~

CINETICA

JI"

QUIMICA

J lurris

Pr61ogo

La finalidad de este libra es concentrar en un espacio mtntmo, una importante porcion de los fundamentos esenciales de la moderna cinetica qulmica. EI estudio de la mayor parte de los temas, en consecuencia, es breve, aunque razonablemente riguroso =algunas I'eces incompleto, pero raramente superficial. EI texto esta redactado para cubrir las necesidades de diversos tipos de consultores. Tenemos, par ejemplo, a los estudiantes de todos los niveles que tienen sus ansias de saber estimuladas pOI' una ulterior introduccion en este campo a causa del necesariamente limitado estudio realizado al iniciar los cursos de qulmica fisica. Esta breve revision puede aclararles los principios basicos de la cinetica quimica, orientarles acerca de diversas fronteras de investigacion del lema, y dories motivaciones para un estudio mas avanzado de 10 cuestion.

Otr05 posibles lectores son 10.1' estudiantes graduados que at iniciar sus proyectos de investigacion encuentran que una solido experimentacion en cinetica quimica resulta esencial en sus posteriores progresos. Si su comprension teorica del lema es adecuada, pueden estudiar rapidamente los ultimos capitulos del libra, donde se da mas enfasis a aspectos mas prdcticos, particularmente porque estan referidos a reacciones en disoluclon. Par afro lado, el texto puede servir perfectamente como un tipo de guia esquemtitico para estudios mas rigurosos de cinetica quimica, que sera suplementada con fa amplia literatura sobre e! tema, acerca de la cual se dan algunos referencias significativas. Finalmente, existen los multiples cientificos maduros cuyas actividades investigadoras les han Ilevado leios de fa cinetica qulmica, pero que en un momenta dado se encuentran en la necesidad de realizar una revision conveniente del tema. Este reducido texto puede ayudarles a conseguir una interpretacion de sus problemas y a seleccionar fa direccion de posteriores investigaciones,

Ningun autor redacta un libra sin beneficiarse ampliamente de los esfuerzos de sus predecesores. Esto es particularmente verdad en un « estudio esqucmdtico » como el presente. Numerosos volumenes recientes sobre cinetica quimica nus han proporcionado excelentes ideas que han sido adaptadas para su empleo en nuestro texto. Cuatro de estos libros han resultado de un valor particular y .1'(' mencionan en las « Referencias generales seleccionadas » de la pagina III.

v

VI

Prologo

La ayuda de diversas personas ha sido inestimable en la preparacion de este texto. Diversos compuiieros del autor- particularmente los Drs. G. A. Clarke, C. D, Ritchie y R. C. Wilkins - fueron los mas generosos en e! ticmpo consumido en la lectura y comentarios acerca de diversas paries del manuscrito. t.a cuidada mecanografia de Miss Shirley Lyon, las claras ilustraciones de Mrs. Judith Meger/I! y la diligentc lectura de pruebas de Miss Carolyn Ertell han contribuido poderosamente a fa consecucion del te xto def initivo.

Ruffalo, New York

Gordon M. Harris

indice analitico

Capitulo I lntroduccion

I-A Cinetica y equilibrio . , , , .

I-B Clasificacion de los sistemas en reaccion , '

Iklinicion de velocidad de reaccion . "

2 3 5 6 6

I-C 1-0 I-E 1-1'

Concept» de «proceso elemental» .. , . " , , . . . . . . . ' . ,

Finalidadcs del estudio de la cinetica de las reaccioncs quimicas , .

Deduccion del mecanismo de rcaccion .' " . , .

Capltulo II Prediccion tcorica de la velocidad de nrocesos elementales=:

Tcoria de la colision

II-A Concerto de est ado activado ".. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II

II-B Tcoria de la colision de la vclocidad de rcaccion - Rcacciones bimoleculares .... 14

II-C Tcoria de la colision de la velocidad de rcaeei6n - Rcacciones monomolcculares . . 19

Capitulo III Prediccion trorica de la velocidad de procesos elementalcs

Teoria del estado de transirion

III-A Requisitos para la descornposicion csponranca de una rnolecula - Conccpto de estado

de transicion ,............... , , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

III-B Velocidad de la descomposicion monomolecular espontanea 27

III-C Estudio mecanico cstadistico gencralizado de la velocidad de rcaccion ". 30

111-0 Prediccion de la rnagnitud de velocidades de reaccion basada en la teoria del estado

de transicion generaiizada ,... 33

III-I<: Cornparacion de las divcrsas teorias de la velocidad de reaccion " 37

Capitulo IV EI estudio dl' los valores de la velocidad en funcion de fuctores

regulables - Efcctos de concentracion V de temperatura

IV-A Fstudio matematico previo - ))cdueci6n por integracion de exprcsioncs de vclocidad

concentracion/tiempo , , , .. ' 41

IV-B Datos experimentales de conccntracion/tiempo , . . . . . . . . 44

IV-C Fstudio experimental del cfccto de la temperatura sobre la vclocidad de reaccinn 49

IV-D Interpretacion de los val ores de velocidad - Dcduccion de la ecuacion de velocidad

y de la constante de velocidad , . . . . 53

Capitulo V Factores complicantes en cl estudio de los valores de la vclocidad

en [uncion de variaciones de concentracion

V-A Efccto de mecanismos multifasicos 61

(I) Proccsos monodireccionales ' 61

(2) Equilibrios " . . . . . . . . . . . . . . . 67

V-B Miscelanca de efectos cornplicantes " . , 71

(I) Catalisis homogenea " , .. , 71

(2) Rcacciones a presion total constante " , .. ,.................. 74

(3) Rcacciones en sistemas en rnovimiento ' 75

(4) Cincrica de la relajacion ". 77

(5) Cinetica de los cfcctos isotopicos " 79

Capitulo VI Ele ctos ambient ales sobre la velocidad de las reacciones quimicas

VI-A lntroduccion , , "................... 113

VI-B Teorias fundarncntales de los efectos ambientalcs ' , .. " " , " 85

(1) Rcgulacion del choque en las reacciones quirnicas . . . . . . . 85

(2) Teorla del estado de transicion de los efccros arnbientalcs en la vclocidad de

rcaccion

VI!

VIII

[ndice analitico

VI-e Reacci6n entre rnoleculas no i6nicas en disoluci6n - Influencia de las fuerzas de

atraccion intermoleculares ""'" ,"",.,', ,.,",......... 90

(I) La constante de velocidad en funci6n de la densidad de energia cohesiva , . .. 90

(2) La constanre de velocidad en funcion de las propiedades dlelectricas brutas.. 93

(3) La constante de velocidad en funci6n de la capacidad complejante del disolvente 96

VI-D Reacciones i6nicas en disolucion - Efectos de las fucrzas atractivas ion-ion y de

ion-molecula , , .. , .. ,......................................... 98

(I) Constante de velocidad en funci6n de las propiedades dielectricas brutas.... 98

(2) Consecuencias de la forrnacion de pares ionicos , " .. 103

VI-E Efectos arnbientalcs especiales en la catalisis acido-base - Influencia del medio en

las constantes de disociacion de acidos , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 105

(I) EI efecto salino secundario , .. , , , 105

(2) Efecto isotopico del deuterio del disolvente . . . . . . . . . . . . .. 107

(3) Efecto de elevadas concentraciones de acido "............. 108

VI-F Efecto de presiones elevadas en las velocidades de reaccion en rnedios condensados.. 110

Referencias generales seleccionadas , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 111

APENDICE (A) - Teoria de la colision de reacciones bimoleculares , .. , . . . . . . . .. 113

APENDICE (B) - Consrante de velocidad monomolecular lirnitada par altas presiones de-

ducida de acuerdo con la teoria de Rice-Rampsberger-Kassel ,............ 115

APENDICE (e) - Estudio mecanico estadistico de las constantcs de equilibrio ... ,....... 117 APENDICE (D) ... Aspectos especiales de la estirnacion de errores en la interpretacion de los

valores de velocidad , , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 119

INDlcE ALFABETICO ......••... , • , •........... , .. , ••................••• , . . . . • . . . • . . .. 123

Capitulo 1

Introducci6n

I-A CINt.TICA Y EQUILIBRIO

Una de las primeras contribuciones a la interpretacion de los factores que ejercen influencia en la velocidad de [as reacciones quimicas fue la « Ley de accion de masas », enunciada por C. M. Guldberg y P. Waage en 1879, que actualrncnte es conocida por todos los que inician el estudio de la qulmica. Una base experimental de esta ley fuc el estudio de la reaccion en fase Iiquida

1.1

Estos investigadores observaron que la velocidad con que sc alcanza el equilibrio (convencionalmente represeruado por la doble flecha invertida) dependia marcadamentc de la cantidad de cada reactivo (o producto de reaccion) inicialmente presente. Sus valorcs indicaban que la velocidad de la reaccion dirccta y de la inversa venian expresadas respectivamcntc por

1.2

y

1.3

Las formulas entre corchetes, que nosotros general mente interpretarnos como concentraciones mol ares, fueron denominadas « masas activas » por Guldberg y Waage. Esta ley sencillamente indica que las velocidades de las reacciones del tipo indicado por (1.1) son proporcionales al producto de las concentraciones de las sustanc.ias reaccionantes, siendo k' y k" las constantes de proporcionalidad. POI otro lado, una vez a1canzado el equilibrio, no se producen variaciones ulteriores de concentracion en el sistema, puesto que R' = R", pOT consiguientc

[CH 3COOC2H 5][H 20] [C2HsOH]{CH3COOH]

1.4

Esto constituye la familiar «rleduccion cinetica » de la cxprcsion de la constante de equilibrio, que aparece en muchos textos de quirnica elemental.

Desgraciadarnente, para las posteriores generaciones de estudiantes de quimica elemental, para los cuales la cuestion nunca ha sido adecuadamentc explicada,

U"'-MKIS - I

2 Cinetlca quimica

el concepto de equilibrio de Guldberg y Waage, en forma alguna es de aplicacion general. Consideremos, por ejemplo,

1.5

el equilibrio simbolico, donde A, B, etc., representan formulas moleculares y rnA, m B, etc., los coeficientes estequiometricos pertinentes. Es bastante cicrto (al menos para moleculas «ideales») que la constante de equilibrio puede escribirse de la forma

1.6

y asi se ha demostrado por los metodos de la termodinamica, Sin embargo, contrariamente a 10 naturalmente esperado, las expresiones de la velocidad de las reacciones directa e inversa, con frecuencia no pueden deducirse directamente de la ecuaci6n estequiometrica, a pesar de que siemprc es verdad que en procesos en una fase del tipo (I.5), las dos velocidades son iguales en el equilibrio, y que la aplicacion de esta condicion debe conducir a una ecuacion equivalente a la (£.6). La dificultad usual, como despues cornprobaremos, se debe al hecho de que la ecuacion estequiornetrica rararnente represent a el orden exacto de los fenornenos que constituyen la reacci6n quimica. La eleccion por Guldberg y Waage del equilibrio etanol/acido acetico para realizar su estudio fue, evidentemente, muyafortunada. Ello les permitio relacionar la velocidad de reaccion con el equilibrio de manera sencilla, debido exclusivamente a la coincidencia de que la ecuacion estequiometrica es identica a la que lIamaremos ecuacion mecdnica. Esta ultima, la definirernos como rcpresentacion simbolica de la forma en que las moleculas individuales se agrupan durante la reaccion, y de las mismas se deducen las ecuaciones de velocidad en su forma correcta de acuerdo con la ley de accion de masas. En muchos casos, la ecuacion estequiometrica puede ser la suma de varias ecuaciones mecanicas, y la deduccion de la ley de velocidad debe tomar en consideracion cada una de estas ultimas en relacion can las dernas,

I-B CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS EN REACCION

La cinetica quimica puede definirse como el estudio de todos los aspectos de la veIocidad con que un sistema quimico se acerca a una condicion de equilibrio .:

Hemos acabado de discutir un ejernplo de un equilibrio de esta clase. Nuestra primera clasificacion de tipos de reaccion resulta conveniente fundarla en la extension en que los productos de reaccion (convencionalmcnte representados en la parte derecha de la ecuacion) vienen favorecidos en el equilibrio, - es decir, en la « plenitud» de la reacci6n -. En el caso extrema tendremos reacciones monodireccionales, en las que la formacion de los productos de reaccion esta irreversiblernente favorecida en el equilibrio porque la velocidad de la reacci6n inversa es despre-

lntroduccion 3

ciable en todas las circunstancias frente a la de la reaccion directa. Sin embargo, una elevada proporcion de reacciones son equilibrios, como la reacci6n de Guldberg y Waage, en las que los procesos directo e inverso contribuyen de manera significativa en la definicion de la velocidad neta. Por ejemplo, la ampliarnente discutida reacci6n en fase gaseosa hidrogeno/iodo tan ,,610 puede ser convenientemente investigada en las condiciones en que existe el equilibrio

1.7

La vcIocidad neta de forrnacion del ioduro de hidr6geno asi es funci6n de las velocidades de la reacci6n directa y de la reaccion inversa, Par otro lado, la isomerizacion del ciclopropano dando propileno

CH2CH2CH2----CH:lCH=CH 2

se realiza esencialmente en su totalidad en todas las condiciones que produccn una arnplia descomposicion. Esta realizacion total es cornun para una proporcion elevada de utiles reacciones preparativas tanto de la quimica inorganica como de la quimica organica, habida cuenta de la preponderancia de valores de velocidad para procesos monodireccionales,

Otro sistema de clasificacion se funda en la fase caracteristica del sistema en reaccion, Esta puede ser gaseosa 0 condensada (liquida 0 salida); el sistema puedc ser homogeneo a heterogeneo, en funcion del numero de fases que intervenga en la reaccion real. Una clasificacion ulterior se funda en la forma en que los reactivos se ponen en contacto. Asi, se pueden mezclar en cantidades fijas y se dejan reaccionar: se trata de un sistema cerrado, mientras que un reactor en el que se adicionan continuarnente los reactivos y se separan de la misrna forma los produetos de reaccion constituye un sistema ahierto. Finalrnente, tenemos una clasificacion fundada en la regulacion de la temperatura, siendo sistemas isotermicos aquellos en los que se mantiene la temperatura constante por accion de un flujo de calor regulado ineorporado 0 separado del sistema, y adiabdtico wando el sistema esta termicamente aislado de sus alrededores.

Las reacciones de mayor sencillez para su investigacion experimental y para su interpretacion teorica, son las reacciones homogeneas, eerradas e isotermicas. Evidenternente, es en estas en las que se han realizado en mayor proporcion los estudios de velocidad, y por ella, la necesidad de darles la maxima irnportancia en este texto. Desde luego, no pueden quedar ignoradas las otras multiples posibilidades, puesto que comprenden campos significativos de estudio como la catalisis de superficies. reacciones a traves de membranas, rcacciones de 1lamas y explosiones y sistemas de reactores continuos industriales, para eitar algunos.

I-C DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCION

Lo que observamos experimentalmente al detenninar la velocidad de una

reaccion es la variacion de la concentracion, Cj, de uno 0 mas de los reactivos 0 de los productos de reaccion en funcion del tiempo, t. Para el caso general que hemos definido anteriormente (Ecuacion r.5). * la velocidad pucde ser definida de diversas maneras, que dependen de la C, que sea observada. Sin embargo, una definicion sin ambigiiedades se consigue cuando sc ternan en consideracion los factores estcquiometricos m;\, mil, etc., de la forma siguiente

dCA

R = - --- ---

(vclocidad) rnA dt

dCB

1 dCF 1 dCn

+ -- -- = + ---

mF dt tnG dt

1.8

mB dt

En general, R,depende de divers as variables, que comprenden las conccntraciones instantaneas de las distintas especies que intervienen en el proceso, la temperatura, la fuerza ionica, la naturaleza del disolvente, etc. La aclaracion de la forma de esta funcion, conocida como ley de fa velocidad, constituye el problema primario de la cinetica de la reaccion experimental.

Cuando la rcaccion es monodireccional, hornogenea y constituye un sistema cerrado, y todas las variables se manticnen constanies excepto la concentracion del reactive, la ley de la vclocidad freeucntemente es de la forma

1.9

En esta ecuacron, n,\, nih etc., son generalmente exponentes entcros, no necesariamente igualcs a los coeficicntes estequiometricos mc, mil. etc. La con stante de proporcionalidad, 11., cs Ia constante de velocidad, y sus dimensiones son (conccntracion)":" (ticmpo): '. El nurnero n -- n.\ + nil + ... es conocido como orden de reaccion, « ordcn », que aqui posee su significado maternatico convencional en relacion con cualquier ecuacion algebraica del tipo ([-9). Adernas, es evidcnte, que podemos hablar de « orden de reaccion }} (1.0, 2.°, 3,°, etc.) tan solo para expresumes de velocidad de cste tipo, esto es, funcion de la ley de vclocidad, de un solo terrnino, can un producto scncillo, Par ejcmplo, la oxidaci6n del oxido nitrico

2 NO + 02 ---7 2 N02

1.10

sc rcaliza totalrncnte en la forma en que esta escrita en una amplia gama de condiClones, y viene descrita pOT la ley dc velocidad

1 dC~o

R = - - ---

2 dt

dC02

- -.--

dl

I. 11

cs decir, se trata de una reaccion de tercer orden. Sin embargo, la reaccion consccutiva

1.12

• Notcsc que sc supone que en la reaccion no aparecen productos intermedios.

lntroduccion 5

en las condiciones usualmente observadas es reversible, con una ley de velocidad

1.13

donde k' Y k" son las constantes de velocidad de la reaccion directa e inversa respectivarnente. Mientras que el proceso total no tiene un orden claramente definido, podernos comprobar que k' y k" poseen las dimensiones de constantes de velocidad de segundo y primer orden respectivamente,

I-D CONCEPTO DE « PROCESO ELEMENTAL})

Se ha comprobado que reacciones aparentemente sencillas pueden presentar leyes de velocidad complejas debido a la intervencion de la reaccion directa y de la inversa, Aun en la reaccion completa (UO), en una investigacion detallada, se ha observado, que consiste en dos fases, probablemente las siguientes

NO + 02 <=' N03 NO;l + NO ---> 2 NOt

1.14 1.15

Mediante la hipotesis de que (I.14) es un equilibrio muy rapido, se puede afirmar que la (LI5) es la fase determinante de fa velocidad. Cada una de las dos reacciones que intervienen en el proceso son consideradas como procesos elementales en el sentido de que las ecuacicnes en la forma en que han sido escritas simbolizan la forma molecular exacta en que transcurren las reacciones, ~ esto es, constituyen el mecanisme de la reaccion total (I. 10) -. Esta complejidad mas que excepcional constituye la regia general. Por ejemplo, mientras la reaccion hidrogeno/iodo de la ecuacion (1.7), perfectamente estudiada, posee el obvio mecanismo simbolizado, su relativamente similar

H 2 + Brt ~ 2 HBr

1.16

es bastante diferente. En este caso, intervienen cmco procesos elernentales.

M + Br 2 ---> 2 Br + M Br + H 2 ---> HBr + H H + Br2 -+ HBr + Br H + HBr --> H 2 + Br

Br + Br + M --> Brz + M

(M = alguna molecula a aloma en e1 sistema)

1.17 1.18 1.19 1.20 1.21

Este mecanisrno puede utilizarse para ilustrar otro util concepto cinetico. Asi, los procesos elementales como (LI7) hasta el (l.20) cuyos mecanismos cornprenden el contacto de un alamo 0 molecula con un segundo, decimos que son reacciones bimoleculares. Cuando intervicnen tres atornos 0 rnoleculas, como en la reaccion

6 Cinetica qufmica

(1.21), la reaccion es trimolecular. Algunos procesos como la isomerizacion de! ciclopropano a propileno. en los que aparentemente cada molecula reacciona independientemente de las otras, decimos que son monomaleculares.

I-E FINALIDADES DEL ESTUDIO DE LA CINET1CA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

EI mas obvio deseo de la investigacion de la cinetica quimica, evidenternente, es sencillamente obtener valores de cardcter practico. Mediante paciente y bien planteada experimentacion podemos deducir empiricamente los efectos de diversas variables significativas (ejemplo : concentraciones de los reactivos, de los productos de reaccion, y catalizadores, temperatura, fuerza ionica, naturaleza del disolvente, presion, desarrollo superficial, velocidad de flujo, etc.) de la velocidad de una reaccion dada. Estos val ores se pueden utilizar en la subsiguiente prediccion del conjunto de condiciones mas eficiente en que pueda desarrollarse la reaccion, tanto si se trata de una preparacion de laboratorio como de una operacion a escala industrial. Este aspecto de la cinetica quirnica es de la maxima significaci on para el ingeniero quimico y constituye el fundamento del diseno de un reactor especifico.

La segunda y mas fundamental finalidad del estudio de la velocidad de reaccion es desarrollar las bases teoricas en las que pueden fundarse las interpretaeiones de los val ores y las razonables predicciones a priori. En esto, quedamos timitados principalmente a conceptos de reaccion a nivel molecular, y por consiguiente, el primer problema es deducir el mecanismo de reaccion, Una vez hemos identificado la serie de procesos elementales y hemos determinado sus velocidades relativas, es posible desarrollar teorias acerca de las velocidades de estos procesos individuales y justificar la forma de la ley de velocidad observada. Estos dos aspectos de la cinetica quimica teorica seran detatladamente discutidos en los siguientes capitulos de este libro.

I-F DEDUCCIDN DEL MECANtSMO DE REACC1DN

Debemos sefialar previamente que la determinacion del mecanismo de reaccion es fundamental para todo estudio cinetico posterior de un proceso quimico. Por consiguiente, resultara de utilidad revisar brevemente, en este memento. los divers os metodos de enfoque del problema. De esta manera conseguirernos un resumen de los modernos metodos de interpretacion para el estudio de los valores de velocidad de reaccion, diversos aspectos de los cuales seran ampliados en otros capitulos,

El procedimiento consta de tres etapas principales:

1. La determinacion de la ley empirica de fa velocidad de la reacci6n. Esta operacion requiere diversos ensayos experimentales con variadas condiciones de concentracion de reactive, especialmente si la ley de la velocidad es cornpleja. Se pueden conseguir simplificaciones, frecuenternente, estudiando solo la velocidad

Introduccion 7

inicial, evitando as! las complicaciones debidas al agotamiento de los reactivos yJo a la formacion de productos. Por ejemplo, la forrnacion de ioduro de .hidrogeno a partir de una mezcla de hidrogeno/iodo en el intervalo de temperatura de 300-500 °C inicialmente obedece ala sencilla ley de velocidad de segundo orden

R = - d(H2)O = _ d(h)o = + ! d(Hl)o = k'(Hz)o(I2)o 122

dt dt 2 dt •

Sin embargo, a medida que se realiza la reaccion, se establece el equilibrio indicado en (U) y la sencilla expresion de la velocidad de tiempo cero debe ser reemplazada por

1.23

2. EI postulado de un mecanisme de acuerdo con la ley de velocidad, En este caso, una buena regia inicial es admitir que el mecanismo mas sencillo posible es el correcto hasta que se demuestre 10 contrario. Asi, la ecuacion (L7) simboliza un mecanismo para la reaccion hidrogenc/iodo que esta de acuerdo con los hechos observados (ecuacion 1.23). Ahora bien, esta satisfactoria sencillez se cumple raramente, como ya ha sido indicado para las otras reacciones hidrogenojhalogeno.

3. La comprobacion experimental del mecanismo, Este aspecto de la cinetica quimica constituye la piedra de toque de la habilidad y de la paciencia del investigador. Empezamos realizando los ensayos mas sencillos y mas obvios, procediendo de una manera sistematica a aumentar progresivamente la cornplicacion. Una serie tipica de dichos ensayos puede comprender algunos de los siguientes:

a. Estudio cuantitativo de la estequiometria de la reaccion. Dicho estudio incluye la deteccion de reacciones secundarias 0 laterales y proporciona evidencia experimental ace rca de la existencia de compuestos intermedios de vida corta. Por ejemplo, un exarnen superficial de los productos de la descomposicion termica del acetaldehido cerca de los 500 °C puede inducirnos a creer que la reaccion es bastante sencilla,

CH 3CHO ~ CH4 + CO

1.24

Sin embargo, la ley de la velocidad es aproximadamente de la forma R = k(CH3CHO)2

1.25

EI mecanismo, por 10 tanto, no puede ser la sencilla reaccion monomolecular indicada en la ecuacion (1.24). Mas cuidadosos estudios de la estequiometria ponen de rnanifiesto que otros productos de la descomposicion son pequeiias cantidades de C2H6 y H2• Evidentemente, la situacion es mucho mas compleja que 10 inicialmente previsto, y la naturaleza de los productos secundarios sugiere la posible existencia de radicales libres intermedios altamente reactivos, como CH3 y H, 10 cual realmente ha sido confirrnado por mas detalladas investigaciones de la reaccion.

11 ('i"hica quimica

b. La deteccion directa de intermedios actives puede realizarse por diversos metodos, demasiado numerosos para discutirlos con detalle en este texto. Estas especies con frecuencia son radicales libres del tipo mencionado en el parrafo anterior 0 radicales ionicos de la carrespondiente elcvada reactividad. La deteccion se realiza mas facilmente por espectroscopia de absorcion, como en la poderosa tecnica de « fotolisis relarnpago » 0 por espectrometria de masas del contenido del mismo sistema en reaccion.

c. EI empleo de datos estereoquimicos es de un valor inestimable en la interpretacion mecanica de reacciones tanto inorganicas como organicas. Un ejempJo tipico es demostrar que el ion complejo octaedrico quelato, opticamente activo, Coen2C03'" (en = HN2CH2CHzNH2) puede ser transformado totalmente en el diacuo derivado Coen2(H20)2+3 por accion del agua, conservando su configuracion inicial, EI mecanisme de esta reaccion c1aramente no presupone ninguna especie de intermedio simetrico 0 de racemizacion como asi se ha observado.

d. Tecnicas isotopicas. Actualmente constituyen uno de los mas eficientes dispositivos para las investigaciones cineticas. Los isotopes pueden utilizarse de diversas maneras, la mas directa de las cuales es el metoda de los trazadores, en el cual el isotope se utiliza sencillamente como rnarca para poner de manifiesto la trayectoria de un atomo 0 grupo especifico en el u anscurso de la reaccion. EI ejemplo clasico de este metodo es el empleo de agua marcada con oxigeno 18 como disolvente en el estudio de la hidrolisis del acetato de etilo. Los resultados dernuestran que la reaccion transcurre como se indica a continuacion

CH;lCOOC2H5 + H2018 _., CH3C0018H + C2H50H

es decir, que se rompe el enlace acilo-oxigeno y no el enlace etilo-oxigeno. Otra aplicacion es el estudio de los efectos isotopicos, por ejemplo, cuando observamos el efecto de la sustitucion del H20 par D20 puro sobre la velocidad de las reacciones catalizadas por ion hidrogeno, 0 cuando comparamos la cinetica de la descarboxilacion de acidos del tipo RCl300H con RC1200H. Tanto utilizando el efecto isotopico disolvente como el ejecta isotopico cinetico, el hecho significative es la diferencia en la velocidad de reaccion entre los dos sistemas isotopicamente no equivalentes. El extenso fundamento teorico de estos casos permite establecer conclusiones mecanicas valiosas.

e. Una tecnica de particular aplicacion a reacciones organicas es el estudio sistematico de los efectos sustituyentes. En esra tecnica se exarnina una clase especifica de reaccion a traves de una serie de compuestos que tan solo se diferencian en la naturaleza de los sustituyentes situados adyacentes al punto de reaccion de la molecula, Tipico de este caso es el estudio de las diferencias de velocidad en las reacciones

1.26

Introduccion 9

investigacion de esta clase, acoplada con el conocurnento teorico y experimental de la estructura molecular de las especies que intervienen, proporciona estimables conceptos interpretativos, generalmente identificados como relaciones estructurareactividad.

f. Un tipo de cornparacion sistematica de contraste de valores en la evaluacion de mecanismos abarca el empleo de eJeetos del medio. En este caso operamos en el rnismo sistema en reaccion can una serie de disolventes puros 0 mezclas de disolventes de dos componentes. Sirnultanearnente, se puede ensayar el efecto de cantidades variables de electrolito « inerte t) adicionado sobre la cinetica de la reaccion de interes, En estos estudios intervienen, por otro lade, los efectos de propiedades como viscosidad, constante dielectrica, fuerza i6nica, sobre la velocidad de la reaccion. Todos estos efectos son parcialmente responsables del estudio teorico y de la interpretacion mecanica. Ejernplos tipicos vienen proporcionados por los estudios de los efectos de fuerza ionica en reacciones ionicas sencillas, como la oxidacion del ion ioduro por el ion persulfato.

g. Finalmente, debe mencionarse el exarnen del efecto de presiones elevadas sobre la velocidad de reacciones quimicas en sistemas condensados, como tecnica mecanica prometedora, aim no totalrnente explotada, Las presiones elevadas suponen el empleo de aparatos muy especializados y tecnicas de medicion dificultosas, pero en ciertos casos es inestimable debida a la informacion directamente obtenida acerca de la naturaleza de los intermediarios de la reaccion. Dichos estudios han resultado fructiferos, por ejemplo, en la investigacion de la hidrolisis alcalina en disolucion acuosa de diversos esteres alifaticos.

Capitulo 2

Predicci6n teorica de las velocidades de reacci6n de procesos elementales. Teorla de la colisi6n

II-A EL CONCEPTO DE ESTADO ACTIVADO

Poco tiempo despues de ser definida la «{ey » de Guldberg y Waage, tuvo lugar otro avance importante en la interpretacion de la cinetica quimica como consecuencia de las observaciones realizadas por el quirnico sueco Svante Arrhenius, publicadas en 1889*. Indic6 que la dependencia de la constante de velocidad, de diversas reacciones quimicas, de la temperatura era exponencial negativa, de la forma

In k = constante - g T

11.1

donde Q es una constante que contiene un componente energetico y T la temperatura absoluta, Arrhenius, conociendo la ecuacion de van't Hoff que relaciona la constante de equilibrio y la variacion de la energia interna !J.E de una reaccion

(a In K) !J.E

~~ =--

aT ~' RT2

11.2

combine esta ecuacion U con la de Guldberg y Waage (fA) que define la constante de equilibrio como relacion de [as constantes de velocidad directa e inversa llegando a la ecuacion

(~) _ (a In k") = LI.~

et v er v RT2

11.3

Supongamos ahora que para que se produzca la reaccion, los reactivos deben encontrarse en un « estado activado » ligeramente superior al nivel fundamental de energia tanto del estado inicial como del estado final del sistema en reaccion, En estas condiciones como se deduce clararnente de la Figura H.1. !l£ no tan solo

• S. Arrhenius, Z. physikal. Chern., 4. 226(1889) .

•• Estrictarnente hablando. la diferencial parcial tendria Que ser definida en condiciones de PV cons. ante. Sin embargo, para sistemas gaseosos diluidos 0 para sistemas condensados en condiciones

de presion relativamente constante . .l(PV) ~ 0 para .1 V O.

11

I:! ( II/,I/('a quimica

viene dado por la diferencia entre las energias internas de los reactivos y de los productos de reaccion (E" ~ E'), sino tambien por 1a diferencia entre las energias

-c z II: w fZ

.:1 o II:

W Z w

w o

« c « z w o II: o o u

Estado activado

E'

Productos

de reaccion EN

o L-L- -I-+

COOROENADA DE REACCION

Figura JI.I. Relaciones de energia interna en la formulacion del estado activado,

de activacion de las reacciones directa e inversa (E,,' ~ E,,"). (Es convencional sirnbolizar estas energias de activacion de Arrhenius por Ea, aunque en realidad son diferencias entre dos estados perfectamente definidos, el estado activado y el estado de los reactivos ~ 0 de los productos de reaccion -, siernpre tornados en senti do positivo). Mediante una sencilla transformacion maternatica se tiene

£,/' RTZ

11.4

=a

Como experirnentalmente se ha comprobado que el grafico de la variacion de In k respecto a IjT es casi invariablernente una linea recta, al menos en un estrecho intervale de temperatura, la constante a debe ser muy pequefia, cuando no cero.

Prediccion teorica de las velocidades de reaccion 13

600

40

2,1

3,0

3,2 10' T

3,4

3,6

400

200

1110 80 in

lD

10 •

Figura 1/.2. Representacioncs graficas de Arrhenius de diversas reacciones.

I. Ioduro de etilo -!- Dimetilanilina: k' .~ lOOk (seg .. I).

1. Ion dioxalatodiacuocromo(lll)aq t- oxalato: k·~ I02k (M-l min-I).

3. Descornposicion del cloruro de diazobenceno acuoso: k' = 103k (min-I).

C 6H ,] N zCl --t C "H 5C1 + N 2

4. Descomposicion de ion hipoclorito acuoso en peroxide de niquel: k' lO~k (M-! seg-').

5. Descornposicion de pentoxido de nitrogeno gaseoso ; k' = IOSk (seg=').

14 Cinetica quimira

6. Mutarrotacion de la glucosa acuosa: k' = I~k (min-I). cr-Cl\H l20l, o:::! .8-CGH 1206

Asi. podemos llegar a la ecuacion de Arrhenius en forma integrada

11.5

en la cual A, es una constante de integracion independiente de la temperatura, generalmente denominada « factor de frecuencia» aunque en la « teoria» de Arrhenius no esta definida, La utilidad de la Ecuacion (Il.S) se pone de manifiesto en la Figura II.2 donde se presenta su aplicacion a datos de un numero ampliamente diverso de tipos de reacciones quimicas, Esta ecuacion ha sido utilizada hasta ahora, y probablemente continuara siendolo, como artificio converiiente para registrar los valores de las constantes de velocidad de una forma abreviada. Sin embargo, como verernos despues, se dispone de otras ecuaciones fundadas en conceptos teoricos mas logicamente concebidos y estan adquiriendo una importancia creciente. La contribucion mas significativa de Arrhenius a la cinetica quimica fue la definicion de « estado activado», pero su « teoria » no proporciona de forma alguna un concepto detallado de la naturaleza de dicho estado. Se han producido intentos para conseguir estos detalles que han conducido a todos los desarrollos posteriores de _Ia teoria de la velocidad de reaccion,

I1-B LA TEORIA DE LA COLISION EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

REACCIONES BIMOLECULARES

Los primeros intentos de mejorar las ideas de Arrhenius se fundaron en la teoria cinetico-rnolecular (TCM) de los gases. Esta teorla, fundamental mente por los esfuerzos de Maxwell y Boltzmann, ya habia adquirido un considerable estado de desarrollo mucho antes del afio 1900. Su primera aplicacion a la interpretacion de la velocidad de reaccion, sin embargo, no fue realizada, hasta los an os de la primera guerra mundial, cuando M. Trautz en Alernania y W. C. McC. Lewis en Inglaterra (independientemente, debido a la falta de comunicaciones a causa de la guerra) Ilegaron al mismo resultado. Encontraron que la velocidad de una reaccion bimolecular viene dada por e1 producto del nurnero de colisiones de las particulas reaccionantes por unidad de tiempo y por 1a fraccion de estas colisiones que poseen una energia igual 0 superior a un valor minima Ee, denominado energia de activacion de fa colision.

De acuerdo con este punto de vista se puede deducir facilrnente una ecuacion de la constante de velocidad. Consideremos en primer lugar la distribucion de velocidades caracteristica de esferas duras identicas correspondientes a moleculas gaseosas TCM. La energia cinetica de una molecula de masa m y velocidad u en una dimension vale E = !mrr; segun la ley de Boltzmann, por 10 tanto, la fraccion

Prediccion teorica de las velocidades de reaccion 15

del mimero total de moleculas que poseen energias unidimensionales en el intervale de velocidad de u a u + du es

dn

I~

no

donde Au es la usual constante de proporcionalidad. Como a las otras des dimensiones se pueden aplicar expresiones similares, la distribucion completa de velocidades resulta ser

11.7

La integral de esta expresion para todos lo~ valores de u, v y w entre + lXJ Y - 00 debe ser la unidad ; pOT consiguiente, se dernuestra facilmente que AU1'W =(m(2nkT)312. POT 10 tanto, la ecuacion (U.7) al definir c2 = UZ + v2 + w2 se transforma en

( )3'2

dn m' ~m<2/2kT d d d

-=-- e uvw

no 27r·kT

11.8

Para estimar el numero de colisiones (N.C.), el numero de veces que una molecula dada choca con otras moleculas por unidad de tiempo en un sistema dado, debemos considerar la velocidad relativa media r de una molecula A, es decir, su velocidad respecto a las moleculas B. La molecula A « barre » un volumen cilindrico del espacio de radio O',\R = t(a,\ + aH) (vease la Figura n.3) y longitud r

:»------ 7 -----~

Figura II.3. Volumen cilindrico que define el numero de colisiones de una molecula A con rnolecu las B.

por unidad de periodo de tiempo. Si existen nB moleculas de B por unidad de volumen, el nurnero total de colisiones sufrido por A por unidad de tiempo valdra

11.9

La velocidad instantanea relativa, r, para. un par de rnoleculas A y B, dado sera

16 Cinetica quimica

11.1 0

La velocidad relativa media. r. se calcula por integracion. entre todos los val ores posibles de las variables. de la expresion

i' = i: D .... DB en la que D.\ y DII son integrandos de la misma forma que el segundo miernbro de la ecuacion (11.7). Como se demuestra en el Apendice A(I). el resultado es

11.11

r = (:~yi2

donde fl. es la masa reducida, que viene dada por ~ = IP1AfnB/(mA + mEl)

11.12

11.13

Asi, de la ecuacion ([[.9) se deduce

(SrrkT)1!2 2

(C.N.k-.n = ~J.I.- (TAB nB

Es evidente que si solo existe un tip a de molecula, A, I{ = mi2 y

(16rrkT)1!Z 2

(C.N.)A-->A = -----;.;;- (JA nA

11.14

11.15

Ahora podemos calcular la velocidad de una reaccion bimolecular utilizando el concepto de energia de activacion de la colision de Trautz-Lewis, Se pueden calcular las colisiones entre las moleculas A y B mas arriba definidas, con sus velocidades relativas en el intervale r y r + di Y el angulo de su vector r con la linea de sus centros entre () y 0 .l... dO. El nurnero total de colisiones de A can B por unidad de volumen y por unidad de tiempo con los limites de velocidad direccionalmente definidos como acabamos de indicar, y con una energia cinetica molar del sistema a 10 largo de la linea de los centros de los pares de colisiones entre los limites E; e 00 [vease Apendice A(2)] sera

( )1'?

; SrrkT ,- 2 -E iRl'

Z All = -~- (JAB nAnBe c.

11.16

Este es sencillamente el valor de (N.C.)A~B multiplicado par n.\. nurnero de moleculas A por unidad de volumen y par el factor e-E,·!RT. Este ultimo puede identificarse con la fraccion de colisiones que poseen suficiente cantidad de energia para que tenga lugar la reaccion. Para moleculas identicas, la expresion correspondiente es

Prediccion teorica de las velocidades de reaccion

17

11.17

tomando en consideracion la doble cuenta para colisiones entre moleculas identicas, asi como la equivalencia ,II = ml2 para moleculas iguales,

Las ecuaciones (If.Ifi) y (Il. i 7) dan las velocidades de los tipos de reacciones bimoleculares consideradas y confirman el inicial concepto empirico de que las velocidades deben ser directamente proporcicnales a los productos de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, n,VlII 0 n.\2 segun sea el caso. Por consiguiente, la constantc de velocidad vale

11.18

Aqui, la Z. sin apostrofo, es convencionalmente definida [recuencia de colision, a concentracion unidad, que puede escribirse de la forma

ZAIl (87rRTyi2 2 11.19
. Np_- O"AB
Y e7rRTy!2
2 11.20
ZAA = -M- O"A para colisiones de moleculas diferentes a identicas, respectivamente. Puede comprobarse que la ecuacion (rI.18) tarnbien puede cscribirse de la forma general

11.21

donde B = ZiT'\ es la parte dependiente de la temperatura de la expresion de la frecuencia de colision.

Ahora podemos en sayar esta teoria en un caso especifico adrnitiendo, evidenternente, que E; es conocido. E1 mayor inconveniente de la teorla de la colision en las reacciones es que a priori no existe un metodo mediante el cual predecir, aun con una estimacion aproximada, la magnitud de E; Todo 10 que podemos realizar cs conseguir una cifra experimental de la pendiente de la linea de la representacion grafica de log (kiT',,) respecto a (Ii T). puesto que de la ecuacion (I Ul) tenemos

log (k TJ '~) = log B - (£,/ 2.303R)(1 iT)

11.22

Por ejemplo, los datos experimentales de la reaccion de descornposicion del ioduro de hidrcgeno

11.23

HAR.RIS - :2:

18 Cine{ica quimica

dan un valor de E, de 42.5 kcal/mol. alii. determinado a partir de los valores de la viscosidad, es 3,5 A, por 10 cual a 400 "C, k puede calcularse como sigue

(41fRT)

log k = ! log M- + 2 log aHi

= -23.85

Por consiguierue,

- Ec/2.303RT

k = t ,4 X 10-24 cc molecula=! seg? = 8,4 x 101 cc mol ? seg?

= 8,4 x 10-4 litro mol ? seg?

Un buen valor experimental de k a 673 OK es 8,0 x 10-4 litro mol-1 seg", que casi es concordante con la « prediccion » parcial que acabamos de realizar. Sin embargo, esta excelente correspondencia entre los hechos y la teo ria se halla muy lejos de ser general, como se indica en la Tabla (Il.I), En est a tabla, que contiene valores de B calculados y experimentales en la forma en que se ha definido en la ecuacion ([£.21) (las unidades son litro mol! seg "), corresponden a diversas reacciones bimoleculares elernentales, inc1uyendo la magnitud del factor de correccion P = Bexp/Bcalc redondeado, necesario para que la teoria y la experiencia sean concordan tes.

Tabla 11,1

Factores de correccion de frecuencias de colision para algunas reacciones bimoleculares

Reaccion

Bexp

HI + HI --+' H2 + 12 H2 + 12 --+' 2 HI

N02 + N02 --+' 2 NO + O2 H + D2 --+' HD + 0

NO + NOa --+' 2 N02

CH 3 + H 2 --+' CH 4 + H

2,0 X 109 3.3 X 109 2,6 X 108 1.0 X 109 6.3 X 107 1.8 X 107

2, I X 109 3,2 X 1010 4,6 X 109 2,0 X 1010 1,0 X 1010 2.3 X 1010

P 1.0

0.1 0.06 0,05 0,006 0,0008

EI valor Pes, general mente, denominado factor esterico y en esta teo ria se presume que es debido al hecho de que las colisiones solo son efectivas si las moleculas que chocan estan correctamente orientadas una respecto a la otra en el momento de la colision. Cuando P = I, dicha orientacion no es necesaria, pero cuando P = 10-3 solo una colision entre mil se produce en prornedio con la necesaria estereoquimica, Existen rnuy pocos ejemplos, particularmente en reacciones en disolucien, en que P pueda aparentemente ser elegida mucho mayor que Ia unidad.

Prediccion teorica de las velocidades de reaccion 19

Podemos explicar parcial mente esta discrepancia admitiendo que las colisiones son « viscosas », esto es, que el diarnetro real de reaccion por colision es rnucho mayor que el determinado a partir de la viscosidad 0 de otros valores de propiedades de transporte. Sin embargo, todavia nadie ha tenido exito en el diseiio de un metodo para efectuar la prediccion de los factores P de la teo ria de la colision en la velocidad de reaccion. La que antecede, junto can la imposibilidad de predecir Eo. sustancialmente impide el empleo de esta teoria excepto para las reacciones de combinacion atorno-atorno a atorno-ion, como se ha comprobado, por ejemplo, en las experiencias can haces moleculares. En estos casas, la hipotesis de la esfera dura es satisfactoria (P = l) y E; es esencialmente cera. Ahara bien, en este caso, es necesario tamar en consideracion otra restricciori: la necesidad de un mecanismo de disipacion de energia para todos los procesos bimoleculares de asociacion. Si la reaccion es A + B --+ AB 0 2 A --+ A2, generalmente se produce la inmediata redisociacion, ello es debido a que la energia desprendida no puede distribuirse en el sistema product a de reaccion sin rotura de enlaces a menos que sea accesible un elevado numero de niveles de energia de vibracion, como solo ocurre en los reactivos poliatornicos. Normalmente se aplica 1a restriccion del tercer cuerpo, 10 cual indica que unicamente las colisiones trimoleculares del tipo A + B '7" M --+ AB + M son fructiferas, puesto que en estas condiciones el exceso de energia puede ser transforrnada en energia cinetica de M, el tercer cuerpo inerte.

Es interesante indicar una dificultad final de Ia teoria de la colision, que puede ponerse de manifiesto con la reaccion reversible

k'

H2 + Iz ~ 2HI k"

11.24

Como el mecanismo simbolizado es K = k'/k", donde K es la constante de equilibrio. Asi, a una temperatura dada

donde !!.H Y !!.S son las variaciones convencionales molares de ental pia y de entropia de la reaccion total como viene definida por la terrnodinamica. Puesto (E' c - E" r) - !!.E ,..._ S H; se deduce que B' I B" 2::: e2.S·R, identificando la relacion de los terrninos B con un factor exponencial de entropia. La teo ria de la colision de esferas duras no proporciona una base logica para esta identificacion.

lI-C TEORIA DE LA COLISION EN LA VELOCIDAD DE REACCIQN.

REACCIONES MONOMOLECULARES

A primera vista puede parecer que la teo ria de la colision no ofrecera una interpretacion de los procesos monornoleculares, puesto que el concepto mas sencillo de estas reacciones tendra que considerar la redistribucion de la energia in-

20 Cinetico quimica

terna de cada molecula en descornposicion con su fundamento individual e independiente. As! cada molecula de un mimero total n puede adrnitirse que posee cierta probabilidad media de descornposicion en un conjunto de condiciones dado, o en simbolos - dn!n = i. por unidad de tiempo. Porlo tanto, la ecuacion de velocidad sera

dn

-- = An dt

11.25

que integrada, da la expresion de primer orden

n = noe~~t

11.26

Esta ecuacion describe muy exactamente la cinetlca de la descomposicion radiactiva, en la eual cada unidad en reaccion (el nucleo radiactivo inestable) posee una probabilidad de desintegracion A fija e independiente,

Para las reacciones quirnicas monomoleculares ordinarias (a diferencia de la desintegracion nuclear), es necesario postular un meeanismo de transferencia de energia para conseguir la activacion de las moleculas, de la misma forma que ocurre durante las colisiones intermoleculares. Este punto de vista fue aclarado por primera vez par F. A. Lindemann y C. N. Hinshelwood en la decada de 1920. Consideraron que la reaccion monomolecular total A --'jo productos de reaccion, se realizaba por un mecanismo, en tres fases:

a. Activacion por colision

A + M ---+ A* + M

11.27

(A * ahora posee una energia superior a la necesaria para la reaccion, conseguida como consecuencia de su colision con M, que puede ser otra molecula A 0 cualquier molecula inerte extrana).

h. Desactivacion por colision

A* + M _. A + M

11.28

(En este proceso, A * pierde su energia en el proceso inverso de la reaccion (II.27). c. Descornposicion monomolecular espontanea

A* -> productos k3

11.29

(En la rnolecula activada A * se produce una reorganizacion de enlaces, pudiendose formar una molecula estereoisomera 0 dos 0 mas moleculas en la reaccion.)

Las ecuaciones de velocidad correspondientes al mecanisme en tres fases seran

Prediccion teorica de las velocidades de reaccion 21

y

11.31

Las ecuaciones pueden combinarse si se admite que A* es un producto intermedio muy activo y por consiguiente de vida corta. Ello conduce a la aproximacion de estado estacionario (la cual sera estudiada mas detenidamente en un capitulo pos-

d(A*)

terior) de que -dt·- = O. Asi, a partir de ([[.30)

(A*) = k l(A)(M)/[kz(M) + kaJ

11.32

con 10 cual la velocidad de reaccion vale

11.33

Para este sistema existen dos condiciones lirnitantes:

(1) El lirnite de presion elevada/baja temperatura, donde kc(M) » k.; En estas condiciones la activacion y la desactivacion estan casi en equilibrio: A + M ~ A * + M. Los procesos de descornposicion son muy poco frecuentes, y la ecuacion (II.33) queda reducida a la forma

Roo = ~kl (A) = kAA) k2

11.34

Vemos que esta expresion cinetica es de un sencillo primer orden. La presion « elevada », en muchos casos, puede necesitar solarnente unos pocos mm de Hg, por 10 cual este limite es un fenomeno frecuentemente observado.

(2) El limite de baja presion/temperatura elevada, donde k3» K2(M), es decir, se produce mas descomposicion que desactivacion. Asi, la ecuacion (11.33) queda de la forma

Ro = k 1 (A)(M)

11.35

de acuerdo con la cinetica de segundo orden. Para casos intermedics, la ecuacion (JI.33) se puede volver a escribir de la forma R = k(A). donde K = K3K1(M)/ k2(M) + k3 y es una variable que depende de la concentracion total de moleculas del sistema. Se ha visto que

11.36

22 Cinetica quimica

de manera que una representacion grafica de ko,,!k respecto a I /(M] tendria que ser una linea recta. Ahora bien, como demuestra la Figura Ir.4, en la que se toman en consideracion los val ores experimentaIes de la reaccion monomolecular perfectamente conocida de isomerizacion del ciclopropano, las cosas no ocurren asi."

12r----------------------,~----------_,

/

11

10 9

Valores axperimentales

Teoria de

Hi nshelwood· Li ndemann

~/,//

r / /

.0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 (~) (Unidades arnitrariae)

Figura 1l.4. Teorla de la colision sencilla de la descomposicion monomolecular.

Que la teoria de Hinshelwood-Lindemann es inadecuada, es obvio, y se debe como veremos despues, fundamentalmente al hecho de que el concepto de activacion utilizado esta muy simplificado. La principal simplificacion es que no esta permitida la posibilidad de que las moleculas altamente activadas, con energias muy superiores a la necesaria para producir la reaccion, presenten una probabilidad de reaccion mayor que las de menor contenido energetico, es decir, k3 no es una constante si no que es funcion de la energia molecular. Los intentos llenos de exito que se han realizado para permitir este factor dirigen nuestros pensamientos hacia el concepto del estado de translcion de la reaccion quimica, cuyas teorias vamos a desarrollar a continuacion,

• H. D. Pritchard, R. G. Sowden. y A. F. Trotman-Dickenson, Proc. Roy. Soc., A218, 416(1953).

Capitulo 3

Predicci6n te6rica de la velocidad de procesos elementales. Teoria del estado de transici6n

III-A REQUISITOS PARA LA DESCOMPOSICION ESPONTANEA DE UNA MOLECULA.

CONCEPTO DEL ESTADO DE TRANSICION

Consideremos una molecula R1Rz donde R, y R2 son atomos 0 radicales poliatomicos que constituyen los productos de reaccion de la descomposicion monomolecular de una molecula por ruptura del enlace R, - R2. Para que dicha nUltyra se pueda produdr. el enlace debe sufrir una excepcional vibracion de alargamiento, necesitando tanto una redistribucion de energia dentro de la molecula por medio de una transferencia desde los otros modos de rotacion y/o vibracion, como la transformacion directa de la energia de traslacion ganada por la colision con otra molecula, 0 alguna cornbinacion de estos procesos. En realidad, la molecula debe quedar en un estado de transicion, en el cual no solo se cumplen los requisites de energia, necesaria para la ruptura del enlace, si no que tambien se ha producido la reorientacion espacial de los atornos constituyentes, Se ha cornprobado que esta especie de complejo de activacion no solo posee la energia de activacion necesaria similar a la sugerida por Arrhenius y por el posterior desarrollo en la teoria de la colision, si no que adernas cumple los requisites de entropia.

La naturaleza del estado de transicion se pone de rnanifiesto mas faeilmente en el tipo de proeeso que consideramos, cuando despreciamos todos los factores internos de los grupos R, Y R2 Y los tratarnos como unidades rnonoatomicas. EI diagrama convencional de energia potencial para una rnolecula diatomica de la Figura [11.1 (curva A) puede sernos ahora de utilidad, Para que se produzca la disociacion, la molecula en el estado fundamental puede recibir una excitacion suficiente de vibracion para rebasar la barrera de disociacion, 0 altemativamente, puede adquirir las propiedades del estado de excitacion representadas por las curvas B, CoD. En las dos fonnas de excitacion, el exceso de energia sobre Do. energia del estado fundamental de disociacion debe sumarse en cada caso. Una vel en dicho estado de transicion, la molecula se puede descornponer, como rninimo, en el periodo de una vibracion, aproxirnadamente de 10-13 segundos.

Evidentemente, el incremento de energia !lEo necesario para pasar a un estado de transicion disociativo, por 10 rnenos debe set igual a la energia de disociacion,

23

24 Cinctica quimica

-'

s

u z w fa a,

\ \

~\\\

1\ \

I "

\ \ ...

\ \ ", 0

\ \ ........... ---

\, c,;... ...

-"""\- ..... ::;.z - - .... ..,...~1-

, .-

-, B"

-_/

Do

_ _l __

Figura Ilt.l . Relaciones de la energia potencial en la disociacion de una molccula diat6mica.

DISTANCIA INTERATOMICA

esto es. :1£" Do. Los valorcs de Do no son conocidos para la mayor parte de las series de compuestos, pero es de esperar q liC guarden una relacion constante con los val ores conocidos de la serie referida. Esta hipotesis aparentemente se cumple bastante satisfactoriamcnte, por ejemplo, para las series de reacciones de « eliminacion de radicales ») de los toluenos sustituidos del tipo C~H5CH2X, donde X es el grupo variable eliminado, como se indica en la Tabla Il l.I.

En dicha tabla, los ti£o (observados) son los val ores experirnentales de las energias de activacion para la ruptura del enlace Cr,H;,C H~---X y DcH, _ x son [as energias de disociacion del enlace CH3-X deterrninadas tcrrnodinamicarnente. * Para cases diferentes al X ~--- Cl, que tam bien es anornalo en otros aspectos, la correlacion es muy satisfactoria ; cl enlace bencilo-X po see una fucrza que uniformemente vale ~ de la del enlace metilo-X.

Vearnos ahora representaciones mas complejas del estado de transicion, Considerernos un proceso bimolecular del tipo

XY + z;.:_' (X-Y-Z) -- X + YZ

111.1

* Se acepta la hipotesis de que los producros de drsociacion. en cada caso, se hallan en su esrado , undarnental.

Prediccion teorica de fa velocidad de procesos eiementales 25

Tabla 111.1

Correlacion energia de activacion-fuerza de enlace para la reaccion de eliminacion de radicales C;H"CH 2-X ----> C:;H5CH 2 + X

j.£[) (obs) DCH3-X
X kcal/rnol kcalrnol j,£o (obs)/ DCH3-X
H 78 103 0,76
CI 68 81 0.84
CH3 63 85 0,74
C2H;, 58 82 0,71
Br 51 68 0,75
I 39 54 0,72 EI estado de transicion lineal, representado por (X- Y --Z), energetica y estereoquimicarncnte es facil de disociar tanto hacia arras, dando los reactivos, como hacia adelante, dando los productos de reaccion, Acerca del calculo de ~£o' incremento de 1a encrgia potencial necesaria para pasar los reactivos al estado de transicion, esto es, 1a energia de activacion, vamos a ver que podemos hacer. En primer lugar, como debemos especificar un minima de tres variables (Eo. la distancia X- Y rry, y la distancia Y -Z, r!l:) la representacion tendra la forma de una superficie de energia potencial. Eyring y Polanyi han ideado un metoda semiempirico para calcular estas « superficies » aproximadamente. * La parte empirica del metoda se rellere a la proporci6n de la energia potencial total del sistema que es « culombiana » y a la gue es de (( intercambio » en lenguaje mecanico cuantico. Estos invcstigadores utilizaron las mediciones espectroscopicas de las constantes fundamentales de las diversas molcculas diatomicas posibles (por ejemplo. XV, YZ, XZ) adrnitiendo que la relacion (energia coulornbianaj/tenergia total de enlace) = constante (entre 0.1 y 0.2 en diversos sistemas tratados COil exito). Por 10 tanto, si A, Bye representan las apropiadas integrates de interaccion coulombiana de los diversos enlaces por par de elcctrones posibles, y a, fJ y }' las correspondientcs integrales de intercambio, en primera aproxirnacion se deduce que

Ell = (A + B + C) - h (0' - p) ~ + (p - ")~ + (, - O'f 111.2

Ahor a podemos calcular Eo para diversos valores de los parametres de distancias irueratornicas y efectuar la rcpresentacion de un diagrarna de curvas de nivcl como eI de la Figura 111.2. para cl proccso representado en la ecuacion (111.1). Los perfiles

• H. EYring y E. M. E~nng. " Modern Chemical Kineucs », Reinhold Publishing Corp., Nueva ) or k , 196.1. Cap. ~.

26 Cinetica qulmira

',.

- (I)

(2) I

I

r.,

Figura III.? Superficie de la energia potencial para la reaccion XY + Z ---c- X :- YZ.

transversales de este conjunto de curvas para grandes val ores de 'yz 0 de 'Xl' (trazados segun las lineas de puntos (1) y (2) de la figural corresponden a diagramas de rnoleculas diatomicas.normales del tipo de la Figura IILI, para moleculas XY o YZ respectivamente. Para valores intermedios de rvz Y fYb se presenta un « lorna» en la superficie de energia potencial. en Q, que define la configuracion y los requisitos de energia del estado de transicion X~ Y -Z. Al realizarse la reaccion, el sistema progresa facilmente a 10 largo de la linea de puntos PQ R, pasando del estado de reactivos, a traves del altamente inestable estado de transicion, y de el a los productos de reaccion, En una re,preseotacjan gr4fica de £g [especto a X. la « djstancja » relatjya eecorrjda en el transcurso de la {eacciOn se denornjna caoedenadq de reordon y posee la forma jndjcada en la FilWra ur 3 La energia de activacion viene indicada par la distancia entre el « valle » del estado fundamental de los reactivos y la cima de la « colina » del complejo activado, es decir, !J.Eo = Eoxy, - (EoXY + Eo').

Un ejernplo real del empleo de este metoda, aplicado a un proceso algo mas cornplicado de complejo activado de cuatro centros en vel del de tres centros que acabamos de considerar, viene aportado par los calculos en la reaccion convencional

111.3

EI valor de Eo para esta reaccion par cornputacion se ha deducido que es 50 kcalfmol, en. comparacion can el mejor valor experimental proximo a los 40 kcal/rnol, No existe mucha concord an cia, peeo el calculo por 10 menos permite alcanzar una apro-

Prediceion teorica de la velocidad de procesos elementales 27

_j « U z u.J ... o 0..

I I I

f'---~--

Re~ctivo. '" 1

1

(.!) a: u.I Z w

Estado de transici 6n

,,~

I I'

1 \

I \

I

I I ,

........... --R Productos de reacd6n

f;' + f; I

I

1 I

I I

o~ ~J v~I +

CDORDENADA DE REACCION

Figura 1f1.3. Representacion grafica del transcurso de reaccion para el proceso XY -'--Z -;. X + YZ.

ximaci6n de un orden de magnitud que no es posible de otra manera. Tambien es significative que la teoria del estado de transicion ofrece un detallado concepto del exacto mecanisme de reaccion mediante un esquema de reorganizacion atornica, algo que no proporciona cualquier otra teoria de la velocidad de reaccion.

111-8 VELOCIDAD DE LA DESCOMPOSICION MONOMOLECULAR ESPONTANEA

Suponiendo ahora que al menos nos es posible realizar una estimacion de la energia de activacion a partir de los primeros principios, vamos a tamar en consideracion el problema de calcular la velocidad a que un complejo activado dado se puede formar y se descornpone. Puesto que el caso mas sencillo es el de los sistemas monomoleculares, consideraremos estos previamente. EI primer ensayo sobre el problema fue el desarrollado por Rice, Ramsperger y Kassel y recientemente descrito por Marcus." El tratamiento RRK del problema admite que la molecula en descornposicion esta constituida par un conjunto de osciladores, descritos por n coordenadas internas (n = 3N - 5 ·para moleculas lineales y 3N - 6 para moleculas no lineales, donde N = nurnero de atornos en la molecula). Posteriormente se postula que existe una completa libertad de transferencia de energia entre los osciladores, y que J' es la frecuencia can que dicha transferencia se puede realizar. Por consiguiente, si E* es la energia minima que debe coricentrarse en el enlace para su ruptura, la velocidad de reaccion especifica k e de una molecula de energia E puede establecerse. Evidentemente, kF = 0, si E c; E"', pero si E > E~

• R. A. Marcus, J. Chern, Pnys., 20, 359(19521.

28 Cinetica quimica

la probabilidad de concentrarse al rnenos £* calorias en un oscilador viene dada par

o

( E')~-l

ks = lJ 1 - T

111.4

Partiendo de este punto, se puede calcular facilmente el limite superior de alta presion de Ia. constante de velocidad monomolecular, k.x> =1: k(E). Este calculo se realiza en la forma que se indica en el Apendice B. con el resultado

111.5

Esta ecuacion sc puede cornprobar que es de forma identica a la ecuacion de Arrhenius. con ~. = A. El factor v debe ser del mismo orden de magnitud que una frecuencia de vibracion, esto es, de I O'~ a 10" seg'. Muchas reaceiones rnonomoleculares real mente cumplen aproximadamente la ecuacion k = 1013e- f.·RT en el limite de presion elevada. Esto queda puesto de mariifiesto en la Tabla 1fI.2. donde se han reunido datos de cierto nurnero de reaceiones de «eliminaeion molecular» del

Tabla 111.2
Parametres de reaccion para reacciones monomoleculares del tipo
CnH 2n+ IX __, CnH 2n + HX
Compuesto X log v E*
C2HsC02H COzH 11.3 44.1
terc-C, H9c! Cl 12,4 41.4
sec-C4HgBr Br 12,6 43,8
scc-C3H7COzH C02H 12,6 44.0
n-C3H7Br Br 12,9 50.7
cyclo-Cd+; H 13,0 58,8
iso-CqH(lBr Br 13,1 50.4
n-CqHgBr Br 13,2 50.9
cyclo-C6H II Br Br 13.4 46.1
sec-C3H7Cl Cl 13,4 50,5
CzHsBr Bf 13.4 53,9
n-CaH7CI Cl 13,5 55,0
terc-CsHuOH OH 13.5 60,0
Sec-C3H7Br Br 13,6 47,8
terc-C4H9Br Br 14,0 42,2
sec-C4HgCI Cl 14.0 56,9
n-C4HgCl Ci 14,0 57.0
C2HsCi CI 14,6 60,8
terc-C5HllCI CI 14,7 46,0
terc-C4H9OH OH 14,7 65,5 Prediccion teoricu de la velocidad de procesos elementales ~'.l

tipo general CIIH211 +IX ---;.C"H2rt + HX. Pueden encontrarse much os ejernplos en los que log r > 14 0 < 12. pero en conjunto dichas reacciones poseen com plicaCLones peculiares que requieren consideraciones especiales que caen fuera de la finalidad de esta discusion.

A mas bajas presiones, a las que la hipotesis de equilibrio de activacion no puede ser mantenida (vease Seccion Jl.C) podemos determinar la relacion k =/k por evaluacion de la integral (vease, ecuacion If.36).

kx/k = L: II + k2~~)] dE

111.6

Admitiendo las mismas hipotesis que en el Apendice B en 10 referente a la dependencia de las constantes de velocidad de E, sera posible calcular las relaciones k=/k para divers os valores de (M). En la Figura lIlA se presenta una representacion grafica de estos valores en conexion con la isomerizacion del cicIopropano. Se puede comprobar que el tratamiento del problema segun RRK es preferible al de Hinshelwood y Lindemann (HL) con el cual se compara. Ello no es sorprendente en vista de que la sencilla teoria de HL no toma en consideracion Ia variacion de la constante de velocidad con la energia total interna de la rnolecula. Hinshelwood realize un mejoramiento admitiendo la posibilidad de que la energia total de la molecula se halla distribuida al azar en n grados de libertad. Esta hipotesis como primera aproximacion (v ease Apendice B, ecuacion 8.4) conduce a la sus-

titucion por la expresion (E*)n-l !!._-_E·I:!'_

RT (n - I)!

del termino fraccionario general e-Ec·RT obtenido en la sencilJa teoria de la colision. Sin embargo, no se consigue mejora apreciable en la concordancia de la teoria de HL con los resultados experirnentales, puesto que la forma de la curva ealculada perrnanece inalterada.

EI postulado Rice-Ramsperger-Kassel acerca de Ia dependencia de la constante de velocidad del contenido energetico de las moleculas individuales en una descomposicion monomolecular, ha sido clararnente fructifero y ha sido adoptado en otros estudios teoricos. EI ~darrollado por N. B. Slater se diferencia de 13 teoria de RRK en las hipotesis basicas referentes a los osciladorcs.* Se postula que estos son clasicos y arrnonicos en las dos teorias, pero en la teoria de Slater no estan « acoplados », es decir, la energia no puede pasar de un oscilador al otro, 0 concentrarse en un enlace. Slater define el requisito para la reaccion en funcion de la magnitud de una coordenada q de un oscilador especifico, que puede alcanzar un valor critico qo' Esta coordenada puede estar relacionada con una distancia de enlace 0 con un angulo de enlace 0 con alguna combinacion de las dos. Aplicando los metodos de la mecanica estadistica similares a los utilizados en la teoria de

• N. B. Slater. « Theory of Unimolecular Reactions », Cornell University Press, 1959.

JO Cinetica quimica

RRK. pueden establecerse ecuaciones para k"" y para la relacion k ""Ik como antes, y evaluarlas numericamente para casos especificos. Es interesante sefialar que la expresion de k= es de forma identica a la de la teoria de RRK - esto es. k= =ve-E",RT_ aunque I' Y E" se definen de maneras diferentes. Los resultados obtenidos para la isornerizacion del ciclopropano estan incluidos en la Figura rIrA. Se puede observar que la teoria de Slater conduce a una excelente concordaneia con los resultados experimentales,

III-C ESTUDIO MECANICQ ESTAOfSTICQ GENERALIZADQ DE LA VELQCIDAD DE REACCI6N

(1) EI equilibrio del estado de transicion

La hipotesis fundamental del concepto del estado de transicion de la velocidad

~O~----------~~~~~~~~

.: .....••.•..•...•...........

~

-0,5
... ~
a.
0
-1,0 -2,D

-I,D

1,0

2,0

log P

Figura lll.«. lsomerizacion monomolecular del ciclopropano, --- Teona de RRK; - Teoria de Slater; .... Teoria de Hinshelwood-Lindemann: 0000 Puntas experimentales.

de reaccion es que existe en el mismo un equilibrio continuamente mantenido entre los reactivos y el complejo activado, que queda representado simbolicarnente

aA + bB + cC + . , . <=' X* ~ productos

111.7

donde X* es la cornbinacion especifica de a atomos de A, erc., de adecuadas propiedades energeticas y geometricas para provocar la reaccion. Cuando estas propiedades puedan sec definidas, sera posible calcular la magnitud de

K* = (X*)!(A)"(B)~ ...

111.8

como primera fase para la determinacion de la constante de velocidad,

La mecanica estadlstica ofrece un metodo mediante el cual pueden calcularse constantes de equilibrio a partir de los principios primarios, esto es, a partir del conocimiento de las constantes fundamentales de las moleculas participantes. No es,

Prediccion teorica de la velocidod de procesos elementales 31

en absoluto, nuestra finalidad actual exponer mas 0 menos extensarnente, la naturaleza de este rnetodo, no obstante, la breve indicacion del Apendice C puede servir principalmente como definicion de terrninos. EI resultado es que la constante de equilibrio K* puede ser definida a base de funciones de particion de los reactivos (QA, Q)l. etc.) y del estado de transicion (Qx*), y de la energia molar de activacion, nEu!, como sigue

111.9

En esta expresion, cada Q es la funcion de particion modificada en la forma definida en la ecuacion (C.S) del Apendice C, incluyendo solamente las contribuciones de traslacion, rotaci6n y vibracion, siendo, Q = Qt·QrQ".

(2) La ecuacion de velocidad

Supongarnos ahora que el equilibrio del estado de transicion definido por las ecuacion (1I1.9) debe ser modificado de una forma mas especifica para que la reaccion se produzca. Esta modificaci6n supone una seleccion de cierta tension vibradonal de frecuencia X*. es decir vt, como 1a del enlace cuya ruptura constituye el factor determinante de la velocidad del proceso. Puede adrnitirse que ~,t es relativamente baja puesto que tiene que pertenecer al enlace mas debil, Por 10 tanto, de acuerdo con la ecuacion (CI2) del Apendice C, el valor de Q"t, puesto que (I - e=") = x, cuando x <{ 1, puede escribirse como sigue

111.10

Asi, la funcion total de particion de X* resultara ser

Qx'

111.11

Qt es una nueva funcion total de particion definida de manera que se excluya la contribucion de vibracion en la ruptut a del enlace. La velocidad de reaccion queda determinada par la velocidad de destruccion de los cornplejos X* multiplicada por su concentracion, La ultima cantidad se deduce de las ecuaciones urr.9) y rnr.u: anteriores y vale

(X*) = (A)"(B)b ... __ ~~Ze-:!.F.o! HT QAaQU".' h~!

111.12

La velocidad de destruccion de los complejos viene dada por la frecuencia 1':, adrni-

·12 Cinetica quimica

tiendo que todas las moleculas que alcanzan el estado de transicion se descornponen Sin embargo. debido a que es posible la « refiexion » del complejo activado desde el pico de la barrera de energia potencial hacia los reactivos (vease Figura Il l.J), la fraccion de cornplejos que se descompone sera inferior a la unidad, aunque es frecuente admitir que po see el valor maximo. Esta Iraccion conocida como coeficiente de transrnision. en el presente estudio la representamos por ¢. (Puesto que puede tener cualquier valor entre 0 y I. y como no es posible estirnar su magnitud con cualquier grado de precision, ¢ introduce en la teoria del estado de transicion una arnbigiiedad similar a la introducida por Pen la tcoria de la colision.) En estas condiciones podernos escribir la ecuacion completa de la constante de velocidad, kr, de la teo ria del estado de transicion, as!

, velocidad

k, ~ Velocidad especifica = - .. _._-(A)a(B)b ...

¢vt(x')

--~ ... _-

(A)"(B)b ...

o

111.1 3

Conviene hacer notar, que en este punto adem as de la hipotesis de un equilibrio del estado de transicion, se ha introducido una segunda hipotesis implicitamente; esta es, que el rnecanisrno de formaci on del estado de transicion est} de acuerdo can la reaccion simbolica (HI. 7). Esta ultima, por 10 tanto, debe represen tar el proceso elemental que determina la velocidad, y no la estequiometria total. utilizando la terminologia del Capitulo r.

EI. termino entre corchetes de la ecuacion ([[U3) posee la forma de una constante de equilibrio especializada, kt, referente al proceso de activacion, aunque exc1uyendo el grado de libertad de vibracion perdido en la ruptura del enlace. Este concepto puede utilizarse para transforrnar la ecuacion normal de velocidad segun la teoria del estado de transicion (fIl.13), en la forma pseudoterrnodinamica cornunmente utilizada. Para conseguir esta transformacion, debemos definir las funciones terrnodinamicas en el estado normal, relacionadas con el estado de equilibrio 0.£:, /.H: y liS: de forma que liP = - RT In K~ = L.H: - T L.S:. Asi, de la ecuacion (III.13) se deduce

kT • kr = CP'j; K·

111.14

111.15

111.16

. Para diversas finalidades, el factor tjJ, puede transforrnarse en un terrnino expo-

Prediction teorica de /a velocidad de procesos elementales 33

nencial para incluirlo en 11Ft 0 en I1St, ya que estas magnitudes son funcion no s610 de la energia mecanica estadistica 0 de la entropia de activacion si no que adem as 10 son del coeficiente de transmision 0 probabilidad de descornposicion, del estado de transicion, Este concepto resulta conveniente al realizar la discusion de los valores de velocidad de reaccion de series de compuestos simi lares, en funcion de energias libres relativas, 0 de entropias de activacion, de la forma que se realiza en los capitulos siguientes.

111-0 PRED1CCION DE LA MAGN1TUD DE VELOCIDADES DE REACCION BASADA EN LA TEORIA

DEL ESTADO DE TRANSIC10N GENERALIZADA

Como se ha indicado en la Seccion III-B, las velocidades de las descomposiciones monomoleculares espontaneas, han sido estudiadas con exito fundandonos en des teorias especializadas del complejo de activacion, las teorias RRK y la de Slater. En este momento es posible realizar un estudio mas general de este tipo de reacciones, utilizando la introduccion de la seccion precedente. El mecanismo de la reaccion es de la forma

A<=! Ar ~ productos

en la que los diversos estados de transicion, A;*, posibles, admitimos que estan en equilibrio con A. sea cual fuere el mecanismo de establecimiento de los mismos. (Recordemos el concepto de colision en este equilibrio utilizado en la discusion anterior.) Para cada estado de transicion del sistema existira una constante de equilibrio K,* = (A;*)/(A), Y la concentracion total de estados de transicion sera E K;*(A), 0 sencillamente K*(A), donde K* es la constante de equilibria compuesta para todos los estados de transicion. De acuerdo con el rnetodo de la Seccion In.C, se deduce que

111.17

donde I1st y I1Ht se refieren a la constante de equilibrio cornpuesta K!. Para las reacciones monomoleoulares puede sefialarse que I1st - 0, puesto que en estos procesos solo es necesaria una ligera reorientacion de los atomos para forrnar el estado de transicion, Adernas, la reaccion puede tener lugar en cualquier tension critica del enlace en eI estado de transicion, y 1> = 1; y como kTlh -- 1013 a ternperaturas rnoderadas

111.18

La ecuacion (IlL18) es exactarnente de la misma forma que la deducida por las teorias de RRK y de Slater para el equilibrio de activacion. Sin embargo. ex isle un concepto un poco diferente acerca de la naturaleza de la dependencia de la

IIlI.lollRlS . J

34 Cint!lica quimica

temperatura en la teoria general del estado de transicion, puesto que su: de hecho es un termino de entalpia mientras que E· de las primitivas teorias era un factor de energia interna.

Consideremos ahora eI tipo mas sencillo de reaccion bimolecular, en el que dos atomos A y B, reaccionan a traves de un complejo activado (AB)· para dar una molecula AB. Para este caso puede evaluarse exactamente la ecuacion (rJI.13) de la teoria general del estado de transicion, puesto que para los reactivos contribuyen solamente los grados de libertad de traslacion y el propio estado de transicion es una sencilla molecula en la que el unico grade de libertad de vibracion resulta seT la « coordenada de reaccion ». Por 10 tanto, tenemos

QA = (21rmAkT)312/h3; Qs = (21rmukT)3/2/h3; QADt = [(21r(mA + mll)kT)3/2/h3][81r2IlrAU2kT/h2]

donde II = m,\mg!(m.\ + mB). Realizando las oportunas sustituciones en la ecuacion (1[1.13), deducimos

111.19

Si rp se admite que vale la unidad (1[1.19), se puede considerar identica en forma ala ecuacion de la teoria de la colision para el mismo proceso (JI.16). Ahora bien, r,\B es la distancia de enlace del complejo diatomico activado en contraste con (l'A,B que es sencillamente eI diametro de colision medio. Adernas, LlEot, variacion de energia interna de la activacion, posee un significado un poco mas complejo que E; energia minima necesaria a 10 largo de la linea de los centros del par de colision que produce la activacion. Resulta, evidentemente, reconfortante hallar casi una identidad en el resultado obtenido por las dos teorias cuando se aplican al mismo problema.

La teoria del estado de transicion, posee, por otro lado, una considerable ventaja sobre la teoria de la colision en que LlEt puede estimarse mediante calculos de la apropiada superficie de energia potencial. En estas condiciones, dichos calculos pueden acoplarse con los valores correctos para su empleo en la ecuacion de la teoria general del estado de transicion (III.13) y permite a priori una completa prediccion de constantes de velocidad. Estos calculos para algunas de las reacciones bimoleculares mas sencillas no ofrecen dificultades, y en realidad han resultado muy Miles en la realizacion de cornparaciones cuantitativas de las velocidades de series de reacciones similares. Uno de dichos estudios comprende el grupo de ocho reacciones isotopicamente variadas del tipo

111.20

Prediccion teorica de fa velocidad de procesos elementales 35

donde H representa tanto hidrogeno (( ligero » como (( pesado »." La Tabla Ur.3 da un resumen de los resultados obtenidos, y pone de manifiesto la concordancia posible entre la teoria y la experiencia, Aun en este caso, se requiere tomar algunas decisiones arbitrarias acerca de la exacta geornetria del complejo activado postuIado, CH&. (estas decisiones se discuten detalladamente en el trabajo original.) Sin embargo, resulta evidente que en este tipo de situacion es pcsible algo mucho mejor que comparaciones de orden de magnitud.

Tabla 111.3

Velocidad de reaccion de procesos radical metilo-molecula de hidrogeno a 400 = K

Reaccion lO-ftkobs W-Gkcalc kobo t.1Eot
kcalc
(cc mol=! seg :') (kcal/
mol)
CH a + H 2 ~ CH 4 + H 20.1 24,5 0,82 10.93
CDa + H2 ~ COaH + H 16,3 15.3 1.07 10,91
CH a + HO ~ CH 4 + D 7, I 6,0 1.18 11.25
COa + HO ~ CD3H + 0 7,0 3.4 2.06 11.23
CD:! + O2 ~ CD4 + D 5,5 3,1 1,77 11.67
CH 3 + O2 ~ CH 3D + 0 4.2 5,8 0,72 11.69
CD3 + HD ~ C04 + H 4,0 4,0 1.00 11.09
CH 3 + H D ~ CH 3D + H 3,0 6,8 0.44 11.11
(Para todas las reacciones Ea media experimental: 18,81 kcaljrnol) Reacciones bimoleculares mas complicadas tarnbien pueden ser discutidas con mas eficacia mediante [a teoria del estado de transicion, Consideremos nuevamente la reaccion H2 .-. 12 (Ecuacion IIU), para la cual, como ya hemos indicado, puede realizarse una razonable estimacion de la energia de activacion utilizando los datos rnoleculares fundamentales, La velocidad de la reaccion puede predecirse in toto si se aceptan hipotesis especificas acerca de la geometria y de las frecuencias de vibracion del estado de transicion. Este aspecto ha sido estudiado detalladamente** para un complejo plano sirnetrico de cuatro centros

~;- __ ~~7; __ _""H

r , ,

(I I -, 0

It75A,' '} .. 7S,Ir,

/ ,

/ ,

" ,

" ,

lL - - - - - - - - -.- - - - - - -"'1

2,95 ..

• J. C. Polanyi, J. Chern. Phys., 24, 49J( 1956) .

•• S. Glasstone, K. S. Laidler, } H. Eyring. ({ The Theory of Rare Processes », McGraw-Hili Book. Co., Nueva York. 1941. pags, 126 y 2.~J.

36 Cinetica quimica

Los hechos y la teo ria alcanzan una razonable coneordancia si los val ores asignados a las distancias de enlace son los de la figura y los seis rnodos de vibracion poseen las frecuencias siguientes [crrr '}: 994. 86. 1280. 965. 150. 1000. Utilizando estos datos y el valor experimental de J,Eo! de 40 kcal/mol. se obtienen los valores siguientes de k; (unidades ee mol! seg-t).

kr(calc) kr(obs)

575"K 0.14 0,13

78ICK 1230 1175

Esta concordancia resulta algo artificiosa a la vista de los ajustes que se han tenido que realizar, especialmente en j.Eot. No obstante, pone de manificsto la utilidad de la teoria al definir clararnente la naturaleza exaeta de la reaccion con una base muy fundamental. Ello proporciona enfasis a su utilidad, pero no como metoda exacto de cdlculo de velocidades. sf no como dispositivo para efectuar fa representacion del complejo activado de una forma razonable.

Finalmente, es de interes tamar en consideracion los metodos de realizar predicciones del ultimo orden de magnitud de la velocidad de una reaccion bimolecular entre dos cualesquiera moleculas poliatornicas A y B, con n.\ Y nH atornos respectivamente. Es conveniente definir el unico grado de libertad de funciones de particion «/~~ de manera que

QI = /12 (moleculas lineales) 0

Qr = fr3 (moleculas no lineales); Q, .. = f.~n-'j (moleculas lineales),

Q, = f,:ln-6 (moleculas no lineales 0 complejo activado lineal"), a Q,. = J,.3n-' (complejo activado no lineal*).

Los valores de buen orden de magnitud de las funciones f a temperaturas moderadas son 1()8 </1 < 109, 10 </r- < 100, y 1 <t; < 10, como se puede comprobar por calculo a partir de las funciones completas discutidas en el Apendice c. Ahora vamos a utilizar la ecuacion (HL13) para deducir la ecuacion general de velocidad en funcion de las / para una reaccion entre rnoleculas A y B poliatomicas y no lineales.

111.21

En esta expresion las f correspondientes de numerador y denorninador han sido eliminadas, puesto que son del mismo orden de magnitud. Utilizando los limites

• Un grado de libertad de vibracion Se pierde en la coordenada de reaccion.

Prediccion teorica de la velocidad de procesos elementales J 7

inferiores de los valores aproxirnados de.r ya cornentados, y suponiendo que f ~ I, se tiene

o

k, ~ lO-He-..IEo!:RT CC moleculas-lseg-1 k, ~ IOlOe-..II-:o!:RT cc mol vseg " '

111.22

En la Tabla (III.4) se demuestra que estas ecuaciones dan una. buena aproxirnacion para muchas reacciones bimoleculares en fase gaseosa de moleculas poliatomicas. Los diversos val ores experirnentales de log (factor pre-exponencial) se puede compro bar que 5610 se desvian moderadamente del valor esperado 10, aun para amplias variaciones en el terrnino de energia activacion y tipo de reaccion,

Tabla 111.4

Pardmetros experimentales de la velocidad de reacciones bimoleculares de asociacion en fase gaseosa

x + y ---> X'r'

log (factor pre-exp)

(ce mol-I ,eg-I) 11,0

]0,9

10,7

10,6

10,5

-10,5

10.1

10.0

9,2

9,1

9.0

9,0

9,0

X

I. Tetraftuoroetileno

2. Te! rafluoroetileno

3. Isoprene

4. l,4-penta<iieno

5. Butadiene

6. Trifluorucloroettleno

7. 2.3-dimetilbutadieno

8. Butadieno

9. Ciclopentadieno

10. Cidopentad ieno II. Butadiene

12. Butadiene

D. Isoprene

y Tetrafluoroer ilenc Triffuoroclor oeti leno Isoprene

I ,4-pen tadieno Etileno Trifluorocloroeti leno 2,3·dimecilbucad'eno Butadiene

Acrolein a Ciclopentadieno Crot onaldehido Acrolelna

Acrotetna

~Eot

(kcal/mol) 25,4 26,3 25,9 25,3 27,5 26,3 25.3 23,7 ]5,2 16,7 22,0 19,4 18,7

Para las reacciones rnonomoleculares, la ecuacion analoga a la (Hl.Zl ) es

o

111.23

Esta es, por otro lado, muy similar a la ecuacion (Il l.Ib), que ha sido deducida con hipotesis ligerarnente diferentes.

III-E COMPARACION DE LAS DIVERSAS TEORIAS DE LA VELOCIDAD DE REACCION

(1) Reacciones polirnoleculares

Sera interesante en este mornento efectuar una recapitulacion de los resultados obtenidos por los diversos rnetodos generalizados relacionados teoricarnente con las velocidades de reaccion. Los diversos parametres de las constantes de velocidad para reacciones polimoleculares estan resumidos en la Tabla IlLS. Cornparernos

38 Cinetica quimica

Tabla 111.5

Parametres de constante de velocidad para reacciones polimoleculares

Termine pre-expo- Termine de energia

nencial 0 de frecuencia de activacion

Teoria Arrhenius (AS) Colision 0 cinetico molecular (CM) Estado de transicion

a) Forma mecanico-

estadistica (STS) 4>kTh' (Qt QAaQl.lb ... )

b) Forma pseudo-termo-

dinarnica (TIS) 4>/.:Tj Ir . e.:.st/R

A

E"

PZ

estas teorias en funcion del terrnino de frecuencia. En la teoria AS, el termino de frecuencia A no es mas que una constante arbitraria y representa la constante especifica de velocidad de la reaccion aparentemente al tender a temperaturas muy elevadas, En la teoria CM, por contraste, Z, posee el significado claramente definido de numero de colision, y es funcion de la temperatura y de la seccion recta de colis ion y de las masas de las moleculas que intervienen. Asi Z determina la maxima velocidad posible de reaccion, si todas las colisiones son efectivas. Puesto que esta ultima condicion se cumple raramente, el factor de orientacion P debe incluirse como terrnino de correccion arbitrario que regula la prediccion.

Considerando nuevantente la teoria del estado de transicion, podemos comprobar que en su variante STS, el termino de frecuencia es una combinacion del coeficiente inespecifico de transmision 1>, del factor kT/h linealmente dependiente de la temperatura, y de una constante de equilibrio modificada mecanico-estadisticamente con una dependencia muy complicada de la temperatura. La ajustabilidad parcial del factor de frecuencia a la cornplejidad del sistema queda incluida en la relacion de la funcion de particion de la forma en que se sefiala en la seccion anterior. No obstante, una gran parte queda en 1> de una manera ampliamente indefin ida, aproximadamente en la forma que P en la teo ria CM. Finalmente, la teoria TTS comprende casi el rnismo tipo de concepto de factor de frecuencia que la STS, asimismo con el factor inespecifico 1>. el terrnino k.Tlh y el factor exponencial et.stR. Como se ha indicado previamente, el coeficiente de transmision puede ser incluido en la entropia del factor de activacion. Esto permite el tipo de interpretacion del factor de frecuencia total en el que podemos afirmar que una reaccion con un factor elevado posee, por consiguiente, un elevado y positivo ~St. Ello indica una gran probabilidad de forrnacion del estado activado y asi una elevada probabilidad de reaccion, independienternente de que esta afortunada condicion sea el resultado de que el coeficiente de transmision se aproxime a la unidad o de que exista un altamente favorable equilibrio del estado de transicion, Inversamente, para reacciones de bajo factor total de frecuencia, podemos Ilegar a la

Prediccion teorica de 10 velocidad de procesos elementales 39

conclusion de que 6St tiende a cero 0 aun mas, resulta negativo, asimismo sin una clara distincion de la fraccion del termino que es una consecuencia del bajo coeficiente de transmision, y la fraccion que es el resultado de un desfavorable equilibrio del estado de transicion.

Las diversas constantes de energia de las teorias de la velocidad de reacciones polimoleculares estan relacionadas las unas con las otras de una forma mas cuantitativa de 10 que 10 estan los factores de frecuencia. Consideremos una expresion general de constante de velocidad de la forma

k = EfT"e-E1RT

111.24

donde n es un numero entero POSltJVO, negativo 0 fraccionario con stante. Diferenciando esta ecuacion respecto a T, e igualando el resultado a la forma diferencial de la ecuacion de Arrhenius, tendremos

dIn k E,. n E

dT = RT2 = T + RT2

111.25

o

E; = E + nRT Asi, para la teoria eM, en la que n = t

111.26

Eo = Eo + !RT

111.27

y para la TTS, 81 tl.st y sn: se consideran constantes en un limitado intervalo de temperatura

1II.2S

En la teoria STS, tiene que incluirse la dependencia de la temperatura de la relacion de las funciones de particion, Estas funciones poseen terrninos como los indicados en el Apendice C, y podemos comprobar que n de la ecuacion (111.25) que tiene valores comprendidos entre ~ 2 Y + 1, en funcion de la complejidad del sistema. En los sistemas cornplejos predominan los valores negatives, par 10 eual, en la mayor parte de los casas tlEo: > E". Ahara podemos seleccionar una serie de diversos terrninos de energia de activacion del misrno orden de magnitud como sigue

!:J.H! < s, < E. < .1Eo:

La diferencia entre los tres primeros vale tRT, can una diferencia variable entre los dos ultirnos como ya hemos explicado. Es evidente que al anotar los parametres exactos de las constantes de velocidad experimentales, el tipo de relacion de constantes de velocidad utilizado debe quedar claramente definido si se quieren conseguir cornparaciones significativas de los factores de frecuencia y de energia de activacion, Lo que antecede quedara interpretado mas especificamente en la Seccion (IV.C).

40 Cinl?tica quimica

(2) Reacciones monomoleculares

Las relaciones de constantes de velocidad en reacciones rnonomoleculares toman la forma que se resume a continuacion,

a) Teoria de Hinshelwood-Lindemann (HL)

En la teoria HL, cada constante de velocidad bimolecular se postula que esta descrita por la teoria de la colision, y las constantes de velocidad combinadas en cada una de las tres regiones de presion vienen reguladas por las expresiones

Se puede hacer la concesion para la distribucion de energia en n grados de libertad, utilizando, para la fraccion de moleculas que poseen energia superior a algun valor especificado E*. la relacion

b) Teoria de Rice-Ramsperger-Kassel (RRK)

Las diferentes ecuaciones de las constantes de velocidad son

k e = v(1 - E*/E)n-I;

donde k3 y k2 poseen significados iguales a los de la teoria HL. c) Teoria de Slater

Las ecuaciones desarrolladas son identicas en su forma maternatica a las de la teoria RRK, pero se han deducido can hipotesis diferentes.

d) Teoria del estado de transicion

Esta teoria solo es aplicable para la definicion de koo' puesto que es fundamental de la teo ria que exista un equilibrio entre las rnoleculas activadas y las no activadas. En la variante STS se lIega a la expresion : koo ,..._, 1013e-~E.IRT, y en la TIS a: «; ,._ 1013e-Il.HtIRT. Estas dos expresiones son casi identicas puesto que ~Eo"'_ sn«, y, adernas, tarnbien son muy similares a las expresiones de koo de las teorias de RRK y de Slater.

En resumen, la teoria de HL nos proporciona un satisfactorio concepto del mecanismo de activacion de los procesos monomoleculares, pero no nos proporciona detalles del estado de activacion. Todas las demas teorias predicen satisfactoriamente la constante de velocidad de la reaccion en el limite de presion elevada, koo' pero solo las teortas de RRK y de Slater pueden referirse correctamente a presiones moderadas 0 bajas.

Capitulo 4

EI estudio de los valores de la velocidad en funci6n de facto res regulables.

Efectos de concentraci6n y de temperatura

IV-A ESTUDIO MATEMATICO PREVIO. - DEDUCCION POR INTEGRACION DE EXPRESIONES

DE VElOCIDAD CONCENTRACION iTIEMPO

Ya vimos en el Capitulo I que en las reacciones irreversibles, hornogeneas y en sistema cerrado, en las que todas las variables perrnanecen constantes excepto la concentracion de los reactivos, la ley diferencial de la velocidad frecuentemente toma la forma

1 dCB 1 dCF

- ~- - = + ~--

mB dt mF dt

1 dCG +~-ma dt

IV.l

En esta expresion, m.\, mH. etc., SOn los factores estequiornetricos de la reaccion igualada en la que A, 8, cte., son los reactivcs de concentracion CA, Cu, etc., y los productos de reaccion vienen representados similarrnente por F, G, etc. Los numeros n.\, nil, etc., son general mente eoefieientes enteros, y definen el orden de reaccion total n ' n\ + nil T ... para la cual k es la constante de velocidad. En general, medimos la variacion de concentracion de un reactivo dado en funcion del tiernpo, e intentamos aplicar a una ecuacion especifica de velocidad los val ores dedueidos cmpiricamente en una primera fase para deducir el mecanisrno. Por esta razon, es de considerable utilidad examinar los diversos tipos generales de expresiones integradas de velocidad, de cuyo empleo en la interpretacion de los val ores de la velocidad se daran ejemplos en la Seccion rV-D.

(1) En la expresion de velocidad interviene un solo reactive de concerttracion variable

Para estos procesos, la ecuacion diferencial general es

IV.2

y puede presentar diversas soluciones, en funcion de la magnitud de n, como se puede deducir de la forma general

41

42 Cineliea quimica

_ /< de = kt

Co cl1

IV.3

a) Reaccion de orden cero (n = 0)

En este caw.

(co - c) = kt

IV,4

y la variacion total de concentracion es directarnente proporcional al tiempo transcurrido. Este tipo de reaccion no es muy comun excepto en los cases en que la energia absorbida que provoca la reaccion 0 el suministro de reactivo al sistema es una funcion lineal del tiempo. Las reacciones reguladas por [a energia frecuentemente se encuentran en fotoquimica, y la regulacion del suministro lineal de reactive se presenta en una zona superficial limitada 0 en sistemas en reaccion de difusion limitada.

b) Reardon de primer orden (n = I)

In co!c = kt

IV.S IV.6 IV.7

o o

log co!c = O.693kt

Este es el conocido caso de disminucion exponencial de la concentracion con el tiernpo y ha sido mencionada en relacion con la desintegracion radiactiva (ecuacion fU6). Asimismo es la expresion correcta de la velocidad de los procesos monomoleculares primarios, como ya bernos demostrado.

c) Reacciones de orden mas elevado (n> J)

En este caso

IV.6

por 10 que para el caso de segundo orden (n = 2)

1

- - - = kt,

C Co

o

Co - C -~=kt COC

IV.9

En este memento debemos poner de manifiesto que una representacion alternativa en las expresiones de velocidad es convencional utilizando una variable x de la reaccion, tal como Co - c = x y Co = a. Por consiguiente,

dx ..

- = k(a - x) dt

IV.IO

resulta equivalente a la ecuacion (lV.2) y las ecuaciones (IV.5) y (IV.9) se transforman en las

EI estudio de los valores de la velocidad

43

In_a_ = kt a-x

IV.l·1

y

a

= kt,

x

kl

IV.12

(a - x)

o

a(a - x)

(2) Para definir la expresion de la velocidad son necesanas concentraciones variables en dos 0 mas reactivos

Puesto que muehas reacciones requieren al menos dos reactivos, era de esperar y realmente se ha encontrado que diversas expresiones de Ja velocidad se encuentran eri esta categoria. En funcion de la coordenada de reaccion x y de las eoncentraciones iniciales de A, B, C, etc., dadas por a, b, c, etc. La ecuacion (IV.I) se transf orma en

dx "A nB "

dt = k(a - mAX) (b - mBX) (c - mcx) C ...

IV.13

La solucion general de (rV.13) puede conseguirse por evaluacion de la expresion

IV.14

a) Reaccion de segundo orden (n ,\ = nn = 1)

y

IV.1S

Para el caso mas frecuente de m.\ = mB = 1 (TV.15). se reduce a la forma

_I_ln a(b - xl = kt

b - a bta - x)

IV.16

En esta deduccion queda logicamente implicito que a # b. Cuando a·co b, el problema es matematicamente identico al caso (1)( c) anterior donde 11 ..... 2, Y la correcta expresion de velocidad integrada es (IV. (2), esto es, x/ala - x) = ].;1.

Resulta interesante comentar la naruraleza del caso en que a y b sean muy b-x

poco diferentes. Cuando se presente este caso In bia 0 In -_ .. -- practicamente a-x

valdran cero y los valores son de muy dificil anal isis con las tecnicas usuales, Si nos encontramos en estas condiciones. que de heche pueden haber sido delibera-

44 Ci"hica quimica

damente elegidas par conveniencias de la experimentacion, podemos aplicar el metodo ideado por Widequist. * En este metodo se definen unas nuevas constantes d= fa -;- b);'2 y s, de manera que a = d - s y b = d -+ s. Por sustitucion directa en la ecuacion (£Y.16) tendremos

_! [In (I - ~) - In (1 + .5) + In (1 + _s )

25 d d d - x

- In (1 - _s_)l = kt IV.l7

d - x J

Haciendo sl d = a Y s/d-x = (J y observando que (~ >1 Y fJ < 1. los terminos logaritmicos pueden desarrollarse en serie de potencias de 1.1 forma

IV.IS

En primera aproximacion, la ecuacion (lY.17) asl q ueda reducida a

1 1

~ - - - = kt

d-x d

IV.19

y puede utilizarse en esta forma cuando s « d. Conviene observar en el limite s ---'>- 0, a _ b 'j d >» a, con 10 cual la ecuacion (IY.19) resuIta identica a la (IV. 12), como real mente debia ocurrir.

b) Reaccion de tercer orden (n.\ + nB -f- •• , = 3)

Las reacciones de orden superior a 2 se presentan raramente, ahora bien, se han observado casos en que n,\ = 2 y ng = I, 0 en que n,\ = nn = nc = I. Las correspondientes ecuaciones de velocidad integradas pueden formularse facilrnente como soluciones correctas de (IY.14), que se encuentran en cualquier tabla de integrales y no requieren mas cornentarios.

IV-B DATOS EXPERIMENTALES DE CONCENTRACION; TIEMPO

(1) Consideraciories generales

EI problema fundamental en cualquier estudio de velocidad de reaccion es encontrar la tecnica mas conveniente para registrar las concentraciones instantaneas de Uno 0 mas reactivos a interval os de tiempo especificados, En algunos casos, pueden utilizarse los metodos « directos » del analisis quimico normal, aunque no es siempre el mas conveniente. En la mayor parte de los estudios de velocidad, se selecciona una propiedad fisica del sistema facilmente observable y las variaciones

• S. Widequist, Arkiv Kemi, 26A, 2(1948).

Ei estudio de 10$ valores de la velocidad 45

en dicha propiedad se relacionan directamente con variaciones en la concentracion del reactivo. Disponemos de muchas de estas propiedades, como demostrarernos despues, pero en primer lugar vamos a analizar el problema en terminos no especificos. Consideremos nuevamente la reaccion general

con concentraciones iniciales de reactivos a, b, etc., y de productos de reaccron f, g, etc. En cualquier instante, t, las concentraciones pueden ser expresadas en funcion de la «variable de reaccion . (a - mAx), (b- mBX), etc. Sea )., la propiedad fisica seleccionada, con 10 cual

IV.20

donde AM abarca todas las constantes que inftuyen en A, tanto el valor de la propiedad, como las debidas al rnedio, al recipiente, etc. Supongamos a continuacion que cada ;, especifica es proporcional a la concentracion molar de la sustancia a que se refiera, por 10 cual J.A = a(a- m,\x), I'I! = fl(a - mllx), h· = 1>(J + mFx), ;.[; = r(g + m{;x). etc .. donde a, fl, ~, r, etc., son constantes de proporcionalidad. Es evidente que en los instantes 0, t, e oo (admitiendo que A es el reactivo « utilizado >}), tendremos los valores

(mBa) ( mFa) ( mea)

A", = AM + {3 b - mA- + q, f + rnA' + "I g + m--; +

A partir de estos, se puede deducir facilrnente

Ax - Xo = !!.. (q,mF + "I me - am i; - (3mn) = _!!_ L

rnA rnA

IV.21

XI - Xo = x(4)mF + 'Ymc - ami; - I1mu) = xL

(_t:_ - x) (4)rnF + )'mc - amA - I1mu) m.~

= (;~ - x) L

IV.22

IV.23

donde L es una constante, no necesariamente determinable. Asi podemos deducir : (a) La fraccion del reactivo A existente en el instante t

IV.24

46 Cinetica quimica
(b) La fraccion del reactive A consurnido hasta el instante
mAX AI - Ao
a Ax - Ao
(c) La fraccion del reactivo B existente en el instante
b - mjlX mil a AI - AD
- _._
b m." b Ax - Ao IV.2S

IV.26

o una relacion estequiornetrica de los reactivos

y

b

A", - AI

.-"---

Ax - AD

b - mux

Las ecuaciones de velocidades integradas normales (IV.II), (fV.12) y OV.16) pueden expresarse en funcion de A

Reaccion de primer orden (m.\ = J)

In _a_ = In (A., - A_lJ) = kt

. a - X A", - AI

IV.27

Reaccion de segundo orden (a = b, y rnA = mil = I) __ x_ = !(At - AO) = kt

u(a - x) a A", - AI

IV.28

Reardon de segundo orden (a =I- b, rn.\ = mn = I)

_I_In a(b - x) = _I_In [b(AX - AD) - a(AI - AD)] = kt IV.29

b - a b(a - x) b - a b(Ac.o - At)

(2) Estudios de velocidad por analisis quimico directo

Las tecnicas norrnales de analisis quimico volumetrico y gravimetrico son relativarnente lentas. Por 10 tanto, estos metodos tan solo se podran utilizar en reacciones que sean muy lentas en las condiciones analiticas, para que el proceso quimico que tiene lugar durante la determinacion de la concentracion sea despreciable. Esta condicion puede ser satisfecha por cualquier reaccion que pueda ser « congelada », por ejemplo, por un siibito enfriamiento desde una temperatura elevada a las condiciones ambientales, 0 por accion de un reactive que detenga la reaccion (como la rapida neutralizacion de acido en sistema de catalisis acida),

Algunos de los mas significativos datos experimentales de cinetica de reaccion han sido obtenidos por rnetodos sencillos. Un ejempJo clasico es el estudio de la

El estudio de los vaiores de fa velocidad 47

descomposicion del ioduro de hidrogeno por Kistiakowsky. * Muestras predeterminadas de gas se calentaron en tubos cerrados durante periodos de tiempo medidos, y despues de retirados del termostato eran enfriados 10 mas rapidarnente posible desde la temperatura de reaccion ( - 300 "C) hasta la temperatura ordinaria mediante una corriente de dioxido de carbono frio. El ioduro de hidrogeno residual y el iodo formado se diso1vian en una disolucion acuosa de Kl y se determinaban respectivamente por volurnetrias con KOH y NazS20S'

La precipitacion de uno de los productos ha constituido asimismo un apropiado metodo analitico en diversos estudios de velocidad, Un ejemplo es la oxidacion del ion oxalato por accion de las sales mercuricas, segun 1a reaccion

E1 H&CI2 precipitado se recoge facilmente y se determina mediante una tecnica convencional.

(3) Estudios de velocidad por rnetodos fisicoquirnicos indirectos

Como ya hemos indicado, cualquier propiedad fisica de un sistema en reaccion, que es una funcion conocida de la concentracion de los reactivos r/o de los productos de reaccion puede ser utilizada para obtener los datos concentracion/ tiempo necesarios. Se ha desarrollado un numero muy elevado de dichos rnetcdos y pueden clasificarse adecuadamente en cuatro grupos principales.

a) Medicion de variaciones de presion 0 volumen

Evidentemente, cuaJquier proceso en el que se produzca un desprendimiento de gas, podra seguirse manornetrica, 0 volumetricamente mediante una bureta de gases. Un buen ejemplo es el cuidadoso estudio de la descomposicion terrnica del peroxido de dibutilo terciario en el intervalo de ternperaturas 140 a 160°C, realizado por Raley, Rust y Vaughan.**

EI recipiente de reaccion, surnergido en un bafio terrnostatico de aceite calentado electricarnente, estaba conectado a un manornetro de presion de espiral de cuarzo, que se utiliza como aparato de cero para compensar el sistema con un manometro de mercurio. La variacion total de presion del sistema con el tiempo, a volumen constante, se puede seguir asi facilmente, obteniendo los valores necesarios de Po, P, y P 00'

En sistemas liquidos se puede aplicar el metodo dilatornetrico. Aun variaciones de volurnen muy pequefias pueden seguirse utilizando una extension capilar del

• G. B. Kistiakowsky, J. Am. Chern. Soc., SO, 2329(1928) .

•• J. H. Raley, F. F. Rust y W. E. Vaughan, 1. Am. Chern. Soc., 70, 88U 948).

48 Cinetica quimica

recipiente de reaceion. El movimiento del nivel de liquido en el capilar puede ser facilrnente de varios centimetres. puesto que la relacion de volumen del capilar a volumen del reactor es solo de unas partes por mil. Mediciories rigurosas de la elevacion en el capilar se pueden realizar mediante un catetometro ; la principal fuente de error del metoda es la imposibilidad de la regulacion de la temperatura en grade suficiente para evitar las fluctuaciones terrnicas de volumen.

b) Medicion de variaciones de propiedades electricas vlo magneticas

A este grupo pertenecen todos los metodos que hacen uso de propiedades como la conductividad, el potencial electrodico, la constante dielectrica, la susceptibilidad magnetica, el paramagnetismo electronico, y el momenta magnetico nuclear. La eonduetimetria solo es de utilidad en las reaeciones en que el numero de cargas ionicas varia considerablemente durante la reaccion, como la hidrolisis de los anhidridos de acido, la saponificacion de los esteres, etc. Un metodo automatico desarrollado por Elving" hace uso de los circuitos osciladores de alta frecuencia y asi hace posible el estudio de reacciones con periodos semirreaccion de unos pocos segundos. EI meta do mas adaptable para sistemas acido-base es la determinacion del pH, para 10 eual actual mente se dispone de aparatos de alta precision. Las tecnicas de spin electronico y de resonancia magnetica nuclear son particularmente utiles en el estudio de velocidades de reacciones extremadamente rapidas,

c) Medicion de variaciones de propiedades opticas

Entre los metodos ·de esta categoria tenemos las espectrometrias ultravioleta, visible e infrarroja, la polarimetria (tan solo para compuestos que presenten actividad optica), la refractometria, la interferometria, la dispersion de la luz y la espectroscopia de fluoreseencia. La ecuacion de la ley de Beer; log loil = eel, constituye la base de un rapido registro automatico de la concentracion c de un reactivo de coeficiente de absorcion E en una celula de longitud I, debido a que 1a relacion entre la intensidad de 1a luz incidente y la transrnitida, 1/'0' puede medirse escrupulosamente mediante tecnicas fotoelectricas. La cornplicacion mas frustrativa en este metodo es la posible realizacion de reacciones paralelas 0 series de reacciones, con una multitud de productos de reaccion que contribuyen independientemente en la densidad optica total. Sin embargo, debemos sefialar que la informacion conseguida en estas circunstancias puede ser todavia de mucha utili dad en la determinacion del mecanisme de reaccion,

d) Miscelanea de tecnicas

Algunas propiedades, como la viscosidad y la tension superficial, que no se pueden incluir en los apart ados anteriores han sido frecuentemente utilizadas como indicadores de la velocidad de reaccion. Las diferencias en las masas moleculares

• P. Elving, Dis. Far. Soc., 17, 156(1954,.

EI estudio de los valores de to velacidad 4')

tambien pueden ser utilizadas en la simultanea identificacion y determinacion cuantitativa de product os en un espectrornetro de masas, aunque las diferencias de rnasa sean tan pequenas como las debidas a la sustitucion isotopica, Alternativamente pueden incorporarse atornos radiactivos a las moleculas en reaccion, y la radiactividad de los produetos especificos utilizados constituye una medida de la extension en que se ha realizado la reaccion. Un ejernplo, es la produccion de dioxide de carbono radiaetivo en la termolisis de acidos organicos marcados en el carboxilo

RCt400H -> RCH + CI402

La facilidad de investigar la radiactividad hace posibles ensayos que se realicen con concentraciones extremadamente bajas de reactivos.

IV-C ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VElOCIDAD DE REACCION

(I) Estudio de los valores convencionales

En el Capitulo III demostrarnos que todas las teorias de la velocidad de reaccion predicen que el efeeto de la temperatura en las constantes de velocidad de procesos elementales queda practicarnente determinado por una expresion exponencial de la forma e-E/RT. En general, podemos esperar que una representacion grafica de log kIT" respecto a liT de una linea recta de pendiente E/2,3R; el valor del exponente n es funcion de la teoria favorecida. En realidad, la relacion Ii neal teorica casi siempre se ha observado en la cinetica quimica experimental. EI valor utilizado para n posee un efeeto despreciable para dicho caracter lineal y tan solo un efeeto rninimo en la magnitud de E, como ya se indico en la Seccion (Ill-E). Esto se pone de manifiesto mediante los datos inusitadamente precisos de Daniels y Johnston" de la reaccion de descomposicion gaseosa de primer orden

IV.30

Sus resultados fueron los siguientes

273 0,0787

298 3.46

308 13,5

318 49,8

328 150

338 487

Como se muestra en la Figura rV.I con estes val ores se puede obtener la representacion grafica de log k . log kiT': 0 log ki]' respecto a liT. respcctivarnente, en correspondencia con la teoria de Arrhenius, la teo ria cinetico-rnolecular 0 la teoria del estado de transicion, sin ventajas aparentes respecto aJ caracter lineal de la repre-

• F. Daniels y E. B. Johnston, J. Am. Chern. Soc .• 43, 53(1911).

IV.IUI,I:oo, - ~

'" o

l,a

1,0

1.Z

1,4

1,5

3.8

.i., 10' T

Figura IVi. Representacioncs graficas de k' -~ k, kiTL, y kT respect» alT. para dcducir E", E,. y j,H:. respecuvarncnte, para la descornposicion gaseosa de pentoxido de nitrogeno.

sentacion, Sin embargo. los valores de las tres energias de activacion se diferencian como era de esperar. en el factor 1RT (donde T es la temperatura media). puesto que E". t, y sn: posecn losvalores 24.7.24,4 y 24.1 kcal.rnol, respectivarnente t vease la ecuacion rrf.25). Por consiguientc. desdc un punto de \ ista cstrictarnente practice. es probablcmcnic mas lllgl(o registrar los datos experimcntales de vclocidad ell funcion de los parametres de Arrhenius, A y Fe" debido a que se presentan tan pequcfias ditcrencias entre Ins divcrsos sistemas de rcprcsentacion grafica. Despues podremos calcular los otros conjuntos de para metros uti lizando la ccuacion (I l I. 25). Los valores de AyE". como acabarnos de dcmoxtrar sc obtiencn correctarnente por el « metodo de la pendientr ». pelt) en el caso de que st: disponga de un numcro limitado de valorcs. pucde resultar mas converuente utilizar la ecuacion de Arrhenius en la forma

IV.31

Ln buen calculo aproximado de la relacion entre la velocidad de reaccion y la temperatura es que la constante de velocidad se dobla 0 se triplica por cada aumento de 10 en las inmediaciones de los 300 K. Esta condicion se cumple debido a que una gran cantidad de reacciones cornunes posee valores de E" comprendidos en el intervale entre 15 y 25 kcal mol. Por ejemplo, con una variacion de temperatura desde 300' a 310 'K. la relacion de las dos constantes de velocidad.

LI ('Ilud!" de 10\ vutorcs de la velocidad 51

si E, ~O kcal mol. viene dada por la exponencial exp (20 ()(KJ' 31 OR) -:- exp

(-- 20000 30tll{f o. aproximadarncnte, J.

(2. Factores que complican la relacion de la velocidad de reacci6n con la temperatura= Efectos de mecanismo

Si bien ..:, cicrto que la sencilla relacion exponencial se cumple en todos los procc,n" elcrucntalc-, cxisten muchos Gasps en los que la dependencia de la temperatura 11<) curnple cstc esquema. Este hecho puede, en realidad, aceptarse como criterio de complcjidad del rnecanismo, puesto que las influencias inusitadas de la temperatura invuriablementc son consecuencia de una cornbinacion de procesos elemenlaks ell L'I tran-cur-o de la reaccion. Un ejernplo clasico vicne proporcionado por la rC~Lcci lJI1 ,~xidll n itr ico oxigeno mcncionada en la Seccion (1- D). La energla de acti \ acion aparcntc dc e,te proccso es ncgativa C:'1O cs. la reaccion progresa l11~b lentamcntc a mcdida que aumcnta la temperatura -. Este fenorneno se puede intcrprctar en tuncion del mccanisrno en do-, t~L~CS que sugieren las ecuaciones (1.14) y (1.151. Entonces. si K c~ la con-tantc que describe el equilibrio permanentemente mantenidu, NO O~ <, xo., Y J.., la consiantc de velocidad de 1a asociacion. NO:1 . NO • 2 ]\;O~. lu Icy de la vclocidad de lormacion del N02 debe ser

IV,32

La rclacion cntr .. ' la temperatura Y la constante de velncidad viene dada por la exprcsion difercncial de ..... rrhcnius din k d'I' E,,/ RF, Y la de la constante de cquilibrio por d In A d l ::'1I RF, L1 pararnetro de encrgia total para la reaccion C~ asi 1/:"" :::'H). Todo clio es nccesario para provucar un cocticiente de temperatura ncgativo ram que :-.ca ncgativa la cntalpia del proccso en equilibrio. ~H y superior a F,. en magnitud. 10 cual ocurre aparcntemcnte en este sistema,

Otra-, cornplicaciones que ~~ prcsentan en los cstudios de dependencia de la temperatura pueden pr occdcr de:

a. NC<I(({ol1('.I" CIlIl linuu:: eI,' npl".lhJII. en las que inicialmentc la velocidad aU!l1L'111a uorrnulmentc al aumcntar la temperatura. pero bruscamentc se haec infiniuirncntc grand,' en cierto inrcrvalo de temperatura. pOT 10 que E" rapidarnente ,c haec igual a ccr o. Lst; COil trccucncia c" consccuencia de un « mc("ollismo de radicoles librc» /,01" rotura dv cu.lena » de rnuy baja cnergia de activacion que bruscamente udquicrc prcdorninio so brc 1.'1 pr occso molecular mas lento.

h. Rea: (i(ll1c'S ell las (11Il' sc produ.» 1/11 cambia de condiciones homogeneas a h"/(I"()~{;II('''s y \ iccvcrsa. a rued ida que \ a aumcntando I" temperatura. Los dos meGLIII ... 11h1, qu, 1111l'niL'IlCIl pucdcn posccr arnptiarncntc difercntcs energias de ;Ld: \ .icion. pr,)d l1C1l~ILJ,)"e una d iscont in uidad en la rcprcscntacion grafica de Arrhenius con lit), purcioric-, dc linc.i recta lwr L'I1CI111a y por dcbajo de la region de tr.msicrou.

L. R,'II, (I,ll!,·, <"II Id.1 ,{II,' ,,' /lTllI::" {III ,d/u/i:",/"r. 4lh? (ambia de rendimiento (,\1\ LL tempcr.u uru de 1I11<1 111;\I1('r;[ Ji,UlI1111l\.I.l y nq;ati\.L. por 10 cual una reaceion

52 Ciflelicu qu{mica

que inicialmente es normalmente acelerada en realidad puede sufrir una deceleracion a elevadas temperaturas debida al fallo del catalizador, Estas variaciones de actividad del catalizador can frecuencia son irreversibles, consecuencia de la destruccion del catalizador.

(3) Reacciones no isotermicas

Ya hemos indicado en los parrafos anteriores que las reacciones con limites de explosion no presentan una dependencia normal de la temperatura. Debernos acJarar en este momenta que frecuentemente parte de la anomalia de estas reacciones es sencillarnente debida a una transicion de condiciones isoterrnicas a unas aproximad.amente adiabaticas. Las reacciones muy rapidas, explosivas, altamente exotermicas aportan energia a una velocidad tan elevada que se produce un amplio aumento de la temperatura y la reaccion «se embale ».

Es interesante considerar las condiciones que se alcanzan en un sistema en reaccion totalmente adiabatico." Supongamos que la reaccion se realiza en un recipiente de volumen constante, y que el calor cedido por mol de reactivo utilizado es una constante, A.E, y que C~, capacidad calorifica molar del sistema, es tarnbien constante. En estas condiciones, el balance calorifico en funcion de la concentracion del reactivo (a - x) en el instante t requiere que

C(T - To) = t!..E·x

IV.33

Llamando T max, a la maxima temperatura alcanzada despues de completarse la reaccion, resulta evidente que

C,.(T max- To) = t!..E· a

IV.34

y de las (IV.33) y (lV.34) se deduce

c.

(a - x) = t!..E(Tmax - T)

Asimismo, la (lV.35) se puede escribir de la forma

IV.35

dx C.

dT AE

IV.36

y suponiendo que se trata de una reaccion de primer orden, la ecuacion de la velocidad de reaccion sera

dx

dt = k(a - x)

Y, por combinacion de la (IV.35) con la (IV.37) se tiene

IV.37

.• v. N. Kondatriev, «Chemical Kinetics of Gas Reactions », Addison-Wesley Publishing Co .• Inc., Reading, Mass., 1964, pag, 650.

tIT dt

k(Tmax - n

1V.31

Si, k se toma de acuerdo con la ecuacion de Arrhenius, para 1a dependencia de de la velocidad de la temperatura (IV. 38), se puede escribir de la forma

aT _ A -Eo1kT(T _ T)

dt - e ~max

IV. 39

La resolucion de la (IV.39) puede realizarse graficarnente cuando se conocen Ea,

1000
1800
'"
. 1600
«
<l:
::>
,_ 1400
«
IX:
w
a..
::i: 1200
w
t-
1000
aDo Temperatura

Fracci6n remanente (a~~ )

10

30

90

1,0
0.8
-n
:JJ
;t>
o
0,6 Q
0-
Z
:ll
0,4 rn
;;::
p
Z
en
Z
0,2 --<
en
0.0 40

20

50

)0

60

BO

TIEMPOS RELATIVOS (At)

Figura [VI Variacion de la temperatura y traccion de reactive rernanente en funcion del tiernpo en una reaccion adiabatica.

To y T""". El valor de la velocidad d x] dt, en funci6n de la temperatura. puede calcularse en estas condiciones. En la Figura IV.2 se da una representaci6n grafica tlpica tE; = 20 kcal/rnol. To = 800 oK, T ma x = 2000 OK). Resulta bastante evidente que la velocidad de reaccion «se embale» y despues disminuya bruscamente a medida que el suministro de reactivo es rapidarnente agotado a la temperatura elevada.

IV-D INTERPRETACION DE LOS VALORES DE VElOCIDAD. - DEDUCCION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD Y DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD

Una vez se han obtenido los necesarios val ores de concentraci6n/tiempo isotermicos para una reaccion quimica, por uno de los metodos resefiados en la Seccion (IV-B), nos corresponde a continuacion deducir a partir de dichos val ores la correcta ecuacion de velocidad de la forma mas eficiente. Para este fin se han des-

arrollado varies metodos, de los cuales el mas generalrncnte utilizado es e l que comentaremos a continuacion,

(1) Ensayo de tanteo de la ecuacion integrada,

Cuando un mecanisme de reaccion e~ scncillo, siendo aplicable una de las ecuaciones de velocidad mencionadas en la scccion (IV -A). 1", \ al. )re~ de la \ c locidad son mas rapidamente interpretados ensayandolos en la currespondientc ecuacion integrada. Este ensayo sc puede realizar fucilm ... nre pdf una de las ell" maneras: ~I ensayo del grafico en linea recta .) y II ensayo de 1;.1. cun-aantc de \ l'll)cidad calculada », Un ejernplo nos puede sen ir cumo descripcion del cnsa , o.

La dcscornposicion del N_O fue dctenidamcntc estudiada P'lf Daniels y otros, como ya hemos indicado en la Seccion (,I V -C I. to, \ ulores sobre la reaccion a .+5 en disolucion en tetracloruro de curbono se ohtuv ieron mediante una scncilla teenica de bureta de gases. en la cual se media a \ olurncn y presion constantcs cl oxigeno liberado en la descornposicion. * De estu manera, conociendo lu conccruracion inicial de N~05' era muy senci 110 calcular la cantidad remancn Le en til \ ersos periodos de tiernpo basandose en lu estequiornetr ia 'J~O:,· .::: N02i Dc, qUL' SL' indica en las dos primeras col umnas de la Tabla (I V.I ).

Tabla IV.1
f)C.I'COllljl(!sil'ilJI1 del !JI.'!II(J.\'ido de flir/"()gfilo
ell disolucion en tetractorur« d(' c!ll'hu!lO a -15 C
C"lO, log C" iC ( 1'(' -- I ("I) k,«. L' X 10\eg -1
seg M M I (Ee. IV.40~
0 2.33 0 0
184 2.08 0,049 0,052 6.1
319 1.9 I 0,OH6 0.094 6,3
526 1,67 0.14..J. 0,170 6,4
867 1.36 0,2.14 0']06 6, I
1198 1.11 0.322 0.472 6.1
1877 0,72 0,510 0.960 6.4
2315 0,55 0,617 1.:-S9 5,6
3144 0,34 OJD6 2.512 6,1
6.1 ± 0,2 La Figura IV.3 e\ la represcruacion grutica do.: ':'Ws \ ulore-, en las dos tormas mas sencillas posible. de acuerdo con la-, cinetica-; de primcro y segundo orden descritas por las ccuacioncs (rV.61 ) (1\'.9). Como ~c' pucde cornprobar tan solo e., satisfactoria en todo cl intcrvalo de tl(,111 PI) la rcprcscntuci D 11 logarit nuca, I u cual

• H. Eyring y F. Daniele. J, ,\,,-,. CiIC'" So, .. 52, I'J~- !""I'

£I estudio de IOl' valores de ttl vclocidui! 55

1,2 2,4
\,n 1.0
u O,B 1,6
<, "
Q ~
...
~ U 1,1 I
0 -Iu
0,4 0,8
0,2 0,4
0.0 0.0
41)0 IBO 1200 1600 1000 2400 1800 3200
SEGUNDOS Figura 1)',3. Rcprcscntaciun grafica de la descornposicion del pcntuvido de Illtrligl'lll' en di,,)luci,)!:

en ictracloruro de carbone a 45 C. '

pone claramcnrc de man iticvto la naturalcza de primer ordcn del pruceso. La pendicnte de la linea recta de In~ cc rninimos cuadrados .. \ icne dada por O,693/.;. dando un valor de l; ((,,2~, 0,2)' 101 seg I, La columna 5 de IJ. Tabla (I V.I) constituyc cl otr« cjcrnplo de cnsayo de ( tantco ». FsI(1S numerox xc obticncn a partir de <uccsiv us conjunios de valorcs mediante la forma moditicada de intervale de ticrnpo de ILl ccuacion (] V.6), obrenida adrnitiendu que el ucrnpo (em L'~ 'I Y 0.;1 ucmpo al final del intervale ,'S f.

t. ~ (2JOJlo!!Cl c.') (r! - 71)

IV.40

'\111h"s metodo-, de ensavo de It)S valorcx ,(111, por olr" lado, somctidos a un c'ludi., de errore, i,;t'!1\ l'l'll'itll1ak'~ en -:1 <.jUl' ~c' pucdc dctcr minar 1<1 dc,,\ iacion normal de la nu-d i.r. \ !'<l\,'C cl \ ulor iTldIL'ad~" Fn ,'j Apendicc D ,c' rcalizan Cilihidcr;lcinnl" adIL'I,111aic, ,,·hrc a"]1<.'((d -, l"rL'l'l:lk ... ,k la l:>tim,\CI,"n de crrure-, C'1 unellcl quinucu l':-'_ per i Tll e n tal.

12) \\l-ll,d,) del periodo de scmirreaccion Cuando I a Ie\ de la v elocidad l'S de la f • orrna

.Ix .It

Ida - .\)

IV,41

fc'sto c" cxistc un soio rcacuvo. ,) iodos 10 ... reactive» sc cncuentran en relacioncc-tcquiornctricas iguale ... I, el peri olio de scm i rreaccion 10 cualquier fraccion especi-

56 Omfriea quimica

ficada de reaccion) es una funcion relativamente sencilla de la concentracion inieial. Consideremos el caso general de una fraccion de reaccion f de forma que f = x]a en eI instante fl' Para n = t, la ecuacion (IV.4I) por integracion da

y

1

In (I _ f) = k(f

k = !In 1

" (1 - f)

IV.42

Si f = t, tendremos la expresion del periodo de semirreaccion para una reaccion de primer orden

k = 0.693/(112

IV.43

Es evidente a partir de las ecuaciones OVA2) y (IV.43) que reacciones de primer orden verdadero siernpre presentaran tiempos constantes para realizar una fracci6n determinada de la reaccion independientemente de la concentracion inicial del reactivo. Cuando n # 1, la solucion general de la ecuaci6n (IVAI) es

o

IV.44

Se puede eomprobar que la porcion de la expresion (IV.44) entre corchetes es constante para una fraccion de reaccion dada. Asi, k = l/at,;" para reacciones de segundo orden, k = 3/2a2t'l, para las de tercero, etc. Dicho de otra manera, el ensayo puede aplicarse facilmente si al realizar Ja representacion grafica de log " respecto a log a. da una linea recta de pendiente - (n - J)(con tal que n * I).

(3) Metodo de la velocidad inicial

Si se puede aplicar la ecuacion diferencial general de velocidad de Ia forma ya dada

IV.13

constituye el fundamento de una tercer a tecnica interpretativa. Los valores de reaccion se obtienen s610 para pequefias fraceiones de reaccion (por ejemplo, hasta = el 5 % ° asi), en cuyo caso la ecuaci6n (IV.] 3) es aproximadamente

ax "A ns ......

Ro = ~ = ka b c"'"' ... '-1 to

IVAS

En' esta ecuacion Ro es sencillamente la pendiente limite de la porcion inicial de

EI estudio de los valores de la velocidad 57

la linea recta de la grafica de x respecto a t. En estas condiciones podemos mantener todos los terminos de concentracion inicial constantes excepto uno para cada serie de determinaciones de Ro, consiguiendo asi deducciones de cada una de las variables nA, nB, etc.

EI metodo diferencial en ocasiones es preferible al metodo integral de la Seccion (IV-D) (I), como, por ejemplo, en el caso en que los valores tan solo se obtienen con precision para fracciones relativamente pequefias de reaccion. Como se puede deducir de la Figura (IV.3), fa representacion de segundo orden de (Iic - lico) respecto al tiempo es lineal de forma bastante satisfactoria como reaccion de primer orden hasta casi el 30 ~/~ de reaccion. Ahora bien, un ensayo del verdadero orden de reaccicn es aportado facilmente por el metodo de la velocidad inicial, puesto que (.1x/ ..110) es proporcional a c en las reacciones de primer orden y a c2 en las de segundo. Un ejemplo, es el ya mencionado trabajo de Raley, Rust y Vaughan" sobre la descomposicion termica en fase gaseosa del peroxide de dibutilo terciario. Debido a reacciones laterales, existen dificultades para seguir la reaccion hasta mas del 30 % del total. Sin embargo, son posibles mediciones muy exactas de velocidad inicial utilizando los valores del aumento de la presion y el conocimiento de la estequiometria.

Los resultados siguientes fueron obtenidos en diversos ensayos a 147,2 DC, en los cuales el valor de Ro vale 1( !1PI !1t)o Y la constante de velocidad de primer orden es Ro/Po

Po (mm Hg) Ro (rnm/min)

k (min "! X 103)

51.6 0,43 8,3

66,3 0,53 8,0

167 1,40 8,4

180 1,55 8,6

386 3,44 8,9

La k calculada es satisfactoriamente constante en una variac ion de presion igual a seis veces la inicial, confirmando la naturaleza de primer orden del proceso, al menos en sus fases iniciales,

Con frecuencia es conveniente utilizar un rnetodo logaritmico de analisis de datos de acuerdo con la ecuacion (lV.45). Se ve que

log Ro = log k + nA log a + nil log b + nc log c + ...

IV.46

de esta manera la pendiente de una representacion grafica de log Ro respecto a log a, cuando A es el unico react iva variable, es n.". Los val ores de cada uno de los otros n se pueden determinar independientemente de forma analoga. En este momento debernos dar una lIamada de precaucion acerca de este 0 de otros metodos de representaciones graficas log'log. Se obtienen casi siernpre satisfactorias

• J. H. Raley. F. F. Rust)' W. E. Vaughan, J. Am. Chern. Soc., 70, 88(1948).

lincus rectus en la~ rcprcscntaciones graticas Itlgllog en un estrccho iruervalo de las variables ~ ~c pucden dcducir lo~ exponcntes apropiados. como Il)'> de las 1/ en l'i prescntc C'bP. 1"01' obstante. t·"to,> cxponcntes son Irccucrnemente traccionariu-; Cu.mdo asi ocurre. podemos cstar seguros que una ley producto-funcion de velocidud d~ la forma II \ .1 J) no cs prubablernentc adccua.la. Los valores de 1/ q lie proccden Lit: IllS datos cxperimcntales puedc ocurrir que no tengan -igniticacion mccunica y solo sirvan COIll\) exponentes apropiados para su cmpleo en la ecuacion 1 rV.13) como razonablc aproximacion maiernatica de la verdadera ley de velocidad, la cual puede xcr una funcion considerablemerue mucho mas compleja.

14) Metodo del cxceso de reactive

U metodo del exceso de reacti \0 realrnente es una extension lid « metodo de la velocidad inicial »: en el 11Ll,> rcleriremos a la variacion de velocidad respecto a un reacri. n en un memento dado. [I metoda consiste en lena todos I'h reactivos exccpto Ll no en considerable cxceso, de manera q LIe la ccuacion t I V.l J), cuando h. c. cic., son mucho mayorc , que «. se puede escribir de la forma

dx ., Af'l _ /11\\)·'1;,"11,."(· ... £II

I.a forma mtcgradu de csta ecuacion. cuando todas las n valcn la unidud t',

[ In

(/

= (f.:/)r .•. )1 = f.:'t

IV,47

Esta 1..':-' la cxprcsion de la «fer de velocidad de pseudo-primer ordcn », en la q LIt' la constante k corrtienc factores de concentracion, como /.;' "he. . .. Ahora bien, como cada uno de los factures h. c. etc., probahlemcntc ex mensurable. podrcmos realizur facilmcnte la esumacion de la verdadcra consianrc de velocidad. k . por los rnerodos normules de manipulacion de la-, rcaccionc- de pruner orden. Si 11\ of. I. la cxpresion general de la velocidad integrada es de la nusrna forma que la ecuacion (IV.R). 0 sea.

IV.48

Real izando una serie de ensayos en los cuales cada reactive cs cl de conccntracion lirnuada, puede deterrninarse separadamcnte cuda uno de los 11, deducir la ley de velocidad total y cstirnar la magnitud de k .

(5) Metodo de Guggenheim para rcaccrones de primer or den

L no de los problemas de la i nrerpretacion de los val ores de velocidad de la, rcaccioncs de pn mer orden rcsulta aparente al considerar la ecuucion que hernos deducido para cl cmpleo sistematico de las mediciones [isicas

EI eHudio d« los valorcs de fa '''/'l("ldu'/ 5'-1

In

u

(AY - A())

In . - .. ~ I-..r

A~ - A,

IV .. 27

(I - x

Evidentemente, si no se puedc obtencr un buen valor de ; ... la tccnica 11l\ <irvc para nada. Un metodo propucsto per E. A. Guggenheim." sin embargo, pcrrnitc soslayar la li mitacion anterior. Supongamos que sc rcalizan mcdicioncs de i'l en los mementos II' I~. '3' _. Y en los mementos tJ -: . ..1. I~ .. .l. 1;1 .; ..l dondc ..:. es un incremento constantc. Por 10 tanto. si i.l• i·'1' j.~. ;"2' .. sc correspond ell con los iicmpos 'I' 'I . ..l. '~.'2 ..l .... de la e( . .uacion (I \.n) ~e deduce

A,

(All (All

i; k-'" Af.k-!("·~

A',

de la cual por diferencia ~e puede obtener

A, - A', = 0.." - A ~ k I.! '( 1 - (' -I.:' )

o, tomando logaritmos

In (:\, - :\'i) + 1-..1, = In (A.o -- AT )(1 _ I'--,c,)

IV.49

Como el segundo miembro de (1V.49) cs una constunte para un ~i~tema dad". la repr escntacion grafica de log Ui -- I:,) rcspccto a Ii debe dar una linea recta de pcndientc .. - ":'2.303.

EI metodo prescnta ciertas dificultades. Por cjemplo. las represcntacioncs gralicas de los datos como se ha indicado pueden ser lineales aun para ciertas rcacciones complejas, por 10 cual es neeesario confirmar la cinetica de primer orden por otras iecnicas antes de utilizar el presente rnetodo. Asimismo. la tecnica no cs muy satisfactoria a menos que ..:. valga aproxi madarncntc 2 II 3 \ cce-~ cl pcrio.lo de scmirreaccion, 10 cual nos dice que las lectura ... de ,1'i cstan corea del final do.: la reaccion Y en muchos casos puedc Ilcgar a scr ba-tunte erroueus.

Ln bucn cjcrnplo de la utilizacion del metod. Guggenheim I" pruporcionau los datos de Ciapeua y Kilpatrick accrca dc la hidratacion LILI isobutcno en di,,,lucien de acido pcrcJ(l[iL'n~* que posee una cinet icu de primer ordcn. dchid« .1 y~ll' la couccntracion ue- acido e~ consuuuc

Se utilize un metodo dilatornctrico. e-n d que Ia" i. -on lcctura-. en UI1 c.uvi!.u. que indica la contraccion de volumen durante la rcaccion. A 2~ C. I Hel011 (l .. ~L); c usobutcno i O.()()4S3 rvt. POf lecturus en los mstantc- I, I. 120 mill. ,,' .,i)llI\ icron los siguierues \ alores

• f \. tjugg~"h~l\l1. Phil. \1.tg .. 2. ~'~II<i2hl.

... l (i. C'~1J1l~tLJ. ~ ~1 ~~! ;~~dr' ... I-.. J. "lYI. (h-:l1) ~L~'- "'to. 1\ ~q, 1\·.1 .... '.

60 Cinetica quimica
I, a 5 10 15 20 25 30 35 40
Ai 18.84 18,34 17,91 17,53 17,19 16,86 16,56 16,27 16,00
A', 13,50 13,42 13.35 13,27 13.19 13,12 13.05 13,00 12.94
Ai - A', 5,34 4,92 4,56 4,26 4,00 3,74 3,51 3,27 3,06 Una representacion grafica de log (1'i - i:i) respecto a (i constituye la Figura ([V.4) de la eual se deduce que k = 2,303 (pendiente) = 1,32 x 10-2 min-I.

0,1
0.1
-
-
"..c
- 0.6
.e
01
0
0.5
0,4
0 10 20 3D 40
t; (min) Figura IVA. Diagrarna de Guggenheim de los datos de hidratacion del isobuteno en disolucion en acido perclorico a 25".

Capitulo 5

Factores complicantes en el estudlo de los valores de la velocidad en funcien de variaciones de concentraci6n

V·A EFECTOS DE MECANISMOS MULTIFASICOS

Toda nuestra discusion en el estudio de los val ores de la velocidad se ha centrado en sistemas en que se acepta que la ley de velocidad es de la sencilla forma de producto de funciones que ya hemos utilizado.

IV.13

En general, esta ecuacion solo corresponde a los tipos de mecanismos monofasicos mas sencillos, puesto que en elias se postula siempre que existe una sola pero significativa constante de velocidad k. A continuacion consideraremos otros tipos diversos de hipotesis mecanicas en funcion de las relaciones concentracionjtiempo que aplicaremos.

(1) Procesos monodireccionales a) Reacciones paralelas

En este grupo se incluyen todos los tipos de reacciones en las que un reactivo da lugar a mas de un producto de reaccion 0 que un producto de reaccion se forma a partir de varios reactivos simultanearnente. En algunos casas, tambien resalta un factor sensible, la cornpeticion en el consumo de un reactivo en diversos procesos diferenres, Como resulta imposible efectuar un estudio general de todas las situaciones plausibles, vamos a cornentar unos cuantos ejemplos sencillos para poner de manifiesto la manera de enfocar el problema. En las referencias generales que se dan al final del !ibro existen detail ados comentarios sobre situaciones mas cornplejas. (El libro de Frost y Pearson y el volumen editado par Weissberger S0n particularrnente interesantes en este sentido.)

Ejemplo I

Reaccion de primer orden; diversos productos de reaccion diferentes producidos en reacciones distintas

k A~P.

dA de

kLA + kzA + ...

kA

61

Cim',ira quimica

y

es decir. al consume de reuctivo se le aplica la sencilla cinetica de primer ordcn,

dP, dt

Ii ,A = f,; ,A "e -! I

De donde

V.l

SI lotios los \ ulorcs lit': P," i niciales Iuerun cero, se deduce que P~ PI 1..2 /, I' f:, PI 1..:1/...1' etc. As], aun en el caso de rcacciones muy rupida- los valores rclutivos de las constantcs de velocidud pucden ser dctcrrninados por csta tecnica COI11- petitiva.

Ejemplo II

Reaccioncs de scgunda ordv», conipetntvas r /Jelra/d(/s; .\·c!)(/l"l/ci(ln de hidnigen« de niolecul a» orglllli('(/s pot radicales metilo

k

CH;\ + XH ~ CHI + X

Las vclocidudes de forrnacion de CH4 y de C2Hr;. que son de medicion posiblc viencn dadas por

RClil

V.2

J{C2H,d

-------

dt

V,3

Es posible estudiar separadamente la reaccion de cornbinacion de radicales metilo y asi estimar k~. De csta mancra en cualquier ensayo en que se produce C~Hf; unicamente par recombi nacion de radicales CH3

V.4

En estas condiciones. ahora podemos investigar la reaccion entre CHa y XH determinando los valores de RCII~ y RC~116 por el metodo de la velocidad inicial.Como (XH) se mantiene esencialmente constante, podremos obtener los valores de k I utilizando una cornbinacion de las ecuaciones (V.2) y (V.4)

kl (RrH') ( kz )1.2

= (XH) Rr2u.

V.S

Factorcs compliconre . <'II "I esrudi» de 10\ 1£1/""1'\' de fa ldocidud (,J

Esta tecnica ha sido ampliarnente utilizada en el estudio del efecto de factores de estructura molecular sobre las reaeciones de separacion de hidrogeno por radicales CH3 y CD:l. En la Tabla (V.I) se presentan valores ilustrativos. Es interesante que las variaciones de AyE" sean relativamente pequefias a pesar de las arnplias variaclones del ambiente quimico del atomo de H separado.

Tabla V.l

Parametres de reaccion para procesos del tipo

CD:, + XH ~ CD:IH + X

X log A E"
(cc mol -lseg-1) (kcal mol
metilo 11,5 14.3 ± 0.5
etilo 11.3 10,4 ± 0,4
isopropilo 11,3 10,0 ± 0.3
etenilo 11,3 10,0 ± 0,4
propenilo 10,8 7,7 ± 0,4
ciclopropi 10 11.0 !OJ ± 0,4
fenilo 10,4 9,2 ± 0,4
NH2 10,8 10,0 ± 0,4
CH~CN 11,5 10,0 ± 0,5 b) Reacciones sucesivas

En la mayor parte de los sistemas en rcaccion, el rcsultado final depcnde de la extension en que sc hayan rcalizado las diversas rcacciones que siguen una a otra. U 11 case tipico es el de las series de desintegrucion radiacti va. dondc. 1WT cjcmplo, en una el uranio-2Jl.<. sc cc dcsimcgru i Oil plomo-206 por elccto de 14 dc,intcgraciones sucesivas del periodo de scmidesirucgracion de correctu mcdicion. Las rcacciuncs de primer ordcn como estas. Y muchas reacciones quimica- sucexivas son susceptible» de un complcto analisis matcrnatico. Considcrcmos lu j1ol,ihilidad mas scncilla

1'-1 k :

A ---+ B ---+ C

V.6

donde /.:1 Y k~ son constantes de velocidad de primer ordcn. Las ecuaciones direrenciales de velocidad son

dB dt

de dr

La resolucion de la primera de estas da

v.r

Por tanto

dB dt

la solucion de la cual es

V.S

suponiendo que B = 0 para t = O. Ahara. can C, = O. con 10 cual C = Ao - A - - B. tendremos

C = AO[1 + kl ~ k2 (k2e-k1t - k1e-k1t)J Un sistema tipico de reacciones sucesivas de primer orden es la hidr61isis del ion hidroxilamina-NO-disulfonato en disolucion acuosa de acuerdo con el es-

V.9

quema

k

SOJ·NH·Q·SO;l2- ~ NH2'O'SO:J- + HS04-

kz

NH2·0·SO:J- - NH20H + HS04-

Los metodos analiticos" requieren la determinacion sirnultanea de los compuestos A (S03' NH· 0·S032·-), B (NH2· 0·S03-) Y C (NHPH). En la Figura (V.Il se presenta una representacion graficade los valores obtenidos, las curvas continuas a traves

1,0
z 0.8
-0
U
o
«
'" 0,6
t!:
uJ
0
z 0,4
-0
U
()
-c 0,2
t!:
U-
D,D TIEMPO (horas)

Figura V.l. Reacciones sucesivas de primer orden de la descomposicion del ion hidroxilamina -NO-disulfonato en acido perclorico O,2M a 65 'c. Determinaciones experirnentales del reactivo A, del interrnedio B y del producto final C. Curvas completas calculadas, siendo k, =8,0 x

x 10-3 rnin " y k2 = 5,9 X lO-3 min."!

• J. P. Candlin y R. G. Wilkins, J. Chern. Soc., 1%1, 3625.

Factores complicantes en el estudio de los valores de la velocidad 65

de los puntos experimentales han sido calculados mediante las ecuaciones (Y.7). (V.8) y (V.9) respectivamente, Los valores «mas ajustados » de la constante de velocidad fueron kl = 8,0 X 10-3 y k2 = 5,9 X 10-3 min-I. Podemos observar la existencia de un maximo en la concentracion del interrnedio Bmax en el instante (max' En este punto dB/dt = 0, y por consiguiente, klA = k2B. Sustituyendo en esta igualdad los valores de A y B de las ecuaciones (V.7) y (V.8), se puede demostrar facilrnente que para r = k2/kJ

V.IO

Cuando este valor se sustituye en la (V.8) nos da

V.II

En el ejemplo presente, el tmax calculado vale 145 min, cuando Bmax = 0,43, como queda confirmado graficamente en la Figura (V,I).

Una situacion interesante se plantea si k2 :to kl' esto es, cuando el producto intermedio B es muy activo. En estas circunstancias, en un muy breve periodo de tiempo e-k,t ~ e+', y la ecuacion (V.8) se reduce a la forma B = k1Ajk2, 0 sea, que BI A = kJ/kz• Esta condicion se conoce con el nombre de « equilibrio secular ». Resulta un equilibrio unicamente en el senti do de que la relacion de concentracion BIA es una constante, de forma que cada reactive se encuentra presente en una cantidad inversamente proporcional a su constante de velocidad. Asi, en las series de desintegracion radiactiva el elemento inieial de muy «Iarga vida» y cada uno de sus « hijos » se halJan en « equilibrio » en una cantidad que es proporcional a su periodo de semidesintegracion, Por ejemplo, los minerales de uranio contienen radio en una proporcion(Ra226) :(U238) = 1622 : 4,5 X 109, es decir, aproximadamente 1 mol en 3 mill ones.

EI tipo de sistema de equilibrio secular es de mas amplia significacion en [a « aproximacion del estado estacionario » y a 10 citado en la Seccion IT-C.

En su forma mas sencilla tendremos dos reacciones sucesivas de primer orden en las que como antes k2 :to kl Y k2 corresponde a la velocidad de reaccion del compuesto intermedio inestable. En el instante que ya es aplicabJe la forma aproximada de (V.8), klA = k2B (que 10 sera en un muy breve periodo de tiempo, como se deduce de la ecuacion Y,IO), evidentemenre, dbidt = 0 y conservara este valor durante todo el tiempo que se cumpla la aproximacion de V.8. Es interesante la formacion del reactivo C, que en las condiciones de equilibrio secular viene dada por C = AoP - e-k,t), como se deduce facilmente de (V.9); esto es, como la concentracion de B es siempre despreciable, la reaccion total puede ser considerada

kl como A-~C.

Sin embargo, la concentracion real de B, puede ser significativa para el calculo de la velocidad en (( aproximaciones del estado estacionario >~ no de primer orden,

1I\1tRI~ - :5

66 Cim!rica quimica

como se ha discutido en 1a Seccion (If-C) para un caw sencillo particular. Simultanearnente, se pueden considerar sistemas de reacciones sucesivas mucho mas complicadas. Veamos, por ejemplo, el caso clasico de la reaccion hidrogenojbrorno. Para este proceso, la estequiometria total es

H 2 + Brz -> 2 HBr

ahora bien. aparenternente se Ie aplica un tipico « mecanisme en cadena » que consta de cinco fases que hemos comentado en la Seccion (I-D).

kl

Brz + M ~ 2 Br + M

1.17

kz

Br + H 2 ~ HBr + H

k'l

H + Brz ~ HBr + Br

k4

H + HBr ~ H 2 + Br

1.18

1.19

1.2Q

k"

Br + Br + M ~ Br2 + M

(M = alguna molecula en el sistema)

El principal argumento para eI mecanismo postulado es que la ley de velocidad deducida por aplicacion de Ja « aproximacion del estado estacionario » interpreta bastante bien los hechos experimentales. Asi, si se acepta que tanto el Br como el H son intermedios muy actives, la condicion d(Br)(d/ = d(H)/df ~.~' 0 debe quedar muy rapidarnente establecida. Fundandonos, en el mecanismo dado, se deduce que

1.21

d(Br)

-JI = 0 = 2 k](Br2)(M) - k2(Br)(Hz) + k3(H)(Br2)

+ k4(H)(HBr) - 2 k5(Br)2(M) V.12

d(H) d/

V.13

Sumando (V.12) y (Y.J3) tendremos

(Br) = [kl(Br2)/k:;]1/2

V.U

La sustitucion de (V.14) en (V.13) nos !leva a la relaeion

Por 10 tanto, se sigue

Factores complicantes en el estudio de los valores de la velocidad 67

de la eual, restando (V.13) se deduce

d(HBr}

dt

2 kAH)(Br2)

2 k2(kl/k5)i/2(Hz}(Br2)1/2 1 + [k4(HBr)/k;;(Br2)]

V.1S

Esta ley de velocidad es convenientemente utilizada para en sayar el « rnetodo de la velocidad inicial» (Sec. IV-D). Si inicialmente no existia HBr se deduce que d(HBr}/dt ~'k'(H2)(Br2)'1., como es logico, mientras que en presencia de HBr, la ley de velocidad viene dada exactamente en la forma de (V. 15), es decir, con un « factor de inhibicion » en el denominador de [I -I- k"( H Br)/(Br2)]_

(2) Equilibrios

En todas las reacciones reversibles, la velocidad total de la reaccion depende de los procesos directo e inverse, y, por consiguiente, intervienen en la misma tanto productos de reaccion como reactivos. Esto tiene como consecuencia la formacion de expresiones de velocidad exageradamente cornplicadas, si bien existen unos pecos cases que se prestan a un sencillo analisis matematico.

a) Equilibrios de primer ordenjprimer orden La reaccion puede quedar simbolizada de la forma

con la correspondiente ley diferencial de velocidad

dx

dl = kJ(a - x) - k,(b + x)

V.16

En esta expresion, Q, h Y x poseen su significado convencional, admitiendo que la reaccion neta supone una disrninucion de A y un aumento de B. Transforrnando la ecuacion (V.16) tendremos

dx [(kJa - k.b) ]

~- = (kJ + k.) - -. --- - x

dt ~f + i;

V.17

En el equilibrio, donde dxldt = 0, x se transforma en x"" r ; (k,a-krb}/(k,+kr). La integracion de (V_17) nos da la relacion

In _'"':_"'.- = (kr + k,)r

Xx - x

V.IS

68 CiM/iea quimiaJ

Se puede comprobar que (V.18) es de Ia misma forma matematica que (IV. I I), expresion integrada de la velocidad de un proceso monodireccional de primer . orden, ahora bien, se diferencian en la definicion de los parametres.

Las racemizaciones y otros tipos de isomerizaciones nos proporcionan muchos ejemplos de este tipo de equilibrios. La racemizacion posee un problema un poco especializado, puesto que las constantes de velocidad para los procesos directo e inverso son identicas.En las circunstancias usuales, la racemizacion es consecuencia de la inversion de la configuracion

d-At==!:I-A

Y kj = k; = kim donde kin es la constante de velocidad de la inversion. La propiedad fisica utilizada en este tipo de estudio de velocidad, por otro lado, es la medida del angulo de rotacion optica, a, que es proporcional a la diferencia de concentracion de las formas « d » y « 1 » del reactivo. Asi, utilizando C para representar la constante de proporcionalidad de facil determinacion (aunque no es necesario), y « a» y « b » para representar las concentraciones iniciales de los dos isomeros opticos, tendremos

ao = C(a - b)

at C[(o - x) - (b + x)]

a., C(a - b - 2x",) = 0

C(a - b - 2x)

De los que se deduce x = t(a - b - at!C)

y x .. = t(o - b) = ao/2C

Sustituyendo estos ultimos valores en la ecuacion (V.18), la ecuacion integrada de la velocidad de racemizacion sera

V.19

Notese que kin, con stante de velocidad de la reaccion que produce la inversion de la configuracion, vale exactamente la mitad de krac, constante de velocidad de primer orden aparente de Ja racemizacion. Con frecuencia existe confusion entre estas dos constantes y debe evitarse con una clara definicion de los terminos, Naturalmente, cuando la racemizacion no es debida a un equilibrio d-l, si no senciIlamente a una perdida monodireccional de primer orden de actividad optica por formaci6n de un producto racemico interno, krac, es identica a la constante de velocidad de la reacoion que provoca la racemizaci6n. En este caso 13 reaceion es

krK

d - A - dl- A

y se apJica la eeuacion (IV. 11), con ao = Ca, a, = C(a - x); por ]0 tanto de (IV.Il)

Factores complicantes en el estudio de los valores de la velocidad 69

b) Equilibrios de orden superior

Para un equilibrio generalizado, utilizando simbolos iguaJes a los utilizados en OtTO momenta (Seccion IV.B) tendremos

La ecuacion de velocidad puede ser de la forma

dx ( nA 0B nF'

dt = k, a - mAx) (b - mnx) ... -k.U + myx) (g + mGx) G ..•

que queda reducida a la expresion

dx 2

- = P + Qx + Rx + ... dt

V.20

En esta, P, Q, R ... son constantes que son funcion de diversas eoneentraciones, de la estequiometria, y de constantes de orden exponencial, No es posible una solucion general de (V.20), pero existen varios casos especiales de importancia practica y facil estudio, especial mente el easo en que m ; =.n,\ = mF = nF =m{T=nG y las demas m y n valen cero, y el caso en que mB = nu = 1, asimismo con la eondicion especificada. Estos casos corresponden a mecanismos de primer orden/ segundo orden y de segundo orden/segundo orden, respectivamente de las formas A ~ F + G Y A + B ~ F + G. En diversas referencias del final del libro se dan detalladas resoluciones.

EI ultimo case, por ejernplo, se aplica a la reaccion de Guldberg-Waage mencionada en la Seccion (LA). La relacion de las constantes de velocidad en este caso es la constante de equilibrio, es decir, kdkr = K. La ecuacion de velocidad integrada, obtenida a partir de la forma apropiada de (V.20), admitiendo para mayor sencillez que a = b Y f = g = 0, sera

In (K - '\/K)[(a - x)(K - 1) + a(~ + 1 )] = (kj _ k.) (2aVK) t

(K + YKX(a - x)(K - I) - a('\/K + 1)1 K - 1

Esta ecuacion es de empleo muy difieil, por consiguiente, es preferible estudiar la cinetica de las reacciones de este tipo en condiciones en que la reaccion directa o la inversa sean dominantes para aplicar la forma de tratamiento de la velocidad monodireccional.

c) Equitibrios con intercambios isotopicos

En los intercarnbios isotopicos tenemos un caso especial de equilibrio de orden superior. En general, las moleculas isotopicas casi son identicas en sus propiedades qui micas, si bien las pequeii.as diferencias en estas propiedades, conocidas como

70 Cinetica quimica

( efcctos isotopicos », pueden ser de utiles consecuencias en cinetica, como ya hemos senalado en la Seccion (V-B)(S). Consideremos el proceso de intercambio total

AX + BX· ~ AX* + BX

en el cual X y X· representan formas isotopicas diferenciables de un mismo atomo, rnolecula a grupo. La velocidad de la reaccion R sera una constante para un conjunto de condiciones dado, si bien es funci6n de las variables usuales

R = j (concs., temp., p'H, fuerza ionica, etc.)

Asimismo, si se desprecian los « efectos isotopicos », la rnisma R se puede aplicar a la reaccion directa y a la inversa, debido a que durante el equilibrio no se producen variaciones de concentracion 0 de otros factores. Por 10 tanto, podemos definir diversas variables de concentracion y resolver la ecuacion describiendo la velocidad de intercambio, cuya unica «fuerza motriz » es el aumento de entropia producido par la completa distribuci6n al azar de los isotopes, Haciendo (AX}=a-x, (AX·) = x, (BX) = b - y, y (8X*) = y, en cualquier instante, t, tendremos (AX) + (AX*) = G, (BX) + (BX*) = b. Si admitimos que la velocidad de intercambio de la distribuci6n isotopica queda exclusivamente determinada por una base estadistica, deducirernos que

dx dt

= R(ay - bx)/ab

V.21

Ahora bien, la conservacion de la materia exige que x + y = xoo + yoo, 0 sea que, y = (xoo + y 00) - x; asimismo en el punto de equilibrio no se producen cambios en x, es decir, dxjdt = 0, y de (V.2), ayoo - bxoo = 0,0 «J« = y""lb.Eliminando y en (V.2l), pOT medio de estas relaciones, se consigue una ecuacion integrable

dx = R (a + b) (x", _ x)

dt ab

de la cual se deduce

I x", _ R(a + b)

n~~- - ~~ t

x'" - x ab

V.22

Esta ecuacion constituye una forma modificada de la que describe la introduccion al equilibrio de primer orden, independientemente de la naturaleza del valor fijado a la funcion R de velocidad. Las propiedades de esta funci6n vamos ahora a determinarlas mediante unos adecuados ensayos. Considerernos, por ejemplo, un caso en que se puedan medir las radiactividades especificas de las especies AX en diversos

Factores complicantes en el estudio de /05 valores de fa velocidad 71

mementos utilizando tecnicas apropiadas de separacion y ensayo. Asi, representando las actividades par A, es evidente que x= ocAo - A= Y que x 'X Ao --AI' De esta manera la ecuacion (V.22) queda de la forma

In (Ao~) = R (~) t

Aj - A"" ab

V.23

Ahora podemos determinar la magnitud de R, para diferentes val ores de un parimetro sisternaticarnente varia do, como a, b, pH, etc. R se determina en eada conjunto por los metodos usuales (vease Seccion IV-D), utilizando por ejemplo, el metoda de la pendiente de la linea recta, 0 el del periodo de sernirreaccion, En este ultimo, por sustitucion de (A, - Ace) = t(Ao - Aoo), tendremos de (V.23)

R = ~,693 ab

11/2 (a + b)

V.24

La variabilidad de R en funcion de cada uno de los parametres posibles se deduce asi de una manera analoga que en el « metodo de [a velocidad inicial » descrito en 1a Seccion (lV-D). Lo que antecede permite la completa determinacion de la ley de velocidad aplicable y conduce a conclusiones razonables respecto al mecanismo de la reaccion de intercambio. Esta estimable tecnica ha adquirido una amplia aplicacion en la investigacion cinetico-quimica de' los ultimos afios. *

V-B MISCELANEA DE EFECTOS COMPLICANTES (1) Catalisis homogenea

El tipo mas cornun de catalisis homogenea es el de una sustancia B que actua como catalizador a traves de un mecanisrno dimolecular de la descornposicion del reactivo A.

A + B --productos+ B

Como la concentracion b, del catalizador se mantiene con stante la ley de velocidad es de la forma

que integrada nos da

dx

di = kbta - x)

In _a_ = kbt = kit a - x

V.25

Esta expresion constituye una ley de velocidad de pseudo primer orden de tipo similar a la discutida en la Seccion OV-D)(4), y k se puede determinar facilmente por un estudio de primer orden de los datos obtenidos puesto que la concentracion del catalizador b es conocida .

• D. R. Stranks y R. G. Wilkins, Chem. Rev., !S7. 743(1957).

n Cinetica quimica

Se presentan ejemplos tipicos de este caso en la catalisis acida 0 basica en disolucion. Para la prirnera, las dos situaciones mas comunes son aquellas en que se presenta un ataque directo del substrato por el prot6n hidratado.

V.26

y aquellas en que existe un equilibrio previo de un proton K

S + H;lO+ ~ SH+ + HzO

k

SH+ -----+-productos+ H+

V.27

Los mecanismos anteriores conducen a expresiones de pseudo primer orden del tipo de (V.25), con k' = k(H30+) para (V.26) y k' = kK(HaO+) para (V.27), admitiendo que S es una base debil, Como, en general, (H30+) y K son cantidades que se pueden determinar, la rnagnitud de k se puede hallar facilrnente.

Un buen ejemplo de catalisis icida* 10 constituye la hidrolisis de pseudo primer orden del ortoformiato de etilo en disolucion acuosa a 25°C. Se utiliza en la misma un tampon de acido cacodilico/cacodilato s6dico, y la fuerza i6nica se mantiene constante a 0,05M mediante las adiciones necesarias de cloruro sodico.

Tabla V.2
Hidrolisis de catdlisis dcida del ortoformiato de etilo en disolucion acuosa
Temperatura '= 20°C Fuerza ionica = 0,0500
(Cacodilato sodico) (Acido lOi(H+) 103k' 1O-4k
M cacodilico) M min-1 M-i min "!
0.0258 0,0242 5,64 13,3 2,4
0,0129 0,0121 5,64 13,3 2,4
0,00645 0,00605 5,64 13.4 2.4
0,0306 0,0194 3,80 8,7 2.3
0,0153 0,0097 3.80 8,8 2,4
0.00765 0,00485 3,80 8,7 2,3
0,0336 0,0164 2,94 6.7 2.3
0.0168 0,0082 2.94 6,7 2.3
0,0351 0,0149 2,54 5,9 2,3
0,0351 0,0149 2.54 5,8 2,3
0,0351 0,0149 2,54 5,9 2,3
0,0400 0,0100 1.50 3,5 2.3
0,0040 0,0010 1,50 3,7 2.5 • J. N. Bronsred y W. F. K. Wynne·Jones, Trans. Far. Soc., 25, 59(1929).

Factores complicantes en el estudio de los valores de la velocidad 73

Los datos experimentales se presentan en la Tabla (V.2). Se obtiene una constante de eonfianza k = k'/(H30~), a pesar de la considerable variacion en la concentracion de acido caeodilico a un pH especifico. Este es un ejemplo de cauilisis dcida especifica por ion hidronio. En otras reacciones similares, como en la hidrolisis del ortoacetato de etilo, las moleculas no ionizadas del acido catalizan asimismo el proceso, de la misma forma que las moleculas de agua. Esta manera de comportarse se denomina catalisis acida general, Y la con stante de velocidad total viene dada par la suma de las diversas contribuciones.

k = k1£'(H20) + kh(H30~ + ka(HA) + ...

Se ha observado una amplia variedad de rnecanismos de catalisis mas cornplejos, pero la falta de espacio nos permite tan solo tomar en consideracion uno de ell os. Se trata del interesante caso de autocatdlisis de segundo orden, en el que uno de los productos de reaccion es el catalizador y su estequiornetria viene dada par

A->F+G+H+'"

pero el mecanismo es de la forma

A+F--->2F+G+H+ .. ·

V.28

La velocidad de reaccion expresada en los simbolos convencionales es

dx

- = k(a - x)(f+ x) dt

que por integracion nos da

_I_In a(f+ x) = kt a + f f(a - x)

V.29

Esta forma de cinetica es frecuentemente observada en bioquimica, en que un enzima producido por una reaccion cataliza el proceso. Tambien es tipico en el erecimiento de poblaciones. Par ejemplo, A puede identificarse con un suministro nutrieio espeeifico y F can un organismo, la duplicacion del eual consume el nutriente de una manera de segundo orden, como queda representado en (V.28). La forma en que F varia con el tiempo queda de manera mas relevante par resolucion de la ecuacion (V.29) en x y realizando la representacion grafica de f + x respecto a t como en la Figura (V.2). Cuando f ~ a, se obtiene una eurva en S tipica, que pone de manifiesto la estabilizacion de la poblacion a medida que se agota el nutriente necesario para el proceso de reproduccion. Naturalmente, la situacion resulta mueho mas cornpleja cuando se permiten los procesos que destruyen el organismo, como podemos comprobar inmediatarnente consultando tratados de matematicas especializados en crecimiento de poblaciones,

74 Ci"eticQ quimica

TIEMPO (unrdadss arbitranas)

Figura V.2. Reacci6n autocatalitlca de segundo orden (a = I y /= 0,01 en unidades arbitrarias ).

(2) Reacciones a presion total constante

La mayor parte de los datos de reacciones isotermas en « sistemas cerrados . se obtienen a volumen constante, determinado por las dimensiones del recipiente de reaccion, Cuando se trata de un sistema ilimitado pero condensado, las variaciones de volumen ca si siempre son despreciables, y no es necesario tomarlas en consideracion, excepto como rnedio para seguir la reaccion dilatornetricamente. Ahora bien, es posible realizar aunque sean reacciones gaseosas en condiciones de presion constante, como por ejemplo, utilizando el sistema de cilindro y piston. Por otro lado, la variacion de volumen puede ser utilizada para seguir el transcurso de la r eaccion.

Consideremos una reacci6n gaseosa isoterrnica e isobarica del tipo

V.30

Si rnF + mr; + ... > rnA, el volumen total aumenta por efecto de la reaccion, con 10 cual la concentracion de A disminuye por reaccion y por dilucion, EI caso mas sencillo en que es aplicabJe este estudio es en el que m.\ = I, mE" > I, y mG. etc. valen cero. Utilizando el simbolismo convencional, el volumen de este sistema despues que se han consumido « x » moles de los iniciales « a» vale

V.31

La concentracion de A en cualquier instante vale asi (Vol V)(a - x), y la ecuacion de velocidad de primer orden se transforma en

dx dl

Vo

k·_ (a - x) V

Factores complicantes en el estudio de los valores de Ia velocidad 75

La forma integrada de la ecuacion de velocidad facilrnente se deduce que es

a (mF - l)x

mFln-- - = kt

a - x a

V.32

Cuando ml' = I, (V.32) se reduce a la ecuacion normal de primer orden (IV.II), como se puede ver. Ecuaciones sirnilares a la (V,32) pueden deducirse asimismo para reacciones a presion constante de orden superior, y estan discutidas en diversas referencias ...

(3) Reacciones en sistemas en movimiento

Como ya indicamos en el Capitulo I, los « sistemas abiertos . en donde los reactivos son continuamente repuestos y los productos de reaccion constantemente separados constituyen un importante apartado de los sistemas en reaccion. La cinetica de estos reactores en movirniento requiere una forma de estudio diferente que el utilizado hasta ahora, puesto que solo nos hemos referido a « reactores estaticos », Hay dos tipos limites de sistemas en movimiento que pueden ser es-

tudiados con exactitud matematica como se expresa a continuacion,

a) Reactor tubular no turbulento

En un reactor tubular no turbulento a la entrada se admiten los reactivos completamente mezclados, ahora bien, en el paso de la mezcla a traves del tubo no se realiza ninguna operacion de mezcla posterior, 10 cual es facilmente realizable en sistemas liquidos. Asimismo se puede admitir que las variaciones de volumen, como hemos indicado en la Seccion (V-B)(2), son despreciables. Consideremos el sistema repres.entado en la Figura (V.3). Sea V cc, el volurnen total del tubo cilindrico uniforme, la velocidad de volumen de circulacion de mezcIa de reactivos sea u ccjseg, y la concentracion de entrada del reactivo i sea Cio. La velocidad de reaccion en cualquier punto a 10 largo del tubo la podemos representar por -dc;/dt =fi,

dV

1

, , ,

, ,

c· ;

, \ , ,

, ,\

,

c, -- ~-~--:.:-~ c. - dc

I r I I ,

\ "

, ;

, " , "

Figllrat¥.J. Elemento de volurnen en un reactor tubular no turbulento.

• Vease en particular O. A. Hougen ). K. M. Watson, «Chemical Process Principles. III Pane, Kinetics and Catalysis », John Wiley and Sons, lnc., 1947, Cap. XVIII.

76 (/lie/ira quimicQ

donde c, es la concentracion del reactivo i en un punto especifico. Rapidarnente se establece un gradiente de concentracion estacionario a 10 largo del reactor para un conjunto seleccionado de condiciones. de manera que la concentracion de cada reactivo en el liquido efluente tiene un valor fijo de Ct'>. Esto indica que en cada elemento de volumen del tubo, dV. el nurnero de moles del reacrivo de alimentacion puestos en circulacion par unidad de tiempo debe ser igual al numero de moles consumido en la reaccion. t.I nVmero de moles pues.tos en circulacion por elementa dV por unidad de tiempo vale UjCj ~ Uj(ci ~ de;) = ujdc" i' el balance de material reguiere que

u, de i + r, dV = 0

V.33

Esta expresion se puede integrar entre los limites definidos por, el principio y final del reactor, 0 sea,

V.34

La velocidad de volumen de circulacion, u, es constante, pero 'i es funcion de Ci y debe ser definida especificamente. Para un solo reactivo sufre una reaccion de primer orden, r = kc, y la ecuacion (V.34) por integracion nos da

k = (u/V) In co/c.

V.35

Comparando la (V.35) con la (IV.S) se observa que el factor 1/1 de la segunda, expresion del « sistema cerrado », se ha transformado en uj V en la primera. Esto es lcgico, puesto que en una corriente no turbulenta, estamos en condiciones de hacer igual el tiempo de reaccion can el tiempo necesario para que un elernento de disolucion de reactivo atraviese el reactor, Vlu. Para volumen variable y para reacciones de segundo orden 0 superiores, evidentemente las consideraeiones sun mucho mas complejas y no seran discutidas en nuestro cas a con detalle.

La tecnica del reactor tubular no turbulento es particularrnente estimable en el estudio de reacciones rdpidas. La coordenada tiempo, como hemos indicado, es V]u, por 10 cual utilizando pequefios reactores y elevadas velocidades de circuIacion, podemos conseguir valores de reacciones con periodos de semirreaccion del orden de 10-3 segundos, EI principal requisito experimental es una apropiada tecnica de analisis, como las proporcionadas por los metod os espectrornetricos 0 los electroquimicos. Un ejemplo de estos ultimos es el caso de la conductividad electrica para el estudio de la velocidad de la primera fase en la hidrolisis basics del ion cis Coen2C12+ en un sistema de circulacion rapida." La reaccion es

• R, G. Pearson, R. E. Meeker v F, Basolo, J, Am, Chern. Soc" 78, 709(1936).

Factores complicantes en ei estudio de los valores de la velocidad 77

y tiene una constante de velocidad del orden de loa seg-1 a la temperatura ordinaria. Se utiliza una camara de rnezcla en forma de T de lucita en la que las disoluciones de los reactivos se introducen con aire a presion y despues pasan a traves de un reactor capilar de vidrio de 1 mm de diametro, Este capilar va provisto de dos electrodos de hilo de platino, mediante los cuales se pueden realizar leeturas de resistencia a intervalos de tiempo t = Vju y asimismo en el efiuente que ya ha reaccionado totalmente. La constante de velocidad se calcula por un adecuado metodo grafico.

b) Tanque reactor can agitacion y circulacion continua

EI otro tipo limite de reactor de circulacion es el que mantiene una deliberada turbuleneia par una rapida agitacion, Asi, en cualquier instante no existen gradientes de concentracion en el seno del reactor. La mezcla de reactivos de alimentacion que contiene el reactor a la concentracion CiO se introduce en el reactor donde la concentracion estacionaria es ci. Ahora el elemento de volumen es sencillamente Y, y dc = Ci - c1. Exactarnente igual que en el caso anterior se establece un est ado estacionario en el eual la velocidad de entrada del reactivo es igual a la velocidad de elirninacion del producto de reaccion y con referenda a la ecuacion (V.33) podemos deducir

u

r, = V(CiO - c;)

Como u, Y, Ci Y eiG son todos de facil medicion las formas de ri en funcion de Cf pueden ser determinadas realizando una serie de ensayos en los cuales c, varie tanto por variaciones de c/1 como de u 0 de ambas. Estos ensayos se puederr efectuar con cada uno de los reactivos separadamente y la expresion total de velocidad asi establecida, sin necesidad de operar can ecuaeiones integradas. EI metodo presente posee esta y otras importantes ventajas en el estudio de los rnecanismos de reaccion, sin embargo, no ha sido utilizado muy extensamente en cinetica quimica fundamental.

V.36

(4) Cinetica de la relajacion

Este concepto, que es de particular valor en el estudio de las reacciones muy rapidas, es aplicable a eualquier sistema en equilibrio en el que se introduce una pequefia perturbacion mediante un ajuste externo de las condiciones. Entonees se sigue la « relajaci6n » del sistema hacia el nuevo equilibria.

Consideremos el tipo cornun de equilibrio de segundo orden mencionado en la Seccion (V-A)(2)(b), para el eual la expresion de la velocidad diferencial es

dx

dt = k,(a - x)(h - x) - krU + x)(g + x)

Vol vamos a definir las variables de rnanera que a, b, f y g representen las concentraclones de equilibria esperadas de los reactivos y de los productos de la reaccion, Sea x

V.37

711. Cinetica quimica

la magnitud de la perturbacion del equilibrio, con una x despreciable en com paracion con cualquiera de las cantidades a. b, etc. La condicion de equilibrio requiere que

V.38

Para el sistema perturbado. como eI terrnino en x~ es despreciable y puede despreciarse, y la ecuacion (V.37) puede desarrollarse y cornbinarse con la (V.38). tendremos

dx dt

[kAa + b) + krU + g)]x

V.39

la cual par integracion nos da

xo

In ~ = [kf(a + b) + krU + g)]t

x

V.40

Como en este sistema kt/kr = K, la constante de equilibrio (V.40) puede simplificarse mas dando

xo/

kf=K1n-x [K{a+b)+U+g)]t

V.41

En funcion del periodo de sernirreaccion de reaccion, 1112 (cuando x = 1Xo) (V.4I) podemos escribir

k,' = O.693K/[K(a + b) + U + g)]tl/2

V . .42

Alternativamente, podemos definir un « tiempo de relajacion », T = t,)0,693 Y deducir*

k, = K/[K(a + b) + U + g))T

VA3

Las ecuaciones correspondientes de (V.39) a (V.43) pueden deducirse similarmente para otros tipos diversos de mecanismos de relajacion. Par ejemplo, para la reaccion

A<=t2F

La ecuacion (V.40) tom a la forma

In Xo = [kfa + 2k'/]1 x

o

k, = O,693K/(Ka + 2f)11/2

VA ..

La tecnica de la relajacion es ampliamente aplicada al estudio de la cinetica de reacciones muy rapidas. Se han ideado diversos rnetodos para introducir la pertur-

• EI empleo de r en Ja forma en que se ha definido aquf no es Ian deseable como I'.,. puesro que el ultimo se puede determinar experimentalrnente de forma mas conveniense y es consistente con la practica normal en cineuca quimica.

Factores complicantes en el estudio de los valores de la velocidad 79

bacion, notablemente los metodos del salto de temperatura, 0 saito de presion, de impulse electrico, de absorcion ultrasonica, de campo de alta frecuencia alternativo y de fotolisis relampago, Detalles de la utilizacion efectiva de estos metodos se pueden encontrar en excelentes textos recientes y en articulos de revistas."

(5) Cinetica de los efectos isotopicos

Como ya es sabido la velocidad de reaccion de una molecula isotopicamente marcada puede ser significativamerue muy diferente de la de una molecula normal cuando las rnasas de los isotopes son apreciablemente diferentes. Los efectos de este tipo, por consiguiente, seran mas pronunciadcs para los isotopes del hidrogeno ; no obstante, resultan bastante observables en algunos sistemas en los que intervienen isotopes del carbono, nitrogeno, oxigeno, azufre y aun del cloro. La teoria de la cinetica de los efectos isotopicos es bastante complicada'Yy por esta razon, la discutiremos solamente de una manera superficial.

En 10 que respecta a la Seccion (III-A) debemos recordar que acerca de las relaciones energeticas entre el reactivo y el estado de transicion en la ruptura de una molecula diatomica se dio una sencilla representacion grafica, Cornparemos ahora, las energias de activacion de la descomposicion de dos de dichasmoleculas que difieren exclusivamente en su cornposicion isotopica, A las dos moleculas isotopicas se les puede aplicar la misma curva de energia potencial (Curva A, Figura I1I.l), pero en el presente caso se diferenciarian en el punto de energia cero, puesto que la frecuencia de vibracion es funcion de las masas de los atornos vibrantes, Las diferencias de energia del punto cero se presentaran asimismo en el estado de transicion, ahora bien, en dicho estado las frecuencias de vibracion son, en general, mucho mas pequeiias y las diferencias de energia en el punto cero seran mucho mas pequeiias. EI resuItado neto es que, como las {{ rnoleculas pesadas » poseen las energias de punto cero mas bajas, la energia de enlace y la energia de activacion para la ruptura del enlace de las « moleculas pesadas » sera mayor que en las moleculas « ligeras », Despreciando todos los factores distintos a este efecto de energia de activacion, de [a ecuacion (HI. t 3) se puede dedueir que

V . .45

donde los asteriscos hacen referencia a los para metros de la molecula pesada.

Asl, las reacciones en las que la fase determinante de la velocidad comprende una ruptura de enlace de la forma que se ha sugerido, tendra mayor constante de velocidad para la reaccion de la molecula « 1igera » que para la molecula « pesada », Para las reaceiones hidrogenc/deuterio, la relacion kll/kD se halta generalmente entre 2 y 7, ya la temperatura ordinaria les corresponden unas diferencias de ener-

• Vease en particular. E. F. Caldin, "Fast Reacuons in Solution », Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1964 .

•• L. Melander. « Isotope Effects on Reaction Rates". Ronald Press. Nueva York, 1960.

xo Cinetica quimica

gla de activacion entre 500 y 1200 kcal/mol. Con elementos mas pesados, 1a relacion de las constantes de velocidad es mucho mas pequei'ia, presentando val ores entre 1.05 y 1.10 para el carbono-12/carbono-14. y disminuye a val ores de un orden de magnitud de 1.02 para cloro-35/c1oro-37. Es evidente que 1a observacion de estas pequefias diferencias en las constantes de velocidad requiere tecnicas experimentales extraordinariamente precisas. Una peculiaridad que simplifica este trabajo, es, sin embargo, el hecho de que 1a relacion de las constantes de velocidad puede obtenerse por el metoda de las reacciones competitivas Utilicemos la rnisma reaccion general del tipo simbolizado en la ecuacion (IV.13), escribiendola en dos formas en funcion de que sea primero eI reactivo normal, A, y segundo el reactive sustituido por un isotope pesado A * En estas condiciones, tendremos los sistemas competitivos

d(A)

- dr .. k(A)(D) ...

d(A*)

y

dt

k "cA *) (D) ...

De donde se deduce

o

d(A) .. k(A)/k*(A*) d(A*)

k/k* .. din (A)/dln (N)

V.46

Resulta obvio que si conocemos la relacion inicial (A)!(A *) y podemos determinar rigurosarnente la velocidad inicial de consumo ~{A)o! ~{A *)0' mediante la ecuacion (V.46) se podra calcular k/k .... Adernas de este « metoda de 1a velocidad inicial » se han ideado otros pero la falta de espacio nos impiden nuevas consideraciones sobre la cuestion.

La aplicacion mas estimable del estudio de fa cinetica de los efectos isotopicos es el establecimiento de mecanismos de reaccion. Por ejemplo, la deshidratacion del acido formica en acido sulfurico de 95 /~ transcurre segun la siguiente reaccion HCOOH ._.. H20 + CO. Resulta interesante conocer eual es la ruptura de enlace determinante de la velocidad, y un estudio de la reaccion utilizando acido marcado con carbono-14 proporciona esta evidencia .... La relacion carbono-12/carbono-14 en e1 monoxide de carbono inicial, producto de la reaccion se compara con la del acido forrnico reactivo, dando el valor k121k14 = 1,09 a 25°. Por 10 tanto, se puede lIegar a la conclusion de que el proceso determinante de la velocidad era definitivamente la ruptura del enlace C-O en una especie doblemente protonada, como se indica a continuacion

• G. A. Ropp, A. J. Weinberger. y O. K. Neville. J. Am. Chern. Soc., 73, 5573( 1951).

Factores complicantes en et estudio de los valores de 10 velocidad 81

La rapida perdida de un proton por el producto entre corchetes da lugar al monoxide de carbono.

H~RliIS - 6

Capitulo 6

Efectos ambientales sobre la velocidad de las reacciones qulmicas

VI-A INTRODUCCION

Hasta ahora en nuestra discusion se ha admitido tacitamente que cada molecula reaccionante en un sistema es mas 0 menos total mente independiente de otras moleculas que puedan estar presentes, excepto de aquellas especificamente necesarias para la formacion del complejo activado. Esta hipotesis es razonable para gases « ideales », justamente como ocurre en su comportamiento en fenomenos con otros gases « ideales ». Ahora bien, una gran proporcion de reacciones quimicas significativas se producen a presiones moderadas 0 elevadas (y, por 10 tanto, no ideales) en sistemas gaseosos, 0 en un medio condensado. EI substrato no reaccionante puede resultar ser uno de los factores de mayor importancia en la determinacion no s610 de la velocidad del proceso quimico si no tambien de su mecanismo. En dichos sistemas, est os fenornenos como interacciones moleculares con el medio (como ponen de manifiesto, la viscosidad, la presion interna, la sol vatacion, etc.) y las propiedades electricas del mismo (momento dipolar, eonstante dielectrica, fuerza ionica, etc.) deben tomarse en consideracion, Sus efectos, como verernos, son siempre apreciables y en algunos casos lIegan a ser dominantes.

Como introduccion cit amos los ejemplos tipicos de dos reaccioncs birnoleculares de asociacion, perfectamente conocidas, que han sido estudiadas en diversos

Tabla VI.1

Efectos del medio en fa velocidad de dimerizacion de ciclopentadieno

£1 media y sus propiedades Parametres de velocidad a 323 ?K"

Constante Pararnetro log A t; tJ.Ft 105k
dielectrica de solubilidad" (M-I seg-1) (keal/mol) (M-l seg-1)
Gas 1.0 0 6.1 16,7 26.6 0.65
Liquido
puro 2.2 (7.7)b 5.7 16,0 26.5 0,8
cci, 2.2 8.6 5,9 16,2 26.4 0.9
Benceno 2.3 9.2 6.1 16,4 26.3 1.0
a Vease Seccion ~VI-C)ll).
b Solarnente estimado.
c Referencia: A. Wasserman. Trans. Far. Soc" 34. 12S( 1938f.
83 l'i4 Cinetica quimica

medios y en ampJios intervalos de temperatura. La -primera de estas es la dimerizacion del hidrocarburo no saturado, ciclopentadieno. Como muestra la Tabla (VI. 1) se producen variaciones relativamente minirnas en fa constante de velocidad en funcion del disolvente, a pesar del considerable coritraste entre las propiedades f'isicas de los disolventes. Este proceso se puede comparar con la asociacion dirnolecular de la trietilarnina con el ioduro de etilo para formar la sal de amonio cuaternario correspondiente, que depende poderosamente de los efectos del medio (vease Tabla VL2). En este caso se observa la tendencia de una reaccion mucho mas rapida en medics con elevada constante dielectrica. Ahora bien. la relacion no es seneilla, como se deduce de los datos sobre los bencenos monohalogenados, en los que el factor de la constante dielectrica no es significative en 10 mas minimo.

Resumiremos las principales cuestiones que necesitarnos considerar en una discusion teorica de los efectos del medio en la velocidad de la reaccion quimica.

I. La primera fase de cualquier reaccion es la puesta en eontacto de Jas moleculas reaccionantes para formar un complejo activado. La facilidad con que esta fase tenga lugar depende un poco de la viscosidad del medio. En casos extremes la velocidad de difusion de las moleculas en reaccion puede ser el factor determi-

Tabla VI,2
Efectos del medio en fa velocidad de fa reaccion de asociacion entre fa trietilamina
y el ioduro de etilo
EI medio y sus propiedades Parametres de velocidad a 323 eK'
Constante log A Ea 11Ft 105k
dielectrica pa (M-1 seg-1) (kcal/mol) (M>' seg-1)
Obs Calca
n.Cc,H 14 1,9 -0,10 4,0 16,0 31,7 0.5 1
Cr,H12 2,0 0,00 5,1 17,1 30,5 1.0 2
C(.H5CH:l 2,4 0,55 4,0 13,0 28. t 25 10
Cr.Hr, 2,3 0,80 3,3 11.4 27,8 40 20
(C6H5hCH2 2,6 b 3,8 11.8 27,1 97
(C6H.'ihO 3,7 1.25 3,9 11,7 27,0 116 70
C(,H.'jF 5,4 b 3,8 11,7 27,2 91
C(jH.')Cl 5,6 1,50 4,] 11,9 26,9 138 140
CfjH58r 5,4 1.55 4,6 12,5 26,8 160 170
CGR;) 4.9 1.90 4,4 11.9 26.4 265 470
p-CI;H{C12 2,4 b 4,5 12,8 27,4 70
m-C(;H4Cl2 4.9 1.35 b b 27,0 111 100
o·Cr,H4Cb 9,9 1,80 5,1 13,0 26,4 250 350
C(jH5CN 25.2 2,20 5,0 11.9 25,3 1120 1100
CI;H5N02 34,8 2,25 4,9 11,6 25,2 1380 1300 a vease Seccion (V/·C)(J). b Val ores no disponibles.

(' Referencia: H. G. Grimm, H. Ruf y H. Wolff, Z. physik. Chem., BB, 301(1931).

E/eCIOS ambientales sabre /a velocidad de las reacclones quimicas S5

nante de la velocidad del proceso quimico En estas condiciones la reaccion viene regulada por el choque y no es gobernada par la teoria de la cinetica quimica convencional.

2. La composicion, estructura, esta bilidad y orras propiedades del complejo activado frecuentemente son muy sensibles a la naturaleza del medio. La teoria del estado de transicion, con interpretacion terrnodinamica parcial de la descripcion del complejo activado. ofrece el metoda mas satisfactorio para el estudio de los efectos del media de este tipo, como despues veremos.

3. Una vez se ha desintegrado el estado de transicion y se han forrnado los productos de reaccion, con frecuencia es necesario que puedan separarse unos de la influencia de los otros para que la reaccion sea completa. Las propiedades del disolvente vuelven a ser significativas, como en (1), puesto que si la difusion es lenta eJ « efecto de caja de disolvente » subsiguiente puede afectar ampliamente la reaccion total, Este aspecto de las reacciones en estado condcnsado es de la maxima importancia en procesos en los que intervienen intermediaries actives. Los ultimos pueden presentar algunas dificultades para escapar de su caja dedisolverue, modificando considerablemente el rendimiento de la reaccion final. Este factor es de la mayor significacion cuando es posible una reaccion inversa, puesto que la velocidad neta del proceso directo puede ser marcadamente reducida- por la « forzada » reasociacion de los productos reactivos atrapados en la caja de disolvente.

VI-B TEORIAS FUNDAMENTALES DE LOS EFECTOS AMBIENTALES

(1) Regulacion de choques en las reacciones qunrucas

La velocidad de una reaccion quimica puede lirnitarse mediante 1a frecuencia de choques de los reactivos unicarnente cuando este ultimo proceso es lento. Esto puede ocurrir tanto porque la energia de activacion de la reaccion es despreciable, como debido a que el medio ofrece unas limitaciones de difusion del tipo que hemos mencionado en el apartado anterior. En el caso de reacciones en fase gaseosa tan s610 son regulables por choque las que poseen una energia de activacion despreciable. La velocidad en estas condiciones viene regulada por la frecuericia de las colisiones calculada de acuerdo con la teoria cinetica de los gases (Capitulo I f). AsL en la reaccion gaseosa dimolecular ideal entre dos moleculas diferentes A y B, la constante de velocidad (vease ecuacion H.19) viene dada por

( )12

81fRT " ,-1-1

t: = ZA!l =-N7 O'AlI-ccmoleculas seg

Vt.1

Esta ecuacion posee un limite superior de la velocidad de reacciones de 1010 a 1012 M-1 seg-', en funcion de la temperatura y de la magnitud IT.\Il' Realmente, cl caso ideal que estamos considerando raramente se presenta. puesro que en los sistemas en fasc gaseosa. existen apreciables fuerzas de interaccion entre las molecules

~6 Cim?lica qulmica

en reaccion que estamos discutiendo, En sistemas condensados, estas fuerzas resultan de magnitud muy elevada y nos encontramos con el problema de que la difusion es el factor determinante de la velocidad.

a) Regulacion de choques en gases no idea II's

Cuando entre las moleculas gaseosas existe un potencial de interaccion atractivo, como casi siempre ocurre en el case de moleculas no ideales, si estan muy proximas las unas a las otras. la frecuencia de los choques viene marcadamente inftuenciada par esta fuerza. Las colisiones generalmente se producen con mas frecuencia que 10 que indica el modele TCM, debido a que las Iuerzas atractivas actuantes pueden producir una trayectoria curva en el choque (vease Figura Vr.I). Definarnos un pardmetro critico de impacto, b.\Il, que a diferencia del diarnetro de colision constante (T •• Il' depende de T. que es la velocidad relativa del par en colision. El correspondiente nurnero de colisiones viene determinado mediante una modificacion del metodo resefiado en el Apendice A(2), que utiliza la forma funcional correcta de h,\ll' Por ejemplo, para una interaccion ion/rnolecula no polar, la funcion de potencial vale

donde q es la carga del ion; d. la distancia entre los participantes en la reaccion y a la capacidad de polarizacion de la rnolecula no polar (esto es, el memento dipolar inducido par unidad de intensidad de campo). Mediante esta definicion se puede demostrar* que

bAP, = (~2 dO.) 1;4 cm r2~

Realizando las integraciones necesarias, en la forma anteriormente sugerida, podemos calcular la constante de velocidad de segundo orden que es

VI.2

Se ha comprobado que para un sistema tipico la k calculada mediante (VL2) es varias veces mayor que la calculada mediante (VI.I). Observamos que la k ion! molecula es independiente del tamafio de las particulas reaccionantes. como consecuencia de la hipotesis de carga puntual para el ion.

b) Regulacion de choques en medios condensados

En un sistema condensado, la situacion es diferente de la anterior, en la eual el par en reaccion, debido al efecto de « caja de disolvente », puede choear muchas

• G. Gioumousis y D. P. Stevenson, J. Chern. Phys .• 29. 294(1958).

Eiectos ambientales sobre fa velocidad de las reacclones quimicas 87

r

, I . r

"

bA 13 = Parametro critrco de irnpacto

".1 B = Dilunetro de colislen segun TCM

Figura VI.!. Trayectoria de colision de las molecules reaccionantes,

veces a continuacion del primer choque. Podemos diseutir el problema de forma similar al metoda utilizado en primer lugar al discutir el movimiento de particulas esfericas macroscopicas sin earga en un fluido viscose." Los cheques vienen determinados por movimientos brownianos desordenados de las particulas. Adrnitimos que la ley de la difusion de Fick es aplicable a este caso '(es decir, que la velocidad de difusi6n a traves de 1a interfaz es proporcional a la derivada del gradiente de la concentraci6n en la interfaz). Por 10 tanto, en primera aproximaci6n puede demostrarse que el numero de choques por cc y por scg entre moleculas esfericas A y B que no se atraen vale

donde D,\ Y Drl son los coeficientes de difusion de A y B y los otros simbolos poseen su significado usual. Asl, la constante de velocidad de la reaccion, expresada en unidades molares convencionales, puede escribirse de la forma

VI. 3

Los cceficientes de difusion de esta ecuacion pueden elirninarse mediante las relaciones de Stokes-Einstein

D.~ = kT 311'1)17.\

y

D« = kT 311'1)17]1

donde I, es la viscosidad del medic. k es la constante de Boltzmann y (O'_\~- 0'11) I 2 c= a.\ll. Suponiendo que a.\ ~ 0'11. la ecuacion (Vr.3) queda de la forma

• M_ V. Srnuluchowski. Z. physik. Chern .. 92, 129( 191 n

88 Cine/ica quimica

km = 8RT 3000l) M -I seg-I

VIA

Esta ecuacion perrnite predecir que la constante de velocidad de las reacciones reguladas por la difusion, para la mayor parte de los disolventes (" ~ 10-2 poise) y a la temperatura ordinaria sera de un orden de magnitud de 10J{) M-l seg1. Esta rnagnitud es cualitativamente concordante con la observacion de que el limite superior para velocidades de reacciones no ionicas muy rapidas en disolucion es en realidad de unos I<Y° M-l seg ". No obstante, la deduccion, ignora los posibles efectos de la estructura molecular del liquido, la solvatacion especifica de los reactivos, etc., 'i por consiguiente, tan solo puede ofrecer una aproximacion del verdadero estado de la cuestion. Es interesante sefialar que la energia de activacion de las reacciones de este tipo generalmente s610 es de unas pocas kilocalorias por mol, que es del rnisrno orden de magnitud que el coeficiente de temperatura de la viscosidad, como era de esperar.

Cuando A y B son iones, son posibles calculos posteriores en los cuales se hace uso del potencial atractivo de Coulomb, V ~~ Z,\ZBifCd, donde las Z son las cargas de los iones, ~ 1a eonstante dielectrica del medio, y d la distancia entre los iones. EI resultado de este calculo" es 1a ecuacion

k - 8RT ( a ) M-1 -1

i - -~ ~~- seg

300011 e" - 1

VI.S

En esta ecuacion, a = Z:\ZBe2!~kT(JAB' Y e es 1a carga del electron, k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y (JAB la distancia minima del acerca. miento de los iones. La relacion entre la constante de velocidad de difusion para iones k, (ecuacion YJ.5) y la de las moleculas, km (ecuacion V(4) es

kJk m = a!(e" - 1)

En agua a 25°C, la magnitud de esta relacion para diferentes (J.\B y valores de Z,\ZB Sf da en forma de tabla.

O".u(A)
ZAZJj 2,0 5.0 10,0
+2 0,005 0,17 0.45
+1 0.10 0,45 0,69
-1 3,7 1.9 1.4
-2 7,1 3,0 1,9 Se puede comprobar que la relacion es relativamente insensible a los parametres variables a menos que el tarnafio del ion sea muy pequefio y el producto de las

• P. Debye, Trans. Electrochern, Soc., 82, 265 (1942).

Ejectos ambientales sabre [a velocidad de las reacciones quimicas 8':1

cargas elevado y positivo (es decir, que la repulsion coulombiana resulte un factor signifieativo) .

(2) Efectos ambientales sobre la velocidad de reaccion , segun la teoria del estado de transicion.

En la mayor parte de las teorias hasta ahora desarrolladas con el objeto de explicar los efectos ambientales en la cinetica quimica se ha dado eI mayor enfasis a la forma en que el medio circundante ejerce inftuencia en las propiedades del complejo activado, En consecuencia, la teorla del estado de transicion, con su mas bien satisfactoria forrnulacion de la exacta naturaleza de este complejo, ofrece la mas fructifera estructura para efectuar la discusion de los efectos en cuestion.

Considerernos una reaccion dimolecular entre las moleculas A y B, que, de acuerdo con la teoria del estado de transicion, reaccionan segun el esquema

A + B "=;: (A B)! ---'.0- productos de reaccion

La constante de velocidad para este proceso, en condiciones en que los efectos del medio sean minimas (designado par el sufijo cero), puede ser definida[modificando la ecuacion (Il US) 1 incluyendo el coeficiente de transmision en el termino de energia Iibre de la forma

VI.6

En presencia de la inftuencia arnbiental, esta energia libre de activacion, puede ser alterada, tanto por efecto de variaciones en la geometria y en la energia del estado de transicion, como en la magnitud del coeficiente de transmision, 0 por ambos fact ores a la vez, Asi una constante de velocidad modificada debe ser definida de la forma

kT -.H'mLElT

-e .

h

VI.7

De (VL6) Y (VI. 7) se deduce

Utilizando la definicion terrnodinamica convencional de energia libre en funcion de la actividad, F ~ F" --;- RT In a (donde a = }'C Y I' -). I, en un sistema ideal, designando el estado normal el sufijo cero), podemos escribir

j,Fot = Fot - FOA - F()B

= j,FtO + RT In q CACH

90 Cinetica quimica

Adernas

= ~Ft() + RTln qC .... Cn + RTlnlt "ArB Combinando las anteriores, vemos que

(~Fot - !!J.F m!) = RTin "ArB 1': la que sustituida en (VT.8) nos da la relacion

Inkm/ko = In'lA + In'lB -In'lt

VI.9

o

VI. 10

Una ecuacion de la forma (VLlO) fue deducida inicialmente por Bronsted," si bien no se lleg6 a ella con el riguroso fundamento de la teo ria del 'estado de transicion que aqui hernos realizado. Sin embargo, con mucha frecuencia se conoce con el nombre de ecuacion de Briinsted y ha side ampliamente aplicada en la discusion de los efectos ambientales, especialmente en sistemas ionicos,

Las influencias ambientales es de esperar que resultaran mas bien reducidas e inespecificas en reactivos no pol ares que se transformen en productos de reaccion no polares a traves de un estado de transicion no polar, La forma de la ecuacion (VI.9), en realidad, sugiere que en una reaccion dimolecular no polar, la mayor parte de los efectos ambientales quedan anulados, puesto que y,\- I'B""_' yt, De esta manera no resulta sorprendente que la constante de velocidad para la dimerizacion del hidrocarburo ciclopentadieno, relativarnente no polar, solamente sea ligeramente dependiente de los efectos ambientales tanto si se realiza en fase gaseosa, como en un disolvente apropiado, Como demuestra la Tabla (Vf.J) la magnitud maxima de k",lko es menor que 2, 10 eual corresponde a una disminucion total de la energia libre de activacion hasta unos pocos centenares de calorias por mol a la temperatura de ensayo.

VI-C REACCION ENTRE MOLECULAS NO IONICAS EN DISOLUCION, - INFLUENCIA DE LAS FUERZAS DE ATRACCION INTERMOLECULARES

(1) Interacciones moleeulares inespecificas-La constante de velocidad en funcion de la densidad de energia cohesiva

En 10 que antecede hemos dernostrado que si podemos determinar los coeficientes de actividad de los reactivos y del estado de transicion en un disolvente dado can respecto a un medio « ideal », estaremos en condiciones de predecir el efecto del disolvente sobre la constante de velocidad de la reaccion de acuerdo

• 1, N. Bronsted, Z. physik. Chern., 115, 337(1925),

Eicctos ambientales sabre fa velocidad de las reacciones quimlcas 91

con la ecuacion (VI.9) 0 (VLlO). Una aproximacion al calculo de los coeficientes de actividad de un soluto en 10 que definimos como « disoluciones regulares » fue desarrollado por Scatchard e Hildebrand." Las hipotesis fundamentales que se deben plantear son las siguientes: (1) la energia mutua de los pares de moleculas reaccionantes solo depende de Ja d istancia entre elias y de su orientacion relativa, y es independiente de la naturaleza de las otras moleculas situadas entre elias 0 que las rodean, y de la temperatura; (2) La distri bucion de las rnoleculas tanto en posicion como en orientacion es total mente libre, as! es independiente de la naturaleza de las otras moleculas presentes 0 de la temperatura; (3) La variacion de volumen al mezclar el soluto con el disolvente a presion constante vale cero ; y (4) La interaccion entre pares de moleculas diferentes es la media geometrica de la que existe entre los pares respectivos de rnoleculas iguaJes, esto es, Cl2 = rCl~C22' donde C es la fuerza de atraccion 0 « densidad de energia cohesiva », La ultima puede identificarse con la energia especifica de vaporizacion, C = !!J.EI V, donde tl£ es la energia molar de vaporizacion yVes el volumen molar del constituyente fluido.

La ecuacion de Scatchard-Hildebrand para el coeficiente de actividad Y2 de un soluto de volumen molar V2 y fraccion molar N2 en un disolvente de volumen molar VI, y fraccion molar N1, es

VI. 11

Para disoluciones diluidas, NZV2 « N, VI Y la ecuacionpuede expresarse de la forma

VI.12

En esta, los terminos I !!J.Ei V han sido igualados a los « parametres de solubilidad», b. cuya diferencia es tl para un par dado soluto-disolvente.

Consideremos, ahora, la expresion de la constante de velocidad para la reaccion en disolucion (Vf.9). Sustituyendo por medio de la (VL!2) cada valor de In y, tendremos

VI.13

Han sido tabulados ** valores de b para cierto numero de liquidos, y se ha comprobado que se aproxirnan mucho una a otra para liquidos sirnilares, Asi, para reacciones en las que el estado de transicion quimicamente no sea muy diferente

• J. H. Hildebrand y R. L. Scott, "Regular Solutions", Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, ,,~W Jersey, 1962, Capitulo 7 .

•• J. H. Hildebrand} R. L. Scott, cira mencionada., Apendice 5,

9~ Cinetim quimica

de los reactivos, es de esperar que los valores de .1 para reactivos sirnilares y sus estados de transicion sean practicarnente iguales, En estas condiciones. a partir de la ecuacion (Vl.LJ] se puede deducir

lJ.2

In km,ko = RT(VA + Vu - V:)

vr.14

No existe suficiente conjunto de datos del tipo idoneo con los que confirmar la validez de la ecuacion (Vr.14). Sin embargo. se puede realizar una interesante comparacion de algunos de los datos ace rca de la dimerizacion del ciclopentadieno (Tabla Vr.I), Los valores de (j para el benceno y para el tetracloruro de carbono son respectivamente 9.2 y 8,6, y para el dieno puede adrnitirse que vale 7,7 (valor correspondiente al 1,5-hexadieno), Como las moleculas reacciohantes son identicas, la ecuacion (VI.14) queda de la forma

Utilizando los val ores apropiados de lJ., encontramos que V ~ po see el mismo razonable valor de aproximadamente 100 cc para reacciones en tetracloruro de carbono y en benceno (VA vale 85 cc a 298 0K). *

Cuando el estado de transicion se diferencia considerablemente en sus propiedades de los reactivos, la ecuacion (VI.l3) indica que pueden introducirse diferencias de velocidad en cualquiera de las dos direceiones. Para mayor sencillez adrnitiendo que V~= VA = Vl3 ~ 100 que puede cumplirse para much os sistemas liquidos organicos en reaccion, la ecuacion (V1.l3) queda de la forma

100 2 2 2

In k ... /ko = RT (!l.A +!l.1l -!l.~)

VI.15

Los valores de Hildebrand y Scott demuestran que el terrnino entre parentesis puede presentar valores de una rnagnitud comprendida entre - 10 y -t 20, los cuales permiten variaciones de la relaci6n km/ko entre los Iimites de 0,2 y 25 a la temperatura ordinaria. La interpretacion de variaciones mayores que estas (un factor de 125 en el caso maximo) deben buscarse a traves de otros conceptos distintos a los que permiten las Iimitaciones de las «rtisoluciones regulares ».

a Estos valores demuestran que !l. vt puede ser - 35 cc por mol de ciclopenradieno. Un reciente estudio sobre el efecto de la presion de la misma reaccion en cloruro de n-butilo como disolvente (vease Seccion VI-F) indica que dVt vale aproxirnadarnente - 23 cc/rnol a 50 'c. Desgraciadamente no disponemos del pararnetro de solubilidad del cloruro de n-butilo, pero probablemente no se diferencia mucho del correspondiente al tetracloruro de carbo no, (Los parametres de velocidad para la dimerizacion en estes dos disolventes son casi identicos.) A pesar de las vaguedades de la prediccion teorica, la concordancia entre los valores de d vt observados y calculados es muy sansfactoria,

Eiectos ambientales sabre la velocidad de las reacciones quimicas 93

(2) Interacciones moleculares inespeclficas=-La constante de velocidad en funcion de las propiedades dielectricas brutas

a) El efecto de fa constante dielectrica del disolvente

Como ya se ha puesto de manifiesto en la Tabla (VL2) en algunas reacciones que se realizan en disolventes que presentan amplias variaciones en la constante dielectrica, se observan muy amplias variaciones en la constante de velocidad. Dichos efectos son mas notables en reacciones que presentan un estado de transicion altamente polar como ocurre cuando los productos de reaccion son iones, como en la reaccion del ejemplo. Se puede desarrollar una teoria parcialmente satisfactoria de estos efectos fundandonos en el estudio de Kirckwood * acerca del efecto de la constante dielectrica del medio en la energia libre de un dipolo de momenta II y separacion de cargas r en el seno de dieho medio. Tomando tan solo en consideracion las fuerzas electrostaticas, la variacion de energia libre de la transferencia del dipolo desde un medio de constante dielectrica unidad a una cavidad esferica de constante dielectrica E, vale

Nl( f - t) .

t!.F = - ----;:J 2~- +-1 cal/mol

VI.16

Podemos utilizar expresiones de esta forma para cada uno de los reaetivos y para el estado de transicion, can 10 eual, la variacion de energia libre total de la transferencia desde el disolvente ideal al polar sera

(t!.F",t - ~F(h = (.:J.F! - ~FA - ~h) Combinando esta ecuacion con la (VI.8) tendremos

VI.17

l 2 ~ 2J

In k //..0 = !!_ _(_~ f.1-t __ )..IA- _ ~H_

m, RT (Ze + I) rt:; r .... ·j rll:;

para el caso particular de moleculas de reactivos no polares dando un estado de transicion altamente polar, /1; y 11.\ ° fill Y

VI.18

VI.19

Asi, kill siempre aumenta en reacciones en que se producen estados de transicion altamente polares en disolventes progresivamente mas polares.

Si los parametres /1 y r son mas 0 menos independientes del disolvente utilizado, podemos esperar que una representacion grafica de In k," respecto a (f ~ 1)/(2E:_C_ 1) dara una linea recta. Esta condicion se cumple en unos poeos ejemplos de reaccion

• J. G. Kirkwood, J. Chern. Phys .• 2, 351(19,41.

~4 Cine/ira quimica

en disolventes rnixtos de dos cornponentes de composicion variable y. por 10 tanto, de constante dielectrica variable. La figura (VI.2) recoge algunos datos+ correspondientes a reacciones de la trietilamina y de la piridina con brornuro de bencilo en mezclas de alcohol/benceno: en elIas se obtiene una alineacion satisfactoria en todo el intervalo de composiciones de disolvente.

2.2
2,0
l.a
1,1
1,4
.. 1,2
+
~
ClIO
0 I,D
D,I
U
Q,4
8,2
0,2 0,3 8,4 0,5
[f-ll!l2f+l} Figura VI.? Reaccion del bromuro de bencilo con arninas terciarias en rnezclas de alcohol/ benceno a 29 "C,

Desgraciadamente, la situacion normal requiere la comparacion de las velocidades de reaccion en una serie de disolventes rnixtos binarios en donde uno de los constituyentes tenga un poder solvatante mayor que el otro, 0 en un mimero de disolventes puros totalmente diferente. EI sencillo tipo de correlacion anterior no se ha observado nunea. Este cornportamiento resulta explicable cuando comprobarnos que ni las ,I) (que cornprenden los factores dipolares inducidos) ni las r (que son muy sensibles al poder solvatante del media) se conservan constantes al cambiar

• K. J. Laidler y H. Eyring, Ann. N. Y. Acad. of Sciences, 39, 303(1940).

Electos ambientales sobre la velocidad de las reacciones quimicus 95

de disolvente. En estas condiciones se dan unas relaciones mucho mas complejas, que como demostraremos despues (Seccion VI-C(3))* tan solo se han podido establecer semiempiricamente en funcion de interacciones especificas.

b) El efecto de la fuer:a ionica de 10 disolucion

Las reacciones entre moleculas neutras pueden tener lugar en un disolvente con constante dielectrica constante, pero la fuerza ionica de la disolucion se puede variar por adicion de « sales neutras if. Si los reactivos y/o el estado de transicion son fuerternente dipolares podemos estimar sus coeficientes de actividad mediante una teoria desarrollada por Ingold y colaboradores.t" En esta teoria se utiliza un metoda similar al de Kirkwood de distribucion de carga en un esferoide achatado de constante dielectrica distinta de la del disolvente. *** Para el sencillo caso de un dipolo aislado en un dielectrico continuo, Ingold deduce

VI.20

En esta ecuacion, J es la fraccion de carga en cada uno de los extremos del dipole, d su distancia de separacion, I la fuerza ionica, y las dernas constantes poseen su significado convencional, Si suponernos que solo es fuertemente polar el estado de transicion, como en muchas reacciones entre rnoleculas que dan iones, combinando (VI.20) con (VL9) tendremos

. (47r Ne 4 ) . 2

In /.; //.;II = ~- .. - .... ---. - j+ (/./

m I OOOt~k~T~ • •

VI.21

Puesto que J2 es siempre positiva, la velocidad de las reacciones de esta c1ase siempre aumentara con la fuerza ionica, supuestamente de forma lineal en disolucion diluida. Asimismo, sera posible estirnar km/ko para una J dada, puesto que Jt, debe valer aproximadarnente 0,5 y d es ligeramente mayor que una distancia normal de enlace. Como se rnuestra en la Tabla (YJ.3), Ingold y colaboradores han conseguido una correlacion de este tipo para la hidrolisis de algunos haluros organicos. Es de observar que cuando aumentamos el tamafio y las posibilidades de resonancia del grupo organico, se forma un ion carbonico de estabilidad progresivarnente creciente, como viene indicado por la creciente magnitud def!2c/t. Un reciente estudio de [a solvolisis del cloruro de r-butilo, **** ha confirmado la validez del estudio de Ingold.

• Vease , sin embargo. 1. A. Berson, Z. Hamlet y W. A. Mueller [J. Am. Chern. Soc., 84, 297(1962)l donde se da un ejernplo de uso de los datos de volumen molecular para corregir var iaciones de r .

•• L. C. Bateman, M, G. Church, E, D. Hughes, C K. Ingold y ~. A. Taher, J. Chern. Soc., 1940. 979 .

••• J. G. Kirk w ood, Chern. Rev., 24, 2)J(1939) .

•••• G. A. Clarke y R. W. rsrr. 1. Am. Chern. Soc., 84, 2295(1962).

96 Cinetica quimica

En dicho estudio existe una discusion acerca de la cancelacion de los efeetos especificos del disolvente inducidos por sales que hacen el estudio valido,

Tabla VI.3

Ejecto de odiciones de sal de azida de sodio en /a velocidad de hidrolisis de haluros

organicos en acetona acuosa al 90 /~ a 50 cc

Concentracion k",~ ko
Haluro de sal (Observado)
t-BuBr O.ICKlOM 1,40
(C6H5hCHCl O.IOO9M 2.12
(C6H 5) 2CHBr 0.1007M 2.06
p-t-BuC6H4C6H5CHCI O.lOOOM 2.88
(MeC6H ,hCHCl 0.0512M 1.69 f:2d: (A)

0.79 1.61 1.74 2.22 2,73

(3) Interacciones moleculares especifieas-La constante de velocidad en funcion de la capacidad complejante del disolvente

Se ha comprobado que las teorias fundadas en las propiedades dielectricas brutas del disolvente son inadecuadas al realizar cornparaciones de velocidad de reaccion en medios disolventes totalmente diferentes. Este problema tambien se presenta al intentar explicar otros efectos polares del disolvente, como los desplazamientos de las frecueneias infrarrojas. En la interpretacion de los desplazamientos espectrales se ha realizado algun progreso fundandose en los complejos de asociacion molecular uno a uno especificos soluto-disolventes en diehos sistemas. * Taft recientemente ha extendido dicha teoria para interpretar las variaeiones de la constante de velocidad. **

En primer lugar se selecciona un factor de correccion semiempirico apropiado, mediante el eual puedan ser comparados los efectos polares del disolvente, Taft propone el empleo de un pardmetro de polaridad del disolvente, P, que es funcion del pardmetro de pantalla, S. Estas ultimas constantes se determinan mediante la observacion de los desplazamientos en el maximo de resonancia de la r.m.n. del f19 en una serie de disoluciones de fluorobencenos sustituidos seleccionados con respecto al maximo observado en disoluciones del compuesto original. Tomando el ciclohexano como disolvente arbitrario de refereneia, podemos igualar el parametro P a la diferencia (S - So), donde 50 corresponde al parametro de pantalla del ciclohexano y 5 al de otro disolvente cualquiera. En la estimacion de los valores de P se utilizan como patrones los compuestos p-nitroso y p-nitrofluorobenceno.

• C. D. Ritchie y A. L. Pratt, J. Am. Chern. Soc., 86, 1571(1964) .

•• R. W. Taft, G. B. Klingensmith, E. Price e J. R. Fox, comunicacion privada, 1965.

Eiectos amblentales sabre la velocidad de las reacciones quimicas 1)7

Se ha encontrado que los valores de S, cuando se miden en mezcIas binarias de disolventes constituidas por un disolvente polar y tetracIoruro de carbono,: varian con la concentracion del disolvente polar de una manera logicamente adscrita a la for macion de cornplejos fluorobenceno-moleculas de disolvente polar 1:1. Adernas, las diversas constantes de equilibrio para la asociacion estan linealmente relacionadas con las constantes P por la ecuacion

VI.22

donde msc Y CK son constantes arbitrarias. La forma de esta ecuacion implica que existe una relacion lineal entre (:1Fm - :1Fo) Y P, donde tl.F", esta referida a la reaccion de asociacion en un disolvente dado, y :1Fo a la que se produce en un medio no asociante « ideal», Suponiendo que (tlFI1I - tlFo) = AP, donde A es una constante de proporcionalidad, y recordando que tlFm = - 2,303RT log K, podemos escribir

AP tlFo

log K = - 2,303RT - -2,-30-jRT

VI.23

Esta ecuacion podemos comprobar que tiene la misma forma matematica que (VI.22) a una temperatura dada.

Supongamos ahora que para las energias librcs de activacion de reacciones que presentan estados de transicion polares se cumple una relacion lineal similar. En

estas condiciones, al comparar la velocidad de reaccion en un disolvente de alto poder de asociacion con la del medio ideal de referencia, tendremos C~F,,,t-tl.Fot)= BP, donde B es otra constante de proporcionalidad. Ahara de la ecuacion (VI.8) se deduce que

o

In km/ko = - BP/RT log k« = rnkP + log ko

VI. 24

donde ml; = - B!2,303RT, es una constante a una temperatura dada.

La ecuacion (V1.24) ha sido apJicada a un considerable numero de conjuntos de datos de efectos del disolvente sobre constantes de velocidad, y sensiblernente se comporta bastante bien. Par ejemplo, los valores mas ajustados de mi, y log /.;0 para la reaccion trietilamina/ioduro de etilo a 100' (Tabla Vr.2) son respectivamente 1.25 y - 4.71. La ultima columna de la tabla recoge las k calculadas, utilizando los valores de P de la columna 3. para los cuales el ciclohexano es el disolvente de referencia. Se puede observar que la correlacion es bastante razonable. Es de importancia recordar. sin embargo. que los conceptos que acabamos de enunciar no constituyen una teoria cornpleta de los efectos del disolvente. Tan solo se pueden dar todavia exp1icaciones teoricas cualitativas de las magnitudes de

HARR1S L 7

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