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reacciones de sustitució
sustitución electrofí
electrofílica
aromá
arom á tica (S.E.A.)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 2
S.E.A.: el mecanismo.
S.E.A.: descripció
descripción E+
sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo
por otros átomos o grupos de átomos.
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catalizador
energía
H
E
E
H+
rearomatizació
rearomatización
evolución reacción
modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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1
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
HNO3 CH2=CH2
NO2 CH 2 CH3
H2SO4 H2SO4
nitración alquilación
H2SO4 RCOCl
SO3H COR
sulfonación AlCl3
acilación
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O O O-
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Br-
Br- Br
c Br+
Br+
c Br Br
c
c c c c c c
no hay reacción
c c c c
c c c Br c
c
Fe
Br Br
Nucleófilo débil
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2
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Br Br+
Br
-
Br- +
Fe Fe Br -
Br
Br+
Br Br
Br
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S.E.A.: el ió
ión carbonio (II) Sustitución ≠ Adición (I)
Br+
+
H H H
+
Br Br Br
+
≡
H
+
Br
Adició
Adición de E+ (H+) y del Nu- (Br-)
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3
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
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1.0 43 8
1.0 55 75
activante orto y para desactivante orto y para
6.0 147 99
desactivante meta 1.0 24.5 16.5
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4
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
El grupo amino, formas resonantes
El grupo metilo, formas resonantes
+ + +
: NH
2
NH2 NH2 NH2
- -
+ -
NH2
activación activación sustitución en
- - orto y para
- activació sustitución en
activació
activación para siguiente SAE activación dé
débil para siguiente SAE orto y para
activación
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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O O O + O O + O
N N N
O + O O + O O + O
N N N
+ +
sustitución en
desactivació
desactivación para siguiente SAE orto y para
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999) +
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5
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reducció
Reducción del benceno La resonancia en compuestos aromáticos superiores (I)
el naftaleno
• con metales
8 1 α
7 2 β
6 3
8 9 1
7 2
6 3
5 10 4
9 10
8 1
7 2
6 5 4 3
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6
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
puntos de reactividad en los anillos aromáticos
Especies electrofílicas en S.E.A. (II). superiores
4. Alquilació
Alquilación:
alquilación de Friedel-Crafts (1877)
1
R+ XR + AlCl3 ó + FeCl3
2
R+ CH2=CH2 + H2SO4
Acilación: RCO+
5. Acilació RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3
acilación de Friedel-Crafts (1877) 9 10
9
10
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catalizador
+
H H+
E
H H
rearomatizació
rearomatización
E E
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H H H
H E
+ E E E
+ E+
+ H+
intermedios tras ataque en alfa
Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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7
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
HNO3
H2SO4
nitración
solo en alfa SO3H
H2SO4
intermedios tras ataque en beta
en alfa o en beta
sulfonación
Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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RX
MeX3
H2 SO4 (c), 80 ºC
en alfa o en beta alquilación
COR
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CH3 COCl/AlCl3
Cl4 C
se forma rápidamente
se desulfona rápidamente
SO3H COCH3
CH3 COCl/AlCl3
C6 H5 NO2
se forma lentamente
se desulfona lentamente
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8
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
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H H
H H
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Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (I) S.E.A (II)
El carácter activante o desactivante de cada tipo de
grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de Grupos que ceden e- al anillo
distinta manera en cada una de las posiciones del anillo G
sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo
Efecto director
en S.E.A. facilitan la siguiente reacción con
activante sobre
desactivante que dirige electrófilos sobre ese anillo
el mismo anillo
al otro anillo
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9
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes S.E.A (IV)
G G
H E G menos estable G
facilitan la siguiente reacción con
H electrófilos sobre el otro anillo
E
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Br2
+ HBr
H Br
FeBr3
9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno 9-bromofenantreno
Q/OH- Br2
H H
Br Br
Br
9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno
9-bromoantraceno
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Na
NH3 (l)/ alcohol
1,4-dihidronaftaleno K2Cr2O7/H2SO4
O
H2/Ni ó H2/Pd-C
9,10-antraquinona
presión y Q medio
H H
H2/Rh-C ó H2/Pt-C
presión y Q H
H
9,10-dihidroantraceno
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de oxidación y reducción en fenantreno
O O
Sustancias hidroaromáticas/sustancias aromáticas
Pd/Q/corriente CO2
K2Cr2O7/H2SO4 + H2
Pd
9,10-fenantrenoquinona
H H
H H
deshidrogenació
deshidrogenación catalí
catalítica
Na/C5H11OH reflujo
hidrogenació
hidrogenación catalí
catalítica
9,10-dihidrofenantreno
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
ejemplos tipos de nucleófilos (I) con oxígeno
-
CH3CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CN
Nucleófilo R-Nucleófilo
CH3 CH2 Fórmula Nombre Fórmula Nombre
- HO- hidróxido R-OH alcohol
H3C C CH3 + CN - H3C C CH3 + HCN + Br
Br
RO- alcóxido R-OR éter
CH3 CH3
+ -
H3C C CH3 + H2O H3C C CH3 + H + Br HOH agua R-O+H2 ión alquiloxonio
Br OH
11
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (II) con nitrógeno tipos de nucleófilos (III) con azufre
Nucleófilo R-Nucleófilo
Fórmula Nombre Fórmula Nombre Nucleófilo R-Nucleófilo
NH3 amoniaco R-NH3+ ión alquilamonio Fórmula Nombre Fórmula Nombre
HS- ión bisulfuro R-SH tiol
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SN1: ciné
cinética unimolecular
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, mecanismo la reacción SN2, consideraciones
- 1. La velocidad de la reacción depende de las
concentraciones de sustrato y nucleófilo, orden bimolecular
C X Nu C X
Nu-
V = k [Nu-] [RX]
+
Nu C X
Nu C + X-
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, consideraciones (II) la reacción SN1, el intermedio
2. Se produce una inversión de la configuración del centro reacción en dos pasos: formación de un
que sustenta el halógeno
catión intermedio, por salida del halógeno,
H3C CH3
orden unimolecular
C Br HO- HO C
H H
C2H5 C2H5
(R)-2-bromobutano (S)-2-butanol C+
3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, el mecanismo la reacción SN1, consideraciones (I)
1. La velocidad de la reacción depende de las
lento concentraciones de sustrato únicamente; es independiente
C X C+ + X- de la concentración de nucleófilo, orden unimolecular
V = k [RX]
rápido
C+ + Nu C Nu + Nu C
Nu:
Nu: :GS
Dos pasos GS
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, consideraciones (II) la reacción SN1, consideraciones (III)
2. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico se 3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
produce principalmente racemización (pérdida de actividad es terciario y se retarda cuando es primario (orden de
óptica) reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los
carbocationes)
R R
R
terciario secundario primario metilo
Disminuye la estabilidad
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
SN1 versus SN2, análisis control de mecanismo
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (I), el sustrato control de mecanismo (II), los nucleófilos
II.1. Los iones negativos son más nucleofílicos que las moléculas
neutras correspondientes
Halogenuro primario S N2
HO- > H2O; RS-> RSH; RO-> ROH; RCOO-> RCOOH
Halogenuro secundario S N2 y S N1 II.2. En una columna de la tabla periódica, los elementos que
están abajo tienden a ser más nucleofílicos que los de arriba
Halogenuro terciario S N1
HS- > HO-; I-> Br- > Cl-> F-; RSH> ROH
* los carbocationes más sustituidos se encuentran
estabilizados por los grupos alquilo II.3. Los elementos de una mísma línea de la tabla periódica,
tienden a ser menos nucleofílicos cuanto mas electronegativo es
* el impedimento estérico afecta a la nucleofilia no a la el elemento.
basicidad (el ión etóxido C2H5O- es una base más fuerte
que el ión t-butóxido (CH3)3CO-) R3C- R2N- > RO- > F- H3N > H2O > HF
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (III), el grupo saliente control de mecanismo (IV), las condiciones de
El sustrato debe tener un buen grupo saliente reacción
IV.1. Los disolventes polares solvatan iones S N1
Grupo con carácter electroatrayente, relativamente
estable, polarizable, bases débiles como I-, Br-, Cl- IV.2. La solvatación de los nucleófilos por
RSO3-; y moléculas neutras como agua, alcoholes, disolvente polar prótico, impide que S N2
aminas compartan sus e- (baja la eficacia del Nu)
H
σ π
σ
C C X C C
reactivos productos
reacción
HX
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E1: ciné
cinética unimolecular Nu-
C C C C + NuH + X-
X
V = k [Nu-] [RX]
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción (b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
E1, el intermedio H E1, el mecanismo H
Reacción dos pasos: primero se suelta el nucleófilo lento
C C X C C+ + X -
del sustrato (el halogeno), formándose el catión y a
continuación se produce la salida del protón y la
formación del doble enlace, orden unimolecular
H
Nu
V = k [RX] H C C Nu
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, Reacciones de los halogenuros de alquilo:
¿dónde se produce? (I) eliminación versus sustitución (I)
hidrógenos β hidrógenos β 1-buteno eliminación ≠ sustitución
2-bromobutano
2-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
C C X + Nu-
C C + NuH + X-
Eliminación (E)
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (III), ejemplos Compuestos organometálicos
CH 3CH 2CH 2Br + CN
-
CH 3CH 2CH 2CN • Constituidos por C, H y al menos un átomo de
CH3 CH2
metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg)
-
• Reactividad condicionada por la presencia de
H3C C CH3 + CN - H3C C CH3 + HCN + Br
carbonos nucleofílicos
Br
Me δ+
CH3 CH3 electroatrayentes
+ -
H3C C CH3 + H2O H3C C CH3 + H + Br
Br OH C δ−
CH3 CH2
- -
H3C C CH3 + OH H3C C CH3 + H2O + Br
electrodonantes
Br
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Obtención de organometálicos
Organomagnesianos: reactivos de Grignard
halogenuro
de alquilo organometálico • Constituidos por C, H, y al menos un halógeno y
un átomo de Mg
Metal activo • Reactividad condicionada por la presencia del
carbono nucleofílico, el carbono que sustenta el
átomo de Mg++
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
H R R
zona nucleófila
R C OH R C OH R C OH
H H R
zonas electrófilas
Disminuye la reactividad
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H R R
• 1. Relacionadas con grupo OH
R C OH R C OH R C OH
Puentes de hidrógeno
Basicidad H H R
Reactividad en SN
primario secundario terciario
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H:
O-H: la basicidad. la acidez
presencia de pares de e- libres del oxígeno
H relacionada con la ruptura del enlace O-H
+
O¨ H + H+ O H
H
¨
ión alquiloxonio
ácidos dé
débiles
•Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico)
•Se protonan por acción de ácidos fuertes Base conjugada: anió
anión alcó
alcóxido
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Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (III) O-H: la acidez y la estructura (III)
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH O OH O
H H H O
H H H O
H H O H H O
G G G
Ion etóxido Ion etóxido
aumenta acidez
F F H F F H
O O O O O O
F - - F - -
H O H O
Ion 2,2,2trifluoroetóxido Ion 2,2,2trifluoroetóxido
- G G - G
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19
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
H
2. Reacciones de eliminación: la
H O
G G G
Ion etóxido deshidratación de alcoholes
disminuye acidez
F F H
O O O
3. Reacciones de SN: como sustrato y como
F H O - - nucleófilo
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
G G - G
4. Reacciones de oxidación
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1. Los alcoholes como ácidos: los 1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, descripción alcóxidos, obtención (I)
• Bases conjugadas de ácido débil: bases fuertes. ROH + NaOH RO-Na+ + H2O
• Analogía con Ion hidróxido. ácido muy dé
débil
• Utilizados como bases. A veces se aíslan como
sólidos blancos. ONa + H2O
OH + NaOH
• Reacción con K y Na metálicos o con hidruro
metálico. ácido dé
débil
• Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.
fenoles > acidez por > estabilidad anió
anión fenó
fenóxido
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1. Los alcoholes como ácidos: los 1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, obtención (II) alcóxidos, obtención (III)
20
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
hidratació
hidratación
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H
energía
evolución de la reacción
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21
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
+
H+ + * Sustitució
Sustitución por un electró
electrófilo débil
O H O H
H
Catión fenilo
alcó
alcóxido electró
electrófilo producto
base conjugada débil sustitució
sustitución
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3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (II) 3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (III)
Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
En fenoles no hay reacció
reacción, con halogenuros
Obtención de halogenuros de alquilo de hidrógeno:
+ +
(CH 3 ) 3 C OH + H (CH 3 ) 3 C O H
•En el caso del mecanismo SN1, por
H imposibilidad de alcanzar el catión fenilo
+
(CH3)3C O H (CH3)3C+ + HOH intermedio (catión fenilo lineal: geometría
H imposible para anillo bencénico).
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 129 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 130
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