ALKANI

I. Klasifikacija organskih spojeva
ugljikovodici

Alifatski ili aciklički

Ciklički i aromatski

alkani

alkeni

alkini

II. Alkani
Sustavna imena: CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 n-C7H16 n-C8H18 n-C9H20 n-C10 H22 metan etan propan butan pentan heksan heptan oktan nonan dekan n-C11 H24 n-C12 H26 n-C13 H28 n-C14 H30 ¦ n-C20 H42 n-C30 H62 n-C40 H82 ¦ itd.

Opća formula: CnH2n +2

undekan dodekan tridekan tetradekan ikosan triakontan tetrakontan

Struktura metana
 kovalentna veza  tetraedarski raspored, sp3 hibrid konačni produkt anaerobnog raspadanja biljaka glavni sastojak zemnog plina (do 97%) “močvarni plin”

Centar

Tetraedar molekula

tetraedarska

Orbitalni prikaz metana i etana

Ime Strukturna formula Kondenzirana formula Model s kuglicama i štapićima Metan Etan Propan Butan .

Duljina veze i kut veze metan etan propan .

• konstitucijski izomeri – razlikuju se po prirodi veze i redosljedu vezivanja n-butan izobutan izobutil- n-pentan izopentan neopentan neopentil- .

Supstituirajuće skupine (ALKILI) propan propil izopropil .

butan butil- sec-butil- izobutan izobutil tert-butil- .

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma Primarni C Primarni C atom atom Primarni C Primarni C atom atom Sekundarni Sekundarni C atom C atom Tercijarni C Tercijarni C atom atom n-butil Primarni vodik izobutilSekundarni vodik sec-butil Tercijarni vodik tert-butil Primarni vodik Sekundarni vodik Tercijarni vodik n-butil-alkohol izobutil-alkohol sec-butil-alkohol tert-butil-alkohol .

povećava s veličinom alkana vrelišta rastu s porastom broja C atoma povišenje tališta ovisi o slaganju u kristalnoj rešetki izomer s ravnim lancem ima više vrelište od izomera s razgranatim lancem .III. Fizikalna svojstva • • • • • • topljivost: hidrofobni. slabo polarni slabe van der Waalsove veze gustoća: manja od 1 g/mL.

• • • • • • • C1-C4: plinovi (prirodni plin) C5-C6: petroleter C6-C7: ligroin (laki benzin) C5-C10 : prirodni benzin C12 -C81 : petrolej (kerozin) C12 i viši: plinsko ulje (dizelsko) C20 -C34 : maziva ulja .

sirovo ulje toranj za destilaciju Prirodni plin sirovo ulje Benzin Kerozin Dizelska goriva Maziva ulja Asfalt grijući plamenik .

Vrelišta alkana razgranati alkani imaju manju dodirnu površinu i slabije intermolekularne sile temperatura vrelišta (oC) n-alkani izoalkani broj ugljikovih atoma .

Tališta alkana razgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnu rešetku pa imaju viša tališta temperatura tališta (oC) paran broj C atoma neparan broj C atoma broj ugljikovih atoma .

Konformacije alkana Konformacije etana • zvjezdasta konformacija posjeduje nižu energiju • diedarski kut = 60 o H H H H H perspektivna formula model H Newmanova projekcija .IV.

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik .

Zadnji ugljik Pogled Prednji ugljik .

Konformacije propana  povećanje torzijske napetosti zbog veće metilne skupine potencijalna energija diedarski kut .

Konformacije butana • najviša energija kada su metilne skupine zasjenjene • steričke smetnje • diedarski kut = 0 o totally eclipsed potpuno zasjenjena konformacija .

Konformacije butana • najniža je energija kada su metilne skupine anti • diedarski kut = 180 o anti .

Konformacije butana • antiklinalna (zasjenjena) • više energije od iste zvjezdaste • diedarski kut = 120 o zasjenjena .

Konformacijska analiza sinperiplanarna zasjenjena sinperiplanarna zasjenjena antiklinalna zasjenjena sinklinalna gauche zvjezdasta antiklinalna zasjenjena antiperiplanarna anti-zvjezdasta sinklinalna gauche zvjezdasta potencijalna energija najniža energija .

V. Priprava alkana Redukcije Hidrogenacija alkena Hidrogenacija alkina Redukcija alkil halogenida hidridima Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini Grignardova sinteza Reakcije sparivanja Wurtz-ova reakcija Corey-House-ova reakcija sparivanja .

Redukcija Hidrogenacija alkena Hidrogenacija alkina R R C C R' R' H2 /Pt R R CH CH R' R' R C C R' H2 /Pt H H R C C H H R' .

Redukcija Redukcija alkil halogenida hidridima Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini H R C R' X LiAlH ether eter 4 H R C R' H Zn/H + H R C R' X .

Grignardova sinteza R C X Mg ether eter R C Mg X an alkyl halide Alkil halogenid a Grignard reagent Grignardov reagens R C Mg X H2 O R C H +   Mg(OH)X alkane Alkan .

Reakcije sparivanja Wurtz-ova reakcija 2R C X Na R C C R + 2NaX simetrični a symmetrical  alkane alkani .

Reakcije sparivanja Corey-House sparivanje (Gilman-ov reagens) R 2R X Li Li CuX R R Li Cu + LiX Li + LiX R an organocuprate organobakreni spoj Gilman-ov reagens (Gilman reagent) R R Cu Li + R' X R R' +   R Cu + LiX .

VI. Reakcije alkana • Sagorijevanje 2 CH3CH2CH2CH3 + 13 O2 toplina heat 8 CO2 + 10 H2O •Piroliza: krekiranje long-chain alkanes alkani dugih lanaca catalyst katalizator shorter-chain alkanes alkani kratkih lanaca • Halogeniranje CH4 + Cl2 heat svjetlo toplina ilior light CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 .

parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivni • halogeniranje je pri povišenoj temperaturi i prisutnosti svjetla obično nekontrolirano .Reaktivnost alkana • tzv.

Radikalske reakcije Halogeniranje alkana • supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do monohalogeniranja • ukoliko je upotrebljen suvišak halogena postoji mogućnost zamjene ne samo jednog H atoma već više njih • monohalogeniranje je moguće eksperimentalno postići dodavanjem halogena X2 suvišku alkena 1 H supstituiran 2 H supstituirana 3 H supstituirana 4 H supstituirana .

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana mehanizam monokloriranja metana Inicijacijski ili početni stupanj metilni radikal Propagacijski ili napredni stupanj Terminacijski ili završni stupanj .

Energija halogeniranja Prijelazno stanje [1] hν ili Δ Prijelazno stanje [2] Energija ΔH ukupna Reakcijska koordinata .

Prijelazno stanje kod halogeniranja  što je radikal stabilniji. prijelazno stanje je stabilnije  u prijelaznom je stanju već djelomično nastala veza između vodika i halogena. Eakt . Reakcijska koordinata C H X C . je manja. a ona između ugljika i halogena djelomično je prekinuta  čimbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajućeg slobodnog radikala u prelaznom stanju Prijelazna su stanja za obje reakcije približno iste energije što je razlog nastajanja oba radikala Energija manje stabilni 1o radikal stabilniji 2o radikal C H + X . + H X Reaktanti halogen posjeduje nespareni elektron Prijelazno stanje ugljikov atom poprima karakter slobodnog radikala Produkti atom ugljika posjeduje nespareni elektron .

Brzina kloriranja relativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomoću klorova radikala pri sobnoj temperaturi porast sekundarni tercijarni brzine nastajanja radikala primarni tert-butil slobodni radikal izopropil slobodni radikal etil slobodni radikal .

Energija kloriranja • računajući ∆ H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H atoma pomoću Cl• egzotermna reakcija 1o radikal 1 C – H veza pukla o nastala veza egzotermna reakcija 2o C – H veza pukla 2o radikal nastala veza .

bromiranje je endotermna reakcija prijelazno stanje slično produktu Tijek reakcije Tijek reakcije . kloriranje je egzotermna reakcija prijelazno stanje slično reaktantu potencijalna energija razlika u Ea manja od 1 kcal razlika u Ea oko 1.potencijalna energija alkan + Cl.5 kcal alkan + Br.

Reaktivnost i selektivnost • • • • brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora znatno je manje reaktivan od klora reagens je selektivniji što je manje reaktivan računajući ∆ H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H atoma pomoću Br• endotermna reakcija • lakše nastaje 20 radikal nego primarni 1 C – H veza pukla o 1o radikal nastala veza endotermna reakcija 2o C – H veza pukla stabilniji 2o radikal nastala veza .Energija bromiranja.

Reakcijska koordinata .

Energetski profil bromiranja stabilnije prijelazno stanje manje stabilno prijelazno stanje manje stabilan 1o radikal Energija stabilniji 2o radikal sporija reakcija brža reakcija Reakcijska koordinata .

Br R + H Br niska reaktivnost visoka selektivnost Prijelazno stanje Postignuto kasno Jak karakter radikala R H + Cl . prijelazno se stanje postiže rano. H δ. Cl R + H Cl visoka reaktivnost niska selektivnost Prijelazno stanje Postignuto rano slab karakter radikala  pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postiže kasno u toku reakcije.R H + Br . kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala. kada je alkilna skupina tek počela dobivati karakter radikala . R H δ.  pri napadu jako reaktivnog klora. R δ. δ.

Stereokemija halogeniranja • halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma novi sterogeni centar akiralni produkt dva enantiomera • 1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralna • u 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar. te halogeniranjem nastaje racemična smjesa (smjesa dvaju enantiomera) .

Stereokemija halogeniranja • rezultat halogeniranja alkana je racemična smjesa budući da u stupnju propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal • molekula Cl2 može prići planarnom radikalu s obje strane planarni radikal (S)-2-klorbutan enantiomeri butan Cl2 može napasti s obiju strana planarnoga radikala (R)-2-klorbutan .

Stereokemija halogeniranja radikalski intermedijar .

Polazni materijal Prijelazno stanje Metil radikal HCl .

asimetrični ugljikov atom konfiguracija produkata par enantiomera klinaste formule par enantiomera Fischerove formule .

Halogeni .

lakše se otcjepljuju nego tercijarni vodici • homolizom alilne C—H veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj vezi alilna C – H veza alilni radikal • energija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 C —H veze (91 kcal/mol).Halogeniranje alilnog ugljika • vodikovi atomi. • to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala. poznati kao alilni vodici. najmanje stabilan rast stabilnosti radikala najstabilniji alilni radikal . vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze.

MO alilnog radikala .

tj. kad imaju jednak sadržaj energije) • rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutna • to povećanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJE . struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara. • molekula je hibrid svih tih struktura i ne može biti dovoljno točno prikazana bilo kojom od njih pa se kaže da strukture sudjeluju u izgradnji hibrida • rezonancija je značajna kada su sve strukture približno jednako stabilne (tj.Stabilnost alilnog radikala • alilni je radikal rezonantni hibrid dviju struktura • nespareni je elektron delokaliziran. tj. govorimo o rezonanciji. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika dvije rezonantne strukture alilnog radikala hibrid • kada se molekula nekog spoja može prikazati s dvije ili više struktura koje se razlikuju samo po raspodjeli elektrona.

Stabilizacija radikala Relativna stabilnost radikala benzilni radikal alilni radikal tercijarni radikal sekundarni radikal primarni radikal vinil radikal metil radikal povećanje stabilnosti .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful