Valoraciones Redox: Permanganometria

Vinasco J.a, Jaramillo D.b, Betancourt R.c
Departamento Tecnología Química, Universidad del Valle, Campus Meléndez, Santiago de Cali, Valle del Cauca, COL Viernes, 11 de mayo del 2007

Resumen Se realizo la determinación de hierro (II) en un suplemento mineral y la determinación de la concentración de H2O2 en una solución por medio de una volumétrica redox en este caso utilizando como agente titulante un oxidante como el KMnO4. Primero se digesto la muestra en medio acido y luego se filtró y se tituló en medio acido con el permanganato potásico hasta persistencia del color. Se hicieron 2 lecturas mas arrojando el mismo volumen en la determinación de Fe+2. Para la determinación de H2O2 en solución se hizo tituló de nuevo con el permanganato. Para los cálculos pertinentes los resultados fueron 198,5 mg FeSO4 y 14,3% H2O2.
Palabras clave: permanganato potásico, agente oxidante, redox

Introducción Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones.1 Uno de los oxidantes mas utilizados y de enorme aplicación en la industria es el permanganato debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4- - , que precipita en forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy

complejo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la estequiometría entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente y las disoluciones ácidas son aún menos estables. La reacción esta auto-catalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen permanganato a bióxido de manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de las disoluciones de permanganato resulta también catalizada por la luz.1 La mayor parte de las valoraciones con permanganato se verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de reducción. La determinación de algunas sustancias dependen del pH, por ejemplo en disolución ácida solo se pueden determinar los siguientes iones: ion oxalato, ion ferrocianuro, arsénico (III), antimonio (III), peroxido de hidrógeno, peróxidos y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro, ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico en presencia de oxido de hierro, manganeso. Si la determinación de iones se hace en medio neutro el

producto de reducción del permanganato es el MnO2. Parte experimental Se realizó conforme a la guía2, adicionando la determinación de la concentración de peroxido de hidrogeno en una solución. Para ello se tomó 10 mL de una solución de 100 mL que contenía 1 mL de la solución problema al 30% de H2O2. Luego se tituló con KMnO4 hasta persistencia del viraje de color. Cálculos y resultados Tabla 1. Datos obtenidos en la práctica Reactivo Cantidad Utilidad Na2C2O4 0,0220 g estandarización KMnO4 3,5 mL estandarización muestra a suplemento determinar solución muestra 20 mL cantidad a titular titulación KMnO4 2,8 mL muestra H2O2 10 mL cantidad a titular KMnO4 9 mL titulación H2O2 Estandarización del KMnO4 0,02 M

39,7 mg FeSO 4 x100 mL =198,5 mg FeSO4 20 mL

valor real - valor observado x100% valor real

200 mg - 198,5 mg x100% 200 mg

0,75% Determinación de la concentración de peroxido de hidrogeno en solución 9 mLx 0,0187 mol KMnO 4 5 mol H 2 O 2 x 1000 mL 2 mol MnO -42

4,21 x10-4 moles H2O2

4,21 x10 -4 mol H 2 O 2 100 mL 34,016g H 2 O 2 x x 10 mL 1 mL 1 mol H 2 O 2
(0,143gH2O2/mL) x100% = 14,3 %
30 - 14,3 x100% 30

0,0220 g Na 2 C 2 O 4 x

1 mol C 2 O -2 4 134 g Na 2 C 2 O 4

52,3 %
Análisis La permanganometria utilizada en esta practica se cumplió satisfactoriamente obteniendo resultados precisos en la determinación de hierro en un suplemento mineral, para ello se realizó primero la estandarización del permanganato de potasio utilizando como patrón primario el oxalato de sodio este patrón primario se puede obtener de alta pureza, es estable y no es higroscópico. Otro tipo de patrón primario para el permanganato son el oxido arsenioso (As2O3) y alambre de hierro puro.3 El oxido arsenioso se dispone comercialmente como sólido, de grado estándar primario. Se disuelve en soluciones de NaOH: As2O3 + 2 OH-1 « 2 AsO2-1 + H2O Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO4:
2MnO4-1+5HAsO2+6H+1+2H2O ⇒ 2Mn+2+5H3AsO4

1,64 x10-4 mol C2O4-2
2 mol MnO -4 1 mol KMnO4 1,64 x10 -4 molC 2 O -42 x x 5 mol C 2 O -42 1 mol MnO -4

6,56 x10-5 moles KMnO4

6,56 x10 -5 molKMnO 4 =0,0187 M 3,5 x10 -3 L
Determinación de hierro

2,8 mLx

0,0187 molKMnO 4 5 mol Fe +2 x 1000 mL 1 molMnO -4

2,62 x10-4 moles Fe 1 mol FeSO 4 151,85gFeSO 4 2,62 x10 -4 mol Fe x x 1 mol Fe 1 mol FeSO 4 39,7 mg FeSO4

Esta reacción no transcurre rápidamente sin un catalizador. Se explica porque el MnO4-1 se reduce

parcialmente a Mn+3 y MnO2 que ese estabiliza como complejos arseniatos. El catalizador excelente aquí es el MONOCLORURO DE YODO, que en solución de HCl existe como ICl2-1 y que actúa según: H3AsO4 + 2 H+1 + 2 e HAsO2 + 2 H2O Eº = 0,559 V 2 ICl2-1 + 2 e I2 + 4 Cl-1 Eº = 1,06 V MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e Mn+2 + 4 H2O Eº = 1,51 V Reacción entre HAsO2 y ICl2-1 :
HAsO2 +2ICl2-1 +2H2O H3AsO4 +I2 + 2 H+1 + 4 Cl-1

Eº = 0,501 V Entonces:
2MnO4-1+5I2+20Cl-1+16H+1 2Mn+2+10ICl2-1+8H2O

Eº = 0,45 V Este valor indica que la oxidación de Yodo por KMnO4 es cuantitativamente completa en medio HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efectúa la reacción de valoración. La reacción del oxalato de sodio con el permanganato es algo difícil de entender inclusive muchos investigadores han tratado de realizar el mecanismo de la reacción pero no es muy claro, para favorecer la velocidad de esta reacción y se de adecuadamente se debe calentar la solución o titular la solución en temperatura alta mas o menos en un rango de 55 a 70 ºC. Cuando el ion manganeso (III) es formado este actúa como catalizador y la reacción se vuelve autocatalítica aumentando su velocidad.4 Las reacciones de oxido-reducción son las siguientes: primero la formación de un complejo,
4 Mn + 2 + MnO4 + 15 C2O 4 + 8 H + 1 ⇒ 5 Mn(C2O 4 )3 + 4 H 2O
-1 -2 -3

Este complejo de Mn(III) se descompone en varios pasos, formando Mn+2 y CO2:
2 Mn(C2O4)3-3 5 C2O4
-2

2 Mn+2 + 2 CO2 + 5 C2O4-2

El resultado de las reacciones anteriores es:
+ 2 MnO 4- + 16 H + ⇒ 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O

La serie de reacciones es aún más complicada porque las especies MnO2 y Mn(IV) se cree intervienen como intermedios transitorios. El resultado neto de todas estas reacciones es que el H2C2O4 se oxida a CO2, el KMnO4 se reduce a Mn+2 y se obedece la estequiometría de reacción deseada. Esto se realizó con el objetivo de eliminar cualquier tipo de error causado por la formación de peroxido de hidrogeno. 4 Este tipo de reacciones puede ser de gran ayuda a la hora de calcular la concentración real por que se puede ver

que la relación del permanganato con el oxalato es de 2:5 y que esta reacción se da en un medio acido esto ultimo se concluye por que en el lado izquierdo de la reacción hay presencia de H+. Posteriormente se realizó la digestión de la muestra la cual consta de agregar acido sulfúrico a esta, ya que si se digesta la muestra o se titula en presencia acida como la del acido clorhídrico, al titular con el permanganato potásico los iones cloruro de la solución se oxidan y si esto ocurre es posible que las moles adicionadas de manganeso no sean las necesarias para la titulación del hierro (II)3 sin embargo, para evitar la oxidación de los cloruros se agrega una solución de Zimmermann-Reinhardt que contiene acido sulfúrico, sulfato de magnesio y acido fosfórico,4 esta solución funciona con la presencia del Mn+2 que evita la acumulación de excesos locales de la solución de KMnO4 valorante al igual que de otros estados de oxidación intermedios del Mn, en particular Mn(IV), Mn(V) y Mn(VI). El MnSO4 disminuye el potencial de reducción del permanganato de potasio, por lo que resulta un OXIDANTE más débil y es mucho menos la acción oxidante del KMnO4 para los cloruros. El Mn+2 actúa además como un catalizador positivo aumentando la velocidad de reducción del KMnO4 y como catalizador negativo para disminuir la oxidación del cloruro.4 La utilización del HCl en la digestión es importante cuando se trata de disolver aleaciones de hierro pero para el caso de esta practica la titulacion se hizo en medio acido utilizando acido sulfúrico por que se supo que el componente principal del suplemento era el sulfato ferroso, entonces el H2SO4 no interviene en la reacción principal. Se tomaron 3 alícuotas de 20 mL de una solución problema de 100 mL y se tituló con el permanganato hasta persistencia del color rosa que es cuando el manganeso (VII), que tiene un color inicial, se reduce a manganeso (II) que tiene un color rosa, indicado que todo el hierro (II) fue oxidado a hierro (III). En las tres titulaciones, el valor volumétrico fue de 2,8 mL KMnO4 a partir de este valor se calculó los miligramos de sulfato ferroso anhidro que era el componente del suplemento arrojando un resultado de 198,5 mg FeSO4, este valor fue muy próximo al valor rotulado en el suplemento que era 200 mg teniendo un error del 0,75 %. El yerro puede ser causado por la digestión o por la reducción previa de la solución del permanganato de potasio ya que este se puede auto-catalizar en presencia de luz y más aun en temperaturas relativamente altas. La ecuación que representa la reacción es la siguiente:

MnO 4- + 8 H + + 5 Fe 2+ ⇒ Mn + 2 + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O En esta ecuación, como la anterior se puede observar que la relación del permanganato con el hierro es 1:5 además que la reacción se debe realizar en medio acido (H+ de la reacción lo indica). Para permanganometria del peroxido de hidrogeno, se tomo un mL de una solución rotulada al 30% de pureza y se llevó a 100 mL, de esta solución se tomó una alícuota de 10 mL y se realizo la titulacion con permanganato obteniendo un volumen de 9 mL. A partir de este volumen se calculó la concentración dando un resultado de 14,3 % con un error del 52,3 %, el error en esta ocasión es grande con respecto a la determinación de hierro anterior, pero no se puede concluir de que se trata de un error del método por que en este caso el peroxido de hidrogeno se degrada fácilmente formando agua y oxigeno,5 entonces el error puede provenir de la degradación. La descomposición del peroxido se da a continuación: H2O2 H2O + ½ O2 Es por eso que la concentración del H2O2 se suele expresar en volúmenes y el número de volúmenes equivale al número de litros de oxígeno que desprende un litro de agua oxigenada cuando se descompone.5 Por ej. 10 volúmenes equivalen a un 3 %. Otro de los procesos en que puede estar involucrado este peroxido es frente a un agente reductor: H2O2 + 2 H+ + 2e2 H 2O Y si se oxida frente a oxidantes como el permanganato, 5 H2O2 + 2MnO4-+6H+ 5O2(g)+2Mn+2+ 8H2O En este último proceso que es el que se empleó en la práctica, el agua oxigenada actúa de agente reductor oxidándose en el transcurso de la operación, mientras el permanganato que actúa de agente oxidante experimenta un proceso de reducción. Como se mencionó anteriormente la luz puede acelerar la descomposición del peroxido en agua y oxigeno por eso es que el agua oxigenada viene en botellas oscuras para minimizar la degradación por eso algunas veces es difícil diferenciar el agua del peroxido de hidrogeno. Conclusiones La permanganometria es una técnica muy precisa. La luz y el calor ayudan a acelerar o catalizar un proceso redox.

Las titulaciones se realizan en medio acido, teniendo en cuenta que los iones del acido no se involucren en la reacción principal. El permanganato es un agente oxidante, titulante y auto-indicador. La oxido-reducción de la titulacion debe transcurrir rápidamente para evitar la reducción espontánea del permanganato Bibliografía 1. http://bobquim.xctl.net/quimprac/valo1.html valoración hierro 2. Universidad del Valle. Departamento de Química Ed. Guía laboratorio de química analítica. 3.http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecolo gia/quimica/redox.pdf 4.http://www.cofc.edu/~kinard/221LCHEM/CHE M221L%20Permanganimetric%20Determination %20of%20Iron.htm 5. http://www.panreac.com/new/esp/productos/practi cas/practicas12.htm agua oxigenada