P. 1
Cursuri la CHIMIE

Cursuri la CHIMIE

5.0

|Views: 2,990|Likes:
Published by dragoseduard

More info:

Published by: dragoseduard on Apr 12, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as RTF, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/07/2013

pdf

text

original

Notiuni de termodinamica chimica Orice reactie chimica poate fi privita din 2 pct de vedere al termodinamici si cel cinetic.

Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului in trecerea sa de la o stare initiala la o stare final si prevede sensul in care decurge reactia si pct-l la care s-a atins echilibrul chimic. Producerea efectiva a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie. Aceasta este determinata de modul in care se rup legaturile chimice in moleculele reactantilor si modul cum se formeaza noile legaturi in moleculele produsilor de reactie, de energia minima necesara pt ca moleculele sa sufere asemenea transformari, de influenta mediului de reactie , adica cea ce se numeste mecanismul de reactie. Aceste probleme din urma, viteza de reactie si mecanismul de reactie formeaza obiectul de studiu al cineticii chimice. Pt intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesar sa precizam notiunile de system, faza, stare, procesul, de energie interna, capacitate calorica. In termodinamica prin sistem se intelege o portiune de materie delimitata de restul materiei de supraf conventionale. Acestea pot fi supraf de separare sau imaginare.

-1-

Termodinamica chimica se ocupa numai cu acele sisteme care sunt alcatuite din substante cu sens chimic. Daca intre sistem si mediul exterior pot avea loc schimburi de energie si de substante, sistemul se numeste deschis. Sistemul este inchis, daca nu se schimba substanta cu exteriorul insa are schimb de energie. Sistemul este izolat daca nu are niciun schimb cu mediul exterior. Sistemele sunt adiabatice, daca nu schimba caldura cu mediul exterior. Sistemul este omogen daca proprietatile sale sunt identice si neomogen, daca proprietatile prezinta salturi. In aceste locuri se produc salturi se numesc supraf de separatie, iar domeniile omogene delimitate de ele se numesc faze. Starea unui sistem este definite de parametrul de stare: presiune, temperature, volumul, densitate, indicele de refractie, caldura specifica, in cazul gazelor f(V, P, T)=0. Prin proces se intelege modificarea unui sistem. Se deosebesc procese izocore (V=const, dV=0), izobara (P=const, dP=0), izoterme (T=const, dT=0), adiabatice (q=0, dq=0). Capacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic poarta numele de energie. Energia este notiunea superioara pt lucrul mecanic si caldura. Toate aceste forme de energie se transforma din una in alta pe baza legii conservarii energiei. Pe langa aceste forme de energie se cunosc energiile termodinamice: energia interna si entalpia.

-2-

Energia interna – energia unui sistem este formata din energia potentiala, functie de pozitia sistemului intr-un camp, apoi din energia cinetica fata de alte sisteme si din energia interna. Termodinamica chimica studiaza numai sistemele neexpuse unui camp exterior, aceasta inseamna ca energia sistemului se reduce la energia interna. Prin energie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un sistem izolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci ea reprezinta suma energiei cinetice a moleculelor atomilor electronilor, a energiei potentiale, a energiei nucleare si a energiei chimice. Valoarea absoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce se determina este variatia energiei interne cand sistemul sufera o transformare si trece dintr-o stare initiala intr-o stare finala. Variatia energiei interne (ΔU) este egala cu caldura acceptata/cedata (q) de sistem sub forma de lucru mecanic (W). ΔU=q+W (dV=δq+δW). Intre variatia energiei ce insotesc reactiile chimice, schimbul de caldura are cea mai mare importanta: V=const sau la p=const. V=const, Wv=0, ΔU=qv, dV= δqv – variatia energiei interne este egala cu caldura acceptata/cedata de sistem la volum const. P=const, Wp= –pΔV – in cazul sistemului care evolueaza la presiune const, are loc concomitant o variatie de valori. Lucrul mecanic necesar pt mentinerea presiunii const este egala cu pΔV.

-3-

ΔU=qp + Wp; ΔU=qp – pΔV; qp= ΔU + pΔV; qp=U2 – U1 + p(V2 – V1); qp= U2 +pV2 – (U1 + pV1); U + PV=h – entalpie; qp=h2-h1 =>qp=Δh; δqp=dh – variatia de entalpie este egala cu caldura acceptata/cedata de sistemul de presiune const. Ca si in cazul energiei interne, nici valoarea absoluta a entalpiei nu poate fi determinate. Variatia entalpiei intre o stare finala si o stare initiala va da entalpia pe sistemul respective. Daca un sistem primeste o cantitate de caldura acc/ced, aceasta cauzeaza o variatie de temperatura. Daca variatia de caldura este foarte mica, atunci si temperatura este foarte mica. Factorul de proportionalitate din caldura schimbata si variatia de temperatura, poarta numele de capacitate calorica si deosebim capacitatea calorica molara si capacitatea calorica specifica. C=cM; δq=cdT. In functie de capacitatea calorica molara la presiune const Cp= (δH/δT)p; Cv=(δV/δT). Orice reactie chimica este insotita de o modificare a energiei interne si a entalpiei. In unele reactii, se degaja caldura si deci produsii de reactie sunt mai saraci in energie decat reactantii (reactii exoterme), iar in alte reactii chimice se absoarbe caldura si deci produsii de reactie sunt mai bogati decat reactantii (reactii endoterme). Partea de termodinamica care se ocupa cu schimbarile de caldura ce insotesc reactiile chimice poarta numele de termochimie.

-4-

Calduri de reactie. Cantitatea de caldura eliberata/consumata in timpul unei transformari chimice poarta denumirea de caldura de reactie. Caldura de reactie este o constanta pt reactia respective daca conditiile in care are loc reactia, conditiile raman constante (kJ/mol). Daca atunci cand se scriu, ecuatia reactiei chimice se specifica si caldura de reactie, se spune ca s-a scris ecuatia termochimica a reactiei. Pt notare, mai trebuie sa se specifice starile de agregare ale substantei. C(grafit) + O2(g)=CO2(g), ΔH298=q1 kJ/mol Zn(s) +H2SO4(l)=ZnS04(s) + H2(g), Zn(s) + CuSO4(aq)=ZnSO(aq) +Cu(s), C(d) + O2(g)→ CO2(g), C(grafit) + O2(g) ↔ CO2(g), ΔH298=-q2 kJ/mol ΔH298=-q3 kJ/mol

ΔH298=-393 kJ ΔH298=-393,13 kJ

Energia de reactie. Entalpia de reactie Conform principiul termodinamic: ΔU=Q+W; ΔU=Qp+Wp; Wp= – pΔV; ΔU=Qp – pΔV. In cazul sistemului in stare lichida, variatia de volum ΔV este neglijabila: ΔU=Qp= ΔH. Situatia este diferita in stare gazoasa n2 – n1= Δn; ΔV=VΔn→ Wp= –p ΔV; ΔU=Qp – ΔVΔn; ΔU= Qp – RTΔn; ΔU= ΔH – RTΔn

-5-

- Δn=0=> ΔU= ΔH; - Δn≠0=> ΔU≠ ΔH; H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g); Zn(s)+H2SO(l)=ZnSO4(s)+H2(g); Wp= – RTΔn= –8,35*298*1= –2,48 kJ. Variatia entalpiei de reactie este egala cu diferenta dintre suma entalpiilor de formare a produsilor de reactie si suma entalpiilor de formare a reactantilor. n1A+n2B=n3C+n4D; ΔH=(n3HfC+n4HfD) – (n1HfA+n2HfB); ΔH= ∑ΔHf produsi – ∑ΔHf reactanti

Entalpia de formare Prin entalpie de formare se intelege entalpia de reactie la formarea unui mol de substanta din elemente componente. H2(g)+ ½ O2(g)=H2O(l), ΔH298= – x kJ/mol.

-6-

Entalpia de formare ca si entalpiile de reactie variaza cu temperatura, de aceea pt definirea exacta a entalpiilor de formare trebuie stabilite anumite stari normale ale elementelor si combinatiilor. In mod conventional s-a hotarat ca ele sa fie raportate la starea de agregare stabila pe care substanta o are 298 k si presiunea de 1 atm considerate a fi starea standard. Referita la starea standard, entalpia de formare poarta numele de entalpie de formare standard, iar acest lucru se specifica prin ΔHº298. De asemenea s-a convenit ca in calculul termochimice sa se considere valoarea tuturor elemtelor in starile lor standard egal cu 0. Cunoasterea entalpiilor de formare este utila pt calcularea entalpiei unei reactii sau a entalpiei de formare a unei substante participante la o reactie, atunci cand se cunoaste entalpia de reactie. Ambele cazuri se bazeaza pe faptul ca entalpia de reactie este egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de formare standard ale produsilor de reactie si suma algebrica al entalpiilor de formare standard ale reactantilor. CH4(g) + O2(g)=CO2(g) _ 2 H2O(l); ΔH298= (–393,77 – 2*286,17) – (– 74,94) = – 891,17 kJ/mol CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2; ΔH298= – 40,98 kJ/mol x - 242,16 -393,77 0 x= – 110,63 kJ/mol

Entalpia de combustie Prin entalpia de combustie se intelege entalpia de reactie la arderea unui mol sau a unui atom gram de substanta.

-7-

Entalpia de combustie permite calcularea entalpiilor de formare a substantelor intrucat entalpia de formare a unei substante este egala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere a elementelor componente ale substantelor si entalpia de ardere a substantelor. Sa se calc entalpia de formare a benzenului din grafit si hidrogen. 6C(grafit) + 3H2(g)=C6H6 (l); ΔH298= x C(grafit) + O2(g)=CO2(g); ΔH1= – 393,13 kJ H2(g) + H2O2(g)=H2O(l); ΔH2= – 286,17 kJ C6H6(l) + 1/2O2=6CO2(g) + 3H2O(l); ΔH3= – 327,91 kJ; ΔH298=(6 ΔH1 + 3 ΔH2) – ΔH3=55,82 kJ C6H6 Determinarea expresiei a entalpiilor Se efectueaza cu ajutorul unor aparate numite calorimetre. Calorimetrul realizat dintr-un recipient adecvat care constituie corpul calorimetrului, care este plasat intr-un vas calorimetric.

-8-

Sa presupunem ca reactia care are loc in corpul calorimetrului este exoterma si ca initial temperatura este T1, iar dupa reactie este T2. Variatia de temperatura: ΔT=T2 – T1. Cantitatea de caldura care se degaja in corpul calorimetrului va incalzi apa din vasul calorimetric, dar si instalatia calorimetrica, de aceea trebuie cunoscut echivalentul in apa al instalatiei calorimetrice. Prin echivalentul in apa al calorimetrului (G1) se intelege cantitatea de apa ce s-ar incalzi cu un grad folosindu-se pt aceasta aceeasi cantitate de caldura ce ar incalzi cu un grad instalatia calorimetrica. Valoarea entalpiei ΔH=C(G+G1)ΔTM/m kJ/mol, in care: C – caldura specifica a apei; G – cantitatea de apa din calorimetru; G1 – echivalentul in apa al instalatiei; ΔT – diferenta de temperatura; M – masa molara a substantei; m – masa de substanta care sufera reactia. In cazul in care se determina energia de reactie, recipientul are o constructie speciala si poarta numele de pompa calorimetrica. ∆U=∆H – RTΔm

-9-

Legile termochimice a) Legea Lavoisier-Laplace – Efectele termice a 2 reactii chimice sunt egale ca valoare numerica, dar de semn contrar. H2(g) + H2Br2(l)→ HBr(g), ΔH298= −q kJ/mol HBr(g)→ ½ H2(g) + H2Br2(l), ΔH298= ±q kJ/mol Aceeasi constatare este valabila pt procele fizice inverse. Spre exemplu schimbari de stari de agregare. b) Legea lui Hess – legea insumarii constante a caldurilor de reactie. Este o lege descoperita empiric chiar inainte de a se enunta principiul I al termodinamicii desi se bazeaza pe aceasta. Ea se enunta: cantitatea de caldura degajata in timpul unei transformari chimice este aceeasi, indiferent daca transformarea are loc intr-un singur sau mai multe stadii. Astfel spus, cantitatea de caldura nu depinde decat de starea initiala si cea finala a sistemului care se transforma si nu depinde de stadiile intermediare prin care eventual trece sistemul. C(s) + O2(g) → CO2(g), ΔH298= −393,77 kJ/mol

- 10 -

C(s) + ½ O2(g) → CO(g),ΔH298= −110,63 kJ/mol CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g),ΔH298= −283,14 kJ/mol ------------------------------------C(g) + O2(g) → CO2 (g),ΔH298= −393,77 kJ/mol Ca o consecinta a legii lui Hess cu ecuatiile termochimice se pot face operatiile ecuatiilor algebrice obisnuite. Din legea lui Hess se trage concluzia importanta ca entalpia de formare a unei substante nu depinde de metoda de preparare a acestuia. Are numeroase aplicatii practice, ea permite calculul entalpiei oricarei reactii chimice imaginate cunoscandu-se entalpiile de formare sau entalpiile de combustie. De asemenea, ea se aplica si la calculul efectelor termice ale transformarilor de faza si ale transformarilor polimorfe.

- 11 -

1. Calculul entalpiei de formare a CO. Se scriu ecuatiile termochimice de ardere a carbonului si a monoxidului de carbon. C(s) + O2(g) = CO2(g),ΔH298= −393,77 kJ/mol CO(g) +H2O2(g) = CO2(g),ΔH298= −283,14 kJ/mol ---------------------------------C(s) + ½ O2(g) = CO(g0,ΔH298= −110,63 kJ/mol 2. Sa se calcul entalpia standard de vaporizare a apei. H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l),ΔH298= −286,17 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g),ΔH298= −242,16 kJ/mol

- 12 -

----------------------------------H2O(l) = H2O(g) = 44,11 Kj/mol 3. Sa se calc entalpia standard de transformare a diamantelor in grafit. C(d) + O2(g) = CO2(g),ΔH298= −395,03 kJ/atg C C(grafit) + O2(g) = CO2(g)ΔH298= −393,13 kJ/atg C --------------------------------C(d) = C(grafit)ΔH298= −1,9 kJ/atg C La transformarea diamantului in grafit se degaja 1,9, deci forma alontropica mai stabile este grafit.

- 13 -

In cazul sublimarii, entalpia de sublimare este ΔHsub=ΔHt + ΔHv. c) Legea lui Kirchoff – este o lege a termochimiei care permite calcularea entalpiei unei reactii la orice temperatura cunoscandu-se valoarea acesteia la o anumita temperatura. Mathematic se exprima astfel: ΔHT=ΔH298 + ∫ ΔCpdT; unde ΔCp – variatia capacitatii calorice molare=capacitatea calorica molara a sistemului dupa reactia si capacitatea calorica molara a sistemului inainte de reactie.

Entropia si entropia de reactie Procesele chimice si fizice pot fi ireversibile si reversibile. Procesele ireversibile decurg spontan, adica liber intr-un singur sens. Ele nu au loc in sens invers fara un aport de energie din afara. Elementele sodiu si clor reactioneaza pt a forma ioni de sodiu si ioni de clor. Procesele reversibile au loc spontan, in ambele sensuri pana la atingerea starii de echilibru. Starea de echilibru este o stare de repaus si invers – starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem care nu se afla in stare de echilibru sufera schimbari ireversibile pt a ajunge la stare de echilibru

- 14 -

Un proces are o constanta in sistem daca acesta cedeaza energie trecand intr-o stare mai saraca in energie, deci o stare mai stabila. Acest lucru este important in determinarea sensului in care decurg procele insa nu este satisfacator explicat sensul tuturor. Exista tendinta ca procesele endoterme sa nu aiba loc, fapt contrazis insa de practica. Exista o a 2-a tendinta, naturala, mai generala care contribuie alaturi de descresterea energiei la hotararea sensului cu care au loc procesele spontane. Aceasta este tendinta spre o stare de mai mare probabilitate care este o stare de amestecare. Termodinamica exprima tendinta sistemului de a le evolua spre starea cea mai probabila printr-o marime de stare numita entropie.

Entropia se poate defini fie pe baza principiului II al termodinamici, dupa Clausius, fie pe baza mecanicii statistice a lui Boltzmann. Dupa Clausius se defineste entropia prin ecuatia diferentiala corespunzatoare schimbului de caldura reversibil la temperatura a sistemului izolat. ds=qrevers/T Entropia este o functie de stare ∫ ds=0; ∫ ds= S2 − S1=ΔS. Dupa Boltzmann, entropia se defineste conform relatiei: S = k ln W, in care k=const lui B, k=R/N, W – probabilitatea de stare.

- 15 -

Entropia molara se exprima in J/gradmol si o unitate entropica 1ωe = 1 J/gradmol In sisteme isolate decurg numai procese adiabatice: (ds)u,v≥0; (ΔS)u,v≥0. Aceasta inseamna ca entropia sistemului ramane constanta daca in sistem au loc numai procese reversibile si creste daca au loc si procese ireversibile. Altfel spus, orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima. Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei, ci pt definirea lor s-au introdus alte functii termodinamice definite prin intermediul entropiei. La desfasurarea reactiei chimice, in sistemul izolat, variatia de entropie poarta denumirea de entropie de reactie. Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre suma entropiilor standard ale produsilor de reactie si suma entroliipor standard al reactantilor. (aSºA + bSºB); ΔSº = ∑ Sºprod − ∑ Sºreactanti. Cand entropia unui sistem scade, entropia vecinatatii creste caci in orice proces spontan ∑ S sist si al vecinatatilor, adica Stotala creste.ΔSsist + ΔSvec >0. Entropia unui component reactant ca si entropia de reactie, la o anumita tempeatura, T, se calculeaza cu relatia: ΔST=ΔST0 + ∫ ΔCp/T dT, in care ΔCp este variatia capacitatii calorice molare. Energia libera si entalpia libera aA + bB=cC + dD; ΔSº = (cSºC + dSºD) −

- 16 -

Asa cum am vazut, entropia furnizeaza informatii numai cu privire la sisteme isolate, dar in majoritatea proceselor fizico-chimice au loc in practica in sisteme neizolate., situatie pt care prezinta utilitate introducerea altor functii termodinamice cum ar fi energia libera si entalpia libera numite potentiale termodinamice. Aceste marimi au un rol similar in tratarea echilibrului chimic cu cel indeplinit de energia potentiala in tratarea echilibrelor mecanice. Potential termodinamic se caracterizeaza prin valoari care descresc in procesul chimic asa cum in mecanica decurg spontan procesele insotite in descoperirea energiei potentiale. Pt procese izocore s-a introdus potentialul termodinamic izocor numit energie libera si care pt 1 mol de substanta este definit de relatia: F=U − TS in care F – energia libera. Pt procese izobare s-a introdus potentialul termodinamic izobar numit entalpie libera si pt 1 mol de substanta este definit de relatia: G=H − TS, in care G,T – entalpia libera, H – entalpia Gibbs. Variatia entalpiei libere intr-o reactie chimica reprezinta interdependenta dintre tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de probabilitate, deci variatia entalpiei reprezinta factorul determinant in evolutia unei reactii chimice. Starea optima de manifestare a celor 2 tendinte este data de o entalpie libera minima. ΔG<0.

- 17 -

Variatia entalpiei libere standard a unei reactii chimice este egala cu diferenta dintre suma entalpiilor libere standard de formare a produsilor de reactie si suma entalpiilor libere de formare standard a reactantilor. ΔGº=∑∆Gºfprod − ∑ΔGºfreactanti

Afinitatea proceselor Scaderea de energie libera si de entalpie libera este egala cu lucrul mecanic maxim reversibil efectuat de un sistem intr-un proces fizic sau chimic – afinitate. A=ΔF=F2 − F1; A=ΔG=G2 − G1 Acest lucru mecanic maxim este de fapt forta motoare a tuturor proceselor termodinamice, deci si a reactiilor chimice. Prin urmare pt a se produce spontan un proces fizic sau chimic este necesar ca potentialul termodinamic al sistemului termodinamic care sufera transformarae sa scada si deci, afinitatea sa fie negativa. A=ΔF=ΔU − ΔST; A=ΔG=ΔH − TΔS. Definirea notiunii de echilibru chimic Multe din reactii chimice par a se desfasura intr-un singur sens, adica sunt ireversibile. Daca C arde in exces de O2, se formeaza CO2. Aceste procese au loc numai in cazul reactiilor heterogene, adica a reactilor si a reactantilor se gasesc in reactii diferite. C(g) + O2(g)→CO2(g)

- 18 -

In cazul de faza omogena unde reactanti si produsii de reactie sunt in aceeasi faza, situatia este diferita. Daca intr-un vas de reactie se introduc echimoleculare de H si iod, la temperature cuprinse intre 300-500ºC, cand ambele substante sunt in faza gazoasa se formeaza acidul iodhidric. Aceasta reactie nu este completa, caci la astfel de temperature se disociaza in H si iod. In aceste cazuri se spune ca reactia este reversibila. H2(g) +I2(g) → 2HI(g); 2HI(g) → H2(g) + I2(g); H2 + I2↔2HI. Faptul ca la un moment dat s-a atins echilibrul termic, nu inseamna ca reactiile chimice au incetat, ci ele continua cu viteze egale. Echilibrul chimic nu este static, ci este dinamic.

Legea actiunilor maselor Ca masura pt stabilirea unui echilibru termic se foloseste viteza de reactie. mA + nB↔qC + rD; V1=k1CA*CB, k1-cont de viteza, CA, CBconcentratii molare, nm-ordin de reactie. Prin ordinul de reactie se intelege nr de atomi sau de molecule ale caror concentratie determina viteza de reactie. V2=k2CC*CD; V1=V2; k1CA*CB=k2CC*CD=> k1/k2=CC*CD/CA*CB=kC, kC-const de echilibru in fct de concentratie. Enunt(Guldberg si Waage): La echilibru, raportul intre produsii concentratiei produsilor de reactie si produsii concentratiei reactantilor este constanta la o temperatura data. Legea lui Le Chateliey

- 19 -

Sunt 3 factori importanti care determina 1 echilibru: -concentratia initiala a reactiilor; -temperatura; -presiunea. Influenta concentratiei: La scaderea concentratiei unui component intr-o reactie ale echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensul formari componentului respectiv. La cresterea concentratiei componente la reactia echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensul consumarii componentului respectiv. Influenta temperaturii: Cresterea temperaturii favorizeaza reactii endoterme, iar scaderea temperaturii favorizeaza reactii exoterme. Influenta presiunii: Presiunea joaca un rol important numai in cazurile reactiei in faza in care variaza nr moli. Influenta presiunii este aceeasi ca si a concentratiei. N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Actiunea acestor 3 factori asupra echilibrului chimic este cuprinsa in principiu echilibrul mobil stabilite de Le Chateliey si se enunta astfel: Daca se modifica unul din factorii care determina 1 echilibru chimic. Echilibrul se deplaseaza in sensul in care modificarea factorului variatiei este diminuata. Constanta de echilibru kC se poate determina din date experimentale asupra compozitiei amestecului la starea de echilibru in conditiile precizate de temperatura si presiune sau prin intermediul entalpiei libere standarde de reactie. ΔGºT= − RT ln kC.
- 20 -

Notiuni de cinetica chimica. Viteza de reactie Pe baza rezultatelor sale, termodinamica chimica prevede sensul in care decurge reactia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic. Ea nu ne spune nimic asupra timpului necesar pt atingerea echilibrului. Cinetica chimica se ocupa cu masurarea vitezelor de reactie si a mecanismului de reactie. Cunoasterea vitezei in reactia chimica este indispensabila pt descrierea unei reactii. Sunt reactii termodinamice posibile, dar care se desfasoara cu viteze asa de mici incat nu sunt utile din punct de vedere practice. Toate reactiile chimice se desfasoara intr-un anumit timp dupa conditiile in care se produc (concentratia reactantilor, natura catalizatorului). Unele reactii chimice se desfasoara atat de repede incat par instantanee.Ag NO3 + HCl = Ag Cl + HNO3 Arderea reactiilor chimice se desfasoara cu o viteza mult mai mica incat nu apare o modificare vizibila decat dupa o lunga perioada de timp (corodarea fierului in aerul atmosferic). Sunt insa majoritatea proceselor care se desfasoara cu viteza intermediara, astfel: A + B → C + D, se constata ca pe masura ce scad concentratiile in A si B cresc concentratiile in produsi de reactie C si D. cum concentratia variaza in fiecare moment inseamna ca trebuie considerata modificarea unui concentratii intr-un timp foarte scurt. V = | − dCA/dt | = | − dCB/dt | = dCC/dt = dCD/dt.

- 21 -

Viteza de reactie nu este o constanta, ci depinde de diferiti factori: concentratie, temperatura, natura catalizatorului, intensitatea agitarii mediului de reactie. Activarea moleculelor in reactii chimice Moleculele reactioneaza numai atunci cand se ciocnesc , iar sistemul de reactie creste odata cu cresterea temperaturii. Astfel la o crestere a temperaturii cu cca 10ºC s-a constatat o marire a vitezei de reactie de cca de 2-3 ori. S-ar fi produs aceasta marire a vitezei de reactie, mariri nr-lui de ciocniri dintre molecule, tinand seama ca o crestere a temperaturii determina o marire a mobilitatii moleculelor, deci probabilitatea sa se ciocneasca este mai mare. Faptul ca reactiile diferite care la aceeasi temperatura si aceeasi concentratie au practic acelasi nr de ciocniri insa se desfasoara cu viteze diferite a dovedit ca numarul de ciocniri intre molecule nu este factorul hotarator pt viteza de reactie. Intr-adevar, daca ar fi asa, ar trebui ca reactia in faza sa se desfasoare cu viteza de reactie foarte mari, ceea ce este contrazis de practica. Pt a explica comportarea observata Arrhenius a emis ipoteza ca in orice sistem reactant exista un echilibru intre molecule obisnuite si cele activate si ca, numai acestea din urma participa la reactia chimica. Moleculele activate poseda un exces de energie fata de energia medie fata de celelalte molecule. Acest plus de energie necesar desfasurarii unei reactii chimice poarta numele de energie de activare. Deci energia de activare, Ea, este egala cu diferenta dintre energia necesara reactiei si energia medie a moleculelor inainte de reactie. El propune si o relatie: k=A*e^-Ea/RT, unde k=const vitezei de reactie; Aconst observatiei de reactie; Ea-energie de activare; R-const universala a gazelor; T-temperatura in k.

- 22 -

In acest caz, nu pot ajunge de la starea initiala la starea finala decat moleculele care datorita socurilor termice ating un anumit prag energetic. Entalpia de reactie este mai mica decat valoarea energiei de activare (Ea<Ea’). Activarea moleculelor in reactii chimice se poate face termic, fotochimic, sub influenta particulelor de energie inalta ssau a fotonilor. Moleculele activate pot da nastere la atomi radicali, ioni care sunt foarte reactivi. O importanta deosebita, teoretica si practica o au acele reactii in care apar intermediari activi – centri activi cum sunt atomii, radicalii si ionii. Din punct de vedere al centrelor activi deosebim reactii cu secventa deschisa si reactii cu secventa inchisa. In primele, centrul activ nu se reproduce in timpul reactiei, in timp ce ultimele are loc reproducerea centrilor activi. Reactii cu secventa inchisa pot fi de 2 feluri: -reactii in lant in care Ca este o componenta reactant, deci dispare odata cu terminarea reactiei; -reactii catalitice in care Ca este diferit de substantele reactante si de aceea se gaseste nemodificat la sfarsitul reactiei.

Reactii inlantuite

- 23 -

Reactii inlantuite pot fi cu lanturi drepte si lanturi cu reactii ramificate. Reactii inlantuite cu lanturi drepte – cand in reactia unui radical cu molecula unui reactant, ia nastere pe langa produsul de reactie un nou radical, aceasta reactioneaza la fel ca si primul. In felul acesta, un radical initial poate produce o succesiune de reactii, un asa numit lant de reactie. Procesul se termina atunci cand radicalii initiatori de lanturi sau propagatori de lanturi se stabilizeaza intr-un mod oarecare pierzand starea de radical. Conform acestui mecanism, reactia de:x + y2=2xy decurge in urmatoarea: a) reactia de initiere: x2∙ → 2x’ ; b) reactia de propagare: x’∙ + y2 → xy + y’ y∙ +x2 → xy +x’ x’∙ + y2 → xy +y’ c) reactie de intrerupere: 2x, 2y → x2, y2 x∙ +y∙ → xy (produs de reactie) x∙ + y∙ + init → compus inactive H2 + Cl2 → 2HCl; CH4 + Cl2 → derivati coloranti. Reactii cu lanturi ramificate

- 24 -

Reactiile intre moleculele O2 si H2 sau cu hidrocarburi gazoase sau cu vapori de benzina, adica arderile in faza omogena gazoasa, decurg tot prin lanturi de reactii. Acestea se caracterizeaza insa prin faptul ca, in unele etape elementare de propagare a lantului se formeaza 2 atomi sau 2 radicali si nu unul singur ca reactia cu lanturi drepte. Fiecare din atomii sau radicalii formati pot da nastere reactiei de acelasi tip. Se conduce astfel la o ramificare a lantului de reactie asa cum a aratat Semenov si in consecinta o accelerare rapida a reactiei care in aceste conditii ia forma unei explozii. Un exemplu il reprezinta reactia dintre hidrogen si oxigen la incalzirea amestecului cu o scanteie sau flacara: H2 + ½ O2 → H2O. a) de initiere: H2 si ½ O2 → ∙OH + H∙ ; b) de propagare: H∙ + O2 → ∙OH + O∙∙OH + H2 → H2O + H∙ O + H2 → ∙OH +H∙ c) de intrerupere: ∙H; ∙OH – se stabilizeaza Calculele cinetice confirma acest mecanism si explica fenomenul limitelor de explozie.

- 25 -

Limite de explozie. Urmarind viteza de reactie a unui amestec de reactanti, de o anumita compozitie, la o anumita temperatura, insa la diferite presiuni, se constata ca la presiuni mici reactia este lenta. Mentinand temperatura constanta si ridicand presiunea, se atinge o valoare a ei la care se declanseaza explozia. Aceasta este limita inferioara de explozie, notata cu L1. La presiune mai inalta, se observa o revenire a vitezei de reactie la valori mici. Presiunea care corespunde acestei treceri de la explozie la reactie lenta se numeste limita superioara de explozie L2. In multe cazuri, s-a observat la presiuni foarte inalte producerea din nou a exploziei. Aceasta se intampla peste cea de-a 3-a limita L3. Repetand masuratorile la o alta temperatura se constata deplasarea limitelor de explozie. La temperaturi joase explozia nu se produce deloc, iar la temperaturi inalte se gaseste o singura limita. Ridicand temperatura la o anumita presiune se atinge curba care delimiteaza domeniul exploziei de cel al reactiei lente, la o temperatura care poarta denumirea de temperatura de aprindere. In afara de temperatura si presiune, aparitia exploziei este determinata si de compozitie. Limitele de compozitie intre care are loc explozia se numesc limite de aprindere. Limitele de explozie au fost interpretate cantitativ prin mecanismul ramificat al acestor reactii. Reactia decurge exploziv numai atunci cand numarul reactiilor de propagare in unitatea de timp intrece mult pe cel al reactiilor de intrerupere de lant. Reactia decurge linistit cand numarul reactiilor de initiere este egal, in untatea de timp, cu numarul reactiilor de intrerupere. Coroziunea si proiectia anticoroziva

- 26 -

Prin coroziune se intelege distrgerea materiei in general si a metalelor in special in urma unor reactii chimice sau electrochimice care au loc la interactiunea acestora cu mediul inconjurator. Distrugerea prin coroziune este un proces natural deoarece metalele se gasesc sub forma prelucrata si din acest motiv prezinta un nivel energetic ridicat. Prin urmare, ele prezinta tendinta fireasca de a reveni de la o stare energetica mai redusa, adica la forma lor naturala de combinatii metalice din minereuri Distrugerea prin coroziune este imensa, pierderea anuala de metale sunt foarte mari. Aceasta pierdere imensa de metale demonstreaza necesitatea imperioasa de a studia sistematic cauzele proceselor de coroziune, in scopul de a reduce prin procese de protectie corespunzatoare. Coroziunea metalelor poate fi produsa de O2 din aerul atmosferic, de diverse gaze industriale, de apa, de sol si chiar e catre microorganisme, microbiologic. Dupa mecanismul procesului de coroziune deosebim: coroziunea chimica si coroziunea electrochimica.

Coroziunea chimica – reprezinta procesul de distrugere a metalelor, in urma reactiilor chimice care au loc la contactul acestora cu un gaz uscat sau cu medii de electroliti continand agenti chimici agresivi. Exemple tipice de coroziuni chimice sunt procesele de oxidare ale metalelor in atmosfera uscata precum si formarea de cloruri, bromuri, ioduri si sulfuri daca agentul coroziv este clorul, bromul, iodul sau sulf. Oxidarea metalelor in atmosfera uscata

- 27 -

In atmosfera uscata coroziunea este pur chimica si se limiteaza la formarea unui strat superficial de oxizi care afecteaza numai aspectul exterior al suprafetei metalice fara a influenta prea mult proprietatile mecanice. XMe + y2O2 ↔ MeXOy a) Termodinamica reactiei. Sensul acestei reactii depinde de marimea presiunii partiale ale O2 si a tensiunii de disociere a oxidului metalic la temperatura data.. Po2>Pmexoy, atunci procesul termodinamic este posibil. Daca Po2<Pmexoy, atunci procesul termodinamic este imposibil, si daca cele 2 presiuni sunt egale, atunci se instaleaza echilibrul termodinamic. Po2 in aerul atmosferic la presiunea normala este constanta Po2=0,2 atm, atunci inseamna ca in atmosfera curate sunt termodinamic posibile acele reactii de oxidare care conduc la formarea oxizilor cu presiunea de disociere mai mica decat 0,2 atm. Pmexoy este studiata si tabelata. Pt micsorarea activitatii metalelor fata de O2 si pt reducerea oxizilor trebuie asigurata o presiune partiala a O2 mai mica decat presiunea de disociere decat a oxidului la temperatura respectiva. Asemenea conditii sunt mentinute in vederea atenuarii coroziunii la tratamentul termic al aliajelor in conditiile folosirii mediilor protectoare. b) Cinetica reactiei. In functie de viteza de crestere a peliculelor formate in timpul oxidarii in atmosfera, metalele se pot oxida dupa o lege liniara, parabolica si logaritmica.

- 28 -

Legea liniara – metalele care nu pot forma pelicule protectoare, fie ca acestea nu sunt continue, cum sunt metalele alkaline, fie ca produsele de oxidare sunt izolate cum se intampla in cazul wolframului, vanadiului, osmiului si iridiului se oxideaza dupa o lege liniara. dy/dt = k, y – grosimea peliculei, t – timpul de oxidare, k – const reactiei; dy=kdt=>y=kt+C=>y=kt Dupa aceeasi lege se oxideaza si aliajele cu continut ridicat de metale din aceasta grupa. Legea parabolica – in cazul multor metale, pe care oxidarea chimica produce pelicule continue, coroziunea se atenueaza odata cu timpul, odata cu cresterea grosimii peliculei. Experimental, s-a constatat ca fierul, intre 500-1100ºC, cuprul, intre 1000-1300ºC, nichelul in aerul atmosferic se corodeaza cu viteza invers proportionala cu grosimea peliculei. dy/dt=k’/y; ydy=k’dt=>y^2/2=k’t + C’=>y^2=2k’ + 2C’=>y^2=kt + C=> y^2=kt; y^n=kt, n≠2, 1≤n<3 Dupa aceasta lege se respecta la coroziunea chimica a multor metale la temperaturi inalte. Din aceasta grupa fac parte si alte metale cum sunt: cobalt, mangan, periliu, zinc, titan. Legea logaritmica – aluminiul, cromul, siliciul si zincul la diverse temperature, precum si metale la temperaturi joase se oxideaza mai greu decat metalele precedente fiind protejate cu mare exactitate de pelicule.

- 29 -

Oxidarea metalelor se supun legii logaritmice, dy/dt=k/e^y=>e^ydy=kdt=>y=ln t. Se admite ca franarea intensa a coroziunii, se datoreaza unor cauze suplimentare cum sunt inrautatirea conductibilitatii, micsorarea prin difuzie a peliculei, compactizarea peliculei. Metalele acestei grupe dau pelicule cele mai termorezistente, de aceea se folosesc ca adaosuri pt obtinerea otelurilor refractare. Platina, argintul, potadiul nu se oxideaza practice in atmosfera uscata nici la temperatura de topire a metalului. Clasificarea metalelor dupa cresterea peliculei de coroziune nu este strict riguroasa, caci in functie de temperatura concentratia reactantilor, durata coroziunii, metalul se poate comporta dupa legi diferite. In general, metalele, la temperaturi joase, se comporta dupa legea logaritmica, iar la temperaturi inalte dupa legea parabolica. Pt a stabili legea de crestere a peliculei, pt un caz concret, se construieste cu ajutorul datelor experimentale un grafic y=f(t) si in functie de rezultatele obtinute: o dreapta, o curba parabolica sau logaritmica, metalul se corodeaza dupa o lege sau alta. Procesul coroziunii este influentat de factori interni si cei externi. Factorii interni tin seama de natura metalului, de structura si compozitia sa, de starea suprafetei metalului. Factorii externi – viteza de deplasare a agentului coroziv, temperatura, compozitia mediului ce interactioneaza cu metalul.
- 30 -

Factorii interni – care tin seama de natura, structura si compozitia metalului sau a aliajului, starea suprafetei sale. In practica, viteza de coroziune se exprima sub forma unui indice de coroziune numit viteza medie de coroziune, k=m/sτ g/m^2h, in care m-masa de metal exprimata in grame, s-supraf, τ-timpul de oxidare in ore. O caracteristica a coroziunii fizice se constituie faptul ca produsii de coroziune raman la locul de contact cu mediul agresiv sub forma de pelicule de grosimi diferite. c) Pelicule oxidice. De apreciat, ca pelicule subtiri, acelea a caror grosime este cuprinsa intre grosimea unui strat monomolecular si 400 Ǻ. Asemenea pelicule sunt invizibile cu ochiul liber si se formeaza pe suprafata aluminiului sau pe suprafata mercurului la atmosfera uscata. Peliculele sunt medii atat cat grosimea lor este cuprinsa intre 4005000 Ǻ. Aceste pelicule nu sunt vizibile cu ochiul liber, dar pot fi vizibile prin efectele de interferenta a luminii aparand colorate. Peliculele groase sunt vizibile cu ochiul liber si au grosimi peste 5000 Ǻ. Pt ca pelicula de coroziune sa poata proteja metalul impotriva coroziunii, aceasta trebuie sa prezinte urmatoarele proprietati: - sa adere bine la metal; - sa fie continua; - impermeabila;

- 31 -

- sa prezinte un coeficient de dilatie termica egal cu cel al metalului de baza si sa prezinte o grosime medie. In general, peliculele subtiri nu au o rezistenta mecanica suficienta, iar peliculele groase se fisureaza datorita tensiunilor interne Referitor la peliculele oxidice, cercetatorii Pilling si Bedworth au aratat ca pot fi continue acelea care au un volum mai mare decat volumul metalului din care provin. Daca volumul oxidului produs este mai mic decat al metalului generator de pelicula, aceasta se fisureaza,nu mai este continua si nu mai este protectoare. Astfel, ei impart metalele in 2 grupe, dupa valoarea supraunitara si subunitara a raportului dintre volumul molar al oxidului si volumul unui atom gram de metal corodat. Acest raport numit si coeficient de expansiune se exprima prin relatia: Voxid/VMe=Moxid*ρMe/nAMe*ρoxid, in care Voxid-volumul molar al oxidului, VMe-volumul unui atom gram de metal, Moxidmasa moleculara a oxidului, ρoxid, ρMe-densitatea oxidului, a metalului, AMe-masa atomica a metalului, n-numarul de atomi de metal in molecula de oxid. Prima grupa la care valoarea raportului este subunitara, cuprinde metale alcaline si alcalino-teroase si pelicula formata nu prezinta proprietati protectoare. Aceste metale se corodeaza, pt o temperatura data, cu o viteza constanta. Grupa a 2-a, la care valoarea raportului este supraunitara, cuprinde metale ca: aluminiu, cupru, nichel, se caracterizeaza prin insemnate proprietati protectoare. 1<Voxid/VMe<2,5.

- 32 -

Pelicula cea mai rezistenta la oxidare o formeaza oxidul de aluminiu(Al2O3). In cazul unui aliaj, oxidarea va depinde de activitatea chimica a componentelor sai fata de O2. Spre exemplu, in cazul aliajului Ni-Cr, cromul fiind mult mai oxidabil in raport cu Ni, in urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va saraci in crom, dar metalul va fi protejat ulterior, prin filmul de oxid de crom continuu si impermiabil.

Coroziunea in combustibili lichizi si in uleiuri de ungere

Acest tip de coroziune are o mare importanta practica. Componentele principale ale petrolului: alcani, cicloalcani, hidrocarburi aromatice, in stare pura, sunt complet inactive fata de toate metalele, inclusive cele alcaline. In prezenta unor cantitati de apa, indeosebi atunci cand sunt prezente anumite saruri, titeiurile ataca electrochimic metalele. In hidrocarburile din titei sunt dizolvate o serie de derivati ai sulfului si substantele sulfuroase sunt agenti agresivi. Substantele sulfuroase intalnite frecvent in titei sunt hidrogenul sulfurat, mercaptani, sulfuri de alchil, disulfuri, tiofen precum si sulf elementar.

- 33 -

Distrugeri corozive importante se constata in instalatiile de cracare si in rezervoarele de depozitare a produselor petroliere, la prelucrarea titeiului cu continut de sulf, in prezenta apei. Apa din titei contine saruri si hidrogen sulfurat. Dintre acestea, clorura de magneziu prezinta cel mai mare pericol. Prin hidroliza clorurii de magneziu se formeaza acid clorhidric, conform reactiei: MgCl2 + 2H2O = MgClH2 + 2HCl, care corodeaza toate metalele tehnice Uleiurile de ungere pure nu ataca metalele. In aceste cazuri, agentii agresivi ai uleiurilor sunt impuritatile si, in special, produsii de oxidare ai uleiurilor, peroxizii organici, in timp ce aciditatea mediului nu exercita o actiune determinanta asupra coroziunii.

Coroziunea electrochimica a. Mecanismul reactiei.

- 34 -

Un sistem electrochimic de coroziune, metal-solutie agresiva, se caracterizeaza prin existenta unui curent electric generat de procesele electrochimice ce se desfasoara la limita se separare metal-solutie. Unii cercetatori au afirmat ca acest proces ar reprezenta, de fapt, rezultatul functionarii unor pile galvanice, numite si pile locale de dimensiuni microscopice care s-ar forma pe suprafat metalului in contact cu mediile agresive. Cu alte cuvinte, suprafata unui metal ar prezenta initial zone cu potentiale chimice diferite: zone cu potential mai electronegative (zone anodice) si zone cu potential mai electropozitiv (zone catodice). In contact cu mediul agresiv, zonele anodice se vor dizolva, iar ionii rezultati vor difuza prin solutie. Electronii care apar in urma procesului anodic, vor circula prin metal si in zonele catodice care raman neatacate, vor participa la reactia electrochimica de reducere. Rolul deosebit de important pe care il are teoria pilelor locale in explicarea fenomenelor de coroziune electrochimica, a facut pe unii autori sa afirme ca adevarata cauza a coroziunii electrochimice o constituie existenta pilelor galvanice. Aceasta ar insemna ca o suprafata metalica perfect omogena sa fie chimic stabile. Aceasta concluzie este contrazisa de practica. Amalgamele alkaline pure a caror suprafata este perfect omogena se descompune in contact cu apa. NaxHg + H2O → NaOH + xHg + ½ H2.

- 35 -

Adevarata cauza care sta la baza tuturor proceselor de coroziune electrochimica este tendinta majoritatii metalelor de a trece in solutie sub forma de ioni cand vin in contact cu un electrolit, in timp ce mecanismul curentilor locali trebuie privit ca una din caile posibile, de cea mai mare importanta practica, in desfasurarea si accelerarea coroziunii. In general, orice metal cu potential de descarcare mai negative decat al hidrogenului, in contact cu o solutie apoasa, scoate protonul din solutie, sub forma de hidrogen: Me + xH^+ ↔ Me^n+ + n/2 H2; Me – ne → Me^n+ (oxidare); nH^+ + ne→n/2H2(reducere). In locul protonilor poate participa la procesul de reducere oxigenul dizolvat in solutia cu care metalul vine in contact. acide: 4H^+ + O2 + 4e → 2H2O; neutru: O2 + 4H^+ +4e → 4OH^−.

Procesul de coroziune electrochimic se desfasoara pe suprafata
metalului sub forma a 2 reactii de electrod: un proces anodic si un proces catodic. Aceste reactii se desfasoara simultan cu participarea unui numar egal de electroni. b. Termodinamica reactiei. Cu + H2O + ½ O2 → Cu(OH)2,ΔGº298 = − 28,6 cal/mol 2Au + 3H2O + 3/2 O2 → Au(OH)3, ΔGº298= 15,7 cal/mol

- 36 -

Din punct de vedere electrochimic, posibilitatea unui metal de a se dizolva intr-o solutie agresiva se poate exprima cu ajutorul fortei electromotoare, E, a elementului galvanic in care se realizeaza, reversibil, reactia anodica si catodica de coroziune. Legatura dintre ΔGº si E este data de relatia: ΔGº = −nFE, unde e-forta electromotoare a elementelor galvanice, F-constanta lui Faraday, permit numarului de electroni care participa la o reactie sa rezulte ca, posibilitatea desfasurarii reactiilor de coroziune va fi cu atat mai mare cu cat forta electromotoare a elementului galvanic va fi mai mare. Forta electromotoare a unui element galvanic reprezinta diferenta dintre cele 2 potentiale electrod: E= εk − εr, ΔGº = −nF[ (εk)ech − (εr)ech], ΔGº<0= −nF[ (εk)ech − (εr)ech]<0=> −[ (εk)ech − (εr)ech]<0=> (εk)ech<(εr)ech. Procesul coroziunii electrochimice este termodinamic posibil daca potentialul reversibil al metalului in solutia data este mai electronegative decat potentialul reversibil al unui agent oxidant, din aceeasi solutie, care se poate deduce. Reultatul obtinut permite sa se aprecieze numai tendinta de coroziune a metalului deoarece termodinamica nu poate furniza date asupra vitezei efective si asupra mecanismului coroziunii. Exemplu, aluminiul al carui potential de electrod are valori negative si ca urmare, termodinamic corodabil, este totusi un material anticoroziv datorita peliculei de oxid, care confera materialului calitati protectoare.

- 37 -

Potentialul de electrod, care ia nastere la introducerea unui metal intro solutie ce contine ionii sai, se exprima prin relatia lui Nernst: εMe = εºMe + RT/nF*lnaMen^+, unde ε-potentialul de electrod, εºpotentialul fata de standardul metalului la 25ºC, in solutia ionilor proprii, avand activitatea egala cu unitatea, R-const universala a gazelor, T-temperatura termodinamica, F-const Faraday, n-valenta ionului metalic, aMen^+ - activitatea ionilor metalici din solutie. Diagrame de echilibru electrochimic. In urma unui proces de coroziune electrochimica se pot forma produsi solubili sau insolubili. Acestea din urma, au un rol important in protectia anticoroziva intrucat pot forma pe suprafata metalului straturi aderente cu proprietati protectoare. In acest sens, un rol deosebit il au oxizi si hidroxizii metalici care se pot forma la contactul metalului cu oxigenul. O importanta deosebita prezinta produsul de solubilitate. PMe(OH)2 = (aMe^2+)sat * (aOH^ −)^2; (aMe^2+)sat=PMe(OH)2/ (aOH^−)^2, aceasta activitate este in functie de activitatea apei. Produsul ionic al apei: Ph2o=ah3o^+ + aoh^−; aoh^−=Ph2o/ah3o; (Ame^2+)sat=Pme(oh)2/Ph2o * (ah3o)^2 Valoarea diagramelor de echilibru electrochimic consta in faptul ca delimiteaza theoretic domeniile in care un metal este rezistent la coroziune, fie ca el nu poate trimite ioni in solutie, fie ca el a devenit pasiv.

- 38 -

c. Cinetica reactiei. Reactiile electrochimice de coroziune ca procese de electrod se desfasoara la limita celor 2 faze, metal-solutie si cuprind mai multe etape: transportul agentului coroziv spre suprafata de reactie, reactia la limita fazelor si transportul prosudilor de reactie spre volumul solutiei. Viteza globala a procesului este determinata de viteza stadiului care se desfasoara cel mai lent. Spre exemplu, la coroziunea metalelor in medii acide, determinanta este viteza reactiei la limita fazelor. In general, viteza de coroziune este cu atat mai mare, cu cat forta electromotoare este mai mare, cu cat rezistenta este mai mica si cu cat produsele rezultate din reactiile electrochimice ale coroziunii sunt indepartate mai repede prin dizolvare sau prin degajare. Stagnarea produselor de coroziune pe suprafata metalului poate produce fenomene de polarizare, care micsoreaza diferenta de potential si deci reduce sau opresc corodarea metalului. Polarizarea se defineste ca diferenta dintre potentialul de echilibru al unui electrod si potentialul real. Rezultatul practic al polarizarii este franarea intensa a coroziunii, viteza acesteia putand sa acada de zeci si sute de ori fata de valoarea initiala. Polarizarea intalnita in reactiile electrochimice este de 2 feluri: -polarizare de concentratie (difuzie); -polarizare de activare (electrochimica).

- 39 -

Polarizarea de concentratie se datoreaza micsorarii concentratiei ionilor din jurul catodului in urma unui proces de reducere sau cresterii concentratiei ionilor in jurul anodului prin dizolvarea sa. Rezultatul modificarilor de concentratie se concretizeaza prin deplasarea potentialului catre domeniul negativ, respectiv pozitiv, fata de valoarea potentialului de echilibru. Polarizarea de activare este provocata de insusi procesul de electrod pt desfasurarea caruia este necesara o energie suplimentara. Valoarea polarizarii de activare prezinta o importanta deosebit de mare in cazul reactiilor de electrod la care participa hidrogenul si oxigenul. Procesul coroziunii electrochimice este influentat de factori interni si externi care pot actiona concomitent sau separate. Factori externi: pH-ul solutiei; compozitia chimica a mediului agresiv; temperatura; intensitatea agitarii mediului ambient; curenti de dispersie. Factori interni: natura metalului si structura sa; starea suprafetelor metalului; deformatiile si tensiunile interne ale metalului. Deoarece influenta rezultata a unui numar mare de factori este greu de prevazut, in practica se urmareste stabilirea unor relatii empirice. Pe baza datelor experimentale pot fi construite 2 tipuri de curbe: pierderea in greutate (y), timp (t) si viteza de coroziune (dy/dt). Y=f(t) –grosimea peliculei in fct de timp. Principalele tipuri de curbe de coroziune in timp au fost stabilite de Akimov si colaboratorii sai.

- 40 -

Fenomene de pasivare Cand un metal are, in anumite conditii, o rezistenta mult mai mare la coroziune decat comportarea lui obisnuita se spune ca metalul este in stare pasiva. Starea pasiva a metalelor poate fi clasificata, dupa metoda prin care a fost provocata sau dupa aspectul suprafetei rezultate in urma procesului, in pasivitate mecanica, chimica si electrochimica. Pasivitatea este considerata mecanica, daca prin scufundarea materialului in mediu coroziv se formeaza pe suprafata metalului straturi groase de compus chimic care protejeaza impotriva coroziunii prin simpla izolare mecanica a fazelor. Un experiment il constituie rezistenta chimica a plumbului in solutie de acid sulfuric concentrat cand pe suprafata metalului se formeaza un strat de sulfat de plumb care protejeaza suprafata. Pasivitatea este considerat chimica, cand pe suprafata metalului se formeaza un strat fin de compus chimic invizibil cu ochiul liber si care protejeaza metalul Metalele pot trece in stare pasiva si sub actiunea curentului electric exterior. Este cunoscut faptul ca la o intensitate de curent suficient de mare, orice anod in cazul unei electrolize trece in stare pasiva procesului de pasivare a metalului. In cursul electrolizei, a capatat densitate de pasivare anodica sau electrochimica.
- 41 -

Clasificarea pasivitatii metalelor in pasivitate chimica, mecanica si electrochimica are un caracter conventional, mecanismul procesului pasivare fiind, intotdeauna electrochimic. Din punct de vedere al coroziunii, pasivitatea este o stare de rezistenta mare la coroziune a metalelor si aliajelor, provocata de micsorarea vitezei procesului anodic sub actiunea deplasarii in sens pozitiv a potentialului electrochimic. Unele metale cum sunt cromul, aluminiul, titanul si tantalul se pasiveaza usor de la sine prin simplul contact cu oxigenul din aer si raman in stare pasiva cat timp pelicula superficiala nu este deteriorate sau distrusa. Alte metale mai greu pasivate trec in stare pasiva numai in contact cu medii puteric oxidante chimic cum ar fi: HNO3, HClO3, AgNO3, K2Cr2O7, KmnO4. Pasivarea spontana a unui mare numar de metale in conditii atmosferice si in contact cu diversi electroliti permite realizarea de economii deosebit de importante. Characteristic sin acest punct de vedere, sunt exemplele de utilizare a fierului si aluminiului in contact cu acidul azotic concentrate, a otelurilor inoxidabile in contact cu medii oxidante, a fierului in contact cu acidul sulfuric concentrate, a cromului si a nichelului in conditii atmosferice.

- 42 -

Deoarece pasivare spontana nu adduce intotdeauna metalele la gradul de pasivare cel mai inalt, exista cai suplimentare de intensificare a starii pasive. Aceasta se bazeaza pe intensificarea deplasarii in sens pozitiv a potentialului aliajului fie cu ajutorul unui curent electric din exterior, fie prin aliere cu diversi componenti care au potentialul mai electropozitiv decat metalele componente ale aliajului.

Tipuri de coroziune Numarul mare de factori care influenteaza procesul de coroziune, conditiile variate in care poate avea loc coroziunea, precum si procesele care intervin duc la formarea mai multor tipuri de coroziune. 1. Coroziunea uniforma (generala) – este acea forma de coroziune care se distribuie pe toata suprafata metalului influentand nesemnificativ proprietatile mecaniceale pieselor. 2. Coroziunea punctiforma – este o forma de atac localizat in puncte de limite de pa suprafata metalica care constituie numai o mica parte din suprafata metalului. Cei mai periculosi agenti care provoaca coroziune snt ionii de halogen si ionul perclorat. Acest tip de coroziune influenteaza mult proprietatile mecanice ale piesei, deoarece rezistenta intregii depinde de rezistenta sectiunii cele mai slabe.

- 43 -

3. Coroziunea intercristalina (intergranulara) – reprezinta una dintre cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul agresiv se desfasoara intern, la limita cristalelor si are ca effect o pronuntata inrautatire a proprietatilor mecanice si anticorozive. Adeseori, coroziunea intercristalina nu modifica aspectul exterior al metalului, piesa putandu-se distruge pe neasteptate. Tendinta spre coroziune intercristalina este specifica aliajelor aluminiului cu cuprul, cu mangan, precum si cu oteluri inoxidabile, sau bogate in crom. 4. Coroziune selective – apare la contactul unor aliaje cu diferite medii agresive, Cazul tipic de coroziune selectiva il prezinta alamele sau bronzurile cu aluminiul. Este necesar totusi sa se faca o deosebire intre coroziune selectiva a aliajului, cand este atacat un singur element de aliere si coroziune selectiva a unei structuri, cand este vorba de distrugerea unui anumit component al structurii, adica a unui cristal mixt Solutia care provoaca dezincarea sunt solutii slab acide. Prevenirea dezincarii se poate realiza prin anumite tratamente termice sau prin producerea in aliaj a unor cantitati mici de asteniu, fosfor sau bisniu. 5. Coroziunea galvanica (prin contact). Acest tip de coroziune poate aparea in toate cazurile in care metalul cu potentiale electrochimice diferite sunt legate intre ele, iar conductibilitatea electrica este asigurata de prezenta unui electrolit.

- 44 -

In aceste conditii, metalul mai putin nobil, este dizolvat in mod preferential. Legatura buna conducatoare de electricitate poate fi realizat prin contactul direct al suprafetelor metalice sau prin intermediul suruburilor, niturilor, sudurilor. Pericolul coroziunii prin contact este deosebit de mare, cand in aceeasi instalatie se imbina metale usoare cu metale grele, care din punct de vedere electrochimic au comportari diferite. Combaterea acestui tip de coroziune se poate realiza cu ajutorul straturilor protectoare sau prin izolarea care vin in contact 6. Coroziunea mecanochimica. Dupa natura solicitarilor mecanice deosebim: -coroziune sub tensiune; -oboseala la coroziune; -coroziune tribochimica. A. Coroziune sub tensiune – consta in distrugerea unui metal sau a unui aliaj sub actiunea combinata a unui agent agresiv si a unei solicitari mecanice statice. Ea se manifesta prin fisuri inter- sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei, de aceea este una din cele mai periculoase forme de coroziune. Mecanismul include o coroziune punctiforma si apoi propagarea mecanica a fisurii. Cele mai importante aliaje care prezinta acest tip de coroziune sunt otelurile inoxidabile in solutie de cloruri, azotati, hidroxizi alcalini sau ammonic, aliaje de aluminiu in prezenta ionilor de clor.

- 45 -

Prevenirea acestui tip de coroziune se poate face prin tratarea suprafetei metalice sau prin modificarea compozitiei aliajului respectiv. B. Oboseala la coroziunre. Distrugerea metalelor sub actiunea concomitenta a unor solicitari mecanice periodice si a unui agent agresiv este cunoscuta sub denumirea de oboseala la coroziune. De exemplu, otelurile cu procente mari de crom, bronzurile de diferite tipuri, aliajele de magneziu cu aluminiu sufera o reducere a rezistentei lor obisnuite cu 30-80 % atuci cand sunt solicitate la coroziunea in apa de mare. Utilizarea otelurilor in asemenea conditii cere ca ele sa fie protejate cu straturi de zinc, cupru, nichel. C. Coroziunea tribochimica – este o consecinta a actiunii unui agent chimic agresiv si a unei solicitari mecanice de frecare. Un caz particular de coroziune tribochimica il constituie coroziunea de fretare. Ea apare atunci cand suprafetele de frecare sunt supuse atat actiunii sarcinilor normale cat si unor oscilatii de mica amplitudine.

Metoda de protectie anticoroziune Dupa factorul asupra caruia actioneaza si calea pe care se aplica, ele pot fi clasificate in urmatoarele: I alegerea materialului metalic sau nemetalic; II aplicarea acoperirilor protectoare (depuneri metalice, pelicule anorganice, pelicule organice);

- 46 -

III prelucrarea sau conditionarea mediului coroziv (dezaerarea, dezoxigenarea si adaugarea inhibitorilor de coroziune); IV protectia electrochimica a metalului (protectie catodica si protectie anodica); V alegerea rationala a tipului de constructie si a modului de exploatare a utilajelor. Solutia optima de protectie anticoroziva se stabileste inca din faza de proiectare a utilajelor. Procesele de coroziune sunt atat de complexe incat de multe ori se aplica sistematic protectiilor combinate, care desi la prima vedere este mai costisitor este preferabil unor solutii mai simple insa de scurta durata. I Alegerea materialului anticoroziv – constituie metoda radicala de prevenire si combatere a coroziunii. Comportarea la coroziune se apreciaza dupa valorile pe care le prezinta viteza de dizolvare a materialului in mediul agresiv dat. Indicatiile existente in literature de specialitate privind alegerea materialelor rezistente la coroziune au un character orientativ. Pt a se elabora o apreciere mai corespunzatoare asupra comportarii lor in conditiile practice impuse, este necesar sa se efectueze teste experimentale.

- 47 -

Solutii juste din punct de vedere anticorozive sunt: folosirea aluminiului in conditii atmosferice; folosirea otelurilor inoxidabile in medii oxidante; folosirea plumbului sau a fontei silicioase in acid sulfuric. In cazul folosirii materialelor metalice exista cai suplimentare de imbunatatire a rezistentei anticorozive, cum sunt: prelucrarea termica si prelucrarea mecanica. Astfel, prin calire se mareste gradul de omogenitate al unor aliaje si implicit, creste rezistenta anticoroziva. Rezultate bune se obtin si prin prelucrarea fina a suprafetelor. Cand asemenea metode nu dau rezultate satisfacatoare, trebuie sa se treaca la alierea metalului respectiv. II Aplicarea acoperirilor protectoare – dupa natura straturilor protectoare pot fi: metalice, anorganice si organice. Straturile metalice pot fi obtinute prin diferite procedee, cum ar fi: galvanizare, metalizare, difuziune, scufundare in metal topit, placare. Galvanizare – cnsta in depunerea unui strat sau a mai multor straturi successive metalice. Se realizeaza prin electroliza solutiilor apoase care contin ionul metalului protector. Piesa de acoperire constituie catodul, iar anodul poate fi confectionat dintr-un material inert sau din metalul care urmeaza sa fie depus. Cele mai importante acoperiri galvanice sunt: zincarea, cadmierea, nichelarea, cromarea, cuprarea, stanarea.

- 48 -

Metalizarea – consta in aplicarea metalului protector, in stare topita si pulverizata, pe suprafata care trebuie protejata. Metalizarea se realizeaza cu ajutorul flacarii oxiacetilenica in care se topeste o sarma din metalul ce trebuie depus, pulverizarea fiind efectuata cu aer comprimat. Se foloseste la acoperirea rezervoarelor sau a masinilor mari, sau la refacerea suprafetelor uzate ale pieselor. In industria chimica se metalizeaza fierul cu plumbul, cu aluminiul sau cu otel inoxidabil. Difuziunea – consta in tratarea suprafetei unui metal cu un metal de protectie. Astfel, prin difuziunea aluminiului, fierul, fonta si otelul se acopera cu un strat superficial format dintr-o solutie solid ace contine 20-30% Al, care prezinta o rezistenta buna fata de coroziune. Procedeul de acoperire a fierului cu aluminiu, prin difuziune, se numeste alitare, cu crom se numeste termocromare. Scufundarea in metal topit – se face de obicei pt acoperirea fierului cu un metal care are punct de topire mai mic, de exemplu plumbul, staniul, zincul. Plumbarea la cald se foloseste in industria chimica la protejarea agitatoarelor, robinetelor, pompelor antiacide si mult utilizata cositorirea. Placarea – consta in presarea sau laminarea, la cald, a 2 metale diferite. Metalul care trebuie placat se toarna intr-o forma captusita cu metal protector, dupa care se lamineaza. Asa se obtin placi, bare sau sarme bimetalice. Pt aparatura din industria chimica se placheaza uneori otel cu nichel sau cu otle crom-nichel. Aliajele de aluminiu se placheaza cu aluminiu pur.

- 49 -

Pelicule anorganice. Acestea se realizeaza prin oxidare, fosfatare, emailare. Oxidarea – consta in formarea pe suprafata metalica a unei pelicule din oxidul metalului, sub actiunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid creste cand metalul este supus unor tratamente speciale cu oxidanti puternici sau pe cale electrochimica. Fosfatarea – consta in formarea pe suprafata obiectelor metalice a unei pelicule protectoare alcatuite din fosfatul metalului respective. Aceasta se realizeaza prin introducerea metalului in solutii acide de fosfati de fier, de zinc sau de mangan. Emailarea – consta in depunerea pe suprafata metalica a unor straturi opace de silicati. Emailul trebuie sa aiba un coeficient de dilatare apropiat de cel al metalului pe care se depune, altfel la variatia de temperatura se produc fisuri. In industria chimica se foloseste un email special cu proprietati antiacide pt protejarea utilajelor. Pelicule organice – formeaza un izolant intre metal si mediul coroziv. Ele trebuie sa fie adezive, continue si impermeabile. Peliculele formate din lacuri si vopsele sunt cele mai importante invelisuri protectoare nemetalice. Vopselele sunt formate din substante peliculogene, cu diverse adaosuri, dizolvate in solventi adecvati, care se aplica pe suprafata de protejat.

- 50 -

Lacurile se folosesc pt acoperirea aparaturii chimice, a constructiilor metalice, a conductelor, a bunurilor de consum. Sunt compusi macromoleculari, care au un anumit grad de polimerizare. Se utilizeaza lacuri bachelitice, lacuri pe baza de rasini epoxidice, lacuri pe baza de polimeri. O extindere mare in protectia anticoroziva au dobandit-o masele plastice si cauciucurile. Rezervoarele pt transportul acidului clorhidric se construiesc cu tabla de otel cu cauciuc. III Conditionarea mediului coroziv. Influenta mediului agresiv asupra coroziunii este complexa, deoarece multi factori pot intervene simultan: natura si concentratia agentului agresiv, pH-ul mediului, influenta temperaturii, a presiunii. Tratarea mediului pt a micsora caracterul agresiv, conduce in multe cazuri la o scadere considerabila a vitezei de coroziune. Acest lucru se poate realiza printr-o serie de posibilitati tehnologice: modificarea pH-ului, indepartarea gazelor care maresc viteza de coroziune, utilizarea inhibitorilor si pasivatorilor. Inhibitorii sunt substante care, adaugate mediului coroziv, in cantitati foarte mici, reduce sau chiar opresc corodarea metalului. Cromatii, hidroxizii, carbonatii, micsoreaza viteza de coroziune a fierului si a altor metale. Pasivatorii actioneaza asupra metalului modificandu-i potentialul fata de solutia in care este introdus. Adaugarea unui cromat intr-un electrolit, pasiveaza fierul.

- 51 -

IV Protectia electrochimica. Consta in reducerea vitezei de coroziune a constructiilor metalice prin polarizarea lor. Domeniile de potential, in care un metal poate fi protejat electrochimic, sunt indicate in diagramele de echilibru electrochimic. Corespunzator domeniilor de imunitate si pasivitate, un metal poate fi protejat electrochimic fie prin deplasarea potentialului la valori suficient de negative – protectie catodica, fie prin deplasarea potentialului la valori suficient de positive – protectie anodica. Protectia catodica presupune transformarea piesei ce urmeaza a fi protejata, in catod in raport cu un metal mai putin nobil care se consuma. Acest metal poate fi o bara de zinc sau de magneziu. Prin introducerea unei table de zinc intr-un cazan de abur, ca urmare a cuplului galvanic rezultat, actiunea coroziva a mediului este indreptata asupra zincului si, peretii cazanului de otel sunt protejati. Tot asa, pt protectia unui rezervor de otel, ingropat, el se poate lega un conductor metalic de o bara de zinc implantata in sol.

Protectia anodica se bazeaza pe trecerea metalelor din starea activa in starea pasiva pe sema deplasarii potentialului, prin polarizarea anodica de la o sursa exterioara de curent. Aplicarea protectiei anodice in industria chimica a capatat o larga extindere in randul materialelor de constructii pt utilaje chimice, a diferitelor oteluri inoxidabile si a titanului, care se pasiveaza usor in multe medii.

- 52 -

V Alegera rationala a tipului de constructie si a modului de exploatare a utilajelor Masurile de protectie in acest caz sunt in stransa legatura cu factorii coroziunii care actioneaza din partea metalului, din partea lichizilor sau a conditiilor fizico-chimice de exploatare. Caracterul eterogen al suprafetelor metalice constituie principalul factor de intensificare a coroziunii care actioneaza din partea fazei metalice. La realizarea constructiilor metalice apar contacte de metale de nature diferite, imbinari prin sudura, precum si diverse portiuni tensionate. Venind in contact cu solutiile de electroliti, aceste portiuni se corodeaza mai intens decat restul constructiei metalice, de aceea masurile de protectie anticorozive trebuie sa inceapa adata cu instalarea utilajelor prin utilizarea materialelor de constructie compatibile. Daca, din considerente de rezistenta mecanica, contactul a 2 metale nu poate fi evitat, distrugerea poate fi prevenita prin unele modificari de natura constructive, cum ar fi izolarea celor 2 metale cu materiale neconducatoare; depuneri metalice mai electronegative decat ambele metale ale contactului; folosirea unor artificii de constructie la imbinare astfel incat sa se evite contactul celor 2 metale diferite cu mediul de coroziune.

- 53 -

In perioada de repaus ale utilajelor, portiunile concave ale unor agregate care nu functioneaza in anumite perioade de timp, se corodeaza datorita umiditatii din atmosfera. In aceste cazuri, se recomanda uscarea completa a agregatului, de asemenea se recomanda zincarea portiunilor de suprafata cu functii preponderenta catodice. Se va avea in vedere, la asamblarea metalelor de constructie, ca imbinarile sa fie cat mai continue si nu in unghiuri drepte. In privinta conditiilor de exploatare, este necesara sa se mentina conditii de lucru cat mai uniforme, sa se evite pe cat posibil, alternarile de medii oxidante si reducatoare, acide si bazice, calde si reci, chiar daca metalul intrebuintat este considerat rezistent in condiile respective de coroziune.

Lubrifianti. Sunt substante care se interpun intre suprafetele de contact cu scopul micsorarii frecarii, astfel incat uzura acestora sa fie minima sis a nu aiba loc o crestere prea mare a temperaturii. In afara de micsorarea frecarii, in functie de locul concret de ungere, lubrifiantul mai are si alte roluri de mare importanta tehnica. Astfel, in cazul motoarelor cu ardere interna, lubrifiantul contribuie si la urmatoarele: indepartarea caldurii rezultate prin combustie si frecare; asigura o protectie anticoroziva impotriva oxigenului atmosferic, a umiditatii, precum si impotriva produselor de ardere; asigura etanseitatea pistoanelor in cilindre; indepartarea de pe cilindri a compusilor de ardere, produsi care contribuie la formarea cocsului si la uzura pieselor; impiedica patruderea de particule de material strain in lagare.

- 54 -

Lubrificatia consta in interpunerea unui strat de lubrifiant intre suprafetele de contact ale organelor de masini, care in functiune sunt in miscare relativa si apasa una pe alta. Astfel, frecarea uscata dintre suprafete este inlocuita cu frecarea fluida din interiorul stratului de lubrifiant. Acesta trebuie sa aiba o grosime suficient de mare pt a acoperi rugozitatea suprafetelor. Cu cat suprafetele sunt mai netede, cu atat ungerea se realizeaza cu un strat mai subtire de lubrifiant.Formarea si mentinerea peliculelor de lubrifiant depinde de proprietatile fizico-chimice si reologice ale acestuia cat si de conditiile concrete de exploatare. Regiunile de ungere sunt cazuri concrete asupra modului in care isi exercita sarcina sa principala, de separare a suprafetelor metalice in vedere reducerii la maximum a frecarii si uzurii. Principalele regiuni de ungere sunt regiuni fluid, semmifluid, uscate, dar sunt posibile si situatii intermediare precum sistemul de ungere mixt. Lubrifiantii uzuali dupa stare lor fizica se impart in: uleiuri lubrifiante; unsori consistente; lubrifianti solizi; lubrifianti gazosi.

Teoria ungerii hidrodinamice. Presupune existenta unei pelicule continue de lubrifiant care separa complet straturile in miscare, dar nu exclude existenta unor pelicule de lubrifiant aderente la cele 2 suprafete, pelicule care nu se desprind de pe niciuna dintre suprafetele de frecare in timpul miscarii. Stratul separator de lubrifiant este format dintr-o zona centrala, n, marginita de alte 2 zone periferice m1,m2.

- 55 -

Pelicula de absorbtie, m1, va avea viteza axului 1, iar pelicula m2, va avea viteza w2=0. Intre cele 2 pelicule de absorbtie, se gaseste zona n, in care curgerea este laminara si aici este localizat frecarea fluida din interiorul stratului lubrifiant. μ = η W/h Pm, unde μ-coef de frecare, η – vascozitate dinamica a lubrifi., h – grosimea stratului lubrif, Pm – presiunea max exercitata pe supraf-le cu care vin in contact, W- viteza de deplasare.

Teoria onctuasa a ungerii. Explicarea formarii intre suprafetele de frecare se poate face si pe baza structurii moleculelor de lubrifiant si a orientarii acestora in stratul de lubrifiant. Moleculele au o structura asimetrica, polara, intrucat sarcinile electrice sunt repartizate neuniform in molecula. Datorita polaritatii, moleculele se orienteaza cu unul din capete spre suprafata metalului, iar celalalt capat spre interior. Aceasta actiune de orientare este mai pronuntata la moleculele care contin grupari functionale active. Pe suprafata metalica, moleculele se orienteaza cu gruparea polara catre metal sic ea nepolara catre interior, iar urmatorul strat de molecule se orienteaza invers.

- 56 -

Stratul format, fixat e metal se numeste strat limita. In stratul limita, moleculele sunt orientate paralel intre ele, insa perpendicular pe suprafata metalica. Intre cele 2 straturi se gaseste o regiune de orientare a moleculelor in sensul deplasarii suprafetelor. Aceasta orientare imprima o flexibilitate pronuntata straturilor limita, iar frecarea are loc intre resturile hidrocarbonate ale moleculelor lubrifiantului.

Uleiuri lubrifiante minerale. Uleiuri lubrifiante sunt produsi ce contin in cea mai mare parte ulei minerale si uleiuri sintetice impreuna cu adaosul ce le confera anumite proprietati. Uleiurile minerale se obtin din produse petroliere, iar cele sintetice se obtin din diferite substante prin reactia de polimerizare si condensare. Obtinerea uleiurilor minerale. Se obtin prin distilarea in vid a pacurii usoare, fiind reziduu la distilarea atmosferica a titeiului in vederea obtinerii benzinei, lampantului si a motorinei. Pacura contine hidrocarburi cu masa moleculara mare si cu o structura complicate. Dupa natura hidrocarburilor ce intra in componenta proprie, deosebim: pacura parafinoasa, cu un continut mare de alcani lichizi si solizi; pacura nafterica, in care predomina hidrocarburile ciclice saturate; pacura neparafinoasa, cu un continut mare de hidrocarburi aromatice. Calitatea uleiurilor obtinute depinde atat de caracteristicile pacurei prelucrata cat si de procesul tehnologic folosit la obtinerea lui.

- 57 -

Distilarea pacurei se efectueaza in instalatii cu functionare continua, sub vid si in prezenta vaporilor de apa supraincalziti. Distilarea la presiune atmosferica ar necesita temperaturi inalte, ceea ce ar duce la o descompunere accentuata a hidrocarburilor si deci la inrautatirea calitatii uleiurilor obtinute. Distilarea pacurei se face in 2 variante: 1 pacura este supusa distilarii obtinandu-se fractiuni de uleiuri brute, care sunt supuse apoi operatiei de reafinare; 2 pacura este supusa unei distilari preliminare pt separarea motorinei reziduale de ulei. Uleiul astfel obtinut se rafineaza si apoi se distileaza in vid pt obtinerea directa a fractiunilor rafinate de ulei. Din considerente economice se prefera prima varianta intrucat cuprinde cuplarea instalatiei de distilare atmosferica cu cea de distilare in vid.

Rafinarea uleiurilor lubrifiante minerale Uleiurile minerale brute pt a putea fi utilizate trebuie supuse unui purificari – rafinare. Prin rafinare se urmareste sa se elimine din uleiuri o parte din hidrocarburile aromatice, hidrocarburile nesaturate, substantele asfalto-rasinoase si a compusilor cu sulf, azot sau oxigen. Prezenta acestora in uleiuri este daunatoare, intrucat prin oxidarea lor are loc marirea aciditatii, iar prin polimerizare se formeaza gume. Rafinarea uleiurilor se face prin mai multe metode: cu acid sulfuric, cu solventi selectivi, hidrofinare.

- 58 -

Rafinare cu acid sulfuric conduce la eliminarea unor hidrocarburi aromatice, a hidrocarburilor nesaturate si a compusilor bazici cu azot in molecula. Compusii bazici cu azot sunt cei mai usor de eliminat prin transformare in sulfati si dizolvare in gudronul acid. Uleiul rafinat este tratat sub agitare, cu acid sulfuric intr-un vas de reactie, captusit cu tabla de plumb, apoi este in repaus pana cand se separa 2 straturi. Uleiul eliberat de gudronul acid se neutralizeaza cu o slolutie de carbonat de sodium, apoi se spala cu apa si se usuca prin suflare cu aer si usoara incalzire Solventare. Se aplica in special pt indepartarea unei parti din hidrocarburi aromatice, in unele cazuri, este necesar si o usoara deparafinare. Drept solventi selectivi se utilizeaza furfurolul, fenolul, amestecul de propan, fenol si crosoli precum si dioxidul de sulf lichid. Se amesteca uleiul pur cu o cantitate dubla de solvent, dupa agitare urmata de un repaus cand se formeaza 2 straturi – stratul superior cu ulei rafinat si stratul inferior cu extractul. Deparafinarea – operatia se face in 2 etape: se raceste pana la 0ºC, cand se separa alcanii cu masa cristalina, iar in a 2-a etapa a reactiei se raceste pana la −18ºC. la o racire sub −18ºC este neindicata intrucat scade stabilitatea uleiului.

- 59 -

Hidrofinarea. Hidrofinarea catalitica a uleiurilor minerale constituie cea mai eficienta metoda de indepartare a compusilor cu sulf, cu azot si oxigen. Paralel cu eliminarea compusilor acestor elemente, are loc hidrogenarea alchenelor si partial a hidrocarburilor aromatice. Catalizatorii de hidrofinare sunt pe baza de sulfuri sau oxizi de cobalt si molibden sau nichel si molibden pe suport de alumina activate. Absorbtie. Rafinarea prin absorbtie are ca scop indepartarea produselor colorate si a compusilor macromoleculari, care imprima o culoare inchisa. Rafinarea se face prin: -percolare – consta in trecerea uleiurilor la temperatura de 20-100ºC, printr-o coloanade pamant decolorant macinat. -contact – consta in amestecare energica a uleiului cu pamant decolorant, fin macinat, cu aer comprimat. Dupa retinerea impuritatilor pe suprafata absorbantului, uleiul este separat de absorbant prin filtrare printr-un material poros.

Uleiuri sintetice Tehnica moderna reclama folosirea uleiurilor lubrifiante cu proprietati superioare uleiurilor minerale, in special in privinta variatiei reduse a vascozitatii cu temperatura.

- 60 -

Daca ne referim la cerintele functionale ale turbomotoarelor, un bun lubrifiant trebuie sa raspunda urmatoarelor cerinte: sa fie inert din punct de vedere chimic, sa prezinte stabilitate termica si la oxidare foarte ridicata, sa nu sufere degradari prin aplicarea solicitarilor mecanice de frecare, sa prezinte variatii reduse ale vascozitatii cu temperatura, sa prezinte rezistenta la foc si la radiatii nucleare. Aceste cerinte nu se gasesc in hidrocarburile din compozitia uleiurilor care contin legaturile chimice C – C, C – H. De aceea, s-au pus la punct procedee de sinteza a unor produsi care contin alte legaturi chimice. Si – O, care poseda o energie de legatura mai mare, conferind lubrifiantului o stabilitate termica si la oxidare superioara; C – F, se obtine o imbunatatire a inertiei chimice a compusului; C – Cl, se obtine compusi rezistenti la fac. Uleiurile sintetice se obtin prin reactii de polimerizare, condensare si de policondensare. Uleiurile polimerizate se obtin prin polimerizarea alchenelor inferioare, in prezenta clorurii de aluminiu drept catalizator. Aceste uleiuri prezinta dezavantajul ca prin incalzire la 250-300ºC se depolimerizeaza, conducand la monomeri volatili si inflamabili. Uleiurile esterice se obtin prin reactii de condensare ale acizilor bibazici cu alcooli superiori si avand catena normala. Uleiurile esterice au punctul de congelare cuprins intre −30ºC si −60ºC si vascozitatea , la 50ºC, cuprinsa intre 3-8 cSt. Uleiurile servesc la prepararea lubrifiantilor pt motoare turboreactoare si pt cupluri care functioneaza la temperaturi scazute.

- 61 -

Uleiurile siliconice se obtin prin policondensarea dihidroxi-dialchilsilanului. Datorita inertiei lor chimice, siliconii pot fi intrebuintati la temperature extreme, de la −50ºC la 450ºC, au punct de inflamabilitate ridicat, actiune coroziva redusa si vascozitatea aproape constanta in intervalul de temperatura de la −50ºC la 300ºC.

Proprietati fizico-chimice ale uleiurilor lubrifiante Din punct de vedere calitativ, lubrifiantul in exploatare trebuie sa indeplineasca urmatoarele caracteristici: - sa asigure o ungere in regim fluid, formand un strat continuu si rezistent intre suprafetele de frecare; - sa fie rezistent, adica sa nu-si modifice proprietatile in regimul de functionare sub influenta factorilor externi; Aceste caracteristici functionale se pot evalua prin intermediul proprietatilor reologice, fizice, chimice, termice, optice si electrice. Dintre acestea, cele mai importante sunt vascozitatea si indicele de vascozitate, punctul de congelare, punctul de inflamabilitate si cifra de aciditate. Pt caracteristica completa a unui ulei lubrifiant mai trebuie sa se cunoasca densitatea, coeficientul de dilatare termica, tensiune de vapori, caldura specifica, conductivitate termica, indicele de refractie, spectrele de emisie si absorbtie in ultraviolete si infrarosu, difractia razelor X, fluorescenta si culoarea.

- 62 -

Vascozitatea Proprietatea fluidelor de a se opune tendintei de deplasare relative a straturilor componente, datorita fortelor de atractie intermoleculara, se numeste vascozitate. Cu cat fortele de frecare sunt mai mari, cu atat fluiditatea lichidului este mai mica, iar vascozitatea mai mare. Vascozitatea este dependenta de temperatura si presiune, aspect ce nu poate fi neglijat pt cuplele de frecare greu incarcate si in prezenta unor viteze mari. In practica, pt caracterizarea fluidelor se folosesc vascozitatea dinamica, cinematica si relative. Influenta temperaturii. Temperatura exercita asupra vascozitatii uleiurilor o influenta foarte pronuntata in special asupra uleiurilor vascoase si bogate in hidrocarburi aromatice si intr-o masura ceva mai mica asupra uleiurilor parafinice cu bune proprietati de curgere. Influenta presiunii. Spre deosebirre de temperatura, presiunea are o influenta mult mai mica. O relatie mult utilizata ηp = η0*a^p, in care ηp - vascozitatea dinamica a lubrifiantului la presiunea p; η0 – vascozitatea la presiunea atmosferica, a- const experimentala.

- 63 -

Onctuozitate. Capacitatea lubrifiantului lichid sau semifluid de a adera pe suprafata metalice si de-a forma o pelicula rezistenta care sa impiedice contactul direct dintre piesele in miscare in scopul elimininarii frecarii uscate si asigurarii ungerii la limita, poarta denumirea de onctuozitate sau putere de ungere. Formarea peliculei de lubrifiant pe o suprafata metalica este de natura complexa si cuprinde atat actiunea de natura fizica, adica absorbtia propriu-zisa, cat si actiunea chimica a substantelor in contact, adica chemisorbtia. Pt aceeasi vascozitate, uleiurile care contin si molecule de grupari polare vor avea o putere de ungere mai mare.

Punctul de congelare – este temperatura la care un ulei isi pierde mobilitatea incat nu mai curge sub actiunea fortei sale. Cunoastera punctului de congelare permite selectarea corecta a uleiurilor folosite la ungerea masinilor ce lucreaza temporar sau permanent la temperaturi joase si care trebuie unse numai cu acele uleiuri care la temperatura de lucru a masinii, raman inca fluide. Punctul de inflamabilitate – reprezinta temperatura minima la presiunea atmosferica normala, lacare vaporii de la suprafata uleiului in amestec cu aerul se aprind in contact cu o flacara. Prin intermediul punctului de inflamabilitate se apreciaza volatilitatea uleiului si se verifica compozitia, adica se constata daca acesta este alcatuit dintr-o fractiune omogena sau este rezultatul amestecarii unor fractiuni mai grele cu altele mai usoare.

- 64 -

Cifra de aciditate. Uleiurile rafinate neaditivate si proaspete prezinta un caracter slab acid, datorat acizilor organici si a acizilor minerali din compozitia lor. Aciditatea minerala poate fi cauzata de acidul sulfuric ramas ca urmare a neutralizarii incomplete dupa rafinarea acida, iar aciditatea organica se datoreaza acizilor naftenici continuti de ulei. Cifra de aciditate reprezinta cantitatea de hidroxid de potasiu in mg, necesara pt neutralizarea aciditatii unui gram de ulei.

Aditivi. Uleiurile lubrifiante trebuie sa posede un complex de insusiri cum ar fi detergenti, onctuozitate, vascozitate adecvata, proprietati de antiuzura, antioxidante si anticorozive. Aceste proprietati care sunt inexistente la hidrocarburile care intra in compozitia uleiului de baza, sunt conferite de o gama larga de compusi chimici, de natura organica sau organo-metalica, numiti aditivi.

- 65 -

Modul de actiune al aditivilor, atat fizic cat si chimic, este complex si de multe ori incomplete elucidate. Se cunoaste ca actiunea acestora depinde de natura si concentratia lor, de prezenta altor aditivi, de natura uleiului de baza si de gradul sau de rafinare, de conditiile de utilizare a lubrifiantului. Pt ca o substanta sa poata fi utilizata ca aditivi trebuie sa indeplineasca anumite conditii: sa fie usor solubila in uleiul de baza, pt preintampinarea separarii pe timpul functionarii sau depozitarii uleiului; sa fie solubila in apa, pt a nu putea fi indepartata din ulei, in prezenta urmelor de apa; sa prezinte o tensiune de vapori redusa, pt a nu se volatiliza in timpul functionarii motorului, cand temperatura uleiului este ridicata; sa fie stabila din punct de vedere chimic, la actiunea agentilor fizici si chimici; sa nu influenteze negativ niciuna din proprietatile uleiului de baza. Aditivii se pot clasifica dupa structura chimica a compusilor, dar pt practica s-a impus o impartire a claselor de aditivi luand in considerare atat functionalitatea cat si proprietatile fizico-chimice ale compusilor respectivi si anume: - dupa proprietatile fizice si reologice – aditivi pt imbunatatirea indicelui de vascozitate, aditivi pt coborarea temperaturii de congelare; - dupa proprietatile tribo-chimice: aditivi detergenti-dispersanti, aditivi pt reducerea frecarii si uzurii, aditivi antirugina, aditivi pt imbunatatirea spumarii; - dupa proprietatile chimice: aditivi pt imbunatatirea rezistentei la oxidare si la coroziune.

- 66 -

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->