Introducción al aseguramiento de la calidad en laboratorios analíticos

Química Analítica II 2005

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QUÍMICA ANALÍTICA Y CALIDAD
CALIDAD ANALÍTICA Se define a la calidad como la totalidad de las características de una entidad que la capacitan para satisfacer necesidades especificadas o implícitas por el cliente o la legislación. La calidad se materializa en los denominados sistemas de calidad que pueden definirse como un conjunto de actividades planeadas y desarrolladas en un ente u organismo para satisfascer los requisitos del cliente o usuario. Debe diferenciarse entre calidad externa al laboratorio analítico, que es la requerida por el cliente o usuario y la calidad analítica que es la que contribuye a lograr la calidad externa a través de la satisfacción de sus necesidades informativas (Trazabilidad). La calidad analítica tiene varios componentes que pueden distinguirse: Calidad de los resultados generados que se basa en la calidad de los procesos de medición química desarrollados, los cuales, a su vez, dependen de la calidad del trabajo y de su organización, así como de la calidad de las herramientas metodológicas y materiales. Un Proceso de Medición Química (PMQ) se define como un conjunto de operaciones que separa a la muestra (sin tomar, sin medir, sin tratar) de los resultados generados y expresados según el requerimiento del problema analítico planteado.
Sin tomar Sin medir Sin tratar

Proceso de medición química

Resultados

El laboratorio analítico puede considerarse un ente productivo que recibe materias primas (muestras, reactivos, patrones, etc.) y genera productos (información analítica, resultados). Por lo tanto, los sistemas de calidad son de aplicación en este contexto, con las debidas adaptaciones a las peculiaridades del laboratorio analítico. Los sistemas de calidad aplicados al laboratorio analítico pueden tener diferentes enfoques prácticos que dependen de una amplia variedad de factores, de los cuales el seguimiento de normas y el cumplimiento de la legislación son los más relevantes. Los más frecuentemente empleados son: Las guías ISO-17025 y las Buenas Prácticas de Laboratorio. Las Buenas Prácticas de Laboratorio (BPL) o GLP (Good Laboratory Practice) son una serie de normas internacionales y procedimientos operativos,
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dictadas por la FDA (Food and Drugs Administration de EUA) tendientes a asegurar la fiabilidad de los resultados obtenidos y asegurar la trazabilidad o rastreabilidad de los productos del trabajo. La certificación de estas normas por una industria alimenticia o farmacéutica es una forma de acceder a nuevos mercados. Es la forma de ser competitivos y mejorar su oferta de productos y/o servicios. Para la comunidad, es una garantía de que todo lo relacionado con la salud y la alimentación de la población esté correctamente elaborado. En nuestro país, el INAME-ANMAT (Instituto Nacional del Medicamento – Administración Nacional de Alimentos, Medicamentos y Tecnología) se está encargando de la confección y cumplimiento por parte de las empresas nacionales para este tipo de regulaciones. Las normas ISO - Guide 17025 son dictadas por International Standarization Organization y se refieren a las calibraciones y mediciones de equipos de laboratorio. Las normas madre son las ISO 9000, que describen genéricamente los elementos marco para gestionar la calidad en el mundo empresarial, de esta manera se tiende a asegurar una calidad estándar para un producto tal que pueda ser intercambiable entre países y en ambos pueda ser aceptado. Una certificación ISO 9000 establece que la empresa o laboratorio está capacitado para ofrecer productos elaborados o proveer servicios a través de procesos estandarizados mínimamente de acuerdo a la calidad exigida internacionalmente. A nivel específico de laboratorio, estas normas se concretan en la Guía ISO 17025 y a nivel nacional las IRAM 301, titulada "Requisitos generales para la competencia de laboratorios de calibración y ensayo" y son aplicables tanto en metrología física como química. Cada país europeo cuenta con traducciones y adaptaciones realizadas por un organismo nacional de normalización. IRAM: Instituto Argentino de racionalización de Materiales DEFINICIONES ÚTILES ASEGURAMIENTO O SISTEMA DE CALIDAD: Es un conjunto de acciones planificadas y sistemáticas necesarias para proporcionar adecuada confianza en que el producto o el servicio van a satisfacer determinados requerimientos de calidad. En el laboratorio son las actividades dirigidas a la producción de un trabajo de precisión y productos de alta calidad. CONTROL DE CALIDAD: Actividades planeadas y diseñadas para proporcionar un producto de calidad. GARANTIA DE CALIDAD:
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Actividades planeadas y diseñadas para asegurar que las actividades de control de calidad se ejecuten correctamente. BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO # Vinculadas al cuidado de la salud y a la seguridad pública. # Se relacionan con alimentos, medicamentos, cosméticos y agroquímicos. # Sus auditores son empleados del gobierno. NORMAS ISO #Relacionadas con la posibilidad de comerciar con un producto que tiene la calidad asegurada. # Alcanza a cualquier tipo de producto. #Sus auditores son empleados de organizaciones privadas.

Establecimiento de un programa de calidad No existe un único plan aceptado de manera general, para establecer un programa de calidad de un laboratorio. Cada organización deberá realizar consideraciones y tratamientos especiales acorde a sus necesidades. Sin embargo existen principios universales que son transferibles de una situación a otra con mínimas modificaciones. Todo laboratorio que desee organizarse bajo condiciones GLP deberá contar minimanente con: a. Instalaciones adecuadas: seguras, aireadas y luminosas de acuerdo al trabajo a realizar. b. Director de estudios que conozca todas las actividades del laboratorio, planifique, distribuya tareas y designe responsables SOPs o POEs: Procedimientos operativos estándar. Son documentos que definen como se lleva a cabo una actividad. Se escriben haciendo una lista cronológica de los pasos a seguir. S e deben escribir en los siguientes casos: Inspecciones, limpieza, mantenimiento, control, calibración y estandarización de instrumentos. Acciones a ejecutar frente a fallas de equipos. Métodos analíticos. Definiciones de los datos de partida. Almacenamiento, manipuleo y descarte de materiales que se utilizan en los análisis.
c.
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Precauciones de salud y seguridad. d. Personal idóneo: debe estar CAPACITADO para las tareas a realizar. e. Equipos: Cada uno debe tener sus POEs asociadas y fichas técnicas. f. Reactivos y soluciones: Deben estar rotulados correctamente indicando Identidad, Título o concentración, condiciones de almacenamiento, fecha de expira.
g.

QAU (Quality Assurance Unit o unidad de aseguramiento de calidad): inspecciona las actividades del Laboratorio y redacta informes escritos. En gral. son jefes de distintas áreas que conocen la reglamentación. Sus funciones a cargo son:  Auditar permanentemente los estudios de laboratorio  Mantener una lista actualizada de todos los estudios que está supervisando  Hacer inspecciones periódicas sobre los estudios  Documentar las inspecciones y firmarlas  Dejar constancia escrita de los problemas que se presentan y de las sugerencias de soluciones  Reportar periódicamente y por escrito al director  Hacer un reporte final al concluir un estudio

h. Raw data (datos primos o datos crudos) Son observaciones realizadas, medidas efectuadas, el resultado escrito de un cromatograma, un espectro, cuadernos de notas fichas, etc. Todos estos datos deberán ser archivados.
i.

Registros. Los registros de calibraciones deben hacerse acorde a un cronograma preestablecido, utilizando sus sustancias de referencia, se debe dejar constancia del procedimiento y registrar la fecha de próximas calibraciones. Protocolos de estudios

j.

k. Informe final: Debe ajustarse al protocolo, indicar si existen desvíos y justificarlos. Cada laboratorio debe llevar sus procedimientos de garantia de calidad en un conjunto de directrices, generalmente en forma de manual. El manual de garantía de calidad es un documento escrito que identifica las politicas y los objetivos de la institución, las actividades funcionales y las actividades específicas de calidad concebidas para alcanzar las metas de calidad deseadas para la operación del sistema. El manual es una herramienta flexible y adaptable que describe de una manera razonablemente sistemática, las medidas que el laboratorio empleará para ejecutar el programa de garantía de calidad.
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Un aspecto importante a tener en cuenta es la evaluación de los costos que genera la implementación de un sistema de garantia de calidad. Su aplicación incrementa el costo de operación y este aumento deberá ser evaluado frente a los beneficios derivados. Los costos pueden evaluarse facilmente, los beneficios se apreciarán a largo plazo como mejora en la imagen pública de la organización, mejora de los productos, cumplimiento de las leyes y regulaciones gubernamentales y la satisfacción a las exigencias de los clientes. Se ha estimado que el incremento en costo de un programa de garantía de calidad está entre el 10 y el 20 % de los costos de operación. La mayor parte de este incremento se podría destinar al control de análisis de muestra, al uso de especificaciones aprobadas y materiales estándares y mantenimiento preventivo del equipo. Objetivos del Programa El programa de garantía de calidad requiere un conjunto de objetivos precisos, que deben ser claramente establecidos y comprendidos por la administración y por todo el personal. Los objetivos deben relacionarse con los resultados deseados, no con las actividades o procesos específicos. Los siguientes son algunos de los objetivos mas comunes de un sistema de garantía de calidad: • Elevar la calidad general del desempeño del laboratorio. • Mantener una evaluación contínua de los datos de calidad generados por los analistas. • Identificar buenos métodos analíticos y necesidades de investigación. • Proporcionar registros permanentes del funcionamiento de los instrumentos como base para validar los datos y proyectar las necesidades de reparaciones y repuestos. • Asegurar la integridad de las muestras. • Mejorar el mantenimiento de los registros • Producir resultados analíticos que puedan resistir el escrutinio legal. • Detectar necesidades de capacitación.

ESTÁNDARES Y REFERENCIAS
Para la puesta a punto, la verificación y calibración de su instrumental y su metodología, un laboratorio de análisis requiere el uso de estándares y de materiales y sustancias de referencia. Los estandares o patrones están relacionados intimamente con la trazabilidad en cualquier ámbito metrológico. Constituyen la base para la realización de medidas de parámetros físicos, químicos, bioquímicos y biológicos.
Antes de continuar, es necesario definir 2 términos importantes antes mencionados: Trazabilidad y metrología.
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TRAZABILIDAD Se emplea como atributo para caracterizar diversas facetas analíticas. Es un concepto abstracto, fruto de la integración de dos significados: rastreo (historia de la producción o comportamiento) y relación con estándares. • Trazabilidad de una alícuota: relación inequívoca de la alícuota de muestra sometida al proceso de medición química, tanto con el problema económico-social (representatividad) como con el resultado generado (cadena de custodia de la muestra). De esta forma se asegura la coherencia entre el problema y el resultado. • Trazabilidad de un instrumento: historia documentada del comportamiento del mismo (instalación, averías y reparación, revisiones, calibración y corrección, horas de uso, muestras procesadas, etc.). A través de la calibración se establece la relación con estándares implícita en el concepto de trazabilidad. • Trazabilidad de un método: característica que asegura que los resultados del proceso de medición química tienen trazabilidad a referencias bien establecidas. • Trazabilidad de un resultado: propiedad de un resultado o del valor de un estándar según la cual este se relaciona con referencias nacionales o internacionales bien establecidas a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones, todas ellas caracterizadas por sus respectivas incertidumbres. METROLOGÍA Ciencia de las mediciones. Incluye todos los aspectos tanto teóricos como prácticos que se refieren a las mediciones, cualquiera sea la incertidumbre y en cualquier campo de la ciencia o la tecnología en que ellas se realicen. En nuestro país el INTI(Instituto Nacional de Tecnología Industrial) tiene atribuciones en el campo de la metrología que le fueron concedidas por ley y es por lo tanto el custodio de los patrones nacionales para las mediciones físicas. ESTÁNDARES QUÍMICOS En el ámbito de las medidas químicas pueden diferenciarse distintos tipos de estándares, todos ellos relacionados entre si a través de la trazabilidad. Los Estándares químicos se consideran como el vínculo de trazabilidad entre los estándares básicos, que coinciden con las unidades básicas del Sistema Internacional de Unidades, y los estándares químico analíticos. Son ejemplos de estándares químico analíticos el isótopo 12 del carbono que se relaciona con el mol (que es un estándar básico) y la plata ultrapura.

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Estándares (patrones) químico analíticos Se emplean en la práctica en los procesos de medición química. Pueden diferenciarse en dos tipos según sus características: Primarios. Son sustancias estables y homogéneas con propiedades bien establecidas que permiten relacionarse directamente con los estándares químicos a través de la trazabilidad. Por ejemplo el biftalato de potasio para la valoración de ácidos, Buffers para la estandarización de un peachímetro. • Secundarios. Sustancias con propiedades no adecuadas para ser usados directamente como estándares analíticos. Por ejemplo una solución valorada de AgNO3 donde el título o concentración debe ser establecido por comparación con un patrón primario.

Dentro de los patrones químico analíticos primarios se encuentran los Materiales de Referencia que son materiales o sustancias que tienen una o varias de sus propiedades suficientemente homogéneas y establecidas que permitan su empleo para calibrar un instrumento, asignar valores a materiales y sistemas o evaluar métodos analíticos. Pueden diferenciarse Materiales de Referencia Certificados y Soluciones Patrón. Los Materiales de Referencia Certificados (SRM) son materiales en los que los valores de una o más de sus propiedades propiedades están certificados, con sus incertidumbres específicas, obtenidos por procedimientos técnicamente válidos bajo la responsabilidad de un organismo competente e independiente; la certificación también implica una documentación detallada de su trazabilidad. En el mundo existen varios organismos reconocidos como Certificadores de materiales de referencia dentro de ellos se encuentran: NIST (NationaL Institute of Standars and Technology) de US, NRC (National Research Council de Canada, BRC (EU Standars , measurement & testing programe, Belgica). Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario y suelen ser reemplazados por Materiales de referencia secundarios con propiedades certificadas por el laboratorio usuario mediante el uso de un material de referencia certificado. Exiten Normas Internacionales y Nacionales vinculadas a distintos aspectos acerca de los Materiales de referencia. ISO GUIA 30 y Norma IRAM 451 → Materiales de referencia. Definiciones ISO GUIA 31 y Norma IRAM 45 → Materiales de referencia. Contenido de sus certificados ISO GUIA 33 y Norma IRAM 454→ Usos de materiales de referencia. ISO GUIA 34 y Norma IRAM 455 → Guía para sistemas de calidad aplicados a la producción de materiales de referencia. ISO GUIA 35 y Norma IRAM 453 → Certificación de materiales de referencia. Principios generales y estadísticos para su certificación.
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Las Soluciones Patrón o patrones de calibración son soluciones preparadas a partir del analito a determinar. Solo sirven para realizar calibraciones ya que no se encuentran presentes los componentes de la matríz que acompañan al analito en las muestras.

UTILIZACIÓN DE ESTÁNDARES
1.

Calibración Instrumental Es el proceso por el que se asegura que un sistema es apropiado para el uso que se desea darle y que se desempeña de acuerdo con las especificaciones dadas por el fabricante. Es decir, asegurarse de que el instrumento funciona correctamente. Para esto se utilizan materiales de referencia o MRC. Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos regulatorios requieren variados niveles y combinaciones de calificación, calibración, verificación y ensayos de adecuación del sistema Son ejemplos la determinación de la exactitud de la longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la calibración de una balanza analítica mediante el uso de pesas calibradas Calibración Metodológica Analítica Se debe establecer una relación inequívoca entre la señal instrumental y la concentración del analito. Pueden aplicarse distintos métodos de uso de estándares con este fin. Los más utilizados son: • Estandar Externo: Se construye una curva patrón utilizando diluciones de un estándar y se relaciona la concentración con la señal obtenida, que luego se extrapola a las muestras utilizadas. • Agregado de Estandar: El estándar es agregado a las muestras a analizar, se relaciona la señal obtenida en muestras con patrón con aquellas a las que no fue agregado el estándar. • Estandar Interno:Se utiliza como estandar una sustancia distinta del analito y que frente al método analítico utilizado genera señales que pueden ser correlacionadas con la concentración y posteriormente referidas al analito en cuestión. El patrón debe ser adicionado a la muestra y a la solución blanco. Para este tipo de calibraciones suelen utilizarse Soluciones estandar o patrón, que se preparan a partir de materiales puros disueltos y diluidos hasta las concentraciones adecuadas para la determinación a realizar.

2.

3.

Evaluación de Procesos Analíticos La evaluación global de un proceso de medición química se realiza con una muestra patrón que debe ser preferentemente un MRC.
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El objetivo es contrastar la calidad analítica global de un proceso de medición química en las siguientes circunstancias: a. Cuando se pone a punto un método analítico por primera vez en el laboratorio o cuando se producen modificaciones en un método ya utilizado. (VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO). b. Cuando se quiere evaluar cuantitativamente la calidad del laboratorio (CONTROL DE CALIDAD INTERNO Y EXTERNO). La evaluación consiste en las siguientes etapas i. Selección del MRC adecuado. Debe ser de naturaleza similar a la muestra real y debe tener certificadas las magnitudes de interés con sus incertidumbres. ii. Análisis del MRC. Se someten varias alícuotas del MRC al proceso de medición química en cuestión, luego los resultados son tratados estadísticamente para obtener un resultado con su incertidumbre. iii. Se comparan los valores certificados con los resultados obtenidos y se concluye sobre la calidad en término de exactitud y precisión del método examinado. 3.1 VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

La puesta a punto de un método analítico se completa con la validación del mismo. Validar implica demostrar experimental y formalmente que un proceso de medición química o una parte del proceso (muestreo, tratamiento de datos) funciona como se espera de él y lo hace a lo largo del tiempo. La validación consiste en contar con evidencias documentadas que proveen un alto grado de aseguramiento de que un determinado método producirá consistentemente datos que cumplirán sus especificaciones y atributos de calidad predeterminados. La validación tiene dos objetivos fundamentales: a. Definir y asegurar la calidad de la información analítica generada. Es una validación intrínseca que consiste en caracterizar un proceso de medición química a través de las propiedades o características de desempeño del mismo. Características de Desempeño de un Método Analítico • Especificidad • Exactitud • Precisión ¡ Incertidumbre ¡ Repetitividad ¡ Precisión intermedia ¡ Reproducibilidad • Límite de detección • Límite de cuantificación • Linealidad • Rango
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• Robustez La validación intrínseca puede hacerse de 2 maneras generales:  Validación por etapas. Se validan instumento, muestreo, datos, etc.  Validación global del proceso de medición química. Existen procesos detallados de validación para cada caso en particular, pero lo que todos ellos tienen en común es la necesidad de referencias, porque validar implica basicamente comparar.
b.

Garantizar la coherencia entre la información analítica generada y las necesidades informativas planteadas por la sociedad, industria, comercio, ciencia y tecnología, en un proceso denominado validación extrínseca del proceso analítico.

Durante el proceso de validación, los estudios para determinar los parámetos de desempeño de un método deben realizarse con equipamiento debidamente calificado, es decir que cumplen con las especificaciones necesarias, que funcionan correctamente y están correctamente calibrados. Los analistas deben estar entrenados y conocer adecuadamente la metodología en estudio. Deben utilizarse materiales de referencia bien caracterizados de pureza adecuada y debidamente documentada. Se recomineda la utilización de MRC de naturaleza similar a las muestras sobre las que se aplicará el ensayo. Todo el proceso de validación debe encontrarse documentado en protocolos e informes de validación. Características de desempeño de un método analítico  Especificidad - Selectividad Es la capacidad del método analítico para medir inequívocamente al analito en presencia de otros componentes que pueda esperarse que se encuentren presentes. Los métodos analíticos no siempre detectan el total del analito presente en una muestra. Esto puede ser intencional y tratarse de una característica del método o bien reflejar un problema inherente al mismo. Para estimarla puede recurrirse al análisis de blancos o muestras sin fortificar y fortificadas con el analito de interés en un intervalo de concentraciones ( prueba de recuperación) o analizar materiales de referencia certificados.  Exactitud Grado de concordancia entre el resultado de una determinación (xi) o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la muestra en cuestión. Se caracteriza por el error sistemático que es una diferencia con un signo fijo; por exceso o por defecto. Puede expresarse en forma absoluta(Eabs) o relativa (Er%)  Precisión - Incertidumbre
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Grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra o dispersión de estos resultados entre sí y con su media. Se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos al azar Precisión de un resultado individual: diferencia entre el resultado y la media aritmética Precisión de un conjunto de resultados: se fundamenta en la distribución normal. El desvío estándar es la distancia (izquierda o derecha) desde la media y el punto de inflexión de la campana de gauss y la varianza es el cuadrado de la desviación estandar. Es necesario contar con información completa de las condiciones experimentales debido a que cuanto más variadas sean estas, mayores serán las causas de variabilidad, mayor la dispersión del conjunto de resultados y menor la presición  Sensibilidad ♦ Límite de detección Es la concentración de analito CLD que corresponde a una señal Xld que pueda distinguirse estadísticamente de una señal blanco ( xB ) y que se concreta matemáticamente en la expresión: X LD = X B + 3σ B Siendo xB la media de n > 30 blancos y σB su desviación estándar.
♦ Límite de cuantificación Se define como la concentración del analito CLC que origina una señal XLD que puede considerarse el límite inferior del rango lineal. Su expresión matemática se basa en el estudio estadístico de blancos: X LC = x B + 10σ B

♦ Linealidad Capacidad del método de producir resultados que son directamente proporcionales a la concentración del analito en la muestra. ♦ Rango Intervalo entre las concentraciones máxima y mínima del analito para las que se ha demostrado que el método tiene niveles aceptables de precisión, exactitud y linealidad Señal (X)

m=

∆X ∆C

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XLC (10 σB) XLD (3 σB) XBlanc
o

Intervalo lineal

LI LC

Concentración

 Robustez Es una medida de la capcidad del método para no ser afectado por pequeños cambios deliberados en sus parámetros y provee una indicación de su confiabilidad durante su uso normal. Relación entre Precisión y Sensibilidad La precisión con la que se puede determinar un analito depende del analista, las condiciones del laboratorio, la concentración del analito, los tipos y naturaleza de los interferentes, los límites de detección y la integridad y estabilidad del analito. A medida que decrece la concentración del analito, estas influencias afectan mas la capacidad de ser reproducida su determinación. Horwitz determinó que el coeficiente de variación se duplicó por cada dos ordenes que disminuye la concentración.
CV%

Concentración del analito 1% o más 0.01% ppm

Coeficiente de variación %entre laboratorios 2.5 % 5% 16%

50 40 30 20 10 0 -1 0 -2 0 -3 0
10% 1% 1ppm 1ppb 0.01%

Concentraci ón

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3.2 CONTRIBUCIÓN A LA EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN LABORATORIO ANALÍTICO La evaluación de la calidad debe realizarse de dos formas distintas e independientes a travéz del control de calidad interno y control de calidad externo. a. Evaluación interna Es el conjunto de procedimientos llevados a cabo por el personal del laboratorio para controlar en forma continua la operación y los resultados de las mediciones a fin de decidir si los resultados son suficientemente confiables para ser emitidos. Puede utilizarse un MRC ( poco utilizado por su alto costo) o un material de referencia interno o secundario. Estos materiales deben ser en lo posible representativos de las muestras que se estan ensayando en lo que respecto a composición de la matríz, el estado físico de preparación y el intervalo de concentración del analito. Tanto los materiales de control como aquellos usados para calibraciones debieran ser trazables a materiales de referencia certificados o por lo menos a un método de referencia reconocido. Se somete rutinariamente la muestra control al análisis completo en condiciones de reproducibilidad y luego se evalúan estadisticamente los resultados obtenidos. s X =t n Se construyen diagramas de control que son trazos gráficos de los resultados de las pruebas con relación al tiempo o secuencia de las mediciones, se establecen límites estadísticos que pueden ser preventivos o s s de Peligro ( ± 2 ) o límites de acción ( ± 3 ) n n Diariamente, se somete una alícuota de la misma muestra del MRC o MRI al análisis y se representa en la carta de control. Existen varias reglas destinadas a interpretar diagramas de control, una de las mas conocidas son las reglas de Shewhart

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b. Evaluación externa Un grupo de laboratorios participan de una ronda de análisis de un MRC o un MRI común, luego un organismo externo realiza las evaluaciones estadísticas de los resultados. De esta manera puede conocerse la exactitud de los resultados emitidos por un laboratorio respecto de los demás. Puede realizarse con distintos fines:  Acreditación de laboratorios  Examinar el trabajo de los laboratorios: Proficiency Testing: doble comparación entre valores de los laboratorios participantes y con el valor certificado si es un MRC.

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ACREDITACIÓN DE LABORATORIOS
Es el reconocimiento formal, por una organización independiente con bases científicas, de que un laboratorio es competente para realizar pruebas específicas. Por lo general la acreditación es específica para probar sistemas, productos, componentes o materiales, para los cuales el laboratorio afirma ser competente. En Argentina existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen atribuciones legales o licencias internacionales para realizar acreditaciones. El SENASA es el organismo oficial de acreditación de laboratorios para realizar determinaciones en alimentos a exportar. El Bureau VERITAS posee la licencia a nivel Nacional para acreditación de normas ISO. A su vez organismos internacionales que realizan sus propias acreditaciones como la FDA de US.

Acreditación vs. Certificación Certificación: Una oganización de terceros (o agencia)* declara que el producto, proceso o servicio concuerda con los requerimientos especificados. (Ejemplo: ISO 9000) Acreditación: Una organización de terceros (o agencia)* con autoridad, reconoce formalmente la competencia de esa institución para desarrollar determinada(s) tarea(s). *totalmente independiente e imparcial.

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Bibliografía Principios de garantía de calidad para laboratorios analíticos. Frederick M Garfield. Ed. Española AOAC International. 1993 Principios de Química Analítica. M Valcarcel. Ed Springer-Verlag Ibérica. Barcelona 1999. Draft EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measuremant. Second Edition. Eurachem workshop, Helsinsky 1999. Junio 1999. Calidad en Laboratorios de Alimentos. Liliana Castro. Programa de metrología en Química. INTI. Congreso Internacional de Ciencia y Tecnolgía de Alimentos. Cordoba. Arg. Nov. 2004.

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Problemas 1. Se realiza la determinación de Cd en un efluente industrial. La lectura de la muestra concentrada 10 veces no presentó diferencias en los valores respecto del blanco. El cliente requiere un informe numérico donde conste que el valor de la concentración de Cd en el efluente es menor que cierto valor. a. ¿qué parámetro debe informarse? b. Si la lectura de la muestra resultó ser 0.012 y las lecturas del blanco fueron: 0.021, 0.032, -0.010, 0.005, -0.021 0.001, 0.000, -0.0035, 0.009, 0.015 -0.0015, 0.010, 0.023, -0.002, -0.012, 0.000, 0.001, -0.005, 0.008, 0.006, 0.014, 0.023, 0.012, -0.012, 0.032, 0.004, 0.001, -0.021, 0.013, 0.012. ¿qué resultado informaría? 2. Se realizó una determinción colorimétrica de fósforo y se obtuvieron los siguientes valores de calibración
Conc. Abs. 0.0 0.006 0.4 0.047 0.8 0.091 1.2 0.136 1.6 0.180 2.0 0.224 2.4 0.245 2.8 0.258

Lecturas del blanco:
0.005 -0.004 0.01 0.008 -0.009 0.008 -0.003 0.001 0.009 -0.002 0.009 0.015 -0.004 0.002 0.012 0.01 -0.002 0.008 0.008 0.015 0.011 0.018 0.009 0.008 0.011 0.001 0.003 0.007 0.012 -0.002 0.011 0.009

a. Construya una curva de señal en función de la concentración del estandar. b. Determine: LD, LI, Rango Lineal, Factor de Calibración. c. Teóricamente la ordenada al origen debe ser igual a cero, en la práctica no es así. ¿ A que atribuye el valor numérico obtenido en la construcciòn de la curva? d. ¿Cómo se modificaría la ecuación de la recta si no fueran descartados los puntos que se alejan de la linealidad? 3. Se realiza el análisis de platino en un muestra. Para ello se partió de 300 g de muestra que fueron debidamente tratados y acondicionados para la determinación. Se realizó una calibración por el método del estándar externo. Se obtuvieron los siguientes resultados para los estándares y las muestras.

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Concentración del estandar (ppm) 0 190 410 580

Respuesta del instrumento 0 31.7 68.3 96.6

Nº de muestra 1 2 3 4

Respuesta del instrumento 74.3 63.5 64.5 63.3

a. Determine el factor de proporcionalidad entre la señal y la concentración del analito. b. Determine el contenido del analito en las muestras acondicionadas. c. Al revisar el cuaderno de laboratorio donde quedó registrado el experimento, se comprueba que los estándares se apuntaron incorrectamente. Los valores reales de las concentraciones de los estándares son un 32.43% más bajos que los anotados. Calcule la concentración correcta de platino en las muestras.
4.

Se determina Cobre en una muestra por un método X. Se realiza una calibración mediante un agregado de estándar tomando 3 alícuotas de 5 mL y a las que se agregan 0, 5 y 10 μL de solución estandar de cobre de 100 ppm respectivamente (ignore las variaciones en el volumen final). Las señales obtenidas son 0.2 , 0.32 y 0.44 respectivamente. Calcule la concentración de cobre en la muestra. Se obtuvieron los siguientes datos tras la determinación de cromo en aguas. La determinación se realizó midiendo primero un blanco, luego la muestra y finalmente la muestra con 2 adiciones de estándar. Se trabajó por triplicado.
Solución Conc. Cr (ng/ mL) 0.000 2.000 4.000 0.000 2.000 4.000 0.000 2.000 4.000 1 0.005 0.054 0.179 0.305 0.000 0.537 0.666 0.790 0.001 0.086 0.214 0.341 Lecturas del instrumento 2 3 0.009 0.005 0.058 0.058 0.191 0.188 0.310 0.318 0.000 0.000 0.548 0.531 0.659 0.667 0.784 0.805 0.003 0.000 0.083 0.078 0.213 0.212 0.350 0.337

5.

Blanco Muestra 1 Adición 1 Adición 2 Blanco Muestra 2 Adición 1 Adición 2 Blanco Muestra 3 Adición 1 Adición 2

Calcule la concentración de Cr en las 3 muestras.

Introducción al aseguramiento de la calidad en laboratorios analíticos 19

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJÁN QUÍMICA ANALÍTICA II 2005

6.

Una muestra problema que contenía Ni2+ produjo una corriente de 2.36µA en un análisis electroquímico. Al añadir a 25,0 ml de problema 0.500 ml de una disolución de Ni2+ 0.0287 M, la corriente aumentó a 3,79 µA. a. Escribir una expresión de la concentración final de niquel después de mezclar 25.0 ml del problema con 0.500 ml de patrón. Usar el factor de dilución para este cálculo. b. Expresar la concentración final del patrón de niquel añadido (designandolo como [S]final. c. Hallar [Ni2+]inicial en el problema.

7.

Se preparó una disolución mezclando 5.00 ml de problema (que contenía el elemento X) con 2.00 ml de disolución que contenía 4.13 µg de patrón de elemento S por mililitro, diluyendo finalmente a 10.0 ml. La relación de señales medidas en una experiencia de absorción atómica (señal debida a X/señal debida a S) fue de 0.808. En otro experimento se vio que para iguales concentraciones de X y de S, la señal debida a X era 1.31 veces más intensa que la de S. Hallar la concentración de X en el problema.

8. El ensayo de una sustancia X se basa en su capacidad para catalizar una reacción que produce la sustancia Y radiactiva. La cantidad de Y producida en un tiempo prefijado es proporcional a la concentración de X en la disolución. Un problema que contiene X en una matriz compleja desconocida, y con un volumen inicial de 50.0 ml, se trató con incrementos de un patrón de X 0.531 M y se obtuvieron los siguientes resultados. Volumen Añadido de X (µl) Cuentas/Minuto de Y radiactivo 0 1084 100.0 1844 200.0 2473 300.0 3266 400.0 4010

Preparar un gráfico de señal obtenida en función de la concentración del analito agregado (dibujando el eje de abcisas de manera tal que pueda extrapolar hacia valores de concentración negativos) y hallar la concentración de X en el problema original.

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