C

C
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
c
c
a
a
Q
Q
u
u
í
í
m
m
i
i
c
c
a
a
y
y
C
C
a
a
t
t
á
á
l
l
i
i
s
s
i
i
s
s


E Eq qu ui ip po o 3 3: :
- Salazar Méndez Viridiana
- Muñoz Hilario Jazmin
- Correa Cruz Guadalupe
- Guzman Pacheco Jimmy
- Silva Bello Isaac
- Trujillo Cruz Eddy

P PR RO OF FE ES SO OR R: :

- Dr. Reyes García Zarracino

Cd. del Carmen, Campeche, México. 28 de abril del 2009








Dependencia Académica de Ingeniería y Tecnología
Facultad de Química
Universidad Autónoma del Carmen

1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido
clorhídrico, a 25 °C, está representada por:
C
2
H
5
OH + HCOOH HCOOC
2
H
5
+ H
2
O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción
precedente es 1.85 x 10
-3
min
-1
, mientras que la de la reacción inversa es 1,76 x 10
-3

min
-1
. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0,07 mol dm
-3
,
determínese, (a) la concentración de formiato de etilo en el equilibrio, y (b) el tiempo
necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación.
Resp. (a) 0,0359 mol dm
-3
; (b) t
0.8
=2,67 x 10
4
s
Entonces al verificar las unidades de la constante de velocidad, se deduce que la
reacción es de primer orden, por ello utilizamos el mecanismo de ésta:



A + B C + D

=
1


A + B C
t = 0 C
A
C
B
0
t = t ( C
A
-x ) (0.007 - x) x



0

=
1

0

En equilibrio X = Xe

K-1
K1

=
1

− −
−1
= 0

1

− −
−1
= 0

1


−1

= 0

1
0.07 −


−1

= 0

0.07
1

1


−1

= 0

=
0.07
1

1
+
−1

=
1.85 10
−3
1.85 10
−3
+ 1.76 10
−3

0.07

= 0.03587
−3


INCISO B:

=
1

1

−1
ln

−1

1


Esta fórmula se uso debido a que es el tiempo máximo que tarda en llevarse a cabo
la reacción.

= ln
1.85 10
−3
1.76 10
−3

1
1.85 10
−3
− 1.76 10
−3
= 554.131

Y como sólo se está llevando a cabo el 80 % de la esterificación, tenemos que:
554.131 0.80 = 443.3052


443.3052 60

= 26598.3093


2. a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una reacción reversible de
estequiometria
A Y + Z
k
1
k
-1

La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de segundo orden de derecha a
izquierda. Considere que la concentración inicial de A es a
o
y que la concentración en el
tiempo t es a
o
– x.
b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio K=k
1
/k
-1
.
c) Una reacción a la cual es aplicable esta ecuación de velocidad es la hidrólisis del
acetato de metilo. Newling y Hinshelwood. J. Chem Soc., (1936) 1357, obtuvieron los
siguientes resultados para la hidrólisis de éster 0.05 M a 80.2ºC en presencia de HCl 0.05
M que cataliza la reacción:
Tiempo,s 1350 2070 3060 5340 7740 ∞
% de
hidrólisis
21.2 30.7 43.4 59.5 73.45 90.0
Obtenga los valores para las constantes de velocidad k
1
y k
-1
.
Resp.(a)

2

+


; (b)

2

; (c) 1.51 x 10
-4
s
-1
y 3.73 x 10
-4
dm
3
mol
-1
s
-1
.
A Y + Z
k
1
k
-1

Consideraciones:
A Y Z
t = 0 a
o
0 0
t = t a = a
o
-X y = X z = X
t = Equilibrio a
e
= a
o
-X
e
y
e
= X
e
z
e
= X
e


=



=

Ec. 1

=

− −

Ec. 1.1

=

− −

()

= −

=

− Ec. 2
De acuerdo al equilibrio:

=

=

=



=

Ec. 3

=

=


=

* QUE ES LA RESPUESTA DEL INCISO B
Ahora sustituyo la Ec. 3 en la Ec. 1.1

= −

=

− −

= −

=

+

=

− −

− −

=

− −

=

+

=

+

=

+

=

=

+

=

=

=


=


+

=

Resolviendo por fracciones parciales:
| | | |
e o e e e o e e
X a a X X X X X a a X X
n
X X
m
0 0
) ( ) (
1
) ( ) ( ÷ ÷ ÷
=
÷ ÷
+
÷


| | 1 ) ( ) (
0
= ÷ + ÷ ÷
e e o e
X X n X a a X X m

( ) 0 = + ÷
÷ + ÷ ÷
n ma mX X
nX nX X ma X ma mXX
o e
e e o o e


( )
e o
e
X a m n
n mX ma
÷ =
= + + ÷ 0
0


1 ) (
1
0
= + ÷
= ÷ ÷
n ma X
nX X ma
o e
e e

Sustituyo el valor de
( )
e o
X a m n ÷ = en la ecuación anterior y tenemos que:

( )
| |
) 2 (
1
1 ) (
1 ) (
e o e
e o o e
e o o e
X a X
m
X a a m X
X a m ma X
÷ ÷
=
= ÷ + ÷
= ÷ + ÷


Sustituimos la ecuación encontrada para m en la Ec. ( )
e o
X a m n ÷ = para encontrar
el valor de n:
) 2 (
0
0
e e
e
X a X
X a
n
÷ ÷
÷
=

Realizando la integración con los valores de m y n encontrados (utilizando las
variables m y n sin sustituir sus valores):

( ) | |
í í í
=
÷ ÷ ÷
+
÷
t
e
X X
e o e o e e
dt
X
k
X a a X X
dX
a X
n
X X
dX
m
0
2
1
0 0 0
) (


| | | | | | t
X
k
X a X a a X X
a X
n
X X X m
e
e o e o e
o e
e e
2
1
0
) ln( ) ( ln ) ln( ) ln( = ÷ ÷ ÷ ÷
÷
+ ÷ ÷ ÷
El valor de n lo convertimos a
) 2 (
0 e e
o e
X a X
a X
n
÷
÷
=

Esto se logró factorizando el signo – que tenía originalmente.

e
e
X
X X
m
÷
÷
ln

Factorizamos el signo de –Xe
e
e
X
X X
m
÷
ln

| | | | t
X
k
X a X a a X X
a X
n
X
X X
m
e
e o e o e
o e e
e
2
1
0
) ln( ) ( ln ln = ÷ ÷ ÷ ÷
÷
+
÷

Sustituyendo los valores de m y n (el valor factorizando signo):

| | | | t
X
k
X a X a a X X
a X
X a X
a X
X
X X
X a X
e
e o e o e
o e
e e
o e
e
e
e e
2
1
0
0
0
) ln( ) ( ln
) 2 (
ln
) 2 (
1
= ÷ ÷ ÷ ÷
÷
÷
÷
+
÷
÷
÷
| | | | t
X
k
X a X a a X X
X a X X
X X
X a X
e
e o e o e
e e e
e
e e
2
1
0
0 0
) ln( ) ( ln
) 2 (
1
ln
) 2 (
1
= ÷ ÷ ÷ ÷
÷
+
÷
÷
÷
| |
t
X
k
X a
X A a X X
X a X X
X X
X a X
e e
e o e
e e e
e
e e
2
1
0
0
0 0
) (
ln
) 2 (
1
ln
) 2 (
1
=
÷
÷ ÷
÷
+
÷
÷
÷

Factorizando el signo de
e
X a
0
÷ , tenemos que:
| |
t
X
k
X a
X a X a X
X a X X
X X
X a X
e e
e e
e e e
e
e e
2
1
0
0 0
0 0
) (
ln
) 2 (
1
ln
) 2 (
1
=
+ ÷
÷
+
÷
÷
÷
Factorizando el término común:
| |
t
X
k
X a
X a X a X
X
X X
X a X
e e
e e
e
e
e e
2
1
0
0 0
0
) (
ln ln
) 2 (
1
=

+ ÷
+
÷
÷
÷


| |
t
X
k
X
X X
X a
X a X a X
X A X
e
e
e
e
e e
e e
2
1 0
0 0
0
) (
ln
) 2 (
1
=
÷
+ ÷
÷


t k
X X a
X a X a X
X a X
X
e
e e
e e
e
1
0
0 0
0
2
) (
) (
ln
) 2 (
=
÷
+ ÷
÷

Eliminando la Xe
t k
X X a
X a X a X
X a
X
e
e e
e
e
1
0
0 0
0
) (
) (
ln
) 2 (
=
÷
+ ÷
÷

* QUE ESTO ES EL INCISO A

Y con esto demostramos la ecuación que muestra nuestro problema. (inciso a).
* INCISO B:
Observando la tabla que nos proporciona el problema tenemos que en el 90%
de la hidrólisis la reacción alcanza su equilibrio, por lo tanto nuestra Ae es
0.05 X 90% = 0.045, también sabemos que la concentración inicial es de 0.05.
De la ecuación obtenida en el inciso a, despejamos k1 y tendremos los
diferentes valores que se muestra a continuación:







tiempo
%
hidrólisis fracción k1
1350 21.2 0.0106 1.769E-04
2070 30.7 0.01535 1.782E-04
3060 43.4 0.0217 1.886E-04
5340 59.5 0.02975 1.756E-04
7740 73.45 0.036725 1.873E-04
promedio k1 1.813E-04
k-1 4.477E-04
Ao Ae
0.05 0.045
3. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de
productos como se muestra por las reacciones competitivas:
O
O
C H
2
C O
+
+
C
2
H
4
CO

Escriba la ecuación de velocidad para la dt dC
O H C
6 4
÷ y demuestre que ella es de
primer orden. Determine k
1
, k
2
y la constante de velocidad de primer orden para
dt dC
O H C
6 4
÷ , a partir de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C, para [C
4
H
6
O] =
6.50 x 10
-3
M:
t, min [C
2
H
4
] x 10
5
, M [c-C
3
H
6
] x 10
5
, M s
-1
0,5 0,31 0,21

1,0 0,68 0,24

3,0 1,53 1,24

6,0 2,63 2,20



A → B + C
A → D + E
Tomando las siguientes consideraciones:




Donde X=X
B
+X
D
A=Ao-( X
B
+X
D
)

A B C D E
t=0 Ao=6.5x10
-3
0 0 0 0
t=t A=Ao-X X
B
X
B
X
D
X
E
t(min) [A]=Ao-X
B
-X
D
B=X
B
D=X
D

0 6.50000E-03 0 0
0.5 6.49480E-03 3.10E-06 2.10E-06
1 6.49080E-03 6.80E-06 2.40E-06
3 6.47230E-03 1.53E-05 1.24E-05
6 6.45170E-03 2.63E-05 2.20E-05


La ecuación de velocidad con respecto a [A] quedaría:

=

+

. 1
Factorizando [A] en Ec.1


Separando variables

=

+

. 2

0

Integrando en los límites

= −

+

. 3
Despejando [A]
=

+

. 4
Linealizando la ecuación
=

+

. 5
Y = B + m x

Linealizamos la ecuación integrada para ec. competitivas de primer orden Ec.5 para
graficar Ln[A] en las ordenadas contra t en las abscisas.









Al graficar Ln[A] vs t nos da una línea recta por lo tanto la reacción es de primer orden. Al
graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es:
= −

+

= −0.0012 ∴

+

= 0.0012
Para la formación de los productos B y D tenemos que:








t, min Ln[A]
0.0 -5.036
0.5 -5.037
1.0 -5.037
3.0 -5.040
6.0 -5.043
y = -0.0012x - 5.0361
R² = 0.9948
-5.045
-5.040
-5.035
-5.030
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
l
n
[
A
]
tiempo,t
orden 1
orden 1
Ley de rapidez para el producto [B]

Sustitución de Ec.4 en Ec.6



Integrando Ec.7

Despejando de la Ec.8 k
B


Ley de rapidez para el producto [D]

Sustitución de Ec.4 en Ec.10



Integrando Ec.11

Despejando de la Ec.12 k
D


Sustituyendo valores en Ec.9 y Ec.13 podemos obtener un valor promedio de K
B
y K
D

t, min [B] (M) [C](M) K
B
(min
-1
) K
D
(min
-1
)
0 0 0
0.5 3.10E-06 2.10E-06 0.000954 0.000646
1 6.80E-06 2.40E-06 0.001047 0.000369
3 1.53E-05 1.24E-05 0.000786 0.000637
6 2.63E-05 2.20E-05 0.000677 0.000566

=0.000866

=0.000555
Entonces la constante global de la ecuación es kB+ kD = 0.0012 min
-1

(pendiente de la grafica)

4. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos
reacciones reversibles consecutivas
A B
B C

en fase líquida son
k
1
= 1 x 10
-3
mol
-3
; K
1
= 0.8
k
1
= 1 x 10
-3
mol
-3
; K
1
= 0.8
Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una grafica de la concentración de A
en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer
orden.
Si consideramos que sólo se tomara en cuenta la primera reacción, ya que solo
nos pide la concentración de A, el desarrollo se basará en una reacción
reversible de primer orden, entonces:

En donde las consideraciones a seguir:
A B
t = 0
Ao
C
0
t = t
A
C =
B
C
Ao
C -
A
C
t = Equilibrio
Ae
C
Be
C =
Ao
C -
Ae
C

Entonces tenemos que:
( )
A Ao A B A
A
C C k C k C k C k
dt
dC
÷ ÷ = ÷ = ÷
÷ ÷ 1 1 1 1
Ec.1
Y por lo tanto, tenemos que:
( )
A A Ao
B A
C k C C k
dt
dC
dt
dC
1 1
÷ ÷ = ÷ =
÷

Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la rapidez con la
que se regenera se establece lo que se conoce como equilibrio químico, es
decir, si;
0 = ÷
dt
dC
A

( )
Be Ae Ao Ae
C k C C k C k
1 1 1 ÷ ÷
= ÷ =
Por lo que tenemos:
( )
( )
1 1 1
k
C
C
k
C C
C
k
Be
Ae
Ae Ao
Ae
|
|
.
|

\
|
=
÷
=
÷
Ec.2
Ahora sustituimos la Ec. 2 en la Ec.1 y tenemos que:
( )
( )
( )
( )
( )
Ae Ao
Ae A Ae Ao Ae A Ao A A
Ae Ao
Ae A Ae Ao
A
A
A Ao
Ae Ao
Ae
A
A
C C
C C k C C k C C k C C k
dt
dC
C C
C C k C C k
C k
dt
dC
C C k
C C
C
C k
dt
dC
÷
+ ÷ ÷
= ÷
÷
+
÷ = ÷
÷
÷
÷ = ÷
1 1 1 1
1 1
1
1 1

Aquí se restan los valores de
Ae A
C C k
1
, y nos queda que:
( )
( )
( )
Ae Ao
Ae A Ao A
Ae Ao
Ae Ao Ao A A
C C
C C C k
dt
dC
do Factorizan
C C
C C k C C k
dt
dC
÷
÷
= ÷
÷
÷
= ÷
1
1 1
,
Y sólo acomodando la ecuación llegamos a:
( )
1
k C C
C C
C
dt
dC
Ae A
Ae Ao
Ao A
÷
|
|
.
|

\
|
÷
÷ =
Y realizamos la integración:
( )
í í |
|
.
|

\
|
÷
÷ =
÷
A
Ao
C
C
t
Ae Ao
Ao
Ae A
A
dt k
C C
C
C C
dC
0
1

t k
C C
C
C C
C C
Ae Ao
Ao
Ae Ao
Ae A
1
ln
|
|
.
|

\
|
÷
÷ =
|
|
.
|

\
|
÷
÷

Entonces
( ) ( ) t k
C C
C
C C C C
Ae Ao
Ao
Ae Ao Ae A 1
ln ln
|
|
.
|

\
|
÷
÷ ÷ = ÷
|
|
.
|

\
|
÷
÷
× ×
÷
=
Ae Ao
Ae A
Ao
Ao Ae
C C
C C
t C
C C
k ln
1
1
Que es la ecuación integrada.
De la Ec. 2
( )
( )
1 1 1
k
C
C
k
C C
C
k
Be
Ae
Ae Ao
Ae
|
|
.
|

\
|
=
÷
=
÷

Tenemos que:
( )
( )
( )
( )
K
C
C C
k
k
C C
C
k
k
Ae
Ae Ao
Ae Ao
Ae
=
÷
=
÷
=
÷
÷
1
1
1
1

1
1
÷
=
k
k
K


5555 . 0
8 . 1 / 1
1 8 . 1
1 8 . 0
1
8 . 0
=
=
=
÷ =
÷
=
Ae
Ae
Ae
Ae Ae
Ae
Ae
C
m C
m C
C m C
C
C m
TABULACIÓN
t [A]
0 1
50 0.95270993
100 0.91045164
150 0.87268974
200 0.8389458
250 0.80879231
300 0.78184722
350 0.75776915
400 0.73625306
450 0.71702633
500 0.69984537
550 0.68449251
600 0.67077323
650 0.65851372
700 0.64755865
750 0.63776923
800 0.62902143
850 0.62120442
900 0.61421915
950 0.60797714
1000 0.60239929
datos
Ae 0.555555
Ao 1
K 1.00E-03


CONCENTRACIÓN DE A
y = -0.0004x + 0.9217
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 200 400 600 800 1000 1200
t (en min)
[
A
] [A]
Lineal ([A])
5. En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 ºC es el doble que a 25 ºC.
Calcúlese la energía de activación.
Tenemos que:
mol
J
E
molK
J
K E
K
molK
J
E
K
K
molK
J
E
molK
J
E
K K
molK
J
E
do factorizan
K
molK
J
E
K
molK
J
E
molK
J
R
K R
E
K R
E
Ae Ae
C R
E
C R
E
9160 . 945 , 52
314 . 8 2843 . 6368
2843 . 6368
314 . 8
2843 . 6368
) 10 08843 . 1 (
2 ln
314 . 8
2 ln ) 10 08843 . 1 (
314 . 8
2 ln
15 . 308
1
15 . 298
1
314 . 8
:
2 ln
15 . 308 314 . 8 15 . 298 314 . 8
314 . 8
15 . 308
2 ln
15 . 298
2
1 4
4
35 25
÷ =
× ÷ =
÷ =
÷ =
× ÷
=
= × ÷
=

+ ÷
=
|
.
|

\
|
×
+
|
.
|

\
|
×
÷
=
|
.
|

\
|
×
÷ + =
×
÷
=
÷ ÷
÷
|
.
|

\
|
° ×
÷ |
.
|

\
|
° ×
÷

Nota:
- El signo negativo denota que se favorece la reacción y que además la reacción
ocurre de forma espontánea.



6. La descomposición de un compuesto A en disolución es de primer orden, con una
energía de activación de 52,3 kJ mol
-1
.Una disolución con un 10% de A se
descompone un 10% en 10 min a 10 ºC. ¿Qué porcentaje de descomposición se
alcanzará con una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC?
Tenemos que:
La reacción es de primer orden
E = 52.3KJ/mol
-1

C
A0
=0.1
A diez minutos tenemos que la C
A0
= 0.09
De acuerdo a esto tenemos las siguientes condiciones:
t=0 C
A0
= 0.1

t=10 C
A
=C
A10
=0.09
De la ecuación integrada para una reacción de primer orden:
t k
C
C
Ao
A
1
ln ÷ =
Despejamos k
1
:
1
1
ln k
t C
C
Ao
A
=
|
.
|

\
|
÷ ×
0105360 . 0
min 10
1
1 . 0
09 . 0
ln
1
= =
|
.
|

\
|
÷ × k
De la ecuación de Arrhenius se despeja A :
k
1
=0.0105360min
-1
R=0.008314KJ/molK T=10ºC=283.15K E=52.3KJ/mol


RT
E
Ae k
÷
=
( )( )

÷
÷
= =
K
molK
KJ
mol
KJ
RT
E
e
e
k
A
15 . 283 008314 . 0
3 . 52
1
01054 . 0


mol C A
A
42 . 386 , 899 , 46 = =

Se emplea de nuevo la ecuación de Arrhenius para buscar el valor de K
2
a una
T=20ºC=293.15K tenemos que:
( )( )
02248 . 0
42 . 386 , 899 , 46
2
15 . 293 008314 . 0
3 . 52
2
=

= =
÷ ÷
k
Ae k
e
K
molK
KJ
mol
KJ
RT
E

Teniendo el valor de k
2
lo sustituimos en la ecuación integrada de primer orden de la cual
se despeja C
A
para encontrar el porcentaje de descomposición:
C
A0
=0.2 mol k
2
=0.02248 t=20 min x=C
A0
-C
A

t k
C
C
Ao
A
1
ln ÷ =
( )( )
( ) ( )
% 21 . 36 %
100
2 . 0
072424 . 0
100 %
127576 . 0
) 2 . 0 (
min 20 02248 . 0
2
=
= =
=
= =
÷ ÷
ción descomposi
mol
mol
C
x
ción descomposi
C
e mol e C C
Ao
A
t k
Ao A





7. Para el mecanismo
H
2
+ X
2
2HX
k
1
k
-1
X + H
2
HX + H
k
2
k
-2
X
2
2X
k
3
k
-3
H + X
2
HX + X
k
2
k
-2


Demuestre que la ley de velocidad del estado estacionario es:
| |
( )( )
( )
( )( )
( )
( )
( )

+
+

÷ =
÷
÷
2 4
2
2 2
2
1
3
2 2
2
2 2 1
1
2
1 1 2
X k
HX k
X k
k
k
k
X H K
HX
X H k
dt
HX d

Ecuación d e rapidez para el HX

= 2
1

2

2
−2
−1

2
+
2

2

−2
+
4

2

−4
Ec. 1
Ecuación de rapidez para el X

= −
2

2
+
−2
+2
3

2
−2
−3
[]
2
+
4

2

−4
= 0
Ec. 2
Ecuación d e rapidez para el H

=
2

2

−2

4

2
+
−4
= 0 Ec.3
Suma de las ec. 2 y 3
2
3

2
−2
−3
[]
2
= 0 Ec.4
Despeje de X en ec. 4
=

3

2

−3
=

3
1
2
2

1
2

−3
1
2
Ec.5
Factorización de X y De H en la Ec.3
[
2

2
+
−4
] − [
−2
+
4

2
] = 0 Ec.6


Despeje de H en Ec. 6 y sustitución de X de la Ec.5
=
[
2

2
+
−4
]
[
−2
+
4

2
]
=

3
1
2
2

1
2[
2

2
+
−4
]

−3
1
2[
−2
+
4

2
]
Ec.7

Entonces sustituyendo los valores de [H] y de [X] en la ec. 1 tenemos que:
| || | | |
| | | | | | | || |
| | ) ( ) (
) ( ) (
2 2
2 4 2
3
2 / 1
4 2 2
2 / 1
2
3
2 / 1
2
2 / 1
3
2
2 / 1
2
3
2 / 1
2
2
1 2 2 1
X K HX K K
HX HX K H K X K K
K
H X K K
HX K X H K
+
+
÷ + ÷
÷
÷
÷ ÷
÷
÷
| | | || |
| |
| | | | HX X
K
K K
X K HX K K
X HX K H K X K K
2 / 1
2
3
2 / 1
3
2 / 1
4
2 4 2
3
2 / 1
2 4 2 2
2 / 1
2
3
2 / 1
4
) ( ) (
) ( ) (
÷
÷
÷
÷
÷
÷
+
+
+



| || | | |
| |
| |
| | | |
| | ) ( ) (
) ( ) (
) ( ) ( 2 2
2 4 2
3
2 / 1
4 2 2
2 / 1
2
3
2 / 1
4 2 2
3
2 / 1
2
2 / 1
3
2 / 1
2
1 2 2 1
X K HX K K
HX K H K X K
HX K H K
K
X K
HX K X H K
+
+
+ ÷ + ÷
÷
÷
÷
÷
÷
| | ) ( ) (
4 2
HX K HX K + ÷
÷

Reduciendo termninos en los primeros dos sumandos

÷ =

÷
÷
) )( (
) (
1 ) )( ( 2
) )( ( 2
) ( 2
1 ) )( ( 2
2 2
2
2 2 1
2 2 1
2
1
2 2 1
X H K
HX
X H K
X H K
HX K
X H K

8. Asumiendo que la reacción 2A ÷ productos de abajo tiene lugar bajo condiciones de
temperatura y volumen constante y que la concentración [A]
t
es dada en términos de
una propiedad medible
| |
t
A q
t
Me w = , donde M y q son constantes que dependen solo
de la temperatura y t es el tiempo. Demuestre que la siguiente relación es cierta:

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
M
w
M
w
w
w
t
q
k
t
t
0
0
ln ln
ln
2

Si sabemos que

=

Entonces

=

=

=

Ec. 1
Y que

=

Ec. 2
De acuerdo a la reacción de
2A→productos
Tenemos que:

=

=

−−

=

=

=

= Ec. 3
Ahora sustituyo los valores de la Ec.1 y de la Ec. 2 en la Ec. 3.

=

=

=

=

− −

+

=
Se eliminan los logaritmos naturales de M, ln M, y nos queda que:

=
Por lo tanto aquí se demuestra la ecuación a discutir.


9. La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está dada por
| |
| | | |
2 1
0 2 0 2
2 1
5
1
2
0
2 Br H
k
k
k
dt
HBr d
|
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|

Si suponemos que al principio no hay HBr presente. Las energías de activación para
las reacciones son:
Reacción Constante de velocidad E
*
/(kJ/mol)
Br
2
÷ Br + Br k
1
192
Br + Br ÷ Br
2
k
5
0
Br + H
2
÷ HBr + H k
2
74
a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial.
b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente a 250
°C.
Inciso a:
Tenemos que la ecuación de Arrhenius:
RT
E
Ae k
÷
=

Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción (que serán lo
mismo):
RT
E
e A k
1
1 1
÷
=
RT
E
e A k
2
2 2
÷
=
RT
E
e A k
5
5 5
÷
=

Ec. 1
Ec. 2
Ec. 3
Ec. 4
Realizamos la respectiva sustitución de cada una de las ecuaciones: 2, 3 y 4 en
los valores de k
1
, k
2
y k
3
de la ecuación de velocidad dada:
2
1
5
1
2
2
|
|
.
|

\
|
=
k
k
k k
2
1
5
1
2
5
1
2
2
|
|
|
.
|

\
|
=
÷
÷
÷
RT
E
RT
E
RT
E
e A
e A
e A k
Realizando las operaciones pertinentes, agrupando términos semejantes y
factorizando la Ec.5 tenemos:
|
|
|
.
|

\
|
=
÷
÷
÷
RT
E
RT
E
RT
E
e A
e A
e A k
2 2
1
2 2
1
2
5
5
1
1
2
2

|
|
.
|

\
|
=
÷ ÷
RT
E
RT
E
RT
E
e e e
A
A A
k
2 2
2
1
5
2
1
2
5 1 2
1
2


|
.
|

\
|
÷ +
÷
=
2 2
1
2
1
5
2
1
2
5
2
1
1
2
E
E
E
RT
e
A
A A
k

Hacemos el cambio de variable:
2
1
5
2
1
2
1
2
A
A A
A =
Sustituyendo A en Ec. 6 tenemos:
Ec. 5
Ec. 6
Ec. 7
|
.
|

\
|
÷ +
÷
=
2 2
1
5
2
1
E
E
E
RT
Ae k
La constante A representa el factor de frecuencia en la ecuación de Arrhenius y
E es la energía de activación en J/mol. Por lo tanto la energía de activación
global para la velocidad inicial esta dada por:

2 2
*
5
2
1
E
E
E
E ÷ + =

Sustituyendo los valores dados de E
1
, E
2
y E
5
en Ec. 8 tenemos:

mol
KJ
E 170 0 74
2
192
* = ÷ + =

mol
KJ
E 170 * =


Inciso b:
La ecuación de velocidad dada:
| |
| | | |
2
1
0 0 2
2
1
5
1
2
2 Br H
k
k
k
dt
HBr d
|
|
.
|

\
|
=
Tomando en cuentas los cambios de variable de la Ec. 5, sustituimos
2
1
5
1
2
2
|
|
.
|

\
|
k
k
k
por la Ec. 8, la Ecuación de velocidad ahora es:
Ec. 8
Ec. 9

| |
| | | |
2
1
0 0 2
Br H K
dt
HBr d
=

| |
| | | |
2
1
0 0 2
2 2
1
5
2
1
Br H Ae
dt
HBr d
E
E
E
RT
|
.
|

\
|
÷ +
÷
=
Calculando la vel. inicial para 300°C tenemos:

| |
| | | |
2
1
0 0 2
74
2
192
) 15 . 537 ( 008314 . 0
1
Br H Ae
dt
HBr d
mol
KJ
mol
KJ
K
molK
KJ
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
÷
=

| |
| | | |
2
1
0 0 2
16
) 10 2085 . 3 ( Br H x A
dt
HBr d
÷
=

La velocidad inicial para 250°C es:
| |
| | | |
2
1
0 0 2
74
2
192
) 15 . 523 )( 008314 . 0 (
1
Br H Ae
dt
HBr d
mol
KJ
mol
KJ
K
molK
KJ
|
.
|

\
|
+
÷
=

| |
| | | |
2
1
0 0 2
17
) 10 0605 . 1 ( Br H x A
dt
HBr d
÷
=

La relación entre ambas velocidades es:

| | | | | |
| | | |
25 . 30
) 10 0605 . 1 (
) 10 2085 . 3 (
2
1
0 0 2
17
2
1
0 0 2
16
= =
÷
÷
Br H x A
Br H x A
dt
HBr d

Nota: De esta ecuación eliminamos: A y | | | |
2
1
0 0 2
Br H
La velocidad inicial a 300ºC es aproximadamente 30 veces mayor que la
que tendríamos a 250ºC.

Universidad Autónoma del Carmen
Dependencia Académica de Ingeniería y Tecnología

Facultad de Química

Cinetica Química y Catálisis
Equipo 3:  Salazar Méndez Viridiana  Muñoz Hilario Jazmin  Correa Cruz Guadalupe  Guzman Pacheco Jimmy  Silva Bello Isaac  Trujillo Cruz Eddy PROFESOR:  Dr. Reyes García Zarracino
Cd. del Carmen, Campeche, México. 28 de abril del 2009

1. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de ácido clorhídrico, a 25 °C, está representada por:

C2H5OH + HCOOH

HCOOC 2H5 + H2O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción precedente es 1.85 x 10-3 min-1, mientras que la de la reacción inversa es 1,76 x 10-3 min-1. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es 0,07 mol dm -3, determínese, (a) la concentración de formiato de etilo en el equilibrio, y (b) el tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación. Resp. (a) 0,0359 mol dm-3; (b) t0.8=2,67 x 104 s Entonces al verificar las unidades de la constante de velocidad, se deduce que la reacción es de primer orden, por ello utilizamos el mecanismo de ésta:

K1

A+B
K-1

C+D 𝑑𝐶𝐴

= 𝐾1 𝐴 𝐵 𝑑𝑡

A+B t = 0 CA CB

C 0

t = t ( CA-x ) (0.007 - x) x

− 𝑑

𝐵0 − 𝑥 = 𝐾1 𝐵0 − 𝑥 𝑑𝑡

En equilibrio X = Xe

07 − 𝑥 𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0 0.85 𝑥 10−3 1.131 𝑚𝑖𝑛 − 1.− 𝑑𝐶𝐵 = 𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝐶 = 0 𝑑𝑡 𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥 − 𝐾−1 𝑥 = 0 𝐾1 𝐵𝑜 − 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0 𝐾1 0.07𝐾1 𝐾1 + 𝐾−1 𝑥𝑒 = 1.03587 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑚−3 INCISO B: 𝑡𝑚 = 1 𝐾−1 ln 𝐾1 − 𝐾−1 𝐾1 Esta fórmula se uso debido a que es el tiempo máximo que tarda en llevarse a cabo la reacción.85 𝑥 10−3 + 1.85 𝑥 10−3 1 = 554.85 𝑥 10−3 0.76 𝑥 10−3 .07𝐾1 − 𝐾1 𝑥𝑒 − 𝐾−1 𝑥𝑒 = 0 𝑥𝑒 = 0. 𝑡𝑚 = ln 1.76 𝑥 10−3 𝑥𝑒 = 0.76 𝑥 10−3 1.07 1.

tenemos que: 554.3052 𝑚𝑖𝑛 443.80 = 443.3052 𝑚𝑖𝑛 60 𝑠 = 26598.Y como sólo se está llevando a cabo el 80 % de la esterificación.3093 𝑠 𝑚𝑖𝑛 .131 𝑥 0.

Resp.2ºC en presencia de HCl 0. (1936) 1357. 1.s 1350 2070 30. Chem Soc. a) Derive la ecuación integrada de velocidad para una reacción reversible de estequiometria A k1 k-1 Y + Z La reacción es de primer orden de izquierda a derecha y de segundo orden de derecha a izquierda. 1 Ec.73 x 10-4 dm3mol-1 s-1.. k1 k-1 A Consideraciones: A t=0 t=t t = Equilibrio ao a = ao -X ae = ao -Xe Y + Z Y 0 y=X ye = Xe Z 0 z=X ze = Xe − 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒌−𝟐 𝒚 𝒛 = 𝒅𝒂 𝒅𝒂 𝒅𝒙 𝒅𝒕 Ec. J.45 ∞ 90.7 3060 43.51 x 10-4 s-1 y 3.(a) 𝑋𝑒 2𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 𝑙𝑛 𝑎 𝑜 𝑋𝑒 +𝑋 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 𝑎 𝑜 𝑋 𝑒 −𝑋 .05 M que cataliza la reacción: Tiempo.0 % de 21. Newling y Hinshelwood. b) Obtenga la ecuación integrada en términos de k y la constante de equilibrio K=k1/k-1.1 − 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 𝑿 𝑿 .4 5340 59.2.05 M a 80. Considere que la concentración inicial de A es ao y que la concentración en el tiempo t es ao – x. 𝑎 𝑜 −𝑋𝑒 (c) 1.2 hidrólisis Obtenga los valores para las constantes de velocidad k1 y k-1. c) Una reacción a la cual es aplicable esta ecuación de velocidad es la hidrólisis del acetato de metilo.5 7740 73. (b) 2 𝑋𝑒 . obtuvieron los siguientes resultados para la hidrólisis de éster 0.

− 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌−𝟐 (𝑿)𝟐 𝒅𝒂 𝒅𝒕 𝒅𝒂 = − 𝒅𝒕 = 𝒌−𝟐 𝑿 𝒅𝒚 𝟐 − 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 Ec.1 𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 =− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒌𝟏 𝑿 𝑿 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝒅𝒂 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝒂𝒐 𝒌𝟏 𝑿𝟐 𝑿𝒆 =− = 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝒌𝟏 𝑿 − + 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝑿 𝟐 𝒅𝑿 𝒂 − 𝑿 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒐 𝟐 𝒆 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝑿 𝟐 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝒅𝑿 𝒂𝒐 − 𝑿 − 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 𝑿 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝟐 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝟐 𝒂𝒐 − 𝑿𝑿𝟐 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝒆 𝑿𝟐 𝒆 𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝒆 𝑿𝟐 − 𝑿𝑿𝟐 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐 𝒂𝒐 𝒆 𝒆 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 + 𝑿𝟐 𝒂𝒐 𝒆 . 3 en la Ec. 3 = 𝒌 𝑲 = 𝒌 𝟏 = −𝟐 * QUE ES LA RESPUESTA DEL INCISO B Ahora sustituyo la Ec. 1. 2 De acuerdo al equilibrio: − 𝒅𝒕 = 𝟎 𝒌𝟏 𝒂𝒐 − 𝑿𝒆 = 𝒌−𝟐 𝑿𝒆 𝒌−𝟐 = 𝒌−𝟐 𝒌𝟏 𝒂𝒐 −𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝒂𝒐 −𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝑿𝒆 𝟐 𝒂𝒐 −𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝒂 = 𝒌−𝟐 𝒚𝒆 𝟐 𝒌𝟏 Ec.

𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝒆 𝑿 𝑿 − 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿𝟐 − 𝑿𝟐 𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 + 𝑿𝒆 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿 − 𝑿𝒆 𝑿 − 𝑿𝒆 𝒙 𝟎 𝒙 𝟎 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 𝑿 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝒅𝑿 = 𝒌𝟏 𝒅𝒕 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝒅𝑿 𝒌𝟏 = 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 𝒙 𝟎 𝒕 𝑿 − 𝑿𝒆 𝒅𝒕 𝟎 𝒎𝒅𝑿 + 𝑿 − 𝑿𝒆 𝒏𝒅𝑿 𝒌𝟏 = 𝒕 𝑿 𝑿𝒆 − 𝒂𝒐 − 𝒂𝒐 𝑿𝒆 𝑿𝒆 𝟐 Resolviendo por fracciones parciales: m n 1   ( X  X e ) X ( X e  ao )  a0 X e  ( X  X e )X ( X e  ao )  a0 X e  mX ( X e  ao )  a0 X e   n( X  X e )  1 mXX e  mao X  mao X e  nX  nX e X mX e  mao  n   0  ma0  mX e  n  0 n  mao  X e   ma0 X e  nX e  1  X e (mao  n)  1 Sustituyo el valor de .

n  mao  X e  para encontrar el valor de n: n a0  X e  X e ( 2a 0  X e ) Realizando la integración con los valores de m y n encontrados (utilizando las variables m y n sin sustituir sus valores): dX n m   X  X e  X e  ao 0 X k1 dX  X ( X e  ao )  a0 X e   X e2  dt 0 0 X t mln( X  X e )  ln(  X e )  n lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t X e  ao Xe El valor de n lo convertimos a n  X e  ao X e ( 2a 0  X e ) Esto se logró factorizando el signo – que tenía originalmente. m ln X  Xe  Xe Factorizamos el signo de –Xe .n  mao  X e  en la ecuación anterior y tenemos que:  X e (mao  mao  X e )  1  X e m(ao  ao  X e )  1 m 1  X e ( 2a o  X e ) Sustituimos la ecuación encontrada para m en la Ec.

tenemos que:  X (a0  X e )  a0 X e   k1 t X X 1 1 ln e  ln X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) a0 X e X e2 Factorizando el término común:  X (a0  X e )  a0 X e   k1 t Xe  X 1  ln  ln  2 X e ( 2a 0  X e )  Xe a0 X e  Xe  X ( a0  X e )  a0 X e  1 ln X e (2 A0  X e ) a0 X e Xe  X Xe  k1 t X e2 .m ln Xe  X Xe m ln Xe  X n ln X ( X e  ao )  a0 X e   ln( ao X e )  k12 t  Xe X e  ao Xe Sustituyendo los valores de m y n (el valor factorizando signo): X e  ao X  X X e ( 2a 0  X e ) 1 lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t  ln e  X e ( 2a 0  X e ) Xe X e  ao Xe  X X 1 1 lnX ( X e  ao )  a0 X e   ln(ao X e )  k12 t ln e  X e ( 2a 0  X e ) Xe X e ( 2a 0  X e ) Xe  X ( X e  ao )  A0 X e   k1 t X X 1 1 ln e  ln X e (2a0  X e ) Xe X e (2a0  X e )  a0 X e X e2 Factorizando el signo de  a0 X e .

477E-04 Ao 0. también sabemos que la concentración inicial es de 0. (inciso a).756E-04 1. despejamos k1 y tendremos los diferentes valores que se muestra a continuación: % hidrólisis 21.45 promedio tiempo 1350 2070 3060 5340 7740 fracción 0.769E-04 1.05 Ae 0.05.036725 k1 k-1 k1 1.2 30.05 X 90% = 0.873E-04 1.01535 0.4 59.7 43.782E-04 1.0106 0.5 73. De la ecuación obtenida en el inciso a.886E-04 1.045 . por lo tanto nuestra Ae es 0. * INCISO B: Observando la tabla que nos proporciona el problema tenemos que en el 90% de la hidrólisis la reacción alcanza su equilibrio.813E-04 4.0217 0.X e2 X ( a0  X e )  a0 X e ln  k1t X e ( 2a 0  X e ) a0 ( X e  X ) Eliminando la Xe Xe X ( a0  X e )  a0 X e ln  k1t (2a0  X e ) a0 ( X e  X ) * QUE ESTO ES EL INCISO A Y con esto demostramos la ecuación que muestra nuestro problema.02975 0.045.

0 6. M s-1 0. k2 y la constante de velocidad de primer orden para  dCC4 H 6O dt .63 [c-C3H6] x 105.31 0. a partir de los datos de McGee y Schleifer a 383 °C.24 1. para [C4H6O] = 6.24 2. Durante la descomposición térmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos como se muestra por las reacciones competitivas: O C2H4 + O + CO H2C C O Escriba la ecuación de velocidad para la  dCC4 H 6O dt y demuestre que ella es de primer orden.21 0.20 A A → → B D + + C E Tomando las siguientes consideraciones: A t=0 t=t Ao=6.3.53 2.5x10-3 A=Ao-X B 0 XB C 0 XB D 0 XD E 0 XE Donde X=XB+XD A=Ao-( XB+XD) .50 x 10-3 M: t. M 0.0 [C2H4] x 105. Determine k1.5 1.68 1. min 0.0 3.

47230E-03 6.49480E-03 6.50000E-03 6.10E-06 6.45170E-03 B=XB 0 3.49080E-03 6.24E-05 2.40E-06 1.10E-06 2.63E-05 D=XD 0 2. 4 𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴𝑜 − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡 Y = B + 𝐸𝑐.1 𝑑 𝐴 = 𝑘𝐵 𝐴 + 𝑘𝐷 𝐴 𝑑𝑡 𝐸𝑐.20E-05 La ecuación de velocidad con respecto a [A] quedaría: − Factorizando [A] en Ec.53E-05 2. 2 𝑙𝑛 𝐴 − 𝑙𝑛 𝐴𝑜 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝑡 Despejando [A] 𝐸𝑐.t(min) 0 0.5 1 3 6 [A]=Ao-XB-XD 6. 3 𝐴 = 𝐴𝑜 𝑒 − 𝑘 𝐵 +𝑘 𝐷 Linealizando la ecuación 𝐸𝑐.80E-06 1. 5 m x . 1 Separando variables 𝑑 𝐴 − = 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 𝐴𝑜 𝐴 Integrando en los límites 𝐴 𝑡 𝑑𝑡 0 𝐸𝑐.

0 3. min 0.9948 6.4 en Ec.0 0.11 Despejando de la Ec.7 Integrando Ec.030 0.035 1.0 y = -0.0 orden 1 3.040 -5.0012 ∴ 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = 0.0361 R² = 0. t.036 -5. Al graficar obtuvimos la pendiente de la recta que es: 𝑚 = − 𝑘𝐵 + 𝑘𝐷 = −0.040 orden 1 -5.8 kB Despejando de la Ec.0 6.037 ln[A] -5.5 1.4 en Ec.0 2.0 -5. competitivas de primer orden Ec.0 5.Linealizamos la ecuación integrada para ec.0012x .12 kD .10 Integrando Ec.037 -5.0 4.045 -5.t Al graficar Ln[A] vs t nos da una línea recta por lo tanto la reacción es de primer orden.5.0 7.043 tiempo.5 para graficar Ln[A] en las ordenadas contra t en las abscisas.0 Ln[A] -5.6 Sustitución de Ec.0012 Para la formación de los productos B y D tenemos que: Ley de rapidez para el producto [B] Ley de rapidez para el producto [D] Sustitución de Ec.0 -5.

40E-06 1.000954 0.000677 0.9 y Ec.001047 0.Sustituyendo valores en Ec.10E-06 6.5 1 3 6 [B] (M) 0 3.000369 0.0012 min (pendiente de la grafica) . min 0 0.20E-05 0.000555 -1 Entonces la constante global de la ecuación es kB+ kD = 0.000637 0.10E-06 2.53E-05 2.13 podemos obtener un valor promedio de KB y KD t.000566 KB (min-1) KD (min-1) 𝑘𝐵 =0.63E-05 [C](M) 0 2.000786 0.80E-06 1.000646 0.000866 𝑘𝐷 =0.24E-05 2.

trace una grafica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. ya que solo nos pide la concentración de A.C Ae Entonces tenemos que:  dC A  k1C A  k 1C B  k1C A  k 1 C Ao  C A  Ec.1 dt Y por lo tanto. tenemos que: . el desarrollo se basará en una reacción reversible de primer orden.C A C Be = C Ao . K1 = 0.4.8 Si la concentración inicial de A es 1.8 k1 = 1 x 10-3 mol-3. Si consideramos que sólo se tomara en cuenta la primera reacción. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas A B en fase líquida son B C k1 = 1 x 10-3 mol-3. entonces: En donde las consideraciones a seguir: A t=0 t=t t = Equilibrio B 0 C Ao CA C Ae C B  C Ao . Ambas reacciones son de primer orden. K1 = 0.0 molal.

si. 2 en la Ec.  Y sólo acomodando la ecuación llegamos a:  C Ao dC A   C C dt Ae  Ao  C A  C Ae k1   . y nos queda que:  dC A k1C AC Ao  k1C Ao C Ae  C Ao  C Ae  dt dC A k1C Ao C A  C Ae   C Ao  C Ae  dt Factorizan do.2 C   C Ae   Be  Ahora sustituimos la Ec.dC A dC   B  k 1 C Ao  C A   k1C A dt dt Cuando la rapidez con la que desaparece el reactivo es igual a la rapidez con la que se regenera se establece lo que se conoce como equilibrio químico.  dC A 0 dt k1C Ae  k 1 C Ao  C Ae   k 1CBe Por lo que tenemos: k 1  C Ao C Ae  C  k1   Ae k1 Ec. es decir.1 y tenemos que:    C Ae  k C  C  dC A  k1C A  C Ao  C Ae  1 Ao A dt k C C  k1C AC Ae dC A  k1C A  1 Ao Ae C Ao  C Ae  dt dC A k1C AC Ao  k1C AC Ae  k1C Ao C Ae  k1C AC Ae  C Ao  C Ae  dt Aquí se restan los valores de k1C AC Ae .

Y realizamos la integración:  C C Ao CA  C Ao dC A   C C A  C Ae  Ae  Ao   C Ao     C C Ae   Ao  t k1  dt  0   k1t    C  C Ae ln  A C C Ae  Ao Entonces  C Ao ln C A  C Ae   ln C Ao  C Ae    C C Ae  Ao k1   C  C Ae C Ae  C Ao 1   ln  A C C C Ao t Ae  Ao  k1t     Que es la ecuación integrada.5555 .8C Ae  1m  C Ae 1.8 C Ae  0. 2 k 1  C Ao C Ae  C  k1   Ae k1 C   C Ae   Be  Tenemos que: C Ae  k 1  k1 C Ao  C Ae  k1 C Ao  C Ae   K C Ae  k 1 K k1 k 1 0.   De la Ec.8C Ae  1m C Ae  1m / 1.8  1m  C Ae C Ae 0.

73625306 0.61421915 0.63776923 0.555555 1 1.TABULACIÓN t 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 datos Ae Ao K 0.60797714 0.69984537 0.64755865 0.00E-03 [A] 1 0.91045164 0.67077323 0.62120442 0.65851372 0.95270993 0.8389458 0.71702633 0.75776915 0.87268974 0.78184722 0.60239929 .62902143 0.68449251 0.80879231 0.

4 [A] Lineal ([A]) 0.2 0 0 200 400 600 t (en min) 800 1000 1200 .2 1 0.9217 0.0004x + 0.6 y = -0.8 [A] 0.CONCENTRACIÓN DE A 1.

1 1    298.2843K J 8.314  308.08843  10 4 K 1 ) 8. Calcúlese la energía de activación.314 J molK E (1.945.314 molK J E  52.2843K J (1.2843K  8.15 K  308.15 K   8.15 K  J R  8.314 molK E ln 2   6368. En cierta reacción.9160 mol Nota:  El signo negativo denota que se favorece la reacción y que además la reacción ocurre de forma espontánea.314 molK E  6368.314 molK E E    ln 2 J J      298.314 molK molK     factorizan do : E 8.5.15K   ln 2   . Tenemos que: E      R25 C  E      R35 C  Ae   2 Ae E E    ln 2     R  298.15 K   8. la constante de velocidad a 35 ºC es el doble que a 25 ºC.314 molK J E  6368.08843  10 4 )  ln 2 J 8.15 K  R  308.

3KJ/mol k  Ae E RT .09  1     k1  0.3 kJ mol-1.09 De acuerdo a esto tenemos las siguientes condiciones: t=0 t=10 CA0 = 0.0105360min-1 R=0. ¿Qué porcentaje de descomposición se alcanzará con una disolución al 20% después de 20 min a 20 ºC? Tenemos que: La reacción es de primer orden E = 52.1  10 min  De la ecuación de Arrhenius se despeja A : k1=0. con una energía de activación de 52.09 De la ecuación integrada para una reacción de primer orden: ln CA  k1t C Ao Despejamos k1: ln CA  1      k1 C Ao  t  ln 0. La descomposición de un compuesto A en disolución es de primer orden.0105360 0.008314KJ/molK T=10ºC=283.6.1 A diez minutos tenemos que la CA0 = 0.Una disolución con un 10% de A se descompone un 10% en 10 min a 10 ºC.3KJ/mol-1 CA0=0.15K E=52.1 CA=CA10=0.

21% .3KJ   mol k 2  Ae  46.02248 E RT Teniendo el valor de k2 lo sustituimos en la ecuación integrada de primer orden de la cual se despeja CA para encontrar el porcentaje de descomposición: CA0=0.386.072424mol 100 C Ao 0.2mol %descomposición  36.386.899.01054   52.899.A k1 e E RT  e 0.0224820 min  C A  0.15K tenemos que: 52.3KJ mol   KJ  0.2mol )e 0.008314 283.15K       k 2  0.008314KJ molK 293.02248 t=20 min x=CA0-CA ln CA  k1t C Ao C A  C Ao e  k2t  (0.15K   molK     A  C A  46.127576 %descomposición  x 100  0.42e0.42mol Se emplea de nuevo la ecuación de Arrhenius para buscar el valor de K2 a una T=20ºC=293.2 mol k2=0.

2 Ecuación d e rapidez para el H 𝑑𝐻 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 − 𝑘4 𝐻 𝑋2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0 Ec.4 = 𝑘 3 2 𝑋2 2 𝑘 −3 2 1 1 1 Ec.3 . 1 2 + 𝑘2 𝑋 𝐻2 − 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 − 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 Ecuación de rapidez para el X 𝑑𝑥 𝑑𝑡 = −𝑘2 𝑋 𝐻2 + 𝑘−2 𝐻𝑋 𝐻 + 2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 + 𝑘4 𝐻 𝑋2 − 𝐾−4 𝐻𝑋 𝑋 = 0 Ec. 4 𝑋 = 𝑘 3 𝑋2 𝑘 −3 Ec.7.3 Suma de las ec. Para el mecanismo H2 + X2 k1 k-1 k3 k-3 2HX X + H2 k2 k-2 k2 k-2 HX + H X2 2X H + X2 HX + X Demuestre que la ley de velocidad del estado estacionario es:  k3 2k 2     HX   1  k1 k 2  X 2   d HX   2k1 H 2  X 2 1   dt  K H 2  X 2   1  k  2 HX     k4 X 2      2 Ecuación d e rapidez para el HX 𝑑𝐻𝑋 𝑑𝑡 = 2𝑘1 𝐻2 𝑋2 − 2𝑘−1 𝐻𝑋 Ec. 2 y 3 2𝑘3 𝑋2 − 2𝑘−3 [𝑋]2 = 0 Despeje de X en ec.5 Factorización de X y De H en la Ec.

6 y sustitución de X de la Ec.6 Despeje de H en Ec.𝑋 [𝑘2 𝐻2 + 𝐾−4 𝐻𝑋 ] − 𝐻 [𝑘−2 𝐻𝑋 + 𝑘4 𝑋2 ] = 0 Ec. 1 tenemos que: 2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX   2 1/ 2 K 2 K 1 / 2 3 X 2  K 3 1/ 2 1/ 2  K 4 K 1 / 2 3 X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )X 2  K 4 K 1 / 2 3 X 2 1 / 2 HX   K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 ) K 1 / 2 3 H 2   K 2 K 1 / 2 3 X 2 1 / 2 K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )HX  K 1 / 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 ) 2 K1 H 2 X 2   2 K 1 HX   2  K 2 (HX )  K 4 (HX ) 1/ 2 K 1/ 2 3 X 1/ 2 2 K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX )  K 31/X 2  K 2 ( H 2 )  K 4 ( HX ) K 1 / 2 3 K 2 3 K 2 ( HX )  K 4 ( X 2 ) 1/ 2   Reduciendo termninos en los primeros dos sumandos   2 K 1 ( HX ) 2  ( HX ) 2  2 K1 ( H 2 )( X 2 ) 1   2 K1 ( H 2 )( X 2 ) 1     K ( H 2 )( X 2 )   2 K1 ( H 2 )( X 2 )  .5 𝐻 = 𝑋 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ] [𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ] = 𝑘 3 2 𝑋2 2 [𝑘 2 𝐻2 +𝐾−4 𝐻𝑋 ] 𝑘 −3 2 [𝑘 −2 𝐻𝑋 +𝑘 4 𝑋2 ] 1 1 1 Ec.7 Entonces sustituyendo los valores de [H] y de [X] en la ec.

8. 2 De acuerdo a la reacción de 2A→productos Tenemos que: − − 𝒅𝑨 = 𝟐𝒌𝑨𝟐 𝒅𝒕 𝒅𝑨 = 𝟐𝒌 𝑨𝟐 𝟏 𝑨 = 𝑨𝒕 𝑨𝒐 𝒕 𝑨𝒕 𝑨𝒐 𝒅𝒕 𝟎 − − 𝟏 𝑨 𝑨𝒕 𝑨𝒐 = 𝟐𝒌𝒕 𝟏 𝟏 − 𝑨𝒕 𝑨𝒐 . donde M y q son constantes que dependen solo de la temperatura y t es el tiempo. Demuestre que la siguiente relación es cierta:   w ln  0   w    q t    k  2t    wt    w0    ln ln    M    M          Si sabemos que 𝒘𝒕 = 𝑴𝒆𝒒 𝑨 𝒕 Entonces 𝒘𝒕 = 𝒆𝒒 𝑨 𝒕 𝑴 𝒍𝒏 𝟏 𝒒 𝒘𝒕 = 𝒒 𝑨 𝑴 𝒕 𝒍𝒏 𝒘𝒕 𝑴 = 𝑨 𝒕 Ec. Asumiendo que la reacción 2A  productos de abajo tiene lugar bajo condiciones de temperatura y volumen constante y que la concentración [A]t es dada en términos de una propiedad medible wt  Me q  At . 1 Y que 𝟏 𝒒 𝒍𝒏 𝒘𝒐 𝑴 = 𝑨 𝒐 Ec.

𝟏 𝟏 − = 𝟐𝒌𝒕 𝑨𝒕 𝑨𝒐 𝟏 𝟏 𝟐𝒕 𝑨𝒕 − 𝑨 𝟏 𝒐 = 𝒌 Ec. 𝟏 𝟏 𝟐𝒕 𝟏 𝒍𝒏 𝒘𝒕 𝒒 𝑴 𝟏 𝟐𝒕 𝒒 𝒘𝒕 𝒍𝒏 𝑴 𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒕 𝑴 𝟏 𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒐 𝒒 𝑴 𝒒 𝒘𝒐 𝒍𝒏 𝑴 𝟏 𝒘 𝒍𝒏 𝒐 𝑴 − = 𝒌 − = 𝒌 𝒒 𝟐𝒕 − = 𝒌 𝒒 𝟐𝒕 𝒘𝒐 𝒘𝒕 𝒍𝒏 𝑴 − 𝒍𝒏 𝑴 𝒘 𝒘 𝒍𝒏 𝒕 𝒍𝒏 𝒐 𝑴 𝑴 = 𝒌 𝒒 𝟐𝒕 𝒍𝒏𝒘𝒐 − 𝒍𝒏𝑴 − 𝒍𝒏𝒘𝒕 + 𝒍𝒏𝑴 𝒘𝒕 𝒘𝒐 𝒍𝒏 𝑴 𝒍𝒏 𝑴 = 𝒌 Se eliminan los logaritmos naturales de M. ln M. 2 en la Ec. 3 Ahora sustituyo los valores de la Ec. . 3. y nos queda que: 𝒘 𝒍𝒏 𝒘𝒐 𝒕 𝒘𝒕 𝒘𝒐 𝒍𝒏 𝑴 𝒍𝒏 𝑴 𝒒 𝟐𝒕 = 𝒌 Por lo tanto aquí se demuestra la ecuación a discutir.1 y de la Ec.

La velocidad inicial de la reacción hidrógeno-bromo está dada por k   d HBr      2k 2  1  k   dt  0  5 12 H 2 0 Br2 10 2 Si suponemos que al principio no hay HBr presente. 2  E2 RT Ec.9. b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente a 250 °C. Las energías de activación para las reacciones son: Reacción Br2  Br + Br Br + Br  Br2 Br + H2  HBr + H Constante de velocidad k1 k5 k2 E*/(kJ/mol) 192 0 74 a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial. 1 Expresiones de la ecuación de Arrhenius para cada reacción (que serán lo mismo): k1  A1e k 2  A2 e  E1 RT Ec. 4 . 3 k 5  A5 e  E5 RT Ec. Inciso a: Tenemos que la ecuación de Arrhenius: E k  Ae RT Ec.

agrupando términos semejantes y factorizando la Ec. 7 Sustituyendo A en Ec. 6 tenemos: . 6 Hacemos el cambio de variable: A 2 A2 A1 2 A5 1 2 1 Ec. 3 y 4 en los valores de k1. k2 y k3 de la ecuación de velocidad dada:  k 2 k  2k 2  1  k   5   A1e   E5  A e RT  5  E1 RT 1 k  2 A2 e  E2 RT      1 2 Ec. 5 Realizando las operaciones pertinentes.Realizamos la respectiva sustitución de cada una de las ecuaciones: 2.5 tenemos:  E1  12 2 RT A e  1  E5  A 12 e 2 RT  5 k  2 A2 e  E2 RT      k 2 A2 A1 2 A5 2 1 1  E2   E1 E5 e RT  e 2 RT e 2 RT       k 2 A2 A1 2 A5 2 1 1 e E  1  E1   E2  5  RT  2 2  Ec.

k  Ae 1  E1 E    E2  5  RT  2 2  Ec. E2 y E5 en Ec. Por lo tanto la energía de activación global para la velocidad inicial esta dada por: E*  E E1  E2  5 2 2 Ec. la Ecuación de velocidad ahora es: 1 . 5. 9 Sustituyendo los valores dados de E1. sustituimos 2k 2  1  k   5 por la Ec. 8 tenemos: E*  192  74  0  170 KJ mol 2 E*  170 KJ mol Inciso b: La ecuación de velocidad dada: 1  k 2 d HBr   2k 2  1  H 2 0 Br 0 2 k  dt  5 1  k 2 Tomando en cuentas los cambios de variable de la Ec. 8. 8 La constante A representa el factor de frecuencia en la ecuación de Arrhenius y E es la energía de activación en J/mol.

2085 x10 16 )H 2 0 Br 0 2 dt La velocidad inicial para 250°C es: d HBr   Ae dt 1  192KJ   74KJ  mol mol  KJ 2  ( 0.008314 )( 523.15K )  molK H 2 0 Br 0 2 1 1 d HBr   A(1.15K ) molK   H 2 0 Br 0 2 1 1 d HBr   A(3.008314  ( 537. inicial para 300°C tenemos: d HBr   Ae dt 1  192KJ   74KJ  mol mol  KJ    2   0.0605 x10 17 )H 2 0 Br 0 2 dt La relación entre ambas velocidades es: .1 d HBr   K H 2 0 Br 0 2 dt   E2   1 d HBr  2  H 2 0 Br 0 2  Ae RT  2 dt 1  E1 E5  Calculando la vel.

.0605 x10 )H 2 0 Br 0 1 Nota: De esta ecuación eliminamos: A y H 2 0 Br 0 2 1 La velocidad inicial a 300ºC es aproximadamente 30 veces mayor que la que tendríamos a 250ºC.25 1 17 dt 2 A(1.16 d HBr  A(3.2085 x10 )H 2 0 Br 0 2   30.

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