Tecnologia dels esmalts ceràmics

IA58 Química Inorgànica Ceràmica Universitat Jaume I Paco Corma Vicente Martí

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Índex
Tecnologia dels esmalts ceràmics................................................1 1 Introducció................................................................................... 5 1.1 Frites...........................................................................................................5 1.2 Vidrats.........................................................................................................5 1.3 Procés ceràmic...........................................................................................6 1.4 Esmalts ceràmics: una manifestació de l’estat vitri.....................................6 1.5 Propietats dels esmalts...............................................................................6 1.6 Classificació dels esmalts...........................................................................7 2 Matèries primes dels esmalts i additius......................................7 2.1 Matèries primes per a introduir òxids àcids.................................................8 2.1.1 SiO2 ....................................................................................................8 2.1.2 B2O3 ...................................................................................................8 2.2 Matèries primes per a introduir òxids bàsics...............................................9 2.2.1 Na2O ...................................................................................................9 2.2.2 K2O......................................................................................................9 2.2.3 Li2O ....................................................................................................9 2.2.4 PbO ...................................................................................................10 2.2.5 CaO ...................................................................................................10 2.2.6 MgO ..................................................................................................11 2.2.7 BaO ...................................................................................................11 2.2.8 SrO ....................................................................................................11 2.2.9 ZnO ...................................................................................................11 2.2.10 Sb2O3 .............................................................................................11 2.3 Matèries primes per a introduir òxids anfóters...........................................12 2.3.1 Al2O3 ................................................................................................12 2.4 Matèries primes per a introduir simultàniament òxids àcids i bàsics.........12 2.4.1 Feldespats..........................................................................................12 2.4.2 Sienita nefelínica................................................................................12 2.4.3 Cendres volcàniques..........................................................................13 2.4.4 Roques volcàniques...........................................................................13 2.4.5 Minerals de liti....................................................................................13 2.4.6 Minerals de bor..................................................................................13 2.4.7 Wollastonita........................................................................................13 2.5 Matèries primes auxiliars...........................................................................14 2.5.1 Suspensivants de la barbotina...........................................................14 2.5.1.1 Argiles i bentonites......................................................................14 2.5.1.2 Caolí............................................................................................14 2.5.2 Fundents............................................................................................14 2.5.2.1 Feldespats...................................................................................14 2.5.2.2 Carbonats....................................................................................15 2.5.3 Refractaris..........................................................................................15 2.5.4 Opacificants.......................................................................................15 2.5.4.1 Silicat de circoni..........................................................................16 2.5.4.2 Òxid d’estany...............................................................................17 2.5.4.3 Òxid de titani...............................................................................17 2.5.4.4 Caolins........................................................................................17 2.5.5 Matificants..........................................................................................17 2.5.5.1 Alúmina.......................................................................................18 2.5.5.2 CaO i ZnO...................................................................................18 2.5.6 Cristal·litzacions.................................................................................19
2

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.6 Additius.....................................................................................................19 2.6.1 Defloculants ......................................................................................20 2.6.1.1 Inorgànics....................................................................................20 2.6.1.2 Orgànics......................................................................................20 2.6.2 Floculants...........................................................................................20 2.6.3 Aglutinants o coles.............................................................................20 2.6.3.1 Carboximetilcelulosa (CMC)........................................................21 2.6.3.2 Amsilolo B...................................................................................21 2.6.3.3 Dextrina.......................................................................................21 2.6.3.4 Polisacarids.................................................................................21 2.6.3.5 Alginats.......................................................................................21 2.6.3.6 Alcohol polivinilic.........................................................................21 2.6.3.7 Poliacrilats...................................................................................21 2.6.3.8 Bentonita.....................................................................................21 2.6.4 Suspensivants....................................................................................22 2.6.5 Conservants antimicrobians...............................................................22 2.7 Formulació d’esmalts................................................................................22 2.7.1 Esmalts per a taulells.........................................................................22 2.7.1.1 Esmalts transparents brillants......................................................23 2.7.1.2 Esmalts opacificats brillants.........................................................23 2.7.1.3 Esmalts mates.............................................................................23 2.7.1.4 Esmalts cerosos y perlats............................................................25 2.7.1.5 Esmalts de cuir............................................................................25 2.7.1.6 Gres porcelanic...........................................................................26 2.7.2 Esmalts per a sanitaris.......................................................................26 2.7.3 Esmalts per a gres artístic i utilitari.....................................................27 2.7.4 Esmalts per a porcellana dura............................................................27 2.7.5 Esmalts de baix coeficient de dilatació...............................................27 2.7.6 Esmalts per a vajilles..........................................................................27 2.7.7 Esmalts per a porcellana....................................................................27 2.7.8 Esmalts per a teules...........................................................................27 2.7.9 Engobes.............................................................................................28 2.7.10 Esmalts per a porcellana elèctrica....................................................28 3 Producció de frita.......................................................................28 3.1 Dosificació, mescla i homogeneïtzació .....................................................31 3.1.1 Maquinaria ........................................................................................32 3.1.2 Control...............................................................................................33 3.2 Fusió.........................................................................................................33 3.2.1 Maquinaria.........................................................................................33 3.2.1.1 Forn Continu................................................................................34 3.2.1.2 Forn rotatori.................................................................................35 3.2.2 Control (Temperatura del forn)...........................................................36 3.3 Refredament.............................................................................................36 3.3.1 Refredament amb aigua.....................................................................36 3.3.2 Refredament amb aire........................................................................36 3.4 Control del producte final..........................................................................37 3.4.1 Frites de baixa i alta fusibilitat............................................................37 3.4.1.1 Assajos químics.........................................................................37 3.4.1.2 Assajos tecnológics.....................................................................37 4 Producció d’esmalts..................................................................37 5 Bibliografia................................................................................. 37

3

Tecnologia dels esmalts ceràmics

6 Índex alfabètic........................................................................... 38

4

Tecnologia dels esmalts ceràmics

1 Introducció
La indústria de paviments i revestiments ceràmics ha experimentat un profunda transformació en els últims 30 anys tant en el procés de fabricació a les característiques del producte acabat 5. Molts d’aquest avanços son deguts a la implantació de la monococció (primer en paviment y desprès en revestiment) i la reducció del temps del cicle de cocció no s’hagueren pogut dur a terme sense les frites adequades. 1.1 Frites La raó fonamental al usar frites es la de convertir els components solubles en aigua, presents en les matèries primes que es van a utilitzar per obtenir els recubriments vidrats, en un vidre insolubles mitjançant fusió amb altres components. Les raons més importants per a l’ús de frites son: o Permet utilitzar PbO en la composició ja que la seua solubilitat i per tant la seua toxicitat es mínima. o A igualtat de condicions, les matèries primes fritades fonen i maduren a temperatures i/o temps de cocció menors de les que no ho estan. A més donen al vidrat una textura superficial més llisa i brillant. o La utilització de matèries primes fritades al reduir el temps i/o la temperatura de cocció permet utiltizar composicions amb continguts de SiO2 i Al2O3 més alts i per tant s’incrementen les propietats mecàniques i químiques del vidrat. o Els vidrats que resulten quan es parteix de frites que contenen ZrO2 en la seua composició son de millor qualitat i més opacs que els que es produeixen addicionant una quantitat equivalent de silicat de circoni a la mescla de matèries primes que s’aplica sobre el suport per obtenir-los. o Redueix la tendència a la sedimentació i/o segregació que presenten les suspensions de matèries primes utilitzades per obtenir vidrats, les quals contenen materials de tamanys de partícula i densitats molt diferents. 1.2 Vidrats Els vidrats ceràmics son capes fines de natura vítrica, amb presència ocasional de fases cristal·lines no foses o recristal·litzades, preparats a partir de mescles que en la fusió s’ajunten íntimament en un suport ceràmic, insolubles i impermeables a líquids i gasos. 5

5

Tecnologia dels esmalts ceràmics

1.3

Procés ceràmic

Extracció matèries primes

Trituració i homogeneització

Molturació

Assecat

Premsat

Atomització

Esmaltat

Cocció

Classificació

Venda

Figura 1.

Esquema del procés ceràmic.

1.4

Esmalts ceràmics: una manifestació de l’estat vitri Els òxids inorgànics que formen part d’un esmalt es fonen a alta temperatura formant un líquid d’alta viscositat. Si aquest líquid es refreda lentament es comença a formar una fase cristal·lina ja que es més estable que la fase líquida. Si en canvi el refredament es ràpid, la cristal·lització no té lloc degut al increment de viscositat que impedeix el reordenament de les partícules necessari per a la formació del cristall i es forma un tipus especial de cos sòlid anomenat vidre. Un vidre es pot definir com un cos amorf obtingut per refredament d’una massa fosa on la viscositat va augmentat gradualment i defineix les propietats del cos sòlid. La fusió i solidificació d’un vidre es un procés reversible. A diferència dels cristalls que fonen a una temperatura característica, el vidres es reblaneixen de forma gradual i progressivament dins d’un rand de temperatures de reblaniment o solidificació. Durant el procés de transformació de sòlid a líquid, les propietats físiques (viscositat, capacitat de cristal·lització...) varien de forma gradual i no sempre amb la mateixa velocitat. 1.5 Propietats dels esmalts La viscositat de les fusions formadores de vidre es una propietat de gran importància que mostra un comportament prou particular en la regió de transició entre l’estat sòlid i l’estat líquid. La naturalesa de les forces entre els elements que componen el vidre produeix una gran viscositat que està relacionada amb la composició. Es pot generalitzar que en un esmalt:
6

Tecnologia dels esmalts ceràmics

o La sílice, l’òxid de zirconi i altres compostos amb que fortaleixca els enllaços en el sòlid augmenten la viscositat. o Pel contrari tot compost que debilite les forces de l’estructura formada (òxids alcalins, bari, elements de transició...) tendeixen la viscositat en fundit. o L’efecte dels òxids intermitjos depèn de del seu paper en l’estructura com formador de vidre o com a modificador. El paper de l’òxid de bor depèn de la seua concentració i de la coordinació del bor amb l’oxigen. La viscositat es una propietat particularment important en els esmalts vidriats ja que determinen la qualitat de la superfície i l’aparició de defectes com punxat o estirada de la superfície (més o menys llisa). Tan prompte com es formen les primeres quantitats de fase líquida, la viscositat té una marcada influència en tots els processos posteriors a diferents temperatures. La interacció química i la mútua dissolució dels components, es procés de cristal·lització, la desgasificació de bombolles, la formació de la capa de contacte o interfase amb els suport, la qualitat de les decoracions baix o sobre l’esmalt... La tensió superficial també es un factor important en la producció d’esmalts, especialment quan es busca fluïdesa uniforme i brillo. També influeix en la capacitat de mullar del esmalt al suport, a major tensió superficial menys mulla el suport. Si la tensió superficial es massa baixa s’intensifica la formació de bombolles de gas dins de la capa d’esmalt i a la vegada afavoreix la eliminació d’aquestes. Es pot fer una classificació dels òxids metàl·lics en funció del seu efecte sobre la tensió superficial: o Òxids poc actius en la tensió superficial: SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, MnO, CoO, Na2O, Li2O. o Redueixen la tensió superficial: òxids de bor, de potassi, plom... o Redueixen molt la tensió superficial: Cr2O3, MoO3, WO3 i V2O5. 1.6 Classificació dels esmalts Capitol 3 de introducción a los esmates a. Duran.

2 Matèries primes dels esmalts i additius
Els esmalts també coneguts com vidrats ceràmics son capes primes de naturalesa vítria amb la presència ocasional de fases cristal·lines no foses o recristal·litzades, preparades a partir de mescles que en la fusió s’uneixen íntimament a un suport ceràmic, insolubles i impermeables a líquids i gasos 5. Es a dir les propietats dels esmalts son com les dels vidres. Des de el punt de vista mecànic els vidres son sòlids encara que presenten una estructura similar a la dels líquids (ja que no tenen una ordenació interna, presenten estructura amorfa). Tenint en compte la seua estructura i el procés d’obtenció dels esmalts els podem definir com cossos amorfs obtinguts per refredament d’una massa fosa que forma un vidre (sense que experimente cristal·lització). Els òxids utilitzats de forma habitual en els esmalts son el PbO, Na2O, K2O, CaO, MgO, BaO, Li2O, SrO, Sb2O3, B2O3, ZnO, Al2O3, TiO2, SiO2. A pesar del nombre reduït

7

Tecnologia dels esmalts ceràmics

d’òxids les combinacions que es poden fer son quasi infinites, es a dir es poden obtenir una gran varietat de vidrats amb propietats ben diferents. Cal aclarir que en ceràmica quan ens referim al punt de fusió d’un esmalt ens referim a la temperatura a la qual l’esmalt té una viscositat suficient per a estirar-se en forma homogènia sobre el suport i formar una capa vítria amb les característiques físiques desitjades. A continuació es descriuen les propietats de cada un dels òxids 5: 2.1 Matèries primes per a introduir òxids àcids

2.1.1 SiO2 El sílex es l’òxid fonamental del vidrat. Aquest òxid li dona duresa i resistència al vidrat. Els esmalts de baix foc (1050 ºC) no poden contenir molta sílice degut a la seus elevada temperatura de fusió, en canvi, els de alt foc (1250 ºC) si que poden contenir més SiO2. Es a dir els esmalts que es couen a major temperatura com poden contenir més sílice són més resistents i duradors. El SiO2 té un baix coeficient de dilatació. En resum les propietats que aporta la sílice a l’esmalt es: o Augmenta la viscositat del cos vitri i per tant augmenta el interval de fusió. o Millora la resistència química als àcids. o Millora la resistència mecànica a la compressió. o Disminueix la dilatació tèrmica. o Es un formador de vidre o Regula la temperatura de maduració Si el tamany de gra es gran el procés de fusió es lent. El SiO2 s’introdueix a l’esmalt en forma de quars (elevada qualitat), arenes caurcíferes (contenen impureses d’altres minerals), feldespats, argiles, miques. També s’usa sílice amorfa que es troba en la forma de diatomita, opal... que té una alta reactivitat química. 2.1.2 B2O3 Es un fundent actiu amb baix punt de fusió. Açò es degut a la formació d’eutèctics amb baix punt de fusió que disminueixen la viscositat i la tensió superficial de l’esmalt Intensifica els colors (similar al sodi i al potassi). Al formar borats que produeixen la dilatació del vidrat corregeixen el clevillament capil·lar. Si el percentatge en la composició es menor del 16% les propietats aportades al vidrat son: o Disminueix el coeficient de dilatació tèrmica (es redueix el quarteig). o Millora la resistència a àcids. o Millora la resistència de l’esmalt al ratllat. o Es un element formador de vidre
8

Tecnologia dels esmalts ceràmics

o Es un fundent, iniciador de la fusió o Disminueix la tensió superficial lo que facilita l’eliminació de bombolles durant la cocció. o Solubilitza fàcilment els òxids colorants. o Es el únic òxid fundent que disminueix el coeficient de dilatació. o Augmenta l’elasticitat del esmalt o Augmenta l’índex de refracció Si el % es superior aquest comportament s’inverteix. S’introdueix a la composició en forma de bòrax (Na2B4O7·10H2O) o àcid bòric (H3BO3). 2.2 Matèries primes per a introduir òxids bàsics

2.2.1 Na2O Els ions alcalins actuen com modificadors del retícul vitri ja que es poden situar en els intersticis que hi ha entre els tetràedres de silice deformant-los i disminuint el punt de fusió, per tant l’òxid de sodi es molt actiu químicament i funciona en els vidrats com a un fort fundent. Si s’usa en grans quantitats el vidrat format es blanet i fàcilment desgastable. Es a dir té menor resistència al ratllat. A més també reaccionar amb àcids fent malbé la superfície (es a dir s’ataca). Té la desavantatge de tenir un elevat coeficient de dilatació. S’introdueix en forma de Na2CO3, NaNO3 o NaCl en forma de frita degut a que son altament higroscòpics. 2.2.2 K2O L’òxid de potassi actua de forma similar al de sodi però es menys intens degut a les majors dimensions del ió K+ respecte al Na+, es a dir dona les mateixes propietats a l’esmalt. S’introdueix en forma de K2CO3, KNO3 en forma de frita degut a que son solubles y altament higroscòpics. 2.2.3 Li2O Degut al menor radi atòmic del Li+ es un fundent molt actiu amb propietats paregudes al sodi. Les aportacions a l’esmalt son: o Disminució de la temperatura de fusió. o Disminució de la viscositat dels líquids que es formen. o Disminució de la dilatació tèrmica. o Millora les propietats dielèctriques. o Augment de la resistència a l’atac químic.

9

Tecnologia dels esmalts ceràmics

El carbonat de liti es el compost més usat per a millorar el brillo, el LiF s’usa com agent fundent. 2.2.4 PbO Aquest òxid s’usa com a fundent. El PbO té l’avantatge de tenir un punt de fusió baix i produeix un vidrat llis (estirat) brillant sense defectes. El seu coeficient de dilatació es baix, es a dir un esmalt amb òxid de plom s’acopla a la majoria de pastes ceràmiques. Les propietats que aporta a l’esmalt es: o Disminució de la viscositat del cos vitri. o Augment de l’índex de refracció i augment del brillo. o Disminució de la tensió superficial i de la temperatura de fusió. o Millor coloració de l’esmalt. o Millorar el coeficient de dilatació tèrmica facilitant la adhesió de l’esmalt al suport. o Disminució de la duresa al ratllat. o Disminució de la resistència a l’atac químic si hi ha excés de PbO. A pesar de tots aquests avantatges, presenta alguns inconvenients: per dalt de 1200ºC es volatilitza i es venenós. Es a dir s’han d’agafar les precaucions adequades per a no introduir plom en el cos humà ja que no s’elimina i permaneix en ell causant diverses enverinaments. Els vidrats de plom no es deuen usar en productes de tercer foc com gots, plats... ja que alguns vidrats de plom es dissolen en àcids dèbils i pot causar un enverinament per acumulació de plom. A pesar de tot açò també cal remarcar que el plom que s’ha fritat amb sílice o altres òxids no es verinós. I els vidrats de plom amb suficient sílice i alúmina son perfectament segurs. Les matèries primes suades son: litargi (PbO), mini (Pb3O4), galena (PbS) i hidrocerusitat (2PbCO3·Pb(OH)2) 2.2.5 CaO La majoria dels vidrats contenen òxid de calci ja que és barat i amb bones propietats. A pesar de tenir un punt de fusió elevat, 2572 ºC actua com a fundent en vidrats per a alta temperatura, els als de baixa temperatura fa que l’esmalt siga més dur. Si el percentatge és elevat fa la superfície mate. Contribueix a la duresa i durabilitat dels vidrats. No afecta al rendiment del òxids colorants. Redueix el coeficient de dilatació tèrmica facilitant la adhesió de l’esmalt al suport. El CaO es pot incorporar a l’esmalt com calcita, dolomita, wollastonita, anortita, CaF2 i fosfat de calci.

10

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.2.6 MgO S’usa com a fundent d’alta temperatura ja que és massa refractari per a baixa temperatura. Si el percentatge és elevat el vidat és mate i molt sec, en menor quantitat es mate i suau. 2.2.7 BaO Té funció pareguda al CaO però es més refractari i s’ha d’usar en percentatges baixos, sobre tot en vidrats de baix foc. No és un fundent tant actiu com el CaO en vidrats d’alt foc. Produeix una superfície mate satinada si el percentatge és baix, però si és molt elevat la superfície és molt seca. Els compostos de bari son tòxics, es sol incorporar en forma de BaCO3 (witherita). 2.2.8 SrO Té unes propietats similars al CaO però es un poc més fundent. Les propietats son: o Disminució de la viscositat i augment de la tensió superficial del cos vitri. o Augment del coeficient de dilatació tèrmic. o Millora el brillo i la textura o Millora la resistència a atacs a àcida i bases. o Augmenta la duresa al ratllat. S’agrega a la composició en forma de carbonat d’estronci que s’obté a patir de la celestina (SrSO4). 2.2.9 ZnO Es un fundent per a temperatures mitges i altes. En xicotetes quantitats actuen com a fundent molt actiu i en grans quantitats produeix maticitat i sequedat. Si el percentatge de ZnO es elevat els colors es veuen afectats. Si el percentatge de ZnO es baix: o Millora el brillo i la textura de la superfície esmaltada. o Millora la resistència química i mecànica. o Disminució del coeficient de dilatació térmic. El ZnO s’obté a partir de blenda (ZnS) o Zn metàl·lic. 2.2.10 Sb2O3 S’usa de vegades com a opacificant encara que l’estany i el circoni son millors.

11

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.3

Matèries primes per a introduir òxids anfóters

2.3.1 Al2O3 L’alúmina es refractària (fundeix als 2040ºC) i per tant no es pot afegir molta alúmina a un esmalt sense que aquest quede sec. Degut a aquest elevat punt de fusió dona opacitat i maticitat al vidrat. La alúmina dona duresa i resistència a la tracció als vidrats. Les propietats que dona a l’esmalt el Al2O3 son: o Increment de la viscositat del cos vitri. o Increment de la refractarietat i la opacitat dels esmalts. o Es un estabilitzador de red o Disminueix la tendència a la desvitrificació o Coeficient de dilatació baix. o Augment de la resistència mecànica i química S’incorpora als esmalts en forma de feldespat, caolins i argiles. Degut al caràcter anfoter del Al2O3 reacciona tant amb òxids àcids com bàsics. La alúmina té dos varietats cristalines (α i γ ). Aquesta reacció té lloc a 1000ºC i es irreversible. α -Al2O3 – 1000ºC  β -Al2O3 alúmina corindó 2.4 Matèries primes per a introduir simultàniament òxids àcids i bàsics

2.4.1 Feldespats El feldespat es un mineral que perteneix a la família dels silicoaluminats alcalins. Es el fundent més comuntment emprat en esmalts ceràmics i a més es la matèria més usada per a introduir óxids alcalins en la composició. Les principals classes de feldespats utilitzats son: o Ortoclasa (monoclínica), nicroclina (triclínica): K2O Al2O3 6 SiO2 o Albita (triclinica): Na2O Al2O3 6 SiO2 o Anortita (triclinica): CaO Al2O3 6 SiO2 2.4.2 Sienita nefelínica Es una roca ignea alcalina composta essencialment per feldespat (microclina i albita), feldespatoides (nefelina i sodalita), dolomita i minerals portadors de ferro (biotita, piroxe i maganetita). Aquesta roca té una forta acció fundent degut als eutèctics que es formen entre la nefelina i el feldespat sòdic.

12

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.4.3 Cendres volcàniques Es el material sòlid més fi que es expulsat pels volcans, està format per magma desmenuçat i material rocós pulveritzat. La composició química típica es: 8-10% Na2O i K2O, 10-12% Al2O3, 55-70% SiO2. 2.4.4 Roques volcàniques Les roques volcàniques son roques extrusives, que a més de tenir cristalls contenen principalment vidre. 2.4.5 Minerals de liti L’aportdels minerals de liti usats en l’esmalt destaquen per: o Reduir la temperatura de fusió i la viscositat de l’esmalt. o Augmentar la brillantor y la textura o Augmentar la dilatació tèrmica en els esmalts transparents. o Reduir la dilatació tèrmica dels esmalta mate. Hi ha varis minerals de liti bastant usats: o Lepidolita (mica de liti), LiF KF Al2O3 3 SiO2 o Petalita, Li2O·Al2O3·8SiO2 o Ambligonita, Li2O·AlF·PO4. o Espodumeno, Li2O·Al2O3·4SiO2. 2.4.6 Minerals de bor Els minerals de bor aporten simultàniament a l’esmalt B2O3, Na2O i K2O millorant la relació entre l’esmalt i el suport. La substitució de SiO2 per B2O3 redueix la temperatura de fusió sense risc de desvitrificació. Els principals minerals son: o Borax (tincal): Na2O 2 B2O3 10 H2O o Tetraborat de sodi pentahidratat: Na2B4O7·5 H2O o Ulexita: Na2O 2 CaO 5 B2O3 16 H2O o Colemanita (frita natural): 2 CaO 3 B2O3 5 H2O 2.4.7 Wollastonita La wollastonita es un metasilicat de calci natural. La composició teòrica es: 48.25% CaO i 51.75 de SiO2. S’utilitza per a introduir CaO en un esmalt amb la finalitat d’eliminar la formació de gasos per descomposició de carbonats, facilitat els processos de monococció.

13

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.5

Matèries primes auxiliars.

2.5.1 Suspensivants de la barbotina
2.5.1.1 Argiles i bentonites

Eviten la sedimentació de les partícules suspeses en l’aigua de la barbotina degut al seu xicotet tamany de partícula i donen plasticitat a l‘esmalt. Les argiles i la bentonita s’usen en esmalts on la blancura no es important degut a que presenten Fe2O3.
2.5.1.2 Caolí

El caolí s’utilitza amb la finalitat d’evitar la sedimentació de les partícules suspeses en l’aigua de la barbotina. Aquest efecte s’aconsegueix degut al xicotet tamany de les partícules de caolí. Té poca tendència a sedimentar degut a la seua baixa densitat (2.61 g/mL). Els caolins presenten més blancura que les argiles i bentonites. 2.5.2 Fundents Els fundents tenen la propietat de baixar la temperatura de fusió, hi ha de temperatura baixa y de temperatura elevada. Al ajudar a fondre l’esmalt en la seua cocció fan que la superfície siga llisa (estirada) i brillant. 5
Taula 1 Fundents de baixa temperatura.

Frites Carbonat de liti Espoducmeno Petalita Criolita Fluorita Alcalins y mini (mineral de Pb)

Taula 2

Fundents d’alta temperatura.
Feldespats Nefelina Alcaliterris Óxid de zinc Wollastonita talc

2.5.2.1 Feldespats

Augmenten la fundència al contenir elements alcalinoterris i formen fases cristal·lines a causa del Al2O3 i SiO2. Els feldespats més usats son els de sodi i de potassi, la relació sodi/potassi varia la fundència. Aquests productes aproten al vidrat SiO2, Al2O3, Na2O i K2O, també podes haver impureses d’altres òxids com CaO, MgO i Fe2O3. Dins d’aquest grup també cal incloure els feldespatoides dels quals el més usat es la nefelina. Els feldespats presenten temperatures de fusió relativament baixes (1100-1200 ºC) degut a la formació d’eutèctics de variables en funció de la proporció dels diferents
14

Tecnologia dels esmalts ceràmics

óxids que els composen. Així els feldespats i la nefelina fonen en la fase vítria de l’esmalt durant la cocció aportant propietats al vidrat. Per una part l’acció fundent dels feldespats degut als òxids alcalins: o Reducció de la viscositat en fundit. o Increment del coeficient de dilatació. o Reducció de la resistència química. o Increment de la duresa i la resistència a l’abrasió o Increment de l’interval de maduració Per altra banda també saporta SiO2 i Al2O3, per tant les propietats que aporten aquests òxids son: o Increment de la viscositat en fundit. o Reducció del coeficient de dilatació. o Increment de la resistència química. o Increment de la duresa i la resistència a l’abrasió o Increment de l’interval de maduració.
2.5.2.2 Carbonats

Donen fases cristal·lines quan es mesclen amb feldespats augmentant la fundència. 2.5.3 Refractaris Els refractaris tenen la propietat d’augmentar la temperatura de fusió de l’esmalt. Com a resultat l’esmalt obtingut es sec amb la superfície apagada o mate.
Taula 3 Refractaris.

Quars Corindó Alumina Circó Caolí Argiles caolinitiques Titani

2.5.4 Opacificants La opacitat en un vidrat es produeix com conseqüència de la difusió, reflexió i refracció de la llum incident al xocar amb microheterogeinitats disperses en la fase vítria que poden ser partícules, gotes de naturalesa vítria o bambolles.

15

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Llum dispersada Llum incident Inclusió vítrea cristalina o

Fase vítrea principal La opacitat es més intensa quan major es la diferència en l’índex de refracció de la fase dispersa i el de la matriu i quan major es el nombre i millor el la homegeneitat de la distribució de les partícules disperses. A més quan més pròxim es el tamany de les partícules a la longitud d’ona de la llum major es també el grau d’opacitat. Els opacificants fan que l’esmalt es torne tèrbol, es a dir, no es pot veure el que hi ha darrere d’ell. La 2.5.4 mostra els opacificants d’us comú en els esmalts.
Taula 4 Opacificants.

Òxid d’estany Silicat de zirconi Òxid de titani (anatasa y rutil) Cèri Arsènic Antimoni

Els índex de refracció de les fases vitries normals son de 1.5-1.6, els índex de refracció dels diferenta opacificants son:

Taula 5

Índex de refracció dels opacificants.
SnO2 CeO2 ZrO2 ZrSiO4 TiO2 TiO2 CaO·TiO2·SiO2 CaF2 Índex de refacció 2.04 2.33 2.20 1.94 2.52 2.76 1.90 1.43 1.00

Opacificant Òxid d’estany Òxid de ceri Òxid de circoni Silicat de circoni Anatasa Rutil Esfena Espat de fuor Aire

2.5.4.1 Silicat de circoni

Aquest compost dona lloc a la desvitrificació del silicat de circoni o circo amb un tamany de partícula pròxim a 0.5 µ m de forma que es forma de forma homogènia en tota la capa de vidrat.

16

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.5.4.2 Òxid d’estany

Degut a la seua elevada refractarietat apenes es disol en la fase vítria durant la cocció de l’esmalt i per tant el rendiment el molt elevat aconseguint-se una elevada opacitat. En l’actualitat no es usat degut al seu elevat cost.
2.5.4.3 Òxid de titani

Aquest opacificant es habitualment usat en esmalts sobre suport metàl·lic pero no en esmalts ceràmics ja que el TiO2 presenta dos formes cristal·lines: anatasa i rutil. La primera de les quals es blanca i la segona es de color grogenc degut a la facilitat que té per a incorporar ions metàl·lics com el ferro o crom. El rutil és més estable que la anatasa i com el TiO2 no es molt refractari en el procés de cocció (800-900ºC) es fon i es forma rutil donant una tonalitat grogenca al esmalt final. Existeix una tipus de composició en el que es poden obtenir vidrats blancs opacs ulitzant òxid de titani com matèria prima (es millor usar una frita amb TiO 2 i CaO). Es tracta de composicions riques en òxid de calci, es produeix la desvitrificació en CaTiO2-SiO2 de color blanca durant el refredament del cicle de cocció de l’esmalt
2.5.4.4 Caolins

Donen opacitat. Es tracta de mescles de SiO2 i Al2O3 amb xicotetes quantitats d’alcalinotèrris, i per tant son fundents.

2.5.5 Matificants L’efecte mate que es produeix en la superfície d’alguns vidrats ceràmics te el seu origen en la rugositat de la superfície, no apreciable a simple vista, pero suficient per a provocar la reflexió múltiple de la llum incident i amb la conseqüent pèrdua de brillo.
Llum incident Llum incident

Llum reflexada

Llum reflexada

Superficie llisa. Reflexió especular.

Superficie rugosa. Reflexió difusa.

Els matificants donen lloc a una superfície rugosa que dona lloc a un efecte mate. Açò es degut a que no s’ha produït la dissolució o fusió de les matèries primes de l’esmalt en l’extensió suficient donant lloc a un efecte mate. També es pot obtenir el efecte mate per l’aplicació de l’esmalt com es l’aplicació de l’esmalt en sec que provoca que la superfície no siga completament plana.

17

Tecnologia dels esmalts ceràmics

En els esmalts aplicats per via humida la matificació es pot obtenir de dos formes: o Dissolució incompleta d’algunes matèries primes durant la cocció de l’esmalt (major que la de desvitrificació). o Desvitrificació d’algunes espècies cristal·lines durant l’etapa de refredament del cicle de cocció de l’esmalt. Les matèries primes habituals son:
Taula 6 Opacificants.

Alúmina Corindó Wollastonita Anortita Gelenita Dolomita Zinc Anatasa

2.5.5.1 Alúmina

El Al2O3 es la matèria prima habitualment utilitzada per a matificar per no dissolució de la fas vitria. Es tracta d’un material molt refractari que apenes es dissol durant la cocció de l’esmalt. Donada l’elevada refractareitat de l’alúmina redueix la fundència de l’esmalt i incrementa la viscositat de l’esmalt en fundit.
2.5.5.2 CaO i ZnO

La matificació per desvitrificació ve donada per la presesncia de fases cristalines o De calci: o Wollastonita: CaO SiO2 o Anortita: CaO Al2O3 2SiO2 o Gelenita: 2 CaO Al2O3 SiO2 o De zinc: Willemita 2 ZnO SiO2 Totes aquestes feses cristal·lines donen lloc a més de matificació opacificació de l’esmalt. La metèria prima habitualment usada per a la introducció de CaO es el CaCO 3 el qual fon a uns 900 ºC donant lloc a CaO i CO2 gas que es desprèn de l’esmalt. Encara que també es pot usar wollastonita, dolomita (CaCO3 MgCO3) La matificació amb willemita es fa intruduint en l’esmalt òxid de zinc. En l’actualitat s’introdueix el ZnO en forma de frita degut als problemes que presenta l’addició de ZnO directament a l’esmalt que provoca l’aparició de clevills en les primeres etapes del cicle de cocció del esmalt degut a la contracció de l’esmalt.

18

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.5.6 Cristal·litzacions Quan les fusions formadores de vidre es deixen refredar lentament tendeixen a cristal·litzar. Els ions necessaris per a formar la estructura cristal·lina son capaços de vèncer la resistència que fa la viscositat pròpia de la fusió i formen grups estructurals cada vegada majors per difusió i orientació. En realitat, pràcticament tots els vidres fosos poden cristal·litzar si es dona el temps i el tractament tèrmic adequat. En general la cristal·lització es un fenomen no desitjat encara que en alguns cas es necessari per obtenir esmalts opacs. La cristal·lització esta determinada per dos paràmetres: o La velocitat de nucleació a diferents temperatures. o La velocitat de creixement dels cristalls a diferents temperatures Durant el refredament de l’esmalt primer hi ha un ràpid creixement dels pocs cristalls que s’han format i posteriorment té lloc la formació d’un gran nombre d’ells de tamany menut. Aquests porcessos tenen lloc quasi simultaniament. La nucleació té lloc més fàcilment en fusions contenint additius indicats. Té lloc l’anomenada nucleació catalitzada , forçada, controlada o induïda. Aquests additius poden ser: metalls nobles, metalls seminobles, òxids varis i més notablement sulfurs tensioactius, fluorurs... El seu efecte es reduir la tensió superficial i promoure la capacitat de mullar amb fase formadora de nuclis. En freqüència, l’atmosfera del forn promou la cristal·lització, es a dir la cristal·lització comença en la superfície. 2.6 Additius Els additius son substàncies imprescindibles en els esmalts ja que modifiquen la viscositat de l’esmalt (reologia), li donen consistència o actuen com a conservants evitant la descomposició de l’esmalt. La 2.6 mostra els additius d’ús rutinari en el laboratori.
Taula 7
PC-CMC12G PC-POLI PC-SAL PC-740 PC-BITOL Composició CMC Polifosfat Sal

Additius.
Propietats Cola per a mantenir cos Desfloculant Assecat ràpid de l’esmalt i suspensivant Conservant Conservant

Els additius tenen una influència fonamental sobre la reologia de l’esmalt. La reologia prové del grec “rheos” (flux) i “logos” (ciència), és a dir, l’estudi del flux. Un esmalt ceràmic és un sistema col·loïdal (sistema de partícules en suspensió amb aigua). Els electròlits poden alterar el tamany dels agregats de partícules agregantlos o disgregant-los. Els ions es poden ordenar en la sèrie de Hofmeister segons la tendència a ser absorbits en la superfície de les partícules que formen la dispersió col·loïdal: Anions: OH- > CNS- > I- > Br- > Cl- > NO3- > F- > SO4219

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Cations H+ > Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ La desfloculació es veu afavorida per la presència de cations monovalents i la seua eficàcia disminueix al augmentar el pes atòmic. Els cations divalents, trivalents i el H+ son floculants. A continuació anem a descriure els diferents tipus d’additius que s’afegeixen als esmalts ceràmics:

2.6.1 Defloculants Els defloculants son additius que tenen la propietat de disminuir la viscositat de la dispersió.
2.6.1.1 Inorgànics

Es tracta de compostos alcalins solubles com el Na2CO3 o silicat sòdic.
2.6.1.2 Orgànics

Els més usats son el pirofosfat i el tripolifosfat, aquests productes son sòlids de color blanc que s’afegeixen en el moli abans de molturar juntament amb la frita i la matèria prima. S’usen en la forma de sal sòdica o amònica. Tenen la propietat de formar complexes amb el calci i el magnesi que son cations divalents floculants. També s’usen els poliacrilats que també formen complexes amb els ions floculants com Ca2+, Mg2+, Fe2+ o Al3+. 2.6.2 Floculants L’agent floculant més usat es l’àcid acètic i sals de cations divalents com CaCl2 i MgCl2. Augmenten la densitat i la viscositat de l’esmalt de forma que no s’escorreguen per la superfície de l’esmalt al aplicar-los sobre el suport. També ajuden a mantenir en suspensió les partícules més grosses dels esmalts. 2.6.3 Aglutinants o coles Tenen la funció de retenir aigua, actuar con adhesius i donar cos a l’esmalt. Els més usats són polímers derivats de la cel·lulosa. CMC o carboximetilcelulosa de sodi (es un sòlid de color marró clar i al igual que el deflolulant s’afegeixen junt amb la frita i matèria prima abans de molturar). De forma simplificada, en una dissolució aquosa la interacció de l’aigua amb aquests polímers redueix la possibilitat de que les molècules d’aigua es moguen lliurement produint un augment de la viscositat.

20

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.6.3.1 Carboximetilcelulosa (CMC)

El CMC s’obté substituint a la cel·lulosa (poli-β -glucopiranosa unida a traves del C-4 formant polímers lineals de 3000 unitats) el OH del carboni 6 pel grup carboximetil. Els enllaços C-O-C del CMC poden ser atacats per microbis i per això es deuen usar agents antimicrobians. Al retenir aigua augmenta el temps de secat.
2.6.3.2 Amsilolo B

Una altra cola usada es el amisolo B que té la propietat de ser líquid el qual es fa idoni per a usar en la línia d’esmaltar per a fer modificacions de viscositat in situ. El amisilo B és una carboximetilamida amb una estructura similar al CMC.
2.6.3.3 Dextrina

La dextrina usada en xicotetes quantitats (1-0.5%) millora l’adherencia de la capa d’esmalt al suport. Reté menys aigua que les celuloses i per tant no retarda tant el temps de secat.
2.6.3.4 Polisacarids

Son importants perquè es millora l’adherència sense modificar la viscositat de la barbotina. Els més usats son la glucosa, extracte de lignina i resines.
2.6.3.5 Alginats

Son sals de sodi i amoniacals d’origen algínic que milloren l’adhesió del esmalt. Son facilment solubles en aigua.
2.6.3.6 Alcohol polivinilic

Es pot usar com a lligant i no deixa cap residu durant la cocció. No s’ataca per bactèries. Es poc soluble en aigua i açò limita el seu us industrial.
2.6.3.7 Poliacrilats

Reforcen la resistència a l’abrasió, actuen de lligants i son resistents a les bacteries. No deixen restes després de la calcinació. Milloren la duresa del esmalt al aplicar-lo sobre el suport.
2.6.3.8 Bentonita

Les argiles compostes principalment per montmorillonita (bentonites) son usades com a lligants.

21

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.6.4 Suspensivants Tenen la propietat de disminuir la velocitat de sedimentació de les partícules sòlides en suspensió. L’efecte principal dels suspensivants és generar o augmentar la càrrega principal iònica total. Algun exemple es el NaCl (sal), CMC, materials argilosos, caolins o silicats especials. 2.6.5 Conservants antimicrobians Els engobes, esmalts líquids, fixadors i tintes serigràfiques poden ser alterats per l’acció de microorganismes originant defectes i mals olors, per tant és imprescindible usar conservants. Els microorganismes actuen degradant les coles, lligants i fixadors provocant una disminució de la viscositat i algunes característiques tècniques que es tradueixen en defectes d’aplicació. A nivell industrial s’usen 3 tipus de conservants: o Carbosan CD 20: és actiu a pH alcalí, s’usa entre un 0.05 a 0.15% o Carbosan X: és més potent, actiu a pH molt bàsic, temperatures elevades o per a llargs temps de conservació, s’usa entre un 0.02 a 0.1%. o Carbosan 135 TR: molt energètic, no s’usa almenys que els anteriors no donen resultats. S’ha d’afegir entre un 0.05 i 0.1 % Aquests conservants a dosis baixes inhibeixen el creixement de microorganismes i a dosis elevades tenen efecte biocida amb una completa desinfecció. 2.7 Formulació d’esmalts En aquest apartat es discuteixen els aspecte tecnològics dels esmalts ceràmics en funció de determinats processos productius. S’ha de tenir en compte que la formulació està estretament relacionada amb les característiques del suport, el tipus de procès, alnàlisis químic-granulimètric, naturalesa dels materials cristalins i de les frites... 2.7.1 Esmalts per a taulells La varietat d’esmalts es molt gran degut als diferents processos per a fabricar distints tipus de taulells amb característiques diferents 5.
Taula 8 Temperatura i temps de cocció de l’esmalt.

Bicocció Tradicional Bicocció ràpida Monoporosa Mococció gresificada (pasta roja) Mococció gresificada (pasta blanca)

Temperatura màxima (ºC) 950-1000 1040-1060 1060-1100 1140-1150 1170-1200

Temps (min) 360-480 40-60 35-50 30-60 40-60
22

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Gres porcelanic

1200-1240

40-60

2.7.1.1 Esmalts transparents brillants

Aquests esmalts estan formulats en la seua totalitat per frites en bicocció i en monporosa. En canvi, en monococció gresificada a més de frites s’usen matèries primes per augmentar la duresa i la resistència mecànica. Una composició típica es 78% de quars, 3% de caolí, 12 % de feldespat, 5% de wollastonita i 2 % de ZnO. Taula 10.1. Frita transparent per a monococció. COMPOSICIÓ (% en pes) Quars 78 Caolí 3 Feldespat 12 Wollastonita 5 ZnO 2 TOTAL 100
2.7.1.2 Esmalts opacificats brillants

Aquests esmalts estan formulats en la seua totalitat per frites de circoni en bicocció i en monporosa. En monococció gresificada a més de frites (40-70%) s’usen matèries primes per augmentar la duresa i la resistència mecànica: o ZnO, wollastonita i feldespats incrementen la fusibilitat i el brillo. o Al2O3 augmenten la resistència química, a la abrasió i disminueix la fusibilitat. o Silicat de circoni augmenta la opacitat. o Argiles: plastificant de l’esmalt cru i degut al tamany de partícula menut reompli els espais buits entre els grans més grans reduint el contacte entre els grans de frita augmentant la temperatura de fusió. COMPOSICIÓ (% en pes) Sílice (quarz) Argila Feldespat sòdic Wollastonita Zircó micronitzat Alúmina hidratada TOTAL
2.7.1.3 Esmalts mates

67 7 8 5 8 5 100

Es poden obtener de dos formes diferents: o Desvitrificació en el cilcle de cocció de fretes mates al calci i/o cinc. o Introducció de compostos cristal·lins a la formulació amb frita.

23

Tecnologia dels esmalts ceràmics

En la formulació s’han d’usar frites i matèries primes de tal forma que s’aconsegisca un equilibri entre la opacitat, fusibilitat, aspecte mate i propietats fisicoquimiques de l’esmalt. Factors com la molturació, espessor de l’esmalt i cicle de cocció son determinants per a obtenir bons resultats. Composicions SiO2 Al2O3 B2O3 PbO CaO (% en pes) F1:Fundent 20,0 80 plúmbic (80% PbO) F2: Fundent 12,0 20 68 boroplúmbic (68% PbO) F3: Fundent 34,0 1,0 65 plúmbic (65% PbO) F4: Frita 36,9 6,66 12,4 39,5 4,54 plúmbica (39% PbO) F5:Frita 45,4 3,12 12,6 36,5 1,37 plúmbica (36% PbO) F6:Frita 29,3 3,77 8,29 30,9 5,63 plúmbica (31% PbO) F7:Frita mate 25,5 1,5 17,2 12,3 (ZnO-BaO) F8:Frita mate 27,5 4,8 7,9 30,2 6,7 (ZnO) F9: Frita mate 43,1 6,1 10,5 39,5 (CaO) F10: Frita 46,0 7,48 12,4 19,8 mate (CaO) F11:Frita 57,3 6,1 10,8 1,8 15,9 alcalinotèrria (16 % CaO) F12:Frita 42,9 8,6 18,2 19,8 alcalinotèrria (20% CaO) F13: Frita 52,2 9,8 13,6 7,15 alcalina F14:Fundent 39,9 2,4 33,9 8,7 boro alcalina F15: Frita 48,0 6,9 12,7 5,9 opacificada (12% ZrO2) F16:Frita 54,5 7,0 5,5 7,0 opacificada

MgO

1,00

0,9

0,83

5,15

24

Tecnologia dels esmalts ceràmics

2.7.1.4 Esmalts cerosos y perlats

Aquests esmalts tenen propietats intermitges de brillo, opacitat i fusibilitat. Els esmalts perlats son lleugerament satinats i opacificats mentre que els esmalts cerosos son més brillants i semitransparents. Aquest aspecte s’aconsegueix usant diferents compostos opacificants (ZrO2, SiO2, TiO2, SnO2) i ZnO. COMPOSICI ONS (% peso) F1: Fundent (80% PbO) F2: Frita (36,5 PbO) F3: Fundent boroplúmbic F15: Frita opacif. (ZrO2) F11:Frita alcalinotérrea F8: Frita mate (znO) F7: Frita mate (ZnO) F6: Frita (31% PbO) Silicat de circoni Farina de circó Wollastonita SiO2 (Quars) TiO2 SnO2 ZnO Caolí α-Alúmina Argila TOTAL Bicocció Normal Esmalt perlat 58,5 23,4 46,2 20,6 50,0 12,0 45,0 37,0 30,0 28,0 4,7 8,0 8,0 8,0 3,5 3,5 1,8 2,9 1,7 100 6,4 3,8 5,6 6,4 3,0 100 5,0 3,0 0,5 5,0 2,0 100 3,0 5,0 100 1,5 5,0 5,0 3,0 5,0 100 3,0 10,5 5,5 10,0 Bicocció Ràpida Esmalt ceros Bicocció Normal Esmalt perlat 10,0 Monococció Pasta blanca Esmalt perlat Monococció Pasta roja Esmalt ceros

2.7.1.5 Esmalts de cuir

Son esmalts mates i satinats molt opacificats i colorejats amb mescles d’òxid de ferro i diversos colorants. El color típic d’estos esmalts en processos de bicocció es el prioantimoniato de plom (Pb-Sb-Fe) o “Taronja de Nàpols”. En canvi, per a esmalts de monococció es prefereixen combinacions de colorants amb
25

Tecnologia dels esmalts ceràmics

major estabilitat tèrmica i química, com per exemple: el coral (Zr-Fe-Si), el groc (Zr-Pr-Si) i/o el taronja (Ti-Sb-Cr). Taula 10.5. Esmalts de cuir per a baldoses en procesos de bicocció COMPOSICIONS Bicocció Bicocció Bicocció (% peso) Normal Normal Ràpida F1: Fundent 33,7 42,2 34,0 (80% PbO) F4: Frita 33,7 (39,5 PbO) F2: Fundent 12,0 10,0 boroplúmbic F15: Frita opacif. 16,0 17,0 (ZrO2) Silicat de circoni 4,5 7,5 Farina de circó 10,4 10,0 10,0 Arena de rutilo 3,5 3,0 2,9 SiO2 (Quars) 9,8 8,7 SnO2 1,5 0,9 1,4 ZnO 0,7 3,0 2,2 Caolí 3,0 5,0 2,3 Òxid de ferro groc 2,0 1,5 Òxid de ferro roig 2,5 Taronja 1,7 1,9 (Pb-Sb-Fe) Avellana 1,5 (Fe-Cr-Zn-Al) TOTAL 100 100 100
2.7.1.6 Gres porcelanic

Bicocció Normal 57,0

16,0 3,0 8,0 3,2 1,0 8,0 1,8 2,0

100

Les característiques d’aquests esmalts d’alta temperatura son: o Elevada resistència a l’abrasió o Baixa porositat impermeabilitat o Brillo Les frites formulades per a gres procelanic contenen elevats percentatges de Al2O3 (10-15%), SiO2 (55-65%) i òxids alcalinotèrris (12-17%) i les proporcions d’òxids alcalins on molt baixes (0.5-4%). 2.7.2 Esmalts per a sanitaris El procés productiu es de monococció i les temperatures son entre 1160-1280ºC. En el cicle de cocció tradicional es de 17-30 h i el de cocció ràpida de 9-14h. Aquests esmalts es caracteritzen per tenir unes superfícies molt llises, brillants sense cap tipus de defectes i amb elevada resistència química.

26

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Les matèries primes més usades per a aquests esmalts son: feldespats i/o nefelina sienítica com a fundents, carbonat de calci i wollastonita per a incorporar CaO, dolomita, talc, ZnO, caolí, BaCO3 i SiO2. S’ha d’evitar usar matèries primes que desprengen gasos durant la cocció com el CaCO3 i dolomita que es pot substituir per wollastonita i per talc. 2.7.3 Esmalts per a gres artístic i utilitari En aquests tipus d’esmalts s’usen matèries primes locals. Les composicions dels esmalts son molt vairades. 2.7.4 Esmalts per a porcellana dura Les temperatures de cocció de l’esmalt sond e 1300-1400ºC en condicions reductores. S’utilitzen únicament matèries primes d’altísima puresa: feldespats, SiO2 en forma de quars, CaCO3, caolí, dolominta, ZnO,... El % se SiO2 en aquests esmalts sol ser del 80%, per tant les propietats d’aquests tipus d’esmalts son: o Alta reistència química o Baix coeficient de dilatació i per tant elevada resistència al xoc tèrmic. o Elevada resistència al ratllat. 2.7.5 Esmalts de baix coeficient de dilatació Hi ha esmalts amb coeficients de dilatació baixos. Açò es dona en els sistema Li2O-Al2O3-SiO2 i el MgO-Al2O3-SiO2 Composicions amb matèries primes com SiO2 (quars), feldespat, Al2O3, dolomita, petalita desenvolupen esmalts en l’interval de 150-1300ºC per al formació de β espodumé i β -eucriptita.. La incorporació de ZrO2, TiO2 i P2O5 es poden usar com agents de nucleació en aquests sistemes. 2.7.6 Esmalts per a vajilles Es tracta d’esmalts amb propietats molt variades degut a la gran diversitat de suports. La majoria dels esmalts son fritats. 2.7.7 Esmalts per a porcellana El interval de temperatura de cocció es de 1230-1280ºC. Les composicions típiques d’aquests esmalts son: 25-40% de feldespat sòdic, 10-20% caolí, 0-5% silicat de circoni, 10-25% de SiO2 (quars), 3 -8% ZnO, 10-20% CaCO3, 0-5% argila. 2.7.8 Esmalts per a teules L’esmaltat de teules té un bon nombre de dificultats: o Falta de reproduibilitat en les característiques de les argiles utilitzades
27

Tecnologia dels esmalts ceràmics

o Contingut elevat de sals solubles. o Vriacions dels paràmetres dilatomètrics del suport Per tant els esmalts utilitzats han de tenir un ampli interval de treball, sense descartar ajusts successius en les propietats dels mateixos. El defecte més recurrent es el quarteig de l’esmalt. En bicocció (950-1000ºC), s’usen esmalts fritats amb elevats continguts en PbO ja que tenen baixa tensió superficial i permet un bon recobriment de superfícies plagades d’imperfeccions i rugositats. La composició típica es 20-25% SiO2, 5-8% de Al2O3, 5565% PbO, 2-5% B2O3, Na2O+K2O 0.5-2%. En monococció (1140-1180ºC) s’utilitzen esmalts amb percentatges molt baixos de frita. Els fundents utilitzats son: òxids alcalins, alcalino tèrris i ZnO. Es sol fer una precocció del suport per a millorar el procés d’esmaltat. La composició típica es 5868% SiO2, 12-15% de Al2O3, 3-6% ZnO, 0.5-2% B2O3, CaO 4.5-7%, Na2O+K2O 4-8%. 2.7.9 Engobes Els engobes tenen una naturalesa intermitja entre el cos ceràmic i els esmalts. Les característiques principals son: elevat contingut en materials plàstics i un alt capacitat per a recobrir. L’ús d’esmalts amb engobes té com objectius amagar el color del cos ceràmic i minimitzar el contacte entre suport i esmalt. En monococció les formulacions de materials plàstics son un 20-30% i el contingut de frites transparents 0.5%. Per a bicocció els materials plàstics es de 5-15% i un 35-40% de frites per augmentar la fundència. 2.7.10 Esmalts per a porcellana elèctrica Aquests esmalts usats com aillants d’alta tensió deuen complir: o Distribuir uniformement el voltatge al llarg de la cadena de aïllants evitant la formació de espurnes. o Minimitzar la interferència amb les ones de ràdio. La formulació es amb matèries primes i es maduren en processos de monococció a temperatures de 1220-1280ºC. La fase conductora dins de la matriu vitrea es pot formar per diversos mètodes: o Formació d’una fase cristalina d espinela mitjançant la incorporació de Fe2O3, Cr2O3, CoO, CuO, NiO o ZnO en un esmalt feldespatic. o Formació de ZnFe2O4 per l’addició de BaFe2O4 i ZnO. o Introducció d’òxids semiconductors com Sn i Sb.

3 Producció de frita
La gran majoria d’esmalts que s’utilitzen en la fabricació industrial de paviments i revestiments ceràmics tenen una part fritada en major o menor proporció en la seva composició, poden tractar-se en alguns casos d’una sola frita o de mescla de diferents frites. En aquesta secció s’expliquen quins són els motius de l’ús de frites en la preparació d’esmalts i perquè no s’usen els materials sense fritar.

28

Tecnologia dels esmalts ceràmics

Raons per a l’ús de frites La frita es un vidre que ha sigut fos, refredat bruscament de forma que es formen xicotets cristallets. • Una raó per a l’ús de frites es obtenir certs òxids alcalins en forma insoluble (K2O, Na2O i B2O3). Les dificultats de l’ús de materials solubles en els esmalts són: o Alguns materials solubles com el carbonat de potassi i el de sodi son càustics i poden danyar la pell. o Si un esmalt conté materials solubles, es dissolen en l’aigua i poden sofrir modificacions. o Al aplicar l’esmalt format per materials solubles sobre el suport, aquests penetren en la pasta de la peça alterant la composició de l’esmalt i per tant generant irregularitats en la seua cocció (produeixen una fusió irregular). o Els esmalts solubles quan s’emmagatzemen durant un temps poden tornar-se grumosos. Açò fa que siguen difícils de mesclar a l’hora de la seua aplicació. o Els materials solubles són difícils de mantenir en forma seca. Alguns son higroscòpics, per tant és fan durs i són difícils de mesclar i moldre. • Una altra raó per a usar el material fritat es la naturalesa venenosa de l’òxid de plom. Quan l’òxid de plom es frita amb suficients quantitats d’altres òxids es transforma en no verinós. Una avantatge de l’ús de frites es que li donen unes característiques de fusió més suaus a l’esmalt. Açò es a causa de que alguns dels materials volàtils que formen part de les matèries primes de la frita ja han sigut eliminats en la etapa de formació de la frita. Per tant els esmalts compostos per frita ja no tenen una etapa tan marcada d’ebullició i d’expulsió de gas com en els esmalts formats per matèries primes en brut i es redueix el picat.

Preparació de frites El mètode de preparar una frita es senzill, es pesen els materials i es coloquen en un forn o en el crisol. S’escalfa fins que es fonga en una massa líquida. Aquest líquid al roig s’extrau del forn i es deixa fluir en un tanc d’aigua on el ràpid refredament el solidifica i el fa esclatar en xicotets fragments. Més avant es detalla amb major precisió el procés de fritat. La composició de les frites tal com hem dit abans és secret i no es té accés a aquesta informació. Com a exemple de composició d’una frita en agafarem algunes formules típiques d’esmalts que es poden trobar en 5. Les composicions de les frites es dissenyen per a que tinguen una alta concentració dels òxids desitjats. Per exemple els fundents actius son: PbO,

29

Tecnologia dels esmalts ceràmics

K2O, Na2O i B2O3. Altres òxids que donen estabilitat i duresa al vidre son: SiO2, Al2O3, CaO, ZnO i MgO. La 3, 3 i 3 mostren exemples de frites.
Taula 9 Exemple de composició d’una frita.

Na2O 0.40 CaO 0.56 K2O 0.04
Taula 10

Al2O3 0.38 B2O3 1.20
Exemple de composició d’una frita.

SiO2 2.8

PbO 0.94 Na2O 0.02 K2O 0.04

Al2O3 0.08

SiO2 1.5

En la frita de la 3 la quantitat de PbO en relació al SiO 2 i al Al2O3 es elevada, per tant la temperatura de fusió de la frita es baix.
Taula 11 Exemple de composició d’una frita.

PbO 0.85 Na2O 0.15

Al2O3 0.18

SiO2 2.5

La frita de la 3 pels mateixos motius que la de la 3 té una temperatura de fusió baixa, però com la quantitat de sílice es major que en el cas anterior no es tan fundent. La 3 i la 3 mostren dos exemples de frites que aparentment son iguals, es a dir tenen una composició similar. A pesar d’aquesta semblança, l’esmalt de la 3 es satinat i semiopac, mentre que el de la 3 és opac i mate. La diferència fonamental es el major contingut de MgO en l’esmalt de la 3 que al ser refractari li dona maticitat a l’esmalt. En canvi en l’esmalt de la 3 el contingut de Na2O i ZnO és major i açò explica la major fundència i per tant l’esmalt cuit és satinat.
Taula 12 Exemple de composició d’una frita.

Na2O 0.275 CaO 0.565 MgO 0.135 ZnO 0.025
Taula 13

Al2O3 0.45

SiO2 3.75

Exemple de composició d’una frita.

Na2O 0.25 CaO 0.50 MgO 0.25

Al2O3 0.38

SiO2 3.8

El SiO2 i el Al2O3 estan en quantitat relativament baixa amb respecte al grup RO, aquesta relació baixa fa que el punt de fusió de l’esmalt siga baix. En la 3, 3 i 3 s’han agrupat els òxids d’una forma particular, aquesta forma s’anomena formula empírica. La fórmula empírica es un mètode de
30

Tecnologia dels esmalts ceràmics

representar un esmalt en terme de les quantitats relatives dels diferents òxids presents en ells.
Taula 14 Formula empírica d’un esmalt.

RO Na2O CaO K2O ZnO PbO MgO BaO SrO Li2O

R2O3 Al2O3 B2O3

RO2 SiO2

Aquesta classificació agrupa junts el òxids amb funció similar en l’esmalt. Els de la primera columna actuen com a fundents i promouen la fusió de la sílice de la última columna. El Al 2O3 no actua com a fundent però influeix en la fusió. El SiO2 es l’òxid més passiu de tots. Es pot dir que els òxids de la primera columna son bàsics, els de la segona neutres i el SiO2 àcid. Es a dir els RO ataquen al SiO 2 fent que aquesta fundeixca. En la fórmula empírica els mols dels òxids de la primera columna deu de sumar 1. d’aquests forma es més senzill comparar una formula d’un esmalt amb una altra. El càlcul de les formules empíriques permet aplegar a composicions d’esmalts adequades minimitzant les proves d’assaig i error en el laboratori, és a dir disminuir en nombre de proves realitzades per aconseguir l’esmalt desitjat. D’aquesta forma es poden canviar els materials de partida de l’esmalt sense alterar la seua composició (no modificar el contingut d’òxids de l’esmalt).

Procés de fritat:

En aquest apartat explicarem pas per pas l’esquema anteriorment indicat en cada moment la maquinaria i els controls aplicats. 3.1 Dosificació, mescla i homogeneïtzació El procés comença amb la dosificació de les matèries primes, prèviament seleccionades i controlades, en la proporció establida que es troben emmagatzemades en
31

Tecnologia dels esmalts ceràmics

silos. Mitjançant transport neumàtic es traslladen, les diferents matèries primes, a una mescladora. La mescla passa per una tolba d’alimentació, des de la que entra al forn, on té lloc el fritat pròpiament dit. Depenent del tipus de frites hi ha matèries primes minoritares es solen agregar directament a la mescladora. Per exemple les frites per a acer laminat. 3.1.1 Maquinaria La maquinaria emprada en aquest procés son: • Silos: Estructures disenyades per a emmagatzemar matèries primes. De forma cilíndrica es solen descarregar des de la part inferior. Mescladora: Tolba:

• •

32

Tecnologia dels esmalts ceràmics

3.1.2 Control Els assajos realitzats durant la preparació del esmalt deuen comprendre el control de: • La molienda de la suspensió de esmalt que esta subjecta a assolir una determinada granulometria. S’utilitzen tamisos ASTM 200 (74 μm) i ASTM 325 (44 μm). • La densitat, el pH, la tendència a sedimentar i la viscositat de la suspensió, s’assaja mesurant que un determinat volum de la suspensió tarda en pasar per un orifici prefixat. 3.2 Fusió L’alimentació del forn es mitjançant un tornillo sense final. La velocitat del tornillo controla el flux màssic de material alimentant el forn. El temps de permanència del material en l’interior del forn ve definit per la velocitat de fusió de les matèries primes i per la fluides del material fos. El forn esta dotat de cremadors alimentats per gas natural, utilitzant-me com a comburent aire o oxigen. Aquestos sistemes permeten agafar temperatures compreses entre 1400-1600 ºC, necessàries per a dur a cap aquest tipus de processos. Els gasos de combustió abans de ser expulsats a l’exterior a través de la xemeneia se els fa pasar per un intercanviador de calor, amb la finalitat de recuperar energia per a recalfar l’aire de combustió. El procés de fritat es pot desenvolupar en continu, emplenant-se forns continus amb refredament del fundi’t amb aigua o amb aire, o bé en discontinu, amb forns rotatoris i refredament amb aigua. 3.2.1 Maquinaria Els forns, continu i rotatori, son les principals maquines sobre les que parlar en aquesta partat.

33

Tecnologia dels esmalts ceràmics

3.2.1.1 Forn Continu

Els forns continus tenen la seva base inclinada per tal de facilitar el descens de la masa fluida. En l’eixida es situa un rebosadero i un cremador que actua directament sobre el líquid viscós en que s’ha convertit la frita a l’eixida, evitant un refredament brusc amb el contacte amb l’aire i facilitant el buidament en continu del forn.

34

Tecnologia dels esmalts ceràmics

3.2.1.2 Forn rotatori

El forn rotatori consisteix en un cilindre d’acer revestit interiorment amb un refrectari i dotat d’un sistema de movimentació que permeteix l’homogenització de la masa fosa. EN un extrem del forn es sitúa un cremado que dirigeix la flama cap a l’interior del forn. Es de baixa productivitat i s’utilitza per a la fabricació de certes frites especials:

Tant en el procés continu com en el rotatori, els fums procedents de la fusió, contenen compostos gasosos procedents de la combustió, gasos procedents de les volatilitzacions de les matèries primes alimentades i partícules arrastrades per els gasos de combustió en la seva eixida del forn. Es important destacar que la composició de aquestes partícules es semblant a la de la frita que s’està produint en cada moment. A l’industria de producció de frites es sol en utilitzar bàsicament forn de fusió continu, encara que l’elecció del tipus de forn depèn de l’escala de producció i de la formulació del producte. Respecte

35

Tecnologia dels esmalts ceràmics

3.2.2 Control (Temperatura del forn) Els controls a tindre en compte en aquest apartat es deuen bàsicament a controls de temperatura dels forns, així doncs el procés, tant en un forn com en l’altre, es realitza a intervals de 950-1450ºC: 3.3 Refredament El refredament pot realitzar-se:

3.3.1 Refredament amb aigua El material fos cau directament sobre l’aigua, lo qual provoca el seu immediat refredament. Al mateix temps i degut al xoc tèrmic, es produeix la ruptura del vidre en petits fragments de forma irregular. Aquestos es solen extraure de l’aigua mitjançant un tornillo sense fi, posteriorment transportant-los a un secadero per a eliminar l’humitat del tractament anterior:

3.3.2 Refredament amb aire En aquest cas la massa fosa es fa passar a través de dos cilindres refredats en el seu interior per aire, obtenint un sòlid laminat molt fràgil, que es trenca en petites escames:

El avantatge d’aquest procés sobre l’anterior, refredament en aigua, es que no es necessària l’etapa de secat per a eliminar l’humitat.

36

Tecnologia dels esmalts ceràmics

3.4

Control del producte final Durant el procés de Fusió es realitzen diversos controls per tal d’assolir una elevada competivitat.

3.4.1 Frites de baixa i alta fusibilitat
3.4.1.1 Assajos químics

Per a verificar el porcentaje de tots els óxids y per a controlar la homogeneïtat: espectrefotometría d’absorció atómica, volumetría, colorimetria i gravimetria.
3.4.1.2 Assajos tecnológics

• • •

Fusió completa de la frita, Es realitza visualment extrayent una fibra de vidre durant el procés de fusió i verificant que no existeixquen grumos ni partícules de quars en la matriu vitrea. Aspecte extern de la frita (color, granulometría, fragilitat) Viscositat, que pot ser realitzada per diferents mètodes:  Instrumental,(microscòpia de calefacció)  Tecnològic, botó de fusibilitat o escurrimiento. La mostra es mol en vía humida en les mateixes condicions de granulometría i de densitat, que altres mostres estàndard. Amb les dues suspensions s’esmalten peces i amb la resta, en les mateixes condicions de densitat i pes, es preparen les pastilles per a fer un assaig de botó de fusibilitat.

4

Producció d’esmalts

La producció d’esmalts es menys complexa que la de frites. Es pesen els components(Frita, matèries primes no fritades, additius i colors ceràmics) de forma individual i s’ajunten en un recipient (Tolba, bossa gran, bidó). Una volta formulats, les composicions poden enviar-se com a tals als clients, guardats en forma sòlida, o bé, destinar-ne a un procés de molturació humida obtenint suspensions aquoses d’esmalts, resultat de sotmetre una composició a un procés de molturació amb aigua en molins de boles. A la suspensió que resulta es denomina “Barbotina”. També poden molturar-se en sec i utilitzar-se en una suspensió d’aigua i en sec per a aplicacions especials.

5 Bibliografia
[1] Sacmi, ATC “Tecnología ceràmica aplicada” vol.1. Ed. Faenza Editrice Ibérica. Castelló, Espanya. 2004 [2] Sacmi, ATC “Tecnología ceràmica aplicada” vol.2. Ed. Faenza Editrice Ibérica. Castelló, Espanya, 2004. [3] Enrique Algora Pérez “Apuntes de Esmaltes y colores cerámicos”. Edita Generalitat Valenciana. València, Espanya, 1991.
37

Tecnologia dels esmalts ceràmics

[4] Rafael Galindo Renau “Pastas y vidriados en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos”. Ed. Faenza Editrice Ibérica Castelló, Espanya, 1994 [5] Luis Sánchez Muñoz, Juan B. Carda Castelló. “Enciclopedia ceràmica; Materias primas y aditivos cerámicos”. Vol II.1. Ed. Faenza Editrice Ibérica Castelló, Espanya. 2001 [6] A. Boix, F. Fernandes, M-M. Jordán, T. Sanfeliu, Materiales de aplicación cerámica, Materials UJI, Castelló, Espanta, 1996. [7] Daniel Rhodes, Arcilla y vidriado para el ceramista, Ediciones Ceac, Barcelona, Espanya, 1990. [8] Alicia Durán et. al. “Introducción a los esmaltes cerámicos”, Ed. Faenza Editrice Ibérica, Castelló, Espanya. [9] E. Sánchez, J. E. Enrique, “Materias primas empleadas en la elaboración de fritas cerámicas”, I Jornadas sobre materias primas de la industria cerámica. [10]A. Moreno, F. Negre, “Materias primas más relevantes utilizadas en la preparación de esmaltes y engobes cerámicos”, I Jornadas sobre materias primas de la industria cerámica.

6 Índex alfabètic
àcid bòric...............................................9 Additius...............................................19 alúmina................................................12 amisolo B............................................21 borats.....................................................8 bòrax.....................................................9 Carbosan 135 TR................................22 Carbosan CD 20..................................22 Carbosan X.........................................22 coles..............................................20, 22 Conservants.........................................22 Cristal·litzacions.................................19 Defloculants........................................20 engobes...............................................28 2esmalts................................................7 definició............................................7 estirada..................................................7 feldespat..............................................12 Floculants............................................20 Frites...............................................5, 14 fundents...............................................14 Matificants..........................................17 Opacificants........................................15 PbO.....................................................10 porcellana elèctrica.............................28 punt de fusió..........................................8 reologia...............................................19 Sienita nefelínica.................................12 sílex.......................................................8 Suspensivants......................................22 tensió superficial...................................7 vidrats....................................................7 vidre......................................................6 viscositat...............................................6 wollastonita.........................................13

38

Master your semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master your semester with Scribd & The New York Times

Cancel anytime.