PREFAŢA

în ultimele decenii, metodele analitice de separare, identificare şi dozare au cunoscut o amplă dezvoltare datorate elaborării unor concepte, instrumente şi metodologii experimentale de mare fineţe şi performanţă, bazate pe interrelaţia proprietate fizică-compoziţie chimică. Principiile directoare care au stat la baza elaborării acestui curs reflectă necesitatea asamblării şi corelării noilor concepte si achiziţii ştiinţifice din domeniul chimiei analitice cerinţelor actuale de pregătire în profil a studenţilor. Conform acestor principii, s-a urmărit ca prin structura şi organizarea materialului prezentat, cursul de chimie analitică să îndeplinească scopul formativ şi informativ pe care îl implică actuala pregătire a studenţilor. în contextul acestui demers, cursul abordează într-o viziune sintetică aspecte referitoare atât la metodele clasice ale chimiei analitice cât şi la metode fizico-chimice de analiză. Sub aspect didactic si operaţional, structura cursului este concepută în trei părţi. Prima parte abordează conceptele fundamentale cu care operează chimia analitică, si anume cele referitoare la reactivi si reacţii analitice. în cadrul acestui demers s-a urmărit necesitatea asigurării unui fundament teoretic indispensabil asimilării cunoştinţelor asociate obiectivelor şi metodelor chimiei analitice. Partea a doua a lucrării tratează metodele chimice de analiză calitativă şi cantitativă , un spaţiu mai larg fiind acordat principiilor fundamentale ale volumetriei datorită aplicabilităţii mai largi a acesteia în laboratoarele de profil. Ultima parte a cursului cuprinde conceptele fundamentale ale metodelor fizico-chimice de analiză necesare înţelegerii fenomenelor şi principiilor de funcţionare a aparaturii respective. Astfel, sunt prezentate metodele optice si electrochimice de analiză , precum şi aspecte referitoare la metode de separare şi caracterizare (cromatografia şi electroforeza). în ansamblul lucrării, conceptele, principiile si noţiunile expuse sunt ilustrate prin exemple referitoare şi la aspecte biochimice , clinice şi de mediu înconjurător, aspecte necesare orientării corecte a unui specialist în selecţionarea materialului şi metodei analitice corespunzătoare scopului propus.

Cursul de chimie analitică se adresează , în principal, studenţilor de la Colegiul de Igienă şi Laborator Veterinar din Universităţile de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară, precum şi studenţilor de la facultăţile de Chimie, Biochimie, Biologie, Farmacie, Medicină, Ecologie, Biotehnologie etc„ precum şi celor cărora noţiunile de chimie analitică le sunt necesare pentru înţelegerea şi aprofundarea altor domenii conexe. Autoarea exprimă mulţumiri Acad. Praf. Dr. Doc. M. Şerban pentru sugestiile şi discuţiile utile referitoare la organizarea şi definitivarea textului acestui curs de chimie analitică.

CUPRINS

Noţiuni introductive de chimie analitică 1. Clasificarea metodelor analitice 1.1.Erori 2. Reaetfi şi reactivi analitici 2.1. Clasificarea reactivilor analitici 2.2. Sensibilitatea reactivilor analitici ...

9 • 11 12

• • 13 13 14 15 15 16 16 17 17 18 19 19 20 21 22 22 24 24 24 25 26 26 29 31 33 33 34 34

3. Reversibilitatea reacţiilor analitice. ••• 3.t. Legea echilibrului chimic (legea acţiunii m a s e l o r ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Deplasarea echilibrului chimic, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Influenţa concentraţiei... . . . • • • 3.2.2. Influenţa temperaturii • 3.2.3. Influenţa presiunii 3.3. Echilibre chimice în sisteme eterogene.. 3.4. Echilibre lente sau metastabile 3.5. Aplicaţii ale conceptului de echilibru 3.5.1. Echilibre în soluţii de electroliţi. Constantă de ionizare 3.5.2. Echilibre în sisteme redox.. 3.5.3. Echilibre de complexare 3.5.4. Echilibre solid-lichid. Produs de solubHitate. 4. Metode chimice de analiză 4.1. Analiza chimică calitativă. 4.1.1. Clasificarea cationilorîn grupe analitice 4.1.1.1. Grupa cationilor fără reactiv de grupă 4.1.1.2. Grupa carbonatului de amoniu... 4.1.1.3. Grupa sulfurii de amoniu. . . ..... 4.1.1.4. Grupa hidrogenului sulfurat.. . 4.1.1.5. Grupa acidului clorhidric 4.1.2. Clasificarea anionilor în grupe analitice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2.1. Reacţii de identificare pentru ionul carbonat. 4.1.2.2. Reacţii de identificare pentru ionul acetat 4.1.2.3. Reacţii de identificare pentru ionul azotit (nitrit).. .

.. . Spectroscopia de absorbţie atomică..1.. 4. . . . . .1. . . . .. .2.. 4. . .2. ..1. 4. . . Metode electrochimice de analiză.2. ..1. . Dozarea volumetrică a acizilor şi bazelor polifuncţionale.1. . . Spectroscopia de fluorescentă atomică. .2. .. .1.6. 5. . Absorbţia moleculară în ultraviolet şi v i z i b i l .2. . Substanţe cu caracter oxidant şi reducător utilizate ca reactivi de dozare în volumetria .1. .2.. . .2. . .5.1..2. ...2.1. .1. . . .1. .3. .4.2.4...1. 5. 4.2.2. . .5. 4.3. . . ... .2. .1. 4. . . . . .4.. .1.1.5. .. . 4. ..3. 4. . . . . . . . 4... . .. . . Substanţe cu caracter reducător.. 4..5. Reacţii de identificare pentru ionul clorură. . . Determinarea punctului de echivalenţă tn volumetria V3* 3* 35 35 35 35 36 36 36 36 37 37 38 40 42 43 45 46 47 47 51 52 52 52 54 58 59 60 62 66 68 68 69 71 71 72 74 76 77 79 80 80 81 83 . .1. 5. Metode optice de analiză. .'. . . .2. Volumetria bazată pe reacţii cu formare de combinaţii complexe (complecşi). . 4.1. 5. . . .2.1.2. . . .1. . . . . .. .. . .1. .. .2. . . . . Volumetria bazată pe reacţii de oxido-reducere.1. . .1. 5. . Metode fizico-chimice de analiză. .. .2.3. . ... .2. . . . 4. 4. . 4. . ..1.2. .. . . . .. . Spectroscopia în ultraviolet şi vizibil (fotometria).4. . 4. .. 5.2.1..1.9. . . .2.. Spectroscopia. 4. .11.1. . . .1. .1. . . Clasificarea metodelor volumetrice de analiză 4.1. . . Reacţii de identificare pentru ionul azotat (nitrat) 4. Analiza chimică cantitativă.1. .. ..<. Titrări acido-bazice în soluţii neapoase. .2.1. .3.1. . Analiza volumetrică.3. . . Metode vizuale de determinare a punctului de echivalenţă .2.1. . . Determinarea pH-ului . . ... . . 4. . 5. . . .2. . .3. 4. . . . .. .2. ... .. . . .1.1. . .2.1. . . .1. . . ".. . . . .2. .2..8. . . Reacţii de identificare pentru ionul sulfura . . .1. .. . 4.2. . Substanţe cu caracter oxidant. . . . . . . .1. .5. Aplicaţiile spectroscopiei moleculare în ultraviolet şi vizibil . Metode potenţiometrice ( p o t e n ţ i o m e t r i a ) ... 5.2. . . .1. . . .1... . . .2. Reacţii de identificare pentru ionul iodură .. . Structura combinaţiilor complexe . A l c a l i m e t r i a . . • • 4. . . .1.. .1.1. I .. .2.. . .. ..2. . .. . Spectroscopia de emisie atomică. . .1.. .2. . . Legea Lambert-Beer. .12.2. .3. . . . . . . .1. . . . ..4..1.. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalenţă. .2.1. .. 4.2... . . .. . .1. Reacţii de identificare pentru ionul sulfit 4....1.1.2. . . .2. ..2..-. . 5. . 5. Reactivi de titrare utilizaţi în volumetria bazată pe reacţii cu formare de complecşi . 4.2. . .2.. . .7. .2. .1. . Clasificarea metodelor fizico-chimice de analiză 5. . 5. . . Reacţii de identificare pentru ionul fosfat 4. . .2. Analiza gravimetrică. . .1. ...1.4.1. . Volumetria bazată pe reacţii de neutralizare 4. Dozări volumetrice bazate pe reacţii de p r e c i p i t a r e .. . .1.2. .1. . Reacţii de identificare pentru ionul sulfat 4.1. .1. .2.. .2. . Volumetria bazată pe reacţii de precipitare. . . . . Metode vizuale de determinare a punctului de echivalenţă . . Reacţii de identificare pentru Ionul bromură. ... .2. 5.10.1. 4. . .CHIMIE ANALITICĂ 4.1. 4. . .'. .1. . . . 5. . .2. Acidimetria.3. .. . .1. ... .1. . .1. .1. . Metode de determinare a punctului de echivalenţă.. . . Reacţii de identificare pentru ionul fluoruri .1. .4. . .

.1.1.. . .3... Cromatografia 5.1.1.. . . ..2.cromatografia 5. .1. .. .3.3.. Analiza conductometricâ (conductometria) 5.. Analiza şi interpretarea eiectroforegramelor.3. . .3.1. . . . . . . ..1.3. .. Cromatografia de afinitate 5.6.1. . .2.1. . 54 58 59 60 62 66 68 68 69 71 71 72 74 76 77 79 80 80 81 83 .3. ..1.. .. . Cromatografia de excludere moleculară 5. .1. .3.. . .3. Metode analitice de separare 5.. ..2. . . 34 34 34 35 35 35 35 36 36 36 36 37 37 38 40 42 43 45 46 47 47 51 52 5.1. . . .1. 5.1.2.... . . . . .. 5.2. . . Cromatografia de schimb Ionic 5.2. .3.1.3. AplicaţHlecontluctometrlei. ...3. .3. .CUPRINS . Electrozi ton-setectfv 5. Bibliografie 85 89 90 90 92 93 93 94 95 95 97 98 101 101 104 105 107 1 . 52 .1.. . .2.3. Electroforeza 5.5.2.2. .2..1..1. 52 .3. Cromatografia de partiţie 5. . . . Biosenzori 5.1. . .1. Cromatografia de adsorbţle 5.... .. .1..2. Gaz . ..1. . .3.1. .1.1. . Suporturi eletroforetice 5. . .. Bazele fizice ale etectroforezel. ..1.4. .1.2.

analizele medicale erau preponderent calitative şi. grupărilor) din substanţa de studiat şi . care are drept scop determinarea constituenţilor (elementelor. majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptome şi/sau pe examinări radiologice. organică şi fizică. în cercetările farmaceutice. ea a contribuit la transformarea chimiei magice şi a alchimiei în chimie ştiinţifică. ioni­ lor. identificare şi determinare a compoziţiei şi structurii substanţelor. noi discipline. care poate fi: . cum ar fi: chimia fizică biofizica. privită prin prisma legăturilor cu domeniile ştiinţifice înrudite. biologia moleculară etc. afla­ te într-o continuă dezvoltare. poate fi ilustrată prin contribuţia sa însemnată la dezvoltarea metodelor apli­ cate în analizele chimice. Dezvoltarea chimiei pe baze ştiinţifice a început în momentul folosirii balanţei. îşi datorează succesele chimiei analitice. în prezent. Analizele chimice.NOŢIUNI INTRODUCTIVE DE CHIMIE ANALITICĂ Chimia analitică este ramura Chimiei care se ocupă cu studiul metodelor de separare. în trecut.prin analiza canti­ tativă . anorganică. Chimia analitică. de aceea. când s-au descompus substanţele .calitativă. Uneori erau utilizate teste pentru detectarea componenţilor normali sau anor­ mali în diferite probe recoltate pentru analiză. Chimia analitică şi domeniile înrudite Până nu demult. chimia a fost împărţită în cinci clase: analitică. la fel ca şi alte ramuri ale chimiei a suferit o evoluţie rapidă. datorită întrepătrunderii acestor domenii.cantitativă. biochimică. Chimia analitică este cunoscută din cele mai vechi timpuri. Importanţa chimiei analitice. Importanţa chimiei analitice. Aceste teste au fost transformate în procedee prin intermediul cărora a devenit posibilă determinarea cantitativă a corn- .şi s-a cercetat comportarea lor chimică. care are drept scop determinarea compoziţiei cantitative a sub­ stanţelor. o astfel de delimitare este arbitrară. în prezent. adică stabileşte raportul cantitativ dintre componenţii săi. ca opusă sintezei chimice. în controlul de calitate. Ulterior. Analiza chimică a permis emiterea legilor proporţiilor definite şi multiple. precum şt emiterea legii lui Dalton. dezvoltarea vertiginoasă a chimiei s-a realizat cu ajutorul chimiei anali­ tice şi a metodelor sale de analiză. deşi era cunoscut că multe boli erau însoţite de schimbări chimice în lichidele biologice. precum şi în analizele privind mediul înconjurător. Totali­ tatea acestor metode constituie analiza chimică.

Unul d. Aşadar. Uşoare modificări în compoziţia sau în puritatea medicamentului pot afecta valoarea terapeutică. Apa.CHIMIE ANALITICA portanţilor. Pentru stabilirea propor­ ţiei de administrare a unui medicament este necesar să se determine produşii meta­ bolici rezultaţi şi toxicitatea lor. lipide. Analiza mediului înconjurător. Analizele clinice nu se limitează numai la aceste determinări generale. efectuat în mod curen la nou-născuţi. aerul. Dezvoltarea metodelor analitice de separare. alcooli etc. ioni metalici: Hg2*.n rezultatele metabolismului viciat este fenilpiruvatul prezent în urină. detergenţi. negru de fum. indiferent de originea lor (animală sau vegetală). deoa­ rece cu ajutorul lor se pot evalua şi boli metabolice specifice. precum şi substanţe toxice naturale (alcaloizi glicoizi etc. detergenţi. salubrităţii şi stării de prospeţime. Ca 2 '. calitatea medicamentelor tre­ buie să fie controlată atent şi cu multă exactitate. apă şi sol a unor particule poluante ca: var. solvenţi. este nece­ sar ca alimentele să fie supuse unui control sanitar veterinar care şă urmărească aprecierea integrităţii. vitamine etc). dacă nu este corectat în stadiul timpuriu al vieţii. cum şi în ce condiţii aplicarea ştiinţei şi tehnologiei poate controla şi ameliora calitatea mediului înconjurător. prin tratarea unei probe de urină cu FeCI3. Pentru a prezenta garanţia unei valori alimentare corespunzătoare. Analiza acestora precizează măsura în care aceste transformări au fost provocate de oameni. în urma acestor analize se determină componente naturale existente în alimen­ te (glucoza. Pe măsură ce precizia a crescut şi au fost stabilite proporţiile normale. din punct de vede­ re biochimic sunt constituite din substanţe anorganice (apa şi sărurile minerale) şi din substanţe organice (glucide. protide. la unul O 10. Na*. detecta­ rea fenilpiruvatului în urină constituie un test clinic important. De exemplu. acid uric. CI . praf de ciment. Pb2*. proteine lipide. Analiza farmaceutică. vitamina C etc).000 de nou-născuţi este absentă enzima fenilalanilhidroxilaza.) şi substanţe toxice depoluare (pesticide. io . a deveni clar că rezultatele de laborator pot fi folosite în scopul precizării diagnosticului. Acest fapt conduce la un metabolism secundar care. identificare şi dozare a furnizat informaţii preţioase privind prezenţa în aer. solul pot suferi modificări de natură fizică. Analiza produselor de origine animală Alimentele. cazeina. determină o dezvoltare insuficientă a creierului şi înapoieri mintale severe. fluoruri. Petc). In industria farmaceutică. oxizi de fier. Majoritatea acestor teste se execută pe probe de sânge şi urină şi includ deter minarea cantitativă a unor componente organice şi anorganice (glucoza. chimică sau biologică. hidrocarburi aromatice policiclice). Aceste caracteristici ale alimentelor se stabilesc prin analize chimice calitative şi cantitative.

La efec­ tuarea analizelor chimice apar deci două etape distincte: analiza calitativă. Ioni. grupe funcţionale). în mod indirect. în cazul acestei metode reactivii şi substanţele de analizat sunt utilizaţi în pică­ turi. Metodele utilizate în efectuarea analizei chimice calitative şi cantitative pot fi clasificate astfel: a) Metode chimice de analiză b) Metode fizico-chimice de analiză (metode instrumentale) Metodele chimice de analiză folosesc pentru determinarea calitativă şi cantita­ tivă a componentului de analizat. prin care se decelează componenţii materialului de analiză şi analiza cantitativă. O dată cu dezvoltarea tehnicilor de lucru au început să fie utilizate cantităţi tot mai mici de substanţă pentru efectuarea analizelor. 20-50 ml soluţie).5-1 g substanţă solidă. unele proprietăţi chimice caracteristice şi utilizează sticlăria uzuală din laborator. adică determinarea urmelor. iar precipitatele se separă cu ajutorul hârtiei de filtru. în a doua jumătate a secolului al XlX-lea pentru o analiză chimică erau utilizate cantităţi de substanţă de ordinul gramelor. precum şi deter­ minarea proporţiei în care se găsesc componenţii în substanţa de analizat. prin care se stabileşte conţinutul cantitativ al componenţilor în materialul de analizat. prin evaluarea cu ajutorul unor aparate a unor mărimi fizice ca: absorbţia luminii. Dacă alchimiştii foloseau în anali­ zele lor cantităţi de substanţă de ordinul kilogramelor. Totalitatea metodelor necesare determinării compoziţiei calitative şi cantitative a materialului de analizat constituie analiza chimică. b) Semimlcroanaliza utilizează cantităţi de ordinul miligramelor (* 50 mg) pentru substanţe solide şi aproximativ 1 ml de soluţie. Metoda semimicro este o metodă rapi- . molecule. CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE Analiza unei substanţe sau a unor amestecuri de substanţe presupune stabi­ lirea naturii componenţilor (atomi.1. de aici şi denumirea de metoda picăturii. s-au pus la punct aparate performante care permit decelarea componenţilor care se află în canti­ tăţi extrem de mici. După cantitatea de substanţă (material) utilizată în lucru se disting patru tehnici de analiză: a) Macroanaliza (analiza clasică) foloseşte cantităţi relativ mari de substanţă (0. reacţiile se efectuează în eprubete sau baloane de sticlă. indicele de refracţie etc. conductibilitatea electrică a soluţiilor. în secolul nostru metodele chimiei analitice au evoluat foarte mult. Metodele fizico-chimice de analiză permit determinarea calitativă şi cantitativă a componentului de analizat.

1. Erori întâmplătoare. economică şi are la bază reacţii de culoare (colorimetria) şi poate fi utilizată cu succes în laboratoarele de teren. în funcţie de cauzele care le produc erorile se divid în: erori sistematice şi erori întâmplătoare. 12 . se pot diminua sau chiar evita. ERORI Fiecare metodă de analiză constituie un ansamblu de operaţii. Pentru efectuarea analizelor cantitative prin această tehnică se utilizează apa­ rate speciale. de calitatea vaselor şi usten­ silelor de laborator. V. Asupra acestor factori intervin o serie de erori care influenţează exactitatea şi precizia rezultatelor. de gradul de performanţă al aparatelor şi de modul de manipulare a acestora. Această tehnică utilizează pentru analiza calitativă reacţii chimice care conduc la for­ marea unor precipitate cristaline.CHIMIE ANALITICĂ dă. c) Microanaliza foloseşte în analiză aproximativ 1 mg de substanţă solidă. pentru efectua­ rea cărora se foloseşte o anumită tehnică de lucru. De mărimea acestor erori depin­ de reproductibititatea rezultatelor unei analize chimice. uşor identificatile ia microscop. imperfecţiunea organelor senzoriale. Pentru efectuarea analizelor sunt utilizate aparate speciale şi tehnici de lucru strict specifice. 1. impurificări accidentale. care a utilizat pentru prima dată în chimie microscopul în anul 1744. o anumită aparatură şi anumiţi reactivi analitici. odată sesizate. Erorile sistematice depind de metoda sau tehnica de analiză utilizată. Bazele microanalizei calitative au fost puse de chimistul rus M. umiditate. presiune. d) Ultramicroanaliza studiază cantităţi de substanţă mai mici de 1 mg. de gradul de puritate al reactivilor şi de modul de conservare al lor. Aceste erori pot fi permanente sau repetabile dar. intervin datorită condiţiilor în care se execută determinările: fluctuaţii de temperatură. neatenţia în timpul lucrului. Lomonosov.

Reactivii de grupă reacţionează asemănător cu un grup de componenţi.precipită la pH puternic acid (* 0.să formeze compuşi greu solubili. în chimia analitică. .hidrogenul sulfurat. 1 .să reacţioneze cu un număr cât mai mic de componenţi sau cu un singur component din sistemul de analizat. reactivi selectivi şi reactivi de grupă. reactivii analitici se pot clasifica astfel: reactivi specifici. CLASIFICAREA REACTIVILOR ANALITICI După numărul de componenţi cu care reacţionează. . respectiv analiza chimică. Deasemenea. REACŢII Şl REACTIVI ANALITICI Reacţiile'analiticesunt reacţiile care permit identificarea. ionul fosfat formează precipitate cu Ionii Al3*. .să fie cât mai sensibile şi caracteristice pentru o anumită substanţă sau pen­ tru un grup restrâns de substanţe. De exemplu. în anumite condiţii de lucru cu un singur com­ ponent. 2 . reactivii analitici trebuie să îndeplinească anumite condiţii. . nu se pot folosi toate reacţiile chi­ mice.2. Reactivii analitici sunt substanţele cu ajutorul cărora se efectuează reacţiile analitice. puţin disociaţi sau coloraţi.să fie practic totale şi instantanee. Bi3* şi Mg 24 .să conducă la reacţii analitice totale sau practic totale. Bi3'. . dintre care menţionăm: . Reactivul selectiv reacţionează.să i se cunoască mecanismul şi condiţiile de realizare. dintre care menţionăm: . a-dimetilglioxima în soluţie amoniacală reacţionează numai cu ionul Ni2*. De exemplu. uneori destul de mare.să permită decelarea unei cantităţi cât mai mici din componentul de analizat (să fie sensibil}.să fie uşor perceptibilă cu simţurile noastre. . ci numai acelea care îndeplinesc o serie de condiţii. în condiţii de lucru strict determinate. . cu un nu­ măr cât mai mic de componenţi. separarea sau doza­ rea componenţilor de analizat. Dintre reactivii de grupă se menţionează: .să fie uşor de efectuat.5) ionii: Hg a \ Pb?+. Reactivul specific reacţionează. .

de percepere) sau de sensibilitate a acestuia. SENSIBILITATEA R E A C T I V I L O R ANALITICI Se spune despre un reactiv analitic că este cu atât mai sensibil cu cât permite identificarea sau determinarea unor cantităţi cât mai mici din componentul de ana­ lizat. Co2*. 2 2. Limita de recunoaştere a unui reactiv este corelată cu limita de diluţie a reactivului. I4 . Zn2*. Al3*. Limita de recunoaştere a fost definită de Feigl drept cea mai mică cantitate dintr-un component care poate fi pusă în evidenţă în mod sigur printr-o reacţie ana­ litică. Hg2*. In acest mod se stabileşte concentraţia minimă a reactivului pentru care determinarea este sigură. Fe3*.cantonatul de amoniu . .CHIMIE ANALITICĂ Cu *. Pentru determinarea limite) de diluţie se efectuează o serie de reacţii în care se diluează progresiv reactivul analitic menţinând constantă concentraţia componentului de analizat. 3 Cr *. Sn (IV). . Ca2*. As (V). O noţiune importantă pentru aprecierea sensibilităţii unui reactiv este limita de recunoaştere (de decelare.precipită tonii: Pb2*. Urnita de diluţie reprezintă concentraţia minimă a reactivului pentru care deter­ minarea componentului de analizat este sigură.precipită la pH 9 ionii: Ni2*. .2. Sn (II). Sr2*. Sb (III). Ag*. Sb (V). As (III). Fe2*.sulfura de amoniu . Mn2*.acidul clorhidric .precipită la pH * 9 Ionii: Ba2*. Limita de recunoaştere a unui reactiv analitic este de ordinul milionimilor de gram şi de aceea se exprimă In ţig (1 ng = 1CT6 g).

[D] concentraţiile molare. 3 .3. la puteri egale cu coeficienţii stoechtometrici. nc. Atunci când viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse se sta­ bileşte starea de echilibru chimic.=k. 1 . [B]. în momentul atingerii stării de echilibru viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse (v. Pentru a demonstra legea echilibrului chimic se poate considera reacţia: i aA + bB =s=S: cC+dD Viteza reacţiei directe (v. şi kg reprezintă constantele de viteză. [C]. studiind reacţia de esterificare dintre acidul acetic şi alcoo­ lul etilic a constatat influenţa variaţiei concentraţiilor reactanţilor asupra echilibrului chimic.[A]v[Bh v a =k a [C] n »[D] n unde. cu formare de compuşi greu solubili sau greu di sociabili. = v 2 ) şi respectiv: v . LEGEA ECHILIBRULUI C H I M I C (LEGEA ACŢIUNII M A S E L O R ) în 1862.) şi viteza reacţiei inverse (v2) se exprimă prin relaţiile: v. potrivit căreia raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor. se va iniţia imediat o reacţie inversă. k. echilibrul chimic fiind deplasat "aproape" complet spre produşii de reacţie. Aceste observaţii au permis lui Quldberg şi Waage (1867) să stabilească legea echilibrului chimic. REVERSIBILITATEA REACŢIILOR ANALITICE Majoritatea reacţiilor analitice decurg în ambele sensuri. este o constantă. Aceste reacţii se numesc reacţii ireversibile sau reacţii totale. astfel încât reactivii nu se transformă integrat în produşi de reacţie. nd. Dacă produşii de reacţie au tendinţa de a reacţiona între ei pentru a reface reactanţii. Berthelot. n„ nb. Reacţiile totale sunt în special reacţiile chimice care decurg cu degajare de gaze. Unele reacţii chimice decurg astfel încât reactivii "par" că se transformă complet în produşi de reacţie. ordinele de reacţie (pentru reacţii simple ordinele de reacţie sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici) şi [A].

[C]"|D|" Din relaţia (1) se obţine: k2 [A) n '"[B] n ' (1) Pentru această n (2) Raportul constantelor de viteză reprezintă o constantă care se notează cu K şi se numeşte constantă de echilibru. C+D Astfel. acţiune care influenţează în mod inegal viteza reacţiei directe şi viteza reacţiei inverse. Prin adăugare* mediul de reacţie ur eantraţiei ionilor MC Cantităţi suplimentar* i •rinând recolorarea — 3. este o constantă. raportul dintre produsul concen­ traţiilor produşi/or de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor. presiune) echili­ brul chimic se poate deplasa spre formarea unei cantităţi suplimentare de produşi de reacţie sau spre formarea reactanţilor.[A]". Efectul schimbărilor de concentraţie. reacţia tei cu modificare de VOM< 16 .2. Putem concluziona deci că modificarea egalităţii vitezelor de reacţie este responsabilă de trecerea sistemului într-o nouă stare de echilibru. roşu-brun 3. Scăderea te—c •crtMbrului cfwrac r temporaturii cono^c* I reacţiei eno-ir- 3. INFLL: Sensul în czr~ determinat de lege* «totem aflat în ec ne temperaturi i De exemplu 2 NO.[A]" [B]0 Expresia obţinută este reprezentarea matematică a legii echilibrului chimic enunţată de Guldberg şi Waage: la echilibru. 1 .2.2. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI Pentru a explica influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic se consideră următoarea reacţie: A + B mare.1. la exponenţi egali cu coeficienţii stoechiometrici.3. temperatură şi presiune asupra echilibrului chimic este cuprins în principiul foarte general enunţat în 1884 de către Le Châtelier: un sistem chimic aflat fn echilibru sub acţiunea unei forţe exterioare va suferi acea deplasare care va tinde să micşoreze efectul acţiunii exterioare. când vitezele celor două reacţii vor fi din nou egale./k2 cu K conduce la expresia constantei de echilibru: K= [C]"< [A]"- [D]"« [B]^ La adăugarea m cNmic se va deplasa aacţie (C şi D) aste 1 De exemplu.CHIMIE ANAI I1ICA k. D E P L A S A R E A E C H I L I B R U L U I C H I M I C Starea de echilibru chimic este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale dar in sensuri opuse. tn cazul acestor I chimic In senaU fcrte determina deptasa/eai 3. în urma acţiunii unor factori externi (concentraţie. dar diferite de cele iniţiale.. această proprietate reflectând caracterul dinamic al stării de echilibru. o m m unei soluţii de htcrae aofcjţii care conţine oi Reacţia iodutu ai l„ + 2 K 0 H ==a - m Pentru reacţiile chimice simple ordinele de reacţie sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici şi astfel pentru constanta de echilibru se obţine următoarea expresie: .2.\BP =k.2. temperatură. Deplasarea echilibrului chimic se produce atunci când se exercită o acţiune asupra sistemului. INF Presiunea ţ» (cel puţin) este tel volum. înlocuirea în relaţia (2) a raportului k.

04»Se. Reacţia Iodului cu hidroxidul de potasiu are loc conform ecuaţiei: L. tor scăde­ rea temperaturii deplasează echilibrul chimic in sensul reacţiei exoterme.5fcj • RENDCTERMA incolor Scăderea temperaturii determină dispariţia culorii roşu-brun datorită deplasării echilibrului chimic în sensul reacţiei exoterme (cu formare de N e 0 4 ). iar creşterea temperaturii conduce la intensificarea culorii datorită deplasării echilibrului chimic în sensul reacţiei endoterme (cu formare de N0 2 ). se decolorează ta adăugarea. De exemplu.REVERSIBILITATEA REACŢIILOR ANALITICE Pentru această reacţie expresia constantei de echilibru este: La adăugarea unei cantităţi suplimentare dintr-un reactant (A sau B) echilibrul chimic se va deplasa Tn sensul formării unei cantităţi suplimentare de produşi de reacţie (C şi O) astfel încât valoarea K să nu se modifice.2. în cazul acestor reacţii creşterea presiunii va determina deplasarea echilibrului chimic în sensul formării componentelor cu volum mic. 3. De exemplu. INFLUENŢA TEMPERATURII Sensul în care se deplasează echilibrul chimic sub acţiunea temperaturii este determinat de legea lui va n't Hoff care se enunţă astfel: creşterea temperaturii unui sistem aflat în echilibru deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme. INPUJENŢA PRESIUNII Presiunea influenţează numai echilibrele reacţiilor în care un participant la reac­ ţie (ost puţin) este în fază gazoasă. reacţiile chimice având toc cu modificare de volum.3. Astfel. a unei soluţii de Mdroxid de potasiu şi revine la culoarea Iniţială prin adăugarea unei soluţii care conţine ioni Mg2*. picături cu picătură. + 2 K 0 H ss=S KI + MO + H.2. reacţia de sinteză a amoniacului este o reacţie de echilibru care decurge cu modificare de volum: 17 . tor scăderea presiunii va determina deplasarea echilibrului chimic în sensul formari) componentelor cu volum mare. 3. o soluţie de I. tona de magneziu formează cu tonii de HO" din mediul de reacţie un precipitat greu solubil de Mg(OH)2 determinând scăderea con­ centraţiei ionilor HO" şi deci deplasarea echilibrului chimic în sensul formării unei cantităţi suplimentare de KOH şi Implicit a unei cantităţi suplimentare de l* deter­ minând recotorarea soluţiei.2.0 Prin adăugarea sării de Mg**. reacţia de dimerizare a Wpoazotidei are loc conform ecuaţiei: REXOTERMA 2NOt roşu-brun *»-N.

w + 2 HNO s M NajSO.FAZA LICHIDĂ FAZA UCHIDĂ .SO. de cele mai multe ori. simplificate. ( „ + H. reacţiile chimice care au loc în sistem eterogen sunt reacţiile care decurg cu formare de precipitate.FAZA LICHIDĂ SISTEM ETEROGEN FAZA SOLIOĂ . în timp ce scăderea presiunii deplasează echilibrul chimic în sensul descompunerii amoniacului (formării azotului şi hidrogenului). • 10 rLO — . amoniacaţilor: Mg(NO.3. Astfel.)2 m + 2 KOH ^ CaC0 3 (s) =s=: CaOw + CO.FAZA LICHIDĂ (lichide nemisdbite) Figura 1 • Tipuri de sisteme eterogene bifazice întâlnite în chimia analitică In mod concret. hidraţilor. pentru descompunerea termică a carbonarului de calciu echilibrul chimic este definit de presiunea sau concentraţia bioxidului de carbon care se formează: CaCO — CaO („ + CO.0 w NH«CI M ^ S N H a w + HCIj. In figura 1 sunt redate sistemele eterogene alcătuite din două faze (bifazice).w Mg(OH).FAZA SOLIOA X FAZA GAZOASA . w Constanta de echilibru a reacţiei este : 18 .a Na. 3. în cazul reacţiilor chimice care decurg In sisteme eterogene expresiile constan­ telor de echilibru apar. ECHILIBRE C H I M I C E Î N S I S T E M E E T E R O G E N E Echilibrele chimice în sisteme eterogene se întâlnesc la reacţiile analitice care au loc în sisteme formate din cel puţin două faze. reacţiile de descompunere a carbonaţilor. întâlnite în cazul reacţiilor analitice: FAZA GAZOASĂ .CHIMIE ANALITICA N2 + 3 H 2 4 volume 2NH3 2 volume La creşterea presiunii echilibrul se va deplasa în sensul formării amoniacului.

3. timpul necesar pentru desfăşurarea diferitelor reacţii este foarte variat. Totuşi. . în această categorie de reacţii sunt incluse procesele: . ECHILIBRE L E N T E S A U METASTABILE Orice fenomen chimic necesită un anumit interval de timp pentru desfăşurarea procesului. altele. aceasta fiind numai aparent stabilă faţă de aer: Kl «•> + ~2 °* w ± i K l O s W Aceste procese care au loc cu viteză foarte mică conduc în timp la modificarea concentraţiei reactivilor şi la apariţia unor produşi secundari nedoriţi.degradarea soluţiei de bicromat de potasiu în prezenţa urmelor de diferiţi ioni (Hg*+).unor soluţii de indicatori la cald şi în medii acide. această teorie permiţând determinarea condiţiilor favorabile de desfăşurare a unei reacţii chimice. se desfăşoară cu o viteză considerabilă fiind considerate reacţii rapide.] [CaCOjJ Concentraţiile componentelor solide fiind constante pentru o temperatură dată.REVERSIBILITATEA REACŢHLOR ANALITICE [CaOlfCO. cu viteze suficient de mari pentru a crea dificultăţi. Mulţi reactivi utilizaţi în chimia analitică sunt metastabiU descompunându-se sau participând la reacţii secundare.decolorarea . 19 . multe reacţii se petrec instantaneu. pentru desfăşurarea lor fiind nece­ sari ani sau poate chiar secole. In cele ce urmează sunt prezentate pe scurt constantele de echilibru corespun­ zătoare diferitelor tipuri de reacţii utilizate in chimia analitică calitativă şi cantitativă. 3. în principiu aceste reacţii nu pot atinge un echilibru real şi de aceea sunt numite echilibre meiastabile.5. APLICAŢII A L E C O N C E P T U L U I DE E C H I L I B R U Pentru a înţelege diferitele tipuri de reacţii care prezintă interes pentru chimia analitică este necesar să se ia în considerare teoria echilibrului chimic. deşi nu sunt instantanee. Modificările de concentraţie suferite de reactivi precum şi produşii secundari rezultaţi determină apa­ riţia unor erori sistematice pentru analizele efectuate. pot f) înglobate în constanta de ecbWbru obţinându-se: K-fC02} Această relaţie demonstrează faptul că echilibrul chimic este definit de concen­ traţia gazului sau de presiunea sa.decolorarea soluţiei de permanganat de potasiu la fierbere sau sub acţiunea luminii. • reacţia ioduri) de potasiu cu oxigenul din aer.4. Există Insă şi reacţii chimice care decurg cu viteze foarte mici. . Astfel.

procesul de ionizare fiind exprimat astfel: 20 . NaCI w NaOH HO. ecuaţiile reacţiilor chimice şi constantele de echilibru corespun­ zătoare sunt: CH 3 . Electroliţii puternici sunt acizii tari.COOH + H. Din categoria electronilor slabi fac parte: apa. Cu cât K. * : Electroliţi! puternici în soluţii apoase se prezintă complet ionizaţi.COO* + NH.p ^ f e <"> Deoarece apa se află în exces. electroliţi slabi şi neelectroliţi. ^ — H+m + a-m Datorită disocierii complete. echilibrul chimic fiind complet deplasat spre dreapta.O^NH...0 = 5 = 5 CHj.CHIMIE ANALITICA 3. în cazul electrdtţHor tari nu poate fi aplicată legea acţiunii maselor deoarece cantitatea de substanţă nedisociată este neglijabilă şi con­ stanta de echilibru tinde către infinit.Na* ( a q ) + H O . cu atât tăria electrolitului acid şi respectiv bazic este mai mare. şi K„ au valori mai mari... ECHILIBRE ÎN SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.^ 2 . bazele tari şi sărurile provenite de la acizi tari şi baze tari.H.HO- " . Electroliţii slabi în soluţii apoase disociază parţial stabilindu-se la un moment dat starea de echilibru chimic.. CONSTANTĂ DE IONIZARE Când sunt dizolvate în apă. substanţele chimice se pot prezenta sub formă disociată (ionizată) sau nedisociată (neionizată). acizii slabi şi bazele slabe.0 Na* (aq) + Cr w .5.) dacă electroiitul este un acid slab şi constantă de bazicitate (Kb) dacă electroiitul este o bază slabă.1. se consideră concentraţia apei constantă şl pentru constantele de echilibru din relaţiile (3) şi (4) se vor obţine următoarele expresii: K - = K K ° L = [CH3COOH] *K>**-K0M jflTţ \ Aceste constante se numesc constantă de aciditate (K. H. Apa pură este un electroiit slab deoarece este uşor ionizată. în funcţie de gradul de disociere în soluţii apoase substanţele pot fi clasificate în eiectroliţi puternici. Dacă se consideră procesele de disociere care au loc ia dizolvarea acidului acetic şi amoniacului în apă..

în categoria neelectroliţilor putem include solvenţi organici ca totuen. 21 .M = 1 0 ' 7 mol/l Caracterul acid sau bazic al unei soluţii este dat de concentraţia în ioni de hidroniu şi se exprimă în numere de tipul 10"p. 3. cloroform etc. ECHILIBRE ÎN SISTEME REDOX Reacţiile chimice care se bazează pe modificarea stărilor de oxidare pot fi reprezentate prin constante de echilibru. pentru constanta de echilibru se obţine următoarea expresie: Jred. dar au viteze de reacţie reduse. în apa pură.REVERSIBILITATEA REACŢIILOR ANALITICE H 2 0 + H 2 0 = ^ H 3 C * + HO- K-kagJdhOJ (5) Deoarece numărul de molecule de apă disociate este extrem de mic. + m red2 = s = i p red. în geneial. ^ 3 O 4 ] = ^ O . concen­ traţia apei se consideră constantă şi pentru relaţia (5) se obţine expresia: P Hj0 se numeşte produs Ionic al apei şi are valoarea 1 x l 0 " 1 4 ^ p j la temperatura de 22°C. Considerând reacţia dată de un oxidant (ox. Vitezele de reacţie pot fi însă mărite în mod semnificativ prin utilizarea catalizatorilor. benzen. se poate considera că şi pentru constanta de echilibru valoarea este zero. pH-ul unei soluţii se exprimă prin logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen: pH = -/ogţrV*J.) şi un reducător (red2) se poate scrie ecuaţia: p ox. Neelectroliţii în soluţii apoase nu disociază.] = V l 0 . echilibrul chimic fiind complet deplasat spre stânga. + m 0X2 Aplicând acestui sistem legea acţiunii maselor. Deoarece concentraţia în componenta disociată tinde către zero. concentraţia ionilor de hidroniu este egală cu concentraţia ionilor de hidroxil. s-a introdus noţiunea de pH.lMoxJ"' [ox.Nred2r Reacţiile de oxido-reducere prezintă. întrucât această exprimare este greoaie.2. valori mari pentru K ^ .5.

conform urmă­ toarei reacţii generale: Am B„ w «ssss m A"*^ + n 8 % ^ Aplicând legea acţiunii maselor. ECHILIBRE SOLID-LICHID. Constantele de instabilitate constituie un criteriu cantitativ de apreciere a stabi­ lităţii ionilor complecşi.5. reacţiile de complexare sunt scrise în mod invers.5. ca şi cum ar fi reacţii de disociere: [Ag(NH3)j* sţrsS Ag* + N H 3 în acest caz constanta de echilibru va avea expresia: K • . se numeşte constantă de instabilitate şi este reciproca constantei de stabilitate. PRODUS DE SOLUBILITATE Un electrolit greu solubil introdus în apă se va dizolva parţial.3. expresia constantei de echilibru este: [AmB„] 22 . De exemplu. O combinaţie complexă este cu atât mai stabilă cu cât are tendinţa de disociere mai scăzută şi deci o constantă de instabilitate mai mică._M(NH3j ' [Ag(NH3)]- = Ks : L Constanta K. în mod frecvent. ionii de argint pot reacţiona cu amoniacul Tn două etape.4. ECHILIBRE DE COMPLEXARE Formarea combinaţiilor complexe implică diverse etape de echilibru care pot li exprimate cu ajutorul constantelor de echilibru. K„. pentru a forma ionii complecşi: Ag* + NH3=*[Ag{NH3)r fAg(NHj)]* + N H 3 =5=S [Ag(NH3)2}* Fiecare etapă de echilibru are propria sa constantă: * K [Ag'][NH7] [ A 9( N H 3) ? 1 > " ~[Ag(NH 3 )][NH 3 ] Aceste constante se numesc constante de formare sau de stabilitate.CHIMIE ANALITICA 3. 3.

AJB„. se precizează că are o importanţă deosebită cunoaşterea acestei mărimi în alegerea metodelor de analiză calitativă şi cantitativă. este constantă.REVERSIBILITATEA REACŢIILOR ANALITICE Deoarece concentraţia fazei solide. Cunoscând că produsul de solubilitate este mărimea care Indică posibilitatea de a trece un ion într-o formă greu solubilă. 23 . aceasta poate fi tre­ cută în membrul stâng şi expresia constantei de echilibru poate fi scrisă astfel: P8 este numit produs de sofubilitateeA eiectrolitului greu solubil r\Ji„.

mangan. 1 . Ionul Mg2* aparţine tot acestei grupe cu toate că formează hidroxid şi carbonat cu solubilitate medie. crom şi aluminiu şi are ca reactiv de grupă sulfura de amoniu în mediu de amoniac şi ciorură de amoniu (pH « 9). Ele prezintă un rol important în studiul medicinei. Din această grupă fac parte cationii de litiu. potasiu. cationii au fost clasificaţi în cinci grupe analitice. după cum urmează: . sodiu. diferenţe care permit separa­ rea grupelor de cationi unele faţă de altele. Din această grupă fac parte ionii de cupru (II).grupa a 111-a este grupa cationilor ce formează sulfuri sau hidroxizi greu solu­ bili în mediu alcalin. CLASIFICAREA CATIONILOR ÎN GRUPE ANALITICE Clasificarea cationilor în grupe analitice s-a efectuat în funcţie de diferenţele de solubilitate a sărurilor şi hidroxizilor pe care îi formează. cadmiu.1. mercur (II). stronţiu. deoarece în condiţiile de precipitare ale celorlalte grupe. cesiu şi amoniu. geologiei precum şi în tehnică.1. bariu). Analiza calitativă are o importanţă practică şi ştiinţifică considerabilă. fier.4.grupa a IV-a este constituită din cationi care formează sulfuri greu solubile în mediu acid. Din această grupă fac parte cationii de nichel. ANALIZA C H I M I C Ă CALITATIVĂ Analiza chimică calitativă are ca obiect de studiu metodele de identificare a componenţilor (elemente. carbonaţi şi hidroxizi solubili. cloruri. în acest mod. cloruri. el rămâne în soluţie. METODE CHIMICE DE ANALIZĂ 4 . deoarece metodele sale constituie principalele metode care permit studiul substanţelor şi al transformărilor lor. ioni. Această grupă analitică nu prezintă reactiv de grupă. substanţe compuse) care alcătuiesc materialul de analizat. cobalt.grupa I sau grupa cationilor ce formează sulfuri. . . Reactivul de grupă este carbonatul de amoniu în mediu de amoniac şi ciorură de amoniu (pH a 9). Din această grupă fac parte cationii elemen­ telor alcalino-pământoase (calciu. • . zinc. . staniu . hidroxizi uşor solubili şi carbonaţi greu solubili în apă. rubidiu.-• grupa a ll-a este grupa cationilor care formează sulfuri. agronomiei. 4.

degajă amoniac care înalbăstreşte hârtia de turnesol. argint. sulfuri şi carbonaţi solubili. mercur (I) şi plumb (II). arsen (III şi V). un precipitat galben. Reacţii de identificare pentru ionul K* /. Reacţii de identificare pentru ionul Na* /. NH* + NaOH ~* NHgî + H 2 0 + Na* 2. plumb (II). cu care formează. în mediu de acid acetic. stibiu (III şi V) şi bismut. Hidroxizi! alcalini adăugaţi peste o substanţă solidă sau lichidă ce conţine Ionul NH*. 1.1. un precipitat alb. Acidul percloric precipită din soluţiile sărurilor de potasiu. un precipitat brun. cu cristale caracteristice (octaedri) care se analizează la microscop: Na* + Mg [(U02)3(CH3COO)e] + CH3COOH -» NaMg [(U0 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 ] + H* 2. NH 3 + 2 1 ^ [Hgl4] + 3KOH -• HHJr\&G\l + 7KI + 2H 2 0 25 . Din reacţie rezultă un precipitat galben-verzui de acetat de uranil.METODE CHIMICE OE ANALIZA (II şi IV).grupa a V-a este grupa cationilor ce formează sulfuri şi cloruri greu solubile. Din această grupă fac parte cationii de cupru (I). 4. cristalin de perclorat de potasiu. K* + HCI0 4 ->KCI0 4 4.1. Reacţii de identificare pentru ionul NH*. în această grupă este inclus şi cationul Mg2* care formează hidroxid şi carbonat de solubilitate medie. Hexahidroxoantimoniatul de potasiu formează cu ionul Na* un precipitat alb cristalin: Na* + K[Sb(OH)a] -» Na[Sb(OH)6J + K* 3.1. cristalin: 2K + + Na s [Co(N0 2 ) 6 ]-+r^NafCotNO^gli + 2Na* 3. GRUPA CATIONILOR FĂRĂ REACTIV DE GRUPĂ Cationii: Na*. Sărurile de potasiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în violet. Sărurile volatile de sodiu colorează flacăra incoloră a unui bec de gaz în galben-deschis. iar reactivul de grupă pentru aceşti cationi este acidul clorhidric. K*. Reactivul Nessler (soluţia alcalină de iodomercuriat de potasiu) formează cu amoniacul sau cu ionul amoniu. Acatatul de uranil şi magneziu conduce la o reacţie sensibilă şi specifică pentru ionul Na*.+ H* Precipitatul rezultat este insolubil în alcool. Hexanitrocobaltiatul de sodiu este un reactiv foarte sensibil pentru ionul de potasiu. Reactivul de grupă TI constituie hidrogenul sulfurat fn mediu puternic acid (pH * 5). în mediu alcalin. magneziu şi sodiu. . NH* formează cloruri. la încălzire. 2.

3. A. GRUPA SULFURI! DE AMONIU Cationii: Co2*.2. cromaţi şi oxalaţi greu solubili. ionul Ba2* acumulându-se în oase. Sărurile solubile de bariu sunt foarte toxice pentru organismul animal. GRUPA CARBONATULUI DE AMONIU Cationii: Ca2*. 4.1.1.1. Ba2* şi Sr2* oxalaţii corespunzători care se prezintă sub formă de precipitate albe: Me2* + (NH 4 ) 2 C 2 0 4 MeC 2 0 4 4> + 2NH* B. Reacţii specifice Coloraţia flăcării Sărurile volatile de calciu colorează flacăra Incoloră a unui bec de gaz în roşucărămiziu. solubil în acizi. un precipitat cristalin de culoare albă. Fosfatul disodic formează cu ionul de magneziu. în soluţii care conţin amoniac şi ciorură de amoniu. măduvă. Fe3*.CHIMIE ANALITICĂ Reacţii de identificare pentru ionul Mg * /. 2. iar cele de bariu în verde. diaree. 3. Me2* + (NH 4 ) 2 S0 4 -> M e S 0 4 i + 2NH* Precipitatul de CaS0 4 este solubil în sulfat de amoniu. Cr3*. Sulfatul de amoniu şi acidul sulfuric diluat formează cu cationii grupei a ll-a sulfaţi insolubili sub formă de precipitate albe cristaline. Oxalatul de amoniu formează cu cationii Ca2*. fibrilaţii ventriculare şi paralizie respiratorie.1. cele de stronţiu în roşu carmin. Ba2* formează carbonaţi. Fe2*. Ni2*. sulfaţi. plămâni şi rinichi. Soluţiile de hidroxizi alcaliniformează cu ionul de magneziu un precipitat alb gelatinos. Sr2* şi Ba2* din soluţii apoase formând carbonat» corespunzători conform ecuaţiei: Me2* + (NH 4 ) 2 C0 3 -* M e C 0 3 ! + 2NH 4 Precipitatele rezultate sunt albe. Mg * + Na 2 HP0 4 + NH 3 -* MgNH 4 P0 4 i + 2Na* Clorura de amoniu împiedică formarea precipitatului de hidroxid de amoniu. Zn2* formează cu sulfura de amoniu în mediu alcalin (pH * 9) sulfuri Insolubile sau hidroxizi insolubili (AI(OH)3. Reacţii comune 1.+ 2Na* 2. solubile în acid acetic diluat. amorfe (CaC0 3 ) sau cristaline (BaC0 3 şi SrC0 3 ). 4. Al3*. Mg * + 2NaOH -»Mg(OH)24. paralizia muşchilor scheletici. Acest ion poate pătrun­ de în organism pe cale exogenă (otrava pentru şobolani conţine BaCOa) determinând intoxicaţii grave care se manifestă prin: tahicardie ventriculară. Sr2'. Mn2*. 2 2 2 26 . Carbonatul de amoniu precipită ionii Ca2*. muşchi.

formează un precipitat NiCI2 4 2H6C4(NOH)2 + 2NH3 -»H 12 C 8 (NO) 4 H 2 Ni i +2NH 4 CI Ionul Co2* în prezenţă de rodanuri alcaline (tiocianat de potasiu) formează u roşu: . Co2*. sulfiţi şi fosfaţi greu solubili. Ionii Mf**. Na[Cr(OH)4l. hidroxizi. 'Zn(NH3)4f* (incolor) şi [Cr(NH3)6J3* (violet). Ecuaţiile reacţiilor generale care au loc cu hidroxizi alcalini sunt următoarele: Me2* + 2HO~ -» Me(OH)2 i Me 3 *+3HO~ -»Me(OH) 3 4Hidroxizii de Zn2*. Cr3* şi Al3* au caracter amfoter deoarece reacţionează atât cu acizi. Amoniacul cu cationii Fe**. Mn(OH)2 (aib). Reacţiile generale care au loc sunt: Me8* + (NHJ2S -» MeSi + 2NH 4 Me3* + 3(NH4)eS -» Me2S34. Zn(OH)2 (alb). Sulfura de amoniu în mediu de amoniac şi ciorură de amoniu. Co(OH)2 (albastru). B. precipită: NiS (negru). Cr(OH)3 (verde-cenuşiu).METOPE CHIMICE PE ANALIZĂ Cr(OH). FeS (negru). + 3NH 4 * 3.+ 6NH* în cazul ionilor Al3* şi Cr3*. Al3*. Cationii din grupa sudurii de amoniu formează sulfuri. Co2*. Cr(OH)3 (verde-cenuşiu) care se dizolvă în exces de reactiv formând următorii complecşi solubili: lNi(NH3)s]** (albastru). Fe2S3 (negru). Hidroxizi! alcalini diluaţi cu ionii Zn2*.' Cationii: Ni2*. Fe2*. Fe3*. Reacţii caracteristice şi specifice Ionul NP* cu a-dimetHglioxima. Fe(OH)3 (roşubrun). [CoţNHj)/* (galben). sulfurile formate hidrollzează instantaneu formând hldroxizii greu solubili: Me2S + 6H 2 0 ===== 2Me(OH)3J + 3H2S 2. CoS (negru). Zn2*. AI(OH)3 (alb-gelatinos). MnS (roz). ZnS (alb). cât şi cu baze. care se oxi­ dează la ICotNH^e)3* (roz). Cr3* şi Al3* formează compuşii greu solubili: Zn(OH)2 (alb). Cr3* formează precipitatele: Ni(OH)? (verde). Fe3* şi Mn2* formează precipitate insolubile în exces de reactiv: Ni(OH)2 (verde). AI(OH)3 (alb-gelatinos) care se dizol­ vă în exces de reactiv obtinându-se complecşii solubili corespunzători: Na2[Zn(OH)4]. Fe(OH)3 (roşu-brun). Cr(OH)3 (verde-cenuşiu) şi AI(OH)3 (albijelatinos). NatAKOH)]. Mn** formează: Fe(OH)2 (alb-murdar ce trece în verde). Reacţiile generale care au loc sunt: ' Me** + 2NH 3 + 2 1 ^ 0 3 Me(OH)24 + 2NH 4 * Me * +3NH3 +3H 2 0 -> Me(OH)3J. în soluţie amoniacalâ. Mn(OH)2 (alb-murdar). carbonaţi.). Co(OH)2 (albastru). Fe(OH)2 (alb-murdar). A Reacţii comune t.

Co ' + 4KSCN -» K2[Co(SCN)4] + 2K* Dacă soluţia conţine ionul Fe ' se adaugă NaF pentru complexarea fierului. Zn(OH)2 + 2HN0 3 -* Zn(N0 3 ) 2 + 2H 2 0 Zn(N0 3 ) 2 C0(NO 3 ) 2 1000°C CoZn0 2 (zincat de cobalt) Ionul Cr* cu apa oxigenată în mediu alcalin formează o coloraţie galbenă dator­ ată ionului CrO2": 2Cr3* + 10NaOH + 3 H 2 0 2 -» 2Na 2 Cr0 4 + 6Na* + 8 H 2 0 IonulAî3* cu azotatul de cobalt în mediu alcalin.CHIMIE ANALITICA complex de culoare albastră solubil în acetonă. Reacţia se efectuează pe hârtie de flitru: Zn2" + 2NH 3 + 2H 2 0 Zn(OH)2 + 2NH. Al3* + 3NH 3 + 3 H 2 0 -+ AKOH)3 + 3NH* AKQH)3 +3HNO. -> AKN0 3 ) 3 + 3H a O Co(N0 3 ) 2 »» Co(AI0 2 ) 2 (aluminat de cobalt) 1000°C AI(NOa)2 Prezenţa aluminiului în dietă într-o concentraţie mai mare decât cea normală poate induce stări de hipocalcemie (favorizează excreţia calciului). denumit "albastru de Turnbull". la 1000°C formează un compus de culoare albastră numit "albastru Thenard". Ionul Zr?' precipitat sub formă de Zn(OH)2 şi transformat apoi în azotat de zinc. malabsorbţia fos28 . care cu suifocianura de potasiu formează o coloraţie roşie.)2 formează un compus de culoare verde numit "verde Rinmann". 3Fe * + 2K3[Fe(CN)6 ] -* Fe3[Fe(CN)6]2 i +6K* Ionul Fe * cu hexacianoferatul (II) de potasiu formează un precipitat amorf de hexacianoferat (II) de fier (III) numit" albastru de Berlin" 4Fe3* + 3K4{Fe(CN)s] Fe 4 [Fe(CN) s ]3 + 12K* 3 2 1 2 în prezenţa tiocianatului de potasiu ionul Fe3* formează o coloraţie roşie dato­ rată tiocianatului complex: 2Fe3* + 6KSCN -> Fe(Fe(SCN)6 ]+6K * Ionul Mrf* prin topire oxidantă cu azotat de potasiu şi carbonat de sodiu (la 1000°C) formează un compus colorat în verde. la 1000°C în prezenţă de Co(NO. Reacţia se efectuează analog cu cea de obţinere a verdelui Rinmann. 2 Ionul Fe * cu hexacianoferatul (III) de potasiu formează un precipitat albastru.

IV). Reacţii caracteristica Ionul Hg2* cu iodura de potasiu formează un precipitat roşu-portocaliu de Hgl2 solubil în exces de reactiv cu formarea unui complex incolor. Sr^S. Hg 2 *+2KI-^Hgl 2 4-+2K* Hgl2 i+2KI->K 2 [Hgl 4 ] .C + 2H*0 > NH 2 ^ S »• H2S + NH 3 + CH3COOH A Reacţii comune 1. PbS (negru).4.5 precipită HgS (negru).1. AsaS3 (galben). GRUPA HIDROGENULUI SULFURAT Cationii: Hg2*. în practica de labora­ tor. care în soluţie apoasă gene­ rează hidrogen sulfurat conform reacţiei: CH3. Dată fiind toxicitatea hidrogenului sulfurat se recomandă. cum ar fi tioacetamida.. Pb2*. B. Ionul Hg2* este redus de ciorură de Sn (II) în două trepte. Sn (II. vopsele. în prima treaptă se formează un precipitat alb de ciorură de Hg (I). V). Pentru realizarea pH-ului optim de precipitare proba de analizat se acidulează cu acid clorhidric 0.3N. V). SnS (brun). Bi2S3 (brun). Compuşi ai aluminiului se află dispersaţi Tn aer (concentraţia este de trei ori mai mare în mediu urban decât în cel rural). Hidrogenul sulfurat la pH * 0. Sb (III. Cu2* şi Cd2* sunt insolubile în sulfura de amoniu şi în mediu alcalin. potasiului şi magneziului.1. dezinfectant!. cu hidrogenul sulfurat la pH * 0. A s A (galben).5 formează săruri greu solubile în mediu acid. CdS (galben).METODE CHIMICE PE ANALIZA forului.. 4. Sn (II. Sb (III. Br\ Cu2*. reducerea continuă în exces de reactiv pană la mercur metalic (precipitat cenuşiu): 2Hg** + S n a 2 -*-Hg8CI2 i +Sn4* 29 . aditivi alimentari (con­ dimente. Pb2*. V). As (III. în cazul intoxicaţiilor cu aluminiu se constată scăderea în greutate a animalelor şi scăderea producţiei de ouă la păsări. IV) sunt solubile în sulfura şi polisulfură de amoniu. V). SnS2 (galben murdar) Reacţiile generale care au loc sunt: Me2* + H 2 S->MeS + 2H* 2M63* + 3H2S -» Me 2 S 3 + 6H* Me 4 * + 2H 2 S -> MeS 2 + 4H* 2Me** + 5H2S -+ Me 2 S s + 10H* Sulfurile de Hg2*. sulfurile de As (Hi. CuS (negru). (roşu).. Cd2*. SbaS5 (roşu). Bi3*. sare. zahăr) şi abrazivi. folosirea unor înlocuitori.

Cu 2 ' + 2Py + 2KSCN -> CuPy2(SCN)2 i +2K* Reacţia a fost introdusă în chimia analitică de chimistul român Gheorghe Spacu. erbictde. precum şi în unii produşi de poluare din industria metalurgică. S . Pentru câine doza letală (orală) de arsenit de sodiu este 50-100 mg iar de trioxid de arsen de 100-1500 ng. lonulOf* în prezenţa iodurii de potasiu formează un precipitat galben de Cui: Cu2' +4KI-*2Cul + l 2 +4K* l2 rezultat se extrage în CCI4 sau CHCI3. solubil în acizi şi în soluţie de amoniac. Ionul Cd2* formează în prezenţă de hidrogen sulfurat un precipitat galben de Cd2* + H . CdS. diaree hemoragică. Aceşti compuşi se găsesc în insecticide. produşii rezultaţi în urma arderii combustibililor şi în gazele de eşapament. AsO3 + 3Ag* ->• Ag 3 As0 4 Ionul arsenit (As III) eşte de 5-10 ori mai toxic decât ionul arseniat (As V).mintele chimice cu superfosfaţi. alergii ale pielii.CHIMIE ANALITICA Hg2CI2 + SnCI2 -> 2Hg i +SnCI4 Ionul Bi:i* este redus de clorura de Sn (II) în mediu puternic alcalin la bismut metalic. dermatite. exfoliante. precum şi stări de hipotermie sau de febră. in intoxicaţiile cu compuşi ai arseniutui apar deshidratări. de culoare neagră: SnCI2 + 2NaOH -* Sn(OH)2 i +2NaCI Sn(OH)2 i +2NaOH ->Na 2 (Sn(OH) 4 ] 2Bi3' + 3Na2[Sn(OH)4 ]+6NaOH 2Bi t> +6Na* + 3Na2[Sn(OH)6] Ionul de bismut este deosebit de toxic producând methemoglobinemie urmată de moartea organismului. hematurie. Ionul Cu2* în prezenţa piridinei (Py) şi a sulfocianurii de potasiu formează un precipitat verde-mazăre solubil în acid clorhidric. pesticide. Compuşi ai cadmiului se află în îngrăşă. disfuncţii intestinale şi renale. 30 . Ionul As (III) este redus de clorura stanoasă la arsen metalic de culoare neagră: 2As3* + 3Sn 2 ' -> 2As 1 +3Sn4* Ionul As (III) din arseniţi formează în prezenţa azotatului de argint un precipitat galben de arsenit de argint: AsO3' +3Ag* -> Ag 3 As0 3 i Ionul As (V) din arseniaţi formează cu azotatul de argint un precipitat roşu-brun (ciocolată) de arsenit de argint.» C d S i + 2 H ' Ingestia de alimente cu un conţinut mai mare în cadmiu decât cel admis poate conduce la perturbări ale procesului de asimilare a fierului.

V) reacţionează cu metale (Fe. acetaţi.. iar în prezenţa zincului metalic (metal mai activ decât fierul) ta staniu metalic: Sn**+2Fe4.*.Hg* şi are caracteristice reacţiile de dismutaţie: Hgf* = S Hg2*+ Hg° A.* formează doruri. în urma reacţiei se formează un precipitat negru de mercur metalic. formează cu cationii grupei precipitate albe de AgCI. Zn. Reacţii comune 1. PbCljŞiHgjCI. Dintre clorurile grupei. Pbl2 (galben intens) şi Hcfcl2 (verde). precipită Agi (gălbui). GRUPA ACIDULUI CLORHIDRIC Cationii kg.+NH 4 CI 2. cea mai solubilă este PbCl2. cloraţi. greu solu­ bile In apă şi azotaţi.3-1 N). formându-se următorii complecşi: AgClj + 3 H C I 5 = 2 : HsfAgCUJ P b C y +2HCI5Z-2: H2fJPbC'4J Precipitatul alb de Hg2CI2 reacţionează cu amoniacul formând clorura aminomercurică de culoare albă şi mercur metalic negru: Hg2CI2 + 2NH 3 -> NH2HgCI i +Hg 4. percloraţi solubili. Ionul Hg*. Ionul Sn (IV) se reduce la Sn (II) în prezenţa fierului metalic la Sn24. Iod ura de potasiu. soluţie diluată.* este de forma Hg*. Precipitatele de AgCl şi PbCI2 sunt parţial solubile în acid ctorhidric concentrat. sulfuri. cromaţi etc. Pb*.5.-+Sn**+Fe** Sn**+2Zn->Sn + 2Zn2* 4.METODE CHIMICE DE ANALIZA Ionii Sb (III.+ 3Fe2* 2Sb 8 *+5Fe-»2Sb<t+5Fe 2 * ' Ionul Sn (II) se oxidează în prezenţa sărurilor de Hg (II) la Sn (IV).. Hgf.1. de aceea catranul Pb2* este menţionat şi la grupa hidrogenului sulfurat.1. ioduri. Al) formând stibiu metalic care se prezintă în mediu de reacţie sub formă de fulgi de culoare neagră: SSb3* + 3Fe -+ 2Sb 4. Acidul dom/dric (0. Precipitatul galben de Pbl2 se dizolvă la cald şi reprecipită la rece: Pby Pb2* + 2I* Precipitatul verde de Hg2l2în exces de iodură de potasiu formează un precipitat negru de mercur metalic: 31 .

P b S l + 2 H * Hg?. Acţiunea toxică a mercurului se explică prin afinitatea sa pentru grupările -NH 2 . cu săruri de Mn2* in mediu de hiciroxid de sodiu.CHIMIE ANALITICA Hg 2 l 2 4 +2KI -* Hg 4. Reacţii caracteristice Ionul Ag*. -COOH.P 0 3 H 2 din membranele celulare. Boala provocată de intoxicaţia cronică cu plumb se numeşte saturnism.t . absorbţia intestinală a compuşilor anorganici ai mercurului fiind de câteva procente iar cea a compuşilor organici fiind de 100%. Intoxicaţiile Cu plumb determină apariţia anorexiei. în cazul intoxicaţiilor cu plumb s-a evidenţiat acumularea ionului în rinichi. sânge şi lapte. Poate pătrunde în organism prin intermediul apei şi hranei contaminate cu compuşi organici sau anorganici ai mercurului. ţesut osos. 32 . Intoxicaţiile cu compuşi anorganici şi organici ai mercurului determină anorexie. transformat in AgCI cu ajutorul unei soluţii de acid clorhidric. stări de letargie şi tulburări neuropsihice. Cele mai frecvente intoxicaţii cu mercur sunt datorate consumului de cereale tratate cu fungicide.+K 2 [Hgl 4 ] 3. ca şi pentru radicalul . Ionul Hg2* din Hg2CI2 formează cu amoniacul un precipitat negru de mercur metalic şi cloroamidură mercurică: Hg 2 CI 2 + 2NH 3 -* NH2HgCI 4 +Hg 4 +NH4CI Mercurul constituie unui dintre cele mai toxice elemente pentru animale şi om.* + H 2 S -* Hg2S 4 + 2 H ' B. Hidrogenul sulfurat (gazos sau apă de H2S) precipită sulfurile corespunză­ toare de culoare neagră: 2Ag*+H2S-+Ag2Si+2H* Pb2* + H 2 S .> P b C r 0 4 4 +2K* Hg|* +K 2 Cr0 4 -»-Hg 2 Cr0 4 4+2K* 4. Ionul Pb2* în prezenţa unei soluţii de acid sulfuric formează un precipitat alb de PbS0 4 insolubil în alcool: Pb2* + H 2 S 0 4 ->PbS0 4 4 + 2 H * Compuşii anorganici şi organici ai plumbului se pot găsi dispersaţi în aer (în zonele poluate) precum şi în chituri şi vopsele. ficat. formează un precipitat negru de argint metalic şi dioxid de mangan: AgCI + Mn2* +4HO" -> Ag 4 +Mn0 2 H 2 0 + H 2 0 + Cr Reacţia este cunoscută în chimia analitică sub numele de "reacţia Tananaev" şi se execută pe hârtie de filtru (metoda picăturii). PbCr0 4 (galben) şi Hg2CrO„ (roşu-aprins): 2Ag*+K 2 Cr0 4 -* Ag 2 Cr0 4 4+2K* Pb** + K 2 Cr0 4 . Cromatul de potasiu formează cu cei trei cationi precipitate diferit colorate: AftjCrO* (roşu-brun). vomismente. -OH din proteine. salivaţie intermitentă.

din soluţiile de carbonaţi.. Acizii minerali diluaţi (acidul clorhidric şi sulfuric) descompun cantonaţii cu degajare de bioxid de carbon. riguroasă de analiză. NO. SCN". iar sărurile de argint sunt solubile în apă: F". în practica analitică se utilizează o clasificare a anionilor în cinci grupe analitice: . un precipitat alb de carbonat de bariu. 4.+ C 0 2 + HaO C 0 2 + Ca(OH)2 -> CaC0 3 4. .+ H 2 0 CaC0 3 + C 0 2 + H 2 0 -> Ca(HC0 3 ) 2 2. S O f . solubil în acizi diluaţi (nu se utilizează acidul sulfuric): COŞ" + BaCI2 -> BaCOa i +2CI" BaCOa + 2HCI->• BaCI2 + C 0 2 + H 2 0 33 .anioni ale căror săruri de bariu sunt greu solubile în soluţii cu caracter slab acid. dar nu s-a stabilit o cale sistemică. care prin acţiunea acizilor minerali (acid ciorhidhc sau sulfuric diluat) formează substanţe volatile. . Br~. SO 2 '. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL CARBONAT -1. miros sau printr-o reacţie caracteristică: C 0 3 " .. POjŢ. Gazul rezultat formează cu apa de var (hidroxidul de calciu) un precipitat alb de carbonat de calciu..anioni care formează cu azotatul de argint săruri greu solubile în acid azotic diluat.+ 2HN0 3 -+ C 0 2 + H 2 0 + 2AgN0 3 3. afecţiuni neurologice şi pierderi în greutate. care în exces de bioxid de carbon se dizolvă formând carbonatul acid de calciu: CO3" + H2SO< -> SO2. . CLASIFICAREA ANIONILOR ÎN GRUPE ANALITICE în literatura chimică există multe încercări de clasificare a anionilor. C I 0 3 . dar solubile în acid azotic diluat: CO2.". 4.1. Si0 3 . Azotatul de argint formează cu sărurile acidului carbonic un precipitat alb de carbonat de argint care se dizolvă în acizi diluaţi (nu se utilizează acidul clorhidric): CO 2 +2AgN0 3 -> Ag 2 C0 3 4. iar cu clorura de bariu formează săruri solubile în apă: CI".2.antoni. Clorura de bariu precipită. ce se degajă sub formă de gaze care pot fi recunoscute după culoare.+ 2 N 0 3 Ag 2 C0 3 4. METODE CHIMICE DE ANALIZA necroze gastro-intestinale şi afecţiuni renale grave.1.anioni ale căror săruri de bariu şi de argint sunt solubile în apă: NO.anioni care formează săruri de bariu şi de argint practic insolubile în apă.2.1. S2~. CN~. CN~. SO|". .• .

1. cu punerea In libertate a iodului. Acidul sulfuric diluat şl concentrat descompune azotiţii cu degajare de vapori bruni de hipoazotidă: 2NO.+3NH.2. (de culoare brună) 2.+ H 2 S 0 4 -+ 2CH3COOH t +Na 2 S0 4 4. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFURA 1. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL ACETAT Acidul sulfuric diluat. POJ.1.1. cu ionul fosfat formează un precipitat galben de fosfomolibdat de amoniu.).1.6. + H2SO„ -* 2HNO.4. produce degajarea acidului acetic cu mirosul caracteristic de oţet: 2CH3COO. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL FOSFAT Molibdatul de amoniu.CHIMIE ANALITICA 4. ce colorează soluţia In brun: 2KN0 2 + 2KI + 4CH 3 COOH -*> la i +2NO+4CH 3 COOK + 2H a O Reacţia nu este specifică deoarece ionul I" poate fi oxidat la iod şi de către alte substanţe cu caracter oxidant.2. 4.2. un gaz cu miros de ouă stricate. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL AZOTIT (NITRIT) 1. adăugat la sarea solidă ce conţine ionul acetat. + SOj2HN0 2 -4>NO + N O 2 + H 2 0 NO +1 Oj -* NO. la încălzire slabă.2. +12MO0 4 + 24H* (NH 4 ) 3 H 4 [P(Mo 2 0. de culoare brună: 4 N 0 3 + 2H 2 S0 4 -+ 2SO*' + 4 N 0 2 + 0 2 + 2 H 2 0 4.2. lodura da potasiu fn prezenţă de add acetic este oxidată de către azotiţi. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL AZOTAT (NITRAT) Acidul sulfuric concentrat descompune azotaţii cu punerea In libertate a hipoazotidei.2.]4 +10H 2 O 4.5. punând In libertate hidro­ genul sulfurat. S2-+2HCI-*2Cr+H2ST 34 .1. In mediu de acid azotic.3. Acidul clorhidric descompune unele sulfuri solide.

+ S 0 2 1 +H z O 4. solubil în acid sulfuric concentrat: SOf 2 2 +Pb(CH3COO)2 -+PbS0 4 +2CH COO4 3 PbS0 4 4 +H 2 S0 4 -> Pb(HS0 4 ) 2 4. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFIT Acidul sulfuric descompune sulf iţii cu degajare de bioxid de sulf. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL SULFAT /.9.2. sub forma unui fum alb: 2F + H 2 S0 4 -> 2HF î + S O f Reacţia se efectuează într-un vas de platină sau de plumb. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL FLUORURÂ Acidul sulfuric concentrat descompune fluorurile solide cu degajare de acid fluorhidric. Acidul fluorhidric atacă sticla şi picătura de apă se tulbură.7. Acefalul de plumb (sau azotatul de plumb) formează cu tonul sulfat un precipitat alb cristalin. care imprimă soluţiei +CI 2 ->2CI + S 4 3 Acefalul de plumb (sau altă sare solubilă de plumb) formează cu ionul S* un precipitat negru de sulfura de plumb: S ' + Pb(CH3COO)2 -* PbS i + 2CH3COO 4.METODE CHIMICE DE ANALIZA 2.+2NH3-*(Ag(NH3)2]CI 35 . AgCI 4 +NO.1 2. cu miros de sulf ars: SO\.1. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL CLORURA Azotatul de argint formează cu ionul ciorură un precipitat alb solubil în amoniac: CI" + AgNO.2. 4. greu solu­ bil în acizi minerali: SO2* +BaCI 2 -* BaS0 4 4 +2CI* 2.8.1.10. Iar deasupra vasului se pune o baghetă de sticlă cu o picătură de apă. Apa de clor şi apa de brom oxidează ionul S un aspect lăptos: S 2 2 la sulf.+ H 2 S 0 4 -* SO .1. AgCi.2. Clorura de bariu formează cu ionul sulfat un precipitat alb cristalin.

radical. Dozele zilnice de aproximativ 150 mg azotat de potasiu au produs avort la taurine.: V 2. inclusiv în formă însilozată. cu biureta.12. AgBr4+2NH 3 -*>[Ag(NH3)2]Br -. care colorează soluţia apoasă în brun-închis. con­ sumat în reacţie.5 mg%.11.1.•:. Azotatul de argint formează cu ionul iodură un precipitat galben cu aspect brânzos. Precipitatul nu este solubil în amoniac: I +AgN03-+AgH+NO.1. considerată sigură pentru animale. REACŢII DE IDENTIFICARE PENTRU IONUL lOOURĂ 1. pielii. Apa de clor oxidează ionul I" la iod elementar. până când are loc transforma36 . ANALIZA VOLUMETRICĂ .2. element. Limita concentraţiei azotaţilor în hrană. Volumul de reactiv se adaugă treptat. ANALIZA C H I M I C Ă C A N T I T A T I V Ă 4. substanţă compusă) utilizează măsurarea exactă a volumului de reactiv de concentraţie cunoscută. creie­ rului. pentru determina­ rea cantităţii de component de analizat (ion. solubil în amoniac: .1 CHIMIE ANALITICA 4. 4. Dacă se adaugă un dizolvant organic (sulfura de carbon sau tetraclorură de carbon) se extrage iodul. aceşti ioni putând fi preluaţi de către animale din apă şi din furaje.{.2.+2KCI Dintre anionii prezentaţi ionii azotit (nitrit) şi azotat (nitrat) sunt deosebit de toxici. Br" + AgN0 3 -* AgBr 4 +NO. Apa de efor oxidează ionul Br' la brom elementar care colorează soluţia apoasă în galben-brun: 2BT+CI.2.Volumetria sau titrimetria cuprinde o grupă de metode care. măduvei spinării. Cunoscând astfel cantitatea de reactiv şi raportul stoechiometric de combinare se calculează cantitatea de substanţă de analizat.1. este 0. colorând stratul de solvent organic în violet: 21-+CL l. concentraţii mai mari în azotaţi având un efect toxic. Din acest motiv numărul de avorturi la taurine este mult mai mare în zonele depresionare după con­ sumul de plante din flora spontană. bogate în azotaţi. • Br 2 +2CI 4. Azotaţii (nitraţii) din hrană au acţiune inhibitoare asupra fun­ cţiei tiroidiene prin diminuarea preluării iodului de către glandă. la animalele de experienţă producând neoplasm al stomacului. în special cele verzi. REACŢII OE IDENTIFICARE PENTRU IONUL BROMURÂ 1. Azotatul de argint formează cu ionul bromuri un precipitat cu aspect brftnzos de culoare galben-descftis. Azotaţii au efect can­ cerigen.2. 2.

modificarea fluorescentei) se numeşte punct final al titrării.metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de compuşi greu disociabili. 4. metodele volume­ trice bazate pe reacţia de neutralizare cuprind: a) alcalimetria b) acidimetria 37 . desfăşurarea reacţiei poate fi urmărită prin determinarea pH-ului. într-o dozare volumetrică punctul de echivalenţă se determină cu o anumită eroare. .2.metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de compuşi greu solubili. apariţia sau dispariţia unui precipitat. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE NEUTRALIZARE Reacţia de neutralizare este reacţia dintre un acid şi o bază în urma căreia se formează o sare şi apă. . deoarece schimbarea produsă In sistemul de analizat nu coincide exact cu momentul de echivalenţă. deoarece în acel moment se stopează titrarea. CI ASIFICAREA METODELOR VOLUMETRICE DE ANALIZĂ în funcţie de natura reacţiilor chimice care stau la baza determinărilor.metode volumetrice bazate pe reacţii de neutralizare.metode volumetrice bazate pe reacţii redox.1. Momentul la care se percepe modificarea (schimbarea cu­ lorii. metodele volumetrice se clasifică astfel: . Reacţia de neutralizare poate fi redată astfel: ACID + BAZĂ = SARE + APĂ BAZĂ + ACID = SARE + APĂ Deoarece o reacţie de neutralizare implică trecerea de la o soluţie acidă la o soluţie bazică sau de la o soluţie bazică la o soluţie acidă.1.METODE CHIMICE DE ANALIZA rea totală a componentului de analizat. Reprezentarea grafică a pH-ului în funcţie de volumul de reactiv se numeşte curbă de titrare. . care In acest moment al titrării sau foarte aproape de el suferă o schimbare bruscă. în funcţie de volumul de reactiv de titrare adăugat. Punctul de echivalentă este momentul titrării fn care reactivul de titrare şi com­ ponentul de analizat au reacţionat In cantităţi echivalente.2. Această operaţie poartă numele de titrare iar soluţia de reactiv de concentraţie exact cunoscută (soluţie etalon primar sau secundar) se numeşte titrant (reactiv de titrare). în funcţie de caracterul acido-bazic al reactivului de dozare.1. Precizia unei dozări volumetrice este cu atât mai mare cu cât punctul final al titrării este mai apropiat de punctul de echivalenţă. ce poate fi sesizată vizual sau cu ajutorul unui aparat (instru­ mental). Pentru stabilirea punctului de echivalenţă se utilizează o anumită proprietate a sistemului de analizat. 4. conform reacţiei care stă la baza determinării.2.

concentraţia ionilor de hidrogen din soluţie este egală cu concentraţia acidului: [H-]=10-\ iarpH = 1 La neutralizarea a 5 0 % din această soluţie cu baza tare.1 0 1 J 1 100 = 10 2 ." .' = 1 0 ' 1000 C 4 .1 0 ' = 0 .H . ^ + ] = 10-.IO"1 = 1 0 . 1 J 1000 pH = 4 La neutralizarea completă a acidului: [H*]=10-7. iar pe abscisă volumele de reactiv (de bază) utilizate (figura 2). Curbele de titrare sunt curbe logaritmice ce prezintă o variaţie lentă a pH i <'ui la începutul şi sfârşitul titrării şi un salt de pH la echivalenţă. Deoarece atât acidul. 1 100 p H = 1. unde pe ordonată se trec valorile pHului. hi = 1 0 .3 Dacă se neutralizează 9 0 % din acid. cu o soluţie de bază tare de concentraţie cunoscută. 1 M. Punctul de inflexiune 38 . se obţine: |HO] = — ! — 1 0 . cât şi baza sunt complet disociate în soluţie apoasă.1. Alcalimetria Este o metodă de dozare a acizilor tari şi slabi şi a sărurilor cu hidroliză acidă. pH = F 2 La o neutralizare de 9 9 .. a) Dozarea volumetrică a acizilor tari cu o soluţie de bază tare Pentru a înţelege mai bine acest caz. ecuaţia reacţiei este: H' +A +B' +HO ~»B* +A + H 2 0 sau: H' + HO" H20 Pentru studiul acestei reacţii se poate urmării variaţia concentraţiei ionilor de hidrogen în decursul procesului. 1 % . [H* ] se reduce la: [ H J' j = — . 5 1 0 ' .CHIMIE ANALITICA 4. se presupune că se dozează acidul HA cu ajutorul unei soluţii standardizate de bază tare BOH.™ .J şi pH = 12 Aceste date se pot înscrie într-un grafic. Dacă soluţia de acid are concentraţia de 0 .2. pH = 7 Dacă se continuă adăugarea de bază în exces de 0 . 9 % din cantitatea iniţială de acid se obţine: [ H * ] = .1. concentraţia ionilor de hidrogen va fi: fH'J= .2.1 0 şi pH = 10 Pentru un exces de bază de 1 0 % rezultă: [HO ] = ^ 10-'=10-2.

10 3 M 39 . Forma curbei de titrare este influenţată de concentraţia acidului tare şi a bazei tari. 1 0 ^ M .METODE CHIMICE OE ANALIZA PH14 7 0 ACID NEUTRALIZAT 100% BAZĂ EXCES VB0H(ml) F'^ura 2 . Pe măsură ce scade concentraţia scade şi mărimea saltului la echivalenţă şi deci capacitatea de determinare cu exactitate a punctului de echivalenţă se diminuează (figura 3). iar pe abscisă procentului sau volumului de reactiv necesar reacţiei cantitative. PH 14 7 o VB0H(ml) Figura 3 .Curbele de titrare ale unui acid tare cu o bază tare pentru concentraţii de 1 0 ' M . Limita cea mai scăzută admisă pentru o dozare volumetrică de acest tip este de 1 O'3 mol/l.Curba da titrare a unui acid tare cu o bază tare corespunde pe ordonată cu pH-ul la echivalentă.

Din acest motiv prin această metodă nu se dozează acizi cu K.Curbele de titrare ale unor acizi slabi cu constante de aciditate K «.COOH + NaOH « — " CH. Acidimetria Este o metodă de dozare a bazelor tari şi slabe şi a sărurilor cu hidroliză bazică cu o soluţie de acid tare de concentraţie cunoscută. cu o soluţie de bază tare 4.la adăugarea soluţiei de bază. până la punctul de echivalenţă.la punctul de echivalenţă se formează o sare provenită de la un acid slab şi o bază slabă imprimând soluţiei un caracter bazic. < K « .1. Din aceste motive.2.2.disocierea acidului slab (pH-ul iniţial este dependent de constanta de acidi­ tate K.după punctul de echivalenţă reactivul va imprima soluţiei un caracter bazic.-COONa + HO 3 3 2 Acest tip de titrare este caracterizat de următoarele procese: . . . punctul final al titrării deplasându-se pe partea bazică a scalei de pH (figura 4). Panta curbei de titrare scade pe măsură ce scade tăria acidului.2. se formează sistemul de tampon CH3COOH/CH3COONa . 40 . Efectul diluării conduce la aceeaşi modificare a pantei ca şi în cazul titrării unui acid tare cu o bază tare.CHIMIE ANALITICA b) Dozarea volumetrică]. < 1 0 ' 8 . panta curbei de titrare este mult mai mică iar punctul final al titrării se află pe partea bazică a scalei de pH (figura 4). < K « . a acidului. a acizilor slabi cu o soluţie de bază tare Pentru exemplificare se presupune că are loc titrarea acidului acetic cu o soluţie de hidroxid de sodiu: CH. 5 IU 0 V BOH< M L ) Figura 4 .

este titrată cu acidul tare. se formează sistemul tampon NH4OH . V H A(ml) Figura 5 . 10" 8 M şi 10"3 M Şi în cazul acestui tip de titrare concentraţia minimă admisă pentru bază este 10"3 mol/l.la punctul de echivalenţă se formează o sare provenită de la o bază slabă şi un acid tare imprimând soluţiei un caracter acid. prin această metodă nu se dozează baze cu Kb < 10 *. NH. Panta curbei de titrare scade pe măsură ce scade tăria bazei.OH. Din acest motiv.Curba de titrare a unei baze tari cu un acid slab pentru concentraţii de 1 0 ' M. b) Dozarea volumetrică a unei baze slabe cu o soluţie de acid tare Pentru a ilustra mai bine acest caz se presupune că baza s «â.METODE CHIMICE DE ANALIZA a) Dozarea volumetrică a unei baze tari cu o soluţie de acid tare Titrarea unei baze tari cu un acid tare este similară cu titrarea unui acid tare cu o bază tare. HCI: NH4OH + HCI --5=5: NH4CI + HO Acest tip de titrare este guvernat de următoarele procese: ..după punctul de echivalenţă reactivul va imprima soluţiei un caracter acid. punctul final al titrării deplasându-se pe partea acidă a scalei de pH (figura 6).NH4CI . panta curbei de titrare este mult mai mică iar punctul final al titrării se află pe partea acidă a scalei (figura 6). 41 .disocierea bazei slabe (pH-ul iniţial este dependent de constanta de bazicitate a bazei) . principala diferenţă constând In schimbarea pH-ului pe direcţie inversă (de la mediu alcalin la mediu acid) (figura 5). . Deoarece precizia determinărilor este dependentă de tăria bazei slabe.la adăugarea soluţiei de acid. până la punctul de echivalenţă.

Dozarea acizilor slabi cu o soluţii de baze slabe precum şi dozarea bazelor slabe cu acizi slabi.. c u 0 soluţie de acid tare Diluarea reactivului de titrare şi a bazei slabe de dozat.CHIMIE ANALITICA i . se efec­ tuează prin alte metode decât prin volumetria clasică. reacţia de neutralizare are loc în două trepte: AH 2 + NaOH -> NaHA + H 2 0 NaHA + NaOH -> Na2A + H 2 0 Pentru fiecare treaptă. H 3 P0 4 ) şi bazele poliacide (Ca(OH)2) se vor neutraliza în trepte. Dozarea volumetrică a acizilor şi bazelor polifuncţionale Acizii polibazici (H 2 S0 4 .1. < K 6 .. suficient de mare dacă constantele de aciditate pentru cele două trepte de disociere ale acidului (K a i şi K a t ) diferă printr-un factor de cel puţin 10"8 şi nu sunt mai mici de 10"8 . în cazul neutralizării unui acid bibazic de forma AH2 cu hidroxid de sodiu. i ECHI 1 Vmm'riI) Figura 6 . fiecare punct de inflexiune fiind corespunzător unei trepte de disociere. conduce la micşorarea saltului la punctul de echivalenţă şi implicit la scăderea preciziei de detectare a punctului de echivalenţă. < K b . De exemplu.2. Din acest motiv. 4. curba de titrare va prezenta un punct de inflexiune (figura 7) cu un salt la punctul de echivalenţă.1 0 " * : 42 . datorită proceselor de disociere şi hidroliză care au loc. .2.Curbele de titrare ale unor baze slabe cu constante de bazicitate Kb. curbele de neutralizare vor avea mai multe puncte de inflexiune.3.

pentru metilorange schimbarea de culoare este explicată de urmă­ toarele procese: 43 . Indicatorii utilizaţi în volumetria bazată pe reacţii de neutralizare sunt. Metodele vizuale constituie cea mai veche tehnică de determinare a punctului final şi se bazează pe utilizarea indicatorilor. » K l l A ! " l ' M Titrarea unei baze poliacide cu o soluţie de acid tare decurge similar cu titrarea unui acid polibazic cu o soluţie de bază tare.Curba de titrare a unui acid bibazic şi a unei baze biacide cu o soluţie de bază tare. respectiv de acid tare . principala diferenţă constând in schim­ barea pH-ului pe direcţie inversă (de la mediu alcalin la mediu acid) (figura 7). H A .= . corespunzătoare treptelor de disociere ale bazei poliacide.2. B(OH)2 cu o soluţie de acid tare de concentraţie cunoscută. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalenţă în cazul titrărilor acid-bază. 4.1.4.2. în gene­ ral.= = H * + A2- K. în figura 7 este redată curba de titrare a unei baze diacide.METODE CHIMICE PE ANALIZA PH u 7 OL 1 • ' 1 V«Mctiv(ml) Figura 7 . Pentru constantele de bazicitate. se pun aceleaşi condiţii ca şi în cazul titrării acizilor polibazici. cele mai utilizate metode de determinare a punctului final al titrării se clasifică în: metode vizuale şi metode Instrumentale. substanţe organice (acizi slabi sau baze slabe) a căror formă disociată posedă o altă constituţie structurală şi o altă culoare decât forma nedisociată. De exemplu.

8 — N — N — N f C H .. Această eroare poate fi minimalizată prin utilizarea indicatorilor în soluţii diluate şi în cantităţi cât mai mici. ' în afara indicatorilor de culoare. Pentru indicarea corectă a punctului de echivalenţă.S .3 6. ar trebui ca indicatorul să prezinte o modificare de culoare sesizabilă chiar în acest moment al titrării.3 -10 10-12 Modificarea de culoare galben-aibastru roşu-orange galben-albastru roşu-galben galben-albastru galben-roşu galben-roşu galben-albastru incolor-purpuriu incolor-galben Preparare 0.4% soluţie apoasă 0 . + H * — » 'O.N — N — N * ( C H H S ) .8. Virajul indicatorului poate fi îmbunătăţit prin adăugarea unui compus colorat în soluţia de indicator (compus care îh timpul titrării nu îşi modifică culoarea) obţinând culori complementare.3) cu un colorant albastru îşi schimbă culoarea de la purpuriu la verde (pH 4.4. la punctul final al titrării.2-6.6 6.8 .04% soluţie apoasă 0.5% soluţie apoasă 0. Alegerea indicatorului într-o titrare trebuie făcută în aşa fel încât această eroare să fie cât mai mică. în volumetria bazată pe reacţii de neufializare. Alegerea indicatorului se face astfel încât punctul final al titrării să fie în domeniul alcalin dacă reactivul de dozare este o bază şi în domeniul acid dacă reactivul de titrare este un acid.5. indicatorul metil-purpuriu.de timol Fenolftaleină Galben de alizarină Alegerea indicatorului.2 . precum şi redu­ cerea domeniului de viraj.05% în alcool 50% 0 . | M 1 <1 " 1 1 UIIIIIIIIIIIIMMIIIIIMHHIiill "I """'I "!!!'!' : ::i 1 „i. pH 4.6 8.8-5. care pot fi sesizate cu o precizie mai mare. întrucât Indicatorul este ei însuşi acid sau bază consumând o anumită cantitate de reactiv.05% soluţie apoasă 0.2 .^ ^ .05% soluţie apoasă 0.8 .4 7.8 8-9. 1 % soluţie apoasă 0 ..•Pilii mm IS.2-6. 1 % alcool •!is In Denumirea uzuală Albastru de bromfenoi Metilorange Verde de bromcrezol Roşu de metil Albastru de bromtimoi Roşu de fenol Roşu de crezol Albastru.8.0-4.. obţinut prin ames­ tecarea roşului de metil (roşu-galben.2) trecând prin culoarea intermediară gri în intervalul de pH 4.. Datorită acestei diferenţe apare o eroare denumită eroare de indicator.4 3.6 3. iii forma bazică (galben-orange) forma acidă (roşu) în tabelul 1 sunt prezentaţi indicatorii de culoare cei mai utilizaţi în volumetria bazată pe reacţii de neutralizare. De exemplu. în realitate majoritatea indicatorilor îşi modifică o anumită proprie­ tate în apropierea punctului de echivalenţă.4 4. ) . O adăugare excesivă de indicator poate provoca o eroare de titrare. 1 % soluţie apoasă 0 . P i r Huli CHIMIE ANALITICA -0. q|j. 1 % în alcool 60% 0.1 -4.2-7. Tabelul 1 Indicatori de culoare acido-bazici Domeniul depH 3. 44 .6.

4. Proprietatea de fluorescentă este sensibilă la schimbarea pH-ului astfel. pe măsură ce se schimbă pH-ul. fluorescenta poate să apară sau să dispară.1. în general.2. Titrări acido-bazice în soluţii neapoase Pentru dozarea acizilor slabi cu Ka < 10 8 şi a bazelor slabe cu Kb < 10"8 pre­ cum şi a substanţelor cu caracter acid sau bazic insolubile în apă este necesar ca cel mai utilizat solvent. în tabelul 3 sunt prezentaţi solvenţii neapoşi cei mai utilizaţi în chimia analitică. 4.2. se clasifică în: solvenţi amfiprotici şi solvenţi aprotici. Solvenţii amfiprotici pot fi protogenici (cu caracter acid puternic). care necesită o aparatură mai complicată. apa. Cei mai utilizaţi reactivi de titrare cu caracter acid utilizaţi în solvenţi neapoşi sunt: acidul percloric. acidul para-toluensulfonic. acidul 2. Pentru determinarea punctului final al titrării în volumetria bazată pe reacţii de neutralizare se pot utiliza şi metode instrumentale (titrare conductometrică. Acest tip de indicatori este utilizat în cazul în care probele de analiză sunt soluţii intens colorate sau prezintă un anumit grad de turbiditate.alifatice Amine aromatice Alcolaţi Poliamine Alcaloizi Antihistamine Xantogenaţi Baze Schiff Hidrazide Tioamide Solvenţii neapoşi. titrare potenţiometrică) mult mai precise. 45 . după proprietăţile acido-bazice.METODE CHIMICE DE ANALIZA se utilizează şi indicatorii de fluorescentă. 6 trinitrobenzensulfonic. să fie substituit cu solvenţi de natură organică. Tabelul 2 Compuşi cu caracter acid şi bazic care se dozează în solvenţi neapoşi ACIZI Acizi carboxilici alifatici Acizi carboxilici aromatici Fenoli Imide Tiouree Sulfonamide Acizi sulfonici Tiofenoli Barbituraţi BAZE Amine.4-dinitrobenzensulfonic.5. pentru a obţine o curbă de titrare bine definită se utili­ zează acizi şi baze tari. acidul 2. Pentru titrările în soluţii neapoase se utilizează reactivi de titrare cu caracter acid sau alcalin. protofilici (cu caracter bazic) şi amfoteri (în funcţie de condiţiile de reacţie pot avea caracter acid sau bazic). în tabelul 2 sunt prezentate principalele substanţe cu caracter acid şi bazic care se dozează în soluţii neapoase.

tetrametilguanidină. se utilizează următorii reactivi de titrare cu caracter bazic: hidroxizi sau alcolaţi de tetrabutllamoniu.1. + m ox2 a 1 *• p ox. în general. Aceşti reactivi pot fi solubilizaţi în meta­ nol. + m redg Deoarece reacţiile redox sunt procese reversibile. Un proces de reducere se scrie In general astfel: moXj + m p e" st ""• m red2 Oxidarea şi reducerea sunt procese care decurg simultan. Reducerea se defineşte ca o acceptare de electroni. Expresia generală a unei reacţii de oxido-reducere este: p red. alcătuind un cuplu de reacţii denumit reacţie de oxido-reducere sau reacţie redox. o reacţie de oxidare se scrie astfel: p red.2. etanol.CHIMIE ANALITICA Tabelul 3 Solvenţi neapoşi utilizaţi In volumetria bazata pe reacţii de neutralizare SOLVENTUL AMFIPROTIC Solvenţi am1b teri etilenglicol metanol etanol izopropanol t-butanol Solvenţiprotogenlci acid acetic acid formic SolvenţiprotofilicJ amoniac butilamină etilendiamină SOLVENTUL APROTIC acetonitril acetonă piridină dimetilformamidă nitrometan anhidridă acetică dioxan nitrobenzen benzen cloroform tetraclorură de carbon Pentru dozarea substanţelor cu caracter acid în solvenţi neapoşi.-m p e" = 5 = s p ox. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE OXIDO-REDUCERE Reacţiile de oxido-reducere sunt reacţiile chimice care au loc cu transfer de electroni între substanţele participante la reacţie.3. izopropanol sau într-un amestec format din benzen şi unul dintre alcoolii menţionaţi. difenilguanidină. substanţa care cedează elec­ troni este numită reducător şi se notează cu "red". substanţa care acceptă electroni este numită oxidant şi se notează "ox". se poate defini constanta de 46 . 4. Oxidarea se defineşte ca o cedare de electroni.

bazic sau neutru: MnO. Substanţe cu caracter oxidant Permanganatul de potasiu este un agent de oxidare puternic şi multilateral. Potenţialele standard ale unor sisteme redox care prezintă importanţă pentru volumetrie sunt prezentate în tabelul 4.2. cu cât caracterul redu­ cător este mai puternic.1. Reactivii cu caracter reducător sunt mult mai puţin utilizaţi comparativ cu cei cu caracter oxidant datorită instabilităţii pe care o prezintă.+8H* + 5e _ ss=2! Mn 2 + + 4H 2 0 MpO. Cu cât diferenţa dintre carac­ terul oxidant şi reducător al cuplurilor participante la reacţie este mai mare.]" 1 Tendinţa de a accepta electroni sau de a ceda electroni este diferită de la un sistem la altul.METODE CHIMICE DE ANALIZĂ echilibru aplicând legea acţiunii maselor: [oxj'-ţred. Electrodul normal de hidrogen are potenţialul de oxido-reducere egal cu O.1. Substanţe cu caracter oxidant şi reducător utilizate ca reactivi de dozare în volumetrie în volumetria bazată pe reacţii redox se dozează substanţe cu caracter redu­ cător folosind ca reactiv de dozare o substanţă cu caracter oxidând şi mai rar sub­ stanţe cu caracter oxidant folosind ca reactiv de dozare o substanţă cu caracter redu­ cător. cu atât caracterul oxidant al cuplu­ lui este mai mare iar caracterul reducător este mai slab.00V). totale. stoechiometrice şi să existe o modalitate sigură de deteminare a pun­ ctului de echivalenţă.OOV (eHj=0. Potenţialele redox standard pot avea valori pozitive sau negative.1.2. cu atât viteza de reacţie va fi mai mare iar reacţia chimică va fi mai completă. El are aplicaţii specifice. Pentru un cuplu redox: Cu cât potenţialul de oxidare este mai mare. Aproape toţi agenţii reducători sunt predispuşi la oxidare în prezenţa oxigenului din aer.3.3. cu atât stabilitatea faţă de oxigen este mai mică.1. + 2H g O 5?== *** H i ] K r p (mediu acid) (mediu neutru) (mediu alcalin) MnOf" 47 . determinat în raport cu poten­ ţialul de oxido-reducere standard al electrodului normal de hidrogen.1. 4. + 4H* + 3e" MnOJ +1 e" MnO. 4. O măsură a puterii oxidante sau reducătoare a unui sistem este dată de valoarea potenţialului de oxido-reducere standard. în funcţie de mediul în care este utilizat: acid. Reacţiile chimice utilizate în volumetria bazată pe reacţii redox trebuie să fie rapide.

84 +1. este şi faptul că acţionează ca autoindicator. este stabilă faţă de diverşi com­ puşi organici şi faţă de clor. soluţia trebuie filtrată şi standardizată înainte de utilizare.CHIMIE ANALITICA Tabelul 4 Potenţialele standard ale unor sisteme redox Ecuaţia reacţiei Co3* + 1e" -~ Co2* 2H. Soluţia de dicromat de potasiu prezintă următoarele avan­ taje: este un standard primar.0 Br + 2e" = i 2Br" 2 I »2e-ag=S2r 2 Mn0 "+ 1e* 4 H i + 2 e " : = = 2H+ Cd Cd * + 2e" 2 Na* + 1 e " = 5 : Na Un alt motiv.0 2 4 2cr 2 Cr 0 "+ 14H* + 6e" ==== 2 0 ^ * + 7H. peste punctul de echivalen­ ţă. + Cl. constau în faptul că acesta nu este un standard primar şi că soluţia este instabilă.36 +1. 0. în tabelul 5 sunt prezentate cele mai importante aplicaţii ale manganometriei. Dezavantajele folosirii permanganatului de potasiu ca reactiv de dozare. pentru utilizarea sa pe scară largă. + 2e" 2 2 2 2H.33 +1.2 1.O Mn2* + 4H 2 0 +1. + 8H* + 5e" MnO" + 4H* + 3e" = = £ : MnO.09 +0. Primul exces de permanganat de potasiu.41 -2. este stabilă la lumină.536 MnO. Dicromatul de potasiu este utilizat în mediu acid având loc procesul: Cr 2 0 2 "+ 14H* + 6e" 5 = 5 : 2CI 3 * + 7H 2 0 48 . Deoarece lumina catalizează reacţia de formare a bioxidului de mangan este indicat ca soluţia să fie stocată în sticle brune.00 -0.77 1. Datorită faptului că după perioade lungi de stocare se formează Mn0 2 . determină apariţia unei culori roz.51 +1.51 0.71 H2Os + 2H* + 2e _ MnO. Dicromatul de potasiu este un agent de oxidare mai slab decât permanganatul de potasiu în mediu acid.

METODE CHIMICE DE ANALIZA Tabelul 5 Principalele dozări manganometrice COMPONENTUL DE DOZAT (COOH)2 HN0 2 PRODUSUL DE REACŢIE C 0 2 + H20 HN0 3 Br2 Sn** H?0 + 0 2 4 KMnO. în soluţie acidă Br Sn * H202 [Fe(CN)6] Mo3* Fe2* 1" KMnO. 2 2 [Fe(CN)6]3 MoO2 Fe3' h Mn0 2 i o 4 CN" s o 2 CNO s o ' s o r ~ HS" Principalul dezavantaj al utilizării bicromatului de potasiu în volumetrie constă în faptul că atât reactantul (Cr 2 0 2 ). Iodul solubilizat în iodură de potasiu este utilizat ca agent oxidant conform reacţiei: l2 + 2 e . în iodometrie se utilizează două metode de titrare: a) Titrarea directă: soluţia de iod este utilizată ca reactiv de titrare. în soluţie neutră Mn * KMnO„ în soluţie bazică i o . Dicromatul de potasiu se utilizează pentru dozarea ionului Fe2*. într-o can­ titate stoechiometrică: Sn 2 *+I 2 ->Sn 4 * +2T b) Titrarea inversă: soluţia de iod se adaugă în exces în proba reducătoare şi 49 . Cr3* şi GI0 4 . verde.= i 2 | Soluţia de iod este utilizată pentru dozarea unor substanţe cu caracter reducă­ tor puternic sau moderat. Ca indicator în dicromatometrie se utilizează difenilaminosulfonatul de sodiu şi acidul Nfenilantranilic. cât şi produsul de reacţie (Cr3*) au culori intense: portocaliu şi respectiv.

fenoli. + 5Br + 6t-r -»• 3Bra + 3H 2 0 După bromurare. Soluţia de iod nu este o soluţie standard dar se standardizează cu uşurinţă cu ajutorul unei soluţii de tiosulfat de sodiu stan­ dardizată la rândul său cu o soluţie standard primar de bicromat de potasiu. reactivul fiind utilizat pentru dozarea unor compuşi organici cu caracter reducător (acidul ascorbic).6 diclorfenollndofenolulm mediu slab acid (pH 6. Datorită volatilităţii şi naturii sale corozive.6 diclorfenolindofenol prezintă avantajul că reactivul funcţionează şi ca indicator. în general. Produsul AsO3" SbO 3 .CHIMIE ANALITICA apoi excesul de iod este titrat cu tiosulfat de potasiu: I 2 W M C ^ U + 2Na 2 S 2 0 3 -»2Nal + Na 2 S 4 O e Utilizarea soluţiei de l2 implică câteva dezavantaje: la pH mai mare de 8. Aceasta se realizează prin adăugarea în proba aflată în soluţie. Tabelul 6 • Dozări iodometrice (titrarea directă) Ionul analizat As3' Sb 3. 2. Utilizarea soluţiei de 2. acid ascorbic. iodul este volatil. bromul rămas în exces este redus la Br prin adăugare de Kl: Br2+2P -+2Br + l 2 Iodul rezultat este titrat cu o soluţie standardizată de tiosulfat de sodiu. soluţiile de brom nu sunt folosite în volumetrie. acid uric. cea mai bună metodă constă în generarea bromului în mediul de reacţie.. iodul prezintă p disproporţie uşoară în favoarea I" şi IO. în iodometrie se utilizează ca indicator amidonul deoarece cu iodul formează o coloraţie albastră. care va genera bromul prin reacţia: BrO. Soluţia de iod în iodură de potasiu este utilizată pentru dozarea unor ioni (tabe­ lul 6) şi a unor substanţe compuse (glucoza. a unei cantităţi de soluţie standard de KBrOa şi KBr în exces.9) are un caracter oxidant. forma oxidată este de culoare albastră iar forma redusă este incoloră: 50 . Sn** S Sn2* s2s2o2- s«o2- Bromul. compuşi organici nesaturaţi). . aldehide). Bromul este utilizat pentru determinarea grupărilor funcţionale organice (amine. astfel că pier­ derile datorate evaporării sunt apreciabile.

determină apariţia unsi culori roz.METODE CHIMICE DE ANALIZA O OH CI CI OH OH Forma oxidată (albastru) Forma redusă (incolor) Un mic exces de reactiv.. Ionul I' se utilizează pentru dozarea peroxizilor organici (peroxizi. IO a .2. lg. utilizarea sa ca standard primar este improprie. • Ttosulfatul de sodiu cristalizează cu un număr incert de molecule de apă (apro­ ximativ 5). Soluţia standardizată de tiosulfat de sodiu este utilizată pentru dozarea unor substanţe cu caracter oxidant dintre care amintim: IO. Standardizarea soluţiei de tiosulfat se efectuează ou dicromat de potasiu. eliberând o cantitate echiva­ lentă de iod. H A .a * S 0 2 "+ 2e" 1 3 4 6 . BrO.. tn exces. Din această cauză. după atingerea punctului de echivalentă. Substanţe cu caracter reducător lodura de potasiu. Oxidantul este redus. care este titrată cu o soluţie standard de tiosulfat de sodiu in prezentă de amidon. Titanul (III) şi cromul (II) pot fl utilizaţi pentru analiza nitro. este utilizată pentru dozarea unor substanţe cu caracter oxidant. 51 .. Alţi reactivi de titrare cu caracter reducător sunt sărurile solubile de: Ti (Iii). MnO. nitrozo şi azoderivaţllor.. dialchilperoxizi). HGIO. hidroperoxizi.1. Tfosu/fatul de sodiu este un reducător moderat care in prezenta unei substanţe cu caracter oxidant se transformă tn tetrationat conform reacţiei: S O 2 ' s . 4. Cla.1. Cr (II) si Sn (11). CIO.2. fn mod cantitativ. MnOs. Br. solu­ ţiile de tiosulfat necesitând standardizarea. Utilizarea lor este totuşi restrânsă datorită instabilităţii pe care o prezintă. care sunt reducători puternici. soluţiile fiind preparate extemporaneu.. precum şi a esteţilor acidului azotic.3.

CHIMIE ANALITICA 4.1.2. Indicatorii cei mai utilizaţi Tn volumetria bazată pe reacţii redox sunt prezentaţi Tn tabelul 7.4.2. Tn hidroxiddiaminoargintic ionul central este Ag* şi este înconjurat de două molecule de amoniac formând ionul complex [Ag(NH 3 ) 2 ]*. Structura combinaţiilor complexe Combinaţiile complexe sunt compuşi care se formează prin coordinarea unor ioni sau molecule numiţi liganzim jurul unui ion central (cel mai frecvent ion metalic).2.1. Tabelul 7 Indicatori redox Indicator Albastru de metiten Difenitbenzidina Acid dlfenHaminosulfonic Complex feros-o-fenantrolină Acid N-fenilantranilic Culoarea forma redusă forma oxidată incolor incolor Incolor roşu incolor albastru violet (verde) violet (verde) albastru pal roz 4.2.1.3. sarcina ionului complex rezultat fiind neutralizată de un alt ion din mediul de reacţie. De exemplu. Indicatorii de culoare redox sunt substanţe cu caracter oxidant sau reducător (excepţie face amidonul) care pentru a fi utilizat tn volumetrie trebuie să-şi schimbe culoarea brusc ta punctul de echivalenţă şi să sufere o schimbare reversibilă conform reacţiei: lnd ox + nH 3 ty + ne" s==5S H n I n d ^ + nH 2 0 culoar» I culoar* II Proprietatea privind reversibilitatea este cel mai greu de atins deoarece forma finală (redusă sau oxidată) suferă procese adiţionale Tn mediul de reacţie şi reacţia de oxido-reducere devine ireversibilă.4. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII CU FORMARE DE COMBINAŢII COMPLEXE (COMPLECŞI) 4. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalentă Determinarea punctului final al titrării se poate face vizual (cu ajutorul indica­ torilor) sau instrumental.1. ion central ION COMPLEX ligand 52 .

liganzipolidentaţi. NH3. se ataşează de ionul metalic central prin mai multe puncte de coordinare. stabiiindu-se astfel legături coordinative între ionul central şi liganzi. H 2 0. liganzii se clasifică astfel: . La dizolvare. CI". posibilitatea ca un ion metalic să existe într-o stare simplă.liganzi monodentaţi. . După numărul de legături coordinative pe care le pot forma. Liganzi în aceşti compuşi pot fi molecule neutre ca: NH3. se ataşează de ionul central printr-un singur punct de coordinare: F". procesul se numeşte hidratare şi are loc con­ form reacţiei: 53 . C5HSN (piridină) sau ioni. CI". tn general. I". necoordinată. SCN". în special metale tranziţionale deoarece. Exemple de liganzi polidentaţi: acidul ortoamonibenzoic \ J I \ 1 • \ H2N — C H j — C H 2 — NH — C H 2 — CH 2 — NH 2 H3C — C = N — OH H3C—C = N —OH 1 I i* dimetllglioxlma dietilentriamina în sistemele de tip polidentat. Mg. în prezenţa moleculelor de solvent. I". ionii metalelor tranziţionale posedă orbitali liberi în care pot accepta electronii neparticipanţi ai ligandului. Numărul de molecule de solvent care se leagă coordinativ de ionul metalic va fi dependent de structura şi volumul ionului precum şi de structura moleculelor de solvent. apare numai în stare gazoasă la temperaturi ridicate. Formarea combinaţiilor complexe La formarea combinaţiilor complexe participă. cu patru tetradentaţi. Liganzii polidentaţi cu două puncte de coordinare sunt bidentap.METODE CHIMICE DE ANALIZA Numărul da liganzi care intră tn structura Ionului complex poartă numele de număr de coordinaţie. cu trei tridentaţi. SCN" etc. ca: F". piridină. în general numărul de coordinaţie are valori cuprinse între 2 şi 6 şi foarte rar este 7 sau 8. ionul metalic va coordina moleculele solventului având loc fenomenul de sotvatare. Dacă solventul îl constituie apa. H 2 0. CN". ca ion central. Aceşti compuşi se numesc chelaţi iar liganzii implicaţi în coordinare se numesc agenţi de chelatare. coordinarea are ca rezultat formarea ciclurilor care conferă o stabilitate mărită produşilor rezultaţi. Ca. Ca ion central în combinaţiile complexe apar în majoritatea cazurilor metale tranziţionale şi mai rar alte metale ca Al. CN".

rapide şi prezintă o anumită selectivitate în funcţie de pHul de lucru. pentru dozarea ionului Zn** se poate utiliza ca reactiv de titrare o soluţie de amoniac conform reacţiei: Zn 2 * + 4NH 3 — * • [ZnţNhQJ2* în realitate. este înlocuită de către alte molecule sau ioni. pentru fiecare treaptă existând o 54 .2.2. echilibrul chimic fiind deplasat spre dreapta. însă. reacţia are loc în patru trepte. în cazul formării complexului metal-EDTA ecuaţia reacţiei este: [M(H 2 0) < T + H. Tn soluţie apoasă. iar diferenţele dintre constantele de stabilitate. procesul de chelatare se poate considera că are loc Tntr-o singură treaptă.4. sunt semnificative..0). punctul de echivalenţă este foarte greu de precizat. fiecare etapă implicând o constantă de formare.LRN + L"" = = = : 1 lM(H. Din acest motiv.Y* =s== [MYr-4 + 2H* + xH 2 0 Acest tip de reacţii prezintă avantajul că sunt aproape totale. pentru fie­ care treaptă.1.4L. astfel că reacţia nu are o stoechiometrie definită cu claritate. poa­ te fi definită ca acea reacţie Tn care una sau mai multe molecule de apă.r*" + HaO Numărul de etape ale procesului de formare a combinaţiei complexe va fi egal cu numărul de coordinaţie al ionului metalic. De exemplu. în cazul liganzilor polidentaţi procesele de substituire a moleculelor de apă are loc cu viteze mult mai mari. valorile constantelor de formare sunt mici. 4. în mod uzual. stoechiometria reacţiilor fiind mai precisă. substituirea moleculelor de apă din sfera de coordinare a ionului metalic având loc instantaneu. Deoarece Tn urma reacţiei se formează mai mulţi produşi de reacţie. adeseori fiind aproape similare. Reactivi de titrare utilizaţi In volumetria bazată pe reacţii cu formare de complecşi Reactivi de titrare care conduc la formarea complecşilor tn mal multe trepte Mulţi reactiv) monodentaţi formează o serie de complecşi In etape succesive.OJJîn cazul liganzilor monodentaţi. din sfera de coordinare a ionului metalic. o reacţie de compJexare. De exemplu. Ugandul L (molecule neutre sau ioni) va substitui succesiv moleculele de apă obţinându-se o sene de complecşi: [M(H i! 0)J n * + L1"" = = = f M ^ O ^ L r " + H 2 0 fJM(H20)„.CHIMIE ANALITICA fwT + xHaO s = B (rvKH.

Zn. Co. Ionul carboxil.METODE CHIMICE PE ANALIZA constantă de stabilitate. Luate individual. la fel ca şi ionul acetat. dacă se urmăreşte modificarea concentraţiei ionului de zinc la adăugarea de amoniac se observă o scădere gradată a concentraţiei ionului.=K^K. prezintă tendinţa de a coordina aproape toţi ionii metalici. cete două grupări formează cu ionii metalici com­ plecşi cu stabilitate redusă. [Zn(NH 3 ) 3 f* şi (Zn(NH 3 ) 4 r*.2.f 3 3 + K K rZn(NH )3f • + N H 3 3 fZnfNrgj* * .K. Cd precum şi a altor ioni ©ăfeforrr^aai complecşi cu amoniacul.4=4^510« Deci. Complexonii sunt acizi poliaminopolicarboxilici care formează cu majoritatea cationilor săruri stabile numite comptexonafi. i Din acest motiv.«=r£ f2n(NH ) f* 3 i 2 2 [Zn(NH3)f* [zn *][NH3] 2 = 1 9 x 1 Q 2 [Zn(NH ) f '* [Zn(NH 3 )f*[NH 3 ] + ^ .: Zn * + NH 3 —ţ fZnîNHjjf* \2n(HHjif* + NH . 55 . Acizii poliaminopolicarboxilici (complexoni) combină proprietăţile de coordinare ale azotului din gruparea amino cu proprietăţile grupărilor carboxil. Creşterea stabilităţii este determinată nu numai de existenţa unor puncte multiple de coordinare ci şi de formarea unor cicluri inţramoleculare care măresc efectul de chelatare.5x10* . constanta de stabilitate va fi: K.ţ1x10« Pentru reacţia globală. o 2 Pn(NH )J* + N H * = * |Zn(NH. Din grupa acestor metode o întrebuinţare largă au căpătat-o metodele complexonometrice care folo­ sesc ca reactivi de titrare soluţii de complexoni. Grupările amino prezintă o puternică tendinţă de coordinare a ionilor de Cu. [Zn(NH 3 ) 3 ] 2 *. Reactivi de titrare care conduc la formarea complecşilor într-o singură treaptă Aceste metode. " " [Zn(NH3)2r [NH3] [Zn(NH 3 ) 3 rt|NH 3 ] [Zn(NH 3 ) 3 f* i. un amestec de NH 3 şi Zn2* tn raport molar 4:1 va conduce la apariţia ionului de zinc sub cinci forme: Zn 2 *. punctul de echivalenţă nu poate fi detectat cu precizie. [Zn(NH3)]2*. Această reacţie prezintă şi dezavantajul unei viteze de reacţie scăzute.s K^. Ni. Deoa­ rece procesul nu prezintă o scădere bruscă a concentraţiei ionului Zn2*.). cu o utilizare din ce în ce mai largă. Prezenţa ambelor tipuri de grupări într-o moleculă impri­ mă moleculei proprietatea de ligand polidentat conducând la creşterea stabilităţii complexului format. K.. " Inexistenţa unui salt la echivalenţă precum şi vitezele de reacţie relativ scăzute fac imposibilă utilizarea agenţilor de complexare monodentaţi ca reactivi de dozare în volumetrie. conduc la formarea de cheia fi ş\ din acest motiv se mai numesc şi metode che/atometrice.

Cd2*. în volumetrie au fost elaborate metode de titrare. în condiţii bazice (pH 8-11) se pot doza ionii Mg2*. Ni2*. directă sau indirectă. la pH puternic alcalin tonul de calciu formează cu EDTA complexonatul Ca-EDTA cu formula: 56 . Co2*. în condiţii slab acide şi slab bazice (pH 4-7. conform ecuaţiilor M 2 * + HjY2" + 2 H 2 0 = = MY2" + 2H 3 0* M 3 * + H2Y2' + 2H2Q as=Ş MY' + 2HaO* M 4 * + H2Y2' + 2H 2 0 ss==5" MY + 2H 3 0* Pentru un ion metalic M"*. trilon B). Fe2*. Cr3*. Sn2+. Ca2*. versen. Controlul pH-uiui în cazul dozărilor cu EDTA conferă reacţiei un anumit grad de selectivitate fiind posibilă dozarea unui ion In prezenţa altor toni metalici.CH2-CCONa C H *-N<CHa-COOH *H _ M ^ O H 2 — C O O H C H ' N< CH2-COONa şi poate fi notat In forma generală: Na2H2Y sau H2Y2'. Cu2*. Din acest motiv în cazul acestor determinări se lucrează In prezenţa unui sistem tampon care trebuie să facă faţă creşterii concentraţiei ionilor de hidrogen în cursul titrării. Sr2* şi Ba2*. trivalenţi şi tetravalenţi complexonat solubili şi stabili. Zn2*. în funcţie de constantele de stabilitate ionii metalici reacţionează cu EDTA întrun anumit interval de pH. Bi2*. Al3* iar în condiţii puternic acide (pH 1-4) se pot doza ionii Fe3*. Hg2*. reacţia generală este: M n * + H2Y2" + 2H 2 0 5 = = MY""4 + 2H a O* iar constanta de stabilitate are următoarea expresie: iz [M"-]. Pb2*. Acesta formează cu ionii metalici bivalenţi. pentru dozarea aproape a tuturor ionilor metalici. Astfel. EOTA are următoarea structură: pu M.5) ionii Mn2*.CHIMIE ANALITICA Cel mai utilizat acid poliaminopolicarboxilic este sarea disodică a acidului etilendiaminatetraacetic notată prescurtat EDTA (complexon III. versenat de sodiu chelaton. pentru fiecare ion fiind caracteristică o anumită valoare de pH. Co2*.[H2Y2-] Oin expresia constantei de stabilitate se observă dependenţa acesteia de con­ centraţia în ioni de hidrogen. De exemplu.

Se recomandă păstrarea soluţiilor de EDTA în reci­ piente de plastic.p"-triaminotrietilamina şi tetraetilenpentaamina (Tetren).CH 2 . • Cele mal utilizate poiiamine în volumetrie sunt etilendiamina.p'. secundare şi terţiare. 1.METODE CHIMICE DE ANALIZA CH 2 Ca CH2-N<CH2-COO CH2-COOH în dozările volumetrice care folosesc ca reactiv de titrare soluţia de EDTA se înregistrează un salt la punctul de echivalenţă.NH .p'. Sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic sub formă de dihidratat.3-triaminopropan H2N . trietilentetraamina (Trien).3-diaminopropanul.NHj trietilentetraamina ^C^-CHj-NH.C H 2 . se poate utiliza ca standard primar.NH 2 1.CH 2 .NH 2 etilendiamina H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 dietilentriamina H2N .cidul etilendiaminotetraacetic liber şi sarea sa monosodică deoarece aceşti compuşi sunt insolubili în apă. 1. metoda fiind utilizată pe domeniu de concentraţie semimicro-micro. deoarece soluţia se poate contamina cu ionii metalici din sticlă. Creşterea numărului de puncte de coordinare creşte efectul de chelatare şi implicit stabilitatea complexului format şl sensibilitatea reac­ tivului.CH 2 . Nu se utilizează c. p.CH 2 .P"-triaminotrietilamină 57 .2.3-diaminopropan • H2N — CH 2 — CHNH 2 — CH 2 — NH 2 1.C H 2 . H2N . dietilentriamina.C H 2 .NH . Aceste dozări se caracterizează şi printr-o sensibilitate apreciabilă.CH 2 CH 2 CH 2 .3-triaminopropanul. Titrările cu EDTA sunt utilizate tn laboratorul clinic la dozarea calciului şi magneziului din urină şi ser sanguin.2.C H 2 . Poliaminele reprezintă o clasă de agenţi chimici de chelatare de tipul aminelor primare. N — CH2-CH2-NH2 ^CH2-CH2-NH2 p. acesta putând fi detectat uşor prin metode vizuale şi instrumentale precum şi o viteză de formare a complexonatulu CaEDTA remarcabilă.

NH .NH 2 tatraetilenpentaamină Poiiaminele sunt agenţi de complexare foarte buni dar. Pentru realizarea 58 .NH . se efectuează la pH 10.CH a . Cele mai utilizate poliamine Tn volumetrie sunt trienul şi tetrenul. Cel mai cunoscut indicator metalcromic îl constituie ionul tiocianat. lantanide.5 albastru pH>11.EDTA + SCN" incolor Momentul echivalenţei este marcat de modificarea culorii de la roşu intens la incolor.C H .N . Complexul metal-indicator trebuie să aibă o constantă de stabilitate optimă. diferită de cea a indicatorului ne­ complexat. ionul Fe3* este scos din complexul Fe 3 .3.C H 8 . cu acest indicator. Metode vizuale de determinare a punctului de echivalenţă Cea mai utilizată metodă de detectare a punctului de echivalenţă este metoda indicatorilor metalcromici. Ni2*. Hg2*. în general.S C N ' + Fe3* roşu . Zn2*. Cu). deoarece indicatorul se adaugă tn cantităţi ce nu depăşesc nivelul de urme. Eriocrom negru T este utilizat ca indicator la dozarea complexonometrică cu EDTA a unui număr mare de cationi.CH„ . cu stabi­ litate mai mare: Fe?*_ + S C N ' g = = F e 3 * . Zn. deoarece formează complecşi stabili numai cu acei ioni metalici care coordinează amoniacul (Ni. Co2*. proba va fi supratitrată.C H a .C H „ . Cd2*.1.C H 8 .NH .2.4. Mg2*. eriocrom negru T se prezintă sub trei forme diferit colorate: H 2 l n d . Dacă aceasta este prea mare. Ag*.CHIMIE ANALITICA H. * 4. în cursul titrării cu EDTA. Acest indicator formează complecşi coloraţi cu diferiţi cationi: Ca2*. .sânge Fe 3 * + F e 3 * . * Indicatorii metalcromici sunt compuşi care complexează ionul de dozat formând complexul rnetal-indicator cu o coloraţie intensă.SCN" + EDTA W = = F e 3 * . în anumite condiţii de pH. Fe3*. deoarece ionul Fe3* cu ionul tiocianat formează un complex roşu-sânge. cele-mai multe determinări complexonometrioe.5 portocaliu Acest indicator este utilizat la pH mai mare decât 7. Din punct de vedere âcido-bazic indicatorul este un acid organic dlbazic slab. Al3*. iar dacă este prea mică proba va fi subtitrată. -SCN" formând complexonatul Ca-EDTA incolor. nu sunt reactivi de titrare universali.^ = f H lnd 2 'ii=±r Ind 3 ' pH<7 roşu 7<pH<11.C H „ . în funcţie de pH. Acest ion este utilizat ia dozarea ionului Fe3* cu EDTA la pH 3. nu se observă erori de titrare.

identificări şi dozări se bazează pe reacţii cu formare de precipitate. format din două faze: faza solidă (precipitatul) şi faza lichidă (mediul lichid de reacţie).5 violet pH>11. diferit colorate: H4lnd* pH<9 roşu-violet H 3 ind 2 -*--5r H2lnd3' 9<pH<11.1.] n Această relaţie reprezintă expresia generală a produsului de solubilitate (P s ) a unui electrolit greu solubil de forma A _ B „ . în soluţia saturată va exista echilibrul: (Am Bn)(„ s = = _ m A"*(. proba de analizat fiind subti­ trată. Reacţiile cu formare de precipitate sunt procese chimice de echilibru care de­ curg în sistem eterogen. Murexidul tim punct de vedere acido-bazic este un acid organic polibazic slab. Produsul de solubilitate este o mărime care indică posibilitatea de a trece un ion 59 . Un număr mare de separări. în funcţie de pH există trei forme ale indicatorului. Indicatorul este utilizat la dozarea volumetrică a ionului Mg2* precum şi la deter­ minarea durităţii apel (dozarea ionilor Ca2* plus Mg2*). 4. Precipitarea este completă în momentul în care între preci­ pitatul format şi soluţia saturată se stabileşte un echilibru dinamic.5 albastru-violet Murexidul se utilizează ca indicator la dozarea volumetrică a ionului Ca2* cu EDTA la pH 1 i. rezultă [AmB„] Concentraţia fazei solide. Cu2* (portocaliu). când numărul ioni­ lor care se depun pe suprafaţa precipitatului în unitatea de timp (la temperatură con­ stantă) este egal cu numărul ionilor care trec în soluţie în aceeaşi unitate de timp.q) + n B%„ Aplicând legea acţiunii maselor la această reacţie de echilibru.2. B™". reprezintă o mărime constantă şi poate fi tre­ cută în membrul stâng al relaţiei de mai sus obţinând: K[ĂmBn] = P s = [ A " * ] m . Dacă notăm cu A_B„ sarea greu solubilă (precipitatul) formată în urma reacţiei de precipitare.' METODE CHIMICE DE ANALIZA ______ acestei valori de pH se lucrează în prezenţa tamponului NH3-NH4CI.5. Ca2* (roşu). ^ . Murexidul şi ericrom negru T sunt instabili în soluţie apoasă şi de aceea se utilizează în stare solidă în amestec cu ciorură de sodiu. AmB„. când se înregistrează virajul indicatorului de la roşu la violet. Murexidul formează complecşi coloraţi cu ionii: Ni2* (galben). deoarece complexul Ca-lndîcator este instabH. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE PRECIPITARE Reacţii de precipitare Reacţiile analitice bazate pe procese de precipitare constituie o ramură de bază a chimiei analitice. iar ionii săi cu A"*. Eriocrom negru T nu este un indicator adecvat pentru dozarea ionului Ca2* cu EDTA.

Astfel. concentraţia ionului X' nu poate fi zero.CN". 4. în analiza volumetrică sunt utilizate numai reacţiile care conduc la precipitate practic insolubile. punctul de echivalenţă al titrării fiind atins atunci când se atinge starea de echilibru pentru ionii din soluţia suprasaturată şi precipitat. La atingerea punctului de echivalenţă. soluţiile pot fi: a) soluH nesaturate: [A** ]m • [_B~ ]* < P8 b) soluţii saturate: j/T ] M • { B 1 . Cele mai utilizate reacţii de precipitare în analiza volumetrică sunt reacţiile de dozare ale halogenilor (CI'.1. când soluţia saturată a electrodului greu solubil se află în contact cu faza solidă. dacă se modifică concentraţia unuia dintre ioni. La atingerea punctului de echivalenţă se constată o modificare bruscă a concentraţiei ionului X" (figura 8).1.2.5. deoarece precipitatul AgX este în echilibru cu ionii săi. Analiza volumetrică utilizează reacţiile de precipitare pentru determinarea canti­ tativă a diverşilor constituenţi. Factorul care guvernează desfăşurarea completă a unei reacţii de precipitare este solubilitatea precipitatului. Cele două procese au loc până la stabilirea unei noi stări de echilibru între ionii din soluţia suprasaturată şi ionii electrolitului greu solubil. echilibrul se va deplasa conform principiului lui Le Châtelier.Br şi a pseudonatogenHor (RS". ca de exemplu titrarea ionilor metalici cu hidroxizi alcalini. nu sunt utilizate în practică. creşterea concentraţiei ionului A"* sau a ionului B M " conduce la formarea unei cantităţi suplimentare de precipitat iar scăderea concentraţiei ionilor conduce la solubiiizarea unei cantităţi de precipitat. într-un astfel de sistem. în funcţie de relaţia care există între produsul de solubilitate şi concentraţiile-ionilor în soluţie. Adăugarea unui mic exces de 60 .s = = AgX w Pe măsură ce se adaugă reactivul de titrare. Cu toate că sunt cunoscute foarte multe reacţii de precipitare.SCN") cu ionul Ag* şi doza­ rea ionului sulfat cu ionul Ba2*. de regulă ioni.]" = P 8 c) soluţii suprasaturate: [A"*]m •JB'""]" >P 8 Precipitatele se formează numai în cazul în care soluţia este suprasaturată. cu atât reacţia de precipitare este mai completă la punctul de echivalenţă iar precizia de dozare va fi mai mare.CHIMIE ANALITICA într-o fază greu solubilă. Cu cât un precipitat este mai greu solubil. valoarea produsului de solubilitate să aibă o valoare cât mai mică. Dozări volumetrice bazate pe reacţii de precipitare La dozarea ionului halogenură (X ) cu o soluţie de concentraţie cunoscută de azotat de argint are loc reacţia de formare a precipitatului: X " M + A g r M . multe reacţii de precipitare. Din acest motiv. Cantitatea de ioni X" din soluţie este determinată de valoarea produsului de solubilitate pentru compusul AgX. în cazul reacţiilor lente apare fenomenul de supratitrare datorită absorbţiei ionilor din reactivul de titrare la suprafaţa precipitatului. concentraţia ionului X' scade în mod treptat deoarece se formează compusul greu solubil AgX. şi care decurg rapid. nu toate sunt utilizate în volumetrie deoarece nu satisfac condiţiile menţionate mai sus.

Acest proces este ilustrat în figura 9 şi în figura 10.Curba de titrare a ionului X" cu azotat de argint reactiv de titrare determină formarea unei cantităţi suplimentare de precipitat. cu atât saltul înregistrat la punctul de echivalenţă va fi mai mare. dozarea ionului sulfat este canti­ tativă prin titrare cu o soluţie ce conţine ionul Ba8*. Cu cât solubilitatea precipitatului format este mai mică (P s are o valoare cât mai mică).> Figura 8 .C r şi satisfăcătoare pentru amestecul B r . V A(H«>jlm. Datorită sensibilităţii şi preciziei de determinare a punctului de echivalenţă pe care o prezintă. Cu ajutorul acestor curbe. această metodă este utilizată în laboratorul clinic pentru dozarea cloremiei. 61 . Pe măsură ce scade concentraţia ionului de dozat şi concentraţia reactivului de titrare se constată o scădere a saltului ia punctul de echivalenţă. Br" şi r prin titrare cu o soluţie de AgNQ3 este cantitativă.C r pentru care dife­ renţele între produsele de solubilitate sunt scăzute. . Mărimea saltului la punctul de echivalenţă este influenţată şi de valoarea produ­ sului de solubilitate. Pentru dozarea ionului Cr se poate utiliza ca reactiv de titrare şi o soluţie de azotat mercuric: 2CI" + Hg(N0 3 ) 2 -* HgCI2 + 2 N 0 3 Această metodă este caracterizată de o sensibilitate mărită precum şi de un salt calitativ la punctul de echivalenţă mult mai mare comparativ cu metoda titrării cu azotat de argint. Aceste avantaje sunt datorate valorii mult mai mici a produsului de solubilitate a clorurii mercurice (P S H ( f e C l ! =1. —. Se poate anticipa că se pot obţine rezultate bune la analiza amestecurilor T-Br" şi r . unde sunt prezentate o serie de curbe de titrare teoretice în funcţie de valoarea produsului de solubilitate. determinând o detectare mai dificilă a acestuia.METODE CHIMICE DE ANALIZA -LOFLM .1-10"18). putem concluziona că dozarea ionilor CP. semicantitativă cu Sr2* şi necan­ titativă cu o soluţie de Caz*. .

în generai.-8. folosesc indicatori de culoare.2 1 0 M i i g Afli AgBr AgCI / AgBr P»-1.1. Br şi cr cu o soluţie de AgNO. Totuşi. Metode de determinare a punctului de echivalenţă Cele mai utilizate metode de determinare a punctului de echivalenţă.5. aceste metode sunt utilizate la dozarea unor halogenuri şi pseudo- 62 . Sr2* şi Ba2* 4. Aceste metode se bazează pe formarea unui precipitat şi apariţia unei culori ia suprafaţa precipitatelor. -JOGLSOÎ] VnKthi(ml) Figura 10 .2.Curbele de titrare pentru dozarea ionilor I".8 1 0 w VA9N0>(ml> Figura 9 .CHIMIE ANALITICA 49CX-1 Afli P. în volume­ tria bazată pe reacţii de precipitare.3 1 0 " Ps-5.Curbele de titrare calculate pentru dozarea ionului SO 2 * cu soluţii de Ca2*.2.

Metoda Volhard Această metodă este utilizată la dozarea ionului de argint cu o soluţie standard de tiocianat şi foloseşte ca indicator o soluţie care conţine ionul Fe3*.8"IO" 10 Ps=t1-10_. reactivii chimici utilizaţi ca indicatori pentru aceste reacţii nefiind indicaţi şi pentru alte titrări bazate pe reacţii de precipitare. care acţionează ca indicator. este adăugat în proba care conţine ionul de clor. procedeul fiind bazat pe titrarea indirectă. metoda Mohr are o aplicabilitate restrânsă. 2Ag + + C r O f .. Ea poate fi utilizată pentru dozarea ionilor CI" şi Br". pe parcursul titrării formându-se tiocianura de argint: Ag* + SCN" = — AgSCN (s) Adăugarea unui mic exces de reactiv de titrare determină apariţia bruscă a unei culori roşii datorate complexării ionului Fe3*: Fe 3 * + SCN" = = = [Fe(SCN)F+ roşu Această metodă se poate folosi şi la dozarea halogenurilor cu o soluţie stan­ dardizată de azotat de argint.. în soluţia care conţine ionul X" se adaugă un volum exact măsurat de soluţie standard de azotat de argint în exces. Pentru utilizarea acestei metode este necesar să aibă loc întâi precipitarea ionului de dozat cu reactivul de titrare şi apoi să se formeze cel de-al doilea precipitat. De exemplu. la titrarea ionului de clor cu azotat de argint se utilizează ca indi­ cator cromatul de sodiu. în concluzie. ionul cromat trebuie să reac­ ţioneze cu ionul de argint atunci când în soluţie se atinge concentraţia ionului de argint corespunzătoare punctului de echivalenţă. Indicatorul este adăugat în soluţia care conţine ionul de argint. în cursul titrării se formează un precipitat alb de ciorură de argint iar la punctul de echivalenţă se va •forma un precipitat roşu de cromat de argint.> Ag 2 Cr0 4( „ roşu Cromatul de sodiu. Metoda Mohr Această metodă se bazează pe formarea unui precipitat la punctul de echiva­ lenţă fntre ionii indicatorului şi ion» de dozat. Ionii de argint nereacţionaţi (aflaţi în exces) sunt titraţi cu o soluţie standard de SCN". Din cauza preciziei scăzute de determinare a punctului de echivalenţă.z . virajul de la galben la roşu este sesizat cu o eroare destul de mare. Procesele care au loc în cazul acestei dozări sunt: Pe parcursul titrării: La punctul final: Ag*+CI"-> AgCI. Pentru a evita eroarea de titrare care apare datorită culorilor contrastante (galben-roşu) soluţia de cromat de potasiu trebuie să aibă o concentraţie scăzută. atunci când acesta atinge concentraţia corespunzătoare a punctului de echivalenţă. 63 P s =1. dar nu şi pentru dozarea ionilor I" şi SCN". Deoarece ionul cromat imprimă soluţiei o culoare galbenă. Pentru a realiza o astfel de dozare. Pentru a fi un indicator eficient.METODE CHIMICE DE ANALIZĂ halogenuri cu azotat de argint. utilizând ca indicator ionul Fe3*.

S2" şi BH. Metoda Fajans utilizează indicatori de adsorbţie deoarece procedeul implică adsorbţia sau desorbţia indicatorului la supra­ faţa precipitatului. Metoda Volhard de determinare a punctului de echivalenţă. forma anionică a fluoresceinei va imprima soluţiei o fluorescentă verdegălbui. Metoda Fajans în cazul acestei metode. Deoarece produsul de solubilitate pentru ciorură de argint este mai mare decât cel al tiocianurii de argint. ionii CI" din mediul de reacţie se acumulează pe suprafaţa precipitatului de AgCI determinând apariţia unui strat pri­ mar de ioni de clor. Pentru ca erorile de dozare să fie cât mai mici se are In vedere ca solubilitatea sării de argint a anionului de dozat să fie mai mică decât cea a precipitatului de AgSCN..". acţiunea indicatorului constă în apariţia sau dispariţia unei anumite culori la suprafaţa precipitatului. aceste metode de dozare se numesc şi metode argentometrice. conform ecuaţiilor: H Ind = = _ H* + Ind" Ind OH ====_ Ind* + HO" Pentru dozarea ionului CI". care formează cu ionul de argint săruri greu solubile. Agi (8.3•ICr'7) cu produsul de solubilitate pentru AgSCN (110" 1 2 ) putem conclu­ ziona că această metodă poate fi utilizată numai pentru dozarea ionilor Br" şi I". Pe parcursul titrării. Tn cazul dozării ionului CI' eroarea înregistrată este foarte mare. primul exces de ioni Ag* va fi adsorbit la suprafaţa precipitatului determinând formarea unui strat primar de ioni de argint. de sarcină pozitivă: A 9 + Ag* 64 . cu sarcină negativă: +cr cr or Astfel. ioni care for­ mează cu ionul Ag* săruri insolubile. AgBr (5. După atingerea punctului de echivalenţă.°). CO 2 ". .CHIMIE ANALITICA Comparând produsele de solubilitate pentru AgCI (1>8-10".2-10" 13 ). se utilizează ca indicator fluoresceina. Deoarece în aceste reacţii de precipitare este implicat ionul Ag*. SCN". în condiţii experimentale optime fiuoresceina se află în soluţie sub forma Ind". cu o soluţie standardizată de azotat de argint. CrO2". este utilizată şi pentru dozarea ionilor CN". Indicatorii de adsorbţie sunt compuşi cu proprietăţi acide sau bazice care pot disocia. PO. în funcţie de pH-ul mediului. Prin metoda Volhard pot fi dozaţi şi alţi anioni.

prin metoda Fajans se poate determina punctul de echivalenţă pentru un număr foarte mare de dozări. CI". Cu ajutoul unui indicator adecvat. Br". tn mod ideal. AgN03 AgN03 CN". r Br" Roşu Congo Diclorfluoresceină Difenilcarbazonă Albastru de bromtimol Eozină Fluoresceină Hgf SCN". Br". Pentru obţinerea unor erori cât mai mici este necesar ca particulele de precipitat să fie cât mai mici şi să se găsească într-o stare de dispersie avansată. r. SCN" cr SCNBr". r. determină modificarea de culoare la un mo­ ment aflat mult prea departe de punctul de echivalenţă şi deci. Br" AgNCv. CI". câteva dintre acestea fiind prezentate în tabelul 8. parti­ culele trebuie să se menţină în această stare în mod uniform. SCN". Tabelul 8 Indicatori de adsorbţie utilizaţi în volumetria bazată pe reacţii de precipitare Ionii de dozat SCN". [Fe(CN)6] 4 Hg(N0 3 ) 2 AgN03 Ag+ Ag+ Ba(OH)2 so2- Determinarea punctului de echivalenţă în volumetria bazată pe reacţii de preci­ pitare necesită un control riguros ai condiţiilor experimentale. 1" CI". Br". sunt utili­ zate metode instrumentale. CI". Br". pe parcursul titrării iar adsorbţia indicatorului să fie puternică. Din această cauză. cum sunt cele potenţiometrice. 65 .METODE CHIMICE PE ANALIZĂ Imediat. pentru detectarea punctului de echivalenţă. la apariţia unor erori de titrare. Alegerea incorectă a indicatorului şi a condiţiilor de reacţie. antonii de fluoresceină vor acţiona ca nişte contratoni şi vor fi adsorbiţi la suprafaţa precipitatului determinând colorarea precipitatului fn roz-roşu. Br". 1" Reactivul de dozare AgN03 Indicator Albastru de bromfenol Hg 2 (N0 3 ) 2 SCN". SCN" Cr.

. astfel încât erorile ce intervin să fie neglijabile. care se aleg în funcţie de compoziţia şi structura materialelor ce se dizolvă. să fie adus la o formă stabilă de compoziţie bine definită. Precipitarea este operaţia prin care constituentul analizat este trecut într-o for­ mă greu solubilă. soluţii sau substanţe solide omogene de granulaţie mică.pregătirea substanţei pentru analiză şi luarea probei. Precipitatul se prelucrează astfel încât să fie puf. . Spălarea precipitatelor are drept scop îndepărtarea impurităţilor reţinute la su­ prafaţa precipitatului şi de către masa filtrantă. Dacă materialele analizate sunt gaze. ANALIZA GRAVIMETRICĂ Gravimetria cuprinde totalitatea metodelor chimice de analiză cantitativă care.2. Reactivii utilizaţi se numesc agenţi de precipitare.filtrarea şi spălarea precipitatelor. Filtrarea este operaţia prin care se realizează separarea fazei solide cu ajutorul materialelor poroase numite filtre.prin uscare sau calcinare să capete o formă stabilă. şi masa constituentului analizat se determină conţinutul tn constituent al probei. Aducerea probelor solide în soluţie se realizează cu diverse substanţe numite dizolvanţi (solvenţi). .CHIMIE ANALITICA 4.cântărirea. . . sticla poroasă. pentru determinarea unuia sau a mai multor consituenţi din probă. porţelanul poros. complexanţii.să prezinte o structură morfologică care să permită o filtrare rapidă şi o spă­ lare de impurităţi practic completă. cu formulă cunoscută. Compoziţia lichidelor de spălare se 66 . Cei mai utilizaţi agenţi de dizolvare sunt: acizii. . azbestul.2. bazele. Pregătirea substanţelor în vederea analizei se face în aşa fel încât proba să reprezinte compoziţia medie a masei de material analizat. . luarea probei nu prezintă dificultăţi.să posede sau să se transforme într-un produs cu o compoziţie bine definită. Prin cântă­ rire se determină masa precipitatului şl din relaţia stoechiometrică ce există între masa produsului obţinut. Principalele operaţii utilizate în analiza gravimetrică Analiza gravimetrică presupune o succesiune de operaţii dintre care mai impor­ tante sunt: . .conţinutul componentului analizat în precipitat trebuie să fie cât mai mic posi­ bil.să fie practic insolubile. condiţia care se pune este ca proba să conţină o cantitate sufici­ entă din componentul ce urmează a fi determinat. utilizează sepa­ rarea acestora sub formă de compuşi greu solubili.calcularea rezultatelor. Precipitatele utilizate în analiza cantitativă trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: .aducerea probelor în soluţie. Prelevarea probelor din materiale neomogene se face în aşa fel încât conţinutul lor să corespundă conţinutului mediu al materialului.precipitarea. Materialele din care se confecţionează filtrele sunt: hârtia. de compoziţie cunos­ cută. .

Cântărirea în analiza gravimetrică trebuie să fie cât se poate de exactă şi precisă. transformări chimice ale precipitatului. Operaţia de uscare se efectuează la temperaturi care variază între 20°C şi 400°C.METODE CHIMICE DE ANALIZĂ alege Tn general în funcţie de solubilitatea şi structura precipitatului. în acest scop sunt utilizate balanţele analitice.masa componentului ce se determină = masa substanţei solide cântărite = masa rr Seculară (atomică) a componentului ce se determină • masa moleculară a substanţei solide cântărite Procedeele gravimetrice se utilizează în special pentru determinarea unor spe cii anorganice şi mai rar pentru cele organice. Calcinarea se efectuează la temperaturi ridicate (400-1200°C) şi implică. a urmelor de solvenţi sau a produşilor volatili precum şi în scopul tran­ sformării chimice a precipitatului cu eliminarea unor componenţi. Calcularea rezultatelor se efectuează cunoscând cantitatea de substanţă solidă deţinută (forma cântărită) şi relaţia de masă existentă între componentul analizat şi substanţa cântărită: . x m M» Mc 67 . în unele cazuri. prin volatilizare. Uscarea şl calc/narea precipitatelor se efectuează pentru îndepărtarea.

1 . prin determinarea cu ajutorul unor aparate a caracteristicilor fizice cum sunt: absorbţia luminii. Deoarece metodele fizico-chimice de analiză necesită utilizarea unei aparaturi speciale. mărime care poate fi corelată cu concentraţia. diferenţa de potenţial etc. conductibilitatea electrică. utilizarea lentilelor. rezultatele fiind exprimate prin diagrame de tipul "compoziţie-proprietăţi". rezistenţă electrică şi tensiune. necesare determinării unei proprietăţi fizice a sistemului de analizat. Esenţa analizelor fizico-chimice constă în studiul relaţiilor dintre compoziţie şi proprietăţile fizice ale sistemelor chimice aflate la echilibru.C H I M I C E DE ANALIZĂ A. voltmetre. Metode de separare. electrocinetică (electroforeza) şi hidrodinamică (croma­ tografia). depla­ sarea moleculelor materialului de analizat sub acţiunea unei forţe care poate fi: gravi­ taţională (ultracentrifugarea).5. fn mod indirect. Aparatele necesare acestor determinări implică. modificarea direcţiei de propagare a radiaţiei electromag­ netice. METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ Metodele fizico-chimice de analiză permit decelarea componentului de dozat. Proprietăţile optice care pot fi corelate cu concentraţia sunt: absorbţia sau emisia de energie radiantă. reţelelor de difracţie. prismelor. Metode optice. sunt cunoscute şi sub numele de metode instrumentale. modificarea sau devierea planului luminii polarizate. Pentru determinarea mări­ milor electrice se folosesc diverse aparate de măsură şi control ca: ampermetre. 5 . Metodele de separare au ca suport principal. oglinzilor. intensitatea culorii. Aceste metode sunt utilizate atât în analiza calitativă şi cantitativă. Metodele optice se bazează pe modul în care reacţionează proba de analizat sub acţiunea unei radiaţii electromagnetice. Aceste metode necesită determinarea unor mărimi electrice ca: diferenţă de potenţial. Determinarea cantitativă a compo­ nentului de analizat printr-o metodă fizico-chimică implică determinarea unei mărimi caracteristice a sistemului. wattmetre etc. în general. Metodele electrochimice au ca fundament studiul fenomenelor care au loc la trecerea curentului electric prin proba de analizat. dispersia energiei radiante. Deoarece în majoritatea cazurilor determinarea concentraţiei (masei) compo- . galvanometre. cât şi în scopul purificării materialului de analizat. CLASIFICAREA M E T O D E L O R F I Z I C O . C. B. inten­ sitatea curentului electric. indicele de re­ fracţie. Metode electrochimice.

radiaţia transmisă se va afla în regiunea albastră a spectrului şi substanţa va prezenta culoarea albastră. hreprezintă constanta lui Planck şi are valoarea 6 .1. 6 3 . sensibilitate şi selectivitate ridicată. necesită existenţa unui etalon. cunoscute sub numele de spectroscopie cantitativă. metodele fizico-chimice se caracterizează prin rapiditate de execuţie. aceste tehnici fiind cunoscute sub numele de spectroscopie calitativă. Tn funcţie de o anumită proprietate fizică a sistemului. metodele fizico-chimice de analiză sunt metode relative. în comparaţie cu metodele chimice de analiză. între lungimea de undă a unei radiaţii şi masa m a particulei asociate există relaţia: 27 69 . Dacă radiaţia absorbită se află în regiunea roşie a spectrului. Relaţia dintre natura corpusculară şi ondulatorie a luminii este relevată de relaţia lui Planck: 8 E = hv = mc2 unde. Determinarea cantitativă a radia­ ţiei absorbite sau emise va furniza informaţii despre numărul de particule implicate în proces şi stă la baza analizelor cantitative. pe domenii mici de concentraţie şi inferioare metodelor chimice pe domenii mări de concentraţie.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ nentuiui de analizat. Un mod foarte simplu de a aprecia absorbţia unei radiaţii este culoarea prezentată de o substanţă care absoarbe o radiaţie din domeniul vizibil. Lumina este reprezentată de particule (fotoni) de masă m care se deplasează cu viteza c ( 3 . substanţele care emit radiaţii prezintă o anumită culoare dacă radiaţia emisă se află în domeniul vizibil. 5.1 0 " erg-s. METODE OPTICE DE ANALIZĂ. Domenii spectrale Lumina sau radiaţia electromagnetică prezintă un caracter dual: de undă şi de particulă. Studiul lungimii de undă a radiaţiei emise sau absorbite de un atom sau de o moleculă va conferi informaţiile necesare unei analize calitative.1 0 m/s) şi posedă o undă asociată. difracţia. SPECTROSCOPIA Spectroscopia se bazează pe studiul absorbţiei şi emisiei de radiaţii de către materie. Natura ondulatorie a luminii explică o serie de fenomene optice. Spectroscopia de absorbţie este utilizată frecvent în analiza cantitativă (prin determinarea intensităţii radiaţiei absorbite) dar se poate utiliza şi în unele determi­ nări calitative (prin determinarea lungimii de undă a radiaţiei absorbite). cum sunt: reflexia. în mod similar. Spectroscopia de emisie este utilizată în determinări calitative şi are o aplicabili­ tate mai restrânsă în determinările cantitative deoarece emisia este condiţionată de modul în care a fost indusă. interferenţa şi difuzia lumini Natura corpusculară a luminii explică procesele de emisie şi absorbţie a radiaţiei electromagnetice de către atomi şi mole­ cule. Determinarea intensităţii sau a lungimii de undă a radiaţiei absorbite sau emise constituie fundamentul metodelor spectroscopice de analiză calitativă şi cantitativă. Exacti­ tatea acestor metode este superioară metodelor chimice obişnuite. de lungime de undă X şi frec­ venţă v. exacti­ tatea lor depinzând de exactitatea preparării etalonului şi de exactitatea etalonării aparatului.1.

electronilor . în funcţie de lungimea de undă. în figura 11 sunt prezentate domeniile spectrale şi implicaţiile pe care le prezintă la nivel molecular absorbţia unei radiaţii electromagnetice de către materie. r Tranziţii ale .CHIMIE ANALITICA mc înlocuind produsul mc în relaţia lui Planck se obţine relaţia existentă între energia unei particule (E) şi lungimea sa de undă l: E-h.£ X. de pe straturile • interne j Tranziţii ale electronilor de valenţă — ~ " T Vibraţii moleculare Rotaţii moleculare Figura 11 . Din expresia obţinută se poate observa relaţia de inversă proporţionalitate care există între energie şi lungime de undă. radiaţiile electromagnetice au fost împărţite în domenii spectrale.Clasificarea radiaţiilor electromagnetice 70 .

în combinaţiile chimice ce conţin legături multiple au loc tranziţii n -> it * şi n -> 7t * care necesită energii mai mici. Absorbţia moleculară în ultraviolet şi vizibil în stare fundamentală.1.. din moleculele organice se excită uşor şi de aceea moleculele ce conţin astfel de legături prezintă maxime ce se folosesc în analiză.1. M* -» M+energie neradiantă Trecerea moleculei din stare fundamentală în stare excitată este dependentă de structura electronică. cum sunt cei de fa atomii de N. n ORBITALI DE NELEGĂTURÂ n O ORBILTAU DE LEGÂTURÂ Figura 12 . se excită mai uşor determinând tranziţii n . Absorbţia unei radiaţii din această regiune a spectrului determină tranziţii ale electronilor aflfţi pe orbitali moleculari pe orbitali foarte bogaţi în energie numiţi orbi­ tali de anti-legătură. SPECTROSCOPIA ÎN ULTRAVIOLET Şl VIZIBIL (FOTOMETRIA) 5.1. Grupările funcţionale ce prezintă legături multiple şi absorb în ultraviolet şi vizibil 71 . * Tt* ORBITALI DE ANTILEGÂTURÂ .1.1.* s. Electronii ce participă la formarea legăturilor duble sau triple. Absorbţia unei cuante determină trecerea moleculei într-o stare excitată caracterizată de un nivel energetic crescut: M + hv-+M* Moleculele aflate în stare excitată (M*) au o stabilitate scăzută. Din acest motiv aceste combinaţii absorb la lungimi de undă mai mari.1. tipul orbitalilor ce participă la formarea legăturii. moleculele se caracterizează printr-un nivel energetic scăzut.1. Aceste tranziţii apar în regiuni de lungimi de undă sub 140 nm. Orbitalii de nelegătură.a * caracteristice legăturilor covalente simple (exemplu: hidrocarburile saturate).> n * şi n -> a *. natura legăturii chimice.5. după care revine la starea fundamentală M prin emisie de energie neradiantă. o.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA . O. S şi halogeni legaţi covalent. interacţiunea moleculei cu moleculele învecinate etc. ocupaţi cu electroni neparticipanţi (electroni p). Tranziţiile electronice care pot apărea la absorbţia cuantelor din domeniul vizibil şi ultraviolet depind de natura orbitalilor implicaţi în procesul de tran­ ziţie (figura 12). în medie 10 .Tipuri de tranziţii electronice Se poate observa că cea mai mare energie necesită tranziţiile de tip o .

CHIMIE ANALITICA

se numesc cromofori. Lungimea de undă a benzii de absorbţie este dependentă de conjugarea grupărilor cromofore, de geometria moleculei şi de natura substituenţilor. 5.1.1.1.2. Legea Lambert-Beer Dacă o radiaţie străbate un sistem absorbant, o parte din intensitatea radiaţiei incidente (i0) este absorbită (l.) iar cealaltă parte va trece prin sistem fiind transmisă (I.) (figura 13).

L

PROBA

)

Figura 13 - Absorbţia radiaţiei Conform legii conservării energiei, intensitatea radiaţiei incidente va fi egală cu suma intensităţii radiaţiei absorbite şi a radiaţiei transmise: Una din legile fotometriei (Bouguer-Beer) stabileşte că intensitatea radiaţiei absorbite este proporţională cu grosimea stratului de substanţă (d): l.-d Legea lui Beer stabileşte că intensitatea radiaţiei absorbite de un sistem absor­ bant, variază proporţional cu numărul de particule, deci variază proporţional cu con­ centraţia (c): l,-c Aceste două legi pot fi exprimate prin relaţia: I, = l6 • 10-***; e - coeficient molar de absorbţie Conform legii Lambert, intensitatea radiaţiei absorbite este independentă de intensitatea radiaţiei incidente. Logaritmul zecimal al raportului y\, se notează cu A şi se numeşte absorbantă:

METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ

A = lgk înlocuind pe I, tn expresia absorbantei obţinem relaţia matematică a legii Lambert-Beer: to^-e-c-d
• ... ' ;

-

Conform legii Lambert-Beer, absorbanta este direct proporţională cu concen­ traţia particulelor absorbante (c) şi cu grosimea stratului de substanţă (d): A-s-c-d Deoarece tn cursul determinărilor grosimea stratului de substanţă se păstrează constantă se poate considera că absorbanta variază direct proporţional cu concen­ traţia: • A=kc; k • constantă de proporţionalitate Absorbanta este maximă la o anumită lungime de undă, caracteristică pentru fiecare substanţă. Dacă determinările se efectuează în domeniul vizibil absorbanta se notează cu E şi poartă numele de extincţie iar pentru determinări efectuate în ultraviolet se notează cu DO şi se numeşte densitate optică. Legea Lambert-Beer este valabilă numai pentru o radiaţie monocromatică, în soluţii diluate (<10" 2 mol/l), putându-se aplica între anumite limite de concentraţie. Creşterea concentraţiei particulelor absorbante peste o anumită limită conduce la abateri de la legea de directă proporţionalitate (figura 14). Aceste abateri sunt deter­ minate de modificări structurate, deplasări de echilibru chimic, procese de disociere, formare de complecşi etc.

0,1 %

Concentraţi*

Figura 14 - Abateri de ia relaţia de directă proporţionalitate pentru concentraţii mai mari decât cele admise
73

CHIMIE ANALITICA

Abateri de la legea Lambert-Beer pot să apară şi datorită condiţiilor experi­ mentale: impuritatea radiaţiei, determinarea greşită a drumului optic, neparalelismul radiaţiei, răspunsul neliniar al detectorului. 5.1.1.1.3. Aplicaţiile spectroscopiei moleculare în ultraviolet şi vizibil Metodele spectrofotometrice de absorbţie moleculară în UV şi VIS se utilizează în aproape toate domeniile pentru efectuarea analizelor calitative şi cantitative. Analize calitative. Utilizarea spectrofotometriei de absorbţie în UV şi VIS în ana­ liza calitativă constă în compararea spectrelor de absorbţie obţinute pentru substanţa de analizat cu spectrele de absorbţie ale unor substanţe etalon. în acest scop trebuie să se ia în consideraţie următoarele criterii: - prezenţa unor maxime şi minime; - intensitatea relativă a benzilor; - lungimile de undă corespunzătoare maximelor. în figura 15 sunt prezentate spectrele de absorbţie pentru proteine (A) si ADN (B).
Absorbantă (DO) Absorbantă (DO)

B

260

280

300

nm.

200

250

300 nm

Figura 15 - Spectrele de absorbţie în UV pentru proteine (A) şi ADN (B) Analiza cantitativă. La baza determinărilor cantitative în spectrofotometria de absorbţie moleculară stau următoarele principii: - fiecare substanţă prezintă o bandă de absorbţie caracteristică, iar determi­ narea absorbantei se va face la lungimea de undă X^ care corespunde absorbţiei maxime (figura 16); - absorbţia variază direct proporţional cu concentraţia substanţei într-un anumit interval. Pentru efectuarea unei analize cantitative (determinarea concentraţiei) există mai multe metode dintre care amintim: 1) metoda grafică: constă în construirea curbei de etalonare a dependenţei absorbantei în funcţie de concentraţie. Pentru realizarea curbei este necesar sâ se prepare scale de soluţii de concentraţii cunoscute din substanţa de dozat numite soluţii etalon, pentru care se determină absorbanta; 2) metoda cu o solupe etalon constă în compararea absorbantei soluţiei etalon cu absorbanta probei de analizat;

74

METOOE FIZICO^HIMICE DE ANALIZA Absorbanţi Ama- X Figura 16 . Aceste aparate sunt capabile să producă radiaţii cu lungimi de undă definite şi carac­ teristice şi să determine intensitatea radiaţiei absorbite.Componentele unui spectrofotometru Cele mai simple spectrofotometre sunt cele destinate determinărilor în domeniul vizibil şi sunt numite fotocolorimetre.Dependenţa absorbantei de lungimea de undă 3) calculul concentraţiei din relaţia lui Beer: cunoscând valoarea coeficientului molar de absorbţie. Sursa de radiaţii pentru domeniul vizibil o constituie o lampă de tungsten. grosimea stratului de substanţă şi absorbanta se determină con­ centraţia din expresia: A c-—ed Aparatură Pentru determinarea absorbantei se utilizează aparate numite spectrofotometre. 75 . Schema generală a unui spectrofotometru este redată în figura 17: 1 —) • / Sursă de radiaţii 1 Monocromator Cuvă Detector înregistrator Figura 17 . pen­ tru domeniul ultraviolet se utilizează lămpi de descărcare în hidrogen sau deuteriu sau lămpi cu vapori de mercur.

CHIMIE ANALITICA

Monocromatorul are rolul de a separa radiaţia policromatică în radiaţii monocromatice şi de a selecta radiaţia monocromatică adecvată. Cei mai utilizaţi monocromatori sunt prismele şi reţelele de difracţie. Cuvele pentru probă trebuie să fie confecţionate din materiale transparente în domeniul lungimii de undă analizate. Oin acest motiv pentru domeniul vizibil se utili­ zează cuve de sticlă iar pentru domeniul ultraviolet cuve de cuarţ. Detectoarele cele mai utilizate sunt celule fotoelectrice pentru domeniul vizibil şi fotomultiplicatoare pentru ultraviolet. . 5.1.1.2. SPECTROSCOPIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ Absorbţia unei cuante de energie de către atomi determină tranziţii electronice. Comparativ cu tranziţiile electronice care au loc la nivel molecular, aceste tranziţii sunt limitate ca număr şi sunt asociate cu un număr restrâns de linii de absorbţie. Radiaţia cea mai puternic absorbită corespunde ia o tranziţie electronică de la starea fundamentală la starea excitată şi este cunoscută ca linie de rezonanţă. Benzile de absorbţie sunt corespunzătoare excitării electronilor de valenţă, energia necesară tranziţiilor fiind diferită de la un element la altul. Spectroscopia de absorbţie atomică este o metodă de determinare a concentra­ ţiei unui element, prin măsurarea absorbţiei unei radiaţi) caracteristice de către atomii elementului aduşi în stare gazoasă. Absorbţia radiaţiei respectă legea Beer fiind di­ rect proporţională cu numărul de atomi din unitatea de volum şi cu grosimea stratului de substanţă: A=*kNd unde: ' N = numărul de atomi din unitatea de volum d • grosimea stratului de substanţă Deoarece absorbţia nu este dependentă de temperatură şi de energia de exci­ tare, procedeul cel mai simplu de a trece b substanţă în stare atomică constă în încălzirea acesteia la o temperatură ridicată. Din acest motiv, în spectroscopia de absorbţie atomică cuvele cu soluţie sunt înlocuite cu flacăra în care se atomizează proba. Dacă un fascicul de lumină albă trece printr-o astfel de flacără, atomii aflaţi în stare fundamentală vor absorbi o radiaţie de lungime de undă caracteristică pentru fiecare element, absorbţiile fiind reflectate în radiaţia transmisă. Spectroscopia de absorbţie atomică poate fi utilizată în analiza calitativă prin determinarea lungimii de undă a radiaţiei absorbite precum şi în analiza cantitativă prin determinarea intensităţii radiaţiei absorbite. Schema unui spectrofotometru de absorbţie atomică este redată în figura 18. Sursele de radiaţii utilizate în spectroscopia de absorbţie atomică sunt, în gene­ ral, lămpi cu catod scobit (cavitar). Acestea sunt alcătuite dintr-un catod în formă de U construit din elementul ce urmează a fi determinat şi dintr-un anod de wolfram. Electrozii sunt plasaţi într-un tub de sticlă încărcat cu un gaz inert. Sursele de excitare de sensibilitate mare sunt tuburile de excitare cu micro­ unde, fără electrozi. Atomizoarele cele mai utilizate sunt arzătoarele cu flacără. Spectrofotometrele de înaltă rezoluţie utilizează dispozitive de atomizare fără flacără care prezintă avantajul utilizării unui spaţiu închis sau semideschis, în scopul atomizării, evitând fenomenul de diluare spaţială a atomilor. Cu ajutorul acestei metode se pot determina aproximativ 60 de elemente.

76

METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ

Modulator

Flacăra

Monocromator Probă Sursă de radiaţii

Detector

Combustibil

Figura 18 - Componentele unui spectrofotometru de absorbţie atomică 5.1.1.3. SPECTROSCOPIA DE EMISIE ATOMICĂ Absorbţia de energie termică de către un atom, determină trecerea atomului din starea fundamentală (A) într-o stare excitată (A*). Această trecere se produce dato­ rită tranziţiilor, elctronice de pe straturi cu energie.joasă pe straturi cu energie înaltă. Atomii excitaţi revin la starea iniţială prin emisia unei cuante de lumină hv. Principiul de obţinere al emisiilor atomice se poate exprima schematic în felul următor: A+ energie termică A* A + hv

La baza analizei spectrale de emisie atomică stau două principii: 1. atomii fiecărui element sunt caracterizaţi prin linii spectrale specifice; 2. intensitatea fiecărei linii spectrale depinde de concentraţie, fiind direct propor­ ţională cu concentraţia, şi de temperatură. Primul principiu stă la baza analizei calitative iar cel de-al doilea la baza analizei cantitative. Pentru realizarea spectroscopiei atomica de emisie este necesară îndeplinirea următoarelor etape: - atomizarea probei şi excitarea atomilor în vederea emisiei de radiaţii; - separarea spectrală a radiaţiilor emise şi determinarea intensităţii Ion - compararea radiaţiilor emise cu liniile caracteristice ale unor probe standard în care elementele corespunzătoare se găsesc în concentraţii cunoscute. Emisia atomică în flacără. Spectroscopia de emisie în flacără este un domeniu special al spectroscopiei de emisie, în care, pentru excitarea atomilor se utilizează o flacără. La pulverizarea unei soluţii în flacără au loc următoarele procese: evaporarea solventului, trecerea în stare de vapori a compusului de analizat şi disocierea sa în

77

CHIMIE ANALITICA

atomii componenţi, excitarea atomilor şi emiterea de radiaţii caracteristice de către atomii excitaţi. Aparatul utilizat se numeşte flamfotometru iar metoda se mai numeşte şi flamfotometrie. Schema unui flamfotometru este redată în figura 19.

Detector Proba

Combustibil Sursa de căldură

Figura 19 - Componentele unui flamfotometru Temperatura realizată in flacără este dependentă de tipul combustibilului şi oxidantului utilizat. în tabelul 9 sunt prezentaţi cei mai folosiţi combustibili şi oxidanţi precum şi domeniile de utilizare. Tabelul 9 Combustibili utilizaţi în spectroscopia de emisie atomică TEMPERATURĂ °C 1900°C OBSERVAŢII temperatura scăzută determină excitarea unor atomi uşor excitabiii ca: Na, Li, K şi Ca temperatură medie corespunză­ toare majorităţii emisiilor; se pot excita şi atomii de Mg, Mn şiSr temperatura ridicată determină excitarea elementelor retractile ca P

COMBUSTIBIL OXIDANT Propan Butan Acetilenă aer aer aer oxid de azot

2300°C

Acetilenă

3000°C

Principala aplicaţie a emisiei în flacără este determinarea cantitativă a ele­ mentelor alcaline şi alcalinopământoase la concentraţii având limita inferioară la 0,1 ng/ml. în laboratorul clinic metoda este utilizată pentru dozarea ionului Na* din ser sanguin şi urină.
78

ceea ce determină creşterea sensibilităţii. după ce specia atomică a fost excitată cu o radiaţie de o anumită lungime de undă.4. electronii cu viteză mare ionizează gazul producând plasma. S'.A* A + h?„. Schematic procesul de fluorescentă poate fi redat astfel: A + hX. . Trebuie subliniat faptul că sursa este plasată ortogonal faţă de axele optice ale sistemului iar radiaţia este modulată pentru a se detecta numai radiaţia de rezonanţă a probei. în spectroscopia de fluorescentă este analizată radiaţia emisă (h>. temperatura în plasmă este mult mai ridicată şi excitarea atomilor mai puternică.1.-rsic** r dai aiţ ! Proba Figura 20 .). SPECTROSCOPIA DE FLUORESCENTĂ ATOMICĂ Spectroscopia de fluorescentă atomică este o combinaţie între procesele de ab­ sorbţie şi emisie a luminii. provocată de către sursă. Faţă de flacără. în figura 20 este prezentată schema de principiu a unui spectrometru de fluorescentă atomică..Elementele componente ale unui spectrograf de fluorescentă 79 .METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA Emisia tn plasmă Plasma este produsă prin cuplarea unui gaz ionizabil cu câmpul electric ai unei surse de microunde. 5. Revenirea atomului la starea fundamentală se face prin emisia unei radiaţii de o anumită lungime de undă.1. Procesul de fluorescentă constă în absorbţia unei radiaţii luminoase de către un atom aflat în starea fundamentală (A) şi trecerea într-o stare excitată (A*).

intensitatea curentului electric. soluţia va fi traversată de un curent electric care va genera reacţii chimice care nu au loc în mod spontan. Potenţiometria urmăreşte diferenţa de potenţial dintre doi electrozi imersaţi în soluţia de analizat. Metoda spectroscopiei de fluorescentă atomică este utilizată pentru determina­ rea unor anumite metale din fluidele metabolice. natura chimică a elec­ trozilor şi soluţiilor conduce la reacţii chimice care au loc la electrozi şi care gene­ rează energie electrică fără a avea nevoie de un voltaj extern (figura 21 B). O formă restrictivă a celulelor galvanice este utilizată în potenţiometrie. Proprietăţile electrice ale soluţiei determină relaţia dintre voltajul aplicat şi cantitatea de curent ce traversează soluţia şi stau la baza metodelor conductometrice şi polarimetrice.1. cantitatea de energie electrică consumată ta electroliză etc. Celule galvanice Celulele galvanice (pile electrice) generează energie electrică în urma unor reacţii chimice care au loc în mod spontan.2. Electrogravimetria se bazează pe determinarea prin cântărire a masei de sub­ stanţă depusă prin electroliză. Schema unei celule electrolitice este redată în figura 21 A.1. 5. dar se dez­ voltă un potenţial relativ în soluţie dependent de natura electrozilor şi soluţiei. în aceste celule. 5. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ Metodele electrochimice de analiză se caracterizează prin folosirea în analiza calitativă şi cantitativă a unor mărimi electrice ca: diferenţă de potenţial. 80 . Denumirea metodelor electrochimice de analiză derivă de regulă de la mărimea electrică determinată.1. des­ compunere electrochimică). în general.2. Conductometria se bazează pe determinarea conductivităţii soluţiei. METODE POTENŢIOMETRICE (POTENŢIOMETRIA) Potenţiometria este o metodă de analiză care se bazează pe măsurarea diferenţei de potenţial care apare între un electrod indicator şi un electrod de referinţă. reducere. Polarografia studiază curentul de difuziune rezultat prin polarizarea unui elec­ trod special. metodele electrochimice de analiză se bazează pe studiul fenomenelor ce au loc la trecerea curentului electric prin soluţii de electroliţi (oxidare. la imersarea electrozilor în soluţia de analizat.CHIMIE ANALITICA Ca sursă de radiaţie se utilizează lămpi de cuarţ care conţin argon şi metalul de analizat numite lămpi de descărcare fără electrozi. metodă în care între electrozi nu este aplicat un voltaj exterior şi nu trece un curent electric. CELULE ELECTROCHIMICE Celulele electrolitice La aplicarea unei diferenţe de potenţial între doi electrozi imersaţi într-o soluţie. Metodele de analiză calitativă şi cantitativă utilizate sunt aceleaşi cu cele folosite în cazul emisiei atomice.

Tubul de sticlă în care se află firul de platină şi pasta de calomel este umplut pe jumătate cu o soluţie saturată de ciorură de potasiu şi are rolul de a întreţine contactul electric direct cu dopul poros. Electrozii de referinţă cei mai utilizaţi sunt electrodul de calomel şi electrodul Ag-AgCI. iar în pH-metrie electrodul de sticlă sau de platină pretratat. Acest potenţial poate fi deter­ minat faţă de electrodul de referinţă (electrodul de calomel) cu ajutorul unui voltmetru de impedanţă înaltă. ciorură mercurică (calomel) şi ciorură de potasiu (figura 22). Ag) şi are rolul de a capta electronii care participă la reacţie. Potenţialul dezvoltat la suprafaţa membranei este proporţional cu concentraţia ionilor de hidrogen din soluţia testată şi comparat cu soluţia acidă de referinţă din interiorul electrodului.1.2. electrodul indicator este constituit dintr-un metal nobil (Pt. pentru cationi sau anioni.Schema unei celule electrolitice (A) şi a unei celule galvanice (B) în mod uzual. Cele mai cunoscute aplicaţii ale potenţiometriei sunt determinarea pH-ului şi stabilirea punctului de echivalenţă în volumetrie. Pentru înlesnirea operaţiei electrodul de sticlă este de cele mai 81 . Această membrană este permea­ bilă selectiv pentru ionii de hidrogen.1M). 5. Acest electrod este constituit dintr-un electrod Ag-AgCI imersat într-o soluţie de referinţă de acid clorhidric (0.1. Electrodul de calomel este alcătuit dintr-un fir de platină care face contactul electric cu un electrod care este alcătuit dintr-o pastă de mercur metalic. Membrana este confecţionată dintr-o sticlă specială. în mod uzual un aluminosilicat hidratat conţinând ioni de sodiu sau calciu. Ca electrozi indicatori se pot utiliza şi electrozi de cărbune sau electrozi membrană ion-selectiv. conţinută într-o membrană de sticlă (figura 23 A).1.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA M M* N* captare de electroni eliberare de electroni A B Figura 21 . Determinarea pH-ului Cea mai utilizată metodă de determinare a pH-ului este metoda cu electrod de sticlă.

A. Electrodul de sticlă trebuie păstrat fn apă între utilizări pentru a menţine membrana permanent hidratată.CHIMIE ANALITICA Fir „platina Figura 22 .1*1 Mombrani de sticli multe ori combinat cu electrodul de referinţă Tn acelaşi tub de sticlă (figura 23 B).Electrodul saturat de calomel Marcur Pasa Soluţia saturată da cloruri da potasiu Cloruri da pot—• lu solidă Dop poros Electrod da Ag-AgCI Figura 23 . Electrodul de sticlă Sotuţte interni da rafarlnţi do HCI 0. 82 .

un electrod indicator şi un electrod de referinţă cu potenţial constant.1. în figura 25 este reprezentată curba de titrare a unei soluţii de acid acetic 0. Electrozii sunt conectaţi la un circuit potenţiometric (figura 24).2. 5.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ 3) Soluţie aaturati do KCI Figura 23 . Pentru determinarea punctului de echivalenţă se reprezintă grafic curba de titra­ re.2. înainte de utilizare este necesară calibrarea pH-metrului cu ajutorul unor soluţii tampon de pH cunoscut sau cu ajutorul unor soluţii obţinute din substanţe pure (o soluţie de ftalat acid de potasiu 0.05 M la 15°C are pH 4. în cazul acestor titrări folosirea indicatorilor este limitată deoarece modul de comportare al unui indicator este diferit de la un solvent la altul. piciorul perpendicularei coborâte pe abscisă din punctul de inflexiune reprezen­ tând volumul de reactiv corespunzător punctului de echivalenţă.1M Membrana de aticii Soluţie de referinţa B Există o relaţie aproximativ liniară între potenţial şi pH şi în afara domeniului 2-10. totuşi pentru valorile extreme ale pH-ului se utilizează un electrod de sticlă special.1. Determinarea punctului de echivalenţă în volumetrie Determinarea potenţiometrică a punctului de echivalenţă este utilizată în volu­ metria bazată pe reacţii de neutralizare. în volumetria bazată pe reacţii de neutralizare metodele potenţiometrice sunt utilizate pentru determinarea punctului de echivalenţă în cazul titrărilor în medii neapoase.00).1M (10 ml) cu o soluţie de hidroxid de sodiu 0. în cazul titrărilor bazate pe reacţii de oxido-reducere.2M.B. Aparatura utilizată în titrările potenţiometrice cuprinde pe lângă soluţia de ana­ lizat şi biuretâ. oxido-reducere şi complexare. precipitare. metoda potenţiometrică de determinare a punctului de echivalenţă prezintă un avantaj major care constă în faptul că reprezintă o metodă convenabilă şi precisă pentru urmărirea titrărilor dife- 83 . Electrodul combinat Electrod de calomel Dop poros KClaoild Electrod de Ag-AgCI de HCI 0.

Posibilitatea detectării punctului de echiva­ lenţă în titrările de precipitare prin metode potenţiometrice este mult lărgită prin utili­ zarea electrozilor ion-selectiv.Curba de titrare potenţiometrică a unei soluţii de acid acetic 0. Metoda potenţiometrică clasică de determinare a punctului de echiva­ lenţă are o aplicabilitate mai restrânsă. 84 . componenţii individuali dintr-un amestec putând fi determinaţi unui Tn pre­ zenţa celuilalt.1 •C O Figura 25 .CHIMIE ANALITICA RwtotMitfvartaMIi AAAAAAAAAAAAAA Figura 24 .2M renţiate.1 M cu o soluţie de NaOH 0.Schema unui circuit potenţiometric Gatvanomotru Electrozi P"14 12 10 8 7 6 t | .

Br". Electrozii cu membrană solidă conţin un disc solid. Astfel. confecţionat dintr-un material cristalin care prezintă o specificitate crescută pentru un anumit ion. relativ insolubil.2. Electrozi ton-selecttv Membrana electrodului de sticlă utilizat pentru determinarea pH-ului este per­ meabilă selectiv pentru ionii de hidrogen.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA în volumetria bazată pe reacţii de chelatare determinarea punctului de echiva­ lenţă prin metoda potenţiometrică se utilizează fn cazul titrării metalelor cu acizi poli­ aminopolicarboxilici sau cu poliamine. K*.3. Având ca punct de plecare acest concept a fost dezvoltată teoria electrozilor ion-selectiv. tn mod uzual aceşti ioni au cel mai mic diametru şi cea mai mică sarcină. ei fiind numai selectivi şi nu specifici şi de aceea adesea prezintă interferenţe semnificative cu alţi ioni.1.r 2 s- 2 Hg2 . CP IONUL TESTAT Electrozi cu membrană solidă LaF F cr r 2 sCu2* Pb2* Cd2* Br" AgCI/Ag2S AgBr / Ag2S Agl/Ag^S Agl/Ag 2 S Ag2S / CuS Ag 2 S/PbS Ag 2 S/CdS AgaS s . Tabelul 10 Electrozi ion-selectiv MEMBRANA IONI DE INTERFERENŢĂ I •. Variind compoziţia membranei de sticlă se poate modifica permeabilitatea sticlei obţinând un electrod cation-selectiv. Membrana permite trecerea ionilor din interiorul reţelei cristalului.. Aceşti electrozi pot fi definiţi ca electrozi specifici pentru ioni ca: Na*. 5. r s2. numai acei ioni care prezintă o similiss . Cu2* Ag* Electrozi cu membrană lichidă K* Ca * 2 valinomicin în difenileter dialchilfosfat de calciu în dioctilfenilfosfonat Schema generală a electrozilor ion-selectiv este în general aceeaşi (figura 26). în special cu ionii de hidrogen. ionii care părăsesc primii reţeaua cristalină fiind cei mai mobili ioni. în decursul titrării. concentraţia ionului metalic se modifică determinând schimbarea potenţialului electrodului indicator.Ag* Hg 2 \Ag* Hg*. Ag*. Utilizarea acestei metode de determinare a punctului de echivalenţă tn volumetria bazată pe reacţii cu formare de precipitate sau de chelaţi este posibilă deoarece. Ca2* şi NH*. Domeniul electrozilor ion-selectiv a fost foarte mult extins prin utilizarea unor sticle cu specificitate mai mare (tabelul 10).1. factorul diferenţiant fiind constituit de membrana ion-selectiv.

electrodul ion-selectiv cu membrană de AgCI/Ag2S la imersarea Intr-o soluţie care conţine ionul CŢ determină o reacţie a ionului Ag* cu ionul CI'. 86 . ionul de argint. La imersarea electrodului Tn soluţia de analizat se stabileşte un echilibru Tntre ionii mobili din cristal şi ionii similari din soluţie determinând crearea unui potenţial la suprafaţa membranei care poate fi determinat printr-o metodă uzuală. inertă.Schema de principiu a electrozilor ion-selectiv Soluţia electroMtului da referinţa Membrana lon-selectlvi tudine structurală cu ionii mobili din reţea pot avea acces din afara membranei Tn interior şi vor conferi membranei o specificitate ridicată.CHIMIE ANALITICA Electrodul Intern de referinţa Figura 26 . Prezenţa ionului de testat în probă afectează activitatea ionilor din membrană determinând schimbarea diferenţei de potenţial la suprafaţa membranei. Lichidul este inserat într-o membrană po­ roasă. Această reacţie generează scăderea activităţii ionului de argint şi implicit modificarea diferenţei de potenţial de la suprafaţa membranei (figura 28). ionul de analizat poate să reacţioneze cu unul dintre ionii din membrană determinând alterarea activităţii ionului mobil din membrane. Ionii din lichidul de referinţă se vor repartiza între cete două lichide nemiscibile (faza apoasă şi faza organică) con­ ferind electrodului un potenţial propriu. în cazul in care membrana solidă este constituită din mai multe substanţe. care se află în contact cu soluţia internă de referinţă a electrodului pe o faţă şl cu soluţia care se testează pe partea opusă. Ionul mobil din reţea. în figura 27 este prezentată schema unui electrod ion-selectiv specific pentru ionul de Ag* a cărui membrană este confecţionată din sulfura de argint. Astfel. trece In soluţie iar ionii de argint din solu­ ţie trec prin membrană. Electrozii cu membrană lichidă sunt confecţionaţi dintr-un material ion-selectiv dizolvat într-un solvent nemiscibH cu apa. la stabilirea echilibrului la suprafaţa membranei generându-se o diferenţă de potenţial. Cele mai simple membrane solide sunt cele destinate determinării ionilor comuni cu ionii mobili din cristali şi sunt confecţionate dintr-un cristal alcătuit dintr-o singură substanţă.

' .METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA Afl* Ag* Ag* Figura 27 .Schema electrodului ion-selectiv cu membrană de AgCI / Ag2S 87 .Electrod ion-selectiv cu membrană de AgCI Electrod cr Figura 28 .

C 0 8 + 2NH + + H il O Ionii de amoniu rezultaţi vor conduce la modificarea diferenţei de potenţial. Aceşti electrozi sunt utilizaţi şi pentru determinarea potenţiometrică a pun­ ctului de echivalenţă în volumetria bazată pe reacţii de precipitare. Electrozii cu enzime au fost realizaţi în special pentru laboratoarele clinice. cu formare de complecşi şi precipitate. modificarea fiind sesizată de electrodul indicator.O M M E AIIMJ»T4CaA Schema de bază a unui electrod ion-selectiv cu membrană lichidă este redată în figura 29. MEMBRANĂ :. în prezenţa ureei enzima catalizează reacţia: IMH2 NH. Electrozii ion-selectiv precum şi cei cu enzime devin instrumente analitice tot mai valoroase datorită selectivităţii ridicate şi rapidităţii Cu care se efectuează ana­ lizele. în soluţii apoase şi neapoase. fiziologice şi biochimice.• SOLVENT • MEMBRANĂ ION-SELECTIV '. Printre primele realizări de acest tip s-a numărat şi electrodul cu urează. Titrările potenţiometrice se pot aplica în sisteme acid-bază. au fost confecţionaţi şi electrozi cu enzime imobilizate pe membrane. redox. ION OE TESTAT Figura 29 • Schema unui electrod ion-selectiv cu membrană lichidă în afara acestor două tipuri de electrozi. pentru substanţe organice şi anorganice. 88 .0*urează *. oxido-reducere şi compiexare. Electrozii ion-selectiv sunt utilizaţi pentru efectuarea unor analize calitative şi cantitative. + 2H. Electrod Soluţie de referinţa • Ionului de analizat .

modifi­ cările datorându-se reacţiilor chimica produse. Acest transfer de electroni determină canti­ tatea de curent care circulă în soluţie. Numărul de ioni din soluţie este determinat de concentraţia substanţei şi de gradul său de ionizare.1. Dacă un voltaj fix este aplicat intre doi electrozi care se află imersaţi in soluţia de testat.Schema proceselor care au loc la trecerea curentului electric printr-o soluţie 89 . ANALIZA CONrXICTOMETRICA (CONDUGTOMETRIA) Analiza conductometrică se bazează pe măsurarea variaţiei conductivităţii solu­ ţiei de analizat ca urmare a modificării concentraţiei ionilor aflaţi fn soluţie.2. Determinarea conductivităţii reprezintă cea mai simplă aplicaţie a unei celule electrolitice. \ A K 0— o —O Figura 30 . La aplicarea voltajului con­ stant dintre electrozi. se datorează ionilor pre­ zenţi şi este dependent de numărul lor. Aceste modificări de conductivitate sunt tot mai mult utilizate în scopul determinării compoziţiei pe parcursul operaţiei de titrare. anionii din soluţie vor ceda electroni anodului iar cationii vor accepta electroni de la catod (figura 30). contribuţia fiecărei specii ionice fiind deter­ minată de mobilitatea ionică pe care o prezintă.. dar informaţiile obţinute pot fi utilizate în analiza cantitativă. .2. curentul va circula între cei doi electrozi. In funcţie de conductivitatea soluţiei.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA 5. Determinarea conductivităţii nu oferă informaţii calitative despre ionii din soluţie. Curentul care circulă în soluţie între cei doi electrozi.

ce decurge din utilizarea unei reacţii de titrare în care este angajată numai specia de interes şi permite determi­ narea precisă a punctului de echivalenţă. Utilizând metoda conductometrică de determinare a punctului de echivalenţă se pot efectua titrări de tipul acid slab-bazâ slabă. De exemplu. 90 . compo­ nentul biologic fiind imobilizat pe transductor. intensitatea curentului electric (I) care trece printr-un conductor este dependentă de voltajul aplicat (V) şi rezistenţă (R) sau conductivitate (A). în figura 31 sunt reprezentate câteva curbe de titrare conductometrică pentru diferite reacţii chimice. precum şi titrări de "amestecuri de acizi sau baze (figura 31 c). controlul purităţii apei distilate.2.1. toxicologie (detectarea substan­ ţelor toxice). dacă considerăm ecuaţia: A'B + C D ~*AD + C'B unde C D " este reactivul de titrare. peste această valoare a concentraţiei înregistrându-se o scădere a conductivităţii. în cursul reacţiei chimice A* va fi înlocuit de C\ Deoarece mobilitatea ionică a lui A* este diferită de cea a lui C*. procesul va fi însoţit de o modificare a conductivităţii electrice. stabilirea punctului de echivalenţă în volumetria bazată pe reacţii de neutralizare. Astfel dacă se urmăreşte conductivitatea în timpul titrării şi se face reprezen­ tarea grafică a conductivităţii în funcţie de volumul de reactiv de titrare se obţine o curbă de titrare din care se poate determina cu uşurinţă punctul de echivalenţă.CHIMIE ANALITICA Creşterea conductivităţii cu concentraţia este valabilă numai până la o anumită valoare a concentraţiei. 5. industrie (chi­ mie) alimentară (determinarea gradului de prospeţime la alimente nepreparate). fluorescente. biotehnologii (monitorizarea proceselor de fermentaţie). precipitare şi complexare. De exemplu.2. BIOSENZORI Biosenzorii sunt alcătuiţi dintr-un component biologic şi un transductor. Această metodă este utilizată pentru determinarea punctului de echivalenţă în volumetrie deoarece în decursul reacţiilor chimice se modifică mobilitatea ionilor şi implicit conductivitatea electrică. 1=^ R sau l =AV 5.1.2.3. Aceste instrumente sunt utilizate în domenii foarte largi: biomedicale (determinarea glicemiei la diabetici). creşterea conductivităţii acidului sulfuric are loc până la o concentraţie de 35% (V/V). Aplicaţiile conductometriei Determinările conductometrice sunt utilizate pentru: aprecierea conţinutului în apă al unor reactivi organici. Titrările potenţiometrice şi conductometrice pot fi aplicate la soluţii opalescente. Titrarea are o specificitate mare. opace. Conform legii lui Ohm.1.

Curbe de titrare conductometrică pentru reacţii de neutralizare (a. vegetale. b. Tabelul 11 Componenţii biosenzorilor COMPONENT Biocatalizatori EXEMPLE Enzime Celule animale.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA V reactiv (cm*) Acid 1 Acid | tare ! slab • i Exces Vreactiv (cm ) 3 V reactiv (CITI1) Figura 31 . microbiene Organite subcelulare Anticorpi Lectine Receptori membranari Acizi nucleici Molecule sintetice Bioreceptori 91 . c) şi reacţii de precipitare (d) Componenţii biosenzorilor Componenţii biologici care intră în structura biosenzorilor sunt prezentaţi în tabelul 11. Aceşti componenţi conferă biosenzorilor specificitate şi fac posibilă efectuarea unei analize fără o pretratare a probei.

Transductori)'transformă detecţia componentului biologic într-un semnal electric dependent de concentraţie. hor­ moni.cunoscute de foarte mult timp (distilarea. 5. Tipuri de biosenzori -! Biosenzorii electrochimici cei mai utilizaţi sunt cei cu enzime deoarece multe reacţii enzimatice decurg cu formare sau consum de specii electroactive care pot fi monitorizate ampermetric.3. potenţiometric sau conductometric. Cantitatea de curent este dependenţă de concentraţia speciilor de la suprafaţa electrodului. preci­ pitarea). METODE ANALITICE DE SEPARARE Metodele analitice de separare au ca scop separarea unui amestec omogen sau eterogen în unităţile sale componente. 92 . unele. Curentul este produs în urma oxidării la anod sau a reducerii la catod a speciilor analizate. Există o multitudine de procedee de separare. Bioreceptorii au proprietatea de a lega ireversibil anumite substanţe cu care prezintă complementaritate structurală.CHIMIE ANALITICA Biocatalizatorii determină producerea unei reacţii chimice cu eliberarea produşilor de reacţie. în cadrul acestui capitol vor fi discutate metodele de separare care prezintă interes pentru laboratorul sanitar-veterinar şi anume. O categorie foarte dezvoltată de biosenzori o constituie biosenzorii cu bioreceptori formaţi din anticorpi monoclonali. Enzimele constituie cei mai folosiţi biocatatizatori cu toate că enzimele purificate nu sunt satisfăcătoare fn toate cazurile. Bioreceptorii sunt utilizaţi la confecţionarea biosenzorilor capabili să detecteze: medicamente. Aceşti biosenzori utilizează electrozi ion-selectiv şi electrozi sensibili la gaze.1. Aceste preparate reduc specificitatea dar pot fi utilizate cu succes pentru efectuarea analizelor referitoare la substanţe de poluare. în funcţie de mecanismul de efectuare a transducţiei ei sunt clasificaţi în transductori electrochimici. conduc la rezultate superioare. Acest tip de transducere este aplicat pentru dozarea substanţelor care au caracter reducător sau oxidant. în aceste cazuri preparatele celulare care conţin enzimele necesare Tn mediul lor natural. electroforeza în geluri). biosenzorul utilizat la dozarea glucozei din sânge are ca funda­ ment reacţia de oxidare a glucozei în prezenţa glucozoxidazei: glucoza + Q2 -> acid gluconic + H 2 0 2 Cu ajutorul unui electrod (electrodul Clark) se determină scăderea curentului datorată consumului de oxigen. termici şi piezoelectrici. Biosenzorii potenţiometrici determină diferenţa de potenţial dintre electrodul transductor şi electrodul de referinţă. De exemplu. extracţia cu solvenţi. optici. Tn timp ce altele au fost elaborate recent (cromatografia de gaze. viruşi şi bacterii patogene. Biosenzorii ampermetricidetermină curentul rezultat la aplicarea unei diferenţe de potenţial între transductor şi electrodul de referinţă. cromatografia şi electroforeza.

van der Waals. dacă se doreşte separarea componenţilor A şi B dintr-un amestec. 5. fixă) şi faza mobilă (eluentul). lichid-lichid şi lichid .1.1. După starea de agregare a celor două faze. De exemplu.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ 5. metodele cromatografice sunt clasificate în metode cromatografice de tip solid-lichid. acestea se vor deplasa la suprafaţa fazei staţionare în urma unor procese de adsorbţie-desorbţie repetate. la trecerea ames­ tecului printr-un mediu în care componenţii se deplasează cu viteze diferite.3. Aceste interacţii conduc ia o adsorbţie fizică reversibilă. Pionierii cromatografiei au fost Oavid Day şi Mihail Ţvet. în cazul în care s-ar forma legături chimice.1. Termenul de cromatografie provine de la cuvântul grecesc chtoma care în­ seamnă culoare. Faza mobilă este amestecul lichid (gazul) care transportă proba la suprafaţa fazei staţionare. Clasificarea metodelor cromatografice 1. solid-gaz. componentul A.1.gaz. în cromatografie există două faze: faza staţionară (taxa. Faza staţionară este reprezentată de materialul prin care circulă proba şi care asigură separarea. CROMATOGRAFIA Cromatografia este o metodă fizico-chimică de analiză care se bazează pe separarea în zone spaţiale distincte a componenţilor unui amestec. David Day a reuşit să fracţioneze ţiţeiul brut pe pământul Fuller iar Ţvet a separat pig­ menţi! dintr-un extract eteric de plante pe o coloană umplută cu carbonat de calciu. Vitezele de deplasare ale componenţilor vor fi dependente de tăria forţelor de adsorbţie şi deci de viteza procesului de adsorbţiedesorbţie. alumina. între suportul adsorbant şi substanţele care se deplasează peste faza staţio­ nară se stabilesc interacţii intermoleculare de tipul: dipol-dipol. Cromatografia de adsorbţie Cromatografia de adsorbţie se bazează pe adsorbţia diferenţiată a componen­ ţilor unui amestec pe un suport adsorbant (faza staţionară).3. sub acţiu­ nea fazei mobile. silicagelul. Deoarece adsorbţia substanţelor de faza staţionară este reversibilă. 93 . în cromatografia de adsorbţie se folosesc ca adsorbanţi (faza staţionară) sub­ stanţe cu suprafaţă utilă mare (poroase) şi cu grupări funcţionale polare ca: celuloza. Deoarece chemosorbţia este un proces ireversibil. procesul s-ar numi chemosorbţie. va prezenta o viteză de deplasare mult mai mică decât componentul B care este adsorbit slab (figura 32). cărbunele. adsorbit mai puternic. nu prezintă interes pentru cromatografie. . După mecanismul de separare metodele cromatografice pot fi clasificate astfel: a) cromatografie de adsorbţie b) cromatografie de partiţie c) cromatografie de schimb ionic d) cromatografie de excludere moleculară e) cromatografie de afinitate 2. legă­ turi de hidrogen.1.

CHIMIE ANALITICĂ ELUENT ELUENT NA 2 A -"^1 B O) s FAZA SI Figura 32 .Mecanismul de separare Tn cromatografia de adsorbţie 5. peptide. silicagel). lipide.Mecanismul de separare Tn cromatografia de partiţie în cromatografia de partiţie faza staţionară (lichidă) este fixată pe un suport (hârtie. este redat în figura 33. toxine. cu solubilitate mai mare în faza mobilă.3. substanţele de analizat dizolvându-se preferenţial Tn cele două faze. 94 .1. vitamine. aminoaclzi. Coeficienţii de repartiţie sunt dependenţi de solubilitatea substanţelor în cele două faze. Mecanismul de separare a doi componenţi A. cu solubilitate mai mare Tn faza staţionară. Componentul cu solubilitate mai mare în faza mobilă va avea o viteză de deplasare mai mare decât componentul cu solubilitate mare Tn faza staţionară. ELUENT ELUENT FAZA B &3= B Figura 33 . Cromatografia de partiţie Cromatografia de partiţie se bazează pe coeficienţii de repartiţie diferiţi ai com­ ponentelor unui amestec în două faze nemiscibile sau parţial miscibile. şi B.2.1. Această metodă cromatografică este utilizată pentru separarea amestecurilor de glucide.

5. Cromatografia de excludere moleculară Cromatografia de excludere moleculară. eluţia componenţilor se va face în ordinea descrescândă a masei moleculare (figura 34).+ A' ss=S [R-NH(CH3y*A* + HO' [R-N(CH 3 ) 3 rHO' + A' = = ! = [R-N(CH 3 ) 3 ]'A.1. Această metodă permite separarea componenţilor unui amestec lichid pe baza diferenţelor de mărime moleculară.1. Aceşti schimbători de ioni au proprietatea de a schimba ionul HO' cu un anion din mediul lichid cu care se află în contact: "•jR-NH(CH3)J*HO. Cromatografia de schimb ionic Schimbătorii de ioni sunt substanţe care au proprietatea de a schimba un ion propriu cu un alt ion din mediul lichid cu care aceste substanţe se găsesc în contact. clasificarea lor fiind efectuată în funcţie de limita de excludere moleculară (masa moleculară relativă peste care toate moleculele sunt excluse din structura gelului (tabelul 12).3.1. peptidelor. Schimbătorii de ioni sunt utilizaţi pentru separarea şi purificarea proteinelor. în acest mod. acizilor nucleici etc.4.1.3.+ HODesorbţia anionilor sau cationilor fixaţi pe răşină se efectuează prin modificarea pH-ului şi tăriei ionice a eluentului.OH).3. Cationlţii conţin în structura lor grupări funcţionale cu caracter slab acid (-COOH) sau puternic acid (-SCV") şi au proprietatea de a schimba ionul H* cu un cation din mediul lichid cu care se află în contact. Moleculele cu dimensiuni mici vor penetra gelul pătrun­ zând în lichidul din interiorul porilor gelului şi astfel eluţia lor prin coloană va fi înce­ tinită. formând geluri de diferite porozităţi. Dacă notăm cu R matricea schimbătorului de ioni.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA 5. numită şi gel-filtrare utilizează ca fază staţionară anumite substanţe (dextran. Sub acţiunea fazei mobile (eluentul) moleculele cu diametre mai mari decât cele ale porilor vor fi excluse de structura gelului şi se vor deplasa o dată cu eluentul. Schimbătorii de ioni sunt clasificaţi după proprietăţile acido-bazice pe care le prezintă în cationiţiş\ anionifi. Există o mare varietate de geluri utilizate în cromatografia de excludere molecu­ lară. procesul poate fi redat astfel: R-COOH + M+ ss=£ R-COO fvt* + H* R—S0 H + M* sî==S R —S0 M* + H* 3 3 Anioniţii conţin în structura lor grupări funcţionale cu caracter slab bazic (-NH(CH3)*OI-|-) sau puternic bazic (-N(CH 3 ). poliacrilamidă) care prezintă poprietatea ca în contact cu apa sau cu soluţii saline să se îmbibe rapid. 95 .

+ 4 .CHIMIE ANALITICA Figura 34 . insolubilă care derivă de (a dextran (poliglucid al glucozei cu formula brută (CeH. la limita 96 .000 4.N'-metilen-biacrilamidă. Gelul obţinut se prezintă sub forma unei reţele tridimensionale. gradul de înreţelare fiind determinat de raportul molar al celor doi monomeri. Golurile pe bază de poiiacrilamidă (Bio-gel) sunt preparate prin copolimerizarea acriiamidei cu N.0O6)„ şi care este constituit din maoromolecule filiforme legate încrucişat).1 0 * Sephadexuf este o substanţă bldrofilă. 1 0 r .GEL ~* F300 SEPHAROSE 6B-+2B NATURA CHIMICĂ dextran înreţelat poiiacrilamidă înreţelată aga roză MASA MOLECULARĂ MAXIMĂ A MOLECULELOR OBŢINUTE 700-+200. Sepharoza. substanţă care derivă de la poliglucldul agaroza.000 200 -*• 400.Mecanismul separării prin cromatografie de excludere moleculară Tabelul 12 Tipuri ale gelului utilizate în cromatografia de excludere moleculară NUMELE GELULUI SEPHADEX G -10 -> G -200 BIO . permite fracţiona­ rea amestecurilor formate din biomolecule cu mase moleculare foarte mari.

dintr-un amestec multicomponent. Cromatografia de excludere moleculară este utilizată pentru fracţionarea ames­ tecurilor de substanţe care diferă fntre ele prin masa lor moleculară relativă şi In special a substanţelor labile. Aceste modificări conduc ia alterarea structurii conformaţionale şi implicit la scăderea afinităţii pentru ligand.5. de molecule complementare numite ligand. 5. Datorită complementarităţii structurale care există între ligand şi componentul de analizat. Pentru efectuarea eluţiei se pot utiliza şi solvenţi organici care conduc la modifi­ carea constantelor dielectrice şi la alterarea legăturilor hidrofobice contribuind ia diso­ cierea complexului "ligand . Ligandul are proprietatea de a recunoaşte şi lega selectiv. pe baza proprietăţilor lor de legare specifică. coerizimă sau inhibitor constituie fundamentul unui număr mare de separări prin metoda cromatografiei de 97 . în cazul acestei metode cromatografice. poiiacrilamidă).1. Cromatografia de afinitate Cromatografia de afinitate reprezintă o tehnică de separare a proteinelor. cromatografia de afinitate este utilizată pentru separarea şi purificarea unui tip particular de biomolecule dintre care se menţionează: /. numai componentul care prezintă o structură complementară cu a sa (figura 35).METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA de excluziune a produselor Sephadex şi Bio-gel. Eluţia se poate efectua şi prin utilizarea unei faze mobile care conţine agenţi specifici competitivi pentru situsul de legare al ligandului ca substrate alternative sau inhibitori pentru enzime. cum sunt enzimele. Reducerea afinităţii pentru ligand se poate realiza prin modificarea pH-ului sau a tăriei ionice a eiuentului. Specificitatea unei enzime pentru substrat. de care se leagă covalent ligandul. faza staţionară este constituită dintr-o matrice polimerică poroasă (dextran.3.Mecanismul de separare prin metoda cromatografiei de afinitate Eluţia componentului imobilizat de faza staţionară se poate efectua prin: redu­ cerea afinităţii sale pentru ligand sau prin utilizarea unui eluent care conţine molecule care pot substitui componentul de analizat din complexul format.1. acizi­ lor nucleici. Polimer insolubil Figura 35 . agarozâ. Enzime.componenţi". celulelor. prin forţe necovalente.

timpul de analiză este scurt. fiind aplicată pentru analiza a circa 60% din compuşii organici cunoscuţi. 5. Enzimele pot fi purificate folosind ca liganzi imobilizaţi substrate. coenzime sau inhibitori. 2.cromatografia c Gaz-cromatografia este o metodă prin care componenţii unui amestec în stare gazoasă sunt separaţi.rtătoîncălzitor încălzitor încălzitor înregistrator Figura 36 . aparatura este simplă şi are o sensibilitate înaltă. Metoda prezintă multe avantaje. Rezervor jjgntru gaz p'. Componentele esenţiale ale unui gaz-cromatograf sunt redate în figura 36. 3. Acizi nucleici.Schema unui gaz-cromatograf 98 . Cu ajutorul acestei metode au fost separaţi receptorii pentru insulina şi acetilcolinâ. Deşi primele separări cromatografice pentru substanţe aflate în stare gazoasă au fost efectuate în 1952. 4. Imobilizarea unor polinucleotide poate fi utilizată pentru extra­ gerea acizilor nucleici legaţi de proteine din preparate celulare. pe măsură ce proba trece printr-o fază staţionară lichidă sau solidă.6. Gaz . Utilizarea anticorpilor monoclonali face posibilă şi utilizarea procedurii inverse de purificare a antigenelor. Reacţia dintre anticorp şi antigenul său are loc fără inducerea unor modificări chimice şi a celor două biomolecule. Lectine. Unele proteine extrase din plante sunt capabile să lege componenţi ai membranelor celulare şi pot determina aglutinarea unor celule (eritrocite. deoarece poate fi utilizată pentru analize calitative şi cantitative. Aceste proteine sunt cunoscute ca fitohemaglutinine sau lectine. 5. această metodă a fost foarte mult dezvoltată având largi aplicaţii în diferite domenii de activitate.1. celule embrionate).1. cromatografia de afinitate permite purifi­ carea unor componenţi membranari în scopul studierii interacţiilor celulare. Pentru efectuarea gaz-cromatografiei se utilizează un aparat special numit gazcromatograf. celule tumorale. Receptori proteici. Anticorpi.3. Cu ajutorul lectinelor imobilizate. Hormonii acţionează asupra celulelor prin intermediul re­ ceptorilor membranari şi pot fi utilizaţi pentru purificarea acestor receptori din omogenate celulare. procesul fiind asemănător cu cel de formare a complexului enzimâ-substrat. Metoda permite în special purificarea anticor­ pilor folosind ca ligand antigenele corespunzătoare.CHIMIE ANALITICA afinitate.

astfel ca temperatura să fie reglată şi con­ trolată (25-400°C). Detectoarele pot fi: cu conductibilitate termică. carbowax. Coloanele folosite în gaz-cromatografie sunt confecţionate în mod obişnuit din ţevi de oţel inoxidabil sau cupru. atunci pierderea de căldură este constantă. Acest detector este constituit dintr-o sursă radioactivă care emite electroni. Schimbarea compoziţiei gazului din jurul fila­ mentului determină modificarea temperaturii şi implicit modificarea rezistenţei fila­ mentului. este proporţională cu concen­ traţia probei. în acest mod detectorul va prezenta un răspuns dependent de compo­ ziţia gazului care părăseşte coloana cromatografică. un catod care respinge electronii şi un anod care colectează electronii. determinată cu un set de electrozi. acizilor graşi. Cauciucul siliconic este utilizat ca fază staţionară în gaz-cromatografie pentru analiza alcoolilor. în coloană. La trecerea gazului purtător. cu ionizare în flacără şi cu captură de electroni. Detectorul cu captură de electroni funcţionează pe baza absorbţiei de electroni de către compuşii care au afinitate pentru electroni (de exemplu. cu un diametru de 1. în mod frecvent tuburi de sticlă. alege­ rea acesteia fiind făcută în funcţie de natura amestecului care trebuie separat. care a fost introdusă în blocul de injecţie. halogenii). Această modificare de rezistenţă este evaluată şi pusă în evidenţă de înre­ gistrator. Când o substanţă organică părăseşte coloana. Blocul de injecţie este amplasat astfel încât proba să fie introdusă direct în gazul de transport. astfel încât trecerea în coloană să se facă rapid. Gazulpurtător(faza mobilă) este. Coloana este plasată într-un cuptor. va fi transportată de gazul purtător în flacără unde are loc combustia sa. fiecare component este detectat pe măsură ce părăseşte coloana. pesticidelor. în condiţii constante. Detectorii cu captură de elec- 99 . ' Detectorul cu ionizare în flacără constă dintr-o flacără H2-aer amplasată într-un câmp electrostatic. în regim constant. peste flacără cu­ rentul electric rămâne constant. vitaminelor. După separare. asfalt. cauciuc siliconic. Aşa­ dar. medicamentelor. Coloanele sunt umplute cu un material solid (cromatografie solid-gaz) sau cu un solid inert acoperit cu un strat lichid (cromatografie gaz-lichid). viteza cu care se pierde căldura reprezintă o măsurare a compoziţiei gazului. electronii vor fi absorbiţi având loc o scădere a numărului de electroni care ajung la anod şi deci o scădere a curen­ tului electric. Modificarea curentului electric. Detectorul cu conductibilitate termică are ca fundament principiul: un obiect în­ călzit pierde căldura cu o viteză determinată de compoziţia gazului înconjurător. In blocul de injecţie are loc evaporarea instantanee a probei. " Absorbţia electronilor de către anod are loc în mod constant la trecerea gazului purtător. ceară de albine. Pe măsură ce un compus intră în detector. compuşilor biliari. alcaloizilor.5-8 mm şi lungimea de 1-4 m. Pentru probe biologice sau pentru probe care reacţionează cu oţelul inoxidabil sau cupru se folosesc. Dacă peste filamentul detectorului trece gazul purtător. heliu sau azot (gaze inerte). în mod obişnuit. Coloanele pot fi umplute cu diferite substanţe care au rolul de a funcţiona ca faze staţionare: adiponitril. separarea componenţilor are loc datorită adsorbţiei sau repartiţiei diferenţiate a lor în faza staţionară lichidă sau solidă. compuşilor aromatici.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA Principiul de separare este următorul: faza mobilă (gazul purtător) curge prin sistem transportând proba. Detectorii au rolul de a analiza gazul care părăseşte coloana cromatografică şi de a transmite la înregistrator informaţia primită. în urma com­ bustiei se produc ioni şi electroni care vor modifica curentul electric.

şi aria fiecărui pic se calculează compoziţia pro­ centuală a fiecărui component după relaţia.CHIMIE ANALITICĂ troni sunt utilizaţi la analiza pesticidelor. Prin comparare se pot identifica alcoolii necunoscuţi din probe. A. per­ miţând analiza calitativă şi cantitativă a amestecurilor care conţin substanţe în canti­ tăţi de ordinul nanogramelor (10~°g). %C . 100 Metoda gaz-cromatografiei este caracterizată printr-o sensibilitate ridicată. prezintă afinitate pentru electroni. Cunoscând suma ariilor. IOO . Această înregistrare se numeşte cromatogramă şi se prezintă sub forma unei linii curbe cu maxime şi minime numite picuri.Identificarea componenţilor necunoscuţi prin compararea timpilor de retenţie Analiza cantitativă se poate realiza prin mai multe metode. Alcooli necunoscuţi S Injectare 9 0 n6 . va înregistra răspunsul detectorului în funcţie de timp. care intră tn constituţia lor.2*. cea mai importantă fiind triangulaţia. . în cazul acestei metode.12 '18 >i _L! L i 24 30 36 A B C D E min Etaloane A Alcool metilic Alcool etilic Alcool n-propilic Alcool n-butllic Alcool n-amilic Injectare l_ 0 6 12 18 24 30 36 min Figura 37 . înregistratorul. ZA. deoarece clorul. în figura 37 este ilustrată o cromatogramă pentru un amestec de alcooli necunoscuţi şi o cromatogramă pentru o serie de alcooli cunoscuţi (etaloane). Analiza calitativă Pentru efectuarea unei analize calitative se compară timpii de retenţie ai com­ ponenţilor de analizat cu timpii de retenţie ai unor etaloane. în conformitate cu informaţia primită de ia detector. se calculează aria fiecărui pic prin asimi­ larea picului cu un triunghi (figura 38).

2. Bazele fizice ale electroforezei Prin suspendarea unei particule coloidale încărcate electric într-un mediu lichid. sub acţiu­ nea unui câmp electric extern. . Pentru realizarea electroforezei Tiselius a utilizat un tub de forma literei U în care a introdus proba de anali­ zat formată dintr-un amestec de proteine. în special prin introducerea unor medii poroase stabilizante. în 1937 Arene Tiselius a pus la punct tehnica separării electroforetice într-un mediu lichid numită electroforeza în front mobil de lichid. a _ b 2 h g . Potenţialul electrochimie al coloidului scade la creşterea concentraţiei sării din soluţia tampon datorită efectului de neutralizare produs de ionii adsorbiţi.. ELECTROFOREZA Electroforeza reprezintă o metodă fizico-chimică de analiză bazată pe feno­ menul migrării particulelor încărcate electric. dependentă de compoziţia sa chimică şi de pH-ul mediului lichid.1. Sarcina 11 0 .2. *~ 2 A _ p-in3 *3 " 2 5.— . particula va fi înconjurată de ioni de semn contrar din mediul cu care se află în con­ tact (figura 39).1. în acest mod în jurul particulei se va crea un strat ionic imobil format din ionii adsorbiţi la suprafaţă şi un strat mobil care devine din ce în ce mai mobil o dată cu creşterea distanţei faţă de suprafaţa coloidului.Determinarea ariei fiecărui pic prin metoda triangulaţiei a _Qy".3. 5. tubul fiind apoi umplut cu o soluţie tampon.1. este numită potenţial electrochimie. A . Denumirea acestei metode de separare provine de la cuvântul grecesc elektron (electric) şi de la cuvântul latin phore (purtător). într-un mediu solid sau lichid. La aplicarea unei diferenţe de potenţial la capetele tubului s-a reuşit separarea proteinelor din amestec datorită vitezelor diferite cu care au migrat. Sarcina particulei coloidale. la creşterea capacităţii lor de separare.3. Cercetările ulteri­ oare au condus la diversificarea tehnicilor electroforetice.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ T i m p de retenţii Figura 38 .

Mobilitatea electroforetică reprezintă viteza de deplasare a particulei într-un câmp electric de 1 volt/cm şi este direct proporţională cu viteza şi invers proporţio­ nală cu intensitatea câmpului electric: 102 .CHIMIE ANALITICA Stratul mobil POTENŢIAL ELECTROCHIMIC POTENŢIAL 2ETA Figura 39 . F = eE Acestei forţe de deplasare i se opune o forţă de frecare internă (F') propor­ ţională cu viteza particulei (v).încărcarea electrică a unei particule coloidale netă rezultată este numită potenţial zeta şi este factorul determinant al mobilităţii electroforetice. La aplicarea unei diferenţe de potenţial particula coloidală se va deplasa spre electrodul de semn contrar cu forţă F direct proporţională cu sarcina sa (e) şi cu intensitatea curentului electric (E).) şi raza particulei (r): F=6jtr-r|-v Egalând cele două forţe obţinem: e-E = 6nr-r|-v Din această relaţie se obţine expresia vitezei de migrare a particulei x în câmp electric: e-E 6nr-n. vâscozitatea mediului (n.

unele medii utilizate ca suport de migrare (hârtia de filtru) se încarcă negativ la pH-ul la care se face electroforeza. De asemenea.Schema unui tank electroforetic Cea mai utilizată tehnică electroforetică este tehnica zonală şi presupune apli­ carea probei de analizat pe un suport solid şi inert şi separarea componentelor de analizat sub forma unor benzi (zone). Acest fenomen de deplasare a lichidului în sens invers se numeşte electroendoosmoză şi tinde să micşoreze mobilitatea electroforetică a particulelor. Din această cauză. Acest proces de frânare va fi direct proporţional cu concentraţia ionilor din tampon şi implicit cu molaritatea tamponului. 103 . Electrod Soluţie tampon Suport Figura 40 . lichidul care îmbibă S u p o r t u l de migrare se încarcă pozitiv şi va migra spre electrodul nega­ tiv. fie a curentului. modificarea potenţialului zeta şi conductivităţii tamponului. determinând o micşorare a mobilităţii electroforetice. Schema celui mai simplu tank (cuvă) de electroforeza este prezentată în figura 40. Această creştere a temperaturii produce evaporarea apei din soluţia tampon determi­ nând creşterea concentraţiei acesteia. Acest factor determină creşterea conductivităţii electrolitului din soluţie şi de asemenea creşterea curentului.METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZA M _ v __d_ ~E~tE cm2 volts Ionii de sarcină contrară care intră în constituţia stratului fix şi mobil tind să antreneze particula în direcţie opusă sensului ei de migrare. Tăria ionică a tamponului (u) este jumătate din suma produsului dintre molaritatea tamponului (e) şi sarcina ionilor din soluţie la pătrat (C): Termenul ^ este necesar deoarece numai jumătate din ionii soluţiei tampon sunt de sarcină opusă coloidului şi sunt capabili să modifice sarcina particulei. Potenţialul eiectrocinetic este potenţialul de sarcină contrară care se crează în jurul particulei coloidale şi care tinde să-i frâneze mişcarea. Din acest motiv se impune controlul temperaturii şi menţinerea constantă fie a voltajului. Un alt factor care afectează deplasarea în câmp electric a particulei coloidale este căldura dezvoltată ca urmare a trecerii curentului electric.

8 g • I'"1) conţine un număr mai mic de grupări polare com­ parativ cu gelul de agar şi de aceea elimină efectele de electroendoosmoza şi con­ feră un efect de sită moleculară pentru molecule mari ca proteine şi acizi nucleici. într-un astfel de mediu moleculele mari vor fi stânjenite de structura porilor şi se vor deplasa cu viteză mult mai mică. Suporturi electroforetice Hârtia de filtru constituie cel mai vechi şi utilizat suport de electroforeza cu toate că prezintă o serie de inconveniente. Gelul de agaroză (5 . mărimea porilor fiind dependentă de mărimea fragmentelor rezultate la hidroliză (de gradul de hidroliză).CHIMIE ANALITICĂ 5.3. Aceste membrane prezintă dezavantajul unei fragilităţi foarte mari în stare uscată şi necesită o manipulare foarte atentă. Gelul de agar se prepară din agar purificat gelificat într-un electrolit tamponat într-o concentraţie de I 0 g .1. Membranele de acetat de celuloză nu elimină electroendoosmoza dar. apar procese de difuzie care determină lăţirea benzilor obţinute în urma procesului de separare. Acest gel este preparat prin hidroliza parţială a amidonului din cartofi.N-metilen-bis-acrilamida (figura 41).2. De asemenea. Comparativ cu alte medii utilizate ca suport în electroforeza. şi o structură mai regu­ lată a porilor. Membranele de acetat de celuloză conţin un număr mai mic de grupări polare comparativ cu celuloza. Această tehnică este în mod particular utilizată la separarea moleculelor mici care prezintă sarcini electrice apropiate (nucleotide). Poiiacrilamidă oferă mai multe avantaje comparativ cu gelul de amidon fiind un mediu cu o înaltă rezoluţie electroforetică şi datorită naturii sale sintetice mărimea porilor poate fi controlată cu uşurinţă. Proporţia celor doi monomeri şi nu concentraţia lor totală este factorul care determină mărimea porilor precum şi elasticitatea şi transparenţa gelului. comparativ cu viteza de deplasare a moleculelor mai mici care au acelaşi potenţial electrochimie. Gelul este rezultat prin polimerizarea a doi monomeri: acrilamida şi agentul de înreţelare N.2.l ' \ Acest gel are o utilizare mai restrânsă deoarece nu înlătură fenomenul de electroendoosmoza datorită polarităţii crescute pe care o pre­ zintă şi cauzează precipitarea unor substanţe cum sunt lipoproteidele. efectul de absorbţie este mai scăzut. Gelul de amidon (150 g r 1 ) este un gel cu pori mici care expune proprietăţi de sită moleculară mai mari decât gelul de agaroză. permit utilizarea densitometrului la efectuarea analizei cantitative. delimitare mai netă a fracţiunilor şi o migrare mai rapidă. datorită tim­ pului lung necesar separării (12-18 h) şi a cantităţii mari de tampon conţinut de hârtie. Din acest motiv. Mărimea porilor scade la creşterea proporţiei bis-acrilamidei până la valoarea minimă de 5% care conferă 104 . reproductibilitatea porozităţii fiind scăzută. datorită acetilării grupărilor hidroxil. Gelul de amidon prezintă dezavantajul că este extrem de fragil iar porozitatea este dependentă de gradul de hidroliză. Structura neregulată a hârtiei conduce la forma­ rea unor benzi neregulate iar polaritatea pe care o prezintă celuloza produce un efect de absorbţie responsabil de slaba conturare a zonelor. utilizarea hârtiei de filtru necesită un volum mare de probă (10 y\) şi a unui voltaj ridicat (-6 kV). necesită un volum mai mic de probă (1 -2 ni) şi separarea se face într-un timp mai scăzut (1 -2 h). Acest efect de sită moleculară conduce la creşterea gradului de rezoluţie. Gelurile utilizate ca suport în electroforeza elimină dezavantajele pe care le pre­ zintă hârtia de filtru şi acetatul de celuloză şi se caracterizează printr-o putere mult mai mare de rezoluţie. datorită tran­ sparenţei pe care o prezintă.

O c*=oi N H CH. Este necesar să se includă şi un iniţiator al reacţiei de polimerizare. Analiza şi interpretarea electroforegramelor Analiza calitativă Numărul spoturilor obţinute în urma separării electroforetice şi poziţia lor con­ feră informaţii referitoare la numărul şi tipul componenţilor din proba de analizat. Fixarea componentelor separate pe suport. la electroforeza pe hârtie a serului sanguin se obţin cinci spoturi corespunzătoare.2. I I Figura 41 . se face prin încălzire ia 100°C. pentru electroforeza pe hârtie. a. la un curent scăzut pentru evitarea fenomenelor de încălzire. Evaluarea poate fi realizată prin: metoda eluţiei şi metoda densitometrică.cu ajutorul persulfatului de amoniu care are rol de catalizator. — CH CH I C = I NH. N H I — C H I c=o I NH. Analiza cantitativă a electroforegramelor se bazează pe principiul legii Lambert-Beer. — CH — " O c = o NH. I I I I | I . amidoschwârtz. Metoda electroforezei în gel de poiiacrilamidă este utilizată şi pentru determinarea masei moleculare relative a proteinelor. Electroforeza în gel de poiiacrilamidă este utilizată în foarte multe domenii.şi y -globulinelor (figura 42). sub formă de benzi. Polimerizarea gelului poate fi grăbită. TEMED (tetrametilendiamina) fiind cel mai utilizat. albumlnelor. 105 . Vizualizarea benzilor (fracţiunilor separate) se realizează cu ajutorul unor colo­ ranţi (comassie blue.-. —jCHJ —C H — ! C H . albastru de bromfenol). I I — CH5 CH I C I N H = I — u! C H I I C H .3. 5. a2-. în urma procesului de colorare se obţin nişte pete de culoare numite spoturi. în ordinea scăderii mobilităţilor electroforetice.3. sau prin tratare cu acid tricloracetic. prin utilizarea detergentului dodecilsulfat de sodiu (SDS).METODE FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ — C H . p.1. ca studiul proteinelor şi acizilor nucleici. Electroforeza în gel de poiiacrilamidă (PAG) se execută în tuburi cilindrice de sticlă sau în placă.Structura poliacrilamidei cea mai mică porozitate. Ast­ fel.

se plasează în cuve speciale de sticlă.I %C. Suma tuturor extincţiilor (absorbantelor) corespunzătoare pentru spoturile obţi­ nute este considerată 100% iar distribuţia procentuală a componenţilor separaţi se calculează după relaţia: E. Numărul picurilor înregistrate corespunde cu numărul componenţilor iar aria fiecărui pic este proporţională cu concentraţia (figura 43). electroforeza în diferitele ei variante modeme s-a impus ca una dintre cele mai eficiente şi consacrate metode în analiza şi cercetarea biochimică. I06 .Analiza cantitativă a unei electroforegrame prin metoda densitometică T globulirv» p a2 ai Albumln» te Procentul corespunzător arioi flecarul pic 19 11 9 S M Prin înaltele sale performanţe.Electroforeza pe hârtie a unei probe de ser sanguin Metoda eluţiei presupune decuparea spoturilor şi eluţia compuşilor într-un volum exact măsurat de solvent. = CHIMIE ANALITICĂ Figura 42 . Acestea se deplasează lent de-a lungul unui fascicul luminos şi semnalul obţinut de un detector fotoelectric este înregistrat sub forma unor curbe gaussiene. Gelurile sau hârtia de filtru. Figura 43 . imersată în glicerol pentru a deveni transparentă. Pentru fiecare soluţie se determină absorbanta.-100 Metoda densitometricâ utilizează un aparat numit densitometru.

l s l edition. Meritt L. Volumetria. Edition MIR. Câmpeanu G. Modern Spectroscopy . Gel electrophoresis of proteins .BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ Alexeev V. (1987). Paralescu I. Holme P. (1977). la edition. electrodes and membranes. Peck H. 2 n d edition. Hollas J. 2 n J edition. A. Medical and biological applications of electrochemical ' devices. California. Smith F. Chimie analitică. J. L.. Michigan. K. John Wiley and Sons. Belmont. (1993). Chimie analitica cantitativă . (1988). 4* edition. (1972). Univ.. M. New York Liteanu C. Wadsworth Publishing Co. Metode de laborator în biochimia animală.a practicai approach. Microfilms International.. 7* edition. (1990). Braithwait A. Hopirtean Elena. (1980). London. (1975). Emanuela Ionescu (1993). USA Koryta J. D.. U. Hames B. 2 n d edition. Oxford. nd 2 edition. John Wiley and So-s. Bucureşti Willard H. New York. U. Academic Press. Editura Didactică si Pedagogică Bucureşti Popa G. Champan and Hali.. K. Academic Press. Editura Didactica si Pedagogica R. Frank W. U. Inc. Bucureşti Pietrzik D. K. USA Koryta J. J. Analytical Biochemistry. (1991). Analyse Qualitative. Instrumental methods of analysis. New York Şerban M. (1991). A. USA . Ions. Moscou. Chichester.. Analytical Chemistry. (1985).. K.. J. IRL Press. H. Editura Didactică şi Pedagogică... Cromatographic methods.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful