ERMO DINAMICA

La chiarezz8 e I'organicita di pensiero di Enrico

Fermi conferiscono un pregio parncolare e un particolare valore sistematico anche a una

,rattazione relativamente facile, basata su un corso 'dllezlonl Liniversitarje, come e questa. IE un trattato

di termodinamica pura, che presuppene pera la conoscenza delle nozioni termometriche e calorlrnetrlche fondamentali. Dal punto di vista matematiconon sono richieste conoscenze supedori '. al calcolo infinitesimale. ·Partendo dalla definizlo'rie

dei sistemi termodinamici, e attraverso la

dlscusslone della prima e della seconda.legge.~,ella

termodinamica, la trattazione sl sofferma:sulle . .

proprieta dei cicli, sull'entropi~, sulleeq~a~,i~l1tdi

Clapeyron e d'i van der Waals. T~e capiio.lt~iij10

dedicati, risp.ettivamelite, ai' pot.~ilz,i~,iJ:;,~'~!#~dinamici,

aile reazioni gassose, alia te~m:O~i.naITIi~if;d~lIe

soluzioni diluite. Brevracc'ennj,:~mj'nterpi'etazione

statistica dellaterm'odihainica'vengo;u) fatti qua e la,

nel cerso deil',esposizio~'e.4;j~li~,Jitimo capitolo, poi,

in cui snrattadeiteor~ma dHii,e~nst, della costante dell'entro~I:~:'dei'gas" della::iohizzazione di un gas,

e dell'effetto,ter.mOio'nidc;;:si'accenna tra I'altro aile :p.rosp~ttiv~ che 'l'intrC?:CS~~ione della costante. di -: "" ..... :;;,:~;~f;'; , Planck ,pua aprirealla'lermodinamica, e ai poss!~J!i;::~:?'c.

sviluppi~'di una teoriastatistica basata organic~iftij'flte •

sulls teoda del' quanti. ,,:.::;::":'

BOLLATI BORINGHIERI

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Enrico Fermi nacque aRoma nel 1901 e mori a Ohicago 'nel 1954. Laureatosi in jtsica aWUniversita di Pisa, ottenne nel 1926 la cattedra di jtsica teorica aWUniversita di Roma. Nel 1938, anno in cu. gU tu conterito il premio Nobel, si irasler) negli stati Uniti, 'dove insegno aUa Oolumbia University di New Yo'rlc

e, dal 1946, aa'Universita di Ohicago.

'/

PROGRAMMA DI MATEMA TICA, FISICA, ELETTRONICA

Coliezione diretta da

Emilio Gatti, Francesco Gherardelli, Luigi Radicati

Mario Ageno, Elementi di fisica

T. M. Apostol, Calcolo Vol. 1 Analisi 1

Vol. 2 Geometria

• Vol. 3 Analisi 2

Scipione Bobbio e Emilio Gatti, Elementi di elettromagnetismo Max Born, Fisica atomica

Vito Cappellini, Elaborazione numerica delle immagini Francesco Carassa, Comunicazioni elettriche

P. A. M. Dirac, I principi della meccanica quantistica

. Albert Einstein, II significate della relativita Enrico Fermi, Termodinamica

Bruno Ferretti, Le radici classiche della meccanica quantica Giorgio Franceschetti, Campi elettromagnetici

Giovanni Gallavotti, Meccanica elementare

Enrico Giusti, Analisi matematica 1

Enrico Giusti, Analisi matematica 2

Werner Heisenberg, I principi fisici della teo ria dei quanti Gerhard Herzberg, Spettri atomici e struttura atomica Charles Kittel, Introduzione alia fisica dello stato solido Charles Kittel e Herbert Kroemer, Termodinamica statistica Serge Lang, Algebra lineare

Giorgio Letta, Teoria elementare del/'integrazione

P. F. Manfredi, Piero Maranesi e Tiziana Tacchi, L 'amplificatore operazionale Jacob Millman, Circuiti e sistemi microelettronici

Jacob Millman e C. C. Halkias, Microelettronica

R. S. Muller e T. I. Kamins, Dispositivi elettronici nei circuiti integrati Athanasios Papoulis, Probabilita, variabili aleatorie e processi stocastici Wolfgang Pauli, Teoria della relativita

Giovanni Prodi, Analisi matematica

Antonio Ruberti e. Alberto Isidori, Teoria dei sistemi Walter Rudin, Analisi reale e complessa

H. H. Schaefer, Introduzione aI/a teo ria spettrale

I. M. Singer e J. A. Thorpe, Lezioni di topologia elementare e di geometria W. V. Smith e P. P. Sorokin, II laser

Giovanni Soncini, Tecnologie microelettroniche

Guido Tartara, Teoria dei sistemi di comunicazione Bruno Touschek e Giancarlo Rossi, Meccanica statistica

ENRICO FERMI

TERMODINAMICA

1 J

I

BOLLA TI BORINGHIERI

1. Lo atato dJ un sistema e Ie sue trRBformazloni. o perfetti.

II. GRB IdeaH

Prima edizione 1958 (otto impressioni) Second a edizione 1972

Sesia impressione luglio 19~8

Indice

© 1972 Bollati Boringhieri editore s.p.a., Torino, corso Vittorio Emanuele 86 I diritti di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento totale 0 parziale con qualsiasi mezzo (compresi i microfilm e Ie copie fotostatiche) sono riservati

Starnpato in Italia dalla Stampatre di Torino

CL 74-7738-4 ISBN .88-339-5182-0

Tiiolo originale Thermodynamics 1936

Traduzione di Antonio Scotti

Prefazione, VII Introduzione, 3

1. Sistemi termodinamici, 5

2. 11 primo principio della termodinamica, 16

S. L'enunolato del primo prlnclplo. 4. Applloazlone del primo princlplo a slsteml rappresentablll su un dJagramma (V, pl. 6. Applloazlonfl del prlmo principia a.I gas. 6. TrOBforma· zionl adlabatdche dJ un gas.

3. Il secondo principio della termodinamica, 36

T. L'enunclato del secondo prlnclplo.

9. La temperatura termodlnamlca 8B80Iuta.

8_ D cicio dl Oamot, 10. Motorl tcrmici.

4. L'entropia, 54

11. Alcune proprietil dei cloll. 12. L'entropla. 13. Ulte-

riori proprletil dell'entropia, 14_ L'entropla ill slsteml con

stati rappresentabll! su dJagramma (V, pl. 15. L'equaz!one

dJ Clapeyron. 16. L'equazione dJ van der Wa.aJs.

5. I potenziali termodinamlci, 88

17. L'enorgia lIbera. 18. 11 potenziAle termodlnamlco a presalone costante, 19. La regom deUe foal. 20. Termodlna.m1o& della cella elettl'Olltlca reversiblle.

,/ ,

.(). Reazioni gassose, 110

21. Oll equlllbri chlmlcl nei gas. 22. La aeatola ell Van't Holf.

23. Un'altra dimostrazlone dell'equazlone dcgll equlllbri gassosi.

24. Disoussione degll equlllbri gassosl; U prInclplo ell Le Chateller.

Prefazione

1. Termodinamica delle aoluzioni diluite, 127

25. Le soluzlonl dUulte. 26. La pressione osmotlca, 27. Gll equlllbrl ohimicl neUe soluzlonl. 28. La. dlstribuzione ell ua soluto tra due tast. 29. La. tensione ell vapore, U punto ell ebolliztone e U punto ell congelamento ell una. soluzlone.

S.La costante dell'entropia, 155

30. II teorema ell Nernst. 31. Applloazlone del teorema dl Nerns~ at solidi. 31l. La. costante deU'entropla del gas. 33. Ionlzzazione termica.ell un gas: l'elfetto termolonlco.

lndice analitico, 174

Il presente libro ~ la raccolia delle lezioni da me tenute presso La Oolumbia University, New York, durante la eessione estiva del 1936. Esso eostituisce un trattato elemeniare abbastanza eompleto, basato escl1'('sivamente sulla termodinamioa pura; nondimeno, gli argomenti trattati presuppongono da parte del ieuore una certa famigliaritd con i prinoipi fondamentali della termometria e calorimetria. Ooe neceseorio, sono stati dati alcuni cenni sull'interpretazione statistica della termodinamica.

N ella eerioere il presente libro, ho tenuto soprattutto presente le note compilate - nel eorso delle lezioni - dal dotter Lloyd Motz della Oolumbia· University, il quale ha curato anche la reoisione critioa del manoscritto . .A lui vada il mio vivo ringraziamento per l' efficace e intelligente collaboraeione.

'"

E.F ..

Termodinamica

1.,/

1.

Introduzione

La termodinamica si occupa principalmente di trasformazioni di calore in lavoro meccanico e delle trasforma.zioni inverse di lavoro meccanico in calore.

Solo in tempi relativamente recenti e stato riconosciuto dai fisici che il cal ore e una forma di energia che puo essere trasformata in altre forme di energia. Precedentemente gli scienziati pensavano che il calore fosse una specie di fluido indistruttibile, e· interpretavano il processo di riscaldamente di un corpo semplicemente come il paasaggio di questa fluido da un corpo a un altro. :ill quindi notevole il fat to che Oarnot, sulla base di questa teoria fluidica del calore, sia riuscito, nell'anno 1824, a pervenire a una. comprensione relativamente chiara dei limiti inerenti alia trasformazione di ealore in lavoro, vale a dire di quanta e oggi noto sotto il nome di "secondo principio della termodinamica" (cap. 3).

Nel 1842, dopo solo diciotto anni, Robert Julius Mayer scopri I'equivalenza tra calore e lavoro meeeanico, ed enuncio per la prima volta il principio di conservasione dell'energia (primo principio della termodinamica).

Noi oggi sappiamo che il principio fondamentale per comprendere I'equivalenza tra ealore ed energia dinamica deve ricercarsi nell'interpretazione einetica, che riduce tutti i fenomeni termici a movimenti disordinati di atomi e mole-

INTRODUZIONE

cole. Da questo punto di vista, 10 studio del calore va considerate come uno speciale ramo della meccanica: 130 meccanica di un insieme cosi numeroso di particelle (atomi e molecole), che la descrizione dettagliata dello state e del moto perde importanza e occorre considerare solamente le proprieta me die dell'insieme. Questo ramo della meccanica, che si e sviluppato soprattutto per merito di Maxwell, Boltzmann e Gibbs, e chiamato mecoomioa statistica; esso ha portato a una comprensione molto soddisfacente delle leggi fondamentali della termodinamica.

II punto di vista in termodinamica pura e pero differente: qui i principi fondamentali sono assunti come postulati fondati sull'eaperienza, e si traggono conclusioni da essl senza entrare nel meccanismo cinetico dei fenomeni. Questo modo di procedere ha il vantaggio di ensere largamente indipendente dalle ipotesi semplificatrici che vengono spesao introdotte quando si fanno considerazioni eli meccanica statistica; ne segue che i risultati termodinamici sono generalmente molto precisi. D'altro canto, e piuttosto insoddisfacente otten ere dei risultati Bauza. essere in grade di vedere in dettaglio come vanno le cose; e assai spesso opportuno, quindi, completare un risultato termodinamico con un'interpretazione cinetica, sia pure grossolana.

II primo e il secondo principio della termodinamica hanno il loro fondamento statistico nella meccanica classica. In tempi relativamente reeenti, Nernst ha aggiunto un terzo principio, che pub essere interpretato statisticamente solo mediante concetti quantistici. Le conseguenze del terzo principio saranno trattate nell' ultimo capitolo di questo libro.

Capitolo 1. Sistemi termodinamici

1. LO STATO 01 UN SISTEMA E LE SUE TRASFORMAZIONI

Lo stato di un sistema in meccanica e completamente definito quando siano note, in un dato istante, 130 posizione e 130 veloeita di ciascun punto materials del sistema. Questo vuol dire conoscere 6N variabili per un sistema composto di N punti materiali.

In termodinamica si introduce un concetto di state diverse da questo, e molto pin semplice. In pratica non sarebbe conveniente usare Ia definizione dinamica di "stato" per i slstemi trattati in termodinamica, in quanto essi contengono nn grandissimo numero di punti materiali (gli atomi e le molecole), cosicche sarebbe impossibile asaegnare le 6N variabili occorrenti per 130 sua specificazione. Inoltre, questo modo diprocedere sarebbe inutile, poiche le quantdta trattate in termodinamica sono proprieta medie del sistema; conseguentemente, una conoscenza dettagliata del moto di eiascun punto materiale sarebbe superflua,

Per chiarire il concetto termodinamico di state di un sistema, disoutiamo prima alcuni esempi semplici.

SISTEMA COMPOSTO DI UN FLUIDO OMOGENEO CHIMICAJdENTE DEFINITO Per un sistema di questo tipo, si posBono misurare le seguenti grandezze: 130 temperatura t, il volume V, e 130 pressione p. La temperatura pub esaere

6

BIBTlUIl TERMODINAMICI

I Cap. 1

misurata. ponendo un termometro a contatto col sistema per un intervallo di tempo sufficiente perehe si stabiliaca l'equilibrio termieo. Oom'e noto 130 temperatura definita da un termometro (per esempio un termometro a mercurio) dipende dalle proprieta della sostenza termometrica usata, Facciamo 131 convenzione, per il momento, di us are 10 atesso tipo di termometro in tuttele misure di temperatura, cos! che esse siano tutte confrontabili.

Le proprieta geometriche del nostro sistema Bono caratterizzate non solo dal suo volume, ma anche dalla sua forma. Tuttavia, la maggtor parte delle proprieta termodinamiche sono largamente indipendenti dalla forma, e quindi il volume a l'unico dato geometrico che si asaegna di solito. Solamente nel eaeo in cui il rapporto tra. superficie e volume a molto grande (per esempio nel easo di unasostansa finemente auddivisa) bisogna. tener conto della. superficie.

Per una data quantita di aostanza contenuta. nel sistema, la temperatura, il volume e la presaione non sono quantita indipendenti; esse Bono legate da una relazione 131 cui forma generale a la seguente:

!(p, V, t) = 0;

[1.1]

esaa a ohiamata equazione di eta». La sua forma. dipende dalle proprieta della sostanza che si considera. Oiascuna delle tre variabili che compaiono nella. relazione sopra considerata PUQ essere espreasa in funzione delle altre due risolvendo l'equazione [1.1] rispetto alla variabile che interessa. Quindi 10 state del sistema a completamente determinato da due qualunque delle tre quantita p, Vet.

Molto speaso e conveniente rappresentare graficamente queste due quantita in un sistema di assi cartesiani ortogonali. Per esempio, si PUQ us are una rappresentazione (V, p) riportando V sull'aase delle .asciase e p sull'asse delle ordinate; a questa modo, un punta del piano (V, p)

. ! ·Ii

" ,.

111

BIBTEMl TEkUlODlNllUCI

definisce 10 stato del sistema. I punti ehe rappresentano stati di uguale temperatura giaceiono su una cnrvs che a chiamata isoterma.

SISTEMA COMPOSTO DI UN SOLIDO OMOGENEO CHIMICAMENTE DEFINITO In questo caso, per definire 10 stato del sistema, possiamo introdurre, oltre alla temperatura t e al volume V, la pressione che si esercita nelle diverse direzioni. Nella maggior parte dei casi, tuttavia, si fa l'ipotesi ehe il solido sia assoggettato a una. pressione isotropa, cos! che occorre considerare un solo valore della. pressione come nel caso di un fluido.

SISTEMA COMPOSTO DI UNA MISCELA OMOGENEA DI DIVERSI COMPOSTI CHIMICI In questo caso Ie varia.bili che definiscone 10 state del sistema. Bono non solo 131 temperatura, il volume e la pressione, ma anehe le eoncentrazioni dei diversi composti chimiei ehe eompongono la miseela.

SISTEMA NON OMOGENEO Per definire 10 stato di un sistema non omogeneo, bisogna poterlo suddividere in un eerto numero di parti omogenee, finite 0 infinitesime. Quest'uItima possibilita, considerata molto raramonte in termodinamica, si ha quando le proprieta del sistema, 0 almeno di alcune delle sue parti, variano eon continuita da punto a punto, Lo stato del sistema e allora definito assegnando la massa, 131 eomposizione ehimiea, .lo stato di aggregazione, Ia pressione, il volume e la temperatura. di ciaacuna parte omogenea.

E ovvio ehe queste variabili non sono tutte indipendenti. Oosi, per esempio, la somma delle quantita di ciascun elemento ehimico presente nelle diverse parti omogenee deve essere eostante e uguale alla quantita totale di quell'elemento presente nel sistema. Inoltre, il volume, la pressione e 131 temperatura di ciascuna parte omogenea avente una data massa e composizione ehimica Bono legati da un'equazione di stato .

8

BISTEl[I TERMODINAMICI

I Oap. 1

8ISTE1IA ORE OONTIENE PART! IN MOVIMENTO In quasi ogni sistema trattato in termodinamica, si suppone che le diverse parti del sistema siano 0 in quiete 0 in. moto cosi lento, che Ie lore energie cinetiche si possano trascurare. Se questa non accade, si debbono dare anche le velocita delle varie parti del sistema per definirne 10 state in maniera completa.

Da quanta si e detto risulta evidente che 10 stato dinamico del sistema non risulta affatto notose si conosce 10 stato termodinamico. Studiando 10 stato termodinamico di un fluido omogeneo di dato volume a una data temperatura (la pressione risulta allora. definita dall'equazione di state), noi osserviamo che vi e una infinita di stati di moto molecolare che corrispondono ad esso. Nella sua evoluzione temporale, il sistema paasa successivamente per tutti questi stati dinamici che corrispondono allo stato termodinamico oonsiderato. Da questa punta di vista, posslamo dire che uno state termodinamico e l'insieme di tutti gil stati dinamici attravcrao i quali esso passa rapidamente in conseguenza dei movimenti molecolari. Questa definizione di stato e un po' astratta e non del tutto univoca; noi indioheremo percio, in ciascun easo partioolare, quali Bono Ie variabili di stato.

Tra gil stati termodinamioi di un sistema, hanno particolare Importanza gli stati di equilibrio. Questi stati hanno 10. proprieta di rimanere inalterati se non camblano Ie condizioni esterne. Oosi, per esempio, un gas ohiuso in un recipiente di volume eostante e in equilibrio quando la pressione e costante in ogni punta e Ia sua temperatura eguaglia quell a del recipiente.

Molto spesso dovremo considerare ~r.a~tormazioni· di un sistema, da uno state iniziale a uno stato finale, attraverso una sucoessione continua di stati intermedi. Se 10 stato del. sistema pub essere rappresentato con un diagramma (V, p), una tale trasformazione verra rappresentata

I .,

III

BISTBll;I TERMODINAMIOI

. da una curva che connette i due punti ohe rappresentano

gli stati iniziale e. finale. ~

Si dice che una trasformazione e_reversibile quando gli stati attraverso i quail il sistema passa durante la trasformazlone differiscono per quantite infinitesime da stati di equilibrio. Una trasformazione reversibile puo percio COIlnettere solamente stati di equilibrio. Per reailzzare in pratica una traaformazione reversibile, bisogna alterare Ie " condizioni esterne in modo cosi lento che il sistema abbia tempo di adattarsi gradualmente aIle nuove condizioni alle quail viene via via assoggettato. Peresempio si pub far avvenlreun'espanaione reversibile di un gas ponendolo in un oilindro con un pistone mobile e spostando molto lentamente il pistone verso l'esterno. Se spostassimo il pistone molto rapidamente, si produrrebbero delle correnti nella. mass a gassose in espansione, e gil stati intermedi non sarebbero pin stati <Ii equilibrio.

Se trasformiamo un sistema reversibilmente da uno stato iniziale A a uno stato finaleB, posstamo poi riportare il sistema. per mezzo della trasformazione inverse da B ad A attraverso Iasteasa suceessione di stati percorsi in ordine inverso: per far questo, dobbiamo semplicemente alterare le condizioni esterne molto lentamente in sense opposto a quello tenuto nell'originaria trasformazione. Oost, e possibile ricomprimere il gas prccedentemente considerato al suo volume originario e riportarlo al suo state iniziale spostando molto lentamente il pistone verso l'interno: la compressione ha luogo in modo reversibile, e il gas passa attraverso la stessa successione di stati percorsa durante la espansione.

Durante l'espansione il sistema pub compiere del '''lavoro'' esterno . poaitivo 0 negative, vale a dire il sist~ma pUG .~ompiere del lavoro sui eorpi che 10 circondano ovvero questi uItimi possono compiere del lavoro suI sistema. .A titolo esemplificativo, consideriamo un corpo contenutc in un recipiente cilindrico dotato di un pistone mobile Iii

10 BISTRMl TERMODI~A)lIOI I Cap. 1

area S alia. sua estremita (fig. 1). Sia p 130 pressione che - il corpo esercita contro Ie pareti del recipiente; aliOra{~ (I 130 forza esercitata. dal corpo sul pistone. Se si epoata il pistone di un tratto infinitesimo dh, si compie un lavoro

infinitesimo

C',

dL =j)8.Jo.1J, ,

[1.2]

poiche 10 spostamento e parallelo alia forza. Ma S dh e uguale all'aumeuto di volume dV del sistema, cosicche si pub scrivere 1

dL = pdf.

(1.3]

p

------ ------ d\

Fig. 1.

~·Ig. 2.

I £: ovvlo che-Ia [1.31 <10 vallde. In genern.!e, qualunque sle. Ie. forme. del reclptente. 81 constderl 'lnfattt un eorpo e. presalone unlforme p. contenuto '.1n un rectptonte dl forme. Irregolare .4 (fig" 2). 81 considerl pol une. teasrormazlone lnfinitesime. del sisteme. dU;;;8.iite'-j~--Qua.1e le paretd delreclplente sl muovono de. une. posizlone Inlztale .A. e. una postztone flnn.!e B, iasciando -cost espandere U corpo coutenuto nel reclplente. 8le. da un elemento dl super'fiole del reciplente, e sle. dn 10 apostamento dl Questo elemento nella d1rezlone normale aile. superl!ole del reclplente. Il lavoro fatto sull'elemento dl super'fiole da da.1le. presslone P durante 10 spostamento del reciplente dalle. posl.stone .A. alia postztone B <10 ovviamente p da dn. Illavoro totaJe fatto durante 1e. traaforma.zlone Inftnltesime. sl ottiene Integre.ndo I'eapresstone precedente su tutta Ie. superfrcie a del reclplente; poloh6 p 11 una costa.nte. si..ottlene

dL- pJdadn.

'Ora, II evldente dalla figura cbe la varlazlone d P' di volume del reclplente I! date. dall'tntegrale dl superficle

dV- Jda~n. ,Oontrontando quest! due rlsultatl, 81 ottlene Ie. [1.3).

I 1 I

SISTEMI TERlIIODINAMICI

11

Per una trasformazione finita, il lavoro fatto dal sistema

si ottiene integrando l'equazione [1.3]: '

[1.4]

dove l'integrale e esteso a tutta 130 trasformazione.

Quando 10 stato del sistema pub essere rappresentato mediante un diagramma (V, p), il lavoro Iatto durante una trasformazione ha una semplice rappresentazione geometrica. Consideriamo una trasformazione da uno state iniziale indicate dal punta .A a uno stato finale indicate dal punto B (fig. 3). Questa trasformazione sara rappresentata da una

p

8

Fig. 3.

eurva che va dal punta .A 311 punta B: 130 forma di questa curva dipende dal tipo di trasformazione considerata. n lavoro fatto durante questa trasformazione e dato dall'integrale

p.5]

dove VA e VB sono i volumi corrispondenti agli stati.A e B.

, ~'Quest'integrale, e quindi il lavoro compiuto, pub essere

,

; rappresentato geometricamente mediante l'area trattez-

', ' b

; gia.ta, in flgura,

-~~-----------------------,~,,--'----------------------~

BIBTEMI TERMODINAHJCI

I Cap. 1

Sono particolarmente importanti quelle trasformazioni ~ nelle quali 10 stato iniziale e 10 statofinale B-onogli8t~ssi. Queste trasformazioni si dicono t!asformazi()1~i C£ciiche 0 cicli. Un eiclo e quindi una trasformazione che riporta il sistema al suo stato iniziale. Se 10 state del sistema puo essere rappresentato mediante un diagramma (V, p), allora un oiclo e rappresentato da una curva chiusa, come per esempio 130 curva ABOD (fig. 4).

p

.Oc

: D :

, '

I •

I I

, .

• •

. ,

, I

, .

I

A' C' v

FIg. '.

n lavoro L compiuto dill sistema durante una trasformazione ciclica e dato geometricamente dall'area racehiusa dalla eurva che rappresenta il ciclo, Siano A e 0 i punti di aaciss» massima e minima del noatro ciclo, e siano A' e 0' le 101'0 proiezioni sull'asse dei volumi. II lavoro fattD durante 130 parte ABO della trasformazionee positivo e uguale all'area ABOO'A'A. n lavoro fatto, durante il res to della trasformazione ODA e negative e nguale all'area OO'A'ADO. In totale, illavoro positivo fatto e dato dalla differenza fra. qneste due aree, ed e quindi uguale all'area racohiusa dal cicIo.

E da notare che il lavoro totale fatto e positivo, perche il ciclo e stato pereorso in sensa orario. se-To stesso ciclo'fosse 1>ercorso,_ Insenao . a.n~i~rari;,·-il·'l~v:oro, fatto sarebbe ancors dato dall'area dolimitata dal ciclo ma avrebbe aegno negativo ..

.'1.

I 2 I

818'l'E~1I TERMODIN AMICI

13

Si dice isocora una trasformazione durante 130 quale il sistema no~'compie lavoro esterno. Supponendo ehe il . lavoro dL eompiuto durante un elemento infinitesimo della trasformazione aia dato, secondo l'equazione [1.3], da pdV, si ha per una traeformaslone isocora d V -'7 .. O· ossia inte-

.. ,'-' .,' ., ,

grande, V = costante. Il che giustifica il nome isoeora

. (volume eostante) dato a questa trasformazione. E da notare, pero, ohe il concerto di trasformazione isoeora e pin generale, poiche esso riehiede ehe per 130 trasformazione che si considera sia dL = 0, anche quando il lavoro dL non pub essere rappresentato dall'equazione [1.3].

Si chiamano poi rispettivamente isobare e isoterme le tras!ormazioni durante le quali rimane costante 130 pressione 0, 130 temperatura del sistema.

2. GAS IDEAL! 0 PERFETTI

L'equazione di stato di un sistema composto di una certa qnantita di gas ehe occupa un volume V alia temperatura t e alia pressione p puo essere espressa analitieamente da una legge molto semplice. Si pub ottenere quest'equazione nella sua fDrma pin sempliee passando dalla scala empirica delle temperature t, fin ora usata, a una nuova scala delle temperature T.

Provvisoriamente si puo prendere per la temperatura T quell a data da un termometro a gas, in cui il gas che fa da sostanza. termometrica. sia mantenuto a. una pressione costante molto bassa. T e allora proporzionale 301 volume oecupato dal gas. Eben noto che le indicazioni date da differenti termometri a gas, in queste eondizioni, sono 1301'gamente indipendenti dalla natura del gas termometrico, purche esso sia. sufficientemente lontano dal punto di condensazione. Si vedra phI tardi (§ 9), tuttavia, che e pessibile definire questa atesaa scala delle temperature T mediante considerazioni termodinamiche generali in modo, del tutto indipendente dalle particolari proprieta dei gas .

BI8TEMI TERMODINAMIOJ

I CaP. 1

La temperatura P si dice temperatura assolata. Le unita di misura per questa temperatura si prendono, di solito, in modo tale che la differenza di temperatura tra il punto di ebollizione e il punto di conge1amento dell'acqua alla pressione di 1 atm risulti eguale a. 100. n punto di conge- 1amento dell'acqua viene allora a corrispondere, come e ben noto, alla temperatura assoluta 273,1.

. -'c-.

L'equazione di state di un sistema composto di m ;grammi

di un g~ di .:I>eso~<>.!~~_~lar~_.(g) e data appro~8ima;tTva: mente da

[2.1]

R e una costante universals (ctoe ha 10 stesso valore per tutti i gas: R = 8,314 .107 erg/grado, ovvero, secondo quanto verra esposto nel § 3, R =1,986 cal/grado).L'equazione [2.1] viene ehiamata equaeione di stato di un gas ideaZe 0 perfetto; essa contiene le leggi di Boyle, Gay-Lussac e Avogadro. Nessun gas reale obbedisce esattamente all'equazione [2.1]. Si chiama gas perfetto 0 ideale una sostanza che obbedisce esattamente all'equazione [2.1].

,,~e_: ~a_.~!2PJ1~l~~. (o .. ,!j~e.J.,.,di un g:as (cioe per un

numero dl grammi di gas uguale al suo peso molecolare),

si ha m= M, cos! che Ia [2.1] si riduce a

"·"t:bji!'~""''':''' .

pV=RT.

[2.2]

Dalla [2.1] 0 dalla [2.2] si puo ottenere la densita (! del gas in funzione della pressione e della temperatura:

m Mp

(! - - -_--_.

.-: V _ RP'

[2.3]

Per una trasformazione isotermica di un gas p~~etto (trasforma:zi~ne' a. 'temperatura costante), si ha

pV = costante.

Nel diagramma (V, p) Ie trasformazioni isotermiche diun gas perfetto Bono allora rappresentate da iperboli equilatere ehe hanno gli assi V e p come asintoti.

I 2 I

BI8TEMI TERMODINAMIOJ

11 Iavorocompiuto dal gas durante una espansione isotermic~"d~ un volume iniziale VI a. un volume finale VI pUO essere calcolato molto facilmente. Usando la [1.5] e lao [2.1] sitrova che esso e dato da

Y, Y,

J m f d V m VI m 'I PI C) .

L= pdV= - RP _--= - RTlog-= -Rl og-, [",041

j{ V M VI M PI

v,

Y,

dove PI e PI sono rispettivamente la pressione iniziale e la pressione finale. Per una mole di gas si ha

Va PI J

L = RTlog-V = RTlog-. [2.5·

1 Pa

Una miseela di diversi gas e regolata da leggi molti simili

a. quelle seguite da un gas chimicamente omogeneo. Chiameremo preesione parziale di un componente di una miscela di gas la pressione che questo componente eserciterebbe se occupasse da solo il volume occupato dalla miscela alla, steasa temperatura. di essa. La legge di Dalton per le miBeale gassose si pUO allora formulare nel modo seguente:

La preeeione esercitaia da una miscela di gas e uguale olio. somma delle pressioni parziali di tutti i componenti presenti nella miscela.

Questa legge e seguita dai gas reali solo approssimativamente, ma si suppone che essa valga esattamente per i gas perfetti.

PROBLEMI

1. Calcolare il lavoro compiuto da un corpo che si espande da, un volume iniziale di 3,12 Iitri a un volume finale di 4,01 litri aHa pressione di 2,34 atm.

2. Calcolare la pressione di 30 g di idrogeno eontenuto in ua reeipiente di 1 mS alla temperatura di 18°C.

3. Caloolare la densite e il volume specifieo dell'azoto alla ternperature di 0 °C.

t.. Calcolare illavoro compiuto da 10 g di ossigeno che si.espandono isotermicamente alla temperatura. di 20°C da. 100 a· 0,3 atm di pressione,

Capitolo 2.

II primo principio della termodinamica

3. L' ENUNCIATO DEL PRIMO PRINCIPIO

II primo principio della termodinamica e esaensialmente il principio dellaconservazione dell'energia per i sistemi termodinamici. In quanto tale, si pno enunciarlo dicendo che lar variazione di energia di un sistema durante una qualunque trasformazione uguaglia la quantita di energia che il sistema riceve dai corpi che 10 circondano, Perche questo enunciate abbia un significato preeiso, bisogna defl.nire le fraai "energia del sistema" e "energia che il sistema riceve dai corpi che 10 circondano durante una trasformazione",

, Nel case dei sistemi conservativi puramente meccanici

1, . ,

energia e uguale alla somma dell'energia potenziale e

dell'energia cinetica, ed e quindi una funzione dello state dinamico del sistema: infatti, conoscere 10 stato dinamico del sistema eqnivale a conoscere Ie posizioni e Ie velocita di tutti i punti material! che 10 compongono. Se non vi sono forze esterne che agiscono sul sistema, l'energia rimane costante. Oosf, S6 A e B Bono due stati successivi <Ii un sistema Isolate, e UA e UB sono le corrispondenti energie, allora

Quando vi sono delle forze esterne che agiscono sul sistema,

I I

I 3 I

PRIMO PRINCIPIO

11

UA non e pin necessariamente uguale a UB; Se - L e il lavoro compiuto dalle forze esterne durante una trasformazione dallo stato iniziale A allo stato finale B (+L e il lavoro compiuto dal sistema), allora il principio della conservazione dell'energia si scrive cosi:

[3.1]

Da questa equazione segue che il lavoro L compiuto durante 131 trasformazione dipende solamente dagli sta,ti estremi A e B e non dal particolare modo in cui si e compiuta Ia trastormazione da A a B.

Supponiamo ora di non conoscere le lcggi delle forze di interazione dei vari punti material! che costituiscono il nostro sistema dinamico. Allora non possiamo calcolare l'energia del sistema quando esso si trova in un dato state dinamico. Tuttavia, facendo uso dell'equazione [3.1], possiamo ottenere ugualmente una definizione empirica dell'encrgia del nostro sistema nel modo seguente .

Oonsideriamo uno stato 0 del nostro sistema, scelto arbitrariamente, e poniamo Ill. sua energia uguale a zero per definizione:

U« = o.

[3.2]

D'ora in poi chiameremo questo state stato di rijerimento del sistema. Consideriamo ora un qualunque altro state A. Applicando delle convenienti forze esterne 301 sistema, possiamo farlo passare dallo stato di riferimento (nel quale supponiamo si trovi inizialmente) allo stato A. Sia LA il lavoro compiuto durante questa. trasformazione (- LA e, come prima, il lavoro compiuto dalle forze esterne sul sistema). Applicando Ill. [3.1] a questa trasformazione e ricordando la [3.2], troviamo che

"' r; _.

[3.3)

Questa equazione pub essere usata come defmiziono empirica dell'energia UA del nostro sistema nello stato A.

2.

18

PRIMO PRINCIPIO

I CUp. 'l

Ovviamente, perche la [3.3] abbia significato, e necessario che il lavoro L~ dipenda solamente dagli stati 0 e A, e non dal particolare modo in cui si e compiuta la trasformazione da 0 ad A. Abbiamo gia. notate che questa proprieta. segue dalla [3.1]. Se si trovasse sperimentalmente che essa non e verificata, questa vorrebbe dire che nel nostro sistema I'encrgia non e conservata, oppure che si deve tener conto, oltre che del lavoro meccanico, di altri tipi di scambi di energia.

. Supporremo per il momenta che i1 lavoro compiuto daJ. nostro sistema meccanico durante una qualunque trasformazione dipenda solamente dagli stati iniziale e finale della trasformazione; si potra allora usare la [3.3] come definizione dell'energia.

Possiamo ottenere immediatamente la [3.1] dalla [3.3] nel modo seguentc. Una trasformazione tra due qualunque stati .A. e B pub sempreessere effettuata. mediante la successione di due trasformazioni: dapprima una trastormaaione dallo stato A allo stato di riferimento 0, e poi una trasformazione da 0 a B. Poiche durante questa due trasformazioni il sistema compie rispettivamente i lavori - L~ e + LIJ, il lavoro totale compiuto durante la trasformazione da .A. a B (che e indipendente dal modo particolare in cui si compie la trasformazione) e

L=-L~+LIJ' Dalla [3.3] e dall'analoga equazione

otteniamo ora

UB- U.I =-L, che e idcntica alla [3.1].

Osserviamo infine che la definizione [3.3] di energia nOD e univoca, infatti essa dipende dalla particolare scelta della stato di riferimento O. Se invece di 0 avessimo scelto uno stato diverso, 0', avremmo ottenuto un diverso vslore,

,I

I

I 3 I

19

PRIMO PRINOIPIO

U~, per l'energia della stato A. Pub essere mostrato facilmente, tuttavia, ehe U~ e U~ differiscono soltanto per una. costante additiva. Infatti, la trasformazione da 0' ad A pub essere presa uguale alia successione di due trasformazioni: una che va da 0' a 0, e l'altra che va da 0 ad A. Il lavoro L~ compiuto dal sistema nel passaggio da 0' ad A e quindi uguale a

L~ = Lo'o + LA'

dove Lo'o e il lavoro compiuto dal sistema nel passaggio da 0' a O. E tenendo con to che

e

ai ha

UA - U~ = Lo'o'

da cui ai vede che i valori dell'energia secondo le due diverse definizioni differiscono solo per la costante Lo'o'

Questa . costante additiva indeterminata che compare nella definizione dell'energia e, come eben noto, una caratteristica essenziale del concetto di energia. Tuttavia, poiehe in pratica si considerano solamente differenze di energia, I~ costante additiva non compare nei risultati flnali.

La sola ipotesi implicita nella definizione di energia sopra data e che il lavoro totale compiuto dal sistema. durante una qualunque traaformazione dipenda. solamente dagli stati iniziale e finale della. trasformazione. Abbiamo gia. notato che se questa. ipotesi e contraddetta dall'esperienza., e tuttavia non si vuol rinunciare 811 principio di conservazione dell'energia, allora bisogna ammettere l'esistenza di altri modi, oltre al lavoro meccanico, per mezzo dei quali pub avvenire uno scambio di energia tra il sistema e i corpi che 10 circondano.

Prendiamo, per esempio, un sistema compos to di una. oerta quantita di acqua, Consideriamo due stati A e B di questo sistema alia pressione atmosferica ; siano tA e eJl le temperature del sistema in questi due stati rispettiva.-

20

PRIMO PRINOIPIO

I Cap. 2

mente, e sia t,A < tB• ~ossiamo far passare il nostro sistema da .A. a B in due modi diversi.' <: '.", '~'" ,.~.:; •. ,'.'

1) Biaealdiamo l'acqua ponendola sul fuoco e Innalzandone la temperatura dal suo val ore iniziale t,A 811 valore finale tB• II lavoro esterno compiuto dal sistema durante questa trasformazione e praticamente zero. Sarebbeesattamente zero se 131 variazione di temperatura non fosse accompagnata do. una variasione di volume dell'acqua, In eiIetti, pero, il volume dell'acqua cambia. un po' durante la trasformazione, cost che viene compiuto un po' di lavoro (vedi equazione [1.3]), Nelle nostre considerazioni, trascureremo questa piccola quantita. di lavoro.

2) Innalziamo Ia temperatura dell'aequa da t,A a tB riscaldandola mediante l'attrito. A queato scopo immergiamo nell'acqua un sistema. di palette' collegate a un aase centrale e agitiamo I'acqua facendo girare le palette. Quel che si osserva e un incremento continuo della temperatura dell'acqua flnche le palette Bono in rotazione, Poiche vi e una resistenza ofIerta dall'acqua al movimento delle palette, si deve compiere del lavoro meccanico per mantenerle in rotazione flnche non si e raggiunta Ill. temperatura ts' Unitamente al considerevole Iavoro positivo compiuto dalle palette sull'acqua, vi e una eguale quantita di lavoro negative fatto dall'aequa nel contrastare il movimento delle palette. Vediamo cosi che il lavoro compiuto dal sistema nell'andare dallo statoA allo stato B e diverse secondo ehe ci si vada mediante il prime 0 il secondo processe.

Se supponiamo valido il principio di conservazione dell'energia per il nostro sistema, dobbiamo allora ammettere ehe l'!~e:rgia. ceduta all'acqus sotto forma di lavoro meocameo dalle palette in rotazione nel aecondo jnocesso sia. pure ceduta all'acqua nel primo processo sotto una forma non meccanica ehiamata calor", Siamo indotti cost a rite-

.;<O"'o.c~ _:_. ----;,----:- __ -;--~_:_:

Dere che il ca1or~.~_i! lav~.!~E!.~~co s~~o.~p.Jyale!!pi; essi sono du~ aBI1etti differenti della med~ip:l~_~osa: l'energia. Nella trattazione ehe segue chia.meremo indifferentement'e

,I

lSI

PRll\IO PRINCIPIO

con il nome di lavoro sia il lavoro meccanico che quello elcttrico 0 magnetico. In termodinamica, pero, si considerano solo raramente questi due ultimi tipi di lavoro.

Per esprimere in una forma pin precis a il fatto che il ealore e Il.Iavoro sono equivalenti, procediamo nel modo seguente.

Racc.hiudiamoilnos tro, sistema .. in.un.recipiente .. a .. pareti ~l:!!LS2E conducono il calore per evitare seambi di calore QQIl,.i corpi circostanti.! T)!!itayiaJacciamo l'ipotesi ehe il !ist~~.~ .. pg~~ascamp~are lavoro con l'esterno (questo pub realizzarai, per esempio, racchiudendo il sistema in un ~~.~()~:ea,!eti isolanti, con un pistone mobile a un

l) es_t~e~o), .L2.S..~~}Ab!C:uii~n~rgia tra interno ad esterno del .'/ r_~?~p.len.te.l)llo. ... al1.C?ra_.avven~ ~o.loso~to forma di lavoro, tr ~~~_~.a dal prineipio di conservazione dell'energia. che Ia

q!l_!l.ntita. di lavoro compiuta dal sistema durante una qual_!L~.L.tn!.!lformazione dipende solamente dagli stati iniziale ~_,finaledel aistema.!

Ora. possiamo us are la definizione empiriea [3.3] dell'energia e deflnire U come funzioue solamente dello state del sistema.' Indicando con !l. U = U - U 130 variazione

B ,A

1 11: U caso di eccennare appena al !atto che non eslstono Isolantl termlel perfetti. L'lsoiamento termleo sl PUQ tuttavia ottenere, appeosetmativemente, per mezzo del ben notl metodi della calortmctcle,

• Forma.lmente saeebbe pin csatto, benche un po' astratto, enunctare U contenuto di questa. fra.se cost;

J, 'espertenza mostra ehe eslstono certe soatanze, dette isnlo·nli Ic.rmici, eho go dono delle seguenti proprleta: quando un sistema e completamente raeehiuso In un Isclante termloo in maniera. tale ehe sl posse scambtare Iavoro tra l'intemo e l'eeterno, 10. qua.ntlta dl lavoro compluto dal sistema durante una data trasformazione dipende solamente dagU stat! lniziale e finale della tras!ormazione .

• Va notato qui ehe, per poter appllcare 10. definlzione [3.3) dell'cnergla dI uno stato .4 del nostro sistema, deve essere posslbUe far sub Ire al sistema. una trastormazione ehe III port! da.llo stato di r!1erlmento 0 allo stcto .4 in eondlzlool di Isolarnonto termloo. Pin avant,1 at avril. occastoae dl notare (vedl f 13) ehe una. tra.sformo.zlone dJ questa tlpo non e eempre posstbtle 8enza. uno seambto dl calore. Tuttavla.. in qneatd casr, sl PUQ sempre complere 10. traslormazlone Inversa. .4 -+ O. D lavoro eompluto dal sistema durante qnesta. trasformazlone e - L ... : possiamo quindi appUca.re 10. [3.3) anche a q uestl cllS!.

I]

• PRIMO PRINCIPIO

I Cap. 2

di energia del nostro sistema durante UL..t trasformazione dallo stato .A. allo state B, possiamo scrivere l'equazione [3.1], che €I applicabile al nostro sistema termicamente isolato, nella forma

[3.4]

Se il sistema non e_~icamente isolate, il primo membro della [3.4] sara in generate diverse da zero, poiehe in questo case pub aver luogo uno scambio di energia sotto forma di calore. Sostituiamo quindi 130 r3.4] con l'equazione piu generale

tlU+L=Q,

[3.5]

'~Idove Q €I uguale a, zero per trasformazioni effettuate sui 1 \'sistemi termicamente isolati e in generals diverso da zero I \

Ilnegli altri casi. .

Fisicamente si pub interpretare Q come quella quantita di energia che il sistema ba ricevlito non sotto forma di lavoro. Questa ~ una eonseguenza immediata del fatto che lavariaeione d'energia tl U del sistema deve uguagliare 130 quantita totale di energia ricevuta dal sistema dall'esterno. Ma dalla [3.5] si ha

tlU=-L+Q,

e - L €I I'energia ricevuta sotto forma di lavoro ; quindi Q €I l'energia ricevuta sotto altra, forma. Noi chiameremo ora Q, per definizione, lao quantita di calore ricevuta. dal sistema durante 130 trasformazione.

Nel caso di una. trasformazione cielica, lao [3.5] assume

."." -.

una forma molto semplice, Poiche gli stati iniziale e finale

di un cielo Bono gli atessi, lao variazione di energia €I zero: tl U = O. ,Quindi la [3.5] diventa

.... _"_ -.

L=Q,

[3.6]

cioe il lavoro compiuto dal sistema durante una trastormazione eiclica €I uguale 301 ealore aaaorbito dal sistema.

A questo punto €I importante stabilire 130 connessioue tra

I 3 I

PTImo PRINCIPIO

23

questa definizione astratta di calore e la sua definizione calorimetrica elcmentare. L'unita calorimetrica di cal ore, la caloric (cal), e definita come la quantita di cal ore necessaria per' portare da 14 °0 a 15 °0 130 temperatura di 1 g

. ~i acqua alla pressione atmosferica. Quindi per innalzare la temperatura di m grammi di acqua da 14 °0 a 15 °0 alla pressione atmosferica Bono necessarie m calorie. Sia tlu. la variazione di energia di 1 g eli aequn, 0 t, i1 lavoro fatto in conseguenza della sua dilatazione quando In. sua temperatura €I innalzata da 14 °0 a 15 °0 alla pressione atmosferica. Per m grammi di acqua, la variazione di energia e il lavoro fatto sono

tl Il, = nusu; ,

L, = ml,.

[3.7 J

Conaideriamo ora un sistema S sottoposto a una trasformazione. Per misurare il cal ore scambiato dal sistema con i corpi circostanti, poniamolo in contatto con un : calorimetro contenente m grammi di acqua, inizialmente a 14 °0. , Scegliamo 130 massa d'acqua in modo tale che, compiuta la trasformazione, la temperatura dell'acqua sia 15 °0.

Poiche un calorimetro ideale €I termicamente isolato, il sistema composto dal sistema in esame S e dall'aequa calo-

, rimetrica e termicamente isolate durante la trasformazione.

Possiamo quindi applieare l'equazione [3.4] a. questa trasformazione. La variazione totale di energia e uguale alla somma

dove tl Us e 130 variazionedi energia del sistema S, e tl U. €I la variazione di energia dell'acqua calorimetrica. Analogamente, per il lavoro totale compiuto, abbiamo

Dalla [3.4] si ba quindi

PRIMO PRINCIPIO

I Cap.S

ossia, per la [3.7],

f1 Us + Ls = - (f1 U. + L.) = - m(f11t. + l.) •

E poiche, per 130 definizione [3.5], f1 Us + Ls e 130 quantita di cal ore Qs ricevuta. dal sistema S, si ha

[3.8]

Da cio risulta evidente che 130 quantita di calore e proporzionale a m.

D'altra parte, in calorimetria, il fatto che m grammi di acqua ealorimetrica siano sta.ti scaldati da 14 °0 a 15 °0 significa cbe Bono state date fit calorie dal sistema al oalorimetro; il che equivale a dire che il sistema ha ricevuto - m calorie, cssia che Qs' espresso in calorie, e uguale a. - m. Vediamo inoltre, per confronto con 131 [3.8], cbe 130 quantdta di ealore definita dalla (3.5] risulta prop orzionale alla quantita di ealore espreasa in calorie, e 131 costante di proporzionalita e (f1u. + l.).

Nella [3.5] il calore viene ad essere misurato in units. di energia. (erg). n rapporto costante fra erg e ealoria e state mlsnrato da molti ricercatori, i quali hanno trovato che

1 cal = 4,185 ·10' erg.

[3.9]

Nel seguito le quantita di calore, in generale, saranno espresse in unita di energia.

L'equazione [3.5], che e una precisa formulazione dell'equivalenza tra calore e lavoro, esprime il primo principio della termodinamica.,

,.',

4. APPLICAZIONE DEL PRIMO PRINCIPIO A SISTEMI RAPPRESENTABILI SU UN DIAGRAMMA (V, pi

.Applichiamo ora il primo principio della termodinamica

a. un sistema, come un fiuido omogeneo, i cui stati si possano definire mediante due qualsiasi delle tre variabili

"

I'

I

1.1 I

PRIMO PRlNCIPIO

v, peT. Una qualunque funzione dello state del sistema, come ad esempio 130 sua energia, sara. allora una funzione delle due. variabili cbe si Bono scelte per rappresentare

10 stato.

Per evitare confusioni riguardo alle variabili indipendenti quando vi Bono delle derivate parziali, raccbiuderemo in parentesi il simbolo di derivate parziale e porremo a piede della parentesi stessa quella variabile cbe si deve mantenere costante nella derivazione parziale. Per esempio, ("() U(()T)y indica In derivata di U rispetto a T a V costante, quando T e V sono le variabili indipendenti. Si deve stare attenti 301 fatto che l'espressione precedente e, in generale, differente da (I) U/I)T)", perche nel primo caso si e tenutocostante il volume, nel secondo 130 pressione.

Oonsideriamo ora una trasformazione infinitesima del nostro sistema, una trasformazione, cioe, per Ill. quale Ie variabili indipendenti variano solo di quantita infinitesime. .Appliehiamo a questa trasformazione il primo principio della termodinamica nella forma [3.5]. Invece di f1U, L e Q, dobbiamo ora scrivere dU, dL e dQ, conformemente al fatto che stlamo qui considerando quantita infmiteeime. Otteniamo aJlora

[4.1]

E polche per il nostro sistema dL e dato dalla [1.3], si ha

dU+pdV=dQ.

[4.2J

Se scegliamo T e V come variabili indipendenti, U diventa una funzione di queste variabili; si ba 801101'30

(I)U' 1 (I)U)

dU = I)T}yd1 + \I)V l'dV,

e 180 [4.2] diventa

[4.3}

PRDlO I'RINC1PIO

I Cup. ~

Del pari, scegliendo T e p come variubili indipendenti, abbiamo

[(~~)p + P (!~!Jd1' + [(~~1 + p (~~T]dP = dQ. [4.4]

E infine, prendendo come variabili indipendenti Yep, si ha

("i.lU) [i"i.lU) ]

\:-- dl' + \ _- +]J d V = dQ .

.p v . oV ,.

[4.5J

La oapaeiu: termica di un COI'PO e data, per definizione, dal rapporto dQ/dT, tra la quantita infinitesima. di calore dQ assorbita dal corpo e l'incremento inflnitcsimo di temperatura. dT prodotto da questo calore, In genere 10. capacita termica di un COI'Po sara divers a se il COl'PO viene riscaldato a volume costante 0 a pressione costante. Denoteremo con 0" e O; le capactta termiche rispettivamente a volume e a pressione costante.

. Dalla [4.3] si puo ottenere un'espressione semplice per 0", PCI' una trasformazione infinitesimale a volume costante, dV =0; sicche

[4.G]

Del pari, uganda la [4.4], si ottiene 10. seguente espreasione per a.:

o, = (dQ) = (?_r!.) + p (~_lT\ .

dT .. "OT ,.oTlp

[4.i]

Il secondo tennine dell'ultimo membro delI'espressione ora trovata rappresenta l'effetto del lavoro compiuto, durante I'espunsioue, . Bulla capacita termica. Un termine analogo non figura nella [4.6], perche in questa caso il volume e mantenuto cost-ante e non si ha, quindi, alcuna espansione.

La capacita termica di 1 g di sostanza e detta colore epecifioo di quella sostanza ; la capacita termica . di una. mole e detta ealore molecoiare. Le formula [4.6] e (4.7 J

1: !, ..

I 5 I

PRIMO PRINCIPIO

21

danno i calori specifici e molecolari a volume costante e a pressione costante se si : considerano rispettivamente, anziche quantita arbitrarie, 1 gel mole di sostanza,

S. APPLICAZIONE DEL PRIMO PRINCIPIO AI GAS

Nel case dei gas, si puo dare esplicitamente 131 dipendenza dell'energia dalie variabili di stato, Scegliamo T e V come variabili indipendenti e dimostriamo dapprima che l'energia e funzione solamente della temperatura Tenon dipende dal volume. Questa proprieta, come molte altre proprieta dei gas, e vera solo approssimativamente per i gas reali e Ia si suppone esattamente valida per i gas perfetti. Essa sara dedotta nel § 14 dal secondo principio della.

. termodinamica per tutti quei eorpi che ubbidiscono alia equazione di state [2.2] dei gas perfetti. Oi limiteremo ora. a darne una dimostrazione sperimentale; 1.'~J>erimen~o fu latto do. Joule .

Fig. 5.

Joule poneva dentro a un calorimetro un recipiente con due compartimenti connessi da un condotto a rubinetto (fig: 5). Riempiva il compartimento A di un gas e faceva il vuoto in B, mantenendo ChiUBO il rubinetto. Dopo che si era stabilito l'equilibrio termico, indicate da un termometro posto dentro al calorimetro, Joule apriva il rubiuetto, lasciando cosi fluire il gas da A in B fino ad avere

liB

I Cap. ,

PRIMO PRINCIPIO

un'uguale pressione au tutti i punti del recipiente. L'osservazione che egli Iaceva allora era che l'indicazione data dal termometro varian di mol to poco. Questo aigniflcava che non vi era. stato praticamente passaggto di calore dal reelpiente al calorimetro, 0 viceversa, Si ammette ohe, se si eseguisse quest'esperimento con un gas perfetto, non vi sarebbe affatto cambiamento di temperatura.

Applichiamo ora il primo prineipio alla precedente trasformazione. Essendo Q = 0, dall'equazione [3.5] abbiamo, per il sistema composto dal recipiente e dal gas in esao contenuto,

dove L e illavoro compiuto dal sistema e tl. U e la variazione di energia. Poiche i volumi dei due compartimenti A e B non cambiano durante l'esperimento, il nostro sistema non pub compiere lavoro esterno, cioe L = 0. Ne consegue che

AU=O,

vale a dire l'energia del sistema, e quindi l'energia del gas, non cambia.

Consideriamo ora il processo nel suo insieme. Inizialmente il gas occupava il volume A, alla fine del prccesso esso occupa i due compartimenti A e B, cioe nella trasformazione si e avuto un cambiamento di volume. L'esperienza d'altra parte, dimostra che non vi e nessun cambiamento nella temperatura del gas. Poiche non vi era variazione di energia durante il processo, dobbiamo concludere ehe una variazione di volume a temperatura' costante non produce variazione di energia. In altre parole, ~!f!:e!!!~~ .~i . un ga_.~ perjetto e /unzionesolamente della temperatura e non dipendf! d~l>voiit~e:"Pe~ ';;'n' gasperfe'tto' possiam~' quind] scrivere

. . \

\ U = U(T) I [5.1]

'.. !

determinare la forma. di questa funzione, sfruttiamo fatto sperimentale che il calore specifico a. volume co-

I II I

PRIMO PRINCIPIO

stante di un gas dipende molto poco dalla temperatura; supporremo che, per un gas perfetto, il calore specifico sia esattamente costante. In questo paragrafo considereremo semprel mole di gas; Or e Op indicheranno quindi, rispettivamente, i calori molecolari a volume oostante e a pressione costante.

Poiche U dipende solamente da T, non e necessario specificare che il volume deve essere tenuto costante nella derivata che figura nella [4.6]; cost che, per un gas pertetto, possiamo scrivere

dU Oy = dT'

Poiche O; si e supposto costante, poasiamo Integrate immediatamente la [5.2] e ottenere

[5.2]

[5.3]

d~ve W e una costante di integrazione che rappresenta l'energia residua del gas alla temperatura dello zero assolnto.!

L'equazione [4.2], che traduce il primo principio della termodinamica per le trasformazioni infinitesime, nel caso di un gas perfetto assume la forma

~-',

[5.4]

Differenziando l'equazione caratteristica [2.2] per 1 mole di gas perfetto, otteniamo

P d V + V dp = R dT •

.: :

[5.5]

Bostituendo nella .[5.4], troviamo

(Oy + R)dT - Vdp = dQ.

[5.6]

• Queata ooatante additlva Intlulsoe au! r1sultatHlna.ll del caJooli solamente -. qnando al hanno trllSformazloni cbimiche 0 oamblamentl dI stato dI aggre· gazione delle soatanse (vedasl, per esempio, cap. 6). Per tuttl. gll altrl <l1IS1, e8sa. al puO porre uguale 0. zero.

Ittp:llwww.hot(

30

I Cap. z

PRIMO PRINOIPIO

Poiehe per una trasformazione. a. pressione costante dp = 0, questa equazione ei d.a

O.=:(dQ) = O,+R,

,dT" .

[5.7)

vale a dire la differenza tra i calori molecolari di nn gas a pressione eostante e a volume eostante e uguale alla eostante R dei gas.

Lo stesso risultato puo essere ottenuto anche dalle [4.7J, [5.3J e [2.2]. Infatti, per un gas perfetto, dalle [5.3] e [2.2J abbiamo

(i)!!\ __ dU _ 0 ()Tj" - dT - r s

Sostituendo queste espressioni nella [4.7], si' ottiene di nuovo 1:1 [5.7).

Si puo dimostrare, applicando 180 teoria einetiea, che

per un gas monoatomico , I per un gas biatomieo .

[5.8]

" Facendo uso di questi valori, che Bono in buon accordo con l'esperienza, dalla [5.7] deduciamo ehe

O .. =~R

per un gas monoatomico , I per un gas biatomieo.

[5.9]

O,,=iR

Se poniamo

o. O,,+R R

K = --_. =-~. _ ... _. - = 1 + -- ,

0, 0, 0,

[5.10]

otteniamo inoltre

per un gas monoatomico , I per un gas biatomico ,

[5.11]

31

6. T.RASFORMAZIONI AOIABATICHE 01 UN GAS

Una trasformazione di un sistema termodinamico viene ehiamata adiabatioa se e reversibile e se il sistema e termieamente isolato, cioe in condizioni tali ehe non possano avvenire seambi di ealore con l'esterno durante 180 trasformazione.

Si puo far espandere 0 comprimere un gas adiabaticamente mettendolo in un reeipiente eilindrieo a pareti Isolanti con un pistone a un estremo e spostando molto lentamente tale pistone verso l'esterno 0 verso l'interno del reeipiente. Se si las cia espandere un gas adiabatieamente, esso eompie un lavoro esterno, cost ehe L nell'equazione [3.5] e positivo. Essendo il gas termieamente isolate, Q = 0, quindi /). U deve esaere negativo, il ehe vuol dire che l'energia di un gas diminuisce durante un'espansione adiabatica, Ora, poiche l'energia e legata alia temperatura. dall'equaeione [5.3], ne risulta ehe una diminuzione dell'energia del gas impliea una diminuzione della temperatura.

Per ottenere una relazione quantitativa tra la variazione . di temperatura. e 180 variazione di volume eonseguenti a un'espansione adiabatiea, oaserviamo ehe, essendo dQ = 0,. I'equazione [5.4] diventa

O,dT + pdV= O.

Usando l'equazione di stato p V = RT, possiamo eliminare 'P dall'equazione preeedente e ottenere

RT

O"dT +V-dV= 0,

oasla

dT +.!!__ dV = °

T 0" V .

Integrando, otteniamo .

R

log T + 0, log V = costante •

l'RDfO PRINOIPIO

I Cap. 2

E pasaando dai logaritmi ai numeri, si ha TVB'0J' == coatante .

:Se ora teniamo presente l'espressione [5.10J, l'equazione precedente si pUO scrivere nella forma

TVK-1 = costante.

[6.1]

-Questa equazione ci dice, quantitativamente quale e Ill. variazione di temperatura conseguents a una' certa variazione .adiaba.tica di volume di un gas perfetto. Se per -esempro facciamo espandere un gas biatomico adiabatic amen~e a un volume doppio del volume iniziale, troviamo mediante 130 [6.1] (usa~d~ per K il valore l dato dalla [5.11J) che la. temperatura SI riduoo nel rapporto 1: 20,4 = 1 : 1,32. , Medi~nte l'equazione di stato p V = BT, si puo poi porre

I equazione [6.1] di una trasformazione adiabatica nelle . seguenti forme:

p VZ """" costante , T

p'K-lI/K = eo stante .

[6.2]

[6.3]

Confrontando la [6.2] con l'equazione

,pV = costante ,

'v~1ida per le traaformazioni iBotermiche, si vede che, nel -dia~amma. (V, p), Ie isoterme sono una. famiglia. di iperboli ,cquil.atere, mentre Ie adiabatiohe - qUalitativamente simili

alIe iperbole - Bono pin ripide, perehe K> 1. .

Nella figura 6 Bono tracciate delle curve iBotermiche e .adiabatiehe, 'Ie prime a. tratto continuo le seconde pun-

teggiate. , '

Un esempio semplice e interessante di applicazione dell'espansione adiabatica di un gas e il ealcolo della dipen-denza della temperatura. dell' atmosfera dalI'altezza. sul

J 6 I

3S

PRIMO PRINCIPIO

livello del mare. La ragione principale di questa. variazione della temperatura con l'altezza sul livello del mare risiede nell'esiBtenza di correnti di convezione nella troposfera, oorrenti che trasportano continuamente aria dalle rcgioni pin basse aJle pin alta e dalle regioni pin alte alle

Fig. 6 •

pin basse. Quando l'aria saledal livello del mare a regioni superiori di minor pressione, essa si espande. Poiche l'aria €I un cattivo conduttore di calore, ben poco cal ore e scambiato con I'aria oircostante da quella che si sta espandendo, cost che possiamo ritenere adiabatica. l'espansione. Conscguentemente la temperatura. dell'ariache sale diminuisee. D'altra parte, I'aria proveniente dalle regioni superiori dell'atmosfera viene a subire una compressione adiabatiea, e quindi un aumento di temperatura nelle regioni inferiori.

Per calcolare 130 variazione di temperatura consideriamo una colonna d'aria di sezione unitaria, e in particolare uno straterello di altezza dh Ill. cui base inferiore si trovi a quota h sol livello del mare. Se p €I Ill. pressione sulla base inferiore, la pressione Bulla base superiore sara p +dp, dove dp €I la variazione di pressione dovuta al peso dell'aria. contenuta. nello straterello. Sill. g l'accelerazione di gravita, e Ill. denaita. dell'aria, allora il peso dell' aria. contenuta. nella

3.

,. PRIMO PRINCIPIO I Cap. 2 straterello e egdh. Poiche un aumento d'altezza comports . una. diminuzione di pressione, abbiamo

dp =..;_ egdh,

[6.4]

ossla, ricordando 1110 [2.3],

gM P

dp =---dh R T '

dove M e il peso molecolare medio dell'aria: M = 28,88 La derivata logaritmica di [6.3] ci da

dT K -1 dp

P=-Xp'

che, con l'equazione precedente, ci da

dT K-l gM

dh =-x-]f'

[6.5J

Ponendo

K = ~, g = 980,665, j[ = 28,88, R = 8,214'101, otteniamo

dT

dh = -:- 9,8'10-6 gradi/cm = - 9,8 gradi/km.

In effetti questo valore e un po' phi grande del deeremento medio di temperatura con l'altezza sperimentalmente osservata. La differenza e principalmente dovuta 801 fatto ehe si e traseurato l'effetto di eondensazione del vapore d'aequa nelle masse di aria in espansione.

PROBLEMI

1. Calcolare la variazione di energia di un sistema che compie un lavoro eli 3,4'108 erg e assorbe 32 cal.

2. Quante calorie assorbono 3 mole eli gas perfetto che ai espandono isotermicamente da una pressione iniziale eli 6 atm a una pressione finale di 3 atm, alla temperatura eli 0 Oct

I 6 ,"PRIMO PRINCIPIO

36

S. Una mole eli gas biatomico compie una trasformazi6ne da

. uno stato iniziale di volume 21000 cma e temperatura 291 OK a. uno stato finale in cui il volume e la temperatura sono rispettivamente 12700 em3 e 305 OK. La trasformazione e rappresentata da una linea retta in una eliagramma (Y, pl. Trovare i1 lavoro compiuto e i1 calore assorbito dal sistema..

4. Un gas biatomico si espande adiabaticamente a un volume 1,35 volte il volume iniziale. La temperatura iniziale e 18°C. Trovare la temperatura finale.

Oapitolo 3.

n secondo principio della termodinamica

7. L'ENUNCIATO DEL SECONDO PRINCIPIO

11 primo principio della termodinamloa trasse 180 sua origine dalla impossibilita. di costruire una macchina oapace di creare energia, Esso non pone alcuna limitazione alla poaslbilita di trasformare l'energia da una forma a. un'altra.

. Com, per esempio, per quel ehe riguarda il primo principio, Ia possibilita. di trasformare in ealore il lavoro e il lavoro in oalore esiste sempre, purohe la quantita totale di calore sia. equivalente aJla quantita tota.le di Iavoro,

Questo e certamente vero per la trasformazione di lavoro in. calore: un corpo, qualunque iif&--i~"-Bua temp~rat~;::' pub sempre essere risealdato per attrito, rieevendo una. quantite di energia. sotto forma di calore esattamente uguale al lavoro fatto. Del pari, l'energia elettrica pub sempre essere trasformata in calore facendo passare una corrente elettrica attraverso una resiatenza, Tuttavia vi sono delle limitazioni ben precise sulla poasibilita di trasformare ealore in lavoro, Se cos! non f~sse, sarebbe possibile eostruire una macchina eapace di trasformare in lavoro il calore ottenuto raffreddando i corpi etrcostentt,

Poiche Ie riserve di energia termica. contennte nel suolo, nell'acqua e nell'atmosfera sono pratieamente illimitate, una tale maeehina sarebbe equivaJente a tutti gil efietti

ITI

SECONDO PRINCIPIO

Sf

pratici a un perpetu1tm mobile, ed e per questa chiamata un perpetuum 11Wbile di seconda specie.

11 secondo principio della termodinamica esclnde la possibilita di costruire un perpetuum mobile di seconds specie. Per dare un enunciato precise di questa principio, dovremo definire che cosa si intende per sorgente di ealore di data. temperatura.

r Si dice sorgente_ eli c.alor~ alla temperatura t un eorpo . [che si troVl uniiofmemellte alla temperatura. t e sUI. in eon!dizioni tali da poter scambiare calore ma non lavoro con

: i corpi che 10 circondano. Come esempio, possiamo consi-

derare dei corpi racchiusi in reeipienti rigidi 0 dei corpi che subisoano variazioni di volume trascurabili. Una massa d'acqua ehe si trovi unitormemente alla temperatura t pub essere considerata come una sorgente di oalore, poiche il suo volume rimane praticamente costante.

Siamo ora in grado di dare all'enunciato del secondo principio la seguente forma:

E impossibile realizzare una trasformazione iZ cui unico risultato sia una traslormazione in lavoro di colore tratto da una sorgente a temperatura unilorme. (Postulato di Lord Kelvin.) 1

SperimentaJmente questo principio e fondato soprattutto sllrfa:tto·che ognfteiitativo di costruire un perpetuum mobite

di seconda specie e fallito. '

I E eaaenzialo nel postulate dt Lord Kelvin U latto obe la trastormazione dI calore In lavoro ala l'unico rtsultato della trasformazione cbe al oonsldera. lnfattl, non e Imposaibtle trsstcrmero In lavoro del oalore tratto da una sorgonto tutta alia stessa temperatura, purche alla fine del processo vi ala qualclie altro ca.mblamento nella stato del siatema, 81 oonsillerl, per eaemplo, I'espanslone Isotermiea dl un gas pertetto tenuto in oontatto con una sorgente dI calore alla temperatura t.

Poloh6 l'energla del gas dlpende solo dalla temperatura, e la temperatura non cambta durante U proeesso, sl devo avere l!.u = O. Dal primo princlpto, equazlone [3.51, al ottlone allora L = Q, vale n dire U lavoro L compiuto dal gas ohe 81 espande b uguale 8\ calore Q che esso assorbe dalla sorgente, Qllindi vi e una oompleta trasformazlone del calore Q In Iavoro. Questo non contraddlce 11 postulato dI Keh1n, polch6 la trasformazlone dI Q in L non

,( ~ I'unlco rlsultato della trasrormeatoner alla fine della traaformazlone, infattl, ~." \ U gas oooupa un volume pin grande dI quello ohe easo occupava all'lnizlo. ~

S8

I Cap. 3

SECONDO PRINCIPIO

11 secondo principle puo essere enunciato anche nel modo seguente:

. E impossibile realizzare una trasformazione il cui unioo !

. I

risuUato sia un passaggio di colore da un corpo a una data '

temperatura a un aUro a temperatura piil. alta. (Postulato : di Olausius.) t

Finora si e fatto uso solamente di una. scala empirica di temperatura. Per dare al postulato di Clausius un significato precise, si deve prima definire che cos a. si intende quando si dice che un corpo si trova a. una. temperatura. pin alta di un altro, Se sl pongono in contatto termico due corpi a temperatura. diversa, il ealore fluisce spontaneamente per conduzione da uno di questi corpi all'altro, Ora, per definizione, noi diremo che il corpo dal quale fluisee il calore Iii trova a temperatura pin alta. Posto questo, possiamo enunciare cosi il postulate di Clausius:

Se iZ colore fluisce per oondueione da un corpo .A a un aUro B, allora e impossibile realizzare unatrasformazione il ,cui unico risultato si«. far passare del colore da B ad A.

Dobbiamo ora dimostrare I'equivalenza dei postulati di Clausius e di Kelvin. .A. questo'~8~~i;o"di~ostrer~mo elle;'" se 'il postulate di Clausius non fosse vero, non sarebbe vero neppure quello di Kelvin, e viceversa.

Supponiamo dapprima che il postulate di Kelvin non sia vero. Possiamo alIora efiettuare una trasformazlone il cui unico risultato sill. Ill. trasformazione completa in lavoro di una certa quantita di calore presa da una sola sorgente alla temperatura t1• Possiamo poi trasformare, per attrito, questa lavoro di nuevo in calore e· usare questo calore per innalzare 130 temperatura. di un corpo, qualunque sia. 130 sua temperatura iniziale ~; In particolare potremo prendere t, > t1• In tal modo 130 trasformazione compiuta. viene ad avere come unico risultato il passaggto di una certa. quantita di calore da un corpo (Ill. sorgente alia temperatura t1) a un altro a temperatura pin alta. Questo e in contraddizione con ij postulate di Clausius.

18 I

,_/1

SECONDO PRINCIPIO

a9

Per 180 seconda parte della dimostrazione dell'equivalenza dei due postulati, e necessario premettere una discussione sulle posslbilita di trasformare calore in lavoro. Diamo questa discussione nel prossimo paragrafo.

8. IL CICLO 01 CARNOT

Poiche non e possibile, seeondo il postulato di Kelvin, 'trasformare in lavoro del calore preso da una sorgente a temperatura unifornie mediante una trasformazione che non produca altro cambiamento nel sistema che 130 effettua, oecorrono almeno due sorgenti a temperatura divers a tl e ta, se si vuole realizzare una. tale trasformazione. Con due sorgenti di questa tipo possiamo trasformare cal ore . in lavoro mediante il seguente processo, chiamato eiclo di Oarnot.

Si' consideri un fluido i cui stati si possano rappresentare in un diagramma (V, p) e si considerino due adiabatiehe e due isoterme rispettivamente alIe temperature tl eta. Queste quattro curve si intersecano nei quattro punti A, B, OeD, come mostrato in flgura 7. Siano AB e OD i due

v

Fig. 7.

rami di isoterma alle temperature ~ e tl rispettivamente. ..4.0 eBD i due rami di adiabatica. La trasformazione reversibile ciclica ..4.BDO..4. prende il nome di ciclo di Oarnot.

L'esempio seguente illustra come si possa realizzare in

,0

BECONDO PRINCIPIO

I Cap. 3

pratlca un eiclo di Carnot. Poniamo il nostro _fl~!~ in un recipiente cilindrico a pareti Iaterali termicamente isolanti e con"lrii,pi§~,oI1.~ a nn estremo, puretermicamente-i8oi~~te, intiJ:odo che il c~~~e posaa eaeere sca~biato'··s~l~'·-;ttra-

~erso l'alt!O estremo (l~,baSedeiciliii~o)~clleSUpp~~~~o conduttore di calore. Si~~.o.,t~.~,_~_~~~_,~~rg~I.lti, ~calole cost grandi che le lora tempe:rat..!lre.praticamente, nQ!l, variino quando ad esse si aggiunga 0 si sottragga una qualunq!l~,. q~!w.tita ,fip;it,a" di·.~,~!9!.~:" Si~ ~" pi~grand~'di t,. \

Supponiamo che, inizialmente, il fluido dentro il cilindro occupi il volume VA ed eserciti la preasione PA' corrispon-

1--- --

I , ,

-_ .. _-

GJ GJ

A B

[;J GJ

D 0

Fig. 8.

denti al punta A di figura 7. Poiche questo punta si trova sull'isoterma corrispondente alla temperatura ta, inizialmente la temperatura 6 uguale a. ~. Quindi, se poniamo il cilindro Bulla sorgente ta, non si avra alcuno scambio di calore (fig. SA). Mantenendo il cllindro Bulla. sorgente til

, alziamo il pistone molto lentaniente, sf da aumentare reversibilmente ifvolumo ftIlo'-a.-raggi~gere il valore VB (fig. SB). Questa parte della trasformazione 6 rappresentata dal segmento AB dell'isoterma ~~ Lo stato del sistema a questo punto 6 rappresentato dal punta B di figura 7.

Poniamo ora il cilindro su un Isolante termico e aumea-

18 I

u

BECONl)O PRINCIPIO

'tiamone il volume molto lentamente fino a raggiungere il valore'll;, (fig.--8Dj~-p~i~hX'dmapt;'questa fase il sistema ,,6 isolate termicamente, la trasformazione 6 rappresentata

in figura 7 dal tratto di adiabatica BD. Durante questa espansione adiabatica, Ia temperatura del fiuido diminuisce da ~ a t1, e 10 state del sistema 6 ora dato dal punta J)-

in figura 7.

Poniamo quindi il cilindro aulla sorgente t,. e _~oI;Dp_ri-

miamolo molto lentamente lungo l'isoterma DO (fig. 7} fuiCM nano volume sla. diminuito al valore Vo (fig. SO). ' Infine torniamo a metterlo sull'isolante termico ecomprimiamolo adiabaticamente lungo il ramo OA fincM la sua temp'eratUra raggiunga il valore ~. A questo punto il sistema 6 tomato al suo state iniziaJe, corrispondente al

'punto A di figura 7 (fig. SAl)'

Durante l'espansione Isctermica rappreaentata dal ramo.

AB, il sistema assorbe una quantita di calore Q. dalla 'aorgente tl• Durante la compressione isotermica rappreaentate dal ramo DO, il sistema assprbe una quantita di calore - Q1 dalla sorgente ,,_, Ci06 cede alla .sorgente t,. la quantita di calore Q1; La quantita. totale di caJore assorbito dal sistema durante il ciclo 6 allora data. da Qa - Q1; Sia L Ill. quantita di lavoro fatta daJsistema durante Ill. trasformazione. Questo lavoro e uguaJe all' area delimitata dal cicIo in figura 7. DalI'equazione [3.6], che esprime il primo principio della termodinamica per un cielo, abbiamo

[S.l]

Questa equazione ci dice che solamente una parte del ealore assorbito dal sistema dalla sorgente a temperatura pitt alta e trasformata in lavoro nel ciclo di Oarnot ; il caJore rimanente Q1' invece di essere trasformato in lavoro, viene restituito alla sorgente a temperatura pitt bassa.

Definiamo rendimentQ del ciclo di Carnot il rapporto

L a, -». o, 2~

fJ = QI = --~ = 1 - Q. ' [S. 1

42

SECONDO PRINClPIO

1 Cap. 8

tra il lavoro compiuto dal eiclo e il calore assorbito alia

temperatura phI alta. .

Essendo revarsibile,il ciclo di· Carnot puo essere compiuto a rovescio: basta compiere, per questo, tutte le operazioni prima descritte in ordine inverso. Se si fa cio, il cielo assorbe il lavoro L invece di compierlo e sottrae la quantita di calore QI alia temperatura tl, cedendo la quantita di calore Qz alia temperatura tz•

Come prima applicazione del eiclo ill Oarnot, completeremo la dimostrazione dell'equivalenza dei postulati di Clausius e di Kelvin facendo vedere che, so il postulato di Clausius non fosse- vero, non 10 sarebbe .neppure quello di Kelvin.

Supponiamo, in contraddizione con il postulate di Clausius, che sia. possibile far passare una certa quantita di calore Qa da una sorgente a temperatura tl a una sorgente . a temperatura pin alta, tz, in modo tale che non vi sia alcun altro eambiamento nel sistema. Mediante un ciclo di Camet, potremo allora assorbire questa quantita di cal ore Q, e produrre una quantita di lavoro L. Poiche la sorgente a temperatura ta riceve e cede Ill. stessa quantita. di calore, essa non subisce modiflcazioni. Cosi il processo ora descritto ha come unico risultato Ill. trasformazione in . lavoro di calore sottratto a una sorgente alla temperatura tli Questo e in contraddizione con il postulate di Kelvin.

9. LA TEMPERATURA TERMOD.lNAMICA ASSOLUTA

Nel paragrafo precedente abbiamo descritto un motore cielico reversibile, il eielo di Carnot; esso compie una. quantita di lavoro L duranteciascuno dei suoi cicli, asaorbendo una quantita di ealore Q. da una sorgente a temperatura t. e restituendo una quantita di calore QI a una sorgente a temperatura inferiore tl• Diremo che un motore di questa tipo lavora tra le temperature tl e t,.

Consideriamo ora un motore che 1avori tra le tempe-

I 9 I· SECONDO PRINCIPIO

rature tl (inferiore) e ta (superiore). Sill. L il lavoro compluto dal motore durante ogni ciclo, e Qa e QI le quantita di calore (per ciclo) rispettivamente asaorbite alia temperatura ta e cedute alla temperatura tl' Non e neceasario che questa motore aia un ciclo di Carnot; supponiamo Bolamente che CSBO aia ciclico: alia fine del proceaso deve ritornare allo state iniziale,

Si puo dimostrare facilmente che, ae L > 0, cioe BO il motore fa. un lavoro positivo, allora Q. > 0 e QI>O.

Supponiamo dapprima QI <: O. Cio vorrebbe dire che il motore assorbe una quantita di calore QI dana sorgente tl durante il cicIo. Potremmo allora mettere in contatto ter-

. mico le due sorgenti e lasciare fluire il calore spontaneamente per conduzione dalla sorgente pin calda ta a quells pin fredda tl finche quest'ultima abbia ricevuto esattamente III. atesaa quantita dicalore da essa ceduta al motore durante il ciclo, Poiehe, in questa modo, Ill. sorgente tl rimarrebbe inalterata e il motore sarebbe di nuovo nella. sua condizione iniziale, I'unico risultato di questo processo sarebbe la trastormazione in lavoro L della quantita di ealore aasorbita da un'uniea sorgente che inizialmcnte si trovava uniformemente alia. temperatura ta. Poiehe questo e in eontraddizione con il postulato di Kelvin, dobbiamo avere Ql> O.

La dimostrazione che anohe Qa> 0 e ora molto semplice.

Poiche il nostro motore ripassa pel' il suo stato iniziale dopo ogni ciclo, dal primo prineipio abbiamo

L= Qa-Ql'

Ma per ipotesi L> 0, inoltre abbiamo dimostrato che QI> 0; quindi si deve avere Qa> o.

Consideriamo ora un altro motore che lavora tra le stesse temperature tl eta, per il quale L', Q~ e Q~ sono Ie quantita . che corrispondono a L, Qa e QI per il primo motore. Dimostreremo il seguente teorema fondamentale:

SECONDO PRINOIPIO

I Oap. 3

a) So il prime motore e reversibile, allora Qa '"> Q~

Ql!::: Q; .

[9.1]

b) So il seoondo motore e pure reversibile, allora

Q2 Q~

Ql =7;g'

Per quel che riguarda la proposisioue a non si fa alcuna ipotesi riguardo alia natura del secondo motore: eSBO pub easere reversfbile oppure no.

Se applichiamo l'equazione [3.6] (forma particolare del primo principio per un cicIo) ai nostri due motori, vediamo che il lavoro compiuto da ciascuno di essi durante un cicIo deve esaere uguale alia. differenza tra il calore ricevuto dalla sorgente t. e il calore ceduto alia sorgente t1; quindi dobbiamo avere

[9.2]

L =Qz-Ql' L'=Q~ -Q~.

[9.3J [9A}

n rapporto Q8IQ~ si pub certamente approssimare mediante un numero razionale con un'accuratezza grande a piacere, Possiamo quindi porre

[9.5J

con N ed N' interi positivi.

. Oonsideriamo ora un processo costituito da N' cicli del secondo motore e da N cicli a roveseio del primo motore. Questo e un processo possibile, poiehe Bi e fatta l'ipotesi che il primo motore sia reversibile. Quando il primo motore ~ fatto funzionare a rovescio, esso assorbe una quantita L di lavoro durante ogni cicIo, eedendo una quantitA di

calore Qz alIa sorgente t2 e ricevendoneuna quantita Q1 dalla sorgente t1• n lavoro totale compiuto dai due motori

1

§ 9 I

45

SEC'ONDO PRINOIPIO

durante il processo sopra descritto e

Lt,o~&IO = N'L' - NL .

La. qua.ntita totale di calore asaorbita dalla sorgente t. ~

Q2,~o~'IO = N'Q: - NQ. ,

e la quantita totale di calore ceduta. ana sorgente tl e

Ql.t,o\&le = N'Q~ - NQl .

Delle [9.3] e [9.4] otteniamo immediatamente

Ma dalla [9.5] segue che

[9.6]

quindi

[9.7]

L'equazione [9.6] ci dice che nel processo complessivo non si ha scambio di calore alia temperatura pin. alta t" mentre l'equazione [9.7] ci dice che il caloro sottratto dana. sorgente tl (uguale a - Q1. wlAlo) e trasformato uel lavoro Lww.o' Polche l'intero proeesso e costituito da diversi cicli di ciascun motore, entrambi i motori alia fine ritorneranno ai lora stati iniziali. Da questa si vede che L non pub essere positivo i infatti, se 10 fosse, l'unico

t,o~~ • •

risultato deli'intero processo sarebbe lao trasformaztone ill

lavoro (L_) di cal ore (- Ql. ~o~a1.) assorbito da un'unica sorgente che si trova uniformemente alia temperatura t1• . Ma questo sarebbe in contraddizione con il postulato di Kelvin; quindi dobbiamo avere

Ma per lao [9.7] questa diseguaglianza implica l'altra.:

e ricordando I'espresaione data precedentemente per Ql. h'-lo'

'6

B:;;CONDO PRINCIPIO

I Cup. 3

otteniamo

Eliminando N' ed N da questa espressione mediante 180 [9.5], essendo tutte Ie quantite che figurano nella [9.5] positive, otteniamo

ossia

Qa~ Q~ QI - Q~ ,

ohe coincide con Ill. [9.1].

Per completare Ill. dimostrazione del nostro teorema fondamentale, dobbiamo ora far vedere ehe, se 'Il secondo motore e pure reversibile, allora vale il segno di uguaglianza, conformemente alia [9.2].

Se supponiamo reversibile Il secondo motore, abbiamo, scambiando i due motori e applicando Ill. disuguaglianza della proposizione a del nostro teorema alia nuova dispo-

sizione,

Q; ~ Q.

Q'- Q .

1 ,1

Essendo i due niotori reversibili, accanto a questa deve valere anche Ill. disuguaglianza. [9.1]. Mil. queste due disuguaglianze sono compatibili solamente Be vale il segno di uguaglianza. '

II teorema ora dimostrato pub anche essere enunciato nel modo seguente:

Se si hanno diversi motori termioi, aleuni dei quali reversibili, ohe eompiono eieli tra le steese temperature tl e ta, tuttii motori reversibili hanno lo stesso rendimento, mentre quelli non reversibili hanno rendimenti OM non sono mai maggiori di quelli dei moto,.i reversibili.

Consideriamo dapprima due motori reverBibili. n fatto ehe i loro rendimenti Bono uguali Begue immediatamente dalla (9.2] e dalla definizione [8.2] di rendimento.

191

SECONDO PRI:>CIPIO

Se si ha un motore reversibile e uno non reversibile, dalla disuguaglianza [9.1] segue

QI~ Q~. Qa - Q;'

quindi

Dal confronto con l'equazione [8.2], si vede subito che il rendimento di un motore irreversibile non pub mai essere superiore a quello di un motore reversibile.

II nostro teorema fondamentale ci fa vedere ehe il rapporto Qa/Ql ha 10 steaso valore per tutti i motori reversibili che lavorano tra Ie stesse temperature tl eta, vale a dire che questo rapporto e indipendente dalle particolari proprieta del motore, purche reversibile: esso dipende solo dalle temperature tl e t,. Quindipossiamo scrivere

[9.S}

dove t(tl, ta) e una funzione universale delle due temperature s, e ta.

Dimostreremo ora ehe la funzione f(tI, ta) ha le seguenti proprieta:

[9.9}

dove to, tl e tg Bono tre temperature arbitrarie.

Siano .AI e .Aa due motori ciclici reversibili che lavorano tra le temperature to e tl e to e ta, rispettivamente. Se .AI assorbe una quantita di calore QI alla temperatura tl e cede una quantita di calore Qo alla temperatura to durante un eiclo, allora dalla [9.8] abbiamo

48

8ECONDO PRINCIPIa

I Cllp. 3

Del pari, Be A, assorbe una. quantita di calore Qz alia ternperatura t. e cede una. quantita di calore Qo alia temperatura to durante ciascun cicIo (facciamo per semplicita l'ipotesi che i due motori siano scelti in modo tale da cedere la. 'stesBa quantita di cal ore alia temperatura to), allora

~: = f(tv, t~) •

'Dividendo membro a membro questa equazione per quells :precedentemente ottenuta, si ha

Qa f(to! ta)

Q~ = j(to, t1) •

[9.10]

Consideriamo ora. un proeessc composto consistente di un ciclo diretto del motore Aa e di unciclo alia. rovescia del motore AI' Questo processo e, ovviamente, un ciclo ,reversibiIe: infatti e costituito da due cicli reversibili di'Btinti. Durante iI processo compos to non viene seambiato calore alia temperatura to, perche lao quantita di ealore Qo ceduta dal motore Az alia temperatura to e riassorbita, a -quella temperatura, dal motore Al che lavora a rovescio. Tuttavia, viena assorbtta una certa quantita di calore Qa alla temperatura. ta da parte di Az, e viene ceduta una quantita di calore Ql alla temperatura tl da parte di Al durante il cicIo. Posslamo ritenere quindi che Al e Aa, quando lavorano assieme nel modo precedentemente descritto, costituiscano un unico motore ciclico reversibile che lavora tra Ie temperature, tic e tz\ PCI' questo motore ,si ha, secondo la definizione della funzione t.

g: = to; t2).

Oonfrontando con Ia [9.10], si ha - come volevasi dimostrare - la [9.9J.

Poiehe la temperatura. to nella discussione precedente era :a.rbitrariao, possiamo mantenerla costante in tutte Ie nostre

I 9 I

\:'

SECONDO PRINCIPIa

equazioni; da questo Begue che possiamo considerare f(to, t) come funzione solamente delia temperatura t, e possiamo percio porre

Kf(to, t) = O(t) ,

[9.11J

dove K e una costante arbitraria.

Grazie alia [9.11J, posslamo scrivere la [9.9J nella forma

Qa O(tl)

Ql = f(t1, ta) = O(t1) •

[9.12J

Questa equazione ci dice che f(tl' ~) e uguale al rapporto tra una funzione dell'argomento tz e la stessa funzione dell'argomento t1•

Poiehe si e fatto UBO di una temperatura empirica t, e ovviamente impossibiIe determinare 180 forma analitica della funzione. Ma, essendo la nostra scala. delle temperature eompletamente arbitraria, posslamo introdurre una nuova seela delle temperature in modo eonveniente, usando 130 O(t) atessa come temperatura, invece di t.

Si deve pero fare attenzione al fatto che O(t) non e definita in modo del tutto univoco: si vede infatti dalla [9,12], o dalla [9.11], che O(t) e determinata a meno di un fattore moltiplicativo arbitrario. Siamo quindi liberi di scegliere I'unita di misura della nueva scala delle temperature 0 nel modo pili adatto. La scelta. abituale di questa. unitS. si fa. ponendo uguale a 100 180 differenza tra 180 temperatura di ebollizione e 180 temperatura di congelamento dell'acqua alia pressione di 1 atm.

La. scala delle temperature che cost si definisce e detta. ecal« termodinamica a880luta delle temperature. Essa ha iI vantaggiodi essere indipendente dalle particolari proprieta della. sostanza termometrica; inoltre, usando questa scala, tutte le leggi termodinamiche assumono una forma semplice.

Dimostreremo ora che la temperatura termodinamica a880- Zuta (J coincide con Za temperatura a880luta T introdotta. nel § 2 per i gas perfetti.

4.

60

SECONDO PRmCIPIO

I Oa.P. 3

Oonsideriamo un cicIo di Carnot compiuto ds un gas perfetto (consideriamo, per semplicita, 1 mole di gas). Siano PI e Pa Ie temperature (misurate con un termometro a gas) delle due isoterme di tale ciclo (fig. 7). Oalcoliamo dapprima il ealore Qu asaorbito alla temperaturaZ', durante l'espansione isotermica AB. Applicando il primo principio, equazione [3.5J, alla trasformazione AB, e apponendo gli indici A e Balle quantita che si riferiscono agli stati .A e B, abbiamo

UB- U,J+ L,JB = Q2'

dove Lu e il lavoro compiuto durante l'espansione isotermica; esso pub essere ealeolato facendo uso della [2.5]:

VB LAB = RTz log V..4 •. '

Serviamoci ora del fatto che l'energia di un gas perfetto e funzione solamente della temperatura T (§ 5). Ne consegue che, essendo A e B sulla medesima isoterma, deve essere

U4 = UB, e quindi .

Qg = LAB = R1'z log ~ .

In modo analogo possiamo dimostrare che la quantita di calore eeduta alla sorgente PI durante 181 compressione isotermica rappresentata dal ramo DO e

. VD

QI = RTI log Vo .

Giacendo poi .A. e 0 Bulla medesima adiabatica, dalla [6.1] otteniamo

e, analogamente,

. T yK-1 = T YK-l

1 D ~ B •

Dividendo membro a membro questa equazione per la

§ 91

.r

SECONDO PRINCIPIO

51

precedente ed estraendo la radice (K -l)-esima, si ha

...... ~_.II. • 1 _

Infine, da questa equazione e dalle espressioni di Q. e QI' otteniamo

Questa equazione ci fa vedere ehe il rapporto QU/QI e uguale al rapporto PU/PI delle temperature delle sorgenti quando queste sono espresse nella scala delle temperature del termometro a gas. Ma dalla [9.12] segue ehe QZ/QI e pure nguale al rapporto delle temperature delle sorgenti quando queste sono espresse nella scala termodinamica aasoluta ; quindi il rapporto delle due temperature nella scala termodinamiea assoluta e uguale allo stesso rapporto

, espresso nella scala del termometro a gas: vale a dire le due scale di temperatura Bono proporzionali. Poiehe le unita di temperatura si sono scelte uguali per Ie due scale, ne consegue che le due scale di temperatura Bono in effetti uguali, cioe

[9.13]

Essendo 0 e T uguali, non abbiamo pin bisogno di indicarle con due lettere distinte ; d'ora in poi, pertanto, useremo sempre la lettera T per indicare la temperatura termodinamica assoluta.

Usando T invece di 0, dalla [9.121 otteniamo, per un ciclo reversibile tra Ie temperature TI e P"

[9.14)

e il rendimento [8.2] di un motore reversibile diviene 'I = 1- TI = T, - Tl

s; Tz

[9.15]

SEOONDO PRINCIPIO

I Oap. 3

10. MOTO RI TE RMICI

Abbiamo gia. dimostrato che nessun motore termico che lavori tra certe due temperature puo avere un rendimento superiore a. quello di un motore reversibile che lavori tra. le steese temperature. Quindi Ill. [9.15] d8. l'espressione del piu alto rendimento che puo avere un motore termico che lavori tra Ie temperature Tl e TI•

Nella maggior parte dei motori termici, Ill. temperatura. inferiore TIe la temperatura. ambiente, e non e quindi regolabile, E pereio desiderabile, sotto l'aspetto termodinamico, che 130 temperatura TI sia .130 piu alta possibile. Naturalmente dobbiamo sempre tener presente il fatto che il rendimento efl'ettivo e, generaJmente, ben al disotto del rendimento massimo [9.15], in quanto tutti i motori termici Bono molto lontani dall'essere reversibili.

Un cicIo di Oarnot pcrcorso in senso inverso puo essere usato per sottrarre una quantita. di calore Ql da una SOl'gente alia temperatura inferiore Tl assorbendo una quantiM, L di Iavoro, Dalle [8.1] e [9.14] si deduce facilmente che

Tl Ql=L---- .

T,-TI

Su questa principio si puo costruire un dispositivo frigorifero, usando Ill. temperatura deU'ambiente come temperatura superiore Tz• Un cicIo di Carnot percorso a. rovescio potrebbe quindi venire usato per sottrarre il calore Ql da nn corpo rafl'reddato alla temperatura Tl < TI (temperatura ambiente). E evidente dalla [10.1] che la quantita di lavoro necessaria per sottrarre una certa quantita di calore Ql da un corpo alia temperatura Tl diviene sempre pin grande 11.1 diminuire della temperatura TI•

Come per i motori termici ordinari, cos! per le macchine refrigeranti il rendimento e molto inferiore a quello termodinamico [10.1], in quanto nei dispositivi di refrigerazione intervengono sempre dei processi irreversibili.

[10.1]

r ie I

SECONDO PRINCIPIO

PROBLEMI

1. Una mole di gas monoatomico compie un oiclo di Carnot tra le temperature 400·K e 300 OK. Nella trasformazione isotermica superiors, il volume iniziale e di 1 litro, quello finale di 5 litri. Trovare il lavoro compiuto durante un ciclo, e le quantita di oalore soambiate con le due sorgenti.

2. Quale e il rendimento massimo di un motore· termico che Isvore tra una. temperatura superiore di 100°C e una inferiore di 18 °07

3. Trovare III. quantite minima di lavoro necessaria per sottrarre 1 cal da un oorpo alla temperatura di - 10 °C,qualldo la temperatura dell'ambiente e di 35°C.

Capitola 4. L'entropia

11. ALCUNE PROPRIETA DEI CICLI

Consideriamo un sistema S che compia una trasformazione ciclica. Supponiamo che durante il cicIo il sistema eeda 0 riceva calore da un insieme di sorgenti alle temperature rispettive TIl Tz, ... , T". Siano Ql' Q., ... , Q" Ie relative quantita di calore scambiate dal sistema con Ie sorgenti; conteremo le Q come positive se esse rappresentano quantita di ealore ricevute dal sistema, come negative nel case contrario.

Dimostriamo ora ohe

[11.1]

dove vale il segno di uguaglianza se il ciclo e reversibile.

Per dimostrare 181 [11.1] introduciamo, accanto alle n sorgenti di calore di cui sopra, un'altra sorgente di calore a una temperatura To arbitraria, e introduciamo anche n motori ciclici reversibili (consideriamo n cicli di Carnot ClI OB' ... , 0,,) che lavorano rispettivamente tra le temperature TlI Til ... , T" e 181 temperatura To'. Sceglieremo l'i-esimo eiclo .di Carnot, CH di dimensioni tali che esso ceda, , all a temperatura TH Una quantita. di ealore QH cioe una quantita di oalore eguale ,a quella acquiatata dal sistema S alla temperatura T,.

" 11 I ENTROPlA

65

Secondo 130 [9.14], 130 quantita di calore acquistata da 0, dalla sorgente To e

[11.2]

Coilsideriamo ora un ciclo composto comprendente un ciclo del sistema S e un eiclo di ciascuno dei cicli di Carnot 01,0., ... , 0". In ciascuna delle sorgenti Tl, Tu ... , T", 10 scambio: complessivo di calore durante il eiclo composto e zero: infatti, 181 sorgente T, cede una quantita Q, di ealore al sistema S, ma essa riceve un'eguale quantita di .calore dal ciclo 0,. La sorgente To, d'altra parte, perde UJiaquantita. di cal ore uguale alla somma delle quantita (datedalla [11.2]) assorbite dai cicli di Carnot 011 031 ... , 0,,1 Cosi 181 sorgente To cede complessivamente 130 quantita di calore

[11.3]

In definitiva., il risultato finale del nostro cicIo composto e che il .sistema costituito da S e da 01, 0" ... , O. riceve una quantita. di cal ore Qo dalla sorgente To. Ma si e gia. visto, che, in una.tra.sforma.zione ciclica, il lavoro compiuto e uguale alla quantita totale di calore ricevuto daJ sistema. Quindi, poiche alla fine del cielo composto S, 01, 0., ... , 0" .ritornano ai rispettivi sta.ti iniziali, il solo risultat() finale di tale cicio e di trasformare in lavoro una. certa. quantita. di cal ore tratta da una sorgente 'a temperatura uniforme To. Ne viene che, se Qo fosse positivo, questo risultato sarebbe in contraddizione con il postulato di Kelvin. Dovra. percio easere Qo s 0, ossia, dalla [11.3],

i Q,~ 0,

i-1 T,

checoincide con 130 [11.1].

Se il ciclo compiuto da S e reversibile, esso puo essere percorso in senso opposto; in questo caso tutte le Q i cam-

68

I Ca.p ••

67

BNTROPIA

biano segno. Applicando la [11.1] al eiclo percorso in senso inverso, otteniamo

12. L'ENTROPIA

La proprteta di nn cicIo reversibile espressa dalla [11.6] si puaenunciare anche nel modo seguente. Siano .A e B due stati di equilibrio di un sistema S. Oonsideriamo una. trasformazione reversibile che faccia passare il sistema dal suo stato iniziale A. allo stato finale B. Nella maggior parte dei casi vi saranno molte trasformazioni reversibili che portano il sistema da .A a B. Per esempio, Be 10 stato del sistema puo essere rappresentato su un diagramma (V, p ),. una qualunque curva continua che unisce i due punti A

ossle

Quindi, se il cielo e reversibile, accanto alla [11.3] deve essere veriflcata anche questa disuguaglianza, e questo e possibile solo se vale il segno di uguagliauza. Ne eoncludiamo percio che per un ciclo reversibile si ha

n Q

I_·2 =0;

1_1 TI .

[11·1]

p

col che il nostro teorema risulta dimostrato.

Nello stabilire Ie relazioni [11.1] e [11.4], si e fatta. I'ipotesi che il sistema seambi calore con nn numero finito di sorgenti TIl Til ... , T". E importante tuttavia considerare il caso in cui il sistema scambi calore con una distribuzione continua di8org~ilti.Iii questa caso le sommatoriech~ figurano in [11.1] e [11.4] vanno sostituite con iIltegr.!W estesi all'intero cielo .

.. Indic~ndo· c~"u'ri'integrale esteso a. un ciclo complete e con dQ la quantita infiniteaima di calore ricevuta dal sistema da una sorgente a temperatura T, abbiamo

1, ~9.~ 0 ClUj]

j T - ,

FIg. 9.

e B (che rappresentano gli stati inizia1i e finali del sistema) corrisponde a una possibile trasformazione reversibile da, .A a B. In flgura 9 sono indicate tre trasformazioni di questa tipo.

Consideriamo ora. l'integrale

valida per tutU i cicli, e

f~~ = 0,

JJ

JdQ

T' ...

[11.6]

valida per i cicli reversiblli.!

lrrevo1'81bllo (rela.zlone ·[11.6]), sl ba T':;; T quando dQ t') posltlvo, lJercM U: calore non fluisce da-un corpo ph1 freddo a uno plo. caldo, e T';;: T quando dQ t') negatlvo. Tuttavla, ae II cicio e reverstblle (equazione [11.6)), ai deve sempre avere T'= '1', in quanto uno scambto dt caJore tra due corpl a temperatura dlversa non t') reverstbile, Nella [11.6) posatamo qulndl oonsiderareT come 1a temperatura della sorgente e dt quella parte del sistema cbe rioeve Ia QnantitA dt calore dQ.

• Per evltare oontuslon! sul slgnlftcato delle [11.5] e [n.6], OBserviamo ehe T 6 la temperatura della sorgente ehe oede la qlmntitA dt calore dQ, e non il neoessariamente uguale aJla temperatura T' del sistema (0 dt quella parte del BiBtema.) che noen questa quantltll. dt calore dQ. Intattl, Be n ciclo 6

ittp : Ilwww. hot

.58 ENTROPIA I Cap •• esteso a. una trasformazione reversibile da A a B (dQ e 130 quantita di calore asaorbita reversibilmente dal sistema alla temperatura T). Dimostreremo ora che l'integrale tli C1ti sopra ha lo steese colore per tutte le trasformazioni reversibili da A a B, vale a dire il oalore di quest'integrale per una trasformazione reversibile dipenik solamente dagli stati . estremi A e B della trasformazione e non daUa particolare trasformazione considerata.

Per dimostrare questo teorema, dobbiamo far vedere che, se I e II sono due trasformazioni reversibili da A a B (in figura 10 si sono rappresentati gil stati mediante

I III I

ENTROPIA

69

II secondo integrale di questa espressione e uguale a

B

-(f~)II pofcM nella trasformazione da B ad A, lungo II,

...

dQ assume gil stessi valori, eccettuato il segno, assunti

nella trasformazione da A a B. In questa modo si ottiene 130 [12.1], e il nostro teorema risulta dimostrato .

La proprieta espresaa dalla [12.1] ci permette di definire una nueva funzione della state del sistema. Questa funzione, che prende il . nome di entropia ed e di Importanza basilare in termodinamica, e deflnita nel modo seguente.

Scegliamo arbitrariamente un certo stato di equilibrio 0 del noatro sistema, e ehiamiamolo stato di riferimento. Sia poi A un altro state di equilibrio e si consideri l'integrale

r .

A

8(A) =J~,

o

[12.2)

Fig. 10.

punti e le trasformazioni mediante linee solamente per appoggiare il discorso nel corso della dimostrazione), allora

B B

(J ~~), - (J ~J-)1I '

A A

[12.1)

caleolato lungo una trasformazione reversibile. Gia si e visto che tale integrale dipende solamente dagli stati 0 e A e non dalla particolare trasformazione reversibile da o ad A. Tuttavia, essendo 10 stato di riferimento 0 fissato, possiamo dire che 131 [12.2] e una funzione della stato A solamente. Ohiameremo entropia della state A 1110 funzione cos! deflnita.!

dove i due integrali si devono calcolare lungo i eammini I e II rispettivamente.

Consideriamo 130 trasformazione ciclica AIBIIA. Questo e un ciclo reversibile, essendo costituito da due trasformazioni reversibili. Poasiamo applicare la [11.6) a questa. trasformazione, ottenendo

1, dQ y--p=O.

AlB 11..1

• La necesstta di lI.m1tare Q.uesta detlnlzlone di entropla solamente a stat! di equilibrlo serge dal fatto che III. trasformnzione da 0 ad .tI. deve easere reverslbile, deve cioe essore cost!tuita da una successtone dl statl di equilibrio. Ne segue. per ragioni di conttnuita, ohe gli stat! Inlzlali e tlnali 0 e .tI. deb. bono. esst pure. essere statl dI equilibrlo.

In molti cast, tuttavta, e possibUe detlnire I'entropla ancbe per stat! non di equlllbrto. Consideriamo ad esemplo un sistema. eomposto di diverse part! omogenee a diverse temperature e pressloni. Ciascuna parte abbla per6 una temperatura e una pressfone unlforme. Se Ie diverse partl Bono In contatto diretto l'una con l'altra, U sistema non sara, evidentemente, In equiUbrio: del calore Infatt! tluira dalle partl pin calde a quelle pin fredde. e Ie di1Jerenze di presstone origineranno dei.motl. Tuttavili.. se racchludlamo clasouna parte In un recipiente rigldo. U nostro sistema sara In equlllbrio, e potremo deter. m1narne I'entropi&.

Quest'integrale puo decomporsi nella somma di due integrali:

(jd~)I + (j~jt = O.

A B

lttn:llwww hot

BOB

f'-J1+f~·

A A 0

[12.4]

8(A) - 8'(A) = 8(0') .

[12.5]

60

ENTROPIA.

I Cap. ,

B

fdQ

8(B)-8(A) = T'

A

[12.3]

. I 12 I ENTROPIA III

La deflnizione [12.2] di entropia richiede la scelta della stato di riferimento arbitrario O. E facile dimostrare che, se invece di 0 scegliamo uno stato di riferimento diverso 0', il nuovo valore 8'(A), che noi troviamo per l'entropia della stato A, differisce dal vecchio, 8(A), solamente per una costante additiva,

Se prendiamo 0' come nuovo state di riferimento, abbiamo, per definizione,

Consideriamo ora. due stati di equilibrio A e B, e siano 8(A) ed 8(B), rispettivamente, le entropie di questi statio Dimostreremo che

dove l'lntegrale va. ealcolato lungo una. trasformazione reversibile da A a B.

Pel' dimostrare questo, osserviamo che l'integrale che figura nel seoondo membro della. [12.3] ha 10 stesso valore per tutte le trasformazioni reversibili che fanno passare il sistema dallo stato A allo state B. Posslamo quindi sccgliere una. particolare trasformazione consistente didue trasformazioni reversibili successive: dapprima una trasformazione reversibile da A allo stato di riferimento 0, quindi una trasformazione reversibile da 0 a B. Inqucsto modo l'integrale [12.3] pub essere scritto come 1110 somma di due integrali:

.d

8'(A) =f~ ,

dove l'integrale va calcolato lungo una trasformazione reversibile da 0' ad A. Applicando la [12.3] a questa integrale, troviamo

8'(A) = 8(A) - 8(0'),

ossia

R

JdQ

(8)B = -If'

o

Esscndo il nuovo stato di riferimento fissato, 8(0') e una costante (vale a dire esaa non dipende dallo stato variabile A). Vediamo cos! dalla [12.5] che la differenza tra le entropie della stato A, ottenute con due differenti stati di riferimento 0 e 0', e una coetante.

L'entropia. viene cos! ad essere definita. a meno di una costante arbitraria. Questa indeterminazione e irrilevante fln che ai ha a che fare con differenze di entropia; in parecchi problemi, pero, la costante additiva ha una funzione importante. Vedremo phi tardi come il terzo principio della termodinamica completi la definizione di entropia e ci permetta di determinarne la costa.nte (cap. 8).

Sia dalla [12.2] che dalla [12.3] segue che, se si considera una trasformazione infinitesimale reversibile durante 190 quale l'entropia 'varii di dS e il sistema. rieeva una. quan-

Dalla definizione [12.2] abbiamo

poiehe 1110 trasformazione da 0 aBe reversibile. Abbiamo inoitre

o .d

J~~ = -f~2 ~ - S(A) •

T .T

.d .0

Sostituendo questi due valori agli integrali del secondo membro della [12.4], otteniamo 180 [12.3], che e quanto volevasi dimostrare.

_J

\

62

I Cap. ,

ENTROPIA

tita di calore dQ alia temperatura T, si ha

d8= dQ T'

[12.6]

vale a dire 131 variazione di en tropia durante una trasformazione infinitesimale reversibile si ottiene dividendo 131 quantita di ealore assorbita dal sistema per la sua temperatura.

L'entropia di un sistema composto di diverse parti e . mol to spesso uguale alia somma delle entropie di tutte le parti che 10 compongono. Questo e vero quando l'energia

. del sistema e 131 somma delle energie di tutte le parti che 10 compongono e se il lavoro compiuto dal sistema durante una trasformazione e uguale alia somma delle quantita di lavoro compiute dalle singole parti. Si osservi che queste condizioui non sono del tutto ovvie e che in alcuni casi possono non essere soddisfatte. Oosl, per esempio, nel caso di un aistema composto di due aostanze omozenee sar'"

b , UI

possibile esprimere 1'energia come somma dell'energia delle due sostanze solamente se si pub trascurare l'energia ill superficie, nei punti di contatto. L'energia di superflcie, in generale, si pub trascuraresolamente se Ie due aoatanze non sono finemente suddivise, altrimenti essa ha un valore considerevole.

Supponiamo, per semplicita, che il nostro sistema 8 sia composto sol tanto ill due siatemi parziali 81 ed 8a; Supponiamo inoltre che 1'energia U di 8 aia uguale alla somma delle energie U1 e U. di 81 ed· 8a :

e che il lavoro L compiuto da 8 durante una trasformazione sia .ugualealla somma di Ll ed L., alia somma cioe del lavoro compiuto da 81 e da 8a rispettivamente:

L=L1+La•

Da queste ipotesi e daUa. [3.5] segue che il calore Q rice-

I 13 I

ENTROPIA

vuto dal sistema 8 durante una trasformazione pub essere scritto come 131 somma

delle quantita di calore ricevute dalle due parti.Questoci permette di scomporre l'integrale [12.2], che definisce l'entropia, nella somma

A ~ .of

8(A) = J~ = Jd~1 +Jd~a,

o 0 0

di due integrali che definiscono le entropie dei due sistemi parziali 81 ed 8 a- 1

Quando Bono verificate Ie condizioni di validits, per·· l'additivita dell'entropia, si pub in molti casi definire 1'entropia di un sistema anche se esso non si trova in uno state di equilibrio. Questo e possibile se il sistema dato pub essere suddiviso in un certo numero di parti, ciascuna delle quali sia per suo conto in equilibrio. Possiamo allora definire l'entropia di eiaseuna di queste parti e porre, per definizione, I'entropia del sistema complessivo uguale alia somma delle entropie di tutte le sue parti."

13. ULTE RIO RI PROPRIETA DELL'ENTROPIA

Si considerino due stati A e B di un sistema. Dalla [12.3} abbiamo

8

S(B) - 8(A) = I~j ,

A

1 81 osservi ohe, se sl conoscono 10 stato ell riterlmento 0 e 10 stato <i de~ ststema, sl con08COOO anche 1 corrlspoodeotl statl delle due partl che compongono U s!stema totale; 8tatl che sono statt Indleatd con Ie steese lettere 0 e <i. • SI puc) dimostrare tactlmente che tutte le proprteta che gia sl 8000 dimostrate vaJide per l'entropia. valgono anohe nel caso ell QUesta. deflnlzione genera.llzzata..

BNTROPU I Cap. ,

una. trasformazione

dove l'integraJe va calcolato lunge) reversibile che porti da A a. B.

Se l'integrale e calcolato lungo una trasformazione meversibile, I'equazione precedente non e pin valida. In questo caso si pub dimostrare invece che vale 180 seguente disuguaglianza:

8

fdQ

S(B) - S(A) ~ -P'

[13.1]

Infatt], immaginiamo di far passare il nostro sistema da .A a B lungo una. trasformazione irreversibile I e di iarl0 ritornare di nuovo in A lungo una trasforma;io~e re-

.Y7B d~

Fig. 11.

verslblle R (fig. 11). I ed R insieme costituiscono un ciclo ~revers~b~e AIBRA. AppIicando 1.a [11.5] a questo ciclo

uoreverslbile, otteniamo .

Poiehe Is. [12.3] puo easere appIicata alla trasformazione reversibilo R, da B ad A, abbiamo

(I~)n = S(A) - 8(B).

B

Sostituendo mills. precedente ~uguaglianza, abbtamo

B

o E;; (f ~Jl- (S(B) - S(A)J i

~

I J 3 I

BNTROPlA

J

quindi, per il caso generale di una qualunque trasformazione da A a B, si h80

B

JdQ

T~ S(B) - S(A) ,

che coincide con la [13.1], come volevasi dimostrare.

Per un sistema completamente Isolate, la [13.1] prende una forma molto semplice. Essendo per un tale sistema dQ = 0, abbiamo

S(B) ~ 8(A) ,

[13.2]

vale a dire: per una qualunque trasjormaeione eke avviene in un sistema isolaio, l' entropia della stato finale non puo mai essere inferiore a queZla della stato iniziale. Se la trasformazione e reversibile, vale nella [13.2] il segno di uguaglianza, cosicche il sistema. non cambia la sua en tropia.

. Sill. ben chiaro cbe la [13.2] vale solamente per i sistemi isolati. E infatti possibile ridurre I'entropia di nn corpo mediante un sistema. esterno. L'entropia di questa e del sistema. esterno oonsiderati insieme, pero, non pub diminuire.

Quando un sistema. isolate si trova nella state di entropia masstma compatibile con la sua energia, esso non puo compiere alcuna ulteriore trasformazione, perche una qualsiasi. trasformazione porterebbe a una diminuzione di entropia. Quindi; lo stato di entropia mas sima e lo stato piu stabile per un sistema isolato. II fatto che tutte le trasformazioni spontanee in un sistema isolato tendono ad aumentare l'entropia PUQ essere Illustrato eonvenientemente mediante due semplici esempi.

Consideriamo, come primo esempio, il paasaggio di calore per conduzione termica tra due parti Al e AD di un sistema. Siano TI e TI le temperature di queste due parti e sia TI < TI• Poiehe il calore fiuisce per conduzione dal corpo pin caJdo al corpo pin Ireddo, il COI'PO AI cede una certe quantita di calore Q, che e assorbtta dal corpo AI' .Allora

5.

86

I Cap. t

ENTROPlA

l'entropia di Al varia di Q/Tl' mentre quella di As varia. di -Q/Ta; Lavariazione totale di entropia del sistema complessivo e allora

Essendo Tl < T" questa variazione risulta evidentemente poaitiva; l'entropia del sistema complessivo e quindi aumentata,

Come secondo esempio, consideriamo la produzione di calore per attrito. Anche questa processo irreversibile determina un aumento di entropia. Poiche il calore viene dal lavoro e non da un'altra parte del sistema, quest'incremento di entropia non e compensato da una diminnzione di entropia in un'altra parte del sistema.

11 fatto che l'entropia di un sistema. isolate non puo mai diminuire in qualunque trasformazione ha un'interpretazione molto chiara dal punta di vista statistico. Boltzmann ha dimostrato che l'entropia di un dato state di un sistema termodinamico e connessa da una semplice relazione con la probabilita di questa stato.

Abbiamo gia sottolineato la differenza tra il concetto dinamieo e quello termodinamico di stato di un sistema. Per definire 10 state dinamico e necessario avere una conoscenza dettagliata della posizione e del movimento di tutte le molecole che compongono il sistema. Lo stato termodinamico, invece, e definito aasegnando un numero piccolo di parametri, per esempio 131 temperatura, 131 presaione, e cosl via. Ne segue, quindi, che allo stesao stato termodinamico corrisponde un gran numero di stati dinamici. La meecanica statistica fissa alcuni criteri per assegnare il numero :n di stati dinamici ehe corrispondono a un dato state termodinamico (cfr. § 30). Questo numero a e di solito chiamato probabiUttl della stato termodinamico considerato, benche, a rigore, esso sitt solamente proporzionale alla pro.babilita nel senso usuale. Questa puo essere ottenuta divi-

I

I

I 13 I

liT

ENTROPlA

dendo n per il numero totale dei possibili stati dinamici del sistema.

Supporremo ora, in armenia con Ie considerazioni statistiche, che in un sistema Isolate avvengano solo· quelle trasformazioni spontanee che portano il sistema. a stati di maggiore probabilita j 10 state pin stablle del sistema. sad. allora 10 state di probabilita masslma compatibile con la data energia totale del sistema.

Quest'ipotesi istituisce un parallelismo tra le proprieta dell~ probabilita n e l'entropia. 8 del nostro sistema, e suggerisce l'esistenza di una. relazione funzionale tra queste due quantita. Una tale relazione fu in effetti stabilita da Boltzmann, il quale dimostro che si ha

8 = k log n,

[13.3]

dove k e una. costante, chiamata. costante di Boltzmann, ed e uguale al rapporto

B A

[13.4]

tra 180 costante B dei gas e il numero A di Avogadro.

Senza dare una dimostrazione della [13.3], possiamo dimo strare che, supponendo l'esistenza di una relazione fun zionale tra. 8 en:

8 = f(:n) ,

[13.5]

I'entropia e proporzionale al logaritmo della. probabilita, Consideriamo un sistema composto di due parti, e siano 81 ed 8, le entropie e :nl e :na le probabilita degli stati di queste parti. Dalla [13.5) abbiamo

Ma l'entropia del sistema complessivo e Ia somma delle due entropie:

6 S ENTROPIA. r Ca.p. 4

e la prcbabillta del sistema complesslvo e il prodotto delle . due probabilita:

Donde, dalla [13.5] otteniamo

1(1&I~) = 1(1&1) + 1(1&2) •

La funzione I deve quindi soddisfare alla seguente equazione funzionale:

I(xy) = I(x) + I(y) .

[13.6]

Da questa proprieta di I si puo determinare 180 forma della I stessa, PoicM la [13.6] e veriflcata per qualaiasl valore di x e di y, possiamo porre y = 1 +e, essendo e un infinitesimo di primo ordine. Si ha allora

I(x + xe) = I(x) + 1(1 + e) •

Sviluppando i due membri in aerie di Taylor e trascurando i termini di ordine superiore al primo, abblamo

l(x) + xef'(x) = I(x) + 1(1) + ef'(l) •

Per s = 0, troviamo 1(1) = O. Quindi

xf'(x) = f'(1) = k

(dove k e una costante), ossia

k 1'«(1) =-. (1)

Integrando, otteniamo

1«(1) = k log (1) + costante.

Ricordando 180 [13.5], abbiamo infine

8 = k log 1& + costante .

La costante di intcgrazione puo poi essere posts uguale a. zero, in quanto I'entropia e definita. a meno di una. costante additiva. Si ottiene cos! 111. [13.3].

J H I

~NTnoPU.

69

Questa non e, ovviamente, una dimostrazione dell'equazione di Boltzmann [13.3]. Infatti non si e dimostrata. l'esistenza di una relazione funzionale tra B e le, ma 180 si e semplicemente ammesaa come plausibile,

14. L'ENTROPIA 01 SISTEMI CON STATI RAPPRESENTABILI SU OIAG RAMMA (V, p)

Per questi sistemi, 10 state e definito do. due qualunque delle tre variabili, p, VeT. Se scegliamo T e V come variabili indipendenti (variabili di stato), il cal ore dQ ricevuto dal sistema durante una trasformazione infinitesimale in conseguenza della quale T e V camblano rispettiva.mente di dT e di d V e dato dalla espressione differenziale [4.3]:

[14.1]

Da questa e dalla [12.6] otteniamo

dQ 1 (I)!!\ 1 [(I) U) ]

ss = p" = T 1)1: Jr dT + T I) V r + p d V .

[14.2]

Queste due espressioni d.i.fferenziali per dQ e dB d.i.fferiscono per una proprieta molto importante. Dalla teoria generale noi sappiamo che esiste una funzione B della atato del sistema. Nel nostro caao, S sara quindi una funzione delle variabili T e V, che definiscono 10 stato del

sistema:

S = S(T, V).

[14.3]

L'espressione diffcrenziaJe che sta al secondo membro della [14.2] e quindi il differenziale di una funzione delle due variabili indipendenti T e V.

Si dice in generale che un'espressione differenziale nelle due variabili indipendenti (1) e y, del tipo

dz = M«(1)j y) dfD + N(a:, y) dy,

l14·4]

10

ENTROPIA

! Cap. 4

e un differenziale esouo, se essa e il differenziale di una funzione di :r; e di y.Conseguentemente possiamo dire che 131 [14.2J e un differenziale esatto delle variabili indipendenti T e V.

Eben noto che, se dz e un difIerenziale esatto, allora M ed N debbono soddisfare 130 seguente equazione:

j)M(:r;, y) j)N(:r;, y)

j)y = ~-- . [14.5]

Quando questa condizione e soddisfatta, e possibile integrare 130 [14.4] e trovare cost una funzione ehe 130 soddisfi. In easo contrario, non esiste una tale funzione, e dz non puo essere considerate come il differenziale di una funzione di :r; e di y: in questo caso l'integrale della [14.4J lungo un cammino che congiunga due punti nel piano (x, y) dipende non solamente da questi due punti (i limiti dell'integrale), ma anehe dal cammino che Ii unisce.

Riguardo alle due espressioni differenziali [14.1J e (14.2J,

I

4~::~r

I I

I I

I •

• I

: I

.A' B'

FIg. 12.

yo

gia si e fatto osservare che dS e un differenziale esatto. Se consideriamo due stati A e B nel diagramma (V, p) connessi da due trasformazioni reversibili distinte I e II (fig. 12) e integriamo dB lungo i due cammini I e II, otteniamo, nei due casi, 10 stesso risultato, cioe S(B) - SeA). Se invece integriamo dQ lungo questi due cammini, otteniamo due risultati QI e Q., ehe non Bono in generals uguali, Questo puo essere veriflcato in modo molto sempIiee appli-

J.:

f 14 I

11

EYrROPIA

cando il primo principio della termodinamica [3.5] aIle due trasformazioni I e II. Otteniamo cosi

QI = U(B) - U(A) + LI Qn = U(B) - U(A) + Ln .

E facendo 181 differenza di queste due espressioni, si ha

QI '-QII = LI-Lu·

LI ed Ln Bono dati rispettivamente dalle aree AIBB'A'A e AIIBB'A'A. Poiche la differensa tra queste due aree e uguale all'area AIBlIA, ne segue che LI - Ln e, quindi, QI - Qu sono, in generale, diversi da zero. Pertanto 130 [14.1] non e un differenziale esatto, e non. si pno trovare una. funzione Q dello stato del sistema. Si osservi che, se esistesse un fluido di calore, come si pensava prima.dello sviluppo della termodinamica moderna, si potrebbe trovare una funzione Q dello stato del sistema.

A illustrazione delle precedenti conaiderazioni, prendiamo ora in esame le espressioni di dQ e di dB per 1 mole di un gas perfetto. Dalla [5.4] abbiamo

dQ = GydT + pdV,

ossia, eliminando p per mezzo dell'equazione di stato pV=RT,

RT

dQ = GydT +-V-dV.

[14.6]

Quest'espressione non e un differenziale esatto, poiche - come puo essere facilmente accertato - 131 [14.5] non e soddisfatta,

DaIle [14.6] e [12.6] otteniamo

dS = dQ = Oy dT + R dV

T TV'

[14.7]

Essendo soddisfatta 130 condizione [14.5], quest'espressione e un differenziale esatto.

\..,u 1-' Y r r gJIR~ , 'i

JI

ENTROPlA

I Cap. ,

I 15 I

ENTROPlA

Integrando 180 [14.7], otteniamo

S = 0,. log T + R log V + a,

l14.8]

Sostituendo nella [14.10] l'espressione l' = RTjV, troviamo

C~)r =T o~(~:)-;~V~ =0;

dove a e una costante di integrazione. Questa costante additiva rimane indeterminata, in accordo con 180 definizione (12.2J di entropia (vedi pero § 32).

L'espressione (14.8] per l'entropia di 1 mole di gas perfetto puo essere trasformata. introducendo al posto di V il suo valore V = RTjp, ottenuto dali'equazione di stato. Bicordando la [5.7] otteniamo

S = a" log T - R log l' + a + R log R .

r14.9]

il che dimostra 1 che U non dipende dal volume V.

Se invece di T, V scegliamo T, l' 0 1', V come variabili indipendenti, otteniamo due altre equazioni che Bono sostanzialmente equivalenti alia [14.10]. Cosi, prendendo T e P' come variabili di stato, dQ e dato dalla [4.4]. Poiche dB = dQjT e un differenziale esatto, ottenlarno facilmente, mediante 180 [14.5],

'oU' (o~ (o~

(-) --1' - -T - .

,op r - 01' 'I' (jT "

[14.11}

Ritornando al caso generale di una qualunque sostanza i cui stati si possono definire mediante le variabili T e V, ottenia.mo I'eapreasione [14.2] per il differenziale dell'entropia. La condizione [14.5], applicate a quest'espressione, dA

_/.

Del pari, prendendo l' e V come variabili indipendenti, otteniamo dalle [4.5] e [14.5]

[14.12}

() (IOU) () [1 ("()U )]

"() V T "()T = ~T T 0 V + p ,

[14.10]

15. L'EQUAZIONE 01 CLAPEYRON

In questo paragrafo applicheremo l'equazione [14.10] a un vapore saturo, vale a dire a. un sistema composto daun liquido e dal suo vapore in equilibrio.

Consideriamo un liquido contenuto in un cilindro con un pistone a un estremo. Lo spaaio compreso tra 130 superficie delliquido e il pistone sara oecupato dal vapore saturo a. una. pressione l' che dipende solamente dalla temperatura. del vapors e non dal suo volume.

Le isoterme per questo sistema liquido-vapore in una. rappresentazione (V,p) si ottengono nel mod? se~ente. Mantenendo la temperatura oostante, aumcntiamo il vo-

dove gli indici VeT sono stati tralaaciati perche in tutte queste formule useremo sempre VeT come variabili indipendenti. Oaleolando le derivate parziali indicate nella precedente equazione e raggruppando i termini, otteniamo il seguente importante risultato:

Applicheremo la [14.10] per dimostrare cbe l'energia U di una sostanza che ubbidisce all'equazione p V = RT e una funzione solamente della temperatura e non dipende dal volume. Abbiamo gia. vis to che questo fatto fu verificato direttamente da Joule. E interessante, tuttavia, ottenere questo risultato come eonseguenza diretta dell'equazione di state.

161 oaservl ohe questa rlsultato nOD e oompletamoDt<ll~dIPCDde~~ daJl'esperlmento dI Joule descrttto Del I 5. In!attl la dhnostrazione deilldentitil. tra 1a temperatura data dal termometro II; gas Tela temperatura terroorimamica 0 data. Del § II era fondata sul rlsultato dell'eaperimento dI Joule.

74 ENTROPIA I Cap. ( lume del vapore innalzando il pistone; parte del liquido allora evaporera per man tenere inalterata la pressione del vapore, Quindi, flnche vi e abbastanza Iiquido, un aumento del volume del sistema las cia invariata la pressione del vapore, L'isoterma per un liquido in equilibrio con il suo vapore e percie una retta di pressione costante, cioe una parallela all'aase delle V, come e mostrato nella regione intern a alla linea tratteggiata in figura 13.

v

FIg. 13.

Quando si aumenta il volume fino al punta in cui tutto il liquido e evaporate, un ulteriore aumento di volume determiners, come e mostrato in figura 13, una diminuzione di pressione come nel caso di un gas.

Se ora comprimiamo il sistema, sempre mantenendo coatante 180 temperatura, 180 pressione aumentera fino a diventare uguale alla pressione del vapore saturo corrispondente ·R quella temperatura. A questo pun to, un'ulteriore diminuzione di volume non produce un aumento di pressione, bensi una condensazione di parte del vapors R pressione costante (tratto orizzontale deli'isoterma).

Quando si e ridotto il volume a un punta tale che la soatanza e paasata per intero allo state liquido, un'ulteriore compressione produce UIl aumento molto sensibile di

,

(

ENTROPIA

75

f 15 I

pressione, poiche i liquidi hanno una compreaafbilita molto bassa; questf parte dell'isoterma sara quindi molto ripida.

In flgura )13 sono rappresentate diverse isoterme del tipo ora. discusso, corrispondenti a diversi valori della. temperatura (curve a, b, 0 e d). Si vede dalla figura che la lunghezza del tratto orizzontale di isoterma (vale a dire l'intervallo di volume per il quale liquido e vapore possono coesistere in equilibrio a una data temperatura) diminuisce aumentando la temperatura, fino a che, per l'isoterma ee, esso si riduce a nn trattino infinitesimo (cioe a un pun to di flesso a tangente orizzontale), L'isoterma ee pr.ende il nome di isoterma oritica, e 180 temperatura ad essa relativa quello di temperatura critioa. II volume V. .e la pressione p. corrispondenti 801 punta di Besso vengono chiamati rispettivamente volume critico e pressione critica; 10 stato corrispondente a v., p., T. e detto stato critico (0 punto critico) del sistema.

Le isoterme per temperature 801 disopra. di quella critica sono funzioni monotone decrescenti senza discontinuita. Per temperature molto alte, esse divengono iperboli equilatere, poiehe Ie proprieta della sostanza per temperature molto alte si approssimano sempre phi a que lie di un gas perfetto.

La linea tratteggiata nella flgura e la isoterma critica ee dividono il piano (V, p) in quattro regioni: 180 regione indicata con L, che corrisponde allo stato liquido; 180 regione indicata con' LV, che corrisponde alia misceia di liquido e di vapore saturo; Ill. regione indicata con V, che corrisponde al vapore non saturo; e Ill. regione G, che corrisponde 801 gas.

Applicheremo ora 180 [14.10] al sistema liquido-vapore rappresentato dalla regione L, V del piano (V, p) di figura 13. In questa regione, 180 pressione e 180 densits. del liquido dipendono solamente dalla temperatura. Siano "I e V2 i volumi specifici (cioe i volumi per unita di masaa, ovvero l'inverso delle densita) del liquido e del vapors rispetti-

18

I Cap. ,

ENTROPIA

vamente, e siano ul e UI le ]01'0 energie specifiche (cioe le energie per unitl'l, d.i masaa). Le quantita p, 110 V27 Ul e U. sono tutte fuuzioni solamente della temperatura. Se m e In rnassa totale della sostanza, ed ml ed m. Bono le masse del liquido e del vapore rispettivamentc, allora

Del pari, il volume totale e l'energia totale del sistema sono V = mlvl(T) + m,v2(T)

U = mlul (T) + ma1tAT) .

Consideriamo ora una trasformazione isotermica del nostrosistema, nella quale una quantita dm d.i aostansa passu dallo state liquido allo stato di vapore e si ha una variazione dV del volume totale e dU dell'energia totale del sistema . .AlIa fine della trasformazione saranno presenti (ml - dm) grammi d.i liquido e (mz+dm) grammi di vapore, cosiecbe il volume totale sara

v + dV = (ml - dm)vl(T) + (m'2 + dm)t'z(T) = = V + {vz(T) - v1(T)} elm,

e quindi

[15.1]

Del pari, l'energia totale variera Iii

[15.2]

Dal primo principio, equazione [4.2], abbiamo

dQ = dU + pdV = d'11'~{ua - ul + p(va - 'VI)}'

oasia

[15.3]

L'equazione [15.3] esprime la quantita di ealore necessaria per far passare aJlo stato di vapore 1 g di liquido a

J (

1151

EN'rnop~

7T

temperatura costante: essa e chiamata colore latente d~ tJaporizzazione, A. II valore di A varia da liquido a liquido, e inoltre dipende dalla temperatura. Per l'acqua alla temperatura di ebollizione e a pressione ordinaria, A =540 cal/g. Poiche le eapreasioni [15.1) e [15.2] si nferiscouo a trasfol'mazioni isotermiche, il rapporto d U /d V ci da.

("3 ~ __ ~~(:l') - u1 (-!:_)

~ V}r - t'2(T) - v1(T) ,

ossia, usando l~ [15.3],

("3U A .

"3 V) 'I' = 'l'1 - VI - P .

Se si confronta questa equazione con la [14.10] e si scrive dp/dT invece di ("3p/"3T)" il che e lecito poiche lao pressione dipende solo dalla temperatura T per il nostro Bistema,si ha

J dp A

i dT = T(V,-'Vl)'

r .

L15.4]

che e l'equazione di Olapeyron.

Comeesemp1o· dIapplicazlone' dell'equazione d.i Clapeyron, ealeoleremo il rapporto dp/dT per il vapor d'acqua alla temperatura di ebollizione e alla pressione ordinaria. In questo CaBO abbiamo:

). = 540 cal/g = 2260 .107 erg/g ,

Va = 1677 cms/g, VI = 1,043 em'/g, T = 373,1 oK.

Sostituendo questi valori nella [15.4], si ottiene

dp .

dT = 3,62 ·10' dyn/ cma OK = 2,7 em Hg/oK •

Un valore approssimatc di dp/dT si pub ottenere dall'equazione di Clapeyron nell'ipotesi che VI sia trascurabile rispetto a VII e ealeolando V. supponendo valida per il vapore I'equazione di etatc dei gas perfetti

,/

18

I Cap. ,

ENTROPlA

Per 1 g di vapore, dalla [2.1] otteniamo

R

pVs = M T,

[15.5]

dove Me il peso molecolare del vapore, L'equazione [15.4) diventa quindi

dp )'M

dT"= RT2P,

[15.6)

ossia

d log r . ).M -dT""" = RT2·

[15.7)

Per il vapore d'acqua alia temperatura di ebollizione, questa. formula da. dp/dT = 3,56 ·10'; questo valore e in ottimo accordo con' il vaJore 3,62 ·10' ehe si ottiene dal ealcolo esatto.

Se il calore di vaporizzazione ). si suppone costante in un intervallo di temperaturapiuttosto esteao, 130 [15.7] puo essere integrata, ottenendo cos!

).M

log P = - RT + eostante ,

p = eostante X ~MI(Rf') •

[15.8j

Questa. formula fa vedere, grossolanamente, quale sia 180 dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore,

L'equazione di Olapeyron e stata, dedotta per il caso di un sistema liquido-vapore; ma essa pub essere applicata a un qualsiasi cambiamento di state di una sostanza. Oome esempio, applicheremo l'equazione di Clapeyron alla fusione di un solido. Un solido sottoposto a una data pressione fonde a una ben definita temperatura, che varia con 130 pressione alia quale il solido e asaoggettato. Quindi, per un sistema solido-liquido, lao pressione alia quale 10 state solido e 10 stato liquido possono coesistere in equilibrio e una funzione della temperatura. Faremo ora uso della [15.4]

I:

I 16 I

ENTROPlA

per ealcolare 130 derivate di questa funzione. Le quantita )., VI e Vs rappresentano in questa caso, rispettivamente, il calore di fusions e i volumi speeifiei del solido e delliquido. Per esempio, nel case della fusione del ghiaeeio, si ha

). = 80 eal/g = 335.107 erg/g,

VI ""':1,0907 em3/g, Va = 1,00013 ems/g, T = 273,1 OK.

Sostituendo queati valori nella [15.4], otteniamo

:~ = -1,35 ·10' dyn/emz OK = -134 atm/oK;

il che vuol dire che un aumento di pressione di 134 attn abbassa il punta di fusione del ghiaeeio di 1 grade.

Si osservi, in partieolare, ehe il punta di fusione del ghiaceio diminuisce aumentando la prcssione. Questo eomportamento anomalo dell'aequa e dovuto 301 fatto ehe il ghiaecio e meno denso dell'acqua, mentre nella maggior parte dei casi il solido e pin denso del liquido.

II fatto ehe il pun to di fusione del ghiaccio e abbassato dalla pressione e di notevole importanza in geofisica, poiche devesi a questa fenomeno il movimento dei ghiacciai. Quando 130 massa di ghiaccio incontra una roccia nel letto del ghiacciaio, l'intensa pressione del ghiaccio contro 130 roecia abbassa il punto di fusione del ghiaccio in quel punto, provocandone 130 fusione; esso poi si ricongela appena si e sottratto alia pressione. In questa modo 180 massa di ghiaccio e in grado di muoversi lentamentc attorno a degli ostacoli.

16. L'EQUAZIONE DI VAN DER WAALS

L'equazione earatteristica di UD gaa perfetto rappresenta abbastanza bene il comportamento dei gas reali per alte temperature e basse pressioni. Quando pero 130 pressione e la temperatura SODO tali che il gas e prossimo alla COD-

·so

. E~TROPIJ. . I Oap. ,

densazione si osservano importanti deviazioni daJle leggi dei gas perfett.i.

Tra Ie numerose equazioni di stato cbe sono state introdotte per rappresentare il comportamento dei gas reali, quella di van der Waals e partleolarmente interessante, essendo mol to semplice e 30110 atesso tempo in grado di .descrivere il comportamento di molti gas in ampi intervalli di temperatura e preasione.

Van der Waals dedusse 131 sua equazione da considerazioni fondate sulla teoria cinetica, tenendo conto in prima approssimaziono del volume delle molecole e delle forze di coesione esistenti fra esse. La sua equazione (scritta per 1 mole di gas). e la seguen te :

(p + a/V2)(V - b) = RT,

[16.1]

.dove a e b sono costanti caratteriatiche per un dato gas. Per a = b = 0, 1", [16.1] si riduce all'equazlone caratteri-

p

v

Fig. U.

. etica di un gas perfetto. II termine b rappresenta PefIetto ·dovuto alle dimensioni finite delle molecole, e il termine alP l'effetto dovuto alle forze molecolari di coesione.

In figura 14sono rappresentate alcune isoterme calcolate -sulla base dell'equazione di van del' Waals. Se le confron-

-

I 16 I

'_/

ENTROPIA

81

tiamo con quelle di figura 13, notiamo molte caratteristiehe comuni. In entrambi i casi esiste un'isoterma che ha un pun~ Besso 0 a tangente orizzontale. Questa e I'isoterma critica, e il punta 0 e il pun to critico, Le isoterme 301 disopra della temperatura critica mostrano un comportamento simile per entrambe Ie figure. Invece Ie isoterme al disotto della temperatura critics mostrano delle differenze. Le isoterme di van del' Wa.al.s sono curve continue, con un minimo e un maasimo ; mentre le isoterme di figura 13 hanno due punti angolosi e sono orizzontaIi nella regione in cui le isoterme di van der Waals assumono i 101'0 massimi e minimi.

La ragione del comportamento qnalitativamente diverso dei due insiemi di isoterme nella regione indicata con L, V in figura. 13 sta nel fatto che I punti del tratto orizzontale delle isoterme di figura 13 non corrispondono a stati omogenei, poiche lungo questa tratto la soatanza si compone di due parti, una liquida e una gassoaa, Se si comprime un vapore non saturo fino a raggiungere la pressione di saturazione, e poi si continua a ridurre il volume, in generale parte del vapors si condensa senza che vi sia un ulteriore incremento di pressione. Questo corrisponde aJle isoterme di figura. 13. Tuttavia, se la compressione e fatta molto delicatamente e nel vapore non vi sono particelle eli pulviscolo, si puo ragginngere una pressione molto pin alta di quell a eli condensazione prima che questa abbia. inizio. Quando ei si trova in queste condizioni, si dice che il vapore e sopraasatnro. Gli stati di vapore sopraasaturo, pero, Bono instabili: la pin piccola perturbazione puo produrre la condensazione, che fa paasare il sistema in uno state stabile caratterizzato daJla preaenza di una parte liquids. e di una gessosa .

Gli stati instabili sono importanti per la nostra diSCUBstone, polche essi corrispondono all'esistenza eli stati omogenei nella. regione del vapore saturo. Supponiamo che questi stati instabili siano rappresentati dalla parte BODEF

6.

82

ENTROPIA

I CaP. 4

dell'isoterma di van der Waals ABCDEFG (fig. 15), mentre il tratto orizzontale BF dell'isoterma discontinua ABHDIFG rappresenta gIi stati stablli Iiquido-vapore. Se fosse possibile reaIizzare tutti gIi stati instabili lungo l'iaoterma di van der Waals, si potrebbe passare con un processo isotermico continuo dal vapore rappresentato dalla parte FG dell'isoterma. aJ liquido rappresentato dalla parte B.A.

p

o

FIg. 15.

Data un'isoterma di van der Waals, ci si pub chiedere quale e la pressione del vapore saturo quando la sua temperatura e quells. dell'isoterma in conaiderazione, vale a dire, in senso geometrico, a quale altezza sopra l'asse delle V si deve tracciare u tratto orizzontale BF che corrisponde allo state liquido-vapore. Dimostreremo che questa altezza dove essere tale che le aree BODH e DIFE siano uguali .

. Per dimostrare questo cominciamo col far vedere che il Iavoro compiuto dal sistema durante un cielo isotermico reversibile e sempre zero. Dalla [3.6] vediamo che il Iavoro compiuto durante un cielo e uguale al calore assorbito dal sistema. Ma per un ciclo reversibile vale Ia [11.6]; ed essendo nel nostro caso il cicIo isotermico, possiamo portare il fattore liT fuori dal Hegna di Integrals. L'equazione [11.6] ci dice allora che il calore totale assorbito, e quindi illavoro totale compiuto durante il eielo, e zero.

I 16 I

Aggi~~

/ Co~yrl.ght j

ENTROPIA

83

Consideriamo ora (fig. 15) il cielo isotermico reversibile BCDEFIDHB. II lavoro compiuto durante questa cielo, misurato dall'area da esso racchiusa, deve annullarsi. Ma. DEFID e percorso in sensa orario, Iii. sua area equindi positiva; mentre BODHB, che e descritto in senso antiorario, ha un'area negativa. Essendo I'area totale del ciclo BCDEFIDHB zero, i valori assoluti delle aree dei due cicli BODHB e DEFID debbono essere nguali; il che e quanto volevasi dimostrare.

Si potrebbe obiettare alla dimostrazione sopra data che, essendo l'area del ciclo isotermico BODHB ovviamcnte non nulla, non e vero che il lavoro compiuto durante un ciclo isotermico reversibile e sempre zero. La risposta a. questa. obiezione sta nel fatto che il ciclo BCDHB non e reversibile.

Per rendersi conto di cio, si osservi cheil punta D sul diagramma rappresenta due stati diversl, secondo che 10 si consideri come punto dell'isoterma di van der Waals BCDEF oppure come punto dell'isoterma. liquido-vapore BHDIF. Benohe al punta D corrispondano il medesimo volume e la medesima pressione, nel caso della isoterma di van der Waals,D rappresenta uno stato omogeneo instabile, mentre nel CaSO della isoterma liquido-vapore, D rappresenta uno stato non omogeneo stabile, composto in parte di liquido e in parte di vapore. Quando si compie il cicIo BCDHB, si passa dallo state D sull'isoterma di van del' Waals allo state D sull'isoterma liquido-vapore, Poiche 10 state D liquido-vapore e pin stabile della state D di van der Waals, questa passaggio e irreversibile in quanta non potrebbe avvenire spontaneamente nelladirezione opposta, Ne viene quindi che l'intero ciclo BCDHB e irreversibile, e quindi la sua area non deve necessariatnente essere zero.

I valori critici T., V. e p. di una aostanza possono essere espressi mediante le costanti a e b che compaiono nell'equazione di van del' Waals.

84

I Cap. 4

ENTROPU

Dati peT, l'equazione di van der Waals [16.1]e una equazione di terzo grado in V. In generale, quindi, vi souo tre radici distiute di V per dati valori di T e di p. Tuttavia, l'isoterma critica. T = T. ha un punto di flesso a tangente orizzontale per p = p., V = v., eioe vi e un punto di contatto di terzo ordine in V = V. tra I'iaoterma critica e Ill. retta p = P., parallelaall'asse delle V. Ne segue che l'equazione cubica che si ottiene per V ponendo p = p. e T = T. in [16.1] ha una. radice tripla V= V. ~ Questa equazione cubica pub essere scritta nella. seguente forma:

E poiche V. e una radice tripla, il primo membro di questa. equazione deve essere della forma P.(V - V.)8. Cosieche, per confronto, ricaviamo

ab Y:=-, P.

V• a

3 ; =-, Pc

3V. = Pcb + RT •.

P.

Risolvendo queste tre equazioni per V., P. e T., si ottengono Ie espressioni

V. = ss ,

a

p. = 27bl'

8 a T. = 27'Rb'

[16.2]

che esprimono i valori critici mediante le costanti a e b.

E importante osservare che, se si prendono come unlta di volume, di pressione e di temperatura rispettivamente V., P., T., l'equazione di van del' Waals assume Ill. stessa forma per tutte le sostanze. Ponendo

e usando la [16.2], otteniamo dalla [16.1]

[16.3)

5 16 I

BNTROPIA

85

Questa. equazione contiene solo eostantl numeriche, ed e quindi la steesa per tutte le soatanze. Gli stati delle varie sostanze che corrispondono agli stesai valori di W, CV e q; si chiamano stati corrispondenti, e Ill. [16.3] viene spesso chiamata "equazione di van del' Waals per gli stati corrispondenti" .

Nel § 14 si e mostrato che, se una sostanza ubbidisce all'equazione di stato p V = RT di un gas perfetto, se ne pub dedurretermodinamicamente che la sua. energia dipende solamente dalla sua temperatura e non dal suo volume. Questo risultato e valido per il gas perfetto. Per i gas reali, U dipende snche dal volume.

Dalla. [16.1] si deduce che

RT a

p = V .b - va'

[16.4]

ehe con 181 [14.10] da

Se sl integra questa equazione rispetto a V (mantenendo T coatante), si ottiene

. a

U = - V + t(T) ,

[16.5]

poiche Ill. costante di integrazione pub dipendere da T. n termine - a/V della [16.5] rappresenta l'energia potenziale della forza di coesione delle molecole. Quanto alia t(T), essa non pub essere ulteriormente specificata servendosi di soli argomenti termodinamici; per questo si richiedono delle informazioni sui calori specifici. Supponiamo, per esempio, che il calore molecolare a volume costante, Or' aia costante. Dalle formule [4.6] e [16.5] si ottiene allora

o, = (()l7\ = J'(T); ()J:),

86

. ENTROPlA

I Cap. 4

e integrando, si ha

dove w e una costante. L'equazione [16.5] diventa ora

a U=OvT- V +w.

[16.6]

Mediante questa espressione per l'energia si pub calcolare facilmente l'espressione dell'entropia di 1 mole di gas di van der Waals. Dalle formule [12.6],. [4.2], [16.4] e [16.6] si ottiene

dQ 1 dS=P=T(dU+pdV)=

e quindi, integrando,

S = 0,. log T + R log (V - b) + costante .

[16.7]

Si osservi 130 somiglianza di questa formula con 130 [14.8], che e l'espressione dell'entropia di un gas perfetto.

Una trasformazione adiabatiea e stata definitane1 § 6 come una trasformazione reversibile durante 131 quale i1 sistema rimane termicamente iso1ato.Quindi, 1ungo una trasformazione adiabatica, dQ = 0, eosieche dalla [12.6] si ha dS = dQIT = 0, ossia S = eostante. Oib vuo1 dire che, se un sistema compte una trasformazione adiabatiea, 130 sua entropia non varia. Per questa ragione si usa ta1volta il nome di .j§_o.entropic~e per Indicate le traBformazioni adiabatiche.

L'equazione di una trasformazione adiabatica per un gas di van der Waals si ottiene. immediatamente dalla (16.7]

I

1

.;

I I

I

L

I 16 I

KNTROPlA

ponendo l'entropia uguale a una costante. Si ha pertanto O; log T + R log (V ~ b) = eostante ,

vale a dire

T(V - b)R/Oy = costante.

[16.8]

Questa equazione per Ie adiabatiche di un gas di van der Waals e mo1to simile all'equazione [6.1] ottenuta per le adiabatiche di un gas perfetto.

PROBLEMI

1. Quale e la variazione di .entropia di 1000 g di aoqua quando se ne innalzi la temperatura da quells corrispondente al punto di congelamento a quella corrispondente al punto di ebollizione f (Si supponga costante il oalore speoifloo-e 1 cal/g GC).

2. Un corpo ubbidisce all'equazione di stato

p VI,I = 1091'l.1 •

Una misura della sua capacita termioa dentro a. un reoipiente di volume costante uguale a 100 litri mostra ohe, sotto queste oondizioni, la capaoita termioa e costante e uguale a 0,1 oaWC. Esprimere l'energia e l'entropia del sistema in funzione di T e di V.

3. II punto di ebollizione dell'aloooletilioo (CIHeO) e 78,3 GC; il calore di vaporizzazione e 855 JIg. Trovare dp/dT alia temperatura di ebollizione.

Capitolo 5, I potenziali termodinamici

17. L'ENERGIA LIBERA

In un sistema puramente meccanico, il lavoro esterno L compiuto durante una traaformazione e uguale alla variazione di energia 6. U cambiata di aegno, cioe

L=-6.U.

l17.1]

Per i sistemitermodinamici non vi e una relazione cost semplice tra il lavoro compiuto e 130 variazione di energia, perehe l'energia pub essere scambiata tra il sistema e i corpi che 10 circondano sotto forma di calore. Si ha invece l'equazione che traduce il primo principio della. termodinamica [3.5], chepub scrlverai nella forma

L =-6.U+Q.

[17.2]

Molte trasformazioni di sistemi termodinamici si e.ffettuano mentre il sistema si trova in conta.tto termico con i corpi che 10 circondano, eosioche avvengono scambi di calore. In questa caso L pub essere piu grande 0 piu pic' colo di - 6. U, secondo che il sistema. assorba 0 ceda calore,

Supponiamo ora che il nostro sistema 8 ala in contatto termico con l'ambiente che si trova uniformemente alla temperatura T, e consideriamo una trasformazione da uno

I 17 I

,f

POTENZLU.I TERMODINAJlfIOI

89

, stato iniziale A ,a uno stato finaleB. Applicando a questa trasformazione Ill. disuguaglianza [13.1] otteniamo

H

fdQ ~

T ~ S(B) - S(A) .

A

i

I I

Siccome il aistema riceve calore solamente da una sorgente a temperatura costante, possiamo portare fuori del segno di integrale il fattore lIT; troviamo allora

B

Q = f dQ ~ T{ S(B), - 8(A)},

A

[17.3]

Otteniamo eosl un limite superiore per 130 quantita di oalore che il sistema pub ricevere dai corpi ehe 10 circondano. Se Ill. trasformazione da A aBe reversibile, nella [13.1] vale il segno di uguaglianza, e quindi anche nella [17.3]. In questo caso la [17.3] da esattamente Ill. quantita di calore ricevuta dal sistema durante 180 trasformazione.

Se poniamo 6.U ~ U(B) - U(A), dalle formule [17.2] e [17.3] otteniamo

L ~ U(A) - U(B) +T{ 8(B) - 8(A)}.

[17.4 J

Questa disuguaglianza pone un limite superiore alla quantiM, di lavoro che plio essere ottenuta durante Ill. trasformazione da A a B. Se Ill. trasformazione e reversibile, vale

,il segno di uguaglianza, e il lavoro compinto e uguale al limite superiore.

Supponiamo ora che le temperature degli stati iniziali e finali .A e B siano le stesse e siano uguaIi alla temperatura T dell'ambiente. Definiamo una funzione F del sistema nel modo seguente:

F = U-TS.

[17.5)

Introduccndo questa funzione F, che e chiamata energia

190

I Cap. 6

POTENZIALI TKRMODINAMJCl

lib era del sistema, Ill. [17.4] diviene

L ~ F(A) - F(B) = -IlF ,

[17.6]

dove vale il segno di uguaglianza se 130 trasformazione e reversibile.

II contenuto della [17.6] pno essere espresso a parole nel . modo seguente:

"Se un sistema compie una trasformazione reversibile da uno state iniziale A a uno state finale B - entrambi alla temperatura dell'ambiente - acambiando calore solo con l'ambiente, il lavoro che esso compie durante 10, trasformazione e uguale alla diminuzione della sua energia libera. Be 181 trasformazione e irreversibile, Ill. diminuzione di energia libera e solamente un limite superiors per il lavoro compiuto dal sistema." 1

Confrontando Ill. [17.6] con Ia [17.1], che e valida sola-· mente per sistemi puramente meccanici, vediamo che, per i sistemi termodinamici che possono scambiare calore con i corpi che li circondano, l'energia libera asaolve un compito analogo a quello dell'energia per i sistemi meccanici, La differenza. principals sta nel fatto che nella [17.1] vale sempre il segno di uguaglianza, mentre nella [17.6] il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili.

Oonsideriamo ora un sistema dinamicamente (non termicamente) isolate, un sistema cioe che non possa scambiare energia sotto forma di lavoro con i eorpi che 10 circondano. In tali condizioni, il sistema puo compiere soltanto trasformazioni isocore.

Se in ogni istante 131 pressione e Ill. steasa per tutte Ie

1 Molto apesso questa proposlzlone vlene enuncl.ata nel modo seguonte:

"Quando un sistema compte una trasformazlone taotermlca, U lavoro L da -esao com pluto non puc mal superare III. varlazlone 6.F della sua energia libera ollJ1lblata ell segno, ed e uguale a - 6.F se la trasformazlone e reverstbtle."

La nostril. formulazlone e pld generale, In quanto easa iJ vo.lida non solo per trastormazloni Isotermlche, mil. anche per trasformazioni durante Ie quaU ·n sistema aasume temperature diverse dalla temperatura T dell'ambfente negli stat! Intermcdt, purehe gU sco.mbl dl calore avvengano solo.mente COIl ·i'amblente obe sl trova unltormemente aUa temperatura T.

~ 17 I

"f

POTENZIALI TEIIl>rODlNAMlCl

91

parti del sistema e questo puo compiere lavoro solamente per mezzo delle forze dovute alla pressione sulle pareti, allora il sistema e dlnamicamente isolate quando e posta in un recipiente a volume costante. In altri casi, l'isolamente dinamico puo ricbiedere degli accorgimenti pill complicati.

Facciamo l'ipotesi che il nostro sistema, pur essendo dinamicamente Isolate, sia in contatto termico con I'ambiente e che 130 sua temperatura sia uguale alla temperatura T dell'ambiente. Per una qualunque trasformazione del Sistema, abbiamo L = 0; otteniamo allora dalla [17.6]

0::::;; F(A) - F(B) ,

ossia

F(B) ;£F(A) .

[17.7]

Oio vuol dire che, se un sistema e in contatto termico alla temperatura T con i corpi cbe 10 circondano, e se e dinamicamente Isolate in modo da non poter compiere 0 aSSOTbire lavoro esterno, 10, sua energia libera non puo aumentare durante una trasformazione. Di conseguenza, se l'energia libera e minima, ilsistema e in uno stato di equilibrio stabile; infatti, se cos! non fosse, ogni trasformazione dovrebbe produrre un aumento di energia libera, il che sarebbe in con traddizione con 131 [17.7].

Nel caso dei sistemi meceanici si ha equilibrio stabile quando e minima l'energia potenziale. Siccome la condizione per l'equilibrio stabile di un sistema termodinamico posto in un recipiente rigido alla temperatura dell'ambiente e che 131 sua energia libera sia minima, tale energia. viene spesso chiamata poteneiale termodinamico a VOlUm6 costante. Si osservi tuttavia cbe, a rigore, 10, condizione per 130 validita della [17.7] non e Bolo cbe il volume del recipiente sia. costante, milo ancbe che non vi sia. scambio di lavoro esterno tra il sistema e l'ambiente. Se perc il sistema, si trova a pressione uniforme, le due condizioni si equivalgono.

92

POTENZtALl TERMOJlINAMICI

I Cap. 5

Oouaideriamo ora una trasformazione isotermica I di un sistema. alia. temperatura T da uno stato A a uno stato B, e un'altra trasformazione II, pure isotermica, tra due stati A' e B' alia temperatura T+dT . .Ad A' si perviene da A mediante una trasformazione infinitesima durante 180 quale si Innalza Ia temperatura di dT senza compiere lavoro esterno. Se il sistema si trova a una pressione uniforme, questo puo realizzarsi mediante una trasformazione nella quale A e A' sl trovano a volumi uguali . Analogamente, lungo 131 trasformazione infinitesimale da B a B', non si deve compiere lavoro.

Siano L ed L+dL le quantita. masaime di Iavoro che si possono ottenere dalle trasformazioni I e II . .Abbiamo allora

L = F(A) - F(B) , L + dL = F(A') ~ F(B') ,

[17.8]

e quindi

[17.9J

dove con dF(A) e dF(B) si Bono indicate rispettivamente le differenze F(A') - ]'(A) e F(B') - F(B). D'altra parte,

F(A) = U(A) - T8(A) ,

sicche, differenziando entrambi i memhri, sl ha

dF(A) = dU(A) - TdS(A) - (d.1')8(A) • [17.10]

Poiche nella. trasformazione da A ad A I non si compie lavoro, la quantita di calore ricevuta daJ sistema durante questa traeformasione infinitesimale e data, secondo la [3.5], da

dQ~ = dU(.A);

dalla [12.6] si ha poi

dS( ::1) _ dQ~ _ dU(A)

• - T - T •

f 17 I

POTJIlNZIALI TER.'IIOJlDIA,'\!IOI

93

Dall'equazione (17.10] otteniamo allora dFdJAJ = _ 8(A) = F(A) _ E(A)

T T T'

Analogamente,

_~_F(BJ = _ 8(B) = F(B) __ U(B)

dT T-P'

DaIle (17.8] e [17.9] otteniamo quindi

dL

L - T dT = - !1 U ,

[17.11]

dove !1 U = U(B) - U(A) e la variazione di energia relativa alla trasformazione da A a B. L'equazione [17.11] e detta isooora di van't Hoff, essa ha molte utili applicazioni.

Deriveremo ora, per un sistema i cui stati si possono rappresentare su un diagramma (V, p) un'espressione della presslone, di cui si fa spesso uso. Consideriamo una trasformazione infinitesimale isotermica durante la quaIe il sistema subisce una variazione di volume d V . .A questa trasformazione puo essere applicata l'equazione [17.6] con il segno di uguaglianza, perche Is. trasformazione e reversibile. Essendo:

L=pdV

!1F = ("P) dV .

oV f' '

e

dalla [17.6] otteniamo

pdV = -(:~~ dV,

ossla

[17.12J

Concludiamo questo paragrafo dan do Pespressione dell'energia libera di 1 mole di gas perfetto. Essa si ottiene immediatamente daJIe equazioni [17.1)], [5_3] e [14.8]:

li' = Or T + W - T(O, log T + R log V + a) •

[17.13]

I

J

114

I Cap. 15

POTEN7.JALI TEIUlIODlNAMIOI

Se usiamo la [14.9] invece della [14.8],' otteniamo la formula equivalente

Ji'= OyT+ W-T(Op log T -Rlogp+a+Rlog R). [17.14]

18. IL POTENZIALE TERMODINAMICO A PRESSIONE COSTANTE

In molte trasformazioni termodinamiche la pressione e 181 temperatura del sistema non variano, ma rimangono uguali rispettivamente alIa pressione e alia temperatura dell'ambiente. In queste condizioni e possibile definire una funzione lP della stato del sistema che ha 181 seguente proprieta: se, per un dato insieme di valori della pressione e della temperatura, 181 funzione lP assume un val ore minimo, allora il sistema si trova in equilibrio. a quella pressione e temperatura.

Consideriamo una trasformazione isotermica e isobarica alia temperatura costante T e alla pressione costante p che fa passare il nostro sistema dallo stato A allo stato B. Se V(A) e V{B) Bono i volumi iniziale e finale occupati dal sistema, il lavoro compiuto durante 181 trasformazione e dato da

L = p[V(B) - V{A)] .

Poiche 131 trasformazione e isotermica, possiamo applicare ad essa l'equazione [17.6]; cos! facendo, otteniamo

pV{B) - pV(A) ~Ji'{A) -Ji'{B).

Definiamo ora una nuova. funzione lP dello stato del sistema nel modo seguente:

IP=F+pV= U-TS+pV.

[18.1]

La precedente diauguaglianze in termini di IP diviene ora

f/J(B) ~ lP(A) •

[18.2]

La funzione IP e detta poteneiole termodinamico a pres- 8ione costante. Dalla [18.2] segue che, in unatrasforma.·

ill I

POTE~ZIALI TERMODINAMIOI

zione Isobarica isotcrmica di un. sistema, iI potenziale termodinamico a pressione costante non puo mai aumentare.

Possiamo quindi concludere che, so si mantengono costianti Ia pressione e la temperatura di un sistema, lo stato per cui il potenziale termodinamico IP e minimo e uno stato di equilibrio stabile. Infatti, se IP e minimo, ogni modificazione spontaneache si producesse nel sistema dovrebbe aumentare IP, iI che sarebbe in contraddizione con 130 [18.2].

Per i sistemi i cui stati si possono rappresentare su un diagramma (V, p) Bono spesso utili le seguenti proprieta di 1>.

Scegliendo T e p come variabili indipendenti e differenziando la [18.1] rispetto a p, troviamo

(lJlP) = (~ ~ _ T (lJ8) + p (" V) + V .

"P T ()p) '1' "P '1' ()1J '1'

D'altra parte, dalla deflnizione di en tropia e dal primo principio si ha, per una trasformazione reversibile,

dQ = T dB = d U + p d V,

ovvero, nel caso che ci interessa, per una variazione iaotermica di pressione:

T("S) _ (,,~ (3!\

"p '1' - "P ) '1' + p "P ) '1' •

Troviamo quindi

("IP) = V.

"P T

[18.3}

Analogamente, differcnziando 181 [18.1] rispetto a T, si puo dimostrare che

[lSA}

Per illustrare I'utilita del potenziale IP, 10 useremo per dedurre l'equazione di Clapeyron, che abbiamo gia dedotta per altra via nel § 15.

1:6 POTENZIALI TT£RMODINAMICI , Cn.p. s

Oonsideriamo un sistema eomposto da un liquido e dal suo vapore saturo, posti in un eilindro e tenuti a pressione e temperatura costanti. Sa UI e UI, 81 ed 8" VI a VB sono rispettivamente le energie, le entropie e i volumi delliquido e del vapore, e U, 8 e V sono le corrispondenti quantita per il sistema eomplessivo, allora

U= U1+ o., 8 = 81+ 8a , V = VI + VI'

cosicehe dalla [18.1] otteniamo

r;p = CPI + (/>a ,

dove (/>1 e (/)2 sono rispettivamente i potenziali del liquido e del vapore.

Siano ml ed ma le masse del liquido e del vapore, e siano U1, 811 VI e rpl e ~, 81, Va e rpa le energie, le entropie, i volumi e i potenziali termodinamiei speeifici del Iiquido e del vapore. Abbiamo allora

(/>1 = m1 rp1 , (/>2 = ma rpa .

Dalle proprieta generali dei vapori saturi sappiamo ehe tutte Ie quantita speeifiehe U1 e U2, 81 ed 881 '01 e Va, e la presslone p, Bono funzioni solamente della temperatura. Qnindi rpl e rpa sono funzioni solamente di T,e possiamo scrivere

Parten do da uno stato in cui i1 sistema si trova. in equilibrio, eompiamo una. trasformazione isotermiea, mantenendo oostante 180 pressione in modo ehe solamente m1 ed m. possano variare. Sia dm1 l'ineremento di 'lnt in questa trasformazione. Ailora, essendo m1 + m. = m = eostante, ma dimlnuira di dm1. Il potenziale termodinamieo sara. dato

, 18 I

POTKNZlALl TKRMODINAUICI

91

ora dalla seguente espressione:

(m1 + dm1)rp1 + (mg - dml)rpa = (/> + dm1(rpl - rpz).

Poiche inizialmente i1 sistema si trovava in uno stato di equilibrio, (/> doveva avere inizialmente un valore minimo, Da questa. e dall'equazione precedente segue ehe

ossia

Differenziando rispetto a T, troviamo

d ( T cl

dT Ua-U1)- (11'(82-81)-(82-81) +

dp d

+ dT (V~ - VI) + P dT (Va - VI) = O.

Ma

quindi l'equazione preeedente si riduee a

Ora, (sa - 81) e 180 variazlone di entropia eonseguente alia vaporizzazione di 1 g di liquido a temperatura eostante, quindi e uguale a )'/T, dove). e i1 calore di vaporizzazione della sostanza in esame, Otteniamo cost l'equazione di Clapeyron:

dp ;.

dT = 1'('0. -'01) .

Daremo ora l'espressione del potenziale termodinamieo a pressione costante per 1 mole di gas perfetto. Dalle formule [18.1] e [17.14], dall'equazione di stato p V = RT e dall'espressione [5.7J otteniamo

cf> =O"T+ W-T(O" log T-Rlogp+ a+Rlog R). (18.5]

7.

Copyright@

98

POTENZlALI TERMODINAMICI

I Cap. 0

19. LA REGOLA DELLE FASI

8i dice che un sistema e composto di una sola fase quando esso e costituito da un'unica sostanza omogenea. Se un sistema e costituito da diverse parti, ciaseuna delle quail e di per se omogenea, si dice che eSBO e composto di tante fasi quante sono le parti omogenee che 10 costituiscono.

Come esempio di un sistema composto di una sola tase, si pub considerare un liquido omogeneo (non necessariamente una sostanza chimicamente pura, anche una soluzione), un solido omogeneo, 0 un gas .

. I seguenti sistemi Bono esempi di sistemi a due fasi: un sistema composto di acqua e vapors d'acqua; una soluzione satura di sale in acqua in presenza di sale solido; un sistema compos to di due liquidi non miscelabili; e cos! via, Nel primo esempio, le due fasi sono: una fase liquida composta di acqua e una fase gassosa composta di vapore d'aequa. N el secondo esempio, le due fasi sono: la soluzione di sale in aequa e il sale solido. Nel terzo esempio, Ie due fasi Bono i due liquidi.

Tutte le proprieta specifiche di una fase (cioe tutte Ie proprieta delle sostanze di cui la fase e costituita riferite all'unita d.i massa: per esempio, la densita, il ealore specifico, ecc.) dipendono solamente dalla temperatura T, dalla pressione p' e dalla composizione chimica della fase.

Per definire la composizione ehimica della fase bisogna dare le percentuali di ciascuna sostansa chimicamente definita in essa presenti.

A rigore si potrebbe dire che, se si conoscessero le percentuali di ciascun elemento chimieo presente (tenendo conto della quantita totale di elemento, sia libero ehe legato in composti ad altri elementi), le percentuali dei diversi composti ehe si possono formare con quei dati elementi sarebbero determinate dalla temperatura T e dalla pressione p della fase. E infatti ben noto dalle leggi della chi-

I 19 I

POTENZIALI TERMODINAlOOI'

. 99

mica che, per asaegnate temperature, pressione e concentrazioni dei vari elementi presenti, si raggiunge sempre l'equilibrio chimico nella fase. 8i pub quindi dire che una fase e una miscela omogenea di tutti i possibili composti che si possono formare dagli elementd chimiei in easa presenti, e che la percentuale di ciascun composto e completameatedetenninata da T, p e dalle concentrazioni relative. di tutti gli elementi presenti.

Consideriamo, per esempio, una. fase gassosa composta di definite concentrazioni di idrogeno e di ossigenoa una data temperatura e pressione. La maggior parte delle molecole formate dall'idrogeno e dall'ossigeno sono Ha, O, e HIO (trascuriamo, per semplicita, Ie moleeole pin rare H, 0, 03 e HaOa). II numero di molecole d'acqua che si formano nella nostra miscela gassosa a una data temperatura e pressione e univocamente determinate solamente dalle concentrazioni dell'idrogeno e dell'ossigeno; anche la composizione della miseela gassosa risulta quindi determinata.. A rigore se ne potrebbe concludere che i componenti indipendenti diuna fase Bono gli elementi chimici ill essa presenti (dovendosi calcolare come indipendente ciascun elemento chimico, indipendentemente dal fatto ehe essosia. presente in forma elementare 0 in combinazione con altri elementi). Tuttavia e noto dalla ehimiea che, sotto certe condizioni, molti equilibri chimici si raggiungono solamente dopo un tempo straordinariamente grande rispetto alle ordinarie durate. Oosi, se si ha una miseela di Ha e O. a temperatura e pressione normali, l'equilibrio chimieo sl raggiunge quando grandi quantita di idrogeno e di ossigeno ai Bono combinati per formare vapor d'acqua, Ma 180 reazione

a.vviene cos! lentamente, in condizioni normali, che praticamente non si ha combinazione di idrogeno e di ossigeno in un intervallo di tempo relativamente breve. Naturalmente la reazione avverrebbe molto pin rapidamente se la

100.

I Ca.p. 6

POTENZU.LI TERlIIODIN,\MIOI

temperatura fosse abbastanza elevata oppure se fosse presente un conveniente catalizzatore.

DaJle considerazioni teste fatte vediamo quindiche, in tutti i casi in cui si ha. un composto chimico che si forma o si dissocia molto lentamente, si pub considerare il composta stesso (e non gli elementi che 10 costituiscono) come un componente praticamente indipendente della. fase. Se, per esempio, nella fase abbiamo idrogeno, ossigeno e vapore d'acqua a una temperatura cost bassa che praticamente non si ha formazione ne dissociazione di acqua, noi diremo che 181 fase contiene tre componenti indipendenti: 081 H. e HIO (e non solamente due: idrogeno e osfiigeno); la composizione chimica della. fase e allora determinate daJle masse di 0., H. e HIO per unita di massa della. fase.

N chiaro dalle considerazioni sopra fatte che il numero dei componenti indipendenti pub essere pin grande 0 phi piccolo del numero totale di elementi chimici presenti. Nell'esempio precedente avevamo tre componenti indipendenti (H., O. e HaO) invece di due solamente (H eO). D'altra parte, se vi fosse solamente del vapor d'acqua, potremmo trascurare Ia sua dissociazione in idrogeno e ossigeno e considerare la fase come costituita da un Bolo componente, l'acqua, e non da due.

Oonaideriamo ora un sistema composto di f fasi edi n componenti indipendenti. Sia mi. 180 massa del k-esimo componente presente nella i-esima fase. La distribuzione dei componenti nelle varie fasi si pub allora rappresentare convenientemente mediante la seguente tabella.

.mu, ·tn21, ••• , m'l mlB! maa 1 ••• , mil

119.1]

La. condiztone di equilibrio per il nostro sistema. a. una. data. temperatura e pressione e che sia minimo il poten-

I 19 I

'/

POTENZI.u.I TEItMODINAMICI.

101

ziale termodinamico. Questa condizione da. luogo a. un insieme di relazioni tra le quantita [19.1].

Supponiamo trascurabile l'energia di superficie del nostro sistema; potremo allora scrivere rp come somma. dei potenziali termodinamici di tutte le fasi:

[19.2]

La funzione W, dipende da T, p e dalle masse mil' ... , milO dei vari componenti nella i-esima fase:

[19.3]

La forma di questa funzione dipende in generale dalle particolari proprieta della i-esima fase. Osserviamo tuttavia. che Wo considerata come funzione delle n variabili mil! mil' ... , m'n' e omogenea di primo grado. Irifatti, se aumentiamo mil' '" , min' moltiplicandole per uno stesso fattore K, non alteriamo la composizione della fase (iniatti essa dipende solo dai rapporti delle m), ma .ne aumentiamo semplicemente di K volte la massa totale. Quindi tP, viene a. essere moltiplicato per 10 stesso fattorc K. Come si e detto, per l'equilibrio a una data temperatura e pressione, tP deve essere minimo. Questo significa, analitieamente, che, se facciamo subire al sistema una trasformazione infinitesima. a pressione e temperatura costante, 180 conseguente variazione di tP deve essere zero. Consideriamo una trasformazione in cui una quantita om (da considerarsi come inflnitesima del primo ordine) del k-esimo componente passi dalla fase i-csima alla fase j-esima, rimanendo invariati tutti gli altri componenti e tutte le altre {asi . .Aliora, '1II'i~ diventa mi. - om emit diventa m,.+ om. Nella variazione di (j'J cambieranno solamente tPl e tPl' Quindi, come condizione di minim 0, otteniamo

~tP = ocJ>, + ~CPj = ~</J..!... om - _~rpl am = 0 ,

'i)mik 'i)mik

"tP, "CPI

"I)i;~ = "5;;~ . [19.4]

102 POTENZ1ALl TltRMODlNAMICI I Cap. 5

Poiehe un'analoga equazione deve valere per ogni coppia di fasi e per ogni componente, otteniamoIn tutto n(j -1) equazioni di equilibrio:

()1P1 ()c.P. ()IP, ()mll = ()mBl = ... = ()m/1

()c.P1 ()lPg "l:Jc.P,

()mu = ()m2D = ... = ()1n'2

[19.5]

Osserviamo che queste equazioni dipendono solamente dalla composizione chimica di ciascuna fase e non dalla quantita totale di sostanza presente nella fase.Infatti, essendo 131 [19.3] una funzione omogenea di primo grado nelle m, la sua derivata rispetto a. ciaseuna delle m e omogenea ill grado zero, cioe Ie sue derivate dipendono solamente dai rapporti di mill ml2 , ... , min' Dalla tabella [19.1] vediamo cbe di tali rapporti ve ne sono (n - 1)1 (gli n -1 rapporti delle n variabili di una colonna della [19.1] determinano la ccmposlzione di una fase). Accanto a questa (n - 1)1 variabili, nelle [19.5] abbiamo Ie variabili T e p. In complesso, quindi, Ie variabili Bono 2 + (n -1)/.

La differenza v tra questo numero e il numero n(1 -1) di equazioni [19.5] da il numero di variabili che possono essere scelte arbitrariamente, Ie altre saranno determinate dalle equazioni [19.5]. Chiameremo percio v grado di variabilita 0 numero di gradi di liberta del sistema. Esso vale

v = (n -1)1 + 2 - (I -1)n ,

osaia

v=2+n-f·

[19.6]

Questa equazione.dovuta a Gibbs, esprime 131 regola delle [aei, Essa dice che un sistema composto di f fasi ed n componenti indipendenti ha un grado di varlabilita '11=2 +n-f.

t ui I

POTENZIALI TERMODINAMlCI

103

Per "grado di variabilita" si intende il numero di variabili chesi possono scegliere arbitrariamente (Ie variabili per noi Bono T, p e i parametri che caratterizzano Ie composizioni di tutte Ie fasi).

Per evitare confusioni, conviene sottolineare il fatto che si deve considerare la composizione e non la quantita totale di ciascuna fase, poiche l'equilibrio termodinamico tra due fasi dipende solamente dalle composizioni e non dalle quantita totali delle due fasi presenti, come e mostrato dalla [19.4]. Pochi esempi basteranno per chiarire l'uso della regola delle fasi.

ESEMPIO 1. Sistcma composto di un fluido omogeneo cbimicamente definito. Abbiamo una sola fase (/=I)e un componente (n=I). Dalla [19.6] otteniamo aliora '11=2. Quindi, se vogliamo, possiamo fissare le due variabili T e p ad arbitrio; allora, pero, non e pin possiblle cambiare la composizione, poiche la nostra sostanza e un composto chimicamente definito. (Si osservi cbe, come si e detto, 131 quantita totale di sostanza non e stata contata come grado di Iiberta.)

ESEMPIO 2. Sistema omogeneo composto di due gas chimicamente definiti. In questa caso abbiamo una fase (/=1) e due componenti indipendenti (n=2). Dalia. [19.6] otteniamo '11=3. E infatti posaiamo scegliere liberamente T, p e il rapporto dei due componenti che determina 10. eomposizione della miscela.

ESEMPIO 3. Acqua in equilibrio con il suo vapore saturo.

Qui abbiamo due fasi - illiquido e il vapors - e un solo componente; quindi si deve avere v=1. Solo la temperatura puo essere scelta ad arbitrio, 131 pressione sara allora eguale alia pressione del vapore saturo a quella temperatura. Poiehe vi e un solo componente, non si ha ovviamento poasibilita di scelta per la composizione delle due fasi. Si osservi inoltre, in questa esempio,cbe per una assegnata. temperatura si puo avere equilibrio tra quantdta arbitrarie

104

I CaP. 5

POTF:NZlAU TERMODIN.unCl

di acqua 0 di vapor d'acqua purehe 1a pressione sia. ugua1e a quella di saturasione. Tuttavia, le quantita di aequa e di vapor d'acqua non si Bono contate come gradi di liberta,

ESEMPIO 4. Sistema costltuito da un composto chimico in tre fasi diverse: solido, liquido e vapore, come, per esempio, acqua,ghiaccio e vapor d'acqua. Qui abbiamo un componente e tre Iasi, cioe: n=l, 1=3. Dalia [19.6] otteniamo v =0. Questo signiflea ehe non vi e aleuna liberta di soelta per le variabili: le tre fasi possono coesistere in equilibrio solamente a una certa fissata temperatura e a una certa fissata pressione.

Questo fatto puo essere illustrate mediante i1 diagramma di flgura 16, in cui le temperature e le pressioni Bono riportate rispettivamente sull'aase delle ascisse e delle ordinate.

'I'

T

Fig. 16.

La curva AB rappresenta la pressione del vapor d'aequa saturo in funzione della temperatura. Quando i valori di T e di p corrispondono a un punto su questa curva, I'aequa e i1 vapore possono eoesistere in equilibrio. Se, mantenendo costante la temperatura, aumentiamo la pressione, non si pub pin avere equilibrio tra I'acqua e il vapore, e tutta la aostanza si condensa nella fase liquida. Se invece si diminuisce 1a pressione, tutta la sostanza evapora. Quindi, per punti al disopra della curva AB abbiamo acqua, e per punti al disotto vapore, come e indicato in flgura,

t 19 I

105·

POTENZIALI 'fERMODINAMIOI

La curva .1.0 e l'analogo della ABj ma easa corrisponde alia pressione del vapore saturo in presenza di ghiaccio e: non di aequa. Sopra la curva At e stabile i1 ghiaceio, eBotto di -essa il vapore,

Poiche l'acqua e il vapors possono coesistere in equilibrio lungo AB, e il ghiaccio e i1 vapore lungo AO, no segue ehe il punto cui corrispondono i valori di T e di p per i quali ghiaccio, acqua e vapore possono coesistere in equilibrio sta su entrambe le curve, vale a dire coincide con il: 101'0 punta d'intersczione A. Vediamo cosl che Ie tre fasi possono coesistere in equilibrio solamente per un valoredefinito della pressione e della temperatura.

II punto A e detto punta triplo, perehe eS80 e punto d'intersezione non solamente della curva acqua-vapore edella curva ghiaccio-vapore, ma anche della. cnrva ghiaccioacqua AD. Queste tre curve dividono il piano' P, p in tre regioni che rapprcsentano gli intervalli di stabilita del vapore, del ghiaccio e dell'acqua ; il pun to triplo sta sulla. "frontiora" di questa tre regioni.

Per I'acqua i1 punta triple si ha alla. temperatura.

P = 0,0075 °0 e alia pressione p = 0,00602 atm. Bascndo la pressione che corrisponde al punto triplo inferiore alla pressione atmosferica, In. linea orizzontale p = 1 atm (linea. tratteggiata nel diagramma) intcrseca 10 tre regioni ghiaeclo, liquido e vapore. L'intersezione della linea tratteggiata. con Ia eurva AD corrisponde alia temperatura. di congelamento 1 dell'aequa alia, pressione atmosferica (0 °0). L'intersezione b con la curva AF corrisponde alia tempe. ratura di ebollizione dell'acqua alia pressione atmoaferica-

(100 °0).

Per aleune sostanze lao pressione corrispoudente al pun to, triplo e pin alta di 1 atm. Per queste sostanze la linea. tratteggiata orizzontale corrispondente alla presalone atmosferica sta al disotto del punto tripJo e passa quindi direttamente dalla regions che corrlsponde al solido alla regione ehe corrisponde al vapore scnza intersecare quell a che C01'-

106

POTENZIALI TEIDIODl:-l'AMICI

I Cap. 5

risponde al liquido. AlIa pressione atmosferiea, queste sostanze non liquefanno rna vaporizzano direttamente dalla fase solida (sublimazione): esse possono esistere nella fase liquida solamente a pressioni sufficientemente alte,

20. TERMODINAMICA DELLA CELLA ELETTROLITICA REVERSIBILE

In tutte le preeedenti applicazioni delle Ieggi della termodinamica, abbiamo considerato, in generale, sistemi che potevano eompiere solamente lavoro meeeanieo. Ma, come si e gia visto Del § 3, il lavoro meccanico e il lavoro elettrieo ubbidiseono alle steese leggi termodinamiehe: termodinamieamente, cioe, essi Bono equivalenti.

Cio si deve al fatto ehe esistono processi mediante i quali e possibile trasformare del lavoro meceanico interamente in energia elettrica e vieeversa.

Come esempio di sistema atto a eompiere lavoro elettrieo, studieremo in questo paragrafo 130 cella elettrolitica reversibile. Per cella elettrolitica reversibile intendiamo una cella che gode della pro prieta ehe, invertendo il sensa della corrente che la attraversa, si inverte pure il sensa delle reazioni ehimiehe ehe in essa avvengono.

Sia v la forza elettromotriee della cella. 11 lavoro elettrico eompiuto dalla cella quando e attraveraata da una quantita 6 di elettricita e

[20.1]

Naturalmente questa e l'effettivo lavoro eompiuto dalla cella solamente se si ha eura di fare passare in esaa solo una corrente molto debole, oioe se si fa avvenire il proeesso reversibilmente . .Altrimenti, dell'energia viene trasformata in . calore dentro alia cella per effetto Joule.

Sia U(T) l'energia della nostra cella prima che easa venga attraversata dall'elettricita, Supponiamo U(T) funzione solo della temperatura, poiche il volume della cella si ritiene praticamente invariabile (cioe la cella si ritiene

I 20 1

107

POTENZlAU TEIDIODINAlIUCI

isocora), e per conseguenza si trascurano tutti i possibili effetti ehe Ill. pressione puo avere sull'energia.

Consideriamo ora. 10 stato della. cella dopo che una quantita 6 di elettricita l'ha attraversate, 11 passaggio di elettricita nella cella vi determina dei cambiamenti chimiel, e la quantita di sostanza che ha subito una trasformazione chimica e proporzionale a e. Quindi l'energia della cella non sara pin U(T), rna sara variata di una quantita proporzionale a e. Indicando con U(T, e) la nuova energia della celia, avremo allora

U(T, e) = U(T) - cu(T) ,

[20.2]

dove u(T) e 131 diminuzione di energia eonseguente 311 passaggio di una unita di quantita di elettricita.

Appliehiamo ora I'isocora di van't Hoff [17.11] alia trasformazione isotermiea dallo stato iniziale preeedente il passaggio di elettricita [energia = U(T)] allo state finale dopo che ne e passata una. quantita e (energia data dalla [20.2]). La variazione di energia vale, secondo 130 [20.2],

6.U = - eu(T).

II lavoro compiuto e dato dalla [20.1]. Sostituendo nella. [17.11] e dividendo entrambi i membri per e, otteniamo

[20.3]

Questa equazione e chiamata equazione di Helmholtz; essa stabilisce una relazione tra 130 forza elettromotrice 'V e l'energia u. Osserviamo ehe, se non vi fosse scambio di ealore tra 130 cella e l'ambiente, ci aspetteremmo di trovare 'V = u. n termine in pin Tdv/ dT, che figura nella [20.3], rappresenta l'effetto del calore scambiato (assorbito, 0 ceduto) dalla cella con l'ambiente quando passa 180 corrente.

La [20.3] pub ottenersi anche direttamente senza fare uso dell'Isocora di van't Hoff. Connettiamo 131 cella a un

108 POTl!:NZIAU Tl'lRMODINAMlCI I CaP. 5

condensatore variabile di capacita O. La quantita di elet- , tricita. assorbita dal condensatore e

e = Ov(1') .

Considel'iamo 0 e T come variabili che definiacono 10 stato del sistema. compostodaJla cella e dal condensatore. Se variamo di dO la capacita. del condensatore apoetandone le a.rmature, il sistema compte un certo Iavoro, poiche esse si attraggono. Questa quantita di lavoro e data da 1

dL = ldOV2(T).

L'energia del nostro sistema e la somma dell'energia [20.2] della cella

U(T) - eu(T) = U(T) - o.v(T)u(T)

e dell'energia del condensatore IOv2(T). Dal primo principio della termodinamica [3.5] otteniamo che il calore assorbito dal sistema in una. trasformazione inflnitesimale durante la quale TeO variano rispettivamente di dT e dO e

dQ = dU+ dL= d [U(T)- Ov(T)u(T) +lOv'(T)] + ldOvll(T) =

[dU du dv dV]

= dT "(fp- Ov dT- OUdT + o» dT +

+ dO[v' - uv] .

Qnindi il differenziale dell'entropia e

dQ dT[dU du dv dvl dO

dB=-p = T dT - Ov dT- 011, dT+ o.v dT + dP[vt-uv1 .

• Quc8t.a formula al ottlone nel modo 8oguente. L'energia d1 un condensatore Isolata e te'/O. Sa ffiodlHohlamo O. 11 lavoro fatto il uguale o.1la varlazlono d1 "nergla cam blata. III Se!(1I0, ctoe

(1 e') e'

dTJ- - d -- - - dO

2 C. 2(,' •

dove 81 e tennta coetante e perch6 11 eondeneatore S\' e aupposto Isolato, Poloh6 e _ 0 .. , .1 o~tlen" 10. formula U"a.te. eel teato •

109 E poiche dB deve essere un differenziale esatto, otteniamo

dU du de dv

~ dP- 0'11 dT- 011,-. + Ov-

uT dT ~ vD-uv

~O ------·--;T;;------ = i>T l'

POTENZIALI TERMODINAMIOI

dalla quale si ricava di nuovo la [20.3], effettuando le derivazioni indicate e ricordando che U l' e v sono fun' .

. , 7.lODl

8010 della temperatura T.

PROBLEMI

1. Disoutere mediante la regola delle fasl' I' ilibri di

. equi 1 no una

soluzione Batura e del solido della sostanza diseiolta.

2. Quant.i gr~ di liberta ha il sistema composto di una certa ~uan~lta di acq.ua e di una oerta quantita. di aria' (Si trasourmo 1 gas ran e l'anidride carbonica contenuta nell'aria.)

3. La forza elettromotrice di una cella reversibile edt in

fun . d II t a a,

stone e a emperatura, dalla seguente formula:

0,924 + 0,0015 t + 0,0000061 ta volt.

dove tela temperatura in °C. Trovare il calore assorbito dalla cella quando vi si facoia passare isotermicamente alla temperatura di 18·C una quantita di elettricita pari a 1 C.

....

Capitolo 6. Reazioni gassose

21. GLI EQUILIBRI CHIMICI NEI GAS

Consideriamo un sistema gassoso composto di una miscela di idrogeno, ossigeno e vapor d'acqua.· I componenti di questo sistema possono reagire chimicamente secondo lao seguente reazione chimica ;

n simbolo ~ indica che la reazione pub avvenire da sinistra a destra (formazione.di aequa) 0 da destra a siniBtra (dissociazione dell'acqua). Dalle leggi della ehimica e nota che per temperatura epressione assegnate si raggiunge un equilibrio chimico in cui la quantita di vapor d'acqua presente rimane invariata, cosicehe non si ha apparentemente ne formazione nedissoeiazione di acqua, In realta, quando si raggiunge l'equilibrio, 131 reazione di cui sopra avviene in . un senso e nell'altro con uguale frequenza, e 131 quantita totale di HaO presente rimane quindi costante. Se si sottrae del vapord'acqua dal sistema dopo che si e stabilito l'equilibrio, la reazione avviene con mag-gior frequenza da sinistra. a destra fino ehe si ~ formata una sufficiente quantita. di HaO e riBtabilito un nuevo equilibrio. Se invece si aggiunge del vapor d'aequa, per un eerto tempo diventa preponderante lao reazione da destra a siniBtra. Gli equilibri chimici

I 21 I

.r

REAZlONI GASSOBE

111

nei sistemi gassosi sono governati dalla legge dell'azione di massa.

Scriveremo nel modo seguente la forma generale della equazione di una reazione chimiea:

n1A1 + n3Aa + + nrAr +:!: mlBI + m2Ba + ... + m.B" [21.1]

dove AI, As, , Ar e B1, Bu ... , B, sono i simboli ebe rap-

presentano riapettivamente Ie moleeole reagenti e le molecole dei prodotti di reazione. Le grandezze n n ed

11 S'''·

m1l ma, ... sono i coefficienti interi della reazione. Indicbe-

remo Ie concentrazioni delle diverse sostanze espresae in mole per unita di volume mediante i simboli [A] [A]

1 , ..:la, .. •

e [BI], [Ba], ... .

Possiamo ora enunciare Ill. legge dell'azione di massa nel modo seguente:

Quando in una reasione ohimwa si raggiunge l'equilibrio,

l'espressione .

[21.2}

risulta funzione sola mente della temperatura.

La grande~za K(T) pub assumere dei valori molto diversi per reazioni chimiche diverse. In alcuni casi €I molto piccola, e l'equilibrio risulta spostato verso destra, nel sense che, raggiunto tale equilibrio, le concentrazioni delle molecole ehe figurano nel membro a destra dell'equazione della reazione sonomolto pin grandi di quelle delle molecole ehe compaiono nel membro a sinistra. Se invece K(T) e grande, si verifica la situazione opposta.

E molto iBtruttivo dare una semplice dimostrazione cinetica della legge dell'azione di massa, L'equilibrio chimico della reazione [21.1] potrebbe essere eonvenientemente chiamato "equilibrio einetico", in quanto anehe quando si e stabilito l'equilibrio continuano ad avere luogo reazioni tra le moleeole. Raggiunto l'equilibrio, pero, il numero di reazioni che avvengono per unita. di tempo da

Ii

'112

I Cap. 6

R£A7.!ONI (lA8i'OSE

sinistra a destra nella. [21.1] () uguale a quello delle rcazionlcbe avvengono da destra a siniatra, di modo cbe i due effetti si compensano. Calcoleremo percio il numero -di reazioni cbe avvengono per unita di tempo da sinistra a destra e 10 uguaglieremo al corrispondente numero di reazioni che procedono in senso inverso.

Una reazione da sinistra a destra avviene in conseguenza di una collisione multipla tra n1 molecole AI, n, molecole A2, ... , n, mole cole A,. Ovviamente la frequenza di tali coIlisioni multiple e proporzionale alia nl-esima potenza -di [AI], ana n2-esima potenza di [A2], ... , alla n,-esima potenza di [A,], vale a direal prodotto

Quindi la frequenza delle reazioni da sinistra a destra. risultera proporzionale a questa espresstone. In quanta poi latemperatura determina la velocita delle molecole, il fattore di proporzionalita K(T) sara funzione della temperatura. Otteniamo quindi Ill. seguente espressioneper la frequenza delle reazioni da sinistra a destra:

Analogamente, per Ie reazioni nella direzione opposta, troviamo

.Ad equilibrio raggiunto, queste due frequenze debbono -essere uguali:

,ossia

[All"' ~~3)"' [Ar)'" X"(T)

[,81]""[B2] ... • [B,]"" =.: K'(T)'

"Questa espressione coincide con la [21.2], che traduce Ia

f 22 I

.HI

RRAZTONI OAIlSOSE

legge dell'azione di massa, quando si ponga XN(T)

K(T) -, K'(T,'

Questo semplice ragionamento cinetico non ci dice nientf sulla forma. della funzione K(T). Con considerazioni termodinamiche, come ora faremo vedere, e possibile non solo , dimostrare hi. legge dell'a.zione di massa, ma anche ottenere esplicltamente. la dipendenza di K da T.

22. LA SCATOLA 01 VAN'T HOFF

La trattazione termodinamica degli equilibri delle reazioni gasaose si pno fare supponendo ehe esistano delle membrane semipermeabili ideali, dotate delle due seguenti proprieta.: 1) una membrana. semipermeabile al gas .A e completamente impermeabile a tutti gli altri gas; 2) quando UJ\a membrana semipermeabilc al gas A divide due volnmi, ciascnno contencnte una miscels di .A e qualcbe altro gas, il gas A passa attraverso la membrana. dalla miscela. in cui lu sua pressione parziale e pitt alta. a quella in cui la sua presaione parziale e pitt bassa, L'equilibrio viene raggiunto quando si ha ugnaglianza di pressioni parziali da una. parte e dalI'altra. della membrana.

Si osse.rvi cbe un gas pub passare spontaneamente attreverso una membrana semipermeabile da una regione di preasione totale pitt bassa a. una di pressione totale pitt alta, purche 130 pressione parziale del gas cbe paasa attra.verso Ill. membrana sia phi alta. nella regione di minora pressione totale che non nella regione di maggiore presaione totale. Oosi, se una. membrana semipermeabile all'idrogeno separa un reeipiente che contiene idrogeno alla pressione di 1 atm da un altro che contiene ossigeno a. 2 atm, l'idrogeno passers. attraverso .Ia membrana anche se Ia pressione totale sull'altro lato e doppia,

Osserviamo infine che non esistono in realM. membrane

8.

J

114

BEAZION1 GABSOSE

I Oap. 6

semipermeabili ideali. La migliore approssimazione a una membrana di questo tipo e un foglio di palladio riscaldato, che si comporta come una membrana semipermeabile ali'idrogeno.

Per studiare le condizioni di equilibrio per 130 reazione ehimica [21.1], descriveremo prima un procedimento per mezzo del quale la reazione pub essere fatta avvenire isotermicamente e reversibilmente. Questo pub farsi mediante la cosiddetta scatola di van't Hoff.

Questa scatola e costituita da un recipiente molto capace, in cui si trovano in equilibrio chimico alla temperatura T grandiquantita di gas All A2, ... e Bn B2, ... Da una parte della scatola (parte slnistra della figura 17) vi e una

Fig. 17.

fila di r finestre, di cui la k-esima, andando dall'alto in basso, e semipermeabile 311 gas Ak, mentre dall'altra parte (a destra della figura 17) vi e una fila di 8 finestre semipermeabili, nello stesso ordine, rispettivamente ai gas B1, B2, ... , B, . (Nella figura 17 sie supposto r= 8 = 2). Dei cilindri dotati di pistoni mobili sono poi connessi a oiascuna fine-

. stra esternamente alla scatola, come e mostrato in figura.

Descriveremo ora una trasformazione reversibile isotermica del nostro sistema e oalcoleremo direttamente ilTavoro L da esso compiuto durante questa trasformazione. Secondo quel che si e detto nel § 17, L deve essere uguale all'energia libera dello state Iniziale meno quell a dello stato finale della trasformaaione. Confrontando queste due espressioni per L, otterremo il risultato voluto.

§ 22 I

REAZION] GASBOBE

115

Partiamo con il nostro sistema inizialmente in uno stato in cui i pistoni nei cilindri B siano a contatto con Ie finestre, cosicche questi cilindri abbianovolumi uguali a zero, mentre i pistoni negli r cilindri A siano in posizione tale (fig. 18)

Stato interrnedio

Stato finale Fig. 18 .

ehe il k-esimo cilindro contenga n" mole di gas A~a una concentrazione uguale alla concentrazione [AkJ di questo gas dentro alia scatola; le pressioni parziali del gas BU entrambi i lati della membrana semipermeabile Bono quindi uguali, e si ha equilibrio.

La trasformazione reversibile dallo state iniziale allo stato finale pub essere effettuatanei due seguenti stadi.

116

RItAZIONI GA.B801!& I Cap. 6

PRIMO STADIO. Partendo dallo state iniziale (fig. 18), spostiamo i pistoni nei cilindri a sinistra della scatola

. molto lentamente verso l'interno, flnche tutti i gas in essi contenuti siano passatd attraverso le membrane semipermeabili dentro alla scatola grande. Alla fine di questo stadio, il sistema si trova nella state intermedio mostrato in figura 18.

Supponiamo che il contenuto della scatola sia co sf grande che la variazione relativa nella concenfrazione conseguente a questa immissione di gas siatrascurabile. Le con centrazioni di gas A durante questo primo stadio del processo rimangono quindi praticamente costanti e uguali ordinatamente a. [AI]' [A2], ... , [A,].

II lavoro L compiuto dal sistema durante questa stadio e evidentemente negativo, perche blsogna compiere lavoro sui pis toni per vincere la pressione dei gas. N el primo cilindro la pressione rimane costante e uguale alla prcssione parziale PI del gas Al dentro 180 scatola, mentre il volume varia dal valore iniziale f;_ al val ore finale O. II lavoro e uguale al prodotto della pressione coatante PI per la variazione di volume, cioe Pl(O - f;_) = - PI f;_. Poiche il cilindro inizialmente conteneva n1 mole, dall'equazione di state abbiamo PI f;_ = n1RT. Quindi il lavoro e uguale a - nlRT. Sommando i contributi dati al lavoro totale da parte di tutti i cilindri che si trovano alla sinistra, otteniamo

SEOONDO STADIO. Partendo ora dallo state intermedio, spostiamo molto lentamente verso l'esterno i pistoni (che inizialmente erano a. contatto con le finestre) negli 8 cilindri alla destra della scatole. Essendo il fonda del k-esimo cilindro, contando dalI'alto in basso, scmipermeabile al . gas B", questo cilindro asaorbira del gas Btl e la sua concentrazione nel cilindro sara uguale a quella del gas dentro 180 scatola, eioe uguale a (B,,]. Spostiamo i pistoni verso

~'"

I 22 I REAZIONI GA880BK 117 I'esterno fincM i eilindri, ordinatamente dalI'alto verso il basso, contengano mll ml, ... , m, mole di gas BlI Ba, ... , B. rispettivamente. Raggiungiamo cost 10 stato finale della nostra trasformazione mostrato in flgnra 18. Qui i cilindri A hanno i lora pistoni a contatto con le finestre, cosicche i lora volumi sono zero, mentre i pistoni nei cilindri B sono posti in modo tale che il k-esimo cilindro, andando dall'alto in basso, contiene m" mole del gas B" a. una concentrazione uguale a quella [Bt] del gas dentro alla scatola, I gas BlI Ba, ... I B. nei eilindri e nella scatola sono quindi in equilibrio attraverso i fondi semipermeabili dei cilindri.

II lavoro compiuto dal sistema. durante questo secondo stadio e ovviamente positivo. Questo lavoro Lu puo essere ealcolato come per il primo stadio. Si trova cost

z; = RT Iml'

j_l

II lavoro totale compiuto durante la trasformazione complesaiva e 131 somma di L, e Lll, cioe

• r

L = RT (I m, - L ni) .

i-J i-1

[22.1]

Questo lavoro e uguale alla differenza tra l'energia lib era della state iniziale e quella dello state finale. Per calcolare questadifferenza, osserviamo che il contenuto della scatola e 10 stesso nella statoiniziale e nella state finale. Infatti, passando da uno state alI'altro, abbiamo dapprima introdotto nella soatola n1 mole di All nz mole di ..4.a, ... , n, mole di ..4., (primo stadio), e poi estratto tn'l mole di B1, mB mole di Bu ... , m. mole di B •. Ma, secondo l'equazione chimica [21.1], queste quantita introdotte e sottratte nella scatole Bono equivalenti. Inoltre, non essendo variati ne il volume ne 180 temperatura della scatola, l'equilibrio chimico dei gat! in essa contenuti si e andato man mana ristabilendo

CopYTigh(~

118

I Cap. 6

REAZIONI GASSOBE

in modo tale che gli stati iniziali e finali di questi gas sono identici. La sola differenza' tra 10 stato iniziale e 10 state finale del sistema sta quindi nel contenuto dei cilindri. N e deriva che la differenza tra le energie libere dei due stati e uguale alla differenza tra l'energia lib era dei gas A, con ten uti nei cilindri A, nella stato iniziale e l'energia lib era dei gas B, contenuti nei cilindri B, nella stato finale.

L'energia libera delle n1 moledi Al nel primo cilindro (stato iniziale) puo essere calcolata nel modo seguente. II volume occupato da 1 mole di gas e evidentemente uguale all'inverso della concentrazione [AI]' L'energia lib era di 1 mole di Al si ottiene allora dalla [17.13] ponendo in quell'equazione 1/[A1] al posto del volume V di 1 mole. Sic come si hanno n1 mole di AI, l'energia lib era di questa gas e

dove 0,., WI e a1 sono il calore molecolare e le costanti

I

dell'energia e dell'entropia. per il gas AI' Usando analoghe

notazioni per All, ... , A., otteniamo infine l'espressione dell'energia libera dei gas A contenuti inizialmente nei cilindri A:

I nl{ OytT + WI - T(Oyllog T - R log [AI] + a.)} .

j-l

L'energia libera dei gas B contenuti nei cilindri Balla fine della. trasformazione e data analogamente da

I mj{O~IT + w; - T(O~, log T - T log [BI] + a~)},

1-1

dove Oyl, W; e a; sono il cal ore molecolare e le costanti dell'energia e dell'entropia del gas B,.

La differenza. tra queste due espressioni deve essere

f 23 I

REAZIONI 'GABSOSE

ll9

uguale al lavoro L dato dalla [22.1]. Otteniamo allora

• • •

RT(I ml- Z n.) = L n;{OYjT + W.-

I-I i-I i_I

- I ml{O~;T+ W;- T(O~llog T...J. R log [B,] + a;)}. [22.2]

1-1

Dividendo per RT e passando dai logaritmi ai numeri, questa equazione diviene

[22.3]

n secondo membro di questa. equazione e funzione sola, mente di T. QUmdi l'equazione [22.3] non solo dimostra 130 legge dell'azione di massa [21.2], ma. d.A anche la forma. esplicita. della. funzione K(T}.

Bimandiamo al § 24 180 discussione della formula [22.3]; nel prossimo ne daremo un'altra dimostrazione.

23. UN'ALTRA DIMOSTRAZIONE DELL'EQUAZIONE DEGLI EQUILIBRI GASSOSI

In questo paragrafo dedurremo l'equazione [22.3] usando U risultato cui siamo pervenuti nel § 17, il risultato cios secondo il ~uale, a una data temperatura e a un dato volume, gli stati di equilibrio di un sistema sono quelli per oui l'energia libera e minima.

Oonsideria.mo una miscela di gas AI,"" A, e Bu ... , B.

120 l<l!:AZIONI GASSOBB I Oap. 6 alla temperatura P, posti in un recipiente di volume fissatoV, ehe reagiscano chimicamente secondo l'equazione [21.1]. Quando una eerta quantita di gas dentro al recipiente prende parte alla reazione chimica, variano le coneentrazioni dei vari gas presenti, e di conaeguenza varia I'energia libera della miscela, Otterremo ora la condizione di equilibrio per Ia reazione chimica rendendo minima I'energia libera. Per fare cio, dobbiamo prima ricavare l' espressione dell' energia libera di una miscela di gas di date concentrazioni.

La legge di Dalton. (§ 2) dicecho 180 pressione di una miscela di gas (perfetti) e uguale alla somma delle pressioni parztali dei componenti (lao pressione parziale di un componente e la pressione che questo componente eserciterebbe se oecupasse da solo 10 spazio complessivamente occupato dalla miscela). Questa legge fa vedere che eiascun componente non e influenzato dalla presenza degli altri e mantiene le sue proprieta anche nella miscela. Generalizzando la legge di Dalton, supporremo che in una miscela di gas perfetti I'energia e I'entropia siano pure uguali alla somma delle energie e delle entropie (energie parziali ed entropie parziali) che, alla stessa temperatura della miscela,

. eiaseun componente avrebbe se cccupasse da Bolo il volume complessivamente occupato da essa.

Dalle definizioni [17.5] e [18.1] di energia libera e di potenziale termodinamico a pressione costante, segue ora immediatamente che, per una miscela di gas perfetti, queste quantita sono rispettivamente uguali alla somma delle energie libere parziali e alla somma dei potenziali termodinamici parziali a pressione costante dei componenti.

Fatte queste ipotesi, possiamo ora scrivere l'espressione dell'energia libera della nostra miseela di gas. Per 1 mole di gas AI, easa e data. - come nel paragrafo precedente - dall' espressione

i 23 I

RUZIONI GASSOSI':

121

Poiche 131 concentrazione di Al Del volume V e [All. sono presenti in tutto V[A1] mole di gas AI: L'energia libera parziale di questo componente della miscela e· quindi

L'energia libera del sistema complessivo si ottiene aommando le energie lib ere parziali di tutti i componenti della miscela. Facendo questo, otteniamo . per l'energia libel' a totale 131 seguente espressione:

F= VI [AJ{ C~jT+ Wj-T(Cvj]ogT-Rlog(A.]+aJ}+

i_1

+ VI [B;]{CvIT+ W;-T(C~llogT-Rlog[BJ+a)} [23.1}'

i-I

Consideriamo ora una reazione infinitesima del tipo [21.1] (vale a dire una reazione in cui si trasforma una quantits, infinitesima di sostanza). Se la reazione avviene da sinistra. a destra della [21.1], delle quantita infinitesime di gas All Az, ... , Ar scompalono e si formano delle quantita infinitesime di gas B!, Bz, ... , B •. Le b'azioni di mole di gas AI, A:, ... ,A, che seompaiono sono rispettivamen te proporzionali ai coefficienti nil nz, ... , n" e le frazioni di mole di gas BuBs, ... , B, che si formano in conseguensa, della trasformazione sono rispettivamente proporzionali ai numeri mil mz, ... , m •. Conseguentemente, per Ie concentrazioni [AI], [.Az), ... e [BI), [Bz], ... , si hanno le variazicni

- en1, _- enz, ... , - en, ;

dove e e una costante di proporzionalita infinitesima.

. Perche F sia minima, per 10 stato che ci intereasa, si deve annullare Ia variasione di F eonseguente alia. reazione infinitesima eonsiderata. Potendosi poi ealcolare questa

122

I Cap. 6

REAZIONI GABSOSE

variazione come se essa fosse un differenziale, si ha

"F '"F "F

.oF = -1l[Ad enl - Il[A,] en, - ... -1l[A.,] en, +

IlF "F IlF

+ Il[BI] eml + ,,[B,] em, + ... + "rB,] em. = 0 .

Dividendo questa equazione per eVe sostituendo Ie derivate con i loro valori calcolati dalla [23.1), otteniamo la rseguente equazione:

- L n, {Oy,T + Wi - T( OYi log T - R log [Ai] +a,} +RT} +

I_I

,

+ L ml{ dylT + W; - T( O~ log T - R log [BI] +a;} +RT} = 0 .

I-I I

:E chiaro che quest, equazione coincide con l'equazione ,(22.2]. L'equazione di equilibrio si ottiene quindi imme-diatamente come nel Iparagrafo precedente.

~24. OISCUSSIONE OEGLI EQUILIBRI GASSOSI; IL PRINCIPIO 01

U CHATELIER. .

Dalle equazioni [21.2] e [22.3] si puo ottenere la forma -eaplicita della funzione K(T) ehe compare nel secondo membro della [21.2].1 Confrontando la [21.2] con la [22.3], -otteniamo

1(' · I )

ii I: 0,,"1 - I: 0'1"'1 X

X T '-I 1-1 .

[24.1]

Per discutere la dipendenza di K(T) dalla temperatura,

• K(T) viene spesso cbfamata costante della legge deU'azione Iii massa; natu"raJmente essa e coatante solamente se la temperatura e eostante,

I 24 I

REAZIONI GASSOSK

123

definiamo dapprima i1 calore di reazione H della reazione chimica [21.1]. Consideriamo una miseela di gas A e B a volume costante e a una. fissata temperatura; Lasciamo reagire questi gas secondo l'equazione [21.1], in modo che ~, nz, ... , n, mole di gas All A., ... , A, interagiscano per dare luogo a mll'lnz, ... , m. mole di gas BI, B2I ... , B •• Si chiama colore di reaeione a 'Volume costante i1 calore H aviluppato dal sistema durante questo processo isotermico. La reazione si dice esotermioa 0 endotermica secondo che i1 sistema. ceda 0 assorba calore quando essa avviene da sinistra a destra nell'equazione [21.1].

n sistema non com pie lavoro poiche la reazione avviene a volume costante. II calore asaorbito dal sistema (= - H) e quindi uguale, secondo il primo principio, alla variazione fl U della sua energia:

Ricordando che l'energia. di 1 mole di AI' per' esempio, e uguale a. Oy,T + WI e ehe i numeri di mole dei gas AI, A" ... , A, e Bil BI, ••• , B. aumentano rispettivamente, in eonseguenza della reazione, di - nI, - fl.t, ••• , - n, e mI, mz, ••• , m., troviamo la seguente espressione per la variazione di energia relativa alla [21.1]:

• r

st: = L mj(O~/T + W;) - L n,(O'iT + W,}.

1-1 i_I

II calore di reazione e quindi

r ,

H = L n,(O"T + Wi) - L ml(O~/T + W;). [24.2)

'_1 1-1

Prendendo Ill. derivata del logaritmo di [24.1], abbiamo

dlog K(T) dT

124 REAZIONI OASSnSE I Cap. 6

Da questa equazione e dalla [24.2] abbiamo infine

dlog K(T) H

dT = RT2'

[24.3]

Questa equazione, che e stata dedotta. da Helmholtz.! mostra. chiaramente che K(T) e una funzione crescente 0 decrescente di P, secondo che il ealore di reazione sia positivo 0 negativo; K(T) cresce con Ia temperatura per reazioni esotermiche e diminuisce aumentando 130 temperatura per reazioni endotermiche.

Dalla. [21.2] si vede facilmente che un aumento di K(T) implies una. variazione delle condizioni di equilibrio nel senso in cui aumentano le concentrazioni dei gas A e diminuiscono Ie concentrazioni dei gas B, vale a dire uno spostamento dell'equilibrio da destra a sinistra dell'equazione [21.1]. Una diminuzione di K(T), invece, comports uno spostamento dell'equilibrio da sinistra a destra.

L'effetto di una variazione nelle condizioni esteme, sull'equilibrio._..!U una reazione chimica, e ainteticamente espresso nel principio di Le Ohaieiier. Questo principio, ehe permette di determinare Bauza fare calcoli 181 direzione in cui un eambiamento nelle condizioni esterne tende a spostare l'equilibrio di un sistema termodinamico, si enuneia nel modo seguente:

Se 8i alterano le condizioni esterne di un sistema termodinamico, l'equilibrio del sistema tende a epostarsi in modo da opporsi aZ cambiamento delle condizioni. estorne.

Po chi esempi serviranno a. chiarire il significato di questo prinoipio. Abbiamo gia vis to che, se 130 reazione [21.1] e esotermica, un aumento di temperatura sposta l'equilibrio chimico verso il primo membro di tale equazione. Essendo 130 reazione da sinistra a destra esotermica, 10 spostamento dell'equilibrio verso sinistra comporta. un assorbimento di

• Questa equazlone si puc) dedurre anche appllcando dlrettamente l'iaoeora dl van·t Ho:ff (17.11) a null, trastormazlone analoga a quella descrltta nel § 22.

REAZlONI OABSOSE

124

cal ore da parte del sistema, e quindi si oppone all'innal-

zarsi della temperatura. .

Come secondo esempio di applicazione del principio di Le Ohatelier, studieremo l'effetto di una variazione di pressione (a temperatura costante) sull'equilibrio chimico della reazione [21.1]. Supponiamo che la reazione [21.1] avvenga, per esempio, da sinistra a destra; questo comporta un cambiamento nel numero di mole del nostro sistema gassoso, e precisamente: se

[24.4]

il numero di mole aumenta, se invece vale la disuguaglianza

. opposta, il numero di mole diminuisce. N el caso della disuguagJianza [24.4], uno apostamento dell'equilibrio verso destra fara aumentare lapressione, e viceversa. Dal principio di Le Chate~ci dobbiamo quindi aspettare che un aumento di pressione della miscela gassosa sposti l'equilibrio verso sinistra, vale. a dire in una direzione tale da opporsi all'anmento di pressione. (In generate, un aumento di pressione spostera l'equilibrio in una direzione tale da far diminuire il numero di mole del sistema e viceversa.)

Questa conclusione pub trarsi direttamente dalla legge dell'azione di massa [21.2] nel modo seguente. Se aumentiamo 130 pressione del sistema mantenendo costante Ill. temperatura, le concentrazioni dei componenti 130 miscela gasaoaa aumentano. Se l'equilibrio chimico non ne risentisse le concentrazioni di tutti i componenti verrebbero

,

incrementate secondo 10 stesso fattore, e, supponendo valida Ill. [24.4], dovremmo aspettarci una diminuzione del primo membro della [21.2]. Ma, poiche il secondo membro della. [21.2] rimane costante, il primo non pub diminuire. Quindi l'equilibrio si deve apostare verso sinistra per mantenere costante il primo membro della [21.2].

Coneludiamo questa pa.ragrafo osservando che, in gene-

126

REAZIONI CASSOSE

I Cap. 6

rale, le basse pressioni favoriscono i proceasi di dissociazione, mentre le alte pressioni favoriscono i processi di combinazione.

PROBLEMI

1. Per una reazione ohimica del tipo

la costante di equilibrio K(T) della legge dell'azione di massa, alla temperatura di 18 °0, e 0,00017. La pressione totale della miscela gassoaa e 1 atm. Trovare la percentuale di molecole dissociate.

2. Sapendo che il calore di reazione, per la reazione oonsiderata nel problema I, e di 50000 caljmole, trovare il grado di dissooiasione a 19 °0 e a 1 atm.

. ,

I

Capitolo 7.

Termodinamica delle soluzioni diluite

25. LE SOLUZIONI DILUITE

. I

Una soluzione si dice diluita quando la quantita di soluto e piccola rispetto alla quantita di solvente. Tratteremo in questo paragrafo i principi fondamentali della termodinamica delle soluzioni diluite.

Consideriamo una solusione composta di No mole di solvente e di Nu NZ1S'f~ mole di sostanze diverse, Au Au ... , Ag, in esso disciolte. Se 130 soluzione e molto diluita, sara

[25.1]

Come primo problema, ci proponiamo di trovare Ie espressioni dell'energia, del volume, dell'entropia, ecc., della nostra soluzione diluita. Un'immediata applicazione delle equazioni termodinamiche ci dara poi tutte le propriets della soluzione diluita .

Considcriamo dapprima l'energia U della nostra. soluzione. Sia u l'energia di una frazione di soluzione ehe contiene 1 mole di solvente. Questa frazione conterra N1/N; mole di soluto Au Na/No mole di soluto Aa, ... , Ng/No mole di soluto Ag; la sua energia sara funzione di T, P e delle· grandezze NdNo, Na/No, ... , Ng/No, vale a dire:

[25.2}

;)28

SOLUZIONI DILUlTE

I Cap. 7

Poiche complcssivamente 1a soluzione contiene No mole di solvente, la sua energia U e

U N (T NI N2 Sg)'

= ~~l' , 1', 7:7 • ;:-, ... , -;,,' .

.1.., 0 .LV 0 s» 0

[25.3J

Sfruttfamo ora il fat to che, essendo Ill. nostra soluzione diluita, i rapportiNdNo, Nz/No, ... , Ng/No sono molto piccoli. Supponiamo quindi che sia possibile sviluppare la funzione [25.2J in serie di potenze di questi rapporti e trascurare tntte le potenze superiori alla prima. COSI facendo, otteniamo

(T ) NI .N2 N

U = 7,t0 ,p + -N 1J,1(T, p) + -]i.T 'U·z(T, p) + ... + N" u.(T, p) .

.1.. 0 0 0

Sostituendo questa espresaione nella [25.3J, otteniamo

U = Nouo(T, p) + NI u1(T, p) + ... + N.ll,.(T, p) =

= !Ni1J,i(T; p).

1-0 '

[25.4J

:.8i oaservi che, benche i vari termini che fignrano nella. espressione [25.4J siano formalmente molto simili, il primo termine 0 molto pin grande di tutti gli altri in conseguenza

-delle disuguaglianze [25.1]. '

Seguendo un ragionamento del tutto analogo, si puo dimostrare che, ammesso 10 stesso ordine di approssimazione precedente, il volume puo essere scritto nel modo seguente-

V = Novo(T, p) + .Nlv1(T, p) + ... + Ngl,'.(T, p) =

= L Xivj(T, p).

i-O

[25.5)

Dobbiamo ora. ricavare l'espressione dell'eutronia della nostra soluzione. .A tal fine consideriamo una t;asformazione infinitesima reversibile nella quale T e p subiscano 'riapettdvamente le veriazioni dT e dp, mentre rimangano ,invariate· le quantita NI, NI, •.• , N,. La variazlone di en-

I 25 I

t28

SOLUZlONI DTLUlTR

tropia in questa trasformazione e

as = dQ =~ (dU + pdV) = T T

_ ~ N, dUe + P dVi

-;-:-0' T .

[25.6]

E poiche dS e un differenziale esatto per tutti i valori degli N, il coefficiente di ciascun N nella [25.6] deve essere un differenziale esatto. Integrando questi differenziali esatti, otteniamo un insieme di funzioni 8o(T, p), 8I(T, p), ... , 8.(T, p)

tali che

dUi+ pdVi

dsi(T, p) = T •

[25.7]

Se ora integriamo 130 [25.6], otteniamo per l'entropia la seguente espressione:

g

8 = !Nisl(T, p) + O(No, Nu ... , N.).

[25.8]

La oostante di integrazione 0, che e costante solamente rispetto aTe p,' dipende dagli N; nella [25.8] si e mesaa esplicitamente in evidenza questa dipendenza.. n valore di questa costante puo essere determinato nel modo seguente. Poiehe non esiste alcuna restrizione sugli intervalli di variabilita di T e di p, l'espressione [25.8] per 8 vale ancora so si prende (P c9s1 piccolo e T eost grande ehe l'intera soluzione, compresl i soluti, si trovi allo stato di vapore . .Allora il nostro sistema diventa completamente gassoso. Ma, per un tale sistema, gia sappiamo che l'entropia e uguale alla somma delle entropie parziali dei gas componenti (§ 23). D'altro canto, l'entropia di 1 mole di gas ana pressione parziale Pi e di peso molecolare OPI e, secondo I'equazione [14.9],

o log T -illog PI + aj + R log R.

Pi

[25.9]

Quindi, per 190 nostra miscela di gas, abbiamo (essendo 181 pres-

9.

, BOLUZIO~I DlLUITE I Cap. 7

Bione,parziale PI della BOBtanzaAI uguale a pN,J(No+ ... + N,),

dove p e la pressione totale) ,

g ( R

B =! NI Op/logT-Rlogp I +al+RIOgR)=

'-0 No+ ... +N,

,

= ! N,(OPllog T -Rlogp + a, + Rlog R) _

'-0 '

g N

- R 2 Nilog -=-- _

1-0 No + ... + N,

Confrontando questa espressione con la [25.8], che rimane valida anche per la nostra miscela gassosa, troviamo

BI = 0Pllog T - R log P + a, + R log R,

O(N07 N" ... , N.) = - R i NI log N,

1_0 No + ... +N.

(25.10]

Ora, la eostante O(No, NlI ... , N.) non dipende da Top; il suo valore [25.10] vale quindi non solamente per la miscela gasaosa, rna anche per la soluzione origin ale e

181 [25.8J diviene allora '

, , N

B = ! NI81(T, p) - R '" N, log I [9511]

'-0 '~No + N1 + '" + N.· - .

E conveniente seniplificare l'ultimo termine della [25.11] tenendo conto delle disuguaglianze [25.1]. Trascurando i termini di ordine superiore al primo nelle quantita N1, NZ! ; .• , N., troviamo che

Nllog N, = Nilog NNo"

No+ N, + ... +N.

(per i ~ 1)

t 25 I BOLUZIONI DILUITIII

Quindi

II I I

v

131

, , NI

S= N 8 (T p) + ') Nj{8,(T, p) + R} -R! Nilog -. ... =-

o 0, 1::-1 1-1 ""0

Introduciamo ora, al posto delle funzioni B, Ie nuove fnnzioni

ao(T, p) = Bo(T, p) al(T, p) = 8l(T, p) + R az(T, p) = 82(T, p) + R

[25.12]

llUora otteniamo

[25.13}

(si osservi la difIerenzanei limiti delle due sommatorie).

Benche le quantita """ 'V, e a, siano, a rigore, funzioni

,di T e di p, le variazioni di questa quantita dovute a variazioni di pressione Bono, in generale, molto piccole, d.i modo che a tutti gli efIetti pratici """ 'V, e a, si possono considerare funzioni solamente di T.l Nella teoria delle soluzioui diluite faremo sempre uso di queste approssimasioni. Seri-

( ,

• Oonsiderare 1) come indiP~ do. p equivaJe a oonsidero.re trascnrabil e lB. ptccola compr~SSibU1til. dei hqutdl, Del po.r1 ", il quasi completameote indio pendente do. 11; infatti, se comprfmiamo un liquido Isotermlcamente, aapplumo daJl'esperienza cue ai ba uno svtluppo d1 calore molto piccolo. Ne segue, IlnJ primo priuclpfo, ohe 10. vo.r1azione di energia e pure molto piccola. Per ved,,~e ebe anche al e pratdcamente indipeodente da p, csserviamo che da.lle [25.12) e [25.71 si deduce

8a, 88, 1 '(ihL' ilvl)

---~--+p-.

8p Bp T op 8p

Ed esaendo Uj e 1), praticamente indipendenti da p, Ie derivate parzlaJl ll .. t. I'ultimo membro sono trascura.bU1; quindi aal/Bp ~ molto piccolo, e a, dlpende pra.tica.mente 8010 da. T.

132

BOLUZIONl DIl.t7ITE I Cap. J veremo quindi nel modo seguente Ie [25.4], [25.5] e [25.13]:

[25.14]

,

V = ! N,v,(T),

1-0

. Oon ~ueste espressioni per U,· V ed S possiamo scrivere mune~atamente le formule per l'energia lib era Ii' e il potenzials termodinamico (/) (vediequazioni [17.5] e [18.1]):

g

1f' = 2; .Ni[U,(.'L') - Tal(T)) + RT {. N loz N(_

1-0 .::... i 10 N -

i-I 1 0

~ g N

= .::... Ni/i(T) + RT! N, log ___!

1-0 1-1 No'

dove

[25.15]

[25.16]

26. LA PRESSIONE OSMOnCA

Tratta~dodelle soluzioni, chiameremo membrana semiperm~abil~ una ~embrana permeabile al solvente e impermeabile aI. solutt. In natura si trovano facilmente membrane aemrpermeabni per soluzioni acquose. Per esempio Ie membrane delle cellule degli orgarus ..... ~ . t' '

~ vrven 1 Bono

~olto B.pe~so Bemipermeabili. Una membrana Bemipermea-

bile actiflciale molto conveniente si puo ottenere stendendo . 8~ una pa:ete di materials poroso un sottile strato di ferro-

eianuro di rame. .

1

I 26 !

80LUZIONI DIl.UITE

133

Quando una soluzione ~ separata dal solvente puro da una membrana semipermeabile, esiste all'equilibrio una differenza di pressione tra III. soluzione e il solvente puro. Questo fatto puo essere messo in evidenza mediante il seguente semplice esperimento. Si ponga in un recipiente a pareti semipermeabili una. soluzione di zucchero in acqua, Si Inserisca ora attraverso III. parete superiore del recipiente un tubo verticale, come e mostrato in figura 19,

Fig. 19.

dove si Bono indicate con linee tratteggiate Ie pareti semipermeabili del rccipiente. L'altezza del menisco in questo tubo serve a indicare III. preasione della soluzione dentro al recipiente. Immergiam9 ora il recipiente in un bagno di aequa pura; si osser:vera che il menisco dentro al tubo iii innalza al disopra del livello del bagno di aequa. Questo indica che e passata dell'aequa dal bagno alla soluzione. Si raggiunge l'equilibrio quando il menisco nel tubo si trova a una certa altezza It. al disopra del livello del bagno di aequa, e questo fa vedere ehe III. pressione nella soluzione e pit grande della pressione nell'acqua pura. Questa differenza di pressione prende il nome di preesione osmotica della soluzione. Se si trasoura 180 piccola differenza di denaita tra I'acqua e 111. soluzione, 111. pressione osmotica e uguale alla pressione esercitata dalla colonna di liquido h, ed e data dal prodotto:

altezza. h x densita x accelerazione ill gravita ,

134

I Cap. 7

BOLUZIONI DILUITE

Per ottenere tcrmodinamicamente l'espressione della pressione oamotica, Iaceiamo uso del risultato generale che il lavoro fatto da un sistema durante una' trasformazione iaotermica reversibile e uguale alla variazione di energia lib era cambiata di segno. Consideriamo il sistema rappresentato in figura 20. Un recipiente cilindrico e diviso in due

E C

Soluzione

i

: Solvents

I

I-

I

: puro

I

F -z

FIg. 20.

B

parti da una membrana semipermeabile Eli' parallel a alle basi AB e OD. La parte a sinistra del recipiente e riempita con una soluzione composta di No mole di solvente e Nu NI, ••• , Ng mole di diverse sostanze disciolte. La parte a destra e riempita tutta con N~ mole di solvente puro. Essendo la membrana che separa le due parti del recipiente permeabile al solvente puro, vi sara. un flusso di solvente puro attraverso di essa nelle due direzioni. Quando questi due flusai divengono uguali, il sistema si trovera in equilibrio, e si sara stabilita una differenza. di pressione tra Ill. parte sinistra e la parte destra del recipiente. Questa differenza di pressione P e uguale alla pressione osmotica.

Supponiamo ora che 130 membrana semipermeabile sia mobile, e consideriamo una trasformazione infinitesima del . nostro sistema durante la quale la membrana viene spostata verso destra di nn tratto infinitesimo, di modo che il volume a. slnistra aumenti di dV e a destra diminuisca. della stessa quantita. Poiche la pressione esercitata dalla soluzione Bulla faccia sinistra della membrana e pi~ grande di una quantita P dellapressione esercitata Bulla faccia.

135

,j

§ 26 I

BOLUZIONI DILUITB

destra della membrana dal solvente puro, il lavoro fatto dal sistema e P d V.

D'urante 10 spostamento della membrana, una certa

quantita (dNo mole) di solvente pas~a da d~stra a. alnistra del recipiente, pene.trando nella BoluzlOne e diluendola. I volumi V e V' della soluzione e del solvente puro prima della. trasformazione sono, secondo le equazioni [25.14],

V = Novo + N1v1 + ... + s,« 1 v' = N~vo.

[26.1]

Se No aumenta di dNo, dalla prima equazione otteniamo 1 dV = vodNo,

e il lavoro fatto dal sistema e quindi

[26.2]

L'energia libera. della. soluzione e data. dalla [25.15], ed e uguale a

N.f.+N,f, + ... +N.f:+J (N,lOg !: + ... + N,log !:) .

L'energia libera del SOlvente puro sl ottiene da questa formula sostitucndo No con N~ e ponendo NI = N3 = ... = = Ng = O. Bi ottiene cos!

N~to .

L'energia libera totals del nostro sistema e quindi 130 somma di queste due:

. g N,

li' = (No + N~)/o+ Ndl + ... + Ng/g+ RT ~Nllog-N .

,-1 0

poiche, in conseguenza della trasformazione, No e N;

I poloh6 N~ dimlnulsce dI aN •• abbiamo dV' ~ - ".dN.; cosicch6 U volume totale rimane Inalterato.

136

I Cap. 7

:t;

'j!

",!

, ' ,

1:

SOLUZIONI DILUITE

variano rispettivamente di dNo e - dNo, la variazione di F e data da

Questa quantita, cambiata di segno, deve essere eguale aJ Iavoro [26.2], essendo la trasformazione reversibile. Si ha cos!

, RT g

PVodNo = N dJ:{o 2 ",Vi'

, 0 'i-l

ossia

o

PvoNo = RT 2Ni'

i-I

[26.3]

Novo, che e il volume occupato da No mole di solvente puro, differisce molto poco dal volume V della soluzione diluita (vedi [25.1] e 181 prima delle equazioni [26.1]). Trascurando questa piccola differenza 1 e sostituendo No"'o con V nella [26.3], otteniamo

o

PV=RT 2N;,

1-1

[26.4]

oasia

p_RT

_ V (NI + NI + ... + N.) .

[26.5]

L'espresaione della pressione osmotlca ora ottenuta 6 molto simile all'equazione di stato di un gas. II contenuto della r26.5] pub essere enunciato nel modo seguente:

La preesione osmotica di una solueione dil'uita e uguale

• I termlnl cho cost al tra.scurano aono term1n1 quadratic! delle conoentraAonl del solutl; questa approsBimazlone 6 quindi In linea con quelle gill latte nell .. tcorta delle Boluzioni dilnJte.

I 26 I

131

.,1

SOLUZIONI DILUITI!:

alla pressione esercitata da un gas ptn'fetto alla stessa temperatura cM occupi lo stesso volume della soluzione e eke contenga un numero di mole equale al numero di mole di eolato 8cioZto nella soZuzione.

Questo semplice risultato termodlnamico pub essere interpretato facilmente dal punto di vista della teoria cinetica. Consideriamo un recipiente diviso in due parti da una membrana. semipermeabile, e contenente solvente puro in ciascuna delle due parti. Potendo il solvente passare liberamente attraverso 130 membrana semipermeabile, 130 pressione sara uguale da una parte e dall'aJtra della membrana. Sciogliamo ora delle soatanze in una sola delle due parti. Allora 181 pressione Bulla parete della. membrana che ata di fronte alla soluzione aumentera in conseguenza degli urti contro di essa delle molecole delle sostanze disciolte, che non possono attraversarla e che sono in movimento con una veloeita V che dipende d~ T. Quanto pin grande e il numero di molecole diaciolte.,e pin alta e la temperatura, tanto pin numerosi e Intensi saranno gli urti per unite di tempo, e quindi tanto pin grande sara la pressione osmotica. Mediante la teoria cinetica si pub dimostrare che le velocita, delle molecole delle sostanze disciolte non risentono del fatto di essere in soluzione, ma sono uguali alle velocita che esse possederebbero se si trovassero in stato gassoso. Ne segue che il numero e l'intenaita degli urti delle molecole delle aostanze discioltc contro la membrana sono uguali al numero e all'Intensita degli urti che si avrebbero per un gas. La pressioni esercitate nei due easi Bono percio uguali. Per ealcolare la pressione osmotiea mediante la [26.5], bisogna conoscere il numero totale di mole delle sostanze disciolte nella soluzione. Se i sol uti resta.no chimicamente inalterati in soluzione, questo numero pub caleolarsi immediatamente conoscendo i pesi molecolari dei soluti a Ie percentuali in peso delle aostanze prcsenti nella soluzione. Per esempio, una. soluzione normale, vale a dire una. soluzione di 1 mole di soluto in 1 litro d'acqua, ha,

138

BOLUZlONI DILUITE

I Oap. 7

a 15 00, una pressione osmotica

P _Rx288,1

DOrmal, _ 1000 = 2,4 .107 dyn/cm2 = 23,7 atm.

In molti casi, tuttavia, quando si scioglie una sostanza, avvengono delle trasformazioni chimicha; cosieche il numero di mole di sostanza non e necesaariamente uguale prima e dopo 130 soluzione. L'esempio pin importante del veriflcarsl di questa circostanza e quello di un elettrolito disciolto in acqua, Quando si scioglie, per esempio, NaOl in acqua, quasi tutte le molecole di NaOl si dissociano in ioni Na+ e CI-. II numero di molecole in soluzione e quindi circa il doppio di quello cbe ci si aspetterebbe di trovare se non vi fosse dissociazione. .Alcuni elettroliti, naturalmente, si dlssociano in pin di due ioni. Per gli elettroliti forti, 130 dissociazione e praticamente completa, anche quando 130 soluzione non e molto diluita. Nel caso degli elettroliti deboli, invece, si stabilisee un equilibrio chimico tra 130 dissociazione dell'elettrolito in ioni e Ia ricombinazione di detti ioni j quindi la dissociazione in questo caso e incompleta.

27. GLI EQUILIBRI CHIMICI NELLE SOLUZIONI

.Abbiamo gia. visto cbe la legge dell'azione di massa [21.2] si applies a reazioni chimiche che avvengono in sistemi gassosi. Dedurremo ora una analoga legge valida nel caso di reazioni chimiche che avvengono in soluzioni.

Indichiamo con Ao una molecola di solvents e con AI' ... , A, B1, ••• , B, Ie molecole dei solutio Supponiamo poi che i soluti possano reagire tra lora secondo l'equazione

noAo + n1A1 + ... + n,A, +t m1B1 + ... + m,B.. [27.1] Se no #: 0, alla reazione partecipa anche il solvente; mentre so no = 0, reagiscono solamente i solutio

Come nel § 23, imporremo Ia condizione che l'energia

, 27 I

139

BOLUZIONI DILUITE

libera sia minima quando si e raggiunto l'equilibrio chimico.! L'energia libera della soluzione, secondo la [25.15], e data da

r ,

F = loNo + LI,N, + L I;N~ +

i-1 ;-1

{ r N,' N~}

+RT '~INIlogNo+t:JN~logNo'

dove I, e t; sono, per Ie sostanze disciolte A, e BI, Ie funzioni di T cbe corrispondono alle funzioni 11,"" t, cbe figurano nell'equazione [25.15], ed No, N I ed NI Bono rispettivamente i numeri di mole di solvente e di sostanze disciolte A, e Bf•

Come nel § 23, consideriamo ora una reazione infinitesimale isotermica del tipo [27.1], nella quale No, N1, ... , N, ed N~, ... , N: varinorispettivamen te di

- eno, - en1, ... , - en, \_e~ em1, ... , em"

[27.2]

dove s e una costante di proporzionalita infinitesima. Poiche nello stato di equilibrio F e minima, 130 sua variazione si deve annullare quando il sistema raggiunge tale stato. .Abbiamo quindi

()l!' r ()F s ()F

of = - eno N· - e L n, N + e L mf N' = O.

. () 0 I-I (), f-l () I

Dividendo per e e calcolando Ie derivate mediante la [27.2] (le f sono funzioni solamente di T, e quindi non variano durante 130 trasformazione), troviamo, trascurando tutti i termini proporzionali alle piccole quantdta N,/No e N;/No,

0= - nolo - '~1 n, {II + RT + RT log ~:} +

· { NI}

+ ~ m, I~ + RT + RT log Nf ,

1-1 0

• Le var1azioni di volume di una soluz!one sono sempre molto piccole; 6 quindl ind1:fl'erente coneiderare Is· condizione di I' Ulbrlo s volume c08tanta o s presalone costante. .

140

BOLUZIONI DILUITK

I Ca.P. 7

ossia

log

(~)'" (Nt)'" ... (~.)n.

No N" ]\0

(7v :)m--:-(N;-)-;;;- ---(N:) m,

No No '" No

, ,

Z mi(f; + BT) - Z n,(f; + RT) - nolo

1-1 '-1

RT

n secondo membro di questa equazione dipende solamente. da T. Ponendolo uguale a log K(T), essendo K nn'opportuna funzione della temperatura, otteniamo

(;1)"' ... (;.t

(-N;).nl--(~V!·)"" = K(T) .

No ... No

Questa. equazione esprime la legge dell'azione di massa per gli equilibri chimici in solusioni.

Quando il solveute non partecipa. ,aJla reazione. (cioa quando nella. [27.1] no = 0), Ia diacussione della [27.3] si PUQ fare come nel caso dei gas (§ 24). In partioolare, dall'equazione [27.3] Begue che, Be si diluisce una. aoluzione

, ,

l'equilibrio Bi aposta nella direzione in cui la disaoeiazione

a crescente. Naturalmente in questo caso non c'e un modo semplice per determinare K(T) come nel caso dei gas. Tutto quel che Bi PUQ dire e che K(T) e funzione solamente della temperatura.

Per il caso in cui il solvente partecipa alla reazione chimica, consideriamo l'esempio particolarmente importante della reazione

[27.3]

[27.4]

vale a. dire la dissociasione dell'acqua in idrogenioni e idroseilioni (idrolisi dell'acqua). Siano [H+] e [OH-] le concentrasioni degli idrogenioni e degli Idrosallioni (numero

J

.r

t 27 I

SOLU"MONI DILUITB

141

i

L

di mole per em"). Se conslderiamo 1 em" di acqua, abbiamo No = 1/18. Quindi. i rapporti dei numeri di mole di H+ e OH- e il numero di mole di acqua Bono rispettivamente 18 [H+] e 18 [OH-]. Applicando alla reazione [27.4] l'equazione [27.3], troviamo allora

1

182[lr](OH-] = K(T) ,

oasia

[27.5]

dove K'(T) a una nueva funzione della temperatura .

. Vediamo da questa equazione che, a. temperatura costante, il prodotto delle coucentrazioni degli idrogenioni e degli idrossilioni in aequa a una costante.! A temperatura ordinaria, questa prodotto e approsstmativamente uguale a 10-a se si esprimono le concentrazioni in mole per litro, vale a. dire:

[27.6)

In acqua pura, le concentrazioni di H+ e OH- sono uguali; quindi in questa caao dalla r27.6] otteniamo

[H+) = [OH-) = 10-7•

Se si aggiunge dell'aeido all'acqua, [H+] aumenta, cosieche, dovendo il prodotto [27.6] rimanere costante, [OH-] diminuisce corrispondentemente. Accade il contrario se all'acqua si aggiunge una. base.

Si usa indicare I'acidita di una soluzione acquosa con il simbolo

pH = -log [H+].

[27.7]

, Dalla legge deU'azlone ill massa applicate aJIa. reazrone [27.41. 01 sl aspetterebbe cae toaso II rap porto [U+][OH-JI[H,OI a. esscre una tunzlone della 90Ja temperatura 2'. Essendo perc) U denominntore pratlcamente costante, anche U numeratoro deve esaere una mnstone sotsmente della. temperatura T, In accordo con 10. [27.5).' 81 vede cost cbe la [27.5) e eostenstalmeute equlvulente a.Ua. legge deU'a.zlone ill massa nella. forma. usua.1e.

Hi

I Cap. 7

BOLUZIONI DlLOITB

(Qui "log" eta a Indicare un logaritmo in base 10; 180 quantita [JP] e espressa come prima in mole per litro.) Oost pH = 7 indica una soluzione neutra, pH < 7 indica una soluzione acida, e pH > 7 una soluzlone basica.

La trattazione qui svolta sugli equilibri chimici in vsolu-

I

zioni e incompleta, in quanto non si e tenuto contodelle

forze elettrostatiche tra. gli ioni. Debye e Htickel hanno mostrato che queste forze possono assumere un'importanza notevole e modificare sensibilmente la reazlone chimica, Una discuasione di questo punto e tuttavia al di fuori dei limiti di questo libro.

28. LA DISTRIBUZIONE 01 UN SOLUTO TRA DUE FASI

Siano A e B due Iiquidi immiscibili (per esempio acqua ed etere etilico) posti a contatto, Sia 0 una terza sostanza solubile sia in A che in B. Se sciogliamo una certa quantrta di 0 nel liquido .A, essa si dill'ondera. attraverso 180 superficie di separazione di A e B e in breve 0 sara. presente, in soluzione, in entrambi i liquidi. La concentrazione di O in B eontinuera ad aumentare e 180 eoneentrazione di o in A continuera a diminuire finche non si sara raggiunto un equilibrio tra le due soluzioni.

Siano N~ ed NB i numeri di mole dei due solventi A e B, e siano Nl e N~ i numeri di mole del soluto 0 sciolto rispettivamente in A e B. n potenziale termodinamico (j> del nostro sistema sara. 180 somma dei potenziali delle due soluzioni.

Abbiamo dapprima una soluzione di Nl mole di 0 sciolte in N~ mole del liquido A. n potenziale termodinamico a pressione costante di questa soluzione e, secondo 180 (25.17],

(j>~ = N~{t~(T) + pv~(T)} + N1{MT) + PVl(T)} + Nl + BrN110g N~'

(28.1]

,

I 28 , BOLUZIONI DILUITIt

dove I~, 11' v~ e VI corrispondono a 1o, 111 "'0 e VI della. formula generale [25.17].

Poi abbiamo una soluzione che contiene NB m?le del sol-

vente B ed N~ mole del soluto O. n suo potenzlale termo-

dinamico e dato da

<PB = NB{fa(T) + pvB(T)} + NaJ;(T) + ,pv;(T)} +

+ RT N; log ~~ , [28.2]

, l' B

dove le grandezze fB' f~; VB .e 'V~ corrispondonoa to, til 'VI)

e '01 della [25.17]. .

n potenziale termodinamico del sistema complesslvo e

(j> = (j>~ + (j>B • [28.3}

Per una data temperatura e una data pressione 180 eondi'zione di equilibrio e che <P sia minimo.

Consideriamo una trasformazione infinitesimale d~l ~ostro

sistema n~lla quale dNl mole di 0 I pass~no dal ~qlUd~ B al liquido A. Le quantita Nl ed Nl vaneranno rtspetttve-

di' dN 'dN e 180 variazione di (j> sara. data da.

mente 1 e - l'

(j(j> (j(j>

dN - - dNI ,TI'

1 (jN1 ().LYj

Per (j> minimo, quest'espressione deve essere zero. Dividendo per dN1, otteniamo l'equazione

(jcJ) (j<p

(jN1 = ()N~'

Facendo uso delle [28.3], [28.2] e [28.1], otteniamo 180 condizione di equilibrio:

[28.4}

f (T) + pv1(T) + RT log NNI + RT =

1 ~ r

= t~(T) + pv~(T) + RT log N; + RT,

lU

I Cap. 7

80LUZIONI DJLUITK

ossia

B!/N.A. ,,-".:: exp {"'-(T) - !I(T) + p[v:(T) - t11(T)]} ==

.Nl/N8 RT·!

"= K(T,p),

[28.5]

dove 130 funzione K(T, p) dipende solamente dalla temperatura e dalla pressione, e non dalle concentrazioni. n contenuto della. [28.5] pub essere enunciato nel modo seguente:

Quando due 80luzioni diluite dello stesso soluto in due 801- venti immisoibili diversi sono in oontatto e in equilibrio, il rapporto delle oonoentrazioni delle due soluzioni a una data temperatura e pressione 6 costante.

Analogo 311 precedente, e il problema che ora esamineremo.

La soluzione di un gas in un liquido si trovi in presenza del gas stesso; trovare 131 relazione tra 131 pressione del gas e 130 concentrazione della soluzione per 131 quale il sistema e in equilibrio a una. data. temperatura.

Siano No ed N1 rispettivamente i numeri di mole del solvente liquido e del soluto gasaoso in soluzione· e sia N'

, 1

.il numero di mole di gas nella fase gassoaa. Essendo le variazioni di volume della soluzione pratica.mente trascurabili rispetto a. qnelle della fase gassosa, possiamo trascurare il termine pV nell'espresBione del potenziale termodinamico della soluzione e identificarlo con I'energia libera, che, secondo 130 [25.15], vale

. Nefo(T) + Ndl(T) + RTNllog i: .

[28.6]

n potenziale termodinamico della fase gasaosa Bi ottiene dalla [18.5] moltiplicando per il numero N~ di mole di gas:

N;[OpT + W-1.'(Oplog T-Rlbgp +a +Rlog R)]. [28.7]

Sommando 130 [28.6] e 130 [28.7], otteniamo il potenziale termodinamico t1> del sistema complessivo. Come per il problema considerate prima, 130 [28.4] ci dara 131 condizione di equilibrio. Sostituendo in essa Ie espressioni espli-

§ 28 I

145

BOLUZIO"'1 nILUITJII

cite per le derivate, ottenia.mo, come equazione di equilibrio,

N

h(T) + ItT log N: + RT = OS +

+ W - T(Op log T - R log P + a + R log R) I

ossia, dividendo pel' RT e passando dai logaritmi ai numeri, IN}

pNo =

= exp {O>T+ W --T(C~log T~~+RIogR)-ft(T)-RT} =

= K(T) , [28.8]

dove K(T) e una funzione della. temperatura Bolamente. n contenuto della [28.8] pub esaeee espresso nel modo seguente:

La oonoentrazioM di una soluzio'M di un gas in un liquido

a una data temperaturG e proporzionaZe alla pressione del gas soorasiamte alla soluzione.

In modo analogo si pub dimostrare che, Be aoprs il liquido si ha una miscela di diversi gas, la concentrazione di ciascun gas nella soluzione e proporzionale alla BUa. pressione parziale nella miscela sovrastante aJ liquido. La. eostante di proporzionalita in ciascun esse dipende sia dalla temperatura, sia dalla natura del solvente e del particolare gas considerate .

29. LA TENSIONE 01 VAPORE. IL PUNTO 01 EBOLLIZIONE E IL PUNTO 01 CONGELAMENTO 01 UNA SOLUZIONE

La tensione di vapore, il punto di ebollizione e il punto di congelamento di una soluzione non sono gli steesi del solvente puro Questo e un fatto molto importante dal punto di vista pratico, perche, come Bara mostrato in questo paragrafo, Ie variazioni dei punti di ebollizione e di congelamento, aJmeno per le soluzioni diluite, Bono

10.

U6

BOLPZIONI ,DILUITB

I CaP. 7

proporzionali alle concentrazioni molecolari dei solutio La osservazione .di queste variazioni fornisce quindi un metodo molto conveniente per determinare la concentrazione molecolare della soluzione. Supporremo che i soluti non siano volatili, ccsicche il vapore della soluzione con terra sola-

'mente il solvente puro. Supporremo inoltre che, quando la soluzione gela, solo il solvente si separi solidifioandoai, mentre tutto il soluto rimane 'ancora in soluzione.

Con conaiderazioni molto sempliei, possiamo ora far vedere che la tensione di vapore di una soluzione a una data temperatura e pin bassa di quell a del solvente puro alla stessa temperatura. A tal fine, consideriamo il dispositivo di figura 21. Esso e costituito da un tubo di forma

Va.pore del BolveDte ,..'

I~..::.ls:;,,_~ __ :;

SoJ-v;ente B Soluzlone

Fig. 21.

rettangolare, in cui il solvente puro e la soluzione Bono separati l'uno dall'altra nel lato pin basso da una membrana semipermeabile posta in B. I livelli .A e 0, rispettivamente del solvente puro e della soluzione, non saranno alIa stessa altezza a causa della pressione osmotica: il livello 0 della soluzione sara pin alto. Siccome il soluto non e volatile, la regione net tubo sopra .A e 0 sara. riempita di vapore del solo solvente puro.

Aspettiamo dapprima che si stabilisca l'equilibrio; la tensione di vapors nelle immediate vicinanze del menisco .A. sara allora quella del vapore saturo in presenza della sua.

:,r

, i,;:'---

I~

r

§ 29 I

1./

BOLUZIONI DII.tJITE

U7

fase liquida, mentre 131 tensione di vapore in 0 sara quella del vapore saturo in equilibrio con 1110 soluzione. E evidente che le pressioni in A e in 0 non sono uguali, essendo A e 0 a diverse altezze nel vapore. Sic come poi 0 sta pin in alto di A, 1110 tensione di vapore in 0 e pin bassa che in A, vale a dire 1110 tensione di vapore 1101 disopra della soluzione e pin bassa di quella al disopra del solvente puro.

Per calcolare quantitativamente questa differenza di pressione t::.p, osserviamo che essa e uguale alIa pressione esercitata da una colonna di vapore_ di altezza h.Se e' €I la densita del vapore e g l'accelerazione di gravita, abbiamo

t::.p = e'hg.

D'altra parte, la pressione esercitata _ dalla colonna di liquido OD e uguale alIa pressione osmotica P della soluzione. Se e e 1110 densita del sol vente puro, per 131 pressione osmotica abbiamo (trascurando Iii. differenza tra 131 densita della soluzione e quella del solvente puro, e trascurando 1110 densita delwapore in confronto a quella del liquido)

P = ehg.

Dividendo la prima equazione per la seconda, otteniamo

6.p e'

P=-e'

II

I I

, I

I,

I:

e quindi

e' Vo

t::.p =P- =P"

e Vo

dove v e v' sono i volumi occupati da 1 mole di solvente

o 0 •

puro rispettivamente nella fase liquida e nella fa~e ~

vapors (vale a dire Vo e v~ sono inversamente proporzionali a e e e'). Sostituendo alia pressione osmotica P il valor~ che Ie compete in base alia [26.4] e supponendo che VI sia solo un soluto nella soluzione, otteniamo

RTNl t::.p=-, -N' VO 0

[29.1]

80LUZJONI DILUlTE I Ca.p. 7

che rappresenta la ditrerenza tra la tensione di vapore della soluzione e quell a del solvente puro.

II fatto che 131 tensione d.i vapore di una. soluzione sia pill bassa di quella del solvente puro e connesso direttamente al fatto che il punta ill ebollizione di una soluzione e pin alto di quello del solvente puro. II punta di ebollizione e infatti quella temperatura alla quale 131 tensione di vapore e 1 atm. Consideriamo il solvente puro al punta di ebollizione; la sua tensione di vapore e 1 atm. Se ora seiogliamo della aostanza in questa solvente, mantenendo costante la temperatura, Is tensione di vapore divontera inferiore a. 1 atm. Quindi, per far ritornare il valore della pressione al primitivo val ore di 1 atm, dobbiamo innalzare la temperatura della soluzione. Mediante l'equazione [29.1J e I'equazione di Clapeyron, ai puo facilmente dedurre un 'espressione della varfazione del punta di ebollizione di una soluzione. Invece di procedere a questo modo, calcoleremo con un metodo diretto sia 131 diminuzione della tensione di vapore, am l'aumento del punta di ebollizione di una soluzione.

Consideriamo una soluzione diluita costituita da N mole di solvente e da s, mole di soluto in equilibrio :on il vapors del solvente puro. Sill. N~ il numero di mole di solvente contenute nella fase vapore. Dalle [25.4J, [25.5J, [25.11] e [18.1] otteaiamo la seguente espressione per il potenziale termodinamico f/J"I della soluzlone:

us

(/)'.1 = NoCPo(T, p) + N1IjJt(T, p) + RTNIIog.~!, dove

tpo(T, p) = Uo - Tuo + pVo e fIJI = '1.('1 - Tal + PVI . .Sia cp~(T, p) il potenzinle termodinamico di 1 mole di vapore del solvente. II potenziale termodinamico delle N~ mole della Iase vapore e allora

(/)_ = N~cp~(T, p) ,

I 29 I

SOLUZJONI DILUITE

e il potenziale termodinamico del sistema complessivo e

f/J= (/)001 + (/) ... = Notpo(T, p) + iI\CP1(T, p) +

+ RT~\ log ~: + N~q?~(T, p).

La condizione di equilibrio e che f/J sia minima a pressione e temperatura costanti. Se consideriamo quindi una trasformazione infinitesimale isotcrmica e isobarica, dobbiamo avere d(1) = O. Se in una tale trasformazione dNo mole di solvente passano dalla fase di vapore alla soluzione (vale a dire, se No e N~ variano rispettivamente di fuVu e - dNo), allora dobbiamo avere

[29.2]

. ~(/) ~<P

d<P = dNo ~No -dNo ~N~ = 0,

ossia

~(/) ~(/)

--=-,.

"aNo ~No

Sostituendo Ie derivate che figurano in questa equazione con le lora espressioni esplicite calcolate mediante la r29.2], otteniamo

Nt ,

cpo(T, p) - RT No = cpo(T, p),

ossia

cpo(T, p) - fIJ~(T, p) = RT ~1 •

o

[29.3)

Questa equazione esprime Ill. relazione che auasiste tra. 10. temperatura. e 181 tensione di vapore della nostra soluzione.

Sia Po 1a tensione del vapore saturo del solvente puro alla temperatura. T. Le quantita T e Po soddisfano alla equazione [29.3J ponendo Nl = 0: infatti in questa caso non vi e soluto. Allora si ha:

[29.4]

Quando Nl mole di soluto si sciolgono nel solvente, la

150

BOLUZlONI DILUlTE

1 Cap. 7

tensione P del vapore diviene

p = Po+L\p,

dove L\p e una quantita piccola. Sviluppando il primo membro della [29.3] in serie di potenze di L\p fino ai termini del primo ordine, troviamo

RTNl= (T )_ '(T )+.1. {~rpo(T,po)_~rp~(T,po)}=

No rpo ,Po. rpo ,po P ~Po ~Po

= L\p {orpo(T, Po) _ ~rp:,(T, Po)}. [29.5]

oPo opo

Esscndo rpo il potenziale termodinamico di 1 mole di solvente puro, dalla [18.3] ottenlamo

orpo(T, Po)

= vo,

opo .

dove Vo e il volume di 1 mole di solvente; del pari, orp~(T, Po) ,

___:_:-:--'--=--'. - V

01'0 - 0'

dove v~ e il volume di 1 mole ill vapore di solvente puro. Sostituendo queste espressioni nella 129.5], otteniamo

L\p = _ ,RT Nl• vo-voNo

[29.6]

Poiehe il volume v~ di 1 mole di vapore e piu grande del volume Vo di 1 mole di Ii quid 0 del. solvente, L\p e negativo ; questo significa che la tensione di vapore della soluzione e piu bassadi quella del solvente puro. Se Vo e tra-} scurabile rispetto a v~, come noi abbiamo supposto nella deduzione dell'equazione [29.1], l'equazione [29.6] viene a coincidere con Ia [29.1]. (II segno meno indica. che Ill. tensione di vapore della soIuzione e piu bassa di quella del solvente puro.)

L'espressione della diminuzione della. tensione di vapore e stata dedotta dall'equazione (29.3]. Mediante la stesaa

§ 29 1

.!

BOLUZlONI DILUITE

. 151

equazione e seguendo un metodo analogo a quello ora. usato, possiamo ealcolare anehe la variazione del punta di ebollizione di una soluzione.

Consideriamo una. soluzione a. una temperatura. tale ehe Ill. pressione p del suo vapore sill. uguale a 1 atm. Sill. T. il punta di ebollizione del solvente puro e T = To + L\T il punta di ebollizionedella soluzione. Poiche Ill. tensione di vapore 11.1 punta di ebollizione e ugua1e alia pressione atmosferica p, ne segue ehe Ill. tensione di vapore del solvente puro alla temperatura To e uguale a p. Essendo poi N, = 0 per il solvente puro, troviamo dalla [29.3] ehe

(29.7]

Applicando poi Ill. (29.3] alia soluzione, otteniamo rpo(To + L\T, p) - rp~(To + L\T, p) = RT Nyl .

.L 0

Sviluppando il primo membro di questa equazione in serie di potenze di L\T e trascurando tutti i termini di ordine superiore 11.1 primo, otteniamo, uganda Ill. [29.7], Ill. seguente equazione:

Tenuto ora. eonto ehe, secondo Ill. (18.4],

dove (10 e (I~ sono Ie entropie di 1 mole di solvente rispettivamente nella fase di vapore e nella fase Iiquida, Ia preeedente equazione diviene

L\T{a~ - ao} = RTo NN1 • [29.8]

~ 0

Sill. A il calore di vaporizzazione di 1 mole di solvente. Se facciamo evaporare 1 mole di solvente aJ punta di

152 80LUZIONI DILUITE I CaP. 7 ebollizione TO! 130 quantita. di ealore assorbita e A, e A/To e la corrispondente variazione di entropia. Quindi

, A

ao - ao = To .

Sostituendo questa espressione nell'equazione [29.8], otteniamo

AT = RT~ NI• A No

Questa e I'eepressioue della difierenza tra il punta di ebollizione della soluzione e il punta di ebollizione del solvente puro, Essendo AT> 0, il punta di ebollizione della. soluzione e pili alto d.i quello del solvente puro. Da questa equazione si vede inoItre che 130 variazione del punta di ebollizione e proporzionale alla concentrazione molecolare della soluzione.

Come esempio, applichiamo l'equazione precedente a una soluzlone normale diuna sostanza in acqua. Per questa

[29.9]

soluzione si ha:

N _ 1000 0- 18 '

..1== 540x18 cal,

R = 1,986 cal,

To = 373,1 OK •

(Possiamo esprimere sin. R che A in calorie, nell'eqnazione [29.9] perche il loro rapporto e ovviamente adimensionale.) Sostituendo questi valori nella [29.9], si trova

AT = 0,51 OK .

La stessa. formula [29.9] PUQ essere usata per calcolare la variazione del pun to eli congelamento eli una soluzione. L'unica differenza consiste nel fatto che, invece eli avera una Iase di vapore, si ha una. fase solida, A rappresenta in questo caso il calore aasorbito da 1 mole eli solvente nel passare isotermicamente dallo state liquido allo stato solido alla temperatura del punta di congelamento. Questo

I 29 I

IIOLUZIO:S-l DlLUlTE

15$

ealore e negative e uguale a - A', dove A' e il ealore eli fusione di 1 mole di solvente. Per il easo del congelamento, 130 [29.9] diviene quindi

[29.10}

Da questa. equazione vediamo che il punta di eongelamento di una soluzione e pili basso eli quello del solvente puro j la diminuzione e proporzionale alla concen trazione molecolare della soluzione.

Nel caso di una soluzione normale in acqua, per la quale

N _1000 0- 18 '

A'= 80x18 cal,

R = 1,986 cal,

To = 273,1 OK ,

troviamo

AT = -1,85 "K .

8i noti che, in tutte queste formule, NI rappresenta. l'effettivo numero di mole della sostanza dlsciolta presente nella soluzione. Per le soluzioni elettrolitiche, quindi, ciascun ione va considerato come una molecola indipendente. C08i, per il easo degli elettroliti molto forti (con un alto grade di diaaociaeione), Nl Bi ottiene moltiplicando il numero di mole di soluto per il numero di ioni in cui ogni molecola di soluto 8i dlssocla quando e in soluzione.

PROBLEMI

1. Calcolare Is. pressione osmotica e la variazione dei punti ·di ebollizione e di congelamento di una soluzione che contieue 30 g ill N aCl per litro eli acqua.

Z. Una soluzione di zucohero (C.HI10.) in aoqua e una solusione eli N aCI in aoqua hanno 10 stesso volume e la stesea presaioneosmotica, Trovare il rapporto dei pesi delle quantita di sueohero e di cloruro di sodio disoiolte nelle due aoluzioni,

154

BOLUZlONI DILUITB

I Cap. '1

3. Disoutere, eon 180 regola delle fasi, l'equilibrio diuna soluzione 001 vapore del solvente.

·4. La conoentrazione di una soluzione satura (rapporto tra il numer~ di mole del soluto e il numero di mole del solvente) e f.unzlO~e della temperature, Esprimere 180 derivata logaritmioa di questa funzione mediante 180 temperatura e il calore di Bolu~ione. (Si faooia l'ipotesi ohe sis. possibile applicare Ie leggl delle soluzioni diluite anohe alla soluzione Batura. La formula puc} essere ottenuta applicando un prooedimento analogo a quello seguito per derivare l'equazione di Clapeyron.)

\

Capitolo 8. La costante dell'entropia

30. IL TEOREMA 01 NERNST

Abbiamo gill. visto che la definizione di entropia data dalla formula [12.2]:

..

S(A) = fd~,

o

dove 0 e uno stato scelto arbitrariamente, e incompleta, in quanta l'arbitrarieta nella scelta della state iniziale introduce nella. definizione una. costante additiva indeterminata. Questa incompletezza non ha alcuna conseguenza flnche si ha a. ehe fare con differenze di entropia. Si danno tuttavia. dei casi, che noi a.bbiamo gU\ incontrati (per esempio nel trattare gli equilibri gassoai, cap. 6), nei quali e importante conoscere questa costante. In questa capitolo introdurremo e discuteremo un principio che ci permettera di determinate 130 costante additiva che compare nella. definizione dell'entropia. Questo principio, scoperto da Nernst, viene spesso chiamato terzo principio della termodinamica, oppureteorema di Nernst. L'enunciato originale di Nernst di questo teorema. era. valida Bolo per i sistemi condensati; esso e stato pero, in seguito, esteso ai sistemi gassoai. Esso puo essere espresso nella forma seguente:

1S6

OOBTANTE DELL'ENTROPIA

I Cap. 8

L'entropia di ogni sistema allo zero aBsoluto pu3 eempr« essere posta uguaZe a zero.

Siccome abbiamo definito solamente differenze di entropia. tra due stati di un sistema, dobbiamo interpretare fisicamente questo enunciato del teorema di Nernst come equivalente a dire che tutti i possibili stati di un sistema. alla temperatura. T = 0 hanno 130 atessa entropia. E quindi ovvio che conviene scegliere uno di questi stati del sistema a T = 0 come state di riierimento 0, come si e detto nel § 12; con cio sara. possibile porre uguale a zero l'entropia. della stato eli riferimento,

L'entropia di un qualunque altro stato A del sistema sara ora deflnita, includendo 130 costante additiva., dall'integrale

'I ,I

I

A

S(A) =.f~~,

'1'-0

[30.1]

da calcolarsi lungo una. trasformazione reversibile da un qualunque state It T = 0 (limite inieriore) allo stato A.

In questa libro il teorema. di Nernst verra assunto come postulato. Qualche parola riguardo alla sua giustificazione teorica servira tuttavia a dimostrarne la plauaibilita, X Abbiamo visto che uno stato termodinamico non e uno state definito esattamente, perche esso corrisponde a un grande numero di stati dinamici.

Questa considerazione condusse Boltzmann a scrivere la \ relazione [13.3]:

s = k log a ,

dove n e la probabilita dello stato. .A rigore n non e 130 probabilita, ma il numero eli stati dinamici che eorrispondono allo stato termodinamico ehe sl corisidera, .A. prima. vista sembra ehe questo fa.tto possa dare luogo a aerie eliffieolta., in quanta vi sono infiniti sta.ti dinamici che corrispondono a un dato statu termodinamico. In meccanica. statistica classica si supera questa difIicolta. mediante il

f 30 I

'l

OOSTANTE DELL'Elo.'TROPIA

167

seguente artificio. Gli stati dinamici di un sistema coatituiscono un insieme eli 002/ elementi, dove 1 e il numero di gradi di liberte del sistema; ogni state puo quindi essere rappresentato da un punta in uno spazio a 21 dimensioni, questo spazio prende il nome di spazio delle lasi del sistema. Invece eli rappresentare 10 stato del sistema in maniera esatta, cosa che si potrebbe fare assegnando 181 posizione del punto nello spazio delle fasi che gli corrisponde, si introduce lao seguente rappresentazione approssimata. 8i divide 10 spazio delle fasi in un certo numero di celle molto piccole, eiaseuna di ipervolume T, e si specifica 10 state assegnando la cella. alla Quale esso appartiene. In questo modo non .si considerano differenti tutti gli stati i cui punti rappresentativi eadono nella. medesima cella. Evidentemente questa rappresentazione della state del sistema. diverrebbe esatta se si prendessero delle celle infinitesime.

La rappresentazione a. celle degli stati dinamici di un sistema introduce una. discontinuita nel concetto di stato di un Sistema, che ci permette di calcolare n mediante l'analisi combinatoria, e quindi, grazie alla relazione di Boltzmann, di dare una definizione statistica. dell'entropia. 8i deve tuttavia osservare ehe il valore di n, e quindi anche il valore dell'entropia, dipende dalla dimensione delle celle che si e scelta arbitrariamente; se si prendono delle celIe di dimensioni infinitesime, si trova poi che sia n sia 8 divengono infiniti. 8i puo pero dimostrare che, se si cambia T, 'Ii viene a essere variato dalla presenza di un fattore. l\b dalla relazione di Boltzmann, 8 = k log st, segue che un fattore indeterminato in n origina. una eostante a.dditiva indeterminata in. 8. Queste considerazioni ci fanno vedere ehe la meeeanica statistica. classica non puo portare a una determinazione della costante dell'entropia.

L'arbitrarieta. associata a :re, e quindi anche all'entropia, nella. descrizlone classica pno essere eliminata ricorrendo ai principi della teoria quantistica; e cio in quanta detta teoria introduce in maniera del tutto naturale una discon-

168

I Cap. 8

OOBTANT& DELL'ENTROPlA

tinuita nella definizione di stato dinamieo di un sistema (gli stati quantici discreti), Bauza ricorrere all'arbitraria suddivisione della spazio delle fasi in celle. Si pub dimostrare che questa diseontinuita equivale, ai fini della statistica, a una divisione della spazio delle fasi in celle di ipervolume hl, dove h e la costante di Planck (h = 6,55 X X 10:-27 cmD g S-I) ed f e il numero di gradi di liberta del sistema. Senza entrare in particolari che escono dai limiti di questa libro, poaslamo osservare qui che, in una teoria statistica basata sulla teoria quantistica, scompare ogni indeterminazione nella definizione di n, e quindi anche nella definizione di entropia.

Secondo 180 relazione di Boltzmann, il valore di n che corrisponde a S = 0 e st= 1. Quindi, interpretato statisticamente, il teorema di Nernst asserisce che allo stato termodinamico di un sistema allo zero assoluto corrisponde un solo stato dinamico, precisamente lo stato dinamico di minima energia compatibile con la data struttura cristallina 0 con lo . stato di a,ggregazione, del sistema.

I soli casi in cui il teorema di N ernst pub cadere in difetto Bono quindi quelli in cui possono esservi pili stati dinamiei di minima energia. Ma anche in questa caso il numero di questi stati deve essere grandissimo perche vi siano delle deviazioni apprezzabili 1 dal teorema. Benche dal punto di vista teorico non vi siano ragioni che impediscano di immaginare sistemi di questo tipo, sembra molto improbabile che essi esistano efi'ettivamente in natura. Poasiamo quindi supporre il teorema di Nernst valida in generale.

Tratteremo ora alcune delle conseguenze di questo teorema,

31. APPLICAZIONE DEL TEOREMA 01 NERNST AI SOUDI ' Conaideriamo un solido riscaldato (a pressione costante, per esempio) dalla temperatura della zero assoluto fino a

• Dell'orlline di e", dove N e 11 numerc di moleoole del slstelIl&.

I 31 I

COBTANTE DELL'ENTROPIA

159

una certa temperatura T. Sia O(T) 131 sua capacita termica (a pressione costante) quando la sua temperatura e T. Allora, se 180 temperatura varia di dT, il solido assorbe una quantita di calore dQ = O(T) dT. L'entropia del corpo a temperatura. T e quindi data da (vedi equazione [30.1])

[31.1)

Dall'equazione [31.1) possiamo ottenere una prima conseguenza. del teorema di Nernst: osserviamo che, se 131 capacita. termica 0(0) allo zero assoluto fosse diversa da zero, l'integrale [31.1] divergerebbe 801 BUO limite inferiore. Dobbiamo quindi avere

0(0) = o.

[31.2J

Questo risnltato e in aceordo con Ie esperienze sui ealori specifici dei solidi.

Ci limiteremo, per semplicita, a considerare dei solidi che siano elementi chimici, e faremo i cal coli per un grammoatomo di elemento. In figura 22 e rappresentato

OtT)

3R

I

FI!l.'.22.

graflcamente l'andamento dei calori atomici dei solidi in. funzione della temperatura, quale risulta sperimentalmente. Dalla fignra si vede che il calore atomico si annulla effettivamente allo zero assoluto .

.A. temperature pin elevate, O(T) si avvicina a un valore

160

I Cap. s

COB"rAl<"TB: DRJ..L'EN'nWru.

limite, che e approssimativamente 10 atesao per tutti i solidi ed e molto vicino al valore 3R, Siccome praticamente questo valore limite viene gia. raggiunto a. temperature ordinarie, questo fatto traduce la ben nota legge di Dulong e Petit, che si pub enunciare come segue:

Tutti gZi elementi 80lidi a temperatura ambiente hanno lo etesso colore atomico, eke e uguale a 3R (cioe il prodotto del colore 8peeifieo per il peso aiomioo e lo stesso per tutti i 80lidi, ed e uguale a 3R). >(

Bulla base della teoria quantistica, Debye ha dedotto una formula per i calori specifici degli elementi solidi, che e in ottimo accordo con i dati sperimentali. L'espressione di Debye pub essere scritta nella forma seguente:

O(T) = 3RD (~) ~ ~' [31.3]

dove () e una costante caratteristica. della sostanza, e ha Ie dimensioni di una temperatura.; essa prende il nome di ,temperatura di Debye, D rappresenta 130 seguente funzione:

[31.4]

Siccome per grandi valori di E 130 funzione D(E) tende , a. 1, segue dana (31.3] che il calore atomico tende alle alte temperature 0.1 valore 3R, come e richiesto dalla 1egge di Dulong e Petit.

Per piccoli valori di E, si pub sostituire con 00 il limite superiore dell'integrale [31.4] e trascurare il secondo termine, poiche esso diventa un inflnitesimo di ordine mo1to elevato quando E e infinitesimo. Per E -+ 0, quindi, otteniamo

'"

J x3dx 4n'

D(~) -+ 12~> -- = - ;" .

e"'-l 5

[31.5)

o

Da questa espressione asintotica di D(E) si ottiene 130 seguente eapreasione per il cal ore atomico nel limite dell

5 31 I

161

COBTANTR DELL 'EN'l'ROPtJ.

basse temperature:

12n' R

O(T) = -5- (}3 T' + ."

[31.6]

Da questa espressione si vede ehe, alle basae temperature, il caloreatomico e proporzionale al cubo della temperatura. Questo risulta.to della teoria di Debye e in ottimo accordo con i dati sperimentali.

Mediante lar formula di Debye possiamo calcolare l'entropia. di 1 grammoatomo della nostra sostanza sostitnendo Ia [31.3] nella (31.1]. Troviamo allora

T l' T/8

J O(T) J (T) dT f' d;

S = -p dT = 3R D (j T = 3R D(e) T .

o 0 0

[31.7]

Se nella [31.7] poniamo at posto di D(E) 180 sua espreasione esplicita, otteniamo 1

bl'!'

, I TaJ x3dx }

S = 3Il 4 - --' - log (1- e-D/i') =

1 e~ e"-1

= 3B log T + 4B - 3R log () + ... , '

[31.8)

• 81 fa uso della seguente formula:

QI UJ I/~ (l)

r de ,( j x'd3: r del;'

J Da) T =12) e'M Po%_) - 3" f"~-l '

o 0 0 0

05911\, Invertendo l'ordine delle Integrazioni nell'lntegra!e doppto e Introduoendg lie oome nuova varla.bUe nel secondo integrale,

f"'DW ~_12fl/"'r'dx f'''e, de + 12f"'_::.<lz rl/~de_ 3 r"'~--

t e' - 1 e" - 1" " e' - 1

o ~ 0 11.. 0 i/O)

1/.,

( :.c'W: -1/"

~4 .. • ---Iog(l-e ).

01 e~-l

o

Per grBDdi valorl di <D, ottenia.mo la seguente espresBione aelntot.loa:

..

f de <1

me) - - - + 10" ... + ... f S

o

11.

162

I Cap~ 8

COBTANTB DELL'EN"I'ROPIA

dove I'ultima formula e valida per T 4> 0, vale ~ dire nell'lntervallo di temperatura nel quale vale la legge di Dulong e Petit.

.AlIa luce del teorema di Nernst discuteremo ora 180 trasformazione di un solido da una forma eristallina a. un'altra, Come esempio, consideriamo 180 trasformazione della stagna grigio in stagno bianco. Lo stagna grigio e 180 forma stabile alle basse temperature e quello bianco e 180 forma. stabile alle alte temperature. La. temperatura di transizione To e 19 DC, oasia 292 oK.

La trasformazione della stagna dall'una all'altra di queste forme aliotropiche e, sotto molti aspetti, simile alia fusione di un solido. Cost, per esempio, una certa quantita di calore viene asaorbita dallo stagno passando dalla forma grigia alia forma blanca, Questo calore ditrasformazione Q e di 535 cal per grammoatomo alia temperatura di transizione.

Benche 10 stagna grigio sia 180 forma stabile 801 disotto della temperatura di transizione, 10 stagna bianco puo esistere instabilmente anche a. temperature basslsaime.

E pereio possibile misurare i calori specifici di entrambe le forme di stagno in tutto l'intervallo compreso fra. Ie temperature pin baase e quelle di transizione. I calori atomici delle due forme non sono uguali: il calore atomico dello stagno grigio a. una data temperatura e inferiore a quello della stagna bianco alla stessa temperatura.

La trasformazione da stagna bianco a stagno grigio non e reversibile a. temperature infcriori a quella di transizione (infatti, essendo la forma grigia stabile al disotto della. temperatura eli transizione, 180 trasformazione avviene spontaneamente soltanto dalla forma bianea a quella grigia). Tuttavia, alia. temperatura eli transizione, lao trasforma.zione e reversibile.

Se Sl(To) ed S2(To) sono Ie entropie a.lla. temperatura. d.i transizione eli 1 grammoatomo eli stagno rispettivamente grigio e bianco, allora, applicando 180 (12.3] alia trasforma-

I 31 I

163

zione isotermica. reversibile che fa. passare dalla forma grigia a quella bianca, si ha

bianco

82 (To) - B1(To)= J. i = ~8 •

I:r~o

[31.9]

Indicando i calori atomici delle' forme gngia e blanca rispettivamcnte con 01(1.') e OI(T), possiamo esprimere 81 (To) ed BI(To) mediante l'equazione [31.1] nel seguente modo:

T,

8z(To) = f 0,,;) dT .

o

[31.10)

Otteniamo cosi dalla [31.9] l'equazione

[31.11J

ehe esprime il ca.lore eli trasforma.zione Q del processo mediante Ia temperatura eli transizione T, e i calori atomici delle due forme di stagno

Per controllare 180 validitil. dell'eqnazione [31.11], eseguiremo numericamcnte leintegrazioni indicate. I risultati delle integrazioni numericbe sono

1', .

f O,(T) dT = 12 30 cat/OK

T ' ,

o

r,

f 01~T) dT = 10,53 calrK•

o

Essendo T. = 292 OK, otteniamo dalla [31.11]

Q = 292(12,30 -10,53) = 517 cal .

Questo valore e quello osservato sperimentalmente, Q =535

11·~

32. LA COSTANTE DELL'ENTROPIA DEI GAS

Nel § 14 abbiamo calcolato l'entropia di 1 mole di gas perfetto (vedi equazione [14.8]) e abbiamo trovato

S = Ovlog T + R log V + (J.

La. costante additiva indeterminatache flgura in questa espressione prende il nome di costante d' entropia del gas.

Sa potessimo applicare il teorema di Nernst direttamente alla formula [14.8] per l'entropia, potremmo sperare di determinare a dalla condizione di annullamento di S per T = 0. Se tentiamo di far questo, pero, vediamo che il termine ~ log T che figura. l)jl secondo membro della [14.8] diventa infinito, e otteniamo cos! un valore infinito per la costante d'entropia.

La ragione di questa apparenteincongruenza del teorema di Nernst, nel caso di gas perfetti, sta. nell'ipotesi, assunta come valida per i gas perfetti, che il ealore specifico 0,. sia costante . .All'inizio del paragrafo precedente abbiamo vis to pero che un'ipotesi del genere e incompatibile con il teorema di Nernst.

Si potrebbe superare questa diffleolta osservando che, in realta, non esiste alcuna sostanza che si comporti, neppure approssimativamente, come un gas perfetto in proasimlta della zero assoluto: tutti i gas condensano a temperature sufficientemente basso, Quindi, fisicamente, non e lecito applicare 181 [14.8] a un gas in proaslmlta di T = 0.

Tuttavia, a. prescindere da questa considerazione, dalla meccanica. quantistica si deduce chaIl calore specifico di un gas perfetto (definito come lin gas di molecole di dimensioni trascurabili e non interagenti) a temperature molto basse diminuisce in modo tale da annullarsi in proseimlta

f3 (2nMR)fwel}

S =R 12 log T + log V + log hSA' ,

[32.1]

OOSTANTE DEI.L'ENTROPlA

I Cap, 8

I 32 I COBTANTE DELL'ENTROPIA 165 di T = 0. Anche per un gas perfetto, quindi, la [14.8] puo essere applicata solamente se la temperatura non e troppo bassa.

Con considerazioni statistiche, e anche applicando direttamente il teorema di Nernst, e possibile calcolare l'entropia di .un gas perfetto per tutte le temperature. Nel limite di alte temperature, l'entropia assume la forma [14.8], con Is. costante a non indeterminata ma espressa in funzione del peso molecolare e delle altre costantl molecolari del gas.

n easo pill semplice e quello di un gas monoatomico.

L'espressione dell'entropia di 1 mole di gas in questa caso e

sono in ottimo accordo: la differenza puo infatti essere attribuita agli errori sperimentali. Questo fatto depone decisamente a favore della valid ita. del teorema di N ernst.

dove M e U peso molecolare, h la eostante di Planck ( = 6,55 .10-17 unita. C.G.S.), A U numero di Avogadro (= 6,03 '1021), e 181 base dei logaritmi naturali, e w un numero intero piccolo che prende U· nome di peso statistico della stato tondamentale dell'atomo. II valore di w per i diversi atomi si ottiene dalla teoria quantistica.; daremo il valore di w per tutti gli esempi che considereremo.

La formula [32.1] e stata ottenuta per la prima volta da Tetrode e Sackur. Per dimostrare che la [32.1] puo essere messa nella forma [14.8], dobbiamo tenere conto della [5.8]. Facendo questo, otteniamo la seguente espressione per la costante d'entropia di 1 mole di gas monoatomico:

a = Rio" (2nMR)tw el =

o h3A'

= R (- 5,65 + ! log M + log w).

[32.2]

L'entropia di un gas perfetto monoatomico si puo anche scrivere in una forma analoga alla [14.9].

{5 (2nM)tRtwet}

B = 2 log T - log P + log hS A' .

[32.3]

166

COBTANTE DELL'EN'1'ROPJA

I Cap. 8

I 32 I

COBT.u."TE DELL'ENTROPU

167

Non pcssiamo dare in questo libro una dimostrazione di queste formule; ci limiteremo percio ad alcuni esempi di applioasione di esse. Come primo esempio, consideriamo il problema. del caleolo della tensione di vapore di una sostanza monoatomlea solida, Sia p la tensione di vapore della sostanza alla temperatura. T. Mantenendo costante la temperatura (e la pressione), faeciamo evaporare 1 mole di sostanza aumentando molto lentamente il volume. Durante questo processo, il corpo assorbe dall'esterno una quantita di ealore uguale al calore di vaporizzazione (per mole, non per grammo). Questa vaporizzazione di 1 mole di aostanza e reversibile; 180 variazlone di entropia nella. trasformazione e quindi

Poiche in molti easi si ha a che fare con, 131 vaporizzazione di un liquido e non di un solido, la [32.4] non puo essere usata in generale. Come esempio di vaporizzazione di un liquido, considereremo 131 vaporizzazione di 1 mole di mercurio; questo elemento ha infatti un vapors monoatomico. n punto di ebollizione del mercurio e 630 OK, Questo signific80 che 180 tensione di vapore del vapore di mercurio saturo a 630 OK c uguale a 1 atm.

Oalcoleremo ora l'entropia di 1 mole di mercurio a.

T = 630 OK e p = 1 atm con due metodi diversi e confronteremo i due risultati.

A

B .... "" re - B,olldO = T'

PRIMO METODO. La formula di Sackur-Tetrode [32.3] applicate al nostro caso (il peso atomico del mercurio e 200,6) dA

B = 191·10'.

Usando per l'entropia del solido l'espressione approssimata [31.8J e 180 formula [32.3J per l'entropia del vapore, otteniamo

SECONDO METODO. Partiamo con 1 mole di mercurio solido allo zero assoluto. La sua entropia, secondo il teorema di N ernst, e zero. Scaldiamo ora la mole di mercurio, mantenendo costante la pressione (uguale a 1 atm), fino a raggiungere il punto di fusione Trustono = 234,2 oK. Nel corso di questo processo l'entropia del mercurio aumentaj il suo valore puo essere calcolato per T = 234,2 OK mediante la [31.1J:

{5 (2nM)f]l:coet}'

0, 2'log T -log P + log kaA' - 30, log T-

A -40, +3RlogO = p'

ovvero, passando dai logaritmi ai numeri,

[32.4)

134.2

f O(T) BIOUdo(234,2) = ---p- dT ,

o

Questa formula va. confrontata con 180 formula [15.8J, che era stata ottenuta. dall'equazione di Clapeyron. D fattore I/VT della [32.4J deriva dal fatto che si e tenuto conto della dipendenza del cal ore di vaporizzazione dalla temperatura. Vediamo che il fattore di proporzionalita, che era rimasto indeterminato nella [15.8], e stato ora completamente determinato usando il teorema di Nernst e 180 formula di Sackur-Tetrode per I'entropia di un gas.

dove O(T) e il calore atomico a pressione costantedel mercurio. Questo integrale si puo calcolare numericamente usando i valori sperimentaIi di O(T). Facendo questo, si ottiene

SIOUdo(234,2) = 59,9'10' .

Facciamo ora fondere alla pressione atmosferica 180 mole di mercurio. Nel eorso di questo processo il corpo assorbe reveraibilmente una. quantdta di ealore uguale al calore

168

OOSTANTE DELL'ENTROPIA.

I Cap. 8

I 33 I

OOSTANTB DELL'ENTROPIA.

169

di fusione di 1 mole di mercuric (2330'10' erg/mole). La relativa variasione di entropia si ottiene dividendo il calore di fusione per la temperatura di fusione: 2330 '10'/234,2 = = 9,9 ·10'. L'entropia totale della mole di mercuric e data. pertanto da

SUQUldo(234,2) = 59,9 ,10' + 9,9 ,10' = 69,8 ,10' •

Sealdiamo poi il mercurio liquido, innaJ.zandone la temperatura dal punta di fusione a. quello di ebollizione. Nel corso di questa processo si ha la. seguente variazione di entropia:

monoatomico. Calcoli simili sono stati fatti per l'aequa e il carbonic e anche in questi casi si e trovato un ottimo accordo.

33. IONIZZAZIONE TERMICA DI UN GAS: L'EFFETTO TERMOIONICO Nel eapitolo B abbiamo dedotto la legge dell'azione di

. massa (equazione [22.3]) per equilibri chimiei in sistemi gassoal. II coefficiente costante (il fattore che non contiene la temperatura.) nel primo membro della [22.3] contiene le costanti d'entropia dei gas ehe entrano in reazione. La. conoseenza di queste eostanti ei permette quindi di determinare completamente questo coefficiente.

Siceome abbiamo dato l'espressione della costante d'entropia solamente per un gas monoatomico, dobbiamo seegliere come esempio una reazione nella. quale entrino solamente gas monoatomici. E evidente che non vi e neasnna reazione di questa tipo in ehimica, Considereremo quindi il seguente processo non chimico.

Quando un gas, per esempio un vapore alcalino, viene risealdato a. temperature molto alte, alcuni dei suoi atomi si ionizzano, vale a. dire perdono uno dei lora elettroni diventandodegli ioni. Se indichiamo per esempio con Na, Na+ ed e, rispettivamente gli atomi di sodio, gli ioni di sodio e gli elettroni, il processo che vogliamo eonsiderare pub essere rappresentato dalla reazione

dove O,(T) e il ealore atomico a pressione costante. Caleoliamo . numericamente anche quest'integrale servendoci dei valori sperimentall di O,(T). II suo valore e 26,2 ,10'. .Aggiungendo questo val ore a quello dell'entropia del mercurio Iiquido alla temperatura di fusione, otteniamo

SUQuldo(630)= 69,8 ,10' + 26,2 ,10' = 96,0 ·10' ..

Fa.cciamo infine evaporare iI mercurio liquido alla pressione atmosferica, N el corso di questa processo il mercurio assorbe alla temperatura T = 630 OK una quantita di ealore uguale al ealore di vaporizzazione di 1 mole di mercurio (59300 ,10' erg/mole); la variazione di entropia. e quindi 59300 '10'/630 = 94 ,10'. Otteniamo cost i1 valore

. dell'entropia della mole di vapore di mercurio alla temperatura di ebollizione.

Na +t Na++e.

[33.1]

B = 96·10' + 94·10' = 190·10' .

. Si trova. che, a una data temperatura, questa reazione di ionizzazione raggiunge uno stato di equilibrio termico che e del tutto analogo all'equilibrio chimico per le reazioni . chimiche ordinarie,

Nel vapore di sodio a temperature molto alte, quel che si ha in effetti e una miseela di tre diversi gas: sodio neutro Na, con una concentrazione [Na]; ioni di sodio Na+, con una concentrazione [Na+]; un gas elettronico (gas com-

Questo va.1ore e in ottimo accordo con quello trovato diret. tamente dalla formula. di Sackur-Tetrode.

II risultato ora ottenuto pub essere considerato una. verifica. sperimentale dell'espressione dell'entropia di un gas

170

OOBTANTE DELL'ENTROPIA

I Cap. 8

J 33 I

COBTASTE Dl!:J.r.'E!\"rRoPIA'

171,

posto di elettroni liberi), con una concentrazione [e]. Ciaseuna di queste tre sostanze si comporta come un gas monoatomico; possiamo quindi applicate al proceaso di ionizzazione [33.1] i nostri risultati generali, in particolare l'equazione [22.3] della teoria degli equilibri chimic~ in sistemi gassosi.

Essendo tutti i gas della miacela monoatomici, dobbiamo usare 130 prima delle espressioni [5.8] per i calori molecolari dei gas. Le costanti d'entropia si poasono ealcolare mediante l'equazione [32.2], e i pesi statistici w sono uguali a 2, 1, 2, rispettivamente per il sodio neutro, gli ioni di sodio e gli elettroni. Poniamo M = 23, peso atomico del sodio, e prendiamo 10 stesso valore anche per il peso atomico dello ione di sodio, trascurando 130 piccola differenza di massa tra atomo e ione. n peso atomico degli elettroni (vale a. dire 130 massa dell'elettrone diviaa per 1/16 della massa dell'atomo di ossigeno) e M.=1/1830. Indichiamo infine con W (= 4,91'10-12 erg/mole) l'energia necessaria per ionizzare tutti gli atomi di 1 mole di vapore di sodio. Abbiamo allora

(atomi + ioni). Abbiamo allora

[Na] = n(l- a:) •

Siccome vi e ovviamente un solo elettrone presente per' ciascun ione di sodio, si ha

(e] = [Na"] = na: •

Infme,

a:1 (2itll1. R)f _

n -- = --"-"'_'-- Tie WI,"

1- a: h3.A_4' ,

= 3,9 'lO-'Tt 10-2Rooo/T .

[33.2J;

Questa formula, dedotta da Saha, permette di calcolare il grade di ionizzazione. Esss. ha avuto numerose importanti applicazioni nello studio delle atmosfere stellari.

Come ulteriore applicazione della formula. di SaekurTetrode, calcoleremo 18. donsita del gas elettronico in equilibrio con una superflcie metallica riscaldata, Quando un metallo e risealdatoa una temperatura sufficientemente· alta, esso emette un fiusso continuo di elettroni. Se sealdiamo un pezzo di metallo in, cui vi sia una eavita, gli elettroni, uscendo dal metallo, 131 riempiranno flnche si sara stabilito uno state di equilibrio nel quale vengono emessi tanti elettroni per unita di tempo quanti ne vimgono assorbiti. Ci proponiamo di ealcolare 131 concentrazionedi equilibrio degli elettroni dentro la cavita in funzione della temperatura.

Sia N il numero di mole di elettroni dentro Is cavita di volume V. L'entropia di questi elettroni si ottiene dalla [32.1] moltiplicando quell'espressione per N esostituendo in essa a V, VIN, essendo V/N il volume ocoupato da 1 mole di gas elettronico. L'energia degli elettroni e, grazie alle formule [5.8] e [5.3],

U = N(·~ET + W),

dove W e I'energia necesaarla per estrarredal metallo 1 mole "di elettroni.

Facendo le necessarie sostituzioni nell'equazione [22.3], otteniamo infine 130 seguente equazione, come condizione per l'cquilibrio termico nella ionizzazione del vapore di sodio:

[Na,] =, ~~ T-' eWIR1'

[Na+] [e) (2nM E)I .

Qu~,~ formula si PUQ porre in una forma pin conveniente

.. ~ seguente. Sia a: il grade di ionizzazione, oasta 130

\tOmi ionizzati:

\ m=[N.i;~~"J'

a"] la concentrazione totale del sodio

Aggiomato if:

Copyright © 1

172

OOSTANTE DEI.L'ENTROPIA.

I Cap. 8

t3:i I

OOSTANTE DELL'ENTROPIA.

173

(

L'energia libera del gas elettronico e data dall'espressione

Pel = N (~ RT + W) - N RT {~log T + log ~ +

+1 (2nM.R)t2ef}

og h8A' '

PROBLEMI

dove si e posto Me = 1/1830 = peso atomico degli elettroni, ad w = 2 pergli elettroni,

L'energia libera F del sistema. complessivo e 180 somma dell'espressione precedente e dell'energia libera F'1f del metallo i

1. Caloolare il grado di dissooiasione del vapore di sodio alla temperatura di 4000 oK e alla pressione di 1 om di mercuric. (Si tenga eonto non solo della pressione dovuta agli atomi di sodio, ma anohe del contribute degli ioni e degli elettroni.)

2. Trovare la relasione che intercede tra la temperatura di Debye 8 e la temperatura alla quale il ealore atomico dell'elemento solido e 3Rj2. (Usare metodi graflci 0 numeriei.]

P = F 1/ + N [~ RT + W - RT {~ log T + log V -log N +

10<1 2 (2nMeR)tet}] .

+ t> h8A'

[33.3]

La condizione di equilibrio e che F sia minima per tempe.rature e volumi assegnati. Supponendo che F If sia indipendente da N,l otteniamo allora

dF' 3 . . {3

() = - = - RT + W - RT -.log T + log V -log N +

dN 2 2

+ 10 2(2nM.R)te'l + RT

g h3A' I .

E passando dai logaritmiai numeri, abbiamo

N = 2(2n.J.l£.R)i Tte-W/R7' = 78()'10-'Tfe-w/RT

V. h3.A' I I

[33.4]

che pi da la formula cercata della concentrazione del gas elettronico nell'interno della. cavita.

• La glust16eamone spertmentale d1 questa Ipotest ate. nel tatto che gll elettroni dentro a un mete.llo non eontribuiseono al calore specl1ieo del metaUo; n cal ore speclflco (, dovuto eseluslvamente aJ moto degll atoml. Per una trat,tnzlone rlgorose d1 questo punto al consultd un quaJunque trattato sulla teoris -del metalll.

Indice analitieo

AbbB8sa.mento. del punto di eongelamento di una aeluzfone, 145. 152. - . della tenslone dl vapors di una soluzlone, 150.

AcldltA di una scluzlone, 141. Adlabatlca. eompresslbillta. 31. 33.

39. 40.

-. espansione di un gB8. 33. 39. '0. Adiabatlche. trn.eformazionl. 31. AnaJogia tra ealore e Iavoro, 20. Assoluto. aero, 14.

A tmosferica, presatone, 33. Atomlco. calore, 26. 160. Avogadro. 14.

-. legge di. 14.

-. numero di. 67.

Azlone cU mB88a, eostante della. 122 (nota).

-.Ieggt' della, per gU equllibri gassost, Ill.

- - por Ie soluzlonl, 140.

- - dlmostrazlone elnetlca della,

111.

Boltzmann; 60, 156. , -. eostante di, 67.

, Boyle, legge di, H.

Oalore, 20. 22.

- atomrco, 26, 140.

- dl fuslone. 122. 123.

- di reaatone, 122. 123.

- di trasfol'Dlazione delle fael 80-

Ude. 162.

- di vaporizzazlone. 77.

- e lavoro, anaJogiB tra. 20.

- lateute, 77.,162.

Oalore, molecolare, 26. - speCu!co. 26.

- - cU un gas pertetbo, 29.

- - dl un solido aile baaae tempe-

rature. 159. 160. 161.

- -. formula di Debye per U.

160. 161.

-. unlta. dl, 23. 24. 25. CaJorla. 23.

CaJorl speelficl. rapporto del. 30. CapacltA termtca, 26.

Carnot. cicio di. 39.

Cella elettrolltlca reverslblle, 108. OIc11. 12.

- reverslbill. 39. U. OIcio di Oamot, 39. -. proprietll. del. 54.

-. roncUmento del. 41.

Clnet!ca. Interpretazlone deUa presstone osmouca, 137.

-. cUmostrazlone della legge cU azlono di masae, Ill.

Clnetico. equillbrlo delle reazlonl chi-

mlohe, 111.

Clapeyron. equazione d1, 73. 77.78.95. Clausius. postulato di. 38. Component! di un sistema. 98. 99. 100. Comprosslbllltll.. adiabatlca. 32. 3S.

39. 40.

- cU un llquido. U.

- Isotermlca, 39. '0.

Condizlonl cU equllibrlo. 65. 88. 67. 91. ss.

Contronto . della temperatura termocUna.mloa essotute con la temperatura indioata da un termo· metro a gas. '9. 82.

lNDICE. ANALITICO

Conservazlone dell'energta, 16, 20, 22.

- prtnclplo della. 16. '

Contenuto chlmlco di una tase, 98.

99. 100.

Continuita di stato, 73. 74. 81. 82. Ooatante, addi~va arbttrarta, del-

I'energta, 19. '

- - dell'entropla, 61. 155. 164.165.

- del gas. 14.

- dell'azlone di maasa, 102 (nota).

- di Boltzmann. 67.

- di Planck. 158.

Crl tica, Isoterma, 75. 81. -. presstone, 75.

-, temperatura. 75.

Orttdco, punto, 75, 81- -. volume. 75, 96.

175

Dalton. legge dl, delle pressloni par' zla.ll. 15.

Debye, formula di. pei calort spect-

fici. 160. 161.

-. temperatura dl. 160.

Densita d1 un gas pertetto, 14. Descrlzione d1 una rase, 98. Dlmostrazlone cinetica della legge dl

azione di massa, 111'.

Dtnamlco, stato, 5. 8. 66. 157. Dlrezlone del prooeast naturali, 65. 67.

Dlssoclazlone d1 un solute nella soluzlone. 137. 140. HI, 142.

-. elletto sulla, pressione osmottca, 138.

-. elletto snl punto di ebolliztone, sul punto di congelamento; e sulla presstone d1 vapore della solustoae, 153.

Dlstrlbuzlone di un soluto, tra due fasl Iiqulde, 142. 143. 144.

- tra una rase gaaaosa e una Iiqulda, 144. 145.

Dulong e Petit. legge di. 160.

Elletto, della presslone sui punto fl.1 congelamento dell'aequa, 79.

- della temperatura sugli equilibrl

chimlcl, 123. 124. - Joule. 106.

- termolontco, 169. 17.2.

Elettrolito In soluzione, 153. Endotermica, renzlone 123.

Energia. eostante additlva della, 19. - conservazione della, 16. 20, 22.

- crltlca, 75. 96.

-. definizlone della, pel slsteml dina-

mlcl, 17.

- - pel sisteml termodinamlci, 21.

- dl un gas dl Van der Waals, 86.

- di un gas pertetto, 28.

Energia Ilbera, 88, 89.

- e Ie condizlonl d'equilibrio, 90. 91.

- di un gas perfetto, 93.

- di una solualone, 132.

- parztale, 120.

Entropia, 54. 57. 155. 156. 161. -. additlvlta. della. 62.

- assoluta, 155.

- costante deUa 61. 155. 164, 165.

- critica, 96.

-. dcnniztone, 59.

- dl un gas d1 Van der Waals.

86.

- di un gas pertetto, 72, 165.

- di un aolido, 161.

-, interpretazione statlstlca, 67. 157.

- nulla, 156, 157. 158.

- parzlale, 120.

Enunctato, del primo prlnciplo della termodtnamloa, 24.

- del secondo prlnciplo della termodin-imica, 37.

- del terzo principlo della termodtnamtca, 155.

Equnzlone, dell'adlabatlca, per un

gas dl Van der WaaJs. 87. - - per lID gas pertetto, 32.

- deg-ll stat,! corrispondentd, 115.

- di Cl~peyron. 73. 77. 78. 95.

- ill stato, 6.

- dl un gas di Van der Waals, 87.

- di un gas pertetto, 13.

Equillhrl chimiCl., nei sisteml g888001. 110. 122.

- nelle soluzfonl, 138.

EqulUbrlo. cinetlco delle reazton! chlrulehe, 111.

- condizlonl di. 65. 66. 67. 91. 95.

Etretto, della dissociaetone d1 un soluto nella soluzione, 137. 140. 141. 142.

- - sul punto di ebollizlone, sui punto d1 congelamento e sulla tenslone d1 vapore deUa soluzfone, ,153.

- - sulla presslone osmotica, 138.

- della prcsstcne, Bugll equilillri

ehlmlcl, 125.

176

Equlllbrlo, d.l una componente in due test, 142. 143, 144, 145.

- fro, Iiquldo e solido, 104, 105.

- fro, IIquldo e vapore, 7~, 75, 104,

105.

- fro, solido e vapore, 104, 105.

-, stati dl, 8, 59.

Equlvalenza della temperatura indio cata d,,1 termometro a gM e della ternperat.ura terruodlno,mlca asaoluta, 49, 50, 51.

Esotermico" reazloue, 123. Espo,nsiolle' adlabatica dl un gas, 33, 39, 40.

Esprrlrnzs dl Joule, 27.

Espi'essiolle dlfterenzialc per 10, prima legge, 25, 26.

Fase, 98.

,-, contenuto ohtmtco dl una, 911,

99, 100.

FMI, regola delle, 102. - spaato delle, 157. Flesso, punto dl, 75, 81.

Fluldu cblmloamente omozeneo, 5. Formula, dells tensioue di vapors,

78, 166.

dl DebYe per U caloro speclfteo, 160 161.

- dl Sackur·Tetrode, 165.

- - appllcata 0,1 calcolo dell'en-

tropia del vapore dl mercuric, 167. - - spplieata 0,1 oalcolo dolla' tenstone dl vapore dl un solido monoatomtco, 166.

~'ualone, calore di, 122, 123.

Gas, mtscele dl, 15.

Gas pertetto 0 ideale, 13. U. -, deJlsltA dl un, U.

-, energta, dl un, 28.

- - Ilbera di un, !l3.

-. eutropia di un, 72, 165.

-,Iavoro iornlto do, un, 15.

-, prosslcne dl uu, 14.

-. trasformazlonl adlnbatlche dl un,

31.

Gassoss, reaztone, 110. GfJ.y-Lussao. H.

-, leg'ge di, 14.

Gibbs, 102.

Gradl di libel'tlt. 0 varlabllltit. di un sistema, 102.

Gran'Ullomolecola. 14.

INDICE 4NALTTICO

Helmholtz. 107. 124. -. equastone dl, 107.

Idrolisi. 140. 141.

InterpretazloDIi. elnetics dells Ples' sione osmnt.ica, 137.

- statistlea dcll'entropla. 67, 157. Ionlzzazione termiea di un glIB,

169, 170.

Isobaetche, traaformazlonl, 13. Isocore, di Van't Hoff. 93.

- - applieats alia cella clettrics.

107.

-. traaformazione, 13. 90. Iaoentroptoa, teastonnaatone, 86. Isolantl termtol, 21.

Isoterma orttlca, 75. 81-

Isoterme di un vapore saturo, 73. 74. Isotermlca, compreasioue, 39.

-, compresstbiltta, 39. 40.

-, eapanstone, n.

-. trasformaziO,ne. 13.

Joule, ell'etto. 106. -. eapeelenza dl, 27.

Kelvin. postulato di, 37.

Latente, oalore, 77. 152.

Lavoro, rappresentaxione geometries

del. 11.

- prodotto da un gas pertetto, 15 Le Chatelfer, prlnclpio dt, 122. 124. - - spplicato agli equillbrl cut-

mlcl, 124. 125.

Legge dell'azlone di massa, dfmostra-

zione cinettca della. 111.

- per gIl equillbri gaRsosl. 111.

- per Ie soluzloni. 140.

Legge dl, Avogadro, 14. - Boyle. 14.

Dalton delle pression! parzi8JI. 15. - Dulong' e Petit. 160.

- Gav-Luaasc, 14.

- azlone dl ruasaa, 122.

- - per I'eqnlllbrto gassoso. 111.

- - por Ie aoluztonl, 140.

Macohlns retrlgerante. 52.

'Massimo Isvoro produclbile da un sistema. 90.

Meccanicl. ststemi, 5.

Membrane semlpermeablll per gas 113.

I

I i

lNDlCE 4NALITICO

Membrane semipermeablll per Ie

solustont, 132.

Miscele di gas. 15. Molecolare. calore, 26. Monostomico, vapore, 165.

- -, costante d'tlDtropla dl nn, 165. 166.

- -. tenstone di vapore eli un, 16(1. Motorl e elcli non reversihili, 43. 44. 45.

Motorl reversll.Jlll. 40. '42, 4.3. U. Motorl termiot, ~2. 43. 52.

Nernst. teorems dl, 155.

- -.opplioato ai gas. 164. 165.

- -.applioato 01 solidi. 158.

Non omogeuel, slstemi, 7.

Non reverstbtli, motor! e ctcll, 43. 44. 45.

Numero di Avogsdro. 67.

Osmotlca. presaione, 132'. 136.

- -. di una soluzlone normale, 13!!.

- -. di un elettrohto, 138.

- -.In relaztone alla presslune dl

un gas pertetto, 136.

- -. ill relaztone alia teorla clnetica, 131;1.

Parz1elo. ene~a nbere., 120. -. entropla, 120.

-. potenzlate termcdmurmoo, 120.

-. presstone, 15.

- -. legge di Dalton dells. 15.

Perfetto. gas. 13.

- -. prossiune di un, 14. Perpetuum mobile cli seeonda spe-

cie. 37.

Peso statistico di uno state, 165. Planck. costante di. 158. Postulato, dl Clausius, 38.

- d.I Kelvin. 37.

-Poteuzlale termodlnamico parzlale,

120.

Potenzlitll termodinamlcl •. 88. - n pressione costante, 94.

- s volume costante, 91.

Pres.lone. atmostertca, 33. - crltlcll. 75.

- osmotdca, 132, 136.

- - confrontata eon Ia presslone

dl un gas pertetto, 136,

- - di una soluzione normale, 138.

- - di un elettrollto, 138.

177

Pressione csmotfoa, Interpretazfone oinetioa dells, 137.

Primo prluclplo della tcrmodina-

mica, 16.

- appltceto a un ctclo, 22.

-. enunoiazlone del. 24.

- In forma differenzlaJe. 25.

Princtplo, della. conscrvazione del· I'energta', 16.

pel srsteml termodinamici, 20, 22.

- tli Le Ohateller, 122, 124.

- - appUcato IIgli equJlibri chl-

mlel, n,t, 125.

Prubabtltba, di uno stato termodina, mico, 67. 156.

- - In relaztoue all/entropie; 67,

156.

- termodtnamfca, 66. 156.

Prooesst naturall, dfrezlone dcl, 65, 67. Proprietll. del cicio di Oarnot, 54. Punto, crtttco, 75. 8 L

- di congelamento di una soluztone, 145. ,153.

- dl ebollizlone di una aoiuztone,

145. 151. 152. - dl flesso, 75. 81.

- triplo, 105.

- - dell'acqua, 105.

Rapporto dei calorl speelftci, 30. Reazlone, baslca di una soluzlone,

141. 142. '

-. calors dl, 123. 124.

- endotermtca, 123.

- esoterrutca, 123.

- gassosa, 110. 122.

Reazlonl ohlmlche, equlllbrto oino-

tlco delle. 111.

Refrlgerante, maor-btna, 52. Regola delle fasl. 10il.

Rendlmento, dl un motore ter·

mlco, 41.

- del ciclo di Oarnot, 41. Reverslbile. cella elettrohtlca, 106. Reversfbtlt, ciclt, 39, 42.

-, motorf, 40. 42. 43, 44.

Sackur-Tetrode, formula dl, 165. Saha N. M •• 171.

Saturo, vapore, 74.

- -. Isoterrue del. H.

Scatola di reaaione di Van't Boff. 113.

178

,Secondo principlo della termodlna·

mtca, 36.

-, enunclato del, 37.

. Slstuml, chimicamente omogeuel, 6. - di una. oompouente, 103.

. - di una fase, 103.

- meccaulct, 6.

'.- nun omogenel, Ii, 6, 7.

_ - conteneuti parti in movl·

mento, 8.

. - termodlnaruici, 6.

SoJldo chtmfcamente omosenoo. 7. Soluzloni, dilulte, 127.

- _, teorta delle, 127, 128, 129. '-, punto Iii ebolllzione delle, }45,

151, 152 .

. _, tenstone di vapore delle, 145,

148,151.

:Sorgent! dl caloee, 36, 37. 'SPBZ!O delle fasi, 157. Bpectaco, calore, 26.

:Statl corril'pondenti, equl\Zione deII'll,

85.

'S~to, di entrople, nulla, 156, rst, 158. . - dinllJuioo, 6, 8, 66, 157.

. _ di rlferlmento, per I'energta, 17. - - per l'entropia, 59.

.- termodin .. mlco di un sistema, 5, S. '-, vo.dabill di, 8.

Subllmaalone, 106.

Temperatura, assoluta, U.

. - -, conrrouto con Ia temperatura Indtcata dB un termometro a gas, 49, 62.

- crttlca, 7(;.

- di Debye, 160.

- ludluata dal termometro a gas,

13.

- termodinamica 118801uta, 42, 49. 'TenRlone di vapore di una soluzione,

abbl\Rsamente della, 1bO. 'Teorema di Nernst, 155.

- applloato aI gas, 164, 165. . - applioate &1 solidi, 158.

'Teoria, del quanta, e 1 calorl spec!' tlol, 160 •

. .:.. - in relazione olio. costante dell'entropla, 157, 159.

- delle soluzionl dllulte. 127. 128. 129.

INDICE ANALlTICO

Termica, capaclta, 26. -.ioninll.l'.iol.le di un gas, 169, 170. Termicl, isolanti, 21.

--, motort, 1i2 •

Termodlnamica, probabllita, 66, 156. Termodinll.ID.ioi,. potenztali, 88 •

._ - a presslone oostanle, 94.

- - a volume costo.nte, 91.

-, ststetnl, 5.

Termodlnamico, stato, 6, 8. 'I'ermotonico, effetto, 169, 172 • Te!'mometro " gas, 13.

Terzo prlncipio della termodina.mlca, 155.

'fr8Bformazione, dello stagno grlgio

In stagnc blanco, 162. - Isocora, 13, 90.

- Isoentmplca, 86.

Trasformo"loui, 8. - udiabatfohe, 31.

- a presslone costante, 13, 94. 95.

- a temperatura oostante, 13, ,90,

91.

- ckUche, 12 •

- Isobariche, tsocore, isotermiche •

13.

- reversibill, 9.

Vnltit.' di calore, 23, 24, 26.

Van der Waals. energia di un gas di, 85 •

-, equaxtone degll stati corrtspon-

dent! dl, 84.

-. eqnazione di state di, 80.

-.Isoterme di, 81.

Van't Ho1r. Isocora dl, 93.

-, scatola di reazione di, 113. Vapore, menoatcmlco, 165.

- -, costante dElll'entropla di un,

165. 166.

- -, tenstone di un, 166.

- saturo, f'.

- -, isot.rUle del, 74 •

-, tensione di, formula della. 78, 166.

_ - di una soluslone, US. 148. 161. Vo.porizzu.zione, calore di. 77.

V l1l'iu.bill di state. 8.

Volume crltlco, 75, 96.

Zero asaoluto, 14.

Volume di 186 pp., 22 figg.

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