Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases. 2 INTRODUCCIÓN 2 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. 2 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. 2 3.3 DIMENSIONES.

UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES. 4 3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. 6 3.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS, A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. 9 3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. 12 3.6.1 GASES IDEALES. 12 3.6.2 GASES REALES. 15 3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, 15 cp, DE GASES. 3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. 15 3.7.2 GRÁFICOS 15 3.7.3 NOMOGRAMAS. 16 3.7.4. ECUACIONES. 18 3.7.4.1 MÉTODO ALGEBRAICO. 20 3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS. 22 3.7.4.3 VAPORES DE PETRÓLEO 30 3.7.4.4 ECUACIÓN DE KOTHARI - DORAISWAMY 31 Capítulo 4. Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos. 37 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS. 37 4.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS. 38 4.2.1 TABLAS. 38 4.2.2 NOMOGRAMAS. 39 4.2.3 ECUACIONES. 40 4.2.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS 43 4.2.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. 43 4.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS. 45 4.3.1 GRÁFICAS. 45 4.3.2 Ecuaciones. 48 4.3.3 LEY DE DULONG Y PETIT. REGLA DE KOPP. 49 4.3.3.1 LEY DE DULONG Y PETIT. 49 4.3.3.2 REGLA DE KOPP. 49 4.3.4 CARBONES. 51 4.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. 51 4.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS 54 4.5.1 SÓLIDOS. 54 4.5.2 GASES. 55 4.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES 56

Capítulo 3. Capacidades Caloríficas de gases.

INTRODUCCIÓN El cálculo de las variaciones de energía, necesarias en la realización de balances en operaciones unitarias y procesos unitarios requiere de un método que sea fácil y general. Esto se consigue con el uso de una propiedad termodinámica conocida como capacidad calorífica. El estudio que se hará en este capítulo se refiere a esta propiedad, a la forma como se expresa y se calcula. 3.1 CAPACIDAD CALORÍFICA A PRESIÓN CONSTANTE, cp. En el Capítulo III se estableció que la entalpía es una propiedad de estado y que el estado termodinámico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrínsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una función de otras dos. De esta manera, para la entalpía puede plantearse que:
h = f (T , P )

3-1

es decir, la entalpía es función de la presión y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:
⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T

3-2

Si la variación de entalpía ocurre a presión constante, la derivada se transforma en: ⎛ ∂h ⎞ ⎛ ∂h ⎞ 3-3 dh = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎛ ∂h ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a presión ⎝ ∂T ⎠ P constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorífica a presión constante, cp, es la razón de cambio de la entalpía con respecto a la temperatura, a presión constante". 3.2 CAPACIDAD CALORÍFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera análoga con la energía interna de un sistema simple compresible puede plantearse que: u = f (T , v ) 3-4 o sea, la energía interna es función de la temperatura y del volumen.

Derivando totalmente la función anterior:
⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ dh = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

3-5

si la variación de energía interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:
⎛ ∂u ⎞ 3-6 dh = ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂u ⎞ y el término ⎜ ⎟ se conoce con el nombre de capacidad calorífica a volumen ⎝ ∂T ⎠V constante, y su símbolo es cv. Por definición:

"La capacidad calorífica a volumen constante, cv, es la razón de cambio de la energía interna con respecto a la temperatura, a volumen constante". Para visualizar físicamente estas propiedades considérese energéticamente los siguientes sistemas y procesos: a. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energético para este sistema se sabe que: d ' q1 − d ' w = du

3-7

Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuación se reduce a: d ' q1 = du 3-8

ecuación que dice que el suministro de energía al sistema, en forma de calor, aumenta su energía interna. b. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presión constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energético del proceso es: d ' q2 − d ' w = du pero d'w = Pdv, por tanto: d ' q2 = du + PdV y de la definición de entalpía se sigue que: d ' q2 = dh encontrándose que el flujo de calor aumenta la entalpía del sistema. 3-10 3-9

3-11

Con base en los análisis energéticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, pueden definirse como:

⎛ d ' q1 ⎞ cV = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ ⎛ d ' q2 ⎞ cP = ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ es decir:

3-12a

3-12b

"la cantidad de energía, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presión constante".

La cantidad de calor añadida a una sustancia, entre los mismos límites de temperatura, es mayor cuando ésta se calienta a presión constante que a volumen constante, debido a la energía extra requerida para el trabajo de expansión. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorífica a presión constante es mayor que la capacidad calorífica a volumen constante.

3.3 DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIÓN DE UNIDADES.

Las dimensiones de la energía interna y la entalpía específicas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades caloríficas, definidas con base en ellas son: ENERGÍA MASA ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA por cantidad de sustancia, las dimensiones son: ENERGÍA MOL ⋅ CAMBIO DE TEMPERATURA
UNIDADES.

Las unidades varían de un sistema a otro. En los sistemas Inglés o Americano, Métrico e Internacional, las unidades de las capacidades caloríficas son, respectivamente:
BTU Kilocaloria KiloJoule libra ⋅ F º Kilogramo ⋅ C º Kilogramo ⋅ K º donde, por conveniencia, se utiliza el símbolo de grados delante del símbolo que indica la temperatura para hacer énfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados. Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades caloríficas en los tres sistemas citados son: BTU Kilocaloria KiloJoule libramol ⋅ F º Kilogramo ⋅ mol ⋅ C º Kilogramo ⋅ mol ⋅ K º

Como un cambio de temperatura en grados centígrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que: Kcal Kcal = Kg ⋅ C º Kg ⋅ K º Kcal Kcal = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º

KJ KJ = Kg ⋅ mol ⋅ C º Kg ⋅ mol ⋅ K º análogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendrá que: BTU BTU = lb ⋅ F º lb ⋅ R º
CONVERSIÓN DE UNIDADES.

BTU BTU = lb ⋅ mol ⋅ F º lb ⋅ mol ⋅ R º

La conversión entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energía, masa y diferencia de temperatura. Así, por ejemplo, para pasar la unidad de energía del Sistema Métrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocaloría = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorífica por esta cantidad. Una conversión interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorífica en los sistemas Americano de Ingeniería y Métrico, la cual se muestra sabiendo que: 1 kilogramo = 1000 gramos 1 kilocaloría = 1000 cal y para la misma diferencia de temperatura: 1 libra = 453.6 g 1 BTU = 252 cal

Cº =1 1,8 F º Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que: 1 Kcal Kcal 1000 cal 1 BTU 1 Kg 453, 6 g 1 C º =1 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Kg ⋅ C º Kg ⋅ C º 1 Kcal 252 cal 1000 g 1 lb 1,8 F º 1⋅ 453, 6 ⋅ BTU BTU =1 252 ⋅1,8 lb ⋅ F º lb ⋅ F º resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades caloríficas son numéricamente iguales.

Análogamente puede demostrarse que: 1 Kcal BTU =1 Kg ⋅ mol ⋅ C º lb ⋅ mol ⋅ F º

el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. Tal como se ha definido. las capacidades caloríficas para gases se expresan en base molar y las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos en base masa. queriendo indicar que -como numéricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico. el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable. La Tabla 3. las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centígrados. es decir. Cuando se trata de gases. Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones. la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. con la presión a diferentes temperaturas. Para variaciones grandes de presión. ya que la entalpía y la energía interna están variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT = 0 tendrían un valor infinito. . 3. Las capacidades caloríficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase. y de manera análoga. pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energía se expresa en BTU.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante. Otras unidades muy usadas en los sistemas Métrico e Internacional son: cal g ⋅ mol ⋅ C º cal g ⋅Cº Joule g ⋅ mol ⋅ K º Joule g ⋅Cº En general. el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. respectivamente. siempre que las unidades que la componen sean consistentes.con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los términos: "unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes" para acompañar a las capacidades caloríficas. la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ∂cP = −T ⎜ 2 ⎟ ∂p ⎝ ∂T ⎠ P 3-13 Para líquidos y sólidos. De manera similar sucede cuando se están utilizando unidades molares consistentes: si la energía se expresa en kilocalorías. la masa y la diferencia de temperatura deberán expresarse en libras y grados Fahrenheit. la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen.

240 0.240 0. De manera similar.311 0.370 0.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas. Presión.238 0.245 0. y en caso de utilizarse. La Figura 3. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA CON LA PRESIÓN Y LA TEMPERATURA. estando relacionados por medio de la ecuación: ⎛ ∂2 P ⎞ ⎛ ∂cV ⎞ =T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠T ⎝ ∂T ⎠V 3-14 Sin embargo.259 0.247 0. °C 1 10 20 40 70 100 100 0. atmósferas. .332 0.Variación de Cp con la presión para el aire.251 0.846 -150 0. la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen.257 0. para el nitrógeno.258 0 0. las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen. la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante.277 0.298 -50 0.238 0.2 muestra la misma variación para el vapor de agua.279 0.412 -100 0.505 La Figura 3.285 0.239 0.246 0.239 0. cp en unidades másicas consistentes.Tabla 3-1. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada. Figura 3-1.242 0.237 0.250 0.

Figura 3-2. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua. .

la temperatura está expresada en grados absolutos generalmente Kelvin. A PRESIÓN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE.2a y 3. 2.). mediante regresión lineal por mínimos cuadrados. Como una sustancia presenta varios cambios de fase. Allí. 3. CON LA TEMPERATURA. de una forma más exacta.. con la temperatura. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1. la bibliografía reporta ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT −2 3-17 y en ellas. pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura. porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante.. La variación de la capacidad calorífica de sólidos. Rankine o Kelvin. Para sólidos.Las Figuras 3. sólido beta. gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa...ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión. para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas. La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura. mediante procedimientos algebraicos o. 3.3) presenta una discontinuidad.5 VARIACIÓN DE LAS CAPACIDADES CALORÍFICAS. comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. necesariamente. no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura. Fahrenheit. el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo.las mediciones experimentales.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional. etc. En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados. Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos. por ejemplo: cP = a + bT (líquidos y sólidos) 3-15 cP = a + bT + cT 2 + dT 3 (líquidos y sólidos) 3-16 las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales. Observando la Figura 3.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida. se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible. líquida. .). líquidos y gases. por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida. la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3. y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes.

Figura 3-2a. . Capacidad calorífica del agua líquida.

Figura 3-2b. Capacidad calorífica del vapor de agua. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Figura 3-3. .

Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica. quedando en función de la temperatura únicamente.Hay una ecuación especial para hidrocarburos. T y el número de moles. Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales. Además. 3. la temperatura.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión. a partir de la definición de entalpía. La relación entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuación: h = u + Pv Por definición. función exclusiva de la temperatura. en fase gaseosa. hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia. Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación. Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase. 3.Las unidades en que debe utilizarse la temperatura.1 GASES IDEALES. la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. V. en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión. P. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales. Cuando esto no es posible. y .6. y la ecuación de estado del gas ideal. se sigue que: h = u + Pv = h + RT 3-19 o sea que la entalpía es. el volumen. Para los gases reales. Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado: .El intervalo en que la ecuación es válida. Sin embargo. que tiene la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-18 la cual se estudiará posteriormente. . también. dh = du + d (Pv) Diferenciando: . h = u + Pv. n: PV = nRT Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen.

cv) con la presión.Sabiendo que: y además.20 Figura 3-4. En este caso puede demostrarse que u = 3 RT 2 con lo que: obteniéndose que: Como: se encuentra que: du = 3 R ⋅ dT 2 du 3 = R = cV dT 2 cP − cV = R cP = 5 R 2 . se cumple la Ecuación 3. Variación de (cp – cv) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno. (comportamiento ideal). a vanas temperaturas. dh = cp dT y. todos a bajas presiones. el cadmio y el mercurio.4 muestra la variación de la diferencia (cp . el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio. En ella puede observarse como. para el nitrógeno. por tanto. a bajas presiones y alias temperaturas. entonces. Para gases monoatómicos como el helio. du = cv dT d (Pv) = d (RT) = R dT cp dT = cv dT + R dT cP − cV = R 3-20 La Figura 3. puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas.

habría que tener en cuenta los movimientos de traslación. la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. etc. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura. óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que. Br2. NH3. ( 3n − ) R ( 3n − 3) R 5 2 3 2 R 3 2 5 2 R R 3R Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura. por ejemplo. la ecuación es: cP = 7 + 2 ( 3080 ) T 2 ⋅R⋅ e ⎛ 3080 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ T ⎠ 2 ⎛ ⎛ 3080 ⎞ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ e⎝ T ⎠ − 1 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ con la temperatura en K.como conclusión: en los gases ideales monoatómicos. vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA. oxígeno. Así. las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Tabla 3-2. Debido a su complejidad. TIPO DE MOLÉCULA ALTA TEMPERATURA TEMPERATURA AMBIENTE Monoatómica Poliatómica Lineal Poliatómica no lineal n es el número de átomos en la molécula. valores que aumentan con la temperatura Para los gases poliatómicos como el C02.2 resume la información anterior. de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma: cp = Término constante + función de la temperatura reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. La Tabla 3. Cl2. para un gas monoatómico: c p = 5 R + f (T ) 2 y para uno diatómico: c p = 7 R + f (T ) 2 ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo. rotación.. nitrógeno. Para los gases diatómicos como hidrógeno. . Así. para el monóxido de carbono. en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas. hasta 2000 K. a temperatura ambiente. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal.

3.7. a presión y a volumen constante.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES. Sin embargo. 3. cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica. pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos. Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice.6. puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. DE GASES.Gráficos. Así por ejemplo.7 DATOS PARA CAPACIDADES CONSTANTE.Ecuaciones. . Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. . CALORÍFICAS A PRESIÓN La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas: . Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos. como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal. . así: cP* cP0 cV* cV0 Finalmente. las correcciones necesarias pueden ser despreciadas. detenidamente. es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados. tema del Capítulo V.Tablas de valores puntuales. 3. A continuación se tratará.3b. cp. a diferentes temperaturas. para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases.2 GRÁFICOS Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura. 3. ya que son de muy pequeña magnitud. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura.7. cada una.3a. .3.2 GASES REALES.4b dan valores puntuales. 3.Nomogramas. Las Tablas 3. sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. medidos experimentalmente. El hecho de que las capacidades caloríficas.4a y 3.

342 8.063 10.816 10.699 8.871 10. que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas.932 8.134 7.894 9. 3.917 8.627 8.560 12.013 7.483 8.692 8.737 7.714 7.933 10.808 8.140 9. para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y.959 9.300 15.993 7.885 8.861 8.600 14.063 8.078 7.600 14.713 7.678 12.463 7.349 8.3 NOMOGRAMAS.963 9.404 7.010 12.302 9.157 NO 7.400 13.543 8.530 8 . Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado.833 7.771 8.208 H2O CO2 8. bastante conocido.282 7.145 10. en una se establece una escala de temperatura y.870 12.282 9.974 6.958 6.955 6.058 8.019 7.981 9. y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor. Consta de dos líneas paralelas.Las Figuras 3.415 S.035 7.530 11.008 7 .158 9.260 12.670 7.934 8.300 12.5 y 3.989 9.710 11.459 8.909 11. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une.657 7.560 8.107 9. con una línea recta.628 8.278 7.956 6.961 6.850 13.451 7.3 42 8.308 7.993 9.034 7.676 8.026 8.849 12.895 8.680 13.801 8.389 N.973 7.253 8.468 7.536 8.004 8.498 8.961 7.505 7.049 9.990 14. (cp0 en unidades molares consistentes) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 180 0 1900 2000 2100 2200 2300 2500 3000 3500 4000 4500 5000 H2 6.217 7.928 8.801 8.500 14.640 8.512 7.490 13.660 8.139 7.258 8.426 8.585 8.665 8.674 8.330 8.965 7.085 9.260 13.120 7.197 7.947 8.734 8.900 13.092 8.597 8.700 14.351 7.006 9.175 3.265 8.958 6.662 11.254 9. 6.431 8.806 8.140 12.429 7.8 59 8.561 6.627 7.076 CO 6.300 14.668 10.108 9.559 9.730 8.739 8.991 7-070 7.399 8. Tabla 3-3a.6 son una muestra de este tipo de gráficas. Su utilización es sencilla.165 8.000 15.852 8.400 14.416 8 .050 8.254 8.738 8.791 8.030 9.500 15.552 9.560 8.300 13.705 8.990 8. diferentes valores para la capacidad calorífica.289 7.763 9.398 8.243 8.100 14.771 8.911 3.370 12. donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.251 9.134 11.212 8.602 8.758 8.729 6.647 8.671 7.759 8.3'JS 02 6.898 8.816 7.195 9.151 9.187 9.200 14. en la otra.340 11.413 10. el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura.702 8.162 7.785 7.064 S.957 6.185 8.512 8.276 7.814 7.7.873 9.035 9.059 9.677 8.194 7.161 8.500 8.895 6 . VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGÁNICOS.614 8.145 7.328 8.200 15.995 13. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores. Existe un nomograma.800 15.335 8.419 8.624 7.440 8.311 11.608 8.994 9.610 7. 60 .015 9.096 Aire 6.126 8.526 8.168 8.200 13.

77 32.29 7.32 45.39 60.18 66.88 50.48 8.16 77.44 8.77 35.10 10.71 12.69 29.92 8.78 Etilbenceno 30.69 30.85 48. 3.21 10 .00 11.100 16. Texas A.02 9 .53 46.353 16 .090 18.99 9.48 72.88 34. K 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1JO0 1300 1400 1500 15.3 a.97 8.17 63.85 48.14 38.210 17.53 43.87 36.98 7.56 7.20 13.67 tolueno 24.27 7.21 61.14 25.15 71.70 34.49 51.81 7.3 b.75 45.11 34.00 38.76 20.40 29.06 9.14 7.62 8.71 41 .90 17.04 9 .99 9.76 49.25 29.49 86.54 10.14 92.96 6. 3.57 23.973 12.77 77.57 i-butano 20.80 37.39 26.42 46. M.90 15.72 55.86 7.27 74.08 39.552 9 .12 11.20 37.721 11.95 33.58 51. Thermodynamic Research Center.39 1-buteno 20.47 51.42 7.02 33. los cuales los extractan.06 47.53 12.37 30.73 66.06 15.30 9.82 8.20 8 .19 64.74 41.64 11.22 56.25 40-54 46.62 52.130 12.57 17.23 19. (cp0 en unidades molares consistentes).23 51.04 30.76 20.96 8. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL.648 15.44 62.90 C3H8 15.922 16.16 12. Department of Chemistry.40 56.58 8.55 48.536 8 .449 15.83 43.93 67.99 8.81 41.93 78.60 35.34 19.35 38. 10 70.26 n-butano 20.35 82.366 14-933 15.46 3 5.57 Nota: Los valores de las Tablas 3.52 19.16 52.57 84.57 26.78 S.68 18.46 22.744 17.29 28.62 40.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía).570 20. 64 54.34 11.35 13. a su vez.32 48.92 70.14 57.53 9.74 32.28 12.72 25.36 74.66 16.62 8.418 17.29 23.63 52.35 9.57 53. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cP° en unidades molares consistentes) T (K) 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Cl2 7.10 22.92 12.704 C6H6 19.Tabla 3-3b.96 6.47 13.12 8.30 87.28 21.83 50. de 1966.86 8-91 8.51 23.24 76.20 34.499 10.62 44.16 77.21 20.65 54.40 64.17 1-2 .99 65.8S 8 .180 20.89 82.35 23.210 18. T.30 21 .78 10. 13 14.34 40.880 15.45 12.14 HC1 Br2 8.77 80.72 7.67 isobuteno 21.61 41.10 8.58 12.51 40.16 49.93 35.48 72.19 8.07 3 4.62 11.51 54.11 8.36 C6H14 Éter Tabla 3-4b.86 55.65 26.04 7.93 8.58 7.33 30.32 38.07 9.61 19.80 44.74 8. University.89 48.47 20.86 18.30 44.71 62.86 44.49 39.880 19.04 8. 3.82 13.83 27.37 HBr SO2 SO3 H2S Tabla 3-4a.68 C2H2 10.73 28.39 25.27 15.50 54.08 6. K 250 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 8.18 29.58 62.37 43.83 34.49 46.81 58.93 9.88 40.967 13.02 74.69 7.77 70.75 45.97 7.01 6:96 6.35 56.099 17.20 8.57 31.65 12.4 a.42 7.03 13.16 Estiren o 29.79 26.17 53.20 21.728 14.06 9 .94 8.41 10. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes) T.58 57.67 C5H10 25.61 20. 36 71. de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project.30 63.16 53.710 CH4 11.22 62.54 27.52 56.532 11.00 7.88 8.01 9-03 9. June 30.54 76.66 21.550 13.32 85.29 63.70 28.24 35.83 58.10 18.37 17.28 67.14 23.54 24.16 17.89 90.85 50.02 30. .44 54.16 53.90 68.62 8.94 52.66 22.99 37.55 69.64 58.07 7.53 8.58 49.96 6.62 25.83 59.66 74.10 12.17 7.96 21.04 9.68 32.57 13.14 23.74 60.80 24.39 11.

b. 2 3-22 3-23 cumpliéndose a todas las temperaturas que cp . Existen varios tipos de ecuaciones: generales y particulares. d. Además. 3-21 La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación. se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más. c1 . etc. lo que implica que: a' . mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. Para cada una de ellas las ecuaciones son. 3.5 muestra este nomograma. los valores puntuales. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones.4.7. de la forma: cv = a + bT + cT 2 + . y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv. Los valores de las constantes a..cv = R. c.c . En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden.. A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares: A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse. ECUACIONES.b .. aunque no tenga el asterisco.... pero ahora. Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv.. es decir. en general. etc. cv = a '+ b ' T + c ' T + . con mucha exactitud. como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades. La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan. representando mejor los valores puntuales o datos experimentales. La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación. dependiendo de la precisión necesaria. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados. b' . En general. ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 + eT 4 + .La Figura 3. al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas.a = R . .

Figura 3-5. . Nomograma para gases.

con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: .61 1620 900 627 1160.6 21.5.13 720 400 127 260. muchas ecuaciones en la bibliografía reportan este último parámetro. ºR K ºC °F cp. con lo que las constantes de la ecuación varían. se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp . b.28 2700 1500 1227 2240. para el SO3 a 300 K. no así la capacidad calorífica.6 12.6 17.6 19.4.06 900 500 227 440.58 3.76 1980 1100 827 1520. a partir de la ecuación pueden recalcularse los valores de la capacidad calorífica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la máxima desviación. °F. A DIFERENTES TEMPERATURAS.66 1080 600 327 620.6 19. se loman valores entre dos límites de temperatura y la ecuación es válida dentro de ese intervalo exclusivamente.6 18.6 21. °R.96 2520 1400 1127 2060. K. Si una ecuación de la forma: cp = a + b T + c T2+ d T3 representa correctamente los datos experimentales.Por otra parte.90 1260 700 427 800. que da valores puntuales para la capacidad calorífica del SO3 se hallarán diferentes ecuaciones para expresarla como función de la temperatura. Esto se debe a que ésta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir.13 Kcal/kgmol K° = 12. al elegir los valores para la capacidad calorífica y la temperatura. Obsérvese que de acuerdo con la Tabla 3.6 20.1 MÉTODO ALGEBRAICO. SO3 540 300 27 80.6 16.6 i 5.21 2160 1200 927 1700.7. Tabla 3-5.6 20.86 1440 800 527 980. c y d.13 cal/gmol K° = 12.5 podría utilizarse la temperatura en diferentes unidades °C. CAPACIDAD CALORÍFICA DEL SO.13 cal/gmol C° = 12. que: cp = 12.13 BTU/lbmol R° = 12. T ) y la solución simultánea del sistema formado dará los valores de las constantes a.6 20. (cp en unidades molares consistentes).61 2340 1300 1027 1880. Finalmente.23 1800 1000 727 1340.6 14. Todo lo anterior será explicado a continuación: a partir de la Tabla 3.13 BTU/lbmol F° Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones.

28 21. TEMPERATURA VALOR VALOR PORCENTAJE K EXPERIMENTAL CALCULADO DE ERROR 300 12.12.360 1200 20.61 20.86).86 17. la ecuación representa los datos experimentales con un error medio de 0. (700.28 %.06 14.29 0.23 19.VALORES DE cp PARA EL SO.0.660 1500 21.463 .4878 x 10-2 T .0.6 Tabla 3-6.000 De la Tabla 3.028 500 15.84 % a 1300 °C.410 900 19. RECALCULADOS A PARTIR DE LA ECUACIÓN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.0.822 b = 3.17.0. Resolviendo el sistema se encuentra que: a = 3.90 0.58 0.2.1561 x 10-9 T3 cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con los datos experimentales de la Tabla 3.90 0. porque éstos son los límites superior e inferior.13 12.25 x 10-9 T3 . 20.6096 x 10-5 T2 + 7. tal como se muestra en la Tabla 3.056 .3688 x 10-5 T2 + 6.0.687 0.136 .840 1400 21. Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300. 21.0.822 + 3.100 600 16.710 1300 20.13 16.90 19. es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuación más exacta.96 20. Las cuatro parejas de valores cp.58 21.1561 x10-9 La ecuación que describe la variación de cp con la temperatura es: cp = 3. T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente.58 = a + 300 b + 3002 c + 3OO3 d = a + 600 b + 6002 c + 600' d = a + 1000 b + 10002 c + 10003 d = a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 d cumpliéndose la ecuación que se obtenga entre 300 y 1500 K.21 20.61 18.000 700 17.13).000 1100 20. ( 1100.90 0.139 .76 21.000 400 14. Por tanto.58 ) se encuentra la siguiente ecuación: cp = 4. el error absoluto medio es de 0.6.2.4878 x 10-2 c = 2.783 .76 0.21 ) y ( 1500.3076 x 10-2 T .66 15.63 .220 800 18.310 1000 19.0.76 19.12.13 0.6096 x 10-5 d = 7.17 + 3.28 % y el error máximo es de .5.

Sin embargo. X(50). V(101) N=M+1 M1=2*M+1 DO 2 J=l. de la ecuación: COMMON IA(66).5. N(A10. V(101) READ (2. El método algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error varía. T) de la Tabla 3. la ecuación óptima se encuentra mediante ajuste por mínimos cuadrados y se mostrará a continuación.Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales. n.5 L =I L1=J GO TO 6 L=J-M L1=M+1 DO 2 I=L.M 1 FORMAT(213) DO 1000 RTM= 1. D(10).1) NUM.21). La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función. fueron introducidas como datos en el siguiente programa.Y(I).N. B(10). C(10).K)=SUM DO 7 J=l. N .2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.4. A(10. MI SUM=0 DO 3 1=1.M) COMMON IA(66). el porcentaje de error medio absoluto es de 0.I=Í.26 y un error máximo de sólo .2) (X(I).59% a 500 K. con la temperatura en diferentes unidades. L1 K=J-I+1 A(I. con ajuste por mínimos cuadrados. Las parejas de (cp. X(50).4.7. NUM SUM=SUM + X(I)**(J-1) IF(J-M-1)4. Por tanto esta ecuación representa más exactamente la variación de cp con la temperatura. C (10). 3.M) 1000 CONTINUÉ CALLEXIT END 3 4 5 6 SUBROUTINE AJCUR(NUM.NÜM) 2 FORMAT (213) CALL AJCUR(NUM?M) N=M+1 CALLGAUJO(N) CALL PREGR(NUM. Y(101).2i). el cual permite definir el orden.3 READ (2.0. utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación. Y(101).

F(10).K)-A(I. Y(101).7 1002 1003 1001 20 1 3 4 5 2 7 6 1004 25 8 B(J)=O DO 7 1=1.N WRITE(3.J)=O DO 6 K=1. ////. N RR=A(J. A(10.K)=A(J.N c(I.L1) DO 2 I=1.Y A(J. D(10) DIMENSIÓN B(10. 38X'METODO DE GAUSS-JORDAN PARA SOLUCIONAR SELS.M A(I.X(50).21).N R=A(I. c(10.J)+A(I.J=1.10).I) DO 3 K=I.K)/R: DO 2 J=l. NUM B(J)=B(J)+Y(I)*(X(I)**(J-1)) RETURN END SUBROUTINE GAUJO(N) COMMON IA(66).K)=0 GO TO 1001 DO 1001 J=I.M) DO 6 I=1.7/) DO 1 L=1.K)=A(I.21X’ PRODUCTO DE LA INVERSA POR EL COEFICIENTE DE SELS DE IDENTIDAD ‘/) DO 8 I=1.N B(L.7F12.L2)* B(KJ) WR1TE(3.I) IF(J-I)4.1002 A(I.N DO(I)=A(I.N L2=K+N C(I.J)=c(I.1004) FORMAT(//.4) CONTINUE RETIRN END .K)=1 CONTINUÉ WRITE(3.J)1002.N) FORMAT(12X.10) M=2*N+1 DO 1001 J=1.4 DO 5 K=I.K)**RR CONTINUE DO 7 I=1.L1)=A (L.1003.N A(I.2.N DO 1 L1=1.N K=J+N IF (I.25)(C(I.J).20) FORMAT (1H1.

9)) XMIN=0.14 x 10-5 T2 + 2.I=1.9 10 8 SUBROUTINE PREGR(NUM. enero 1949 .M) COMMON IA(66).31 + 3.N) FORMAT(//.10)(B(I).8F12.3.4.N.7.1…N’//.7.noviembre 1954.05 y el error máximo es de 0.07x10-9 T3 Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.47% a 500 K.24 y el error máximo de 0.(12X. en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA.18 x 10-2 T . Diferentes grupos de investigadores. .21 a 4OO K.623 + 2. han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.5.977 x 10-12 T4 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.X(50).2732 x 10-2 T – 2.2. Por ejemplo.V(101) WRITE(3. Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es: cp = 2.1.//.Y(I).NUM) FORMAT(////.9)(X(I).07 x 10-9 T3 Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.5)) WRITE(3. Kobe y colaboradores.2384 + 1.8184 x 10-2 T .1.(12X.1308 x 10-2 T .101 V(I)=V(I)+B(J+1)*(XVAR. presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos.….2204 x 10-2 T . publicado en la revista " Petroleum Refiner ".31 + 1.A(10.2412 x 10-9 T3 Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.C(10).mucho más exacta.7716 x 10-6 T2 + 1. K.Y(101). Estos valores se muestran en la Tabla 3. DO 8 I=1.21X’COEFICIENTES DE LA ECUACION BUSCADA EXP=0.21).3479 x 10-5 T2 + 6. siendo .ESCHZ) RETURN END Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son: Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.056 x 10-8 T3 . ESCHZ=X(NUM)/100. mediante procedimientos similares.2465 x 1O-6 T2 + 1.21X’ PAREJA DE DATOS TOMADAS DEL LABORATORIO.78 + 4.6E17. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.I=1.123X’X’IIX’Y’//. Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0.como se planteó . A.B(10).8367 x 10-5 T2 + 6.2413 x 10-9 T3 Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.

Texas.880 0.865 1.070 0.657 0. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS. Editorial McGraw Hill.070 0.124 7. utilizadas para gases. La Tabla 3.030 0. El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden.17 12 . presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma.06 7.8. Borrenson. CONSTANTES a. de la Universidad de Lámar.95 + uT v Entre 50 y 1400 ºF Entre . El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos. En estas ecuaciones' la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes.945 -1. ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.7.200 4.580 0. Tabla 3-7. Schorr y C. V.957' -12.240 1.305 13.910 -5. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule.936 13. presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.279 8.300 y 200 °F 3-24 3-25 La Tabla 3. G. Serwood-Reid-Prausnitz. presentado en la revista " Chemical Engineering ".220 13.844 -1.750 1.650 7. Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar.735 5.944 0. Editorial McGraw Hill.915 -9. realizado por R.890 0. Yaws.110 -3.403 -7. c.18 8. L. mol. COMPUESTO Metano Etano Propano n-Butano Isobutano neo-Pentano neo-Hexano Etileno Propileno 1-Buteno Isobuteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Ciclopentano Metilciclopentano Ciclo-Hexano A 4.755 -4.753 -0.410 0.935 b x 102 1.873 9.24 11. analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas.9 presenta los valores de las constantes a. la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K.078 1 7. Beamount.020 0.53 0 -3.12 8. b. Al igual que las Tablas 3.114 -15.37 .691 5.074 -3. Reklaitis. en intervalos diferentes de temperatura: c p = a + bT + cT 2 c p = 7.23 19.360 0.57 1.447 -8.830 0. mediante datos experimentales.7 y 3.966 0.12 16. pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes.993 -2.890 -3.018 -6.702 8.203 d x 109 INTERVALO ERROR KELVIN MEDIO -2 .25 20. c y d PARA LA EXPANSIÓN POL1NOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA .340 : -12. Dos investigadores.8.13 18.648 -0.13 5.981 -4. u y v para varios hidrocarburos.220 0.14 6.087 '15.Un trabajo reciente.20 4.28 7.270 0.380 16. G. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.380 -5.740 0.3030 -1.650 -1. Fallón y Watson. USA.12 13. El Apéndice C da la misma información del Apéndice B. b.630 273-1500 0.920 0. K) y la temperatura en K.495 -8. R.778 2. parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ".454 c x l05 0.190 3. W.780 0.

157 3.760 -2.1488 0.1477 0.69 5.61 15.003 -9.3888 -0.08 0.19 4.007804 -0.758 5.424 6.244 2.24 0.097 -8.8408 -1.334 8.290 -0.186 5.19 0.686 2 .5107 -0.6939 -0.54 0.02148 -0.970 6.200 7.291 14.903 6.1604 0.76 0.82 9.222 6.3133 -0.09563 0.38 0.04576 0.04594 0.08729 1 .2 521 -0.26 0.357 15.9739 3.O4S33 -0.800 -1.20 0.9103 -2.582 -6.57095 0.47 0.9084 0.434 14.610 12.46 0.62 0.838 4.790 3 .653 1.15 0.560 0.2611 -0.13135 -0.07705 0.984 -2.203 18.26 0.1039 0.073 5.3128 1 .693 8.350 10.24 0.350 -2.952 9.200 23.17 0.045 -0.17 0.078 -3.26 0.1505 0.354 -8.008 5.2128 -0.1709 0.354 1S.800 9 .13 0.452 5.070 -8.1178 -0.995 -0.33 0.4858 0.182 273-1200 273-1000 273-3800 273-1500 273-600 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 273-1500 0.7213 2 . 22 Anhídrido sulfuroso Anhídrido sulfúrico Acido sulfhídrico Sulfuro de carbono Sulfuro de carbonilo Flúor Cloro Bromo Yodo Fluoruro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Bromuro de hidrógeno Yoduro de hidrógeno Cloruro de metilo Cloruro de metileno Cloroformo Tetracloruro de carbono Fosgeno Tiofosgeno Cianógeno Cianuro de hidrógeno Cloruro de cianógeno Bromuro de cianógeno Yoduro de cianógeno Acetonitrilo Nitrilo acrílico Oxido nítrico Oxido nítrico Oxido nitroso Dióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Formaldehido Acetaldehído Metanol Etanol Oxido de etileno Ceteno Ciclopropano Isopentano o-Xileno m-Xileno p-Xileno Monóxido de carbono -15.831 -7.22 0 .23 0.713 4.349 4.2008 4.1566 0.11 -6.760 2.557 6.150 -11.59 0.5298 1.54 0.16 0.499 6.784 -0.31 .540 19.1364 -1.384 3.36 0.461 3 .3464 0.37 0.1820 -0.1147 0.244 7.6861 0.365 4 .744 -0.8375 0.036 -1.42 0.79 0 .45 0.1216 -1.536 0.504 7.88 -2.0745 0.291 -2.316 7.55 6.6406 0.03753 0.169 6.16 0.1576 0.18 0.925 2.350 10.3631 0.90 5.483 0.559 -2.Metilciclohexano Benceno Tolueno Etilbenceno Estireno cumeno Acetileno Metilacetileno Dimetilacetileno Propanodieno 1.164 2.86 18.09 0 .6571 -0.828 273-1800 273-1300 273-1800 273-2000 273-1500 » 273-1800 273-2000 273-1500 273-1900 273-1500 273-1000 273-1500 273-1000 0.02387 -0.80 20.34 0.668 -2.726 5.484 14.20 0.793 -5.650 -8.3314 0.3? 0.42 0.210 4.4186 -0.05 17.762 0.096 -1.5265 -0.57 0.04697 -0.193 -0.3170 0.090 18.389 -1.400 1.1283 -0.115 6.732 6.540 2.4367 -0.3125 -0.4696 -0.935 14.479 -2.1039 0.35 0.869 -1.972 11.515 -0.36 0.918 7.480 6.210 3.8587 273-1800 273-3800 0.050 4.006 4.702 3.781 -5.376 -1.789 -6.14 0.34 7.206 12.14 0.08 0.533 -5.72 1 .230 -10.22 0.161 -0.7867 2 .440 6.577 -7.841 -2.97 8.2358 -0.02244 1.081 2 4.068 7.213 -8.461 7.01 0.17 0.000 2.344 8.9520 2.23 0.820 6.057 7.030 28.58 0.968 -9.5307 1 .300 6.4004 1.37 0.526 1 .66 0.5864 0.10684 0.41 0.75 -1.48 7.974 6.9111 -1.989 -7.390 6.800 4.398 -5.70 1.201 7.18 0.9797 1.481 -2.3265 -0.28 0.55008 -0.12 4.8214 8.15 0.22 0.7634 4.30 0.713 6.547 0.95 22.1703 -0.2462 0.430 -1.070 7.71 0 .04001 1.2328 -0.905 14.418 -0.04546 2.073 -10.578 13.085 6.46 0.24 10.419 3 .39 0.529 6.540 -8.149 4.43 0.4285 0.220 3 .55 4.02271 -0.18 0.700 S.12 0.4813 2 .13 0.22 15.2079 -0.859 1 .01791 -0.8362 0.058 -0.16 0.06 0.596 3.192 -2.051 8.675 0.71 0.273 -3.19 0.920 4.447 4.966 8.3-Butadieno Isopreno Nitrógeno Oxígeno Aire Hidrógeno Monóxido de carbono Dióxido de carbono Vapor de agua Nitrógeno Oxigeno Hidrógeno Aire Monóxido de Carbono Vapor de Agua Azufre.09 4.930 -0.489 1 .240 16.49 0.03 5.47 0.

0450k − 0.6187 -3. b.50 0.39 0.93 x 10-2 0.1 . que las capacidades caloríficas de las fracciones del petróleo en fase gaseosa se podrían representar en función de la temperatura y el factor de caracterización k.90 298-1500 K 2.27 0.26 1.4 20.78 55.07 0.799 0.90 x 10-2 V 4.5203 2.0177 k ) ⋅10−3 T − 0.295 4. entre 0 y 1400°F.10 9.69 35.25 6.2-dicloroetano Tricloroetano Tetracloroetano Amoníaco Hidracina Metilamina Dimetilamina Trimetilamina 1 .11 143.275 -2.11 6-5846 3 .182 -3.397 -3.800 -4.661 8.022 -3.6152 9.554 3 .52 19.20 23.19 1.891 10.0 -126.9505 7.51 91. definido por la ecuación: .27 5.93 75.432 0.22 0.9 24.40 0.14 9.5.23663 -2.85.8 .7936 -1.3S 0.9 .3.1510 12.70 298-1500 K -5.81 97.80 298-1500 K -9.93 x lO-2 3.0233) + ( 0.517 3.00 105.61.600 -3.336 5.97 x 10-3 0.97 123.098 6.153 ⋅10−6 T 2 3-26 en la cual la temperatura se encuentra en °F.30 0.28 2. y cp= 7. COMPUESTO Peróxido de hidrógeno Naftaleno Cloropreno Ciclobutano Clorobenceno Anilina Fenol n-Butanol Oxido de propileno Oxido de butileno a b x 103 c x 103 d x 109 INTERVALO 5.625 0.61251 3 .6 -48.0 30.18 0.14 0.98 Tabla 3-9.401 5.42 0.13 x 10-11 6. 2 .6 61 9.5981 5.990 2 .57 x 10-3 3. CONSTANTES a.dicloroetano Trans-1.4 .10 298-1500 K b x 103 9.4 x 10-12 8.691 4.79 1.18 Tabla 3-8.57 86.516 9.948 6.016 -5.68 126.9 14.1-dicloroetano cis-1.122 4.25 2.0 .40 45.6 6.259 -2.0 31.4 -107.010 7.6 4.00 3.25 1. CONSTANTES PARA LAS ECUACIONES: cp = a + bT + c T2.20 x 10-5 2.9956 -0.44 + 0.089 -1.09 298-1500 K .15 0 .50 0.00 Los mismos investigadores encontraron.83 8.95 + u Tv COMPUESTO Metano E tile no Etano Propileno Propano n-Butano iso-Butano Pentano A 3.751 -3.890 2.39.56 14.71 138 1.899 4.307 11.c x 106 1.19 1.91 16.85 1.6101 6.42 2.2.41 2.30 3.383 4.200 15.304 -1.9 3.80 4.179 0.502 9.48.14 u 6.3 11.737 -5.25 27.50 298-1500 K -2.27 4.10 298-1500 K -8.0 .Acetona Alcohol isopropílioo Alcohol neopropílico Alcohol alílico Cloroetano 1.74 298-1500 K -13.13.50 298-1500 K .6 18.89 10.50 298-1500 K . cp en unidades másicas consistentes y k es el factor de caracterización de la Universal Oil Products.10 0.235 7.4826 -5.88.797 8.97 8.85 . c y d PARA LA EXPANSIÓN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.307 0.95 45. por la ecuación: c p = ( 0.5488 S.6446 -3.02 185.97 0.0 -62.

y T2. el rango de temperatura en que la ecuación es válida y el porcentaje de error medio. Algunas veces.10 es un extracto de este trabajo. Ramalho y S. S. es fácil pensar en un programa de computador que evalúe las capacidades caloríficas medias entre 25 °C y T para diferentes gases. Canadá. y D es la densidad relativa a 60°F. . R.1 %. Quebec. Thinh. se mantiene constante T1 y se varía T2. J. es usual tomar T1=25 °C. Encontraron que las ecuaciones de esta forma representaban con mayor precisión (errores medios menos de 0. La temperatura se expresa en K y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. c y d. en °R. B. La capacidad calorífica media se define como: cPm ∫ cP dT dh T = = 1 T2 − T1 T2 − T1 T2 3-29 y cuando la variación de cp con la temperatura se conoce. tabulándose los valores de cpm para el gas entre T. por ejemplo. La Tabla 3. Duran. Como la mayoría de los datos termodinámicos se conocen a 25 °C. dándose los valores de la capacidad calorífica media para el gas entre 25 °C y T. P. cpm. C y n. Y como también pueden variarse los valores de las constantes a. b. Esta es una forma conveniente cuando se requiere calcular cambios entálpicos. generalmente) los datos experimentales que las ecuaciones de expansión polinomial de 4 y 5 términos. Kaliaguine de la Universidad de Labal. L. por medio de una ecuación de la forma cp = a + b T + c T2 + d T3 la solución de la integral conduce a que: cPm = a + b c d (T2 − T1 ) + (T22 + TT2 + T12 ) + (T23 + T22T1 + T2T12 + T13 ) 1 2 3 4 3-30 Conocidos los valores a. desarrollaron ecuaciones de la forma: cP = A + Be ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ ⎝ T ⎠ 3-28 para cerca de 220 hidrocarburos en la fase gaseosa. T. en ella se dan los valores de las constantes A. la información acerca de la capacidad calorífica de un compuesto se conoce mediante tablas que dan la capacidad calorífica media. c y d para un gas cualquiera.k= T D 1 3 3-27 donde T es la temperatura normal de ebullición. partiendo de datos experimentales. b.

07 0.8706 32.0166 15.2394 653.1033 756.2097 1617.5000 a 0.1951 357.4852 83.9929 770.6558 66.4355 9.8234 9.1843 147. B.8656 128.1451 13.8029 784.2060 23.31 0.8931 a 0.6888 733.1666 12.1016 21.3-pentadieno Iso preño Ciclo-Pentano MetilCiclopentano Etil-ciclo-Pentano n-propilciclo-Pentano n-butilciclo-Pentano Ciclo-Hexano Metilciclo-Hexano Etilciclo-Hexano n-propilciclo-Hexano Ciclo-Penteno 1 .0652 54.8342 1258.0380 a 0.0265 a 0.09 0.2448 65-0506 62.05 1.0247 a 0.06 0.07 1.9992 a 0.7757 136.1648 63.05 1.09 1.2123 599.0408 a 0.9527 62.0236 738.0431 772.3213 13.06 0.0225 a 0.5697 33.9843 a 0.9926 b 0.08 .7216 549.09 1.2344 a 0.5592 13.5707 12.0206 16.6982 788.0237 a 0.04 1.3133 12.06 1.09 0.2222 24.0346 a 0.8598 20.1141 742.0340 14.4443 15.7211 90.05 1.Metil-pentano 3.2-Butadieno 1.4971 89.9571 72.1833 a 0.3201 18.3585 259.7739 768.1521 a 0.8562 726.8576 721.0715 a 0.3038 28.07 1.0869 ⎛ C ⎞ ⎜− n ⎟ T ⎠ C 2295.7757 a 0.35207 1025.2319 126.0401 a 0.9314 732.Tabla 3-10.07 1.5361 94.9960 b 0.0375 0.9010 a 0.4500 37.5166 760.8542 a 0.8683 19.6869 85.4-Pentadieno 2.2432 13.9481 134.3332 96.0230 a 0.06 0.24 1.9880 a 0.06 1.0180 a 0.9290 25.07 1.9323 a 0.06 a 1.6131 21.0838 1040.09 1.1591 a 0.7232 108.5614 6.4738 21.4850 2165. PARA HIDROCARBUROS.05 0.10 1.9117 1465.05 a 1.7993 560.1588 30.4757 11.8872 a 0.1091 70.9570 a 0.0380 30.4183 155.8979 61.13 0.9241 20.2687 16.07 0.9302 140.9593 3.9818 78.8030 a 0.4893 515.3539 768.9791 a 0.9819 16.9735 a 0.06 1.9651 5.4146 110.3507 n INTERVALO .06 1.7935 120.06 0.2796 11.7377 287.9220 a 0.0032 3775.4742 15.2757 169.9468 8.% ERROR 1.0256 a 0-05 0.3-Butadieno 1.6929 87.3982 10.06 0.0302 a 0.8699 301.2075 25.05 1.27 0.7753 5904196 74.3464 76.9919 a 0.0372 a 0.5226 109. C Y n PARA LA ECUACIÓN EXPONENCIAL QUE DA LA CAPACIDAD CALORÍFICA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA.1634 382.3930 647.6083 105.6333 27.4860 9.9281 112.Metilciclo-penteno Etino Propino Butino A 7.0551 50.0628 121.0298 a 0. cP = A + Be⎝ COMPUESTO Metano Etano Propano Butano Isobutano Pentano Isopentano Neo pentano Hexano-n 2.1577 35.9250 B 22.0785 879.6007 3.1846 102.5203 22.7426 578.9005 a 0.4296 502.0906 a 0.06 1.0046 a 0.2871 41.34 0.06 1.0558 13.3962 17.8363 312.0312 a 0.Metil-pentano n-Heptano n-octano n-nonano n-decano Etileno Propileno 1-Buteno Cis-2-Buteno Trans-2-Buteno Isobuteno 1-Penteno 1-Hexeno 1-Hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno Propanodieno 1.06 0.0223 a 0.8227 2470.08 0.8148 10.1192 a 0.1691 620.0298 0.8917 37.2966 171.1097 16. CONSTANTES A.2419 93.06 1.6021 333.1411 a 0.8954 746.8702 153.4229 157.04 1.07 1.1732 141.4564 862.06 0.9908 46.09 1.08 L2143 a 0.06 1.30769 .0953 756.2225 1855.

4227 616.1500 K.5265 1024. también publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.06 0. 3-31 D = Densidad relativa.6695 66.03 0.06 0.5586 67.5813 65.2544 49.7065 96.3 VAPORES DE PETRÓLEO La capacidad calorífica de los vapores del petróleo en unidades másicas consistentes puede calcularse por la ecuación: cp = Donde: ( 40 − D )(T + 670 ) 6450 cp = Capacidad calorífica en unidades másicas consistentes.05 0.2979 n-propilbenceno 21.05 0.6065 m-Xileno 18.7729 145.03 0.10 0.0007 1.1005 1. "Capacidades Caloríficas Medias a partir de Expansiones Polinomiales en t de tercer orden".1000 K.5558 1-decino 33.1377 1.0875 1.4.10 y con la misma información del trabajo anterior.7046 Estireno 14.11a es un extracto de este trabajo. con el aire como sustancia de referencia.4835 Tolueno 13.0559 93.1107 904.7.0718 914.06 0.9192 93.1940 1137. El segundo. publicado por la Universidad Nacional Sede Manizales.04 0.7639 1-pentino 16.08 0.06 0.1286 1. para todos los gases que aparecen en las Tablas 3. entre 25 °C y T.5709 1100.0135 L0166 1.4160 2-pentino 16. La Tabla 3.0980 1.04 0.0674 109.03 0.1125 1.8226 672.8220 p-Xileno 18.7804 672.1901 En la Tabla: a: 298 .12 da también valores para la capacidad calorífica media.6444 n-pentil benceno 27.8.03 Con esta base se realizaron dos trabajos: el primero.1428 1. T = Temperatura en °F.06 0.2-Butino 14.0834 82.3516 739.9791 533. para muchos de los hidrocarburos de la Tabla 3.04 0.06 0. b: 298 . (60°F/60°F).2560 94. para el intervalo. .2801 1167.2582 Etilbenceno 15.0164 1.1667 1266.9069 114.0977 a a a a a a a a a a a a a a a a a a a 0.7346 578.4976 85.3165 113.9036 1228.0149 1-octino 26. denominado " Capacidades Caloríficas Medias para Hidrocarburos a partir de Ecuaciones Exponenciales ".0060 1.4025 129.0348 987.2178 Benceno 8.6357 126.0554 0.9785 1.1234 79.4708 1-hexino 20.9897 1. esta capacidad calorífica se utiliza solo en el cálculo de cambios entálpicos y en ellos no interviene el estado de referencia.03 0.4569 Cumeno 18.3607 633.3475 o-Xileno 20.11b muestra una parte de éste.7 y 3.04 0.4869 1-nonino 30.5438 98.1076 1.0361 n-butilbenceno 23.0759 142.1337 1.0952 1.3095 1414. con la diferencia de que en éste la temperatura de referencia es de 0 °C. La Tabla 3. 1.9376 661. La Tabla 3.2571 999. Como se veía antes.5180 1-heptino 23. 3.

358 7.360 7.262 7.533 H2 6.5 cal/g.259 7.060 8.082 7.823 H2O 8.292 7.944 6.781 7.338 7.945 8.161 11. b = Tc Conocidas dos parejas buena precisión (cp.925 AIRE 6.476 7.136 7.039 7.407 11.626 11.330 7.819 7. se indican las unidades de la capacidad calorífica y de la temperatura. Temperatura de referencia: 25 °C T ºC 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 N2 6.689 8.961 6. Cuando no se dispone de información acerca de la capacidad calorífica de un gas.031 7. tema que se escapa del objetivo de este capítulo.362 8.269 7.442 7.244 10.287 11.888 11.7.510 7.544 CO2 8.824 8.316 8. pero las constantes tienen también unas unidades determinadas.106 8.100 7.461 8.185 7.727 11.247 7.756 8.514 8.038 8.031 7.668 9.009 7.939 6.221 7.104 7.930 6.499 7.064 7. T) se pueden calcular los valores de cp a otras temperaturas con buena precisión.902 6.015 7.028 11.699 7.985 7.207 8.155 8.798 7.961 9.758 7.281 8.418 10.4.168 7.969 6.201 7.324 7.4 ECUACIÓN DE KOTHARI .391 7.942 6.042 7.100 CO 6.982 7.914 6.013 7.398 8.908 6.537 8.958 6.024 7.466 7.559 8.131 7.3.000 7.055 7.398 7.973 6.496 8.945 6.892 8.296 7.081 7. C° para un gas cuya capacidad calorífica se desconoce.235 7.520 11.879 8.073 8.899 6.057 7.432 7.896 6.565 7.303 7.456 9.196 7.950 6.874 7.739 10.557 8.170 S2 7.414 7. Una aproximación que puede usarse como último recurso consiste en utilizar un valor de 0.921 6.576 .196 7.122 7. " PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS \ Editorial McGraw Hill.986 7.458 O2 7.011 8.434 8.988 7.233 9.431 8.227 7.857 7.323 8.260 8.031 9.955 6.952 6.100 9.069 7.425 7. pueden utilizarse los métodos de aproximación descritos en el libro de Sherwood-ReidPrausnitz.741 7.161 7.DORAISWAMY Los autores plantearon la ecuación: c p = a + b ⋅ log (Tr ) 3-32 Capacidad calorífica (másica o molar) Temperatura reducida = T/TC Constantes Temperatura crítica donde: cp Tr a. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.062 10.870 10.131 8.072 7.235 8.991 9.374 8.891 7.656 7.163 7.304 7.108 7.407 7.489 8.047 7.364 7.466 7.583 10.185 8.517 7.623 8.135 7.895 6.373 7. Cuando se da la capacidad calorífica por medio de una ecuación.612 7. Tabla 3-11a.010 7.

650 7.329 7.354 44.932 19.424 47.688 41.754 26.761 7.524 7.828 7.432 10.540 13.701 14.790 29.646 8.180 8.469 16.79 15.612 18.316 15.623 18.999 12.307 7.868 17.733 7.788 37.657 14.590 12.292 33.713 9.017 25.554 12.414 36.702 46.130 8.829 41.913 11.120 24.680 7.788 48.432 10.019 8.608 8.143 35.902 9.231 12.119 7.894 13.286 11.018 27.351 24.062 26.924 32.285 7.635 8.677 8.188 19.052 16.300 18.276 12.708 7.667 8.786 7.957 8.494 12.878 30.615 42.283 14.309 9.530 37.466 12.263 7.593 8.127 17.979 26.161 28.686 8.565 7.560 27.897 25.589 7.851 7.637 40.761 7.594 10.704 17.447 9.199 7.704 39.703 22.260 36.070 25.142 35.004 39.022 14.899 8.379 9.249 17.°C 26.445 8.515 9.340 11.240 9.196 36.915 31.925 24.759 19.673 7.130 31.421 20.382 24.616 16.777 9.649 28.718 40.503 43.104 8.476 13.595 21.080 12.793 20.158 12.438 30.749 7.138 7.611 12.949 12.297 23.156 8.017 30.580 30.116 27.049 8.670 7.281 21.950 13.432 12.433 31.557 7.933 34.738 25.624 11.301 12.608 18.989 8.075 24.464 15.844 C4H8 20.674 30.736 16.219 9.1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 7.642 7.577 7.932 28.174 28.550 35.660 38.843 33.802 7.650 28.740 34.864 34.158 7.629 7.063 27.598 7.107 21.695 8.548 23.077 8.452 27.195 31.776 7.409 20.620 7. Temperatura de referencia: 25 °C CH4 C2H6 C3H8 n-C4H10 C2H4 C3H6 8.597 35.396 20.180 14.367 25.85 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Tabla 3-11b.673 24.517 19.703 7.220 7.612 9.241 7.788 7.530 19.754 14.110 13.595 8.015 15.126 29.392 41.942 11.610 7.527 32.965 18.711 36.653 29.372 25.973 16.720 7.551 9.225 15.364 36.839 9.167 22.551 24.491 7.691 7.178 7.244 15.159 15.613 30.657 23.099 18.614 17.368 12.225 22.622 8.813 7.007 20.535 14.895 10.902 32.230 19.305 15.861 11.676 17.160 21.804 29.346 39. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS cp en unidades molares consistentes.622 33.943 37.582 9.958 7.934 .227 7.190 13.119 47.63 i 27.704 T.169 44.727 23.951 45.720 11.648 9.681 15.838 7.243 10.200 26.614 21.059 20.899 22.209 23.642 38.413 18.735 7.204 8.954 12.522 21.244 40.967 25.790 22.

414 7.946 .360 8.150 300 7.012 100 6.057 6.207 7.485 7. a) ¿Cuáles son las unidades de las constantes a.265 7.320 9.Tabla 3-12.590 8.706 8.227 7.980 7.989 6.805 12.781 7.595 8.570 11.482 1300 7.916 7.635 12.165 7.965 6. es decir: caloría gmol ⋅ K o BTU lbmol ⋅º R La constante b está multiplicada por la temperatura en K.482 7.050 9.926 6.965 7. cp en unidades molares consistentes.061 200 6.674 7.718 8.850 9.023 7.009 25 6.196 x 10-3 T + 0.998 6.440 9.1 La capacidad calorífica del H2 está expresada por medio de la ecuación: cp = 6.170 9.960 9.196 10.967 7.551 7. por tanto sus unidades serán: caloría gmol ⋅ K º ⋅K o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K .277 7.740 1500 7.001 6.377 500 7.680 9.296 7.205 7. CAPACIDADES CALORÍFICAS MEDIAS.057 10.°C N2 O2 AIRE H2 CO CO2 H2O 0 6.680 8.138 7.973 9.054 6.729 7.146 7. y este producto debe tener las mismas unidades que cp .860 En el ejemplo siguiente se analizará cómo estas ecuaciones pueden transformarse de tal manera que las unidades de la temperatura varíen.507 600 7.716 8.154 7.768 7.221 8.093 7.998 7.340 7.665 8.785 800 7.613 1400 7.752 12.949 6.070 1000 7.213 10.451 8.002 6.960 6.118 6.855 12. Temperatura de referencia: 0 °C T.858 6.962 8.928 900 7.769 8.190 6. EJEMPLO 3.210 1100 7.128 7.830 7.549 7.489 7.020 9.260 7.965 8.0.688 12.955 7. b y c? SOLUCIÓN: Las unidades de la constante a deben ser las mismas de cp.949 6.120 10.003 8.256 400 7.036 7.420 7.845 7.959 6.062 7.510 8.075 7.684 7.039 7.266 7.961 8.428 11.350 7.001 18 6.983 7.838 6.946 6.644 700 7.864 6.560 9.122 8.192 7.591 7.094 7.380 7.616 7.351 11.4757 x 10-6 T2 con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.960 7.985 7.015 7.348 1200 7.501 11.

196 ⋅ 10−3 cP = 6.De manera análoga.196 ⋅ 10−3 −6 1K º (T + 273) ⋅ K caloría ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 1C º ºC 2 2 1K º (T + 273) ⋅ K caloría +0.4757 ⋅ 10 ⋅ ⋅ gmol ⋅ K º ⋅K 2 1C º ºC2 efectuando productos y reorganizando: cp = 6. c) Encuentre la ecuación para la capacidad calorífica con la temperatura en °F y cp en BTU/lbmol·F°. K2. 1 C° = 1 Kº ⎛ caloría ⎞ caloría 1 K º cP = ⎜ ⋅ ⎟ = 6. SOLUCIÓN: Como: luego: T (K) = T (°C) + 273. como la constante c está multiplicada por la temperatura elevada al cuadrado. y.946 ⋅ − lbmol ⋅ R º F º lbmol ⋅ R º ⋅K +0.927 + 0. SOLUCIÓN: Como: T (ºC ) = T ( º F ) − 32 32 T ( K ) = 273 + Rº = Fº T ( º F ) − 32 1.8 ⎠ º F F º ⎝ BTU Rº ⎛ T − 32 ⎞ K 2 ⋅ ⋅ ⎜ 273 + ⎟ 1.4682 x 10-7 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °F.946 gmol ⋅ K º 1 C º ⎝ gmol ⋅ C º ⎠ −0. . las unidades de c deben ser: caloría gmol ⋅ K º ⋅K 2 o BTU lbmol ⋅ R º ⋅K 2 b) Transforme la ecuación de tal manera que la temperatura quede expresada en grados centígrados.4757 x 10-6 T2 con cp en unidades molares consistentes y la temperatura en °C.3732 x 10-5 T + 0.8 pueden plantearse las unidades de la ecuación inicial como: BTU R º 0.4757 ⋅ 10−6 T − 32 ⎞ K º R º ⎛ ⋅ ⎜ 273 + ⋅ ⎟ 1.026 x 10-3 T + 1.928 + 6.8 ⎠ º F 2 lbmol ⋅ R º ⋅K 2 F º ⎝ efectuando y reorganizando cp = 6.

1.124 x 10-2 (500) .124 x 10-2 T .53 x 10-5 T2 + 1.6 .1.d) Encuentre la ecuación con cp en kJoule/(kgmol Kº) y la temperatura en K. cp. EJEMPLO 3.18. Kcal cal = Kgmol ⋅ K º gmol ⋅ K º Ahora. luego basta multiplicar las constantes a.62 Kcal/kg K°.0.66 ) x 100 / 18. A 500 K la capacidad calorífica.66 = . calcule cp para el etano a 500 K y encuentre el porcentaje de error de cada cálculo.600) en °C. de ahí que utilizando el punto 9 que corresponde al intervalo (200 .648 + 4.99128 x 10-6 T2 tal como se pedía. y 1 kgmol = 1000 gmol.7: T = 500 K = 227 °C.74 x 10-9 (500)3 cp = 18.6 Kg ⋅ K º Kgmol Kgmol ⋅ K º % Error = ( 18. Efectuando la conversión: cP = 0.74 x 10-9 T3 con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K válida entre 273 y 1500 K Reemplazando la temperatura: cp = 1.62 Kcal 30 Kg Kcal ⋅ = 18. b y c por el factor 4. SOLUCIÓN: a) A partir del nomograma de la Figura 3.66 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0 .0. se obtiene un valor (al unir los puntos correspondientes) de 0.7 se encuentra que cp para el etano está dado por la ecuación: cp = 1. para el etano es de 18.4a ).322 % b) A partir de la Tabla 3.076 . encontrándose que: cp = 29. SOLUCIÓN: Se trata de pasar las unidades de energía y las unidades de masa.82046 x 10-3 T + 1. 1 Kcal = 4.2.186 kJoule.66 Kcal/kJoule K° (Tabla 3.53 x 10-5 (500)2 + 1.186 kJoule/Kcal. Como: se encuentra que: 1 Kcal = 1000 cal.648 + 4. Utilizando la información que se ha dado hasta ahora.

Reemplazando T = 5OO K en la ecuación. Reemplazando el valor de T = 500 K. cp = 18.292 + 4.c) En el Apéndice A la ecuación para el etano es: cp = 1. f) En la Tabla 3.6796 Kcal/kgmol K° y el porcentaje de error es de 0.657 x 10-5 T2 + 2. cp = 18.39 K Encuentre la ecuación de Kothary-Doraiswamy para el etano y calcule la capacidad calorífica a500 K. d) En el Apéndice B la ecuación para el etano es: cp = 33. .1.6496 Kcal/kgmol K° y el error es de 0. Reemplazando la de temperatura.27 x 10-6 T2 con T en °R y cp en unidades molares consistentes. válida entre 273 y 1500 K. EJEMPLO 3.25 x 10-3 T .3889 x 10-10 T4 con la capacidad calorífica en Joule/gmol K° y la temperatura en K.1177 x lO-7 T3 + 1.254 x 10-2 T .0.5075 kJoule/kgmol K° y realizando la conversión de unidades. valida entre 298 y 1500 K.3 Para el etano. e) En la Tabla 3. Para T = 500 K = 900 °R. cp = 18. la ecuación para el etano es: cp = 9.8339 .55175 x 10-2 T + 3.1. cp = 77.76892 x 10-4 T2 .38 + 23.2394/T1. la ecuación para el etano es: cp = 1.9.023 ) con cp en unidades molares consistentes y temperatura en K. se conocen los siguientes valores de temperatura y capacidad calorífica: 298 K 900 K cp = 12.056 %.77 %.58 Kcal/kgmol K" cp = 27.516 Kcal/kgmol K° y el error es de .4. válida en el mismo intervalo de temperaturas.1 %.8463 Kcal/kgmol K° y el error es de 1 %. válida entre 50 y 1400 °F.69 Kcal/kgmol K° La temperatura crítica vale 305.081 x 10-9 T3 en unidades molares consistentes y la temperatura en K.4.862.7753 exp (. cp = 18.2796 + 41.10.

Capacidades Caloríficas de sólidos y líquidos.39 puede plantearse las siguientes dos ecuaciones: 12.912 b = 31.8 3.39 Kgmol ⋅ K º El porcentaje de error es del 5. Capítulo 4.976 27. Pero a medida que aumenta la temperatura disminuye el error.484 log Tr Reemplazando en ella la temperatura de 500 K.976 305. La entalpía y la energía interna están relacionadas por la ecuación: h = u + Pv 4-1 la cual diferenciada totalmente se transforma en: dh = du + d ( Pv ) 4-2 Los análisis de procesos de calentamiento de sistemas cerrados a presión y a volumen constante llevaron a que: A volumen constante: A presión constante: d'q1 = cv dt = du d'q2 = cp dt = dh 3. se encuentra la capacidad calorífica para el etano: cP = 12.947 Resolviendo el sistema: a= 12.653 305.912 + 31.39 TR12 = 900 = 2.4.484 cp = 12. como puede verse al recalcular los valores de la Tabla 3.69 = a + b log 2.947 305.SOLUCIÓN: Las temperaturas reducidas son: TR1 = 298 = 0.912 + 31.58 = a + b log 0.a para el compuesto.484 ⋅ log 500 Kcal = 19.3 %.11 . 4.1 GENERALIDADES PARA cp y cv DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.

en base masa y la forma de presentar la información se efectúa mediante tablas . Ecuación 4. En estas condiciones: d ' q2 = dq '1 4-4 Y de ahí se concluye que cp = cv para sólidos y liquidos. en la mayoría de los casos. nomogramas y ecuaciones. 4.13 da valores puntuales para la capacidad calorífica de sustancias orgánicas e inorgánicas. cp de un líquido es más alto el cp del sólido correspondiente. cuando se trata de líquidos y sólidos se encuentra que si los cambios de presión son bajos (menores de 5 atm) y cambios moderados de temperatura (debido a la dilatación térmica).en la diferencial total. a presión constante y a volumen constante.34. tienen una capacidad calorífica mayor que el agua. 4. sin embargo. Solo unos cuantos líquidos.2 CAPACIDADES CALORÍDFICAS DE LÍQUIDOS.1 TABLAS. evidentemente. los términos P dv y v dP tienden a cero porque. En general.para el mismo cambio de temperatura. son esencialmente iguales y dependen fundamentalmente de la temperatura. Las capacidades caloríficas de líquidos. El caso general se presenta cuando tanto la presión como el volumen cambian durante el proceso. La tabla 4. Al reemplazar. . La capacidad calorífica de líquidos se presenta. como el amoniaco. la energía interna y la entalpía en función del calor: d ' q2 = dq '1 + Pdv + vdP 4-3 y. además.2. d'q2 es mayor que d'q1 o sea que la energía en forma de calor que es necesario suministrar es mayor cuando el proceso se realiza a presión constante que cuando se efectúa a volumen constante. siempre y cuando se cumplas las condiciones anteriores. líquidos y sólidos son incompresibles. Ella es un resumen de las Tablas presentadas en los textos de Watson – Hougen – Ragarz y Williams – Johnson (ver bibliografía).

406 0.443 0.470 0.389 0.507 0.6.549 0.444 0.421 0.616 0.458 0.518 0.411 0.601 0. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente.512 100 n-Heptano 8 0a50 20 30 5 10 20 40 50 0 30 60 100 0 30 60 100 0 30 60 100 0 60 100 25 0.440 0.392 0.788 0. A PRESIÓN CONSTANTE. CAPACIDADES CALORÍFICAS.4.098 0 n-Hexano 60 1.°C cp COMPUESTO T.051 n-Butano 0 Isobutano 0 1.765 0.426 0. COMPUESTO T.061 50 300 1.540 0.490 0.386 0. Unidades de base masa consistentes.598 0.582 0.535 0.397 0.434 0.465 0.0330 0.364 0.485 0.506 Benceno n-Butanol o-Xileno Metanol m-Xileno Propanol p-Xileno Glicerina Mercurio Acido Sulfúrico Acetona .215 200 a 100 100 1.672 0.155 85 Isopentano 0 0.650 0.342 0.000 0 100 1.425 0.430 -80 Agua n-Decano 0 1.778 0.2 NOMOGRAMAS.0329 0.530 0. Tabla 4-1.20 0 25 50 80 21 a 115 .425 0.50 .008 0a50 Tolueno 15 1.369 Etanol 12 a 99 . PUNTUALES PARA LÍQUIDOS.2.006 10 200 1. En ella se indica la sustancia representada y el intervalo de temperatura en que puede ser utilizarse para cada sustancia.383 0.505 0.485 0.20 0 50 100 -50 0 50 100 0 cp 0.534 0.520 0.575 0.479 0a50 Acido Nítrico 25 0.536 0.0335 0.401 0.495 0.527 0.76 0 30 100 -40 0 15 a 20 40 .549 0.687 0.668 0. Un nomograma similar al utilizado para los gases se presenta en la Figura 4.°C Amoníaco -40 1.460 0.526 0.383 0.502 0.600 0.470 0.580 0.473 0.417 -40 Nitrato Sódico 350 0.

CAPACIDADES CALORÍFICAS PARA LÍQUIDOS Unidades másicas consistentes. Análogamente a los gases. se dispone de diferentes ecuaciones para representar la capacidad calorífica de los líquidos en función de la temperatura.3 ECUACIONES.2.Figura 4-1. 4. .

330 .496 0.30 a 60 A partir de los datos experimentales de cp para los líquidos a diferentes temperaturas y mediante un programa similar al utilizado en este capítulo. Miller .506 0.30 a 20 n-Bu taño C4H10 0. para ecuaciones de la misma forma.505 . estando la capacidad calorífica en unidades de base masa consistente y la temperatura en ºC. Beamount.198 0.28 10 a 140 Acido Acético CH3COOH 0. Temperatura en grados centígrados.476 1.910 .235 0. Texas.709 40 a 140 Glicol C2H6O2 0.031 0a70 Sulfuro de carbono cs2 0.3 da los valores de estas constantes y el rango de temperatura válido para cada ecuación.468 0. La Tabla 4.30 a 60 Propaño C3H8 0.339 0. encontraron ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 calculando las constantes A.100 a 150 Cloroformo CHC13 0.764 .544 1.246 .318 0.226 0.38 10 a 45 Dióxido de azufre so2 0.15 a 10 n-Heptano 0. Tabla 4-2. 4-7 4-6 .194 .300 1.200 80 a 300 Tetracloruro de carbono CC14 0.3 se presenta en el Apéndice D.550 1.576 1.2 muestra los valores de las constantes a y b para ecuaciones de la forma: cP = a + bT 4-5 Con el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida. C y D de la ecuación. La capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura se encuentra expresada en K.420 30 a 80 Difenilo 0.La Tabla 4.20 a 200 Acetona C3H6O 0. COMPUESTO FORMULA a b* 103 INTERVALO °C Acido sulfúrico H2SO4 0.929 0a80 Acido fórmico HCOOH 0. cp = Unidades de base masa consistente. Una información similar a la Tabla 4.Schong y Yaws de Lámar University. B. con la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la temperatura en grados Kelvin. CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN 4-5. En el Apéndice E se muestran las constantes para ecuaciones de la forma: cP = A + BT + CT 2 + DT 3 + ET 4 y el intervalo de temperatura en que la ecuación es válida. La capacidad calorífica se encuentra en unidades de masa consistentes y la en Kelvin.

61 4.7 -395.009 3.1 -6982.3154 0.07 2.97 23.653 3.20 20.02 7.46 11. cp en unidades másicas consistentes.1407 -0.77 -27.064 -0.64 -7.1 30.06268 -0. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LÍQUIDOS CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN: cp = A + B T + C T2 + D T3.371 -2.188 12.97 12.30 -1.95 1573.Tabla 4-3.40 8.82 3.06 -1.6741 0.0440 0.927 14.5 -61.481 -1.412 -0.41 7.6 156.915 -19.10 49.27 -14.22 0.649 7.6 18.66 -15.915 -107.4 -254.6896 -0.5 -69.1689 54.79 -11.573 4.825 1.8 4.42 15.54 -13.1461 0.8 3357.36 -105.4778 0.218 1.9 -768.1388 0. °C -219 a -140 -101 a 80 -7 a 280 114 a 500 -73 a 150 17 a 200 -91 a 30 -164 a-135 -11 a 140 -205 a -150 -57 a 20 -84 a 175 -114 a 20 -87 a 80 -51 a 140 -77 a 100 2 a 200 0 a 35O -43 a 425 -259 a-245 -210 a-160 -218 a-130 -249 a-230 -189 a -130 -169 a -140 -185 a 40 -185 a 80 -183 a-110 -183 a 20 -188 a 80 -25 a 325 -48 a 300 13 a 325 6 a 250 81 a 410 -95 a 310 -95 a 320 -95 a 340 -45 a 340 6 a 360 41 a 400 -128 a 100 -91 a 180 -94 a 220 7 a 260 -31 a 325 -109 a 120 -146 a 200 -130 a 250 -113 a 180 -112 a 200 -150 a 240 -98 a 220 -114 a 180 -126 a 200 -98 a 120 -89 a 200 -141 a 125 -97 a 230 -63 a 250 -23 a 260 .6353 -0.1 -8.920 -10.037 -3.20 -19.00 -13.5737 -3.34 13.306 8.28 -116.3 8.21 58.1322 -0.646 10.31 -41.414 -0.049 2. Ten K COMPUESTO F2 Cl2 Bra I2 so2 SO3 N2O NO NO2 CO co2 HF Hcl HBr HI NH3 N2H4 H2O H2O2 H2 N2 o2 Ne Ar C2H4 C3H6 C4H8 CH4 C2H6 C3H8 o-Xileno m-Xileno p-Xileno C6H6 C10Hg Tolueno Etilbenceno Isopropiíbenceno C6H5C1 C6H5NH2 C6H5OH C3H6 1-Buteno 1 -Penteno 1-Hexeno C6H5CHCH2 QH6 C5H8 QH^CI C2H4O C3H7O C4H9O CH3OH CaH.040 DxlO9 1464 28.2300 0.2960 -37.540 2.839 -11.210 -6.1121 -0.04941 0.711 2.95 137.1201 -0.4587 -1.08753 -0.085 -18.3986 -0.8 59.720 4.310 -20.923 -4.01228 B x 103 252.95 30.048 10.465 1.94 14.289 8.25 7.66 11.42 -34.7 -1095.60 -10.286 2.6418 -1.1 79375.284 -0.46 -7.089 -8.73 58.3 44.01117 -0.146 13.683 -1.739 31.26 -13.10 -14.46 -43.4 -50.1467 0.12 -16.3785 0.51 40.4706 0.3326 -0.1487 0.94 13.7 126.615 -2434.625 0.5422 1.3 126.59 28.317 2.99 4.63 14.9 -150.761 -9.08117 -1.47 32.2761 0.47 59.39 5.7587 -0.4090 72.584 2.17 6.892 3.4 -40.231 9.6 20.332 6.3 83.346 -0.4498 -0.2839 0.149 2.601 2.4440 3.634 0.218 6.46 18.1610 0.670 2.59 66.8382 -0.1405 0.913 7.16 17.5 -4704.5 -197.59 49.02618 -0.3 1575.04 22.3499 -0.48 -9.41 5.726 -0.45 44.OH C3H7OH CIÍ3CI C4H9OH C4Ha CH2C12 CHCI3 CC14 A -0.30 -5.0 301.16 44.961 15.72 -143.7900 -1.37 -13.74 13.467 8.95 32.36 -18.97 3.86 -34.11 -46.347 3.058 Cx 106 -3.978 -2.5645 -19.00 2.21 -35.457 3.55 -110.452 51.559 8.90 33.1247 52.70 -25.24 523.24 210.92 14.8429 -1.86 11.745 4.3 14217 68.00 -56.71 -21.3402 0.610 INTERVALO.3182 0.62 -0.04123 -0.66 -6.43 -10.481 2.288 -0.16 -35.09 19.47 -26.179 -10.738 12170.87 10.12 -16.199 -329.77 911.798 254.85 118.85 29.33 8.09154 -0.0 972.

503 + 0.2.5 D 60º F 60º F ( ) 4-10 en la que D es la densidad relativa. Factor de caracterización de la Universal Oil Products. a una temperatura de 25 °C.113 4.2. Fallón y Watson estudiaron datos experimentales de capacidades caloríficas a presión constante para muchos hidrocarburos y derivados líquidos del petróleo.4.355 + 0.8 FAMILIA r a Alcoholes 0.05k + 0.587 -0.152 Celonas 0.128 ⋅10−2 ⋅º API ) + ( 0.91 -0. los °API y el factor de caracterización k: cP = ( 0. . en unidades de base masa consistentes.5 HIDROCARBUROS LÍQUIDOS. ECUACIÓN 4.873 -0.41) ( ) 4-9 donde: cp: T: k: Capacidad calorífica. CONSTANTES PARA cP DE LÍQUIDOS ORGÁNICOS.1 Ácidos 0.85 -0. Temperatura. Tabla 4-4.5 − 131. °API: Grados API. °F. los cuales son una medida de la densidad relativa. proponiendo la siguiente expresión para la capacidad calorífica en función de la temperatura.0573 Hidrocarburos Alifáticos 0. calculados a partir de los datos experimentales. Se calculan por medio de la ecuación: º API = 141.60 -0.4 da algunos valores para esas constantes.4 LÍQUIDOS ORGÁNICOS Para líquidos de naturaleza orgánica la siguiente ecuación da la relación entre la capacidad calorífica en unidades másicas consistentes y la masa molecular.117 ⋅10−2 ⋅º API ) ⋅10−3T ( 0. con bastante exactitud: cP = r M a donde: M = Masa Molecular r y a = Constantes que dependen de la familia a que pertenece el compuesto 4-8 La Tabla 4.135 Esteres 0. el cual varía entre 10 y 13 (ya definido). para compuestos cuya capacidad calorífica se ha medido.

5/0.9) . material de contenido medio. Las curvas sobre la gráfica principal se aplican a sustancias medias. Recalcule este valor a partir del nomograma y de las ecuaciones disponibles en este capítulo y los apéndices y encuentre el porcentaje de error. k = 11. un petróleo que tiene una densidad a 6O °F de 0. Figura 4-2. tendrá una densidad relativa de 0.72 En la Figura 4. como se verá más adelante.465 Kcal/kg C°. colocado en el ángulo inferior izquierdo.8.Por ejemplo.9 con respecto al agua a la misma temperatura y.2 se representa la ecuación anterior. cuyos factores de caracterización son aproximadamente 11. para el benceno tiene un valor de 0.131. utilizando un factor derivado en función de k. multiplíquese por el factor de corrección. °API = ( 141.1 se encuentra que a 80 °C.1 En la Tabla 4. . Para otros materiales debe corregirse el valor leído. EJEMPLO 4.8. Cuando no se dispone dé datos para la capacidad calorífica. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ACEITES DE PETRÓLEO LÍQUIDOS.5 =25. a presión constante de líquidos puede utilizarse la Regla de Kopp. cp . Para otros materiales. la capacidad calorífica.9 g por centímetro cúbico.

43.2149 x 10"1 + 3.46 x 10"3 T . De nuevo.8258 x 10'9 T3 en unidades másicas consistentes y T en K. válida entre 6 y 250 °C.0. T en K. la cual equivale a 353 K y reemplazando la temperatura en la ecuación se encuentra que: cp = 0.4a da la capacidad calorífica de óxidos y la Figura 4. mediante la Regla de Kopp. Reemplazando en ella la temperatura de 353 K.8 muestra la capacidad calorífica de algunos elementos comunes y coques.4b la de compuestos de calcio. La Figura 4.1. la capacidad calorífica de sólidos depende fundamentalmente de la temperatura.22.457 Kcal/kg C° y el porcentaje de error es de -1. en unidades de basemasa consistentes. entre 10 y 80 °C. se encuentra que cp .7 x 106 T2 + 44.07 %. en unidades de base masa consistentes.464 Kcal/kg c° y el porcentaje de error es de 0.3 la capacidad calorífica del benceno está dada por la ecuación: cp = .8.481 + 15.1 GRÁFICAS. Tiende a un valor de cero cuando la temperatura tiende a cero absoluto. La temperatura es de 80 °C.694 x 103 T . Puede calcularse a partir de gráficas. Uniendo la temperatura de 80 °C con el punto 23 y prolongando la recta hasta la línea de la derecha se lee un valor de 0.47 Kcal/k El porcentaje de error es de 1. La Figura 4. en unidades másicas consistentes. 4. como una aproximación. De manera similar a los gases. ecuaciones y.09 x 109 T3 con cp en unidades másicas consistentes. Se utilizan de la misma manera.9381 x 10"6 T + 8. c) En el Apéndice E se encuentra la siguiente ecuación para el benceno: cp = 1. .1.72 %. b) A partir de la Tabla 4. El caso general es que cp aumente con ella (el Fe alfa por ejemplo disminuye). 4. el punto 23 representa el benceno.SOLUCIÓN: En la Figura 4.3. existen gráficas que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura.3 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SÓLIDOS.

de Hougen-Watson-Ragatz .Figura 4-3. Tomada. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ELEMENTOS COMUNES Y COQUES.

CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS COMPUESTOS DE CALCIO. . Figura 4-4b.Figura 4-4a CAPACIDADES CALORÍFICAS DE ALGUNOS ÓXIDOS COMUNES.

60 bx 103 0.936.189 0.472 273 .1055 273 . cuarzo.1065 273 .202 0.8712 0.600 273 .1674 1674 .133 0.5 da los valores de las constantes a. Tabla 4-5. Para los sólidos. beta Fe.17 10. Editores. Temperatura en K.0617 0.991 273 . CONSTANTES PARA LA ECUACIÓN cp = a + bT + c T2. alfa NH4C!.377 0. La Tabla 4.1033 273 .1173 273 .1357 273 .35 16.80 5.638 0.1197 0.931 273 .484 2.1173 273 .68 1.3.74 8.882 1.17 con la capacidad calorífica en unidades molares consistentes y la temperatura en K.8 22.544 273 . las ecuaciones que describen el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura tienen la forma general: Cp = a + b T + cT2 3.673 2.13 6.2617 0.9 19.86 4.626 273 .89 10. Unidades molares consistentes.1234 % DE INCERT.1174 273 .41 0.848 273 . gama Fe. SUSTANCIA Al A12O3 BaCl2 BaSO4 CaCl2 CaCO3 CaO CaSO4 C(gráfito) C(diamante) Cu CuO Fe.401 401 -611 273 .50 0.3059 1.62 24.52 2.1973 273 . tomadas del" Manual del Ingeniero Químico".1179 1179 .12 8.386 1.00 18.7 5.640 3.77 10. alfa P.8971 0.376 5.291 0. 1 3 ? 5 7 3 2 5 2 1 2 3 2 2 2 ? 2 2 1 7 ? 2 5 10 5 2 10 2 2 1 1 307600 10800 156800 116900 130300 15060 0.0 21.1373 273 . delta FeO Fe2O3 Fe3O4 FeS2 Pb PbO Mg MgCl2 MgO Ni.336 0. alfa Fe. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE SOLIDOS. K 273 .336 273 . rojo K HBr KC1 KNO3 KNO3 Si SiC SiO2.08 17. blanco P. Perry y Chilton.923 273 .68 10.72 41.0 12.162 5.8 5. alfa Ag a 4.1097 273 .555 0.1373 273 .21 5.150 76200 423400 979500 67800 208700 101000 284000 241200 .360 0.604 1.1803 273 . b y c. para que no se vaya a dividir por cero el tercer término del lado derecho de la ecuación.49 10.2073 273 .3576 0.1043 273 .26 9.4.773 273 .336 -c 522500 INTERVALO.462 0.1492 1.810 273 . de manera obligatoria.42 28. y el intervalo de temperatura en el que la ecuación es válida para diferentes elementos y compuestos comunes.2 Ecuaciones.543 273 .87 4.44 10.318 0.30 10.80 0.334 1.197 0.1323 273 .87 5.24 11.322 0.40 10.1198 273 .20 17.457 273 -317 273 .30 0.33 6.1373 273 .1041 1041 .1629 273 .

270 0. 4. monoclínico Sn SnCl2 Zn ZnCl2 ZnO ZnS 9. usando unos valores modificados para la capacidad calorífica de los diferentes elementos.638 273 . Plantea que para los elementos sólidos la capacidad calorífica a volumen constante tiende a un valor invariable de 6.81 0. Esta regla es válida a temperatura ambiente y no puede ser aplicada a elementos con menor masa atómica que el potasio. alia Na NaCl NaNO3 S.440 0.25 15.392 273 .2 cal/at-g C° al aumentar la temperatura.83 5. Es una ampliación de la ley anterior a los compuestos y plantea que: "la capacidad calorífica de un compuesto es aproximadamente igual a la suma de la capacidad calorífica de los elementos que lo constituyen".56 3.371 273 .728 273 .095 182400 194600 273 .40 12.929 1.3. Para ambas fases se dan los datos respectivos en la Tabla 4.01 10.692 273 .60 18. aunque muchos elementos alcanzan este valor a temperatura ambiente.145 0. Sin embargo.1173 2 2 1. que tiene el inconveniente de dar valores constantes e independientes de la temperatura y sólo debe ser utilizada como último recurso.480 0.1573 273 . Cuando no se dispone de información para la capacidad calorífica de sólidos y líquidos.800 0.368 368 .3.6. Es importante anotar que en el cálculo de una capacidad calorífica utilizando la Regla de Kopp deben tenerse en .80 0.79 4.640 0.1074 273 . 4.38 5.3.926 0. REGLA DE KOPP.60 0. la temperatura a que se alcanza este valor no es la misma para todas las sustancias: el plomo lo alcanza a 100 K y el diamante a 2000 K.504 273 .2 REGLA DE KOPP.433 273 . Para elementos de masa atómica inferior al potasio se asignan valores calculados a partir de datos experimentales La regla se aplica a los líquidos.9 11.1 LEY DE DULONG Y PETIT.3 LEY DE DULONG Y PETIT.63 4.420 5.536 0.20 5.520 273 .05 16. puede utilizarse una regla aproximada. rómbico S.3.5 2 5 3 3 2 ? 1 7 1 - 4. La anterior característica fue observada por primera vez por Dulong y Petit y a éste se le conoce como el valor de Dulong y Petit.583 273 .AgCl AgNO3.3.

2 8.7 Si 3. para el CuO. cp .4 cal/gmol el valor experimental es de 25. por tanto T = 200 ºC y T = 473 K. SOLUCIÓN: a) En la Figura 4. SOLUCIÓN Tomando el valor de cada elemento de la Tabla 4.cuenta todos los átomos de un elemento en su fórmula molecular y que la capacidad calorífica que se encuentra está expresada en unidades molares consistentes.150600 T en unidades molares consistentes y la temperatura en K.58 cal/gmol Kº.0 EJEMPLO 4.6 y multiplicando por el número de átomos en la molécula se tiene que: cp = (6. Temperatura: 25 °C. ELEMENTO SÓLIDOS LÍQUIDO C 1. se encuentra que: .87 + 0.8 2. Reemplazando en la ecuación el valor de T = 473 K.0 F 5.4 7.8 5.4 S 6.2+6.7 4. EJEMPLO 4. Tabla 4-6.2 7.0 P 5. Se trata -de nuevo. Unidades molares consistentes. válida entre 273 y 810 K.931 BTU/lbmol F° b) A partir de la Tabla 4.3 B 2. variación de suprema importancia en el cálculo de cambios entálpicos.3 Calcule la capacidad calorífica.0 7.3 4.8 H 2.0 6.2 + 4 x 4) cal/gmol K° = 28. Leyendo en la figura: cp = 0. VALORES PARA LA REGLA DE KOPP.8 O 4.de una aproximación utilizable sólo en última instancia.5 se encuentra que cp para el CuO está dada por la ecuación: cp = 10.4 Otros 6. máxime cuando es un valor a 25 °C y no se conoce cómo varía con la temperatura. a partir de la información dada en este capítulo.2 Para el BaSO4 sólido.3576 x 10'2 T .15 BTU/lb F° = 11. calcule la capacidad calorífica a partir de la Regla de Kopp.6 la temperatura está expresada en grados Kelvin.

4. de las capacidades caloríficas de sus componentes. La capacidad calorífica de soluciones aumenta con la temperatura. de diferentes solutos a diferentes concentraciones. y de carbón que ha reaccionado parcialmente. Las capacidades caloríficas de soluciones no son aditivas (igual sucede con el volumen).cp = 11. basados en el trabajo de Kirov: Para carbono fijo: Para cenizas: cP = 0.5 ⋅ 10−4 T cP = 0.2 BTU/lbmol F° 4. se define como igual al 10 % del carbón seco y libre de cenizas.699 + 3.145 + 4. en forma de gráficos y tablas.7 ⋅ 10−2 T − 2. En estas condiciones. El Coal Conversión System Data Book cita las siguientes capacidades caloríficas de los componentes.63 ⋅ 10−7 T 2 + 5.180 + 7.78 ⋅ 10−5 T cP = 0. MVP. MVS. Ecuaciones en las cuales la capacidad calorífica está en unidades másicas consistentes y la temperatura en °F.381 + 4. . La materia volátil secundaria. La capacidad calorífica de diferentes clases de carbón. puede estimarse combinando las capacidades caloríficas de los componentes que se reportan en el análisis aproximado.39 ⋅ 10−4 T 4-11 4-12 4-13 4-14 Para materia volátil primaria: Para materia volátil secundaria: Humedad: se utiliza la capacidad calorífica del agua líquida.4 CARBONES. La materia volátil primaria. la capacidad calorífica de un carbón se calcula como el promedio ponderado.25 ⋅ 10−11T 3 cP = 0. pero en ausencia de información puede considerarse que lo son.2 + 4 ) BTU/lbmol F° = 10.4 CAPACIDAD CALORÍFICA DE SOLUCIONES. existiendo ecuaciones que describen este comportamiento.188 BTU/lbmol F° c) A partir de la Regla de Kopp: cp = ( 6. Se conoce información sobre la capacidad calorífica de soluciones acuosas. másico.3. lo que si ocurre con las mezclas de gases y sólidos. es la diferencia entre la materia volátil total y la materia volátil secundaria.

c. tomadas del Manual del Ingeniero Químico. b. como regla aproximada. multiplicada por su fracción másica o molar en la solución. a una misma temperatura y diferentes concentraciones. Esto es prácticamente cierto cuando se trata de soluciones diluidas. la capacidad calorífica del agua. d y e dan la capacidad calorífica para diferentes soluciones acuosas. Las capacidades caloríficas de soluciones no acuosas pueden consultarse en las Tablas Críticas Internacionales. Figura 4-5a. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS A 20 °C Figura 4-5b CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES A 20 °C . puede emplearse.5a. a varias concentraciones y a una temperatura constante de 20 °C. En el Apéndice F se muestran valores puntuales para diferentes soluciones.En el caso de no existir información acerca de la capacidad calorífica de una solución acuosa. Las Figuras 4.

Figura 4-5c. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS A 20 °C . CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SULFATOS A 20 °C Figura 4-6. CAPACIDADES CALORÍFICAS DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE CLORUROS A 20 °C Figura 4-5d.

Materia volátil secundaria Materia volátil primaria = 0. Si los sólidos de una mezcla no interactúan entre sí.6 % 10.424 + 0.3922 BTU/lb F° .0) BTU/lb F° cp = 0.7397 + 0.1977 BTU/lb F° cp = 0.2852 Reemplazando T = 120 ºF en las ecuaciones de Kirov: Carbono fijo MVP MVS Cenizas Humedad Por tanto.5 CAPACIDAD CALORÍFICA PARA MEZCLAS DE GASES Y SÓLIDOS Las capacidades caloríficas en estas fases tienen características comunes. multiplicada por su fracción molar o másica (dependiendo de las unidades de cp) o sea un promedio ponderado: cP .106x1. las cuales se analizarán a continuación.364 . Se reemplaza la temperatura en cada expresión para calcular la capacidad calorífica de cada componente y luego se halla el promedio ponderado.1 SÓLIDOS.0788) = 0. : : : : : cp = 0. cpi = Capacidad calorífica para el compuesto i. EJEMPLO 4.7397 BTU/lb F° cp = 0. 4.0788 = (0.4 % 10. ni forman soluciones sólidas (aleaciones). mezcla = ∑ xi cPi 4-15 donde: xi = Fracción molar o masica del compuesto i.1 (0.0788x0.106x0.1977 + 0.0 BTU/lb Fº cp = (0.4.435 BTU/lb F° cp = 0. Calcule.1893 BTU/lb F° cp = 1.4.424x0.1893 + 0.435 + 0.364) = 0. la capacidad calorífica de mezclas sólidas puede calcularse como la suma de las capacidades caloríficas de los constituyentes.2852x0. a 120 °F.6% Se calcula inicialmente la cantidad de materia volátil secundaria y de materia volátil primaria.5.0. la capacidad calorífica de un carbón cuyo análisis último es: C fijo MCV Cenizas Humedad SOLUCIÓN: 42.4 % 36.

20.65064 ex 106 5.9983 dx 109 5.70 0.6291 .4572 .13304 10.3.37.3186 37.11.00681 79.3779 32.7067 43. cuando sus calores de dilución son cero.94119 1. c.45064 .08 0. mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 ) i 4-16 donde: ai.4.10 ax 10 2. donde este valor es despreciable.8. Cuando las capacidades caloríficas de los gases se expresan en función de la temperatura mediante ecuaciones de la forma: cP = a + bT + cT 2 + dT 3 la capacidad calorífica de una mezcla de i componentes puede calcularse por medio de la expresión: cP .4. d y e para los cuatro componentes de la mezcla: COMPUESTO N2 CO2 02 H2O X 0. EJEMPLO 4.3842 . Fracción molar del componente i.1006 4.90223 2.98832 3. bi ci di x i T : : : Constantes de la ecuación para el componente i.40471 bx 103 .4467 e x 1012 .25308 .9. Temperatura.0082 . mezcla = ∑ ( xi ai + xibT + xi ciT 2 + xi diT 3 + xi eiT 4 ) i .5 Los gases de combustión de una caldera tienen el siguiente análisis molar: N 70 % CO 12 % O2 8% H20 10 % A partir del Apéndice B encuentre una ecuación que dé la capacidad calorífica de la mezcla gaseosa en función de la temperatura.30228 Para la mezcla se tiene que: cP .2 GASES.12 0.5. Los conceptos aplicados a la capacidad calorífica de mezclas sólidas son los mismos para las mezclas gaseosas. SOLUCIÓN: En la siguiente Tabla se resumen los valores de las constantes a.73. Esto se cumple cuando el comportamiento de los gases es ideal o cuando los gases reales se encuentran a altas temperaturas y presiones bajas. b.

P° (gas ideal) hasta una presión real más alta. líquidos. a la misma temperatura se encuentra que: (c P 0 − cP ) = ( ∆cP )T = −T ∫ T ∂ 2v dP P0 ∂T 2 P 4-18 Ecuación que es la desviación de la capacidad calorífica.7 se ha graficado la capacidad calorífica en función de la presión y la temperatura reducida.6 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE GASES A ALTAS PRESIONES La capacidad calorífica de los gases varía con la temperatura y con la presión.18.86664 x 10 + 5. Ella se puede expresar en función de las propiedades generalizadas y evaluar la integral de manera gráfica. está dada por la ecuación: (c V −c 0 V T ) = ( ∆c ) V T ∂2P = T ∫ 0 2 dv V ∂T V 4-19 En la Figura 4. en la Figura 4. De manera similar puede demostrarse que la desviación de la capacidad calorífica a volumen constante. cuando se evalúa el cambio desde una presión baja. cv. Su variación con la presión está dada por la ecuación: ⎛ ∂ 2v ⎞ ⎛ ∂cP ⎞ = −T ⎜ 2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P 4-17 Transponiendo P e integrando el primer miembro entre un valor conocido.Reemplazando valores y efectuando se encuentra que: cp = 2. . entre otros. 4.08184 x 10-9 T3 . de manera análoga a como se explicará para la propiedad entalpía en el Capítulo V. en algún estado de referencia. en el Manual de Química de Lange. Para hallar cp del gas real. en las Tablas Críticas Internacionales.57493 x 10-3 T + 1.2. soluciones y materiales diversos puede ser consultada en el Manual del Ingeniero Químico. otra información acerca de la capacidad calorífica para gases. Perry y Chilton Editores. tal como se muestra en el siguiente ejemplo.7. Finalmente.71484 x 10-12 T4 con cp en Joule/gmol K° y la temperatura en K. se calcula primero la capacidad calorífica del gas ideal a partir de una ecuación o nomograma y se busca la corrección que debe hacerse para utilizar la Ecuación 4.7. sólidos. tal como se muestra en la Figura 4. en ella puede observarse que cp siempre aumenta con la presión.74071 x 10-6 T2 + 3.

En el estado de gas ideal está dada por la ecuación: Cp = 47.1. .2659 .6.17 x 10-3 T2 .1.971 K y 4256. Capacidad calorífica a altas presiones EJEMPLO 4.68 kPa.6969 5 x 10-6 T3 + 8. Calcule la capacidad calorífica del propano a 200 °C y 60 bar.189 x 10-10 T4 con T en K y cp en Joule/kgmoI.K Su temperatura y presión críticas son 369.31469 x 10-1T + 1.Figura 4-7.

92 Joule gmol ⋅ K Joule gmol ⋅ K 0 cP = ∆CP + CP = (108.58 ) cP = 125.16 en la ecuación se encuentra que: 0 CP = 108.2 T = 200 °C = 473 .29 + 17.58 gmol ⋅ K gmol ⋅ K Reemplazando T = 473.87 Joule gmol ⋅ K valor que significa una variación del 15.68 cal Joule = 17.56 % con respecto al gas ideal.28 369.971 6000 = 1. .16 K Tr = 473.7: 0 ∆CP = CP − CP = 4.SOLUCIÓN: La presión y temperaturas reducidas son: P = 60 bar = 6000 kPa Pr = De la Figura 4.41 4256.16 = 1.

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