UNIDAD 3: DIFUSIÓN

Objetivo: Explicar los diferentes fenómenos relacionados con la difusión
en materiales.
Difusión: mecanismo por el que la materia se transporta a través de la
materia
Difusión
Gases
Líquidos
Sólidos
Dos enfoques para la difusión:
- Enfoque fenomenológico: Describir la velocidad y por lo tanto el
transporte de masa, en términos de parámetros que se puedan medir
(control de proceso como la carburación, nitruración, revenido,
homogeneización de colados, etc.)
- Modelo atomístico: Mecanismo atómico debido al cual se mueven los
átomos (endurecimiento por precipitación)
Tratamientos que alteran la composición
superficial
Tratamientos térmicos
Difusión
a) Enfoque fenomenológico
¿A que velocidad se mueven los átomos de carbono hacia la derecha?
Difusión en estado estacionario
Ilustración del gradiente de concentración
Ecuación de flujo (Primera ley de Fick)
La velocidad a la cual los átomos se difunden en un material se mide por
la densidad de flujo (J), la cual se define como el número de átomos que
pasa a través de un plano de área unitaria por unidad de tiempo.
dZ
dC
D J
1
1 1
!
J
1
es el flujo de átomos 1 que atraviesan un área unitaria,
(átomos-s/cm
2
)
D
1
constante de proporcionalidad, llamada coeficiente de
difusión, (cm
2
/s)
C
1
es la concentración volumétrica del componente 1 (g/cm
3
,
átomos/cm
3
)
C
1
= X
1
* (densidad de masa)
Los átomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a
eliminar las diferencias de concentración y producir una
composición homogénea en el material
Siempre que esté presente un gradiente de
concentración en un metal, se producirá un flujo de difusión.
Empíricamente se ha encontrado que D varía exponencialmente con la
temperatura
T R
Q
exp D D
0

!
Donde:
Q : energía de activación (cal/mol)
R : constante del gas ideal (1.987 cal/mol ‡ K)
T : temperatura absoluta (K).
D
o
: constante para un sistema de difusión dado.
D
Tipo de mecanismo de difusión
Temperatura
Tipo de estructura de la matriz
Tipo de defectos cristalinos
Concentración de las especies que difunden
Coeficiente de difusión D en función de la inversa de la temperatura
de diversos metales y cerámicos
Ejercicio:
La purificación del gas hidrógeno se realiza por difusión a través de una
lamina de paladio. Calcular el número de kilogramos de hidrógeno que
pasa en una hora a través de una lamina de 0,25 m
2
de área y 6 mm de
espesor a 600 ºC. Suponer un coeficiente de difusión de 1,7 x 10
-8
m
2
/s,
que las concentraciones de hidrógeno son de 2,0 y 0,4 kg de hidrógeno por
metro cúbico de paladio y que se ha alcanzado el estado estacionario.
Difusión en estado no estacionario
Difusión de los átomos en la superficie de un material
La concentración del
soluto varía de un
punto a otro del
material con el tiempo
El gradiente de concentración de la ecuación variará con la posición y el
tiempo, y por lo tanto también lo hará el flujo.
Si realizamos un balance de masa sobre un elemento de volumen que es
perpendicular a la dirección de flujo de masa, tenemos:
Balance de masa:
masa que entra ± masa que sale = masa que se acumula
Si consideramos un intervalo de tiempo:
velocidad de entrada ± velocidad de salida : velocidad de acumulación
Considerando que toda la masa entra en el elemento de volumen a
través del plano 1, la velocidad de entrada de la masa será:
velocidad de entrada de masa = (JA)
1
En el plano 2:
velocidad de salida de masa =
La velocidad de acumulación en términos de la concentración por
volumen será:
dZ
Z
JA
JA
¹
º
¸
©
ª
¨
x
x

1
) (
? A
t
C
dZ A
t
dZ A C
x
x
!
x
x *
¹
º
¸
©
ª
¨
!
¹
º
¸
©
ª
¨
x
C
D
x t
C
Reemplazando en el balance de masa, resulta
2ª ley de Fick
Comentarios:
Esta ecuación es válida para todos los procesos de difusión en los
cuales no se genera materia dentro del elemento de volumen.
C
1
es la variable dependiente, Z y t las variables independientes.
La solución a la segunda ley de Fick permite calcular la concentración
de muestras cercanas a la superficie del material como una función del
tiempo y la distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusión D sea
independiente del tiempo.
Soluciones de la 2ª ley de Fick
a) Sistemas infinitos : endurecimiento del acero, cementación o
carburación (difusión intersticial)
a) Difusión de un gas A
en un sólido B
b) Perfiles de
concentración del
elemento A
´ )
¦
¦
'
\

'
'
=

t D 2
x
erf
Co Cs
t , x C Cs
Para este caso la solución a la 2ª ley de Fick es:
C
S
: concentración superficial del elemento del gas que difunde en la
superficie
C
o
: concentración inicial uniforme del elemento en el sólido
C
x
: concentración del elemento a la distancia x de la superficie en el
tiempo t
x : distancia desde la superficie
D : coeficiente de difusión
t : tiempo
La función error
Gradientes de carbono en probetas de un acero 1022 cementado a
918 ºC en un gas con 20% de CO ± 40% de H
2
que se ha añadido
1,6% y 3,8% de CH
4
respectivamente
b) Homogenización: la concentración varía con la distancia hacia un
estado de completa homogenización (homogenización de un lingote
fundido o segregación interdendrítica)
Perfiles de concentración sinusoidal, a t = 0 y después de la
homogenización
Sean C y la concentración local y la concentración promedio, la ecuación
de homogenización esta dada por:
C
_
´ )
2
2
_
l
t D
exp
l
x
sen C t , x C
r
¦
'
\

'
'
r
3 ÷ =
La homogenización por difusión disminuye la amplitud de la concentración.
Después de un largo tiempo, la concentración en cualquier punto se
aproximará a la concentración promedio
2
2
D
l
T
! X
Tiempo de relajación
c) Unión de dos soluciones sólidas: dos bloques de concentración
inicial C
1
y C
2
respectivamente (Difusión sustitucional).
Perfiles de concentración de difusión para dos soluciones
con diferente concentración inicial
Para este caso la solución de la ecuación de difusión es:
´ )
¦
¦
'
\

'
'

÷
÷
=
t 2
x
rf
2
C C
2
C C
t x C
2 1 2 1
En este tipo de difusión se ha considerado que D es independiente de la
composición
Difusión de átomos
de cobre en níquel
Difusión sustitucional
Efecto Kirkendall (1940)
Los marcadores en la interfase de difusión se mueven ligeramente en la
dirección opuesta a las especies que se mueven más rápidamente en
un par de difusión binario.
Difusión interfacial
En los metales policristalinos, la difusión se puede presentar a lo largo
de los limites de grano y de la superficie, así como a través del
volumen de los granos.
b) Enfoque atomístico
Considere dos planos vecinos de una red cristalina cúbica, separados una
distancia E.
Se define:
a) +: frecuencia de salto (número de veces por segundo que un átomo
dado salta a otra posición)
b) p: probabilidad de que algún salto de un átomo promedio lo lleve del
plano 1 al plano 2
c) n
1
y n
2
: Nº de átomos/cm
2
sobre los planos 1 y 2
Un átomo individual saltará del plano 1 al plano 2 p+ veces por
segundo, entonces:
Nº de átomos/cm
2
del salto 1 a 2 en el tiempo Ht = n
1
* (p+)* Ht
Nº de átomos/cm2 del salto 2 a 1 en el tiempo Ht = n
2
* (p+)* Ht
Si J es el flujo de átomos de 1 a 2, en átomos/s-cm
2
, tenemos:
t p n n t J H H + !
2 1
La concentración volumétrica en el plano 2 (Nº de átomos/ cm3 del plano)
se puede escribir como:
E
H
H
Z
C
C C !
1 2
Pero C = n/E
Z
C
n n
H
H
E
2
1 2
!
Reemplazando, la ecuación para el flujo será:
Z
C
p J
H
H
E + !
2
+ ! p D
2
E
Comparando esta ecuación con la primera ley de Fick, se obtiene que:
Si consideramos la difusión de carbono en hierro K
925 ºC + = 1,7 x 10
9
saltos/s
20 ºC + = 2,1 x 10
-9
saltos/s
Mecanismos de difusión:
‡ Autodifusión
‡ Difusión por vacancias
‡ Difusión intersticial
‡ Difusión intersticial desajustada
Magnitud de la energía de
deformación introducida en
la red durante el movimiento
(a y b) Difusión por vacancias en cristales FCC
(c) Difusión intersticial en el plano (100) de la red FCC
(c)
Mecanismos de difusión en los materiales. (A) Difusión por vacancia o por
sustitución de átomos, (B) difusión intersticial, (C) difusión intersticial
desajustada, y (D) difusión por intercambio y en círculo.
Autodifusión
En los materiales puros,
los átomos se mueven o
saltan de una posición a
otra en la red (se detecta
mediante trazadores
radioactivos).
La autodifusión ocurre de
manera continua en todos
los materiales
No se aprecia su efecto
sobre el comportamiento
del material
La energía de activación en la autodifusión se incrementa
conforme es mayor el punto de fusión del metal.
Difusión por vacancias
Un átomo deja su sitio de red y
llena una vacancia cercana
Creación de una
nueva vacancia
Flujo de átomos y
vacancias a
contracorriente
Difusión intersticial
- Movimiento de átomos intersticiales de un sitio a otro
- En este mecanismo no se requieren vacancias
- Difusión más rápida
Energía de activación para la difusión:
Un átomo que se difunde debe moverse entre los átomos circundantes
para ocupar su nueva posición.
El átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que requiere
una energía de activación Q. El calor proporciona al átomo la energía
para vencer esta barrera.
Normalmente se necesita menos energía para forzar un átomo
intersticial a que pase entre los átomos circundantes; en consecuencia,
la energía de activación es menor en la difusión intersticial que en la
difusión por vacancias
Los átomos son forzados o deformados al pasar entre otros átomos durante la
difusión, este movimiento requiere de una alta energía de activación.
Valores de Q y D
0
para ciertos metales
La energía de activación y el mecanismo de difusión:
La energía de activación es usualmente menor en átomos que
difunden a través de estructuras cristalinas abiertas, en
comparación con átomos que difunden en estructuras cristalinas
compactas.
La energía de activación es menor para la difusión de átomos en
los materiales que tienen bajas temperaturas de fusión
La energía de activación es menor para átomos sustitucionales
pequeños comparados con átomos de mayor tamaño.
Difusión en defectos cristalinos
Difusión
Bordes de grano
Dislocaciones
Superficies libres
- La frecuencia de salto es mayor en sólidos con defectos (mayor
concentración de vacancias)
- El coeficiente de difusión es mayor en varios ordenes de magnitud
Medidas experimentales del coeficiente de autodifusión en plata
monocristalina y policristalina (tamaño de grano 35 Qm)
Difusión y el procesamiento de los materiales:
Los procesos a base de difusión son muy importantes cuando se
utilizan o procesan materiales a temperaturas elevadas.
‡ Crecimiento de grano
‡ Soldadura por difusión
‡ Sinterización
El crecimiento de grano ocurrirá cuando los átomos se difundan a
través del borde de grano de un grano a otro
Crecimiento de grano
Soldadura por difusión: método para unir materiales
Pasos en la soldadura por difusión (a) unión del material a soldar (b)
aplicación de presión para deformar la superficie (c) difusión en
bordes de grano (d) la eliminación de huecos requiere difusión
volumétrica.
Sinterización: es un tratamiento a alta temperatura, que hace que
pequeñas partículas se unan y se reduzca el volumen del espacio de los
poros entre ellas (componentes cerámicos, metalurgia de polvos,
materiales compuestos)
Los átomos difunden hacia los puntos de contacto, creando puentes y
reduciendo el tamaño de los poros.
Ejercicio
a) Determinar el tiempo necesario para alcanzar una concentración de
0,3% de carbono a 4 mm de la superficie de una aleación hierro-
carbono que inicialmente contenía 0,1% C. La concentración de la
superficie se mantiene a 0,9 %C y la probeta se calienta a 1000 ºC.
b) El nitrógeno difunde en hierro puro a 675 ºC. Si la concentración
superficial se mantiene a 0,2% N en peso ¿cuál será la
concentración a 2 mm de la superficie después de 25 h?
c) Los coeficientes de difusión del cobre en el aluminio a 500 y a 600
ºC son 4,8 x 10
-14
y 5,3 x 10
-13
m
2
/s, respectivamente. Determinar el
tiempo aproximado necesario para conseguir, a 500 ºC, la misma
difusión del Cu en Al en un punto determinado, que un tratamiento de
10 h a 600 ºC

Dos enfoques para la difusión: - Enfoque fenomenológico: Describir la velocidad y por lo tanto el transporte de masa, en términos de parámetros que se puedan medir (control de proceso como la carburación, nitruración, revenido, homogeneización de colados, etc.) - Modelo atomístico: Mecanismo atómico debido al cual se mueven los átomos (endurecimiento por precipitación)

Tratamientos que alteran la composición superficial Difusión Tratamientos térmicos

a) Enfoque fenomenológico

¿A que velocidad se mueven los átomos de carbono hacia la derecha?

Difusión en estado estacionario

Ilustración del gradiente de concentración

dC1 J1 !  D1 dZ .Ecuación de flujo (Primera ley de Fick) La velocidad a la cual los átomos se difunden en un material se mide por la densidad de flujo (J). la cual se define como el número de átomos que pasa a través de un plano de área unitaria por unidad de tiempo.

(átomos-s/cm2) D1 constante de proporcionalidad. . átomos/cm3)  C1 = X1 * (densidad de masa) Los átomos se mueven de manera ordenada. (cm2/s)  C1 es la concentración volumétrica del componente 1 (g/cm3. llamada coeficiente de difusión. tendiendo a eliminar las diferencias de concentración y producir una composición homogénea en el material Siempre que esté presente un gradiente de concentración en un metal. J1 es el flujo de átomos 1 que atraviesan un área unitaria. se producirá un flujo de difusión.

987 cal/mol ‡ K) T : temperatura absoluta (K). Tipo de mecanismo de difusión D Temperatura Tipo de estructura de la matriz Tipo de defectos cristalinos Concentración de las especies que difunden . Do : constante para un sistema de difusión dado.Empíricamente se ha encontrado que D varía exponencialmente con la temperatura D ! D 0 exp Q RT Donde: Q : energía de activación (cal/mol) R : constante del gas ideal (1.

Coeficiente de difusión D en función de la inversa de la temperatura de diversos metales y cerámicos .

Suponer un coeficiente de difusión de 1.Ejercicio: La purificación del gas hidrógeno se realiza por difusión a través de una lamina de paladio.4 kg de hidrógeno por metro cúbico de paladio y que se ha alcanzado el estado estacionario.7 x 10-8 m2/s. . que las concentraciones de hidrógeno son de 2.25 m2 de área y 6 mm de espesor a 600 ºC.0 y 0. Calcular el número de kilogramos de hidrógeno que pasa en una hora a través de una lamina de 0.

Difusión en estado no estacionario La concentración del soluto varía de un punto a otro del material con el tiempo Difusión de los átomos en la superficie de un material .

y por lo tanto también lo hará el flujo.El gradiente de concentración de la ecuación variará con la posición y el tiempo. Si realizamos un balance de masa sobre un elemento de volumen que es perpendicular a la dirección de flujo de masa. tenemos: Balance de masa: masa que entra ± masa que sale = masa que se acumula Si consideramos un intervalo de tiempo: velocidad de entrada ± velocidad de salida : velocidad de acumulación .

resulta C¸ ¨ C¸ ¨ © ¹ ! ©D ¹ xª xº ª tº 2ª ley de Fick .Considerando que toda la masa entra en el elemento de volumen a través del plano 1. la velocidad de entrada de la masa será: velocidad de entrada de masa = (JA)1 En el plano 2: velocidad de salida de masa = ¨ xJA ¸ ( JA)1  © ¹ dZ ª xZ º La velocidad de acumulación en términos de la concentración por volumen será: x ? A * dZ A C xC ! A dZ xt xt Reemplazando en el balance de masa.

. siempre y cuando el coeficiente de difusión D sea independiente del tiempo. La solución a la segunda ley de Fick permite calcular la concentración de muestras cercanas a la superficie del material como una función del tiempo y la distancia.Comentarios: ecuación es válida para todos los procesos de difusión en los cuales no se genera materia dentro del elemento de volumen. Z y t las variables independientes.   Esta C1 es la variable dependiente.

cementación o carburación (difusión intersticial) a) Difusión de un gas A en un sólido B b) Perfiles de concentración del elemento A .Soluciones de la 2ª ley de Fick a) Sistemas infinitos : endurecimiento del acero.

Para este caso la solución a la 2ª ley de Fick es: Cs  C.

x. t ! erf Cs  Co ¨ x ¸ © ¹ ©2 Dt ¹ ª º CS : concentración superficial del elemento del gas que difunde en la superficie Co : concentración inicial uniforme del elemento en el sólido Cx : concentración del elemento a la distancia x de la superficie en el tiempo t x : distancia desde la superficie D : coeficiente de difusión t : tiempo .

La función error .

8% de CH4 respectivamente .6% y 3.Gradientes de carbono en probetas de un acero 1022 cementado a 918 ºC en un gas con 20% de CO ± 40% de H2 que se ha añadido 1.

b) Homogenización: la concentración varía con la distancia hacia un estado de completa homogenización (homogenización de un lingote fundido o segregación interdendrítica) Perfiles de concentración sinusoidal. a t = 0 y después de la homogenización .

Sean C y C la concentración local y la concentración promedio. la ecuación de homogenización esta dada por: _ Dt T ¨Tx¸ C .

la concentración en cualquier punto se aproximará a la concentración promedio l2 X! D T2 Tiempo de relajación . Después de un largo tiempo.x . t ! C  F sen © ¹ exp l2 ª l º _ 2 La homogenización por difusión disminuye la amplitud de la concentración.

Perfiles de concentración de difusión para dos soluciones con diferente concentración inicial .c) Unión de dos soluciones sólidas: dos bloques de concentración inicial C1 y C2 respectivamente (Difusión sustitucional).

Para este caso la solución de la ecuación de difusión es: C  C 2 C1  C 2  C.

x t ! 1 2 2 ¨ x ¸ ¹ rf © ©2 t¹ º ª En este tipo de difusión se ha considerado que D es independiente de la composición .

Difusión sustitucional Difusión de átomos de cobre en níquel .

.Efecto Kirkendall (1940) Los marcadores en la interfase de difusión se mueven ligeramente en la dirección opuesta a las especies que se mueven más rápidamente en un par de difusión binario.

. así como a través del volumen de los granos. la difusión se puede presentar a lo largo de los limites de grano y de la superficie.Difusión interfacial En los metales policristalinos.

Se define: a) +: frecuencia de salto (número de veces por segundo que un átomo dado salta a otra posición) b) p: probabilidad de que algún salto de un átomo promedio lo lleve del plano 1 al plano 2 n1 y n2: Nº de átomos/cm2 sobre los planos 1 y 2 c) .b) Enfoque atomístico Considere dos planos vecinos de una red cristalina cúbica. separados una distancia E.

tenemos: J H t ! . entonces: Nº de átomos/cm2 del salto 1 a 2 en el tiempo Ht = n1* (p+)* Ht Nº de átomos/cm2 del salto 2 a 1 en el tiempo Ht = n2* (p+)* Ht Si J es el flujo de átomos de 1 a 2.Un átomo individual saltará del plano 1 al plano 2 p+ veces por segundo. en átomos/s-cm2.

n1  n2  p  +  H t La concentración volumétrica en el plano 2 (Nº de átomos/ cm3 del plano) se puede escribir como: C2 ! C1  Pero C = n/E HC E HZ HC H Z n2  n1 ! E 2 .

1 x 10-9 saltos/s . la ecuación para el flujo será: HC J ! E  p  +  HZ 2 Comparando esta ecuación con la primera ley de Fick. se obtiene que: D !E2  p + Si consideramos la difusión de carbono en hierro K 925 ºC 20 ºC + = 1.Reemplazando.7 x 109 saltos/s + = 2.

Mecanismos de difusión: ‡ Autodifusión ‡ Difusión por vacancias ‡ Difusión intersticial ‡ Difusión intersticial desajustada Magnitud de la energía de deformación introducida en la red durante el movimiento (c) (a y b) Difusión por vacancias en cristales FCC (c) Difusión intersticial en el plano (100) de la red FCC .

(A) Difusión por vacancia o por sustitución de átomos. (B) difusión intersticial. y (D) difusión por intercambio y en círculo.Mecanismos de difusión en los materiales. . (C) difusión intersticial desajustada.

Autodifusión En los materiales puros. los átomos se mueven o saltan de una posición a otra en la red (se detecta mediante trazadores radioactivos). La autodifusión ocurre de manera continua en todos los materiales No se aprecia su efecto sobre el comportamiento del material .

La energía de activación en la autodifusión se incrementa conforme es mayor el punto de fusión del metal. .

Difusión por vacancias Un átomo deja su sitio de red y llena una vacancia cercana Creación de una nueva vacancia Flujo de átomos y vacancias a contracorriente .

En este mecanismo no se requieren vacancias .Movimiento de átomos intersticiales de un sitio a otro .Difusión intersticial .Difusión más rápida .

Normalmente se necesita menos energía para forzar un átomo intersticial a que pase entre los átomos circundantes.Energía de activación para la difusión: Un átomo que se difunde debe moverse entre los átomos circundantes para ocupar su nueva posición. El calor proporciona al átomo la energía para vencer esta barrera. en consecuencia. la energía de activación es menor en la difusión intersticial que en la difusión por vacancias . El átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que requiere una energía de activación Q.

Los átomos son forzados o deformados al pasar entre otros átomos durante la difusión. . este movimiento requiere de una alta energía de activación.

Valores de Q y D0 para ciertos metales .

La energía de activación y el mecanismo de difusión: La energía de activación es usualmente menor en átomos que difunden a través de estructuras cristalinas abiertas. La energía de activación es menor para la difusión de átomos en los materiales que tienen bajas temperaturas de fusión La energía de activación es menor para átomos sustitucionales pequeños comparados con átomos de mayor tamaño. . en comparación con átomos que difunden en estructuras cristalinas compactas.

Difusión en defectos cristalinos Bordes de grano Difusión Dislocaciones Superficies libres .La frecuencia de salto es mayor en sólidos con defectos (mayor concentración de vacancias) .El coeficiente de difusión es mayor en varios ordenes de magnitud .

Medidas experimentales del coeficiente de autodifusión en plata monocristalina y policristalina (tamaño de grano 35 Qm) .

Difusión y el procesamiento de los materiales: Los procesos a base de difusión son muy importantes cuando se utilizan o procesan materiales a temperaturas elevadas. ‡ Crecimiento de grano ‡ Soldadura por difusión ‡ Sinterización .

Crecimiento de grano El crecimiento de grano ocurrirá cuando los átomos se difundan a través del borde de grano de un grano a otro .

.Soldadura por difusión: método para unir materiales Pasos en la soldadura por difusión (a) unión del material a soldar (b) aplicación de presión para deformar la superficie (c) difusión en bordes de grano (d) la eliminación de huecos requiere difusión volumétrica.

metalurgia de polvos. que hace que pequeñas partículas se unan y se reduzca el volumen del espacio de los poros entre ellas (componentes cerámicos. materiales compuestos) Los átomos difunden hacia los puntos de contacto. .Sinterización: es un tratamiento a alta temperatura. creando puentes y reduciendo el tamaño de los poros.

1% C. la misma difusión del Cu en Al en un punto determinado.Ejercicio a) Determinar el tiempo necesario para alcanzar una concentración de 0.3 x 10-13 m2/s. que un tratamiento de 10 h a 600 ºC . Si la concentración superficial se mantiene a 0.9 %C y la probeta se calienta a 1000 ºC.8 x 10-14 y 5. a 500 ºC. La concentración de la superficie se mantiene a 0. Determinar el tiempo aproximado necesario para conseguir.2% N en peso ¿cuál será la concentración a 2 mm de la superficie después de 25 h? c) Los coeficientes de difusión del cobre en el aluminio a 500 y a 600 ºC son 4. b) El nitrógeno difunde en hierro puro a 675 ºC.3% de carbono a 4 mm de la superficie de una aleación hierrocarbono que inicialmente contenía 0. respectivamente.