Herramientas de la Química Orgánica

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Reactividad del benceno: la S.E.A
• molécula muy estable por fenómeno de resonancia • carácter como nucleofilo, débil

Conceptos basicos (II)
reacciones de sustitución electrofílica sustitució electrofí aromática (S.E.A.) aromá
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1

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2

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sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo por otros átomos o grupos de átomos. benceno: sintón negativo (rico en electrones) susceptible de ataque por electrófilos (sintón positivo) tras el ataque, formación de un ión carbonio intermedio, carga + deslocalizable en el anillo recuperación del anillo aromático por pérdida de un protón que “saca” la carga +
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S.E.A.: descripción descripció

S.E.A.: el mecanismo.
E+

catalizador
H E H E H E

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S.E.A.: el mecanismo.
E+

S.E.A.: el diagrama energético energé

catalizador
H E

E

H+

rearomatización rearomatizació
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energía

evolución reacción
modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999) 5
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6

1

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S.E.A.: tipos (I)
X2 MeX3 HNO3
H2SO4

S.E.A.: tipos (II)
RX
X

halogenación

MeX3 CH2=CH2
H2SO4

R

alquilación

NO2

nitración

CH 2 CH3 alquilación

H2SO4

RCOCl sulfonación
SO3H

AlCl3

COR

acilación
8

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7

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S.E.A.: las especies electrofílicas (I) electrofí
1. Halogenación: Cl+ ó Br+ Halogenació 2. Nitración: NO2+ Nitració
O H O N O

Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3
O N O O N+ O

S.E.A.: las especies electrofílicas (II) electrofí
4. Alquilación: Alquilació
alquilación de Friedel-Crafts (1877)

HNO3 + H2SO4
H + O H

H+

R+
+ H2O

XR + AlCl3 ó + FeCl3 CH2=CH2 + H2SO4 RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3

R+

3. Sulfonación: SO3 Sulfonació
O S O O O

H2SO4
OS+ O O S2+ O9

5. Acilación: RCO+ Acilació
O-

acilación de Friedel-Crafts (1877)

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S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)
Electrófilo moderado Br+ Br+ c c c BrBr-

S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)
Br

c c c

no hay reacción

c c

c c

c c

Br

Br

c
Br Fe

c c

c c

c

Nucleófilo débil
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Br

Br

11

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12

2

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S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)
La formación de electrófilo Br+

S.E.A.: el ión carbonio (I) ió

Br

Br-

Br

Br Br+

+ -

Fe Br Br

Br

Fe

Br sistema electrofílico fuerte
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S.E.A.: el ión carbonio (II) ió
Br+

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Sustitución ≠ Adición (I)

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+

H Br

H

H Br

+

Br

+
H

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Sustitución ≠ Adición (II)
H

≡ ≡ ≡ ≡
+
Br

Adición de E+ (H+) y del Nu- (Br-) Adició
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+
E

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad de los aromáticos: (I) activantes SAE
H+

NuNu H H E
E

G

Grupos que ceden e- al anillo aumentan carácter negativo del anillo facilitan la siguiente reacción con electrófilos

Adición del pérdida de aromaticidad

Nu-

Salida de recuperación de aromaticidad

H+

dificultan la siguiente reacción con nucleófilos

Sustitución de E+ (H+) por otro E+ (Br+) Sustitució
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3

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Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad de los aromáticos: (II) desactivantes SAE

Ejemplos de grupos activantes y desactivantes
activantes

G

Grupos que retiran e- del anillo disminuyen carácter negativo del anillo dificultan la siguiente reacción con electrófilos

para reacción tipo S.A.E. reacció

facilitan la siguiente reacción con nucleófilos desactivantes
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Activación/desactivación y efecto director (I) El carácter activante o desactivante de cada tipo de grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de distinta manera en cada una de las posiciones del anillo sustituido por dicho grupo

Activación/desactivación y efecto director (II). Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados de
benceno, con grupos dadores de e-, referido a benceno

CH3 C

CH3
1.0 1.0

H3C
43 3

CH3
8 4

Efecto director
activante orto y para desactivante orto y para desactivante meta
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1.0 1.0 55

75

6.0 1.0

147 24.5

99 16.5
22

21

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de benceno, con grupos que retiran e-, referido a benceno

Activación/desactivación y efecto director (II). Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados
Cl
1.0 1.0 1.0 1.0 0.20 0.03 0.0 0.001 0.0025 0.008

El grupo hidroxilo, formas resonantes
: OH

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OH
-

+

OH
-

+

OH

+

COOCH3

OH
activación activación
23

+

-

activación

6.0 1.0

0.20 0.033

0.022 0.004
activación para siguiente SAE activació
24

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4

El grupo amino, formas resonantes
: NH
2

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NH2
-

+

NH2
-

+

NH2

+

El grupo metilo, formas resonantes

NH2
activación activación -

+

activación
sustitución en orto y para

activación para siguiente SAE activació
25

activación débil para siguiente SAE activació dé
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sustitución en orto y para

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Los halógenos, formas resonantes

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El grupo nitro, formas resonantes (I)

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O

N

O

O

N

+

O

O

N

+

O

O

N

+

O
+

O

N

+

O

O
+

N

+

O

desactivación para siguiente SAE desactivació
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sustitución en orto y para 27

+
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El grupo nitro, formas resonantes (II)

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Resumen de Y efectos directores
E Y= O-, OH, OR, OCOCH3 NH2, NR2, R, C6H5 X= F, Cl, Br, I CH2X, CH=CH-NO2

-

O + ON
+

O
+

N

O
Y +
E+ E

Y
Y= NO2, SO3H, CO2R, CONH2 CHO, CN, COR

+
desactivación para siguiente SAE desactivació

Y
Y= O-, OH, OR, OCOCH3 NH2, NR2, R, C6H5 X = F, Cl, Br, I CH2X, CH=CH-NO2
30

E
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5

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Reducción del benceno Reducció • con metales

La resonancia en compuestos aromáticos superiores (I) el naftaleno

8 7 6
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1

α
2 3

β
32

5
31

4

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La resonancia en compuestos aromáticos superiores (II) el antraceno

La resonancia en compuestos aromáticos superiores (III) el fenantreno

8 7 6 5

9

1 2 3

10

4
8 7

9

10 1 2

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33

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6

5

4

3

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Especies electrofílicas en S.E.A. (I)
reacciones de los anillos aromáticos superiores • moléculas muy estables por fenómeno de resonancia • carácter como nucleofilo, débil 1. Halogenación: Cl+ ó Br+ Halogenació 2. Nitración: NO2+ Nitració
O H O N O

Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3

HNO3 + H2SO4
H + O H O N O O N+ O

H+

+ H2O

3. Sulfonación: SO3 Sulfonació
O O S O
35

H2SO4
O S+ O OO S2+ O36

O-

reacciones de sustitución electrofílica sustitució electrofí aromática (S.E.A.) aromá
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6

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4. Alquilación: Alquilació R+ R+

Especies electrofílicas en S.E.A. (II).
XR + AlCl3 ó + FeCl3 CH2=CH2 + H2SO4 RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3

puntos de reactividad en los anillos aromáticos superiores
1 2

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alquilación de Friedel-Crafts (1877)

5. Acilación: RCO+ Acilació

acilación de Friedel-Crafts (1877)

9

9

10

10
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37

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mecanismo S.E.A. (I)
E+
E

mecanismo S.E.A. (II): el intermedio
H E H E H E

catalizador
H E

+

H+
H H E

rearomatización rearomatizació

E

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Diagrama energético S.E.A. en naftaleno

La posición posición reactiva: alfa versus beta (I)

H
H E

H E

H E

+

E

E

+ E+ + H+ intermedios tras ataque en alfa
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41

42

7

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La posición posición reactiva: alfa versus beta (II)
H E H E H E

Reacciones SEA en naftaleno (I)
X2 MeX3
solo en alfa

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X

NO2

halogenación

HNO3
H2SO4

solo en alfa

SO3H

nitración

intermedios tras ataque en beta
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H2SO4
en alfa o en beta
43

sulfonación
44

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Reacciones SEA en naftaleno (II)
RX MeX3
en alfa o en beta

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La reacción de sulfonación en naftaleno (I)
SO3 H

R

alquilación
COR

H2 SO4 (c), 80 ºC H2 SO4 (c), 160 ºC
SO3 H

RCOCl AlCl3
en alfa o en beta

acilación

H2 SO4 (c), 160 ºC

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La reacción de sulfonación en naftaleno (II)
SO3H

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Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (I)
COCH3

CH3 COCl/AlCl3 Cl4 C
se forma rápidamente se desulfona rápidamente

SO3H

CH3 COCl/AlCl3 C6 H5 NO2

COCH3

se forma lentamente se desulfona lentamente
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48

8

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Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (II)
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (III)

Cl Cl Al Cl Cl
Cl

Cl

O

N
O N

O
Cl Al

N O O O
Cl CH3

O
Cl

CH3
Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

O Cl

O

O

N

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Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (IV)
H H

Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (V)
H H

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H H

H H

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Activación/desactivación y efecto director en Activació n/desactivació S.E.A (I)
El carácter activante o desactivante de cada tipo de grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de distinta manera en cada una de las posiciones del anillo sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo

Activación/desactivación y efecto director en Activació n/desactivació S.E.A (II)

G

Grupos que ceden e- al anillo

aumentan carácter negativo del anillo que sustenta el grupo

Efecto director en S.E.A.
activante sobre el mismo anillo desactivante que dirige al otro anillo
53

facilitan la siguiente reacción con electrófilos sobre ese anillo
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9

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Activación/desactivación y efecto director en Activació n/desactivació S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes
G G
H E

Activación/desactivación y efecto director en Activació n/desactivació S.E.A (IV)
Grupos que retiran e- del anillo

G

Disminuyen el carácter negativo del
H H E E

anillo que sustenta el grupo

G

menos estable G facilitan la siguiente reacción con
H E

electrófilos sobre el otro anillo
55
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Reacciones S.A.E. en antraceno
H Br

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Reacciones S.A.E. en fenantreno
Br

Br2
+ HBr

9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno

H

Br

FeBr3 Br2

9-bromofenantreno
H Br H Br

Q/OHBr

9-bromoantraceno
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9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno
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Reacciones de reducción en naftaleno
Na NH3 (l)/ alcohol
1,4-dihidronaftaleno

Reacciones de oxidación y reducción en antraceno
O

K2Cr2O7/H2SO4
O

H2/Ni ó H2/Pd-C presión y Q medio
Na/C 2H5OH reflujo

9,10-antraquinona
H H

H2/Rh-C ó H2/Pt-C presión y Q
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H
59

H

9,10-dihidroantraceno
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10

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Reacciones de oxidación y reducción en fenantreno
O O

Sustancias hidroaromáticas/sustancias aromáticas

Pd/Q/corriente CO2

K2Cr2O7/H2SO4
9,10-fenantrenoquinona
H H H H

Pd

+ H2

Na/C5H11OH reflujo

deshidrogenación catalítica deshidrogenació catalí hidrogenación catalítica hidrogenació catalí

9,10-dihidrofenantreno
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Clasificación de los halogenuros de alquilo

Reacciones de los halogenuros de alquilo: (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), descripción
reacciones que implican el intercambio de un nucleófilo (el halógeno) por otro nucleófilo, ya sea neutro o cargado (anión) Nu: + R:X
nucleófilo neutro nucleófilo (anión) sustrato

H R C H X R

R C H X R

R C R X

R:Nu+ + :X-

primario

secundario

terciario

Nu:- + R:X
sustrato

R:Nu + :X-

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), ejemplos
CH3CH2CH2Br + CN
-

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (I) con oxígeno
Fórmula

CH3CH2CH2CN

Nucleófilo

CH3 H3C C Br CH3 + CN
-

CH2 H3C C CH3 + HCN + Br
-

Nombre hidróxido

Fórmula R-OH R-OR R-O+H2 RO+HR ROCOR

R-Nucleófilo
alcohol éter

Nombre

HORO-

CH3 H3C C Br
CH3 H3C C Br CH3 + OHH3C

CH3 CH3 + H2O H3C C OH
CH2 C
CH3 + H2O + Br

alcóxido agua alcohol carboxilato

CH3 + H + Br

+

-

HOH ROH RCOO65

ión alquiloxonio ión dialquiloxonio éster
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (II) con nitrógeno
Fórmula Nombre NH3 RNH2 R2NH R3N amoniaco amina 1aria amina 2 amina 3
aria

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (III) con azufre
Nucleófilo R-Nucleófilo
tiol tioéter ión trialquilsulfonio

Nucleófilo

Fórmula R-NH3+

R-Nucleófilo

Nombre
HSRSR2S

ión alquilamonio

Fórmula

Nombre

Fórmula

Nombre

ión bisulfuro R-SH ión mercapturo tioéter R-SR R-S+R2

R-NH2+R ión dialquilamonio R-NH R2 ión alquiloxonio RN R3
+ +

aria

ión trialquiloxonio

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (IV) con halógenos
Nucleófilo R-Nucleófilo

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (V) con carbono
Nucleófilo R-Nucleófilo
acetilenos cianuro de alquilo (nitrilos)

Fórmula
-

Nombre acetiluro cianuro

Fórmula RC≡CR RCN

Nombre

Fórmula I-

Nombre yoduro

Fórmula R-I

Nombre

C≡C C≡N

yoduro de alquilo

-

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la clasificación 2 tipos de reacciones de sustitución nucleofílica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), intermedio de la reacción SN2

reacción en un único paso: formación de un intermedio, orden bimolecular

Nu C X

SN2: cinética bimolecular ciné SN1: cinética unimolecular ciné
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, mecanismo

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, consideraciones
1. La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato y nucleófilo, orden bimolecular

C X
Nu C X

Nu-

V = k [Nu-] [RX]

+

Nu

C

+

X-

Nu

C

X

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN2, consideraciones (II)
2. Se produce una inversión de la configuración del centro que sustenta el halógeno
H3C C H C2H5 Br

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, el intermedio

HO-

CH3 HO C H C2H5

reacción en dos pasos: formación de un catión intermedio, por salida del halógeno, orden unimolecular

(R)-2-bromobutano

(S)-2-butanol

C+

3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, el mecanismo
C X

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (I)
1. La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato únicamente; es independiente de la concentración de nucleófilo, orden unimolecular

lento

C+

+ X-

V = k [RX]
rápido

C+

+ Nu

C

Nu

+ Nu

C
Nu:

Dos pasos
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GS
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Nu:

:GS

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13

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (II)
2. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico se produce principalmente racemización (pérdida de actividad óptica)

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), la reacción SN1, consideraciones (III)
3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato es terciario y se retarda cuando es primario (orden de reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los carbocationes) R R

R

C+ R terciario

>

R

CH+

>>

R

CH2+

>

CH3+
metilo

secundario

primario

Disminuye la estabilidad
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), SN1 versus SN2, análisis
1ºIdentificar el tipo de carbono electrofílico en el sustrato electrofí 2ºIdentificar el tipo de nucleófilo (y localización de e-) nucleó localizació 3ºIdentificar el tipo de grupo saliente en el sustrato 4ºValorar las condiciones de reacción (disolvente, reacció Ta, P)

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), control de mecanismo
I. El tipos de sustrato/impedimentos estéricos II. La fuerza del nucleófilo versus basicidad del nucleófilo III. Estabilidad del grupo saliente IV. Condiciones de reacción
* Polaridad del disolvente * Acidez/neutralidad/basicidad

Br C
+ OHdisolvente Ta, P.

OH C

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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), control de mecanismo (I), el sustrato
Halogenuro primario Halogenuro secundario Halogenuro terciario S N2 S N2 y S N1 S N1

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), control de mecanismo (II), los nucleófilos
II.1. Los iones negativos son más nucleofílicos que las moléculas neutras correspondientes HO- > H2O; RS-> RSH; RO-> ROH; RCOO-> RCOOH II.2. En una columna de la tabla periódica, los elementos que están abajo tienden a ser más nucleofílicos que los de arriba HS- > HO-; I-> Br- > Cl-> F-; RSH> ROH II.3. Los elementos de una mísma línea de la tabla periódica, tienden a ser menos nucleofílicos cuanto mas electronegativo es el elemento. R3C- R2N- > RO- > F83

* los carbocationes más sustituidos se encuentran estabilizados por los grupos alquilo * el impedimento estérico afecta a la nucleofilia no a la basicidad (el ión etóxido C2H5O- es una base más fuerte que el ión t-butóxido (CH3)3CO-)
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H3N > H2O > HF
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(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), control de mecanismo (III), el grupo saliente
El sustrato debe tener un buen grupo saliente Grupo con carácter electroatrayente, relativamente estable, polarizable, bases débiles como I-, Br-, ClRSO3-; y moléculas neutras como agua, alcoholes, aminas

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), control de mecanismo (IV), las condiciones de reacción
IV.1. Los disolventes polares solvatan iones IV.2. La solvatación de los nucleófilos por disolvente polar prótico, impide que compartan sus e- (baja la eficacia del Nu) IV.3. Los disolventes polares apróticos (como DMSO (CH3)2S=O) solvatan cationes pero no aniones (aumenta la eficacia del Nu) S N1

S N2

S N2 las bases fuertes como HO-; RO-, H2Nno son buenos grupos salientes
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S N2

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Reacciones de los halogenuros de alquilo: (b) Reacciones de eliminación (S.E.), descripción (I) Reacción en la que se elimina el halógeno y el hidrógeno del carbono adyacente (deshidrohalogenación), desaparecen dos enlaces σ y en su lugar se forma un enlace π σ
H C C

(b) Reacciones de eliminación (S.E.), diagrama energético
estado de transición

σ

π
X C C

energía

reactivos

productos reacción

HX
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(b) Reacciones de eliminación (S.E.), la clasificación 2 tipos de reacciones de eliminación

(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E2, el intermedio

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E2: cinética bimolecular ciné E1: cinética unimolecular ciné

reacción en un único paso: el nucleófilo actúa como base y arranca un protón del carbono adyacente al halógeno (grupo saliente). Simultáneamente salta el grupo saliente y se forma el doble enlace, orden bimolecular
H

Nu-

C

C X

C

C

+ NuH + X-

V = k [Nu-] [RX]
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(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, el intermedio Reacción dos pasos: primero se suelta el nucleófilo del sustrato (el halogeno), formándose el catión y a continuación se produce la salida del protón y la formación del doble enlace, orden unimolecular V = k [RX] La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de sustrato únicamente; es independiente de la concentración de nucleófilo.
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(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción H E1, el mecanismo H
C C X

lento

C

C+ + X -

Nu
H C C+
H+

H C C Nu

C

C
92

91

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(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, ¿dónde se produce? (I)
hidrógenos β hidrógenos β

Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (I)

1-buteno

eliminación ≠ sustitución

2-bromobutano

2-buteno

2,3-dimetil-1-buteno

2-bromo-2,3-dimetilbutano 2,3-dimetil-2-buteno
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ácido conjugado
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base conjugada

electrófilo

nucleófilo
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Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (I)

Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (II)
Sustitución (S)
H C C X + NuC C + NuH + XH C C Nu + X-

eliminación ≠ sustitución

Eliminación (E) 1. Estructura del nucleófilo
base
ácido

Dependerá de Dependerá
95

2. Estructura del sustrato (halogenuro) 3. Condiciones de la reacción

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Reacciones de los halogenuros de alquilo: eliminación versus sustitución (III), ejemplos
CH 3CH 2CH 2Br + CN
-

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Compuestos organometálicos
• Constituidos por C, H y al menos un átomo de metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg) • Reactividad condicionada por la presencia de carbonos nucleofílicos
electroatrayentes

CH 3CH 2CH 2CN

CH3 H3C C Br CH3 + CN
-

CH2 H3C C CH3 + HCN + Br
-

CH3 H3C C Br
CH3 H3C C Br CH3 + OH
-

CH3 CH3 + H2O H3C C OH
CH2 H3C C CH3 + H2O + Br
-

CH3 + H + Br

+

-

Me δ+ C

δ−

electrodonantes
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Obtención de organometálicos
halogenuro de alquilo Metal activo organometálico

Organomagnesianos: reactivos de Grignard • Constituidos por C, H, y al menos un halógeno y un átomo de Mg • Reactividad condicionada por la presencia del carbono nucleofílico, el carbono que sustenta el átomo de Mg++
δ+ δ− éter seco R X + Mg δ− δ++ δ− R MgX

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Los carbaniones, características organomagnesianos: el disolvente
• misión del éter funciona como base de Lewis
C2H5 C2H5

R

Mg

X

R
C2H5

O Mg O

X
C2H5

• Reaccionan como sintones negativos sobre centros positivos • Bases fuertes (conjugadas de hidrocarburos, ácidos muy débiles) • Presencia del enlace carbono-metal • Reacción vigorosa con ácidos débiles como H2O ó cualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H, N-H (por su carácter como base fuerte)
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Los alcoholes: clasificación
H R C H OH R R C H OH R R C R OH

Los alcoholes: propiedades
zona nucleófila

primario

secundario

terciario
zonas electrófilas

Disminuye la reactividad
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Los alcoholes: propiedades y estructura

Los alcoholes: clasificación
H R C H OH R R C H OH R R C R OH

• 1. Relacionadas con grupo OH
Puentes de hidrógeno Basicidad Reactividad en SN

primario

secundario

terciario

• 2. Relacionadas con enlace O-H
Acidez
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Disminuye la reactividad
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Los alcoholes: propiedades
zona nucleófila

Los alcoholes: propiedades y estructura

• 1. Relacionadas con grupo OH
Puentes de hidrógeno Basicidad Reactividad en SN

zonas electrófilas

• 2. Relacionadas con enlace O-H
Acidez
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Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la basicidad. presencia de pares de e- libres del oxígeno

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez

¨ O H+
H

H+

H

O H
+

+

relacionada con la ruptura del enlace O-H dadores de protones

H
ión oxonio

¨

¨ O R + H+
H

H

O H

R
ión alquiloxonio

R-OH

R-O- + H+
ácidos débiles dé

•Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico) •Se protonan por acción de ácidos fuertes
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¨

Base conjugada: anión alcóxido anió alcó
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Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (I)

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la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura del alcóxido para “aguantar” la carga negativa generada cuando ha salido el protón

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (II)
Compuesto Fenol Estructura pKa

R-OH
Compuesto Metanol Etanol t-butanol 2,2,2-trifluoroetanol

R-O- + H+
Estructura
CH3OH CH3CH2OH (CH3)3COH CF3CH2OH

OH

10.0

pKa 15.5 15.9 18 12.4 p-nitrofenol
O 2N OH
NO2

7.2

Ácido pícrico
111

O2 N

OH NO2

0.25
112

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Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la acidez, cuando retiran hacia si los electrones

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (III)

Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la acidez, cuando retiran hacia si los electrones

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (III)

H H H H
H O

OH

O

O

H H H H
H O

OH

O

O

Ion etóxido

Ion etóxido

G

G

G

F F H
O O O

F F H
O

aumenta acidez
O O

F

H O

-

-

F

H O
G

G

G
114

Ion 2,2,2trifluoroetóxido

Ion 2,2,2trifluoroetóxido
113

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Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la acidez, cuando retiran hacia si los electrones

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H: la acidez y la estructura (III)

Reacciones de los alcoholes
1. Reacciones como ácidos: obtención de alcóxidos 2. Reacciones de eliminación: la deshidratación de alcoholes

H H H H
H O

OH

O

O

Ion etóxido

G

G

G

F F H
O

disminuye acidez
O O

3. Reacciones de SN: como sustrato y como nucleófilo 4. Reacciones de oxidación
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F

H O
G

G

G

Ion 2,2,2trifluoroetóxido

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1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, descripción
• Bases conjugadas de ácido débil: bases fuertes. • Analogía con Ion hidróxido. • Utilizados como bases. A veces se aíslan como sólidos blancos. • Reacción con K y Na metálicos o con hidruro metálico. • Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.

1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (I) ROH + NaOH
ácido muy débil dé

RO-Na+ + H2O
ONa + H2O

OH + NaOH
ácido débil dé

fenoles > acidez por > estabilidad anión fenóxido anió fenó reacción con bases fuertes tipo hidróxido

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1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (II) ROH + NaOH
ácido muy débil dé

1. Los alcoholes como ácidos: los alcóxidos, obtención (III) ROH + NaOH
ácido muy débil dé

RO-Na+ + H2O 2 H2 2 RO- Na++ H2
Na+ + e2H+ + 2e-

RO-Na+ + H2O 2 RO- K++ H2 2 RO- Na++ H2
Na+ + eH2

2 ROH + 2 K 2 ROH + 2 Na
Na H2

RO-

K++

2 ROH + 2 K 2 ROH + 2 Na
Na 2H+ + 2e-

2 ROH + NaH
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RO-Na+ + H2
120

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2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (I)

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (I)

hidratación hidratació
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2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (II) E1 (terciarios) y E2 (primarios)
(CH3)3C OH
+

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: mecanismo de la deshidratación (III) E1 (terciarios) y E2 (primarios)

+ H

+

(CH3)3C O H
H

+

H CH3CH2
OH

+ H

+

(CH3)3C O H
H

(CH3)3C+ +

HOH

C C O H H2 H2 H

+

H CH3 C C H2 CH3
+

H2C

CH3
+ H+
H2C CH2 + H + HOH
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CH3

+

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2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en alcoholes asimétricos (I)
Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados predomina el alqueno más sustituido (más estable).
H3C H3C H C H H+/calor H2C CH2CH3 CH3 CHCH3 CH3
Proporción lig. mayor

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en alcoholes asimétricos (II)
Diagrama energético

OH HOH

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+

CH2

H3C

energía

H

Alqueno evolución de la reacción
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2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: la deshidratación en fenoles
No hay reacción, por imposibilidad de alcanzar el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal: geometría imposible para anillo bencénico)
H+
+

3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (I)
* Sustitución por un electrófilo fuerte Sustitució electró

electrófilo electró fuerte

ión oxonio

producto sustitución sustitució

extraible por base

O H

O H H
Catión fenilo

+

* Sustitución por un electrófilo débil Sustitució electró

alcóxido alcó base conjugada

electrófilo electró débil

producto sustitución sustitució

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3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (II) Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
Obtención de halogenuros de alquilo
(CH 3 ) 3 C
OH
+
+

3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (III)
En fenoles no hay reacción, con halogenuros reacció de hidrógeno: •En el caso del mecanismo SN1, por imposibilidad de alcanzar el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal: geometría imposible para anillo bencénico). •En el caso de SN2 porque no se puede dar inversión en un anillo aromático.

+

H

(CH 3 ) 3 C

O H

+

H

(CH3)3C O H
H

(CH3)3C+ + HOH

(CH3)3C+ + Cl-

(CH3)3CCl
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