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Termoquímica

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LEYES DE LA TERMODINÁMICA

´ Dr. Angel Pi˜ eiro Guill´ n n e
Correo electr´nico: fangel@servidor.unam.mx o

Lab. 102, Ed. B, Fac. de Qu´mica, Univ. Nacional Aut´ noma de M´ xico ı o e

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´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.1/43 n

Ley Cero

´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.2/43 n

Primera Ley
Principio de conservación de la energía: En forma diferencial dU = dQ + dW ¯ ¯ En forma integral ∆U = Q + W (2)

(1)

dQ y dW son diferenciales inexactas ⇒ no son funciones ¯ ¯ de estado.

´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.3/43 n

Limitaciones de la Primera Ley
∆U = Q + W Sistema Aislado ⇒ ∆U = 0 Q=W =0 Q = QA + QB = 0 W = WA + WB = 0
′ Se observa que el sistema evoluciona hasta que TA = ′ TB de manera que la parte del sistema que está a ma-

yor temperatura cede calor a la parte que está a menor temperatura. La primera Ley no impide que el flujo de calor vaya en sentido contrario.

´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.4/43 n

Angel Pi´ eiro– p.5/43 n . En la naturaleza los procesos sólo ocurren en un sentido. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA.Limitaciones de la Primera Ley El primer principio no contiene información acerca del sentido en el que ocurren los procesos.

absorbe calor del foco frío (interior del refrigerador) y lo cede al foco caliente (el exterior). V.. pierden energía en forma de calor. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. además de absorber calor y realizar trabajo. motor de explosión o de combustión interna.6/43 n . Ejemplo: un refrigerador.).Definiciones Foco térmico: Cuerpo de masa lo bastante grande como para que pueda absorber o ceder grandes cantidades de calor sin experimentar variaciones apreciables en ninguna de sus propiedades termodinámicas (T. el sistema termodinámico es el líquido refrigerante (freón) al que se comunica trabajo.. Máquina Térmica o Motor Térmico: Dispositivo mecánico que trabaja con un sistema (termodinámico) que evoluciona cíclicamente absorbiendo calor y realizando trabajo. Máquina Frigorífica: Dispositivo mecánico que funciona con un sistema (termodinámico) que evoluciona cíclicamente sobre el cual hay que realizar trabajo para que absorba calor del foco frío y lo ceda a un foco caliente. ya que siempre hay pérdidas. Los motores térmicos. Ejemplos: máquina de vapor o de combustión externa. P.

Angel Pi´ eiro– p. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.7/43 n . Todas las máquinas tienen pérdidas. LEYES TERMODINAMICA.Máquina Térmica Eficiencia del motor −W → E = QWs = Qh(+) h(+) El sistema evoluciona cíclicamente U es función de estado ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = −W Q = Qh(+) + Qc(−) = −W = Ws E= Qh(+) +Qc(−) Qh(+) Qc(−) Qh(+) =1+ Qc(−) < 0 ⇒ Eficiencia Máxima con Qc(−) = 0 ⇒ E = 1. ∄ una máquina con E = 1 ⇒ ∄ ninguna máquina que no ceda calor al foco frío.

Máquina Frigorífica Eficiencia de la máquina Qc(+) →E= W El sistema evoluciona cíclicamente U es función de estado ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = −W Q = Qh(−) + Qc(+) = −W = Ws E= Qc(+) −(Qh(−) +Qc(+) ) |Qh(−) | > |Qc(+) | ⇒ E > 0 ⇒ Una máquina frigorífica perfecta tiene E → ∞ ⇒ no es necesario realizar trabajo sobre ella para que funcione. LEYES TERMODINAMICA. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.8/43 n . Angel Pi´ eiro– p.

∄ una máquina con E = 1 ⇒ Móvil perpetuo de segunda especie. Esta máquina está violando la 2a Ley bajo el enunciado de Kelvin-Planck. LEYES TERMODINAMICA. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. ⇒E =1+ (Qc(−) (Qh(+) ⇒ E = 1. todo el calor que absorbe del foco caliente lo convierte en trabajo. Si la máquina no cede calor al foco frío. Angel Pi´ eiro– p.Enunciados Clásicos de la 2a Ley Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la conversión íntegra de calor en trabajo.9/43 n .

Angel Pi´ eiro– p. Esta máquina está violando la 2a Ley bajo el enunciado de Clausius. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA.Enunciados Clásicos de la 2a Ley Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo frío a otro más caliente.10/43 n . ⇒E= Qc(+) −(Qh(−) +Qc(+) ) ⇒ E = ∞. ∄ una máquina frigorífica con E = ∞ ⇒ Máquina de Clausius. Es una máquina frigorífica que funciona sin aportar trabajo.

entonces también la viola según el enunciado de Clausius. Si una máquina viola la Segunda Ley según el enunciado de Kelvin-Planck.Enunciados Clásicos de la 2a Ley Los dos enunciados clásicos de la Segunda Ley son empíricos.11/43 n . LEYES TERMODINAMICA. K-P ⇒ C Además C ⇒ K-P Por tanto Clausius ⇔ Kelvin-Planck ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p.

LEYES TERMODINAMICA.12/43 n .∃ Kelvin-Planck ⇒ ∃ Clausius ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p.

Qh(+) + Qh(−) + Qc(+) = 0 ⇒ Todo el calor que se absorbe del foco frío se cede al foco caliente sin consumo de trabajo. En conjunto no se realiza trabajo.∃ Kelvin-Planck ⇒ ∃ Clausius La segunda máquina funciona como una máquina frigorífica legal. LEYES TERMODINAMICA. el que realiza una lo consume la otra.13/43 n . Angel Pi´ eiro– p. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. ⇒ Máquina de Clausius.

LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.∃ Kelvin-Planck ⇒ ∃ Clausius ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.14/43 n .

∃ Clausius ⇒ ∃ Kelvin-Planck La segunda máquina funciona como un motor térmico legal. Se ajustan las máquinas para que no se ceda ni se absorba calor neto al foco frío ⇒ Qc(−) + Qc(+) = 0. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.15/43 n . Para la primera máquina Qh(−) + Qc(+) = 0 Para la segunda máquina Qh(+) + Qc(−) + W = 0 El efecto neto es que se absorbe calor del foco caliente para generar trabajo. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p. El conjunto de las dos máquinas es una máquina de Kelvin-Planck.

∃ Kelvin-Planck ⇒ ∃ Clausius ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.16/43 n .

Th ) ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.Expansión Isotérmica A → B. VD . Tc ) → (PD . VA . Th ) → (PC . Th ) → (PB . VB . Basado en un Gas Ideal: 1. VC . Tc ) 3.El Ciclo de Carnot Ciclo con 4 Etapas Reversibles. LEYES TERMODINAMICA. VC . (PC ...17/43 n . (PD . Tc ) 4. (PA . VA . VB . Tc ) → (PA .Expansión Adiabática B → C. Angel Pi´ eiro– p. Th ) 2. VD .Compresión Isotérmica C → D.. (PB .Compresión Adiabática D → A..

El Ciclo de Carnot Llenemos la tabla: Etapa A→B B→C C→D D→A ∆U Qrev Wrev ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.18/43 n . LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.

Angel Pi´ eiro– p. Neto: ∆U 0 Cv (Tc − Th ) 0 Cv (Th − Tc ) 0 Qrev R Th ln(VB /VA ) 0 R Tc ln(VD /VC ) 0 R(Th − Tc )ln(VB /VA ) Wrev R Th ln(VA /VB ) Cv (Tc − Th ) R Tc ln(VC /VD ) Cv (Th − Tc ) R(Th − Tc )ln(VA /VB ) ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA.El Ciclo de Carnot Etapa A→B B→C C→D D→A Res.19/43 n .

En general: E = Qh +Qc Qh Th −Tc Th Para una máquina de Carnot: E = ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. LEYES TERMODINAMICA.El Ciclo de Carnot Máquina de Carnot: ∆U = 0 Qrev = R(Th − Tc )ln(VB /VA ) Wrev = R(Th − Tc )ln(VA /VB ) Eficiencia de un motor de Carnot: E = Ws Qh Th −Tc Th ⇒E= E → 1 cuando Tc → 0 ⇒ Cuando el calor se desprende en el cero absoluto. Angel Pi´ eiro– p.20/43 n .

00 kJ de trabajo. LEYES TERMODINAMICA.El Ciclo de Carnot. ¿ cuánto calor debe absorberse? Si el motor tuviese la mitad de la eficiencia de un motor reversible.21/43 n . (a) ¿ Cuál es la eficiencia termodinámica del motor? (b) ¿ Cuánto calor se absorbe a 500 K? (c) ¿ Cuánto calor se cede a 200 K? (d) Para que el motor pueda llevar a cabo 1. Ejercicio El diagrama representa un Ciclo de Carnot Reversible para un Gas Ideal. ¿ cuánto trabajo realizaría funcionando entre los mismos focos térmicos? ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p.

Ninguna máquina. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. No pueden existir dos motores reversibles A y B que funcionen entre dos temperaturas fijas y con eficiencias distintas ⇒ Las eficiencias de todos los motores reversibles han de tener el mismo valor.Teorema de Carnot La eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionen entre los mismos focos térmicos es la −T misma: E = ThTh c .22/43 n . funcionando entre dos focos dados puede tener un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que opere entre esos mismos focos ⇒ La máquina de Carnot es la de mayor rendimiento.

LEYES TERMODINAMICA. 1796-1832 MI MÁQUINA ES LA DE MAYOR EFICIENCIA ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p.23/43 n .Teorema de Carnot Sadi Carnot.

Supongamos que EX > ECarnot ⇒ WX QX h > W Carnot QCarnot h La máquina de Carnot es Reversible. podemos invertirla para que trabaje como un frigorífico.24/43 n . LEYES TERMODINAMICA.Teorema de Carnot. Demostración Supongamos que tenemos dos máquinas trabajando entre los mismos focos térmicos. Angel Pi´ eiro– p. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

Teorema de Carnot: Demostración Se regulan las máquinas para que el trabajo que recibe la máquina de Carnot sea exactamente el mismo que realiza X ⇒ La suma de todos los calores es cero. Angel Pi´ eiro– p.25/43 n . ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Como EX > ECarnot ⇒ QCarnot > QX h h El resultado neto sería que se cede calor al foco caliente absorbido del foco frío sin consumo de trabajo ⇒ Máquina de Clausius. LEYES TERMODINAMICA. Primera Ley ⇒ ΣQi = 0 ⇒ QX + QCarnot + QX + QCarnot = 0 c c h h QCarnot > QX si el rendimiento de X es h h mayor que el de la máquina de Carnot ya que los trabajos son iguales.

Entropía Eficiencia de una máquina térmica reversible que funciona entre 2 focos: Tc Qh Qc Qi Qc =1− ⇒ + = 0 = Σciclo E =1+ Qh Th Th Tc Ti ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.26/43 n . Angel Pi´ eiro– p. LEYES TERMODINAMICA.

reversible o no Σ Q ≤0 T ¿ Por qué? ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. En general. LEYES TERMODINAMICA.Entropía Extrapolando este resultado a un ciclo reversible de muchas etapas: Σciclo La función Qi = 0 −→ Ti dQrev ¯ =0 T dQrev ¯ T es una función de estado (sólo depende del estado y no del camino). para cualquier máquina térmica. Angel Pi´ eiro– p.27/43 n .

Entropía Supongamos que en un ciclo de Carnot Qh Qc + >0 Th Tc Si eso sucediese entonces se puede demostrar que Qc Tc 1+ >1− ⇒ E > Erev Qh Th lo cual va en contra del teorema de Carnot.28/43 n . Angel Pi´ eiro– p. LEYES TERMODINAMICA. Habría una máquina con mayor eficiencia que una máquina reversible!! ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

dQ ¯ ≤0 T De lo contrario existiría una máquina con más eficiencia que la máquina de Carnot y por lo tanto existiría una máquina de Clausius.Entropía En resumen: Para cualquier ciclo. dQrev ¯ dQrev ¯ =0⇒ = dS ≡ Entropía T T ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.29/43 n . LEYES TERMODINAMICA. reversible o no reversible. Angel Pi´ eiro– p.

30/43 n .Desigualdad de Clausius Supongamos que un proceso cíclico tiene dos etapas. la primera Reversible y la segunda Irreversible: B A dS + A B dQI ¯ <0⇒− T A A dS + B B dQI ¯ dQI ¯ < 0 ⇒ dS > T T En general dS > dQI /T ←Desigualdad de Clausius ¯ Si dQ es reversible ⇒ T dS = dQrev ¯ ¯ Si se realiza un proceso en un sistema aislado ⇒ dQ = 0 ⇒ dS ≥ ¯ 0 ⇒ La Entropía aumenta!! ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p. LEYES TERMODINAMICA.

´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Crece hasta alcanzar un máximo y en ese momento se dice que alcanzó el equilibrio. LEYES TERMODINAMICA.Segunda Ley La Entropía aumenta si el proceso es espontáneo y se mantiene constante si el proceso es reversible. Cuando la Entropía alcanza el máximo. Angel Pi´ eiro– p. el sistema deja de evolucionar. La Entropía no puede aumentar infinitamente.31/43 n .

La igualdad se verifica en condiciones de equilibrio y la desigualdad en el caso donde el proceso sea espontáneo. distinto al de compresión/expansión.32/43 n . ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. Angel Pi´ eiro– p. LEYES TERMODINAMICA.Espontaneidad y Equilibrio T dS ≥ dQ La igualdad se verifica en procesos Reversibles ¯ Haciendo uso de la Primera Ley: dU = dQ + dW ⇒ T dS ≥ dU − dW ⇒ ¯ ¯ ¯ Condición general de Espontaneidad y Equilibrio: T dS − dU − P dV + dWa ≥ 0 ¯ Wa es el trabajo realizado sobre el sistema.

dQrev ¯ dSA = − TA dQrev ¯ y dSB = − TB 1 1 − dQrev ¯ TB TA ⇒ dST otal = dSA + dSB = El flujo de calor es espontáneo ⇒ dST otal > 0 y como dQ > 0 ⇒ TA > TB ⇒ ¯ El calor fluye espontáneamente de la región de mayor T a la región de menor T. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p. ¯ ¯ Supongamos un Sistema Aislado compuesto de 2 subsistemas A y B. Equilibrio ⇒ dS = 0 ⇒ TA = TB ⇒ La temperatura de cualquier región de un sistema que está en equilibrio térmico debe ser idéntica.33/43 n . ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.Espontaneidad y Equilibrio Sistema Aislado ⇒ dU = 0 = dW ⇒ dQ = 0 ⇒ dS ≥ 0.

A ≡ U − T S ⇒ dA ≤ dW ⇒ ∆A ≤ W . La igualdad se verifica para procesos Reversibles y la desigualdad para procesos espontáneos. ¯ El aumento en la Energía de Helmholtz de un sistema siempre es menor que el trabajo realizado sobre el sistema en un proceso a temperatura constante. ¯ En el equilibrio A es mínima ⇒ dA = 0. LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.Espontaneidad y Equilibrio Si el sistema experimenta una transformación isotérmica ⇒ T dS = d(T S) ⇒ d(U − T S) ≤ dW ¯ U − T S → función de estado ≡ A (energía de Helmholtz). Si dW = 0 y además T = cte ⇒ dA ≤ 0 → ∆A ≤ 0. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.34/43 n .

P = cte ⇒ dG ≤ 0 → ∆G ≤ 0. ¯ El aumento en la Energía de Gibbs de un sistema siempre es menor que el trabajo realizado sobre el sistema (trabajo de naturaleza distinta al de expansión/compresión) en un proceso a temperatura y presión constantes. LEYES TERMODINAMICA. G ≡ U − T S + P V ⇒ dG ≤ dWa ⇒ ∆G ≤ Wa .35/43 n . ¯ En el equilibrio G es mínima ⇒ dG = 0.Espontaneidad y Equilibrio Si el sistema experimenta una transformación isotérmica isobárica ⇒ T dS = d(T S) ⇒ P dV = d(P V ) ⇒ d(U − T S + P V ) ≤ dWa ¯ U − T S + P V → función de estado ≡ G (energía de Gibbs). Si dWa = 0 y además T. Angel Pi´ eiro– p. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

Espontaneidad y Equilibrio Proceso espontáneo a T. que muchas veces trabajan en sentido contrario. Si ∆G > 0 el proceso no se va a llevar a cabo de manera espontánea. Si T = cte ⇒ ∆G = ∆H − T ∆S ⇒ ∆G tiene una contribución entálpica y otra entrópica. Para que ∆G < 0 hay que buscar un compromiso entre ∆H y ∆S. LEYES TERMODINAMICA.36/43 n . Angel Pi´ eiro– p. Un proceso no espontáneo puede llevarse a cabo acoplando varias reacciones de manera que ∆GT otal < 0. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. P = cte ⇒ ∆G < 0.

Ecuaciones fundamentales Nos limitaremos a procesos en los que sólo habrá trabajo de compresión/expansión ⇒ dWa = 0. ¯ Ecuación fundamental de la termodinámica en términos de Energía interna: dU = T dS − P dV Por definición:   H ≡ U + PV   A ≡ U − TS    G ≡ U − TS + PV       dH = dU + P dV + V dP   ⇒ dA = dU − T dS − SdT       dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP        A continuación se sustituye dU = T dS − P dV en las ecuaciones anteriores. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.37/43 n . LEYES TERMODINAMICA. Angel Pi´ eiro– p.

y) ⇒ ∂x x y ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA. P ) ⇒   A = A(T. Angel Pi´ eiro– p. V )      H = H(S. LEYES TERMODINAMICA.38/43 n . V )           G = G(T. P ) ∂f ∂y ∂ = ∂y ∂f ∂x              Teorema de Euler para una función de dos variables: ∂ Si f = f (x.Ecuaciones fundamentales Así llegamos a las ecuaciones fundamentales de la termodinámica en términos de los distintos potenciales termodinámicos:   dU = T dS − P dV      dH = T dS + V dP  dA = −SdT − P dV      dG = −SdT + V dP          U = U (S.

LEYES TERMODINAMICA.Ecuaciones fundamentales   dU = T dS − P dV      dH = T dS + V dP  dA = −SdT − P dV      dG = −SdT + V dP          U = U (S. V )           G = G(T. P )              Aplicamos el teorema de Euler a los distintos potenciales termodinámicos. V )      H = H(S. P ) ⇒   A = A(T. V ) ⇒ ∂ ∂V ∂U ∂S = V ∂ ∂S ∂U ∂V ⇒ S ∂T ∂V =− S ∂P ∂S V Se repite el proceso para los 4 potenciales y se obtienen las Ecuaciones de Maxwell.39/43 n . Angel Pi´ eiro– p. por ejemplo: U = U (S. ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

Ecuaciones de Maxwell ∂T ∂V ∂S ∂V =− S ∂P ∂S ∂P ∂T V ∂T ∂P − ∂S ∂P = S ∂V ∂S ∂V ∂T P = T = T V P Relacionan cambios en propiedades difíciles de medir con cambios en propiedades fáciles de medir. Ejercicio: deduce las ecuaciones anteriores. Angel Pi´ eiro– p. LEYES TERMODINAMICA.40/43 n . ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

∂T V − V ∂U ∂V T Ejercicio: Utilizando la anterior ecuación. demuestra que se verifica la Ley de Joule para un gas ideal. Calcula el valor de gas de van der Waals.Ec’s termodinámicas de estado Primera Ley ⇒ dU = dW + dQ ⇒ dU = T dS − P dV ¯ ¯ Derivando respecto al volumen a T = cte: ∂U ∂V =T T ∂S ∂V ∂S ∂V T −P T Utilizando la ecuación de Maxwell P =T ∂P ∂T = ∂P . LEYES TERMODINAMICA.41/43 n . Angel Pi´ eiro– p. ∂U ∂V T para un ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.

Angel Pi´ eiro– p. − P ∂H ∂P T ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.42/43 n . LEYES TERMODINAMICA.Ec’s termodinámicas de estado Ecuación fundamental para H: dH = T dS + V dP Derivando respecto la presión a T = cte: ∂H ∂P =T T ∂S ∂P ∂S ∂P T +V T Utilizando la ecuación de Maxwell V =T ∂V ∂T =− ∂V ∂T P .

Angel Pi´ eiro– p.Definiciones y Relaciones útiles ∂P ∂T V ∂T ∂V P ∂V ∂P 1 V = −1 T ∂V ∂T P ∂V ∂P T Coeficiente de expansión térmico: α = 1 Coeficiente de compresibilidad isotérmico: κ = − V CP − CV = T V α2 /κ (siempre >0) C = dQ/dT µJT = (∂T /∂P )H µJT CP = V (αT − 1) ´ ´ ´ EQUILIBRIO Y CINETICA.43/43 n . LEYES TERMODINAMICA.

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