涂层梯度硬质合金的研究进展

 硬质合金作为一种工具材料,由于其具有高硬度、高强度、高弹性模量、耐磨损和耐腐蚀等性能,已广泛
应用于各种切削工具、矿用工具和耐磨耐蚀零部件。为适应各种服役条件,提高使用效率,针对传统硬质合
金存在硬度高而韧性低的矛盾,人们开发了诸如梯度硬质合金、超细硬质合金材料。近年来,随着功能梯度
材料概念的提出,功能梯度硬质合金正在发展成为当前硬质合金领域的重要研究内容之一。为了提高硬质
合金切削工具的切削性能和使用寿命,可在合金的表面涂上薄层高硬度耐磨材料。由于不同材料的热膨胀
系数不同,涂层材料在冷却过程中可能因热应力而产生裂纹。由于涂层材料的脆性通常裂纹更容易在涂层
表面产生并向基体中扩展。为了尽可能防止由于裂纹扩展而导致的材料失效,并有利于获得高性能的硬质
合金切削工具材料,可对基体进行梯度处理,使在基体表面区域形成缺立方相碳化物和碳氮化物的韧性区
域,此区域的粘结剂含量高于基体的名义粘结剂含量。当涂层中形成的裂纹扩展到该区域时,由于其良好
的韧性,可以吸收裂纹扩展的能量,因而能有效地阻止裂纹向合金内部扩展,提高硬质合金切削工具的使
用性能。
  本文主要综述了梯度硬质合金涂层基体的制备、基体涂层技术、基体表层碳含量的控制等。
  梯度硬质合金基体的制备
  要获得性能良好的涂层梯度硬质合金产品,涂层基体的制备是一个非常关键的问题。涂层必须与合适
的基体结合才能达到预期的性能。具有梯度结构的表面富钴合金基体则使涂层切削刃强度更高,提高了涂
层抗裂纹扩展能力,提高了基体与涂层的结合强度以及刀具的抗弯强度。硬质合金刀片划痕强度实验表明:
基体成分相同情况下,梯度结构涂层刀片的基体与涂层结合强度比无梯度结构涂层刀片的基体与涂层结合
强度大。硬质合金刀片的切削实验也表明:基体和涂层成分相同的情况下,有梯度结构涂层硬质合金刀片
的切削性能比无梯度结构涂层硬质合金刀片的切削性能优良。梯度硬质合金基体可通过分段烧结工艺制备。
第一阶段预烧结,将试样在氮气保护下升温(升温速度为 5℃/min),升温到 400℃时保温 1h 脱蜡;温度
到 1380℃时,保温 1h 使合金致密化后,冷却至室温。第二阶段梯度烧结,在真空状态下,将预烧结后试
样由室温升至烧结温度并保温 2h 后随炉冷却至室温。
  含氮硬质合金梯度烧结是在真空气氛中进行的,合金内部的氮活度大于表面氮活度,内部的氮原子向
表面进行扩散。而 N 原子与 Ti 原子之间存在很强的热力学耦合,所以,在液相烧结温度下,合金内部氮原
子通过液相粘结剂向表面扩散的同时,表面的 Ti 原子也通过液相粘结剂向内部扩散,扩散将会导致合金表
面的 TiC、TiN、(Ti,W)(C,N)等立方相碳化物、氮化物以及碳氮化物发生分解。向合金内部扩散的金属原子
与内部的碳,氮等原子发生反应生成一些硬质相碳化物、氮化物以及碳氮化物。由于金属原子向合金内部扩
散导致在合金的表层形成体积空位,从而,液相粘结剂流向合金的表层,在合金的表层形成具有梯度结构
的表层韧性区域,这样制备出梯度硬质合金基体。

梯度硬质合金基体的涂层

  为改善硬质合金的切削加工性能,工业发达国家 80%以上的硬质合金刀具都经过表面涂覆处理。几十
年来,国内外相继开发了双涂层、三涂层以及多涂层的复合刀片,有的涂层数甚至达到几十层、上百层的水
平。硬质合金涂层技术通常可分为化学气相沉积(CVD)技术和物理气相沉积(PVD)技术两大类。
  1 涂层材料的选择
  刀具磨损机理研究表明,在高速切削时,刃尖温度最高可达 900℃,此时刀具的磨损不仅是机械磨损,
还有粘结磨损、扩散磨损及氧化磨损。因此,可将切削过程视为一个微区的物理化学变化过程。涂层材料的
选择对于涂层能否在刀具上发挥其应有的作用有很大的影响。
  碳化钛是一种高硬度耐磨化合物,有着良好的抗摩擦磨损性能;氮化钛的硬度稍低,但却有较高的化
学稳定性,并可大大减少刀具与被加工工件之间的摩擦系数。从涂层工艺性考虑,两者均为较理想的涂层
材料,但无论谈化钛还是氮化钛,单一的涂层均很难满足高速切削对刀具涂层的综合要求。
  碳氮化钛(TiCN)是在单一的 TiC 晶格中,氮原子(N)占据原来碳原子(C)在点阵中的位置而形成复合化
合物,TiCxNy 中碳氮原子的比例有两种比较理想的模式,即 TiC0.5N0.5 和 TiC0.3N0.7。由于 TiCN 具

有 TiC 和 TiN 的综合性能,其硬度高于 TiC 和 TiN,因此是一种较理想的刀具涂层材料。
  在抗氧化磨损和抗扩散散磨损性能上,没有任何材料能与氧化铝(Al2O3)相比。但由于氧化铝与基体合
金的物理、化学性能相差太大,单一的氧化铝涂层无法制备出理想的涂层刀具。多涂层及相关技术的出现,
使涂层既可提高与基体的结合强度,同时又能具有多种材料的综合性能。到目前为止,硬质合金刀片的涂
层大致可分为 4 大系列:TiC/TiN、TiC/TiCN/TiN、TiC/Al2O3 和 TiC/Al2O3/TiN。前两者适用于普通半精及
精切加工,后两者适用于高速及重负荷切削。
  2 化学气相沉积(CVD)技术
  化学气相沉积(CVD)是硬质合金领域的一个重要技术突破,它借助一种或几种含有涂层元素的化合物
或单质气体在放置有基材的反应室里的气相作用或在基材表面的化学反应而形成涂层,常见的 CVD 技术
是以含 C/N 的有机物乙氰(CH3CN)作为主要反应气体,与 TiCl4、H2、N2 在 700~900℃下产生分解、化
学反应生成 TiCN。涂层有效地提高了硬质合金制品表面硬度和耐磨性,延长硬质合金制品的使用寿命,减
少损耗,提高机加工效率。
  20 世纪 60 年代以来,CVD 技术被广泛应用于硬质合金可转位刀具的表面处理。80 年代中后期,美
国已有 85%硬质合金工具采用了表面涂层处理,其中 CVD 涂层占到 99%,到 90 年代中期,CVD 涂层
硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具中仍占 80%以上。
  80 年代末,Krupp.Widia 开发的低温化学气相沉积(PCVD)技术达到了实用水平,其工艺处理温度已
降至 450~650℃,有效控制了 η 相的产生,可用于螺丝刀具、铣刀、模具的 TiN、TiCN、TiC 等涂层,但迄
今为止,PCVD 工艺在刀具涂层领域的应用并不广泛。
  90 年代中期,中温化学气相沉积(MTCVD)新技术的出现使 CVD 技术发生了革命性变革。采用
MTCVD 技术可获得致密纤维状结晶形态的涂层。涂层厚度可达 8~10μm。这种涂层结构具有极高的耐磨
性、抗热震性和韧性。MTCVD 涂层硬质合金刀片适于在高温、高速、大负荷、干切条件下使用,其使用寿命可
比普通涂层硬质合金刀片提高一倍左右。
  我国从 20 世纪 70 年代初开始研究 CVD 涂层技术,由于该项技术专用性较强,国内从事研究的单位
不多。80 年代中期,我国 CVD 刀具涂层技术的开发达到实用化水平,工艺技术水平与当时的国际水平相
当,但在随后的十多年里发展较为缓慢。我国的低温化学气相沉积(PCVD)技术的研究始于 90 年代初,
PCVD 技术主要用于模具涂层,目前在切削刀具领域的应用也十分有限。90 年代末期,我国开始中温化学
气相沉积(MTCVD)技术的研发工作。
  3 物理气相沉积(PVD)技术
溅射镀膜是在真空室中,利用荷能离子轰击靶材表面,通过离子的动量传递轰击出靶材中的原子及其它粒
子,并使其沉积在合金基体表面形成镀膜的技术。溅射镀膜能实现大面积快速沉积。
  PVD 技术出现于 20 世纪 70 年代末,由于其工艺处理温度可控制在 500℃以下,因此可作为最终处
理工艺用于高速钢类工具的涂层。由于采用 PVD 技术可大幅度提高高速钢工具的切削性能,所以该技术自
80 年代以来得到了迅速推广。
  工业发达国家自 90 年代初就开始致力于硬质合金刀具 PVD 涂层技术的研究,90 年代中期取得了突
破性进展,PVD 涂层技术已普遍应用于硬质合金铣刀、钻头、阶梯钻、油孔钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异
型刀具、焊接刀具等的涂层处理。
  我国 PVD 涂层技术的研发工作开始于 80 年代初期,80 年代中期研制成功中小型空心阴极离子镀膜
机,并开发了高速钢刀具 TiN 涂层工艺技术。90 年代末国内成功开发出硬质合金 TiNTiCNTiN 多元复合涂
层工艺技术并达到实用水平。但与国际发展水平相比,我国硬质合金刀具 PVD 涂层技术仍落后 10 年左右。
目前国外刀具 PVD 涂层技术已发展到第 4 代,而国内尚处于第 2 代水平,且仍以单层 TiN 涂层为主。
  4PVD、CVD 涂层技术
  对比目前约有 80%的硬质合金刀具采用 CVD 技术进行超硬材料涂层。自 20 世纪 80 年代初 TiNPVD

涂层高速钢刀具投入工业应用以来,人们一直在探索能否用 PVD 代替 CVD 工艺对硬质合金刀片进行涂层。
因为与 CVD 涂层技术相比较而言,PVD 涂层技术有以下几个优点:(1)PVD 技术沉积温度低,可以在
500℃左右沉积 TiN 等超硬涂层,因此不会降低基体材料原有抗弯强度,涂层与基体间也不会产生 η 相,
扩大了应用范围;(2)涂层具有微细结构,在涂层内部产生压应力,抗裂纹扩展能力强;(3)涂层表面光滑,
比 CVD 涂层更能有效地阻止前刀面上的横裂纹扩展,同时可降低摩擦系数;(4)可以使用刃口锋利的刀具
作基体,这一点对于高速切削非常重要。
  尽管 PVD 涂层有 CVD 涂层难以比拟的优点,但实践表明,一般车削(部分铣削)刀片的 TiC/Al2O3 或
TiC/Al2O3/TiNCVD 涂层性能仍优于 PVD 涂层,这里除 CVD 技术可进行 αAl2O3 涂层外,涂层与基体的
结合强度比 PVD 涂层高也是其性能优于 PVD 技术的一个重要因素。涂层硬质合金刀片的划痕实验表明,
PVD 涂层的临界载荷一般为 30~40N,而 CVD 涂层的临界载荷可>90N;CVD 涂层的厚度可达 8~
0μm,而 PCD 涂层的厚度必须控制在 3~5μm,否则涂层容易产生剥落现象。此外硬质合金刀片 CVD 涂
层工业化成本低于 PVD 涂层,这也是 CVD 技术应用更为广泛的原因之一。
  CVD 和 PVD 两种技术在硬质合金刀具涂层中仍将并存和相互补充,并因其自身的优点而在刀具涂层
比例中占有各自的份额。一般说来,高速钢等钢制工具、锋利的硬质合金精切刀片和硬质合金整体多刃刀具
采用 PVD 技术涂层比较理想。其余大部分硬质合金刀片均可采用 CVD 技术涂层。而且,CVD 涂层也在不断
发展,目前除采用中温 CVD 涂层以减小硬质合金强度的降低幅度外,还可采用计算机精确控制单层涂层
厚度,避免涂层形成柱状晶,以满足精切硬质合金刀片的涂层要求。
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  物理气相沉积主要为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜 3 大类。真空蒸发镀膜是发展较早,应用也最广的
一种 PVD 涂层技术,目前仍占有世界 40%的市场,但用途范围正在缩小。这种技术是在真空条件下采用
电阻、电子束等加热镀膜材料,使其熔化蒸发再沉积在合金基体表面形成镀膜。离子镀膜是在真空条件下通
入 Ar 气等,利用辉光放电使气体和镀膜材料部分离化,并使离子轰击靶打出靶上的材料离子,使其沉积
在合金基体的表面。离子镀膜在切削工具超硬材料镀膜中应用较为成功的技术是多弧离子镀膜。
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溅射镀膜是在真空室中,利用荷能离子轰击靶材表面,通过离子的动量传递轰击出靶材中的原子及其它粒
子,并使其沉积在合金基体表面形成镀膜的技术。溅射镀膜能实现大面积快速沉积。 Vp_G[P$
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  PVD 技术出现于 20 世纪 70 年代末,由于其工艺处理温度可控制在 500℃以下,因此可作为最终处
理工艺用于高速钢类工具的涂层。由于采用 PVD 技术可大幅度提高高速钢工具的切削性能,所以该技术自
80 年代以来得到了迅速推广。 3 OH#!ZQI
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  工业发达国家自 90 年代初就开始致力于硬质合金刀具 PVD 涂层技术的研究,90 年代中期取得了突
破性进展,PVD 涂层技术已普遍应用于硬质合金铣刀、钻头、阶梯钻、油孔钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异
型刀具、焊接刀具等的涂层处理。 dq+* e{Q
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  我国 PVD 涂层技术的研发工作开始于 80 年代初期,80 年代中期研制成功中小型空心阴极离子镀膜
机,并开发了高速钢刀具 TiN 涂层工艺技术。90 年代末国内成功开发出硬质合金 TiNTiCNTiN 多元复合涂
层工艺技术并达到实用水平。但与国际发展水平相比,我国硬质合金刀具 PVD 涂层技术仍落后 10 年左右。
目前国外刀具 PVD 涂层技术已发展到第 4 代,而国内尚处于第 2 代水平,且仍以单层 TiN 涂层为主。
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  对比目前约有 80%的硬质合金刀具采用 CVD 技术进行超硬材料涂层。自 20 世纪 80 年代初 TiNPVD
涂层高速钢刀具投入工业应用以来,人们一直在探索能否用 PVD 代替 CVD 工艺对硬质合金刀片进行涂层。
因为与 CVD 涂层技术相比较而言,PVD 涂层技术有以下几个优点:(1)PVD 技术沉积温度低,可以在
500℃左右沉积 TiN 等超硬涂层,因此不会降低基体材料原有抗弯强度,涂层与基体间也不会产生 η 相,
扩大了应用范围;(2)涂层具有微细结构,在涂层内部产生压应力,抗裂纹扩展能力强;(3)涂层表面光滑,
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作基体,这一点对于高速切削非常重要。 [5nJf]tx|N
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  尽管 PVD 涂层有 CVD 涂层难以比拟的优点,但实践表明,一般车削(部分铣削)刀片的 TiC/Al2O3 或
TiC/Al2O3/TiNCVD 涂层性能仍优于 PVD 涂层,这里除 CVD 技术可进行 αAl2O3 涂层外,涂层与基体的
结合强度比 PVD 涂层高也是其性能优于 PVD 技术的一个重要因素。涂层硬质合金刀片的划痕实验表明,
PVD 涂层的临界载荷一般为 30~40N,而 CVD 涂层的临界载荷可>90N;CVD 涂层的厚度可达 8~
0μm,而 PCD 涂层的厚度必须控制在 3~5μm,否则涂层容易产生剥落现象。此外硬质合金刀片 CVD 涂
层工业化成本低于 PVD 涂层,这也是 CVD 技术应用更为广泛的原因之一。 f%)HD*6a
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  CVD 和 PVD 两种技术在硬质合金刀具涂层中仍将并存和相互补充,并因其自身的优点而在刀具涂层
比例中占有各自的份额。一般说来,高速钢等钢制工具、锋利的硬质合金精切刀片和硬质合金整体多刃刀具
采用 PVD 技术涂层比较理想。其余大部分硬质合金刀片均可采用 CVD 技术涂层。而且,CVD 涂层也在不断
发展,目前除采用中温 CVD 涂层以减小硬质合金强度的降低幅度外,还可采用计算机精确控制单层涂层
厚度,避免涂层形成柱状晶,以满足精切硬质合金刀片的涂层要求。
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