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Fundamentos de La Cristalografia Fisica - Lara

Fundamentos de La Cristalografia Fisica - Lara

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serie de fis.

ico

,m.cncgroffo no , 8

Secretarfo General de 10

Organizacion de los Estadcs Americanos

Programa Regional de DesarroUo Cientffico y Tecno'loglco

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R

Q

FUNDAMENTOS DE CRISTALOGRAFIA FISI:CA

por

Jaime Rodriguez Lara Departamento de Fisica Universidad Nacional de Colombia Bogota D.E., COLOMBIA

Secretaria General de la

Organizaelon de los Estados Amerieanos

Programa Regional de Desarrollo Cientiflco y Tecnologleo Washington, D.C. -1986

© Copyright 1986 by

The General Secretariat of the Organization of American States Washington, D.C.

Derechos Reservados, 1986 Secretaria General de Ia Organizacion de los Estados Americanos Washington, D.C.

Esta rnonoqratia ha side preparada para su publicaci6n en el Departamento de Asuntos Cientificos y Tecnol6gicos de la Secretaria General de ta Organizaci6n de los Estados Americanos.

Editora: Eva V. Chesneau

Asesores Tecnlcos:

Dr. Oscar Wittke Departamento de Fisica

Facultad de Ciencias Fisicas y Maternatlcas Universidad de Chile

Santiago. Chile

Dr. Jose F. Saiz del Rio

Divisi6n de Ciencjas Basicas Departamento de Asuntos Cientificos y

Tecnol6gicos Secretari a G en era I,

Organizaci6n de los Estados Americanos Washington, D.C .. EE.UU.

.• 1."

E1 p~ogr ama de monoqr af h.s e ien t if iea s a s un aSP"C,to 'de 1" O'''Bta labor de 1 a Orga"1zaoio,, d.e lOB Estados Americano,s, ~ 'carge del Departamento de ASuntes cientifices '1 TeC;:r1016gicoB de La Secret,ada General de d ichaO-.:gan.izaciOn Ii a ·cuyo f inane iam.iento cont.1: ibuye en fot:'ma importante ,,1. Program" R"9 ron a l de Desarrollo Clentiflco 'i TecnolOgieo.

Concebido pe-r los Je f a s de Es tado Ame~ ican05 en au Reunion celebrada en pUnta de 1 Este, Uruguay, en 1967, 'i c t i sta1izade en las delibe" aciones '1 mandatos de la Quint,,, Reunion del Cense:ie Inte,ramericano Cultural, Lkevad a a cabeen Maracay, Venezuela, en 196B" .. 1 Programa Regienal de Desarrollo Ciendt Leo yTeono16g leo es la eKpr'eB1onde las aspiraci,ones p(econizadas po r los JefE's. de Estado Arne!;icanos en e L sen .... tido de pone r la ciencia y La tec,nolog{a al servicio de los pueblos latinoamerioanos.

Oemost rando 9 tan "i9 ion, d ioiles dig na tar Loa reconocieron que la ciene!a y 1a teenelogia est"'n ttsnsfonuando 101 estrnctnra aconbmica y socaaj, de muchaa naciones y que, en. e"ta hor a, por B'" instrumento indispensable de progreso en America Latina, neo .. sitan un impulso sin precedentes.

III

61 P rog! arna Req ional de Desa Hello Ci e ntif teo y '1'ecn0109 ieo eS un compj.amene.c de los ~sfu@('~os na.cionales de los paises latinoamerioano& y se ocienta hacia 1a adopcion de ",,,didas que permit",n e1 fomente tie I" in"estig ac ion , 1a ,mserianza 'i La d1£u"ion de Is cienois y la teonol.ogist La £ormacwn y per£eocionamiento d'e pe r sona I cientificol el intercarobio de info~ma.ciene'" y 1S U·ansfere·ncia y adaptaciona le5 paises latinoamerican05 delconocimiento y las t .. cnolog{as generada!: en ottas t:'egione's ..

En .. 1 cumplimiente de estas premisas fund.amentales, e1 pregram" de monogra.fi-a5 rept:'esenta una contl:ibucion direc.ta a. La ense6an.za de las cienc1as en nilleles educati.llos que "barcan lmportantis1mos sectores de La pob1aci6n y, a.1 m15m.o t iempo, pt opuqna 1 a d ifusi6n de 1 !labe, cientifioo.

La. coleeci-on de mono'liraHas C ientif ieas ooneta de cuacro series, en espaHoi y por tug ues. sebr e temas de fis lea, qu iml.ca, biolog ia y matemtlt ica.. Oeede sus coml.eneoa , egt.as obras Be dest1naron p profesores y alumnos de c Lenc Laa de l'os pr Ine roa alles de La unill""5idOO; de estos 5e t iene testim.on ioae SII buena acos ida.

Este prefa.cio br inda .. I Programs Regional de Desarrollo Cientifi.co '1' 'lloonolOgico de la Secreteda General de Ia Organiz;ocion de los Est .... dos Americanos La "casioo de agradecer al doot.,r Jltime Rodriguez ultra, aut.oz de esta menng~af{a. '1 a qllienes tenqan el inter';.. y buena voluntadde oontribuir a "u o;Iillu.l.gaeioo.

febre!o de 1986

UlD.lCE

1\ los wcto,,,.s

In traduce iOn

CI\PITULO 1.

ORDENI\MIEWro ATOMICO EN LOS SOLI [lOS CRI5TALINOS •••

Radio .. Aoomicos y Radios lonic05 .

CelC!a Unite..ria • to ~ 4 · ' ~·f •• '. ~ ~, •• 11' 4, ..

Numero de Coordinacion •••••••••••••••••••••••••••••••.•••••••

Enlaces Ae6m1cos en los Cristales .

Enlaces Covalente" •••••••••••.•••••••••••.•••••••.••.••..•• Enlaces JoIeta.licos •••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••

Enlaces· 16nicos ~ .. , ·t t t' f." t· ••• ·t •••• ~ , •••

Enlaces por Fller"'as de Van <let Waals-Lon<lon •••••••••••.•••

Enlaces por Puent·e Ilidrogeno .

CAPITULO 2. BlMETRIAS EN ESTRUCTURAS CRISTALINAS ••••••••••••••

Sistemas c r istalinos ..

Espacios Reticulares. Re<les de BraVais •••••••••.••••••••.••

Subredes •.•••••.•••.••••.•.••••••.•••••••••••.••••••.••••••

Celda Pr1m1tiva , •••

Ce Ida P r 1mi ti va de W1g.ner-Se i tz ••.••••••••••••...••..••• " •. Transiciones de Fase •.•••••.•••••..••..•••••••.•••••••••••

PIanos Reticula~es. lnil ~ces d" !II iller ••••••••••••••••••••••

Formas )! Ihibitos •••.•••.•••••••..•••••.•.••••.••..••.•••.••••

Est:.ructura Cr istalina. Ideal . 't '"' 11- '"' 1 t of '"' ..

Opel:'aciones de 5 imetr fa en E:struc::tur: as Cr istal inas oIJ ..

Opera.ciones Fundamentales de Sim.etria ..•..••..••..•.•.•••..•

Rotaciones .

R'ef lex: iones ~ ~ ~ ~ .. ;, ~ ~ ,; . ~ ~ ~ .. ;. .. ~ . ~ '" . ;.

Invet':5 Lone is 4· ••••• I I • -II. ~ ...

Ope' aciones Compuestas 4 .............• ' 'I' •••• ' '.' ~ ..

S'jes de Rot""i,," Helicoidal .

PIanos de Pesl.l.zamiento .

C!OJpos de Simetd.a ..

Nomenclatur.as par a los Blementos de S imetda C r 1stal ina •••••

Notaolones de Schoenfliee ••••••••••••••••••••••••••••••••• Nomenclatura de Mauguin-fieImann ••••••••••••••••••••••••••• Clases Cristal.inaa 0 Grupe" Puntu~les ••..••••.•••••••.••••.•

G1;upos Espaciales .•.•••.••.•••••••••••••••••••••••••••••••••

Repr .. ""ntaclon de los G1;UpOS l'untuales !Ilediant ..

Es tere09t'amas ••••• t ~ t, ••. ~ t t ~ ~ ~ t ~ ..

CAPITULO :3. SIMETRIAS CRISTALINAS 'i PRQPIEPADES I'ISICAS OE LOS

SO[..IllOS ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.•••••••••••.••

Ani,eo't["op'la CI" ista,l ina. 'III .. ~ ,., t .' ,., .

Tensiones Mecanicas Y Oef·ormaciones Ela.sticas .••••••••• , •••••

Efecto Piezo .. lectrico .

Espacios Reciptocos .

Uiftllccion Cristalin!l .

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59 Pagina

CAPITULO 4. LA DINAMICA DE LAS REDES CRISTALINAS •.•.•.••..•••. 61

El Concepto de POnOn ••••••••••••••••••••••.••.•••••••••••••• 11

Interacci6n Foton-Fon6n •••••••••••••••••.•••.••.•••••••••••• 7 Z

Interaccion Fooon-Fooon •••••••••.•.•••••••••••....•..••.•... 74

Vibraciones de Cristal"s con lmpur",:.as 75

Bibli09rafia.................................................... 77

VI

IIITRODtICCIOR

La ciencia de material .. s solidos abarca un amplio conjunto de ternas debido a la gran variedad de compuestos naturales 0 sinteticos de los cua Le s po<'lemos disponer, come asimismo a las multiples pcopiedades que pueden e)lhibir en los dominios de La optica, el eleclrolMgnetismo, La mecanica, La termodinamlca, la ac':'stica, etc. Loa cientificos Be han ocupado de todos los aspectos en general, pero han dedicado especial atencion a aquellos matel:iales solidos en que los atomos, iones 0 mOleculas que los constituyen presentan un ordenamientoperioilico tridimensional, 0 sea de los materiale" cristalinos. Trabajos deBtacad09 de S ceno (1669). Sermann (177 3), Rome de Lisle (1771), Haiiy ( lJ 84. 1901). Seeber (1824). Bravais (1848), Sohnoke (1875), Ba~low (lS65), Schoenflies (1868). Feda~ov (1890), van Laue. Friedrich y Knipping (1912), W. L. Bragg (1913) y otros contdbuyeron a est:ructurar una nuova r ama do 1a ciencia: La c.pieta7.ogro.f!a.

COnsider ada en sus comienzos come un capitulo i,mportante de la l1Iioe(alogia, la cristalograC£a trllta no solarnente de lOS minerales. sino tambien de todos los mater ia le s cr lstalinos. Los pr llllero s ",stud io s crista1ografioos versaron basicamente sabre 11' forma geometrica externa de los minerales, es decir su morfologia. La formulacion de la teorta at6mica aporto un nuevo elemento: el ordenamiento de los atomos en los cristales, cornprobado expel:imentalmente en f orma contundente mediante la difraccion de los rayos K; los primeros resultados en este campo sa debeo, po r una parte, a von Laue, Friedrich y Knipping (1912) y, por otra, a W. II. Y W. L. Bragg (1913).

"fa en 1801 Rauy habia formulado una bipOt.esis interesante: cual.qu Le r a que sea la forma ccistalina de la calcita, se poede romper un especimen siguiendo 105 p Lanos de clivaje y obtener paralelepipedos 0 r-omboed rces cada vez mas pequef!os hasta 11egl>[ a uno de tamallO l.i:rnite que Hauy 118m;) "molecula integral", el cual constituiria la unid"d fundamental del edificio cristalino. Hoy en dia se sa be qqe 1a dimension de e,'" unidad fundarnent"l as del orden del angstr6m (A)· 'I contiene un08 cuantos atornos. ~si se inicio la teo.!a de la estructu[a de los cristales, 1a cual se proyecta en las formas ext e rnas geoll\etricamente reglllaees de los mismos y en sus propiedades fislcas y quimlcas.

La eristalografia no solo ha se rv Lco como fundamento de 11> geologia, 1a fisica, la quimica y la metalurgia, sino que ocupa un Lugar importante en la investigacion aplicada. Industrialmente, se producen cr i stale S par a ueo.e divecso:;; de "mac ao para t r ansduc tore a y osci Lado-' res patronesl de £1uo,uros de calcio y de litio, cuaczo y caleit" para dispositivas bpticosf de rubi,. arseniuro de galio, f1.uoruro calcico Y volfrarnato calcico para lasers, de antraceno, cloruro pota$iCDt yoduco Booico can titanio, .qe r man Lo dopado con litio, silicio y sulfato de tr1g1icina paca detectore,. de radiacionesl de semicond~ctoreB como silicio. germanio. p"nt"arseniuro de galio y otrD'" para oomponentes electr6nicosl de ",afiro {~12031 pa.ra gem"s, etc.

* 1 A

0,1 nm.

1

ORDBNNUERTO A'l'ONICO EN tos SOLlDOS CRIS'1'ALINOS

Un solido ce 16t.,1 i no se car ac·ter 1 Za !?Or un ordenarn iento per i6,:I1co tridimensional de "tomas, lone" 0 mOleculas unidos por enlaces atO"micos. En est a caracterizaci6n se ha querido precisar que todo material s611do e s un compuesto quimico constituido por ~entes atbmlcos· que config:uran La naturaleza de dleha sUbBtancia 'I que pueden Bel' 1OO1;;culas, iones 0 simples ! t omcs , ta lea como los 00110.08 compuestos por un 5010 elemento quimico. Dicho o~denamiento, cuya extensi6n se supone de largo a Lcance , depende de 11ar ios f actol'es, entre los que se pueden citar: La naturaleza de los enlaces que unen II los "tomos, iones 0 moleculasl La denaidad y el tamallo relati110 de estos; las condiciones de cristalizacion, 1a .,,,istencia 0 no de inte~ a cciones m"9neticas 1 la pre .... ncia de atolOOs extrallos .. los que q.nml.camente intervienen en el compuesto.

En todos los easos corw i en e recocdar que La energ:.ia potencial del ordenamiento cristalino debe oor r e.sponde r , en el estado base, al minimo de energ;: .. potenCial. La influencia del tipo de "olace es decisiva para la focmacion del material crista1ino. as1 los enlaces covalentes son direccionales Y. par e1 ccntrario, en los metales no existe [estriccion de orientaci6n. 10 cual permite un empaquetamiento bastante compac-

ta de los atomoa. 3

En los enlaces ionicos el ordenamiento de los iones positi~os (cation.,s) y de los negativos (anione,,) debe corresponder a un equIlibria electrostatico, .,s decir 1a carga electrica neta del con)unto debe sec nul ...

RADIOS 1\"l"OIUCOS Y RADIOS IONICOS

Ante" de e)(aminar algunos ejemplos de o~denamiento de ~tom09 "n estructuras e e istalinas sencilla9, a1udiremos al concepto de -radio aoomico" 0 "i6nico". En realidad, paraceda inconsecuente con e1 pr 1ncipio de incertidumbre de Heisenberg la idea de cirounsc~ibi~ un atomo o un ion a1 volumen de una esfel'a de radio delerminado. Recordemos que los orbilales at6micos no se recubren, salvo cuando contienen electronea de valencia no apareados, caso en el eual pueden unirse para fo~mal' enlac;es co~"lentes, Teniendo en cuenta la constancia de los valores de parametros geometricos observadoB en materiales crlstalinos. POI "jemplo la distancLa interatOmica de cada tipo de enlace, varios cientificos encontraron oti1 para visulizar modelos y realizar calculos numer1- cos representar. dentro de la estructura cristalina, a los atomoa y a los iones por esfe r as rig: idas colocad8s una" j unto a las ott as. Los radios de est.as esferaG se denominan lI:radio at6mico'" 0 lIt:'adio ionico", segun sa trate de "tomos 0 de iones. Oif"rentes autore" como L. Pauling, Godschmidt. Zachariasen, dete~minaron los "radios· de diferentes ione8. En 1a Tabla 1 Ss indican 11810'''5 (en unidades Al de radios i6nic09 que pose .. n una d1stdbucion electr6nica similar a La de los gases nobles (a), 018 electrones perifericos (b).

5i un atomo ha pel'd1dO electrones en la pdlllera 0 La se9unda ionizaci6n~ au cad10 i6nico caJ:acterl.stico tendra un valor cada vez rn~s pequeno.

Comparens .. los datos d e la Tabla I can los "iquientes valores de las distancias in~e~ibnica8 "d" expresadas @n angstrOms!

crista1:

NaP

KF

NaCl

!tCl

NaB~

Na!

CaO

SaO

CaS

2.3l

2.66

2.81

3.14

2.98

3.23

2.4

2,75

2.64

Tabla I. Radios 16n1008 (en AJ

l\niones (a) Cationes (OIl Cationes (bl
s- F- Li+ ae2+ a3+ Cu+ Zn2+
1.54 1,33 0,68 0,30 0,18 0,86 0,76
02- cr lIa+ Mq2+ 1113+ 5i4+ }\q+ Cd2+
1.46 1,81 0.98 0,65 0,45 0,38 1,26 0.97
52- a~- K+ Cal+ S,,3+ TiH Au+ Ilq2+
1,90 1,96 1,31 0,9 0,73 0,63 1,37 1,10
5 .. 2- r Rb+ 5r2+ y3+ zr4+ GaH Ge4+
'2,02 2,11 1.4B 1,10 O,B9 O,7? 0,61 0,53
Te2'~ Cs+ Sa2+ La3+ In3+ 5n4+
2,22 1,67 1,29 1,04 0,61 0,72 4

s i se calcul.a d '" r·· + r- a partir de los valores de los radios 16nlcos, Se adviert .. una concordancia siqnificativa entre estos valores y los s .. hal.ados para las distancias interat6mic"s.

El valor del radio i6nico ([;1;) 0 atomico (ral es caract.e,istico del t.ipo de enlace que une a los atomos en la muestra crist.alina, en .. 1 metal sodio, el valor de ~a as 1,66 A, e s ded, e1 doble del z adio 16nico de Na+. Cuando intervienen rU'Hzas de Van dec Waals, ta tiene S'U valor c,a.cacterl.stico asociado a. este tipo de en.Lace , A. cont:inuacion ae indican algunos valores de radios atO'micos en estruotu~as que exhiben enlaces covalentes;

Atomo:

a

51

Ga

Ge

s

c

at

0,66

1,17

1,26

1,22

l.,()4

0,77

I,ll

Bn el sulfato de cobre e1 ion sulfato 1504)2- esta conformado por cinco atomos, cuateo oxigenos ubicado5 en los vertices de un tetraedro regular y un azufre sltuado en .. 1 centre del mismo. LCual eS .. 1 r ed Lo 16nico en este "a90? Se acepta temar ComO valor de r " el correspondient .. a1 de 1a esfera que circunscriba a1 tetraedro.

CElLDA Ul!lITl\Rl:A

La f igura 1 mue se.r a un ordenamiento per 16d1co bidimensional de iones positillos y negatives, La periodicidad permite deducir tedo este ordenamiento por traslaciones paralelas de un "elemento" fundamental 0 ·ceida "nita ria" que, para el easo , puede se r el ouadcado ABeD con un anion en cada uno de sus vertices, pero tambiEm puede E:1'scogel:'se como

Fig. 1. Dist~ibucien de ianes en un plano. Celdas unitaria.9.

ce1da un i tar ia La correspondiente al rectangulo LMNO a al rombo OPQR. L.o i"mportant.e e 5 r ecorrs t r u Lr toda La distt Lbuc 16n pet ledic.. de 10" Lone a po r yuxtaposic16n parale1a de La eelda unitaria "e1"ccionada, sin dejar v ac Loe , como qu.i-an construye un edificio con 1~dril1os.. En eel ""pacl0, La ~celda unitaria" tiene 1a forma generic", basic a de un pa:raLe tep!pedo que puede se r, por e j emp Lo , un "cubo", C01l\O sucede en numerosas muestras cristalinas de carBct"r i6,,1eo 0 covalent". cloruro de c:'@s.iolf' e Lo r u 1:0 de sod io. d iama_nte, pit" ita., e tc::., 0 :sa I: un c'omboedro f como se observ .. en .. 1 grupe de la calclta CO)C... 0 tener un perfil tetraedr ico tal COmo sa ap r ec i.a en cr istales de rutilo (Ti02)' Seg(in est.. ccncepco , el ereeimiento de un e r istalito de cloruro de sodio (NaCl) sera e1 resultado de un procesD de yuxtaposicion de pequehisimos cubc s e1ementales (celda unitaria), cuya arista 5e ha encontrado que

mide 5,63 'A. 5

NtJMl!ffiO 0"8 COORDIHACION

En e1. ordenamiento i6nico 1.a fue." a a lectroatatica es decididamente mas intensa entre un eierto ion 8 y 5US maS pr6Kimos veeinos Ai con los cuales 5" coordina. es deeir se agtupa en forma o(denada en COn50- nancia con 1as interaccion",s ",ntre los iones y e1. tamal\o r e La t.Lvo de g,st:os.. El niimero de iones 0 de atomos All que estan en I:lcontactoU con e 1 ion (0 atomo) B, Be denomina -numero de coord inae 161'1 n (N. C. ) • En una e st.ruccur a c r ista1ina estable 105 iones Ai eoordinadores se eneuentran en los vertices de un po1iedro regular, en .. 1 centre del eual se ubica e1 ion B eoordinado. A cada forma E'"rticu1.ar de estos polledros de coordinacion corresponden valores 1imites del coeiente de radios i6nicos (C.R.I.) - rIB)/r(Al).

Las p~incipale5 forroas geometriC8$ de Qoardinacion son: la ttiangulac plana (N.C. ~ 3), la tetraedrica (N.C. ~ 4), La octaed~iea(N.C. = 6). La cubica IN.C. = 8) Y la hexagona1 compacta (N.C. = 12.): e9 ta U 1- tima apa~ece en e1 empaquetamiento de atomos igua1es, especia1ment" en metales Como berilio y eadmio Y» en consecuencia. tien .. un C.R.I. a 1. En las etcas cuatro formas puede vecificarse, Buponiendo que todos los iones estan en "contacto" estrecho, que el valor del C. R.l. eS el siguiente,

N.C .• 3 4 6 B
C.R.I. (2//3 - 1) 1 - 1) (...Iz - 1) (v'3 - 1)
(~
0,1~5 0,225 0,414 0,7]2
e1 angulo II .! (109·28' ) •
2 LQue slI.cede en un sistema de coordinaci6n "8~ s L el valor del C. R. I. disminuye por debajo del valor 0,732? Est ... situaci6n se pt .. sentaria 5i reB) fuese relsttvamente peque~o, de auerte que no estuviese en ·contacto~ can 10e Lone e coordinadores ""i y quell"ra como flotando en el int"raticia de estoa iiltimos, en est08 ion e s la eatructura m!s estable setia e ntonees 1s octsedriea. Sitllaciones si.Jni1ares pueden pteselltarse en las ottas estructuras de coordi.naci6n. conclulmos que la existencia de ca505 como estos depende del valor del C.R.I. r .. ferido a los valorea que 8e ind rcan en la Tabla It.

Tabla II. Coc;iente de Radios I6ni<>08

6

6

Valores del Estruotura de EjemploG
C.R".I. Coordinaci6n
1 - 0,732 cubica CsC1. CsBr,
AILt, A1Fe
0,732 cubic" - Cal"2, 'l'h02
tetra"drica
0,732 - 0.414 octaedrica NaCl, NaBr.
1190, CaO, MnO
0,414 octaedrica - "1'10, Sb02.
trlangu1ar Pbo2
0,414 - 0,225 tetraedrica Si02' ZnS N.C.

Cation - Anion

8

8

8

4

6

6

3

4

En la figut:'a 2 .Be pl:esentan algunas estruct.uras de coo.rdiz,acion senci11as. Est"" condiciones no siel1lpre 5e cumplen COil rigor absoluto, 'Ia que cerea de los valores limite" sel'lalados las tuerzas repulsivas entre aniolles pueden decillir en favor de una U otra forma de coord inaoi60. En La estl:uctura cristalina del o><ido de litio, e L C.R.I. r(Li+)/r(02-) 0,468 y los cationes debetian ~ener ooordinacion octaedrica se9un los valores de la Tab1a III sin embar90, ooupan posiclones tetraedr Lca s entre los 0><19&nOS. Bstos, ubioados en los oenc vertices 'I en el cener o de 1as se.is cer a s de 1111 cubo , est;>,n espaciados a una d islanc La inter i6n ica de 3,26 ll, que es Cas i e 1 doble de 1 valor del radio 16nioo r(02-)1 109 aniones Be repelen. Cuando

h)

c)

Fig. 2. Est(ucturas de coordinaciOn! a) coordinaci6n ciibica! b) cootdillaci6n ootaedrica ¥ c) coordinacion tetraedrica.

existen aristas y. en especial. caraS comunes a dospolledros de coord 1nac10n, 1a estabilida.d de 1a estructura disminuye. se ha comprobado que ",ste' efeato es mayor en cationes con valencia de alto grad.oy C. R. I. de pequ,,!\o valor.

En arlstales Con m;!is de dos tipos de, Ione s dU"rentes. las formas de coord Lnac i en son var lada II. Veamos, un ejemplo, en La eseruccur a cristal.ina del MgAl2-04, llamada "espinelaft, se presentaun a[reglo cOlllPact,Q de iones, 62- entre loa cuaj.as se interc!llan cae tone s I'Ig2+ y A13+, de tal ,Buerte que lacelda unitaria es un cubo ligerameo,te deformado, di v Ld ido en ocho pequeflos cuboa U octetos de long i tud de adsta 4 ll.. En cada octeto ha;y cuatro interstioios octaedr icOIl '1 ocho pos icione s te traedr lcas enee e losaniones I los pr i.meros e.Btan ocupadoa par cation .. s A13+ y l a s B e gund" .. por ",,,eiones I'Ig2+. NO tnd"S estas v .. cancias "stan 'ocupadas,: de las oct a edricas la miead solam.ente 10 estan y de las tetraedt ieas. La oct"v,," pa(I:". !'le,t" est.<uetura en e"pine1 a c'ataeteriza el grupo de (erritas, 1 ... m1is r"presentativa de estas e s la magnetita. un Oxido doble de hierro, FeO. 1'''2°3' 0 sea.,

2,+ 3+ 2- Fe Fe2, 0" •

Como conclusiOn a esta pr drne r a vision pllnoramicb de matet' i.ale~ ct'is=tal ino" d i remo" que en 10s "blido s cr i sta 1 inos naturale s 0 sint.e t ieos int.erviene'n .it,OIDO.$ de Los dife,rentes el,eme[1~os quimi-c:os. uJ')OS en may'or ptoporci.On que otros. Asi como en la materia biolOgica participan con mayor freouencia los ,itomos de oxigenQ, hidrogeno. oarbono y oitr6geoo, y en proporcione s .. enore.. al 0,1 'j, e le",ent.os OOlU.O !lodio.. mag " .. s Lo , f6,,foro, azufr .. ,potas,io, c10ro y c a Lo Lo , asi tambio'm en lOB mineralesq\le oonstituyen 1a corteza terrestre es mayor la abundanoia del o><lgeno (alrededor de 60%). el siUcio (20\). el a.lum1nio (un 6'11<) y en menoe preporcton (cerca de un 2%) at,omos de hierro. c31c10. magnesio, sodio y potasl0. Todos estos el.ementos estan presento:os prl.ncipa1mente en forma de a..idos y silicatos y constituyo:on un 7S\ de 1a cor t.aaa t,errestre.

7

Cuando, llTlOOTljunto a .. pattlculas neutr,as " indepencHentes (.!tomoso 1UOleculas). cuya enelgia total eS 81' se unen para formal Una estructura cIistalina, 1a energia total 82 de est!!. debera tener un valor infer io! a El par.a que el oompu .... to 'sea estab,lei la diferencla E1 - £2 = IIEese denomina "energh. de cohe,si6n".

5 i Be comparan datos referente" a 10 .. "alore8 de las energ~as de ionizac16n Eli de 108 diferentes atomos de La tabla per i6dlca, as I como de los valores de lasenergias de cohesiOn [\80 entre atomos de un misrne .. l.emen to , unidos para 'formar un ma.t.erial solido, se infieren, las si9uientes oonclusionea,

a. Para los .. tomes de elementos a1calinos e 1 "alor de Ei eS r e-: 1ativamente ,pequello 'I se situ" entre 4 'I 5,4 eV· apro><imadamente. Tambi'm SOn pequellos los ""lores de ilEo: d .. ad" 0.8 h",sta 1,7 ev.

b. En los atomos de 10!l gases nobles las .. nergias de i'onizaciOn, exh Lhe n valores apreciables comprendidoll entre unos 10,5 Y 2,5 eV. en "-anto que las enecg:L"" de cohesion son debile$: desde u,nas decims .. haBta unas oentesimas de electr6n-voltio.

c, LoS a tomos de los demas elementos po!!een valo'rea de Ii: 1 y d~ ~8c intermedi05 a los selialadoEl en los oasos II y b.

Los valoree de las energiaB de ioni~aci6n referidos cor~esponden a 1a primera ionizaci6n.

Los enlaces que unen a los ,homos 'I moLe;culas en los cristales son esenc1almente los mismos que se consi.dera n en fisicoquimica 0 en fisica molecular.

Segon al tipo de enlace que predomina en los cris~ales, estos pucden agruparse en cinco categorias,

1. Cristales 10nicos, como los halogenuros y los oxidos.

2. Cristales covaleotes, como el diamante y los cristales org"01005.

J. Cristales metalicos. constituidos POt metales 'I alea.ciones.

4. Cristales moleculares en los cuales dominan las fuerzas de van der Waals, como ocurre en compuestos de gases nobles.

5. cristales con enlaces por puente hidr6geno presenteS en .. 1 hie- 10, en cristales de KH2l'04' .. n compuestos or istalin05 hidratados 'f en algunos fer~oelectricos.

smaeee Covalentes

El estado mecanio~cuantico del electron de Un atomo se puede definir, II un instll.ote dado, por el conjunto de los valores de cuaer o parametros (n, ~, m, s} 1i9ad05 II los valores propios de las variables

8 dinamicaS' .. ne<gia E(n). m89nitud L(~l, component", del momentum angular Lz(m) y espin Sz(s) 0 momentum angular in~rinseco del electron. En un campo de !uerza central est!!s variables son constantes de movimiento, es decir se conservan en e1 tiempo. Los cuatro parametros se denomlnan -numeros cuant tcos" principal (nl, orbital (£), magnetico (m) 'f de esp£n (5) y pueden tomar los siguientes valore",:

n ~ 1, 2, 3 •••• (enteros positivos),

~ ~ O. 1, 2, 3, ••• , (n - 1), que se de5ignan tambien por s, p, d, e, fl

m

U,±{I.-l),!

il. to, 0 Sea en total (2 t + 1) valoresi

s ~ t1/2, segun e1 principio de Pauli.

Dado el valor del nurnero cuantico princip~1 n, quedan detetrninados los espectros de valores permit!.dos para ~ y m. En consecuenc Ia , se pueden representa. los estado" electr6nicos de los atomos por simbolos que indiquen 106 valoree respectivos de los nOmeros cu<lnticos. Dirac propuso e l, dmbolo In~ms> que llanO "k"t~.

Un estado para el eual n ~ 2, t = 1 y m ~ -1 59 representa por (2pl)

" donde el e><ponente indica que hay un electron en ase estado. Sobr" la

base de 10 anterior. la configuracion electronica de un .1tomo, poe e::iemplo la del oxigeno que posee oeno electrones, se desclibe mediante

la formula (152, 262, 2p2, 2pl, 2pl). POr otra parte, cada estado (n~m)

)[ y Y

se espeoiE iea poz un .. funcion de onda 'l;,£m (t, e, ~), "olucion de la ecuacion de evoluaion de Schrodinqerl la densidad de probabilidad de presencia del electron en un punta P(r, a,~) del espacio que [odea 81 nucleo respectivo Se mide por .,1 valor de l~nlmI2.

Es o~ual denominat' a esta:s funciones de onda. Uorbitales 8tOmicosti (O.A.). El enlace covalente cesulta, entonces, de la union de doa atemos qUB "portan en cOrnUn electrones no apareados para formar pares electronicoa (tI) en orbit ales IlIOleculaces (a.M.) obtenidos poe combinaci6n lineal de los I:especti"os O.A. Estos a.M. deben I:esponder a un maximo recubrimiento de los O.A. que intervienen en su formacion; de ah' resulta el caractee direccional de los enl.aces co"alentes. En La mol.ku1a de agua, por ejemplo, se combina el orbital "15- del atomo de hidrogeno a cada Uno de los orbit .. les 2py y 2p~ del atoltlO de o"igeno yse forma a1 orbital moleoular ilustrado en la figura 3.

Fig'. 3. Formaci6n del orbital molecula.r del agua.

El atomo de carbono tiene sus seis electrones distribuidos asi: 1s2, 2s2, 2pl, 2pl Como hay dos no apareados, deb e r La manifestar siemp>:e .. n

" Y

enlace cov a lente doble. Sin embargo, el car bono se une indistintamente a

c .. atro atomos en .. 1 di.amante, 0 a cuatro hidrogenos en el metana, 10 que indica que deben ser cuatro los electron .. s no apareadas. Esta situaci6n 5" ">!plica de la slguiente manera: Un peque~o incremento de energia ,,"-

cita a1 atomo a un estado C~ (152, 2s1, 2p1, 2p1, 2pl) Y como estos cua-

l< y Z

tro O. ~. no SOn equivalenteB, se reempl.aza eBe conjunto por otro (~1' 9

~2' <1'3' <1'4) de orbitales equivalentes, deducido5 d" los anteriores por

1a combinaciOn linear de orbital .. s ab6micos (C.L.Q.A.):

~1 .. 1/2 (s + P,. + Py + Pz) ~ 01>2" 1/2 (s + P" + Py - p.,) "'3 " 1/2 (5 + p" - Py - P.,I J ~4" 1/2 (s - Px - Py - pzl.

Se dice que ha ocurrido una hibridaci6n de orbital"s at6micos.

Este nuevo sistema posee cuatro orbitales de e nlaee cuyos ejes de simstr 1a axial forman entre si. "ngulos de 109' 28' Y definen un t.etraed~o regu1ar insorito dentro de Un cuba (Fig. 4). A continuacion se dan e:jemplos de valoees de la energia de cohesi6n IIEe y de 1a d1stanc:ia promedio "dft entree los centros de los atomoSl

H-H

c-c

s i-s ;

p-p

C:-N

oe-ne

0-0

s-s

4,75

],6

6,35

l,e

9,27

1,6

1,4

2,11

0,75

1,54

1,34

2,34

2,21

1,7

2,44

1,32

2,1

Fig. 4. Enlace covalente del carbono tetraedrico.

En el geaflto cada atomo de cacbono e6ta ligado a tees otr09 carbonos. todos dispue!lt.o!l en un mislII<l plano, par ,conslguiente, la situacibn es diferente de la que acabamos de considerar. La hibridacion qua conlIiene en este C"50, denomin"da "hibridacJ.6n sp3-, se obtiene sustituyendo los tres D.A. (5, Pi" pyl por oteos tres (ta, ~o' ~c) obtenid05 po r' comblnaci6n lineal de 106 tres anteciot"e!l, como slguu

$" a (s + !>x/b)
~b as abPI( + bpy
~c as abPx - bPy
donde a c 1/,/3 y b ~ 1/v'T, Los nuevas 0.1'., equivalent.,,, entra sf, estan en un plano en el cual sus eje .. de simett!a form"n entre si angulos de 120'. Los a.A. -2pz·, norma1es a1 plano, se recubren colateralmente y forman enlaces "un, que ae el<tienden paral.elamente al plano y sus electrones poseen cie"ta movilidad en esta direccion: son enlaces deslocalizados. Se han eegJ.strado los slguientes valoces de La resistillidad el.kt" ica de cristales de grafito:

En direccion paralela al plano de cllvaje:

10

Pu w 3,8 " 10-5 !lrn.

En direccion perpendicular a "stos planos:

P.L .. (de 4,3 a 6,7) . 10-3 !lIn.

Seq.ln e5 tos valote a , que d if ieren en un factor 100 apro"imadamente I el grafito seria conductor en La dltecc16n paralela a1 plano de clillaje y aemiconductor en direcci6n perpendicular a estB.

E1 aspecto interesante para 1a crlstalografia es la direccionalidad de los enlaces covalentes: se realizan con recubrimlento maxiJ1lO de loS O.A. respectivoa.

Enl.ac ... l'1et,s,Ucos

Un qrupo importante de materiales crist,,1inos presentan las caracter isticas de 105 "metal,. s ·, buenos conduccor e s del calor y de la e1ectricidad. ductiles y llIaleables, opacos a La mayor parte de lll" r adiaciones --por 10 menos pcr debajo de frecllenciae del U.V. -- si se r e span d,,1'> brillo. Cuando los "tamos de estos materiales s.e unen para former le estructura or istalina, los orbitaleB de los electrone e per ifer ic09 0 de valencia, 25, 3 s , 4 s , etc., se recUbren ental forms que los electrone .. correapon<lientes tienen La po~ibilidad de desplazarse al interior de 1a mllestc" y constituir como un "g,,8 electr6nico" en equilibria electrostatioo COl'> los lones at6micos (los atomos pierden los electrones de valencia) " los cuales cohesiona a la manera de un ·cemento IIIOvil" euya densidad es del orden de 1023 eleotrones/cm3•

con la "yuda de tear!"" apropladas se cslcula e1 valor prom"dio de 1a ene rq ia tota 1 de un electr6n de valenc 1 a :Ev representad.. por 111. energi .. cinettea mas 1a energia potencial d .. intec"cci6n con a L call1Po de los iones y con el "qas" mislIIO de electrones mas la energia de CDrrelaci6n debid" III principia de exclusi6n de Paul!. La ener9!" de cohesiOn !lEc se define, entonces, como la diferencia entre La energia

.E" Y 1.. ene~9ia de ionizacion £i del atorno respectivo, e" deoir ~EC' " Bv - E1' Ejemplo: para el. "odio ,,1 oalcul0 de Ev ., 6,22 eV y e"'pl!rimentalmente ae encuentra que Ei = 5,15 eV, l.ueo;o. /).Ec g 1,08 ev , En exper imentos Se obt iene 10 1 valor .:lEo '" 1,13 ev : A. con t. inuac i6n se dan ejemp10s de "alores promedios de Ev'

Blemento,

Li

Ca

Zn

Al-

Pb

S1

Ge

Ev (eV)o

6,97

5,02

9,B

1l.,6

13,5

17,9

23,5

24,7

2.4,9

En los lla.mados metales de tcansicion (hi"rro. niguel, cobal.tol, los electrones ~3dR parttoil'an tambien en l.a cohesion de los stomos com una cont.r ibuc'ion de enlace cove len te.

Pode.mos conol.uir que los enl.<IIces meta.licos "e diferenciarl (Ie los covalentes por no est.ar locali~ .. dos .. lradedor de dos 0 trIOs at.omos y poz exz.enderae en tod a 1<11 estructura inte r na de 1 cd.stal i no eon enlaces d ireccional.es y, en consecuenc ia, permi t<)n un empaquetallliento corn-pacta de 1.05 atomos de l.a sigut .. "te manera. ~e aS1mil.an los atomos a esfera5 fIg ida .. de ~adio r ,. en "contaoto· unas con otras y apiladas en planas ""l?erpuesto" en forma de cap"s monoat6m.icae, donde cad a e sfer a e s t·angente a ae La vecina .. ",uyos centroB defimm un helu;:gono regular. Sobre. una prtmera capa, que se supone horizontal, se ca1oe" una 5agund a ·de tal manera que l.oe oentros de sus esferas se ubiguen perl'andlcularmente por encima de los intersticios C de l.a primera capal cada esfera forma con l-ae tres sobr e las cualesse apo'!a un tetraedro de arist02r 'j altuq. "y"8'7J, ca"tidad esta que e><:presa t.ambien la ilistancia entre capas (Fig. 5). La tercera o apa puede acomodar se con atragl.o ados ,,1- te,tJla,t:ivasl:

11

I!. Ubicando lOG centras de la .. esferas en PoO!!iciones que ooinoidan perpendicularmente can las de l. .. primera capa.

b, S ituando los centros de las esterss en posi.cion .. s que oO'incidan pe rp e ndioularm e nb e con los int.,rstioios D de La primer a oapa , no cubiertos po~ esf e cas de Ill. segunda e apa.,

Fig.. 5. Bmpaquetarniento compact", par superl/oslcian de capas lOonOat6rnicas.

Es tos doO!! ordenamientos poseen per iod 1e idad t r 1d imen9100,,1. In lector podra r .. alizllr10l< Con La ayuda de cllnieas y tratar da visu<lll.izar las .formas de los modele$ de 10sol:'denl>mientol! en cada c aao ,

lCuales son l.as cel.das unitar laS? En I a primers reparticion pued .. "eleceion .. ~s .. un po11edro de bases hexagonal.es y altura 2rvii/3; en dichopol.iedro pueden elegitse trIOs veotores para definit un referencial.,

c coincidente con La altura del. pol.ied<o, a y b determ1nados por dos radios de 1.0 base hexagonal que formen entre "i un Angul.o de 120' EF ig, 6). Este referenc i a L posee una caracter letica interes .. nte. e 1 cociente cia .. 1.666, valor que permite·aprec1ar en que rned1da Se acerca. a este modelo ·010 1 ardenaroiento de ~tomos en 8l.9"no" metales. 1':"am1- nense, pOlO ejelllplo, los s'iguianl:ee datos.

I1eta1.

Be

Co

Zn

Cd

Ti

Gd

(c/a),

1.,5131

1,623

1,622

1,861

1,886

1,586

1,592

En al magnesio y e1 cobalto la aptoxlroaci6n as bastante buena.

F19' 6. Ce1da unitar!a para una estructura en sistema hexagonal.

A D

En e 1 segundo B is t.ema de ordenamien to apar ecen planos paralelos a caras de tetraedros regulares, 10 cual a Gu vez determina paralelepipedos romboedricos de arista 2t/ uno de estos puede servir de ce1da unitaria 0 se puede escoger un cubo que circunscr iba a un para1.e1epipedo Iomboedrico (Fig. 7). Cristali"an en este sistema meta1es como &luminio. calcio. cobre, litio, plata. platino, plomo. niqu .. 1, volframio y otros.

12

Fig. 7. ce Idas uni tar ias par a una estructura cristalina compacta.

Estos dos modelos de ordenamiento se caracter izan por t.enet un factor de empaqllet.iOmiento de 0,74 Y un N.C. de 12. El factor de empaquetamiento F se define como .. 1 cociente entre e 1 volumen Ve ocupado po r 1as esferas que representan a los atomos (0 fracci6n de estos) situados en el interior de 1a oelda unitar ia, y @1 volumen VIc de eSta ultima. eS deci r e F" V.,IV c. Es obvio que su va Lo r s iempra sse r a inf e r io r a 1 ... unidad.. Es un factor de llenado.

Enlace.. I6nicoB

Los orista1es de halogenuros. 6xidos, sulfatos y de oeras sa.les poseen, a nivel microsc6pico. un ordena.miento estable de cat.iones y. deaniones. Tales lones Ge origina" de la transfere-"cia de electrone" de valencia desde lin a.tolllo ionizable con I:elativa facilidad, a otro que manlfieste afinidad electr6nioa importante. Como ya se ha "el'lalado, .. 1 potencial de ionio:aoion de los a.tomos alcslinos tiene un valor relstivamente pequel'lo. 10 cual fseilits la oesion de sus alectcones "s" pars

convertirse en ca~ioneB con una co"figuracion electronica similar ~ la de los atolllOs de gases nobles (salvo en e1. caso del litio). LOs .homos de la segunda columna de La tabla periOdiea poseen dos elect~ones "SU que tambien ceden con ~elativa facllidad para transform .. rse en cation .. s cal+. Sr2+ y Bal+.

La formacion de aniones puede esquematizarse como sigue:

A + e- + A- (donde A puede ser un atomo de H. F. Cl. Br, I, etc.).

B + 2e- ~ 82- (donde B puede ser Un atomo de O. S, Se).

loa energla liberada en estas resceion",s se denomina "afinidad e.LeotJ:6nica" y su valor genelOalmente es inferior a 3.7 eV.

Ademas de los aniones monoabOmicos, existen aniones complejos cuyos atomos se organizan segun formas geometricas regula(es. A continuac16n Be mencionan algunos de e1.10s,

Formula

Ordenamiento AtOmico Forma Geometrica

Ejemplos

)('{

lineal 2 2-
C2, o , CN
lineal N;. CNO - I;
.
tci a nqu.La r plana J- 2- NO;
BO] , CO) ,
piramidal-tr igonal 3- 11.&0;, SbO;. S02-
P03 • 3
tetraedrica regular SiO~, 2- 2- MnO~
5°4 ' cr04 '
ten aedr 10 a distorsionada 2- w02-
MO04 ' 4
cuadrada PdC12-
4
octaedrica regu1,>I: 3- 2- 2
A1F 6 • SnCJ.6 ' Sn16 13

XYZ

B • l!:4

LoS enlaces i6"io05 son resultados de la acci6n de fuen:as coulomb Lanas entre Lone s , compenGadas por una fuef~a de repulSion de nuis carta a1cance que se ejerce entre los stomos cuando sa ace-roan dem .. s Lado ""0 dal otJ:O y sus orbitalas atOmicos comienzan " recubfirsei esta fuerza de repulsion se r e L .. o Iona "on el principia de el<clusi6n de Pauli. loas fuerzas rnencionadas se manifiestan en todas las diJ:eeciones indistintamente. La energia potencial de 108 iOnes en el cristal, de 1 a cuar der ivan estas fuer~as. t iene 1a configuracion indieada en La figura B.

Para explicar las variaciones de este potencial de interacci6n entee un ion nil' y los derrta,s i.ones Ilj'" de La estcllctura ccistalina sa han ptOpuesto expresiones materna:t1cas como las siguienteB. en las cua1es se consideran los iones como cargas puntualesl

~v{ .. l \

\

\ B

V"?r<

\

Fig. e. Configuracion de HI erie <g1a p,,~encial iOnica.

n

u . .l

11]

14

12l

La energ ia ~Eoes la <equer id a para La cOhesi6n de 105 Iones , ::; i setra~ .. de una rouest",. c r istalina que cont iene N ani ones y N cat 10- nas. ~a enerqia ionic,a. tQ't.al e s U ""' NUt. 'Si, ad'em&s:"el ordenamiento de los ion .. <:: cor cesponda a una estrllctura cubica, e s dec Lr admite com" c .. Ida unitaria un cuba. las distanoias interi6nlcas pueden el!presarse aS11

donde qij son numeros errre roa 0 fraccionarioe y "a" es La longil;ud de la arisl::.a del. cube uni.tal:' ia. En eate caao laene:t:'g.i:a tOnica se: exp,[e:su como siguei

u

NU. ~

[ 1]

p esel nurnet:o de ... ecinos prol!imos a un ion

(t; 1.l/qij

se

denOTllina "constante de MadelunOj'''' e s un par amet [0 cuyo valor depend e "olament.:. de la geometd" del ordenamiento de los iones en el crist"l. He aqu 1. algunos val.ot:"es::

,,{NaCl)

1.74115. ,,(CsCl)

1,7626, ,,( ZOS)

1.6381

5.038. ,,(rutilo)

4.814

Los 'valores de ~a5 COllstante:s Dr d, b Y n que iotlQoI"vianen e n Las f6~mulas [11 y [21 se deberrninan experimentalmente a parti r del valor de l~ "I)"tg:£". potench.l en "qui.libr io U (rol y del coeficiente K de <;:ompresibilid~d isot,hmica med ido a tempera.turas ceroanaS al ce ro absoluto. En efecto, par def inic:i.6n y segun las ecuacione", de La terma,dinamica:

- V [ op]

av T

San ejernp10s de los vale"es encontrados pa"a .. 1 proilueto p.Il., 11a[!Iado para.metro de repulsion, y para d, denominado par;;metro de .. leanee de 1a en-e rg ia de t"epuls ion, los s i9uiente.a ~

Cristal, Liel NaCl NaI Kel
p.ll. (10-9 ergl ,. 4.9 10.5 15,8 20,5
d (1.)1 Q,33 0,321 0,345 0,326 KI

F.bCt

28,5

31.9

0,348

0,323

Observese que e1 ya10r de "d" e s easi I.gua.1 en los CasOS indicados. mientras que e1 valor del parametro de repulsi6n (p. 1l.1 aumenta considerab1emente. ·oon el tamal'io de los ione5.

E1 pararnetro "n" to"'8 Y810"e" que van i1esde 7 hasta 12 segun la po~ b laoiQn e.lectronica en loa orbi tales atomicos.

EnLaces po( FUeczae de Van del Waals-London

15

La,;; C ristales de los gases noble,,: n..on., a <90n, or ipt6n presentan Un. empaquetamiento de los "tomoe simit .. r al de los pero en aqUe,llos los "alores de las 'Hlergias ,de oobes16" .mucho mas pequenOS!

'J xenan. "'etales, IIEc son

cristal: Ne Ar K< xe
~);:c (eV) 0.02 ° .oa o.:n6. 0,11
T de fusion (X), 24 64 117 161 lCua1 e S '" 1 or igen deestos enlaces?· London, en 1910, apayandose en los trabajos de Van der Waals, Keesen. Deb)'e)' otros, propuso un nuevo enlace que llam6 ftenlace PO' fuer" a de van der Waals", 0.[ ig.inado en un compor tamiento d Ipo.La r d ina",;co de los a tomos: la densidad e lee t~6- nica elrededor del 6-tomo tiene en prornedio un .. simetria que contrarresta la oarga eH,otrica del n\l01eo en tal forma que 110 carga .at:6mtea net", es cero. l?ero mome!ltaneamente esa airnetria puede romperse 'I entonces apa.e.,era un momenta dipola~ eleetr ico pel eual induo1ra. en un ... tome vec i no ottO dipole p'. La e!lerqi ... de inteEac.;oi6n entre los dos dipo-

los es dada pot 1'1 expresi6n: -

U(R)

p • p'

--;:-

2_ (p • R) (p'. R) R5

o pllesto que

p' 2 <>p/R3 -4 " p2/R6

[4 J

donde R en l. a 0. ista"ci" LnteratO"ioa y " l.a polarizabil.idad atOmic". Es una en",rgia de interacci6n de corto al.cance.

:81 va,loX' bajo deest:a anerq ia de cohesion sa manifie$t::a 'en 105 vaLo r ee tambien bajos del calor de "\lblirnaci6n de 10.5 (espectlvos solido", desde 0,6 kcal/mol. pua el ne6n. hasta 28 !~.cal./JIII;>l para e1 c r lpt6n. As 1mi smo pe rm i te una ex foEae ion mas Eae it en l.as Zonas del Cr istal. 0.0"de d1oho enlace predomine, por ejemp10 ell el gcafito, material constitu1do por capa .. monoat6micas de c arbonos (midas poe fuerzas de Van der Wa.als.

Segun la mane r a oorno se originoon, 10s enlaces poe fuerzoo" de Van der Waals d"ben"star present"s en La \lni6n de todos los itomos 1 sin embargo, como s on de inbensid,ad muy de-bill so,lament.e se manifiestan en la medida en que otro tipo de enlace mas fuerte nO Se haga presente.

Enl..!ocea por Puente Hidr6<:Jeno

16

Ell ell1ace por puente II 1o.r6geno es concc ido desde naca var ias ,decadas. En 1920 Latimer y Rodebush 10 e><p1icaban asi. un par d .... l. e ctronee de. 110 capa e.>:terlla d.e1 ';tome de o",geno en 1" mol~cula de oogUi" no cornpeomet;l.do en e1 enlace covat.ant.e , e s capaz de .. jerc, .. r una f·uerza sabre 121 .iitemc de hidroqeno de elora motecula de "9Ua y un Le las dos 11101(0- aula.s con una fuec~a cle oOhesi.on mas d~bil que l.a de los enlaces, cova ..... lentes 0 ion.cos (J. Am. ahem. Soc., 42, 1419, lnO) I as ~ste e1 enlace por puente hidr6!!eno ° sirnp1emente enlace hidr6g.eno cuya energia de cohesion e s del orden de 0,1 aV. Desde ,,1 punto de vista operativo, se trata de la ligazo" de un atomo de hidr6g.eno con dos atomos electronegativos.. Este enlace ex1qe como condicion l.a de que 121 a.tome de hldr6- geno debe estar uniao a un atomo electl;one.gativo A por enl.ac" cova1ente1 a sf e.l hid.r::6geno a.pat'ece ooreo un prot6n que pue-de acer'c:arse. a otro' i1torno electrone9ativo a e interactuar con SUs zonas de mayor densidood elect r6nica dando ·0< ig.m a1 enlaoe hidr6geno. .e:st~ 8i tuac 16n puede ,,18ua-

l.izarse en la formula "igutente. ]1,(-) H(+) ••• S(-).

En la molilcu 110 de agua el. a tome A e s "l. ox;:g eno l. 19 ado ados 6 tomos de hidr Ogeno pc.e en.1ace cava1ent@. Los do.s pa~e" de e1 .. o t rOn.,s de 10 s orbita1es 2s y 2pz de c cro .. tom<) de ox,geno contr ibuiran a.l estab1ee 1miente de do!! enlaces lOa 1c.ional"8 COn h :i.dr6qenos d.e ot r as dos moleculas) es te oxigeno coo: responde abor a ~1 atomo B (-) • En lose r i sta1" s de hiel.o l.as mol.eculas de agua s e organizan en forma tetraedr Lc a , como se muestra en La fi9ura 9. Se podria pensar qOe La densidad elect.r6- nlca.de los orbital.es 2s y 2pz "e reorganiza y apareoen zona" mas densa .. en di.reeciones tetraed.ricas comp1ement.arla.s de las dOS y .. determinadas po·, lasdirecciones de 105 enlaces covalentes oxigeno-hidr6geno de 110 meiecula de agua.

Fig. 9. Enlaces por puente hidr6- geno en un cristal de hiel.o.

Regcesemos a La focmula del en.lace po~ puente h1drOgel'l0 pa~a ind icar que ~tomos representa A. pllede sec uno como fluor, oxigeno, nitrOgeno, 0 unO como c10ro, dzufce, f6sforoJ en el segundO caso la ene[gia del enlace hidc6geno es mas peque~a que en el primer caso. Hay indicLos de que A tambien pueda ser un atomo de carbono.

El puente hidr6geno, importante en materiales biologicos como las prote ina" y ,,1 DNA, t:arnbien se maniE iesta en compuestos minerales cristalinos, en especial en hidratos y en fer[oelectricos. En los prirnaros, el agua desempena un doble pap a l; po r una parte, sieve de ligante para los cationes hacia los cuales apune e el d ipolo de 1 a mo1ecula de agua; par occa , se interpone entre an Ione s a ttave·s del enlace hid"ogeno y contrarresta 1a repulsion electrost,itica de los mis11los. Mencionaremos como ejernplo el fluorosilicato ferroso h e xab Ld r a-' tado Fe (OH2) 6. Sir6' Be piensa que en los ferroeleot:dc05 la tr"nsici6" fer rOlllectrico-parael,k':tr 1co esta asociada a una reorganizacion de los enlaces par puente hidr6geno. En .. studios radiocr istaloqraf icos se deacubrieron enlaces por puente nidr6geno en III vitamina .B12 crista- 1izada (~c. Roy. Soc., 251, 206, 1959).

Par Oltimo, senalaremos que los caracteres i6n1co y covalente de un enlace no son excluyentes, es decir que los dos pueden estar presentes al mismo tiempo, en numerOBOS cDmpues~os c~lstalinoa esto sucede, como puede apr ec i ar aa , en los datos siguientes:

Cr istal: Ge SiC :z.nO CdS lAs coer AgBr MgO LiP NaCl
Cal'acter
10nico (%) e 0 18 62 69 35 75 85 84 92 96
17
Segun .. stas cif:td9t en <In cr istal <Ie cloruro d .. sod.l.o los enlaces
tienen un 4% de aaracter covalemt~. Esta VisiOn panoramica del ocdenamiento de los atomos, iones a moleculas en materiales cristalinos reve1~ la existencia en dichas estructutft6 de propiedades de simetria a nive1 micros<::6pico y a nivel mao[oscOpieo, 10 cua 1 per:m.i t iI; a clasi f iear los ez I a tales 'i entende r mejor 8U respuesta a interacciones externas como radia.ciones electromaqneticas, hace s de partielllas, esfueu:os meca.nicos, variaciones de temperatura, etc. Como se dijo ya y se pandra de manifiesto mas adelante, e1 ordenamiento at6mico deter:mina 1a morfologia externa de 105 cristales.

2

51MB'rRIAS :m E5TlWC'l'URAS ClI.ISTALmAS

En este capitulo se tratara de caracter izar el ordenaoniento tr 1d imens iona1 pee iod Ico en lOS 0 [istales ([ e tic ulos) , as.! oomo 111. "imetd a tanto de su estructura at6mica como ,de au forma e"terna.

SIS!BMAS CRISTALINQS

Vol'l'ie,ndo al concapco de celd a unitada, cons Ide r eda como el "1 a - ddllo" del edif icio cristalino, preguntemos cu.inta~ forma" posibles de paralelepi'pedo" plled"n s etvi r <le Ce ldas un' tar i ~s par a de"cr ibi r las d !fer entes <!st [."ctur"s 0" istal inas. Como cada pa r "lelep (pedo queda defir>ido por e1 r"ferencial oonstituido pot tIes de 9U9 aristas (<I, b, c) convergentes en un vert ice 0, y por los tIes £ingulos (",

fi,,. "'() que forman en.tre £01. la.:;3 diceccioJ)'BS de dichas ariatas" s.e

oombioaron Los sei"parametros con mi."s a busoer compa,tibilidad con la simetr!a traslacicoa1 'i ae 11eg6 a 1 .. ,conclusion de que solamente e can posiblE,s srete forma" fundamentale,,. de parllielepipedos denominados siatemaa cnst-aZinoB. Esta e a una primera clllSific.aci6n, muy global, de la estructura y de 1a morfologia crista1inaa. En La Tabla III se indiCan loa nombr"s, las caractedaticas principale!! de esos siete sistemas

y se sefiaLan los elementos de simetr ~a que I!e precisarlin mas adelante. 19

Entre los materiales criatalinos concc tdos , que son mJis de ~O. 000, ae

ha carcu lado que e1 50% per tenee.. a 1 sistema monocl intc,o, un 15% al

sistema t dc1{nico, o t r o 2 5% al s Istema ortOn6mbico y e 1 10% re stante corresponde a los oe ros cue e ro sistem.as; tiene pr ioridad el Sistema

cubl,co Y en el ultimo lugar se en.Ouentre ,,1 Sistema he'x:agonal. Entre

los mine.ales na tu:r ale a ae 11,,1' deteota<:lo unoa dOG mi 1 c r i stali nos _ A continlJ.aoiOnse dan. ejemplos de mater: ~ales or iGtalinos petteneeientes a

cada uno de 10" si"te"'I1"_

S is lema hexagonal;

Sistema tetragonal (culldratico) ,

Sistema trigonal:

C10turos de sodio, de oesio y de potasio: sulfu~o de plomo (SPb) J n11:.tato de oaloio (Ca2(N03)ZJ, o"idos =0 MnO y CUZOI metales Oomo oro, plata, tambien Se encuentra el dia:mante.

Grafito, sulfuros de cadmio (SCd) y de cinc (SZn) I Oxidos como 1" cincita (ZnO») bee i Loe como La eameralda (Be3Al2) (5i501.8)' cr,stales de berilio, oobalto, 9 .. do11n10, titanic.

Compu.eatos s.imple" de estal'lO, ciroo.n (IIt5104) i calCophita (CuFeSzl, rutilo ('1'i02), piroluaita (MnOZ) , turmalina (silicato complejo de aluminio, bor:o y otroselementos, como hierro, magn .... sio, 11tio y Sodio).

Hemat ita [Fez03), dolomi ta (CaMg (C03) 2), miller ita 0 s uHura de nlq.",,1 (NiS) , 001ind6n (11.12°3)' caloita (Caeo]), slderita (FeCO]).

1Iragoni to (CaCO]). 01 i v ino ! (Mg, Fe) Z5 i04 J, Or isob,,," Uo (Be1l1:204) , "ng lesita (PhS04), top"ci 0 (prism'tioo) 1112(51°4) (F, OHlz.

Sistema monoclinico:

Yeso (Ca504' 2 H20), volframita [(Fe, Mn)W041, moacov i ea 11<.1\12 (.I\l513010) (08)2J, arsenopirita (FeAsS), sac a r05'" , ac ido tart~r ico.

Sistema tricl£nico:

Turquesa [CuA16(P04)4' (OH)S • 5 H20], roaonita [Mn(Si03)], wollastonita (Cu(Si03) 1.

Las direeeiones (a. b, oJ, 0 veetores de base de 1a celda unitaria, definen un conjunto determinado de ejes cristalograficos.

ESPA(!IOS 1lET1C'lJU\lmS. RBDBS DB BRAVAIS

s L haeemos abstraccion de 180 forma y del tamal\o de los "tomos, iones 0 mOleculas y concentramos la atenei6n uniea.mente en Sus puntos posicionales, la imagen de 1", estructura crista.lina queda teducida a un canjunta de puntas regularmente distribuidos en el espaeio que canfiqur an un reticul0. De 180 estructura c t: istalina hemos extraido 10 que pod r iames eil.nomina r e 1 "esque leta" 0 .. 1 marco fund amenta 1 de cefe renc ia. Ese conjunto de puntas se denomina T'et£Ciu.~o 0 »ed I!l'ia ta Una.

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En este modele mas abstracto se puede definir tambien una cel.da unit=>ia, La cual debe poder r epz oduc Le todo el reticu10 por yuxtaposiciones pacalelas. Todos los puntos de la celda unitaria configuran un poliedro ~e9ular, pero siempre sera posible seleccionar un paralelepipedo cuya forma neee sar ia.mente deber.i cor responde r a uno de los stete sistemas cristalinos antes defin1dos. LEn que sitios de la celda unitar La puede n ubicarse los puntos reticu1ares? On estudio met6dico muestra que estos se situan en loS ocho vertices del paralelepipedo de base, aunque tamb!.en pueden hallarse en el centro de las c a r a s a de las bases de est .. , 0 en au centro de gravedad, segun .. 1 grado de simetrfa de 180 red cri .. talina. En todos los casas, COmO ya 5e h .. indicado, La celda unitar 1a debe poder r epr oduc Lr , POl' traslaciones paralelas, el ret lculo dado.

En al sistema cubico pueden presentarse, por ejemplo, tees alternativas:

a. puntas reticula,es situados unicarn .. nte en los ocho vertic .... del cubo; esta celda unitaria cubica, la m&s sencl11a, se denom!na "celda pcimitiva" y SI! distingue con 101 letr a p.

b. Ademas de posaer puntas reticu1ares en los ocho vertices, cads una de las seis caras del cuba tiene un punta en el centro. En este caso 5e hab L .. de reticula cUbico de Caras centradas (C. C. c .j , E1 c 10ru(0 de sadio es e1 ejempl0 cl.1.91co. En 1a nomenclatura c r ist .. lograEica se designa con la letra F.

c. En Vez de encOntrar puntos reticulares en e1 centro de las car aa , exist e un punto reticular en el centro del cube. en 180 intersecc16n de las diagona1es principa1es. Se tiene, entonces, un reticulo cubico centrado (C. C.). situacion que se presenta en los cristales de c loruro de cesio. A este ordenamiento ae asigna la letra I.

En sistemas cr istalinos, como e1 ortor r6mbico y el rnonoclinico, 5e pueden eituar puntas reticulares en las bases.

Ahondando en laS ideas anteriores y basandose en loS siete sistemas criatalinos, Auguste 'Bravais dedujo en 1848 1a exi.stencia de catorea configuraciones posibles de redes espaciales llamadas pede8 de Bravaia

o redes de traslaci6n. Esta es una segunda c1asifieaci6n de las estructuras crista1inas. En 1a Tabla III se present" un 1istado de las redes de llt ava i s cuya forma g .. omiotr iea puede apcec iarse en 1a Tabla IV.

subredes

En 101 cloturo de sodio Se observan dos tipos de redes entrelazadas: una const ituida por los cation .. " Na+ OJ la ot.ra, determinada por los aniones Cl-, se trata de subredes. En este ejemplo. cada una es una t<ld c isbdc a de caras centrad .. s. En 109 cristales de compuestos complejos 5ue1en haber varias subredes.

aWA PlUMl:TIVA

De todas las celdas unitaria"s que se pueden elegir para p r ec Lae r una estruetura cristalina existe una que Se caracteriza por poseer el mas pequel'lo \lal0 r Vp de 1 vo Iume n que c i rcunse r ibe y porque ae asoc 1a a un solo punto reticular: 1 a ae lda primitiva. Aunque este tipo de celda puede adopua r varias forma .. en una estructura dada, tadas ellas tienen 101 miemo volumen Vp. Sia~, bp. cp son los vectoces de base definidoB a partir de 1 .. Gelda prim1tiva. entonees vp se expresa mediante la ecuac Lon e Vp" (ap x bpI • cpo La posicion de cualquier punta Q del reticulo respecio a una base (ap' bp• cpl ae expreaa asi:

15 a]

donde los (ni.l Son numeros entecos pos itivos 0 negativos OJ reptesentan las coordenadas del vector de traslacion Tn- &1 conjunto dis-

continuo de toCios los pogibles vectore" de trasiacion Tn se identt- 21

fica con el reticulo.

Si se designan los vectores de base por las letras puede oond enee r La ecuacion (5 a] como sigue:

[5 bj

Cuando no se trabaje 000 una celda primitiva, l~s posiciones relativas de un punto P perteneciente a 1a celda unitari .. (eU)n vienen dadas pot la ~e1aci6n vectorial,

R(P) ~ 00' + O'P

[6]

donde rnlP) es el "ectoe de pos1cion del punta P respecto a1 puoto O' de la celda unitaria (eU)n' hOmOloqo del origen 0 pecteneciente a la celda (CU)o' como 10 iodica 1a £igura 10.

Fig. 10. Ubieaci6n de un punto retiCular en la estructura cristalina.

Tabla Ill. Sistemas Crlstalinos: 5imetrias Retlculares

Sistemas Cr ist!llinos

Parametros Reticulares

Puntuales Schoenflics

RedeS de Bravais

Claaes 0 Grupos He r .. ann-l'Ianguin

Cubico 0 isom,\!,trico

a ~ b c

,,= ~=90'

(cuboj

P I

(4/!!) 3 (2/m) 43m

432 (2/m'~

23

Hel<aqonal

a 001 b # C

" = ~ " »0' r '" 120'

(prisma hexagonal)

F

(6lJ1l1 mill 62m 622 6mm (6Lm)

6 6

a = b ;t c Tetragonal ~. s '" ~ ~ 90'

22

(cuadd.tico)

(prisma rectangular)

p

14/mlmm 42m

4nun

422 (4Lm)

" "

Trigonal

" = y 'I 90'

< 120' (romboedro 0 prisma hel<agonall

I

R

3(2/10) 3m 32 3'

a f b ;t c OrtorrOmbico o = a = r = 90' (prisma rectangular)

p C I F

(2/m) 3 '" mmm 2mm

DZh C2v

n ,. b;< c Monoclinico ~ - a '" 90' ,. y

C2h

(prisma oblicuo)

222

(2/m)

p

m

c

2

Tr iclir>ico

p

1. 1

·Notaciones. P '" malla primitival F ~ centrada en las caras I C = centrada en las basesl I '" centrada en e1 oue epor R ;0 romboedr Lea,

Tabla TV. Si.6teJDa.S Cri8ta~inoa. Redes de Bra", ... ! s

6.----

.~

CUBICO P

TeTRAGONAL P

TETRAGONAL

ORTORROI1SICO I

KONDCLlNICO P

O!lTORROMB I CO C

ORTORIIOIlBICO F

MONoeLi N I CO C

TRICLINICO

para ilust"ar La relaci6n entre una cel,Cla urrt.t.ar ia y I... eelda primitiva d,e una estructura crista11na dada, vo Lvamos a i.a fi9ura 7 que repres.enta un reticulo colbicode caras centrad"",. La celdeunitar la es .. 1 caub o de vectores d.. base (a, b, c), la celda pr imitiva 0.$ un romboedt'~ cuyos _ve~t::,o:t":es de base .. ~.ap~. bn~_ C'p> se d,~te~minan u,Tliendo tres p untos de los centros de Lae caras d.ei cubo al Vet t~c., de e""te que s e eseoja como origen. Es facil comprebar que entre los .do.s sistema,S de v ectioe e s de base ex Ist.en 1 as s i9uien tes relae iones vector iales:

1

2" (10,'" !>ll

b P

I

'2 (b + o) ~

c p

1

2" (a + c)

171

La relacion entre los valores de b:ls volumenes Vp de la celda primit.iva y Vo d e la celal! unitaria e s Vp D ,,3/4 " Vcl4.

EI valor del angulo que forman 1.08 vectores pr 1",1tivos esta dado pOI:ap• hp clapl •. lbpl. cOS ~ y se observa que ~ = 60'.

p" ra al reticule> cUbico centrado se pueden tomar COI1\O vectores p~imitivo:; los def inidos POI; e1 vertice del co.bo que sa escoj .. como orig",n y trEl:S cel;1.'tros de cubes. adya.cente$.. Las re1.aciones e:nt('e los do$. sistemas de vectQres de base aon s

II. =!. (" + b - c) i P 2

b "'!. (-eo + b + 0) ,

p :;;

~ !.Ia - b + c)

Cp 2

[8)

Como tercer ejempl.o se indican las ecuac i.ones de cambi.o de base cor respondientes a1 re 10101110 hexagonal:

24

"p

¥ (V3 a + b) 1

b p

~(-v'3a+b)i

c p

c

(9)

~CUales sen los valores de Vp en los dos olltimos casos?

CaWa PrilQitiva de Wigner-Seil:~

Con la construccionque Be indica a conti.nuacion se obtiene un tipo especial d.. celda pr imi t iva, se con side r a un purrco r,.,tieu Ie r cualqu ier a P que.. se supone,. e sta unido a todos aus pI:oxirnoa vecinos 8 i POt' segmentos. de rectas PBi' po r el punto media de c,ada uno de estos segment'os se trazan pIanos perpendiculares a La respect iva recta PBi. Todos estos pl.anos se Inte rsecan 'entre S i yde lim i tan un polied~o tequla. en cuyo interiot ace hall.a un solo punc o tet1cular I'J el "olumen de est e polied(o es justamente Vp y define wna c'elda pr imitiva, Ilamada ael.da pl'imitiva d .. Irlignev-Seitz. loa f igura 11 I!luestra un ejemplo de es't,.a celda para el l:'eticulo oubico oerrc r ado e es un t,etradecaedr,o ,con seis Caras cuadradae y ocha hexagonales.

Fig. 11. Celda primitiva de wignerseitz en uns iste",,,, cubico cen,t r ado.

Transiciones de Fase

Per transic iOn de f,e.ae genet:a~menle se entiende: e L paBo de: un material del "stado 561i.do al estado liquido 0 ,!aseoso y viceversa. En cds.talografia s e considera que existe transicion de· f.l1se cuando la estructura cris·talina del mater tal cambia. M; (, por ejenrplo, el titanato de baria (llaTiOa), que ea .. 1 mismo ttempo un feu,oeleetrico, ellhlbe varias e snrucuur as cristalinas se'lIln e 1 r anqo de tempe-ratura en e I cua I se en""entre La muestra.

paxa temperaturas superiore" a lZI)·C posee una estructur;;) cUbical

entre 11) 'I 121)· C La estruetur a er istal.ina pel;ten"ce al si sterna t etragona I,

entre -1'0 Y 410·C 6U estructuta: -cristaiina. eS o:t to l'..:d mb ica , y

po r debajo de -90' C Se encuentra en Una e9 tr uctU! II t.r igo,,"l..

PLIWOS R:&'llCO'I.&RBS. INDICES D.E MILL&R

5i se e"~mina .la red cristalin .. plana que se muestra · .. n La figura 12 se adv ie.rten f'lIni.lias de h i.leras d.e puntos reticular"... pa~"lelas entre sI y oar'ac ce r h; .. das PO! una equ idistanoia 0 espaciado di 'J por una densidad determinada N i de punco s PO! hilera. Observes" que m ientras mayor e s .. I valor de Nt m.!s [u"rloe sed, 1a union de los ~tomos, iones a moleculas que 'epresentan los puntos reticulares de dicha hilera, pe r o mayor sera el espac·iado ,/, par 10 tanto, mas debil La 00- herencia entre hileras ,de esa familia. Desde el punto de vista cdsta-

100[a£1co, e.Gas hileras se-ran d irecciones de E aCil o!ivaje 0 ellfolia- 25

c i6n y constituiran, sin duda, las caras naturales del c r istal.

Fig. 12. Familias de hileras de punt,os r e ticulax-es.

En e 1 "spacio tr idimensianal. en luga r de hi 1 .. < as ae tendriin f amilia" de pIanos reticulares. Aquell08 rasgos de lae "structuras orista~ linas que son determinados pot los puntos reticular .. s se denominan en er is t"log r af fa" rae ianales" • Un plano det in ida po.r tales puntas .. s un plano r ac Ionen., ,r.cOmo pueilen rotula.[se lOS planas xeticularee7 En 1839 W. H. Miller .. n "U obr a ~'" Treatise on Crystallography·' propueo que ae adoptaca una notacion c6rooda, que hoy sa usa en todo .. 1 mundo, basada en la ocientaci6n de los pIanos respeeto a las dlreccione!l criSt alogd t ic a.s aet e rminadas pot la celda. un 1 ta r 1<1 de la cor respondiente red de Br .. vais. Examine,"o" brevemente dlcha nomenclatura.. S .. a un plano r eticuIar que in tec.seca las d 1recc i.one s de los "ectotes de base en los puntas A, B, C, como S'" indica en la flgura 13, Y cuyas coo.d,,nadas carlealanlls ee anot.an.. XA:J!III nlBI Ya ~, n2bf 2c Jill: n,)'Ct con (nl' nZ"

n3) no.lmeras enteros a fl'accianarios. Debido a la periodicidad espacial de ~a distribucion de los planos reticulares, Hauy y Bermann concluyeron que (nla/n2b), (n2b/nJo) y (n3c/nla) eran nurnero" racionales simples. Si Se conservan est as praporcionalidades se puede tomar otro triplete de nomeros senoillos asociados a (nl' n2, n3) para oaraoteriz;ar 1a d i r acc i Sn del plano ABC. Miller' propusa que se adoptar"n 10s reciprocas de eeoe n"meros que, po r convene ion , se han venido representando por 18$ letras (h l<. R.l. Se tiene entanoe .. ,

(10 aJ

donde MS· "S un parametro que se ajusta para que (h k t) sean lOB enteros rna" pequeno". Estos son los !ndices de Mi~le~ del plano ABC. 11ustrarernos 1 .. anterior definicion can a1gunos ejemplos:

26

Fig. 13. Esquema para defini~ los indices de Miller.

a. supongase que n1

k = 5/1 Y L = s/2; luego, pata obtener los enteros mas peque~os bay que hacer s 5 2 Y los indices de Miller result"n h = ". l<. .. 2 Y ~. = 1. En o e r-ae palabras. se habla del plano A!lC como plano reticular (421), un triplete de n6meros enteras entre parentesis.

b. Loa" caras later"les de 1a calda unitaria de una estructuJ:a cristalina cubica Se designarim por (001.). (010) y (100). Cuando figura el valor ftcero" en los :(·ndices de Mill .. c , 5 i9n1fica que el respectivo plana reticular es parale!o a1 correspondiente eje crista1ografico (nl ~ ~).

o. En la figura 7, a las caras del romboedro inscrita en .. 1 cuba 1 .. corresponden los indices de Miller (222); de i9ual mane r a , 1", car a c hexagonal de la figura 11 tiene por indices de Miller (111).

Volviendo a la figura 13 se considera la normal OH al sean Q, ~ Y 1 los ~ngulos que esta forma con las cristalogdficas. ES tacil observar que d nla cos '" ~ "3C cos ~, ° sea que los cosenos directores de La plano Se expresan aS11

plano ABC, ditecciones n2b cos normal III

COS", = hd/a, oas ~ = kd/b y cos y = td/c

"s decir, son proporcionales II los respectivos indices de Millet.

A continuaci6n seHalaremos algunos aspeotos complementarios, uti1es para uaar 109 indices de "'iller.

1. 5i la coo~denada del punt.o de int.ecseccwn del plano reticular con el eje crist.alografico tiene un valor negativo, .. 1 respectivo (ndice tambien es negativo y esto se indica marcandolo con una bar"a. por encimai_por ejemplo, 51 nl c 1, 02 ~ 3 Y n) d -1, los indices de Hill.,r son (313).

2. Una familia de p Lanos reticulares ae identifica con el simbolo (h k ,I.}.

Las direcoiones "eticulares, 0 sea las hile~as de puntos reticulacas, tambien se car acte r i zan con un tr iplete de nfuneroa ente ~09, Pl'Oporcionales a los cosenos directores de la direccion reticular. Para repc"aentar estos nUmeros Be emplean las letras m, n y p encerradas ent le corchetes Imnp]. La di recci6n d lagonal de un tetic u10 cub ico se simboliza entonces por [lll!. Una familia de hileras paralelas se designa por <mnp>, Las familiae de hileras pa[alelas " las diceccio-nes cristaloqra£icas se representan por <100;>, <010;>, <001;>.

El conjunt.o de c ar e s de un cristal, cuyas rectas de intarseccion sean paca1e1as entre si, con forman 10 que se denomina una zona. A In direcci6n de esas paJ:alelas se le llama eje de l.a zona y Sa representa par e1 vector OP ~ Ua + Vb + We que pass por e1 ori,.,," del referencial cr istalogr a.f ieo (a. b, e). Las coordenadas U, V Y W se emplean para rotular el eje de In zona escribiendo IUVW}.

Christian Samuel Weiss (1780-1656) encontro que st (n k 1) son los indices racionales de una cara cdstalina perteneeiente a la zona !tlVW1, e'ntonceB:

Uh + VI<. + Wt = 0

[10 b1

27

Los cri5tal6grafos denominan este resu1tado ley de laB ,"O'1aB de Weiss. l'l<ls adele.nte, en relacion con los espacios reciprocos, se vera que a todo plano reticular (h k 1) Ie cor responde un vector reelproco Glh It t) cuyas componentes en .Hebo espacio se identifican jU!ltamente con los indices de ~i11er. En conaecuencia, e1 reau1tado [10 bJ se obe iane al escribit que e1 producto "scalar entre 1a d ireec ion [lJVW1 y e1 vector Glh k l'.) es Tlu10 porque los des yectores son perpendicularea.

La ecuacion {10 bj sirve para ballae las caras pertenecientes a una zona determinada. l\..si, por ej emplo , a1 1a direcc 16n de la zona esta dada por 1111], entonces h - k + t : 0 y 51 l ~ 0, entonces k ~ b; el plano (110) est! incluido en ka zOna.

En el sistema hexagonal se acostumbta a Yeces utilizar un euar to indioe "i" adieional para designar los planos retiCUlates. Se hace interyenir un te.-cer eje 83 coplanar de los ejes crist.aloqraficos a y b (Fig. 6). deduc ido de estos por r 0 tac i6n de 120· acorde con la 5 imetr ia hel<agonal. Se obtiene en eat e forma un conj unto de cuae ro indices (hkH). denominad05 {,!dices d.a MiUfjrl'-13>:-avai8, para desiqnar un plano reticular de eBe sistema cri9talino. Puesto que a + b + a3 = 0, lOS tres vectore5 no son linealroe"nte independi"ntes y, en consecuencia, los valores de lOB lndices h , k e i tampoco 10 90n, 0 Bea que h + ~ + i D 0 0 tambien -i ; i c h + k.

LoS indices de Miller de una familia de planos reticula res se t:elacionan con el espaciado respectivo. Por ejemplo eS facil comprobar que en el sistema oubico e1 espaciado entre planas reticulares de una misma fami lia i. h k ~ I adopta e1 valor:

dnk1 = aVh2 + k2+ 12

111 III

En e1 sistema monoc11nlco e1 ~alor del espaciado viene dado poe 1a celacion matematlca 9i9uiente:

1

1 [Ih/a)

} ~ (x/b)

! ~/c)

cos bn]

cos +

1

cos y

1

cOS Q.

[~ cos y
+ 1 1
C 'f
COS b cos 0. Donde 91 determinante 6 t iene el valor,

(h/a)

cos Iln]

cos +

1

!~c)

(h/a)] \

(k/b)

{Vel

cos y

III b1

1

cos 1:1

I'ORKMI Y HllBlTOS

28 e1 lector podra comprooar que [11 a l es un cesc particular de [11 bj.

En 10 que precede bemas considerado en los cristales fiqura5 qeom&tr icas sencillas limitadas generalmente por caras cuad r adae , l:Ie"'''90na- 1 es , r ect.enqu Lare s y algunas "eces r6mbicas. En realid..a, los er i$l:ale" naturales, aun los pertenecientes a un mismo si.stema cr istalino, eKteriorizan confonnaciones geometricas diferentes. Fuera del tcabajo de talla al cual se someten eristales como las gemas preciosils de diamane es , eSlIletaldas y otras con e I fin de inc.ementar e L num .. ,o de sus f acetas. en Loa procesos de cd.staH z ac ion 1" s velocidades de c r ec imien to de las oaras no son las mismas en todas las direcciones; en el cloIuro de sodio (Nael), por ejemplo, estas velocidades son ma",irnas en las d Ir ecc iones pa [ale las a los ej es ternae i05 par 10 que dam inan las taemas de ctistales cub Icos , per o se ha comprobado que aL sa agreqa a la soll1cion trua" de urea, los cdtalitos c r acen con mayor rapidez en las direcciones paralelas a los ejes cuaternarios y se favorece. entonces, La formacLDn de crlstales octaedricos que pueden considetarse COIllO el resultado de la truncatura de los ocho vertices del cuba segun planas (l11). La f iqura 14 muestell e1 paso de una conformaci6n cubica a una octaedrica por trllncamiento cada ITeo: mas prot undo de los ocno vertices del cuba. Tambien 5e puede modifica~ una fotma cristaHna por biselamiento de sus aristas; si se biselan las a[istas de un cuba pacalelas a 1 .. direcci6n c se obtienen Caras de tipo (llD) , (110) m (llO) , (1101. Conviene re<::ordar qll" todo truncamiento 0 biselamiento natllral Ole efectua segun pLanos de faci1 c1iITaje. podrian mencionarse los faotares fisicos Y qUlmlcos que influyen en La conformaci6n de las caraS en .. 1 proceso de creclmiento de cristales, como impureo:as, temperatura, presion y otros, pero no siendo est .. el objeto principal de la monograf1a remitimos a1 lector a obras mas especializadas.

La palabra forma que, en l~ngnaje comun, significa apariencia, petf il, nane r a , etc. en c e istal09cafia au significado e s rest. ingido 'i pnede definirse como .liogue, "forma e9 el conjunto de caras equivalentes de un cristal, que tienen la misma relaclon de simetda. la" ",ismas propi .. dad99 fisicss 'I qUlmicas por ser igl.lal La distribucio" de Alomos". En .. l cuba, e1 octaedro 'I los difer~ntes trapezoedros 0 d1pi[8- mides las caras pertenecientes a una misma forma circunscriben un volumen determinado: ae dice que son • formascerradas'l cuando los pIanos de una forma. por su distribucion espacial, no logesn encerrar un volumen, ae habli'1 de "formas abiertas" I entee estas hay £oemas en domo, prismalicas y piramidales.

a)

b)

c)

dl

Fig. 14. Formas en un cristal pertenecienl@ a1 sislema cubico.

Algunos autores designan con letras las formas de un cristal, pot ejemplo, las caras q~e cortan los ejeB crista1ograficos a, b, c 'Ie denominan. respectivamente, a, h, c y se usan las letras m para las caras

de tipo lllO} y p para las de indices ll11). 11 us I:raremos los 29

conceptos anteriores con algunos ejemplos: la galena (PbS), que crista-

liza en .. 1 sistema cubico como el cloruro de aod i o , exhibe una forma

cor r lente cubica y a veees octa"dr ica, rata va 'I: presenta la for",.a de tel:radecaedros. 81 circon --I> i licato de c i rconio (Zr (S iO 4) 1-- pe rte-

neee a1 sistema tetragonal y sus eristales mue st r an una combi.naci6n de

formas .! (OlO), £. (OU) y tamblen .m {l.lO). como se sellala

en 1a figur" 15. En el ejemplo de los cubos truncados en sus vertices,

los cc ist-ales pueden presentar difeIentes "apariencias· morfol6gicas denominadas en ceistalogIaf£a h4Di~og, pa1abra que aqui es sin6nimo de ~estimenta. El sistema triclinieo que no posee elementos de simetria,

salvo en algunos e asoa una inversion. no t.iene "formas· espec1a1es,

perc sus cristales s I presentan " Il!ibitos" 0 epar tenc Las morfol6gicas caracteristicas.

NO abondaremos mas en e s ee tema. ya que en ouestra expo.sicion pretendemos limi~arnos tan s610 a los fundament05 de orista1ografia £i51oa.

Fig. 15. Formas en cristales de ciroonio Zr(3i04).

Si en u.na red de BravAis a cada punto reticulAr 1" asociamos un mOt~vo consti~uido por un atomo, un ion 0 una molecula, segun la composicwn qU:Lmlca del material, se obtiene per definicion la estructura cristaL1na ideal. Luego, BstPUctupa cvistaZina ideaZ ~ ved'ds Bravais + motriuo en cada punta -retieutazo. La posiCion !elativa de un Atomo Aj del motivo Ubicado en un punto reticular p d,e La en,;sima celda unitalOia (eU)n se expres .. en una ecuacion vector ia1 arnpllada respecto a La celaci6n [6J as!,

R{~) ~ OAj ~ 00' + O'p + PAj = Tn + rn(P) + Pnj(Ajl [121

donde Pnj{Aj} eS la posiCion relativa del atomo respecto al punto P que define la posicion del mo~ivo al cual pertenece el atomo Aj.

El motivo puede ae c una mol,kula complej"l1 por ejemplo, puede sec La mOlecu1a plana de talO<lian1na, const1tuida po r cuae ro nuclacs bancenicos, atomos de nitr6geno y de carbono alrededor de ~nO de cobre, ComO se seriala en la f igura 16. Sus cr istales pertenecen al sistema monoclintco: la molecula se ubica, como una haja de pap .. 1 , "n los puntos reticulares de 1" red; su ocientacion ae determina poz los angulos que foeman Las direccionel; cristalogciificas 'i los ejes de un referencial aSOC tado a la mOlecu1a con dos .. jeB en au plano y el tercero normal a este. [,os valoree de 10e angulos fueron dedu.cldos del "nalisis del pat.r6n de d i fracc i6 n de r ayos x , sum!nis t rado por mues,t res or.1 G ta l1na" d .. t .. 1oo ianina.

30

Fig _ 16. Mo1ecula de 'talocianina, motivo del sistema monoclinico C, de aristas a M 19.55 Ai b ~ 4,75 Aye = l4,8 A_

OPERACIOlIIBS DE SIMETRIA SN ~ CRlS'l'ALINAS

El ordenamiento per iOdico espacial de los puntos reticulares 0 de lOS motivo" Se caracteriza por admitir operaoiones de simetria bajo las cuales clicho ordenamiento es invariant... Estas operaciones son transformaciones que a todo pun to de un objeto (sistema de puntas) Ie hacen cor responder ctro punto exact~mente equiv~lente. de Huerte que e1 estado final del Sistema es indistinguible de au estado Inicial. lIdem[,s, OOnae r van las a istancias y 100; "ngulas e ntre parejas de puntosl matematicamente se representan por ·operadoreo; lineales·, cuyo caDpo de acc16n (!S, en este casc , la rea crista1ina Er Y r mas concret,a.mente, SUB vectores de ~raslaci6n Tn-

Sea A uno de esos operadores que trans forma Tb en T~, es decir:

A(Tn) " T~

:: :~;~~!~ ~:s:c~:~~od~o~e~:~r:~u~~:~!!!v~; =~ ~r[;nb~~ cual Tn Y T~ Be

[131

Como 1'. ope r a sobre vectores, e1 ptimer mlembro ,de, la ecuaci60 (13) se eSC I::' Lbe e

donde Ei e s e 1 vee to" trans f or mado de e i pot al1iea"i~r\del ope r ado r A 1 Y que deb", perteneeer tambien a Eo' c 5ea que E '" I a .c ,donde los aJ- j J

son e"teros positivos 0 "egativos. Con esteo.ltimo resul~ado y 1 .. eeua-

eil'n Ill] se deduce e1 5ig"1"nt,, Bi5tem a de eeuaciones.

n ~ J

Sea.

nl 1 2 + 3
1 "1"1 + 0.1"2 "1"3
n' 1 + 2' + 3 lliIl
2 "2'"1 0.2"2 a2"3
n' l 2 3-
3 "'3"1 + a3n2 + '''3n3 ''1u" p",rmite ,,1 paso de las coorde"ada's (n1, n2, 'n31 a1 nuevo conjunto I"j_, O2, nj). loOS nue ve numeros (a~) SOn los, elementos de la matriz de ~ransformac16n asociada a L operadOl: A en la base Ie i). Este resultado e s genetal. tedo operado,r lineal definido sabre ,'" "8pacl0 vector ial puede represent"rse par una ma'tri~ cuyos elementos se catcuren a base de un referencial p~e.'V'tarnentQ seleccio:nado en dic:ho espact.o .. El s;i5tema de-

i

["11 (ni), 0 sea

31

firlido en [141 r ep r-e eerst.a 101 tr"nsforma.cioo, (n '.) c ) i: (T~) '" /Ti. ('I'n) , dond .. m. as La matdz de' elementos l"j)'

i

Sequn el resultado [5 al los ilIj deben Ger nurnetos enteros po s Lr Lvoa

o negativoG Y., por cOl>sigul.ente, ,,1 valor de la traza de la matri2- /II, t.atllhien de'be se:t un nUrnE!t"o en,teto positivo 0 negel'Llvo, conclusi6n e'sta quese escribe'

Tr(iTII)

~ _ a~ ,,,, nume!:o eotero positivo 0 negativo 1

115]

Examinemos cuantitativarnente otra propiedad del operador.l\' La de 0'00- secva r las distancias y los anqulos entre pare)a5 de puntas a de <Tectores de Er. Sean Tn Y 'l'q dos elementos de Ee. 11 (Tnl " Tn' y A(Tq) ,. Tq" sus trans·formado5 poe ecc io" del operador A. La invar iancia de las dist .. ncias Se expre5a:

('I' .. T)2

n q

Si se desarr:oll,an estas el'Lp:r;esiones e [glla.l,an loB t.er:minos COI:r,es .... poodientes se debe tene,r:

[16 a l

,0 sea qu-e e 1 producto eaoalar se conse t:'va.

J;Jste ultimo resu1tado 10 representamos bajo 11'1 forma matematica general;

<"(Tn)' A('l'q»

[16 b]

de

105 vectoces de

traslacion Tn' Tq• T~, Tq. [espectivamenta, y aplicando las ecuaciones [131 y [5] Sa deduce que,

< A(Tn) , A{T » . . [ r i k
<ro" T > = njqj "jni ajqk
q g' j i k
I 1 i k < Tn' Tq> l: niqkoik
i,k j "j"jniqk niPi i,k y conforme a [16 I'll Se concluye qua:

i k a,a.

J J

[17 "J

o sea qUe el producto de 11'1 matriz 11 por su traspuesta as igua1 a 1a matriz unidad I:

!II. • tAl

[17 bJ

32 Luego, 1 .. matt;., IfI.. es ortogon .. 1 y, "demas, 5U determinante tiene los valore .. de ~ 1.

OPSRIICIClf.&S· I?"OfIlINtIB:NALES DB SIMllTRIA

Mencionaremos a continuacion las operaciones fundamentalea de simetria en las e5lIuC~Uta5 c~iBta1inas:

a. Las traslaciones. ya referidas en varias ocasiones;

b. Las rotac1ones a1radedor de ejes determinados que pasan por un or 19"n dado I

c. Las re£1""ione9 respecto a pIanos especulares que conc Lenen e L origen, y

d~ La invetsi6n; asociada a La existencia de un centro de simetria an e1 cr ista1.

En cristalografi" es conveniente distinguir entre operaci6n de simetria y eLemento geometrico de simetr{a: La primera se refiere a 111 manera como Se baee cor responder un eonjunto de puntos reticulares con Sus homologos, de tal suerte que 1a estructura cristalina permane"ca invariante en dicha operacio'll el segundo e s e1 ente geometrico que s i rve de soport" a las cper ac Ione e de simetria, tales como p1anos, ejes o puntos. En la literatura pertinente Ill. e><pcesion "elemento de e1metr La" designa indiscciminadamente las oper ac tonaa de simetr 1a 'I los pIanos 0 los ejes 0 puntos que sa asocian II esas operaciones. Sin embargo, hay que tener cuidado para evitar confusiones. Considere"e, por ejempl0, .. 1 e aso de la figura 17. 5e ooe e rva que e L tri.angulo A'S'C· se deduce del triangu10 ABC merced a una operaci6n de inversion respecto 101 pun to o. pero ee puede n imaginar" e L paso del t.riangulo ABC al

triangulo A'B'C' efectua"do una rotaei6n de 180' ~lrededor del eje OZ, eeguid" por una reflexion respecto al plano (Q) perpendicular en 0 al eje oz. Extt lctamem:e hablando esto no signified que exista tealmente Un eje de rotaci6n oz y un plano de reflexion (A) como elementos de 51- metria. Tan 0010 puede afirmarse que la conf igulaci6n de puntos ABC, A'a'C' posee un centro de simetria.

A~!

'\ .

. C I

\\ . '\ I

Fig. 17. Inversion.

Explicaremos a continuaci6n las caracteristicas basica8 de las op"ra.ciones de rotac.i6n. teflexion, inversion y compuestas de esta".

Rotaciones

Son operaciones en que a todo punto ° motivo de un cristal Ie hacen

cOHesp<;Inder su homologo po r gico de un angulo "'n 2 win en un 33

plano perpendicular al eje de rotaci6n. ESte eje se denomina "enario·.

Si Cn designa el operador correspondiente a una [otacio" .. lrededoI

del e j e X de un sistema de ejes ortogonal .. s caJ;t .. sianos s.u ",atr i:I: r epresentatlva sa escribe:

o

lUll

cos ~n

-Sen ~n

Con forme a la ecuaci6n [151 y al valor de la tra~a de este matri~. debe obtenetse (1 + :2 cos ~n) = m, siendo m un numero entero positivo 0 negativo. De esta ecuac Idn se deduce que loS 6nlcos valore s aceptables para n son 1, 2, 3, 4, 6, es decir que las untc"s rotaciones pos1bles en ordenamientos cristalinos son Cl. CZ' C], C4 'I C6.

Reflexicmas

Son transformaciones de s imetda que Ilavan a todo punta 0 motivo en un cristal a coincidir con 9U imagen raspecto a un plano especular Q. Es decir, astablece una relaaien objeto-imagen como en on espejo. Los punto .. a motivos equblalentes en estl!! CaBO se califican de -enantiomorfos·, Esta oparaci6n Sa representa par el slmbalo uQ que ta,mbien pu-ede expresa.t:se mediante una matriz.

lnveraiones

Son operacione5 asociadas, cono se dijo, a un cent.[o de sima't.ria 0 en ccistales completarnenta limitado5 par parejas de caras paralelas entre sf y tales que un punta P' de una de eltas se deduce de un punta P

de la otra Card paralela mediante la transformaci6n de las coordenadas ~especto a 01 0 sea que X' : -x, y. = -y y z, ~ -z.

OIi'EllAClOOES COMPUESTAS

Se indican someramente los reSUltados de las operaciones compueGtas de las anteriores'

a.. El pt:'oduc1:o de dOH r o t ac Lone a eel una t'otaci6n y se e](preeaj

b. 61 producto de dos reflexiones cQ Y cp eS una rotaci6n de angula de 9 i to ~ 2.6 (Q, P), siendo S e 1 angulo que forman entre s £ los dos pl.anos Q y I?, e s decir"Q x op = C~.

c. El producto de una rotacion Cn y de una <eflexion "q respecto a Un plano Q que contiene el eje de cotaoion es una reflexion cJ? re .. peeto al plano Ii' que tambien contiene al eje de. rotaci6n.

d. El produoto de dos rotaciones de angU10 ~ w alrededor de dos

ejes D y D', respect1~amente, es una <otacion C~" alrededor de un eje perpendicular a 103 dos ejes se!lalados y de angul0 ~' = 2 angL.llo (0. 0') •

34

e. oestacamos una operacion compuesta tmpo~tant .. r .. 1 producto de una rotac:lon Cn POI' una inve~si6n re"peeto .. un punr.o 0 contenido en el eje de rotaei6n. El r"sultado es una POtoinve~8i6n, a veee" llamada rotacion impropia, que designamos con .. 1 aimbolo Sn ~ Cn • I. En 1 .. figur .. 18 6e presenta el ejemplo de un cristal de urea. para pasar de la cara Illl) a la o ar a (11Ij Be opera p r ime<o una rotaeion de 90' en .. l aentido trigonometr Leo y. 1uego, se realiza una in~ersi.6n respeeto e 1 centro de simetda del crista.!.

A la operacion rotoinversion se Ie asooian dos elementos de simetria. un eje de rol;.Ilci6n enario mas un centro de sinletr!'" ubicado sobr e el eje. Como "" vera rna" ade1ante, este elemento de simetria compuesto 5e representa por el simbolo X, donde X eS un nOmero que adopt a los valares 1, Z, 3, 4. 6 correspondlentes al orden de la rotaci6n. Se pueden, ent.onces, e:xaminat caSOS especiales::: la n.otaci6n '2 coc re eponde , par ejemplo, a un eje de rotol.nue~si6n de orden 2. asociado a la ope~_

Fig. 16. EjemplQ de simetcia por rotoinve£si6~ S4 = C4 x 1. Cristal de ur-e a (X = 4).

C10n compuesta, rotaci6n de l80' .. eguida de una inversi6n. Se encuentra faeilmente que al resultado de esta traosfo[maeion es 19ual al que se obl;iene oper;:ando una reflexion respeeto a un plano Urn" perpendicular al eje binariol se acostumbta escribic Z = m. De igual modo £Ie puede

comprobar que 6 es equivalente a un eje ternario mas u~ plano de ~eflexion perpendicular a est ... situaeion que se e><pr~sa: 6 ~ 3/m. 0 6 Q = 3 + m. El lector plied .. examinar oteos casos 0 remitirse a 18 bibliograf:;:a sugerida.

Si Se multipliea una de las ope r ac Lcne a fundamenta1es sef\al.adas por una traslacion Tn se obtienen dos casos especiale" de simetri,., que Se consideraran a continuacion.

Ejes de Rotaci6n Helicoid.ill

1>.pliquemo" a un punta reticular Puna rotaci6n Cn alrededor de un eje Itq que nos lleve a1 punto P'; lU"90, efectuemos una t r e ,slaoion Tq que nos despla?a parale1am.ente I'll eje Xq. del punco ... al punta P·. El resultado global oorr~sponde a un movimientc helicoidal a1- r"dedor de Xq• Se dice que los dos puntos P y P" Be co~~elacionan mediante una siroet~£a de rotaoion helicoidal de eje Xq (Fig. 19 a) .

35

~ __ ~~~) b~) ~/

Fig. 19. Representacion de simatrias compuestas: al rotaci6n helicoldal, b) (eflexion de .. lizante.

Repres"n temo.. la ap e r ao Ion ~ t: otac ion he 1 ic01da1" por el simbolo Nq de tal Buerte que nos sea posible escribir Nq ~ Cn * Tq• AhoIa bien para Cn solo eKisten cinco eventualidades que cocresponden a los valore .. n ~ 1, 2. 3, 4, 6. Paca determinar cuantas operaciones de rotacion helicoidal son admi .. ib1es eS preciso saber cuantes posihilldades tiene Tq para cad a valor de n. es declr cuantos a(reglos de motivos son posibles sObre La "upeeficie de un 011indro de eje Xq. Un e,<amen cuidadoso lleva a 1a conclusion de que para cada valor de n hay (n - 1) posibiLldade~, 0 :; ea que podemos e.scr ibir (n - 1) ~ q. co ncluimos qUe e 1 nume co total de ejes helicoidale .. es t(n - 1), COn n ~ 1. 2, 3. 4.6, que en cri6talo-

grafia Se acostumbra 6). 64' 65'

n

rep(esentar as!,

planas de Deslisamiento

El s"gundc caso de s imetria eristalina es 001 de las opera.<:iones resultantes de una ~eflexi6n GQ. mas una traslaci6n Tq paralela al plano especular Q, tal como se " .. nala en La figura 19 b. A veees se habla de nreflel<ion desli2anl:<,·. segurl que la t~aslaoi6n "Ie realice para lelamente a una de las direociones cristalograficas 0 en direccion diagonal

a La celda unitaria, se distinguiran "planas de desli",amiento axiales" y Mplanos de deslizamiento dia90nal". Entre los primeros sa distin9uen pl.anos de deslizamiento tipo a, tipo b 0 tipo c , segun que la ttaslacion se efect"e paralal.amente al respectivo eje cristaloqr.lfico (a, b 0 e), en este caso, ,,1 valor de la componente de trasla.ion To:J .. ai/2• lin 101 deslizamienta diagopal se habla de plano tlpo-n y la componente de la traslaclOn vale, segun et e aso , 1/2 (a + bl , 1/2 (b + 0) y 1/2 (a + c) I en los sistemas dibico y tetragonal es e a componente puede valer LIZ (Il + b + c). En alquna,s estruct~ras cristalinae tarobien SOl presentan planos de deslizaroiento t Lpo diamante y lacomponente traslacional toma los valoree {a ± b)/4. (b ± c)/4 y (a t c)/4.

La tabla siguiente resume las princ .pales operaciones de slmetria aplicables a las e$t~ucturas cristalinas:

~ranBforma P ~ p' (Homoloqo)

Transforms P _P' (£nant.iomorfol

Rotaciones propias Cn

Refl.exiones an (pl.ano especular)

~n • 2 ~/n = 360·/n

Inversione .. I (centro de inversi6n)

(ejes-e narlos)

Rotoinver sian (So = en * J)

36

Rotacion helicoidal ~q (ejas helicoidales)

Traslacion-reflexion 0Q * Tn

(pIanos de deslizamientos)

Las opecaciones en La s cualee: no intecvienen ~as traslaciones son suficientes para desctibir la sUmetria de la mcrfologla externa de los cristales y de las moleculas de dimension flnita. Las opeeaciones de traslacion se manifiestan por el caracter de repeticion periOdica espacial de 1as celdas unitarias 0 de los motivos al interior de 1 .. estructura cc istalina I ouyas dimensiones se 9uponen en esB c aao infinitas ~ Como las muestras son en realidad finitas, se introducen cond t.c Lone s ciclicas de frontera. 10 que facilita los e,Hculos.

GRllPOS DB SJM£TRXA

£1 con)unto de operadores correspondlentes a los elementos de simetd.a compatibles con la morfoloqia de un ob je t.o dado posee la ese.euccura matemat.ica de un 9[UPO, es deci[ sus elementos satisfacen las relaciones que definen la est[uctul:a de grupo, conforme a la deflnici6n dada en los textos de algebl:a lineaL e><"",inemos un ejemplo 5enc1110 y clasico, e L grupo de simetria de U.n trilingulo equillitero. Aceptamos que este as el modelo de la mol~cula de amon Laco Nfl3 en 1" c ua.L 108 tres .ltomos de hidr6qeno ocupan los .. ertices del triangulo equi.Lit.ero y el nLtrogeno su centro de 9ravedad. Las operaciones de simetria son las si9uientes:

a.

nos rotac Lonas , Cl. ($ = 120·l Y C 2/3 3

(~ = 240·) ,

a1rededor de

un eje perpendicular al plano del trlangulo en SU centro N.

b. Tees refl .. xiones respeeto a pIanos perpendiculare5 a1 del triangulo y que 10 intersecan segun sus bisectrlces. Estas operaciones se designan por 01' 02 Y 03.

c. La opee"cion de simetd" identidad !l e8 "quella que deja e1 t<l.""gulo exactamente en La posicion 1nic1,,1.

En .. 1 cer>junto de 1"" seis operaciones

teali:'an pecmutaciones entre las posiCiones de 105 tees hld.6genos enu+ ""Grados 1, 2, 3, de suarte que pueden representa.se asi.

Se

:\1231~ "nll2'l!, J123/, "3

231 1 132! "2 /321\

J1231

/213 !

(19)

Ba -f~cil compcoba c que eate conjunto forma un 9 <upo, llamado e 1 "grupo e3v". Una manera PI actica de hacerlo consi'ste en conae cut r La tabla d" multiplicacion y en v ... ificar que el producto de dos elementos del conjunto da un elemento de .este. Para arm",r la tabla Se "scriben los elementos del eonjunto una <lez en una hilera horizontal y otra <on una columna. Hac iendo ,,50 de 18. e epr esentaci6n [l91 se "feetuan .laa mult ipHeac'io"es de los ope.radores por P3(ejaS 'I Se escrlbe e1 reBultado en la respectiva. C"Billa. Pel ,,"'amen de La tabla de multiplicaci6" se infi",,;en las siguientes p'ropiedades:

1 2

b. En C3" hay u'n subgrupo H IE, C3, C3) que es a La vezabeLian.o, e s

dec i.r cuyoselementos oonmutanentre 101, 10 que se deduce de 1 a sime!:r fa de La tabla de multiplicaei6n •. Ade-mas, es un ,,,,.bg,rupo (:101ioo, es dec i r sus elementos son de la forma (a", aI, a2). Ell efeoto, puede Observar-

t Lerie CO 1 c2 c3 cO
Se que sa 3 E .. C)' 3 Y 3 3 E.
E el c2 ,,' e'l e ' ~ •
3 3 v v v
c1 c2 E; 0' , 0' •• 1 0'
J 3 v v v
c2 E c1 0' t. o ,~ 0'1 ,
J 3 v v "
0' ot't 0' , E c2 c1
" v v 3 3
o " 0' (1" t ~ cl E c2
v v v 3 3
crill a' , ". c2 c1 E
v v v 3 3 31

1 2

C'. E1 g):"po C3v posea tres cLases, a saber: (E), (e], c3J y (o~, o~,

o ~ ~ I 1 que denomi na.r ernos !., .££:3 Y 12 v'.

Reco:rdernos b r evemerrt.a que e e una clase. ee an ;1\, B. X elementos de un

grupo G ":I taLe's que B = X~l • .II • X. Se dioe que B y .II son conj.uga(los mediant.e e1 el",mento X, algunos ".utor"'5 expz a san e s eo a.sit B C ,A. El conjunt'" de todos los elementos Ili conjugados de A constituyen 10 que se den.omina ela5e A en G. En partieuL"r, eL elemento identidad E eon5tituye SU pr'Opia clase) ademas ," es Eaeil verific~r ql_U= si A e e conjugado de CB Y de C, errt.cnce s aye son oonj ugadocs ant):e 5':' En 1a teod a de grupos las c l.aee s t. ienen una peepi edad impo):tante, las repre s e ntac ion e s matriciales, de 105 e,lementos de u'lac1ase dada tienen el mismo valor de la traza 0 el mismo ca~acter.

En v Lr r.ud de 1" definicion anterior e L lector podrl. verificar que las clases del grupo C3v SOn laS seftaladas en el inciso c.

El termino class e5 significativo, ya que comO poede observarse en el ejemplo dado los elementos de una misma clase se refieren al mismo tipo de oper ae Ion de simetda: dos rotaoiones C), tces cefleKiones en pIanOS paralelos Ill. eje de rotaci6n.

El examen de la tabla de multiplicaci6n tambiEonpone de manifi .. ete que no todos los opecadores de almetrla SOn cOnmotables, eS decir que, en general. 51 A Y 6 son operadores cualesqoiera. "ntonces A.B. ~ r.A. Sin embargo, se observa que las siguient.es parejas de operaciones de simetria conmutan y .. 1 lector podra facl1m~nte comp~obarlo,

a. Doe cotaciones a1rededor del mieIDo eje.

b. Dos reflexiones respecto a planos perpendiculares entre si.

c. DOS rotaciones de ~2 Q n alcededoc de ejes perpendiculares entre

s1.

d. Una <otacien y una refleKien <especto a un plano perpendicular .. 1 eje de cotaci6n, es decir una rotaci6n impropia.

e. La inversi6n seguida por cualquier rotaci6n 0 reflexion.

Cuando los elementos de un grupe oonm"tan por parejas, el grupo se llama conmutativo 0 abeliano. El grupo c1c11oo es un ejemplo.

38

~ PAllA LOS 8.LJ!14E1ft'()S os SDIETRIA CRISTALIHA

Pac .. designar 105 elementos y los grupos de simetria se han adoptado notaciones abreviadas que pueden dar informacion ~uficiente respecto a las propiedades de sirnetria de un objeto 0 de una estructura cristalina. Habit:ualmente se han utilizado dos tipos de nOmenClatura: la mas antigua <>s la atribuida al profesor Arthur Moritz Sclloenflies (Krystallsysteme und Krystallstructur, 1891, Gotinga) y la mas reciente, denominada "'notaoi6n internaoionalft POt los or ista16grafos, ee I" ideada por e1 profesor Ch. Maugin de la Universidad de Paris y e L doctor C. Hermann, de Stuttgart, en 1935.

Exarninar e mos brevemente 0 ada uno de estoe dos sistemas de nomenclatura ,

NotacLones de Scboenf1ies

En La nomenclatura de Schoenflles se utili>:an para designar los elementos de simetria los s1mbolos indicados a continuaci6n y que se derivan generalmente de pa1abras alemanas:

Elementos basico,,:

eje de cotao16o de 309,,10 ~o " 2 ~/n (eje enacio) .

o

plano de reflexion 0 de simetri" especular.

rotoinvetsion (rotaci.ones imprapias) alrededor de un eje enar 10.

i

centro de inversion ° 52.

Elementos de S imetxc La compuestos,

rot.ac i6n Cn " reflex ion sobre p 1.ano noz i"'0"ta1 pe rpend icu1ar a1 ej e de rot a c 16n, se a g reg a 1 .. II para r ecordar que e 1 p 1_ no aspecular as hori'l\ontal (.oh)'

rotaci6n Cn IC reflexi6n sObreplano ve r t.rca.t. que contlene e1 eje de rot,,016n., 0 plano p"calelo 11.1 ej.e lov}'

rota.c10n Cn mas dos ejes de rotaci6n b1n a d~ (2 C2l, perpendiculares .. 1 primero.

La mismo que para c'n mas u n plano de IeflexiOn perpendicular 11.1 "j" "narlo.

'I'

Conjunto de el.ementos (4 C3 + 3 C21 del grupo de slmetria tetraedrica del sistema cUhico.

o

Conjunto de elemen·tos (4. C3 + 4 C4l del grupo de slmetd: a ectaedr.ica de1sisterna euhice.

ES loa notaci6n Se U t iIi ",atamt> ien en f is iea y en quim lea mOleculates.

La nomenelatuII'I prefer ida par la Un.ion Internaeional de criStalografos es 1a de M.auguin-liermann, en la eual para representar los elementos b~sic05 de simerd .. cristalina Se usan los sig"ientes simbolos,

a. Ejes de rotacHm enar ia 'sencilla

x = 1 .• 2. ), 4. '7

39

h. Planas de ref1e)<i6n a especulares

!II

c. Identidad

1

1

e. Ej.es de rotoinvel'''i6"

IC = 1, i. I. 4. 6

Pa rae lement05 <!Ie S ime tria compues t.a , 1a" notac iones son:

Eje de <otacien can plano de r·"flexion p.H·pendioular, :KIm.

Eje \Je rotacion can plano de reflexion que cont.enq a .. 1 eje: Xm.

Ej e de rotoirwer sien can plano de ref1·exi,on que eonteng a. el e je:

Xm.

Eje de rotaci6n X, asoc Lado a planas de reflexion, uno perpendicular y otro paralelo al e:lel X/mm.

En ~l as estrueturas c r istalinas queda descartada la comhlnac 10n de ejes de rotacion X con planas oblicuos a este.

E,xaminemos si las combinaciones ent:t"e ejes de t'ot,acion son compatibles. Cons ider emosprilOOI a un cr is tal cubico que, sabernos, posee tres

ejes cua ternar ios pe rpendieulares entr e s i y denominad.oB; C:, c~ y c:. S1 la direeci6n de estos ejes se confunde can los ejes lx, y, z) de un r·ef",rencialcartesiano, las mat:rices representa.tillas de e sas rotaciones se expresan, como en [lSI, asi':

Dete~mil\amoa., entoncea, .. 1 producto de matr ioe 5 po ( parej <la) PO" ejelllplo:

"

(0 0

~ 1 0

o -1

La "'ahiz res·oltante transforms las coordenadas (x , y, z) de on p>!nto del criatat en,

x'

-z.; y'

X,, 2'

-y

Esta ttanSfOlmaci6n cor responde a una [otao16n C3 atred .. dor del eje (111), 1u"90 A ~ £3(111).

La d i(ecoion (111) se puede determinar evide"oiando La ex.istencia de un vector V tal que al aplicarsele la matt izA parmanece Invar Lantie , e s deeh hV .. VI s t Se z e aue Lve ee t.a ecuaci6n se compruebaque las compommtes de v son just-ament .. (Ul).

Efectuando calcul05 simi lares can las oe.e as pa,[ejas de matrices de (<;>tac ion C4 seve r if lea la ex i stencia de cuatro rotao iones ternar iSIS:

40

EstOB ej es de totacio!! forman entre 5 I {"n9 Ul05 de , ., 109' 2 a" •

En el mismo cristal cubi.::o es facil observar La presencia de ejes C2 pnpemlicu1ares entre ;sl ':/ perpendiculare,;. a uno de los ejes de rotacion C4'

S; in embargo, no teda,;. las combin a c iones entr e e j eS son ,compatible s.

He pueoe demos tra,r que las (\nioa,s que se ajus tan a las- s imetr La s cr I sbolinas son las siguientes,

CZ eX c"i a{",,,) '0 (x,y) O(x,y)
n n· n"
2 2 2 90' 90' 90'
2 2 90' 90' 60'
2 2 90' 90' 45'
G 2 2 90' 90' 30'
4 3 2 .jl/2 45' 35' 16'
2 3 3 ~/2 t/2 70' 32'
Con ¢ c 109' 28" En. conclusion, cuando se comb!.nan elemento,s de sirnetd a se obtie!len otros que {'ueden Set 0 noser compatibles con las simetr 1as cristalina s , ineluso la p re,Sene ia d"a19unos eLementos de s ill'le tri a suponenece sar iamente la existencia de otros, como se demostro en el caso de ejes C4 perpend iculare s entre 6 i.

LOS c r is tales, COmO subs tancias que pose"n rormas regu lares, s e c las i f iean segun los elementos de 5 imet d a que 105 ca r acte r icen en grupos, puntua.1es; e I conjllnto de or ista1es que pertene,cen a uno de e stos grupos Se denomina clase, termino1og £a b'ast .. nte emple,ada en 0 r i5- ta1ografia. Se .. uederi tamar, como punc o de partida, los 6iet.esistemas cristalinos definidos por .'leis parametros: las tees ar1stas 0 direccioneB or i$t.alog~af i.cas (a, b, c) Y sus respectlvos ''''9u106 {'" 8, y 1 y exam inar las d if eren.tes fo~mllS e.speG'iales compatible S con la estructur .. cr ista1ina. Observemos., po r ejemplo" que en el sistema c'ubico, debido a ~tuneamientos ajustados a families ile planos reticul e-re s de f ac i 1 exfo1 iaeiOn, pueden r esul ta r cubos , [omboeil r os, ilodecae<lros, etc. A e ada fi9ura de esta" le eorresponde un 9<UPO de elementos de simetr iapropios. £1 sistema tr ic11"ioo, euyon p,,,rarnettos cristali-

nos (a;t b;~ c ~ 0., a,,. y) no eS'L.an ooz ce Lae Lonadoa ent(e S;l.

no e xh ihe e lemen tos de s imet ri a ,. salvo La t r a n"formac i6n tilent iii ad {EJ, que deja eL cristal invariante y corresponde a una rotaci6n de 360'. En algunos c"sos, ae puede asociar un 'oent,(o de simetda I, ello $i9nifica que , para tal "i sterna. "oloel< 1sten dos pos ibles '3 rupos II(E) e D (E,Il • Como nuestro prOpOsi to no as mostuH lOB pa so s deduct i vos de todos los grupos puntuales, sefl'alaremos que estos 9rupoS son 32, fue.on deduc ido!; en la,30 par J. F. lie ssel y conf i rmados p05 te" io~mente por los

patrones de di£'raccion do:. los rayo." ,)t. Se habla de "1Hupo puntu"l R 41'

por<J:ue los operador",s de simet!ia que Lnc Luye alOjan .dempu inll'ariant;e

un punta pa:r:tenec:i.eot.e at 'Qbj.at:o, as, deCi:t: al ct;'is,tal en nue,stro ~a,so ...

Es ta c las if Lcac i6n Se basa en las S igu '"ntes e a teg:od: a S de elementos de

simett;' ia!

X. X. X/m, X/m. Km, X m, X2 m

Se i.ncluye X2 que. en realidad. deber ia e5cr ibirse lV2" ya que correspondea una combinaci6n muy .frecuente de un eje der'otaci6n determinado X y ejes binar los perpendiculare" a este: G 1 volllemos al euadr o de combinaciones compatibles entre ejes, observamos que en las seis combinacionlO" apa.reclO" ejes binarios. Al parecer, como no eXiste ambi- 9uedad se adoptO la "ot.acion X2.

En 1a Tabla V se han consignado las 32 cla.ses cristalinas, indicando la nomenclatura de su grupo puntual, los elementos de simetria, los nombr .. scan loscuales Se 1 .. s d ist lIngue hab i. t.ualmente se9u n su perf 11 gecmoatr Leo y finalmente Sa dan ejemplos caracteristicos de materiales c r istall.nos pe r cenec Lent.ea a las diEerente" clases.

GROPOS ESPI\CIALES

La. clasif icacion de los e c 1stales en 9.rupos puntuales sebasO en La \Ieomett fa de 5U apariencia exte~na y no s e tuvie~c>n en cuenta las 6,i"'etrias t,aslaciona1es del ordenarniento atOmicQ inte~no; c'uandoe-ste se cona Ider a resulta Una nueva cla.sificaeio" de las esttuctutas ctistali"as en 9 rupos e 5pact ale,s, llamad05 asi porque tiene.n en cuenue la d Latr ibuc i6n espac ial de 105 moti vos en e 1 Or is ta1. combinando las 14 rede 5 de Bravais y lOB 32 9 rupoa puntuales aplicados a los moti.ves, se obtie!len 65 grupos espaoiales. For ejemp10, e1 grupo puntual 23, llamado

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.. ., tetartoidal 0 t~t!C"edrico-pent.agonal-dodecaedt"ico, cO!l1binado con las tres !C"des de lln,,'ais, 1a pri!l1itiva (PI, 1a c .. ntrada (1) Y La ae caras centraOas (p), configura. los tr .. 5,grup05 espaciale5= P23" 1;23, F23. Pero como an loa elementos de sim.et.r ia de -estos nuevos g,rupos pueden int~t:'v .. nit eje5 helicoid",les y/o pIanos de deslizll.miento, ae a!'laden. dos 9 r u-. pos m;;,,, P213 e 1213, eon 10 cu e l result"n e i.nco gruposespaciale5.

IU Prof e eoc L. Sohllc", e P[OPUSO en ca r Ls ruhe , en e1 81g10 pasado, una pr tiller a clasiflcaci6n de 'los 9rupoS eapae iales. 5 in embargo, fueron las trabajos independientes del ruse E. S. Perodov (l885-1890), del aleman ,.. bI. Schoenfli~s (l8!Jl) y d",l ing14s 1<1. llarlo,,", (l894) los que eStableeie,ron yconsolidaron 1a tabla de clasifioaci6n de los 230 g~","" pos espaciales, disttibuidos como sigue por s.lstoemas cristalinos: c6.biCo (36). hexagonal (21), ttigonal (68), otton6mbieo ('>9), monoc Li n Lco (13) y ",riclin ico (2). Se ed i ta'n periOd ieamente tablas internac ionale s en las que se d istin9uen los diferentes gtupos y se c Las Lf Lcan en el10s lOs cristales ccnoc Idos ,

44

A titulo informativo se!'lalaremos que en trabajos realizados a medisdo s del pt esent.. s 1910, en par t icula E pot ,.. V. Shubn ikov (MSymmetry and An.tisymrnetry of Finite Figures", USSR press, MOscu, 1951), se puso de manifiesto 110 necesidad de tenet ell cuenta ot.roa elementos de s Lme - td:" en e 1 estudio de a19un"s propiedades de los s6lid05, como el orde-namiento' reticular de lose spines en mater iale s !!lag neticos. 8n La magnetita FeO. Fe'20j, por ejemplo, lOS ca,tiones metalicos y 105 aniones O:<1g eno forman un r",dculocubicoalgo deforroado; respecto a 105 10n"s 01< ig"no d~ IS c .. lda uni ta~ La , hay 16 cav idad~s 00;: t1O'dr ie'" s ccupadas poe cation,.,,, Fe3-1' con esp~nes· antiparalelos a los espi.nes de 10s ione" Fe2+ que ooupan ocho c a vidades tetraedrieas. A esta est.ruetura cr~"talina, dencminada "espinela", peEtene,cen los .&,tido.s fenimagn"tieos 1.lamados ferritas. !<Iichael Tinkhmam ~esume asi "La situaci6n plantead", "Para di8,pOn,,[ de una base sistem,,-tica en "La discusi6n ,ae las propiedades de sirnetd a d.. los c r is tales magneticos los neaesa rio eluc idac una e"'tensi 6n de la teor ia ord inaI i a de 1.08 grupos cr I 5 til log [at ico·s espaciales y puntualea. Estos 9(uPOS SOn apn>piados para la caracterizaci6n de la densldad de car9,a ,,(t) en un eristal. tal como 10 r .. vela. por e j .. mp 10, el a"aH,sis de Loa datos de "La dihacewn de los ~ayos x. Sin embargo, para ca.<acted,"".E la simetEi a de 1 .... distel.bueion d" 110 cor r I e nte j (r) 0 de la !!Iagneth;"ci6n 1'1 (e), s.. Eequil!re' un marco de ref .... rencl" maS general. por ejemplo, el nUme!Co de posibles grupos espaeiales se incrementa de 230 a 1651 y e1 de grupo,s puntuales de 32 a 122. ("Group Theory and Quantum Mechanics", McGraW-Hill. Nl1e'lla YOrk, N. Y. , ~9641.

Para 'IIisualharel conjunto de elementos de si,mettia de un cr 1sta·l. determinado. en particular los pl.anos, ejes Y ceneros de Simetda. pue-d .. n utili.za,", por ejemplo, eatereoqtaroasI estos se basan en La canst, uco ion geometr ica que. se indic'ar,,- a con tinuac i.6n, propuesta por p~ imer'a yeo: por Franz Ernst Neumann en 1823 y divulgada mas tarde pOr Hiller. En vista de que en t .. "tos de int,roducci6n II La f{sica del eStado solido y a 1~ cristalO<]rafia "e hac .. referencia a 1 .. representact6n esler:eografica" SE!: eatima conv-e.niente dar una idea gener,,al sobre La elaborac i6n y e 1 s'ignifieado de los estereogramas. se procede de la OS iguien.te mane r a =

a. Supang",",," un c ristal determinados, i t\lado en el cent to de una esf",ra r d .. radio R. Partiendo de este centro Se tra>;an la's norm,ales a to<las las caras del c r istal, sus puntas de inters .. cc i6n Con la .. sfer 11" dencminados "polosft y que desi<;lnamos Ni' constituyen la pIoy.eccion esf~-

rica del conjunto de CaraS a planas del cristal. 81 anguLo entre dos de esas caras Se mide directamente en grados 0 radianes sobre e1 arco N.Ni de r. Vara facilitar .. 1 manejo de La esfera La asiml1aremos a1 globo terrestre can un polo sur S, un polo norte N, un plano ecuatorial perpendicular a la direcci6n de los polos q;ue Se hace co i.nc Ld Lr can el eje z , Bl circulo del plano ecuatorial se denomina ·c1rculo primitivo" y sabre el Se teazan dos ejes lx, Y) perpendiculares entre si.

b. En un seg linda paso se trnen todos los palos' N i a 1 polo S I 106 segmentos SNi intersecan el plano del circulo pr imiti"o en PU1't05 Pji este nuevo conjuRt.o de polos (I'j) constituye 10 que se denomina eet-ereoqrama yes, en e rer co modo, una imagen de 1a simetda del cr istal. Podemos imaginar que esta imaqen se obti.ene asi, un haz de luz emitido dead .... 1 oentro de 1 emerge perpendioularmente a c ade c ar a del cristal, Sa refleja sobre la esfera hacia la direccion del polo 5, pero incide sobre .. 1 plano ecuatorial en los puntos Pj. La figura 20 ilustra el procedimiento indicado.

45

5

FiS. 20. sabre La

PI;oyeccion eetereog;rafica eBfe.a y sabre el plana

ecuatorial.

Destacaremos en seguida algunas propiedades parti.oulares de los @stere:ogramas r e Lec Lone.dc e con ~D1distr ibLlci6n rel~ti'llio de car ae en un crista!,

i. Es evidente que las normales a las caras pa[alalas el eje %, es decir las nonnales a 1a zona de ej e z , interseoan la esfera I sobr e la ciccunferencia del c f r cixLo primitivo y, entonces, los puntas Ni y Pj se confunden.

2. Las normales a una zona cualquiera perpendioular al eje z intersecan r en los polos N 1. situa.dos sobre una ciccunferencia de un circulo mayor q;ue pasa par 109 polos NSI en la proyecei6n estereografica eSa circunferenola sa proyecta segun un diw.etco mayor del circulo primitivo.

3. Las normaleB de una zona cuya direecion lu v wJ no 55 ni perpendicular ni paralel" a1 eje-z" inl:ersecan 1.. esEera r segun Un" circunferenc ia cuy", proyeec16n sobr eel plano acuaeor 1al e s un areo subtendido por el diw.etro mayor del "irculo pc imit i vo I .. 1 centro de curvatura de este axco Se situa a una distancia d del centro 0 del plano ecuatoriall su valor viene dado por la ecuaci6n.

d

II tan e

(20)

VeamoS un eJempl0, tomemos R ~ 1 unidad y consideremos la zona de direccioll (111), ,,1 anqul0 ij ~ 45', pot consiqui"nte (tan 45 = 1) d = 1. 21 centra del area de circunfe~encia que ~ep~esenta ~a zona sabre el eBtereoq~am" s.. encuentca situado sobre la circunferencia d"l circulo pri.mitivo.

Fig. 21. corte transversal del eequerna de 1a prO¥eccion estereogra£ica.

s

4. La direccion [u v w] tambien interseca 1a esfer .. I en un punto N" (Fig. 21) cuya imagen "II e1 estereoqrama cor responde a1 pun no Po; situado II. una distancia del centro 0 del plano ecuatorial, tal que

L

R tan (0/2)

[ 2.11

46 I!n el ejemplo antecior se tendria qu .. L .. 0,41.

5. LeOmo determinar .. 1 valor del 811gu10 entre las diracciones de dos zonas, as dech e ~ (u v wl, [u'v' w')1

Una propiedad lmportante del estereograma as que 105 lingulos segun ~os cuales se c:ort.an l~s circunferencias trazadas sabre r se eonse r-: van en 111. proyecci6n estereografica y sobre esta se pueden medir direct.arnente.

lndiquemos dos resultados interesantes, sean (hl k1 l11 Y (h2 kZ 12) 103 indices de dos Oaca.s de un cristal pertenecientes II una misma zona de eje [1,1 V w). Dado que laS normales Nl y til a estas c ar as tienen por COsenDS directores 108 respectivDs indices de Miller, al expresar que el product.o Nl x N2 e5 paralelo a 1a direccion [1,1 v wJ se deduce el resultado siguiente I

u

[221

Po r ot r a par te. si 4> es e 1 an9ulo entt e las dos car as, de la expresi6n del producto .. scal.ar 5e deduce el valor de cos $'

"1 • "2 INll IH21 COS $, de donde deducimos
blh2 + kl k2 + "'1 i.2 [2l]
COS" c
.J(h~ 2 t2) 2 2 ~2)
+ kl + (hZ + 1<2 +
1 2 Para facil!tar las determinaciones numericas sooee .. 1 .. stereogram .. , Wlllf propu80 abacos especiales.

Puesto que en e 1 estereograma, que es una repreeentac 16n bidimensional de los rasgos mas caraccer lsticos de La estructu[a cr istalinll, epar ecen los elementos de simetda del cristai, e s natural pen8aren \l,tilizarlo para, repr .. sentar en founa grafica los grupos punt\1ales 0 olasa,. cristalina... Bsta efectivarnente ya {;Ie hI! reali211do yse han adoptado aI, respecto algunas convenc t onea r

1. E1 eje principal de rotacion del cr istalse supone perpendic>llllc a1 plano del estereograma y se ubica en e1 centro de este; los ejes de rotaci6n se I:epresentan por los siguientes s{mbolO$:

Eje binal:io X ~ 2

Ejes de [Otoin .... ers16n

Eje ternario X

3

Binario X

2 IC2 = m (plano de re flex16n I

Eje cuaternario X = " •

X D '3 D IC3

E:ie senar Io X '" 6 •

Centro de' in"el:sion 1 0

X

6= IC6 = 31m •

2. LOs pIanos de !1Iimel::ria q ..... contEmgan a L eje de rotaci6n principal estan representados en el estereograma POt los diametroO! pdnctpales del c:lrcu1o pI: imH:i'lo. No hay que ol'lidar que lapresencia de cier tos planas de ;simetda conlleva 1a de oe rpa,

3. La ex i stene ia de pIanos de sim.etr fa pal:al.elos al plano de 1 e stereograma se destaca can C1 rculos blancos (que repl:esentan puntas del plane reticular z = -I) que contienen pequeft'os puntos negros (representa.tivos de los puntas de un plano, reticular z .. 1). Estos puntes blancos 'J ne9ros sirven para ileterminar las si.metr.Las especulares.

47

4. En un buen ndmero de grupos pun.tuales se aaoc Lan 1',1 eje principalejes binarios perpendiculares a este. Estos ejes binariosse representan por e i, ,,{mOOIO. ubicado sobre la circunferencla del cf rcuto primitive.

En la f 19\1ra 22 se p>:'esentan 1.08 estereogram.as correspondientes a los 32 grupes puntualo:." cristalinos.

TR leLI N ICO

MONQCLINtCO

, _.- ,
" --
I l( , I \
, X
I \ I \
I I 0
\ ,
\ I . I
'- "- " - " .-
---"" 1 ..... _-; -

\ \ I I

X I

,020

,.,.

I~ x I

I

\

, 2 ,-_ .... /'

ORTOROMBICO

TETRAGONAL

/ , ...............

.' )( JIli '\ / "

L.f_ ...... ..._~, ~~ _ ~,

, )l x /1 ', /

2mm'-·" 222---'

ffi

..

mmm

48

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I X .... " ,

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4

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3 ..... ~-~ -" 32 . ..... ";' HEXAGONAL

, )<' "-

/x x\

I ••

, J

,)( x,

'- )<' I

---"

6

,*mm

1'1g. 22. Estereogrllmas de los 32 grup"G puntulIles cristalogtafioos.

3

SIMB"l'R.I.1'IS CRISTALDlI'IS Y PROPDIDAIlU Fl5ICAS DB LOS 50['1005

AHISOTROPIA caISTALINA

Comencen'los por considerar .. m or 1sta1 de sulfato de cobce hidratado (CuS04 • 5 H20), en e~ cual el cation Cu2+ se denomina .. ion paz a-' magnetico" pocque presenta un d rpo Lo magnetico mi p coporc Lcnaa al espin neto S de lOS electron e s del ion, e s .d ecLr ml ra , donde el coeficiente de pr opor c ionalidad Be llama "factor giroma9neticou electr6nico. En ausencia de campos magneticos, tcdos los d ipolos micros,copic05 m.i se or ientan a L az ar I de tal fot"ma que el valor promedio del momento magnetico del cristal ,,8 nu Lo , Se habla, entonces, de material paramagnetico. Si Be examina el ordenamienl:a de 10" atonlos Be "" r a que e 1 ion Cu2+ est.i ubicado en a 1 cent rode un octaedro en cuyoe vertice6 Se situan los iones negativos9 Aproximando los tones a cargas puntuales, el dipolo maqnetico m1 estara sumergido en un campo electrostatico de slllletria actaedrica, llamado "campo c r 1,,1:,,11no", con .. 1 Gual interactua, especialmente II traves de sus elec'Lx:ones periferit::o:s. La roedida de es't:.A int'eracc=ionr con alqun metoda apropiado como la resonancia magnetica electronica. deber" reft":!,,r en cierto modo esa simetria c~istalina. Generalizando este hecho, di..... os que un cristal puede caraci:eri2ar5e por su respuesta II un estilllU-

10 0 excitacion externa. Asi como en eleatr6nlca para conOcer La mane- 49

ra oomo opera un ~caja negra" ee aplic .. una corrien,te de entrada, se

.. ide el volta) .. de salida y se correlac ionan las doe seftales med!,,,,te

una impedancia de transferencia (respuestal capaz de sUlllinistrarnos 1 .. informacion r eque r rda , del mismo modo, cuando a un cristal sa le aplica

un est{mulo, par ejemplo un campo ma9netico H (se~al de entrada) y se

mide e1 valor promedio de La maqnetizaci6n resultante 1'1 (se!'fal de sa-

lida), la ("nci6n que correlaciona esa!:: dOB ma9nitudes, en nuestro ca80

1" "susceptibilidad magnetica X, se denomina funei6n do »eepueosa del

cristal al estimulo aplicado. Es~a respuesta debe pOder darnos 1nfor-

mac Lon sobre el ordenamiento cristalino. Pa~a algunos mater iales se eatablece La ecuaci6n!ll X. H, donde La s""'ceptibilidad es un

simple escalar. En otros casos, "'5 precieo escrlbltl

Mj D I'X:ji Hi ~

[241

La susceptibilidad, en este easc , se rep~esenta por medio de un tensor del se9undo rango Y III componente I'll de la magnetizaci6n es proporcional no solo a Hl, sino tambien a H2 y Hj. El med;o cristalino es, entonces, anis6tropo, e5 cecir que si Se somete a la accion de un campo vectorial, Ill. direcci6n de la variable inducida --magnetiz.aci6n, polar:izilcion e~ectcica, corrient~ electrical' etc.-- "no coincide necesariamente con La del campa que La original adem.B.s, gu intensidad no es La misma en tadas las direcciones cr istalinds. Be ha comprobado experimentalmente que en cristales magnet1cop existen direcclones de mas fAcil ma9netlzaci6n que otras; en e1 niquel, por ejempl0. la dilecc16n (111) eS de mas facil ma9netizaci6n que la direcci6n (1001. La anisotropia es una propiedad inherente a 18 estructura cristalina.

Analicemos otras si tuaciones= La accien de un campo electr ico E puede Lnduc Lr "llna densidad de corriente electrica J en metalea, 0 una polar h,acien P, 0 una pequena deformac i6n piezoelectr lea en c e istales 16nico.'1 un ",radiante de temperatura YT t r ) puede dar or igel\ a una corriente de calor JQ' etc. En estos casas, se correlacionan causa-sEeeto mediante ecuaciones entre componentes vectoriaLes. como las siguigntes:

Ji '" raij Ej; J

JJ - r K1 Im)i! i

125]

con i. j, k !:!! 1, 2, 3

donde los coeficientes (Cij)' (Kji)' (~kj) son las coroponentes de los tensores de segundo rango: conduct1vidad electrica, conductividad termica y permitividad dielectrica, respectivamente. Estos tensores tienen nueVe eOlllponentes que se pueden represent"" por matrices de ]. x J ,sim.otricas. como en el Caso de 1a suaeeptibi1idad magn6tica [24J. gn cuanto a las ecuaciones [25J as preciso aclarar que los campos electrico y de gradiente de temperatura que intervienen correspond .. n a los ·campos locales". as dec!r los que se ven desde e1 inte~io~ del cristalJ de ahi SUI:ge. una complicacion para int:erpretar oorre,ccamente esas ecuaciones. Par otra p,,!;te, 5i 101 intensidad de los campos exoitante:> no es muy f uer te. los coef 1c ientes tensor ialesno dependen de La ampl i tud de los campos ap1ic,,<l05 y se habla de • respuesta lineal"; aunque esta apr ox imacion sirve para los casos ordinaries. puede no ser ~alida cuando se trabaja con campos intensos. Tambi.!n conviene reealcar que las eo e r ientes inducidas J y.:tQ• asi como el vector inducoion electrica P. no son parale10s a la direccion del. campo que los induce. Si, par ejempl0. se aplica un campo electrico en la direocibn x, refiriendonos a una base cartesiana, entonceB el vector densidad de corriente se expresara asi:

50

donde Se aprecia 1a existencia de componentes en las direcciones y y z, en ~as euales no hay campo electrioo aplicado.

Se podr1a pensar que el manejo de nueve coeficientes tensoriales en e 1 estudio de 1a corr lente el<ictrica e s tarea un poco fastidiosa. It> fortunadamente, esos ooeficientes no son todos independientesf ya dijimos qlle SOn simetricos. lOS deci.:: 'l'ij C 'I'j il quedan. pues, seis i.ndependientes. Ademas, la slmettfa crista1ina lea impone ~estricciones. Veamos cOmo;

a. Para el sist .. ma cableo 'I'll '" 1'22 '" 1'33 mas elementos son nulosl es Un medio isbtropo.

'I' Y todos los d_

b. Para lOB sistemas tetragonal, hexagonal

'1'1 i- 1'33 '1'2 Y los dernas elementos son

dos elementos independientes.

y trigonal Tll = T22 = nulos, se dispone de

c. En el sistema romboedcico s e tiene Tll t- 1'22 f 1'33 Y los damas el .. mentos son nulos) hay tres elementos independientes.

d. En el sistema monoclinico Tll ~ '1'22 t- '1'33 t- 0 ~ '1'12 "uatro elementos independientes.

'1'21 hay

e. En .. 1 sistema tric1:£nico todos los elementos son diferentes y tan s610 Se curople la condieion de simetriaJ se tienen seis elementos independientes.

Lo anterior as valida para respuestas tensoriales de segundo ranqo.

Completaremos estas consideracion"" bas~ante generales con dos ejempios adicionales interesantea, tensiones mec.anicas y deformaciones e1"5- ticas por una parte y efecto piezoelectrico por otta.

Cuando 5e splica una fuerza AF a un elemento de auperficie as del cr istal 5e esui ejerciendo sobr e est.e una tension or '" 12/4S, ouyo efaetc es .. 1 de apartar los atomos que $a encuene r an aobre as de sus posiciones reticulares de equilibriol se origins con el10 tensiones internas en el m,,"eria1 debido a las fue<zas de cohes16n entre los atomos. Esta s tensiones se distribu'/en en todas direociones aobee LIS 0 Ahora bien, "ea Tx 1" componente x de La ten816n Ilplicada ,,1 e1ement;0 de .!irea 6Sx perpendicular a i e direcci6n XI las tenBiones intern .. s lnducidas por Tx pueden aqruparse en una componente normal a LIS" que designamos con Txx y en dos componente", tangencia1es a 48" que llamamos T,,'I y T"z. De igual manera lie ptocede con las componentes Ty y T.. de 1a tensi6n T IIp1icada" a los elementos de -'rea lISy y 48z. En resumen tenemoa,

o sea un conjunto tTij) con l,ja:x,y,z

Esas nueve cant1dades SOn las componentes del tensor de tensiones, natu- 51

ralmente simetrico, Tij = Tjio

Para a estas tensiones correaponden deformnciones de 1~ ~ed c~i5talina. Llamemos dU (x,y,z) a1 vector desp1azamiento re1ativo entre dos puntos reticulares, or1g1nado por las tensiones. Este vector depende de las coordenadas de uno de los puntos <espeeto al. otro, de tal aue r ce que cada una de las componentes de dO (x, y, z), por ejemplo la que corresponde II la direcci6n x, Be e"presa a5i,

o. en fo~ma condensaaaw dUi

~ux au" au"

dU" (",,/, z) 0 a;;- dx + ay- dy + a;;- d a

~ui

~ aXk dXk '" ~ei1<. d"k'

La cantidad eik

se toma como medid .. de la deformacion y son

aXk las component:es de un tensor del segundo rango, llamado "tenaer de d .. formaoiones·. En una apro"imaci6n de Hooke 0 de respuelll:.a Ld neaL, las dos variablllls ae correlacionan mediante La siguien"e ecuacion:

'r,)' = f Cpg .. i j P q .. 1 2 J

~ '1) pq' , ~,. "

P.g·

[26}

LoS coef icient:ell cp.'I s .. denominan "mOdulos de .. lAst lcidlld del c r Ls--

l.J

tall! y constituyen los elementos de un tensor de cua.rto rango, 0 sell que tiene una cOleccion de 81 componentes no todas independientes que puede reducirse a 36, con las cuales se forma una matril!: d .. 6 x 6 (Cron)

Los coeficientes Cmn pueden dete~mi~arse expecimenta~ente midiendo la \leiceidad de ondas aeo1sticlls qu" se propllgan en direccienes part.iculares del cr ist.al. A5i, para onda s longitudinales que \lta)en en 1a direcc10n (100) de un cristal perteneciente a1 sistema cuoico, la velocidad de propagaci6n es v2 ~ Cl1/~, donde p "" la mas" especificll del material. En una rouestra de cobr e V = 4300 mIg y o " 9,01B 910m3, entoRee" Cli ~ 1,684 x 1012 dinas/cm2•

11amada "matriz de rig1dez elasticaH que. ademas. demu"stra set 5imetriea por eonsideraciones energeticas. El valor de sus elementos depende de La SLIDe!:r ia c r istalina de la muestrll. So La Tabla VI se presenloan ejemplo$ de la forma de 1a matri~ (em,,) para algunos grupos cristalinos.

En algunos cristales i6nic05, como 1a sal de Rocl\elle. cuar so-e , A1Po4' BAriO]. se induce una poiarizAci6n electrica l' al sec aquellos sometidos a tenaion99 mecanicaSI tambi€n se observa e1 efecto inverso. Se d i.c e qUe son materia1ea piezoeleotrico... Un campo electe ico de 1000 V/cm puede pr oduc l r art una barta ode cuaz zo de un cenHmetIO de Le rq o una deformaci6n del or de n de 10 A. El efecto piezoelectrice ae uti1iza para convertic energia electrica en energia mecanica y viceversa y oonstituye La base de los transductores.

Desde el punta de viata microsoopico. 1a piezoe1ectricidad s e orig ina per el desplazamiento de los iones dentro del cristaL, de tal maner ... que BU redistcibucion no tiene centro de 5i.metria. 10 que ori91na 1a polarizacion P. Para que @sto ocurra, e1 grupo puntual a1 oual pertenece el cristal nQ debe poseer centro de inversion. Esta condici6n oe-

52 ce SAl ia, peco no sllf iciente. 1a cump1e n ZO ele las 32 clases c r 1st"lina6.

~c6mo se corcelacionan 1a polari2ac1on y las tensiones mecanicas 0 las deformaciones? Para peque~as tensionss. (Tij) 0 deformaciones ("1 j)' la pclarizaeion inducid& ee puede ""presar como «,lac16n lineal de La caUSa que 1a oriqina. es deeie:

[27J

donde los D~j y los Etj sa llaman coeficientes p1ezoelectrlcos. En realidad. 90n las componentes de tensores de tercer tango, es decir que tienen 27 coroponentes no todss independientes. ya que estan sometidas a

las siguientee constricciones Dtj Dlk Y SOn simetricas [espeeto a "las permutllciones de los indices (j. k). En est.a [ornUl quedan 18 coe[icientes independlentes que llarnamos dip y que pueden expresarse:

~ r {i ~ 1. 2. 3
Pi ~ '\p Tp' P. Sip epl con
1
p P P ~ 1, 2, 3, 4, 5, 6
o~ en forma matricial:
C) C' dll d13 dU d15 ~')e)
P2 " dZl dn d23 d2.4 dZ5 d26 T)
T4
P3 dn dn dn d34 d35 d36 "5
T6 1281

(29)

Tabla Vl. ~tricee de Con$~an~es Blasticas sequn 108 Sistemas C~iBt"linoB

cUnJ..c(, !II[! xa-gofiitl 1 T:r 5..-90n.a1 :12, JI!I, , ..
~ll CI~ -:" ell rr.u c..":13 0 ell "12 en c" 0
C1. ell e)2 0 (I C12 ell C13 0 0 e12 ell ell -C1•
ell \:"U': ell (I "13 Cj_) CJ] 0 Cn ell c)] 0 0
c .. (I c .. 0 C'l.4 -C:I_4 C •• 0
C,~4 n c .. 0 C,,:i,4 -(Jt
Q . 0 .
Q C,. 0 c "10 e
T'etC:'39'on.1Jl 4i . , "/re {lrtorr:orobi.cD Vc t90n.o.'J. J.
1L L:1'2 C,L"i (I Cl6 ell eLi! en (I (I ClL e12 GIl C14 -c'Zs 0 53
b12 ell ClJ -Cl~ el2 C~l c~',!. 0 0 0 12'12 Cll ell -C1. c" 0
U ~lJ c:tii: 0 ell en C,ll 0 0 0 ell Cl'J Cll
C .. (I 0 c .. 0 {:u -.:" C'44 ClS
(I C .. n 0 0 cs s 0 -C2~ C>s 0 C44 '-:14
C~6 .
'1. Cu, 0 c •• 1;"2.;' Cl4. C
~..;,t,l: a qcma 1 42 ~, "
-Ill mml ~ 41 11\111) r1on.-..clLnL':;!j Tr.'laUnlC'U
II Cl.::i.. "11 0 0 ell Cl::! Cl'3 0 CiS Se ttElnl8 ton :;;.(.\0
l2 Cu eU Q ell Cn (2) 0 C2'S 0 C'ij - Cj I
13 Cu Cl] C13 e23 Cll "J5 0 pnr e las ~(')5 clas.e.s.
"H 0 (I c:,u u "46 de e ar e til ~terol!L
0 0 C .. ('7J5 (:25 C.1_1i- ("'is 0
0 r.:66- e.G 0 C66
ell. • L22
c- ----- Pata el cuan:o-" Se tiene,

il12 iln = -2.3 " 1'0-12 CjN
d2S -d14 ~ -0,1 " 10-12 CjN
d26 -2dll Hay s610 dos eLementos no nulos.

El o.umero y La d I.s"os10ion de elementos en lamatr 12: (dip) de"eo.den del sistema 0 c Laae ctistalina a la cual pertenezcael cristal piezoelkctt ico.

La anieot<opfa ori,5t.alina se .mani.fiesta, finalmente, en e1 fenOm"no de birrefringencia 0 refraocion de la luz en dos hace!! de luz pelarizados perpendicul"rme"te entre s£ y a la direccion de 1'[Opa9aoion. La ve,toc: ida,;! d e propa9aci6n de una onda electromagnetica en la materia viene ,dada po r IjV2 ~". siendo 1a permitivi(lad (l1e1.1;o;;t1;"1ca y u la permeab iLidaa magnet iea det mate,ri all' II i eo y uo son los valores de estas magnituQ.es en e L vaclo, es costumbre ut11i3"r los valores ~elati"os E" = &j,o ':I ~r ~ ~j~o' de r a L suer t e que:

[30]

donde Co es l~ veloc'idad de la Luz en el va.oio.

54

Pero en 6pticil se trabaja .mas con e1 indice de refracei6n ncuya der inkion rec~ordamo5:

2 n

InJ

S i el medio 110 es magnetico, ~r ~ 1, pere eS cristalil1o, .. ntol1- ces Er representa las cQlllPonentes del tensor "con<;tante dielectrica", de segundo rango (~t) ij' l'Ihora bien, toda tensor de segundo r anqo posee tres dtrecciones prop ras 0 veceoces prop tos que, coraados como referenclal, permiten e"presarlo en este con solo tres de sus componenCes" Llamados valoree O'.<O'pi08, y que son los e1ementos diagonale,. de la rna t Ii:t que r e,presenta a 1 tensor. Sean "L' ~2 Y e 3 estes tres valo'res, los indic,es de, ref r aco ion' cot:'!:'espondiente-s son I

(32J

Lue\le" seg{", estas tIes direcciones propias La onda eleetroma9n<:itica V iajaraeon veloa J.dades d.. propagac i6n d i ferentes. ['uesto que 1 as d1- ceccaona s propf as se eonfunden cor. ai rece ione s cr is talog c.if ieas. s e e ncontr~riin las siguientes SitU8C iones en lOB materiales cr1sta1io.05:

a. Bn sistemas cubicos, las d i r ecc ione s e r is ta.log r af icas son egui ,,"'alentesl pOI consi9ulente, 01 ~ 02 ~. "] Y sa habl;u& (Ie medio 6pticarneote i"otrope.

b. En los s i sternas hexagonal, t c 1genal y tetc·agonal exi ste una d ireccibn ccista10griiflea principal ':/ las ot r e s des, son equi'l'a1entesJ lue\lo, 111 i- n2 0.3. se d ice que e 1 cd stal e s uni"x ico y se C"racter.iza po r la difereocia de tndices 1m nl n2' llamada bir'efcingenciat

c. En los otros sistemas cristallnos. las tres direcciones crista1ograt"icas son todas di.ferentes entre Sil 11l8g0, n1 I- "2 ,. n3' Se hab1a, entonces, de "ristal.es b Lax Lcoe ,

En La Tabla VII 5e presentan ejemplos de cristales uniaxicos y biaxicos.

~abla VII. Algunos EjeepLoG de Crist.les OniAxicoa y Bi&xicos

Sistema
Mate~ia.1. Composicion Crista1 nl n2 "3
UNIAXICOS
Cuarzo Si~ hexagonal 1,5442 1,5533
Circ6n Si02 Ze02 tetragonal 1,92 1,97
Ca kita CaCo) trigonal 1.,6584 1,41165
Tu rmal ina trigonal 1,539 1,620
EsmeJ;alda Cr 3A12Si6018 hexagonal 1,582 1,576 lUAltICOS
Ceru5ita l'bC03 ortorr6mbico 2,0786 2,039 1,959
Aragonito CaC03 or tor combico 1,686 1,682 1,530
Baritin .. BaS04 ortorrombico 1,6480 1,6374 1,6363
Miaa (KNa) 4HaA1.12S i12048 monocl.inico 1,5977 1,5936 1,5601
'{eso S04Ca 2 Ji20 monoc~i n ieo 1,5296 ~.5226 1,5205
lIcido tartarico C4H606 monoclinico 1,6045 1,5362 1,4957 S5

51 sabre un or i5ta1 an18OI:ro1'O incide una onda elecl:romagnetica plana po1arizada,

E ~ B • Exp ik • let. - r)

Se descompane segun las direcciones de los ejes cristalografiaos prine 1pa1 .. s as.'

[331

Las dos aomponentes viajan .. nlonces a traves del cristal can veloaidades diferent .. s V1 Y V2 !?roduciendo5e un desfasamiento entre las ondas. La ex is tena ia de esas dos ondas eX!?llea 1a doble imageo que de un mismo objeto 5e puede obseevar a traves de cristales "nisOtropos transparentes, como la aale1ta: .. 5 e1 fen6meno de birrefringenaia optica. En este hecho se basa el funaionamiento del microscopio po1arizante. e1 cual permite. por observaci6n de las f1gllras de 1nterferenaia de luz polarlzada proouc1da por lamina.., cristalinas delgadas, deduair si 1.11. muestra e r istalina es opticamente is6t:ropa, uniaxiaa 0 biaxlaa.

Conoluimos este tema de 1a anisotropi" cri5ta1.ina reaordando dos principios basicos en crista1ografia, e1 de Neumann que 5e enunaia asir "Ill \Jrupo de 8imetria de cua1qllier propiedad fis1o" del oris~al debe incluir un grupo puntua1 de "ste", 'i e L 1.1.amado principia de Curie, segun e1 eual Nt:odo cristal que Be enauentre bajo 1a acci6n de un estimlllo externo, poses los elementos de simetd_a comunes tanto al cr ista1 en euaencaa del estimu10 como a este en ausencia del media cr istaHno·.

Sea V (e) una functon esca lar que repte"sent.a una ",11.9 n t tud f{ sica asociad a a los atomos de un c r Ls na t , pot ejemplo e1 potend.al del campo 'cristalino 0 ladensidad de carga del gas de elect~ones de conducci6n. CQ!IIO consecuenc ra del Otd"!>oamiento P,HiOcU.co t.rid!s'eusi.onal de los atomes an el mateJ:i,al, 5upond:(emos que V L~} res una funci6n pel:" i.6dicar que t ieoe 1"" mismape~iod ic idad de la e stnlctur" or i .. tal ina Y» por cons igui.ente. es de sar rollable en se~ie de Four iet sobee un conj unto de "eetc"res '9'll. de suerte que;

VIc) -

1341

tn,'

Como VIr) e s invariante en una operaei6n de traslacion pcimitiva entonce5:

o sea que, segun La relacion {34], Se debe t e ne r e ei9'l·'l'n ~ 1

(]5 a)

e s dec:ir 9q '. Tn

20m. Con m "ntero positivo 0 negati"o.

[35 b)

Este r .. sultado re" .. la una ""ciproci;dad .. ntte ,,1 conjunto de vaccocea (gqJ y e1 de vec tor e s de tras1a.cton reticular priroitiva \~nl. Se dice qUe"l ccnjunno IS'll subt.iende un reticulo <:* ~eciproco 0 dual del retfculo E, Como lcs conj,untoa de vectore .. IT'n) y 1<; ) pose en estruat"r",. de ""pac ios vector ia1es I por fa lraz6n hab1ar emos de e5p90ios reticulates direct.o E y redproco E*.

56

R"cordemos que en ,slg;eb"" lir,,, .. 1 ,,1 .:.spacio d<)al se d",fine como aqu.el ITl~aiante el, c:ual Se puede fo,t'mar un pl:"oducto -es~ala.r gel1-@t'alizado e nt.r e par":ia .. de "ectores perteneoi."ut" .. uno a e$,te espacio y eL otto "1 espacio llaroado directo. Natutalment", sagun ! 35 b] 1a magnitud de Los vector"areelprocos {g'll se expresa,ra en unidades invers,,"s a las de .long Lt.ud ,

Examinemos algunas de las propiedades de los e5p"oi05 r"c~prooos:

1. S i (e1' e2' e3) son lOs "ector e s de base del espaolo E, e L ve"tor de tr a sl.llCi6n, se expr eaa aS1: Tn~' n 1."'1. ;0 02e2 ;0 03 e3 'I el r eSUltado [35 b) 8e escribe.

Ahora bien, 11.amemos. (ei. "i' "1J La base del c spac Lc cec Ipr oco 'I en e a-. ta b aae e sooyemos como ,cClord.enadas de los \tecl:o:.:eS 9q' los oumeros (m(ni') ~ qH las eeuaeiones [361 adopt.an. entonces, La forma,

de donde Be deducequ"

ej . "i ~ 2'''ij e.s La ecuII.ci6n de reciproc1oad entre los vec eore.s de las bases de E 'I E*.

[37]

Segun ",1 resultado [371. ei . e2 " 0, '" ei . "3' 1u"90 "i 'as p""cpend icular a III ve z a e2 'I e3 , s i t.uac iOn que s e e"pr e sa "n 1" ecuaci6n vecto~ial

Para detenninar .. 1 'Jaloc de /0. Se multiplica esca,larm"nte est .. r .. su.ltado por "1 ' "I . ei "2" " /0. {eZ " "3). "1 " A . "0' s Lendo Vo el 'JOlumen del pa r ale lep1pedo dete rml.nado por los vectores de bll"e {"I'" 2'

"3). Se d"speja A " 2./Vo'

se

obtienen

resu1tados

similares

para

los

"ectores

-)I"2

de suer ce que ae 11ega ala" ecuaci'ones,

2"

ei ;c ("2" e3) l "'i = ("3 1< ell! <;!OJ = (el x e21 (38]

"0 "0 Vo

'Y ae deduce la 5ig" ient" telac i6n e nt.: e los volUmene.. de la s celda s unltarias del espacio E y de su reciproco £*:

{39]

A.demas ,J ,e s f ac' il vet' if' ica 1~ que s i (.e 1" e 2. e 3) son or togonales, erreonce s.

I ell .. 211/1 eJ.

A todo plan ret icu t ar {h k ~I Ie cottesponde un vector del espac io cec iproco, de component" S pr opoec iona les a los ind ice 5 h , k, t. En e fect.o, sea el plano reticular (h k k) que interse"a la.s d i.recciones

ctistalograt'icas (a, b, c) en los p~ntos Tl.., B, C, de coordenadas 57

x - nj a , Y nio, z n~c, respect1\1amente (Fig. 13). Sapongamos

un vector N perpendicular al plano, eS decir a 105 \lectores AB y

Be que estan conten.idos en est.... Esta proposici.on se expresa en

forma vectorial como sig"e:

N .. q (AB x DC)

donde "'q" es una consta,nte ..

PUesto que AS

N " q(n2b - nIB} " (n2b - "'3") ..

= q1n2n3 {b " c} + nln2 (a " b) + nln) (I' x a)! que de acuerdo con las .. cuaciones [38} Se escribe:

N = (-qVon1n2n3/2~) (8*/n1 + b*/n2 + 0*/n3)

Con forme H Ia definicion de los indices de Miller y adoptando para la constante q e L "alor 2,5/ ("oH1N2I'1l)' se e ncuencxa que exist., un ,,'ector rec>proco G normal al plano (h k ~), de componentes en E* propocc Lo= nales a los indices de Mi.ller deL plano. E"presamo6 asi este vector ceciproco, G {h, k, Jl-I Q h."* + kb* + ze ••

En coneecuencaa , los puntos que representen a los vectores G en el espac 10 reciproco definirlm un conjunco discontinuo de p<lntos ret iculares c"yas coocdenadas 'corresponden a loS r,espectivos !ndices de Miller I cad~ uno de estos puntos eS 1a Imagen. de una fa.rn1U9 de planos crtata1J.nos \ b k t,j, resultado importante en la interp(etao'i6n de los patrones de dih'scci6n de haces de rayos x por los cristales.

'El espaciado entre planos r e t.Lcu Lar e e eri5t"lio05 viene dildo por La I"elac'i6n:

[40[

Sea una familia <'Ie planos retioular.... I h k t 1 , uno de lOS cua1 .. s pasa por e1 ori9"0 0 <'Ie 1 a base defioida por 10£1 vectore,., l eii. Si i"" es un "ector de t'''61"oi6" que une .. 1 punta 0 a ,HI punta Ieticll1ar P peltene,ciente a L p1ano Q de 1a famili.a. la d istanci a, ent.:e este y e 1 plano glle pas" po r e1 0': 19 ien 0 "'S.

k , l)

o sag"o [35 b l , dm = iG Ih, k, tJI

[ 4l.J

k" tJI

La d Latianc La mas pequ,el'la entre los pl"'008 reticulare .. de la familia {h k 1). 11amada e spac Lado , Se obtiene par a !II .. 1.

Una funcion f (e) que rep"e"ente una !IIa,gnitud fi,sica. como 1a den~ ":ldad del gas de electeo"e" de conducclon a el potenclal del campo c,,15- talino" y tal que f (I + Tn) f (n e s deS<lrlo1la:bl.. en serie de Pour ler en 1a base de los "ecto.:e5 recip.:ocos (G J • E5 te teolema e s simpleme,,~ e un co.ol e c 10 de la." hip:)te"'" adoptadae pa"a La de-

finiCion de los "ectores teciprocos. '

58

Teor....... 4

E1 e spac Io ,reciproco de J;; .. es ,simplemente ",,1 espac'lO dltecto 'E. eS decir (8*)" ~. E.

Para dem08tla~lo aplicamos 1a operacI6n ftreciprocidad" a1 " .. ctOt "i mediante las ecuaciones (38] y hacemos uso d" las "e1ao1.one" vectorial .. s (A X B) xC" tA • CIB - (B • C)Ar A. IB xCI - C • (A x 8). se obtiene,

8n3 V~Vo "1

Al.gUn8S ApllcacJ.oneG de los ,Ea:paclos bcip':OCOB

Ejemplo 1. sea una red crlstalina plana de celda un Haria definida por 108 I'ectore.. (a. bl que forman eot res £ e 1 an91l10 e. E1 .. spao Lado entre hileras r"ticu1ares paralelas a b e s d1 a sen 9 y entre b k Le r-a s pa.alelas a a e .. d2 ~ b sen a (Fig. 12).

eS " b

Begun la xe Lac ion 137], se 1::iene: a • e~ - 0: ~ b • "1, 0 ae a que .. r perpend icular a b y e2 10 es a a. POI' 01::(10 par toe, Il. "1 '" 2" " ei' d e donde se deduce que las magn i tude .. de los veceoces e1 y e~,

son:

le~1 =

1

2.' 2'[[

a ",en e " d1'

e* 2

b s .. n a

~Cua1 Seta el 6rea de 1a cetda reciproca1 a1 lector puede calcularla.

Celda pd.ltiva en .. 1 Espac:io ~ip~OCQ. La celda p~imitiva en el espac.io reciproco, eoosttuLda "e\l,m e1 metO<lo de Wigner-Seitto, "e denomlna <lona de Br'Hlouin; dicho metodo permite construi.: la pr ime ra , la "egunda, la tercera, etc., zonas de Brillouin, t.al como se aprecia en La figur" 12.

&1 concepto de zona de Brillouin se utiLiza en .. 1 t.razada· de las CUt""s de disp""s ~6n tanto de 1" e"erg;:a "ibrata.t:"ia. E{q) de lOB atome" de la ted cri;stalinacom[} de La energia E (Iq {Ie los electrones de condueeion en los eristales.

EjeJllPlo 2. Sea un retieulo eubico eentrada de vectores de base {a, b, 0) I una "elda pr1mitiva de este reticula esta. defioida POI

los vectores lap' bp, Op) relacianados con los anteriare"

madi ante lae eouac ione" [a J. L.Os vecto.;es rec'p rocos pr imi ti val;

(a~. b;. C~) Se encuentran " partir de las ecul>oion"" [3a) y .. i s" "x-

I' r ,,'1«1\ en fune ion de (a* • b- , e*) se obt lenen eeuac lones s ifl'lilaIe S a las que se ind Lean en (711 por VOnS 19U iente, e 1 ree ipr.oco de un reticulo cubica eentcado es uno cubivo de e ar aa cent.;adas .'1 ,,1ce""ts3, de conformidad con e L Teorema. 4. Segun este resultadO, La pr imera zona dE> Ilt i.k Lou i,n Cotr""pondi!:tnte al reticulo cuhica de cataso"ntradas tiene 1 a forma que J]111estX"a La fig<.lra 11.

fln lit eecc i6n a.ote riot se han menc ion ado II 19un05 ·aspectoa de La inter accion c r istal- r ad la.cion. tema que se presta a una extensa di.sertaciOn. Se aabe que 10scrietales son transparentes a eiert,os rangoa de

-fIecl;!encia. que son seleet1"os y que solo transmHen cierta parte del. 59

espe.ctroelectromagneticol e1 resto 10 reflejan a aesorben, Fenomenol6- gieWlente, la abSOIcion se ma.niE iest.a po t 1'10 atenua.c i6n de la i ntenSidad

de 101 tadiaci6n incidente 'I Se expresapor medio de La Iel.aci6n expo-

n .. n01al;

[42)

donde 10 es la intensi·dad de la tadiaci6n que incide sobre el cr rstal, I(x) 1a intensida.d despues de Un .ecoltido " dentro del material '1 l' e s el coefic lente de atenuaci6n. Pero~·eu"les son las causas de esta. a t.enuac i6n1 A ni vel m icrosc6pico se pueden seflalat Vat ias: la radiaci6n e sta. complle"ta pOI fatones de £reeuencia.s Vj ° "j y eada uno tlanspo.;ta una energ i.a 1\"3 a -I\"j' slendo h 1a constante de Planck '1 1'> .. h/2~. Esta. energia p"ede ser cedida po r el foton a loS electrones de un .itomo' '1 p codue Lr su eKeltaei6n 0 ionlzaeionf en este 6.1tilllo caso,uno 0 var los electtones son expulsados del atOIn.o ccn energi as cine t ieas"Ec m,,2/2.",a ecuac i6n de coneez vac i6n de ene!gta es'

""'''j ,. I.\Ei + Ec

lIEi eS 1a ensrgia ds ionizaei6ndel at,olllO (unos cuancoa eleetr6nvoltios). BS lao ecu .. eMn del efeeta fotoe!eet! iCO, pOI 10 cual a veees Be habLa. de absorci6n pot' efe.cto fotoe.U.ct"l'ico. Fuera de su "tOIllO, el electron expu Leado se desplaza pOI la red or istalina cediendo poco a poco su en .. rgia cinetica. hasta sec re""ptu~ado porotro "tomo.

Las railiaCiones pueden tambien rampec enlaces at6micos a malec<.llares "1 c rear. por ej emplo, radicales lihres 0 ,S 1 poseen suf iciente ene rgia., &acan un a.t.omo de su sitio retiCular '1 0[i9inan a ui una -"'I1"anc1a". Rad lacione e de 1 e.specttO de microondas y del inf r at tojo i ndueen Vi br ac iones de los .i tomos alrededoc de Sua posic lanes de equ ilibrio; r ayos

1" 0 r ayoe X de carta long:itud de onda pueden p .. netrar hast .... 1 nlicleo atomico y provooar en el r .. aociones.

En esta secc icn nos limitaremos a ptesentar un resumen de los aspectos basteo .. de la difraec ~6n de haee s de rayos It, eleotrones y neutrone s termicos par estructuras eristalinas, ya que este fen6meno sirve de base a tecnicas poderosas para estudiar e investigar estructuras cristalinas a nivei microscOpico.

Condici.6n de Difraccion

El ordenamiento de los atomas en forma de reticula indujo a pensar en uti1izar cristale .. como rejil1as de difraccion para las radiaciones que tuviesen longitudes de onda comparable .. con las dimensiones de los parametros reticulares, es decir del orden del angstrom (A). Satisfacen esta condicion los rayos x y los haces de pa[ticulas, como eleetrones de ba:ias ener"ia y neut ronea termicos. En efecto, los rayos X eon radiaciones electromagnetica s cuyas longi,tudes d" and a tienen vltlofes comprendidos entre el ultra~ioleta (1000 A) Y 105 rayos 1 (A < 0,1 AJ. En cristal~rafia Se trabaja en e1 rango de longitudes de onda de 0,7 A a uno s 2 A que cor responde a energias sufioient.es para suministrar patrones de difracci6n niti.dos, peeo no tan intensos COIIID para crear defectos en e1 crista!. Pot ot.r a parte, segon los principios de mecanica cuantica, a toda pactlcula que posea un momentum lineal I' se 1e "socia 101 longitud de onda de De Broglie A = b/p; para los fotones p ~ E/C (ener';!£a del fotOn dividida por la v"locidad de 101 l:u~), 0 Sea

12.340 A E(eV)

(431

60

es declt, 101 energla de los rayos X deber' Set del orden de unos cuantos kiloelectron-voltios (keV). Para las particulas, COmO electrones Y neutrones, la energia cino:!tica es Ee .. p2/2m, Lueq o 1a longitud de onda asociada se expresa as;:

h

12 A/v'Ec (ev) para electrones

[44 OIl

~n 5 0,28 A/v'Ec(eV) para neu~rone5

144 hI

Se observad. que para tenoH 10n9 itud .. " de onda del orden del angstram se deben uti 1i ~a r e lectrone 5 de uno s 100 osV de ene rg fa, 0 se a electrones de baja energ!a, y neutroneS de energias del orden del 0,1 eV, 0 sea neu~rones t~rmicos.

ObteBCion de Rayos X, Races de Electrone. 0 de Neutrone.

El dispositivo ';!enerador de rayos X consta basicamen~e de un tubo en 191 eual ae ha ef,ectuad.o e L vac10 ':I .s.e e.ncruerrt r an dispuestos los siguientes elementos. un canon de electrone" acelerados con voltaj@s V de "arios kilovolti05, un anticatod.o de hierro, rno1ibdeno. cobre, volfrarnio, platina u otro metal que, a1 ser bombardeado por el ha2 electr6- nico, emite cayos K. Asociados a1 tubo estan una fuente de alimentaci6n estabi.lizada que suminisr:ra el voltaj e acelerador (Va)' el voltaj e de enfoque del haz y la corriente de filamento para la emislon de electrone s prar efecto te.rnoi6nico. E:;' area de impacto del antic"todo tiene unos 0,1 c.,2. Con agull circlllante se refrigera el anticatodo, pues casi tada la ene(gia del haz electronico ( ... 1 99%) Be di5ipa en calor. La radiaci6n X emerge del tubo a traves de una ventana delgada, de 200 a 300 11m de mica, aluminio y mas a menudO de be61io.

El espectro d ... las radiaciones emitidas tien e 1a forma in<'licada en Ia figura 23; 5e observan dos contribueionesl una de espectro continuo

0.2

long i t ud de onda en ~m

fig. 23. E$pect~os de emision de ,ayos X pot un anticatodO a" molibde"o.

que Be inki .. con un ""lor de ~o y cuy" 1nte""idad dislllinuye II medida que ~ aumanb a , Las "adlaciones de este espectro S" originan en 1a emisi6n de ,onda,. "1ecl:romagn,,ticas po r frenado hcusco de pacdc"la" cargadas, en "st .. c e so electrone,. con una energ{a Ec - eVa' qoe s I 1a perdie Sen total.Ju.enl:e por frenado hI USCG 5e O'C ig inar 1a una cad 1aci6n de long i eud de onda ~o hC/eVa 12,3 <I $o/V a (!<V) , como tOO05 los e Lee t eones no son desacelerados del mismo modo ni al mismo tiempo, resulta un espectro continuO de emi.sion. Si Va '" 40 kV, entonces ~o s 0,308 A. La eaequnda cont~ibuci6n espectral cor responde a tina o dos Hneas finas rna" int:ensa .. debidas a traIl5icio"e .. elect~6nicas en los atQ!llOS del matel'"ia,l del anti.catodo, desde niveles En con n ~ Z, ], •• '. hast.a. El' 0 como se dice desde las capa 5 elect r6nicas L" M I

N •••• hast" 1a e apa tn~ .. profunda K. LaS frec"encias de estas. t<""5i- B1

c Ione s vienen [lad"s per:

c ~n

En la difracc16n de elecnones se tlti1izan lin "calion de electron",s" Car: a.ctet:" Lz edo por un a It'o v acf o pal' a evi ta,t' co lisiones ,e Lec;:t:t6n-molecu:las de e Lr e , y un sist.e.m~ de enfoqL1e de L haz, simila,t. al. que s'e us a en los micloscopios e lectr6nicos. Como par" esta diflacclo·n sec emplean electrone9 de baja eperqiat, el ~.:l?: no penel;..ra muy p;t:of'.)odal'OBote sin e l, solido, solamente unoe cu.antos ang9.t,tO:Jns cor(espondlent.es a unas tree oapa s atbmica s , por este motivo, la teen!ca de d if race ibnse na encauzado mas bacia el estudio de sup'I!rficies y Se concc e con Las :sig~a.5 LEBD (Lo"'_EnergyE1ectcon Diffraction).

LoS elCperimentos con dif("acci6n de neutronesse reali.zan en Labor-atorios =nt1gu06 a los reacto.res ntlcleares, fuente de los neutron.e6" En el Ieac~or, los .mclees 235U erniten ne\ltrones rapido$ que a 50 vez f'La i.onan ot:t:'os nucleos:; pa.:a t:eta:rdar 0 te:t;malizal: 'j::!stOg neut~,ones a.~ utili zan moderadores como el aqua pe.sada. El ha", emergente del reactor contiene tOdavia algunos ~aYos l Y neut ronee rapidos, pet tal 'motivo SOl' tltiliza generalmente Una primera difraccion pat'a ohlo .. n .. r un haz !I1a!! monoct"om.at.ico " mofioenergetlco'~

Condici6n de Difl:acclon de Brag9 y EeUaciOl\eD de von Laue

Se r .. presentan tanto eL ha a incL[lente "o",0 e1 difracl:s[lo por "n[las planas de La forma.

donde "4>"" que e s la diferenci<l de fase entre las dos onda s , puede expresarse as1.

U

~~m u 2~ A ~ k6L, COn 6L

diferencia de caminos 6pticos.

62

pig. 24. Difracci6n elastica par una estructura ceistalina.

peeD vamos a sopone r que la dispetsi6n es el1istica. es

flelti.On del ha." incident.. (1<1 k2) satisface

de energia y de momentum:

deeir que la deLa con$erqacion

-1\"'1 = i\"'2 a sea "1

-l'\kl d 1ik:}: + -!\G

[45]

POt un .Lado, no se rnadifica e1 va10r de 1a frecuencia ni la magnitud del vector de onda y, PO" atea parte. en La ecuacion de conservacion de momentum (ecuacion vectcrial) es preciso anadir e1 termino ~G que representa una cantidad de momentum reticular que el crista1 como un todo gana a cede a 18 onda lnteractuante. Segun esta hip6tesis

i'n

5L D ko • Ilk; /140m ~ 'In • ~k

(46]

Para que se presente interferencia construotiva entre las doB ondas se debe tene.1

resultado "egun el cUlll &1< debe identificarse con un vector G de Is red reclproca, y concuerda can la eculleion [45).

De la construccion geometries de 1a diEraccion Be desprellde 1 .. s iguiente igualdad:

Ilk c 2ko sen"

Teniendo en euenta (401. se deduce entonces la eeuacion de Bragg.

[47J

S" obtienen ademas los resultados siguientes,

- I2nnihi • 11K • (l"ieL) - ~niei • Ilk,

i i 1

lU"90 eL . Ilk ~ 2nhj

149)

que se denominan eauaaionas de Laue.

l.Que se puede decir del patlan de difracei6n? SUpOngase una esfera centrad a en el peque~o cristal-muestra, de radio Ko; e1 rayo X que no sufre ninguna deflexi6n inter sec .. la esfers en un punta 0', 108otros rayos difractados hacen lmpacto aobr a la estela en puntos Pi. tales que O'Pi Ilk Gil luego, e1 conjunto de Pi cor respond e a una parte del- espacio reciproco E*. Como no es paeible disponer de una peHculs fotogr"f!lea esf,h ica par8 obtenel e1. patr6n de difraocwn, ae uti1i"an 1as pe1tcul a " planas Y el patron de difracci6n Sabre eGta" eS 1a. ptoyecci6n de eSa part" del E* que mencionamos! es deci, que tenema s una imagen del ret 1.:u10 reciproc:o. de donde se puede infe r i r 13 info~aci6n ace rca del reticulo d1recto.

PactOt de Ellttuctura

63

La ecuaclon de Bragg cor(elaciona los espaclados entre planos ,ericulaICes 'I' 10s anguloG de dispersiOn, per o no informa sabre 1a intensidad 0 ampl1tud de 1 .. anda dispersada. Ahora bien, 1a dispersion de los rayos X se debe a 1a densidad electr6nica N (RI que exist .. dentro del cristal. Si Se "5coge un origen 0 coincident" con un punto reticular, 1a deneidad electr6nica en un punto P del crista1 sera 19ual a La suma de las contribuciones de todos los !tornos. 5i 0 pertenece a una celd" unit.aria de referencia y si O~ cor responde .. 1 origen de la

en"a im a ce 1da uni taria, e a deci r que 00 ~ = Tn' un a.tomo 1\ i de es ~a ult irna ubicado respecto a o~ por e1 vector fi contribuYe con una densidad e.lectr6nica en P(R = 01') igua1 a n1(B - Tn - 'i) I luego, la densidad resultante en P{R) eG,

N(R) = 1n.{11 - '1' - r.1

• 1. n 1.

1.,n

149]

1<hoca bien, segun 105 pr lncip10s basicos de 1a mecanica cuantica debemos conGiderat N{R) como un opetador que reoibe 1 .. onda incidente y efee!:ua sabre ella una dispersion en La direcci6n K2' En La teoda de .la dispersiOn, existe una buena aproximaci6n que se ap1ica a nuestro caso, 11arnada 1a .. apfoximacion de Boenn, segun 1a cua1 14 amp11tud de d1spersi6n de Ofl<ias planas viene dada por:

1

donde N ,,5 una constante de noemalizacion.

La integcal. que designamos por A{KV K2)' se exptesa tenienrlo en cuen!:a (46J y tomando como variable de inte9~aci6n Znj = R - Tn - 'j!

1 lei.lIK. (Tn + til F. (tlKJ

N ni 1.

(SOl

donde

15~J

Se d'>nomina faCJtol' de ee ct-uatiura at6miaa porque corresponde II Le transformada de Foorier de la densidad electronica del atomo AiJ A1Kl.K2) ae escribe entonces.

E • SI6K)

Como 18 dispersion es elastica, eotonces fiR = G Y el factor E = 1. E~ o e co factor S (I>K) , llamado [curt-or: de es"truo"tura, contiene a Fi y se expresa "5i,

S(G)

L52)

64

Examinemos una aplicaci6n a1 reticulo cubico centrado. En este hay dos atomos por cada ce1da unitaria: unO de coordenadas (0,0,0) y e1 otro 1 1 1

en elcentro del cueo , 0 Sea en 2' '2"' 2"' El faotor de estructura e s en-

tonces:

Fl - F:z ai (h + I< + t)

entero impar

Pl + F2 si (h + k + i)

entero par

5i los atomoe son iguales, P1 ~ F2 Y no hay puntos de difraccion para familiae de planos cuyos indices de Mill@r sean ~ales que (h + k + + t) Bea un numaro entero impar.

Como conclusion de este breve analisie sabre la difcaccion cristalina diremos que la re1acion de Bra99 y el estudio de los factores de estrUctuca y de estructura at6rnica Buministran informacion no 5610 sobre la "epart leion de los atomos en e L edificlo or i81::a1ino, sino I:ambien sobre 1a distlibocion electronica dentro de este. NOs referiremos ensegulda a los principios basicos de tres de las tecnicas mas empleadas en el estudio de ~a difracci6n par rayes X.

a. En el metodo de Laue el "nqulo de dispersi6n 6hkt queda f ij 0 Y se utiliza una radiacion policcematica de longitudes de onda comprend ida5 entre unes 0,2 y 2 A, La muestra, un pequei\o cristal cuyo Lado mide alrededor de 1 rom, dispersa al haz incidente por refleKion 0 por transmiswn sobre una placa fotografica que d a una imllgen constituida por un conj unco de puntos tegularmente distt ibuidos sag"n elementos de simetda, como ~ineas 0 c:Crculos, y que permiten asociarlos con 105 elementos de simetrla de las redes ceales.

b. En el metodo del cristal rotatorio de aragg sa trabaja COn haces monocromaticos (A fija) y se bace varia~ a1 angule 0hki' Para ello se coleca el cristal en al extrema de una varilla ublcada a 10

largo del eje de una camara circulat: sabre euyas c;z,,,as in!:ernas s e dispone una pel{cula fotosensible. El cristal 9 ira y dispersa e 1 haz incidente. Sabre 1a pe1icula apaceoen 11nea5 de difracci6n cU'ias posiciones per'miten deducir los valores de los e apac Ladoa aplicando 1a [e- 1acwn de Bragg.

0::. Con la c6ma,ra de Debye-Scherrer a cil.mara de polvo 5e utilizan mue5tras policristalinas colocadas, como en el caso anterior, sabre al eje de una camara etlindrica en cuyas caras internas Be dispone La petieUla fotosensible ,. La mi,sma familia de plano 5 ret icular as t h k J!,} de todos los micracristales dispersa .. 1 baz incident .. en una determlnada direccion impresionando La pelleula sagun una linea practicamente paralela al eje de 1a camara. Las posiciones de ."stas lineae permiten deteotar los espaciados de las familias de planoe ~eticulares. La detecci6n Se PUede ,ea1i~ar can 101 ayuda de otros dispositivos. como e1 eontador Geiger, y se regis!:ra 1a intensidad en funci6n del angu10 de dispersi6n. Se obtienen asi espectros como los que puede" verse en 1a fig~,a 25.

1(9)

N

1 2

.. ~i

""10

...

.". " '" '"

~~8

",.-

§""tl6

c: 4- 2.

(200)

60

65

liD 60

de difrac;cIO"

Fig. 25. Espectros de emisia!: del Nio:

a) con neutrones de A ~ 2,41 A, b) con

rayos ~ de A ~ 1,S4 A.

Este ~ltimo metodo es muy utili~ado para identific .. t: materiales po- 1icristalinos. como arcillas u otros minerales. Existe un corolte iote(nacional (Joint Commit.tee on Fowde( Diffraction Standards) qu .. publica peri6d i.camen!:e ce r e.as y microfilm .. sabre valores de parametros reticulares de sustancias cristalinas determinadas can esta tecnica.

4

En loa captt\lloa ante dotes hemos descrito las caractedaticlt9 esta tica.. de los c r .slal"s. En La real Ld ~d, La a i tu,,-c iOn es d ife cente puesto que los atamos no ae encuentran en estado de reposo en loa puntas reticulare .. , sino que vibran alrededor de estos cow.o coneecuencia de la agitaci6n terroiea 0 de la interaccioo de los atornos COn radisciones u otras fuentes de "xcitaeion externa$. 1.0" e"'steneis de lIIodo$ propios de vibraei6n en los cristales es ur fenameno interesante que puede aportar importante informac16n sabre la estructura 1 las peopledades cr1Btalinas, ademas deservir de base a apl1cac iones tecnol6g ic~s. En este capitula "Kaminaremas las aspectos esenciales del comportamiento d1namico de las redes cristalinas.

SUpOngllse que e1 atomo ·s- d@ la @nee.ma celda unitaria se despla~a un distancia Uns a partir de SIl posioi6n d@ reposo Ros = Tn + "s) La 1"0- sioion del "tomo en un instante t eS aner a Rns + Uns(t) • La presencia de fue r za 8 de cahe 5 ion entre 1.08 atomo8 ti ene po r efecto re stall r ar los en SUs posicion85 de equ i.l.i.br la, por tal motivo, el desplazllroiento del atomo (os) se transmits a los demas, con 10 cual Be prapaga una "cnda vioratoria" a traveB de la estructure cristalina. ES razonable pres~ mit que Uns es fLlncion de La posicion de equilillI:ia del correspondiente atomo, como asimismo del tiempo. esto es Uns (Rns' t). En tales

circunstanc:ias Of en virtud de la simetda traslacional (per lodicidad 61

@spacial). Se demuestra que el despla~amientc del ~tomo (n5) se carre-

laciona con .. I desplaz","iento de su homologo {os) ubic".do en La celda unita.rla donde se o~iginan las coor denadaa , coree 10 indica la siguiente ecuaci6n~

153}

Este ~esultado importante se denomina Teorema de EtQch. Ob$er~ese que e st.a e"presion e5 simillH a III de una and .. plan" modulada. de vect.or de cnda q. PO r otra parte. s i Be conocen los desp la~arnlentos de loS atamos de una celda dada, lOS despla21lmientos de los atomos en las ocr aa celdas quedan deterroinad05 POt 101 ecuac16n \531.

Para .. ncontrar los modos propios de vibracion es preciso aplicar II los despla7."mientas 0ns algllna de las ecuaciones de La dinamic8, ya sea 101 segunda ley de Newton c uno de las farmuli5mos clasicos de Lagrange 0 de lIamilton. UtilioeIDOS la " e gund" ley de Ne .. tol\, La eual ex 1ge e I conociroient;o cuant.lt ... ti vo de lae fuer .. as d., c ohe s iOn entre ,homos. Empezantos po r considera r que las amp H tude s de vibr ac L6n son pequel'las y. en coneecuencf.e , s e puede e"'presar La ener91a potenoial coroo un desarrollo en eerie de Taylor a1rededor de la pos1ci6n de reposo que cor responde a un valor mlnl.1llO (Fig. 61. Antes de Indica.~ ese desarrolLo, restringimas a6n ma$ eL casa. Las ondas vlbratorias pueden sec long i tud lnale$ cuandc las d l. recc iones dill de splazamiento Un II Y del \lector de Onda q son paralelas ent.r e s1, 0 ~ransvergales 51 la direcoi6n de Ons ell constantemente pexpendicular a La d irecci6n del vector de onda q, Nos decidJ.mos par e1 CaSO de ondas longitud!.nales y escogeroos la direcci6n de propagaci6n {n k tl como eje de las caordenadas X de t"l aue r ae que uns = Xns• En las condiciones anteriares, la energ{a potencial vIRna + 0ns} SII e"p~e"a en ,serie de Taylor aei,

minos.

[54 al

No apacece el termino corcespondiente a 1a derivada de primer orden porque su valor. para el estado de reposo. es nul0 (tangente horizontal en La cueva de la figura 0). Puesto que 10 que intetesa son los estades exoitados. se toma Va (Ros) como nivel de 'e£<i,canoia de las "ne"gias y (54 al se escribe.

1 v ~ '2

n S

[54 bl

Los coeficientes A~~: represent~n el parentes!s de la relaaion 154 al. Conoeid .. la expresion de la eneegis potencial. se e"presa que la fuer,;:a ejercida sabre el alamo (ns) deriva de este potencial en la siguiente format

nn'

Ass' Xnts'

[551

En La aproximacicn adoptada las expresiones para la ene[gia patenoial (de la forma kxZ/2) y para 1a fuer,;:~ (proporcional a los desplaz~mientos) son simi lares a las que rigen para ~n conjunto de osciladores arm6nicos, por 1.0 que e e habIB de "flproKimacion arronicau• E,~ termino

"8 que sigue en e1 desartollo de la serie [54 a ] e s p~opociona1 al pr,,:!d~ctD

1J d a tres vectores-desplazamiento y correspond" a un termino anarmonl-Co. sin 01 cual no se puede explicar, entre otr~5 propiodades, La di1ataci6n termica de s61idos. Recordamos que en las expresiones anteriores "n" designa las celdas unitarias que suponemos son en total N en la muestra. e s deo!r millones de mi11ones. mientras que "s" corresponde al numero de .. tomos par celda unitaria que puede s .. r del ord .. n de 2. 3. 4 en c ristalea miner:ales y alcanzar un valor hasta de va r La s decenas en crista1es orqanicos. Si Ms es 1a mesa del at:.amo US1'1. La eegunda ley d& Newton se exptesa como sigue,

[56 al

A partir del teorema de Sloch y suponiendo vacillaione .. sinusoidale .. en e L t.iempo. se aplic~ II los desplazamientos at6mioes La siguiente transfoJ:macionl

x - _L i{q. Tn + WI:> • Q,,(I:.)

OS -~e

la ecu~oi6n [56 al conduce. entonces. al resultado siguiente:

1571

l O. donde °ss·(q) ~VMsMs'

nn' ~S.GI

[56 bJ

Las vari"bles Qs sa denominan "coordenadas fon6nicas" y los coef iclentes DS6' SOn los elementos de la llamada "matr!2 dinamica". Utilizamos e1 sLmbolo de l(renecker ~5S' cuvo valor no rru Lo es 1 soll1ment:e si s = s· y el sistema de ecuaciones [56 b] se escribe:

156 ,,1

Es un sist"ma de .. cuac i.one s homoqeneas cuya solucion no t.rivial eKige que el dete:t:mino.'nte car:ac'cel:::Lstico sea. no Io , C'ondiciOn que permite cocrelaciol'ar La fr"cuencia '" y e L vector de onda q en la denominada. urelacion de dispersion- wlq). Las variaciones de w(q) han sido calculadas en casos celat.iv.unente sencillos, pero tambien ae han detet:min"do el<pe<imentalmente ""diant" La dispersi6n inel.astica d" haces de neutrone s de ene<!llas comprendidas entre LO y 100 meV, 0 Sea frecuencias entre 1014 y lOU. hereios (liz), 0 de haCes de rayos X. 0 por espectrosc<>pia Raman. El analisis de 1" dispersion inelastica eS un poco complicado, Sin embargo la idea fundamental s" puede resumir as{, una onda plana ~l e-(wot-ko·~), que representa ~l haz e~terno, incid" Sobre e1 cristal y es dispersada po r una ond a vibratori a ~2 e1(Q.r-wqtl. De 1" interaccion entre las do s ondas (de pequetla energfal result.an ondas que tienen componentes de la forma;

"i(&' .r-wi.: t)

[581

o sea con mayor 0 menor frecuencia, e5 decir con ganancia 0 perdid" de eneI:g1a.

~ntes de describic La forma de la6 c"rvas de dispersion, es preciso indicar que c,ond.iciones de f.::onte.ra as aplican, es dec:ir que paBa con las ondas vibcatoriss ouando inciden sobre las caras que limit5n a 1a muestra cristalina en estudio. ~dol?tan>O" las denominadas "condiciones ciclicas de "Born-Karmann" que cons t suen en supon e r que para c.ada una

de las direcciones crista10graficas (a, b, cl el valor del desplaza- 69

miento e s el mis-roo aobr'e las c ar as e,)(tr~mas que limitAn a ~a mUBst'Ca.,

es deci r que XoslTn '" 0) '" ~ s (Tn = Nla), siendo NI e 1 nUmero de celd a s

unit.arias en 1a direocion a. 1Teniendo en cuenta (571, se concluye que

los valores permitidos paca la componente de q son q1 = l2~ml)/Nla. con

mt numero entero positivo 0 neqativo. Si Ll es la dimension de 1 .. mues-

tra en La direccl6n a, Ll .. Nla. 5e obtienen resultados similares para

para las otras componentes, de suerte que,

159!

Pero s i. los valores de q estan cuantificado a , los de w (q) loa .... bien 10 estan. Las condiciones de fcontera han lmpuesto una cuantific ac ion en los valor.,s permitidos para el vector de onda q y para 1as frecuencias vibratorias w{q).

En 1a figura 26 se mueslran las eurvas de dispersion para cristales de diamante. Del analisis de estaB cur vas Se 1nfieren las siguientes cat:'acter1sticas.

a. Los "alores de q que se indican co):responden a l.as direccia-ne s cristalinas det.erminadas (100) y (111).

b. LoS valores de q Be extienden desde q = 0 hasta q c qmax = ~/2a, por saltos 5ucesivos de Aq ~ 2n/Li; .. 1 valor qmax corresponde a1 limit.e de 1 .. primer .. ZOna de BrUlouin. 5e demuestra a51 q',Ie teda la informaciOn sobre 1a curva de dispe~5i6n es~a <:ontenida en 1a prime~a zona de Bril.louin. ~ qmal< 1e corre$pon~erfa una longitud de onda ~min ~ 2~/qmaX= m 4 a.

A_

u c .,

:J U .. ',_ ....

~o __

--_ ....

_(~ff) (1()O)_ 7._

Direce16~ (100) en especlo ~K 1

Fig. 26. C u rv~s oe dispersion en fonone.. en el dia",ante (J. L. Warren, R. G. Wenzel, s . L. Vernell, 1965).

c. Apacece n var las CUevas; una s para baja frecuenc i a marc ada scon la letra .... - Y ot.c'", pe r a Ttl .. s altas frecuenc.ias, distinguidas por ...... LaS primer"" 1ncluYen las onda" aonoras, por 10 que "II babla de "ramas ac6.sttcas": las segundas, abate .. n frecuenc1as que permiten la interacc ion de, las v ib('ac ionas :r;at. Leu larea con f Qtones, por 1Q que S',=, denominan "remas Optica"·' lWema.s, se han sef'lalado aobr e la grafia", los 1'IlQdas de propagacion longitudinal (LA y LO) Y' de propagaci6n trans,v,eraa1 (TA y TO). Si hay S "tomos po r celda unit .. ria 5e demuestn. que pueden "par ece r t res "r amas IICO st 1cas·; d05 'rA Y una LA, CQ1'llQ 015 imis11l0 3 {S~l) r amas Opticas. Observes., que entre las taJ!\as acosticlls y las rllmlls 6pticlIs pllra 1a d iteccion {llll ell iste una "brecpa dll frecuencias prob.lbidlls'·.

70

d. Pa~a va~or"s de q relativ a ",e"te pequellos, l~s curvas de las .[3- mas acnis t icas Son r ectas de pendiente$ Vo Y. por corts iguiente, .... Voq. Vo e s 1 .. "e~ocidad de propaqacion del sonid:o en el cristal, cuyo Valor ea del orden de unos SOOO m/s par.1I metales comoe1 cobr e , En este [lingo de valo.es de q 101 10ngit"d de onda de la vibr""ci6n es tan 9IIInde (del orden. del metIo 0 del eent:imetro) que la onda., por asidecir~o, "no ve" ~as discontinuidade,S a ni"e1 de puntos reticular",,, cuyas d1st anc Las Son de unos cuancos angstroms; pOlo 10 t.arrt.o, se pueden t[atllr como 'ondaa en un med 10 continuo elast ico y .. n SSe CaSO la vel.oc idad OEd sonido es proporcional a 101 rai·~ cUlldrada de La s constantes elasticas a que se hi'2;.o mencion en el capitulo ant:eriot".

pero lqueallcede para valores de q CllrCa005 ,~ ~05 l~mite,s de La ,,0- nil de Br1110111n, II" deeiE cuando q "<irruix? Como La cons canee de red Ran ell del orden del angstrem ~a longitud deonda deberia tener e see valor. 10 qll'" eS fis ioarnente imposible yaque lOS atomos poseen masa inercial que. les impide "vibl;arft a muy altas frecuencias I este '0 ar:icte r ine ["c ia.l 1 imita l.as V" ibr aciones a t6micas a long i tudes de: onda no mas pequen,as que unaa 'cua.ntas micras.. Ademas, las curvaS dB di'9p'2:X'S iOn "lle9an Ii los l£rnites de ~a ;:ona de Brillouin perpendiculaI"mente a estosi luego, (d"jdqllz8 ~ 0 'I La ve10cidad de propagaci6n de La a ondas vibrator tas ae anut.a aobr e los limite8 de 1 .. ZOna de Ilrillouin.

e. S i un campo e1ectrico 'E .. Bo ei (!C. r~Wt) inc ide sobre un cristal y penetta en este.. su "eloo ~dlld oe' ptopag!lc t6n e s Vl .. coin, siendo Co 101 velOCidad de La ~uz en e1 v<!cio y n el ind;lce d<;> r·efraoc16n del mater ial. Ahora bien, 101 rela-ci6n de dispersion para ~as ondas e1<;>ot(0- magneticas e a W " Vll{ qll" cor responde , sobre la qr.ifioade La figllra 26, a una recta de pendiente muy grande P".,sto qu .e vl »VO' Esta recta interseca las nlln"s opt lea s infi r iendo La pos ibilid lid de i nteracci6n

entre 105 fot.onee y 10$ modo" v ib~ .. to" Los de 1 c r i stOll de pequel'los "alores de q yalta 5 f<eellenc tas , 1-1,,5 ade Lane e "",pI Lc ~remos eata int.e"acci6n.

En la aproximac16n a nrdn lea y r e spec to a 1 as vac i.ables foneSn acas 0. e1 conjunto de atorooe vibrantes del. crist,,1 e s equi"a1.ente a un sistema de osc:i~adoreB arronic.o:s no in,t,et'actuant.es. Cada osciladoE' sa' cat'acte"b:a por <In modo p"o.,io de 05C ilacibn q que an.o·taremoe I q> y poe una e nergia que. .segun los fundamentos· de 1" mecan lea euant lea, adopta los ""lares'

[60]

dand", "'q es 1a f.Iecuenc ia "ibra tor 1 a asociada a 1 modo I q> Y "q "" un mero entero ,,0 que define los ni" .. les de ene[gf... p"'[mit.ldos para mOdo Iq;>. La e"erg!.a total del sistema es &r " Ieq Y elestado base

pOSiee una enex:g!a Eo = [ t il'Wo denominada ue,ne:c;g"ia de pun'L:.o' ce,t:'otJil.

cu endo 5e somete el or: istal a estimul.os exter:nos: fot.o,nea K, foto-ne s y, caleotamie"to de La mues t r a, etc.. ,,;Stos pueden ceee e a capt.ar c ie' ta" 0 a"t iilades de ene"gia a e:Kpensas de la energi.a ,,1bIa~oria; un modo Iq> puede. po r <>jempl0, ganar dos cuantsos de energ{a 1\",'1 o sea que flq pas a del valor nqal nuevo valo~ IT'q ... 2), 1a cantidad &I, 1\,,'1 se denomina e=itaci6n elementaZ. SOl puede pensar, en'lonces. que la inteta= iOn entre e1 estlmulo exce rno 'j e l, s1stema de

o ac Ll.ado r .. s e s asunto (Ie intercambio' decuantos de ensrgia .n"'qe" un 11

modo vibrator io, I q> 4 Por consiguient.e, t,odo 10 qU'B 51! :reqUl.er e eS

concce r los valou,,, de La pare)a de va~iables dinamicas !ilwq• -hq].

,donde 1\q tien .. 1asdimensiones de un momentum y se denoml.na mbmBntum cl~istaZi:no. Anora bien. hay algo que caraetetiza e sas dOG V<lI isbles:

una. "pa t' t..icu.1a II 0 t mejor d Lcho , unill ncua$ipa~t icula n ~ Como en e L caSQ

de los oscilailores delmodelo de Planck del c"erpo negro en el cual se introdujo el concepto de fot6n, la c"asipcuticu1a a la que ca·mcte~h"n

las dos vaIiables indicadas se ilen.omina fon6n. En vezde un Sistema de

oac ilador e s armon iCos, nos refeIiremos a un gas de forum$5 que obedece

a 1 a ilistIibuci6" ""tadistica de Bose-Einstein. La lnl:eracci6n anila elecl:.:romaq:netica-vibraciones c,t'ist::a11nas se podl: a. tea.tal: como La io\::..:=r"'"

ace ion fot6n-fon6n, en I .. cual Se cumpLen las Leyes de conse·.vaci6n de

e"e.9 is y de IDOmentum Ct i stalino confo.rme a las ecu a c Lones sign ientes'

n6.el 10>

[61 a]

{iSl b)

O:t>se:tvese que estas ee"ac ~one5 generalizall la condie ion de B:t·agg para l.a d.ispe~sion inelastica) ,adem as .es ocr a maneta deescIibir las <elaclones 1 SB]. El mecanismo de inter"cCi6n representado per estas

ecuec Lonee es e1 siguiente, "0 foton de ene<gta 1\W~ y de momentum -11.1<0 inoide Bobre 1.1" gas de fonones e interactuR con este e(eando c destcuYendo "" for>6n de e neeg!a 1\"'q y de momentom c c 1st"). ina -hq; ea pos ible que e~ fown ·ceda una Par te de su momentum a la r eil 0 (isl:a1ina como a un todo, case en e 1 eual 1a oantid"d"l':G tepresenta e L incremento .(0 l.a phdida) de momentum reticular. Asi eorso e L fotOn se representa gr it! icamente po C un se'lmentoonilu Lado y telminado .,ar una fleoha. de la .. is,"" .. ane r a e1 fan6n se simbolizil poe un segmento de linaa queb~a.d" t.etm.inado POt <In ... flecha. la figura 21 itu"tr" La interaccl6n 161 bj.

Fig. 21. Diagrama de ccnservaci6n de momentum crisl:alino en la interacci6n fot6n-fonon.

INTRUCCION JroTOR-II'OtiON

5i Se hace incidi[ un haz de folenes de frecuencia variable socre una lfunim. or istalina de cloruro de sodt o (NaCl) se detecta e1 haz t r a n8m1tido y se observa una abson::ion de La radia016" corr"spo"diente a '0 '" 61 1Jll\, es dec Lr en el infrarrojo. leOmo eKplica! este fenMene? La accion del campo electrico (E) sobre les iones del cristal se traduce en una fuer~a i eBo e1(8:'[-"'t) que genera modos vibratorio .. y, como en toda e"ci1ac10" feIl':ada, las amplitudes de vibracion de 1.05 Lone s v Lenen dad .... par,

0+ o

(e/m)Bo ----, u;; "'~ _ ",2

(e/M)8o ",2 _ ",2 t

162J

72

dende "'t as 1a frecuam:ia de absorci':'n (.0 de resenancia) para e1 modo transversal que nocme Imence &xcita el campo electrico aplicado: este pe ovoc a ,,1 desp.La"amienlo de Los caliones y de los anienes en sentides epuestos/ el desp1azamiento relativo de 10s iones induce una polacizaci6n del material.

(63)

N [epresenta el numere total de ienes y ~ la rnaaa reducida de I" pareja Na+ y C1-; Ee rBpreeenta .. 1 campe el~ctrice local.

Per otra parte, e1 vector deplazamianto eleatrico es,

D ~ EBo = toao + P ~ ["0 - ;e2/~2J go wt ~ w

de donde ae deduce el valor de La constanta <1iel.ktrioa en funct6n de 1a f rec uane ia:

Ne2h< dOl) g Co - 'Jj2 _ ... 2

t

o si s@' nacen inl:.erveni r los valoces pat"~ic'Ula.res d@ La constante dielectrica, tID) y &(~) para frecuencias muy bajas (w ~ 0) y para frecuenc ias rouy a L tas (f recuencias 6pticas), se ob t tane fac i lmente la r:elacicn:

.(w) - '1m)

2 "'t

.,2 _ .,2 t

(641

£(0) - qm)

Ademas, si Wo eS la frecuencia pa~a la cual la constante dielect~ica

se anu.La , es decir tal que" ("'0) 0, entonces el resultado (64] se eX-

presa de la siguiente fo~",.a,

[651

ecuacwn permite, de "'0. A tidadesl

denominada " .. lacien de " Lyddane-Suchs-Te11e,,·· (LS'l'), La cual conocidos los valore5 de ~t, t(O) Y ~(m), determiner el valor continuacion se indican algunos valotes numericos de estas can-

Tabla VIII. Valores de Costantes Oielectricas y Frecuencias de Crista Ie" I6nicos

c(O) qm) Wt x 10-13 Hz
RCI 4,85 2,13 2,67
Liel 12,0 2,7 3,6
~lgO 9,8 2,95 10,9
ZnS e,3 5,07 5,71 Lo expuesto se complementa con las siguientes observaclones,

73

a. Siempre se tiene, como se puede ver en la Tabla VIII, ~(O) > e (~) • Ademas, e1 valor maximo que a1canza e (w) p ae a muy altas f"ecuencias as just.amente e("'l. De e110 se infiete que en algun r anqo de frecuencias e (w) es negativo (Fig. 28), este tilllgo esta limitado POt Wt Y wOo Pero si c (w) es negativo, la ve j oc i.dad de propa'laoion del campo e:Lectrico, e"to e s VI C/~ tien .. un v .. lor imaginario y e1 oampo electrico no puede propagacse en ,,1 cristal, por 10 tanto se refleja sobre este.

b. En un estu.dio mas completo de La interacci6n fot6n-tonon 6ptico "s prec iso recur r i r • adema s de lasecuaciones de la d lnamica. II. 1 as ecuaciones de Maxwell para el eleotromagnetismo. Los dos sistemas de ecuacion .. s aparecen, pues, acoplados en virtud de w(q), W(K) y ~(w), par 10 cual se consider .. que .. 1 fotOn y e1 fon6n estan acoplados y canst ituye n un sistema fisico con identidad prop la, denorninado "po Lar ioon·;;

c. 21 modelo e~aminado adolece de una £alla: debido a su caracter Ln .. rcial los iones no responden a frecuencias muy elevadas del campo electrico aplicada. Para representar este efecto se puede ar'ladi( en el denominador de las e"presiones de Las amplitudes t nd Lcada s en [62] un termino de amortiguamiento de la forma + i~/To' donde To as un tiempo de relajacion.

Puesto que las curvas de d ispe~si6n de los fot.ones y las de los fonone s acusticDS no , ... intersecan. tc6mo explicar 1a intera.cci6n fotonfanOn acustico? La respuesta podda darla .. 1 siguiante m.ecanismo, las vibraciones aousticas modulan 110 densidad de los btomes en el cristal y. por ende, mod ulan £01 valor del :indice n de refraccionl \lracias a esta mOdulacion tiene lugar d Ion a interacci6n. 'rambien podria pensarse en un Een6meno de difracci6n por una rejills, en nuestro c aso la red

(t.:i), C s t anee d i eh~ct ri c a

I i

, I

I ,

~i---+--~

+- -!,I

F'rec'llencia

Fig. 26. Var 1aci6n de 1a c,onstante diel€!etriea con 1a frecueneia de e>:,citaci6n, ap1icada al cr i.scai .

crist<).lina. que osel1a. Oet:enninemos el " .. lor de 1" frecuenci a d" interacei6n: par" ona."s acusticas "'q ~ Vaq y para fotones Wk" V1R " CR/n. Como C/n »Vo' entonces (Wk/K) " < "'q/q) • La energia y .. 1 vector de onda d" los fotone s son mucho mayore .. que 109 de los £onone,,, po r c onsigu Lerrt.e , en p < ime r a apr 01< imac i6n, se puede aupon e r quese trata de una. dispa rS ion al""t ica de fotone", e" dec i r que 1 K 1""-1 Ko I. En estaS <:on,d{cionee, de La ecuaci6n 161 b] ae deduce que q " 2 Ro-sen 6, .elaci6n Similar a la condici6n de dl.fracci6n de Bragg. No obstante, como

74

K

5e desPej,a "'q S

sen ,~

[66J

En 1 .. aiguientE! aplica"ion nume~~ca s<lp6ngase que se uti1i" a 0 fotoo as de ,Ao " O. 4 ~ en una muestr acr i sta lina caract .. r izada por n '" 1 ,5 y en la cua1 la ".,locidad del sonid~ es Va ~ 5000 m/s '/ tomes.. ..en 6 -v 1, en est" .. condie Lone s ''''q .... 2 x lOll radian","'/" 0 fq m 31,S Gllz. Con <ayos l""er So. han realizado in"e!ltigacionE!$ en este "ampo.

NOS referiremoe, ahora ,a los aspectos maS generales referentea a 1a interacci6n £on6n-£on6n. Algunosfen6menoa, como 1" dilataci6n y la 0,ondu"c16n tetm1ca. la dependencla de 1a temperatura dE! las constantes elastica s , e rc , no pueden expJ.icarse con el solo modelo de oscila,dores armRieos no irotera"tuantes. Ea preciso oomplemen1oar e1 modelo af{adiendo al potencial e1 t"rmino "",,,;moniCo'

V· = i L~~:~: tJ.nsUn'sIUn,'s-

Eote lI:.e:r::mino eet.abl.ece un acopl.amiento ent:.r,e fonones. de tal suert.e ,que .. ,,10.0" pueden interaetuar entrE! sf_, intercambiando euanco s de energia vibrator ia y momenta crtstali.nos. con e L ti!.rmi.no an.arll'6nico se deduce, por ej,emp10, laeeuaci6n siguiE!nt ... , l'Iq - i:lq' - -tlqH '" -nG, que CO(responde a 1a conse€v""i-6n de momentum e r i8la1ino en 1", in1oer"",,,{6n entre tre". tonone"', 21 valor de la. conductividad 1oerm1c" dependera de la indole de intera"ci-6n fon6n-fon-6n que oCllrn ••

&1 concepeo de ton6n y ot roS e"toques ~ par t l"ul istas~ S u.g idos como conaecuenc i a de 1 auge dE! la" teor ias de parli"ulas ... leltlenlales y de 1a

I:eoda (l"lcalllpo. petfe.cciQnadas con mucho exil:o a p"~ti~ d" La dg;c"da de los ai'los de 1950, hiciero(l pastble un enorme p"egreso de La teor!a del estado sOlido.

Antes de abordar el tem" de las vibracione·,. de "r istales con impur e z a " p rocede menc ion a r los defec tos d.e queadolecen laB e BtrU.cturas cr istalinas., El criatal ideal es aque l, que eXnibe La eetructura cri6- tlllina descritll en los capitulos 1 'I 1. En la reaUdad, sin embargo. no ">!.ist,, tal estructura: ~, l~ tempel;~tur,a ambiente 0 de trabajo los a1::oll\OS y las mo1eculas no e9tan en reposo, sino que vibran e Lr ede.doc d,e sus posicion"s ,,""'oicuLares. Existen, adem as , defectos "structurales de(ivados,entre oteas causas, de las cOrldiciones m1s"''''s del proceso de crista1i"aci6n: presencia de trazas de impure~as en los componente,!! u t il.i~"dos y en la atm6ste r a don"", oCUtre e1 ptoceao, ace i.6n de tensionesJ et.c ..

LOS defecto,. de las estru.cturas cristalinas se clasH ican.en impurezil.s puntuales y detormaciones plasticas. Las primeras comptenden las lagunas 0 vacancia.s, es decir ausenc ra de iitomoe 0 iones en posiciones reticulares donde debet ian encontrarsel esto" defecto!!, investlgados ,,0- bre tooo en los halogenuros a10alin08, .", denoroin"n 'd.,fect:oe .sChDttky·. En Or ista,le s de 'f luo,r ita F 2Ca los instetsticios aon sufic lentemente grandes para aloj.ar dos ca"-tones C,,2;' II la vez I cuando esto ocur ea se habl~ de "defecto Frenkel".

Entre las impurezas pun~uales figutan las debidas a 1a p~esencia de iitomo!! extrafl.oB ,,. los de la mat.ri", ubicados en p05iciones intersticia-

les a reticulates por sustituciOn. Bn al911nos caS05, la sustituci6n. Be 15

induce por dtfu.si6n de atomos determinados, con micas a usos tecnol&-

gicosl por ejeroplo. en cr l.stales de s 11 loio se s u stl. tU'len a I:omos de

silio'io tet~aval""tes por a~omos pentavalentes de ar'senioo que permiten incrementar la densf-dad de electron,," de valencia 0 de conducian en los

C[ istales OIemiconductores de silieio. oe.ro ejemplo de deEect.o puntual

e s e 1 s iguiente: s i se cal ien.ta un C.r istal de c.10ruro de sodioe" pre-

sem:ia de vapores de sooio a una temperatura inferior a ~a de fusi6n de

la. sa~, La muest:t'a cri$talina Sa tOJ:na dQ color amarillo' Y» po;t:' consiguiente, dej," de se c tranaparente al ""pectro visible. Se dice qlle e L

c r istal adqu ir 16 "cen t.ros de color". l.Que sllced16? 1!.t01OO8 de sodiose dlfundieron en la muestra situandose en vacanc Laa de lones de 5odio; 'el

a.tomo aport;o. un electr6n mas cuya osr'1a lie compenlla con la de una. lagu-

n.a ani6nica positiv'a c'Qf\5tituyendos.e un sist:ema como e n el hidrageno t

con "ne[9(as electronic,".. comprend idas en e 1 e .. p"ctro v islble. en este

caso la radiacien amarilla (2,7eV).

Las deformaciones p);isticas corresponden a d islocaciones de la red at: istaLina cau'sadas por d1ferentes tipos d,e tensiones que provocan , por eiemplo, e1 i1esliz ... miento local. de parte de los planos reticul.ares. El concepto de dislocaci6n fue inttoduci.do po e Voltetra (190'7) ensu teoda de 1a elasticidad y collie nz6a ganar terreno a partir de loa al\Os de 1940 gracias a t[abajos como lOS de Burgers, Matt, Schottky, Seitz., Fr anck , Wee~man y Fr idel.

~Que auoede e,ntoncea, con las vibraC10nes t:'eticulares cUQndo existen impure",a" en los cristales? ELest'udio matemiitico e e en'1or[o,so, por 10 cual destaca[enlOs 56lo al<;lunos aspectos relevante.s.

Las tmpurezas puntuales, constituidas por atO!TlQS extraflos a los de la rna tr i" reticular, gener an sus prop ;0," modoa v Lb r a tor leos cllyoe n I velas ,de en e tgia ae sit,;;an dentro de las bandaa de energia permitidaS °

tambien en los bordes de las bandas prohibidas, segon e1 tamallo relativo de los itomos ae impurezas en 'eLacion con los de la matriz reticular. Cuanao las illlpurezas son mas L1vianas las lIibcaciones se amortiguan y afectan solarnente el lIecindario proximo; Se habla eotonces de vibtaoi6n LocaUzada 0 <'Ie fo06n localizaao. ESta situaci6n se presenta 5i en c r 1stale s de cloru ro de potas 10 se sust ituye e I an i6n Cl- por otro mas 1111iaool Se dice que Se crea un centro U.

La vibreci6n de Impurezas puede alterar las propiedaaeS fis1cas en Los crlstales. dando lugar a ensanchamiento de los espectros electr6nicos, modificaciones apreciables de las conaucti'li.dades term I.e a y el,ktrica, "p"tieion de zonas ccroeeaeae , etc. Para estudiar las vibraciones reticulares de iroputezas se empLean tecnica5 de espect~oscopia de infrarrojo 0, como y8 Se mencionO, 1a difracCi6n de neutrone" termicos.

Existen asimismo materiales que. sin set c[ista1es. poseen a1qunas de Las caracteristicas de estos. en especial eierto ordenamiento de sus atomos 0 moleculas, POt ejemp10: 1. aleaciones, acero, bconce, lat6o, dural., fer roniqu" 1 , eto .• qt.e son, en realidad, soluciones solidas1 2. solidos amortos que present.an cierto oraenamiento de cor to alcance Segun e1 tipo de enlace, como ocurIe eo oXidos de silicio, p1asticos, ceramicas y viar iOSI 3. cristales liquidos, que Son sustanc ias generalmente organlcas, en que no ae preeeota una simple transicion de 5611do a 1 iquldo, sino mas bien una cascada de trans1ciones involucrando nuevas f ases cuy.as propiedades mecan lcas y de s lmet ria son intermediar i as entre lossolidos 'I los liquidos tpor e5to se denominan er istales mesomorfos) I las rnoliiculas alargadas 0 en forma de ba5tones se orientan segGn direcciones espeoiales, 10 cua L a" origen a feno....nos de ant sctropia. Estos materiales presentan grao inteces por su uso en disposjtivos electroOpticos.

16

lHBL:IOORAPIA

En est" rnonoglafla se han tratado u.nicament.e los fundamentos de i,a cristalografia f1 sica. ~l lecto~ que des"" profundizar en el t",ma puede consultar ~a siguiente bibliografia basica,

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Publicadas

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£spacios Vectoriales Y Geornetda Analitica, POt Luis 11.. Santa1.6. Esttuctutas Algebraicas I, por Enzo R. Gentile.

Histor ia de las Ideas Modernas en la Matematica, por .Jose B"bini.

Algebra Lineal, par Orlando E. Vil1amayor.

Algebra Linear e Geometria Euclideana. por Alexandre Augusto Martins Rodrigues.

£1 Conoepto de NUmero, por Casar A. Trejo.

Funciones de Vadable Compleja, par Jose I. Nieto. Introducci6n a ls Topologia General. por Juan Horvath. Funvoes Reais. por Ojaieo G. de Figueiredo.

Probabilidad e Inferenci" Estadi.stica, POt Luis A. Santa16. Estructu.as Algebraicas II (Algebra Lineal), por Bnzo R. Centile.

La Revoluci6n en las Matellliiticaa Escola,,",s (Segunda FaBe), por Howard F. Feh., .John Camp y HOWB<d Kellog.

Eatructuras Algebraicas III (Grupos Finitos), por Horacio H. O'Brien.

IntroducC16n a 1a Teoria de Grafos, por Fausto A. Tocanzos. Estructuras Algebraica" IV (~1gebra Multilinea}l, por Artibano Micali y O,lando E. Villamayor.

lntroduy"o a Annise Funcional. Espa<;os de Banach e Calculo Diferencial, por Leopolda Nachbin.

Introducci6n a 1 .. Integ,al de Lebesgue en la Recta, par Juan Antonio Gatica.

Introducci6n a los Espac:ios de Hilbert, poe JOs,!; t. Ni .. to. Elementos de Eiomatem&tica, por Alejandro B. Engel. Introduc:oi6n a la Computaci6n. por Jaime ~ichelow.

Estructuras ALgebraioas V ('r~or[a de Cuerpos). por Hector A.

Merk.len.

N' 5. N' 6.

N' 1. N' 8. N' 9. N' 10. N' 11. N' L2.

N' 13.

N' 14,

N' 15. N' 16.

N' 17.

N° 18.

N' 19. N' 20. N' 21. til' 22.

79

W· 23. Estructuras I\.lgebraicas V! (Formas Cuadraticasl, por Francisco K. Pisooya.

N° 24, Esttuctu,as Algebraicas V!l (Est(ucturas de Algebras), par Artl.bano Mical1.

N' 25. Aritmetica Elemental, par Enzo R. Gentile.

N°.1.

N' 2.

Serie de fisk ..

N' 3.
1'1.' 4.
N' 5.
N' 6.
N' 7.
N' 8. Concepto Moderno del Nucleo, por D. Allan Bromley.

PanOrama de la Astronomla Mode,na, por re1lx Cernuschl y Sayd Codina.

La Estrllctura S1ectr6nica de 108 5611d08, por Leopolda M.

Falicov.

Flsiea de Part'£cula.s, por 19or ElCperimento. Vazonamiento y Cernu8chi.

Semiconduotores, por George Bemski.

Aceleradores de Particulas, par Fernando Alba Andrade, F!sica Cuantica. por Onofre Rojo y Harold V. McIntOSh.

Saavedra, Cceac16n

por

F.!Ux

f isica,

en

II' g,
II' 10,
II' ll.
N' 12.
N' 13.
N' 14.
N' 15. L~ Radl.aci6n C6smica, poe Gast6n R. M.ejia 'i car tos Aguirre. Asttofisica, poe Carlos Jaschek y Mercedes C. de Jasche1<. Ondas, por Oscar 3, Bressan y Enrique Ga\l101a,

81 ""sec., poe !oIario Garavaglia.

Teori" 8st.adlst1ca de La ~ateria, por Antonio· E. Rodrig.uez 'I Roberto E, Callgaris.

Aplica..,5e" a a Teor:la de GrllpOs n a Espe<:troscopia Raman e dO Infra-Vermelho, por Jorge Humberto Nicola y Anildo Bristoti. Fundamentos de Cr istalogr.a£ia F{sica. por Jaime Roddguez Lara,

N' 1..
II' 2.
N' 3.
N' 4.
N' 5.
N' 6.
N' 7.
N' 8.
N' 9.
N' 10.
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N' 12.
N' 13.
N' 14.
eD N' 15.
N' 16.
N' 17.
N' 16,
N' 19.
N' 20,
N' 21,
N' 22.
N' 2.3,
N' 24,
N' 2.5 .
N' 26.
N' 27.
N' 28.
N' 29.
N' 30. Cinetica Quimica. Elemental, poz Harold BehrensLe B"s. Bioenergetica, por Isaiss R.aw yWalter Colli. Mac!orno.leculas, PO! Alejand~o Paladlni Y MOises BUIacntk. Mecanismo de las ~acclones Organicas, por Jorge A. IIrieux. Elementos EncI'ldenado5, por 3a.cono G6mez Lara.

Enset'lanza ·oe la Quimlca Ex.,eEimental • po r Franci.sco· Girl'll. Fotoqll£mica de Gases, poe Ralf-Dieter Penzhorn.

Introtlucc ion a 11'1 Ge.oqu [mica, par p,H ix Gonz alez-Bono·r ioo. ReSOnancia Magnetica Nuclear de Hidr6geno-l y de Carbono-13, por pedro· Joseph-Nathan.

Cromatografia r.!quida de A1 loa presion, por lIace.ld H. MoNair y Benjamin E5quivel H.

Aoti v i,dad Opt I.CB, Dispe·r s lIan Rotator La Optica y D icro;: smo Ci rcu La r en Quimiea OIgionica, PO! pie.Ire Crabbe.

EspeotroGeopia Infr"rcoja. POI 3e sue Morel110 Rubio. p01arografia, poe A1ej·andro J. Arvia y ,Jorge 1\. Bolzan. Paramagneti5rno Electr6nico, par Juan A. McMillan.

Introducci6n a la Est.ereoquirnlca, po r Juan A. Garbarino, ceomatografia en papel y en Capa De1gada. por Xorge A. Dominguez.

Introducci6n a 11'1 Espect.rometda de Masa de SU5t.ancias Org"nicas, po r Otto E. .• Gottlieb y Raimundo Ilea.", Pilho.

Cinetica Q,,1mica, por Rodolfo V, Caned ...

Fuerzas Intermoleculates, porMateo D ia'" Pefia.

Fi 5 ico-Quimicsde Super f ic ie9, po.r T ibor !t"boc1<ai. Corrosibn, po c J0ge !t. Galval".

Inlroduocion 8 la Electroquimica., pot" Dionisio posadas ... Cromatogtaf ia de 'Gases. pol: Ra,old M. McNair.

einetica de D1501uci6" de Medicamento!;!, por Bdison eid Carca![IQ. Introduce i6n a la Qu irniea de Suelos ,. por Eleme r 60! nemisza. Elementos de Cata1isis l:Ieterogenea. por 5erg io E. Droguett. Introduccl.6n a La Elect.rocatalisls, pot Alejando J. A,,,ia y Maria Ct"i5t.ina Gior;dano.

Quimic.a de s6lidos, por Julio cesar Bazan. Quimica a 10inor,g&nlml, pOt Henr lque E lsi Tom~.

Introdllcci6n e.L Estudio de 109 Prodllctos Naturale.s, por Eduardo G. G.<05, Alicia B. PZYml.lio,. )\.lici."I'l. Seldes y Gerardo B\lrton.

s..rie de blo1ogia

N' 1-
N' 2.
N' 3.
N' 4.
N' 5. La G-en,et Lea 'f la Revoll:lc ion en las Cienc ia's B io 169 i'cas ~ po~ Jose Luis Reissig.

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Introdu.ccion a la Tearla y Practi.ca de La 'raltonomia Numet iCClIJ

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LQue es La D iferenciaci.on Celulru:?, por Roberto B. Garda 'i su~ana Pereyra Alfon9o.

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Pesoa y Pisoicultura en Aquas Continentales de America ~atina, por }>.rgentino A. Bonetto y Hugo P. Castello.

Norberto

J.

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Geometrias Finitas, por Oscar Barriga. Algebra Elemental, pot Leopoldo Nachbin.

Computadoras y Procesamiento de Pat05, por Julio Villa.nueva y Oscar Har:asic.

Principios Matematicos da Dinamica dos Fluid09, por Guilnerme M. de 1a penha.

Analisis Multi"ar iado-Metodo de Componente'" Pr incipales, por Laura Pla,

Se£ie de f£ .. ioa

Teoria de Fluido5 en Equilibrio, por AntOnio E. Rodriguez y Roberto E. Caligaris.

Errorea y Mediciones F1Sica6. por Oscar Bressan y Wolfgan9 Meckbach.

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