E, E . .It&MRCKHH, O. A.

neTp"'l1:

OCHOBbI TEOPETHQECKOH

3JIEKTPOXHMHH

Mo c xna

~(B src III AR IIIK OJIA.»

B.B. Damaskin, O.A.Petri

FLINDAMENTOS de la

ELECTRO QLliMICA

,

TEORICA

Editorial

MIR

Moscu

Traducido dol ruso par Laura Garcia Rodriguae

Impreso en In URSS. t 981

H a UcnaItCKO.... ,.aN""

@ Jila.a:aTeJIbCTBO ~Bh1cmalt WHOJHl" Hl78

© 'I'raduccton al espano). Editorial Mir. 1980

INDICE

DEl LOS AUTORES INTRODUCOION

7 9

PRIME-RA PARTE

TEORJA DE LOS ELECTROLITOS CAPITULO I.TEORIA CLASICA DE LA DIBOCIACION ELECTRO·

LITIG,\ . • • • • . • . . • • • • . .. 14

1. Demostracionea exporimsntales de III existellcill de tones en las solucioncs de los electrelitos (14). 2. 'I'esls Iundamentales de Ia tooria de Arrhenius (fS). 3. Equllibrioe i6nicos en las soluciones do deetrolitos (20). 4. Deficienclas de la tooria cldsiea de diaoclacicn olactrolltica (26).

CAPITULO IL INTERACCION ION ~ DIPOLO EN LAS SOLUCIO-

NES DE ELECTROLITOS. . . . • . . . .. 28

1. Mccanismos de formaci6n de las aolucionea de electrri-

Iitos (28). 2. Energia do la red cristalina (29). 3. Energia

de sclvatachin (8S). 4. Energia do solvataclen real y qUI-

mica (3S). 5. Entropia desclvatacidn y numeros de selva-

tacion de iones (4fl.

CANTULO Ill. J",'t'lffi,ACCIQN ION ~ ION EN LAS SOLUCIONES

DE ELEC'l'ROLI'tOS . • • • . . • • • •. '3

t.. Descrlpcldn termedindmlca de los equilibrios en las seluclones de electr6Htos (43) .. 2. Distrihuci6n de lOB iones

en Ia solucidn del eleetr61ito y potencial de la atmosfera

Mnlen (50). 3. Teorlil. de Debye-Huckel y 109 cceffcientes

de aetividad (55). 4. Aplicaei6n de la teoria de DebyeRuckel a 109 electrlilitoll d~biles (65). 5. Bolubtlidad y teo-

rIa de Debye-Hiiokel (65) S. Asociaei6n i6nica en las solu-

clones de eleetnilttos (66).7. Enfoques actuales de descrfblr laspropiedades termodinamteaa de las soluclones de elect1'6htos (68). 8.. PoUelectr6Htos (11).

CAPrTUI.o IV. FIilNOMENOS DE D.ESEQUILUIRIO EN LAS SOLU-

ClONES DE J,OS ELECTROLITOS. . . . . •. 7f>

L Caractaristica general do los fenome.nos de dosequilibrio

en las solactones de elcctrlilitos (75) .. 2. Difusi6n "Y migra-

ci6n de los ioncs(17). 3. Conduettvidad especifica y equivalonta de lae solucionee de eleetr6lioos (82). 4. Numeros

de transports y m6todoe para determtnarlos (87). 5. Movili~

dad limite de los iOMS (95). 6. Movilidad, conductividad

y niimeros de transporte en Iunckm de la conoentraclon

(9S). 7. Casos particulares de conductivldad de aoluclones

de olectr6litos (106). 8. Algunas regularidades de las reae-

ctones i6nicas en solueionos de eleetr6litos (11i).

CAPITULO V.VllNDIDOS Y ELECTROLITOS SOLIDOS. . . .• j 2'5

i. Bstructura de los liquido9 innicos y all conduetividad

(125). 2. Conduetividad de los electr6litos s6Hdos (t32).

5

SEGUNDA PARTE TERMODINAMICA Y CINETICA ELECTROQUIl\iICA

CAPITULO VI. FUNDAMENTOS DE LA TERMODlNAMICA 'ElLEO-

TROQUIMHlA. • • . . • • • • • • • •• 141

1. Potencial elactrcqutmteo y equilibrio en Is supeefiele

de separncidn electrode - solucton (141). 2. Equilibrio

en ctreutto electroqulmlco (147). 3. Semirreacciones de oxidaclon-reduecton y noci6n del potencial de electrode (i58).

4. Cla.sificaci6n de los electrodos y de 105 clrcuitns electroquimicos (165). 5. Metodo de la f.e.m. 01 determiner 105 coe{icientea de activldad, loa mimeros de transportal los productos de solubll idad y 1118 constantes de equilIbrio

do las reacclones ionicns (:179).6. Equilihrio de membrana

y potencial de mambrana (i85). Bleetrodos ionsolectivos

y enziwaticos (188). 8. Membranas hioldgicas y bloelectroquimtca (193).

CAPITULO VII. LA CAPA ELBCTRICA DOBLE Y LOS FIi:NOMENOS DE ADSORCION EN LA SUPERFICIB DE SEPARA-

OlON ELECTRODO - SOLUCION • • • • • .• 198

1. Relaci6n entre 109 fen6mcnos clectril;OS y de adsor-

cion en 10. 8uperficie de separaci6n interfacial (1.98). 2. Me-

tcdo do adsorci6n para estudiar Ia capo. alectrico. doble

(205). 3. Fenemenoe ele c trocapilares (208). 4. Cap acid ad

de 10. capa electrica doble (216). 5. Potencialea de 10 carga

nula y mecanlsmo de aparici6n de 111 f.e.m. del circuito electroquirnico (22f). 6. Nociones de modelo fundamen-

tales reapacto II la ostructura de La. capo. eHictrica doble

(227). -

CAPITULO VIII. FUNDA1\IENTOS Dl'l ClNE'rICA ELEC'l'ROQUIMICA 2a7

L Caracteristica general de procesos eloctroquimicos (237).

2. Caracteristica de polarizae.i6n en condiciones do etapa Iimltadora do transporta do masa (241). 3. Metodo de alae-

trodo do disco gixo.torio (248). 4. Metoda polarograhco

(251). 5. Tcorio. de desearga rotardada y su argumenta-

ci6n actual (258). 6. M~todos de invcstigaci6n de 18 etapa

de descarga iOIli7.ad6n (2f'17). 7. lnfluencia de to. estruc-

tura de Ia caps dohle y de la naturaleza dol metal sohre

La sobretension dol desprondlmlonto del hidr6geno y la eleetrorraduocidn de 108 aniones (275). 8. Regularidades

de lOB pcoceaos oleetr6dicos en condtctonas de reaccldn qui-

mica lsnta (285). 9. PoLat'izaci6n durante Ia formac16u·

de nueva fasn (290).

CAPITULO IX. ALGUNOS ASPECTOS DE APLICACION DEl L_.\..

ELECTROQUIMICA. • . • . • . . . . . . 292

1. Corrosion de lOB metales y mOtodos de proteccion (292).

2. Fuentes electroquimioaa do Ia corriente (303). 3. Quirutctrontca (310). Fabricacton electroquimica de productoe quimicos (316). 5. Electrometalurgta y galvanotec}nlca (318). 6. MIHodos electroquimicos de analisis (319).

Bibliografill . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . •• aso

DE LOS A UTORES

In memoriam de nuestro molvrdabla maestro

Aloxandr Naumovich Frumkin LoS autores

La prasente ohra se ajusta al programs de 13 seccion de electroquimica del curse general universitario de quim ica Iisiea. Constituyen au fundarnento las conferencias que en el transcurso de los til timoa 15 anos dicta uno de los autores en Ia faeultad de quimica de la Universidad Lomonosov de Mosca,

Al preparar 01 libra, el academico A. N. Frumkin nos presto una enorme ayuda. Can el puntualfzabamos cuales dehian ser las cuestiones qne es preeiso considerar en los fundamentos de Ja electroqutmica taorlca, asi como Ia mas racional suceslen desde el pun to de vista metodologico, al exponer el material. Hemos tratado de reflejat' en osts libro la nocion de Ia electroquimica, sus vias do desarrollo, problemas y uso practico expuesta par A. N. Frumkin en su hrilJante ePalabra sabre la utilidad de Ia electroqulmtcas en e1 XI congreso mendeleviano (Alma-Ata, 1975). Nuestro profunda agradecimlento a A. N. Frumkin sera aterno.

La presente obra trata, ademas de las partes tradicionales de la electroquimica te6rica, los problemas que, poseyendo gran importancia te6rica y pract ica no figuran en los cursos actuales de electroqutmica. Destaquemos entre eUos Ia astructura y propiedades de las soluciones de poltelectrolttos, 18 cinetiea de las reaeciones i6nieas en una soluci6n, las propiedades electroquimicas de los fundtdos y olectr6litos solid os, los equilibrios de membrana y los problemas de bioelectroquimica, noclones actuales sobre 01 acto elemental de reacciones ionicas y electroquimicas y tambi6n toda una serte de nuevos aspectos do III eleetroquimica apltcad a. Se presta atencion ante todo a Ia exposici6n de los fundamentos de e1ectroquimica te6rica, sus nociones y concoptos fundamentales. Al mismo tiempo hemos tratado de mostrar las tendencias del dessarroflo do 18 electroquimica

7

te6rica y las posihilidades de diversos metod os electroqui-

~icos. '

Utilizamos el sistema SIpara exponer la electroquimi-> ea te6rica y las designaciones y tenuinologia propuestas por la Comisi6n de electroquimica de la Union internacional de quimlca pura y aplieada,

Expresamos nuestro sineero reconocimiento a la catedra de electroquimica de la Universidad Estatal de Leningrade, a su jefe de citsdra, prof. V. I. Kravtzov y al prof. r. K. Marshakov, quienes realizaron gran labor al rssefiar nuestro libra y nos hioieron una sarie de valiosas advertencias, Asimismo quedamos reconocidos a] prof. E. A. Ukshe y al doctor en ciencias quimlcas B. M. Grafov por las uti· les dlscusiones mantenidas con nosotros sobre una serie de cuestienes planteadas en esta obra,

INTRODUCCION

EI termino electroquimica abarea fenomenos de dos t ipos: electricos y quimicos. Sin embargo, todo proceso qUImica entraiia una reagrupacion de parttculas cargadas, micleos at6micos y electrones y por Jo tanto, los fen6menas quimicos y eUictricos constituyen, hablamlo en rigor, un todo unico. As! pues, Ia nocion de electroquimica como una rama de las ciencias quimteas es menos amplia de 10 quo podria deducirse dasll propia donominaci6n. Para determinar 01 area de los fen6menos que estudia Iii electrcquimic a es indispensable considerar las diferencias que existen en tre las reaceiones quim icas y las electroquimicas.

'I'oda reacci6n quimica de oxidacfon-reducctdn pusde estudiarse desda el punto de vista de los procesos conjugados de oxidacion y de reduccion. Por ejemplo. en la reacei6n de formaoicn del agua

2Hz+02 ..... 2H20 (A)

los IHomos de oxigeno se reducen (acaptan eloctrones) y los atomos de hidr6geno se oxidan (desprendon electrones). Si se mezclan scluctones de sales de hierro biva1ento y de cerro cuadrivalenta*, en Ia reacci6n qnfmioa

FQ~++Ce (IV)_ Fos++Ce{III) (B)

81 ion cerio (IV) barB. de oxidante y sl ion Fe2+ had de reductor. En los ejemplos citados 18 eondici6n de la reaccion quimica Ia constituye el choque de las particul as reacclonantes, y su base fislea, el paso del electron del reductor 91 oxtdanto a una dsstancta suficientemente corta entre ellos,

Las reacciones (A) y (B) pueden realizarse tamhien por el metoda electroqnimico. Para ella el oxidants yel reduetor deban hallarse saparados en el espacio y Ia transmisi6n de los electrones se Ilevara a cabo mediante conductores

* Los Iones eerie se encuentran en solucion en forma de Innes complejos, por IlSQ 5U deaignaclcn es diferente de Ia de los tones hierro.

metaltcos (fig. 1). Una lamina de platino surnergida en una soluctcn de iones Fell" es e1 electrode que acepta los elec-

trones:

Fe2·+Pt ....... FB~·+'# (Pt)

Dicho electrode sa denomina anodo. Los electrones pasan por un circuito oxterno del anodo a otro electrode de platina sumergido en una solucion de iones Ce (IV). Sobre este electrodo (clitodo) se efecttia la reaccton de reduccion:

Co (IV) + e (Pt) .... Ce (III) + Pt

De tal modo, Ia reaccion (B) se realiza como suma de dos procesos sobre el anodo y sobre el catodo, La reaecien (A)

e

'_-...;.-~AI-----.

Fig. 1. Esquema del circuito electroquimico, en el cual transcurre 18 reacclon FeU + Ce (IV) "'" Foa .. + Co (III).

puede realisarss de forma analoga haciendo Ilegar el oxigeno y el hidr6geno ados electrodes de platino sumergidos en soluci6n de un actdo:

sobre e1 anodo

sobre el catodo

1120, + 2H.O+ + 2e (Pt) _ 3H~O + Pt

Los Ienomenos Ilslcos que acompafian las reacciones electroquimicas se diferencian sustancialmente de los de los procesos puramente quimicos. En las reacciones electroquimicas Ia estructura de Ia superficio de separaeion entre e1 electrodo y Ia solucion juega un papel muy importanto. Posee asimismo considerable importancia Ia orientaci6n de los flujos del oxidante y del reductor hacia la supsrfieie de Jos electrodes, y de los productos de reaccion,

10

desde los electrodos III seno de Ia anlucion. Consecuencia importante de las menciouadas diferencias as que si Ia rsaccion se veeifica pOI' el metodo electroqnimico, Ia mayor parte de Ia energia quimica ss convierta en energfa electrica, en tanto que al realizarla en condiciones de volumen constants toda Is enargia de una rsaccion quimica ordinaria se desprende en forma de calor. Es a causa de las pscuIiaridades earactedsticas de los procesos electroquimlcos que Ia electroquimica constituye una rama sparta de In quimica fisica. La termodlnamtca quimica y 18 cin6t10a quimtca estudian las propiedades ffsicae de las reacciones quimica.s, mlentras Ia electroquimica se ocupa de las propiedades fisicas de las rsacolones electroqnimicas.

Como rnuestra Ia fig. ·1, In realizaei6n de una reacci6n electroquimica requiere un determinado sistema: eZ circuito electroquimico; cuyos elementos fundamentalas son los alectrodos matal.icos (0 semicond uctores), el conductor de 56- gunda espeeie (soluci6n del electrolrto, su fundido 0 electrolito solido) y las superficies de separaci6n interfacial: entre el metal y el electr6lito, entre 105 dos metales y los dos eleetr6litos distintos. Las propiedades de todos estos elementos determinan las regularidades del paso de Ia corriente por el circuito electroquimico y las del equil ibrfu electroquimioo. La ostruetura de los metales y de los semiconduetores, asi como su conductividad son ohjeto de estudio de la £isiea y no de Ia quimica. La electroquimica estudin los sistemas ionieos (conductores de segunda especie) y las superficies de separacion interfacial desde el punto de vista de su sstructura y del mecanisme de transporte de las particulas cargadas.

ASl pues, 18 elec.troquimica es rama de las ciencias quimicas que estudia las propiedades Iiaico-qufmicas de los sistemas ionicos asi como los procesos y fenomenos en las superficies de separacien interfacial en los que participan particulas cargadas (electrones 0 iones). POl' 10 tanto, la electroquimica abarca todas las form as de interacci6n entre particulas cargadas m6viles de las fasas condansadas tanto en estado de equilibria, como en el curso de las reacciones en superficies de ssparacion y en 01 seno de las fases.

Una de las partes de Ia electroquimtca teorica, Ia teoria de los electrolttoa, estud ia las propiedades en estado de equilibrio y desequilibrto de los sistemas de una fase, electrolites, Otra parte, Ia tsrmodlnamloa y Ia cinetlca electroqui-

11

mica, sa consagra al estudio de las condiciones generales del equilibrio do las superficies de separaclcn interfacIal cargadas, las estructuras de estas superficies, el mecanisme y regularidades eiDetic as del transporte de las parttculas cargadas a traves de las superficies interfaciales.

La presente obra se limita a exponer las peculiaridades de las soluciones electroliticas, condioionadas a la presencia de las particulas cargadas, sin estud iar las propiedades generales de las soluciones ni los metodos de determinacion de los coeficientes de actividad. Ademzis, sa deducen las condiciones del equilibria electroquimico generalizando las correlaciones de Ia termodlnamtca quimica respecto a los sistemas en los cuales es preclso tamar tamhien en consideracion, a la par de los demas Iactores intenslvos, el campo slectrico. Y, por ultimo, se utilizan como base de las regularidades einetlcas del proceso de transporte de las particulas cargadas pOl' la superficie de separacldn de las fasos las conocidas ecuaciones de la teoria del complejo activado, on las (males sa analfzu el sentido Heieo de la snergia de activacion y de Ia concentracion de las sustanolas reaccionantes en las condiciones especifioas de Ia reaccion alectrdrlica.

La aparicion de Ia electroqu'imica que estudia las propiedades y regularidades de los circuitos electroquimioos sa vincula. a la composici6n del primer circuito de tal tipo. En 1791, L. Galvani, naturalista italiano, estudiando las propiedades fisiologicas de la rana disecada, produio casualmente una especie de circui to oleotroquimtco, constltuido por un musculo de Ia rana y dos metales distintos. En 1800, otro cientiIico Italiano, A. Volta, construyo Ia primera fuente quimlca de la corriente electrica, <!III. pila voltaica», can electrodos de plata y de plomo, separados por juntas porosas, humectadas con una solucion de sal. Despues de este descuhrimionto las insolttas propiedades de los ctrcuitos eleetroquimtcos son objeto de estudio de una ciencia nueva, 111. electroquimica.

El ctreuito olectroquimico funciona (fig. 1) como una fuente qufmica de la corriente electrica que aparece como resultado de una reaceion ospontanea (B). Mediante el errcuito electroquimico y la fuente axtama do Ia corriente S9 pueden realizar dlferentes transformaeiones quimicas on una solucion 0 en el fuudido del electr6lito. Este cireuito electroquimlco funciona como un electro lizado r. EI oaso mas simple de electr6lisis as III. desccmpoeloion del agua en oxi-

12

g~no e hidr6geno. E1 funcionamionto de las fuentes de corriente quimlcas 10 mismo que los procesos de Is eloctrolisis poseen gran Importancia practica. La electroquimioa teorica basada en las Ie yes que rigen el eomportamiento de los circuitos electroquimicos, permite elegir racionalmente el sistema y estahlecer los' regimenea de Iuncionamiento mas 6ptimos de la fuente de eorriente 0 del electrolizador. Adamas, la electroquimica tiene una fundamental importancia teorica general, ya que estud ia las regularidades del transports del electron durante las reacciones quimicas y olectroquimlcas.

Pdmera parte

TEORIA DE LOS ELECTROLITOS

Capitulo I

TEORIA CLASICA DE LA DISOCIACION ELECTROLITICA

1. Demostraetones expertmentales de la existencia de iones en las soluciones de 108 electr6litos

La idea de que en las solueiones de electr6litos existen partfculas cargadas Iibres, Ionee, no sa afianz6 inmediatamente en la electroquimica. En Ia primera etapa de su desarrollo la cienoia electroquimica desconocia tal concepto. No obstante, ya a comienzos del siglo XIX empezaron a aparecer modelos te6ricos que explicaban el fan6msno de Ia conducttvidad en los conduetores de seguuda especis. EI primaro de ellos 10 propuso un cientifico de los paises del Baltica, T. Grotthuss en 1805 para 81 proceso de descomposid6n del agua en hidr6geno y oxlgsno. Presentando las molecules del agua en forma de dipole, T. Grotthuss las situaba en cadena entre el ca.todo y el anodo del electrolizador (fig. 2), suponiendo a eoutinuacion que durante 1a electrtilisis el extrema positivo del dipole del agua, orientado hacia el eatodo S6 desprende y criglna hidr6geno. De modo analogo se produce el despreudimianto del extrema negative del dipolo, orientado hacia el anodo, forman dose oxigeno. Deapues se produce un reagrupamiento de los extram os negativos y positivos de los dipolos en la cadena, como 10 muestra Ia linea de trazos en la fig. 2. La nueva cadena de dipolos q.ue se forma resulta oriontada en dirac-

ci6n contra ria ai campo eMctdco externo y ~stos se reodefia. tan. Reocnstruida la cadena primaria, al reponerse Ia cantidad de dipolos a costa de las moleculas de agua que se hallan en la solucion, el proceso se repHe. Aurique este mecanlsmo de conductividad «en estafeta», segun se aclard mas tarde, tiene mucho de comun con 81 mecanisme de trasmisi6n de la corriente por los iones HaO+ y OH-, su empleo no resulto aceptablo para Ia mayoria de los electr6- litos.

M. Faraday en los afios 30 del siglo XIX realiz6 un avance considerable hacta la idea contemporanaa sobre Ia estructura de las soluciones de los electr6litos. Faraday fue uno

Fig. 2. Mecanismo de conductividad segun Grotthuss

de los primeros en sefialar la posibHidad de disociarse los elactr61itos en iones. Sin embargo, Begiin tHo el fen6meno se efectua solo bajo influencia de un campo electrico. De aqui pracisamente proviene el significado literal del tennino «electr6lito». propuesto por Faraday. que, traducido del Itt'riego, signifiea «descomponible por electricidad». Los iones (al pie de 18 Ietra evagabundoss 0 eperegrtnos») que surgen como resultado de tal descompoatcton, transmiten Is corriente a traves de 18 soluci6n al dirigirse hacia los electrodes a consecuencia de 1& interaccicn electrostatics. Mas tarde result6 que Ia idea de Faraday sobre Ia formaci6n de los Iones por acci6n del campo electrico es exacts para las soluciones de electr6litos debiles 8 tensiones del campo muy gran des. POl' ejemplo. si 18 tension del campo as X __ "'" 50 MV 1m, la disociaci6D del electr61ito debil practlcamente es completa. Pero 10 disociaci6n parcial 0 completa del electr6lito en la 301uci60 tambten puede efectuarse sin aplicaci6n de campo como 10 atestiguan lOB grupos siguien-

15

tes de fen6menos descubiertos por diversoa Investtgadores al astudtar soluciones de electrolitoe.

1. Presion osmOUca. Como se deduce de Ia .. wor(a:de las scluciones, en aolucioues hastante diluidas Ia presion 08~ 'in6tiea n esta vineulada a Ia concentraci6n molar CpOI' la ecuaci6n

n = cRT

(1.1)

alando RIa constanta gaseosa, T. la temperatura absoluta. Para soluctonss no electroliticas, poe ojemplo, Ia del azucar en agua, Ia ecuaci6n (1.1) se acopla bhi;n a los datos experimentales. Para soluciones de electr6litos, POI' ejemplo, NaGl, e1 valor experimental de n resulta considerablemente mayor que el calculado par Ia ecuaci6n (1.1). Para 01 caI~ culo formal de esto fen6meno S9 ha introducido 01 factor isot6nico i de Van't-Hoff y la correlaci6n para la presion osm6tica en soluciones de electr6litos se anota como

1t = teRT.

(1.2)

siendo t > 1. La comparaci6n de las formulas (1.1) y (1.2) sugeria que Ia cantidad total de particulas en las soluciones de electr6litos as mayor que en las de no electr6litos de la misma coneentrncion molar.

2. Presion de vapor por encima de las soluctones. Comparada con el disolvente puro, la sustancta disuelta disminuye la presion de vapor (.6.p) del Hquido par encima de Ia solocion. En una scluoion bastaute d iluida /lp puede ealcularsa conforms a La f6rmula

A PoMo

up = 1000 e

(1.3)

stendo Po Ia presion do vapor por encima del disolvente puro, M 0 la masa molecular del disolvente.

Lo mismo que en los experimentos respecto a Ia presion osm6tica, los vaJores experimentales de /j,p en las soluciones de los electr6litos superan uotublemente los ealculados segun la formula (1.3), en tanto que para soluciones de no electrolitos se observa una concordaucta de Ia teoria y Ia practlca. La suposici6n de que en la solucion de elsctrdlitos haya un mayor numero de part.iculas, 0 sea, la introducci6n en la for ill ul a (I. 3) del coeficien te i > 1, ha permititlo al.imiuar tal eontcadiccion.

i6

3. Medtctones crtoscoptcas y ebulltosc6picas. La adlcion de la sustancia disuelta produce en Ia solucion una disminucion de Ia temperatura de c.ongelaci6n (~Teon) Y un aseenso de 13 de ebulIici6n (IlT eb) comparadas con las del d isolvente puro , En soluciones bastante dflutdas las magnitudes !IT con y IlT eb pueden vincularse a Ia canttdad de particulas d isueltas:

RTiMo IlTcon= 100M,H, c,

RT~bMo

IlT eh = '1000dHv3P C,

(1.4)

(1.5)

siendo Tr y Tell las temperaturas de fusion y ebullic.i6n del disolvente; IlIlt y IlH"ap, los calorss latentes do Ia fusion y de In formaci6n de vapor. Las medi.ciones de las temperaturas de congelaeion y ebullici6n de las soluciones de electr61itos han mostrado que !l T con yilT e~ superan notablemente tanto las caleuladas mediante las formula:;! (1.4) y (1.5) como los datos experirnentales para soluciones de no electr6litos de las mismas concentraciones molares.

4. Ejecta termico de la reaccton. de neutraitzaoion, El efecto termico de 11'1 reacci6n de neuu-altaacicn de un acido fuerte par una base fuerte en soluciones diluidas no depende praeUcamente de 11'1 naturaleza qufmica de los acidos y las bases. Por ejemplo, para ambas raacctones

HCl+NIlOH...,.. NaCl+H~O-Mli (A)

HNOs+ KOH ...... KNOi+H20-~HI (ll)

las varlaoiones de ontalpia son iguaJes t::.lfl = IlII2 = = 57,3 kllmal (a 20"C) , aunque 111. naturaloza de las sustaneias reeccionantee y los productos de reaecion sea completamente distinta (a excepcien del agua que se obtiene como resu1tado de ambas reacciones), Al mismo Hempo 11'1 nocion de dtsociacion de los acid os y las bases hubiera permitido reducir las reacciones (Ar y (B) a un mismo procoso:

H++OH-- H~O (C)

que va acompafiado de un efecto te.rmico totalmente determinado.

5. Paraleliemo entre la acci6n catalitica de los dcidos y su conductitndad, Cuanto mayor sea Ia conductividad del acido de concentracion dada, tanto mas intense sera el efecto ca-

t7

ta1itico que esta eierce sobre el proceso de hidrol isis de los estares. Este parnlel ismo no podia ser expltcndo deeds el punto de vista de Ia teor'ia de Faraday, ya que, conforme a ella, Ia conduetividad ests. ligada al surgimiento de iones baio Is accion del campo etectrico mientras que Ia hidroIisis de los 6steresse estud ia en ausencia del mismo, Par all-a parte, si admit.imos Is disociaci6n espontanea de los s.cidos, Ia conductividad de Ia soluci6n del acido as! como su acci6n catalitica puedan vincularse a un factor cornun, la concentraci6n de los iones de hidr6geno.

Los hecbos expertmerrtales estudiados han servido de base para Ia teoria de Ia disociacion electrolitica formulada par S. Arrhenius en 1887.

2. Tesis fundamentales de la teenia de ArrheniU8

La teoria de Arrhenius incluia lag tests fundamentales siguientes.

1. Las mcleculas de acldos organicos e inotgjintcos, bases y sales al disolverso se d isocian en iones, Par ejemplo:

HCI_H++Cl-; NaOH_Na++OHNuCl .... Na++CI-; CF~COOH_ CF3COO-+H+ K,.SO, ~ 2K''' + SOI-

Los Jones son partfculas cargadas eompuestas 0 bien par atomos alslados, 0 bien por grupos atomlcos. Se suponia que los iones on las soluctones se comportan como IRs moleculas de un gas ideal, 0 sea, DO reaccionan entre .81. La teoria de Arrhenius no estudiaba las cauaas f'isicas que conducen a Ia disociaci6n de los electr61itos, ni prestaba atencien por que las particulas cargadas, sobre las que tamMen debian actuar las leyes de Ia electrostatics, en las scluciones no raaccion an entre 51:.

2. La disociaci6n de las moleculas en iones no es completa , ° sea, no t-odas las moleculas del electr6lito se desintegran en Iones. sino solamente cierta frace-ion de el las (a) Ilarnada grado de disociecion; la porci6n de moleculas igual a (1 - 0;) queda no d isociad a. Por 10 tanto, 5i al discciarse una s6la mnlecula del alaetrcltto, se forman 'V iones, lin concentracion en In solucion rssulta igual a 'Va; c, Y Ia de moleculas no disociadas es (1 - a)c. POl' c.onsiguiente, Ia concentraci6n molar total de Ias part.icul.as en la soluci6n

18

sera (1 - a) c + vac = c 11 + a (v - '.)J. La expresron [1 + ex (v - 1)1 muestra las voces que aumenta ]80 concentracion molal' total de las partdculas en Ia soluci6n a costa deIa d isoctac.ion del elsctrcl ito, es d ecir, eq II Ivale en BU sentido flsico al coeIieiente isot6nico de Vant -Hoff. Por 10 que. Begun la teoria de Arrhenius

i -1 +0:: (v-1.). (U;)

Ya que v > '1, Y IX > 0, t > i y Is ecuacion (1.6) permite d ar una explfcacion logics de 105 datos experiment ales acseca de 1a presi6n osm6tica, Ia variaci6n de 18 presion devapor por encima de las soluctones y ramblen In disminuci6n de la tempera tura de congelaoion y el ascenso do Ia tamperatura de ebullid6n en Ias soluciones de los elect rolttos ..

3. Empleemos la ley de accton de las masas para B1 proceso de dtsocraclon electrolttfca. AS1, si como resnl tado de la disoci acton de 1a molecule del electr6Iito l\'iA sc obttene un ca tUm y un anion MA = M + + A -, sntonces

[MAJ = c (1-0:); [M+] = [A-l = o:c

y segun In teor ia de Arrhenius obtendromoc La sig uiento expresion para la constaute de d.lsoctacton electrolitica

K=[L\'1+1IA-l=~ (1.7)

LMAI 1-0; -

Como Ia magnitud Inverse de la conoentracion molar V = = tic I3B d enomf na d i l uc idn , la ecuaci6n (1.7) U otra an8.10- ga con In sust ltucion c = 1/V se denomina ley de dilucton: de Ostwald.

8egun la teorla de Arrhenius Is m.agn itud K BS constuntepara el electrol ito dado. Por In que med iante In scuaeton (I. 7) se puodo calcular el grado de disoctacton en dependoncil\ de In conoentracion del elootrcljto. Al resolver In eOURcion do segundo gcadn y teniendo en (menta que 0: > 0. obtendrsmos

0. = (V K'J. + 4/(c- K)/2c.

(1.8),

Como se deduce de la eeuacron (1.8), si c --+ 0 0 si K->-+ 00, 0: --+ 1, es decir, el electroltt o se d isocia POl' complsto. Por otra parte, 5i las constantes de d lscctacion son pequefias y las ooncentractones del electrclf to no son muy bajas, cuando K2 <t: «s»,

IX::::: V Ric. (I.9}

2,"

19

Las correlaciones (1. 7) - (I. 9) son aplicables solamen te para las soluoiones de electrbli tos simetrieos hinarros, en los cuales una molecule del electr6lito produce un cation y un anion, Si e1 electr6lito 8S de un tipo de valencia 88imetrico 0 se tiene una rnezcla de electrolttos, las eorrelaclonss materna tic as, que dsscriben la ley de accton de las masas, eonforme a la tcoria de Arrhenius, Y las eonsecuenetas que de ella sa deducen son mas compltcadas,

La teoria de Arrhenius ha permitido interpretar facilmente cualesqutera fen6menos, relaeionados con los equilibdos 16nicos, y, par 10 tanto, ha constituido elfundamento de los analists cuantltativo y cualitativo.

3. Equilibrios i6nicos en las soluciones de elcetr61itos

Basandose en la teoria de Arrhenius se formu16 la primera teoria de acidos y bases, conforme 11 Ia cual un acido (HA) es un compuesto que 56 d isocia en iones hidr6geno y un residua addo:

HA~H++A-

y una base (MOH) es un compuesto que S6 disocia en cationes de metal y emones hidroxHo:

l\fOH~M++OH-

ASI pues, la reacci6n de nsutralisacion siempre se reduce a In interaccion de los iones H+ y OH- y en solucionos dl.luidas de acidos y bases fuertes ha de caracterlzarse por la constnncia del efecto termicQ independientemente do la naturaleza del neido y Ia base. La teo ria de Arrhenius ha sldo amplramente apltcada para interpretar dilerentes equilihrios acido-base. Para los procesos do disoctacion del acido HA y de la base MOR la ley de dilucton de Ostwald puede formularse como (I. 7), donde K signifieD In llamada constante de disoeiaolcn aparente del acido (I(A) 0 las de Ia base {KB), respectivamente:

111+-) rA-] (IIZC

KA= [HA] = i-a •

K, _ f:\{+-I [On-] a,'c

D - [~IOHI 1-0; -

(T .10)

(r.11)

20

Ya que [H+] = <xc y IOH-) = eee, ut iltz andc la ecuacion (1.8), tendremos

-vK'~

IH+l = 'A+4';AC-KA. (U2)

_ 1/ Kfl+4lCu"- Kn

[OH ] = 2 (1.13)

Si. Kl <t 4KA C 0 K~ < 4Ka c. 0 sea, si KA y K-IJ quefias y c no son excsetvnmente peq uefias

[H+J ~VKAC,

[OI-{-] ~ ·V KBc,

(Li4) (1.15)

El logaritmo de concentracion de los iones hidr6geno tomado con signo inverse, se denomina el pH de 10 solucton (8. Sorensen):

p H = - log [H+J.

Correspondientemente se ban introducido dtsociacion de los acidos y las bases;

pKA. = - log KA• pKn = - log KJj.

(1.16)

los indices de

(1.17) (1.18)

La aplicnci6n de Ia teoria de Arrhenius al agua, que pertsnece al grupo de electr6litos muy debtlss y se d isocta conforme a la eeuacton H'lO +.!: I-I+ + OH-, permits escribir

, [H+) [OH-l o:'c

[( = [H~O) = 1-Ct • (J.tg)

Ya que para el agua (t. « 1 y [H~OJ as practicamenta constanta, obtendremos

Kw = [H+J [OH-) = K' [H20] = CZo;2, (1.20)

douds 18 constants Kro, que dependo de In temperatura, sa denomina producto iomco del agua. A conttnnacion so exponen las magnitudes pKw = - log K", a difereotes temperaturas:

t·C . •• 0 10 20 25 30 4') 50 60

-log x.; 14,943~ 14.534~ 'l4,1666 13,996.13,8330 13,534s13,261.r13,Oi 71.

A 20-25~C se torna pKw ~ 14 en primers aproximacfdn . Partiendo de In dapendencia de pIC.., en .funci6n de la tem-

2(

peratura Y uttl izuutlo Ill. ecuacron de lit Isocora de Ia reaccion se pusdo calcular el efBCto tthmico de Ia disociacien del agua, que as igual a 57,3 kJ/mol a 20°C. Esta magnitud praoticamente coincide con el calor do neutral izactrin de un acido Iuarto por una base Iuerto en soluctones acuosas, hal lado experimentalmente, ya que la rsaceion que ocurrs on tal easo es inverse al proceso de disoclacion del agua.

LaB sales Iormadas por acidos debiles 0 (y) per bases dsbtles, so someten a hidr6lisis en soluciones acuosas. Para una sal de <icido Jehil y base fuarta Ia reaeci6n de hidroIisis se verifiea conforms a Ia ecuaci6n A - + H 00 ~ HA + + OH- y se caracterlza por Ill. constanto de htdrolists

K _ IHAJ [OH-]

h - [A-l •

(L2t)

ya que [H~O I = coast. Utilizando las ecuactones (1.10) y (1.20), pod rem os escrtbtr

(1.22)

La ecuacion (1.22) muestra que Ia constants de hidl'ulisis es tanto mayor, cuanto mas deLH es e1 <icido. Si designamos 1& porci6n de los Ionss, que se exponen a htdrollsts por v (grado de hidrcl ists), [A -] = c (1 - v); rOH-l = [HAl =

= cv y

(1.23)

POI' 10 tanto,

lOH-I=cv= -Kh+ ~'--~d+ 4K"c

e- +·V l7~ -j ~K K

-.n:U,l ..l\..tI} "'-,! W ~A(!

ZKA

(1.24)

8i Ill. concsntracion de la sal es muy haja, Quando K u, » » KAc,

l/ I(fo+ 4 [(w/(AC ::::: «; (1 + 2~~,<) Y [OH-] ~ c,

o sea, Ia hidroltsts us complsta . Pueden obtenerso con-alaclones analogas t ambien para In htdroltsta de Ia sal cia un acido fuorte Y una base dehll, cuando la ecuacicn de la hidr61i1;il'o as

22

y la conatante de hidroltais

K lMOH1IH+] K w

11= (M:;;] KB •

(1.25)

POl' cuanto K UI depende considerablemente do 10. temperatura, al elevarse est.a. aumentan considerablemente las constantes y 01 grad o de hidroltsis.

Con ayuda de la teor'a de Arrhenius puaden calcularse las curvns de neutralfz actdn que caracterizan Ia vartacion del pH de la solueton durante Ia neutcaltaacton del !icido 0 de la base. Examinemos las cur vas de ueutralfzuolon de una solucton tampon 0 amortiguadora const.ituida por un licido debil HA y sn sal con una base fuerte. La accion amortiguadora de osta so1uci6n as debtd a a que los iones hidr6geno ad iclonados se unen a los aniones de 10. sal, y los iones hidl'oxilo adicionados se eliminan n costa de In neutral.iaaolon de Las moleculas no dtsociadas del acido OH- + HA +±: = 1-1.,0 + A -. En easo de exist ir c ier ta correlaci6n entre las eoncentracfones de la sal y del acido, 01 pH del sistema al afiad ir I'll acido 0 Ia base, varia insignifiean temsn teo

La solution tampon pusde prepararse afiad Iendo 18. base :VIOH a la solution del acido dob il HA. Supongamos que la concenrracton mlcial del HA es igual a a, la cantrdad de 13 base MOR aiiadida a Ia solucton as igual a b. La sal MA qUI) sa forma, sstara totalmente disociada, y siempre corresponde a Ia Igualdad

a= [HAJ + [A-] (I. 26)

Segiin In condtcton de Ia elecuroneutralfdad de Is soluci6n (M+j + 11'i"] = [A-] + [OI1-J

o

(I. 27)

Ya que Ia constante de d isociacicn del acido

KA=(H+j[A-]/LHA]. (1.28)

sustituyendo en (1.28) In expresion para [HAJ de (1.26) ob tendremos

(1.29)

De las ecuaciones (I.2i:l) , (£.27) y de Ia igualdnd IOH-] = = Kw/(H+J se deduce que

(1.30)

2.'J

Utilizando la determinaci6n pH = - log IH+J, de la ecuacion (1.30) tenemos

fi = d t:H) = 2,303 {(J~:+~~:~)n + [1-1+1 + ~'!l } • (1.31)

Blando I'l la capaeidad amortiguadora del sistema qua muestra que cantidad de base Iuerta es indispensable aiiadir para variar on una uuidad 91 pH del sistema. En Ia zona de Ia accion amortiguadora mas efectiva resulta ucertad a la acuacinn mas simple:

A 2 03 aKA [H+] tJ= ,3 (KA+[H+J)U

(1.32)

de 18 cual se deduce que la capacidad amortiguadora as propnrcional a Ia conceutrecion general de 11.1 soluei6n. Puede hal larse el valor del pH, para el cual as maxima la capaetdad amortiguadora, diferenciando 11.1 ecuaclon (1.31) respecto al pH e igualando el resultado a cero

d2b { 2 (H'V [H+I}

d (pH)S = (2, 303p" aKA (KA + [H+])3 (KA + IH+])~ = 0

(1.33)

De donde es evidente que la capacidad amort iguadora es maxima si KJ,. = [H."] 0 pKA = pH. En este caso

~ = 2,:03 a. (1.34)

Se obtiene 10. igualdad pH = pK A si las cantidades del acido y de la sal son iguales.

Baeandose en 10. teoria de Arrhenius se ha .formulado Ia nocion de producto de solubilidad L. para compuestos dificflmente solubles del tipo M'V+ A,,_:

Ls= [~['''J''+[At-r''- (1.35)

y se ha axpltcado la disminuci6n de la soluhilfdad 0.1 afiadir 11 18 sol uci6n corn puestos con ion com lin a M \' + Av ~. Algunas vaces se alter a esta regla a causa de la Iormacion de compuestos complejos. Asi, 18 soluhtltdad del cianuro de plata AgCN aumenta con Ia presencia del exC{)SO de cianuro de potasio, ya que en tal caso se forma el ion Ag(CN); y se establece In iguaJdad:

Ag (Gi\)2' "'" Ag" + 2CN-

24

En el caso general la reacclon de < formaci6n del complejo puede representarse

gMz"_+TAY-=MqA~z+ + ry-

e Introducir Ia constants de estabilidad del complejo MqA~z++rll-:

[\lqA~+ + '11-1 K 1= [;\p+jq [AlI-V

(1.36}

Con frecuencia In Iormacidu del complejo transcurre escalonadamen te:

jl,F+ + Afl- +o!: MAz+ .. 11-

11Az+ + 'u-+Av-~MA~+ + 21)-, etc.

en cuyo caso cada una de las etapas puede caractertsarse por 511 constante de estabilidad.

Existe un grupo de compuestos denominados electrcltt05 anf6teros 0 anfoli.tos cuyas moleeulas contienen grupos <icidos y bases. Un ejemplo clasico de los mismos son losaminoacidos de In serie grasa NH2RCOOH. En solucion acuosa de aminoacldos a consecuencia de Ia ionizacion interna se forman iones anf6litos (iones dobles 0 dtpclares):

NHARCOOH "'" ~NH3RCOO-

8i se afiade a Ia soluei6n de un aminoiicido un .iciclo fuerte sa produce Ia reaoclon

+NHsRCOO-+ H""", "NRaRCOOH

y a1 afiad ir una base fuerte tiane Iugar hi reacci6n "NH~RCOO-+ OH- """ NHaRCOO- + ~O

De donde las propiedades hasicus del am lnoacido se condi-· cion an al grupo -COO-, y las acidas, al grupo -NH; ..

Designemos el ion aufolf to como HH±; el catron q us se forma en Ia solucton aclda, - RH;. y el anion que sa forma en In solucfon bastca , - R -. Sa facilita Ia tarea si se consideran los equilibrios i6nieos en las soluciones de anf6litos desde 01 punta de vista de Ia disociaci6n consecutive del <icido drbastco RH!:

RH;I'=H++RH:!:: RH:!:¥H"+R-

25

·

y sa caractarlzan ostas dos etapas por las correspondient.es

coostantes de disociacien:

s, = [WI [RH±I/[RH~l; K: = I H +lIR-] IIRH±]. (1.37)

Segun 18 conrl icion de oleetroneutraltdad

(H""I + IIHltJ = [R-l+ [OU-I

(1.38)

[los Innes OH- siempreostan presentee en la solucion junto con los ronos H+). Sustituyendo IRH;l y lR -1 de las ecuaclones (1.37) en 1a eouacion (I.38) obtondrernos

['U"'l-_~ /' K1K2[RH±1+KtK!J_' 3

u V (L H)

[(1+IRH±J .

Si lRH;l = IH -1, el anf6lito estti en su punto ji'oeJectrieo. Adernas, conforme a (I.37)

(1.40)

Q sea, el pH de la solucion en el punta is(leleclrico pueda calcularse conforme a la ecuaciou

pH= ~ pKt'+ 1- pK2• (1.4t)

4. Deiteienclas de la teorfa elaslea de dlsociaclou eleetrcljtlea

A Ill. par de los aspectos posltivus estudiados la teoria de Arrhenius adolecia de dos cleficioncias considorablos. La primera era consecuencia de que dicha teoria no tomnba en cuonta Ia interacci6n de los iones eon los dipolos del agua 0 . de otro dlsolvente, 0 sea, La interaccien Ion - dipole. Y as precisamente esa Interaccton, como 50 demostrara mas adelante, Ia hase fisica de In formaci on de los iones en 11.1 50- lucian al disolverse e1 olectroltto. Por 10 tanto, no se podia explicar el proceso de In funuaclon de 105 tones y la estabiIidad de los sistemas ionicos, Adernas Ia teoria de Arrhenius dojaba sin resolver In cut'stiim de las causas de In dlsoci acion clectroHtica.

E1 no tener en cuonta 10. Interaccton ion - ion originaba 10 otra delictencia de osa teoria, Los iones se consideraban como particulas de un gas ideal, y pOl' consiguiente, no se trnuaba en cuenta I a interaccion de atraccion de los ca tiones y Ios auiones y 1a interucclou de repulsion de los iones con

26

carga del m ismo stgno, condtcionadas a las Iuerzas de Coulomb. EI marginal' 18 Interacclon ion - ion, complotamente incomprenslble desds el pun to de vista fh;lco, conducla a al teracion de las correlactones cuantf tat ivas do Ia teoria de Arrhenius. POl' uiernplo, Is revision rrgurosa de 11\ ecuacion (1.7) mostraba que la cons tante de d.isoe.iacton K 110 as permanente, sino que varia al v ar iar la concen tracion del electroldrc. Este efecto se revela con mayor claridad en soIuciones de electrdlitoe fuertes, CllYO gr ad o de Jisociaci6n verdadera a se aproxuna a la urud ad (la llamada «an omaHa de electr6litos fuertes»). Pero incluso en las sol ncioncs de <icido acetico debit Ia depeudencia de K en funcioll de In oonoentmcion de CH(jCOOH supera notnblemsn te los posibles erroras de mediciones. A continuacion sa exponen las eonstantes de disociacion K para sclucloues acuosas de KCl y de CH3COOH a 25"C:

Cl[CI, !rlOt/l

I(Jeel, mol/l CCB~C()OH' molll . . . KCB 5coOH·1 Q., lIIo};1

0,0001 0,001 0,01 0,1

O,Ot28 0;01050 0,1510 U,53109

0,001 0,02. 0,1 0,2

1,7S1 1,71,0 1,700 1 .ees

La al.teracion de las correlacionas cuantttattvas de Ia teoria de Arrhenius par menospreciar Ia interaccton inn - ion tam bien se revel a en que Ios diIerenles m dtodns de determiuacton del grado de d isociaci6n a. dan datos quo no coinctdon , As), a. puede calculurso par Ja ocuacrou (I.(), si se oonoce el cocficicnte isot6aico de Van't-Hoff. Luego, ya que Ia conductiv idud de Ia solucion depends de III concentracion de iones Hbres v. por consiguienta, del grado do d isoctacion, ~ puede d oterruinarse porIa medtcton de Ia conduc tivtdnd , y fiualmeute, como so deduce do la termod inam ica quimica, 13 diforencia de potenciales en los extremos del circuito olectroqnimico en equilibrio, esta ligada a 111. concentuaei6n de los iones que purt.iotpan en 01 estuhlecim iento del equtltbzio electroqu.imico. POI' eso en ciertos C:·IlSo,.'; el grade do disociaci6n a podria calcularss pnr Ins medrciones do la dlfarencla de potene,iales del clrcuito cnerespond iente .. Las diferencias de los v aloros de a. cnlculados por los tres metodos moncronados, resultan bastante considerahles, part.icuIanuente para las solucionos do elcctrolttos fuertcs. Para 1 as soluclones concantradas de electrcl itos Iuertcs el ultimo metodo conduce do vez en cuando a valores rle a > 1 que careeen de sent idn Iisieo.

27

Ese menospreclo de lu in toracclon de las partlculas de Ill. sustancra dtsualta eutre 5'1 y con las moleculas del disolvente ha sitlo 131 objetivo principal de las crttrcas hechas a Ia teoria de Arrhenius. Particul armente, refutando a S. Arrhenius y a 1. Van't-Hoff qlleestudiaban las eoluclones como mezclas mecanicas de molecules de agua y moleculas e iones del eleetr6lito, D. 1. Msndeleiev hablaba de Ia intcracclon quimlca entre €II solute y 131 disolvente, a costa do 11.'1 oua] se forman «compuestos liquid os inestabl es an estad 0 de ct lsociaclcn». Los in ten tOB de tomar en cuen ta cual it.at ivamentc las interncciones ion - dipolo a ionion, condujeron a enunctar las toorias mod ern as de las 501ucionos de electrol itos.

Si at. introduce en Ia 501uci611 gran exceso de electr6li to extrafio (61 Ilamado fonda) que no participa directamente en equiHbrios iunicos, las correlaciones fun damenta.Ies de In taoria de Arrhenius se confirman con un huan grado de apwxlmacnin. El metoda de introducci6n de exceso de electr6- lito indife.rente 10 propuso 1. Bronstad y se ha denominado metodo del medio ionieD constante,

Capitulo IJ.

INl'ERACCION ION-DIPOLO EN LAS SOLUCIQNES DE ELECTROLITOS

1. Mecantsrnos de Iormaeion de las snluclnnos de clec troli los

Can el termino «disociaci6n electrolit.ica» se designa Ia formacion de tones en Ia solucion al dascomponarso las moleculas neutras del so luto. Sin embargo, de heche los iones Irecuentements exist en ya antes de Ia dtsolueion'". Asi , por ejemplo, 01 cloruro de sodio solido es un cristal const ituido por iones Na" y CI-. Al dtsclverse 01 l\l'aCl sa pr-od uce Ia destrucei6n del cetstal por interaccion de los iones con los dlpolos del d lsolvente. Para demoatrarl o, es necesarlo calcular Ia energia indispensable para destrulr Ia red cristal lna y comparar la con Ia energia de solvataci6n, 0 sea, con el

• Las sustanctaa. q'ue contiencn ionlls 0D sstado inlctal algun as voees se r1 anom i II an jon6for(1s.

28

aumento de energia dehido a In interacci6n de los ioues con el d isolven te. 8i estas energias son del m ismo ordsn, puede conaiderarse correct a Ia dedueci6n de que se d estruye Ia red cristal.ina de Ia sal a causa de Ia interacci6n ion - dipoJo.

En una serie de casas Ia soiuckin del electrollto realmente sa produce al dtsolverse una sustancia compuesta de moleculas neutras*. As}, por ejemplo, al disolver cloruro de Iudrogsno gaseoso en agua, se ob tlene una solucion do electr6lito Iuecte, del acido clorhidrtco. Sin embargo en aste caso tampoco es una disociaci6n de las moldculas Hel sino todo se Hmita a Ia Interaccion qufmica con las moldculas de agua

HCl+ H20 ..... HaO++Cl-

cuando el proton se traslada de 13 molecule HCI a Ia molecule H20 formando ion hidronio. Ademas, ]015 iones H30" y CI- [ormados entran en interacci6n ion - dipolo con las moleculas de agua en exceso. Asi pues, al formarse Ia solucion de acido clorhidrico. Ia energ ia indispensable para romper el enlace quiruico H-Cl (igual a 432 kJ lrool) , se compensa can Ja de enlace del proton con Ia moldcula del agua en el ion hidronio y la de htdcataclon de los iones H30+ y CI-.

Estos son los dOB mecantsmos fundamentales de la formaci6n de las soluciones de electrdlttos.

2. Energfa de la red crtstaltna

La energia de Ia rod cristalina es el trabajo que so preelsa para destruir esta, 0 sea, para alejar los iunes que Ia componen a una d istancia infinitamente grande en e1 vacio, La energfa de Ia red cristalina se calculapara un mol de la sustancia a investigar. Para valorar est.a energia utilicemos el metodo de modelos propuesto por M. Born. Tomemos los dos iones cle cargas opusstas que cornponen una red cristalina dada, con cargas absolutes Zl 110 Y Z2 eo que se encuentren a una dis Lancia r entre 51. La fuerza de atracei6n entre egos iones puede determinarse POI' Ia ley de Coulomb:

(11.1)

* Las sustancias quo forman iones solamente at disolverao 911 Haman ion6gcnos.

29

slendo 1;0 In constante dielectrica del vaeio (eo = 0,88542 X X 10-11 F/m). Pcdem os suponer que el primer ion esta fijo eo In posicion r = 0, y In fuena Fel actua sobre el segundo ion en Ia direcci6n del primero (fig. 3). Ya que la direeci6n de In fuerza PCl as contraria a Ia del eie r, entonces P"l < O. Stmultaueamente sobre los iones actua Ia

/lU

Fig. 3. Para calcu lnr las energ'ias de inte.raeci6n entro dos innes

fuerza de repulsion P.c,p, acond Iclonada por la interaeci6n de las capas olectrcn icas y la que no permite a los iones aproxunarse infinitamente corea.

Supongamos que la Iuerza Fr"p tambtcn se apfica al segundo Ion (fig. 3). Como In direcci6n de esa fuerza co incide con 61 sentido del aje r, Prell> O. La Iuerza r.; pueda representarse POf 1& f6rmula

P B

rop=~.

(lI.2)

donde B y n son constantes, y n > 1. De este modo, 18 fuerza sumarin de lnteracci6n de los iones serB.

F F + F zlz~~ll + B

= ~I rep = 4~a'Of2 r;r;T •

Conforms a III (lefirlici6n tendremos que F = -dUldr. siendo U l a anergta potencial del sistema .. POI' eso, intogrande 11.1. magnitud F a partir de la dfstancia de equilibrio ('-0) entre Ioa tones en la red crfstalina hasta r = 00, se puede hal lar In variaci6n de 11.1. cnergia putanci.al 6.U, que corresponde al alejamiento de los dos Iones dados a una dtst ancin infinitamente grande (fig. 3):

(II. 3)

00

tJ.U = - ~ ( - !;~:~~~ + r!1 ) dr = :!::~() - n~:.' (II.4)

r.,

31)

La constante B puetlo ca lcu lnrse porIa eeuacron (I] .3). ya que en estado de equil ihnic, cuando r = 7'0' F = O. POI' consigniente,

B = zJz2e~1""-1/4.Ju,·o

y Ia ecuacion (1I.4) puede ruascrlhlrso

!'!,U = z,z,eG (1-1..). (II.5)

"lt8oro ,.

La formula (11.5) corresporide a un par de tones, Parapasar a Ia energia de In red cristnlina que so calcula para un mol do Ill. sust aneta, as iud ispensahla multtphcar ho U por &1 numero de Avogadro NAY tener en cusnta Ia i ntaraccion entre todos los iones, Esta se determina pOl' l a posici6n dft los ionos uno respecto a otro en el sene de Ia red. La ultima oorreccion equivale a int.roducir un mull.iplicador complemontario, A, Ia constante de Madelung, que se calcula como la sumo de 11,1 serie y depencie del ttpo de red cristalina. Par eiemplo, para el cloture desodio

12 8 0 24 _

A=6- ~/_ + r- --. + _""-.,. = 1,74i6.

,,21'3 'J!4 l'rS

De modo que el modele de Born para Ia energia de Ia red crlstaltna conduce a [a formula

hoG = jV A "1 z~eB (1. _ -i.) .

A 4ne01"O n

EI anal ists roentgenoestructural permite determ in ar Ia geometria de los crtstalos y los parametres A y roo La COIlStante n generalmonte se calcula partiendo de los datos de compreaibtl j dad de los cristales Begun In form 11] a

n = 1 + 18r:/~Ae~,

(11.6)

(1I.7)

siendo f'. e1 cosrtctenre de eompresibfl idad. Para N aCI se ha obtcnido n: = 7,5, para otras sales 01 valor de n oscila en los limiter> de .5 D. 12.

El calculo segun Ill. f6rmula (II.B) rnuest.ra que para e1 cloruro de sod io Ia energin. de Ia Ted cr istalina {IS 6,Q22·10~' -1.7476 (1.6022 .1Q-U)Z

aGNaCI 4'3.14.0,885"2'1(r-lJ «(_I,05+1,81).1Q-1C x

x ( 1- /'i ) = 7,624 .10· Hmol g,; 762 ),J Imol.

Para otras sales tambien se obtienen valores notables.

31

Para valorar la precision de 16 formula (II.6) results mteresante comparar IlGN u('. I con Ia variaci6n de entalpfa 6HNaci durante Ia destrucci6n de Ia fed cristalina de cloruro de sodto. La magnrtud ilHNacl puede daterrn inarsa con ayuda del siguiente e.ic.lo termodinamrco:

6.HN•C1 -~--Na(g".)

+c i-'If'

Nll~ealS; t!l.Ha Na(S61.)

El valor de t1Hl en 1a primera aproximaclon pusde equivaler .al potencial de tonizaclon del sodio tornado con signa contrario , La variacien de entalpia /)'H~ tambien se determina aproximadarnente par Ia afinidad hacia el electron del atorna de cloro. La magnitud 6.Ha corresponde al efecto termico durante la condensaci6n del sodio gaseoso, Y Ml4 corresponde al efecto termtco durante Ia recombtnacton de los Momos de claro. Y, par fin, AH II es igual al efeoto termico durante la combustion del sod io metalico en 13 atm6sfera del cloro gaseoso. Experirnentalmente se ha hallado, que AHl = -496; IlH~ = 365; IlH3 = 109; bH~ = ~121; Ails = - 411 kl/mol. Como dentro de un ciclo termodtna-

mica cerrado ssgun la ley de Hess ~ M! = O. tendremos

,

t,IlNaCI = - (&H1 + 6.ll2+ l>.Ba + All. + 6.11h) = 772 "J/mol.

Teniendo en cuenta los datos de capacidad calorHica del cdoruro de sodio , puede calcu larse el pro ducto Tt1S, que a 25~C es aproximadamente de 15 ItJ fmol. Asipues, para Ia 'enel'g'ia de la red cristaltna de NaCl obtenemos 6.Gxac1 = = 757 kJ /mol, 10 que concuerda con el valor calcuJado por la f6rmula (II.B). En Ia tabla 1 106 exponen los datos de var'iacion de entulpia al destrutr las rsdes cristnl inas de una serle de haluros de metales alcalinos.

Pues la formaci6n de los iones al destrulrso Ia red crtstal ina entraiia el consume de una gran energta. Si esta no se compensara con Ia de sclvatacion, el grado de dlsociacion prac-

Tabla. J l>H DE ].I>S REDES ORISTALINAS DE HALUROS

DE l\IE'I'ALES ALCAl,INOH A 25'C

IJ.H, k,J.tmoJ
CaU6n I I I
E- el- Dr- 1-
Na+ - 911 772 741. -
K+ 8tO 702 678 637
Rb+ 780 - 658 621
cs- 744 - - 604 ticamente equivaldria a cero, La constante de disociaci6n de N aCI en soluci6n acuosa seria en tal easo

K (bGNaCI ) ~

= ca~o exp RT '=

1000 ( 744.1000) 10-128 SIll

~ -----ur- exp - 8,315.298 ~ . mo

y, por consiguiente, con forme a III. f6rmula (1.9), el grado de disociaci6n para una soluci6n 0.01M

01 ~V[(lc= -v 10-128•8 .102 ~ 10-63,4.

Bste rasultado demuestra que las objeciones de los adversarios de 18 taorfa de Arrhenius que menosprecia Ia in teraccton Ion-dipolo son completamente fundadas.

3. Energia de solvataci6n

La anergia de solvataci6n 65 la ganancia de energin que se produce al t_rasladar un mol de iones estudiados del vado al disolvente dado. Ademds se supone, que d ieha ganancia no incluye interacci6n electrostattca entre iones, que ya SII revelaria al introducir en el disolvente e1 segundo ion y oada uno de los siguientes. Para evitar ssta eompltcacton debe mantenerse eleetroneutral la aoluclon, ° sea, hay que introducir en ella la cantidad correspondiente de iones de signa contrario, y eliminar Ia interacci6n atrayente entre cationes y auiones con diluci6n suficiente (te6ricamente infinite) de Ia soluci6n.

El modelo mas senoil lo para calcular Is energia de solvataci6n es el propuesto par M. Born. SegUn este modelo 61

33

ion se considera como una bolita cargada de radio rio Y e1 dlsolvsnte, como un media homogeneo continuo con 10. constante dielectrica e. El procoso de transporte de la bolita cargada del vaclo al medio se divide en tres etapas: 1) descarga de Ia bolita en el vacio; 2) transporte de la bolita sin earga del vaclo al disolvente Y 3) carga de la bolita en el media (fig. 4). Adernas sc prosupone que el trabajo en In ssgunda otapu We = 0, y para calcul.ar e1 trabajo on las

Fig. 4. Esquema para calcular [a eno~ia do 501vat.nd&n dol ion conforme al modele do Born

etapas i y 3 (W 1 Y Wa) sa a plican 1 as leyes fundamontales de Ia elaotroetatica. Conforme a Ia ley de Coulomb, Ia fuer- 1.3. de interacci6n de las cargas ql y qz (tsniendo en cuenta el signa), qua se encuentran dentrc do un media can Ia constante diolectrics e a distancia T, es igual a

F = q,q2/4neotT2. (11.8)

Por 10 que la intensidad X del campo, ° sea, 18 Iuerza qUE' aetna aobre 18 carga +1 que se sncuentra en 61 media a distancia r de Ia carga q, es

X = g/4:rt8oer2• (11.9)

Como Ia intenstdad del campo esta. relacionada con e1 potencial e19ctrico qJ par 18 fOrmula general X = -dq>/dr, tenemos que para el potencial en 18 superficie de una esfera con radio r,

<J 4neOB~j ,

(ILiO)

dcnda el limite inferior de intagraei6n corresponde a 18 eloccion del potencial csro a una d tstancia infinitamente

grande de 18 cs/ora estudiada. be 1a acuacton (I L to) se deduce Ia siguiente formula para el trabajo de carga de 1a ssfera:

w- ~ q>dq= r ~=........L_ (11.11)

- J J 4neoerl 8neoerl •

o 0

Conforme a Ia formula (11.11) para los trabajos Wl y Wa nhtanernos las expresiones;

y

siendo Zt eo l a carga del ion.

'I'enfendo en cuenta que 18 energia libra de solvatacion

as 6.G. =.N A ~ Wit deducimos 18 siguiente f6rmula fun;

damsnral dsl modelo de Born:

z'e' 1

- {l.G.= N" 8:e;r, (1-7), (II.12)

Si empleamos Ia ecuacion de Gibhs -Helmholtz, Begun Ia cual

tJ.H=6.G-'1' d:;G} • (11.13)

de Ia ecuaci6n (II .12) tambien ge pueda obtener Ia expresi6n para Ia entalpia de snlvatacion:

2?e8 ( 1 T -de )

-tJ.Hs=NA 8";600rl 1-s-eaF' (11.14)

La eeuacion (I I. 14) se llama de Born= Bjerrum. Los resultad os de los cii1culos conforme a 1 as form ulas (II .12) y (II.14) para Ia hidrataci6n de cattones de metales alcal inoe y anlones de hulogenos se exponen en Ia tabla 2.

Las energias de hldratacton calculadas a partir del mode- 10 de Born son bastante conside r ables y pueden asegurar hasta cierto grado Is destrucci6n de la red crtstalma durante Ia form acion de soluciones de electr6litos. Tal es Is deducci6n cual it at iva mas importante de 1a teorfa de Born, Is oual demuestra quo la solvat.aci6n de los iones es Is causa principal de Ia formad6n y estabilidad de las scluciones de electr6liLos. Tambfen podernos Hagar a esta deducci6n sin 10: (',!l.lculos, comparando Jas formulas (11.6) y (11.12).

35

Sf en estas formulas menospreciamos 1ln y 1/8 en eomparacion con la unidad, y suponemos Zl = Z2' A ~ 2 y J"j ::::::: ro/2, 18 energia de solvataci6n de uu ion resultara igual a Ia m itad de la red oristallna. Es decir, la anergia de solvatacton de dos iones, cation y anion, compensa preeisamsnte III energfa de destrueci6n de Is red crietaltna.

Para comprobar cualitativam.ente Ia teoria de solvatacion de Born resulta Idoneo el procsdhntento siguiente. Se suman las entalpias de hidrataeion del cation y del anion

Tabla 2

ENERGL\s Y ENTALP[AS DE HIDRATACIO;>; LIRRES GALCULADAS A BASE DEL MODELO DE BORN A 20·C

Ion TC (eegll.n r= I - tJ.Gs' kJ/mol -tJ.ii •• kJ/OIQl
Li" 0,60 1143 1.163
Na" 0,95 722 734
K" 1,33 515 524
Rb+ 1,48 li63 471
Cs+ 1,69 406 /,12
I?- 1,36 504 513
CI- 1,81 379 386
Br- 1,95 352 358
1- 2,16 317 823 expuestas en Ia tabla 2, y sa compare al valor obtenido con el efecto tlirmico de solvataci6n de Is sal correspondiente, calculado de acuerdo al cicIo termodtnamlco, Por ejemplc, para el cloruro de sodio

NaCI<or) I!.HNaCI + Cl(,ges}
_NII{g1l.9)
-t.Hdlsol rJi; 1 t.H;
Na{aq) + Cl('aq) siendo t:..Hd1801 el efecto calorlfico de disolucion, extrapoIado a una soluci6n infinitamente diluida de Ia sal. De este ciclo obtenemos para el efecto Hirmico de solvataclon de cloruro de sodio

~H~NaCI) = .69; + tlH~ = ,.HI dISOI- t..HNaGI = 4-772= -768 kUmo!.

36

Tamhien sa puede calcular de modo analogo 6.Ha para otras sales. Los valores de 6H. experirnentales y calcnlados segim Born para 103 cl.oruroa de metales alealinos S9 comparan en Ia tabla 3.

Los valores de 6.Jt;.sall calculados segun Bornexceden nnt.ahl ernente los experimentaies, 10 que indica el caracter bastante aproximado de las supostctones en que Be basa 61 modele de Born. Par eso se han emprendido repetidas tentativas de precisar dicha teoria de solvataci6o.. Asi, por ejsmplo , en el modelo de Webb se introducen las correcclones para In disminuci6n de Ia constante d ielectl'ica de]

Tabla 9 ~H" DUl'UI.N'l'E LA HIDHAl'AC.ION DE LOS CI,onUROs

DB M8TALES ALCAUNOS A 25"<.:

-
su, k.T/m(}i
1\t6todo do caj cuto I I I I
TAe] NaGi ICCi RbCi CSC]
Msdiante e1 cicIo
termod inarn ico -883 -7138 -1385 -664 -63!!
se~(m el modelo
e Born -1549 -1120 -910 -851 -798 disolvente en las inmediaciones del ion (a costa de una orientaci6n mas rigida de los dipolos en el campo del ion) y para 01 trabajo de compresi6n del dlsolvente mediante In introducci6n del mismo enel elcctr6lito (efecto de eleetrostrtccion). En el modele de van Arkel y de Boer para calcular Ia energia de solvataci6n sa utilizaba at ciclo imaginario siguiento: a) evapcraeten de n molscul as del dfsolvonto indispensables para 18 Em:maci6n de la capa de solvatacion primaria (generalmente n = 4 - 8); b) Interacoion del ion en In fase gaseosa con .n moleeul as del disolvente la que conduce a Ia formaci6n de una esfera de radio rl + 2r~ cargada , donde rs as· el radio de Ia molecula del disolvente; c) introducci6n de Ia eslera Iormada en el disolvente segfin ei modele de Born. 'I'amb ien en el modelo de Ely y Evans sa estud iuha un cicl o anrilogo , poro est as toruaban en eusnta Ia eatructura tetrab!urica del ngun y de Ias soluciones acuoSIl!;: a) climinaci6n del aguD. do UIl tctruiledl'o eonstituido por cinco molecules de I-I ~O;. b) destruecten de este tetra·

31

hedro en el vacio; c) formaclon, con un ion y cuatro maleculas de HaO, de un nuevo tetrahedra cargado: d) introduecion del mismo en h. cavidad formada par Ia elimiuaci6n del tetrahedra de cinco moleculas de H20; e) eondensacton de las molecules restantes de agua en el vacio.

Modelos mas complicados permiten eUminar las dHerencias entre los valores t:.HiaaJ) calculados y experiment ales. Pero al comprohar detalladamente 650S modelos surge el problema. de Ia determinacion experimental de la snergia de aolvatacien de lin ion aislado , ya que al sumar las magnitudes calculadas t:.H~ yAH; los errores debirlos a las doficiencias de 108 modelos, puoden compeasarse.

4. Energias de solvataci6n real y quimica

Supongamos que el metal M asta sumergtdo en Ia solucion de una sal dol rn ismo y entre el electrodo y la soluci6n se ha sstablecido un equili.hrio electroquimteo. En tales condiciones el traba]o de transporte de un ion M·:t- a t1'8- ves de Ia superficie de separaci6n motal-soluci6n es igual a cero. Entre el punto 1 inmediato al metal y el punto 2 inmediato a Ia soluci6n (fig. 5) existe una d iferenda de potencial Akl» med ible, el llamado potencial Volta en la frontera metal-soluci6n. Sigamos mentalmente el siguiente proceso cictico, Evaporamos 1 mol de atomos del metal, 10 que requiere un consumo de energ ia I'l.G.l!bl; Ionizarnos e50S litomos en el punto 1 inmediato a III superficio del metal, g astando en este trabajo AGion. Introducimos de nuevo en el metal los electrones que aparecen en este caso. La ganancia de energia obtenida en este caso sera ZOOe. donde file es el trabajo de salida del electron del metal. Traalad.amos los iones del met.al Mz+ del punto .1 al 2. Como entre ambos puntos exiate UDa d iferenola de potencial 1'l.~!\I' para ella habra de consumirse un tl'abajoN A zeoA~~' = zFA~l*' d onde F = eoN" es 0) numero de Farnday. Iritroducfmos daspues los iones del metal en Ia solucion, El ofect.o onorgd-

Fig. 5. Esquema para calcular Ill. energia real de solvata<li6u del ion

38

tico correspondiente a oste procosc es igual a la Hamada energia de solvataci6n real de iones I\"I'+dG~r"an_ Para cerrar e1 ciclo traslademos los tones M'" de la soluci6n al metal. En condiciones de equilfhrio electroquimico el trabajo de este proceso es rrulo , Segun Is Jey de Hess:

L\GSUI>\ + dG10ll -:__ ZID" + zFL\klP + dG~re"l) =0 y, par consiguiente,

6.G;rcal) = -6.GStil>l- dGlon -t :Uj)~ -zF.1'&r$. (11.15)

Todas las magnitudes en el segundo miembro de la ecuaci6n (II.15) son a.ccesibles a Ia determinacien experimental y esto abra sl camino para el calculo de Ia energia de solvatacion real de un tipo de iones determinaao. La idea de este metoda para hallar 61 dG~r""IJ pertenece a A. N. Frumkin.

A continuaci6n se cxponsn los valores de l1G.r"" I) para algunos iones, calculados sogtin los datos mas exactos de J. Bandals.

Cationcs H+ t.r- Na+ K' T\b+ cs-
t.G~·enl) , kJ/mo] 1089 511 1,11 337 316 284
Anioncs 11- Cl- Br- 1-
tt.~feal), l{Jlmol . 4.14 296 271 23\J En Ia superficie de separacidn aire-soluci60. a causa de una orientaci6n deterrnrnada de los dipolos del d iaolvento, surge cierta salta de potencial, X, Ilamado potencial superficial. Par eso el efecto energet ico que acornpafia el transporto de 10 particula eargada a traves de Ia superficie de separacion aire-soluci6n (desde 01 punta 2 al 3 en 18 fig.5), refleja no solo la interacci6n ion-dipolo, sino tamhien e1 trabajo electrico de un mol de iones can cargo z! eo que as igual aNA z/ CoX = Zi Px. La vartscron de la onergia Ilbre respecto a un mol de iones debid a solo a Ia interacci6n de los iunes con los d ipolus del disolvente se denomina energia qufmlca de solvataci.6n JlG~qulm). Par 10 tanto. entre las aner-

gfas de solvataclon real y quim ica extst.e la siguiente relacion:

L!G~rI"!.l) = 6.G~'llllm) + ZiFX. (11.16)

Exper imenualrnente solo se puede determinar Ia L\GtJ'''I); las magnitudes l1G~()utml Y Zi flX son inaccesibles a 13 determi-

39

naci6n experimental. Par ntra parte, tudes los metodos de modelo de calculo dan .6G~"Ulm) y, por consiguiente, os imposible Ill. rigurosa eomprobaclon experimental de d ichos medslos. Por eso es indispensable h al.lar Ill. conecrdancta de los resultados dentro de los marcos de diferentes caloulcs de modale. Uno de los metodos de tal ccncordancta generalmento se hasa en un caleulo puramente de modele de Ill. energia q u irrrica de hidratacion del ion, Otro metodo consiste en descomponer Ill. mngnitud experimental .6H~sal) en dos componentes, can Ill. particularidnd de que la regl.a, par 1<1 eual se raal izu tal descomposiei6n, se eIecttia conforme a una regIa hasada en otra suposloion de modelo. Asl pOI' ejemplo, en

/00 o

o.s

1.0 !.S

1/1; AO-/

Fig, 0, Vnriaciim de Ia onol'gia qulmlca riB SC1V8t:1ci6n COil e1 radio inverse del ion

eJ metodo de Bernal y Fowler se supcne que para los Jones K+yF- /'tJ{+~(J_ulml = .6H;(qu(m) = .6H~KF)/2, ya que los ra-

dios de estes iones son aproximadamente iguaIes (veasa la tabl a 2). Pero la d iferenci a entre los valores d e 6G~q"lm) del

mismo ion, calculndos per distintos metodos, asciende 811 algunos cases a mas de 100 kJ/moL Si Ill. rnagn itud t!.G.:Hl)

conforme a In ecuacion (II .16) es constante, esto corresponde a d iferenctas en los potenctales superficf ales que superan 1 V.

Tales d iferancias excaden considerablemente los orrores posibles de In evaluaci6n de modelo actual de x. Las evaluaclones para soluciones acunsas muest.ran, que X ~ ~ + 01 V. POI' eso actualmsnte los valores mas eX6ct08 de AG(quhn) pueden calcularse mediante Ia ecuaci6n (H.16),

utiliza'ndo los .I'l.G(reall experimentales y el valor de 'X, obtenido a base de ~v8luaciones de modsln. Parn solu~ioj1es

acuosas siendo X ~ 0,1 V, zIFx, -;::;! 10 Zf kJ Imol ZI comprende no 8610 18 magnitud, SiDO tambiEin al signo de la carga del ion. Aplieando los datos de Haudls, 18 tabla 2 y Ia eeuaei6n (II.16) podemos haflar 18 dependeneia de llG~qulm) en fun-

cion del radio crfstalografico Inverse de cationes y aniones (fig. 6). La energia quimica de htdratacton de tones en concordancia eualitativa con el modele de Born, deeae al aumentar e1 radio de los mtemos. Pero st cationes y aniones Bon del mismo tamafio, estes ulthnos se hidra_tan mas mtensamente. Explica esto la asimetria de los d ipolos del agua, par la cual al extrema positivo del dipolo sa aproxima mas al centro del ani6n que BU extremo negativo 81 del cation (K. P. Mlschenko). De todos modos el efecto de asimetrla no es tan considerable como para que se puedan equipararse las energtas quimtcas de hidratacion de Cs'" Y de J -, como presuponfa uno de los mdtodos de separscion de las magnitudes flH~"al) en flH; y flH;. Para un calculo mas estricto del

efecto de asimetria en los modalos actuales no se eonsideran las moleculas de aguo como dipolos, sino como cuadrtpoloe.

5. EntropiD de solvataciiin y numeros de solvataci6n de tones

La magnitud absoluta de Ia carga total de los catrones que entran en Is molecule de Ia sal, a eonsecusncia de Ia electroneutralidad, siempre as igual a Ia carga total de los anlones. Poreso coinciden, como so deduce de la ecuaci6n (II.16), Ias energias de solvataci6n quimica y real de los iones. Par 10 tanto, sumando las magnitudes flGCreal) para

cattones y aniones, podromos obtener energias lib;es de solvataci6n de Is sal, y comparaeles luego can los correspond ientes calores de solvataei6n. La tabla 4 expone dicha comparecion para fluoruros de metales aicalinos en el agua.

La dtferenela D.HwJ.1l - flG<" .. I) = 1'll8(801) per:mite calcu-

tar Ia entropia d~ Bolvata'cion ilS~Mt) (tabla 4). Las entropias de hidrataci6n de las sales son do signo nags uvo, de 10 que se deduce que Is introducci6n de iones hace mas ordenada la estructura de) agua por que sobre sus dipolos mas proxtrnos al ion 56 efectua Is accton ortentadora de los Ionas. Es imposible determinar expertmentalmente las entropies de solvatacton de tones atslados, Para separar

las magnitudes surnariaa Cl.S;~all en sus componentes, las entropies Cl.Si y ilS;, se apltcan los supuestos de modulo.

Los datos acerca do Ill. entropla (la solvatacton, disminuci6n de la constante dielectrica y del volumen de disolvente ell presencia de los iones, asi como los acerca de la movilidad de los iones en cl campo electrico, indican que una porcion de las moleculas del disolvente osta s6lidamente enlazada con los iones. El numero medio de molecules del disolvents unido s6lidamente a un solo ion, se denorntna nlImero de soLvatact6n nh (en soluclones acuosas, mlmero de hidrat!!cf6n).

Los diferentes metodos de determiner los numeros de solvatacion suelen dar resultados no eolncidentes, ademas, los valores de nl, en rnuchos cases resultan menaces que los

Tabla 4 ):NTA[,.l'I .... S. ENERGIAS }.IDRES Y £N'l'ROPlAS DE HlDRATACJOK DE J>LUOllUROS DB M&TALl;!:S lILCALINOS 11 ~5DG

Sal I

- h.H •• k.I/n1ol

I - AG •• ~J/m"\ 1- 'fAS._ kJ/100\ ! .\8,_

kJ{I110['grad

LiF 1025 92,5 100 336
Nat' \)11 825 86 289
Kl' 827 752 75 252
Rhl' 806 730 76 255
CsF 782 698 84 282 del m2mero de coordtnacton. n/" es decrr, de la canttdad de moleculas del disolvente, que constituyen el alrededor mas proximo del ion. Para explicar e80S resultados podemos utilizar el siguiente cuadro dinamieo de los fen6menos de solvatacion propuesto por O. Y 8. Sam6ilov. Todas las particules de Ia solucion: Iones y molaoulas del disolvante, se enouentran en incesante movimiento caotieo, realizado merced a los saltos peri6d ieos de dichas parbiculas a distancias de dimensiones molecularcs. Supongamos que "1 es el tiernpo medio que e1 ion se snouentrn inmovil, y 1:2• el tiempo indispensable para que el dipolo del disolvente proximo nl ion rompa el enlace COil otros dipolos, varia su orientaci6n y entre en 180 estructura de Ia capa de solvataei6n del ion. Si "1» 1;2. las moleculas del disolvente tienen tiempo de romper e1 puente de hidr6geno 0 enlace dipolo-dipolo con

4~

otras moleculas del disoIvente y eotrar en Ia capa de selvataci6n del ion. En estas condiciones rodea a1 ion una capa de solva tacion y nh = nh. Esto os caracteristtco de tones pequefios. ya que, conforme a Ia ecuacidn (1l.9), el campo electr'ico del ion sera tanto mas Intense cuanto manor sea su radio. Asi, por ejemplo, los resultados de Ia compresion de las soluciones acuosas de sales de litio, de la entropia de hidrataci6n y de la movilidad del ion Li" dan un valor medio nj, = 6, que corresponde a] mimero de cocrrlinacion del ion litio. En condiciones de "'1 <t:. "'2 los dipolos del disclvento en Ia capa de sol vatacion varian muy raptd.amente, y su valor experimental as nil. = O. Este rssultado se obtiene para iones de radio grande y carga pequeiia, par ejemplo para los iones 1- y Cs", Si 1'1 y"ti son comparahles, 105 mimeros de solvatactdn adquieren valores de 0 an", y los diferentes metodos reflejan en grado diverso el proceso de sustituci6n de los dipolos en la capa de solva.ta.ci6n del ion, 10 que conduce a una considerable difercncia de los resultados para nil.

Hemos vista, pues, Ia ioteracci6n puramente electrostatica entre los dipolos del disolventa y los iones de la solucion. La interaccicn ion-e-dipolo al Iormarse los ionos complejos con moldculas neutras posee un caraeter mas compl.icado (por ejemplo, la formaci6n de los complejos de C\1~+ con amoniaco).

Capl.tulo Jl J

IN'l'ERACCION ION-ION EN LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

1. Descripci6n termodimimica de los equilibrios en las soluciones de clcctr6Htos

La inleracci6n ion-dipolo perrn ite explicar desd a el punto de vista fisLeo la formaci6n y estahil.idad de las soluciones de electr61itos. Sin embargo, para describtr euantitativamente Jas propiedadea de estas solucfones es tal" bi{in indispensable tener en cusnta Ia interaccidn ion-ion.

En so'luciones d iluidas, en las cuales los jones Be encuentran ente 51 a gran distnnola, Btl Interaocton es, on 10 fundamental. eleetrostattca. A medida que sa van aproximando los jones 81 aumsntar Ia concentracten de 18 801uci611. se

40

inieia ]3 superposiei6n de las capas de solvatacion de iones aislados y sa compliea la interaeci6n electrostattca con La ion-dipolo. A vsces al aproximarse cationes y anlones, se verifies la asociacton, en la cual las fuerzas de in teraccion entre los iones ya no pueden considerarse puramente eleotrostaticas. Una interacci6n noelectrostlitica aun mas intensa surge al formarse iones complajos y molecules no disociadas en Ia solucion del electrollto.

Todo el conjunto de interacciones que surgen en las solueiones de electr6litos pueden deseribirse teorjcamente recurriendo a Ia actividad de los iones en lugar de las concentraciones. En este caso al igual que en las soluciones de los no electr6litos se presupone que todas las correlaciones termodtnamicas, dadas en forma de ecuecicnes para soluciones ideales, concuerdan rlgurosarnente can los resultados de las med iciones experimentales. ASl pues, todos los tipos de Interacciones entre las partfcul as de 1a soluoidn (excepto los cases de variacion de la composieion de Ia solucion), sin considorar 8U naturaleza fisica, se rsducen R una desviacicn de las actividades halladas experimentalmente, de las concentraciones correspondientes. Este metodo de descripcion de las interacciones, apltcado a solueiones de electr6litos, ofrece una serie de peculiaridades. La expresi6n general para e1 potencial quimico de Ia particula t as:

( oa )

I-lf= --

aN i Nj.f.jT. 'I>

(Ill. 1)

donde G es Ia energia libra de Gibbs; NI, Ia Iraccion molar de las particulas del tipo i; N;. In fraccion molar de las partfculas de otro tipo incluyendo las del dtsolvente; T, la temperatura; p, 18 presion. Si t es una particula cargada (jon). 01 proceso descrito pot Ia eouacion (IlL i) sera irraaIleable Iisicamente, YII. que es imposlble afiad i» a La solucion iones de una sola clase. Incluso si ese procsso fuera realizable, no producirin un incremento considerable de la energin de In soluoion II. costa de ]3 carga eh~ctrica inducida, Para eludir este inconveniente se supona que In earga de Ia soluciou sa compsnsa aiiadiendo una cantidad equivalente de tones Con carga contraria. Entonces la energia libra G varia al ailadir Ia sal y esa varfacldn earacteriz.a el potencial quim ico de Ia sal:

(111.2)

slendo a. 10. actividad de 10. sal; fL~' el valor tipo del potencial quimtco quo responde a as = 1. Se praaupone a continuacion que Ja megmtud J.l~ as 10. surna aditiva de los potonclales quirnicos do catlones y antonee, slondo para cada uno de enos exacta 10. correlaci6n de tipo

fl.1 = fLY + RT In ai'

(IlI.3)

En este caso 10. determinacion experimental de 10. aetividad d<Il un ion aislado resulta imposible.

La relaci6n de las actrvidades de ion es a iel.ados con Ia actividad de Ia sal que Be dtsualve, se establece partlendo de la condici6n de electroneutrnl idad. Asi, por ejempio, si en 10. soluei6n hay un equilibrio

(A)

el potencial quimieo de 10. sal estara relaoionado can los potenciales qufmioos de los catlones y aniones por Ia correlaei6n

ft. = 'V+j.1+ + ",,-J.l-_. (111.4)

La condicion de alactconeutraltdad tiane qua verificarse tambien en soluciones patron y, por 10 tanto,

.... ~ = "V+I1~ + v_p.~. (Ill. 5)

Asi. pues de las ecuaciones (11I.2) - ([11.5) se deduce que RT In a. = v+RT In "+ + v_RT In a_,

o

(111.6)

Cuando se describen las propiedades de las soluclonaa de electrol itos generalmente se introduce Ia noci6n de actividad media

(II1.7)

donde

" = v+ + ""_.

(IlLS)

La acttvtdad de un ion atslado se express en forma de producto de concentraci6n del ion por el coeficiente de actividad. Como la ccncentracien puede expresarse en molalidad (m es 13 cantidad de moles en 1 kg de disolvente), en molaridad (c es la cantidad de moles en 1 1 de solucton) yen Irac-

45

clones molares (N es la relacion de la cantidad de moles de In sustancia disuelta a1 numero total de moles en la solucion) , tenernos tres escalas de activ idades y coeftcientes de actividad.

a,(m)=Vtmj; a; (C)=tIC( Y ai(N)=ffNi, (UI.9) siendo VI, f i Y If los correspondientes coeficientes de actividad. Puesto. que J.ti = !lY + R7'}n Ni + R1' In If, al coeficien te de actIv idad caracter iza el trabaj a de tr ansporLe del ion de una soluci6n ideal a una real.

AJ describir las soluciones de electrolrtos, frecuentemente Ia concentraclon se expresa en molalidad. Entonces, para el sistema (A)

(1lJ.10)

y

u_ (m) = y_m_ = v: v.rn ;

siendo m la molalidad del electrcltto. Partieado de las correlaciones (111.7) Y (I11.10), para Ia actividad a" (m) de la sal y Ia actividad media a± (m) ohtenemos las formulas:

(UI.11)

y

a± (m) = Ly±m,

siendo 1'::1: el coeficiente media de actividad:

(111.12)

(HU3)

L = ;:;. v:" v:- as el caeficiente que depende del tipo de valencia del el ectr6lit 0 , Los valoros de los coeficientes L se exponen a con I..lllll acton:

Tlpo del

eleetr6lito 1-1: 2·~; 2-1; 1·2 ~-1; 1-3 3-.'1

{.-t; 1-~

3-2; 2- a

Las correlaciones analogas a (II 1.11) y (Ll L 12) S9 obtienen tamhieu para otras escalas de coneentraciones. Por

46

ejemplo,

a. (e) = L"f~c~

(lJU<\.)

y

(LIU5)

siendo c Ia molaridad del electr6lito.

En tod as las escalas de concentracion los coeficientes do actividad medios al diluir infinitamente Ia soluci6n t ienden a Ia unidad, ya que en este caso Ia Iutsraeoton ion-ion tiende a cero y Ia solucion adquiere propiedades ideales. Al elegir el estado tipo tam bien sa supono que los ccefloientes de actividad son Iguales a Ia uoidad. Y 8 que slmultaaeamente S9 debe eumplir Ia condici6n a~ = 1, enronces el estado estandar, no pucde real.izacse, Esta es una solucien hipotetiea, en In cual las actividades de todos los iones son iguales a Ia unidad sin que tsnga lugar Ia interacei6n ion-ion simultauea, Para una misma composici6n del electr61ito )1. = canst, ~el'O a±(m) * u±(c) * u± (N) y a. (m) '#= =1= a. (e) * u. (N). Si Is actividad so expresa par los valores ti po d e .... ~ > 0 sea, a~"Ih9) = u. ex p (!L~I k T) > en tonees las actiouiades absolutes a~ab") determinadas de ests modo, DO dependen de Is elecci6n de Ia eseala de concentraci6n.

Resulta interesante establecer la relacicn entre los coeficientes de actividad med ios en dilerentes escalas. Veamos- 10 en un caso de relaoton de lOB coeficientes '/± Y f±. POI' euanto 11. DO depende de Ia alaceten de la escala,

fJ.. = !l~ (m) + RT In a. (m) = fJ.~ (e) + RT In a. (e). (Ill.iG) Sustituyendo las expresiones (III. 11) y (III. 14) y resolviendo 10 ecuaci6n obtenida respacto a f±, obtenemos

In f r = 1 n y± - In ~ + I-I~ (m~;!H.f. (lILt 7)

De la determinacion de c y m se deduce

mp

C = :I +O,QOfmM. '

(111.18)

siendo P la donaid.ad de Ia solucton; M., Ia masa molar de Ia sustancia disuelta. De Is formula (IILi8) se deduce qua euando c __ 0 la relaclon elm -+ Po> donde Pu 65 Ia densidad del disolvente pure. Tomando el caso extreme en que

107

1n f .i, = In'll±. "= 0, haHamos que en 18 ecuaclon on .17) 11-'-: (m) - ~t~ (e)JlvR1' = In Po.

Por 10 tanto que, Call cualq uier concentracicn final, de Ia ecuaolon (111.17) se deduce

f± = '(± (pom/c), (IlU9)

De modo analogo se puede establecer Is corrslaclon entre los coeftcientes de actfvidad ft.) Y "f'±:

f<.f) =I'± (1 + O,OOhMom) , (1lI.20)

donde Mo es In masa molecular de la solucion.

De III acuacicn (IlLi9) se deduce que u± (e) = Pca± (rn).

Para el agua a 25°C Po = 0,997 Y POt 10 tanto para las scluclones acuosas a± (e) ~ a± (m). No obstante, esta corrslacion no se apl.ioa a soluctones no acuosas, ya que p~ =1= 1.

Existen diversos procedi.mientos para determinar las actividades y los coefieientes de actividad de los electrolitos. As], por ejamplo, Is actividad de Ia sal puede determinarse a partir de 18 presion de vapor par eneima de la solucion, los procedimientos criosccpico Y ebulhoscopico, la preston osmottca. Para soluciones de electrolttos y no elactrolitos todos estos rnetcdos son totalmente idoneos. Adsmas, para determinar las activtdades en las soluciones de electr6litos pued e utilizarse Ia medici6n de Ia dHerencia de potencial en los extremos. de un circuito electroquimico en equilihrio. Este metodo esta basado en las leyes da Ia tarmodmamice electroqulmica. En todos los proced imientos ernpleados para determinar las actividadas se axtrapnlan las magnitudes a medir en cualquiera de las coordenadas a concsntraci6n nula, donde f± = 1.

Las acttvidades y los coeficien tes de actividad obtenidos por diversos metodos coincldsn dentro de los limites de precision del experimento, 10 que indica que el rnetodo terrnodinamico de descripci6n de Ia interacci6n en las soluciones de electrohtos es corracto y so autoconeuerda (reeorderuos que los grades de disociecien, determinados par diferentes metodes, sa contradecian).

Sin embargo, el metodo termodlnamico no ravala 61 mecanismo de intaraccion de los iones. Can mayor evidencia 10 dicho sa manifiesta en el heche de que 01 metodo termodimi.mico permite descrihir las propiedades de la solucton del

48

electr6lito tan to suporuentlo que 01 electroltto se dlsocto totalmente (a. = 1), como si esa disociaci6n Iusra s610 parcial. En efecto, supongamos al principio que el sistema (A) a. = = 1 y, por consiguiente, la solucton contiene '1.'+ m moles de cationes, '1.'_ Tn moles de ani ones y 1000/Mo moles del d isolvente. En tales condiciones Ia energi a libra do Gibbs so expresara

1000 I (I

G= Mo Ilo-,·'V+m'_"++v_m~l._, 11.2:1)

siendo Il-o el potencial quumco del disolvente.

Pero si admitimos que en 01 sistema (A) IX < 1 Ia soluci6n contendra a.v ... m moles de cationes, a:v_ m. moles de antones, (1 - a.)rn moles de moleculas no d Isociadaa y 1000fM 0 moles del d isolven teo En est as cond ic iones para G Ia ecuaci6n tomara Ia forma

(1Il.22)

Adomas, do 18. condici6n de equilibrio entre iones y moleculas se desprendcra que

(llJ,23)

La energia Iihre total de la .solucion y 61 potencial quimico del disolvente no dependen de nociones concretas sobre la naturaleza de Ia disoeiaci6n. Por eso de las ecuaciones (III.21) - (II1.23) obtenernos

(Il1.2q)

o

V+-lJ.~ +'q.l.~ + Rl' ('11+ In 'Y+m...-I- v., In 'Y_m_) =

= v+lJ.:;! + v_I-'-.:'" +RT (v+ In 'Y+m+ +'II_ln 'Y:"m:"). (IIl.2S) Pero Il-~ = f.t:Q y ~l~ = Jl-~o, que corresponden a Una mism a soluci6n molal hipoti§tiea de iones. En d icho caso de ln ecuaclon (nL25) so deduce una f6rmula sancttla:

(111.20)

siendo 1'± el cosficiente estequionietrtco de actividad del electr6lito hinarfo ; 'r'±, el coeficiente de act.iv ldad med io ionieo. Por 10 tanto el mdtod o tarmod Inamtco proporciona

4.9

la deseripoion adecuada del sistema (A) tanto suponicndo G ue a; = 1. si se u t.il iza el coeHcien to d!l acti v ill ad Y±' como si se supone que ex. < 1 smplenndo el coeficiente "Y~.

En Ill. fig. 7 se cornpara la dependencia que earaeteriza el Iogari tmo del coeficiento de activldad de noelectreltto (azUcar de cafia) y Ill. de alectr61ito (Liel) en funci6n de

V m. El coeficiente de actividad de 110 electrolrto crece con elaumsnto dela concentracion. En los electcolttos se observa al prtncipio una dtsminucion de 1'± al aumentar m, Ia que sc austluryo por el aumento do! cocficiente de actrvtdad s610 on caso de altas conoeutraclones. El motodo tsrmodtnamico , pose a indicar In pecu-

liar del cornportamtento de Ins soluciones tie electrolitoe, no expltca esa peeul.iaridad. Asi, piles, surgo 10. necesldad de estudinr la in teracciou ion-ion desrle 131 punta de vista de nociones de mndalo.

0,1,

-0,1

'0,2

2

Fi g. 7. Val'tnci Oil del cooliciento 110 Il()tividlld del azsicar- ,Ie Cllna (,[) y del clorurc de Htio (2) eon sus concentracloues en

sollldlin Bellosa

2. Dtstrjbuclen de los Innes en In soluci6n del ele-clr6lito y potencial de la atm6sl'cra ionic::a

Para dcscrib ir In interacldn Ion-c-Ion os indispensable coaocer 10. distribuci6n do los iones en In solucton y la naturaloza de las Iuerzas que actuan entre ollos. PM cuanto los iO)ICS y Joe dipoles del disol vente So cncuentran en movim iCIIto cautico, Y los primeros puedan Iormar compuestos asociados, complejos y rnolecul as no d isocladas, em general 131 problema de como S8 encuentran dtsrribuidos los iones en la solucion es sumamente compljcado. Podemos suponer que 131 electrrillto so halla ccmpletamante disoctado (0: = 1), 01 d lsol vente ea un med io continuo can In eonstanto d ieltictrfca g y quo los Iones en su sono actuan entre 51 conforms a b ley de Coulomb. En tales condiciones 81 problema de distrilluci6n e Interaccion de los jones OIl las soluciones de ciectrolttos fue rcsuelto en 1923 por P. Debyo y E. Hiickal,

Para. el modelo de Debye y Hiickel S6 eseogo entre Is cantldad de ionos que participan en 01 mov i mien to term ico ca6tico el Ilamado ion central, constdecandol o inm6vil. Inmedtatos a eso ion central so d istr-ibuyen otros tones. EI caracter de esa d istrf lructon 10 condtctoua, en primer termino, el campo del ion central quo, conforme a la formula (II.9), d isminu ye con Ia distancia r del ion central s, en segundo Iugar , el movimionto termico de los Iones, POI' eso cuanto was cerca sa halle e1 ion central, tanto mayor sera

e 0e0

Ge.e 0@ 80

ee e

a}

!/x_,.fC) e

. ' .. ,

-

B.

c)

-

d)

Fig. 8. Drstrlbucton de las carg as OIL la atmosfera ionica:

(1.1 en In ntIn6slc.ra 16uica t'cn1; b. en cl' moueto con cnrge. dil'usn; C', (lin (It modele dol eondensador es/CSt'ie-o: d ... I stlstltuir III atm6stcra 16nlC"ll por un [on atatado

In probabilidad do eucontrar un ion de signo contrarlo (fig. 8, a). El ion central so ddria rodead o de una atmosfera tonica. La eleccion del ion central es convenctonal, a sea, que cad a uno puede ccnsiderarse central y a Ia VBZ integrante de Ia eomposici6n de la atmosfera i6nica de otros iones.

Al movimion to termico de los iones en Ia nube ionica se debe el heche que las cargas discontinuas de los mismos iones parecen difusas. POl" 10 que es posible modelar en termine medic durante un Iapso una atmosfera ioniea co mpuesta de iones aislados media en doterminado Intervalo de tiempo como atmosfera de carga difusa extendida cuya dansidad p disminuye al alejarse dol ion central (fig. 8, b). La carga total de Ia atmosfera i6nica debido a In el.ectronautral.idad debe ser igual en valor absolute a Ia carga del ion central z, eo y de! signa contrarfo. La ocuaci6n de Poisson, que 011 01

51

sistema eBf6rico do coorden adas tiona forma

~ 2 drp _ P

dr" + 7" lir" - - ~.:o '

\UL27)

relaciona In densldad de 1a carga en volumen p con el potencial IJl a d istancia r del ion central. 'I'omomos, para hallar p , un volumen pequeiio 6V a distancta r del ion central. Si In concen tl'aci6n local del iOD i-esimo en cl vo lumen &1' eo'; igual a 1ti tones/m", y sn carga, teniendo en cuenta 5U stgno, es igual a ZI. entonces la carga total del vo lurnan &'V sel'a (~ntZteo) liV, y su densidad en volnmen

(l = 2:nlz,co. (HI.28)

Las concentraciones locales 1ti Be relaclonan con las ds volumen nin por In ecuacien de Boltzmann ti, =11;0 exp (- WlkT), siendo W 1'.11 trabajo que as practso realizar contra las Iuersas ele.ctricas promed iadas por 01 tiempo y otras para provocar Is variacicn de la concentraolon del ion dado en comparacion con el nto. En el modelo Debye - Huekel se toman en cuenta 5610 las fuerzas de Coulomb, por 61:>0 W = = Z, coq). Por conaiguiente,

1tj = 1t!O exp (- z;Bo"P/kT) (11£.29)

y

p =.L "iOZjBO exp (- zicocp/kT) (III.30)

Si se sust.it uye Is correlacton (III. 30) en Is ecuaci6n (III.27). no se pndra int.egrar Ia ecuaci6n difarencial obtenldn, Por aso en la teoria de Debye y Hiickel las expouentes exp (-z,eo!p/kl') sa desarroflan en Ill. serie (B" = 1 + x + + :z:2/2! + , .. ) y se utilizaban solamente lOB dOB primeros terminos de Is serie. La operacion ee idonea solo a condioion de quo ZiBOcplkT ~. 1, 0 sea, para soluciones bastanta d il uidas, en cuyo caso , ell vez de Ia correlacien (111.30) obtendremos Ia f6rmula

(IlL3!)

ya que debido a 18 olectroncutralidad de Ia solucien ~nIDz; = O. Sustituido (II1.31) en (111.27) obtenumos una ecuaci6n diferencial de tipo

(llJ.32)

52

dODdc

(11l,33)

No as dificll apceciar que al introducir una nueva variable y = cpr 18 ecuacien (II I. 32) toma una. forma estand ar

(UL34)

y, poe conslgutsnte, tiene un resultado cormin y=A1e-"'+A:te"r,

(IlI.35)

o Sea,

(III.86)

Por cuanto al alejsrse considerablemente del ion central (r -+ oo) q) _ O. la constante do integraci6n A~ = O. Para determinar Ia constante Al se sustttuvs 13 expresion de (P en la formula (I l 1.31) que, tsniendo en cuenta (IIL33), toma Ia forma

([LU7)

Per consiguientc, la carga de una fina capa osfadeR de radio r y grosor dr es

(UI.38)

Y como 10 carga total de Ia atmosfera ion ica es igual a -zieo,

."

IUt8$oAI .\ %re-><rd (xr) = Zilla. 1<0.

(HUG)

doude el Iirnite inferior de integracion depende de las dtmensiones pcopias de cada ion. Asi, si conaideramos que los centres de los iones pneden aproximarse entre ~i 15610 hasta una distancra a, tendrernos

'Xi'

) x re=v d (xr) = -Ixre-""+e-""):.= (xa+ 1) e~'''',

XI~

por consiguien te,

(111.40)

53

Si suponomos que los iones posoen dimensiones puntuales (10 que equivale a suponer a = 0) tendremos

A] = z,eo/4neeo_ (IlI.41)

La prlmara apro::dmaci6n do la teoria de Debye y HUcl;:.el cerresponde a la condlcton do iones puntuales, y por 10 tanto

..

(II 1. 42)

Ofrace ciarto interes para calcular 18 interacci6n ionion no el potencial total qi, sino la parte 'Pa de til, que se forma por la atmosfera ioniea en donde se halls el ion ceotral. La magnitud Qla se llama potencial de la atmosfera ionica. Para ealeular 'POl se emplea el prtncipio de superposicten de campos electricos, el cual para iones puntuales sera

tp" = [q>-tp,]r-o, (111.43)

dond.e

(III. 44)

es el Rotencial producido por 01 ion central [vease la formula (II .10)1. Sustituyendo las eeuaciones (111.42) y (III .44) en Ia f6rnlUia (Ill. 43). obtendremos

(111.45)

Para dcterminar el limite se puede recurrir a In regla de L'Hospitale 0 desarrollar 19. expononte en serie. Tendremos como resultado que el limite de la expresi6n entre ccrchetes os igual a -x. y par consiguiente,

Ta = - ;!;leox/4m· .. Ro• (III.46)

La cornparacton de las formulas (III.44) y (111.46) muestra que l a atm6sfera lonica influye sobra 01 ion central al Igual que influiri3 una capa 05fiirica Una do carga -ZjeO' situada 8 distancia ilx del Ion central puntual (fig. 8, c). La magnitud 1/", so denomina radio de la atmosfera tonica. Par fin hasandose una vez mas en Ia analogia do las fOrmulas (UL44) y (III .46), )8 Interaccicn del ion central con la nube ionica pucdo reducfrsc a Is int.oruccion de Coulomb de d os tones con cargas Ziff> Y -Zleg, que se hallan a rlfstancta 1/x (fig. 8, d). La energ ia de tal interaccion Como so deduce

54

do 18 ecuacion (1L5) es igual a -z!e~')(14nBf6 y so distribuyc en partes iguales entre dos iones. Por 10 tanto, Ia vurtacien de 10. energ'ia del ion central deb ida a su interacci6n con Ill, atmosfera ionica es

nU = -zie~:rt')(/81;\8o. (1ll47)

Sa puedo obtsner tambi6n In fOrmula (III.47) siguiendo mentalmente 01 proceso de cargo. de un condensador Iormado por un ion central puntual y capa esferica que ]0 rodea de radio constante 1/x. Mas los diversos metodoa para ealcul ar la variaci6n de energia del ion central debida a su interaccion con III atmosfera ionica producen resultados co.ineidentes 5610 cuando so verifiell 10. correlacicn (I1L31), En condiciones de depeudencia lineal de p en funci6n de <p diversos me todos do calculo de flU producon resultados distintos. Hasta ahora no sa ha determinado cual do dichos metod os as e1 mas exacto,

3. 'I'enria de Debye= Hjlckel y los coefieicntes de actividad

Para 01 potencial quimioo del ion i-eaimo. cuva concentracion se exprosa en fracclones molares, podemos escribir:

III (N) = J.l.Y (N) +RT In N! +RT In fiN), (IIJ.4S)

donde los dos primeros .sumandos en el segundo miembro do Ia ecuaci6n expresan la energia libra parcial de un mol de una so1uci6n ideal de tones t. La teoria de Dobye-HUckel presupone quo Ia desv iacion de una soluci6n real do 18 ideal esta condicionada 8 Ia snergia de interacci6n de los iones con 18 atm6sfel'a ionice. Por cons.iguiente

RT In fIN) = N AnU = - N.to. 8*5>< . (Ill, 49)

neeo

De 11.1 ec uacion (II 1.49) tomando en consid eracien 11.1 formula (III.33) y 11.1 correlaci6n k = RIN A. obtonemos 11.1 ecuaeton principal de In primera aproximaci6n de Ia teoria de Debye-Htickel para el coefictente de actividad de un ion aislado

(N) 'z:Ie~ .. /" "

In Ii = - B (n860kT)"/a Y LJ nlo,Zj =

.t·ea

= - Bn (£~kT)a/a 11 2 ·1 oa N AJ , (UI.50)

55

donde J as la [uerza iOnica de la solucion, que se datermina por Ia correlaelon

J =i- ~ c£z~.

Para 61 eloctrclito l,t-valenta

c ... =c_=c y J=tlc.12+c.(-1)1J=c.

Unificando las constantes y pasandolas a logaritmos decimales, la formula (111.50) puede expresarse en forma mas

(IIL51)

concisa

(III. 52)

dOllde

(1.6022. to-\9)~.(2.6.022·103" .10")111

h = 2.3026.8'3,t4t6 .(0,88542 .10-". t,3807 .1O-~')"13 X

X (P-T~"I'= 1,825 ·10B/(eT) 8/~ (1/0101) 1/2 K 3/2.

Las corrslaciones (I II .50) y (II I. 52) deterrnlnan 01 coefieiente de aetividad de un ion aialado que no pucde SCI' medido experimentalmeote. Basandose en III. determiacion del coeficiente de actividad medio h'ease III. ecuaci6n (Il1.13)] obtenemos

1 j{Nl_ h~/-J,"+zi+"-z~ (ITI5")

og ± - - r " .. +,,_. . iJ

Considerando III. eondici6n de electroneutralldad "'+1: ... = = - "'_L, podemos transforrnar 01 multtphcador que contiene las cargas de los jones y los mimeros astequ iometrtcos:

v+zt+'\!_.z:: ~'V_z+.z_-'V+:Z+:::::_ I I

".+""_ = ,,++,,_ ;; z.,.z_ .

Por 10 tanto, la oxpresion definittva del coeficiente de actividad medio que ha sido denominnd a ley Hrnito de Deh"yeHuckel adquiare la forma

Jog j't') = - I z+z_ I It V"]. (II [.~ll)

Se puodc eomparar 111. ecuaci6n (111.54) con los datos experrmentalos sin dejar de tener on cuenta que la tooria

da un coeficieflte de activirlad racional medio 11:\ y los

56

datos experimentales para soluciones de electr6litos 58 suelen dar en III escala de molalidad (l'±) por 10 que as preciso recalcularlos mediante Ia f6rmula (III.20). conforms

a la cual en scluciones diluidas (rn ~ 0,01) ttl ~ 'Y±. pero en las de alta concentraclon Ia diferencia de las magnitudes ft,:) y y± es considerable. Asi por ejemplo, en las solucionss acuosas de Nae) si nI, = 0.1 log i'± - 0,1088, log f:l = - 0,1072, y st m: = 1 log i'± = - 0,1825, log I~~ = - 0,1671.

La ecuaci6n (III.54) permite axphcar una serts de los resultados experimentales ya conocidos antes de aparecer la teoria de Debye-Hiickel. Asi, J. Brousted encontr6 qne para soluciones de eleotrelttos i,i-valentes si c« «0,01 molfl exists la siguiente correlscion ernpirica:

log i'± = log f~) = -0,5 V c.

De Ia ecnaclon (111.54) para la soluei6n acuosa de electrolito i.1~valonl.e a 20"C obtenemos

[AN) _ 1,82S·10e V-- -- _(l 507 1/ogj± -- (80,1'293P/~ c_ , f C,

10 que reproduce Ia formula de Bronsted con una preCISlQO de -1 %. De Ill. ecnacion (TII.54) sa deduce quo los coefidentes de aetividacl en las soluciones do igual Juerza ionlca debon ser iguales, Ello concuerda con la ley do LewisRandall cmitida antes de Ia taoris cia Dobye-Huckel. La tsor-ia transmito correctamonte Ill. influoneia de los coeficientes de actividad en suluciones d iluldas en Iuncion del tipo de valencia del electrol ito y de la temperatura. Utilieando Ia expresi6n para 01 coeficiente de actlvidad , se pueden calcular todas las propiedades termod inamicas molales parciales do Ill. solucton (entropia molal, vclumen 01 olal, capacidad calorifica, compresibilidad y expansion termicu, etc.) a concontracioncs bajas, La teoria de Debye-Hiickel ha permitido predecir el efecto de desprend imiento de calor' al diluir los electrnlttos producido par Ia d lsm inucion de la intcraccion entre iones durante Ill. d.iluci6n. En solucionos diluidas el calor de d ilucion , sogtin esta teorta, debe ser proporcional a -v c: 10 que se ha confirmado ex perimcntalmente. Teniendo en cuenta, quo Ill. ley limite no contiene parametres empiricos, los logros de Ia teoria de DebyeHiickel deben reconocerse como muy considerahles. Sin

51

embargu, al aumentar Ia conceneraoton Ia divergencia entre 19: teorln y el experimento result.a cada vez mayo!', A CORtinuacMnse exponen los coeficientes de act.ivfdad medias para. soluclonoa acuosaa do N aCla 25"'C:

m . , , , ••• , . , •••

- log t<fl ("'ltpeJimll.ntaJe~) .

- log Itt) [cafcutados sag6.n

(III . 54)] . .. ...

o.OOt 0,005 0.01 0,05 0.1 0,0155 0.0327 O,tM46 0,06500,1072

0,0162 0,03620,0511 O,U62 a,iSH

La exactrtud de Ia teoria de Debye-Hilckel s610 para suluciones diluldas sa cond iciona a las siguientes causas;

1. EI supuesto de qua Ia carga do los tones as difusa (continua) en 18 .atm6sfera _ionica se verifies s610 a condlcion de que se puede menospreciar 61 volumen propia de los Icnes, 0 sea, en sol uctones hastarrte dflu.id as. S610 an estas condiciones es valida la ecuacion de Poisson (III.27) en la cual se bass Is teorfa de Debys-e-Hdckel,

2. La distribuci6n de Boltzmann con Iacondfcton complementaeie de ZreuCP « kTes tambten vali.da s610 aplrcada a soluciones diluidas. UttHzando Ia formula (111.42) si r= 1/~ y Ia expresidn (111.33), Ilegamos a la conclusion de queen soluctones acnosas dol electr6Hto 1, i-valonte a 25"Cesa desigualdad sa verifics st 0,87 V C « 1, 0 sea, 8i c ~ 0,01 mol/I, G. Kramers (1927) ha mnstrado, basandose on los principios generales de la meciinica estiitica, que hi primera aproxtmacion de Ia teor ia de Debye-Hockel 9S absolutamente vali.da para soluciones en Ias cuales se verifica Is corralaci6n x~/nJo <: 1,46n,siendo nlG el mimero de iones en 1 ems. En so luotones acuosasda electr6lito.s 1,1-v.alentes dicha correlaclon tambien confirms Ia justaza de l a taor'ia aplicada a Ia condici6n de c ~ 0,01 mo'l/L

3. La teorfa de Debye-HticJ:tel 00 toms eo cuenta Ia variaoi6n de la const.ante dieleotrios de lasolucion corn parada con la del drsolvente . En realidad la magnitud e disminuye, ya que Ios -dtpolos del disolvente 58 orientan segiin 01 campo formado por los Iones (efecto de saturacfon dieJt!ictrica). En suluciouea diluidas ese efecto pneda despreciar, ya qua Ia parte de disolvente ligadaa los iones (lS pequefia compaeada con el total dol mismo.

4. La ley limito de Debye-Hiickel se ha obtenldo considerando los tones COUlO puntos matemattcos Ive3So las

58

eeuaclones (IH.41) y (111.45)J. gs cvldcntevque oste supuesto sera corracto 13610 si se reHere a sol ueion es J il uid as, en las que ss puede menospreclar el propio volumen de los iones.

La teorfa de Debye-Hiickel cousidera s610 Ia Intecaccion ion-ion de Coulomb e ignora otros tipos de interacci6n (por ejemplo, Ia ion-dipolo, la formation de asoctadoa, complejos, etc.). En Ia segunda aprox imaclon P. Debye y E. Huckal han tenido en cuenta las d.imenstonee proptas de los iones. Para ello se ha tornado laconstante de mtegraci6n Alan Is ceuacion (111.36) conforms a Is. formula (IIJ.40), y 01 potencial de Ia atmosfera ionica sa ha determinado como el limite I'll - 'lldr·-,,' Como resultado final 01 coef'iciente medio de actividad posee la forma

log f<fl = _ I z .. z_ I h -yJ I z+z_ I h VI (IL [,55)

1+xa f+IlB-yJ

donde el pararnetro

eo {2N AlO')l/1l _1,6022 ·1(T1O (2·6,022 .1023 '10')1,~ _1 __

(~BokT)'trI - (O,88M2,·1O-lI·1,3807 ·to-2")1/2 -v iff -

= 5,03.1011 m-I. (1/m"alJ 1/2. K 1/2

VaT

La rnagnitud a en su sent.ido Iisico correaponde a Ill. distancia hasta 18 cual pueden aproxfrnarse los centros eIectricos de dos iones. Sin embargo, III solvataci6n de los

.~¥

oj b)

c)

Fig. 9. Dfstancia minima errtre los tones couforrne a diforolltcs modolear a, contacto directo de 10" Ion,,"; b, 109 rones estan "cpa.ados 1I0r una IlI0.1~cula do agua; c. 10$ lanes estan scparaduspor do" moJte"IRs de "IlUIl.

iones hace que esa magnitud sea indefinida (fig. 9). POl' 980 el valor a se escoge patti.endo de mejor coincidencia de In f6rmula (IIJ.55) con los dntos oxperlmsntales. De asts modo, la forilluia (II1.G5) es semiemp ir icu. 1,,05 resultados del c6Jcuio conforme a ella, sl a = 4,8 A cofnclden can los

59

datos experfmentalos para las scl uciones aoudsas de NaCl a 25° C con una precision de 1-2% Incluso basta m: = 0,:1.. A conttnuacton sa exponen los coeftcientes de actividad medics para soluctones aCUOS!lS de NaCl a 25° G:

m ~.~~., .. ~ ., .. ~, ..

- Jog t;:) (exper imontutes)

- log f<.I;l I onle ulados segu n

(I II .55). si II = 4,81

.0,001 0,005 0,01 0,05 0,.1 0,OtS5 0,0327 O,0~,,6 0,0859 0,t07.2

0,(}l5<\. 0,0325 (l,0441 O,08~4 0,.1077

E. Gi.intelherg ha peopuest.o para soluciones acuusas de el ect.rril itos oxpresar Ia ecuaci6n (JII.55) en forma aproximada mas sencflla.

I . fIN).-.,F ..... Iz.,.L I h 1/7.

og ± ~ - 1 +1/ J '

(TIl. 56)

10 qne equivala a suponer que pam tudes los eleotrol itos a 250 C a = 3,04 A, La ventaja de esta formula (III. .56) cs que no COIl tione eonstan tes arbt trart as y a la ve z describs bien 91 comportamieueo de muehos electr6litos moluso hasta J = 0,:1.

La segundo aproxlmaciou de Ia teorta de Debye-s-Huckel permlte ampliar el diapason de ooncentractones do su ElIDpleo. Sin embargo, tampoccesta segundo aproximaeltm puedo deser'ib ir totnlmeute todo at diapas6u de ft.') ell fu.uci6n de m, Asf, segun Ia f6rmula (III. 55), con val ores grandes de J la magnttud log fg) tiende all'imito'iguaL a-I %+z_1 h/a B. POl' otro Iad o, los va lores exper iment.ales rla y± empiezan a aumental" con altas concen traciones riel electr61i to (v ease fig. 7) .. En algunas scluciones dicho aumento es rouy considerable. As], pOl' ejempIo, en Ill. soluci6n acunsa de HelD" si m = 16, i'± = 500.

La in teraccion de atraoeion de las par-ticulas as la base Hsica de la d Isminucidn de Ia acttvtdad comparada COIl In con cen traci6n . 'La repulsfon mutua de las partfculas en Ia solucion. pOI' el contrario , debe provocar un aumonto de acttvid ad. En soluclones dflu idas de electr(ilitos Ia atraocion electrostattca de los tones results d ominante: r± < 1 y decae al elevarse Ia concentracion. Tsner en cuen ta In d imensi(iu ptopia de los Jones equfvale a tenor en cuenua Ias Iuerz as de repulsion que irn p iden a los iones aprox imarse a

60

distancia menor que a. La segunda aproxlmnclon de la toorio, que tiena en cucnta ese factor conduce a una dismlnucion monos brusca del coeficienta de acti virlad (fig. 10) y permite dcecribrr los datos experfmcnrales dentro de un intervalo de concentraciones mas amplio. Sin em bargo , en soluctonas concentradas la parte mayor de Ius moleculas del agua esta Iigads a los JOIlC5, nsf que Ia ad ici6n de nuevas porciones de electr6lito debera ir acornpafiad a de destr-uccion de las capas do eclvatacton y superacuin de las fuersas de Ia iuteraccicn ion -dipolo, 10 cual equivale al predominio de Ia interacGion de repulsion entre iones sobce la Intoraccion de atraccion y a las magnitudes "\':1: > 1. ASI, pues, 01 paso a las soluciones concentradas debe ir aeornpaDado de un hrusco aumonto de los coeficiantes de acttvidad. Para oxpresar este aumento de I~E; coeficientes de actividad a al tas concentraoiones de la 80111- cion se ha in troducido en la ecuacion (II I. 55) ()I suman do empirico CJ:

I",;~ I

o t----'-----<,..-----'--_

-0,2

-0,3

Fig. 10. Varlacidn dol cocliciente do actividarl medic con Ia fuann ionica on In soluci on ncucsa do

NnCl:

/-

loft j{±N) = _ I Z+.L I k 1 J +CJ

~ i+aBl'r:;'

donde C es constante. I .. a ccuacion (II 1.57) so couoce como tercora aproximaci6n de Ia teoria de Debye-Hiickel. Las constantes a y C elegidas empfricamente permiten oxprcsar los datos oxperimentales de los coeficientos de actividad hasta concentraciones m del orden de 1-2 (fig. 10).

La eeuaclcn do Ia tercera aproximaci6n de Ia teoria de Debye-Hiickel posse una forma sencilla, perc Ia constante C careee de sentido fisico determinado. P. Robinson

(111.57)

6t

yR. Stokes (1948) propusleron una interpretacion cuantltativa dlsttuta del aumento de log f;;:> a altos conceutracionos del olectr6lito. Segun In teoria lie Robinson-Stokes la formula de In scgunda aproxlmaoion (11 T.55) dobo apltoarse no a los iones Libres, sino a los solvatados cuya Iracci6n molar respecto al disolvente libre se d iferenoia de 18 Iraccion molar de los iones sin capa do solvatacion. Particularmente. Ind iean osto los valores experimentales del parametro a que supnran 10. sumo. do los radios ortstalograficos de cation y anion. Do modo que surge 18 neeasldad de establecer Ia relaclon entre los cocficientos do acttvidad f:) y t'f1.01V)' Eu esto caso se utili:w (11 rn ismo procedimiento que sa eruploa para est ahlecer la relacion entre el coeficiente estequtomdtrfco de act iv id atl del olec,~r6lito binarlo y el coeficiente de ecutvtdad vcrdadera de los ionos lelliondo en cusuta Sl1 disociacion parcial (v ease las ecuaciones (111.21)(III.2t>)). El resul.tado final se puedo expresar como:

(N) I (N) ". I ·1 (s+v-". ) I 58

log /±(Mh) = :)g 1± +--;;;- og-an + og s+v ,( II. )

siondo ns el nurnero de hidratacion de 10. sal. 0 sea, v+n~ + -I- v_n/;: 0.0' In ae1.ividad del disolvente; s = tODD/Mom. In canttdad de moles del d isolventa, que corresponden a un mol del soluto an h idro, Equ iparando log f:l.o!y) dol segundo mlembro do In ccuacton (III.!'i5). obtondrsmos

'~ logao- Jog ('~~~~n~). (TT1.59)

,-1-...--". 1 b d

POI' cuanto ao < t y $+ v <', nrn os suman 03

cnmplemon tar-los de In ocuacion (111.59) coo ducen a.l aumento del coef icien te du actividad comparado con ]0. seguud a aproximaclon de 10. tenr ia de Dobye-Hiiekel como so deduce del oxper imento, El igtendo los parametres a y n. se puedon expresac cunntitativarnento los coeficientos de Il.ctividad cxperimontales hasta va Iores do J = 2-4molll. \I;

.. Hablaudo Oil rigor. Ia teori a do Robinson - SL<.)kCg permite clllc,uhtr no 1)1 c,oafidt'nto de act ividad, sino In mcgnttud sumaria

log/!_f') + ~ log a~, ya quo Ia nct.Ivl dnd dnl agua an SOl torna de los v

datos exporirncntnlea.

Pose a que 11\ ccuac ion (11 J ,59),10 m isrno quo In torcera aprox im acion lie Ia teurf a de Debvc=-Hucket, con tmne dos parametres em ph-icos , dobe preferirse esta n la formula (IJ 1.::;7) , yo. que In magnitud Its posce determinado scnt id o Iisico. Si menosprectumos el segundo sumando del segundo miembro de In aouaoidn (111,59) y suponemus quo n.J(s + v)« « 1, Ia ecuacion puedo reducirse n In forma

)0 f(N)~ _ I = ... z_ I h VI + Mon. m,

g ± 1+aHVJ 2,3-10(11)

(JIJ .60)

10 que en cierto modo argument" In tercel-a aprox imaclou de lu teoria de Debyc-Hi.ickel. Sin embargo, el cocflciente dolante de m, calculud o utilizantlo los valoros exper-lmou t.alos de n., rasultn considerablemente men 01' que el C. Asi, por ejemplo, para solucioncs acuosas de NaC} n~ = 3.5 y, por ccnstgu ien te, .M on./2,3 ,1000 = 0,027, III ien tzas que C = 0,055, Esta d ivergenc ia se exp l.ica por 01 menosprecio del segundo sumando del segundo miernhro de Ia ecuacion (111,.'59)_

La deficiencia de Ia teoda de Hobinson-Stokes consisto en que los numerus do solvataci6n n~, obtantdos al cornparnr los datos oxperfmcnt alos con In ecuaclon (III.59), no son nd ltfvos COIl respecto a Innes in d iv id uales, por ejemplo, n~t-.'''c.]) _ n1Kt:I) = 1,6, pen) n~Nnl) - n~KI) = 3,0.

11, Aillicaci6n do la teorta de Debyc-.Hiickcl a los elcctr6litos d6biles

Cuan do so cstudinu las soluciones do elect,'olitos debiles es in d ispensnh'le ten er 011 c uen ta I as in t.aracclones iondipolo e ton-e-Iou. Por eso para 01 electrolrto dehil CA. que se d isnc ia conf'orme a Ia ecuaclon CA:;::I:: C+ + A -, 18 loy de aoclon de maSU5 debe exprcsarse en forma:

(HUH)

donde /(t os l a constanto terrnud imim ica de, d lsociacton, Como 'ac+ = Ct!+ f+. a A- --' cA_I- Y UeA = = ect"! CA, es f Ilcil Jed ucir 10, correlacion ontro I( l Y In constantc irnag inaria do disociaci6n K. dotormmada por In ec 118ci6n (L 7):

(11 f.{i2)

Conlorme a la tsorfa de Debyo-HUckel, Ia d istinclon en tre La acti v id ad y la coneen t1'8ci6n sa cond iciona s610 a la interacci6n de Coulomb. Par aso para part.iculas sin carga CA t(~A = 1, v- por consiguiente,

K, = [(f +1- = Kf~ (III .63)

o

PKL = pK - 2 log f±.

(111.64)

Ya que 91 grade de disociacion del Blectr6lito es igual a 0:., Ia fUeI'1l8 ionica de In s01110i6n sera

J = }_ '" c,z~ = 1. (ac -I- ac) = c/.,c

2 LJ '2' .

Par 10 que, en soluciones bastante diluidas, a las que as aplicable Ill. teoria de Debye-c-Huckel ,

Asf , pues,

log f± = - O,5l,'ac. pK = pKr - V'ac,

(111.65) (II1.66)

o sea, pK depends de Ia conceutracton del electr61ito debit Las med iciones on soluciones acuosas diluidas do neida acet ico (fig. 11), y tamb ien en soluciones acuosns de otros

-lllgK 4,725

4,755

Fig. i 1. Variaci6n de Ill. constante de disociacion del iicido 8cetic.o con

. la concentraclon

acidos organicos dehiles han coufirmado Ia deduccion de l a dependencia linea] entre pK y 'vru; con la tnclinaoton prevista pot laley limite de Debye-Hiickel. En las soluciones monos diluidas surgen deeviaclones de 1£1 ecuaci6n (III.66) debidas a Ia imposibilidad de aplicar la teoria de DebyeHackel. En las soluejonss de compuestos organ icos , al au-

64

mon tar SIl COIl cen traciun , tam bien pueden vmiur 1 as PI'Oplodados dol prop io d isul vente.

La suatitucion do conceutraclones PUl' nctivtdades lambUin cs ind isponsahle 11.1 101'm1l1aL' Ja expreslou d el producto iOllieo del agua, e1 pruducto de soluhiltdad , las const.an tes de asoci aci6n de los compuestos complejos, y l as constnntos de d isociacion de los an(6Iitos.

5. Solubilidad y t.eoria do Deby('.- Hiiekol

Supongamos quo J a so lub if id ad de cu alquier sal poco soluble Cv+A,,_ en un d isolvente puro es igual a So Y que In sal d isuel ta 59 hall a totalrnonta d isoci adu. En till caso In eoncantracion de los cau ones GIl In soluci on sel'a igual a 'V+S1h In concentracfon do los an.ioncs, 'V _so' y In rcgla del prod ueto de soluhflldarl tomara In Iorrna

L. = (V+,I'I)"+ (v_~o)v- to -" (v";,,,,,,,::_-) ,~Uo (IlLo?) o para una Sill 1 .I-valente

(lH,G8)

donde 10 es 01 coeficiente de activ idarl med io de l a sal en su solucion sa tur ad a. ss se afiade a 13 so1uci6n una sal que no con teuga iOI1GS COJl1Urle~ a la sal poco soluble, cntonces

(IIJ,G9)

donde s es 1a solubtltd ad cuantl o so Io afinde a Ia 11011lei6n una sal ajcna; f es 01 coeficiento do ncttvidad medio. La soluhilidad varia dcbido II Ins interaccioncs ion-ion 0 iOl\dtpolo, De las ceuaclnnes (lIT ,68) y (111.6!l) se deduce quo

,~/so = foil (IT J. 70)

o

log (slso) = log to - log [,

(III. 71)

Ilt il iz ando para f!) y t la cxprostou do In ley .limite do Dobye-I'lOckel, obtenemos

(fII.72)

dunde J 0 es In Iuerz» i6n lea de Ia solucion de una sal poco soluhle; J, l a Iuerxn ioniea de In snlue ion Oil presencia de un eleclrulitu ajeoo.

1)5

Como para la sal dada II. temperatura constante 10 = conet, 10. tecrla de Debye-Htickel preve Ia dependencla Lineal entre log (sJso) y -V:r con inclinaciiiu I z+z_ th. Healmonl.e una dapondencia semejante so ha obten ido para ioduros de plata, talio, bario, y algunos amoniacatos compleios de cobalto en presencia de cloruro de sodio, nitrato de potasio y otras sales en concentraciones correspondientes 0. los Iimites de 18 aplrcacion de 18 teoria do Debye-Hiickel.

6. Asociacion iOllies en las soluciones de electrolitos

v. K. Semenchenko en 1924 y N. Bjerrum en 1926 advertieron que los calculos de Ia teoria de Debye-e-Hiickel no ternan en cuenta Ia posibilidad de un aproximamiento de tones de oargas opuestas a distancias 8 las cuales Ia energia de atraccton electrostattca de los iones supere a Ia de su movimieato tel'mico. A consecuencia de allo se forma de hecho una particula nueva, I'll par i6nico. En scluclones de electrolitos simetrfcos el par ionico en total DO esta cargado, pero posee un moroeato dipolar. En soluciones de electroLites astmetrtcoa los pares i6nieos llevan una carga distinta de Ia de los iones de la soluci6n y as posible Ia subsiguiente asociaei6n con pa.rHeipaci6n de estos paras i6uicos,

Los pares i6nicos se encuantran en equilibrio dinamleo con los iones de la selucion. EL tiompo de vida de cadapar tonieo es breve, paro an cada momento una porci6n de los iones se encueutra ligada en pares i6nicos, de modo que ss indispensable tener en cuenta al raaUzar el estudio termodinamico, Ja separacion de Ia soluci6n de un ciarto mimero de iones libres. De forma analog a a Ia constante de disociacion de la teoria de Arrhenius an al proceso de formacien de pares i6nicos

C+ + A - "I± C+, A- (B)

se pued e lutroducir Ia eonstants de asociacten Kas:

K"s= ar:+A-1aA-lJG+· (111.73)

Pero esta analog ia es 5610 externa, Hay que distinguir los pares Ionlcos de las IDolcculas covalentes CA, ya que los primeros esta n form ad os s610 par fuerzas electrostat teas y Ia d istancia entre las part iculas C+ y A- on estes es mayor que on CA.

1)6

N, Bjerrum, Ilplieando ia funci6n radial de Ia distrtbuci6n de tones en las proximidades del ion central, Ita calculado la probabilidad W de ublcacion de un ion en un determinado elemsato osferico del volumon de grosor dr a distancia r del ion central y ha determinado que 1<1 depandencia entre W y r tiene un minimo claramente expresad o

I z+z_ I eH L 't d 20° C ' I

a Tmln = 81'tIloel<T' a magm U Tm!n a es igua

a 3,58 A para la soluci6n aeuosa del electrcltto i,i.valente y 14,2 A para 91 alectrof ito 2,2-valente. N, Bjerrum presuponia quo se forman pares i6nicos euando los iones se aproxrman a una distancia T < 'min. La integraci6n de la Iuncion Wdr comprendida en los l'imites desde r igual a la suma de los radios de los iones hasta l'mln permite haUar la fracci6n de los pares i6ni(:oa en Is soluoion y, por corralguiente, tambien la constante de asociacion Ka6• La teoria de Bjerrum indica que Is probabilfdad de que se former! pares i011ic08 aumenta al aumentar las cargas de los iones y III disminuir Ia constante dielectrtca del d isolvente. Sa han confirmado tales deducciones al sstudiar las soluciones do ferrocianuro de lantano, LaFe(CN)6' en 01 agua y en las mezclas de agua con etanol, glicol, acetona, dioxano, y gltcina, y las soluciones de nitrato do tatraisoamilamonio en diferentos mezclas de agua coo dioxane.

La teoria de Bjerrum es aproximada, ya que parte del modelo esferico de Iones sin tenor en cuenta Ia nat ura lez a molecular discontinua del disolvente, Ia solvutacion do pares i6nicos y otros efectos. Por eso se ha intontado perfeccionarla, en particular, R. Fuoss y C. Kraus. A medidn que se va acumulando material experimental ha ido surgieudo 1a uecesidad de introducir una clasificacion de asociaciones ionicas subdrv idiendolas en los siguientes tipos: a) pares i611icos de contacto, en los cuales e1 cation y el anion se ballan en contscto inmediato entre sl: b) pares ionicos 301- vatados, en los cuales el cati6n y 01 anion estan enlazados entre sl a traves de una sola molecule del disolvente; c) pares ionicos separados por solvatacion (0 friables), on los cuales las fuerzas electrostaticas mantienen unidos a) cation y al anion, paro entre ellos hay una considerable canttdad indefinida de molecules dol disolvente: d) comhinaciones cati6nicas anlomcas y neutros i6nicos triples, Ilamadas formaciones de clastar del tipo C+A-C+, A-C+A-, A-C2+A-, etc. e) cuadrtpolos, por eiomplo, C+_i\-C+A-, etc,

117

tas lnvestigactones sspactrofotometrtcas de las soluCiOIlCS, por metodos HPE y HMN coufirrn an In ex istoucia d e paras ioujcos.

La IHd6n do iones ell pares y agregndos mas comp lcjos influye Oil Ia conductividnd de las soluclones y se refleju en Ia uct.iv idad quimica de los iones en Ill. cataltsls homogenea y en m (tltjples raaccionos orga nicas con partfculas cargadas. POI' eso el coucopto de lOB pares i6nic08 sa ut il izn ampliamente euando sa astudlnn 61 mecanisme y las regulartdadss de Ius raacciones i6nicas ell fuse Iiqutda.

7. Enfnques netuales de deserthlr las propiedades termedtnamicas de las soluciones de electr6litos

Se emprendon y aiguan emprcnd ieud ose multiples inten tos de dod ucir las corrsl acionss cu a n tita tiv as para 'prop.iedarlas termodinam icas de soluciones, que aharqueu Ull intervale [luis arnplio de conceutcaciones que In teorfa C13- sica de Debyo-Hiicltel. Estos intentos pueden dividirse en dos amplias ccrr ientes: a) empirtca 0 sem Iempirlca; b) te6rica, hasad a en los matodes de la fisica cstadist.ica y ouarrtica.

La prlmera corriente parte del anal isis de algunas regularidades estublecid.as experimentalmente y do las posihilidades UCSll genaral iz acton. POI' ejemplo, segun H. Harned y B. Owon, los datos experlmentalos de los coeficientes de actividad dentro de un intervale de concentraciones de hasta lj- mol/I se describcn bien por In ecuaci6n

I J{NJ __ Iz+z_lhl/7 I-CJ+DJ2 og ± - /_" . 1+aB 1- J

(11 L 74)

EI enfoquo semiempirico propuesto por G. 1. Micul in se hasa en la aiguienta ocuackm paT'n IH enorgia libra de Ia solucion de electr61ito:

(UT.75)

donde Co reflej a las propied ades dol agua ';/ del electrol ito en una soluclon initnitamsnte dtluida: la funci6n <1)1 s610 depends de In cnncerrtracion de las partfculns que Iorrnan 13 solucion; N us 01 numoro de moles del electr61ito; la hmcion {(.l~ se hal la en compl eja dopondencia de In. con celltraci6n de la soluclon , 10 temperatura y la presion y refleja III desv iaclon de In solucion real de la ideal, Para Ia fl.lflcib.ll

68

cJ)2 so Ita propuesto In expresi6n

<l)z = RT (a + bVC),

(111.76)

donds a y b son los coeflcientes que depsnden de Itt presion, la temperature y III naturaleza del electrolrto. Mediante Ia ecuaei6n (f If. 76) so pueden calcular los coeficientes do actividad del electrol ito y otras caracterist.icas tcrmod ina m Leas suyas en soluciones concentradas y tam.hi en resolver el problema de cua l debe sor Ia distribuei6n do In dansidarl de las cargas en torno al ion.

Al aplicar el enfoque te61'lCO a Ias soluctones concontrad as de los electrolttos, por una parte, se tl'ntllLu do proctsar el modelo claaico de Debyo-Hiickel tornando Oil consideracion los siguientes afectos: 1) el volumeu propto de los iones; 2) las variaclones de La consennte d ielectrtca en las proxim idades do los Ionss, dehidas a Ia saturucion diehlCtrlca del d isolvente; 3) las vartacioues de la constante dieMetrica macroseupi ca en 01 seno de Ia solucion en Iunoidn de la concentracion; 4) las vari aclonea de Ia cant.ldad del disolvcntc «Iibre»: 5) las variaciones de In energia de sol vataeion de los Innes con In concentracion: 6) In postb.il idad de asociacion de algunos Iones; 7) las varraciones de In estructura de la soluci6n COD. In concentraclon: 8) In d lsociaci6n Incomplata; 9) Ia interncei6n especifica de los ioues. La deficiencia comun de los t eabajos de ssta corr-iente" es 10 que cada uuo de el los toma OIl cuenta, }J01' regla general, solo uno a dOB efectos mencionados. POl' 10 que tales trabnjos no brindan una descripci6n de todo 01 coujunto de Ins prop iedades de las soluciones ain racurrh- a supuostos complementarios J}O impHcitos on Ins premisas tniclal es de In toorfa.

En la otnpa actual of roc en UII mayor in Leres trabaios de otra corrlente teurica* *, e(l Ios cuales se i ntenta calcular las propiedades termed inamicas S cmeticas de las soluciones partrendu del. concepto de su eatructura molecular [6nicn, utdl iz ando e1 aparato astadtst ico goneral de Gibbs y 01 metodo de las funcione.s correl atdvas de Bogulifibov. E I

.. Rigw;n esta corrieuto lo~ trnbn jns do V. L.lll\;1(11· Y K. Sandvetl , N. Bjerrum , R. FllOS.~ Y C. Kraus, M. Eiglm y E. Wiklw. etc .

.... Desarroljaban C3l" cmvionte. leori<'A J Kirkwood, J. Mayor, G. Fnlkenhugen , A. E. Glauhorman Y I. H. Y\ljnov~J(y, G. i\. M81't,i~ 110V, V. A. Kiri;lll()v, V. S. KrOov, 'I'll. A. ChizmallJhov, V. S. Mal'-

I~ill! <*',

anfoque astadlstico examina las funciones de distrlbucidn de las probabittdades de aituaciunes de complejos de una, dos, trss, etc. partfculas en In scluclon. Luego, para todo al conjunto de esaa funclones se plantoa un sistema de eCU8- ciones integrodiferenciales, cuya rasolucion se logra a veces realizar consecut ivamente mediante los metodes del desarrollo asimpt6tico segun los grados de un pequefio parametro ospscialmente elegido. La energia poteucial del sistema de part.iculas que reacctonan entre sf puede presenterse como suma de energ ias de todas las interacciones pares. POl' eS(J ell el caso dado la funei6n binaria de Ia distribuctun [uega un papel particular.

La eleeeion de 10. funci6n binaria de distribuci6n para los sistemas que inc1uyen In interacci6n de Coulomb, trop ieza con grandes dificultades. A todas las distancias 1', a ascopeion do las OlUy pequefiss, para 10. fUl~ciun hiuarfa s» (r), se puedo aplicar con bastante precision In expresi6n:

g,J(r)=exp(-rr,e-><rlr), (TII.77)

dondo rs = I ZjZ, I e~/4n808 kT, Zj Y ZJ son las cargas de los iones; 11x es el radio de Debye.

La d iscrepancia de las acruales teorias estadfsticas se observe fundamentalmente al pasar las -Iunc'iones de distrfbncion a distanciaa psquefias. El calculo teorico del potencial do 10. irtteracctcn de las partfeulas a distancias pequefias es sumamenta complicado Y pOI" ahora no existe un metodo univoco de realtearlo, yo. que a tales distancias junto n las fusraas de repulston y las de Coulomb juegan un papel considerable las fuerzas de dispersion mecanlco-cuantdcas y otras. Adamas, 0.1 preeisar el comportamiento de Ia funcion binaria de d istr.ibucion a pequefias dtstanctas entre tones (soluctones concentradas) es indispensable tonor en cuenta 11.1 ostructura mteroscoptca del disolvente.

POI' todo allo susclta particular interes la elaboraci6n de la teoria estadfstfca de soluciones i6nicas utilizando el potoncinl de accton breve de caracter arbitrario. Conformc n esa teorta 11.1 ocuaci6n de ealeulo para coeficientes de actividad puede exponerse como

log f± = log tk T wo - cj:l (c), (tIL78)

dUllde cl termlno log 1k comprend e 11.1 uportaoion condfcinuarla n Is Intoraccion electrost6tica de los tones: el termino we proporciona la correccton al volumen propto de los iones:

70

el termino c~ (c) caracteriza In interacci6n eapecifica de los iones, COl] In part.icular ld ad de que

's

~ (c) = canst J rllexp (- glj){exp [U ij (r)l-1) dr

"cr

(TlT.7fn

doude gij as Ia funci6n correl at.iva binarla para In componente de Coulomb del potencial de 13 interacci6n interi6nico; Uu, el potencial de acci6n breve de cllracter nrbitrario, empleado" en Ia region rc.r < r < r. (ret as 61 radio crlstalografico del ion, r 8 os el rad 10 de In csfera de solvataci6n de los jones).

Esto enfoque ha pormitido desarrol lar de modo cuantitativo 61 concepto de In interacci6n especificn de los tones en las soluciones y mostrar que al aproxim arse los tones se revelan los efectos no eou16mbicos (I causa de Ia desolvataci6n de los iones (al superponerse las esferas de solvataci6n) y de Ia solvataci6n de los pares jonieo!! vlstos como un todo (Yu. M. Kessler). Srmultaneamente so olabor6, partiendo de datos expeaimentales, 01 rnetodo de valoraci6n de Ia forma verdadera de las curvas del potencial de acclon proxima.

8. PolieJeetr6lito8

So Haman polielectr6litos los compuestos polimeros que contionen grupos ion6genos (0 sea, capaces de formar iones), En una soluci6n de polieleetr6lito se ballan rnacroiones, euyos grupos con carga estan ligados entre S1 POl' enlaces quimicoa, y una cantidad equivalentade iones opuest05. Al diluir las soluciones de electr6litos corrientes la distancia entre los iones aurnenta, 'rnientras las fuerzas de interacci6n disminuyen. En los polielectr6litos los grupos cargados del macroion siempre estan sltuados a pequeiialrlistancia entre si, 10 que cond iciona , en primer Iugar, las peculiaridades del comportamiento de las soluciones de polielectr6litos. Ademas, las dimensiones del macroi6n de polielectr6lito superan en algunos ordcnes a Ias de los~iones cpuestos,

Los polielectr6litos se subd ividcn en pol iacidos, peltbases y polianf6litos. Los poliacidos y pol ibasaa se dtviden ell fue ... tes (los quo estan iontzados practtcamenta por complete

71

II cualquler pH) y dobiles, cuya carga fle determina por las constautus de disnolucion de los grupos iOlll'tg'Cllos Y pOI' el pHfde In soluercn. Do ejem plu do pol idcidos fuortns sit'vO el acilLo pol tet Ilansulfrin teo

- -eft 2-CH-CI-la-C H--

I I

SO;)II+ 30;;I'I+

01 acido poliperfluoropcopilensulfollicQ, 01 pnl iestirolsulfou ico y 01 poliiosf6rico (pol imero Inorgji nico). Un acido d61Jil es 01 poliacrfltco

--CH2-CH-GH2-CH-CH.-CH--

I I I

0001-1 COOH GOOH

usi corn 0 los :iciclos naturales; poltgalacturon ico , algin leo, poliurico, etc, Las bases poll meras del) Hes SOll polimeros que con ttonan a tomos do ni trogono , ca paces do asocia r un proton ell modios acuosos, POl' ejernpl.o , Ia pol i-a-vin ilpir'idinn. Al alquil ar los litomos:do:nitt'ogeJlo, Ia Iuerza de las bases

aumenta. En Ia cadena de

pH los polianf61itos hay grupos

10 acidos y hasicos. El copol i-

moro de acido metacrif ico y 4-vinilpiridina es un ejemplo de ostos corripuestos, La carga slim aria do los ionos llolianf6litos dependa del pH de Ia solucion y cambia cl signo ' en el punto Lsoolcctrico, Las protalnas y los {icidos nucleicos SOli poltanfnl.itos. Los policloctr6litos pueden ser lineales Y I'eticulad()s espaclulmcnta. Estes ultiF;g-. 12. Curvas del titular-i(IIt JlO- mos sa omp lean como BlUtim ciUfuutr'u:a del us so) uciunes

acunsas: tsrralos ~ in tercam bifid Ol'CS

I, ([,)1 ~crd!) prOi>i~"iC": 2, del Acid() de ionns,

1'''lincr:,l,i~~i,,";;ilCi~''''d/'i.l~~a 16,::~crillc<J Lns prnp ied fill es do los

polielcctrolitos se diferencian notnhlemcnte de Ias de Los clectcol ttos corrientes do bajo peso m 010cI11:ll'. Lo d icho demuostmll Ins curvas do titulacion do sus snluelonas. EI mtHodu de tituJnci6n os el Ola;?

8

, S

2

o .2 ~4 a6 a8 'U (jl't¥do df) iontzadQI7 det electr(/ltto

seneillo, mas directo y mas elaborado para invest igar las soluciones de poltclectcolttos. En Ia fig. 12 so compar an las curvas do titulaotcn del acido pol iacrfl ico y de S\I Illlalogo de hajo peso molecular, el :icido prop ion ico . E] acido polimero se comporta como Ul1 acido mas d6bil, aunque en ambos iicidos los grupoa ionogenos son iguales. S~ com prende el fen6meno .si se t.ie ne en cuenta que al aurnentar el grade de Ioniz.acicn at aumanta Ia carga da muoruion y, par consigulente, el trahajo real ixado para arrancar el proton del grupo ion6geno, 0 soa, a med ida que so ionixa cl poli{lcido se comporta como un eleetr61ito cada ve7. mas debiT. Si afiadirnos a la soluci6n del polielectr6lito cier ta ca nt idad de un eleet1'6lito corr ierrte los iones de oste Ultimo ap ant al lu II Ill. cargo. del macro ion y la CUI'va de tit1.11acion se aprox [mara a Ia de titulacton del acido de bajo peso molecular.

POl' 10 ttlnto, e) grade de Ionizacion de! polielectr6lito debil can N grupos ion6genos dopende do N coust.arrtas de Ion izacion d iversas. El alejam ianto del primer proton dol poliacido so caracter iaa pot' Ia eonstanta de J isociaci6n K 0, que no esta altorad.a por Ill. inf'luenciu electrosua tiea de ot1"OS grupos, J' III encrg ia lihre do 13 reaccton de dfsociucicn del primer grupo es igual a -kT In Ko. Des ignernns J(n la constants do disociacton de un cierto grupo n-esimo. Ln enorgla libra de d lsoci acion de oste grupo sera euton cea -kT 111 Kn. Como on al momenta dol desprend imieuto del grupo n-e.simo 01 m acroion ya poseo l a energ ia ()lectl'ostatica libra 0."11 podomos escrthir

- k/I' J n K" = - kT In Ko + [)G.>tfbn, (lJL~O)

doude 8Geddn caracteriz a Ia variacj(jn de la cnerglu oloctrostatica Iihre del rn acrc ion nl aumentar 5U cargn cn una un idad. El grado de tonizaclon dol polloloctroltto sera 0.1 = = nl N; y par 10 tnnto

IH"Jn [H"Ja.l

f(" ~.." --. - = -- (111.8t)

J\'-n i-al

De las eeuaclones (111.80) y (HL81) ohtandreuros

H K -l I o.; I lI,li34 OG~I

P =p 0 - og i-a.; -----pr-7n".

De douda f'>O deduce que ""I

GAl! N = 2,:-103k1' J (pH - log 1"::~i - pKo) daj, D

(1]].82)

(IJ I. 8:'1)

o sea, Ia magnitud GeJlN es igual a1 area debajo de la curve. en coordenadas:

(pH-log 1~~t - pKo) -0:1·

Las curvas de tttulacton para el polielectr61ito dado, cuyas moleculas poseen distintas cadenas pero de longitud suficiente, no dependen de esta ultima, 0 sea que 18 mayor aportaci6n a In energis electrostatica libre la prcporciona Ia Interaccicn de los grupos mas pr6ximos. Suelen oornpltcar el curse de las curvas de titulaci6n la agregacion y transfermaciones de eonformaci6n. El metodo de titulaci6n potenciometrfca permits investigar e80S fen6menos.

Las teorias estadisticas de los polielectr6litos pueden considerarse como intento de emplear e1 enfoque de DebyeHucke! para deserfbir e1 comportamiento de iones multivalentes, Drchos enioques ineluyen el c:Heulo del potencial del campo electrostatjco de un maeroion de conformaci6n dada de antemano, Habitualmente sa utiHzan modalos esferico8 0 en cadsna de los macrotonas, 10 que signifiea quo son utilizables las ccrrespondtentes teorias para determinados grupos de polieleetr6litos. Al ealculnr el potencial en modeloaesferlcos sa supone una distribuci6n uniforme continua de Ia carga 0 bien sohre Ia superficie 0 btan en el seno de Is esfera. En los modelos de evartlla rigida» 01 macroi6n se considsra como un cilindro can cargas distribuidas sobre la superficie 0 en el seno de In esfera, 0 con cargas equid istantes dis,cretas. Sa han enunciado las teorias basadas en un modele de cadena casualments enrcscada con cargas diseretas puestas sobre eHa. En torno a cada carga fijada se crea una atmosfera ionica, analogs a 18 existents en 18 soluoion del electrolito de bajo peso molecular COD una fuerza Ionlca que corresponds a 18 concantracion de ionos m6viles. Para el potencial del campo electrostattco sa emplaa Ia ley limite de Debye-Htickel.

j. ~P!ll'a Ia energl.a electrostatics libra de Ia soluci6n dtl polielectrolito se ha obteuido Ia siguianto cxprsston:

/.

+kTr A-I ~ ~dh-21nhJ.

(III.84)

74

donde 13 es Ia funcron inversa de Langevin _L_l (x) de al vartahle z = hINA; A BS 10. longitud do un eslabon de la cadena polfmera; x, Ia magnitud inversa al radio de Debye; h, Ia-distanoia entre los extremos del macroi6n. De donde se deduce que

( ";:' ) se , h = 2::o~h In ( 1 + x~hA~) . (III.BS)

La variaclon de Ia energia electrostatics libra puede hallarse experrmentahnente por medio de las curvas de tit.uiacicm. La comparact6n del calculo y 01 experimento musstra el caracter aproximado de Ia correlacion (111.85).

De l a ecuaci6n (111.84) se pusde ohtener 18 expresion para el coeficiente de act tv id ad fide los Jones m6v ilos 011 la soluci6n del pclteleotrclito. Puesto quo kT In t, = = Rp (aGe/ani), tendremos

-In t, = (npzfe~/8nheo8kT L] ni) Ix (1 + X) I, (111.86) donde nl 68 el mimero de tones i-esimo8; np, 0] numaro de molsculas del polimero en unidad de volumen; Yo = 6h/'XN A2. La scuaoion (III.86) describe aproximadamente las dependenciaa experlmentales de los coeficientes de act ividad ell funclon de Ia concentraoiun del polirnero y de Ia concentracion de 18 sal en la soluci6n del electr6lito. En el comportamien to de los poltelectrolttca juega un gran papal Is fijacion de los iones opuestos por el macroion, condicionada a Ia interaccion de Coulom b, y prevista por las toorias electrostattcas generales, pero ademas, posiblomonte se debs a Is interacci6n espocffica entre los iones pequefios y 01 macroion.

Capitulo IV

FENOMENOS DE DESEQUILIBRIO EN LAS SOLUClONES DE LOS ELECTROLITOS

1, CUl'acteristica general de los fcnonlonos

de desequihbrto en las soluclones do electriilitos

Las iuteraccioflj;)13 ion-dipolo e iou-ion anter iormenta expuostns corrosponden a condiciones de equlllbrto, en las que el pstudQ macroscoptco del sistoma, caracterfzadc por

71i

las Iunctones termodinsmioas, no varia en el tiempo. Mas cl equilibrio on las solucinnss de electrolitos siam pra as rllnamico. promodiado en 01 tiompo y volumen. Las particulas de Ia soloclon (jones y dipolos del disolvente) se hallan on continuo movim tanto caottco, qne se raaltza por saltos pori6rlicos do uno a otro lugar. Peru estes traslados de las partioulas por tcrmino medio se compansan, por 10 quo en condiciones de equilibrio no se efectua Is. transici6n macroscopica oricntada de iones y dipolos. Los equil ihrios Iontcoa que se obsorvan on Ill. 801uc10u del electrol ito tambien ttenan caracter dindmico. Por ejemplo, Ill. reaccidn:

CH.COOH+H20 ~ CHnCOO-+H.O+

transeurre en ambas d lreccionea, pero las valocidades ... de ] os procosos d irecto e inverse en equilibrio son igualcs, por 10 que Ill. concentracion media de iones }' molecules ])0 disociadas en Ia soluciun es constanto. Sa pueden provocar fenomoflos de desequilibrio en la soIuci6n de electr61ito pal' los metodos siguientes: 1) alterando Jas concontractones (mas exactamente, acrividades] de Ill. sustancla disuelta en una parte de Ill. solucton con respecto a la otra, sin que vari« la composicion qulmica de Ill. solucion: 2) aplicando un campo electnco que provncard un desplnsamieuto orientado de las particulas cargadas, 3) variaudo Ill. oomposicion de la sclue ion coo respccto 3 la concontracion de equilibria do las sustanaias posibles para el sistema dado.

En 01 primer mstodo la cantidad de saltos de la partioula dada i-esima hacia la dismtuucton de su concantracicn resulta mayor que la ell nt i cia d de saltos de d ieha particula on la dtrecclon eontraria. A consecuancia de 10 cual SU1'ge 01 flujo de difusl6n. Ya que el procoso de desequil ibrio en el sistema nlectroquirnico (vaaso Ill. fig. 1) por ejemplo, Ill. elect1'61isis OIl la solution, va acompafiado de varlaclon de la coucentraciou do las sustanolas veaccionantes en las proximidades de Ia suporficfo de los electrodes comparada con la concentracion de las mismas sustancias dentro del vol U ITI e Il de til solucion, las regula I~ idadas de Ia difusion de iones estan directamente v inculadas a la electroquimica,

En 01 segundo rnetodo III apllcaclon del campo electrlco modthca In probahllldad de Ios saltos de las particulas cargadas en dlroccton del campo y en direc('.i6n contrarla:

I)IHfl los cat lones la cantlrlad (10 saltos on direccton del campo supera la ell d ireceiou avucsta. l'ara los aniones se

76

observa a1 fenomeno contrario. As£, pues, dehido a In apltcacton del campo eloctrfco surgen [lujos de mLgraci6n de catIones Y an lonns. La III igr8.cion de {isLas, q we. consti tuye In baso de la conductibilidad 0 conductioidad electrica <ttl los electrolttos, eH consustauctal del trabajo de los ststcmas electroquim icos y esta vi nculada a Ia electrnq uim lea.

Ell el tareor m6touo, al varlar In composlcion do Ia sol ucion, se al tera 01 equ.iltbr lo quimico y se provoca una reaccion quimica durante Ia cual se rest a blece el equilibria i6- nioo, Las reaecfones i{l/I icas ell las soluctones de los electrol itos sou un caso particular de reacclonss quiuucas homogeneas y los invQstiga, en 10 fundamental, Is cinetica qu im ica, La pecuHaddad dtstmttva de mnchas esas reacciuncs es su mayor vclocidad com parada COil otros procesos 011 las soluclones, Algunas de las reaceionDS i6nicas, por ejemplo, Ia asociacion del anion del radical actdo y 81 ion hldroruo, transcurren sin anergiu de activaciun y so caracterlzan por constantes de velocidad del ardell de 1011 l/mol·s.

A veces al proceso de electr61isis va acompafiado de la transformaci6n quimica do las sustancias reacclouantes, 0 de los productos de In reaccion en Ia capa iumed iata al olectrodo de la soluctou de clectrol.ito. As}, por ojemplo , en Ia reducci611 electroquimica dol acido piruvico sobre 01 eatnd o do mercurlo on condiciones d eterminadas, partteipan on In reaccton electrodioa solarnente las mol eculas no disociadas de cste acido, uuentres que Ia solucion contiene principalmente iones H.Ot y C"H3COCOO-. Por eso precede a Ill. reaccion electrcdtca una reaccton quimica homogonea

CH.COCOO- + H,Ot ...... Cli3COCO OB + H.O

cuyas regularidades cinetlcas influyen en la velocidad de todo el procoso clectroquimico. En tales condiciones las medicionos electroquirrucaa permiten deterrninar Ill. cnnstante do velocidad de 111. reaccieu quim ica ccrrespond iente. Poro actualmente la cinetica de las raacctones i6nicas sa investiga, en 10 fundamental. por metodos de relajacton.

< 2. DifosiOJJ y lDigraci6n de los tones

La difusi6n y m igraciou de los iones se cund icionan a mayor cantldad de salt.os de Iones en unidad de t.iem ['0 en una diroccion detormiuada com parada COli otras direcctones. EI tratamien to sstadfsttco de tales procssos muest.ra que

77

61 f11.1)0 de dUusi6n id, 0 sea, 11i cantidad de parHculas que 51l dtiuuden a Lraves de un thoa unitarlo POL' uuidad de tiempo, as proporcloual a su eoncentracion c, y al gradients de su potencial quimtco

(IV.i)

dondo kd os la constante de~ proporctonaltdad que puede expresarse por medio de la longitud media l de 108 saltos de ion y por Ia energia de activaci6n 6G-.# indispensable para dichos saltos:

(IV.2)

rlonda It as la constan ta de Planck; N A, Ia constants de Avogadro; el signc «-» en 18 ecuaci6n (IV.i) indica que las partfcnlas se trasladan en dtrecclon contraria al aumonto de concentraclou. La ecuacion (IV.i) puede transiormarse

id = -D, grad CI,

(IV.3)

donde

D = j,. RT (1 + d In Ii ) .

I "'d dIn Ci '

(IV. 4)

D, es el coeficiente de difusion. La ecuaci6n (IV.3) se conoca como primera ley de Fick.

Por otra parte, al flujo de migraci6n im resulta properclonal a 18 concentraci6n de iones Ci y al gradiente del potencial eHictrico:

(IV.5)

En este caso Is COnstanta de proporclonal idad as la magnitud u" dsnom inada vewctdad absaluta del movimiento del ion, ya que determina valocidad media del movimiento de un ion teniendo el campo electrlco la intensidad un itaria (X = 1 VIm): Uj = v;lX; donde Vt es la vsloctdad de transporte de iones, tal«. EI signa «-) en 18 ecuacion (rV.5) se debe a que Ia drreccton del movimiento de cationes (ZI > 0) coincide con Ia del campo X, Y X ~ =-grad 'P.

En un caso general, e1 ion se mueve como bajo 13. accion del gradients del potencial quimlco tanto bajo la acci6n dol gradients del potencial eiectrico. POl' 10 que el flujo general de tones as Is suma de flujos de difnsi6n y de migra-

78

cUm

i = id + 1m (iV.G)

y Ia Iuerza resultaute que uctus sobre o! ion es el gradiente del potencial electroqtumico, determinado por la oorcelaoiou

j.;; = !LI + 'l.jFcp, (IV.7)

asi que

grad j.;1 = grad ILi + 'l.;F grad <po

(IV.B)

Si los Iones de elase i no 56 transportan par terminG medio en 18. soluci6n, 0 sea, t« + 1m = 0, entonces grad iL, = O. De la ecuacion (IV.8) se deduce que en tal caso

grad ).41 = - zlF grad <po (IV.9)

Es decir, Ia distribuci6n invariable en 91 t.lampo de una class dada do iones en una soluci6n no eorresponde ohligatoriamenta a grad ~'; = 0 y grad q:> = 0, sino que puede sat el resultado de Ia compensaeton mutua de gradiantes de potenciales quirn ico y eleetrico. Lo dicho permite estahlecer la relacicn entre Ia veloeidad ahsoluta del movimiento de ion UL Y el coeficiente de d ifusion Dt• De las eeuacionea (IV.5) y (IV.9), st [« + 1m = 0, se deduce que

• • "iCi d

ld = - 1m = - TZiTF grll ~I'

Comparando las ecuaciones (IV. i) y (IV.10), kd = Uti I Z, IF,

10 que despues de 18 sustituoidn en (IV.4) da

RT ( dIn 11 )

n,=u;TZiTF 1+ dine, .

nv.io,

obtenemos

(IV.H)

(IV. 12)

Si Cj -+0 It _'1, Dj = D? Y Uj = uy, y por 10 tanto

Do RT Q kT .. i ='-I-,-F- Ui = -1-1- Uj.

z, tl "0

La f6rD1ula (IV.13) se denomina eeuaci6n de Nernst-Einstein y relaclona cl eoefieiente de d ifusion, siendo la dtlucion infinita con Ia veloeidad absoluta del movimieoto de ion tam bien si c -+ O.

Comparando las formulas (IV.2) y (IV.it) se puede obtener Ia dopendeneia de la velocidad absolute del movlmiento de ion Ut en funcion de Ia Iongitud media y de Ia

rrv.iai

7U

eucrgla do actlvaelon de los saltos dol ion en la soluci6n de elcctroltto:

(1V.14)

Exa minemos 18 d tfusion del electeol ito M v+A" _ (fig, 13) que se d isocia por comploto en ionss Jl.1'+ y At- dssdo Ia regi6n (10 10. snluclun COIl concuntrac iun C1 basta Ia tie concentraci(m C~ (cI > Gt). Silos coeficien tas do d ifusi611 de eo. t.iones 'Y anioues SOIl igualos entre sl, el proceso no se d.iforencia on nada del lie Ia difusion corrlente de paruiculas sin carga. Poro sl D + oF D _, en las soluciones do electrol itos

t"ig;, 13. Coutacto outre dos soluciunos de difcrente conccntrnctriu , que eouduce a In apartcion del potenctal de dirtJ~i611

aparecen fenomcnos especif'icns. Supongamos, que D _ > > D+ (por ejenip lu, on la solucion acnosa de NaCl), Ell tal condition en 01 m omento inicial del proceso de d ifusi6n los aniones so transpcrt.aran de izqulerda a derecha (fjg. 13) co n m a yOI' vslocldad que los ca tiones, 10 que prod uc ira la soparacton sspac ial de las cargas y aparecera un campo elec· trice, que acelerara el movimiento de los cat.iones y Irenarfl el de los aniones. POt 10 tanto. al cabo de UD cierto intervalo de ticrn po las voiocidadcs 'de t.eauspnrte de catdones y aniones ssran iguales (v+ = v_) y en esas condiciones so puedo ya hahlar de un Ilujo general del oloctrul itc. Sin om bargo, no as un flujo de- difusi6n corriento, ya que en tre ambas reg ioues de Ia solucion cnn ccncentracionea C, Y c2 se estahlece una diforencia de potanctal estacionarta el Ilarn ado potencial de difu,~i6n 6.q>dlf'

Para simplfficar las ccrrelaciones ouantrtattvas que doscrfbon 01 sist.emn a sstud iar, supongamos que lu COl'l'Olacion (La Nerust-i--Einstetn es va,lidano aolo en aoluclon infi n itnm en te diluida, sino tam hidn siendo fin itns las coneenLraciones de iones AP+ y A'-. Para Ilujos generales de

80

eationos y all Iones, tcn isnd 0 en cuonta las formulas (IV.3), (IV.S) y (lV.13), obtondremos

(1 V.1.'Ja)

j D I "ILIFD t

_ .,,'. - _ grM C_.. nT _c_ gT:"ll( q).

(IV. 1.')1»

La vclocirlad de ll"ansporte de los iones puede dotcrrn inarse mediante Ia relaci6n ;;!Ci = Vi' Psro como en condiciones ostacionarias V+ = v _, 0 sea j +'c + = j .Jc _, em LO"Ct\~

n+, I I z+F D (

-;:- g rat C+1 fl1' + gl'flC tp =

= ~~ grl\d c.i>: I zR~.F D_gJ·,H[!p.

(lV.Hj)

Ya que c+ = ,,+c Y c., = v ,«,

grad c.clc ; = grad c Jc : = grad cleo

(lV.17)

Hesolv iendo Ia ecuacion (J.V.16) respocto a l grad q), tuma ndo ell constdorac Iou las corrolactones (IV.17) obtencmos

C1" i _ J)_- 0+ NT gl'(ld c (r'V 18)

<> X.I( cP - "+D+ + I ,,_ I D_ --r --0- . ,

Si sust ituirnos expresicn (lV.18) en una de las correlac iones

(IV.16), pam Ia vnlocld ad total de trausporto de Ins cabioncs Y auiones en condiclo nes est.aciunarias obtenernos 10. f6rmula

(lV.HJ)

POI' 10 tanto, se pucdo expresar 01 flujo gOlloCI11 (101 eJocl.r()lito 011 forma do

j = uc = - Dot grlld c ;

(lV.2(J)

don<lo

(IYZ1)

D ef so denom ina el coaficlente olccrtve de d ifusi6n del elcetrulito. EJ termillo «efectivo. ref1eja que 011 rea.lidad 0] transporte de irmas en Ins co nd iciones ost.ud iadas sc rea Iiza 110 solo u costa do Ia d.ifusion , sino tnmhi6n bajo Ill. ace ion del campo dectrico.

81

Si integrarnos 1a eCUaCIOn (TV.18) dentro de los Iimttes de Cl a cz, podemos o htenec para tli potenctal de difusi6n

In siguiouto exproslun: .

A _ D_-D+ UT 1 Co IV 22)

.... cpdU - z+/J++ I z._ 1 D_ -,- II c;- (I .

Para 01 sistema, expuesto en 18 fig. 13, AIPdtf determine 18 diferencia de potencral entre las partes derecha {) izquierda de un recipients, separado par un tabique poroso. En las condiciones escogidas D _ > D+ y Cl> Cz 10. magnitud A!PdU < 0; eso corrasponde a que Ia parte dereoha del tahiqus po rasa se carga negat.ivamenta can respecto a au parte izquierda a costa de una difusi6n inicial de aniones mas rapida. De las eeuaciones (IV.2·1) y (IV.22) sa deduce, que sl son Iguales los coefieientes de difusi6n do cationes y an tones D er = D+ = D -, y 01 potencial de difusion es t..(jJdU = O.

3. Conductividad espectllca y eqntvalente de las soluctones de electrolU()s

Los flujos de migracion de los iones presentes en la soIuclon dada garaneteau la conducttvidad de 18 solucteu del electrolrto. Para evitar ccmpltcaolones debldas t1 18 difusi6n simultenea, cuando se estudia 18 conductividad electrica de las soluctones se procurara realizar 01 experimento de modo que durante 81 movimiento de los tonea no surfa 61 grad lante del potencial qulmico. Ello puede Iograrse utilizando corrtante ~ alterna. Al aplicar sobre 18 soluci6n Ia diferencia de potencial altern a los jones oscilan csrca de unaciertalposicion media y un grad J.11 = 0,

Se soele detarm inar la conductfvidad de Ia soluclon mediante un puente de corrtente alterna (fig. 14), comparando Ja resistencia de Ia celula electroquimica R:x con Ia de 13 caja de resisteneias Rm. Si 91 puente se hal la en estado de equilibrio 10 que so aprecia por Is carencla de tensi6n alterna 811 los bornes del oseil6grafo 0, se cumple Ia correla-

cion

(IV. 23)

Si se conocsu R1, R?, y Rm de Ia correlacton (IV.23) es facil detsrmtnar Ia resistencia Rl1.' Se cbtiene el estado de equlIi brio del puente variando In resistencia de 10, eaja de resistsncias Rm si Rl = const y R'), = consr, 0 variando la correlaclon R1/R,_ (mediante el hilo cursor) si Rm = con st.

8

Ln reststencla de las soluclones se caloula Jo m Ism o que pan) Jos conduct.ores lIIct.iilico:; corrIeutes med ianto la formula

R = plis,

(lV.24)

dOllde p es I a resistoncta ospcciflca: l, Ia longitud riel conductor (d istancla entre los oloctrodos); s, 01 area do la seecion transversal riel conductor (para las solucienes, el area de los electrodes). La rnagnitud IIp = ')f. se denom ina conductiuidad: eepecijica, De Ia formula (IV.24) se deduce, que

')f. = lIsR (IV.25)

y, por consigutenta , In dimension do Ia conductiv ldad ospectttca 9_' m ? = S/m. La conduct.ivid nd cspacHic!!

:11:, S/m

80

G

...---0 ~ 0----.

Fig. 14. Esquema dol puente de corrlonto altorna para modir In conduet i-

vidad:

Rh R~. RM~ Rx son reslston .. nillS; G, genere dor de corrtente al terna: 0, oseil6grato

'to

OSlO 15

c, equiv. !lIZ

FIg. 15. Yariacioll do Ja COJ)(luct;v i dati cspccl fica COli I a couoentracion en soluoianes

acuosas

de In soluci6n caracter iz a In conducttv ldad elcktrica del volumen de Ill. misma liroitado por dos electrodes paralelos, con un area de i m2 y situados a una d.istaucia de 1 In onere S1.

POI' cuanto In resistencia medida R:< rlepende de Ill. geometria de l a ctilu l a , de las d Imonstones de los clectvodos y

83

de J a d h;t:n ncia entre ellos, pr<kticamente se detorm in n stern- 1)1'(1 In constanto do In celuln "",,JU>: = tis, ut.iliwnrlo una SUluei611 pall'611 de UII valor couocido dr' % .. Por ejomplo, ell III soluclou de 1(0,. que 000 tieue 0" 7tlf:r.R g de sal eu i kg' il 18" C x -;0,0122 S/m. La dcpcudcncla de 1;1 couductlvidad cspecilica de concontracion en snluolonos acuosas do algunos eloctroll Los se expone en In fig, 1:1, Si c -+ 0 III mugn itud % li(;llfLe 11 III coudu ctividad especilica del ligna pura que es igunl aproxtmadamonte a 1.0-5 Sim 'Y est6 condicionada a In presen cia de Innes HaD+ y OH- que surgsn como l'es1l1tudo de la disoclacion dul IlgUH: 2H20 = I-I~O+ + OH-.,. Cuando so olova 111 conceutraciun del electrellto, x al prlnclpio 1\Umenta cnnforme III aumeuto del mimero de toues ell la solucion. Pero cuanto mayor soa Ill. canttdad de ionos on La sol Ii. ci on m 58 in teusn men te se po nd 1'8 de 1'el ieve I n i n l.sra eei on ion-ion que frena el movlrn.icnto do los lones y connlbuyc a su nsociacion. Pot' 050 casi sternpre Ia vanaclon do laconrluctividarl espccitica con rsspscto a III concantracton del alectrolito pasa per cl maximo (fig. 1,1),

A fin de destacar Ius efectos de lntcrsccton icn-e-iou In conduetiv idad ospeciflca % so divide entre z+ v+c, donde c os elnurnero de moles en unidnd de volumen:

(IV.26)

La m agn it u{i A so denom ina conducuvidad equivalente y es l~ conductrvirlad ol6ctricu de un vnlurnsn de alscrrolito que COil tpllgn 1 equ iv , g de In sustan cia d is uelta que se halla entre dos alaetmdos paralelos, a una d Istancia de :t m entre si. La dlmen:;ion de leconductivtdad equtvalcntc as igual a m2/Q'cquiv.g = mS,S/equiv.g. POI' €lso en Ia fot'mula (IY,2G) In concenbracinn c dobo cxprosarso en mol/m": 1 mol/I = to~ rnol/rn''. Cuanto menor sen In coucentraclon rle In solucion, mayor parte de su volumon cOl'l'espoudol'aa 1 eq u iv. g y, pOI' consiguionte, tan to m aynr area de' electrod 08 cuhrirf J a sol uciu n. De mod 0 que e1 aumen to de In ~eocion transversal dol conductor compensa In dlsmlnucion dol 1It1 mero do p 01't3 (1 01'03 de corriente en u n idnd de SOlllCi611 al dtluirla. Por eso, si los fl Uj03 de migracion no dopsndiora n U 8 Ia interacoion ion - ion, A quod aria constan to oon cualquler concentracion. Ell sistemas males la conductlvidad cq II i v alan te d epcndo de I fl cuncentracion y, adcnras, csta daponrlsncia se man ifiesta tanto mas i ntonsamente cuanto ma ynr l;o.ril 1<1 coucontrnelon do In solucion (fig, 16), Si c __ 0

84

h mug n it.ud A tlende a su valor lim itt! AC', que corrcspoudu a In nusancin de ill tcraccleu ion- ion. Ell soluci ones do eloctrolitos debih-s cuya lnt.eraccion iOIl- ion conduce 11 Iu fOI"m aoiu n de TUn lee.lIlas ncu Lras .\'11 !1 ooucentrnoiones de iOlles muy bajas, 110 80 consigns observar experimentalmonto In salida de ,\ hilda el Iim.ito.

En soluciou de eloctroltto binarto portan III corr'Ion til cat iones y nniones, Par eso Ia dcnsidad do Ia c,orrianto en

~

~

';,; !50

~ 11°

-tf.. 100 !:";"

o

'·'ig. 111. VU1'iacion dI' la conduct.ividad oq{!iVIlIOllll' con 1>1 drlueiun para III solucion SfUOSa do KG}

comticiones de grad 11-1 = 0, confcrme a In scuucion (IV.S) pucde exprcsarss por

i 0;= Z +eoIV,,\i + + z -6oN,Aj _ =

= - z+Fu+c+ grad (Il - I s , I Fu :c : grnd (p' (lV.27)

De 111 cond icion de clectronoutrnltdad 011 Is solucion (lH un electrdlito debiJ tenemos z+c+ = I z , I c : = az+"+c = = a [z , I v ,c, pOI' 10 tanto, 11\ scuacion (IV.27) puede escriblrse como

(IV.28)

Por otra par-te, Ia densidad de If! ccrrlento t puede (lXIII'OSDI'se purtrcndo de Ia ley de Ohm, 10 que ell conjunto con Ia f{)nllllIn (IV.26) d a

. l ~ - x grnd q:' = - z+v+"\c grad II'. (IV.20)

Comparando JIlS ocuncionos (I V.28) j' (I V. 20), Hog-a rnos a Ia concluston de que

A = a (1..+ -j- L), (IV.30)

85

dondo Ins magmtudos 1,+ = Fu + Y A_ = Fu _ se <Janow inan movilldades de los tones, Ell las sol uctonos de (llcctrfIJ itos Iuertes, para los cuales ex = 1,

1\ = 1....+ + L.

(IV.31)

A Will d ilucion inf ini ta, cuando ex _1, ambss ecuacionos (lV.30) y (IV.31) so transiorman en

(IV.32)

dondo ]",~ y '"~ son las moviltdades (0 eond ucttvldadeselect.rieas] Iim itos do los jones,

Las ecuaclonos OV.30)-(IV.32) reflejan Ia ley de Kohlrausch cuya esoncia fisioa os que oatlones y anionss transportan In eor iante electl'ic8 en Ia solucion del eleetr61ito Iudependientemonte unos de utros, A cont.inuaclon se exponen 19;8 conduettvid ades equlvalentcs AO para soluciones acuosas de cloruros de matales alcaltnos a 25° C:

Sui . . • . . . . . . . . . .. Lie] NII.CI KCl RbCl CBCl

,\'.10", 8·ma/~llUiv, g ..... H5,O 126,5 H9,9 154,2 153,6

Ell In teoria de Arrhenius se suponia que Ias movllidades do los ioues no dependsn de 111. coneontracton (0 sea, )..,; = = "'~) Y la difereIlCia entre A y AD se eondiciona s610 a In d isociacion parcial del electr6lito. COIl tal supuesto

A = a A"'.

(IV.S3)

La fOrmula (lV.33) se empleaba para caleular 01 grado do tl isocincion. Sin embargo, para soluclouas de electr6litos Iuertes las magnitudes ex oalculadas mediante Ia formula (IV.:-l3) no ooin cidon con los resultndos de 13 determinacidn del grado de d isociacion por otros metodos. Conforme a 111 fbrml1la (IV.33) todos los tipos de intoracci6n ion-ion que conduce a frenar el movuniento de los iones, se rnducsn 0 una simple d lsminucien de la concentraclon de los portadores de corrlente, Lo dicho es val ido s610 para soluctones diluides du alsctrdlltos dtibiles, para los cuales, en In primera aproxiruacinn, so puede aplicar In. f61'mula (IV.33). En tales coud icrones sa eouf'Irmu expcrtmeutnlmonte III siguicnte iicpenden<:in <il) In 1~{)11 II uct.i vi rl ad cqutvnl ento on luncion lie 1 a concontrnctou

log A = const - 112 log c,

(lV.34)

81i

que sa deduce directamente de las ecuaciones (1.9) y OV.33). Por otra parte, paea las soluctonos diluidas de electr6Btos i.i-valentes fuertes Kohlrausch obtuvo la correlaci6n emplrtca

A = AO - const'Va, que contradice a la teoria de Arrhenius.

(IV.35)

4. Niimeros de transporte y metodos para

. determinarlos

Como se deduce de Ia ley de Kohlrausch, Ia conductividad equivalente determina 13 Burna de movilidades del cation y del anion. Para hallar la movilidad de un ion alslado hay que conocer complementariamente los ruimeros de transporte que caracterfzan Ia fraccion de Ia corrIente que se transports par los cationes y aniones. Para un electr6lito htnarto, partiendo de Is ecuaci6n (IV.28), obtenemos

(IV.3Ha)

y

L= i; = ,~+~u,_ - A+~1.._ '

(IV.aOb)

donde t+ Y L son los numeros de transports de cati6n y anion.

Si Ia solucton contiene unos cuantos electrolttos, el mimero de transporto del ion i-esimo sera Igual II

t, = I Zi I c;'J..,

, 2J I z" I ChAk h

EJJ 16. solucion de electr6lito binario t+ + L = 1. Si en las eouaciones (IV.36) se sustituyen las magnitudes A! y A.~, se obtendran los nurneros de transporte lim ites t~ y ~ que caracterizan Ia fraccidn de Ia corriente transportada por cationes y an iones ell ausenclu de Ia interaccion ionion. Si '"! "'" A~, esa interaceion se refleja en grade desigual en las moviHdades de los cntiones y los aniones y por ]0 tanto ti =I-: fl.

Voam os los metodos para determ j uar los numeros de transporte. 'I'odos eUos se basan en el hccho de que sobre 1« soluci6n del electr61ito se apl ica 0 surge en esta una dife-

I Zi I Ci"-i Yo

(IV.:i7)

8'1

rencia de potencial constanta. Si sohra 10. sol ucion se apllca, med lante dos electrodes, una tension constante, los cauones com ieuzan 0. Tf\OVNSe hacia 01 catod o, )' los unionos, hncia el anodo. Supongamos que en las superficies de separaclon en l.re los alectrndos y 1 a soluci6n no tcanscurran reacciones electroquimicas. Entonces en las proximidades dol catodu surge un exceso de cationes y ceres del finudo, un oxcsso de aniones. Ests separacion de cargas dohilita el campo el ectrico exterior. POI' otra parte, los gradientes f.t+ Y u , que surgen corea del catodo y del {modo tambieu se oponen a los fhljos de cauonos y aniones. Dobtdo a 0110 al cabo do un Iapso muy breve cesa el transporte de los jones Oil 10. solucidn, Otra os 10 situacion que surgo si ]OS iones de 11l. solucion }JUl"ticipan en reacciones electroquimioas en las superficies de soparaclon alectrodo-i-solucion. En tal caso las variucionns de la concontraclon de tones cerca de la superficie de los electrodos sc compensan por log flujos de ionos en 01 seno de la solueion. De modo quo el paso prolongado de Ia corrtonte continua a traves de In solucion del electrdlito e.s posihle s610 cuando so efectuan los reacctonos electroqu Im leas so bre Ill. superficie de dos slsctrodos. Los procosos de transiormacion de In sustuucia sohre los electrodos se sornoten a las Iayos de Faraday:

1) la canltdad de La sustancia deposuada en el electrode al pasar a traoe« de este la corriente continua es proporctonal a la tntensuled. de corriente y al tiempo de electrtilist«:

2) si la cantidad de electricidad que pusa a traves del electroda es constanie, la masa de la sustancta depositada es pro~ porcional at equiualenie quimico de esa suetancta:

A mhas I eyes puetlen on esrrarse en Ia form ula s igu iente:

n = QIF,

(lV.3S)

donde n es 01 numero de cqutvalontes gramo de In sustancta que participa en In reaccion clectroquimiea al pasar poria su pedicie de sopnracrcn electrodo-soluci6n Q cuulombi os de oloctrtcidad; F = 96485 C/equiv. g es 01 numero do Faraday.

Supongamos que Ia colda electroquim ica })Or la cual pasa l a coni en te con ti n ua, e~llt. d LV irl i Ii a POl' Lab If[\I ell porosos on tres soccionos J -iII (fig. 17). En cada secclon al urincipio hay una solucion do sal M,,-t-A,,- do una concout.rnclon dadn tgual, Ambos electrodes son de metal ttl que corrospoudo a catio nas JIr'P+ (pm- eiemplc, de cohre para solucion do euSO,).

88

Voamos que ocurr lra ell Ia SCCCiOll r l indnnte COil el r~lLodo despues do pasar 1 fot'aday (~96500C) de electr icidad a traves del sistema, Conforme II 13 formula (lV.3S) en 08tO CIISO sobre e] catodo S9 d osca rgarri 1 cquiv. g do cnttonos. Luego, a Lraves del tahique poroso 011 la soccion 1 Clltl'uran z , cquiv. g de cat iones de Ia seccion media y salrlrau do In seccion J a 13 saccion media L equiv. g de anionos. EI bnlnnco total de cat ioncs y aniones on 13 primera seccion ofreecra una drsminucton de L - l+ = L equiv, g, y como 10 d isminucion de nnioues en osta seccion es Ia m isma, en In surna ten drem os una t.1isminuci6n de t : equiv. g do Ia sal sin alterar In electrouen tral idarl do Ill. pri rnern seccion. Perc sl a traves de

-

+

I

][

JI[

Fig, 1.7. Esquema para detorminar los ruuneros do trausporte conf'ormeal rnrito d II de Hi U. Jrf

ese sistem 11 hacern as pasar no 1 faraday, sino Q coulom bios de el.cctr.icid ad , In d tsmf nucion de Ia sal en Ill. seccion J sel:1i 8n( = t_QIF (equiv. g). Conociendo e1 voluman -VI do la primora ssccicn nhtanomos l a vnrlactou de conccntrncion de 10. sal en ella despues de pasar Q coulom bios:

UV.39)

La oeuaciou (IV.3B) oonsbituye Ia base dol met.ode rIe Hit.torf, que determ ina los numercs de transports 11 partir de 111 v aniacion de concentracl on de 10. solucidn ell Ia section ltndunte con el olectrodo.

Para que 01 emplco del metodo de Hittorf sea acertarlo es Indispensable que en la superftcie de separactou olectrodo-csolucion durante 01 paso de la corrlonte electl'ioa 110 transcurran peocesos socuudarios (por ciompl o. doscargn do Ins irlohlculas del uisclveute). Adcmas. el tiempo do pnso de eorrtentu no debe SOl' muy prnlongndo, a fin de que se pueda m euos-

preciar In igualncton de 13 concentration a costa de In difusion a traves dol tnbique poroso , Es pOJ' ella quo las variaclones de eoncantracion rosultan pequefias 10 que eleva los requisitos a los metodos analft icos, mediante los cualss se determina I1CI'

Teniondo en cuanta las ecuaclones (lV.i3) y (IV.36), Ia formula para ol potencial de difusi6n (IV.22) p3,l'3 01 eJactr6lito i,i-valente sa puede transformer

6qJ~H = (L - it) RFT In ~ = (2L -1) RFT In ~. (lV.40)

CI Cl

La acuacion (IV.40) sirve de base a otro mstodo de deterrninacion de los mirneros de transporte, mediante el cual se compoue un ctrcuitc electroquimtco que contiene des electrodos iguales y una superfioie de separacion de dos soluciones

+

Ag'

Fig. 18. Esquema para detormtnar los lJ.(lmor03 do trans porte por 61 me-todo flo Ia s\lp~rndo de

separacuin m6vil

Pig. {9. ]S5tn.lctura de la celllla para modi .. los numerus de transporte verdaderos confnrmo al metodo do Kons-

tanlinov:

1. espacio cat6dleo; S, espacto nn6dlco; 3, cami~a U>.fUlostatiudora; 'II, mlru-os(\{Jplo hortzontal; s, tuho de medlclon l leno de

arena

de igunl eomposicion pero de coneentrnciones disttntas. Mid iendo lu diferencin de potencial en los ex trcmos de este circuito se puoden calcular los 11 (1m eros de trausporte del cati6n y del anion,

uo

El tercer r)Haodo para detarminar los numeros de transporte es el de superficie de separacion mov il. Supongamos que las sul uciones do dos sales KCl y BaC!';! que poseen 01 anion comun CI-, estan eolocadas en un recipiente de forma de tubo vertical estrecho, y de modo tal que presentan una superficie de sepuracion ab nitida (fig. 18). En el fondo del tubo esta sold ado un elect.rod 0 de plata. Las concen tracionos de las so luciones do KC} y BIlC12 se eligen de forma que en In primera aproximacion (con una precision de 6-10%) se cumpla la correlaci6n roguladora de Kohlrausch

(IV.41 )

teniendo presente que el numero de transporte t+ de la solucion tnfnrf or debs SCI' monor que 01 de 111. superior, 0 sea, tBa2+ <tK ... · Si se cum pion tales condiciones, al pasar a. traves de] sistema Ia corrlerrta alectr tca que corrssponde al movimiento de catfones de abajo arriba, Ia superficie do separacion de las dos soluclones no results confusa y sa transporta tam hien arr iha. Al pasar un intervalo detorm irrado de tiernpo la superficie de separaci6n ocupa Ia posicion a' b':

Si en ese tiompo a traves del sistema han pasado Q coulombios, In cantidad de electricidad transportada por los cationes K" es igual a tl{+Q. La carga tx+Q debe ser igual a la de todos los cationes K'" contanidos dentro del volumen VeDtre Los nivelas ab y a' b': POl' eso t+Q = z+Fc+ V y en al caso a estud iar

(lV.42)

La oxactitud de Ia madiclon de )05 numeros de trnnsporte mediante el metodo de superfloie de separaci6n m6v il se determ ina por Ta precision del calculo de Ia posicion de d icha superficie. Habitualmente se utiliza con este fin Ia diferancia do los indices de refracci6n de In scluclon a Invest igar (KGl) y de aolucion ind icndora (BaGI2), y un sistema opt.ico especial registr.a en cada momento Ia posicion de In superficie de separaci6n.

Los rnhnoros do t.ransporte calculados med iauto 10 formula (lV.42) en 01 metoda de superficie do separaci6n m ovi! ell roaltd ad no son exactamente iguales a los de los m ism os iones det.orm inados por nl metodo de Hitt.erf 0 por la cI ifor:f)fl cia de potencla! ell Ins 01( t.cemos del ci rcuito electroquim ico que con tiene 11\ superficle do soparacion de dos soluctones, Esa difaronci« se debe a ciert(ls varlactonos

91

tlll voluruen V regisurudas en ol metoda de superficio de sepnracidn movtl, p roducidas POl' reacoiones elect.rod icas. Aal, e·Jl el caso uxarn inad 0 al pasar In corrientc e16ctl'ica He produce el rnovimiento de cat.iones y tam hien 01 transporto de aniones y el proceso eloctrod ico de trausforrnaciou do Ia plata mstal.ica OIl cloruro de plata; Ag + Cl : - e _ -* Agel. i\ consecuencia de 10 cual surge una vueiacion complementarra de volumon igual a

(.lV.43)

donde VAgGI• VAg y VRCI son los vohnnenes tnolares dol cloruro de plata, de plata metaltca y del cloruro de potasio, raspootivamente. Pur eso el volumen V que se registr3 mel! ianto 01 traslado de la superficie do separacion de In posicion ab II 13 posicion a' b' tarn bien coutiene Ia mngnitud ~ V, POt 10 tanto, para ohtener los numseos de transports do Htttor] mod la uta el metodo de snperflcio de separacion mtiv i l hay que introducir UUIl corroccinn Oil la fOrlllula (lV.!i2)

., -: Hitt-

- (l. AgC.l- V As: - tK+ V xci) eKel. (IV.l14)

Ya que VA f4C, I = 0,02578 1/0101. 'V'\l\" = 0,01027 L'rnol, VKe! = O,0375G lImol, y t{l!tt ~ 0,5, de dondo tk1l1.t = = tK:!'J. + 0,003 eKel' Do esle modo, a axcepcion de soluclones concentradas, In correccion dchida a In va riacidn do vnlumen de Ia soluclou es pcq ueiia, pero, posoe un valor im por-tauto, ya quo muestrs que los numsros de transporte deterrmuados POI' diforcn tes metorlos puc de n no ccincid ir.

Los ruimerns de transporta que corrospondon 0.1 metodo de Hlttorf, 80n de heche elscttvos (0 apurcntes), ya (lUC 01 movimiento de iones va acompafiado tambien por el transporte de los rnol.scul as del dtsolvcnte que forman 1<1 caps d solvntaciou 10 que se rcflsja en la variaci6n de conesntra~i{JII ell las reg ionss colindantes a los electrudos. Para val orar 01 trn nspurta del d tsolvcnto III mOVCI'se Jos tones, so introrluce ell In snlucion cualqu i(\r sustancin n(\11 trn (pOI' cjemplo, nzucnr) , CUY;IS molecules, como so 511 pone, 110 cntrnn en 111 com poslcion tie las capas de solv H laciull do los iones 'Y, por 10 tanto, 110 ~e transportau con el movim iento de est os,

:£:11 ostns condiciones In variucion ile concentracion do In sustnncin rleu trn OJl 01 cspacio proxirn o a 10~ electro-los permite ca lcul ar In cautidad do disolvente transportudo por 100; i ones, Y va l am r los IIU meros Ull I.I'Htlspor'le vordarlcros. Est-a motodo de vnloracion de numeros de transporte verdaderos 10 ha propuesto V. Washburn. Lu deIicicncia de OSlO metodo reside en que es praot.icameute imposiblo escoger una sustnncia noutra tctalrneuto indiferen to, que no pa rLicips ell el proccso de trnnsporto de In corrlcn te a travcs do la S0111Cio11. POI' eso el ernpleo do di[crentes sustnncias neu trus da los uumcros (to trnnsportc de Wachburn d ifarantes.

B, P. Konstantinov y sus colahorndores han cluboradc UJI metodo cureutc de I,11l0S de dctormtnacion de Ios rnimoros de transporte verdadoros de Ionos. La estructura de Ia eM nIn utf l iz ada S6 expone en la fig, 19. El tuba catodico de modicion .'J osta lleno de arona cunrzosa cuvos granos poseon d kimetros do 20 a 40 11. En 01 volumon 1 so v ierte la solucion a invost igar .MIA, y 011 el 2, la solucion Indicadora MuA. La." conccntraci ones de las solucioncs 51! escogan conforrno a Ia correlacion reguladora de Kohlrausch y, adnm as, tMn < t.M i: La suporficie de se paracion entre las soluciones so est.ablsce en la parte inferior del tubo 5. La lntroduccton del relleno arenoso en el tubo de mod iciun 5 produce una gran resistsncln h idrod inamlcn a 11.1 sol ucion (pnrticul armenlo. a conceutraciones al tas) 10 que conduce II que Iii velocid ad del movtm ienro de la superflclo de sopnracinn Vs. s de am bas soluciones on e1 tubo 5 resultn d irsctamcnto igual a Ia vsloctdad Iii dol mov irnien to del caLi6n Aft: vs., = Vi' EI nrimero de t.ransports verdadorn del caLion T + se calcula mediante la f6rmula

T+ = 113• sFsc

J '

(lV4:i)

donde s es ol area do la seecion transvorsnl del tubo (lelliondo ell cuentu su vnrlaeion al rellonarlo con arena); e, III concontrucion de 10 solucton problema, eq uiv .gfl; I, In corrtento que pnsn a trav~ de la soluclou.

Los ntimeros de transporte verdaderos y apnrcntos so rsla ci onan p or In ecu a cion:

T!= t, +_c_ z , (IVAn)

Cd

don do c es Ia conccntrnclcu de Ia solucton, equtv.g.I: <!d, Ia concerrtracion del d lsolvonte , mol/l; x, In ean kidarl del

113

agua transportada . Ln mngnitnd x depends de los ruimoros de transporte verdaderos 1'+, T _ y los Ilamados uumoros (0 valorss) eineticos de hidrataciou do los canones n+ y an iones n _: x = T +n + - T _n _. El 11 umero cinet i co do hidrutnciou es In cantidad tie moleculas dol disolvente que transporta 01 ion POl' termino medio astad istieamanta al moverse dentro del campo electrico ell lajd ireccion a L ele ct rodo correspond ienteo Si las mad iciones se Ilevan a cabo en un electr6- lito, para 01 cual se puede suponsr n+ = 00 n _=0, en estaa condiciones luego de determiner los rnumeros de transporte verdaderos SEl podrli hallar a su vez al mimero clndtico do hidratacion do n _ 0 n+, respeetivarnente. En In fig. 20 se exponen las dependonclas de los nt'imeros de transporte verdaderos y aparantes dales tones Li + en Ins soluciones de Liel. La diferencia entre T + y t+ es grande si SOil altas Ias'conceutcactones y disminuye al diluir las solucionas, En el easo Jlmitn de la dtlucion iruinita los numerus de transporte verdadsros y aparentes deben coincidir. A ccntiuuacion so exponeo los valores de ~ y t~ para

-

\ 2

Fig. 20. Dependencla do los numeres de [trausporte verdaderos (1) Y "'paren tes (2) de los cationes Li ~ de W. concentraeuin do 80111-

ciones acuosas

Tabla .'1 NOMEROS DE THANSPOR'rE r.1MITE DIe CAnONES {I~l EN SOLUCIONES A(1UOSAS DE CT.O:RUl:!OS DE 1..1T10. sonro.

Y POTASlO A DIFERENTES TEMl'ER.ATUHAS

1'{. a temperatura, 'C
Sal I I I
(I 2~ ~5 100
LiCI 0.321 0,336 0,347 0,352
NaCI 0,393 0,396 0,404 0,406
KGI O,4!18 0,490 0,487 0,479 94

soluciones acuosns de los cloruros de metales alc n linos a 2ttC:

Sill I!j_

t.'.'..

ucr NaC] xcr Hhel cscr 0,336 0,306 0,400 0,505 0,,;03

a,6M 0,604 0,5tO 0 .. 195 0,41)7

Si tt = 0,5 el mimero de transporte nl aumentar III concentracidn de In solueion queda practicamente invariable. 8i tj < 0,5, al elevarse 18 concentraclon de la sal el numero de transports aparenta dlsmtnuye, y si t~ > 0,5, aumanta , Es insignificante 61 influjo del aumento de temperatura sohre los numeros de transports limite (tabla 5).

5. Movilidad limite de los tones

La conduotiv idad equivalento Iimite y los numoros de transporte limite permtten determinar las movilidades limIte de iones aislados

(lV.47)

Si Ia movilidad de un mismo ion se calcula partiendo de los datos correspondientes a diferentes sales (por ejempio, determ inar :\'b- partiendo de 105 datos referontes a AO y t~ ell soJuciones de NaCl y KC1), se obtienen resultados que coinciden dentro de los Hmites de precision del experimento ( ...... 0,04%). Esto ell W18 confirmacion experimental de la ley de Kohlrausch. Las movilidades limite de algunos iones en agua a distintas temperaturas se exponen en Ia tabla 6.

Se cbservan dos regularidades caracteristteas en el comportamiento de los iones durante Ia diluci6n infinita de Ia soluci6n: 1) aumento de Ia movilidad 0.1 aumentar Ia temperatura; 2) existencia del maximo de Ia dependencia do M en funci6n del radio cristalografico del ion. Para hacer una interpretaci6n cualitativa de estas regularrdades habitualmente se establece una analogia entre el traslado del ion bajo Ia aecion del campo electrico Y el movimiento de una bolita maeroscopica en un Iiquido viscoso. El transports de los iones en el campo e1ectrico as un proeeso promediado estadistlcamsnte: los iones efsctuan saltos desordenadoa, y el campo electrico varia SlIS probabilidades ell direcciones determinadas. Por eso Ia analogia con elmovimiento corrtanto de avance do un cuerpo s6lido results sumarnonte aproximado, pero, a pesar de asto, lleva a daducciones cualitati-

vas corroctas, Conforme a la ley de Stokes, la val ocid ad del muv i uricu to d o una bolo sblittn en un liquldo viscose I.l(ljo

Ia flecion tic Ia Ittnrz a P so express por In fOl'lll n Ia

v = Pi6;t,W. (IV.48)

donde "1 LIS hi vtscosidad del liquido; r, el rad io de In Lot a, La hWI'1.1l que actua sohra Ia cm:ga I z! I eo en el campo X cs igul\l Jl Illl I e"X. POI' otra parte, In vc locidurl med in

T«bl,a 6

MI)V lJ..d UII,1)1:lS j"IM LTl!: LJE LOS TONES 8;\ AGU.\ ,\ DISTIXTAS 'J'CMPEl!ATOn.AS

} .. r-1WI, &-ln2/tHIUlv, {!
f on \ I I I
o· ! So ~r.0 ,,~6 trw'
Lj+ 19,4 32.8 38,7 58,0 itS
Nil'" 20,5 4~,8 flO,1 13,7 11.5
K+ 40,7 b'3,!1 73,5 103,5 195
fib+ 1.;3,\1 (;G,5 '71,3 108,0 -
cs- /14,0 G7,0 77,3 107,5 -
I(CH;))4N,I+ 24,j 40,0 44,9 - -
\(C~H(,).NI'" 16," 28,2 32,7 - -
](CaH,},NJ+ H,S 20,9 23,4 - -
F- - 47,3 55,4 - -
Cl- 41.,0 66,0 16,4 108,!) 212
I3r 42,6 68,0 78,1. 1:1.0,1 -
1- 1,1,4 GO,5 76,8 108,(\ -
CH,COO- 20,1 35,0 40,9 - - del m ovirn ien to del ion en una solucion tnfin itamente dilui(\rl pucde ex presa t'SO TIled ian to IJl ; [J0 = 'J..~ Xiii'. P 0[' con slg 11 ioute Ia f6rmula (IV.ll8) torn a Ia forma

'A.~XIF= I Zj I eoXIUn'l'\r"

de donde, ten ienrlo ell cuentu que F = e~NA' ohtenemos

,,~= I z, I egNA/f\nrJrr. (IVAO)

A primsra vista pnroce que III formula (IV.!U)) con trad ice los datos de la tabla 6. Por cjemplC!, al aurncntar al radio dul ion pasando dol clition Li + n I Rh+ Ia movilidad no disrninuyo, sino croco. Pero Ia contrnd iccton os solu nparcute,

1)6

ya quo, n causa do Ia hidrotaci6n de los iones, sus radius en In sclucidn 80 rllfereucinn do Ios crtstalograftcos. Cuauto menor sea e1 radio cristlllogriifico, mas intenso sora 01 campo producido por el ion y tanto mayor sera BU grado de h idratacion , Por eso el radio dol ion hidrutado Li " es mayor quo 01 dol ion Na" h.id rntado , etc. 1\'0 obstnrrto, si las d tmcnsionos prop ins del ion aumontan tanto que III. capa de hidrataci6n €Stable no puoda mnntenerse en toruo suyo, a] aurnuntnr mas el radio crtstalograflco es de esy.orar que d isminu ya In mov i.Iidad. Es esta In c\lgpladda!i que so observa en los cat.ioncs (al pasar de Cs" a (CHa),N]+).y en losaniones (al pasar de Br- a 1- y luego a CHJCOO-). Podrin dectrse que on In serie de los cationes y antones .Ias dimensiones do los iones Rb+, Cs ", Br " y 1- son como cziticas: los jones de menor dimensJ6n forman una capo. de· hi.dra tocion .esto hle res ul tand.o J:Q.a¥91'es ,SWl dtmenstones .Hnalas y menores J..Y; por otra parte, cuando son mayores las dimenaiones prop ias de los iones, est os no est an .htdratadcs y J..~ disminuye JeLido n l aumeuto del radio propio del ion. De modo quo los tones Bb ", Cs ", Br : y 1- poseen In movilidad maxima. Para todos los iones a excepcidn de HsO+ y OH-, las magnitudes A.~ a 25°C nO!liuperan a 0,008 S·m2/equiv.g.

La couductividad e16ctrica de los conductores de primera especie (metales) decaa a l aumentnr Ia tem poraturn, ya que In Inteusifleacion de las oscifaciones de los iones lie In red metalica carg adoa posftdvamente, (Jificu1ta nl mov imianto de los electrones. El aumento de l a movilidad de los iones al elevarse La. temperatura (vease In tabln 6) conduce a Ia dependencia Inverse entre Ia temp-eratura y la cond uct ividad do las soluctones de electrol itos. La var iacron obsorvada de la,:movilidad con In temperatura se debe Iundamentaimonte a Ia variaci6n de In viacosidud de In solucion ; si aumentn Ia temperatura decao Ia v iscoaidnd y" conforme a Ia fonnQla (IV.49), AY crece. 81 el radio del Ion que so oncuentra en In soluci6n 110 depeud isra de 10. temperatura, entoncea, p_artiendo de la. f6rn;lula (IV.49), deberia esperarse quo se verificase In reg la de Walclen-Pisarzhovski:

Ml1 = conat (lV _50)

RegIa que se cumplo de heche para los grnnrles iones organicos (pot' ejomplo, [(C3H7).Nl +), quo puoden conetdcrarse practicarnenta no htdratad os. Adomas, Ia correlaci6n CI'V.50) en 10. primera aproxfrnuclou tambi6n es vii I ida para iones

H7

co.rrientes, pero dentro de un intervalo de tamperaturas relativaments ostrseho, en 61 cual Ia variaciou de temperatura no intluyo oonsiderabketnente en Ill. resistencta de Ia capa de hidrataci6n y, por consiguiente, rl = const. Para los iones organicos grandes Ill. regIa de Walden-Pisarzhevski tam.bien describe 10. dependencia entre 10. movilidad limite (0 /..0, S1 no son conocidos los numoros de transporte) y 10. naturaleza del disolvente.

Gracias a III ecuacion de Nernst-Einstein (IV.13)Ise pueden ralacionar 61 coeficiente de difusi6n si c __ a y la movilidad limite del ion:

lY! RT ')y~_ kT H. (IV 51)

i = I ~I I FI • - I "I , elN.It. '''1 •

Mediante 10. ecuaci6n (IV.51) se calculan los valores mas precisos de los coefielentas de difusi6n de los iones alslados a d ilucion infini ta, Si en Ia scuaclon (IV.51) se sustituye la maguitud I,~ couforme 1'1 la f6rmula (IV.49) sa obtendra Ia eeuaciria de Stokes=-Biustein

D~ = k1'/G1t'rtr j, (IV. 52)

paru til dopen den cia del eoefi cien te de difusi6n en fun ci on de la viecostdad y temperatura,

6. Movilidad, conductividad y numeoos de transporte en Iuncldn de 18 concentraci6n

La depondencia de 18 movilidad, Ia conductividad y los numerus de transporte con respecto a Ia concontraotcn dol elcctr61ito es consecuoncla de Ia intoraccion ion-ion. En las solueiones diluidas de olcctr6litos fuortos para calcular la interaee16n ion-ion so pueden aplicar las tesis fundamentales de In teoria de Dobya-c-Hiickel. En condiciones de desequilibrio In axlstencla de Ia atmosfera i6nica de torm.ina dos efeetos que henan el movimiento del ion central denominados ejecto electrojorettco y ejecta de relaiacton:

El efecto electrofor6tieo so Vincula a que 01 ion baio Ia aceiou del campo elcctrico exterior se desp laza no en uu medic inmovil, sino en un flujo de ioues opuestos que se mueven a su encuentro. Por consiguiente, hay que restar de 13 movilidad limite del ion 10. do In atmosfera ionieD. Esta ultima velocidad se puedo calcular por In f6rmula (IV.49), si el radio r, sa sust ituye pOl' III de Ia atmosfeca