3.3.

Katalis

Katalis adalah zat yang ditambahkan pada reaksi kimia dengan tujuan untuk

mempercepat reaksi tersebut. Katalis dapat mempercepat reaksi kekanan atau kekiri

sehingga keadaan setimbang lebih cepat tercapai, katalis ini disebut dengan katalis

positif. Penambahan katalis juga dapat menghambat reaksi, katalis tersebut disebut katalis

negative atau anti katalis atau inhibitor.

Penambahan katalis akan mempengaruhi laju reaksi. Pada teori tumbukan dan

distribusi energi molecular Maxwell – Boltzman pada gas, tumbukan-tumbukan

menghasilkan reaksi jika partikel-partikel bertumbukan dengan energi yang cukup untuk

memulai suatu reaksi. Energi minimum yang diperlukan disebut dengan reaksi aktifitas

reaksi.

Katalis dapat dibagi berdasarkan dua tipe dasar, heterogen dan homogen. Reaksi

heterogen, katalis berada dalam fase yang berbeda dengan reaktan. Reaksi homogen,

katalis berada dalam fase yang sama dengan reaktan. Proses katalitik menggunakan

katalis heterogen dalam industri pertama kali pada tahun 1857, menggunakan Pt untuk

mengoksidasi SO2 menjadi SO3 dalam larutan asam.

Tabel 3.1. Beberapa contoh katalis heterogen dalam dunia industri

Reaksi Katalis
C4H10 → Butena dan C4H6 (butadiena) Cr2O3 - Al2O3

CH4 atau hidrokarbon lain + H2O → CO + H2 Ni support

C2H2 + 2H2 → C2H6 Pd dalam Al2O3 atau padatan pendukung Ni-

Sulfida.

Logam (seperti Pd) pada zeolit

Hidrocraking
Promotor ZnO dengan Cr2O3 atau promoter
CO + 2H2 → CH3OH
Cu1 – ZnO dengan Cr2O3 atau Al2O3.

1
 Mekanisme yang tepat dari katalis heterogen belum dimengerti secara sempurna.

Walaupun demikian tersedianya electron d dan orbital d pada atom-atom permukaan

katalis memegang peranan penting. Oleh karena itu aktifitas katalisis heterogen banyak

dilakukan pada sejumlah besar unsur peralihan (transisi) dan senyawa – senyawanya.

Aktifitas katalis banyak dilakukan oleh sejumlah besar unsure peralihan (transisi)

dan senyawa – senyawanya. Aktifitas katalisis banyak dilakukan oleh sejumlah besar

unsure peralihan (transisi) dan senyawanya. Tersedianya electron dan orbital d pada

atom-atom permukaan katalis memegang peranan penting. Persyaratan kunci dalam

katalisis heterogen ialah bahwa pereaksi fase gas atau larutan diadsorpsi kepermukaan

katalis (Fessenden,1986).

Mekanisme dari katalis padat dengan reaktan fasa gas, dimana terjadi pembentukan

kompleks reaktan dengan katalis setelah pembentukan produk adalah sebagai berikut :

1. Reaktan terbawa oleh aliran gas pembawa sampai kepermukaan luar partikel katalis.

2. Difusi reaktan dari permukaan luar masuk melalui pori dalam partikel katalis.

3. Reaktan diadsorpsi pada sisi aktif katalis sehingga menimbulkan energi adsorpsi

4. Reaksi pembentukan produk antara permukaan sampai terjadinya produk.

5. Produk didesorpsi dari katalis keluar melalui pori bagian partikel katalis.

6. Difusi produk menuju permukaan luar partikel katalis.

7. Produk mengikuti aliran gas pembawa.

Persyaratan kunci dalam katalisis heterogen ialah bahwa pereaksi fase gas atau

larutan diadsorpsi kepermukaan katalis. Tidak semua atom – atom permukaan sama

efektifnya sebagai katalis, bagian yang efektif tersebut disebut sisi aktif katalis. Pada

2
dasarnya, katalis heterogen mencakup (1) adsorpsi pereaksi, (2) difusi pereaksi sepanjang

permukaan, (3) reaksi pada sisi aktif membentuk hasil reaksi yang diadsorpsi, dan (4)

lepasnya (desorpsi) hasil reaksi.

3.4. Zeolit dan Katalis Logam

Zolit dapat ditingkatkan kinerjanya dengan cara menempelkan logam katalis pada

zeolit. Logam yang diembankan pada zeolit akan dapat meningkatkan aktivitas katalis

secara keseluruhan karena logam-zeolit akan memiliki fungsi ganda yaitu disamping

logam sebagai katalis zeolitnya sendiri bersifat katalis, katalis semacam ini biasanya

disebut sebagai katalis bifungsional. Logam yang biasa digunakan untuk katalis biasanya

logam-logam transisi.

Logam-logam transisi mempunyai daya adsorpsi yang kuat karena mempunyai

pasangan elektron menyendiri pada orbital d. adanya elektron pada orbital d didukung

dengan keadaan elektron orbital s akan menjadi konsentrasi yang lebih besar pada

keaktifan yang tinggi dalam pemutusan dan pembentukan ikatan kimia. Hal ini yang

menyebabkan logam-logam transisi makin reaktif sebagai katalis (Hegedus, at al, 1999).

Logam transisi Ni dan Mo tersulfidasi memilki prospek untuk digunakan sebagai

katalis hidrodesulfurisasi, hidrodenitrogenasi dan perngkahan. Ni sebagai promotor dan

Mo sulfida sebagai kokatalis yang diemban pada γ -Alumina dapat mengaktalis proses

hidrogenasi minyak bumi dan minyak batubara di industri (Li 1999a).

3.5. Isoterm Adsorpsi

3
 Istilah adsorpsi berbeda dengan absorpsi. Adsorpsi adalah peristiwa

menempelnya atom/molekul suatu zat pada permukaan zat lain karena tidak ada

kesetimbangan gaya dalam permukaan sedangkan absorpsi adalah masuknya zat yang

diserap kedalam adsorben. Zat yang diadsorpsi adalah adsorbat sedangkan zat yang

mengadsorpsi adalah adsorben (Ismail, 1999). Secara umum proses adsorpsi dapat

diartikan sebagai proses penyerapan suatu zat oleh zat lain yang prosesnya hanya terjadi

pada permukaan zat tersebut, sehingga dalam hal ini luas permukaan mempunyai peranan

penting.

Isoterm adsorpsi menyatakan hubungan antara tekanan parsial adsorbat dengan

jumlah zat yang teradsorpsi pada temperatur tetap dalam keadaan setimbang. Dengan

kata lain, adsorpsi isoterm menunjukkan ketergantungan jumlah zat yang teradsorpsi

terhadap tekanan setimbang dari gas pada temperatur tetap. Nilai ini bervariasi dari 0

pada P/Po = 0 ke tak terhingga P/Po = 1. Sudut kontak dari uap yang terkondensasi = 0,

ini berarti permukaan terbasahi secara sempurna. Apabila garis isoterm mendekati garis

vertikal melalui P/Po, menunjukkan sudut kontak dari uap = 0, yang berarti bahwa

permukaan terbasahi secara sempurna (Lowell, S & Shields, J.E., 1984).

Ukuran dan bentuk pori dalam suatu padatan bervariasi. Pengkalsifikasian pori

awalnya dilakukan oleh Dubinin yaitu berdasarkan lebar rata-rata kemudian

disempurnakan oleh Internasional Union of Pure and Applied Chemistry menjadi seperti

berikut ini : (Gregg, S.J. ; 1981)

Fenomena isoterm adsorpsi merupakan fenomena yang menarik. Beberapa

ilmuwan yang mempelajari dan mengajukan beberapa teori mereka tentang isotrem

adsorpsi :

4
1. Isoterm Freundlich

Isoterm Freudlich merupakan salah satu persamaan yang menghubungkan

jumlah materi yang terserap dengan konsentrasi material dalam larutan :

m = K C1/n

dengan :

m = massa terserap/unit massa adsorbent

C = konsentrasi

K dan n = konstanta

Bila wujudnya gas, persamaannya menjadi :

V = k P1/n

dengan :

V = volume

P = tekanan

K dan n = konstanta

Isoterm Freundlich tidak dapat digunakan jika konsentrasi atau tekanan adsorbat

sangat besar.

2. Isoterm Langmuir

Proses adsorbsi dapat dijelaskan melalui proses kimia. Jika adsorbatnya gas,

kesetimbangannya :

A(g) + S AS

dengan :

A = gas adsorbat

5
 S = sisi terbuka di permukaan

AS = molekul terserap dari A atau sisi tertutup di permukaan

Konstanta kesetimbangannya :

x AS
K =
xs P

dengan :

xAS = fraksi mol tertutup di permukaan

xs = fraksi mol sisi terbuka di permukaan

P = tekanan gas

Namun xAS lebih umum digunakan θ , sehingga xs = (1-θ ) dan persaman sebelumnya

menjadi :

θ
Kp =
1 −θ

Persamaan ini terkenal disebut isoterm Langmuir dengan K = konstanta kesetimbangan

untuk adsorpsi. Untuk mencari harga θ :

Kp
θ=
1 +Kp

Jumlah substansi terserap, m akan sebanding dengan θ untuk adsorbent tetentu sehingga

m = bθ . Bila dikonversikan ke persamaan sebelumnya menjadi :

1 1 1
= +
m b bKp

Dengan memplotkan 1/m dengan 1/p harga k dan b bisa ditentukan dari nilai slope dan

interseptnya.

6
3. Isoterm Brunauer, Emmet dan Teller (BET)

Brunauer, Emmet dan Teller pada tahun 1938 memperluas teori kinetik

Langmuir untuk adsorpsi multilayer.

Metode BET untuk menghitung luas permukaan adalah sebagai berikut :

1 1 C −1  P 
= +   ............. (1)
W (( Po / P) −1 WmC WmC  Po 

W = Berat gas total yang terserap pada tekanan relatif P/Po (g gas/g adsorben)

Wm = Berat gas nitrogen yang membentuk lapisan monolayer pada permukaan

zat padat (g gas/g adsorben)

P = Tekanan adsorbat dalam keadaan setimbang

Po = Tekanan uap jenuh adsorbat pada keadaan setimbang

P/Po = Tekanan relatif

C = Tetapan BET

s
Untuk mencari C pada persamaan BET yang tetap yaitu : C = +1
i

Persamaan BET (1) berupa garis lurus apabila dibuat grafik 1/W{(P/Po)-1}

versus P/P dan berat gas nitrogen yang membentuk lapisan satu lapis (monolayer), Wm

dapat ditentukan dari nilai slope (s) dan intersep (i) ini :

C −1
Slope = ...................................................... (2)
WmC

1
Intersep = ...................................................... (3)
WmC

Jadi berat nitrogen yang membentuk monolayer didapatkan dari

menggabungkan persamaan (2) dan (3) sehingga didapatkan persamaan :

7
 1
Wm = ...................................................... (4)
(s +i)

Aplikasi metode BET ini dapat digunakan untuk menghitung luas permukaan.

Untuk itu perlu diketahui luas rata-rata molekul gas teradsorp. Luas permukaan, S, dari

cuplikan diperoleh dari persamaan :

Wm N
Ss = x10 −20 m 2 .............................................(5)
M

dengan :

N = Bilangan Avogadro (6,02 x 1023 partikel/mol)

M = Berat molekul dari gas teradsorp (g/mol)

Wm = Berat gas teradsorpsi monolayer

σ = Luas rata-rata molekul teradsorp

Total volume pori dihitung pengukuran adsorpsi pada P/Po cukup tinggi

sehingga diasumsikan semua pori terisi dengan adsorbat sebagai fasa terkondensasi.

Vp = W a / ρ l

Lowell, S & Shields, J.E (1984) juga menjelaskan mengenai penentuan rata-rata

ukuran pori dapat diperkirakan dari volume pori dengan mengasumsikan geometri pori

adalah silindris sehingga jari-jari pori rata-rata dapat dihitung dari rasio total volume pori

dan luas permukaan BET, sesuai dengan persamaan berikut :

rp = 2 V p / S s

dengan :

rp = Jari-jari pori rata-rata

Vp = Volume pori total

Ss = Luas permukaan spesifik

8
Jenis-jenis Isoterm Adsorpsi

Berdasarkan interaksi yang terjadi antara adsorben dengan adsorbat maka

adsorpsi dibedakan menjadi :

1. Adsorpsi Fisika

Adsorpsi fisika terjadi jika inetraksi antara adsorbat dan permukaan adsorben

hanya disebabkan oleh gaya van der waals, karena itu adsorpsi fisika disebut juga

adsorpsi van der waals. Adsorpsi fisika berlangsung cepat, reversibel, dan molekul

teradsorp tidak terikat kuat pada permukaan adsorben sehingga panas adsorpsinya kecil

(hanya beberapa kilojoule).

Isoterm adsorpsi fisika dikelompokkan menjadi lima berdasarkan klasifikasi

Brunauer, Deming, Deming dan Teller (BDDT).

Grafik adsorpsi isoterm tipe I biasa disebut tipe Langmuir. Isoterm ini jarang

ditemukan untuk material nonpori, umumnya pada karbon teraktivasi, silica gel dan zeolit

yang mempunyai pori sangat halus. Nilai asimtot ini menunjukkan mikropori yang terisi

seluruhnya. Tipe isoterm ini diperkirakan untuk kemisorpsi reversible.

Grafik isoterm tipe II kadang disebut isoterm berbentuk S atau sigmoid.

Umumnya ditemui pada material nonpori atau pada material yang diameter porinya lebih

besar dari mikropori. Perubahan titik atau lengkungan dari isoterm selalu terjadi dekat

dengan titik akhir dari lapisan tunggal adsorbat yang pertama, dengan kenaikan tekanan

relatif (P/Po), kemudian lapisan kedua sampai lapisan tertinggi dan berakhir sampai

tingkat kejenuhan ketika jumlah lapisan adsorbat menjadi tidak terbatas. Titik B

menunjukkan bahwa molayer sudah sempurna terbentuk.

9
 Gambar 3. Tipe Isoterm Adsorpsi Fisika

Grafik isoterm tipe III berbentuk konveks. Sistem ini relatif jarang dan

merupakan tipe dimana gaya adsorpsinya relatif rendah. Pada dasarnya dikarakteristik

oleh panas adsorpsi yang lebih kecil dari panas pencairan adsorbat. Oleh karena itu,

selama adsorpsi berlangsung, adsorpsi tambahan lebih mudah terjadi karena interaksi

adsorbat dengan lapisan yang menyerap lebih besar daripada interaksi dengan permukaan

adsorben.

Isoterm tipe IV terjadi pada adsorben yang memiliki jari-jari pori sebesar 15 –

1000 Å. Saat nilai P/Po kecil, tipe isotermnya mirip tipe II namun peningkatan adsorpsi

menyolok sekali pada nilai P/Po yang lebih besar yakni saat kondensasi pori (kapilaritas)

terjadi.

10
 Isoterm tipe V sama dengan tipe III namun kondensasi pori terjadi pada nilai

P/Po yang lebih tinggi. Tipe ini relatif jarang ditemui. Ukuran pori untuk isoterm ini sama

range pori tipe IV.

2. Adsorpsi Kimia

Jika molekul teradsorpsi bereaksi secara kimia dengan permukaan, fenomena ini

disebut kemisorpsi. Karena ikatan kimia diputuskan dan dibentuk dalam proses

kemisorpsi maka panas adsorpsi mempunyai range nilai yang sama dengan reaksi kimia

(mencapai 400 KJ). (Castelan, 1982)

Menurut Cheremisinorff (1993), faktor-faktor yang mempengaruhi adsorpsi

antara lain :

1. sifat fisika dan kimia adsorben yaitu luas permukaan, ukuran pori dan

komposisi kimia

2. sifat fisika dan kimia adsorbat yaitu ukuran molekul, polaritas molekul dan

komposisi kimia

3. sifat fase cairan yaitu pH dan suhu

4. konsentrasi dari fasa terserap untuk fasa cair

5. waktu kontak antara fasa terserap dengan adsorben

Ada beberapa aspek kemisorpsi yang menarik khususnya dalam katalis yaitu:

1. kecepatan adsorpsi kemisorpsi reaktan atau desorpsi produk terindikasi lambat

dan oleh sebab itu merupakan tahap penentu laju dalam katalitik.

11
 2. panas kemisorpsi merupakan ukuran kekuatan ikatan yang terbentuk antara

adsorben dan adsorbat. Berbagai variasi panas adsorpsi dengan lapiasan

permukaan menunjukkan adanya keheterogenan permukaan.

Sifat alami spesies terkemisorp yang tampak, misalnya melalui absorpsi infra merah

membuktikan adanya intermediet kimia dalam suatu reaksi.

3.6. Mekanisme Langmuir-Hinshelwood

Asumsi utama pada mekanisme Langmuir-Hinshelwood (Gasser, 1985)

adalah:

1. Reaksi permukaan adalah tahap penentuan laju.

2. Isoterm Langmuir dapat dipakai untuk mendeskripsikan keseimbangan antara

fase gas dan reaktan teradsorpsi.

3. Reaktan teradsorpsi bersaing pada sisi permukaan.

4. Pada reaksi bimolekular, reaksinya terjadi pada 2 spesies teradsorpsi.

Pada umumnya, reaksi permukaan tidak berbeda dengan reaksi fasa gas atau

larutan. Perbedaan utamanya adalah energi bebas pada keadaan intermediet lebih

rendah pada reaksi permukaan daripada dalam keadaan gas. Sehingga ini

mengakibatkan laju reaksi pada reaksi permukaan lebih tinggi daripada fasa gas

atau larutan.

Ada tiga tipe umum reaksi permukaan; yaitu reaksi permukaan yang

mengikuti mekanisme Langmuir-Hinshelwood, reaksi permukaan yang mengikuti

mekanisme Rideal-Eley dan reaksi permukaan yang mengikuti mekanisme

12
precursor. Gambar 4 menunjukkan skema ketiga mekanisme untuk reaksi hipotetis

A+B → A-B.

B A A B A B
B B B
B A B A A A A A
B A B A B A
B A B A B A B A B A B A

L a n g m u ir - H in sh e lw o o d R id e a l - E le y P rec u rso r

Gambar 4. Skema mekanisme (a) Langmuir-Hinshelwood, (b) Rideal-Eley

dan (c) Precursor untuk reaksi A + B → A-B

Pada mekanisme Langmuir-Hinshelwood, mula-mula A dan B teradsorpsi

pada permukaan katalis. Kemudian A dan B teradsorpsi bereaksi untuk membentuk

kompleks A-B teradsorpsi. Akhirnya kompleks A-B terdesorpsi. Keadaan ini

disebut mekanisme Rideal-Eley pada kimisorpsi reaktan A. Selanjutnya A bereaksi

dengan masuknya molekul B untuk menghasilkan kompleks A-B. Kemudian

kompleks A-B terdesorpsi. Dalam mekanisme precursor A teradsorpsi. Selanjutnya

B bertabrakan dengan permukaan dan memasuki keadaan precursor yang bergerak.

Precursor memantul/mengambul pada permukaan sampai masuknya molekul

adsorben A. Sehingga precursor bereaksi dengan A dan menghasilkan kompleks A-

B, sampai mengalami desorpsi (Masel, 1996).

Gambar 5 menunjukkan masing-masing reaksi dapat mengalami reaksi

sebaliknya yaitu A-B → A + B. Untuk reaksi Langmuir-Hinshelwood molekul A-

B teradsorp, kemudian terdekomposisi menjadi A dan B teradsorp, dan membentuk

A dan B terdesorpsi. Sebaliknya jika molekul A-B terdesorp terdekomposisi

menghasilkan sebuah molekul teradsorp dan spesi B fase gas, salah satu reaksi

13
sebaliknya mengikuti Rideal-Eley. Jika produk sebuah precursor, maka salah satu

reaksi harus mengikuti mekanisme Precursor.

B A A B A B
B B B
B A B A A A A A
B A B A B A
B A B A B A B A B A B A

L a n g m u ir - H in s h e lw o o d R id e a l - E le y P re cu r so r

Gambar 5. Skema mekanisme (a) Langmuir – Hinshelwood; (b) Rideal –

Eley; (c) Precursor untuk reaksi A – B → A + B

14