You are on page 1of 37

This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.

com

Kopolimerizasyon

Kopolimer nedir?

Neden Kopolimer?
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Türleri
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Türleri
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Türleri
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Türleri
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Türleri
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Bileşimi
Serbest Radikal Kopolimerizasyonu
REAKSİYON HIZ

k11 ve k22 :aynı türlerin büyüme hız sabiti


k12 ve k21 :farklı türlerin büyüme hız sabiti
KABUL: Kararlı hal durumunda zincir ucu konsantrasyonu sabit
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

M1* ve M2* için kararlı hal kabulü ile

M1* ve M2* nin yok olma hızları

a/b belirli bir andaki kopolimer bileş imi

Monomerlerin reaktivite oranı

Kopolimer bileş imi veya kopolimerizasyon denklemi


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Monomerlerin reaktivite oranı

Eğer r1>1 ise, ~M1*(radikal) M1 ile M2 den daha kolay bir ş ekilde
reaksiyon verecektir. Eğer r1=0 ise M1 homopolimerizasyon
reaksiyonu vermeyecektir
Kopolimer bileş imi veya kopolimerizasyon denklemi

Bu önemli eş itlik monomer konsatrasyonları yerine mol


fraksiyonları olarak da ifade edilebilir
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Beslenen monomer ve kopolimerin herhangi bir belirli andaki bileş imi


f1 = beslemede M1 in mol fraksiyonu
f2 = beslemede M2 nin mol fraksiyonu
F1 = kopolimerde M1 in mol fraksiyonu
F2 = kopolimerdeM2 nin mol fraksiyonu

Bu eş itlik herhangi bir belirli anda


(beslemedeki belirli bir monomer bileş iminde)
kopolimerdeki M1’in mol fraksiyonunu verir
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Homopolimerizasyon veya kopolimerizasyon için bir tercih yoktur


Random (rastgele) Kopolimer

Alternating (dönüş ümlü, sıralı) Kopolimer


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi


3) r1>1 ve r2>1
Blok kopolimer. Ancak pek rastlanmaz

Esas olarak homopolimer

İdeal kopolimerizasyon
Gerçek Random Kopolimerizasyon
r 1 ve r2 birbirinden uzaklaş tıkca daha az random yapı
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi


Reaktivite Oranları
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Fa (polimer bileş imi) İdeal Kopolimer

fa (monomer bileş imi)


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Alternating (sıralı) Kopolimer


Fa (polimer bileş imi)

fa (monomer bileş imi)


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Bir monomerce zengin


Fa (polimer bileş imi)

fa (monomer bileş imi)


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

Tam tipik kopolimerizasyon

Azeotropik nokta
Fa (polimer bileş imi)

fa (monomer bileş imi)


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer Bileşiminin Dönüşümle Değişimi


Kopolimer bileş imi

Monomer karışımında iki monomerin toplam miktarı M ise ve oluş an


kopolimer M1 ce zengin ise (F1>f1); dM mol monomer polimerleş tiğinde
kopolimerde F1dM mol M1, monomer karışımında ise (M-dM)(f1-df1)
kadar M1 bulunacaktır

Çok küçük olan df1M1 terimi ihmal edilirse

M0 ve (f1)0 : M ve f1 in baş langıç değerleridir.


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimer bileş imi

İntegrasyon, dönüşüm derecesi ile besleme akımı ve kopolimer bileş iminin


değiş imini verir
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyon Hızı
İki yaklaşım:
A) Kimyasal-kontrollü sonlanma
B) Difüzyon kontrollü sonlama

Dört geliş me adımı:


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyon hızı

Üç sonlanma reaksiyonu

Kopolimerizasyon Hızı
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyon hızı

Φ = cross terminasyon hız sabitinin benzer türlerin terminasyon hız sabitlerine bir
oranlaması, Φ >1 ise cross terminasyon, Φ <1 ise self terminasyon tercih edilmekte.

Kabul: Terminasyon prosesi büyüyen zincir radikalinin uç kısımlarının


kimyasal tabiatı ile kontrol edilir.
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyon hızı

Radikal polimerizasyonda, terminasyon reaksiyonu genellikle difüzyon


kotrollü olması nedeni ile tek bir kt kullanılabilir.
Bu durumda;

F1 ve F2 : mol fraksiyonları
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

1) Resonans etkileri:
Resonans stabilizasyonu Monomer reaktivitesi

Radikal atağına karşılık monomer reaktivitesini artıran


substitüentlerin genel sıralaması
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

nDoymamış bağlar radikal stabilizasyonunda en


etkili olandır. (resonans stabilizasyonu için, π bağına zayıf bağlı e-
mevcuttur)

nBir radikalle etkileş im için, halojen ve oksijen


üzerinde sadece bağlı olmayan e- vardır.
Cl>asetoksi>eter
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

n Radikal reaktivitesini artıran substitüent


sırası, monomerin rektivitesini artırmada ters
yöndedir.

n Substitüentin radikal reaktivitesini artırmadaki


etkisi, monomer reaktivitesini
artırmadakinden çok daha fazladır.
Vinil asetat radikali belirli bir monomere karşı stiren radikalinin
gösterdiği reaktiviteden 100-1000 kat daha fazla reaktivite gösterir,
ancak stiren monomeri belirli bir radikal için vinil asetat monomerinden
sadece 50-100 kat daha reaktiftir.
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

Stabilize radikal

Stabilize monomer

Reaksiyon hızı sırası :


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

2) Sterik Etkiler
Radikal – monomer reaksiyonları için hız sabitleri(k12)

α karbonundaki ikinci sübstitüent monomer reaktivitesini artırır, β karbonundaki ise azaltır


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

3) Polarlık Etkisi :
İki mekanizma mümkündür:
a) Elektron verici ve elektron alıcı türler arasındaki kısmi elektron transferinin, geçiş
halini stabilize etmesi
b) İki tür monomer arasında 1:1 oranında kompleks oluş umu ve bu komlekslerin
polimerizasyonu (M1 + M2 M1 M2(kompleks), ~~ M1 M2* + M1 M2 ~~ M1 M2 M1 M2*)

•Çifte bağa (+) veya (–) karakter veren sübstitüentler radikale de aynı özelliği
verir.
•Ters yükler birbirini çektiklerinden elektronegatiflikleri farklı monomerler
alternating kopolimerizasyona yatkındır.
•İki monomer arasındaki polarlık farkı alternating kopolimerizasyon eğilimi
Elektron alıcı monomerler: akrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, metil-vinil keton
Elektron verici monomerler: propene, isobutilen, vinil klorür, viniliden klorür, vinil asetat.
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Kopolimerizasyonu Etkileyen Faktörler

•Spektroskopik bulgular (UV ve NMR) yük tranfer komplekslerinin varlığını


göstermektedir.

•Alternating kopolimerizasyon, geniş bir besleme bileş iminde meydana gelir,


Reaksiyon hızı ekimolar oran ve yakın değerleri için yüksektir (bu kompleks
konsantrasyonunun maksimum olduğunu gösterir).

•Zincir transfer vasıtası eklenmesi mol ağırlığını küçük oranda etkiler.

•Bazı alternating kopolimerizasyon reaksiyonu serbest radikal baş latıcı ilave


edilmeden kendiliğinden ilerler (monomerler arasındaki elektron transferi radikal
oluş umuna yol açar)
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi


1) Alfrey ve Price tasarımı :

Radikal-monomer reaksiyonu için ön görülen eş itlik;

(M1* radikali ile M2 monomerinin


reaksiyonu için)

P1 : M1* radikalinin reaktivitesi


Q2 : M2 monomerinin reaktivitesi
e1 ve e2 : Monomerlerin polaritesi (radikaller için de aynı kabul edilir)

Bu eş itlik, k11, k22 ve k21 için de aynı ş ekilde yazılırsa ve……….


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi

Düzenlenirse;

Stiren için;

Rezonans faktörü (kısmen de sterik faktör)


Negatif değer elektron çekicilik
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi

•Monomer reaktivitesini öngörmek amacı ile


kullanılır.

•Stiren için olan değerler referans olarak alınır


(Q=1 ve e= - 0.8)

•Daha önceden kopolimerize edilmemiş


komonomerler için kullanılır (çok güvenilir olmamakla
birlikte).
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi


This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi

2) Mayo ve Lewis Yöntemi:

Kopolimerizasyon denkleminin yeni bir düzenlemesi kullanılır;

Rastgele seçilmiş r1 için elde edilen r2 ile grafik çizilir, farklı besleme
akımları için elde edilen doğruların kesim (birleş me) noktası r1 ve r2
değerlerini verir (grafik yerine en küçük kareler yöntemi tercih edilir)

r1

r2
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi

3) Fineman Ross Yöntemi:

Yine kopolimerizasyon denkleminin yeni bir düzenlemesi kullanılır;

G = r1F - r2

G = X(Y-1)/Y, F = X2/Y, X = [M1]/[M2] ve Y = d[M1]/d[M2]

F ile G arasında çizilen grafiğin eğimi r1 değerini, ekseni kesim noktası r2


değerini verir.
This watermark does not appear in the registered version - http://www.clicktoconvert.com

Reaktivite Oranının Belirlenmesi

4) Kelen ve Tudas yöntemi

Fineman ve Ross yönteminde verilen denkleme rastgele pozitif bir sabit


(α) ilavesi ile yeniden düzenlenmiştir.
η ile ξ arasındaki çizilen
eğriden elde edilen doğrunun
ξ =0 ve ξ =1 için
ekstrapolasyonu –r2/α ve r1
değerlerini verir.
α = (Fm/FM)1/2 (F : deneysel veri
dağılımı içerisinde en küçük ve en
büyük değerler)

G = X(Y-1)/Y, F = X2/Y,
X = [M1]/[M2] ve Y = d[M1]/d[M2]