Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii.

Reacciones Oscilantes: La reacción de BelousovZhabotinskii

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii.

Índice · Resumen···························· página 2 · Introducción teórica··············· página 2 · Objetivos generales················ página 7 · Procedimiento Experimental········· página 7 · Resultados y conclusión············ página 11 · Cuestiones························· página 15 · Bibliografía······················· página 17

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii.

Resumen
En el siguiente informe trataremos de plantear, desarrollar y aclarar tanto el concepto de reacción oscilante como el caso de concreto de la reacción planteada por BelousovZhabotinskii. Para ello mostraremos los resultados obtenidos en un experimento realizado en el laboratorio y a raíz de los hechos discutiremos las conclusiones. El experimento consiste en la oxidación del ácido malónico con bromato utilizando iones Ce3+/Ce4+ como catalizadores. Dicha reacción presenta oscilaciones entre el par del Cerio y algunos intermedios del Bromo. La reacción será seguida mediante potenciometria.

1.Introducción teórica
Como en todo estudio que vayamos a realizar serán necesarios conocer y/o adquirir una serie de conceptos teóricos que nos ayudarán a entender tanto aquello que queremos realizar como interpretar los resultados que vayamos a obtener. En nuestro caso debemos profundizar un poco más en que son las reacciones oscilantes, una pequeña introducción a las figuras espacio-temporales, en que consiste concretamente la reacción de BZ (Belousov-Zhabotinskii) y una serie de métodos que nos facilitarán el trabajo. 1.1.Reacción Oscilante Cualquier reacción química tiende a su posición de equilibrio de una forma más o menos rápida dependiendo de los condicionamientos cinéticos de la misma. Sin embargo, independientemente de la velocidad con la que el sistema tiende al equilibrio, podemos afirmar que la reacción no continuará más allá del punto de equilibrio puesto que, si ello ocurriera, se incumpliría el segundo principio de la Termodinámica. Es por ello que, para cualquier reacción, no se producirán oscilaciones en torno al valor del avance de la reacción que corresponde al punto de equilibrio. Sin embargo, esto no tiene por qué cumplirse para los intermedios de reacción. Como veremos a lo largo de la memoria, en algunas circunstancias, la concentración de ciertas especies en la reacción química puede mostrar oscilaciones y, además, estos sistemas pueden mostrar estructuras espaciales no uniformes que surgen espontáneamente en el seno del medio homogéneo (Figuras espaciales). Un caso hipotético es el mecanismo de Lotka.1
1.Para más información; Química Física II. Núñez.Ed. Ariel Ciencia.2002. página 1414. Joan Bertrán y Javier

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Otras reacciones oscilantes además de la de BelousovZhabotinskii son las de Bray-Liebhafsky o la CIMA. 1.2 Figuras espaciales Una consecuencia de estas reacciones a nivel macroscópico es la observación de patrones espaciales. Es decir, estructuras típicas de sistemas fuera de equilibrio. En ellas vemos que si sobre una base de reactivos añadimos puntos dispersos del catalizador cuando se inicie la reacción el catalizador se oxidará o reducirá dando la coloración correspondiente. Además gracias al factor de difusión el catalizador se “moverá” produciendo formas aleatorias de forma oxidada o reducida a los largo de la superficie.

1.3. La reacción de Belousov-Zhabotinskii

A.M. Zhabotinskii

B.Pávlovich Belousov

La reacción de Belousov_Zhabotinskii fue descubierta por Boris Pávlovich Belousov, quien se dio cuenta en la década de los 50 que en una mezcla de bromato potásico, sulfato de cerio (IV), ácido malónico y ácido cítrico, la concentración de los iones Ce(IV) y Ce (III) oscilaba, notándose esto 4

Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. mediante la oscilación de color de la reacción de amarillo a incoloro. Esto es debido a que los iones de Ce(IV) son reducidos por el ácido malónico a Ce (III), que son oxidados a Ce (IV) por los iones de bromo tal y como se muestra en las siguientes reacciones:

Belousov fue incapaz de explicar sus resultados de forma que satisficieran a los editores de las revistas en las que lo presentó. Más tarde, un estudiante graduado en la Universidad Estatal de Moscú redescubrió la reacción oscilante. No fue hasta el simposio de 1968 sobre Diversidad Biológica y osciladores bioquímicos de Praga que su trabajo fue expuesto. Belousov murió en 1970 sin recibir el prestigioso premio Lenin otorgado en su nombre y el de Zhabotinskii en 1980. El mecanismo de la reacción es complicado. Contiene alrededor de 80 pasos e intervienen alrededor de 26 especies. Sin embargo Field, Körös y Noyes formularon un modelo con las etapas más importantes, involucra 21 especies y 18 pasos elementales. Dicho modelo o mecanismo recibe el nombre de Mecanismo FKN y se resume en la siguiente tabla. Fase I: degradación de Br- (Y), Ce3+ dominante: [Br-] valor máximo, decae suavemente hasta un valor, a partir de ahí se produce una caída brusca de [Br -] a un nivel mínimo, toda la fase ocurre en presencia de Ce3+. Fase II: regeneración de Br- (Y), Ce4+ dominante: , Br-se va regenerando y Ce4+ se va transformando en Ce3+ hasta que finalmente Br- vuelve a alcanzar el valor máximo.

Fase I:

Fase II:

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donde X=HbrO2 Y=Br- Z=Ce4+ A=BrO3- P=HbrO. Dicho esquema recibe el nombre Oregonator.
3.Información obtenida de;

http://webpages.ull.es/users/josabina/Modelos/cinetica _08_A.pdf

Mediante su resolución llegamos a obtener la siguiente representación.
osc ilante

3 2 1 log 0 0,00 -1 -2 -3 tiem po

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

Las reacciones que tienen lugar serian las siguientes: Proceso A:

Reacción global:

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Proceso B:

Reacción global:

Proceso C:

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2. Objetivos generales de la experiencia
Observación de patrones espaciales. Estudio y realización de la oxidación del ácido malónico con bromato utilizando como catalizador al par Ce3+/Ce4+ (Reacción de Belousov-Zhabotinskii). Observando oscilaciones en las concentraciones de catalizador mediante potenciometria. Observación del efecto de los aniones bromuro y cloruro.

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3. Metodología experimental.
3.1. Observación de patrones espaciales. En este apartado observaremos a nivel macroscópico como se produce una reacción oscilante. Para ello prepararemos una serie de disoluciones necesarias para que se produzca la reacción: 1. 2. 3. 4. 100 mL Bromato potásico 0,275 M. 100 mL Ácido malónico 0,275 M. Ferroína. 10 mL Ce(IV) 0,1 M.

La preparación de dichas disoluciones se detalla en el anexo I. En un vaso de precipitados colocamos 5 mL disolución 1, 5 mL de disolución 2, 6 gotas Ferroína y lo mezclamos todo. de de

En una placa Petri como la que se muestra en la figura 2.colocamos la disolución resultante del vaso de precipitados. Una vez se encuentre en reposo añadimos en tres puntos equidistantes de la placa tres gotas de Ce(IV) 0,1 M, tal y como se observa en la figura 3.

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figura 1.

figura 2.

Esperamos 15 minutos y seguidamente homogeneizamos la mezcla de la placa. Esperamos el tiempo necesario para empezar a observar las formación de patrones espaciales, ver figura 3.

figura 3. 3.2. Observación de las oscilaciones temporales de la concentración de Ce (III) y Ce (IV). En este apartado trabajaremos medidas potenciométricas. en todo momento con

El objetivo de una medida potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante un potencial que aparece entre dos electrodos. Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometria, uno de los electrodos deberá ser de potencial constante y que no sufra cambios entre un y otro experimento. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. En nuestro caso trabajamos con un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata.

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo de trabajo. En nuestro caso de platino. El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos trabajo y referencia.

En la figura se puede observar los electrodos conectados al potenciómetro e introducidos en la disolución experimental. A la derecha se observa el electrodo de referencia y a la izquierda el de trabajo. Introducimos en el matraz de fondo redondo: • • 15 mL de la disolución de ácido malónico 10 mL de la disolución de bromato potásico

En este momento se activa el proceso que llamaremos A, que es el siguiente:

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. Agitamos magnéticamente y colocamos los electrodos anteriormente citados. Iniciamos la captura de datos e introducimos 1mL de la disolución de Ce(IV) 0,1M. Activando el proceso que llamaremos C:

Conforme aumente la concentración de Ce3+ se activará el proceso B.

3.3. Observación de las oscilaciones en la concentración de Ce(III) y Ce (IV) con ferroína. El proceso a seguir es el mismo que el anterior. Con la salvedad que al llevar diez ciclos de oscilaciones añadiremos diez gotas de indicador de Ferroína. Seguiremos el experimento durante unos 20 minutos. 3.4. Observación cloruro. del efecto de los aniones bromuro y

Preparamos una disolución en ácido sulfúrico de bromuro potásico, pesando 0,3 g en 5 mL. Repetimos el mismo procedimiento que en los puntos anteriores y tras observar dos ciclos añadimos la disolución de bromuro potásico. Cuando se estabilicen las oscilaciones añadimos un poco de cloruro sódico.

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4. Resultados y conclusión
4.1.Resultados del experimento 3.2.y 3.3 En el experimento 3.2. registramos medidas de potencial con el potenciómetro. Mediante el programa informático obtuvimos las representaciones del potencial frente al tiempo. Para el caso del experimento 3.3. realizamos el mismo procedimiento añadiendo en este caso unas gotas de ferroína. También registramos el potencial frente al tiempo. Los resultados se muestran a continuación:

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. A la vista de los resultados se observa una clara diferencia entre los experimentos. Como se observa lo que registramos son oscilaciones en el potencial del par redox del cerio y de la ferroína. En el segundo caso tenemos una mezcla de catalizadores de Ferroína y cerio. En principio el potencial resultante es una mezcla de ambos. Aunque el predominante sigue siendo el de Cerio al estar en mayor concentración. Esta seria una explicación del por que ambos ciclos de oscilaciones son diferentes. 4.2.Resultados del experimento 3.4. Registramos las medidas de potencial frente al tiempo. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, tras el periodo de inducción, añadimos una pequeña cantidad de KBr. Observamos los cambios y cuando se estabiliza añadimos una pequeña cantidad de NaCl. A continuación mostramos los resultados:

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A la vista de los resultados observamos que al añadir el bromuro potásico se acentúan las oscilaciones. Esto es debido a que añadimos al sistema iones bromuro de manera que pasamos del proceso C al proceso A. Por el contrario al añadir el cloruro sódico vemos que cesan todas las oscilaciones. Los iones cloruro inhiben las oscilaciones ya que el cloruro envenena al cerio. Seguidamente realizamos los cálculos necesarios para obtener los valores teóricos para obtener la representación gráfica de las oscilaciones. Para ello hay que resolver un complejo sistema de ecuaciones. Utilizaremos resolverlo. un operador llamado Oregoneitor para

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. El esquema sería el siguiente:

Mediante un programa informático “Octave” resolvemos sistema de ecuaciones obteniendo el siguiente gráfico.

el

oscilante

3 2 1 log 0 0,00 -1 -2 -3 tiempo

50,00

100,00

150,00

200,00

250,00

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4.1.Conclusiones A la vista de los resultados podemos concluir que las reacciones oscilantes existen y que son constantes en el tiempo siempre y cuando se mantengan constantes las concentraciones de reactivos (sistema abierto). Las figuras espaciales observadas son fruto no solo de la propia reacción oscilante sino del fenómeno de difusión que hace que los reactivos empleados “corran” sobre la superficie generando las formas. Mediante el registro de voltaje ponemos de manifiesto la oxidación-reducción del catalizador que dependiendo del que tengamos generará un tipo de oscilaciones u otras. Cuando empleamos como catalizador el cerio vemos una oscilación en el color. De amarillo a incoloro y viceversa. En el uso de ferroína vemos una oscilación de color entre el azul y el rojo y viceversa. Además hemos jugado con las reacciones oscilantes añadiendo ión bromuro de forma que observamos, tras la aparición de oscilaciones, de nuevo el periodo de inducción y luego las oscilaciones ya que pasamos bruscamente del proceso descrito como C al proceso A. Por otro lado hemos añadido el ión cloruro que actúa sobre el catalizador inhibiéndolo y por tanto cesando las oscilaciones.

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5.Cuestiones
5.1. ¿Por qué aparecen transcurso de la reacción? burbujas de gas durante el

Viendo las reacciones de los procesos observamos que en el proceso C se genera CO2. Por tanto el gas que se desprende es dióxido de carbono. 5.2. ¿Se puede utilizar agua potable en este experimento? No podríamos utilizar agua potable ya que los iones cloruro que tendría el agua podrían inhibir las oscilaciones como hemos visto durante la realización experimental. Ya que el ión cloruro envenena al Cerio. 5.3. Describa los cambios de color observados y correlaciónelos con los cambios en la concentración de Ce(III), Ce(IV) y las formas oxidadas y reducida del indicador de ferroína. Cuando añadimos la disolución de Ce(IV) observamos una coloración amarilla. Cuando el cerio se reduce a Ce(III) se vuelve incolora. En el caso de la ferroína tenemos el hierro en forma de Fe(III) de color azul. Cuando se reduce a Fe(II) se vuelve de color rojo. 5.4. Estime el periodo de las oscilaciones. ¿Las oscilaciones deben mantener su intensidad en el tiempo o deben amortiguarse? P=48 segundos para el experimento 3.3. En nuestro caso las oscilaciones deberían mantenerse con el tiempo ya que en un sistema abierto como el nuestro las oscilaciones se mantienen constantes. Por lo que el periodo también debería mantenerse. 5.5. La ferroína, ¿Interviene en la reacción oscilante? En principio la ferroína formará un complejo con el cerio de color rojo de forma que observaremos el paso de rojoazul. Lo que observamos en la experiencia es que la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la cantidad de ferroína por lo que podemos pensar que si interviene. 5.6. ¿Qué sucede al añadir el KBr? Porqué?

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. Al añadir el KBr pasamos del proceso C al proceso A al tener un exceso de Br-. 5.7. ¿Qué condiciones son necesarias para que se de una reacción oscilante? Etapa autocatalítica. Sistemas lejos del equilibrio:  Sistema abierto.  Sistema cerrado con reactivo.

un

exceso

de

5.8. Un mecanismo sencillo de una reacción oscilante es una modificación del modelo depredador de Lotka-Volterra. Analice la evolución con el tiempo de cada una de las especies que aparecen en este modelo para las siguientes condiciones. Durante la realización de cálculos hemos planteado el modelo matemático llamado Oregonator. A raíz de la resolución del sistema de ecuaciones obtenemos la gráfica que ya hemos planteado en los anteriores apartados.

oscilante

3

2

1

0 0,00 -1 50,00 1 00,00 1 50,00 200,00 250,00

-2

-3 tiempo

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Estudio de una reacción oscilante: La reacción de Belousov-Zhabotinskii. Anexo I Preparación de disoluciones: 100 mL de Bromato potásico 0,275 M

100 mL de ácido malónico 0,275 M

10 mL de Sulfato de Ce (IV) 0,1 M

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Bibliografía
Química Física II. Joan Bertrán Rusca y Javier Núñez Delgado. Editorial Ariel Ciencia 2002. The BZ Reaction: Experimental and Model Studies in the Physical Chemistry Laboratory. Omar Benini, Rinaldo Cervellati and Pasquale Fetto. Journal Of Chemical education Vol.73 nº9 Sept.1996. Oscillations in Chemical Systems. Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-CeriumMalonic Acid System. Richard J.Field, Endre Körös and Richard M. Noyes. Journal American Chemical Society. Vol.94 nº25 Dec.1972. An Analisis of the Belousov-Zhabotinskii Reaction.Casey R.Gray. Baylor University. http://webpages.ull.es/users/josabina/Modelos/cinet ica_08_A.pdf http://www.xtec.cat/~gjimene2/llicencia/students/bs cw.gmd.de_bscw_bscw.cgi_d328171353_______ISE_final.html http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci %C3%B3n_Belousov-Zhabotinsky

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