You are on page 1of 22

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reactividad del benceno: la S.E.A


• molécula muy estable por fenómeno de resonancia
• carácter como nucleofilo, débil

Conceptos basicos (II)

reacciones de sustitució
sustitución electrofí
electrofílica
aromá
arom á tica (S.E.A.)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 2

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: el mecanismo.
S.E.A.: descripció
descripción E+
sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo
por otros átomos o grupos de átomos.

benceno: sintón negativo (rico en electrones) catalizador

susceptible de ataque por electrófilos (sintón H H H


positivo)
E E E
tras el ataque, formación de un ión carbonio
intermedio, carga + deslocalizable en el anillo

recuperación del anillo aromático por pérdida de


un protón que “saca” la carga +

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 3 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 4

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: el mecanismo. S.E.A.: el diagrama energé


energético
E+

catalizador
energía

H
E
E

H+

rearomatizació
rearomatización
evolución reacción
modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 5 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 6

1
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: tipos (I)


S.E.A.: tipos (II)
X2 RX
X R
MeX3 halogenación MeX3 alquilación

HNO3 CH2=CH2
NO2 CH 2 CH3
H2SO4 H2SO4
nitración alquilación

H2SO4 RCOCl
SO3H COR
sulfonación AlCl3
acilación

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 7 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 8

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: las especies electrofí


electrofílicas (I)
S.E.A.: las especies electrofí
electrofílicas (II)
1. Halogenació
Halogenación: Cl+ ó Br+ Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3
4. Alquilació
Alquilación:
2. Nitració
Nitración: NO2+ HNO3 + H2SO4 alquilación de Friedel-Crafts (1877)
O O
O R+ XR + AlCl3 ó + FeCl3
H+ +
H O N H O N N+ + H2O R+ CH2=CH2 + H2SO4
O O
H O
Acilación: RCO+
5. Acilació RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3
3. Sulfonació
Sulfonación: SO3 H2SO4
acilación de Friedel-Crafts (1877)
O O O O- O O-
S S+ S2+

O O O-

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 9 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 10

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)


S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)
Electrófilo moderado

Br-
Br- Br

c Br+
Br+
c Br Br
c
c c c c c c
no hay reacción
c c c c
c c c Br c
c
Fe
Br Br
Nucleófilo débil

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 11 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12

2
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)


La formación de electrófilo S.E.A.: el ió
ión carbonio (I)

Br Br+
Br
-
Br- +

Fe Fe Br -
Br
Br+
Br Br
Br

sistema electrofílico fuerte

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 13 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 14

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

S.E.A.: el ió
ión carbonio (II) Sustitución ≠ Adición (I)
Br+

+
H H H
+
Br Br Br
+

H
+
Br
Adició
Adición de E+ (H+) y del Nu- (Br-)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 15 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 16

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


Sustitución ≠ Adición (II)
Influencia de los sustituyentes sobre la
H
reactividad de los aromáticos: (I) activantes SAE
+
E
H+
Nu- G Grupos que ceden e- al anillo
Nu H
aumentan carácter negativo del anillo
H
E
E
facilitan la siguiente reacción con electrófilos
Adición del Nu- Salida de H+
pérdida de aromaticidad recuperación de aromaticidad
dificultan la siguiente reacción con nucleófilos
Sustitució
Sustitución de E+ (H+) por otro E+ (Br+)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 17 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 18

3
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad Ejemplos de grupos activantes y desactivantes


de los aromáticos: (II) desactivantes SAE activantes

G Grupos que retiran e- del anillo

disminuyen carácter negativo del anillo


para reacció
reacción tipo S.A.E.
dificultan la siguiente reacción con electrófilos

facilitan la siguiente reacción con nucleófilos


desactivantes

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 19 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 20

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Activación/desactivación y efecto director (I) Activación/desactivación y efecto director (II).


Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados de
El carácter activante o desactivante de cada tipo benceno, con grupos dadores de e-, referido a benceno
de grupo además de tener distinta eficacia, “se CH3
nota” de distinta manera en cada una de las
posiciones del anillo sustituido por dicho grupo CH3 H3C C CH3
1.0

1.0 43 8

Efecto director 1.0 3 4

1.0 55 75
activante orto y para desactivante orto y para
6.0 147 99
desactivante meta 1.0 24.5 16.5
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 21 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 22

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Activación/desactivación y efecto director (II). El grupo hidroxilo, formas resonantes


Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados + + +
de benceno, con grupos que retiran e-, referido a benceno : OH OH OH OH
Cl COOCH3 -
-
1.0

1.0 0.03 0.0025 -


+
0.008
OH
1.0 0.0
activación activación
1.0 0.20 0.001 - -
6.0 0.20 0.022
1.0 0.033 0.004 -
activació
activación para siguiente SAE
activación
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 23 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 24

4
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
El grupo amino, formas resonantes
El grupo metilo, formas resonantes
+ + +
: NH
2
NH2 NH2 NH2

- -

+ -
NH2
activación activación sustitución en
- - orto y para

- activació sustitución en
activació
activación para siguiente SAE activación dé
débil para siguiente SAE orto y para
activación
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 25 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 26

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


Los halógenos, formas resonantes El grupo nitro, formas resonantes (I)

O O O + O O + O
N N N

O + O O + O O + O
N N N

+ +

sustitución en
desactivació
desactivación para siguiente SAE orto y para
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999) +
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 27 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 28

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


El grupo nitro, formas resonantes (II)
Resumen de Y
efectos directores
Y= O-, OH, OR, OCOCH3
E
NH2, NR2, R, C6H5
-
O + O- O O X= F, Cl, Br, I
N N CH2X, CH=CH-NO2
Y Y
+ + Y= NO2, SO3H, CO2R, CONH2
E+
+ CHO, CN, COR
E
+ Y

desactivació Y= O-, OH, OR, OCOCH3


desactivación para siguiente SAE
NH2, NR2, R, C6H5
X = F, Cl, Br, I
E CH2X, CH=CH-NO2

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 29 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 30

5
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reducció
Reducción del benceno La resonancia en compuestos aromáticos superiores (I)
el naftaleno
• con metales

8 1 α
7 2 β
6 3

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)


5 4
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 31 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 32

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

La resonancia en compuestos aromáticos superiores


La resonancia en compuestos aromáticos superiores (III) el fenantreno
(II) el antraceno

8 9 1
7 2

6 3

5 10 4
9 10

8 1

7 2

6 5 4 3
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 33 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 34

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Especies electrofílicas en S.E.A. (I)


reacciones de los anillos aromáticos superiores
1. Halogenació
Halogenación: Cl+ ó Br+ Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3
• moléculas muy estables por fenómeno de resonancia
2. Nitració
Nitración: NO2+ HNO3 + H2SO4
• carácter como nucleofilo, débil
O
O O
H+ +
H O N H O N N+ + H2O
O O
H O
3. Sulfonació
Sulfonación: SO3 H2SO4
O O O O- O O-
S S+ S2+
reacciones de sustitució
sustitución electrofí
electrofílica
aromá
aromática (S.E.A.) O O O-

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 35 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 36

6
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
puntos de reactividad en los anillos aromáticos
Especies electrofílicas en S.E.A. (II). superiores
4. Alquilació
Alquilación:
alquilación de Friedel-Crafts (1877)
1
R+ XR + AlCl3 ó + FeCl3
2
R+ CH2=CH2 + H2SO4

Acilación: RCO+
5. Acilació RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3
acilación de Friedel-Crafts (1877) 9 10
9

10
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 37 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 38

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

mecanismo S.E.A. (I) mecanismo S.E.A. (II): el intermedio


H H H
E+
E E E
E

catalizador
+
H H+

E
H H

rearomatizació
rearomatización
E E

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 39 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 40

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Diagrama energético S.E.A. en naftaleno


La posición posición reactiva: alfa versus beta (I)

H H H

H E
+ E E E

+ E+
+ H+
intermedios tras ataque en alfa

Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 41 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 42

7
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones SEA en naftaleno (I) X


La posición posición reactiva: alfa versus beta (II)
X2
H E H E H E
MeX3
halogenación
solo en alfa NO2

HNO3
H2SO4
nitración
solo en alfa SO3H

H2SO4
intermedios tras ataque en beta
en alfa o en beta
sulfonación
Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 43 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 44

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones SEA en naftaleno (II) La reacción de sulfonación en naftaleno (I)


R SO3 H

RX

MeX3
H2 SO4 (c), 80 ºC
en alfa o en beta alquilación
COR

H2 SO4 (c), 160 ºC


RCOCl
AlCl3
SO3 H
en alfa o en beta
acilación
H2 SO4 (c), 160 ºC

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 45 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 46

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


La reacción de sulfonación en naftaleno (II) Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (I)
SO3H COCH3

CH3 COCl/AlCl3

Cl4 C

se forma rápidamente
se desulfona rápidamente

SO3H COCH3
CH3 COCl/AlCl3

C6 H5 NO2
se forma lentamente
se desulfona lentamente
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 47 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 48

8
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (II)


Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (III)
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl O
Cl N O
Cl Cl Al Cl N
O Cl
Cl O O O
Cl CH3 O
Cl Cl Al Cl
O
Cl N O Cl CH3
Cl Cl
Cl N
Cl O
Cl

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 49 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 50

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (IV) Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (V)


H H H H

H H

H H

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 51 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 52

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (I) S.E.A (II)
El carácter activante o desactivante de cada tipo de
grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de Grupos que ceden e- al anillo
distinta manera en cada una de las posiciones del anillo G
sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo

aumentan carácter negativo del anillo


que sustenta el grupo

Efecto director
en S.E.A. facilitan la siguiente reacción con
activante sobre
desactivante que dirige electrófilos sobre ese anillo
el mismo anillo
al otro anillo
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 53 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 54

9
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes S.E.A (IV)
G G

H Grupos que retiran e- del anillo


E
G

Disminuyen el carácter negativo del

H E anillo que sustenta el grupo

H E G menos estable G
facilitan la siguiente reacción con
H electrófilos sobre el otro anillo
E
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 55 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 56

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


Reacciones S.A.E. en antraceno Reacciones S.A.E. en fenantreno
H Br
Br

Br2

+ HBr

H Br
FeBr3
9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno 9-bromofenantreno
Q/OH- Br2
H H

Br Br
Br

9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno
9-bromoantraceno
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 57 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 58

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de oxidación y reducción en antraceno


Reacciones de reducción en naftaleno O

Na
NH3 (l)/ alcohol

1,4-dihidronaftaleno K2Cr2O7/H2SO4

O
H2/Ni ó H2/Pd-C
9,10-antraquinona
presión y Q medio
H H

Na/C 2H5OH reflujo

H2/Rh-C ó H2/Pt-C
presión y Q H
H
9,10-dihidroantraceno
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 59 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 60

10
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de oxidación y reducción en fenantreno
O O
Sustancias hidroaromáticas/sustancias aromáticas

Pd/Q/corriente CO2
K2Cr2O7/H2SO4 + H2
Pd
9,10-fenantrenoquinona

H H

H H
deshidrogenació
deshidrogenación catalí
catalítica
Na/C5H11OH reflujo
hidrogenació
hidrogenación catalí
catalítica

9,10-dihidrofenantreno
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 61 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 62

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de los halogenuros de alquilo:


Clasificación de los halogenuros de alquilo (a) Reacciones de sustitución nucleofílica
(S.N.), descripción
reacciones que implican el intercambio de un
H R R nucleófilo (el halógeno) por otro nucleófilo, ya
sea neutro o cargado (anión)
R C X R C X R C X
Nu: + R:X R:Nu+ + :X-
H H R nucleófilo sustrato
neutro
primario secundario terciario
Nu:- + R:X R:Nu + :X-
nucleófilo sustrato
(anión)

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 63 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 64

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
ejemplos tipos de nucleófilos (I) con oxígeno
-
CH3CH2CH2Br + CN CH3CH2CH2CN
Nucleófilo R-Nucleófilo
CH3 CH2 Fórmula Nombre Fórmula Nombre
- HO- hidróxido R-OH alcohol
H3C C CH3 + CN - H3C C CH3 + HCN + Br

Br
RO- alcóxido R-OR éter
CH3 CH3
+ -
H3C C CH3 + H2O H3C C CH3 + H + Br HOH agua R-O+H2 ión alquiloxonio
Br OH

CH3 CH2 ROH alcohol RO+HR ión dialquiloxonio


-
H3C C CH3 + OH- H3C C CH3 + H2O + Br
RCOO- carboxilato ROCOR éster
Br
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 65 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 66

11
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (II) con nitrógeno tipos de nucleófilos (III) con azufre

Nucleófilo R-Nucleófilo
Fórmula Nombre Fórmula Nombre Nucleófilo R-Nucleófilo
NH3 amoniaco R-NH3+ ión alquilamonio Fórmula Nombre Fórmula Nombre
HS- ión bisulfuro R-SH tiol

RNH2 amina 1aria R-NH2+R ión dialquilamonio


RS- ión R-SR tioéter
aria +
mercapturo
R2NH amina 2 R-NH R2 ión alquiloxonio
R2S tioéter R-S+R2 ión trialquilsulfonio
aria +
R3N amina 3 RN R3 ión trialquiloxonio

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 67 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 68

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),


(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), tipos de nucleófilos (V) con carbono
tipos de nucleófilos (IV) con halógenos
Nucleófilo R-Nucleófilo
Fórmula Nombre Fórmula Nombre
Nucleófilo R-Nucleófilo -
C≡C acetiluro RC≡CR acetilenos
Fórmula Nombre Fórmula Nombre
I- yoduro R-I yoduro de alquilo -
C≡N cianuro RCN cianuro de alquilo
(nitrilos)

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 69 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 70

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),


intermedio de la reacción SN2
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la clasificación reacción en un único paso: formación de un
intermedio, orden bimolecular
2 tipos de reacciones de sustitución nucleofílica
-
SN2: ciné
cinética bimolecular
Nu C X

SN1: ciné
cinética unimolecular

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 71 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 72

12
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, mecanismo la reacción SN2, consideraciones
- 1. La velocidad de la reacción depende de las
concentraciones de sustrato y nucleófilo, orden bimolecular
C X Nu C X
Nu-
V = k [Nu-] [RX]

+
Nu C X
Nu C + X-

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 73 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 74

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, consideraciones (II) la reacción SN1, el intermedio

2. Se produce una inversión de la configuración del centro reacción en dos pasos: formación de un
que sustenta el halógeno
catión intermedio, por salida del halógeno,
H3C CH3
orden unimolecular
C Br HO- HO C
H H
C2H5 C2H5

(R)-2-bromobutano (S)-2-butanol C+
3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 75 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 76

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, el mecanismo la reacción SN1, consideraciones (I)
1. La velocidad de la reacción depende de las
lento concentraciones de sustrato únicamente; es independiente
C X C+ + X- de la concentración de nucleófilo, orden unimolecular

V = k [RX]

rápido
C+ + Nu C Nu + Nu C

Nu:

Nu: :GS
Dos pasos GS

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 77 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 78

13
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, consideraciones (II) la reacción SN1, consideraciones (III)
2. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico se 3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
produce principalmente racemización (pérdida de actividad es terciario y se retarda cuando es primario (orden de
óptica) reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los
carbocationes)
R R

R C+ > R CH+ >> R CH2+ > CH3+

R
terciario secundario primario metilo

Disminuye la estabilidad
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 79 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 80

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
SN1 versus SN2, análisis control de mecanismo

1ºIdentificar el tipo de carbono electrofí


electrofílico en el sustrato I. El tipos de sustrato/impedimentos estéricos
2ºIdentificar el tipo de nucleó localización de e-)
nucleófilo (y localizació
II. La fuerza del nucleófilo versus basicidad del nucleófilo
3ºIdentificar el tipo de grupo saliente en el sustrato III. Estabilidad del grupo saliente
4ºValorar las condiciones de reacció
reacción (disolvente, Ta, P)
IV. Condiciones de reacción
Br OH
disolvente * Polaridad del disolvente
C + OH- C
Ta, P. * Acidez/neutralidad/basicidad

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 81 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 82

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (I), el sustrato control de mecanismo (II), los nucleófilos
II.1. Los iones negativos son más nucleofílicos que las moléculas
neutras correspondientes
Halogenuro primario S N2
HO- > H2O; RS-> RSH; RO-> ROH; RCOO-> RCOOH
Halogenuro secundario S N2 y S N1 II.2. En una columna de la tabla periódica, los elementos que
están abajo tienden a ser más nucleofílicos que los de arriba
Halogenuro terciario S N1
HS- > HO-; I-> Br- > Cl-> F-; RSH> ROH
* los carbocationes más sustituidos se encuentran
estabilizados por los grupos alquilo II.3. Los elementos de una mísma línea de la tabla periódica,
tienden a ser menos nucleofílicos cuanto mas electronegativo es
* el impedimento estérico afecta a la nucleofilia no a la el elemento.
basicidad (el ión etóxido C2H5O- es una base más fuerte
que el ión t-butóxido (CH3)3CO-) R3C- R2N- > RO- > F- H3N > H2O > HF
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 83 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 84

14
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.), (a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (III), el grupo saliente control de mecanismo (IV), las condiciones de
El sustrato debe tener un buen grupo saliente reacción
IV.1. Los disolventes polares solvatan iones S N1
Grupo con carácter electroatrayente, relativamente
estable, polarizable, bases débiles como I-, Br-, Cl- IV.2. La solvatación de los nucleófilos por
RSO3-; y moléculas neutras como agua, alcoholes, disolvente polar prótico, impide que S N2
aminas compartan sus e- (baja la eficacia del Nu)

S N2 IV.3. Los disolventes polares apróticos


(como DMSO (CH3)2S=O) solvatan cationes
S N2
pero no aniones (aumenta la eficacia del Nu)
las bases fuertes como HO-; RO-, H2N-
no son buenos grupos salientes
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 85 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 86

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(b) Reacciones de eliminación (S.E.), diagrama


Reacciones de los halogenuros de alquilo: (b) energético
Reacciones de eliminación (S.E.), descripción (I)
estado de
Reacción en la que se elimina el halógeno y transición

el hidrógeno del carbono adyacente


(deshidrohalogenación), desaparecen dos
enlaces σ y en su lugar se forma un enlace π
energía

H
σ π
σ
C C X C C
reactivos productos
reacción
HX
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 87 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 88

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica


(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
(b) Reacciones de eliminación (S.E.), la clasificación E2, el intermedio
reacción en un único paso: el nucleófilo actúa como
2 tipos de reacciones de eliminación base y arranca un protón del carbono adyacente al
halógeno (grupo saliente). Simultáneamente salta el
grupo saliente y se forma el doble enlace, orden
E2: ciné
cinética bimolecular bimolecular

E1: ciné
cinética unimolecular Nu-
C C C C + NuH + X-
X

V = k [Nu-] [RX]
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 89 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 90

15
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción (b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
E1, el intermedio H E1, el mecanismo H
Reacción dos pasos: primero se suelta el nucleófilo lento
C C X C C+ + X -
del sustrato (el halogeno), formándose el catión y a
continuación se produce la salida del protón y la
formación del doble enlace, orden unimolecular
H
Nu
V = k [RX] H C C Nu

La velocidad de la reacción depende de las C C+ H+


concentraciones de sustrato únicamente; es
C C
independiente de la concentración de nucleófilo.
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 91 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 92

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1, Reacciones de los halogenuros de alquilo:
¿dónde se produce? (I) eliminación versus sustitución (I)
hidrógenos β hidrógenos β 1-buteno eliminación ≠ sustitución
2-bromobutano
2-buteno

2,3-dimetil-1-buteno

2-bromo-2,3-dimetilbutano ácido base


electrófilo nucleófilo
conjugado conjugada
2,3-dimetil-2-buteno
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 93 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 94

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Reacciones de los halogenuros de alquilo: Reacciones de los halogenuros de alquilo:


eliminación versus sustitución (I) eliminación versus sustitución (II)
H
Sustitución (S)
eliminación ≠ sustitución C C Nu + X-
H

C C X + Nu-

C C + NuH + X-
Eliminación (E)

1. Estructura del nucleófilo


base ácido Dependerá
Dependerá de 2. Estructura del sustrato (halogenuro)
3. Condiciones de la reacción
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 95 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 96

16
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (III), ejemplos Compuestos organometálicos
CH 3CH 2CH 2Br + CN
-
CH 3CH 2CH 2CN • Constituidos por C, H y al menos un átomo de
CH3 CH2
metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg)
-
• Reactividad condicionada por la presencia de
H3C C CH3 + CN - H3C C CH3 + HCN + Br
carbonos nucleofílicos
Br

Me δ+
CH3 CH3 electroatrayentes
+ -
H3C C CH3 + H2O H3C C CH3 + H + Br

Br OH C δ−
CH3 CH2

- -
H3C C CH3 + OH H3C C CH3 + H2O + Br
electrodonantes
Br
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 97 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 98

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Obtención de organometálicos
Organomagnesianos: reactivos de Grignard
halogenuro
de alquilo organometálico • Constituidos por C, H, y al menos un halógeno y
un átomo de Mg
Metal activo • Reactividad condicionada por la presencia del
carbono nucleofílico, el carbono que sustenta el
átomo de Mg++

δ+ δ− éter seco δ− δ++ δ−


R X + Mg R MgX

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 99 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 100

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Los carbaniones, características


organomagnesianos: el disolvente
R Mg X
• misión del éter
• Reaccionan como sintones negativos sobre centros
funciona como base de Lewis
positivos
• Bases fuertes (conjugadas de hidrocarburos, ácidos
C2H5 C2H5
O muy débiles)
R Mg X • Presencia del enlace carbono-metal
O • Reacción vigorosa con ácidos débiles como H2O ó
C2H5 C2H5
cualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H, N-H
(por su carácter como base fuerte)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 101 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 102

17
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Los alcoholes: clasificación Los alcoholes: propiedades

H R R
zona nucleófila
R C OH R C OH R C OH

H H R

primario secundario terciario

zonas electrófilas
Disminuye la reactividad

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 103 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 104

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Los alcoholes: propiedades y estructura Los alcoholes: clasificación

H R R
• 1. Relacionadas con grupo OH
R C OH R C OH R C OH
Puentes de hidrógeno
Basicidad H H R

Reactividad en SN
primario secundario terciario

• 2. Relacionadas con enlace O-H


Acidez Disminuye la reactividad

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 105 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 106

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Los alcoholes: propiedades Los alcoholes: propiedades y estructura

zona nucleófila • 1. Relacionadas con grupo OH


Puentes de hidrógeno
Basicidad
Reactividad en SN

• 2. Relacionadas con enlace O-H


zonas electrófilas
Acidez

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 107 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 108

18
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H:
O-H: la basicidad. la acidez
presencia de pares de e- libres del oxígeno
H relacionada con la ruptura del enlace O-H
+
O¨ H + H+ O H
H
¨

H ión oxonio dadores de protones


H +
O¨ R + H+ O R R-OH R-O- + H+
H H
¨

ión alquiloxonio
ácidos dé
débiles
•Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico)
•Se protonan por acción de ácidos fuertes Base conjugada: anió
anión alcó
alcóxido

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 109 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 110

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace


O-H: la acidez y la estructura (I) Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura O-H: la acidez y la estructura (II)
Compuesto Estructura pKa
del alcóxido para “aguantar” la carga negativa generada cuando
ha salido el protón
Fenol 10.0
R-OH R-O- + H+ OH

Compuesto Estructura pKa


Metanol CH3OH 15.5 p-nitrofenol O 2N OH 7.2
Etanol CH3CH2OH 15.9
t-butanol (CH3)3COH 18 NO2
2,2,2-trifluoroetanol CF3CH2OH 12.4
O2 N OH
Ácido pícrico 0.25
NO2
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 111 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 112

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (III) O-H: la acidez y la estructura (III)
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH O OH O
H H H O
H H H O

H H O H H O
G G G
Ion etóxido Ion etóxido
aumenta acidez
F F H F F H
O O O O O O

F - - F - -
H O H O
Ion 2,2,2trifluoroetóxido Ion 2,2,2trifluoroetóxido
- G G - G
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 113 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 114

19
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace


O-H: la acidez y la estructura (III) Reacciones de los alcoholes
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones 1. Reacciones como ácidos: obtención de
OH O
H H H O
alcóxidos

H
2. Reacciones de eliminación: la
H O
G G G
Ion etóxido deshidratación de alcoholes
disminuye acidez
F F H
O O O
3. Reacciones de SN: como sustrato y como
F H O - - nucleófilo
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
G G - G
4. Reacciones de oxidación
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 115 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 116

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

1. Los alcoholes como ácidos: los 1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, descripción alcóxidos, obtención (I)
• Bases conjugadas de ácido débil: bases fuertes. ROH + NaOH RO-Na+ + H2O
• Analogía con Ion hidróxido. ácido muy dé
débil
• Utilizados como bases. A veces se aíslan como
sólidos blancos. ONa + H2O
OH + NaOH
• Reacción con K y Na metálicos o con hidruro
metálico. ácido dé
débil
• Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.
fenoles > acidez por > estabilidad anió
anión fenó
fenóxido

reacción con bases fuertes tipo hidróxido

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 117 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 118

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

1. Los alcoholes como ácidos: los 1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, obtención (II) alcóxidos, obtención (III)

ROH + NaOH RO-Na+ + H2O ROH + NaOH RO-Na+ + H2O


ácido muy dé
débil ácido muy dé
débil
2 ROH + 2 K 2 RO-H2 K++ 2 ROH + 2 K 2 RO- K++ H2
2 ROH + 2 Na 2 RO- Na++ H2 2 ROH + 2 Na 2 RO- Na++ H2
Na Na+ + e- Na Na+ + e-
H2 2H+ + 2e- 2H+ + 2e- H2

2 ROH + NaH RO-Na+ + H2


María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 119 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 120

20
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: 2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:


mecanismo de la deshidratación (I) mecanismo de la deshidratación (I)

hidratació
hidratación
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 121 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 122

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: 2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:


mecanismo de la deshidratación (II) mecanismo de la deshidratación (III)
E1 (terciarios) y E2 (primarios) E1 (terciarios) y E2 (primarios)
+ +
+ H (CH3)3C O H H
(CH3)3C OH + +
H CH3CH2 OH + H C C O H
H2 H2
+ H
(CH3)3C O H (CH3)3C+ + HOH
H
H CH3 CH3
+
C C H2C + H+
H2
CH3 CH3
+
H2C CH2 + H + HOH
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 123 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 124

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

2. Los alcoholes en reacciones de eliminación: 2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:


la deshidratación en alcoholes asimétricos (I) la deshidratación en alcoholes asimétricos (II)
Diagrama energético
Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados
predomina el alqueno más sustituido (más
estable).

H
energía

H3C H+/calor CH2CH3 CHCH3


CH2 H3C
H3C H
+
C H2C
OH CH3 CH3
H
HOH Proporción lig. mayor Alqueno

evolución de la reacción

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 125 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 126

21
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

2. Los alcoholes en reacciones de


eliminación: la deshidratación en fenoles 3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (I)
* Sustitució
Sustitución por un electró
electrófilo fuerte
No hay reacción, por imposibilidad de alcanzar
el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal:
geometría imposible para anillo bencénico) electró
electrófilo ión producto extraible
fuerte oxonio sustitució
sustitución por base

+
H+ + * Sustitució
Sustitución por un electró
electrófilo débil
O H O H
H
Catión fenilo
alcó
alcóxido electró
electrófilo producto
base conjugada débil sustitució
sustitución

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 127 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 128

Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (II) 3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (III)
Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
En fenoles no hay reacció
reacción, con halogenuros
Obtención de halogenuros de alquilo de hidrógeno:
+ +
(CH 3 ) 3 C OH + H (CH 3 ) 3 C O H
•En el caso del mecanismo SN1, por
H imposibilidad de alcanzar el catión fenilo
+
(CH3)3C O H (CH3)3C+ + HOH intermedio (catión fenilo lineal: geometría
H imposible para anillo bencénico).

(CH3)3C+ + Cl- (CH3)3CCl •En el caso de SN2 porque no se puede dar


inversión en un anillo aromático.

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 129 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 130

22

You might also like