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reducciones

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Herramientas de la Química Orgánica

Herramientas de la Química Orgánica

Hidrogenación catalítica: reactivos y condiciones
1. Catalizadores: Catalizadores metales nobles (Pt) ó seminobles (Pd), Ni-raney, en matriz o soporte inerte (C, sulfatos, carbonatos) que

Reacciones de reducción

adsorbe el H2 gas 2. Disolventes: Disolventes De menor a mayor polaridad 3. Condiciones: Condiciones De menor a mayor temperatura De menor a mayor presión de H2 Co-catálisis ácida

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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Hidrogenación catalítica en enlaces múltiples
• adición de hidrógeno a doble(s) y triples enlace(s) • adición por la misma cara adición syn

Hidrogenación catalítica de alquenos

María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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Hidrogenación catalítica de alquinos • adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s) • adición por la misma cara adición syn

Hidrogenación catalítica de alquinos • adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s) • adición por la misma cara adición syn

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra

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cem. Universidad de Navarra 10 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales: los alquinos Reducción por metales: los alquinos http://www. Universidad de Navarra http://www. Universidad de Navarra Necesidad de control para evitar reducción hasta alcano http://www.msu.msu. Dpto. Sección de Modelización Molecular.edu (William Reusch. Química Orgánica y Farmacéutica.edu (William Reusch.msu. ©1999) 7 María Font. ©1999) 11 María Font.edu (William Reusch. ©1999) María Font.cem. Disolventes: Disolventes • De menor a mayor polaridad 3.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Hidrogenación catalítica de alquinos • adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s) • adición por la misma cara adición syn Hidrogenación catalítica de alquinos • adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s) • adición por la misma cara adición syn http://www. Universidad de Navarra 8 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Hidrogenación catalítica de alquinos • adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s) • adición por la misma cara adición syn Hidrogenación catalítica de alquinos En función del triple enlace se seleccionará: 1. ©1999) María Font. Dpto.edu (William Reusch.cem. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra http://www.msu. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 12 2 . Catalizadores: Catalizadores • Catalizador común de Pt ó bien Ni-raney para la reducción total hasta alcanos • Catalizador de Lindlar (Pt modificado) para reducción hasta alquenos 2. Condiciones: Condiciones • De menor a mayor temperatura • De menor a mayor presion de H2 • Co-catálisis ácida 9 María Font. Dpto.cem.msu. Dpto.edu (William Reusch. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica.cem. Química Orgánica y Farmacéutica. ©1999) María Font. Sección de Modelización Molecular.

Dpto. ©1999) María Font.msu.edu (William Reusch. Química Orgánica y Farmacéutica. 1.cem. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Dpto.cem. Universidad de Navarra http://www. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 14 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales: los alquinos Reducción por metales: los alquinos no en alquinos terminales http://www. Sección de Modelización Molecular.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales: los alquinos Reducción por metales: los alquinos http://www.edu (William Reusch.cem. 1.msu. Universidad de Navarra http://www. ©1999) María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 16 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: los alquinos terminales. Universidad de Navarra 18 3 . Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. • un hidrógeno adyacente a un triple enlace es parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte tipo NaNH2) • obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes) R C C H Inciso: los alquinos terminales. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. formación de acetiluros. ©1999) 13 María Font. Sección de Modelización Molecular.cem. • un hidrógeno adyacente a un triple enlace es parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte tipo NaNH2) • obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes) R C C H Na R C C Na - + Na R C C Na - + Na H2 Na+ + 1e2H+ + 2e- Na 2H+ + 2e- Na+ + 1eH2 María Font. Universidad de Navarra 17 María Font. Dpto.edu (William Reusch. Química Orgánica y Farmacéutica.edu (William Reusch.msu. ©1999) 15 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. formación de acetiluros.msu.

Hay una mayor estabilización por efecto electrostático del par de electrones: la base conjugada se forma con mayor facilidad aumenta carácter s aumenta la acidez 21 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. NaNH2 Inciso: los alquinos terminales. sp2 = 33% sp3 = 25% sp = 50%. 5. Química Orgánica y Farmacéutica. sp2 = 33% sp3 = 25% El incremento del carácter s implica que en el alquino el orbital sp está más cerca del núcleo. Dpto. Dpto. 2.cem. 4.cem.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: los alquinos terminales.msu. formación de acetiluros. Sección de Modelización Molecular.edu (William Reusch. Química Orgánica y Farmacéutica. formación de acetiluros. Inciso: los alquinos terminales. ©1999) 23 María Font. formación de acetiluros. C C C C - ¨ C C - ¨ C C - - ¨ ¨ C C - ¨ C C - ¨ sp = 50%. Universidad de Navarra http://www. Universidad de Navarra María Font. Sección de Modelización Molecular. Dpto. 3. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. formación de acetiluros.msu. Universidad de Navarra 19 María Font. Sección de Modelización Molecular. R C C H R C C-Na+ + NH3 C C H C C H C C H pKa = 26 pKa= 45 pKa= 62 carácter ácido acetiluro > carácter ácido María Font.edu (William Reusch. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Universidad de Navarra 20 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: los alquinos terminales. Universidad de Navarra 24 4 . ©1999) María Font. Universidad de Navarra 22 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales : el benceno • con metales Reducción por metales : el benceno • con metales http://www. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica.

edu (William Reusch. ©1999) María Font.cem. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Dpto. Dpto. Universidad de Navarra 26 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales : el benceno • con metales Reducción por metales : el naftaleno Na NH3 (l)/ alcohol 1.cem. Universidad de Navarra decalina 27 María Font. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. ©1999) María Font.C R2 R1 CH ¨ O.4-dihidronaftaleno H2/Ni ó H2/Pd-C presión y Q medio tetralina H2/Rh-C ó H2/Pt-C presión y Q http://www.edu (William Reusch.msu. ©1999) 25 María Font.C R2 ¨ O: ¨ - R1 . Universidad de Navarra 28 Herramientas de la Química Orgánica Reducción con metales: los carbonilos (I) R1 HO R1 C R2 O Reducción con metales: los carbonilos obtención de alcohol R1 Herramientas de la Química Orgánica R1 C R2 OH R1 C C R2 diol pinacol (a) ¨ O: R2 eNa . Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra 29 María Font. e R1 CH OH R2 R2 ¨ alcohol (b) R1 CH R2 OH R1 H+ CH R2 ¨ O : Na+ ¨ 30 - alcohol María Font. Dpto. ¨ H+ Na+ Na+ Na dador protón ¨ O. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular.msu. Universidad de Navarra 5 . Química Orgánica y Farmacéutica.cem. Química Orgánica y Farmacéutica.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción por metales : el benceno • con metales Reducción por metales : el benceno • con metales http://www. Sección de Modelización Molecular. Dpto.edu (William Reusch.msu. Universidad de Navarra http://www.

Dpto. Sección de Modelización Molecular.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción con metales: los carbonilos (III) la reducción de Clemmensen Reducción con metales: los carbonilos (III) la reducción de Clemmensen María Font. Dpto. Universidad de Navarra 35 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. H 2 O R b) Reducción de amidas O R C N R' R' ' Li Al H 4 H R C H H R C H N H H 36 R' N R' ' c) Reducción de nitrilos R C N Li Al H 4 ( ó H 2 . Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 31 María Font. Universidad de Navarra 33 María Font. Reducción de carbonilos con metales (II): la reducción de Clemmensen María Font. Reducción de carbonilos con metales (II): la reducción de Clemmensen a) Reducción de derivados nitrados NO 2 *** NH 2 *** = + 2 H2 O R H 2 / Ni ra n e y ó 1 . Dpto. Universidad de Navarra 6 . HCl 2 . Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 32 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción con metales: los carbonilos (III) la reducción de Clemmensen 2. Na O H. SnCl 2 . Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 34 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reacciones de reducción: las aminas 2. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Ni ) María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto.

Sección de Modelización Molecular. la deshidratación Inciso: “reducción de los alcoholes”. Dpto. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 38 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: “reducción de los alcoholes”. Dpto. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular.msu. secundáriamente por problemas estéricos María Font.Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: “reducción de los alcoholes”. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra Li+ H ≡ H-BH3 Na ≡ H B H sólo activos en enlaces polarizados 39 Na+ 40 María Font. Universidad de Navarra 37 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/ 41 María Font.cem. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Universidad de Navarra + + sales de aluminio modificado de http://www. Sección de Modelización Molecular. la deshidratación María Font. Universidad de Navarra 42 7 . la deshidratación Reducción con hidruros metálicos: de carbonilos (I) R1 R2 C δ+ O + Z-M δ− δ− δ+ R1 C R2 O M Z H2O R1 C R2 O Z H H H LiAlH4 ≡ H-AlH3 Li ≡ H Al H H hidruros NaBH4 Reducción del enlace María Font. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Reducción con hidruros metálicos: de carbonilos (II) R1 C R2 O + LiAlH4 Reacciones con hidruros metálicos: los ésteres O R C OR' R1 C R2 O-Al-H Li+ 3 H2O R1 C R2 O H H LiAlH4 éter R CH2OH + R’OH H alcóxido de aluminio alcohol mecanismo • La reducción de aldehídos dará alcoholes primarios • La reducción de cetonas dará alcoholes secundarios más fácil más difícil por menor carácter electrófilico del C carbonílico de cetonas. Química Orgánica y Farmacéutica.

Sección de Modelización Molecular. Dpto. En medio ácido: Obtención de los hidrocarburos saturados correspondientes La hidroboración : hidrólisis de los intermedios hidroboració alquilboranos 1. Universidad de Navarra 44 Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La hidroboración : hidrólisis de los intermedios hidroboració alquilboranos 1. En medio ácido: : Obtención de los alquenos correspondientes H+ La hidroboración: hidrólisis de los intermedios alquenilboranos 2.(Brown. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La hidroboración: hidrólisis de los intermedios alquenilboranos 1. Química Orgánica y Farmacéutica. En medio básico: bá Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido 3 H2O2 3 NaOH + Na3BO3 3 CH3CH2CH2OH n-propanol 3 H2O2 3 NaOH + 3 H2O (CH3CH2CH2)3B H+ 3 CH3CH2CH3 (CH3CH2CH2)3B tri-n-propilborano BH3 propano tri-n-propilborano María Font. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 47 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 8 . formado en un único paso María Font. Universidad de Navarra CH3CH=CH2 45 CH3CH2CH2OH 46 María Font. Dpto. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Nobel en 1979) Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica La hidroboración hidroboració • Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace • Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso • Obtención de alquilboranos y alquenilboranos H H B H H intermedio de 3 centros María Font. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. En medio básico: Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido (CH3CH=CH)3B 3 H2O2 3 NaOH 3 H2O2 3 NaOH CH3CH=CHOH CH3CH2COH (CH3CH=CH)3B 3 CH3CH=CH2 tri-n-propenilborano propeno CH3C≡CH BH3 CH3CH2COH 48 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra La hidroboración: el mecanismo hidroboració éter Estado de transición H B H δ− H Nu δ+ B E 43 intermedio de 4 centros.

Dpto.Inciso: la hidratación de alquenos Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica Inciso: la hidratación de triple enlace hidratación de triple enlace “Markovnikov” hidratació Markovnikov hidratación de doble enlace “Markovnikov” OH H2O/H+ R C H CH2 R C H CH3 R C CH H2O/H+ OH R C CH2 (a) BH3 (b) H2O2/OHR C H2 C H2 OH (a) BH3 (b) H2O2/OHR C H C H OH hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov” María Font. Tratamiento de la hidrazona en medio básico. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. que actúa como nucleófilo - Otras reacciones: la amonolisis O R C OR' O NH3 O OR' HOR’ R C + NH3 R C NH2 obtención de amidas María Font. Dpto. Dpto. Universidad de Navarra Herramientas de la Química Orgánica Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster por parte del par de e. Formación de una hidrazona (reacción del carbonilo con hidrato de hidrazina en exceso) 2º. Universidad de Navarra 50 Herramientas de la Química Orgánica Inciso: la hidratación de triple enlace hidratación de triple enlace “Markovnikov” hidratació Markovnikov Reducción con hidrazina: la reducción de WolffKishner Herramientas de la Química Orgánica H2O/H+ R C CH OH R C CH2 1º. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra hidratación de triple enlace “anti-Markovnikov” hidratació anti-Markovnikov 49 María Font. Química Orgánica y Farmacéutica. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Sección de Modelización Molecular.H2O R1 C R2 N-NH2 R1 CH R2 R1 CHR2 52 N=N-H (a) BH3 (b) H2O2/OHR C H C H OH OHQ R1 CH2 R2 ROH N2 hidratación de triple enlace “anti-Markovnikov” hidratació anti-Markovnikov María Font. Química Orgánica y Farmacéutica.del nitrógeno del amoníaco. Sección de Modelización Molecular. Dpto. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 53 9 . Química Orgánica y Farmacéutica. Universidad de Navarra 51 María Font. con calor y en presencia de un alcohol (dador de protones y solvente) R1 C O R2 NH2NH2.

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