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QFL305Aula008 Estereoquímica

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3. Estereoquímica (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd) 3.1.

Estereoisômeros
Estereoisômeros são isômeros que possuem a mesma conectividade, mas diferem um do outro na disposição dos átomos no espaço. Estereoisômeros podem ser enantiômeros ou diastereoisômeros. a) Enantiômeros: Imagens especulares não são sobreponíveis.

Um especulares chamada de

par não

de um

imagens é de par

idênticas

enantiômeros.

3.2. Moléculas Quirais
Uma molécula que não é sobreponível a sua imagem no espelho é chamada de quiral. Uma sobreponível molécula a sua que é imagem

Quiral:

especular é chamada de aquiral. Um átomo ligado a quatro grupos diferentes é chamado de carbono assimétrico (ou estereocentro). são sempre quirais. Moléculas

Aquiral:

contendo um único estereocentro

Lembrar sempre: i) o único critério para quiralidade é que a molécula e sua imagem especular não são sobreponíveis. ii) Para transformar um enantiômero em outro seria preciso a quebra de ligações.

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Como determinar se uma molécula é quiral ou não? i) construindo modelos moleculares. ii) verificando a presença de planos de simetria na molécula: moléculas quirais não tem um plano de simetria. Exemplos:

Metano

Clorometano

Diclorometano

Bromo clorometano

Bromo cloro fluormetano

Plano de simetria é um plano imaginário que corta uma molécula de maneira que as duas metades da molécula sejam uma imagem especular da outra.

3.3. Atividade Ótica
Enantiômeros possuem propriedades físicas idênticas, exceto sua interação com a luz polarizada (atividade ótica).

O aparelho utilizado para medir a atividade ótica é o polarímetro.

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Um composto aquiral não roda o plano de polarização. É oticamente inativo:

Um composto quiral pode rodar o plano de polarização. Pode ser oticamente ativo:

Mais alguns aspectos da atividade ótica:
i) Em um par de enantiômeros: Sentido horário: dextrorrotatória; (+)-enantiômero. Sentido anti-horário: levorrotatória; (-)-enantiômero. ii) Devido ao seu efeito sobre a luz plano-polarizada, enantiômeros separados são ditos compostos oticamente ativos. iii) Atividade ótica foi descoberta em 1815.

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Rotação Específica Rotação específica é uma constante física característica de uma molécula.

Fatores que afetam a rotação ótica observada: a) concentração b) estrutura da molécula c) comprimento da cela d) comprimento de onda da luz e) solvente f) temperatura

Notar que: Rotação específica é uma constante física possível somente para moléculas quirais.

Cálculo do excesso enantiomérico a partir da atividade ótica: (+)-alanina enantiomericamente pura: + 8,5o

Exemplo – Amostra de alanina: Dado experimental: [α] = +4,25

Cálculo da Pureza Ótica: excesso enantiomérico = ([α]observado/[α]).100 = (4,25/8,5).100 = 50 Conclusão: 50% ee (75% - 25%)

Alanina: ácido 2-aminopropanóico

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Mistura Racêmica
Uma mistura 1:1 dos enantiômeros é chamada de mistura racêmica. Esta mistura é oticamente inativa e é muitas vezes designada como (±). Importante: uma mistura racêmica tem (quase sempre) propriedades físicas diferentes dos correspondentes enantiômeros puros. Exemplo: (±)-Ácido tartárico: pf = 204-206oC solubilidade: 206 g/litro (+)- ou (-)-Ácido tartárico: pf = 170o/C solubilidade: 1390 g/litro

Se um enantiômero equilibra com a sua imagem especular, dizemos que ocorreu uma racemização.

3.4. Configuração Absoluta
Fatos Importantes: i) Não existe correlação entre o sinal da rotação ótica e o arranjo espacial dos grupos substituintes. ii) Não é possível determinar a estrutura de um enantiômero medindo o valor de [α]. iii) Não existe correlação necessária entre a designação (R) e (S) e a direção da rotação da luz plano-polarizada. Exemplo:

Determinação da configuração absoluta: i) Método direto: análise de raio-X. ii) Método indireto: correlação com um composto cuja configuração absoluta já foi determinada.

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Nomenclatura R e S
i) ii) iii) Como designar a nomenclatura R e S: Ordenar os substituintes segundo uma ordem de prioridade. Posicionar a molécula de modo que o substituinte com a menor prioridade seja colocado o mais distante do observador. Ler os grupos em ordem decrescente de prioridade: Anti-horário: S Horário: R

Ordem de Prioridade: a>b>c>d

Importante: Os símbolos R e S não estão correlacionados com o sinal da rotação ótica (α).

Como determinar a ordem de prioridade:
i) Verificar o número atômico de cada átomo ligado ao estereocentro: quanto maior o número atômico, maior a prioridade. Exemplo:

ii)

Se dois (ou mais) substituintes ligados diretamente ao estereocentro têm o mesmo número atômico, percorremos as cadeias até encontrar o primeiro ponto de diferença. Exemplo:

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iii)

Ligações duplas (e triplas) são tratadas como se fossem simples e os átomos são duplicados (ou triplicados), como exemplificado abaixo:

Exemplos:

Exemplos: Determine a configuração absoluta e dê o nome IUPAC:

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3.5. Projeção de Fischer
Projeção de Fischer é um modo simplificado de representar um átomo de carbono tetraédrico e seus substituintes. Linha horizontal significa ligações direcionadas para fora do plano do papel. Linha vertical significa ligações direcionadas para trás do plano do papel. Exemplo:

Rotação de Projeções de Fischer
Rotação de 90°: muda a configuração do estereocentro. Rotação de 180° (no plano do papel): não muda a configuração do estereocentro. Exemplos:

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Alterando os Grupos Substituintes de uma Projeção de Fischer Número Par de Mudanças: Estruturas Idênticas Número Ímpar de Mudanças: Enantiômeros Exemplo:

Determinação da Configuração Absoluta utilizando Projeções de Fischer
Procedimento: i) ii) iii) Desenhar a projeção de Fischer da molécula. Aplicar as regras de prioridade para ordenar os substituintes. Troque dois grupos de modo que o de menor prioridade fique acima.

Exemplos. Determinar a configuração absoluta dos compostos abaixo: a)

Br H D CH3

b)

Cl F I Br

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Moléculas com Mais de Estereocentro
Um composto com n estereocentros pode ter até 2n estereoisômeros. Exemplo:

Ácido Cólico: 11 centros estereogênicos. Número possível de estereoisômeros: 2048!

Moléculas com Mais de Estereocentro

Grupos do mesmo lado: eritro Grupos de lados opostos: treo Qual a relação estereoquímica entre os compostos 1 e 3? E 1 e 4? E 2 e 3? E 2 e 4?

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Determinação da Configuração Absoluta de Moléculas com dois Estereocentros
i) Tratar cada estereocentro separadamente. ii) O grupo contendo o outro estereocentro é considerado como um substituinte. Exemplo:

Isômeros cis e trans em Compostos Cíclicos

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3.6. Compostos Meso
Uma molécula com dois estereocentros pode ter apenas três estereoisômeros (um composto meso e um par de enantiômeros). Exemplo:

Um

composto

que

contém

mais

de

um

estereocentro

mas

é

sobreponível à sua imagem especular é chamado de composto meso.

Em um composto meso existe um plano de simetria:

Um

composto

meso

possui

propriedades

físicas

diferentes

dos

enantiômeros, bem como da mistura racêmica:

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Compostos meso podem ocorrer em moléculas com mais de dois estereocentros. Exemplo:

Podemos ter também compostos meso em sistemas cíclicos. Exemplos:

3.7. Estereoquímica em Reações Químicas
É possível estabelecer uma relação entre a configuração absoluta de compostos oticamente ativos pela conversão de um deles em outro, utilizando reações onde não ocorre a quebra de uma ligação do centro quiral. Exemplo:

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Estereoquímica em Reações de Halogenação
i) Bromação do Butano

Um material de partida oticamente inativo produz produtos oticamente inativos. Ou A formação de um composto quiral a partir de reagentes aquirais fornece um racemato.

ii) Cloração do (S)-2-Bromobutano a) Cloração em C1 e C4:

O estereocentro não é modificado durante a reação. Assim, os produtos formados são oticamente ativos.

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