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SEP ·1'flT .:SEIT
~STíTUTO TECNOlOGICO LE
M'NAlITLAN .,.
CENTRo Dg INFüRMAC'lON
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CUARTA EDICION
Volumen 2

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CUARTA EDICION
Volumen 2

IRA N. LEVINE Sr. leO ilE


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Brooklyn College C~l"TRO DI< lNFURMACle
City University of New York
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10. (UltnS
Traducción ,"o ElltAfl.AlES ___.!.-{1-(- -
'OlCMENES
ANGEL GONZALEZ UREÑA fEO\l. _ _ -
Con la colaboración de .IE1 ,
MIGUEL DE CASTRO VíTORES
'------"". ,~ ", .--'
JOSÉ M.a OREA ROCHA
MARTA MENÉNDEZ CARBAJOSA
oD i.¡ S . S '2.. Uf 1- I q96
STEFAN SKOWRONEK

Unidad de Láseres y Haces Moleculares


Instituto Pluridisciplinar
Universidad Complutense de Madrid
y
Departamento de Química Física
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Complutense de Madrid

McGraw-Hill >.'1

MADRID • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MEXICO


NUEVA YORK • PANAMA • SAN JUAN • SANTAFE DE BOGOTA • SANTIAGO • SAO PAULO
AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES • MILAN • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARIS
SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • STo LOUIS • TOKIO • TORONTO
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FISICOQUIMICA. Cuarta edición. Volumen 2


No está permitida la reproducción total o parcial de este libro; ni su tratamiento informá-
tico, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecá-
nico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permiso previo y por escrito de
los titulares del Copyright.

DERECHOS RESERVADOS © 1996, respecto a la cuarta edición en español por


McGRAW-HILLlINTERAMERICANA DE ESPAÑA, S. A. U.
Edificio Valrealty, l." planta
Basauri, 17
28023 Aravaca (Madrid)

Traducido de la cuarta edición en inglés de


PHYSICAL CHEMISTRY

Copyright © MCMXCV, by McGraw-HiIl, Inc. USA.

ISBN: 84-481-0617-2 (Volumen 2)


ISBN: 84-481-0618-0 (Obra completa)
Depósito legal: M. 48.767-1999
Editora de la edición en español: Isabel Capella
Cubierta: Estudio F. Piñuela
Compuesto en MonoComp, S. A.
Impreso por: Impresos y Revistas, S. A. (IMPRESA)

IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN


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RESUMEN DEl CONTENIDO

Volumen 1
1. Termodinámica .. . .... .. ... . ...... ... . . . . . . . . . .... ... . .. ... . ........ . 1
2. Primera ley de la termodinámica .. ... . . .......... . . ... . . . . . . . . .... .. 39
3. Segunda ley de la termodinámica . ... . ..... .. ... . ... . .. .. ......... . .. 79
4. Equilibrio material .. . . ....... .. .. .. .. .. .... . . . . . ... .. . ... ..... . . . . . . . 109
5. Funciones termodinámicas normales de reacción ... . . . . . . ... .. ... . . . 144
6. Equilibrio químico en mezclas de gases ideales . . . . ..... .. ..... . ..... 175
7. Equilibrio de fases en sistemas de un componente .. . .. ... .... . ... .. . 201
8. Gases reales .. . .. ... . .. . . . ... . ... . . .. .. . . . . . .. ... .. .... ... .. .. .. ... . . . 223
9. Disoluciones . ..... . ..... . . . .. . .. . . . . . .. . .. . . ... . ... . . . ..... . ...... . .. 241
10. Disoluciones no ideales . ................ ... ... .. . .. ... .... ... . . . .. ... 277
11. Equilibrio químico en sistemas no ideales.. . .. . . . . . ... . .. . . . ... .. ... . 315
12. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes .. .. . .... . . ... . .. .. . 336
13. Química de superficies .. . .. . ... . . .... ... . .. .. .. . . .. .. . .......... .. .. . 379

Volumen 2
14. Sistemas electroquímicos . .......... . ...... .. . . ... . . . .. . . . . .... . ... . . . 431
15. Teoría cinético-molecular de los gases .......... .. ...... .. ........ .. . 481
16. Fenómenos de transporte .. .. .. .. . .... ... .... . . . ... .. . . . ... .. . . ... . . . 515
17. Cinética de las reacciones . . . . ... . . .... .. . ... ...... ..... . .... . . .... ... 560
18. Mecánica cuántica ... . ... ....... . . . . . ....... . . . .. . . .. .. . . . . . .. . . . .. . . 633
19. Estructura atómica .... . ..... . . . . . . .. . . ......... . . ........ . .... . . .. . . 674
20. Estructura electrónica molecular . .... .. .. .. .... . .. . .. . ..... . .. . . ... . . 709
21. Espectroscopia y fotoquímica .. . . . ..... . ........ . .. .. ... . .. ... ... .... 730
22. Mecánica estadística . . ........ . .. . ..... . .. .. ....... .. .. . ..... . ....... 835
23. Teoría de las velocidades de reacción ... .. .. . ... . .. . . . . . .. .. . . . . ..... 893
24. Sólidos y líquidos . ..... ... .. . ...... . . ..... .. . . .. .. . . . . . . . . .. .. .. ...... 933

vii
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CONTENIDO
Prólogo xv

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS... ..... .. ........ ........... ............... 431

14.1. Electrostática . ........ . . .. . . . ... ... . ... . ........... . . . .. .. . . . ..... . 431


14.2. Sistemas electroquímicos .. . . . . .. .. . .......... . ........... . .... .. .. . 435
14.3. Termodinámica de los procesos electroquímicos .................. . 437
14.4. Pilas galvánicas ........................ ... . . .. . ..... .. . ...... ..... . 440
14.5. Tipos de electrodos reversibles . . ....... . ................ .. ........ . 447
14.6. Termodinámica de las pi as galvánicas . ... . ... . ... . . . . . . ... .. . .. . . . 449
14.7. Potenciales normales del electrodo ... . ...... . ... ... . . .. ... ..... . . . . 455
14.8. Clasificación de las pilas galvánicas .. .. . . . .... . .... . .. .. .... . ... .. . 459
14.9. Potenciales de la unión líquida . . . . . . .... . . ...... . .... . .. . .. . .. . . . . 459
14.10. Aplicaciones de las medidas de fem ......... .. . . . . . . . . ... ... . .. . .. . 461
14.11. Baterías ......... .. ........ .... . . . .. . .. . .. . . . .. . . . . . .. . . ... .. ..... . . 465
14.12. Electrodo de membrana selectivo de iones .... .. . ....... . ......... . 466
14.13. Equilibrio de membrana .. . . .. . . ................... . ......... . ... . . 467
14.14. La doble capa eléctrica . . . ..... . . .. .. .. . .... . .. . .... . ... . . .. ...... . 468
14.15. Momentos dipolares y polarización ..... .... ..... .. .. ... . ... .... .. . 469
14.16. Bioelectroquímica .. . .. . .............. . .. . ... ... . . .. ... ........ . ... . 474
14.17. Resumen . ....... ..... ,... . . . . ... . .. .. .... ... . . . . ... . .. . . . . . . . . ... . . . 476

15
TEORIA CINETICA DE LOS GASES .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 481

15.1. Teoría cinético-molecular de los gases ...... . . . .. . ...... . . . . ... . .. . 481


15.2. Presión de un gas ideal ... . . .. .. ... . . .. . .. . .... . . ..... . . .... ... .. . . 482
15.3. Temperatura ........... '. .. . .. . . .. . .... .. .. ....... . ..... .. ...... . .. . 485
15.4. Distribución de las velocidades moleculares en un gas ideal . . . .. . . 487
15.5. Aplicaciones de la distribución de Maxvell ... . .. . ................. . 498
15.6. Colisiones con una pared y efusión . . . . .. ...... .. .. ... ..... . . ..... . 500
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15.7. Colisiones moleculares y recorrido libre medio . ..... . .. . ... . .. . . . . 503


15.8. La fórmula barométrica . . . .. .... .... ... _.... . .... . . . .. . .. . . . .. . .. . . . 506
15.9. La ley de distribución de Boltzmann . . . . .. ....... . ..... . . . . .. .. . .. . 508
15.10. Capacidades caloríficas de gases ideales poliatómicos .... . . .. . .. . . . 509
15.11. Resumen . ... . ... .... . . .... .. . ........... .. .. . .. ..... ... .. .. . . . ... . . 510

16
FENOMENOS DE TRANSPORTE. .. . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . 515

16.1. Cinética . . .... .. .. ..... . ... . .. . .. . . ... .. . . .. . . . . .. .. . . . . . .. . . ... . .. . 515


16.2. Conductividad térmica . . . . ... . .. ..... . .. .... . . . .. .. .. . . ... . . . . . .. . . 516
16.3. Viscosidad . .. . .. .. .. . . . .... . ... . . . . . .. .. . .... .. . . . . . .. ... . . .. .. . .. . 521
16.4. Difusión y sedimentación . . . .. .. . . . ...... ... ... . .. ....... .. .. . . .. . . 529
16.5. Conductividad eléctrica .. . .. ... .. .. .. ... : . ... ..... . .. ... ... ...... . . 537
16.6. Conductividad eléctrica de las disoluciones electrolíticas .. . . . ..... . 539
16.7. Resumen . . .. . .. . ...... . . _. .. .. . .. . . ... . . .. . . . . .. . . . .... .. .. . . . . . . . . 554

CINETICA QUIMICA .. . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . 560

17.1. Cinética de las reacciones . ... . ...... .. . . ... .. .. . .. . .. ... . .... . . . . .. . 560
17.2. Medida de las velocidades de reacción ... . .. . .. . .. . . . . ... . . . . .. ... . 564
17.3. Integración de las ecuaciones cinéticas . . ............ . .. ....... . . .. . 566
17.4. Determinación de las ecuaciones cinéticas .. . . . . .. . .. . . .. . . ...... . . 573
17.5. Ecuaciones cinéticas y constantes de equilibrio de reacciones elemen-
tales . ... . . . . . ....... . . . . ... . . . ...... .. . ..... . ...... .... .. . . . ... . .. . 577
17.6. Mecanismos de reacción . .... . . . .... . . . . ... . . . . .... .. . . .... . ...... . 579
17.7. Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas .. ...... .. . . 587
17.8. Relación entre constantes cinéticas y de equilibrio en reacciones
complejas ..... . .. . .... . .. . .... ..... .... .... . . ...... . . . . .. .. . . .. ... . 592
17.9. Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales ... . .. . . .. .. .. .. .. . . ... . 593
17.10. Reacciones unimoleculares .. ... .. . .. . . .. . . . ... .... ... . . . . . .. ... . .. . 594
17.11 . Reacciones tri moleculares .. . .... . .. . ...... .. .... . . .. ..... ... . . ... . . 596
17.12. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres ... ... . 597
17.13. Reacciones rápidas ... .... . .. . .... ... . .. .. . . ... . . . . .. .. ...... . . . ... . 603
17.14. Reacciones en disoluciones líquidas . .. . .. ... . . .... . .. .. .... .. . .. . . . 607
17.15. Catálisis . . . .... .. . . .... . .. . .... .. . .... ... . . . .. . . . .. .. ... . ... . .. ... . 611
17.16. Catálisis enzimática . ... ................... . . ..... . . .. .. . .. ... ... .. . 615
17.17. Catálisis heterogénea . ... . . .... . .. .. . ..... ...... . . .... . ... .. .... ... . 617
17.18. Reacciones nucleares .. .. . .... : ... . . .... .. ... . . . . ... .... .. . ... .. ... . 622
17.19. Resumen . . . . . .. . .. . .. . . . .. . . ... . . . . . .. . .. . . . . .. . ..... . .. ... . ...... . 624

MECANICA CUANTICA .. ..... ...... .. ........ ... ..'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633

18.1. Radiación del ~uerpo negro y cuantización de la energía . . ....... . 633


18.2. El efecto fotoeléctrico y fotones . . . ... . . . ... .. . . . . . .. .. . .. .. . . . .... . 636
18.3. La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno ....... .... . ... ... . .. . . . 637
18.4. La hipótesis de De Broglie .... . . ... .. .. . .. .... .. .. ... . . . ..... .. . .. . 639
18.5. El principio de incertidumbre .. ..... . .... . . . .. . ... . . . .... . .. .. . . . . . 640
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18.6. Mecánica cuántica ........................... . ...... . ...... . ... ... . 642


18.7. La ecuación de Schrodinger independiente del tiempo ...... . .. . .. . 646
18.8. La partícula en una caja unidimensional .......................... . 649
18.9. La partícula en una caja tridimensional .. .. . . .. . ...... . .. .. .. .. .. . . 653
18.10. Degeneración ....... . .. . .. . .. . ............ ........... . ............ . 656
18.11. Operadores ...... . .. . . ..... ....... . ............ ....... . ..... .. . .. . . 656
18.12. El oscilador armónico unidimensional ........... ... . . . .. ..... .. .. . 661
18.13. Problemas de dos partículas ...... ........ . ... ........ ... ..... . ... . 664
18.14. El rotor rígido de dos partículas .... . ......... . ................... . 665
18.15. Todos aproximados .................................... .. ....... . . . 666
18.16. Resumen . .. .. ... ............. . .. . .... . . .......... .. . .... . ..... . ... . 670

19
ESTRUCTURA ATOMICA. .... ... ... ..... .. ........ ............ ...... ....... 674

19.1. Unidades.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . 674


19.2. Antecedentes históricos........................ ............ ... . . .. . 675
19.3. El átomo de hidrógeno.......................... ..... ....... . .. ... 676
19.4. El espín del electrón........ .. .............. . .... . ...... ... . . ..... . 687
19.5. El átomo de helio y el principio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 688
19.6. Atomos multielectrónicos y la tabla periódica..... .. . ... . . .. . . . . . . 696
19.7. Funciones de onda de Hartree-Fock y de interacción de configu-
ración......... . ... ... . .... . ....... ....... .. .. . .... . ... . .... . .... . .. 701
19.8. Resumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704

20
ESTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . 709

20.1. Enlaces químicos ............................... .. ................ . 709


20.2. La aproximación de Born-Oppenheimer .... . .. ... ........ . .. . .... . 713
20.3. La molécula ion de hidrógeno ... .... ......... . .. .. . . . ..... . . . ... . . 717
20.4. Método simple de OM para moléculas di atómicas .......... . ..... . 722
20.5. Funciones de onda SCF, de Hartree-Fock y CI ...... . ... .... . ... . 728
20.6. Tratamiento OM en moléculas poliatómicas . . ... . .......... . ..... . 730
20.7. Cálculo de propiedades moleculq.res .......... . ............ . .... . . . 739
20.8. Cálculo preciso de funciones de onda electrónicas y propiedades
moleculares ............... . ....................................... . 742
20.9. Métodos semiempíricos .................................. ... ...... . 747
20.10. Método de mecánica molecular ... ............................. . .. . 751
20.11. Método de enlace valencia . ..... .. ......... . ...... ........... . .... . 753
20.12. El método VSEPR ................................... .. .. ... . . . . . . . 754
20.13. Perspectivas futuras .. . ..... ... . .. .... . ... ... . . ... . . .. . . .......... . . 756
20.14. Resumen .................... .. . . .. . ............... . . ..... .. .. . . . . . . 756

ESPECTROSCOPIA Y FOTOQUIMICA ................... .. ................. 761

21.1. Radiación electromagnética ...... ... ... . .. . ...... . ................ . 761


21.2. Espectroscopia .... . . .. . . ...................... . . . . . ... . . . .... . . . . . . 764
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..
XII 21.3. Rotación y vibración de moléculas diatómicas . . . . ..... .. . . .... . .. . 771
CONTENIDO 21.4. Espectros rotacionales y vibracionales de moléculas di atómicas . .. . 777
21.5. Simetría molecular ....................................... . ... . .... . 783
21.6. Rotación de moléculas poliatómicas .. . . . ... .. . .. . ... . . . .... .... . . . 785
21.7. Espectroscopia de microondas . .... ..... . ... ..... . ................ . 788
21.8. Vibración de moléculas poliatómicas ...... . ........ . .... .. ....... . 790
21.9. Espectroscopia infrarroja ....... . ..... . ...... . ..... .. .. . . . ... . .. . . . 794
21.10. Espectroscopia Raman ... .. . .... .. .. ...... .. . ..... ... .. . ..... . ... . . 799
21.11. Espectroscopia electrónica .... . ..... : ............... . .. . .. .. ... . .. . 801
21.12. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear .. . .. ... . ... . . .... . 806
21.13. Espectroscopia de resonancia de espín electrónico ..... . .. .... .... . 819
21.14. Dispersión de rotación óptica y dicroísmo circular ... ............ . 820
21.15. Espectroscopia fotoelectrónica ......... . .. . ...... .. .... . ... ....... . 822
21.16. Fotoquímica . . .. . .. . . .. . .. .. . ............... . .... . ......... .. .. . . . . 823
21.17. Resumen .... . .. . . . . . ..... . ... . . .. ..... . .. . . . .. . . . . .. . .... . ... . .... . 828

ESTRUCTURA ATOMICA..... ..... ...... ..... ...... ..... ............ ....... 835

22.1. Mecánica estadística ................ . .. . . ..... . .. . ..... .. . . .. ..... . 835


22.2. Colectivo canónico . .. .. ... . ... . .. . . .... . .. . .......... . . ..... . . . . . . . 836
22.3. Función de partición canónica para un sistema de partículas que no
interaccionan ....... . . .. ...... . .. . . . . .. .... ... .. .. . ... . .. . .... ... . . 846
22.4. Función de partición canónica de un gas ideal puro .. . .... .. . . ... . 850
22.5. La ley de distribución de Boltzmann para moléculas no interaccio-
nales ....... . ...... . .. . . .. ..... .. ...... . . . . . .... . . ..... .... ... . .. . . . 852
22.6. Termodinámica estadística para gases ideales meno atómicos y diató-
nicos .... . .. . ..... ... ... .... .... ... ...... . .. . . . ... .. . .. .. . . . . . ... .. . 857
22.7. Termodinámica estadística de gases ideales poliatómicos ... .... .. . 868
22.8. Propiedades termodinámicas y constantes de equilibrio de gases
ideales . .... . ............... . ..... ... . .. .... . .. . . ..... . .. . ......... . 870
22.9. La entropía y la tercera ley de la termodinámica . ... . ... ... . .. .. . . 874
22.10. Fuerzas intermoleculares ............... . . . ..... .. .. .. . .. ... . . .. . .. . 876
22.11. Mecánica estadística de fluidos ... . ...... .. .. . . . . .. . ..... .. ...... . . 882
22.12. Resumen ...... . . .. . . . .. ... . . . . . .... . . . ...... . . .. . . . .. . .. . ... . . .. . . . 886

TEORIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION ..... '. .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893

23.1. Teoría de colisiones de esferas rígidas para reacciones en fase ga-


seosa . .... . .. .. . ..... . .... . . . . .. ....... ..... . ... . . ...... . .. .... . ... . 893
23.2. Superficies de energía potencial .. ... . .... . ...... . . ... . .. . . . .... ... . 896
23.3. Dinámica molecular de la reacción ... . . . .... . .................... . 904
23.4. Teoría del estado de transición para reacciones entre gases ideales .. . 910
23.5. Formulación termodinámica de la TET ...... . ........ . . . . .. .. ... . . 921
23.6. Reacciones unimoleculares . ... . . ....... . .. . . .. . ... ... . . . . ... . . .. . . . 923
23.7. Reacciones trimoleculares ... .. ... ... .... . ..... ....... . . . . . . .. . .... . 925
23.8. Reacciones en disolución ........ . .. . .... ... . .. . . ... . .. .. . ... . . . .. . . 925
23.9. Resumen ..... . ....... ... .... . . . ... ..... ...... ......... ... . ..... ... . 930
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24 xiii
CO(iTENIDO
SOLIDOS Y LlQUIDOS ..... ...... ...... ....... ... ...... ....... ....... ..... . 933

24.1. Sólidos y líquidos ... . .. . .... . . . ... ... . ............... . ... . . . .... . . . 933
24.2. Polímeros ....... . ...... . . . ... . .. . .. . ...... . . .. . . . ....... . ..... . ... . 934
24.3. Enlace químico en los sólidos . . ... .. . . .. ... . ... . ... . . .. ..... . . . ... . 935
24.4. Energía de cohesión de los sólidos . ....... . . .................. . ... . 936
24.5. Cálculo teórico de las energías de cohesión ..... . .. . ..... . .. . . .... . 938
24.6. Distancias interatómicas en los cristales .. .... . .. .. . . .. .. . ... .... . . 941
24.7. Estructuras de los cristales ... . ........... .. ....... . .. . ...... .... .. . 942
24.8. Ejemplos de estructuras cristalinas . .. . .. .... ...... .. .... . . ... . ... . . 948
24.9. Determinación de estructuras cristalinas . . . .... .. .. ... . .. ...... .. . . 952
24.10. Determinación de estructuras superficiales . . .. . . . . ... . . ... . .. . .. . . . 958
24.11. Teoría de bandas de los sólidos ... . ....... . ... . . .... ... . . . .. ..... . . 960
24.12. Mecánica estadística de los cristales .. ... . ...................... . . . 962
24.13. Defectos en los sólidos .... ....... . . . ..... ... . .... ... . ............. . 968
24.14. Líquidos ...... . ....... . ................... . . .. .... . . . .. .. .. . . . .... . 969
24.15. Resumen .... .. .. .. . . .. . ..... . . .. . . .... . .. .. ..... . ..... . ... .. ... . .. . 972

Bibliografía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976

Apéndice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979

Respuestas a problemas seleccionados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 985

Indice . . . ....... .. . . . . ..... ... .... . .. . . . .. . .. . ... . . ..... .................... 989


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PROlOGO

Este libro de texto está pensado para un curso de Química Física General. Al
escribir este texto, he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad, exactitud
y profundidad. Al objeto de hacer la presentación asequible, el libro contiene defini-
ciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente, detalles completos
de la mayoría de las deducciones e introducciones de los temas más relevantes en
matemáticas y física. He obviado un tratamiento superficial, que dejaría al estudian-
te con una escasa comprensión de la Química Física. Por el contrario, he intentado
un tratamiento lo más fundamental y actualizado que permite el nivel de un curso de
licenciatura.
En la cuarta edición se han llevado a cabo las siguientes mejoras:
• Se han añadido ejercicios a casi la totalidad de los ejemplos resueltos.
• El número de ejemplos resueltos se ha aumentado de 107 a 119.
• Se han añadido 113 nuevas figuras.
• La Sección 2.12, sobre resolución de problemas, se ha ampliado.
- El tema de espectroscopía se ha aumentado y actualizado incluyendo:
Fluorescencia inducida por láser (Sec. 21.11), Espectroscopía infrarroja por
transformada de Fourier (Sec. 21.9), Espectroscopía de especies enfriadas en
haz molecular (Sec. 21.11), Espectroscopía RMN dinámica, Efecto Nuclear
Overhauser y espectroscopía RMN bidimensional (todo en la Sección
21.12). El material sobre láseres en la Sección 21.2 se ha aumentado.
• El material sobre estructura electrónica molecular ha sido aumentado y ac-
tualizado al añadir la Sección 20.8 que trata sobre conjuntos base, interacción
de configuraciones, teoría de perturbación Mollet-Plesset, método funcional-
densidad y sus aplicaciones al cálculo de propiedades moleculares. También se
ha aumentado (véase Seco 20.10) la materia sobre mecánica molecular.
• Una discusión sobre espectroscopía de femtosegundo del estado de transición
se ha añadido a la Sección 23.3.
• El texto se ha revisado completamente al objetivo de clarificar, simplificar y
actualizar las materias.
Aunque el tratamiento es profundo, las matemáticas se han mantenido a un nivel
razonable, y se han obviado los tratamientos matemáticos avanzados que pudieran
resultar novedosos para el estudiante. Dado que las matemáticas han resultado ser
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xvi un constante tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la Química
PROlO..,::.
GO :;;_ _...... Física, he incluido algunos repasos de aquellas materias de cálculo necesarias para
estos temas.
El libro se ha organizado de tal manera que los estudiantes pueden ver la
estructura amplia y lógica de la Química Física, más que sentirse bombardeados con
un amasijo de fórmulas e ideas presentes al azar. En este sentido, los capítulos de
Termodinámica se presentan juntos, al igual que los de Mecánica Cuántica. La
Mecánica Estadística se aborda después de la Termodinámica y Química Cuántica.
Para evitar la sensación de que la Termodinámica trata principalmente con los
gases ideales, he incluido un número considerable de tratamientos termodinámicos
de sistemas no ideales, tal que los estudiantes puedan ver que la Termodinámica es
útil para sistemas de interés químico real.
En muchas aplicaciones de Química Física se necesitan las aproximaciones. Al
desarrollar las teorías y ecuaciones, he establecido con claridad los supuestos y
aproximaciones implícitas tal que los alumnos sean conscientes de los casos en que
puedan o no ser aplicadas. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones
termodinámicas más importantes se establecen explícitamente a un lado de las
ecuaciones.
Los números de las ecuaciones más importantes son señalados con un asterisco
al objeto de que los alumnos puedan identificar con facilidad las ecuaciones clave.
La Química Cuántica se sitúa a nivel intermedio entre un tratamiento ma-
temático excesivo, que oscurecería las ideas físicas para la mayoría de los estudiantes
de licenciatura, y un tratamiento puramente cualitativo, que no iría más allá que la
repetición de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. El texto presenta
cálculos modernos ab initio y semiempíricos de propiedades moleculares para que
los alumnos puedan apreciar el valor práctico de dichos cálculos para los químicos
no teóricos.
El contenido de los cursos de Química Física ha aumentado considerablemente
en los últimos años. En un curso no se dispone de tiempo suficiente para una
presentación detallada de todo el material necesario. Puesto que este texto presenta
las deducciones de manera detallada, el profesor debe sentirse libre de la necesidad
de abordarlas en clase. La clase puede dedicarse a discutir conceptos y contestar
cuestiones, cubriéndose así más materia.
Cada capítulo contiene una amplia variedad de problemas y las respuestas a
muchos de los problemas numéricos. El tiempo de clase disponible para los pro-
blemas es generalmente limitado, por lo que se ha preparado un solucionario que
puede ser adquirido por los alumnos, previa autorización del profesor.
Se ha incluido un número considerable de aplicaciones biológicas. El estudio de
los polímeros se ha integrado en las secciones de presión osmótica, propiedades de
transporte y sólidos.
El libro usa ambos sistemas de unidades, SI y no SI, tal que los alumnos se
acostumbren a ambas, las unidades SI, oficialmente recomendadas, y las unidades
no SI, ampliamente usadas. En la mayoría de los casos se usan los símbolos
recomendados por la IUPAC, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.
Censores de ediciones previas fueron los profesores: Alexander R. Amell, C. Allen
Bush, Paul E. Cade, Gene B. Carpenter, Jefferson C. Davis, Jr., Luis Echegoyen,
George D. Halsey, David O. Harris, Denis Kohl, Leonard Kotin, John P. Lowe,
Howard D. Mettee, Alfred Mills, Mary J. Ondrechen, Peter Politzer, John L. Ragle,
Roland R. Roskos, Theodore Sakano, Thomas H. Walnut, Grace Wieder, Richard
E. Wilde, John R. Wilson y Peter E. Yankwich.
Censores de esta cuarta edición han sido los profesores: S. M. Blinder, University
of Michigan; Thomas Bydalek, University of Minnesota-Duluth; Donald Campbell,
University of Wisconsin-Eau Claire; Allen Denio, University of Wisconsin-Eau Clai-
re; Eric Findsen, University ofToledo; L. Peter Gold, Pennsylvania State University;
Willem R. Leenstra, University of Vermont; Jack McKenna, St. Cloud State Univer-
sity; George Miller, Norfolk State University; Laura Philips, Cornell University;
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Frank Prochaska, Western Carolina University; Theodore Sakano, Rockland Com- xvii
munity College; George Schatz, Northwestern University; Richard W. Schwenz, PROLOGO
University of Northern Colorado; Robert Scott, University of California at Los
Angeles; Charles Trapp, University of Louisville; George H. Wahl, North Carolina
State University; y Robert Wiener Northeastern University.
Los profesores Fritz Steinhardt y Vicki Steinhardt han suministrado una gran
ayuda con las matemáticas; los profesores Thomas Allen, Fitzgerald Bramwell,
Dewey Carpenter, Norman C. Craig, John N. Cooper, Thomas G . Dunne, Hugo
Franzen, Darryl Howery, Bruno Linder, Madan S. Pathania, Jay Rasaiah, 1. L.
Schreiber, John C. Wheeler y Grace Wieder, junto con mis alumnos me dieron un
gran número de sugerencias y valiosos comentarios. Agradezco a todos ellos su muy
valiosa ayuda.
Cualesquiera sugerencias que el lector pueda tener para mejorar el texto, serán
bienvenidas.

IRA, N. LEVINE
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CAPITULO

SISTEMAS ElECTROQUIMICOS
14.1
ELECTROSTATICA
Antes de desarrollar la termodinámica de los sistemas electroquímicos, revisaremos
la electrostática, que es la física de las cargas eléctricas en reposo. Las leyes de la
electricidad incluyen distintas constantes de proporcionalidad dependiendo del siste-
ma de unidades. En este capítulo, todas las ecuaciones estarán escritas de acuerdo
con las unidades del SI.

Ley de Coulomb. La unidad de carga eléctrica, Q, en el SI es el culombio (C), definido


en la Sección 16.5. Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del
mismo tipo se repelen, y las de distinto tipo se atraen. La magnitud de la fuerza F
que una carga eléctrica puntual QI ejerce sobre una segunda carga Q2' viene dada
por la ley de Coulomb como: F = KIQIQ21/r, en donde l' es la distancia entre las
cargas y K es una constante de proporcionalidad. Aparece el valor absoluto debido a
que la magnitud de un vector no puede ser negativa. La dirección de F es a lo largo
de la línea que une las cargas. En el sistema SI, la constante de proporcionalidad K
es 1/4neo:

F = _1_IQIQ21 (14.1)*
4neo 1'2

La constante eo (permitividad del vacío) se ha determinado experimentalmente, y su


valor es
eo = 8,854 x 10- 12 C 2 N- 1 m- 2 = 8,854 x 1O- I2c 2 kg- I m- 3s2
(14.2)
1/4neo = 8,988 x 10 9 N m 2 c- 2

El campo eléctrico. Para evitar la idea de la acción a distancia,. se introduce el


concepto de campo eléctrico. Se dice que una carga eléctrica QI produce un campo
eléctrico en el espacio que la rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier
carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de QI' La intensidad del campo
eléctrico E en un punto P del espacio se define como la fuerza eléctrica por unidad
de carga que experimenta una carga de prueba Q, en reposo en el punto P:

E == FI Qr en donde Q, es parte del sistema (14.3)*


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La Ecuación 14.3 asocia un vector E a cada punto del espacio. Esta definición de E
es satisfactoria desde el punto de vista de un fisico , pero quizás es inadecuada desde
el punto de vista de un filósofo , ya que no dice lo que realmente «es» un campo
eléctrico.
La Ecuación (14.3) define el campo eléctrico que existe en P cuando la carga
eléctrica Q, está presente en el sistema. Sin embargo, la presencia de Q, puede inf1uir
en las cargas circundantes, haciendo de este modo, que E dependa de la naturaleza
de la carga de prueba. Por ejemplo, si Q, está situada dentro o cerca de un cuerpo
material, puede modificar la distribución de carga del mismo. Por lo tanto, si la
carga Q, en (14.3) no es parte del sistema en estudio y queremos saber el valor de E
en un punto del sistema en ausencia de Q, debemos escribir (14.3) como

E == limF/Q, en donde Q, no es parte del sistema (14.4)


Q,~O

Una carga de prueba infinitesimal no perturba la distribución de carga en el sistema,


por lo que (14.4) da el valor de E en ausencia de la carga de prueba.

EJEMPLO
Calcular el valor de E en el espacio alrededor de una carga puntual Q si no
hay otras cargas en el sistema.
Pongamos una pequeña carga de prueba dQ, a una distancia r de Q. La
magnitud de E viene dada en este caso por (14.4), como E=dF/ldQtl, donde la
magnitud de la fuerza sobre dQt viene dada por (14.1) como dF = IQdQtl/4nco 1"2.
Por lo tanto la magnitud de E es:

E (14.5)

La dirección de E es la misma que la de F para una carga de prueba positiva,


de modo que E en el punto P está en la dirección de la línea que va de la carga
Q al punto P. El vector E señala hacia afuera si Q es positiva y hacia adentro
si Q es negativa. La Figura 14.1 muestra E en varios puntos alrededor de una
carga positiva. Las flechas situadas más lejos de Q son más cortas puesto que
E decrece como 1/1"2.

EJERCICIO. ¿Si E vale 80 N/C a una distancia de 5,0 cm de una cierta


carga, a qué distancia E valdrá 800 N/ C? (Respuesta: 1,58 cm.)

FIGURA 14.1
Vecto r campo eléctrico en va ri os
puntos alrededor de una ca rga Potencial eléctrico. A menudo es más conveniente utilizar el potencial eléctrico cP
positiva. (phi) en lugar del campo eléctrico. La diferencia de potencial eléctrico CPb - CPa entre
dos puntos b y a en un campo eléctrico se define como el trabajo por unidad de
carga necesario para llevar de forma reversible una carga de prueba desde a hasta b:

(14.6)

donde Wa~b/ Q, es el trabajo eléctrico reversible realizado por un agente externo que
mueve una carga de prueba infinitesimal dQ, desde a hasta b. El término «reversible»
indica que la fuerza ejercida por el agente sólo difiere infinitesimalmente de la fuerza
ejercid a por el campo eléctrico del sistema sobre dQ,. Así, asignando un valor al
potencial eléctrico /CPa en el punto a, hemos definido el potencial eléctrico CPb en
cualquier punto b. Por convenio se elige el punto a en el infinito (donde la carga de
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prueba no interacciona con otras cargas) y se define </J igual a cero en el infinito. La
Ecuación (14.6) se transforma entonces en
(14.7)
La unidad de potencial eléctrico en el SI es el voltio (V), que se define como un Julio
por culombio:

1V 1 J/C = 1 N m C- I = 1 kg m 2 S- 2 C- 1 (14.8)

ya que 1 J = 1 N m 1 kg m 2 S - 2 [Ec. (2.14)].


La unidad de E en el SI (14.4) es newton por culombio. Utilizando la ecuación
(14.8) se obtiene 1 N/C = 1 N V J - I = 1 N V N- 1 m - 1 = 1 V/m, y E se expresa
generalmente en voltios por metro o por centímetro:

1 N/ C = 1 V/m = 10- 2 V/cm (14.9)

Cuando hacemos un trabajo reversible W oo ~ b moviendo una carga desde el


infinito 'hasta b en un campo eléctrico, cambiamos la energía potencial de la carga V
en una cantidad woo ~b/Q( (lo mismo que si cambiamos la energía potencial de una
masa cambiando su altura en el campo gravitacional de la tierra). Así, L1 V = Vb -
- V00 = Vb = Woo ~b' donde V00/ se ha considerado cero. El uso de (14.7) da la
energía potencial eléctrica de la carga Q, en el punto b como

(14.10)
El campo eléctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial eléctrico </J es la
energía potencial por unidad de carga. [Ecs. (14.3) y (14.10)].
La Ecuación (2.21) da Fx = - 8V/8x. Dividiendo por Q, tenemos que FjQ, =
= - 8 (V/Q,)/8x. Teniendo en cuenta (14.10) y la componente x de (14.3), esta
ecuación puede transformarse en Ex = - 8</J/8x. Los mismos argumentos son váli-
dos para las coordenadas y y z; por lo tanto

(14.11)

El campo eléctrico E en un punto del espacio puede hallarse si se conoce el potencial


eléctrico </J como función de x, y y z. A la inversa, puede hallarse (x, y, z) a partir de E
integrando (14.11). La constante de integración se determina haciendo </J = O en
algún lugar adecuado (generalmente el infinito). De la Ecuación (14.11) se desprende
que el campo eléctrico está relacionado con la variación espacial del potencial
eléctrico </J. De aquí las unidades de V/m para E [Ec. (14.9)].

EJEMPLO
(a) Encontrar la expresión para el potencial eléctrico </J en un punto arbitrario
P en el espacio alrededor de una carga puntual Q. Considerar </J = O en el
infinito. (b) Calcular <p y E a una distancia de 1,00 Á de un protón. La carga
del protón es 1,6 x 1O- J9 C.
(a) Situemos en Q el origen de coordenadas y supongamos que el eje x está
en la línea que une Q con P. El campo eléctrico en P está, en este caso, en la
dirección x: E = Ex = Q/4neox 2, Ey = O, Ez = 0, donde se ha utilizado (14.5).
Sustituyendo en la primera ecuacion de (14.11) e integrando se obtiene <p =
= - JE,dx = - J(Q/4ne ox 2)dx = Q/4neox + e = Q/4neor + c donde r es la
distancia entre la carga Q y el punto P, y c es una constante de integración. En
general, c podría ser una función de y y z, pero el hecho de que Ey = O = Ez
junto con la Ecuación (14.11), requiere que sea independiente de y y z. Defi-
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niendo </> como cero en r 00, obtenemos e = o. Así, el potencial debido a


una carga puntual Q es
1> = 7,2 V
1 Q
</>= (14.12)
4neo r

(b) Sustituyendo en la Ecuación (14.12) y usando (14.2) para 1/4neo te-


nemos

</> = (8,99 X 109 N m 2/C)(1,6 x 1019 C)/(1 X 10- 10 m) 14 V

E = 1,44 X V/m
J011
Sustituyendo en (14.5), da E = 1,4 X 10 11 V/m.
La Figura 14.2 muestra </> y E con superficies esféricas centradas en un
protón y con radios de 1 y 2 Á.
E = 0,36 X 10 11 V/m

EJERCICIO. Calcule </>y E a una distancia de 10 cm de una carga de 1,00 C.


FIGURA 14.2 Tome </> = O en el infinito. (Respuesta: 9,0 x 10 10 V, 9,0 X 10 11 V/m.)
E Y 1> a las distancias de 1 y 2 Á de
un protón.

Las Ecuaciones (14.12) y (14.5) también son válidas para el campo y el potencial
eléctrico fuera de una distribución de carga con simetría esférica, cuya carga total
sea Q; en este caso, r es la distancia al centro de distribución de carga. (Véase
Halliday y Resnick, seco 28.8 para su demostración.)
Según la Ecuación (14.12), </> aumenta a medida que nos acercamos a una carga
positiva. Una carga negativa se mueve espontáneamente hacia una carga positiva,
por lo tanto, los electrones se mueven de forma espontánea desde regiones de bajo a
alto potencial eléctrico dentro de una fase.
Experimentalmente se demuestra que el campo eléctrico de un sistema de cargas
es igual al vector suma de los campos eléctricos debidos a las cargas individuales; el
potencial eléctrico es igual a la suma de los potenciales eléctricos debidos a las
cargas individuales.
Al considerar campos eléctricos y potenciales eléctricos en un «punto» dentro de
la materia, generalmente queremos decir el campo promedio y el potencial eléctrico
promedio en un volumen que contiene un número de moléculas mucho menor que
1023 , pero mucho mayor que uno. El campo eléctrico dentro de una sola molécula
muestra variaciones muy bruscas.
Consideremos una única fase que sea un conductor eléctrico (por ejemplo, un
metal, una disolución de un electrólito) y que se encuentre en equilibrio termodiná-
mico. Puesto que la fase está en equilibrio, no circulan corrientes. (La circulación de
una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible, debido al calor que genera
la corriente.) Se deduce que el campo eléctrico en todos los puntos del interior de la
fase debe ser cero. Si no fuese así, las cargas de la fase sufrirían la acción de fuerzas
eléctricas, y fluiría una corriente neta. Puesto que E vale cero, la Ecuación (14.11)
muestra que </> es constante en el interior de una fase constituída por un conductor a
través del cual no circula corriente alguna (Sec. 13.1). Si esta fase tiene una carga
eléctrica neta, esta carga estará distribuida sobre la superficie de la fase en el
equilibrio; esto sucede porque la repulsión entre cargas iguales hará que se muevan
hacia la superficie donde estarán lo más alejadas posible unas de otras.

Resumen. La magnitud de la fuerza entre dos cargas eléctricas es F = IQ1Q21/4m'or2.


La fuerza del campo eléctrico E en un punto del espacio está definida como la fuerza
por unidad de carga: E == F /Q. El potencial eléctrico </> en un punto del espacio es la
energía potencial por unidad de carga: </> = V/Q. A partir de </>, podemos conocer E
usando (14.11).
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14.2
SISTEMAS ELECTROQUIMICOS
En los capítulos anteriores, hemos considerado sistemas con fases neutras y sin
diferencias de potencial eléctrico entre las fases. Sin embargo, cuando un sistema
contiene especies cargadas, y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las
fases del sistema, algunas de las fases puede cargarse eléctricamente. Supongamos,
por ejemplo, que una membrana permeable a los iones K +, pero no a los iones CI - ,
separa una disolución de KCI de una de agua pura. La difusión de los iones K + a
través de la membrana producirá cargas netas en cada fase y una diferencia de
potencial entre ellas.
Otro ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnS0 4
(Fig. 14.3a), manteniendo el sistema a P y T constantes. Tanto la disolución como el
metal contienen iones Zn2+, que pueden intercambiarse entre las fases. El metal
además tiene electrones y éstos no pueden pasar a la disolución. Supongamos que la
disolución de ZnS0 4 es muy diluida. En este caso, la velocidad inicial con la que los
iones Zn2+ abandonan el metal y entran en la disolución es mayor que la velocidad
con la que los iones Zn2+ entran en el metal desde la disolución. Esta pérdida neta
de Zn2+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La
carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn2+ (metal) -> Zn2+ (disol) y
aumenta la velocidad de Zn2 + (disol) -> Zn2+ (metal). Finalmente se alcanza un
equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía
de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. En el equilibrio, el Zn tiene una carga
neta negativa, y existe una diferencia de potencial 11(jJ entre el Zn y la disolución
(Fig. 14.3b).
Técnicas de cinética electródica (véase Bockris y Reddy, pág. 892) muestran que
en el equilibrio entre el Zn y una disolución 1M de ZnS0 4 a 20 oC y 1 atm, los iones
de Zn2+ que atraviesan un área de 1 cm 2 de la superficie metal-disolución en cada
dirección en 1 s llevan una carga de 2 x 10- 5 C. Este flujo de corriente en el
equilibrio en cada dirección se denomina corriente de intercambio. (¿Cuántos moles
de Zn2+ transportan esta carga de 2 x 10 - 5 C?
La carga de un protón es e = 1,60218 x 10- 19 C. La carga por mol de protones
es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y se denomina constante de Faraday 96:
Teniendo en · cuenta que NA = 6,0221 X 1023 mor l , tenemos

gr = NAe = 96485 C/mol (14.13)*

La carga de una partícula (ion, molécula o electrón) de la especie i es z¡e, donde e es

°
la carga del protón y el número de carga z¡ de la especie i es un número entero. Por
ejemplo, z¡ = 2 para el Zn 2 +, z¡ = -1 para un electrón (e-) y z = para el H 20. Ya
que gres la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene una carga
que es z¡ veces la carga del protón, la carga por mol de la especie i es z¡F. La carga de
n¡ moles de i es por tanto

(14.14)

Zn

+ +
--7 .............
FIGURA 14.3
Desarrollo de la direrencia de
Cu energía potencial entre Zn(s) y
(a) (e) (d) ZnS0 4 (ae) y entre Cu(s) y Zn(s).
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Los 2 X 10-5 C de iones Zn2+ corresponden a (S!


vo
n¡ = Qjz¡ q; = 2 X 10-5 C/2(96485 C/mol) = 1 X 10-10 mol de
di!
de
de Zn2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm? del metal por segundo. en
Potenciómetro El ejemplo de Zn-ZnS04 indica que en cualquier interfase metal-disolución en
o
va
voltímetro equilibrio, existe una diferencia de potencial /j.ifJ. La magnitud y signo de /j.ifJ depen- pe
electrónico den de la T, la P, la naturaleza del metal, naturaleza del disolvente y de las es'
concentraciones de los iones metálicos en la disolución.
Otro ejemplo de una diferencia de potencial en una interfase es un trozo de Cu a
en contacto con una cantidad de Zn (Fig. 14.3c). La difusión en los sólidos es eo
extremadamente lenta a temperatura ambiente, por lo que el movimiento de los
Aleación iones Cu2+ y Zn2+ entre las fases no es significativo. Sin embargo, los electrones
00000 Re
pueden moverse libremente de un metal a otro, y de hecho lo hacen, dando lugar a co
un equilibrio (G mínimo) con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva eo
Cu W ~ Cu
neta en el Zn (Fig. 14.3d). Esta carga puede detectarse separando los metales y ur
tocando uno de ellos la terminal de un electroscopio. (En un electroscopio, dos hojas ne
2
e ~ delgadas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando están cargadas.) pl
,.; 'P La adquisición de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue SI(
demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la década de
TI t;
1790. En un experimento, Galvani descargó esta carga a través del nervio de los
músculos de la pata de una rana muerta, causando la contracción de los músculos.
FIGURA 14.4 La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales depende 1
Un termopar. La diferencia de de la temperatura. Un termopar utiliza esta dependencia con la temperatura para
energía potencial entre el Cu y una medir temperaturas (Fig. 14.4). TE
aleación (mezcla de Cu y Ni)
La transferencia de carga entre las fases IX y f3 produce una diferencia de potencial
depende de la temperatura, así que D
si TI es distinto de T"" la diferencia eléctrico entre las fases en equilibrio: ifJa =f. 11, donde ifJa y 11 son los potenciales
pe
de energía potencial entre los polos dentro de las fases IX y f3 (Fig. 13.lb). (El potencial eléctrico en el interior de una fase
de Cu no es nula, y su valor m
se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani). Definimos un sistema
depende de TI y por tanto permite te
electroquímico como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de poten-
calcular TI' Se suele tomar como T",
el punto de congelación. cial eléctrico entre dos o más fases.
Además de la transferencia de carga en la interfase, hay otros efectos que
contribuyen a qJ' - 11. Por ejemplo, en la Figura 14.3b, las moléculas de agua en las
inmediaciones del metal Zn tenderán a orientarse con sus átomos de hidrógeno
positivamente cargados hacia el Zn negativo. Además, la carga negativa del metal
Zn distorsionará (o polarizará) la distribución de electrones dentro de cada molécula
de agua adyacente. Por tanto, los iones Zn2+ tenderán a predominar sobre los iones
SO¡- en las proximidades del metal Zn negativo. La orientación de las moléculas de
agua, la polarización de la carga electrónica en las moléculas de agua y la distribu-
ción no uniforme de iones afectan a ifJa - 11.
Una diferencia de potencial entre fases puede ocurrir incluso sin transferencia de
carga entre las fases. Un ejemplo es un sistema de dos fases entre agua líquida y
benceno líquido que son prácticamente inmiscibles. Habrá una orientación preferida
de las moléculas de agua en la interfase, a causa de diferentes interacciones entre
moléculas de C6H6 y los extremos positivos de las moléculas de H20. Esto hace que
ifJa - 11 sea distinto de cero. Las diferencias de potencial en la interfase que se
producen sin transferencia de carga entre las fases son relativamente pequeñas
(potenciales típicos de decenas de milivoltio) comparados con los que se producen q
por transferencia de carga (del orden de 1 Ó 2 voltios). si
Nuestro principal interés se centrará en sistemas electroquímicos cuyas fases sean p,
conductores eléctricos. Entre las fases de este tipo se encuentran metales, semicon-
ductores, sales fundidas y disoluciones de líquidos que contienen iones. el
Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial /j.ifJ entre y;
dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. Supongamos que quisiéramos el
medir /j.ifJ entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCI2. Si conectamos p
eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro el
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(Sec. 14.4), crearemos una fase nueva en el sistema, la que existe entre el cable del
voltímetro y la disolución de ZnCI 2; la diferencia de potencial que registra el aparato
de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la
disolución, y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. El tipo
de diferencia de potencial que puede medirse fácilmente, es la diferencia de potencial
entre dos fases que tengan la misma composición química. La unión de los cables del
voltímetro con estas fases crea diferencias de potencial entre los cables y las fases,
pero estas diferencias de potencial son de igual magnitud y se anulan si los cables
están hechos del mismo metal.
Aunque no puede medirse fácilmente I1rp entre fases en contacto, puede calcularse
a partir de un modelo mecano-estadístico del sistema. I1rp puede calcularse si se
conoce la distribución de carga y dipolos en la región de la interfase.

Resumen. Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad se ponen en


contacto, generalmente se establece entre ellas una diferencia de potencial eléctrico
como resultado de la trasferencia de cargas entre las fases y una distribución no
uniforme de iones, orientación de las moléculas con momentos dipolares y distorsio-
nes de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase. Solo
pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la misma compo-
sición química.

14.3
TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS ELECTROQUIMICOS
Desarrollaremos ahora la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos
por fases que sean conductores eléctricos. Este tratamiento solo se aplicará a siste-
mas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la
termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles).
En un sistema electroquímico, las fases generalmente tiene cargas netas diferentes
de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. Estas diferencias
de potencial eléctrico son generalmente de unos cuantos voltios o menos (véase
Sección 14.7). ¿Cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuan-
do entre ellas existe una diferencia de potencial de, digamos, 10 V? Para conocer el
orden de magnitud de la respuesta, consideremos una fase esférica aislada de radio
10 cm que está a un potencial eléctrico de rp = 10 V con respecto al infinito. Sea Q la
carga neta de la fase. El potencial eléctrico en los bordes de la fase de radio r viene
dado por (14.12) como rp = Qj4neor, y

Q = 4neorrp = 4n(8,8 x 10 - 12 C2 N - I m -2)(0,1 m)(10 V) = 1 X 10- 10 C

Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu 2+ . Tenemos Q¡ = z¡ g¡;n¡


[Ec. (14.14)] , y la cantidad de exceso de Cu2+ es

n¡ = QJz¡ g¡; = (1 X 10- 10 C)j2(96485 Cjmol) = 5 x 10- 16 mol

que es tan sólo 3 x 10- 14 g de Cu 2+. Concluimos que las cargas netas de las fases de
. sistemas electroquímicos se deben a transferencias de cantidades de materia demasiado
pequeñas como para ser detectadas químicamente.
La existencia de diferencias de potencial eléctrico entre las fases de un sistema
electroquímico cambia la forma de las ecuaciones termodinámicas de tales sistemas,
ya que la energía interna de las especies cargadas dependerá de los potenciales
eléctricos de las fases. Cuando las fases de un sistema electroquímico se ponen juntas
para formar el sistema, se producen pequeñas cantidades de transferencia de carga
en la interfase, y son la causa de las diferencias de potencial de interfase. Suponga-
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mas que tenemos el poder magIco de evitar estas transferencias de carga en la


interfase. (Por ejemplo, podríamos impedir el intercambio de iones Zn2+ entre el
metal y la disolución de la Figura 14.3a.) Utilizando este poder, consideremos
primero un sistema hipotético en el cual todas las fases , a, (3, . .. está n a potencial
eléctrico cero: cp' = cpP = ... = O. Si queremos a ñadir dnj moles de una sustancia) a
la fase a de este sistema hipotético, el cambio de energía interna dUo de la fase a para
este proceso, estará dado por la función de Gibbs (4.75) como

pa ra cp' = O (14.15)

donde el potencial químico lit es una función de T, P Y de la composición de la fase:


~lj = ~j(T, P, x~, x~, ... ).
Consid eremos ahora el sistema real, en el cual ocurren transferencias de carga en
la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos cp',
qJ, ... en las fase s. Tal como se dijo anteriormente en esta sección, la composición
química de cada fase varía en una cantidad insignifica nte durante el establecimiento
del equilibrio electroquímico, y puede considerarse que el sistema electroquímico
real tiene la misma composición química que el correspondiente sistema hipotético
no electroquímico con cp' = qJ = ... = O.
Supongamos que añadimos dnj moles de la sustancia) a la fase del sistema
electroquímico. (¿Cómo se relaciona dUo para este proceso co n dUo en (14.15) por la
adición de dnj moles al sistema con cp' = O? La composición química de la fase a es
la misma en ambos procesos. La única diferencia es que el sistema hipotético tiene cp'
= O, mien tras que el sistema real tiene cp' =1- O. La energía potencial eléctrica de una
carga Q en un lugar donde el potencial eléctrico es cp, es igual a cp Q [Ec. (14.10)]. Si
dQj es la carga asociada a los dnj moles añadidos, entonces, esta carga tendrá una
energía potencial eléctrica cero en el sistema hipotético donde cp' = O, Y tendrá un a
energía potencial eléctrica de cp' dQj en el sistem a real. Esta energía potencial eléctri-
ca contribuye al cambio de dUo por el proceso de adición, por lo tanto, dUo para el
sistema real será igual a dUo de (14.15) más cp' dQj:

dUO = TdS ' - PdV ' + ~lf dnj + cp' dQj (14.16)

la ca rga dQj es dQj = Zj o/' dnj [Ec. (14.14)], y (14.1 6) se transforma en

dUO = TdS ' - PdV ' + (~j + Zj g; cp' )dnj (14.17)

Nótese qu e ~f es el mismo en (14.15) que en (14.17), ya que ~lf es una funciónde T, P Y


de la composición, siendo todos ellos iguales en los dos sistemas. Entonces, las
expresiones para ~f derivadas en los capítulos anteriores siguen siendo válid as para
~j en (14.17).
Si consideramos adiciones de cantidades infinitesim ales de otras especies a la fase
a, por la misma razón tenemos

dUO TdS ' - PdV ' + I (~~ + z¡ g; cp' )dn; (14.18)

La Ecuación (14.18) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo cp' en


la fase a hace que el potencial químico ~f deba se r reemplazado por ~l~ + z¡ !7 cp' en
la función de Gibbs para dU' . La cantidad ~l~ + z¡ ..:y; cp' se denomina potencial
electroquímico Jt~ :

(14.19)*
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(El símbolo sobre J.l se denomina tilde). Ya que Z¡ STes la carga molar de la especie i,
el potencial electroquímico P.f es la suma del potencial químico J.l~ y de la energía
potencial molar electrostática Z¡ ST (If de la especie i en la fase IX.
Usando las definiciones H == U + PV, A == U - TS y G == U + PV - TS y la
Ecuación (14.18), vemos que p.~ reemplaza a J.l~ en las ecuaciones de Gibbs para dH,
dA Y dG. Por tanto, para encontrar las ecuaciones termodinámicas correctas para un
sistema electroquímico, tomamos las ecuaciones termodinámicas para el sistema no
electroquímico correspondiente (todos los potenciales eléctricos son cero) y reempla-
zamos los potenciales químicos por los electroquímicos p.~ = J.l~ + Z¡ q;-(If. Cuando
epa = O en (14.19), p.~, se reduce al potencial químico ordinario J.l~ .
Para sistemas no electroquímicos, las condiciones de equilibrio de fases y de
reacción son J.l~ = J.l/ YI¡ ViJ.l¡ = O [Ecs. (4.88) y (4.98)]. Ya que J.l~ es reemplazado
por g en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos, con-
cluimos que:
En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de fases entre dos
fases IX y {3 en contacto es

(14.20)*

para cada sustancia i presente en ambas fases. En un sistema electroquímico cerrado,


la condición de equilibrio de reacción es

O (14.21)

donde los v¡ son los coeficientes estequiométricos de la reacción.


Si la sustancia i está ausente de la fase {3 pero presente en la fase IX, entonces p.f no
necesita ser igual a p.~ en el equilibrio de fases [Ec. (4.91)]. Si la sustancia i está
presente en las fases IX y b, pero estas fases están separadas por una fase en la que esté
ausente, entonces p.~ no necesita ser igual a p.1en el equilibrio de fases. Un ejemplo es
dos trozos de metal sumergidos en la misma disolución pero no en contacto directo;
¡l de los electrones en un metal no necesariamente ha de ser igual a p. de los
electrones en el segundo metal.
La sustancia i fluye de regiones de alto potencial electroquímico a bajo potencial
¡l¡. La Ecuación (14.19) muestra que el potencial electroquímico p.~ está influenciado
por el potencial eléctrico epa y por la composición química de la fase IX . Para especies
cargadas positivamente (z¡ > O), cuanto mayor es el potencial eléctrico epa de una
fase, mayor es la tendencia de la especie para escaparse de la fase.
Ya que p.~ = J.l~ + Z¡ STepa [Ec. (14.19)] , la condición de equilibrio de fases (14.20)
conduce a

(14.22)

(14.23)

Esta importante función relaciona J.l~ - J.l f (la diferencia de potenciales químicos
en equilibrio de la especie i en las fases IX y {3) con ep/i - ep. (la diferencia de potencial
eléctrico entre las fases) . Si la diferencia de potencial de interfase es cero, entonces
J.l~ = J.l!J en el equilibrio, como en los capítulos anteriores. Para especies sin carga, Z¡
es cero Y J.l~ = J.l f. Para especies cargadas, cuanto mayor sea el valor de lep/i _ epaI
mayor será la diferencia 1J.l~ - J.lfl. En las Figuras 14.3a y b, un trozo de Zn está
sumergido en una disolución muy diluida de ZnS0 4 • Los iones cinc fluyen del metal
a la disolución, originando una diferencia de potencial entre las fases. El flujo
continúa hasta que ep/i - epa sea lo suficientemente grande como para satisfacer la
Ecuación (14.23), igualando los potenciales electroquímicos de Zn2+ en las dos fases.
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La condición de equilibrio de reacción (14.21) es L¡VJL¡ = O. Consideremos el


caso especial en el que todas las especies con carga q ue participan en la reacción se
encuentran en la misma fase, fase IX. Sustituyendo g = /l~ + Z¡ q¡;cjJa [Ec. (14.19)] en
L¡VJL¡ = O, se obtiene L¡V¡/l¡ + q¡;- cjJa L¡V¡Z¡ = O. Como la carga total permanece
inalterada en una reacción química, tenemos L¡V¡Z¡ = O. [Por ejemplo, para
2Fe 3 +(ac) + Zn(s) =<= Zn 2+ (ac) + 2Fe2+ (ac) , tenemos que L¡V¡Z¡ = -2(3) - 1(0) +
+ 1(2) + 2(2) =0]. Por lo tanto
L: V¡/l ¡ = O (14.24)

donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase.


El valor de cjJa es, entonces, irrelevante cuando todas las especies cargadas se
encuentran en la misma fase. Esto tiene sentido, ya que el nivel de referencia del
potencial eléctrico es arbitrario y podemos hacer cjJa = O si lo deseamos.
En los Capítulos 10 y 11 consideramos potenciales químicos y equilibrios de
reacción para iones en disoluciones de electrólitos. Todas las especies cargadas
estaban presentes en la misma fase, por lo tanto, no fue necesario considerar los
potenciales electroquímicos.

Resumen. En un sistema electroquímico (uno con diferencias de potencial eléctrico


entre fases), los potenciales electroquímicos sustituyen a los potenciales químicos en
todas las ecuaciones termodinámicas. Por ejemplo, la condición de equilibrio de
fases es la igualdad de potenciales electroquímicos g = jif. El potencial electroquí-
mico de la especie i en la fase IX viene dado por jif = /l~ + Z¡ q¡; cjJa, donde Z¡ q¡; es la
carga molar de la especie i, cjJ" es el potencial eléctrico de la fase IX y /l~ es el potencial
químico de i en IX; Z¡ (un entero) es el número de carga de la especie i, y 91' es la
constante de Faraday (la carga por mol de protones). Ya que los cambios de
composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la
interfase son extremadamente pequeños, el potencial químico /l~ de un sistema
electroquímico es el mismo que el potencial químico /1~ en el correspondiente sistema
químico sin diferencia de potencial entre las fases . Por ejemplo, ~L~ de un ion en
disolución en un sistema electroquímico, está dado por la Ecuación (10.40).

14.4
PILAS GALVANICAS
Pilas galvánicas·. Si conectamos un trozo de cable a un montaj e que produzca una
corriente eléctrica en el cable, podemos utilizar la corriente para realizar trabajo útil.
Por ejemplo, podríamos colocar el cable portador de corriente en un campo magné-
tico; esto originaría una fuerza sobre el cable, proporcionándonos un motor. En un
cable de resistencia R que transporta una corriente 1, existe una caída de potencial
eléctrico, tJ.cjJ entre sus extremos, donde tJ.cjJ viene dado por la «ley de Ohm»
[Ec. (16.55)J como ltJ.cjJl = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo
eléctrico en el cable, que hace que los electrones fluyan. Para generar una corriente
en el cable, necesitamos un montaje que mantenga una diferencia potencial eléctrico
entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuente de
fuerza electromotriz (jem). Conectando un cable a los terminales de una fuente de
fem se produce una corriente I en el cable (Fig. 14.5).
Lafuerza electromotriz (jem) ¿ de una fuente de fem se define como la diferencia
de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a las

* Suele usarse indistintamente célula o pila galvánica. En nuestra traducción hemos preferi-
do usar en la mayoría de los casos el término pila galvánica. (N. del T.)
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terminales tiende a infinito (y, por tanto, la corriente tiende a cero). Lafem es, pues, la
diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. (La diferencia de
potencial L1ep entre los teminales en la Figura 14.5 depende del valor de la corriente 1
que fluye a través del circuito, porque la fuente de fem tiene una resistencia interna
Rinl Y la caída de potencial IR inl reduce L1ep entre los terminales por debajo de L1ep del
circuito abierto.)
Un tipo de fuente de fem es un generador eléctrico. En él, una fuerza mecánica
mueve un cable de metal a través de un campo magnético. Este campo ejerce una
fueza sobre los electrones del metal, dando lugar a una corriente eléctrica y a una
diferencia de potencial entre los extremos del cable. Un generador eléctrico transfor-
ma energía mecánica en energía eléctrica.
Otro tipo de fuente fem es una pila galvánica (o voltaica). Es un sistema electro-
químico multifásico, en el que las diferencias de potencial en las interfases originan
una diferencia neta de potencial entre los terminales. Las diferencias de potencial
entre fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas, y una pila
galvánica transforma energía química en energía eléctrica. Las fases de una pila
galvánica deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no podría fluir una
corriente continua en la Figura 14.5.
Puesto que solo las diferencias de potencial entre fases de materia químicamente
idénticas son fácilmente medibles (Sec. 14.2), especificamos que los dos terminales de
una pila galvánica tienen que estar hechos del mismo metal. De otro modo, no
podríamos medir la fem de la pila, que es la diferencia de potencial entre los
terminales en circuito abierto. Supongamos que los terminales IX y b de una pila
están hechos de cobre y que la diferencia de potencial entre los terminales (el
«voltaje») es de 2 V. Estrictamente hablando, las composiciones químicas de los
terminales son diferentes, ya que las cargas en los terminales son diferentes. Sin
embargo, como se indicó en la Sección 14.3, la diferencia de composición química es
tan pequeña que podemos ignorarla y considerarlas iguales. Ya que Il~ es una
función de T, P Y de la composición (pero no de epa), concluimos que en una pila
galvánica cuyos terminales IX y b están hechos del mismo metal y están a la misma T
y P, el potencial químico de una especie es el mismo en cada terminal: Il~ = Ilt.
Los termInales metálicos de una pila galvánica son conductores electrónicos,
indicando que la corriente es trasportada por electrones. Supongamos que todas las
fases de la pila galvánica fueran conductores electrónicos. Por ejemplo, la pila podría
ser Cu'IZnIAgICu", que es una abreviatura para un terminal de cobre Cu' conectado
a un trozo de Zn, conectado a su vez a un trozo de Ag unido a un segundo terminal
de cobre Cu". Puesto que los electrones son libres para moverse entre todas las fases,
la condición de equilibrio de fases g = M [Ec. (14.20)] muestra que .u(e - ) (el
potencial electroquímico de los electrones) es el mismo en todas las fases de la pila en
circuito abierto. En particular, .u(e- en Cu') = .u(e - en Cu"). Empleando g = Ilf +
+ Z¡ q; ep" [Ec. (14.19)] tenemos

Il(e - en Cu') - q; ep(Cu') = Il(e- en Cu") - q; ep(Cu")

Puesto que los terminales Cu' y Cu" tienen la misma composición química, se
deduce que Il(e - en Cu') = Il(e- en Cu"). Por lo tanto, ep(Cu') = ep(Cu"). Los
terminales tienen el mismo potencial eléctrico con el circuito abierto y la fem de la
pila es cero. Concluimos que la pila galvánica debe tener al menos una fase que sea
impermeable a los electrones. Esto permite que .u(e-) sea diferente en los dos
terminales.
Corriente 1

Fuente de Terminales Resistencia


fem R FIGURA 14.5
Sistema o voltímetro eléCtrico.
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La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser transportada


por iones. Normalmente, el conductor iónico en una pila galvánica es una disolución e:
electrolítica. Otras posibilidades son una sal fundida y una sal sólida a una tempera- le
T T' tura suficientemente alta para permitir que los iones se muevan a través del sólido a rr
una velocidad conveniente. Las pilas de los marcapasos usan generalmente Lil (e
sólido como conductor iónico. Z
Resumiendo, una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal, todas
sus fases son conductores eléctricos, tiene al menos una fase que es un conductor g
E E' iónico (pero no conductor electrónico), y permite que la carga eléctrica se transfiera C
fácilmente entre las fases. Podemos representar la pila galvánica mediante T-E-I-E'- q
T' (Fig. 14.6), donde T y T' son los terminales, I es el conductor iónico y E Y E' son tI
dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor q
iónico. La corriente se transporta por electrones en T, T', E, E' Y por iones en 1. a

La pila Daniell. Un ejemplo de pila galvánica es la pila Daniell (Fig. 14.7), que se u
utilizó en los primeros días del telégrafo. En esta pila, una pared cerámica porosa e
FIGURA 14.6 separa un compartimiento que contiene una varilla de Zn en una disolución de
Una célula galvánica consiste en ZnS04, de otro compartimiento en el que hay una varilla de Cu en una disolución p
dos terminales T y T', dos de CuS04. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu" y Cu', que
electrodos E y E' Y un conductor
iónico 1.
son los terminales. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las c
disoluciones debidas a las corrientes de convección, pero permite que los iones pasen s:
de una disolución a otra.
Consideremos primero el estado de circuito abierto, con los terminales no conec-
tados a una resistencia (Fig. 14.7a). En el electrodo de Zn, se establece un equilibrio c
entre los iones acuosos Zn2+ y los iones Zn2+ en el metal (como expusimos en la o
Sección 14.2): Zn2+ (Zn) ~ Zn2+ (ae). Sumando esta ecuación a la ecuación para el a
equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el metal cinc, Zn ~ Zn2+ (Zn) + ci
+ 2e-(Zn), podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn-ZnS04 (ae) como Zn ~
~ Zn2+ (ae) + 2e- (Zn). Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de 1,
Zn y la disolución de ZnS04 no es medible, no sabemos si la posición del equilibrio n
para una concentración dada de ZnS04 hace que el potencial de Zn sea más alto o Ü
más bajo que el de la disolución. Supongamos que hay una transferencia neta de
Zn2+ a la disolución, dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que
el de la disolución: <j¡(Zn) < <j¡(ZnS04 ae.). Aunque no se conoce la diferencia
<j¡(ZnS04 ae.) - <j¡(Zn),las fems de la Tabla 14.1 en la Sección (14.7) indican que esta
diferencia de potencial es típicamente de 1 a 2 voltios. Como se señaló en la Sección
14.3, la cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolución es demasiado L
pequeña para ser detectada por análisis químico. si
S
R d
+ el
e-~ tI
Cu' Pared Cu" Cu' Cu'l e
porosa
,-
'- ,..'-
Zn Cu Zn Cu

-
ZnSOiac)
FIGURA 14.7 SO;-
Pila Daniell: (a) En circuito abierto,
(b) en circuito cerrado. (a) (b) e
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Un equilibrio semejante ocurre en la interfase Cu-CuS0 4 (ac). Sin embargo, el Cu


es un metal menos activo que el Zn y tiene una tendencia mucho menor a entrar en
la disolución. [Si se sumerge una barra de Zn en una disolución de CuS0 4 , el Cu
metálico se deposita inmediatamente sobre el Zn y el Zn pasa a la disolución: Cu2+
(ac) + Zn --+ Cu + Zn2+ (ac). Si se sumerge una barra de Cu en una disolución de
ZnS0 4 , el Zn no se deposita sobre el Cu en una cantidad detectable. La constante de
equilibrio para la reacción Cu2+ (ac) + Zn ~ Cu + Zn2+ (ac) es extremadamente
grande.] Por lo tanto, es de esperar que para concentraciones comparables de
CuS0 4 y ZnS0 4 el electrodo de Cu en el equilibrio tenga una carga negativa menor
que la del electrodo de Zn, y podría tener incluso una carga positiva (correspondien-
te a una ganancia neta de iones Cu2+ de la disolución). Supongamos, por lo tanto,
que el potencial eléctrico de equilibrio del Cu es mayor que el de la disolución
acuosa de CuS0 4 : 1>(Cu) > 1> (CuS0 4 ac).
En la unión entre el terminal de Cu ' y el electrodo de Zn en la Figura 14.7a, hay
un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial
entre estas fases. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente
composición no es medible, el valor de esta diferencia de potencial no es conocido,
pero es probable que 1>(Cu' ) < 1>(Zn), como aparece en la Figura 14.3d.
No hay ninguna diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal
Cu/l, puesto que están en contacto y tienen la misma composición química. Riguro-
samente, {l(e- en Cu) = {l(e - en Cu/l ); la Ecuación (14.23) da, entonces, 1>(Cu) =
= 1>(Cu/l).
Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnS0 4 Y
CuS0 4 • Sin embargo, esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las
otras diferencias de potencial en las interfases de la pila, y la despreciaremos por
ahora, tomando 1>(ZnS04 ac) = 1>(CuS04 ac). Véase la Sección 14.9 para la explica-
ción de esta diferencia de potencial en la unión líquida.
La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de
la pila en circuito abierto: g == 1>(Cu/l) - 1>(Cu') = 1>(Cu) - 1>(Cu'). Sumando y
restando 1>(CuS04 ac), 1> (ZnS0 4 ac) Y1>(Zn)en el miembro derecho de esta ecuación,
tenemos

g = [1>(Cu) - 1>(CuS04 ac.)] + [1>(CuS04 ac.) - 1>(ZnS04 ac.)]


(14.25)
[1>(ZnS04 ac.) - 1>(Zn)] + [1>(Zn) - 1>(Cu' )]

La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las


siguientes interfases: Cu-CuSOiac), CuSOiac)-ZnSOiac), ZnSOiac)-Zn y Zn-Cu ' .
Según la explicación precedente, el primer término entre corchetes en el lado derecho
de la Ecuación (14.25) es positivo, el segundo es despreciable, el tercero es positivo y
el cuarto también es positivo. Por lo tanto, g == 1>(Cu/l) - 1>(Cu') es positivo, y el
terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal
en contacto con el Zn. Esto se señala por los signos + y - en la Figura 14.7.

Clases de lóseres. Podemos escribir una expresión para la diferencia de potencial en


circuito abierto en cada interfase. La Ecuación (14.23) aplicada a los iones Cu 2 + en la
interfase Cu-CuS0 4 (ac) da

donde los superíndices ac y Cu indican las fases de CuS0 4 y de Cu. Obsérvese que ócp en
el límite de la fase Cu-CuS0 4 (a e) está determinado por los potenciales químicos de
Cu2 + en Cu y en CuS0 4 acuoso, Y estos potenciales químicos son independientes del
estado eléctrico de las fases. Por ello, Ócp para estas dos fases es independiente de la
presencia o ausencia de contactos con otras fase s.

Examinemos ahora lo que sucede cuando el circuito de la pila Daniell se


completa conectando una resistencia de metal R entre los terminales (Fig. 14.7b).
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El terminal Cu' (conectado al Zn) está a un potencial más bajo que el terminal de
Cu" (conectado al Cu), por lo tanto, los electrones tiene que fluir a través de R de Cu'
a Cu". [Se dedujo de la Ec. (14.12) que los electrones se mueven espontáneamente de
regiones de bajo a regiones de alto potencial eléctrico, siempre que las regiones
tengan la misma composición química, por lo tanto, sólo la diferencia de potencial
eléctrico afecta al flujo.] Cuando los electrones abandonan el terminal Cu', se
perturba el equilibrio en la interfase Cu'-Zn, haciendo que los electrones fluyan del
Zn al Cu'. Esto perturba el equilibrio Zn ~ Zn2+(ac) + 2e - (Zn) en la interfase
Zn-ZnSOiac) y hace que una mayor cantidad de Zn pase a la disolución, dejando
electrones en la barra de Zn que compensan los electrones que la abandonan. El
flujo de electrones del circuito externo al electrodo de Cu hace que los iones Cu2+ de
la disolución de CuS0 4 se combinen con los electrones del metal y se depositen
como átomos de Cu en el electrodo de Cu: Cu2+ (ac) + 2e- (Cu) ---> Cu.
En la región que rodea al electrodo de Cu, la disolución de CuS0 4 se ve
disminuida en iones positivos (Cu 2+), mientras que la región que rodea al electrodo
de Zn se enriquece en iones positivos (Zn2+). Esto produce una diferencia de
potencial entre las dos regiones de la disolución y provoca un flujo de iones
positivos a través de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu;
simultáneamente, los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Figura
14.7b). Los iones Zn2+, Cu 2+ y SO¡- transportan la corriente a través de la disolución.
Mientras la pila funcione, tienen lugar las reacciones electroquímicas Zn --->
---> Zn2+ (ac) + 2e- (Zn) y Cu 2+(ac) + 2e- (Cu) ---> Cu. Las denominaremos semi-
reacciones de la pila. También existe el proceso de flujo de electrones: 2e- (Zn) --->
---> 2e- (Cu). La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a
la reacción global de la pila galvánica: Zn + Cu 2+(ae) ---> Zn2+ (ae) + Cu. El
electrodo de Zn más su disolución asociada de ZnS0 4 constituyen una semipila; del
mismo modo, Cu + CuS0 4 acuoso forman una segunda semipila. Hasta ahora
hemos empleado la palabra «electrodo» para designar la pieza de metal que se
sumerge dentro de una disolución en una semipila. Sin embargo, el término electrodo
se usa a menudo para referirse a una semipila que conste de metal más disolución.
La oxidación es una pérdida de electrones. La reducción es una ganancia de
electrones. La semirreacción Zn ---> Zn2+ (ac) + 2e-(Zn) es una oxidación. La
semirreacción Cu2+(ae) + 2e- (Cu) ---> Cu es una reducción. Si pusiéramos en
contacto entre sí las especies Cu, Zn, Cu2+(ac), y Zn2+ (ae) se produciría la siguiente
reacción de oxidación-reducción (redox): Zn + Cu 2+(ac) ---> Zn2+(ae) + Cu. En una
pila Daniell, los procesos de oxidación y reducción ocurren en diferentes lugares, que
están conectados por un cable a través del cual se ven obligados a fluir los electro-
nes. La separación de las semirreaciones de oxidación y reducción permite que la
energía química de la reacción se convierta en energía eléctrica.
Definimos el ánodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidación y al cátodo
como el electrodo donde tiene lugar la reducción. En la pila Daniel! el Zn es el ánodo.
La condición de circuito abierto (Fig. 14.7a) en la pila Daniel! no es una situa-
ción estable. La lenta difusión del Cu2+ en la disolución de ZnS0 4 , puede permitir
finalmente que los iones Cu2+ entren en contacto con el electrodo de Zn, haciendo
que la reacción redox espontánea Zn + Cu 2+ (ae) ---> Zn2+ (ac) + Cu ocurra
directamente, sin flujo de electrones a través del cable. Esto destruiría la pila. Por
esta razón no se puede abandonar una pila Daniel! en situación de circuito abierto.
Por el contrario, debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos terminales.
Obsérvese en la Figura 14.7b que cuando la pila opera, el campo eléctrico en la
disolución obliga a los iones Cu2+ a alejarse de la disolución de ZnS0 4 , impidiéndo-
les l!egar al electrodo de Zn. Muchas pilas galvánicas modernas (baterías) tienen
semirreaciones que implican sales insolubles (véase Seco 14.11); esto permite mante-
ner la pila en posición de circuito abierto cuando no está siendo usada.

Diagramas de pilas y convenioslUPAC. Una pila galvánica se representa mediante un


diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una línea vertical indica una
frontera entre fases. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una
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línea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se


separan por una coma.
El diagrama de la pila Daniell (Fig. 14.7) es

Cu'IZnIZnSOiac)ICuSOiac)ICu (14.26)

(El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una única fase.) El terminal de Cu' se
omite a menudo en el diagrama de la pila. Puede completarse el diagrama indicando
las molalidades de ZnS0 4 y CuS0 4.
Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado, se utilizan los
siguientes convenios IUPAC:
(A) La fem cff de la pila se define como

(14.27)*

donde <PD y <PI son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda
del diagrama de la pila en circuito abierto. «Derecha» e «izquierda» no tiene nada
que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio.
(B) La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en
la parte izquierda del diagrama y la reducción en el electrodo de la derecha.
Para el diagrama de la pila (14.26), el convenio A da cff = <P(Cu) - <P(Cu'). Vimos
anteriormente que <P(Cu) es mayor que <P(Cu'), por lo tanto, cff para (14.26) es positivo.
Para molalidades de CuS0 4 y ZnS0 4 próximas a 1 moljkg los experimentos dan
QI4.26) = 1,1 V. Para (14.26), el convenio B da la semirreacción en el electrodo
izquierdo como Zn -4 Zn2+ + 2e - , y la del electrodo derecho como Cu 2+ + 2e - -4
-4 Cu. La reacción global para (14.26) es Zn + Cu2+ -4 Zn2+ + Cu (que es
espontánea cuando la pila Daniell está conectada a una resistencia; Figura 14.7b).
Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pila como

CuICuSOiac)IZnS0 4(ac)IZnICu' (14.28)

Entonces el convenio A da Q1428) = <P(Cu') - <P(Cu). Puesto que <P(Cu) > <P(Cu'), la
fem para este diagrama es negativa: Q1428) = -1,1 V. El convenio B da las semi-
rreacciones para (14.28) como Cu -4 Cu 2+ + 2e- y Zn2 + + 2e - -4 Zn. La reacción
global para (14.28) es Zn2+ + Cu -4 Zn + Cu2+, que es la inversa de la reacción
espontánea en la pila Daniel!.
Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila
correspondiente a este diagrama ocurrirá espontáneamente cuando la pila esté
conectada a una resistencia. Esto es porque la oxidación (pérdida de electrones) en el
electrodo izquierdo manda un flujo de electrones saliendo de este electrodo hacia el
electrodo de la derecha, y los electrones fluyen espontáneamente de bajo a alto <P; de
este modo <PD > <PI Y cff > o.

Medida de fems de las pilas. La fem de una pila galvánica puede medirse con
precisión utilizando un potenciómetro (Fig. 14.8). Aquí, la fem cffx de la pila X está
contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta t1<Popu' con el fin de hacer cero
la corriente que atraviesa la pila. La medida de t1<Popu da cffx .
La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo
es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre
desviación cuando se cierra el contacto K, indicando que no pasa corriente a
través de la pila X. El terminal positivo de la pila está al mismo potencial que
C puesto que está conectado a C por un cable de resistencia despreciable. El
hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está
cerrado, indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que
el punto B. Por tanto, cuando se logra nivelar el sistema, la caída de potencial
a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial, a corriente
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Batería en
funcionamiento
+

A Amperímetro

Ll,,, ~K _ .

FIGURA 14.8
Un potenciómetro.
~ t-C=-e-:-lu-:-la--=X""
Galvanómetro

nula, a través de los terminales de la pila, que es la fem de la pila 6'x. La ley de Ohm
(16.55) da 6'x = IL'1CPopuI = 1Rx, donde 1 es la corriente en la parte~u~ior del
circuito, y Rx es la resistencia del cable entre B y C; es decir, Rx = (BC/BD)R x' La
magnitud de 1 y de Rx permite hallar <f'x.
En la práctica, el circuito se nivela dos veces, una con la pila X y otra con una
pila estándar, S, cuya fem 0"s se conoce con precisión. Sean Rs Y Rx las resistencias
necesarias para equilibrar 6's y 0"x· Entonces 0"s = 1Rs Y 6'x = IR x. (Puesto que no
fluye corriente a través de S o X, la corriente no cambia cuando se cambia la pila).
Tenemos 0"x / c% = Rx /Rs lo que permite hallar 0"x·
Cuando el potenciómetro de la Figura 14.8 está sólo infinitesimalmente fuera del
equilibrio, fluye una corriente infinitesimal a través de la pila X. El equilibrio se
mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reacción de ésta
ocurre reversiblemente. La velocidad de reacción en una pila reversible es infinitesi-
mal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reacción no
infinitesimal. Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal, como en la Figu-
ra 14.7b, la reacción de la pila se produce de modo irreversible.
En lugar de utilizar un potenciómetro, podemos medir la fem de la pila con un
voltímetro digital electrónico que conduce una cantidad de corriente despreciable.

o o o
o o
o o Células electrolíticas. En una pila galvánica, una reacción química produce un flujo
o o de corriente eléctrica; La energía química se convierte en energía eléctrica. En una
o
02°g Pt ~
° °
PtOH
2
célula electrolítica, un flujo de corriente produce una reacción química; la energía
eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.
NaOH(ac) La Figura 14.9 muestra una pila electrolítica. Dos electrodos de Pt se conectan a
los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvánica o un generador
FIGURA 14.9 de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa
Una célula electrolítica. de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de
fem, y se libera H 2 en este electrodo: 2H 20 + 2e- ..... H 2 + 20H - . En el electrodo
positivo, se libera O 2: 40H - ..... 2H 20 + O 2 + 4e - . Multiplicando por dos la
primera semirreacción y sumándosela a la segunda, obtenemos la reacción global de
electrólisis 2H 20 ..... 2H 2 + O 2,
Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para las pilas electrolíticas
y pilas galvánicas. Por lo tanto, el cátodo en la Figura 14.9, es el electrodo negativo.
En una pila galvánica, el cátodo es el electrodo positivo.
Los elementos Al, Na y F 2 se preparan comercialmente por electrólisis de AI 20 3
fundido, CINa fundido y HF líquido. La electrólisis se utiliza también para depositar
un metal sobre otro.
El término célula electroquímica se refiere tanto a una pila o célula galvánica
como a una célula electrolítica. Las células galvánicas y electrolíticas son bastante
i¡ distintas entre sí, y este capítulo se ocupa principalmente de las células o pilas
l' galvánicas.
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14.5
TIPOS DE ELECTRODOS REVERSIBLES
La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. Para
aplicar la termodinámica a las células galvánicas (Sec. 14.6), se requiere que la célula
sea reversible. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un
potenciómetro (Fig. 14.8). Si la pila es reversible, los procesos que ocurren en ella
cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha, deben
ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramen-
te hacia la izquierda.
En la pila Daniell, cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda, la caída de
potencial a través de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila, y ésta
funciona como una pila galvánica en la que el Zn pasa a la disolución como Zn2+ en
el electrodo de Zn, y el Cu2+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu. Cuando C
se mueve ligeramente hacia la derecha, la fem externa es ligeramente mayor que la
fem de la pila Daniell, y la dirección del flujo de corriente a través de la pila se
invierte; la pila funciona entonces como una célula electrolítica, depositándose el Zn
a
en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolución en el electrodo de cobre;
entonces, las reacciones de electrodo están invertidas. A pesar de esto, la pila Daniell
a
no es reversible. La irreversibilidad surge en la unión líquida. (Una unión líquida es
s
la interfase entre dos soluciones de electrólitos miscibles). Cuando la pila Daniell
o
funciona como una célula galvánica, los iones Zn2+ se introducen en la disolución de
l· CuS04 (Fig. 14.7b). Sin embargo, cuando la fem de la pila se ve superada por la fem
externa que invierte la dirección de la corriente, la inversión de la corriente en la
disolución hace que los iones Cu2+ se introduzcan en la disolución de ZnS04.
Puesto que estos procesos en la unión líquida no son inversos entre sí, la pila es
irreversi ble.
Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en éste,
cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que
se da en él. Por ejemplo, si tuviéramos una pila, uno de cuyos electrodos fuese Zn
sumergido en una disolución acuosa de NaCI, la semirreacción cuando los electrones
n
salen de este electrodo es Zn --> Zn2+ (ae) + 2e-, mientras que cuando el punto de
contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se
introducen en el electrodo de Zn, la semirreacción es 2H20 + 2e- -> H2 + 20H-,
o ya que no hay Zn2+ en la disolución que pueda depositarse. La reversibilidad
a requiere una concentración significativa de Zn2+ en la disolución que rodea al
a electrodo de Zn.
Los principales tipos de electrodos reversibles (semi pila) son:
a 1. Electrodos metal-ion del metal. En ellos, un metal M está en equilibrio electro-
r químico con una disolución que contiene iones MZ+. La semirreacción es MZ+
a + z+e- ;;::::M. Como ejemplos tenemos: Cu2+ICu, Hg~+IHg, Ag+IAg, Pb2+lPb y
e Zn2+IZn. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados.
o Los metales de los grupos lA y HA (Na, Ca, ... ) reaccionan con el agua; el Cinc
a reacciona con disoluciones acuosas ácidas. Para ciertos metales es necesario
e quitar el aire de la pila con N2 para evitar la oxidación del metal por el O2
disuelto.
s
o. 2. Electrodos de amalgama. Una amalgama es una disolución de un metal en Hg
líquido. En un electrodo de este tipo, una amalgama del metal M está en
equilibrio con una disolución que contiene iones MZ+. El mercurio no participa
.•... en la reacción del electrodo, que es MZ+ + z+e- ;;::::M(Hg), donde M(Hg) indica
M disuelto en Hg. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o
Ca pueden usarse.
3. Electrodos redox.· Cada electrodo lleva consigo una semirreacción de oxida-
ción-reducción. Sin embargo, debido a la costumbre, el término «electrodo
redox» se refiere únicamente a un electrodo cuya semirreacción redox se da
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__
Alambre de Pt
sujeto al vidrio _ Alambre ¿H (g)
2

dePt "<,

KCL(ac) o
O
H+(ac)

O
Pt plateado Pasta de O
conAgy Mg(l) + o
cubierto Mg2Cl,(s)
O
con AgCl Hg(l) 00
Cf(ae)
FIGURA 14.10
(a) Electrodo Ag-AgCl. Gasa de Pt 7
(b) Electrodo de calomelano. (a) (b) cubierto con (e)
negro de Pt
(e) Electrodo de hidrógeno.
e
entre dos especies presentes en la misma disolución; el metal que se sumerge en q
esta disolución sirve únicamente para suministrar o aceptar electrones. Por e
ejemplo, un hilo de Pt sumergido en una disolución que contiene Fe2+ y FeH es e
un electrodo redox, cuya semirreacción es Fe3+ + e- ~ Fe2+. El diagrama de la d
semipila es PtIFeH, Fe2+. Otro ejemplo es PtIMn04,-Mn2+.
d
4. Electrodos metal-sal insoluble. En ellos, un metal M está en contacto con una
de sus sales muy poco soluble M,,+ X,,_y con una disolución saturada de la sal
M,,+ X,,_ que contiene además una sal soluble (o un ácido) con el anión XZ-.
Por ejemplo, el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig. 14.1Oa) consta del
metal Ag, AgCI sólido y una disolución que contiene iones Cl- (de, por ejemplo,
KCI o HCI) y que está saturada con AgCI. Hay tres fases presentes, y el e
electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ac). Una manera de a
11
preparar este electrodo es por depósito electrolítico de una capa de Ag sobre una
pieza de Pt, seguido por conversión electrolítica de parte de la Ag en AgCI. La
Ag está en equilibrio electro químico con la Ag" de la disolución: Ag ~ Ag+(ac)
+ e". Puesto que la disolución está saturada con AgCI, cualquier ión Ag"
añadido a la disolución reacciona como sigue: Ag+(ac) + Cl-(ac) ~ AgCI(s). La
semirreacción neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones:
Ag+(ac) + Cl-(ac) ~ AgCI(s) + e- (14.29)
El electrodo de calomelanos (Fig. 14.1Ob) es HgIHg2Clis)IKCI(ac). La semi-
reacción es 2Hg + 2CI- ~ Hg2Clis) + 2e-, que es la suma de 2Hg ~
~ Hg/+(ac) + 2e- y Hg~+(ac) + 2CI-(ac) ~ Hg2Clis). (El calomelano es
Hg2Cl2.) Cuando la disolución está saturada con KCI, tenemos el electrodo de
calomelanos saturado.
Los diagramas vistos, utilizados comúnmente para semipilas metal-sal inso-
luble, son equívocos. Así, el diagrama HgIHg2Clis)IKCI(ac) podría sugerir que el
Hg no está en con tato con la disolución acuosa, cuando, en realidad, las tres
fases están en contacto entre si.
5. Electrodos de gas. En ellos, un gas está en equilibrio con iones en disolución.
Por ejemplo, el electrodo de hidrógeno es PtIHz(g)IH+(ac), y su semirreacción es
TI
(14.30)
El H2 se hace burbujear sobre el Pt, que esté sumergido en una disolución E
ácida (Fig. 14.10c). El Pt contiene un recubrimiento de partículas coloidales de P
CI
Pt depositadas electrolíticamente (negro de platino), que cataliza la reacción
(14.30) en ambos sentidos, permitiendo que el equilibrio se establezca rápida- e
mente. El gas H2 está quimisorbido sobre el Pt en forma de átomos de H: Hz(g) e:
~ 2H(Pt) ~ 2H+(ac) + 2e-(Pt). «El electrodo de hidrógeno es ... el patrón
primario con el que se comparan los demás electrodos ... contrariamente a lo
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que se afirma con frecuencia, es comparativamente fácil de preparar y usar.»


(/ves y Janz, pág. 71).
El electrodo de cloro es PtIClzCg)ICl - (ac) con la semirreacción Cl 2 + 2e- ::;;::::
::;;:::: 2Cl - (ac). Un electrodo reversible de oxígeno es extremadamente difícil de
preparar, debido a la formación de una capa de óxido en el metal y a otros
problemas.

6. Electrodos de no metal no gas. Los ejemplos más importantes son los electro-
dos de bromo y yodo: PtIBrzCl)IBC(ac) y PtIIis)I I - (ac). En estos electrodos, la
disolución está saturada de Br2 o 12 disueltos.

7. Electrodos de membrana. Se definen y discuten en la Sección 14.12.

Una pila galvánica formada por semi pilas que tienen diferentes disoluciones de
electrólitos, contiene una unión líquida en la que se encuentran estas disoluciones, y
que es por tanto irreversible. Un ejemplo es la pila Daniell (14.26). Si intentáramos
evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolución
común que contuviera CuS0 4 y ZnS0 4 , los iones Cu 2 + reaccionarían con la barra
de Zn y el intento fallaría.
Una célula galvánica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma
disolución electrolítica. Un ejemplo es la pila

PtIHzCg)IHCl(ac)IAgCl(s)IAgIPt' (14.31)

compuesta por un electrodo de hidrógeno y un electrodo de Ag-AgCl, sumergidos


ambos en la misma disolución de HC!. Una ventaja de los electrodos metal-sal
insoluble es que se prestan a la construcción de pilas sin uniones líquidas.

Existen ciertas sutilezas relacionadas con la pila (14.31). Cuando el electrodo de


Ag-AgCI se sumerge en la disolución de HCI, la región de la disolución alrededor del
electrodo se satura de AgCI. Del mismo modo, la región de la disolución alrededor del
electrodo PtlH2 se satura de H 2 disuelto. Ya que la difusión en la disolución es relativa-
mente lenta, virtualmente no hay AgCl disuelto en la región alrededor del electrodo de
H 2, ni H 2 disuelto alrededor del electrodo de Ag-AgCI. La composición de la disolución
de HCl no es uniforme, y las uniones entre regiones de diferente composición introducen
alguna irreversibilidad en la pila. Sin embargo, las solubilidad es de AgCI y H 2 en agua
son tan pequeñas que esta ligera falta de uniformidad en la composición puede ignorar-
se. Para todos los propósitos prácticos, la pila es reversible. Así mismo, no hay necesi-
dad de preocuparse de que los iones Ag + se difundan hacia el electrodo de H 2 y
reaccionen directamente con H 2, de acuerdo con 2Ag + + H 2 -> 2Ag + 2H +. La
concentración extremadamente baja de Ag + en la disolución hace que la proporción de
esta reacción directa sea despreciable.

14.6
TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS
En esta sección, utilizamos la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de
potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvánica reversible
con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila.
Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto. Por
ejemplo, la pila podría ser

Pt¡IHzCg)IHCl(ac)IAgCl(s)IAgIPtD (14.32)
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donde los subíndices 1 y D indican los terminales izquierdo y derecho. Los convenios
de la IUPAC (Sec. 14.4) dan las semirreacciones y la reacción global como

Hig) :;;:::: 2H+ + 2e - (Pt¡)


[AgCl(s) + e- (Pt o) :;;:::: Ag + Cl - ] x 2 (14.33)
2AgCI(s) + Hig) + 2e - (pt oJ :;;:::: 2Ag + 2H + + 2Cl - + 2e - (Pt¡)

Puesto que los terminales están en circuito abierto, no puede haber flujo de electro-
nes de Pt¡ aPto; por ello, los electrones aparecen incluidos en la reacción global.
Llamamos a (14.33) la reacción electroquímica de la pila, para distinguirla de la
reacción química, que es

2AgCl(s) + Hig) :;;:::: 2Ag + 2H + + 2Cl - (14.34)

Equilibrio electroquímico en una pila galvánica. Cuando se monta una pila reversible
en circuito abierto a partir de sus fases componentes, se transfiere entre ellas cantida-
des extremadamente pequeñas de carga, hasta que se alcanza el equilibrio electroquí-
mico. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14.7a hay equilibrio
electroquímico entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnS0 4 , entre el electrodo
de Cu y la disolución de CuS0 4 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn; sin
embargo, la unión líquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la
Sección 14.5) y no hay equilibrio electroquímico entre las dos disoluciones. En la
pila reversible (14.32), no hay unión líquida y todas las fases adyacentes están en
equilibrio electroquímico.
Consideremos primero las pilas galvánicas reversibles. Cuando se juntan las fases
de la pila reversible (14.32) en circuito abierto, las dos semirreacciones tienen lugar
hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico y la reacción electroquímica global
(14.33) está en equilibrio. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico
cerrado es L.¡vJJ.¡ = O [Ec. (14.21)], donde ¡J.¡ representan los potenciales electroquími-
cos, v¡ son los coeficientes estequiométricos, y el sumatorio incluye todas las especies
de la reacción electroquímica; esta es la condición de equilibrio para cualquier pila
galvánica reversible en circuito abierto. Descompongamos el sumatorio L.¡v¡¡J.¡ en el
sumatorio de los electrones más el sumatorio de las demás especies:

(14.35)
e-

donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. Por


ejemplo, para la reacción de la pila (14.33)

(14.36)
e-

\, donde ¡J.[e - (Pt o)] es el potencial electroquímico de los electrones en el terminal Pt o'
Sean T o y T¡ los terminales derecho e izquierdo de la pila. Sea n el número de
carga de la reacción de la pila, definido como el número de electrones transferidos
por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe. [Por ejemplo, n es 2
para la reacción de la pila (14.33).] El número de carga n es positivo y adimensional.
El sumatorio de los electrones en (14.35) puede escribirse [ver (14.36)] como

(14.37)
e-
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Según los convenios de la IUPAC, la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en


TI ' por tanto, e- (T /) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de
la pila, como en (14.33), y e- (T¡) tiene un coeficiente estequiométrico positivo:
v[e - (T /)] = +n como en (14.37).
Utilizando g = ¡/~ + Z¡ ?7ifJa [Ec. (14.19)] con i = e - y z¡ = -1, obtendremos
para (14.37)

e-

donde ifJD y ifJl son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. Los
potenciales químicos ¡¡¡ dependen de T, P Y de la composición, los terminales tienen
las mismas T, P Y composición. Por ello, los potenciales químicos de los electrones
en los terminales son iguales: ¡¡[e- (T¡)] = ¡¡[e - (T D )]. Por tanto

(14.38)
e-

donde se ha empleado la definición cff == ifJD - ifJl de la fem de la pila.


Puesto que la pila es reversible, no hay uniones líquidas y todos los iones de la
reacción de la pila se encuentran en la misma fase, esto es, en la fase que es un
conductor iónico (una disolución de un electrólito, una sal fundida, etc.). Al derivar
la Ecuación (14.24), probamos que "L./}íj = "L.¡VjIlj cuando todas las especies cargadas
incluidas en el sumatorio están en la misma fase. El sumatorio "L.;VJ1¡ en el miembro
derecho de (14.35) cumple esta condición, por tanto "L.;vJJ.¡ = "L.;v¡¡¡¡. Teniendo esto en
cuenta, y sustituyendo (14.38) en (14.35), tenemos

pila reversible (14.39)

La Ecuación (14.39) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de


las especies en la reacción química de la pila. Por ejemplo, para la pila (14.32) con la
reacción química (14.34), tenemos - 2¡¡(AgCl) - ¡¡(H 2) + 2¡¡(Ag) + 2¡¡(H +) +
+ 2¡I(Cl - ) = - 2?7c8:
La cantidad "L.;v;ll¡ se denomina !1G en muchos libros de texto, y (14.39) se escribe
como !1G = -nfYc8: Sin embargo, como se señaló en la Sección 11.9, el símbolo !1G
tiene varios significados.
Una designación mejor para este sumatorio es (íjG/íj ~)TP [Ec. (11.35)], donde G
es la energía de Gibbs de las especies en la reacción química de la pila.

La ecuación de Nerst. Ahora expresemos los potenciales químicos en (14.39) como


actividades. La definición de la actividad a¡ de la especie i da ¡¡i = ¡¡r + RT In a¡
[Ec. (11.2)], donde ¡Ir es el potencial químico de i en su estado normal elegido.
Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6.14) y (11.4), tenemos

'L'v¡¡¡¡ = 'L'v¡¡¡r + RT 'L'v i In a¡ = !1G


o
+ RT In [IT(a;)";] (14.40)
1 I I 1

donde !1G o == "L.;v;llr es la variación de energía de Gibbs normal y molar [Ec (11.5)]
para la reacción química de la pila. Sustituyendo (14.40) en (14.39), se obtiene

cff = - --= RT
!1G - -::...ln [ TI'(a;)";] (14.41)
n;¿; n;¿; ¡
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El potencial normal go de la reacción química de la pila se define como ¿o


== - t1G o/n'Y, por tanto

(14.42)*

g = go _RT
_ In
n:?'
[1
TI'(aJ' =
i
go - -RT In Q pila rev.
n:?'
(14.43)*

En el cociente de reacción (o cociente de actividad) Q == rr; (aJ ,\ donde el producto-


rio incluye todas las especies de la reacción química de la pila pero no incluye los
electrones. La ecuación de Nernst (14.43) relaciona la fem g de la pila con las
actividades a¡ de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial
normal g o de la reacción; go está relacionado con t1G o de la reacción química de la
pila [Ec. (14.42)].
Las ecuaciones precedentes son ambiguas puesto que no se ha especificado la
escala para las actividades de los solutos. Las actividades a¡ y los potenciales
químicos ¡.tf del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentración
molar (Sec. 10.4). Cuando se trabaja con células electroquímicas, se utiliza general-
mente la escala de molalidades para los solutos en disolución acuosa. En este
capítulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad
están en la escala de molalidades. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas,
las actividades de molalidad a lll i y de concentración molar a c i son casi iguales, como
se demostró en el Problema 10.12). '
El productorio rr;(aJv¡ en la ecuación de Nernst (14.43) generalmente no es igual
a la constante de equilibrio químico ordinaria K Oque aparece en (11.6). Aunque es
cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto está en equilibrio,
este equilibrio es un equilibrio electroquímico, y la reacción electroquímica de la pila
[por ejemplo, (14.33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren
en el potencial eléctrico. Las actividades en (14.43) son iguales a los valores de éstas
al construir la pila (ya que la consecución del equilibrio electroquímico entre las
fases implica cambios despreciables de las concentraciones).
Escribamos de nuevo la ecuación de Nernst en términos de la constante de
equilibrio químico K O. Las Ecuaciones (14.42) y (11.4) dan go = -t1G o/n:?' = (RTln
K O)/n?7. Definamos primero el cociente de reacción o cociente de actividad Q como el
producto que aparece entre corchetes en (14.43). La Ecuación (14.43) se convierte en
g = (RT In K O)/n:?' - (RT In Q)/,e;; o

g = RT In rQ (14.44)
n2T

Cuando Q es igual a K O, la fem de la pila es cero; cuanto mayor es la desviación de Q


respecto a K O, mayor es la magnitud de la fem.
Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que está a mayor potencial a la
derecha, entonces g == rfJD - rfJ, es positivo. Según (14.44), g positivo significa que
Q < K O, donde Q y K Oson para la reacción correspondiente al diagrama de la pila
(oxidación en el electrodo izquierdo). Supongamos que la pila está conectada a una
'. } resistencia (como en la Fig. 14.7b). Ya que g es positivo, la reacción espontánea que
tiene lugar es la misma que la reacción correspondiente al diagrama de la pila, como
se demostró en la Ecuación (14.28). Esto significa que las cantidades de productos en
la reacción del diagrama de la pila aumentan a medida que funciona la pila, lo que
aumenta Q. A medida que Q aumenta acercándose a K O, la fem de la pila disminuye,
alcanzándose un valor de cero cuando Q es igual a K O.
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EJEMPLO
Use la ecuación de Nerst para dar la fem de la pila (14.32) en términos de las
actividades. Suponga que la presión es aproximadamente igual a 1 bar. La
reacción química global [Ec. (14.34)] viene dada como

La ecuación de Nernst (14.43) da

$ = $0 _ RT In [a(H+)]2[a(Cl - )]2[a(Ag)]2
20/" [a(AgCl)]2a (H 2)

A la presión de 1 bar, o valores próximos, las actividades de los sólidos


puros Ag y AgCl valen 1 (Sec. 11.4). La Ecuación (10.91) da a(H2) = f(H 2)/r,
donde f es la fugacidad del H 2 y p o == 1 bar. Para presiones próximas a 1 bar,
podemos sustituir f(H 2) por P(H 2) con un error despreciable (Prob. 14.12). Por
tanto

e= $ 0 _ RT In [a(H +)]2[a(Cl - )r
(14.45)
~ p(Hz}/r

Queremos expresar el producto a(H+)a(Cl - ) de la actividad del HCl, en la


Ecuación (14.45), por cantidades que sean medibles. Mejor que ocuparnos directa-
mente de este producto de actividad particular, consideraremos el electrólito general
M,.+ X,,_, cuyo producto de actividades es (a +)" +(a_)" -, donde a+ y a _ son las
actividades de los cationes y de los aniones. Usando a + = y+ m+/mo y a _ =
= y_m_/mo, [Ec. (10.30)], tenemos

Si consideramos que no hay pares de iones, entonces m+ = v+m¡, y m_ = v _mi' en


donde m¡ es la molalidad estequiométrica del electrólito [Ec. (10.48)] , y así tenemos

en donde v == v+ + v_, (y±)"= ("1+ )"+("1_ )" - y v± == (v+)" +(v _)" - , [Ecs. (10.45),
(10.43) Y (10.50)]. Como se dijo después de la Ecuación (l0.45), para considerar pares
iónicos, se sustituye "1 + por el coeficiente estequimétrico de actividad del electrólito y¡
para dar como resultado final

(14.46)

(Para un tratamiento más riguroso, véase el Problema 14.16.) La Ecuación (14.46)


relaciona el producto de la actividad del electrólito M,, + X,._ con su molalidad m¡ y
su coeficiente de actividad Y;-
El electrólito HCI tiene v+ = v _ = 1, Y la Ecuación (14.46) da

(14.47)
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donde m es la molalidad estequiométrica del HCI, ')I¡ su coeficiente de actividad


estequiométrico y mO = 1 mol/kg. Sustituyendo en (14.45) las actividades por su
valor, tenemos para la pila (14.32)
g = go _ RT In (')I¡ml mO)4
(14.48)
2!?7 P(H 2 )/P O
Determinación de rff°. (¿Cómo se calcula go de la ecuación de Nernst (14.43)? Si
todas las especies químicas de la pila están en sus estados normales, todas las a¡
valen 1 y el término logarítmico en (14.43) desaparece, haciéndose g igual a go. (Por
ello, con frecuencia go se denomina fem normal de la pila.) Sin embargo, los estados
normales de los solutos en la escala de molalidades son estados ficticios, inalcanza-
bles en la realidad. Por tanto, generalmente es imposible preparar una pila con todas
las especies en sus estados normales. Incluso aunque las especies no estén en sus
estados normales, todavía podría ocurrir que las actividades de todas las especies en
la pila fueran 1, en cuyo caso g = go. Esto, sin embargo, no es un método práctico
de hallar go, ya que los coeficientes de actividad no se conocen generalmente con
gran precisión; no se puede estar seguro de que ')I¡m¡ = 1 mol/kg para cada especie en
la disolución.
go puede calcularse a partir de ó.G o = -ng-go [Ec. (14.42)J si se conocen las
energías de Gibbs molares parciales en el estado normal J1~ de las especies de la
reacción de la pila.
Puede determinarse go a partir de medidas de fem de la pila por el procedimienc
to de extrapolación. Como ejemplo, consideremos la pila (14.32), cuya fem vIene
dada por (14.48). Rescribiendo (14.48), tenemos
mT RT mT
g + - g- In (mi mO) - - In [p(H 2)/rJ
2!?7 = go - -
g- In ')1, (14.49)

Todas las cantidades del miembro izquierdo de (14.49) son conocidas. En el límite
m -> O, el coeficiente de actividad ')I¡ tiende a 1 y In ')I¡ tiende a O. Por tanto, la
extrapolación del miembro izquierdo a m = O da go. A bajas molalidades, la
formación de pares iónicos es despreciable y (tal como se indicó en la Sección 10.5) el
G;h,l V
coeficiente de actividad estequiométrico ')I¡ en (14.49) es igual al coeficiente medio de
0,228 ............. , ........... ,............ ,............ , ........... ,............, actividad iónica ')1 +. La ecuación de Debye-Hückel (10.69) muestra que In ')1+ es
proporcional a m 1 f2 en disoluciones muy diluidas. Por tanto, para molalilades muy
0,2271- ; .... ,......... ¡- + -/' , bajas, la representación del miembro izquierdo de (14.49) frente a m l / 2 da una línea
recta cuya ordenada en el origen es go.
0,226 1- . ··¡··········;··········¡.·-Qf+··········,,·········i
Celdas galvánicas irreversibles. En la deducción de la ecuación de Nernst se ha
0,225 r ·······¡···········,····/···¡···········¡············, ............, supuesto equilibrio termodinámico, lo que significa que la pila debe ser reversible.
La fem dada por la ecuación de Nernst (14.43) es la suma de las diferencias de
0,224 r ······,····I1l··,············;···········;············ potencial en los límites entre las fases de una pila sin unión líquida. Cuando la pila
tiene una unión líquida, la fem observada incluye la diferencia de potencial adicional
0,223 1-/.. ..<...,............,.........•..;.......•..., ......•.... entre las dos disoluciones electrolíticas. [Por ejemplo, véase la Ecuación (14.25).J
Llamaremos a esta diferencia de potencial adicional potencial de unión líquida c0:
0,222 '----'-----'---'---"----"'----'
O 0,04 0,08 0,12
c0 == ifJdisol.,D - ifJdisol.,/ (14.50)
donde ifJdisol D es el potencial de la disolución electrolítica de la semipila de la derecha
FIGURA 14.11 del diagrama de la pila. Por ejemplo, para la pila Daniell (14.26), c0 = ifJ(ac. CuS0 4)
Extrapolación para obtener 6'0 de - ifJ(ac. ZnS0 4 ). La ecuación de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial
la pila (14.32) a 25 oc. en todas las interfases excepto en la unión líquida. Por tanto, la fem g de una pila
con una unión es igual a la c0 + g ersl' donde gNersl viene dado por (14.43). Por tanto

g = c0 + RT ln [
go - ~
n;:¿o;
TI '(aJóJ'pIla con umon
i
., l'lqm'da. (14.51)

[Para una prueba de (14.51) para la pila Daniell, véase el Problema 14.15.J
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Los potenciales de unión son generalmente pequeños, pero no pueden despre-


ciarse en un trabajo preciso. Conectando las dos disoluciones electrolíticas mediante
un puente salino, el potencial de la unión puede reducirse al mínimo (pero no
eliminarse completamente). Un puente salino consiste en un gel (Sec. 13.6) fabricado
añadiendo agar a una disolución acuosa concentrada de KCI. (El gel permite la
difusión de iones pero elimina las corrientes de convección.) Una pila con un puente
salino tiene dos uniones líquidas, la suma de cuyos potenciales resulta ser bastante
pequeña (véase Seco 14.9). Un puente salino se representa por dos líneas verticales
(continuas, de puntos o a trazos, según el gusto del escritor). Así, el diagrama KCI (ae)

(14.52)
Al~l"
~ ~
representa una pila de Daniell con terminales de oro y con un puente salino
separando las dos disoluciones (Fig. 14.12).
La ecuación de Nernst (14.43) y su modificación (14.51) dan la diferencia de
potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila, y dan también la CuSO.(ae) ZnSO;(ae)
diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un
potenciómetro. Sin embargo, estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre
FIGURA 14.12
los terminales en una situación altamente irreversible, en la que la pila esté enviando La pila Daniell (14.52).
una corriente no infinitesimal a través de una resistencia. La diferencia de potencial
entre los terminales cuando la corriente fluye, entra dentro de la materia de cinética
de electrodos. Desgraciadamente, se ha utilizado la ecuación de Nernst en situacio-
nes irreversibles, en las que no es aplicable.

Resumen. La reacción electroquímica de una pila galvánica incluye la transferencia


de electrones entre los terminales de la pila, como en (14.33); su reacción química
omite los electrones, como en (14.34). Aplicando la condición de equilibrio L.¡vJI.¡ = O
a la reacción electroquímica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroquí-
mico, obtenemos la fem de una pila galvánica reversible como g = go - (RT/n:?7)
In Q. En esta ecuación (la ecuación de Nernst), ef° == -I1G o/n!!7, n es el número de
electrones que se transfieren en la reacción electroquímica de la pila, y Q == n ;(a¡}"¡,
donde a¡ y V¡ son la activid ad y el coeficiente estequiométrico de la especie i, y el
productorio abarca todas las especies de la reacción química de la pila. I1G o es el
cambio en la energía de Gibbs molar normal para la reacción química de la pila. El
producto de actividad para los iones de un electrólito fuerte (que aparece en la
ecuación de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14.46). El potencial normal go
puede conocerse por extrapolación a dilución infinita de una expresión que implica
unos valores de g medidos o puede calcularse si se conoce I1Go.

14.7
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
En esta sección, el término «electrodo» se utiliza como sinónimo de «semipila» o
«semicélula».
Si tenemos 100 electrodos distintos, podemos combinarlos de modo que den
100(99)/2 = 4 950 pilas galvánicas diferentes. Sin embargo, determinar go para estas
pilas requiere muchas menos medidas. Todo lo que tenemos que hacer es tomar un
electrodo reversible como referencia y medir go para las 99 pilas compuestas por el
electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes. Estos 99 valores de go
permiten calcular los 4950 valores de go; lo demostraremos a continuación.
El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones acuosas es el
electrodo de hidrógeno PtIHlg)IH+(ac). El potencial normal de una reacción de
electrodo (de forma abreviada, potencial normal de electrodo) a temperatura T y
presión P, se define como el potencial normal go para una pila a T y P que conste del
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electrodo de hidrógeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en


cuestión a la derecha. Por ejemplo, el potencial normal de electrodo para el electro-
do Cu 2+ ICu es igual a ,ff0 de la pila

Cu'IPtIHig)IH+(ac)ICu 2+(ac)ICu (14.53)

que según (14.42) es igual a -llGOj2 ~ para la reacción química Hig) + Cu2+ (ac) ->
-> 2H+(ac) + Cu. Experimentalmente, se obtiene ,ff0 = 0,34 V para esta pila a
25 oC y 1 bar. (Recuérdese que los estados normales de las especies en disolución
implican una presión variable. A menos que se especifique otra cosa, se sobreenten-
derá una presión de 1 bar.)
El potencial normal de electrodo del electrodo i se define utilizando una pila con
i en el lado derecho del diagrama de la pila, y según las normas de la IUP AC para
los diagramas de las pilas (Sec. 14.4), la reducción tiene lugar en el electrodo derecho.
Por lo tanto, el potencial normal de electrodo para el electrodo i corresponde a una
reacción química en la que la reducción tiene lugar en el electrodo i. Todos los
potenciales normales de electrodo son potenciales de reducción.
Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos
los electrodos que nos interesan. Buscamos ahora ,ff0 para una pila compuesta por
dos electrodos cualesquiera. Por ejemplo, podríamos pedir ,ff0 de la pila

(14.54)

Para simplificar la deducción, escribiremos todas las reacciones y semirreaccio-


nes de la pila de manera que el número de carga n de la reacción de la pila sea igual
a 1. (Esto es correcto, puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es
independiente de la elección de los coeficientes estequiométricos en la reacción de la
pila.) Para la pila (14.54), las semirreacciones son tCU ~ tCu2+ + e- y tFe3+ + e-
~ t1Fe, y la reacción de la pila es

(14.55)

Indiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha


de (14.54) mediante ,ff; y ,ff/ ; es decir, ,ff; es ,ff0 para la pila

(14.56)

y ,ffD es ,ff0 para (14.53). La reacción de la pila (14.54) es la diferencia entre las
reacciones de las pilas (14.56) y (14.53):

Pila (14.56): t Fe 3+ + tH2 ~ tFe + H+


Pila -(14.53): -(tCU2 + + tH2 ~ tCU + H +)

Pila (14.54):

Por lo tanto, llG o para la reacción de la pila (14.54) es la diferencia entre los llG o de
las pilas (14.56) y (14.53): llG(~ 454) = llG(~ 456) - llG(~ 45 3)' Utilizando la ecuación llG o
= - n§,ff0 [Ec. (14.42)] con n = 1, obtenemos - gl"6( ~454) = - gl"6( ~456) + :?T6( ~453)'
Dividiendo por - S?; tenemos 6( ~454) = - 0'i~456) + c8( ~453)' o

(14.57)*

, donde ,ff; y rff¡0 son los potenciales normales de electrodo de las semi pilas derecha e
1-- izquierda de la pila cuya fem normal es ,ff0. Tanto ,ff; como rff¡0 son potenciales de
I reducción. Ya que la reacción en la pila implica oxidación en el electrodo izquierdo,
rff¡0 aparece con signo negativo en la expresión (14.57) para ,ff0 de la reacción de la pila.
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Aunque para deducir (14.57) se utilizó una pila particular, el mismo razonamien-
to muestra que es válida para cualquier pila. La Ecuación (14.57) puede aplicarse a
cualquier temperatura fija y permite hallar rff° para cualquier pila a partir de una
tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada. La Tabla 14.1
muestra algunos potenciales normales de electrodo en disolución acuosa a 25 oC y
1 bar.
Como un ejemplo de aplicación de la Ecuación (14.57), rff° para la pila (14.54) es
rff° de FeH IFe menos rff° de Cu2+ ICu, que la Tabla 14.1 da como - 0,04 V - 0,34 V
= -0,38 V.
El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrógeno es cero, ya que
rff° es cero para la pila PtIH 2IH+IH 2IPt. La reacción para esta pila es H 2 + 2H+ :;;=:
~ 2H + + H 2; esta reacción claramente tiene flG o = O = - reTrff°, y rff° = O.
Como los potenciales normales de electrodo están referidos al electrodo de
hidrógeno, que implica HzCg), el cambio de la presión normal de 1 atm a 1 bar
establecido en 1982 afecta a la mayoría de los potenciales normales de electrodo.
Para un electrodo que no incluya gases, se cumple que ~~8ba,= ~~tm 0,00017 V. -
El proceso de combinar los valores de go de dos semipilas para conocer el rff° de
una tercera semipila se considera en el Problema 14.24.
Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de
electrodo único, pero este nombre conduce fácilmente a confusión. Cada número de
la Tabla 14.1 es un valor de rff° para una pila completa. Por ejemplo, el valor de
0,339 V para la semirreacción Cu2+ + 2e - -+ Cu es rff° para la pila (14.53). Incluso
si la diferencia de potencial en la interfase (H 2 adsorbido sobre Pt)-H +(ae), con H 2 y
H + a actividad 1 fuese cero a 25 oC, e! valor 0,339 V no daría la diferencia de
potencial a través de la interfase Cu2+ (ae)-Cu, ya que la pila (14.53) también contiene
una diferencia de potencial a través de la interfase Cu'-Pt.

EJEMPLO
Medidas de la presión de vapor dan el coeficiente de actividad estequiomé-
trico de! CdCl2 en una disolución acuosa de CdCl2 0,100 mol/kg a 25 oC y
1 bar como ")'i = 0,228. Calcular rff° y rff a 25 oC y 1 bar para la pila

Cu¡ICd(s)ICdCliae, O, l 00 moIjkg)IAgCI(s)IAg(s)ICu o

Por convenio, en e! electrodo de la izquierda se da la oxidación, por tanto, las


semirreacciones y la reacción química total son:

Cd ~ Cd 2 + + 2e-
(AgCI + e- :;;=: Ag + Cl - ) x 2

Cd(s) + 2AgCI(s) :;;=: 2Ag(s) + Cd2+ (ae) + 2CI - (ae)

La Ecuación (14.57) y la Tabla 14.1 dan a 25 oC

rff° = rff; - 6;0 = 0,2222 V - (-0,402 V) = 0,624 V

La ecuación de Nernst (14.43) da

g = rff0 _ RT In [a(Ag)]2a(Cd2+ )[a(CI-)]2


2f7 a(Cd)[a(AgCI)]2
g = go _ (RT/N) In {a(Cd 2 +) [a(CI- )]2} (14.58)
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ya que las actividades de los sólidos puros Ag, AgCI y Cd son 1 a 1 bar. El
producto de la actividad iónica en (14.58) se obtiene aplicando la Ecuación
(14.46) con v+ = 1 y v_ = 2:

a(Cd2+) [a(CI - )]2 = 11 • 22 . [(0,228)(0,100)]3 = 4,74 X 10- 5

Sustituyendo en (14.58) tenemos


1 1
@ = 0624 V _ (8,314 J mol- K- )(298,15 K) 1 (474 5
(o , 2(96485 C mol - 1) n, x 10- )

$ = 0,624 V - (-0,128 V) = 0,752 V

puesto que 1 J/C = 1 V [Ec. (14.8)]. Nótese que, ya que el voltio es una
unidad del SI, R debe expresarse en julios, ya que es la unidad SI de energía.
(Los estudiantes cometen con frecuencia el error de calcular $ o $0 utilizando
valores de R o I1Go en calorías.)

EJERCICIO. Calcule ,g;98 a la presión de 1 bar para la pila


Cu¡IZn(s)IZnBr 2(ac, 0,20 mol/kg)IAgBr(s)IAg(s)ICu D , sabiendo que y¡ = 0,462
para la disolución de ZnBr 2• (Respuesta: 0,909 V.)

Para la pila Cu¡IAgIAgCl(s)ICdCliO,100 mol/kg)ICdICuD , que tiene los electrodos


intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo, $0 sería -0,624 V Y $ sería
-0,752 V.
Supongamos que quisiéramos calcular la fem de la pila Daniel! (14.52) admitien-
do que el puente salino hace que los potenciales de unión líquida sean despreciables.
La ecuación de Nernst contendría el logaritmo de

Si ambas disoluciones fuesen diluidas, podríamos usar la ecuación de Davies para


calcular los coeficientes de actividad iónica. También, tendríamos que conocer
las constantes de equilibrio de formación de pares iónicos en las disoluciones

TABLA 14.1
POTENCIALES DE ELECTRODO ESTANDAR EN H2 0 A 25 oCY1 BAR
Semirreacción geN Semirreacción geN

K + + e - -> K -2,936 2D + + 2e - -> D 2 -0,01


Ca2+ + 2e - -> Ca -2,868 2H + + 2e - -> H 2
Na + + e - -> Na -2,714 AgBr(c) + e- -> Ag + Br - °0,073
Mgz + + 2e - -> Mg -2,360 AgCI(c) + e- -> Ag + CI - 0,2222
AI3+ + 3e - -> Al -1,677 HgzClz(c) + 2e - -> 2Hg(l) + 2CI- 0,2680
2H zO + 2e - -> Hz(g) + 20H - .~
-0,828 Cu 2 + 2e- -> Cu 0,339
Zn2+ + 2e - -> Zn -0,762 Cu+ + e - -> Cu 0,518
Fe2+ + 2e - -> Fe -0,44 Iz(c) + 2e - -> 21- 0,535
Cd z + 2e - -> Cd -0,402 HgZS04(C) + 2e- -> 2Hg(l) + SO¡ - 0,615
Pb1z(c) + 2e- -> Pb + 21 - -0,365 Fe3+ + e - -> Fe2+ 0,771
PbS0 4(c) + 2e- -> Pb + SO¡ - -0,356 Ag + + e- -> Ag 0,7992
Sn Z+ + 2e - -> Sn(blanco) -0,141 Br 2 (l) + 2e- -> 2Br- 1,078
Pb2+ + T -> Pb -0,126 0z(g) + 4H+ + 4e- -> 2H zO 1,229
Fe3+ + 3e - -> Fe -0,04 CI2 (g) + 2e - -> 2CI- 1,360
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de CuS0 4 y ZnS0 4 para calcular las molalidades iónicas a partir de las molalidades
estequiométricas de las sales. Si las disoluciones no son diluidas, no podemos
hallar los coeficientes de actividad de cada ion por separado, y por tanto, no
podemos calcular ¿
La ecuación de Nernst contiene el término -(RT/n!!7)2,3026 log Q. A 25 oC, se
tiene que 2,3026RT/[J7 = 0,05916 V.

14.8
CLASIFICACION DE LAS PILAS GALVANICAS
Para construir una pila galvánica, juntamos dos semi pilas. Si las reacciones electro-
químicas de las semipilas son diferentes, la reacción global de la pila es una reacción
química, y la célula es una pila química. Ejemplos de esto son las pilas (14.52) y
(14.32). Si las reacciones electroquímicas en las dos semipilas son iguales, pero una
e~pecie B está a diferente concentración en cada semipila, la célula tendrá una fem
distinta de cero y su reacción global será una reacción fisica equivalente a la
transferencia de B de una concentración a otra. Esta es una pila de concentración .
Un ejemplo es una pila compuesta por dos electrodos de cloro con diferentes
presiones de C1 2:

(14.59)

donde PI Y Po son las presiones de CI 2 en los electrodos de la izquierda y de la


derecha. Sumando las dos semirreacciones 2CI - -+ CliPJ + 2e- y CliP o) + 2e - -+
-+ 2CI- , obtendremos como reacción global de la pila CliPo) -+ CliP¡)' La Ecua-
ción (14.57) da go = g; - rff¡0 = 1.36 V - 1.36 V = O. (Para cualquier pila de
concentración, go es cero, puesto que go es igual a c0. La ecuación de Nernst (14.43),
suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones, da, para la pila
(14.59)

(14.60)

Una célula con una unión líquida implica el transporte de iones a través de dicha
unión y, por lo tanto, se dice que es una célula de transporte. La pila Daniell (14.28)
es una célula química con transporte. La pila (14.31) es una pila química sin
transporte. La pila (14.59) es una pila de concentración sin transporte. Un ejemplo
de pila de concentración con transporte es

(14.61)

14.9
POTENCIALES DE UNION LIQUIDA
Para ver cómo surge un potencial de unión líquida, consideremos la pila de Daniell
(Fig. 14.7) con su fem nivelada en un potenciómetro, de modo que no fluya corriente.
Para mayor simplicidad, sean iguales las molalidades de CuS0 4 y ZnS0 4 , de modo
que den concentraciones iguales de SO~ - en las dos disoluciones. En la unión entre
las disoluciones, los iones de cada disolución se difunden en la otra. Los iones Cu 2 +
son ligeramente más móviles en agua que los iones Zn 2 +, por lo que los iones Cu2+
se difunden en la disolución de ZnS0 4 más rápido que los iones de Zn2+ en la
disolución de CuS0 4 . Esto produce un pequeño exceso de carga positiva en la
disolución de ZnS0 4 Y un pequeño exceso de carga negativa en el lado del CuS0 4 .
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La carga negativa en el lado del CuSO 4 acelera la difusión de iones Zn2+. La carga
negativa continúa produciéndose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los
iones Zn2+ y Cu 2+ migran a igual velocidad a través del límite. Las cargas del estado
estacionario a cada lado del límite producen una diferencia de potencial <jJ(ZnS04
ac,) - <jJ (CuS0 4 ac) == c0 que contribuye a la fem medida de la pila.
En algunos casos, pueden estimarse los potenciales de unión líquida a partir de
medidas de fem . Por ejemplo, consideremos la pila

AgIAgCl(s)ILiCl(m)INaCl(m)IAgCl(s)IAg (14.62)

donde m(LiCl) = m(NaCl). Las semirreacciones son Ag + CI - (en LiCl ac.) --> AgCl
+ e- y AgCl + e- --> Ag + CI - (en NaCl ac.). Sumándolas, tenemos como reacción
global CI-(en LiCl ac.) --> CI - (en NaCl ac.). Para esta pila, go es cero, y la Ecuación
(14.51) da

@ RT y(Cl - en NaCl ac.)


g= o - - In - - ' - - - - -- - -
J q; y(Cl - en LiCl ac.)

A bajas molalidades, y (CI - ) será aproximadamente el mismo en las disoluciones de


NaCl y de LiCl de igual molalidad (véase la ecuación de Debye-Hückel). Por lo
tanto, en una buena aproximación, g = c0 y la fem medida es la debida a la unión
líquida.
Algunos potenciales de unión líquida observados (aproximados) a 25 oC para
pilas como (14.62) con varios pares de electrólitos a m = 0,01 mol/kg son - 2,6 m V
para LiCl-NaCl, -7.8 mV para LiCl-CsCl, 27,0 mV para HCI-NH 4 Cl y 33,8 mV
para HCI-LiCl. Los valores más altos para las uniones que implican H + se deben al
hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros
cationes; véase la Sección 16.6. Vemos que los potenciales de unión líquida son del
orden de magnitud de 10 ó 20 mV (0,01 ó 0,02 V). Es un valor pequeño, pero que
está lejos de ser despreciable, puesto que las fem de las pilas se miden normalmente
con una precisión de 0,1 mV = 0,0001 V o aún mayor.
Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir c0, consideremos la pila

HgIHg 2Clis)IHCl(0,1 mol/kg)IKC1(m)IKCl(0,1 mol/kg)IHg2 Clis)IHg

donde la disolución KCl(m) es un puente salino con molalidad m. Cuando m =


= 0,1 moljkg, la pila se parece a la pila (14.62) y su fem (cuyo valor observado
es de 27 mV) es una buena aproximación a c0 entre 0,1 mol/kg de HCl y 0,1
mol/kg de KCI. Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCI.
Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3,5 mol/kg, la fem de la pila desciende
hasta 1 m V, que es una buena aproximación a la suma de los potenciales de
unión en las interfases HCl (0,1 mol/kg) - KCl (3,5 mol/kg) y KCl (3,5 mol/kg) -
- KCl (0,1 mol/kg). Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCl
concentrado tenga un potencial neto de unión de 1 ó 2 mV.
El potencial de unión líquida entre una disolución acuosa concentrada de KCl y
cualquier disolución acuosa diluida es bastante pequeño, por las siguientes razones.
Como la disolución de KCl está concentrada, el potencial de unión está determinado
principalmente por los iones de esta disolución, siendo despreciable la contribución
a c0 de los iones de la disolución diluida. Las movilidades de los iones isoelectróni-
cos 19K + Y 17C1- en agua son casi iguales, de modo que estos iones se difunden desde
el puente salino a la disolución diluida a velocidades parecidas y, por ello, el
potencial de unión es pequeño.
La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre la
disolución concentrada de KCl y las disoluciones diluidas, y en ellas c0 va reduciéndose
además por la casi anulación de los potenciales de unión con direcciones opuestas.

\.
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14.10
APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE FEM
Determinación de I1G o y KO. Una vez calculado <5' 0 para una pila, [tanto por
extrapolación de datos de fem como en 14.11, o combinando valores de <5' 0 de
reacciones de semipila (Tabla 14.1)], se pueden calcular I1G o y la constante de
equilibrio K de la reacción química de la pila a partir de I1G o= - nf!7<5'0 Y de I1G o =
O

= - RT In K O [Ec. (11.4)].

EJEMPLO
Utilícense los potenciales normales del electrodo (Tabla 14.1) para hallar
I1G~98 y K~98 para la reacción Cu 2+(ac) + Zn(s) ..... Cu(s) + Zn2+(ac).
Las semirreacciones de oxidación y reducción son Zn(s) ..... Zn2+(ac) + 2e -
y Cu 2+(ac) + 2e- ..... Cu(s). Por convenio, en la reacción de la pila la reducción
se lleva a cabo en la parte derecha del diagrama de la pila. De ahí, las
semirreacciones corresponden a la pila con un electrodo Zn1Zn2+ en la parte
izquierda del diagrama de la pila y un electrodo Cu2+ ICu en la derecha como
en la pila (14.52). El potencial normal <5'0 para esta reacción redox es <5'0 = <5'; -
- <ff¡0 [Ec. (14.57)]. De la Tabla 14.1, obtenemos los datos <5'; = 0,339 V Y <ff¡0 =
-0,762 V, por tanto

<5'2°98 = <5'; - <5'/ = 0,339 V - (-0,762 V) = 1,101 V


I1G~98 = - nf!7<5' 0 = - 2(96485 Cjmol)(1,101 V) = - 212,5 kJjmol
ya que 1 V = 1 JjC [Ec. (14.8)]. I1Go = -RT In KO tenemos

In K O = _ I1G~98 ___ 2_12_5_0_0_J..;...jm_ol_ _ = 85 7


RT (8,314 Jjmol-K)(298,15 K) , 3'

En el equilibrio, prácticamente no puede Cu 2+ en disolución

EJERCICIO. Utilizando los datos de la Tabla 14.1, calcule I1G~98 y K~98


para lic) + 2Br - (ac) ..... 2I - (ac) + BrzCl) y para la reacción inversa. (Res-
puesta: 104,8 kJjmol, 4 x 10- 19, -104,8 kJjmol, 2 x 10 18 .)

Sustituyendo I1G o - RT In K O tenemos


(14.63) 10-40

La Ecuación (14.63) da K O = exp(nf!7<5'°jRT). Para n = 1, encontramos que cada


FIGURA 14.13
diferencia de 0.1 V entre los potenciales normales de semirreacción contribuye con Gráfico de la constante de
un factor de 49 a KO a 25 oc. KO es mayor cuanto más positivo es <5'0 . Un gran <5'0 equilibrio k O frente a la fem
negativo indica una KO muy pequeña. (Véase Fig. 14.13.)' estándar tÍ ° a 25 oc. La escala
Cuanto más negativo sea el potencial de reducción <5' 0 para la semirreacción MZ+ vertical es logarítmica.
+ z' + e- ..... M, mayor es la tendencia del metal M para oxidarse. Así, un metal
tenderá a reemplazar en una disolución aquellos metales que se encuentren por
debajo de él en la Tabla 14.1. Por ejemplo, el Zn reemplaza al Cu2+ de las di-
soluciones acuosas (Zn + Cu2+ ..... Zn2+ + Cu). Los metales situados por encima del
electrodo de hidrógeno en la Tabla 14.1, sustituyen al H + de la disolución y se
disuelven rápidamente en ácidos acuosos, generando H 2. Los metales situados en la
parte superior de la tabla, por ejemplo Na, K y Ca, sustituyen al H + del agua.
Aunque la reacción del ánodo en una pila es una oxidación y la del cátodo una
reducción, la reacción global de la pila no es necesariamente una reacción de
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oxidación-reducción (como podrá verse más adelante en el ejemplo del AgCl); así,
(14.63) no está limitada a reacciones redox. Los tipos de constantes de equilibrio que
se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de KO
redox, productos de solubilidad, constantes de disociación de iones complejos, la
constante de ionización del agua, constantes de ionización de ácidos débiles y
constantes de equilibrio de formación de pares iónicos; véanse los Problemas 14.41 y
14.42.

EJEMPLO
Propóngase una pila cuya reacción global sea AgCl(s) --+ Ag+(ae) + Cl - (ae) y
utilícese su valor de tff¡~s para calcular K~98 para el AgCI.
Esta pila es

AgIAg+ ICI - IAgCI(s)IAg (14.64)

Las semirreacciones son Ag --+ Ag+ + e- y AgCl(s) + e- --+ Ag + Cl - , la


reacción global es AgCI(s)--+ Ag+ + Cl-. En el ánodo se oxida Ag, y en el
cátodo se reduce la Ag (en AgCl), por tanto, la reacción global de la pila no es
una reacción redox. La Tabla 14.1 y la Ecuación (14.63) dan go = 0,2222 V
- 0,7992 V = -0,5770 V, Y Ks~ = 1,76 X 10-10 a 25 oC y 1 bar. Obsérvese
que no es necesario establecer y medir rff° para pila (14.64), ya que su go
puede hallarse combinando los potenciales normales de los electrodos Ag +IAg
y Ag-AgCl medidos.

EJERCICIO. Use los datos de la Tabla 14.1 para calcular Fs~ de PbSOiae)
a 25 oc. (Respuesta: 1,7 x lO-s.)

Determinación de_LlSo, LlHOy LlC~. A partir de (9.30), tenemos [8(~G O)/8T]p = (8/8T)p
L.;\I;I1~ = - L.;\I; S~ = - ~So . Sustituyendo - y¡q;g o por bG o tenemos

(14.65)

La evaluación de la derivada de go con respecto a la temperatura permite calcular el


240 cambio de entropía molar en el estado normal ~So para la reacción de la pila.
Recuérdese el papel que desempeñan las medidas de las pilas galvánicas al establecer
la tercera ley de la termodinámica.
220 ~H o puede hallarse entonces mediante ~G o = ~H o - T; ~S o .
Puesto que C~,i = T(8Stj8T)p, tenemos ~C~ = T[8(~S O)/8 TJp y (14.65) da
200
(14.66)

Las derivadas con respecto a la temperatura en (14.65) y (14.66) se hallan midiendo


rff° a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor
truncada
o 80
(14.67)

FIGURA 14.14 donde a, b, e y d son constantes y To es una temperatura fija en el intervalo de las las
Gráfica de go frente a la medidas. Diferenciando (14.67) puede calcularse ~S o, ~H o y ~ Cj}. Puesto que la
temperatura a l bar de presión para
la pila (14.31), formada por un
precisión de los datos decrece con cada diferenciación, se requieren unos valores de
electrodo de hidrógeno y otro de go muy precisos para hallar un valor exacto de ~C~. La Figura 14.14 representa é'0
Ag-AgCI. frente a T para la pila (14.31).
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EJEMPLO
La reacción química Hig) + 2AgCI(s)~ 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ec. (14.34)] tiene
lugar en la pila (14.31). Los valores de medidos (Fig. 14.14) para esta. pila
°
en el intervalo de temperaturas de a 90 oc a 1 bar se ajustan bien a la
Ecuación (14.67) con los siguientes valores

To = 273,15 K, a = 0,23643 V, 1Q4 b = -4,8621 V/K


(14.68)
106c = -3,4205 VjK 2 , 109d = 5,869 VjK 3

Calcular tlS;73 para esta reacción.


Sustituyendo (14.67) en (14.65), tenemos

(14.69)

Sustituyendo los símbolos por sus valores numéricos, tenemos a °


oC

tlS;73 = n~b = 2(96285 Cjmol)( -4,8621 :x 10- 4 V/K)


= -93,82 J mol - I K .... ¡

EJERCICIO. Calcule !le; para la reacción (14.34) a 15 oc. (Respuesta:


-351 J/mol-K.)

Determinación de coeficientes de actividad. Puesto que la fem de una pila depende de


las actividades de los iones en solución, es fácil utilizar los valores medidos de fem
para calcular los coeficientes de actividad. Por ejemplo, para la pila (14.32) con HCI
como electrólito la reacción de la pila es (14.34) y la fem viene dada por la Ecuación
(14.48). Una vez determinada ,f 0 por extrapolación a m = O, puede calcularse el
coeficiente de actividad estequiométrico del HC1(ac) a cualquier molalidad m a partir
de la [em ,f0 medida a esta molalidad usando (14.48). Algunos resultados para 'Y¡ de
HCl(ac) a 25 ° Y 1 bar son: 0,905 a 0,01 mol/kg, 0,796 a 0,1 mol/kg y 0,809 a 1 mol/kg
(Fig. 10.8).

Determinación del pH. El símbolo pb significa -loglo b, donde b es alguna cantidad


fisica: pb == -log! o b. Por ejemplo,

(14.70)

donde se han introducido las cantidades C o == 1 mol/dm 3 y m == 1 mol/kg para O

hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser). En
(14.70), ac (H+) y a (H+) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y
l11

molalidades [Ec. (10.30)].


Durante años, cada una de las cantidades de (14.70) se ha denominado «el pH»
de una disolución. La actual definición de pH no es ninguna de ellas. En su lugar, el
pH se define de modo operativo para que dé una cantidad que sea fácilmente
medible y reproducible, y que sea tan cercana a -log am(H+) como lo permita la
presente teoría.
Para comprender la actual definición de pH, consideremos la pila

PtIHig)ldis. XIKC1(sat.)IHg 2Clis)IHgIPt' (14.71)


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que consta de un electrodo de calomelano saturado y de otro de hidrógeno sumergi-


dos en una disolución acuosa X donde la actividad de H + en la escala de molalida-
des es ax(H +). La reacción y la fem ~xo de la pila [Ec. (14.51)] son

"iHz(g) + + H +(ac, X) +
"iHg2Clz(s) :;:::=: Hg(l) Cl-(ac)
~x = ~,x + ~o - RTq;- 1 In ax(H +) + In a(CI - ) - "iln P(H 2)j P O]

donde ~ x es el potencial de unión entre la disolución X y la disolución saturada de


KCI. Suponiendo que la fuerza iónica de la disolución X sea razonablemente baja,
~ x debería ser pequeña a causa de la disolución concentrada de KCI (véase
Seco 14.9).
Si se construye una segunda pila idéntica a (14.71), excepto que se sustituye la
disolución X por otra disolución S, entonces la ~s de esta pila será

donde as(H +) es la actividad de H + en la disolución S. Restando tenemos

~x - ~s = ~,x - ~,s - RTq;-1 In ax(H+) - In as(H+)]


RTq;- 1 (In 10) [ -log lO ax(H +) + log lo as(H+)] = ~x - ~s + ~,s ~,x

(14.72)

donde usamos pax(H +) == - loglo ax(H+) y In x = (In lO)(log lO x) [Ec. (1.69)].


Si las disoluciones X y S son razonablemente similares, los potenciales de unión
~ x Y ~ s serán aproximadamente iguales, y el último término de (14.72) puede
despreciárse. Por analogía con (14.72) con el último término omitido, el pH de una
disolución lo definimos como

pH(X) == pH(S) + Rr:-I


1}, - ~
In s10 (14.73)

En esta ecuación, pH(S) es el valor de pH asignado a una disolución normal. Los


valores de pH(S) son números elegidos de tal manera que sean tan próximos a
-Iog lo as(H +) como permita el conocimiento actual. Tenemos as(H +) =
= Ys(H +)m(H +)j mo. Para una disolución con baja fuerza iónica, puede calcularse un
valor de ys(H+) bastante exacto a partir de una forma extendida de la ecuación de
Debye-Hückel, lo que permite estimar con precisión -log lO as(H +) para una di-
solución S de composición conocida. Una lista de valores asignados de pH(S) puede
encontrarse en Pure Appl Chem., 57, 531 (1985). Como ejemplo, el pH(S) asignado a
una disolución acuosa de ftalato monopotásico 0,0500 moljkg a 25 oC y 1 bar es 4,005.
La definición de pH de la Ecuación (14.73) difiere de pa",x(H +) porque la
diferencia ~,s - ~,x entre los potenciales de unión no es exactamente cero, y porque
los valores de pH(S) normales asignados no son exactamente iguales a pas(H +). La
definición actual del pH tiene el propósito de dar una cantidad que sea fácilmente
medible, más que una cantidad que tenga un sentido termodinámico preciso. Para
disoluciones de baja fuerza iónica y con pH en el intervalo 2-12, se cree que el pH
definido operativamente en (14.73) es igual a -log lO a¡¡¡(H +) con una aproximación
de 0,02. En disolución acuosa, a¡¡¡(H +) difiere sólo ligeramente de ac(H +); véase el
Problema 10.12.
En los peachímetros comerciales, un electrodo de vidrio (Sec. 14.12) sustituye al
electrodo de hidrógeno de (14.71).

Valoraciones potenciométricas. En una valoración ácido-base, el pH cambia rápida-


mente cuando se alcanza el punto de neutralización; la pendiente de la representa-
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ción del pH frente al volumen de reactivo añadido tiene un máximo en el punto final
(Fig. 14.15). El control del pH con peachímetro permite determinar el punto final; la
disolución que valora es la disolución X de la pila (14.71). Las valoraciones redox
pueden hacerse potenciométricamente haciendo que la disolución que se va a valo-
rar forme parte de una pila galvánica cuya fem se controla. -log!O[c(W)/cO]
14

12
14.11
BATERIAS 10

El término batería quiere decir, bien una única pila galvánica, o bien varias pilas 8
galvánicas conectadas en serie en cuyo caso las fem son aditivas.
6
La batería de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvánicas
en serie y tiene una fem de 6 ó 12 V. Cada pila es 4

Pb IPbSOis)IH 2SOiac)lPbSOis)IPbOis) IPb' (14.74) 2

Las· reacciones son 10 20 30 40


Volumen (mI) ácido añadido
Pb + HSO¡ --> PbSOis) + H+ + 2e -
FIGURA 14.15
PbOis) + 3H+ + HSO¡ + 2e- --> PbSOis) + 2HP Titulación de una base fuerte con
un ácido fuerte.
Pb + PbOis) + 2H+ + 2HS0 4 --> 2PbSOis) + 2Hp

La pila es reversible y se recarga fácilmente.


El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movidos
por energía eléctrica, han estimulado el desarrollo de muchas baterías nuevas.
Una pila de combustible es una pila galvánica en la que cada electrodo es
alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la pila. La Figura 14.16
muestra una pila de combustible hidrógeno-oxígeno, cuyo diagrama es

qHig)INaOH(ac)IOig)lC'

Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). Los
gases H 2 y Oz son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de
los electrodos. La disolución electrolítica también se difunde en parte dentro de los
poros. Cada electrodo está impregnado de un catalizador que acelera la semirreac-
ción de oxidación o reducción. En los poros del ánodo el Hz se oxida a H+, de
acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-. El H+ es neutralizado por el OH- del electrólito
(2H+ + 20H - --> 2H 2 0), por tanto la reacción neta del ánodo es H 2 + 20H - -->
--+ 2H 20 + 2e - . El oxígeno se reduce en el cátodo: O 2 + 2H zO + 4e- --> 40H-.
La reacción neta es 2Hz + O 2 --> 2H 20. Las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno
se utilizan en astronáutica en los Estados Unidos para el suministro de la energía
necesaria para el calor, la luz y la comunicación por radio.

<E-- 0,

FIGURA 14.16
\ Electrones de / Una pila de combustible de
carbón poroso hidrógeno-oxígeno.
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14.12
ELECTRODO DE MEMBRANA SELECTIVO DE IONES
Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio,
cristalina o líquida, de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membra-
na y una disolución electrolítica, con la que está en contacto, viene determinada por
la actividad de un ion particular.
El electrodo de membrana más antiguo y el más ampliamente utilizado es el
electrodo de vidrio (Fig. 14.17a), cuyo componente esencial es una delgada membra-
na de vidrio de composición especial. El vidrio contiene una red tridimensional de
átomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta, más iones
positivos, por ejemplo, Na +, Li +, Ca2+, en los espacios vaCÍos de la red Si-O. Los
iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a través del vidrio, dándole
una conductividad eléctrica muy débil. La delgadez de la membrana (0,005 cm)
reduce su resistencia. Aún así, las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan los
107 y 109 ohms. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un
potenciómetro (Fig. 14.8), debido a la incapacidad del galvanómetro para detectar
las corrientes tan extremadamente pequeñas que tienen lugar; por tanto, debe em-
plearse un voltímetro electrónico.
Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCl y una
disolución acuosa de HCl que tiene en el interior. El electrodo de vidrio funciona
también si se utiliza Hg líquido con terminal de Pt, en vez de la disolución de HCl y
el electrodo de Ag-AgCI.
La principal aplicación de los electrodos de vidrio es la medida del pH. Para
medir el pH de una disolución X, establecemos la siguiente pila (Fig. 14.17a):

PtIAgIAgCl(s)IHCl(ac)lvidrioldis. XIKCl(sat)IHg2Clis)IHgIPt'

Sea esta la pila X con una fem 0"x.


Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado se sumerge en
agua durante unas cuantas horas. Los cationes monovalentes, por ejemplo, Na +,
que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella, son sustituidos por
los iones H+ que provienen del agua. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la
disolución X, se establece un equilibrio entre los iones H + en la disolución y los
iones H + en la superficie del vidrio. Esta transferencia de carga entre el vidrio y la
disolución produce una diferencia de potencial entre ellos. La Ecuación (14.23) da

(14.75)

La fem 0"x de la pila X es igual a (14.75) más los 11</J de todas las otras interfases.

HCI (ae)
Ag-AgCI Porcelana
enPT porosa Ag-AgCl en Pt

FIGURA 14.17 Fina membrana ~~~r,¡--f- Membrana


(a) Medidas del pH usando de vidrio ...._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.... de cristal
un electrodo de vidrio. (b) Un
(a) (b)
electrodo de membrana líquida.
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Sustituyamos la disolución X por una disolución normal S, con lo que obtene-


mos la pila S con una fem ,g's. Análogamente a (14.75), tenemos

(14.76)

Si damos por supuesto que el potencial de la unión líquida r0.x entre la disolución X
y el electrodo de calomelano es igual al potencial de unión r0 s entre la disolución S y
el electrodo de calomelano, entonces, los f:J.cp para las pilas X y S son los mismos en
todas las interfases excepto en la interfase vidrio-disolución X o S. Por tanto, ,g'x -
- 6';, es igual a (14.75) menos (14.76), y ,g'x - ,g's = flS(H +)/ :?7 - fls(H +)/:Y.
Sustituyendo fl(H +) = flo.ac(H +) + RT In a(H +) por flS(H +) y flX(H +) y utilizando
(1.69) tenemos

donde aS(H +) y aX(H +) son las actividades de H+ en las disoluciones. Ahora sus-
tituimos loglo aS(H +) por -pH(S), donde el pH(S) de la disolución normal se define
de manera que se aproxime mucho a loglo aS(H +). Puesto que hemos usado las
mismas aproximaciones que en la Sección 14.10 [esto es, dando por supuesto que los
potenciales de unión líquida son iguales y utilizando un valor de pH(S) dado por
definición], sustituimos loglo aX(H +) por -pH(X), para obtener

pH(X) = pH(S) + (6"x - ¿;')q}(RT In 10) - 1

que es lo mismo que la Ecuación (14.73). Por tanto, un electrodo de vidrio puede
sustituir al electrodo de hidrógeno en las medidas de pH.
El vidrio se fabrica enfriando una mezcla fundida de Si0 2 y óxidos metálicos.
Variando la composición del vidrio, puede fabricarse un electrodo de vidrio que sea
sensible a un ion distinto de H +. Ejemplos de tales iones son Na +, K +, Li +, Cs +,
Rb - , Ag +, NH 4 +, Cu + Y TI +.
Puede sustituirse la membrana de vidrio por un cristal de una sal que sea
«insoluble» en agua y que tenga una conductividad iónica significativa a temperatu-
ra ambiente. La Figura 14.17b muestra un electrodo de membrana de cristal. Como
ejemplo, un cristal de LaF) da una membrana que es sensible al F -; hay un
equilibrio entre el F - adsorbido en la superficie del cristal y el F - de la disolución
en que el electrodo se encuentra sumergido, y una ecuación como la (14.75) se
cumple si se sustituye H + por F - y :?7por - :Y.
Los electrodos de membrana selectivos de iones permiten la medida de las
actividades de ciertos iones que son difíciles de determinar por los métodos analíti-
cos tradicionales. Ejemplos son Na +, K +, Ca2+ , NH';; Mg2+, F - , NO)- y CI0 4-:
Los microelectrodos de vidrio se utilizan para medir actividades de H +, Na + y Membrana
K + en tejidos biológicos. semipermeable
El platanotrodo, un electrodo que contiene un fína rodaja de plátano situada I
entre dos membranas, se utiliza para detectar el neurotransmisor dopamina [Science
News, 131 , 92 (1987)].

14.13
EQUILIBRIO DE MEMBRANA
Consideremos dos disoluciones de KCI (ex y {3) separadas por una membrana per-
meable al K + pero impermeable al Cl - y al disolvente o disolventes (Fig. 14.18). Sea
la disolución ex más concentrada que la {3 . Los iones K + tenderán a difundirse a FIGURA 14.18
Dos disoluciones de KC l(a c)
través de la membrana desde ex hacia {3. Esto produce una carga positiva neta en el sepa radas por una membrana
lado {3 de membrana y una carga negativa neta en el lado ex. La carga negativa de la permeable só lo al K + .
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disolución rx retrasa la difusión de K + de rx a [3 y acelera la difusión del K + de [3 a rx.


Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de difusión de K + son
iguales. En el equilibrio la disolución [3 está a un potencial eléctrico más alto que rx,
debido a la transferencia de una cantidad de K + químicamente indetectable.
Para deducir una expresión de la diferencia de potencial a través de la membra-
na, consideremos dos disoluciones electrolíticas y que estén separadas por una
membrana permeable al ion k y posiblemente a alguno (pero no a todos) de los iones
presentes; la membrana es impermeable al disolvente o disolventes. En el equilibrio
Jír = M[Ec. (14.20)]. Utilizando Jír = flr + z/T </f = ~L~" + RT In al. + z,p rjf
[Ecs. (14.19) y (11.2)J, tenemos
fl~'" + RT In a'k + z,¡5rjf = fl~,I! + RT In af + z{7 q1
fl o,P - flO," RT aP
!J.rjJ == qI - rjJ" = k k __ In ~ (14.77)
z,¡5 z/ Y al.
!J.rjJ es el potencial de membrana (o transmembrana). Obsérvese la semejanza entre
(14.77) y la ecuación de Nernst (14.41).
Si los disolventes de las disoluciones rx y [3 son los mismos, entonces ~L~" = fl~,fi Y
(14.77) se convierte en
A1!
'f' -
RT af RT Y'k m'k
rjJ" = - In - = - In - (14.78)
zkq7 a'k Zkg: yfmf
Si la membrana es permeable a varios iones, las actividades y el valor de !J.rjJ en el
equilibrio deben ser tales que (14.78) se cumpla para cada ion que pueda atravesar la
membrana.
La situación anterior, en la que la membrana es impermeable al disolvente, se
denomina equilibrio de membrana no osmótico. Más frecuentemente, la membrana es
permeable al disolvente, así como a uno o más de los iones. Los requisitos de
igualdad de potenciales electroquímicos en las dos fases para el disolvente y para los
iones que atraviesan, conducen en el equilibrio a una diferencia de presión entre las
dos disoluciones. La ecuación para !J.rjJ en el equilibrio de membrana osmótico (tam-
bién llamado equilibrio de membrana Donnan) más complicado que (14.78). (Véase
Guggenheim, seco 8.08, para el tratamiento de este punto.) Sin embargo, para disolu-
ciones diluidas, la Ecuación (14.78) se convierte en una buena aproximación para el
equilibrio de membrana osmótico. La diferencia de potencial entre las disoluciones rx
y [3 puede medirse con una precisión aceptable construyendo la pila
Ag¡IAgCI(s)IKCI(ac)rxlmembranal[3KCI(ac)IAgCI(s)IAgo (14.79)
en la cual, los puentes salinos de KCI concentrado conectan cada disolución a un
electrodo de Ag-AgCL Siempre que rx y [3 estén razonablemente diluidas, la suma de
los potenciales de unión líquida será pequeña (1 ó 2 m V); por tanto, en una buena
aproximación la fem de la pila es g == rjJ(Ago ) - rjJ(Ag¡) = rjJ(disoL (3) - rjJ(disoL rx),
ya que las diferencias de potencial en las interfases a la izquierda de rx en el diagrama
se anulan con las de la derecha de [3.
La Ecuación (14.78) sólo se aplica cuando existe equilibiro en la membrana. No
se aplica a los potenciales de membranas célulares, porque las disoluciones en
organismos vivos no están en equilibrio. (En el equilibrio no ocurre nada, si estás en
equilibrio estás muerto.) Para una discusión sobre los potenciales de membrana de
las células nerviosas véase la Sección 14.16.

LA DOBLE CAPA ELECTRICA


Vimos en la Sección 14.2 que la región de la interfase entre dos fases generalmente
contiene una distribución compleja de carga eléctrica que proviene de (a) transferen-
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cia de carga entre las fases, (b) distinta adsorción de los iones positivos y negativos,
(e) orientación de las moléculas con momento dipolar permanente y (d) distorsión (o
polarización) de la carga electrónica en las moléculas. Por razones históricas, la
distribución de carga en la región de la interfase se denomina doble capa eléctrica.
Consideraremos principalmente la doble capa en la interfase entre un electrodo
de metal y una disolución acuosa electrolítica, por ejemplo, entre Cu y CuSOiae).
Supongamos que el electrodo está cargado positivamente debido a una ganancia
neta de iones Cu 2 + de la disolución. En 1924, Stern propuso que algunos de los iones
negativos en exceso en la disolución son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos
a una distancia fija determinada por el radio iónico, mientras que un mecanismo
térmico distribuye el resto de los iones negativos en exceso difusamente en la región
de la interfase (Fig. 14.19a).
La Figura 14.19b muestra la variación del potencial eléctrico cP con la distancia al
electrodo, calculada a partir del modelo de Stern. A medida que vamos de la fase (J. a
la (3, el potencial eléctrico en la interfase (Sec. 13.1) cambia gradualmente de CP" a qJi.
Si z es la dirección perpendicular a la interfase (J.-(3, la derivada 8CP/8z es no nulo en la
región de la interfase, por tanto el campo eléctrico Ez = -8CP/8z [Ec. (14.11)] es no
nula en la región de la interfase. Un ion o electrón con carga Q que se mueva de la
fase (J. a la (3 experimenta una fuerza eléctrica en la región de la interfase y su energía
eléctrica cambia en (qJl - CP")Q [Ec. (14.10)]. Esto se refleja en el término z,f?7cp" del
potencial electroquímico (14.19).
Se cree que el modelo de Stern es esencialmente correcto. Sin embargo, Stern no
consideró explícitamente la orientación de los dipolos del agua en el electrodo. La
mayor parte de la superficie del electrodo está cubierta de una capa de moléculas de
agua adsorbidas. Si el electrodo está cargado positivamente, la mayor parte de las
moléculas de agua de la capa adsorbida tendrán sus extremos negativos (oxígeno) en
contacto con el electrodo. Esta orientación de los momentos dipolares del agua
afecta a cP en la región de la interfase.
El campo eléctrico en la región de la interfase electrodo-disolución es extremada-
mente alto. La Tabla 14.1 indica que las diferencias de potencial electrodo-diso-
lución son generalmente alrededor de 1 V. El grosor de la región de la interfase es
del orden de 50Á. Si z es la dirección perpendicular a la interfase, entonces IEzl =
= dCP/dz :::::: !1CP/!1z:::::: (1 V)/(50 x 10 - 8 cm) = 2 x 106 V/cm.

14.15
MOMENTOS DIPOLARES y POLARIZACION
Como se ha observado en las Secciones 14.2 y 14.14, la orientación de las moléculas
con momentos dipolares y la distorsión (polarización) de las distribuciones de carga
molecular contribuyen a las diferencias de potencial de interfase en los sistemas
electroquímicos tales como las pilas galvánicas. Esta sección examina con algún
detalle los momentos dipolares moleculares y la polarización.

Metal + 8 Solución
+ 8
+ 8
+ 8 </>"---..,.
+ 8 Metal
+ 8
+ 8
+ 8 FIGURA 14.19
+ 8 ~--qJl
(a) Modelo de Stern para la doble
capa eléctrica. (h) Potencial eléctrico
Distancia frente a la distanci a según el modelo
(a) (h) de Stern.
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Momentos dipolares. U na distribución de carga que se presenta con frecuencia es la


formada por dos cargas Q y - Q, de igual magnitud y de signos op uestos, separadas
por una distancia d, peq ueña en comparación con las distancias de las cargas a un
observador. Una combinación de este tipo se denomina dipolo eléctrico (Fig. 14. 20a).
El momento dipolar eléctrico p de esta combinación se define como un vector de
magnitud

0r--.::....d ----"0 p == Qd (14.80)*


-Q +Q
(a)
y con dirección de la carga negativa a la positiva. La unidad SI de p es el culombió-
metro (C m).
Sea cp el potencial eléctrico producido por un dipolo. Considerando la Ecuación
p (14.12) y la Figura 14.20b, tenemos cp = Q/4ne Or2 - Q/4ne Or¡. De acuerdo con la
definición anterior de dipolo eléctrico, suponemos que r ~ d, donde r es la distancia
al punto P en el cual se está calcul ando cp. Para r ~ d, la aplicación de algun as
relaciones geométricas muestra (Prob. 14.47) que el potencial eléctrico cp de un
dipo lo se puede aproximar bien por
/",

cp= 1 p cos cp para l' ~ d (14.81)


D 4neo r2
A p e
I I
d donde el ángulo cp se define en la Figura 14.20b.
(b) Nótese que cp decrece como 1/r2 para un dipolo, mientras que decrece como 1/1'
para una sola carga (monopolo) [Ec. (14.12)]. Puesto que el campo eléctrico se
FIGURA 14.20 calcu la diferenciando cp [Ec. (14. 11)J, el campo eléctrico de un dipolo decrece como
(a ) Un dipo lo eléctrico. (b) Cá lculo
del potencial eléctrico del dipolo.
1/r3 comparado con 1/ r2 para una so la carga. El campo de fuerza de un dipolo es de
un alcance relativamente corto comparado con el campo de fuer za de largo alcance de
una sola carga.
Consideremos una distribución de varias cargas eléctricas Q¡ tal que la carga
total sea cero: L.¡Q¡ = O. Si se calcul a el potencial eléctrico de la distribución en
cualquier punto cuya distancia a ella sea mucho mayor que la distancia entre dos
cargas cualesquiera de dicha distribución, se encuentra que el po tencial viene dado
por la Ecuación (14.81) suponiendo que el momento eléctrico dipolar de la distribu-
ción de carga se defin a como

(14.82)

donde f¡ es el vector desde el origen (elegido arbitrariamente) hasta la carga Q¡. (La
demostración de esta afirmación está dada en E. R Peck, Electricity and Magnetism,
McGraw-Hill, 1953, pág. 29). Así, el potencial eléctrico producido por una molécula
neutra en un punto en el exterior de la molécula bastante alejado de ella, viene dado
por (14.81) y (14.82); por supuesto, como las cargas de la molécula se mueven, f ¡ debe
interpretarse como una posición promedio de carga Q¡.
Para una distribución que consta de una carga - Q con coordenadas (x, y, z)
iguales a (-id, O, O) Y una carga Q con coordenadas (id, O, O), la Ecuación (14.82) da
p, = L.¡Q¡x¡ = - Q( - id) + Q(i d) = Qd y p" = O = Po' que está de acuerdo con
(14.80). .
El sumatorio de (14.82) p uede escribirse como un sumatorio de cargas negativas
más un sumatorio de cargas posi tivas. Una molécula tiene un momento dipolar
distinto de cero si los centros efectivos de cargas positiva y negativa no coinciden.
Algunas moléculas con p i= O son HCI, H 2 0 (que no es lineal) y CH 3 CI. Algun as
mol éculas con p = O so n H 2, CO 2 (que es lineal), CH 4 y C6H 6. Se dice que una
molécula es polar o no polar si tiene p i= O o p = O respectivamente. Los momentos
dipolares de algunas moléculas aparecen en la Sección 21.7.
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a Polarización. Cuando una molécula con momento dipolar nulo se coloca en un


s campo eléctrico externo, E, el campo desplaza los centros de carga positiva y
negativa, polarizando la molécula y produciendo en ella un momento dipolar in-
). ducido Pind' Por ejemplo, si se coloca una carga positiva encima del plano de una
molécula de benceno, las posiciones promedio de los electrones se moverán hacia
arriba, produciendo en la molécula un momento dipolar cuya dirección es perpen-
dicular al plano de la molécula. Si la molécula presenta un momento dipolar no nulo
(en ausencia del campo externo), el momento dipolar inducido Pind producido por el
campo, se sumará al momento dipolar permanente p. El momento dipolar inducido
es proporcional al campo eléctrico E que experimenta la molécula

Pind = I)(E (14.83)


H!
5
donde la constante de proporcionalidad 1)( se denomina polarizabilidad (eléctrica) de
la molécula. De hecho, 1)( es función de la dirección en la molécula. Por ejemplo, la
polarizabilidad del HCl a lo largo de su enlace es diferente de su polarizabilidad en
una dirección perpendicular al eje del enlace. Para líquidos y gases, donde las HC!
moléculas están rotando rápidamente, utilizamos un 1)( promedio sobre todas las
direcciones. 2

El campo eléctrico en puntos bastante alejados de una molécula neutra está


H20
determinado por la magnitud y la orientación del momento dipolar eléctrico P de la
molécula. Cuando la molécula está interaccionando con otras moléculas, tiene un
momento dipolar inducido Pind = I)(E además de su momento dipolar permanente p.
El momento dipolar molecular P y la polarizabilidad molecular 1)( determinan en
gran medida las interacciones intermoleculares en moléculas no unidas por enlace de
hidrógeno.
La polarizabilidad molecular aumenta con el número de electrones y crece a 0,5 I-lF
medida que los electrones están menos sujetos por el núcleo. De las Ecuaciones
(14.82) y (14.3), las unidades de 1)(en el SI son (C m)/(N C-I) = C2 m N-l. Teniendo
en cuenta (14.2), las unidades de 1)(/4n130 son rrr', que es unidad de volumen. Las
polarizabilidades se tabulan frecuentemente como valores de 1)(/4n130' Algunos valores
se muestran en la Figura 14.21.
Se dice que un pequeño volumen de materia está eléctricamente despolarizado o 0,2 He
polarizado según que el momento dipolar neto del volumen en cuestión sea cero o
distinto de cero, respectivamente. Un pequeño volumen dentro de una fase de agua FIGURA 14.21
líquida pura, está despolarizado; los dipolos moleculares están orientados al azar, Medidas de polarización (dividida
por lo que su suma vectorial es cero. En una disolución de un electrólito, el agua en por 4rrBo)de algunas moléculas. La
la cercanía inmediata de cada ion está polarizada, debido a la orientación de los escala es logarítmica.

dipolos de H20 y a los momentos dipolares inducidos.


Consideremos dos placas metálicas, planas y paralelas con cargas opuestas e
iguales en magnitud. Esto es un capacitar o condensador (Fig. 14.22). El campo
eléctrico E en la zona interior de las placas es constante (véase Halliday y Resnick,

+ +
+ :GOO= + +
+ ~ +
+ :GOO= +
+
+ + FIGURA 14.22
+ :GOO= +
+
(a) Un condensador. (b) Orientación
+ + de los di polos moleculares de un
+ :000= +
+
dieléctrico dentro de un
+ + + condensador. (e) Cargas
(b) (e)
superficiales debidas a la
(a)
polarización de un dieléctrico.
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sec_ 30.2). Sea x la dirección perpendicular a las placas. La integració n de Ex =


ocp/ox con E x = E = const., da para la diferencia de potencial t-.cp entre las placas

It-.cpl = Ed (14.84)

donde d es la distancia entre las placas.


Cuando se coloca una sustancia no conductora (dieléctrico) entre las placas, se
polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo eléctrico de las placas tiende
a orientar los dipolos permanentes del dieléctrico de manera que los extremos
negativos de los momentos apunten hacia la placa positiva. El grado de orientación
que se muestra en la Figura 14.22b se ha exagerado mucho; la orientación dista
mucho de ser completa, ya que se le opone el movimien to térmico al azar de las
moléculas. (2) El campo eléctrico de las placas origina momentos di polares induci -
dos P ind que están orientados con los extremos negativos hacia la pl aca positiva. En
un dieléctrico cuyas moléculas tienen un momento dipo lar permanente igual a cero,
polarización por orientación (efecto 1), no se presenta. La polarización inducida (o por
distorsión) (efecto 2), se presenta siempre. Para cualquier volumen pequeño en el
interior de la fase constituida por el dieléctrico polarizado, la carga neta es cero. Sin
em bargo, debido a la polarización, hay una carga negativa en la superficie del
dieléctrico en contacto con la placa positiva, y una carga positiva en la superfici e
opuesta del dieléctrico (Fig. 14.22c). Estas cargas de superficie anulan parcialmente el
efecto de cargas de las placas metálicas, reduciendo, por tanto, el campo eléctrico en
la región entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre ellas.

Constantes dieléctricas. La constante dieléctrica (o permitividad relativa) e, de un


dieléctrico se define como e, == Eo/E, donde Eo Y E son los campos eléctricos en el
espacio entre las placas de un condensador cuando las placas están separadas por el
100 HCN(I)
vacío y por el dieléctrico, respectivamente. La Ecuación (14.84) da Eo/E = t-.CPo/t-.cp
donde t-.CPo y t-.cp son las diferencias de potencial entre las placas en ausencia y
l-¡P(!) presencia del dieléctrico. Por tanto

(14.85)
50

Sea Q el valor absolu to de la carga en un a de las placas metalicas y sea s;( su área.
C 1-I¡O 1-1(1)
En ausenci a de un dieléctrico, el campo eléctrico entre las placas es Eo = Q/eo.<;>/
[Ec. (30.2) en Halliday y Resnick]. Con un dieléctrico entre las placas, sea Qp el valor
C, H, Ol--I(l) absolu to de la carga sobre una superficie del dieléctrico polarizado. Q" neutraliza
20 parte de la carga en cada placa, por tanto, el campo ahora es E = (Q - Q,,/e¡y r:r. Así
PbS(s) Eo/E = Q/(Q - Qp) = e" donde se ha utilizado la Ecuación (14.85). Por tanto

Q - Qp = Q/e, (14.86)
AgCl(s)
10
La desviación de e, de 1 se debe a dos efectos: la polarización inducida y la
orientación de los momentos dipolares permanentes. Por tanto, e, aumenta a medida
NaCI(s) que la polarizabilidad molecular (X aumenta y er aumenta a medida que el momento
5 dipolar eléctrico molecular p aumenta. Utilizando la ley de distribución de Bolt-
zmann (Cap. 22) para describir las orientaciones de los dipolos en el campo eléctrico
aplicado, puede demostrarse q ue para gases puros (polares o no polares) a presiones
C,H,COOH(!)
baj as o moderadas y para líquidos o sólidos no polares

2 (14.87)

FIGURA 14.23
Co nstantes dieléctricas pa ra (Para la deducción de esta expresión, véase McQuarrie (1973), cap. 13.) En (14.87), M
a lgunos líquidos y sól id os a 25 oC y es la masa molar (no el peso molecu lar), p es la densidad, k es la constante de
I atm_ La esca la es logarítmica _ Boltzmann (3 .57), NA es el número de Avogadro y T es la temperatura. La Ecu a-
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ción (14.87) es la ecuación de Debye-Langevin; para el caso especial en que p = O, se


convierte en la ecuación de Clausius-Mossotti. Puede demostrarse que (e,. - 1)/
/(10,. + 2) aumenta a medida que e,. aumenta (Prob. 14.54).
La constante dieléctrica 8,. puede medirse utilizando la Ecuación (14.85). Si en la
Ecuación (14.87) se representa Mp - 1(e,. - 1)/(10,. + 2) frente a l/T se obtiene una línea
recta de pendiente NA p2/geok y ordenada NACJ./ 3eO' Una representación de este tipo
permite determinar CJ. y P del gas.
A causa de las interacciones soluto-disolvente, la ecuación de Debye-Langevin Constante dieléctrica
no es estrictamente válida para disoluciones líquidas de moléculas polares en disol-
E,
ventes no polares, pero a menudo se aplican fórmulas modificadas a tales diso-
3
luciones para obtener valores de p aproximados. Existen muchas modificaciones
diferentes [véase H. B. Thompson, 1. Chem. Educ., 43,66 (1966)J, Y generalmente dan
momentos dipolares con errores de alrededor del 10 por 100. Para calcular momen- 2

tos dipolares a partir de constantes dieléctricas de disoluciones con un procedimento I Heptano (1) I
más exacto, véase M. Barón, 1. Phys. Chem., 89, 4873 (1985).
En la Figura 14.23 se representan algunas constantes dieléctricas de líquidos y
sólidos a 25 oC y 1 bar. Las altas constantes dieléctricas del H 20 y del HCN se deben O~--~---L--~--~
- 100 - 50 O 50 100
a sus altos momentos dipolares. La constante dieléctrica de un cristal único depende
l/OC
de su orientación en el condensador. Los valores de e,. para sólidos generalmente se
dan para una mezcla de pequeños cristales orientados al azar.
Para gases, e,. es muy próximo a 1, y e,. + 2 puede tomarse como 3 en (14.87). Ya E,
100
que p es proporcional a P, la Ecuación (14.87) muestra que e,. - 1 para un gas
aumenta de un modo esencialmente lineal con la P a T constante. Algunos valores de
e,. a 20 oC y 1 atm son 1,00054 para el aire, 1,00092 para el COz, 1,0031 para el HBr y
1,0025 para el n-pentano.
Para líquidos polares, e,. disminuye a medida que aumenta T (Fig. 14.24). A
temperaturas más altas, el movimiento térmico al azar hace disminuir la pola-
rización por orientación. Para líquidos no polares, no existe polarización por orien-
tación, por ello e,. varía solo ligeramente con T; esta variación se debe al cambio de p
con T en la Ecuación (14.87).
Consideremos dos cargas eléctricas Q1 y Qz sumergidas en un fluido dieléctrico
con constante dieléctrica e,., y consideremos que las cargas están separadas por, al
menos, varias moléculas de dieléctrico. La carga Q1 polariza el dieléctrico situado en
su cercanía inmediata. Supongamos que la carga Q1 es positiva. Las cargas negativas 100 200 300 400
de los dipolos orientados adyacentes a Q1 parcialmente «neutralizan» a Q1' dejando l/OC
una carga efectiva Qer = QI - Qp, donde - Qp es la carga de la «superficie» esférica
del dieléctrico que rodea a Q1' Se comprueba que la Ecuación (14.86) da el resultado FIGURA 14.24
Gráfico de la constante dieléctrica
correcto para la carga efectiva: Qer = QI - Qp = Q1/e,.. (Véase F. W. Sears, frente a la temperatura para el
Electricity and Magnetism, Addison-Wesley, 1951 pág.190.) En los puntos no dema- heptano líquido yagua líquida.
siado próximos a QI' el campo eléctrico E debido a Q1 y a las cargas inducidas que lo
rodean es igual a Qerl4neOr2. Por tanto

E (14.88)

donde la permitividad e del medio se define como e == e,.eo.


Consideremos ahora la fuerza sobre Q2' Esta fuerza se debe a (a) la carga QI' (b)
la carga inducida - Qp alrededor de QI y (c) la carga inducida alrededor de Q2' La
carga inducida alrededor de Q2 se distribuye esféricamente alrededor de Q2 y no
produce fuerza neta sobre ella. Por ello, la fuerza F sobre Q2 se calcula a partir del
campo (14.88), que resulta de las cargas (a) y (b). Las Ecuaciones (14.3) y (14.88) dan

(14.89)
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En unfluido con. constante dieléctrica e,., la júerza sobre Q2 se ve reducida en un factor


l /e,. comparada con la fuerza en el vacío.
Puesto que las fuerzas intermoleculares son eléctricas, la constante dieléctrica e,.
de un disolvente influye en las constantes equilibrio y en las de velocidad de
reacción. Recuérdese que la formación de pares iónicos se ve favorecida, en gran
medida, en las disoluciones de electrólitos en disolventes con valores bajos de e,.
(Sec. 10.8)

14.16
BIOELECTROQUIMICA
Los fluidos intra y extracelul ares de los organismos vivos contienen cantidades
significativas de electrolitos disueltos. Para los fluidos de los mamíferos, la molari-
dad total de electrólito es habitualmente de 0,03 moljdm 3.
La Figura 14.25 muestra un trozo de tejido animal prendido al fondo de una
cámara llena de una disolución que tiene la misma composició n que el fluid o
extracelul ar del organ ismo. Penetrando la membrana de un a ún ica célula con un
micropuente salino, se establece la pila electroquímica (14.79), donde la fase f3 es el
interi or de la célula biológica, la membrana es la membrana de la cél ula y la fase I'J. es
la disolución del baño. La diferencia de potencial medida es la diferencia de po-
tencial entre el interior y el exterior de la célula biológica y es el potencial de
transmem brana. El potencial de membrana se recoge en un osciloscopio. El micro-
puente salino consiste en un vidrio d iseñado en forma de punta muy fina y lleno de
KCl acuoso concentrado.
Las células muestran una diferencia de potencial c¡Jnl - cjJCXl de - 30 a - 100 m V
a través de sus membranas, siendo menor el potencial en el interior de la célula que
en el exterior. Los valores habitules son -90 mV para células musculares en reposo,
de -70 m V para células nerviosas en reposo y de - 40 m V para células hepáticas.
Puesto que en los organismos vivos existen diferencias de potencial de interfase,
satisfacen la definición de sistemas electroquím icos (Sec. 14.2).
Cuando un impulso se propaga a lo largo de una célula nerviosa o cuando una
célula muscular se contrae, el potencial de transmembrana c¡Jnl - cjJeXl cambia, y se
hace positivo momentáneamente. Los impulsos nerviosos se transmiten mediante
cambios en los potenciales de membrana de las células nerviosas. Los músculos se
ven obligados a contraerse por cambios en los potenciales de membrana de las
células musculares. Nuestra percepción del mundo externo a través de los sentidos
de vista, oído, tacto, etc., los procesos de nuestro pensamiento y nuestras contraccio-
nes musculares voluntaria e in voluntarias están todos Íntimamente conectados a
diferencias de potencial de interfase. Una comprensión de la vida requiere el entendi-
miento de cómo estas diferencias de potencial se mantienen y cómo cambian .
La existencia de diferencias de potencial de transmembrana significa que existe
una doble capa eléctrica en la membrana de cada célula. La doble capa es aproxima-
damente equivalente a una distribución de dipolos eléctricos en la superficie celular.

Osciloscopio

o
Micropuente
salino '----

FIGURA 14.25 Tejido


Medida del potencial de Baño de solución
transmembrana.
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Consideremos los músculos del corazón. Cuando estos músculos se contraen y se


relajan, las diferencias de potencial a través de sus membranas celulares cambian
continuamente, y por ello, cambia el momento dipolar total del corazón, así como el
campo eléctrico y el potencial eléctrico producidos por el corazón. Un electrocardio-
grama (ECG) mide la diferencia de potencial eléctrico entre puntos sobre la superfi-
cie del cuerpo, en función del tiempo. Los cambios en estas diferencias de potencial
provienen de los cambios en el momento dipolares del corazón. Un electroencefalo-
grama (EEG) registra la variación con el tiempo de la diferencia de potencial entre
dos puntos del cuero cabelludo, y refleja la actividad eléctrica de las células ner-
viosas del cerebro.
En 1943, Goldman utilizó una aproximación de desequilibrio, junto con la
suposición de una variación lineal de <p dentro de la membrana, para deducir una
expresión para el potencial de transmembrana de una célula biológica:

. ext RT P(K +)[K +J xt + P(Na +)[Na +J xt + P(CI - )[CI-Jint


(14.90)
qJnt - <p = ;y In P(K +)[K +Jint ' + P(Na +)[Na +Jint + P(CI - )[CI - Jext

donde [K +Jxt y [K +Jint son las concentraciones molares de K + en el exterior y en el


interior de la célula y P(K +) es la permeabilidad de la membrana a los iones K +. El
P(K +) se define como D(K +)/t , donde D(K +) es el coeficiente de difusión del K + a
través de la membrana de espesor t. Los coeficientes de difusión se definirán en la
Sección 16.4. Para la deducción de (14.90), véase Eyring, Henderson y lost, vol. IXB,
cap. 11. Las concentraciones en (14.90) deberían sustituirse realmente por activida-
des, pero ya que las fuerzas iónicas dentro y fuera de la célula son aproximadamente
iguales, los seis coeficientes de actividad son aproximadamente iguales y se han
omitido.
La membrana de una célula nerviosa es permeable a los tres iones K +, Na + y
Cl - . Para una célula nerviosa de calamar, en reposo, se encuentra que P(K +)jP(Cl - )
~ 2 y que P(K +)j P(Na +) ~ 25. Para las células nerviosas de calamar, las concen-
traciones observadas en mmoljdm 3 son [K +Jint = 410, [Na +Jint = 49, [Cl - J int =
= 40, [K +]"'t = 10, [Na +Jext = 460, [Cl-Jext = 540. Estos tres iones son los
principales iones inorgánicos. Dentro de la célula, hay también una concentración
importante de aniones orgánicos (proteínas cargadas, fosfatos orgánicos y aniones
de ácidos orgánicos); estos iones tienen permeabilidades bastante bajas.
Podemos usar la ecuación de Nernst (14.78) omitiendo los coeficientes de activi-
dad con el fin de ver qué iones están en equilibrio electroquímico a través de la
membrana. Las concentraciones anteriores dan los siguientes valores de 11<P en el
equilibrio a 25 oc:

El potencial de transmembrana observado para una célula nerviosa de calamar en


reposo es de - 70 m V a 25 oc. Por tanto, el CI - está en equilibrio electroquímico,
pero K + y Na + no lo están.
Para el potencial de membrana de - 70 m V, la Ecuación (14.78) da las siguientes
relaciones entre concentraciones en el equilibrio a 25 oc: eintjeext = 1:15 para iones
con z = + 1; dntjeext = 15: 1 para iones con z = - 1. Las relaciones de concentra-
ción reales son: 1: 41 para el K +, 9: 1 para el Na + y 14: 1 para el Cl-. Por tanto, el
Na + fluye continuamente y de manera espontánea hacia el interior de la célula y el
K + fluye espontáneamente hacia afuera. [Tenemos ,uext(Na +) > ,uint(Na +).] Las
concentraciones de Na + y K + observadas en el estado estacionario se mantienen
por un proceso de transporte activo que utiliza parte de la energía metabólica de la
célula para «bombear» continuamente Na + fuera de la célula y K + hacia el interior
(Sec. 12.4).
Un impulso nervioso es una variación breve (1 ms) en el potencial de transmem-
brana. Esta variación viaja a lo largo de la fibra nerviosa a una velocidad constante
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de 103 a 104 cm/s, dependiendo de la especie y tipo de nervio. La variación de llcjJ se


inicia con un incremento local de la permeabilidad de la membrana al Na + , de
modo que P(Na +)/P(K +) llega a valer en torno a 20. Si P(Na +) es mucho mayor que
P(K+) y P(CI - ) juntos en (14.90), el potencial de membrana se acerca al valor de
llcjJeq(Na +) de + 60 m V. El valor de pico observado para llcjJ es de + 40 ó 50 m V
durante la actuación de un impulso nervioso. Después de alcanzarse este pico,
P(Na +) disminuye y el potencial vuelve a su valor de reposo de - 70 mV.

14.1'"
RESUMEN
La diferencia de potencial eléctrico cjJb - cjJa entre dos puntos es el trabajo reversible
por unidad de carga para mover una carga desde a hasta b.
Un sistema electroquímico es aquel con una diferencia de potencial eléctrico
entre dos o más de sus fases. Estas diferencias de potencial se deben a transferencias
de carga entre las fases, a la orientación y polarización de las moléculas en la región
de la interfase y a la diferente adsorción de los iones positivos y negativos en la
región de la interfase. La diferencia de potencial entre las fases puede medirse
solamente si las fases tienen la misma composición química.
La existencia de diferencias de potencial entre las fases de un sistema electroquí-
mico requiere que el potencial electroquímico p.¡ sustituya al potencial químico fJ.¡ en
todas las ecuaciones termodinámicas. Tenemos p.~ = j.tf + z,!?7cjJa, donde z,!?7 es la
carga molar de la especie i y cjJa es el potencial eléctrico de la fase cx. La condición de
equilibrio de fases es p.~ = p./.
Las fases de una pila galvánica pueden representarse mediante el esquema T-E-I-
E'-T', donde 1 es un conductor iónico (por ejemplo, una disolución electrolítica o dos
disoluciones electrolíticas conectadas por un puente salino), E y E' son los electrodos
y T Y T' los terminales, que están hechos del mismo metal. La diferencia de potencial
entre T y T' es la suma de las diferencias de potencial entre las fases adyacentes de la
pila. La fem g de una pila galvánica se define como g == cjJD - cjJl' donde cjJD y cjJl son
los potenciales eléctricos en circuito abierto de los terminales derecho e izquierdo tal
como aparecen representados en el diagrama de la pila. La fem de una pila galvánica
reversible viene dada por la ecuación de Nernst (14.43). Si la pila contiene una unión
líquida, el potencial de unión líquida ~ se suma al miembro derecho de la ecuación
de Nernst. El potencial normal de la pila go satisface la ecuación llG o = - nq:go,
donde llG o se refiere a la reacción química de pila y n es el número de electrones
transferidos en la reacción electroquímica de la pila.
El potencial normal de electrodo para la semirreacción de un electrodo se define
como el potencial normal <10 de una pila con el electrodo de hidrógeno en la
izquierda de su diagrama y el electrodo en cuestión en la derecha. El potencial
normal del electrodo de hidrógeno es O. La fem normal de cualquier pila viene dada
por go = g; - r0~ donde g; y r0°son los potenciales normales de electrodo para las
semipilas derecha e izquierda.
Las fem de las pilas y sus derivadas respecto a la temperatura pueden utilizarse
para determinar coeficientes de actividad de electrólitos, pR, y llG o, llH o, IlS o y KO
de las reacciones.
El momento dipolar eléctrico P de una molécula neutra se define como p ==
== L.¡Q;f;, donde r¡ es el vector desde el origen hasta la carga Q¡. Cuando una
molécula se encuentra en un campo eléctrico E, su distribución de carga está
polarizada y adquiere un momento dipolar inducido Pind dado por Pind = cxE, donde
cx es la polarizabilidad eléctrica de la molécula.
Cuando dos cargas están sumergidas en un fluido no conductor (dieléctrico) de
constante dieléctrica 8,., la polarización del fluido reduce la fuerza sobre cada carga
en un factor 1/8r respecto a las mismas cargas en el vacío. El momento dipolar de
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se una molécula y su polarizabilidad pueden conocerse a partir de las medidas de la


de constante dieléctrica en función de la temperatura utilizando la ecuación de Debye-
ue Langevin.
de Este capítulo ha discutido una serie de cálculos importantes, como son:
V
o,
• Cálculo de go de la reacción de una pila utilizando /':,.Go = _ yg;go.
• Cálculo de go a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo utilizando
°
@o
=
@o
0D -
@o
0/.

• Cálculo de la fem g de una pila galvánica reversible utilizando la ecuación de


Nernst g = go - (RT/U); In Q, donde Q == Il;(aJ;. El productorio de las
actividades de los electrólitos que aparece en la ecuación de Nernst se evalúa
utilizando la Ecuación (14.46) .
• Cálculo de /':,.Go, /':,.So y /':,.Ho de la reacción de una pila a partir de los datos de go
le
frente a T.
eo • Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de go utilizando /':,.Go
as = -ng;go y /':,.Go = -RT In KO.
ón • Cálculo de los coeficientes de actividad de electrólitos a partir de los datos de fem
la de una pila utilizando la ecuación de Nernst.
se
• Cálculo de p y o: a partir de los datos de e, frente a T utilizando la ecuación de
Í-
Debye- Langevin.
en
la
de
LECTURASADICIONALES
-l- Kirkwood y Oppenheim, cap. 13; Guggenheim, cap. 8; Denbigh, secs. 4.14,4.15 Y 10.15;
os McGlashan, cap. 19; Bockris y Reddy, caps. 7 y 8; loes y Janz; Bates; Robinson y
os Stokes, cap. 8.
'al Potenciales normales de electrodo: S. G. Bratsch, J. Phys. Chem. Re! Data, 18, 1
la (1989).
on Constantes dieléctricas: Landolt-Bornstein, 6." ed., vol. 11, parte 6, págs. 449-908.
al Polarizabilidades: Landolt-Bomstein, 6." ed., vol. 1, parte 3, págs. 509-512.

PROBLEMAS

e
Sección I 14.1 14.2 14.3 14.4 14.6
I 14.7 I 14.8
la Problemas 14.1-14.3 14.4 14.5 14.6 14.7-14.16 14.17-14.25 14.26-14.29
'al
da
as
Sección I 14.10 I 14.13
I 1415 I 14.16 I Gen,,"1
Problemas 14.30-14.44 14.45 14.46-14.54 14.55 14.56-14.60
se

14.1. Calcule la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un 14.5. Cálculos teóricos indican que para Li y Rb en contacto
electrón situado a 1,0 Á de distancia. a 25°C, la diferencia de potencial es <j¡(Li)- <j¡(Rb) ~ 0.1 V.
Calcule la diferencia de potencial químico entre los electrones
14.2. Calcule la magnitud del campo eléctrico de un protón a
del Li y los del Rb.
una distancia de (a) 2,0 Á; (b) 4,0 Á.
14.6. Para una pila Daniell en circuito abierto cuyo diagrama
14.3. Calcule la diferencia de potenciai entre dos puntos que
corresponde a (14.26), suponga que se cumple lo siguiente: <j¡del
de distan respectivamente 4,0 y 2,0 Á de un protón.
electrodo de Cu es 0,3 V más alto que <j¡ de la disolución de
ga 14.4. Calcule la carga de (a) 3,00 moles de iones Hg/+; (b) CuSOiac); <j¡ de la disolución de ZnSOiac) es 0,1 V más alto
de 0,600 moles de electrones. que <j¡ de la disolución de CuS04(ac); el electrodo de
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Zn y la disolución de ZnSOiae) están al mismo potencial 14.16. Use las Ecuaciones (1004), (10.38) y (10044) para el elec-
eléctrico; cp del terminal Cu' es 0,2 V más bajo que cp para el trólito MHX,._ y muestre que a; = (a + )"+ (a _)" -. Si se combina
electrodo de Zn. Calcule la fem de esta pila. esta ecuación con la ecuación a; = (v +y;mJm°)" [dada en el
texto antes de la Ecuación (10.54)J, se- obtiene la Ecuación
14.7. Indique el número de carga n para cada una de las
(14046).
siguientes reacciones: (a) H 2 + Br 2 -> 2HBr; (b) ~H2 + ~Br2 ->
HBr; (e) 2HBr -> H 2 + Br 2; (d) 3Zn + 2AI3+ -> 3Zn2+ + 2AI; 14.1 7. (a) Use los datos del Apéndice para hallar (8'2~8 para la
(e) Hg 2CI 2 + H 2 -> 2Hg + 2Cl- + 2H+ . reacción 3Cu2 +(ae) + 2Fe(s) -> 2Fe J +(ae) + 3Cu(s). (b) Utilice
los datos de la Tabla 14.1 para responder la pregunta (a).
14.8 Utilice los datos del Apéndice para hallar 0"2~8 para
NPig) + C u 2 +(ae) + 2HP(I) -> Cu + 4H +(ae) + 14.18. (a) La fem normal 0"0 de la pila calomelanolelectrodo A
2NO] (ac). es -1 978 m V a 25 oc. Halle el potencial normal del electrodo A
a 25 oc. (b) A 43 oC la pila calomelanolelectrodo B tiene 0"0 =
14.9. Suponga que añadimos una pizca de sal (NaCl) a la
-0,80 V y la pila electrodo Alcalomelano tiene 0"0 = 1,70 V.
disolución de CuS0 4 de la pila (14.52) que se mantiene a 25 oC
Calcule 0"0 para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oc.
mediante un termostato. (a) ¿Cambiará 0" ? Explíquelo. (b)
¿Cambiará 0"0? Explíquelo. 14.19. ¿Qué valores del cociente de actividad Q son necesarios
para que la pila (14.32) tenga las siguientes fems a 25 oc: (a)
14.10. Dé una expresión para la fem de la pila
-1,00 V; (b) 1,00 V?
14.20. Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1,00, ¿Qué valor de
P(H 2) se necesita para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a)
en función de 0"0, T, Y y; Y m del Inz(S04Mac). -0,300 V; (b) 0,300 V?
14.11. A 60 oC y 1 bar de presión de H 2, los valores de fem en 14.21. Para la pila
función de la molalidad m de HCI observados para la pila
(14.32), son:

(a) escriba la reacción de la pila; (b) calcule 0';98 suponiendo que


m/(mol kg - I) 0,1 el potencial neto de unión líquida es despreciable. (e) ¿Qué
terminal está a mayor potencial? (d) Cuando la pila está co-
0,3426
nectada a un circuito, ¿hacia qué terminal fluyen los electrones
del circuito?
(a) Utilice un método gráfico para hallar 0"0 a 60 oc. (b) Calcule
los coeficientes de actividad estequiométricos del HC1(ae) a 14.22. P ara la pila
60 oC, con m = 0,005 Y 0,1 moljkg.
14.12. El segundo coeficiente de virial para el Hz(g) a 25 oC es CuICuSOi1,00 mol/ kg)IHg2 SOis)IHgICu'
B = 14,0 cm 3/mol. (a) Utilice la expresión In cp que se deduce de
la Ecuación (10.99) para calcular la fugacidad del Hz{g) a 25 oC (a) escriba la reacción de la pila; (b) sabiendo que el coeficiente
y 1 bar; desprecie los términos que siguen a BtP. (b) Calcule el de actividad estequiométrico del CuS0 4 a 25 oC y 1 bar es
error en la medida de 0"298 de una pila que utiliza el electrodo de 0,043, calcule 0" en estas condiciones; (e) calcule el valor erróneo
hidrógeno a 25 oC y 1 bar si fH , se sustituye por P H, en la de 0" que se obtendría si el coeficiente de actividad del CuS0 4 se
ecuación de Nernst. tomara como 1.

14.13. Se especificó en la Sección 1404 que los terminales de 14.23. Calcule 0';98 para la pila
una pila galvánica deben estar construidos del mismo metal.
Uno podría preguntarse si la fem de la pila depende de la Cu I IZnIZnCI 2(0,0100 moljkg)IAgCI(s)IAgIPtICu D
identidad de dicho metal. Explique cómo la Ecuación (14.39)
muestra que la fem de una pila es independiente del metal que sabiendo que el coeficiente de actividad estequiométrico del
se use para los terminales. ZnCI 2 es 0,708 a esta molalidad y temperatura.
14.14. Suponga que la reacción electroquímica de una pila se 14.24. El cálculo de 0"0 de una semirreacción a partir de los
multiplica por 2. ¿Qué efecto tiene esto sobre cada una de las valores de 0"0 de dos semirreacciones relacionadas no es del
siguientes cantidades de la ecuación de Nernst: (a) n; (b) Q; (e) In todo riguroso. Sabiendo que a 25 oC 0"0 = - 0,424 V para
Q; (d) 0'[ CrJ - (ae) + e- -> Cr 2+(ae) y ,f0 = -0,90 V para C r2+ (ae) +
+ 2e - -> Cr, calcule 0"0 a 25 oC para Cr3+(ae) + 3e - -> Cr.
14.15. Considere la pila Daniell (14.26). (a) Aplique la Ecua- Nota: Combine las dos semirreacciones para obtener la tercera,
ción (14.21) al equilibrio electroquímico Cu ~ Cu2+(ae) + así como los valores de !:!.G o; calcule entonces 0"0.
+ 2e- (Cu) en la interfase Cu-CuSOiae) para demostrar que
14.25. Considere la pila Daniell

(b) Encuentre una ecuación equivalente para cp(Zn) - cp(ZnS04


ac.). (e) Encuentre una ecuación similar para cp (Cu') - cp(Zn). con mi = 0,00200 moljkg y m2 = 0,00100 mol/kg. La reacción
(d) Sustituya los resultados de (a), (b) y (e) en la Ecuación química de la pila es Zn + Cu 2 +(a e) -> Z n2+ (ae) + Cu.
(14.25) y utilice (11 .2) para demostrar que el resultado para la Calcule 0" a 25 oC para esta pila, utilizando la ecuación de
fem de la pila es la Ecuación (14.51). Devies para calcular los coeficientes de actividad, y suponga
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que el puente salino hace ~ despreciable; desprecie la form a- 14.39. La pila


ción de pares iónicos.
PtlHil bar)IHBr(ae)IAgBr(s)IAgIPt'
14.26. Para la pila
a 25 oC, con molalidad de HBr 0,100 moIjkg tiene 0' = 0,200 v.
Halle el coeficiente de actividad estequiométrico de HBr(ae) a
Ag/IAgNOiO,0100 moljkg)IIAgNOiO,0500 molj kg)IAgD
esta molalidad.
(a) Use la ecuación de Davies para calcular 0'298; desprecie la 14.40. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcular tJ.Gl.298
formación de pares iónicos y suponga que el puente salino hace del HCI(ae) y del Cl - (ae).
que el potencial de unión líquida neto sea despreciable. (b)
14.41. Considere la pila a 1 bar de presión de H 2
¿Qué terminal está a potencial más alto? (e) Cuando la pila se
conecta a un circuito, ¿hacia que terminal fluyen los electrones PtIHz{g)INaOH(m l ) , NaCI(m2)IAgCI(s)IAgIPt'
desde el circuito?
(a) Demuestre que 0' = 0'0 - RTV¡;- I In a(H+)a(CI - ) y que
14.27. Utilizando las semipilas de la Tabla 14.1, escriba el
@ @o RT K,~a(Hp)y(Cnm(Cn
diagrama de una pila química sin transporte, cuyo electrólito C!; = C!; - - In ----,-.,-------
o sea: (a) KCl(ae); (b) H2SOiae). ?7 y(OH )m(OH )

14.28 Calcule la fem de la pila (14.59) a 85 oC si PI = 2521 torr, donde K,~ es la constante de ionización del agua. (b) Para esta
PI< = 666 torr y m(HCI) = 0,200 moIjkg. pila a 25 oC se ha encontrado que
14.29. Utiliza ndo las semipilas mostradas en la Tabla 14.1,
escriba los diagramas de tres pilas químicas diferentes sin trans-
é - r + RT..y;- 1 In [m(Cnjm(OH-)]
porte, que tengan HCI(ae) como electrólito.
se aproxima al límite 0,8279 V a medida que la fuerza iónica
14.30. Para la pila a 25 oC y 1 bar tiende a cero. Calcule K,~ a 25 oc.

PtIAgIAgCI(s)IHCI(ae)IHg 2CI 2(s)IHgIPt' 14.42. Considere la pila

(a) escriba la reacción de la pila; (b) utilice la Tabla 14.1 para PtIHig)IHX(m l ) , NaX(m2), NaCI(m 3)IAgCI(s)IAgIPt'
hallar la fem si la molalidad del HCI es 0,100 moIjkg; (e) calcule
la fem si la molalidad de HCI es 1,00 moljkg. (d) Para esta pila, a 1 bar de presión de H 2, donde el anión X- es acetato,
(U jaT)p = 0,338 111 VjK a P 25 oC Y 1 bar. Halle tJ.G o, tJ.W y C 2 H 30 - . (a) Demuestre que
tJ.S o para la reacción de la pila a 25 oc.
RT y(CI - )m(CI - )y(HXm(HX)K,~
14.31. Utilizando los datos de la Tabla 14.1, halle KO, a 25 oC tff = CO - - In - - - -- - - - ----"
para 2H+(ae) + D2 ~ H 2 + 2D +(ae). :Y y(X - )m(X - )mO

14.32. Utilice los datos de la Tabla 14.1 y el convenio (10.80) donde Kao es la constante de ionización del ácido débil HX y
para determinar tJ.Gl.298 para (a) Na+(ae); (b) Cl - (ae); (e) ¡n0 == 1 mol/kg. (b) El límite de fuerza iónica cero de
Cu2 +(ae).
14.33. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcular K~p del
PbI 2 a 25 oc.
a 25 oC es 0,2814 V. Calcule K~ para el ácido acético a 25 oc.
14.34. Utilice la Tabla 14.1 para calcular tJ.G o y KO a 298 K
para (a) Clz{g) + 2Br - (ae) ~ 2Cqae) + Brz{I); (b) 1Clig) + 14.43. Un exceso de polvo de Sn se añade a un a disolución
+ Br - (ae) ~ CI- (a e) + 1Br2 (1); (e) 2Ag + Clz{g) ~ 2AgCI(s) acuosa de 0,100 moljkg de Pb(N0 3)2 a 25 oc. Despreciando el
( d) 2AgCI(s) ~ 2Ag + Clz{g); (e) 3Fe 2 +(ae) ~ Fe + 2Fe 3 +(ae). apareamiento iónico y prescindiendo de los coeficientes de ac-
tividad, calcule las molalidades de equilibrio de Pb 2 + y Sn 2 +.
14.35. Utilizando sólo los electrodos presentes en la Tabla Explique por qué la omisión de los coeficientes de actividad es,
14.1, de tres pilas diferentes que tengan como reacción de pila en este caso, una aproximación razonable.
3Fe2+ (ae) --> Fe + 2Fe 3 +(ae). Calcule 0"0, n0'° y tJ.G o para cada
un a de las pilas a 25 oC y 1 bar. 14.44. La fem observada a 25 oC para la pila (14.71) fu e de
612 m V. Cuando se sustituyó la disolución X por una diso-
14.36. Para la pila PtIFeIFe 2 +IIFe 2 +, Fe3+IPt', se encuentra lución reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH
que (UOjaT)p = 1,14 mV jK a 25 oc. (a) Escriba la reacción de de 6,86, la fem fue de 741 mV. Calcule el pH de la disolución X.
la pila em pleando como coeficientes estequiométricos los nú-
meros enteros más pequeños posi bles. (b) Con ayuda de los 14.45. Una membrana permeable sólo al Na + separa una
datos de la Tabla 14.1 calcule tJ.S o, tJ.G o y tJ.HOde la reacción de disolución que contiene 0,100 moljkg de NaCl y 0,200 moljkg
la pila a 25 oc. de KBr de otra disolución con 0,150 moljkg de NaN0 3 y 0,150
mol/kg de KN0 3 . Calcule el potencial de transmembrana a
14.37. Utilice los datos de la Ecuación (14.68) para hallar tJ.G o 25 oC; indique y justifique cualquier aproximación que haga.
tJ.W, tJ.S o y tJ.C; a 10 oC, para la reacción Hz{g) + 2AgCI(s) -->
--> 2Ag(s) + 2HCI(ae).
14.46. El momento dipolar eléctrico del HCI es 3,57 x 10- 30
C m, y su longitud de enlace es 1,30 Á. Si suponemos que la
14.38. El producto de solubilidad del AgI en agua a 25 oC es molécula consta de dos cargas + 15 y - 15 separadas por una
8,2 x 10- 17 • Utilice los datos de la Tabla 14.1 para hallar go distancia de 1,30 Á, calcule 15. También calcule 15je, donde e es
del electrodo Ag-AgI a 25 oc. la carga del protón.
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14.47. Deduzca la Ecuación (14.81) para el potencial eléctrico 14.54. (a) Haciendo uso de operaciones matemáticas, de-
de un dipolo como sigue. (a) Demuestre que muestre que (8, - l)/(s,. + 2) aumenta a medida que 8,. aumen-
ta. (b) ¿Cuáles son los valores máximo y mínimo posibles de (s,
1/r2 - l/r¡ = (r~ - r~)/r¡rir¡ + r 2)
- 1)/(s, + 2)?
(b) Está claro que para r ~ d en la Figura 14.20b, tenemos r¡ :::;
14.55 Utilice la Ecuación (14.90) y los datos que van a con-
:::; r2 :::; r, por tanto, el denominador de (a) es aproximada-
tinuación de ella para calcular el potencial de membrana de
mente 2r 3 También son aproximadamente iguales los ángulos
una célula nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc. Com-
PAD, PBDy PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte
párelo con el valor experimental de - 70 m V.
cualquier libro de trigonometría) para demostrar que r~ - r~ :::;
:::; 2r d cos O. (e) Utilice los resultados de (a) y (b) para verificar 14.56. Considere la pila
(14.81).
Ag¡IAgCI(s) IHCI(m¡) IHCI(mJIAgCI(s)IAg D
14.48. Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia con m¡ = 0,0100 mol/kg y m2 = 0,100 mol/kg. La ecuación
entre un ion K+ y un ion Cl- de 10 a 100 Á en (a) el vacío; (b) teórica (16.91) da la siguiente estimación del potencial de unión
agua a 25 oc. (Utilice los datos de la Sección 10.7.) líquida: rff¡ = -38 mV. Utilice la fórmula de ion único de la
14.49. Para CCl 4(l) a 20 oC y 1 atm, s,. = 2,24 Y P = 1,59 ecuación de Davies para calcular la fem de esta pila a 25 oc.
g/cm 3. Calcule IX y 1X/4nso para el CCI 4• 14.57. Utilice la ecuación de Davies para calcular -log¡O
14.50. (a) Para CH4 ( g) a OoC y 1000 atm, s,. = 1,00094. a(H+) en una disolución acuosa de 0.100 mol/kg de HCI a
Calcule IX y 1X/4nso para el CH 4 • (b) Calcule s,. para el CH 4 a 25 oc. Compárelo con el pH de 1,09 asignado a esta disolución.
100 oC y 10,0 atm. 14.58. En el Problema 10.12 se demostró que a c,; = 0.997 a",,;
14.51. Algunos valores de 105(s, - 1) para el HP(g) a 1000 en agua a 25 oC y 1 bar. Utilice este resultado para calcular la
atm, en función de T, son: diferencia ,g;,~ - ~oa 25 oC para la reacción 2Ag + Cu 2 +(ae) ->
-> 2Ag +(ae) + Cu, donde ,g;,~ utiliza estados normales en la
escala de molalidad y ~Outiliza estados normales en la escala de
T/K 1 384,3 1
420 ,1 1
444 ,7 1
484 ,1 1 522,0 O
concentración molar. Nota: Utilice K Dado que los errores de

546 466 412 353 302 go son generalmente de un par de milivoltios, ¿es significativa
la diferencia ,g;,~ _ ~O ?
Utilice un método gráfico para calcular el momento dipolar y 14.59. Dé las unidades en el SI de: (a) carga; (b) longitud; (e)
la polarizabilidad del Hp. campo eléctrico; (d) fem; (e) diferencia de potencial eléctrico; (f)
14.52. Diga si cada una de las propiedades siguientes es mo- momento dipolar; (g) constante dieléctrica; (h) potencial elec-
lecular o macroscópica: (a) p; (b) IX; (e) 8,. De la unidades en el SI troquímico.
de cada una de dichas propiedades.
14.60. La pila de concentración (14.61) tiene semipilas del
14.53. Para cada una de las siguientes parejas de líquidos, mismo tipo, a saber, CuICuSO.(ae), pero tiene una fem no nula
indicar cuál de ellos tiene mayor constante dieléctrica a una debido a diferencias en la molalidad del CuS0 4 . Explicar cómo
temperatura dada: (a) CS 2 o CSe2 ; (b) n-C 6H¡4 o n - C¡OH 22 ; (e) es posible que la pila galvánica Cu¡ICuSO.(ac)ICu D que con-
o-diclorobenceno o p-diclorobenceno. tiene tan sólo una disolución de CuS0 4 , tenga una fem no nula.
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CAPITULO

TEORIA CINETICA DE lOS GASES


15.1
TEORIA CINETICO-MOLECULAR DE LOS GASES
Los Capítulos 1 a 12 utilizan principalmente un planteamiento macroscópico. Los
Capítulos 13 y 14 usan ambos planteamientos, el macroscópico y el molecular. El
resto de los capítulos realizan principalmente una aproximación molecular a la
química-física.
Este capítulo y diversas secciones de los próximos tratan la teoría cinético-
molecular de los gases (teoría cinética, abreviadamente). La teoría cinética de los
gases describe un gas como compuesto de un número muy grande de moléculas de
tamaño despreciable comparado con la distancia media entre las mismas. Las molé-
culas se mueven libre y rápidamente a través del espacio. Aunque esta representa-
ción parece obvia en nuestros días, no fue hasta alrededor de 1850 cuando la teoría
cinética empezó a ganar aceptación.

La teoría cinética empezó con la deducción en 1738 por Daniel Bernoulli de la ley de
Boyle usando las leyes de Newton del movimiento aplicadas a las moléculas. El trabajo
de Bernoulli fue ignorado durante más de cien años. En 1845 John Waterston presentó
un artÍCulo ante la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente
muchos de los conceptos de la teoría cinética. El artÍCulo de Waterston fue rechazado
por «absurdo». Los experimentos de Joule demostrando que el calor es una forma de
energía hicieron que las ideas de la teoría cinética parecieran plausibles, y en el período
de 1848 a 1898, Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teoría cinética
de los gases.
Desde 1870 a 1910 se produjo una controversia entre la escuela de los energéticos y
la escuela de los atomistas. Los atomistas (dirigidos por Boltzmann) sostenían que los
atomos y moléculas eran entes reales, mientras que los energéticos (Mach, Ostwald,
Duhem y otros) negaban la existencia de los átomos y moléculas y consideraban que la
teoría cinética de los gases era en el mejor de los casos un modelo mecánico que imitaba
las propiedades de los gases, pero no correspondía a la verdadera estructura de la
materia. [El sociólogo Lewis Feuer, discípulo de Freud, sugiere que la oposición de
Mach al atomismo era una expresión inconsciente de rebelión contra su padre; la forma
de los átomos recordaba inconscientemente a Mach los testículos y ¡la realidad desato-
mizada era una proyección, podríamos inferir, en la que su propio padre estaba castra-
do¡ (L. Feuer, Einstein and the Generations of Science, Basic Books, 1974, pág. 39.J
Los ataques ala teoría cinética de los gases llevaron a Boltzmann a escribir en su
libro en 1898: «Soy consciente de ser sólo un individuo luchando débilmente contra el
paso del tiempo. Pero aún queda en mi poder contribuir de tal manera, que cuando la
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teoría de los gases renazca otra vez, poco más tendrá que ser redescubierto.» (Lectures
on Gas Theory, transo S. G. Brush, University of California Press, 1964.) Algunos han
atribuido el suicidio de Boltzmann en 1906 a la depresión resultante de los ataques a la
teoría cinética.
En 1905 Einstein aplicó la teoría cinética al movimiento browniano de una partícula
pequeña suspendida en un fluido (Sec. 3.7). Las ecuaciones teóricas de Einstein fueron
confirmadas por los experimentos de Perrin en 1908, convenciendo de esta forma a los
energéticos de la realidad de los átomos y moléculas.

La teoría cinética de los gases utiliza una descripción molecular para derivar las
propiedades macroscópicas de la materia, por lo que constituye una rama de la
mecánica estadística.
Este capítulo estudia los gases a bajas presiones (gases ideales). Puesto que las
moléculas estan muy separadas a bajas presiones, ignoramos las fuerzas intermole-
culares (excepto en el momento de la colisión entre dos moléculas; véase Seco 15.7).
La teoría cinética de los gases supone que las moléculas obedecen las leyes del
movimiento de Newton. Realmente, las moléculas están sujetas a la mecánica cuánti-
ca (Cap. 18). El uso de la mecánica clásica conduce a resultados incorrectos para las
capacidades caloríficas de los gases (Sec. 15.10), pero es una excelente aproximación
cuando se trata con propiedades como la presión y la difusión.

¡H 15 .21
PRESION DE UN GAS IDEAL
La presión ejercida por un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al
bombardeo de las paredes por las moléculas del gas. El número de moléculas en un
gas es enorme (2 x 10 19 en 1 cm 3 a 1 atm y 25 oC), y también lo es el número de
moléculas que chocan con la pared del recipiente en un intervalo de tiempo pequeño
[3 x 10 17 impactos con una pared de 1 cm 2 en un microsegundo para O 2 a 1 atm y
25 oC; véase la Ecuación (15.57)]; de esta forma, los impactos individuales de las
moléculas producen una presión aparentemente estacionaria sobre la pared.
Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud Ix, ly y lz. Sea v la
velocidad [Ec (2.2)] de una molécula dada. Las componentes de v en las direcciones
x, y y z son V x vy y vz • La celeridad v de la partícula es la magnitud (longitud) del
vector v. Aplicando el teorema de Pitágoras dos veces en la F igura 15.1 da v2 =
z
= OC 2 = OE 2 + vz2 vx2 + vy2 + vz'
2
. así pues

e (15.1)*

La velocidad v es un vector. La celeridad v y las componentes de velocidad vx ' vy, V z


son escalares. Una componente de velocidad como Vx puede ser positiva, negativa o
nula (correspondiendo al movimiento en la dirección positiva de x en la negativa, o
sin movimiento en la dirección x, respectivamente), pero v debe ser, por definición,
Ok----j---y
positiva o nula.
"
Vx
""" 1 La energía cinética 8 t r> (épsilon t ,) asociada con el movimiento de una molécula de
"" 1
masa m en el espacio es
"
------------"B
vy
x (15.2)*

FIGURA 15.1 Denominamos 8 tr a la energía traslacional de la molécula (Fig. 2.14).


Componentes de velocidad.
Supongamos el gas en equilibrio termodinámico. Como el gas y su entorno están
en equilibrio térmico, no hay transferencia neta de energía entre ambos. Suponemos
entonces que en una colisión con la pared, una molécula de gas no cambia su
energía traslacional.
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En realidad una molécula puede experimentar un cambio en el< al chocar con la pared.
Sin embargo, por cada molécula de gas que pierda energía traslacional al chocar con las
moléculas de la pared, habrá sin duda otra molécula que la obtendrá por el mismo
procedimiento. Además de energía traslacional, las moléculas del gas también tienen
energía rotacional y vibracional (Sec. 2.11). En una colisión con la pared, parte de la
energía traslacional de la molécula puede ser transformada en energía rotacional y
vibracional o viceversa; en promedio, tales transformaciones se compensan, y las colisio-
nes con la pared no producen transferencia neta de energía entre la traslación y la
vibración-rotación en un gas en equilibrio. Puesto que la presión es una propiedad
promediada sobre muchas colisiones con las paredes, suponemos que en cualquier
colisión con la pared no hay cambio en la energia cinética traslacional de la molécula.
Aunque esta suposición es fa lsa, es «verdadera» en un promedio sobre todas las molécu-
las y, por tanto, da el resultado correcto para la presión.

Sea <F) el valor medio de cierta propiedad F(t) dependiente del tiempo. Como
ayuda para encontrar la expresión de la presión de un gas debemos encontrar una
ecuación para el valor medio de F(t) a lo largo del intervalo de tiempo de tIa t 2 • El
valor medio de una cantidad es la suma de sus valores observados divididos por el
numero de observaciones:
1 11

<F) = - I Fi (15.3)
n i= l

donde F¡ son los valores observados. Para la función F(t), hay un número infinito de
valores puesto que hay un número infinito de tiempos en el intervalo de tI a t 2 •
Dividimos entonces este intervalo en un gran número n de subintervalos, cada uno
de duración I'lt, y tomamos el límite n --> 00 y I'lt --> O. Multiplicando y dividiendo
cada término en (15.3) por I'lt, tenemos

<F) = lim _ 1_ [F(t 1 )l'lt


II ~ CX> n I'lt
+ F(t 1 + I'lt) I'lt + F(t 1 + 21'lt) M + ... + F(t 2 ) M]

La cantidad entre corchetes es, según la Ecuación (1.59), la integral definida de F


desde tI a t 2 . También, nl'lt = t 2 tI' Así pues, el valor medio de F(t) es

<F ) =
t2 -
1
tI' ,
i" F(t) dt (15.4)

La Figura 15.2 muestra una molécula i chocando con la pared W, donde W es


paralela al plano xz. Supongamos que una molécula i tiene las componentes de
velocidad v,,¡' v),,¡' vz ,¡ antes del choque. Por simplicidad, suponemos que la molécula
es reflejada fuera de la pared con el mismo ángulo con el que choca. (Puesto que las
paredes no son realmente uniformes, sino que están formadas por moléculas, esta
suposición no refleja la realidad.) La colisión cambia vy,; a - v v, ; y deja v ,, ; Y vz, ; sin
variación. Tampoco cambia la celeridad de la molécula (v¡ = v;, ; + v;, i + v;, ¡) ni
su energía traslacional ~ mv¡.

Pared W'
z

Y~
·1
1
1

1, (\
/
J------- x
/
/
/
/
FIGURA 15.2
Molécula i chocando con la pared
del recipiente W.
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Para obtener la presión sobre la pared W, necesitamos la fuerza media ejercida


por las moléculas sobre ésta. Consideremos el movimiento de la molécula i. Esta
choca con W y entonces se mueve a la derecha, al cabo del tiempo choca con la
pared W ' y entonces se mueve a la izquierda chocando otra vez con W, etc. Pueden
ocurrir colisiones en la parte superior, inferior y las paredes laterales, entre las
colisiones con W y W', pero éstas no alteran Uy, i'
Para nuestros propósitos, un «ciclo» del movimiento de la molécula i ocurrirá
desde un tiempo tI que justamente precede a la colisión con W a un tiempo t 2 que
precede a la siguiente colisión con W. Durante este pequeño periodo de tiempo en el
que i va a chocar con W, la segunda ley de Newton F y = may da para la componente
y de la fuerza sobre i el valor

dU y i d dpy, i
F~ ,. =ma~ ,· =m--'
dt -dt (mu.y,J (15.5)
dt

donde la componente y del momento (lineal) se define por Py = muy" [El momento
(lineal) p es un vector definido por p == mv.] Consideremos que la colisión de i con
W tiene lugar desde el tiempo ti a tI! . La Ecuación (15.,~) da dpy,i = Fy, i dt.
Integrando desde ti hasta tI! , obtenemos Py,i (t") - Py, i (ti) = J:, Fy, i dt. La componen-
te y del momento de i antes de la colisión con la pared es Py,i (ti) = mUy, i Ydespués de
la colisión con la pared Py, i (t") = - mUy, i' Así pues, - 2 mUy, i = Fy,i dt.J::'
Sea F w i la fuerza sobre la pared W y perpendicular a ella, debida a la colisión
con la mol6cula i. La tercera ley de Newton (acción = reacción) da F W,i = - Fy,i por
10 que 2 mUy,i = J::' FW,i dt. Para tiempos entre tI y t 2 fuera del intervalo de colisión ti
a tI!, la fuerza F w i es cero, pues la molécula i no está en dichos instantes chocando
con W. Por tanto', la integración puede ser extendida a todo el intervalo de tiempo tI
a t 2 para obtener 2 mUy, i = J:: FW,i dt. El uso de (15.4) da

(15.6)

donde <F w) es la fuerza media ejercida sobre la pared W por una molécula i.
El tiem'p o t 2 - tI es el que i necesita para atravesar una distancia 2ly en la
dirección y, es decir, para volver a W. Puesto que y = ui , tenemos t 2 - tI = 2Iy/vy, i'
La Ecuación (15.6) se convierte en <F w,) = mu;, j ly.
El promedio temporal de la fuerza total sobre la pared W se obtiene sumando las
fuerzas medias de las moléculas individuales. Si hay N moléculas de gas presentes,
entonces

N N 2 m N
"L..., <F ,) = "L..., muy, i _ _"
Uy,2 i
w L...,
j= 1 i= I ly ly i= I

Veremos en la Sección 15.4 que no todas las moléculas se mueven a la misma


velocidad. El valor medio de u;
para todas las moléculas es por definición [Ec.
(15.3)]: <u;) = N - I LiU;, i' Por tanto <Fw ) = mN<u;) /ly.
La presión P sobre W es igual a la fuerza media <Fw) dividida por el área l)z
de W. Por tanto

P = mN<u;)/V, gas ideal (15.7)

donde V = I))z es el volumen de recipiente.


Puesto que no hay nada especial en relación con la dirección y, las propiedades
del gas deben ser las mismas en cualquier dirección. Entonces

(15.8)
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Además, (v 2 ), la media del cuadrado de la celeridad molecular es [véanse las


Ecuaciones (15.1) y (15.3)]

1 N 1 N 1 N
= - L
N¡=1
v~, ¡ - L
+ N¡=1 v
2
y ,¡
- LV;,¡
+ N¡=1 (15.9)

(15.10)

donde se ha utilizado (15 .8). De esta forma (15.7) se convierte en

mN(v 2 >
P gas ideal (15.11)
3V

La Ecuación (15.11) expresa la propiedad macroscópica de la presión en términos de


las propiedades moleculares m, N (número de moléculas del gas) y ( v 2 >.
La energía cinética traslacional e tr de la molécula i es t mv¡. La energía traslacio-
nal media por molécula es

(15.12)

Esta ecuación da (v 2 ) = 2(e t r>/m, de modo que (15 .11) puede escribirse como
PV = ~ N(e tr >. La cantidad N(e tr > es la energía cinética traslacional total E tr de las
moléculas de gas. Así pues

gas ideal (15.13)

En este tratamiento hemos supuesto un gas puro cuyas moléculas tienen la


misma masa m. Si en lugar de ello tenemos una mezcla de gases b, c y d, entonces a
baja presión las moléculas de gas actúan independientemente unas de otras y la
presión P es la suma de las presiones debidas a cada clase de molécula, P = Pb + Pe +
+ P" (ley de Dalton). A partir de (15.11). Pb = i Nbmb(v~>/V con ecuaciones
similares para Pe Y P".

15.3
TEMPERATURA
Consideremos dos sistemas termodinámicos 1 y 2 formados por fluidos (líquidos o
gaseosos) en contacto mutuo. Si las moléculas del sistema 1 tienen una energía
cinética traslacional media (e tr >1 mayor que la energía cinética traslacional media
(10".)2 del sistema 2, las moléculas más energéticas del sistema 1 tenderán a ceder
energía traslacional a las moléculas de 2 como consecuencia de las colisiones.
Esta transferencia de energía a nivel molecular corresponderá a un flujo de calor
de 1 a 2 a nivel macroscópico. Unicamente si (Str> 1 es igual a (Str)2 no habrá
tendencia a que ocurra una transferencia neta de energía en las colisiones 1-2. Pero
si no hay flujo de calor entre 1 y 2, estos sistemas están en equilibrio térmico y por la
definición termodinámica de temperatura (Sec. 1.3) los sistemas 1 y 2 tendran la
misma temperatura. Así, cuando ( etr > 1 = ( Str) 2 tenemos TI = T2 ; cuando (e tr > 1 >
> (e tr > 2 se cumplirá TI > T2 • Este argumento indica que existe una corresponden-
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cia entre ( etr> y la propiedad macroscópica T. La temperatura del sistema es, pues,
alguna función de la energía traslacional media por molécula:

T = T(e tr ») (15.14)

La ecuación cinético-molecular para un gas ideal (15.13) establece que PV =


= iEtr = i N ( etr ) · Como Tes una función de (e tr ) , a temperatura constante (e tr ) es
constante. Así pues, (15.13) indica que PV para un gas ideal es constante si la
temperatura lo es. De esta forma, se deduce la ley de Boyle a partir de la teoría
cinético-molecular.
La ecuación que relaciona T y (e tr ) no puede ser determinada solamente a partir
de la teoría cinético-molecular porque la escala de temperaturas es arbitraria y
puede ser elegida de muchas formas diferentes (Sec. 1.3). La elección de la escala de
temperaturas determinará la relación entre (e tr ) y T. Definimos la temperatura
absoluta en la Sección 1.5 en términos de las propiedades de los gases ideales. La
ecuación del gas ideal, PV = nRT, incorpora la definición de T. La comparación de
PV = nRT con PV = i E tr [Ec. (15.13)] conduce a

(15.15)

Si hubiéramos elegido otra definición de temperatura, se obtendría una relación


diferente entre ésta y E tr.
Sabemos que E tr = N ( etr>. También el número de moles es n = N/NA' donde NA
es la constante de Avogadro. La Ecuación (15.15) se convierte en N (e tr) = 1NRT/NA>
Y (e tr ) = 1RT/N A = 1 kT donde k == R/N A es la constante de Boltzmann [Ec. (3.57)].
Así

siendo k == R/N A (15.16) *

La Ecuación (15.16) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y la


energía traslacional molecular media. Aunque hemos derivado (15.16) considerando
un gas ideal, el estudio del principio de esta sección indica que dicha ecuación es
válida para cualquier sistema fluido. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un
sistema fluido cualquiera, la relación ( etr> ¡ = (e tr ) 2 cuando T¡ = T2 muestra que
(15.16) es válida para el sistema 2.] La temperatura absoluta de un fluido (como se
define por la escala de gas ideal y la escala termodinámica) resulta ser directamente
proporcional a la energía cinética traslacional media por molécula T = i k - ¡ ( etr) .
(Véase también Seco 22.11).

Una versión más completa del argumento dado en el primer párrafo de esta sección
(véase Tabor, sec 3.4.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la
mecánica clásica al movimiento molecular. Una descripción mecano-clásica del movi-
miento traslacional en un gas o líquido es en general exacta, pero el movimiento de un a
molécula en torno a su posición de equilibrio en un sólido no puede describirse
adecuadamente mediante la mecánica clásica. En sólidos, la energía cinética media de la
vibración de una molécula respecto a su posición de equilibrio es igual a ~ kT sólo en el
límite de alta temperatura y se desvía de ~ kT a temperaturas inferiores debido a efectos
mecanocuánticos (Sec. 24.12). En los líquidos a temperaturas mu y bajas (por ejemplo,
He a 4 K o H 2 y Ne a 20 K) los efectos mecanocuánticos originan desviaciones del valor
medio (8,,) = ~ kT.

Además de energía traslacional, una molécula también tiene energía rotacional,


vibracional y electrónica (Sec. 2.11). Un gas monoatómico, por ejemplo, He o Ne no
tiene energía rotacional o vibracional. Podemos igualar, por tanto, la energía interna
'1 termodinámica U de un gas monoatómico (no existe energía intermolecular) a la
"." energía traslacional molecular total E tr más la energía electrónica molecular total Ecl :
'1..'
'.
".
I gas monoatómico ideal (15.17)
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La capacidad calorífica a volumen constante viene dada por Cy = (íJ U/ íJT) v


[Ec. (2.53)]. Suponiendo que la temperatura no es extremadamente alta, los electro-
nes moleculares no serán excitados a niveles de energía superiores y la energía
electrónica permanecerá constante cuando T varía. De esta forma C v = íJU/íJT =
= íJEl,/íJT = ~ nRT y el C v molar es

C y, m = ~R gas monoatómico ideal, T no extremadamente alta (15.18)

Aplicando Cp,m - Cv, m = R [Ec. (2.72)] se obtiene

gas monoatómico ideal, T no extremadamente alta (15.19)

Los gases monoatómicos a bajas presiones cumplen bien estas ecuaciones. Por
ejemplo, para Ar a 1 atm, los valores de Cp m/R son 2515 a 200 K, 2506 a 300 K ,
2501 a 600 K Y 2500 a 2000 K. Las pequeñas desviaciones con respecto a (15.19)
son debidas a la no idealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el límite de
presión cero.
La Ecuación 15.16 nos permite estimar la rapidez con que se mueven las molécu-
las. Así, se cumple ~ kT = (8 l , ) = ~ m(v 2 ). De esta forma

( v 2 ) = 3kT/ m (15.20)

La raíz cuadrada de (v 2 ) se llama raíz de la velocidad cuadrática media v,cm:

(15.21)*

Veremos en la Sección 15.5 que V,cm difiere ligeramente de la velocidad media (v ) .


La cantidad k/m en (15.20) es igual a k/m = R/NAm = R/M, pues la masa molar M
(Sec. 1.4) es igual a la masa de una molécula por el número de moléculas por mol.
Una vez más hay que indicar que M no es el peso molecular, el peso molecular es
adimensional, mientras que M tiene unidades de masa por mol. Tomando la raíz
cuadrada de (15.20), tenemos

= (3RT)I /2 (15.22)
v,cm M

La Ecuación (15.22) no necesita ser memorizada, pues puede ser fácilmente derivada
de (8 l , ) = ~ kT [Ec. (15.16)]. Las Ecuaciones (15.11) y (15.13) también se derivan con
facilidad de (15.16).
Sería útil tener en cuenta la siguiente notación:

m = masa de una molécula de gas, masa molar del gas


N = número de moléculas del gas, constante de Avogadro

15.4
DISTRIBUCION DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL
No hay razón para suponer que todas las moléculas de un gas se mueven a la misma
velocidad, por lo que ahora derivaremos la ley de distribución de las velocidades
moleculares en un gas ideal en equilibrio.
¿ Qué se entiende por distribución de velocidades moleculares? Se puede respon-
der que necesitamos conocer cuantas moléculas tienen una velocidad v dada. Pero
este planteamiento no tiene sentido. Así, supongamos que preguntamos cuántas
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moléculas tienen una velocidad de 585 mis. La respuesta es cero, pues la probabili-
dad de que cualquier molécula tenga una velocidad de exactamente 585,000 ... mis es
terriblemente pequeña. El único planteamiento sensato es preguntar cuántas molecu-
las tienen una velocidad comprendida en un pequeño intervalo de velocidades, por
ejemplo, de 585,000 mi s a 585,001 mis.
Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades dv, y preguntémonos, ¿cuán-
tas moléculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este número
dNv . El número dN v es infinitesimal comparado con lO z3 , pero grande comparado
con 1. La fracción de moléculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a v +
+ dv es dN j N, donde N es el número total de moléculas del gas. Esta fracción sera
obviamente proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades:
dN j N 00 dv. También dependerá de la localización del intervalo, es decir, del valor
de V. (Por ejemplo, el número de moléculas con velocidades en el intervalo 627,400 a
627,401 mis difiere del número de moléculas con velocidades en el intervalo 585,000
a 585,001 m/s.) Por tanto

la fracción de moléculas con velocidades entre v y v + dv dN j N = G(v) dv


(15.23)

donde G(v) es una función de v a determinar.


La función G(v) es la función de distribución de velocidades moleculares. G(v) dv
da la fracción de moléculas con velocidades en el intervalo de v a v + dv. La fracción
dN j N es la probabilidad de que una molécula tenga su velocidad entre v y v + dv.
Así pues, G(v)dv es una probabilidad. La función de distribución G(v) se denomina
también densidad de probabilidad, pues es una probabilidad por unidad de intervalo
de velocidad.
Sea Pr(v¡ ::( v ::( vz) la probabilidad de que la velocidad de una molécula se
encuentre entre v ¡ y vz. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fracción
de moléculas con velocidad en el intervalo de V ¡ a vz), dividimos el intervalo de V¡ a
Vz en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilida-
des de cada intervalo infinitesimal:

Pr(v¡ ::( v ::( vz) = G(v ¡)dv + G(v¡ + dv)dv +


+ G(v¡ + 2dv)dv + ... + G(vz)dv
Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de G(v) de V¡ a Vz
[véase Ec. (1.59)], de esta forma

(15.24)

Una molécula debe tener su velocidad en el intervalo O ::( v ::( 00 , así que la
probabilidad (15.24) se convierte en 1 cuando V¡ = O Y Vz = oo . Así pues, G(v) debe
satisfacer

f: G(v) dv = 1 (15.25)

Deduzcamos ahora G(v). Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860.
Asombrosamente, las únicas suposiciones necesarias son: (1) la distribución de velo-
cidades es independiente de la dirección, y (2) el valor de vy o de V z que tiene una
molécula no influye en su valor de Vx . La suposición 1 es verdadera porque todas las
direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de un campo eléctrico o gravita-
cional externo. La suposición 2 se discutirá al final de esta sección.
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Función de distribución de Vx ' Como ayuda en la obtención de G(v), primero derivare-


mos la función de distribución para vx ' la componente x de la velocidad. Denotemos
por 9 esta función, de manera que dNv IN = gdv x , donde dNv x es el número de
moléculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin
que se especifique ningún valor de vy y vz . Las funciones 9 y G son funciones
diferentes, por lo que utilizaremos símbolos diferentes para ambas. Puesto que los
valores de vy y vz, no se han especificado para estas dNv x moléculas la función 9
depende solamente de v., y

la fracción de moléculas con componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x =

El intervalo de Vx es de - 00 a 00 y al igual que (15.25), 9 debe satisfacer

f~ 00 g(vJ dv x = 1 (15.27)

Hay también funciones de distribución de vy y V z . Como la distribución de


velocidades es independiente de la dirección (suposición 1), la forma de la función de
distribución de vy y V z es la misma que la de V x • Así pues,

y (15.28)

donde 9 es la misma función en las tres ecuaciones de (15.26) y (15.28).


Preguntémonos ahora: ¿Cuál es la probabilidad de que una molécula tenga
simultáneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a Vx + dv x , su
componente y en el intervalo vy a vy + dv y y su componente z el intervalo Vz a Vz +
+ du z? Por la suposición 2la probabilidad para un valor dado de Vx es independien-
te de vy y V z . Por consiguiente tratamos probabilidades de sucesos independientes.
La probabilidad de que sucedan los tres acontecimientos independientes es igual al
producto de las proba bilidades de los tres sucesos. [Este teorema de probabilidad se
usó previamente tras la Ecuación (3.48).J Así pues, la probabilidad deseada es igual a
g(uJ dvx x g(vy) dv y x g(vz ) dvz. Sea dNvxv v. el número de moléculas cuyas compo-
nentes de velocidad x, y y z quedan compréñdidas en los intervalos arriba indicados.
Entonces

(15.29)

La función G(v) en (15.23) es la función de distribución para las celeridades. La


función g(vx)g(vy)g(vz ) en (15.29) es la función de distribución para las velocidades; un
vector como v se especifica dando sus tres componentes v x ' vy, V z y la función de
distribución en (15.29) especifica estas tres componentes.
Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vx ' vy y V z (Fig.
15.3). El «espacio» definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de
velocidades y es un espacio matemático abstracto más que un espacio físico .
La probabilidad dNv v v IN en (15 .29) es la probabilidad de que una molécula
tenga el extremo de su veétor velocidad dentro de una caja rectangular localizada en
(u x, uy, uJ y de dimensiones dv x , dv y y dvz en el espacio de velocidades (Fig. 15.3). Por
la suposición 1 la distribución de velocidades es independiente de la dirección. Así
pues, la probabilidad dNv v v IN no puede depender de la dirección del vector veloci-
dad sino únicamente de s'¡;·magnitud, que es la celeridad v. Dicho de otra forma, la
probabilidad de que el punto fínal del vector v esté en una caja infinitesimal de
dimensiones dv x , dv y, dvz es la misma para todas las cajas que estén a la misma
distancia del origen en la Figura 15.3. Esto es lógico porque todas las direcciones del
despacio en el gas son equivalentes y la probabilidad dNvxv,vjN no puede depender de
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la dirección del movimiento de la molécula. Así pues, la densidad de probabilidad


g(v x) g(v y ) g(v z ) en (15.29) debe ser una función únicamente de v. Llamando a esta
función f(v) tenemos

g(vJ g(v y ) g(v z ) = ep(v) (15.30)

[ep(v) no es la misma función que G(v) en (15.23). Véase la discusión siguiente para la
relación entre epy G.] Sabemos también que v2 = v~ + v; + v; , Ecuación (15.1). Las
Ecuaciones (15.30) y (15.1) son suficientes para determinar g. Antes de continuar
leyendo, el lector puede intentar pensar en una función g que cumpla la propiedad
(15.30).
Para encontrar g, tomamos (%vx)v y , V z de (15.30), obteniendo

, dep(v) ov
g (vJ g(v y ) g(v z ) = -d- -;-
v UV x

donde se ha usado la regla de la cadena para obtener oep/ovx' A partir de v 2 = v~ +


+ v; + v; [Ec. (15.1)] se obtiene 2v dv = 2v xdv x + 2v y dv y + 2v z dvz, así dv/dv x =
= v)v. Esto también se obtiene por diferenciación directa de v = (v~ + v; +
+ V;)1 /2. Entonces

Dividiendo esta ecuación por vxg(vJ g(v y ) g(v z ) = vxep(v) obtenemos

1 ep'(v)
(15.31)
v ep(v)

puesto que vx , vy y Vz se comportan simétricamente en (15.30) y (15.1), al obtener


%v y y d/dv z de (15.30) obtenemos ecuaciones similares a (15.31)

1 ep'(v) g'(v z ) 1 ep'(v)


y (15.32)
v ep(v) V z g(v z ) v ep(v)

Las Ecuaciones (15.31) y (15.32) dan

b (15.33)

FIGURA 15.3
Caja infinitesimal en el espacio de
velocidades.
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donde definimos la cantidad b. Puesto que b es igual a g'(v)/vyg(v), b debe ser indepen-
diente de Vx y Vz ' Pero puesto que b es igual a g'(v)/vx g(vJ, b debe ser independiente de
vy y Vz ' Por tanto, b es independiente de V x ' vy y V z y es una constante.
La Ecuación (15.33) da bv x = (dg/dvx)/g. Separando las variables 9 y V x tenemos
dg/g = bv x dv x ' La integración da In 9 = 1 bv; + e, donde e es una constante de
integración. Por tanto, 9 = exp ( 1 bv;) exp e donde exp e == eCo Obtenemos, pues

9 = A exp ( 1 bv;) (15.34)

donde A == exp e es una constante. Hemos obtenido la función de distribución 9


para vx ' y como comprobación, vemos que satisface la Ecuación (15.30), ya que

Todavía nos resta evaluar las constantes A y b en (15.34). Para evaluar A


sustituimos (15.34) en S'=' 00 g(v) dv x = 1 [Ec. (15.27)] para obtener

1 (15.35)

(b debe ser negativo; de otra forma la integral no existe.)


La Tabla 15.1 da algunas integrales definidas útiles en la teoría cinética de los
gases. (La derivación de estas integrales se describe en los Problemas 15.15 y 15.16.)
Recordemos que

n! n(n - l)(n - 2) ... 1 y O! _

donde n es un número entero positivo. Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos


especiales (n = O) de las integrales 3 y 6, respectivamente.
Debemos evaluar la integral en (15.35). Puesto que la variable de integración en
una integral definida es una variable muda (Sec. 1.8) podemos cambiar Vx en (15.35)
por X. Debemos evaluar S'='oo ebx '/ 2 dx. Usando la primera integral 1 de la Tabla 15.1
con n = O ya = -b/2 y después la segunda integral con a = -b/2, tenemos

f OO (2
foo

- 00
e bx '/ 2 dx = 2
o
ebx 2/ 2 dx = 2 rr
1/2
2( _b/2)J /2
=-~
b
)1 /2

La Ecuación (15.35) se convierte en A( - 2rr/b)J /2 1 y A =( - b/2rr)1 /2. La función


de distribución g(v x ) en (15.34) se transforma en

g(vJ ( - b/ 2rr) 1/2 exp (1 bv;) (15.36)


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TABLA 15.1
INTEGRALES QUE APARECEN EN LA TEORIA CINETlCA
DE LOS GASES
Potencias pares de x Potencias impares de x

1
f
OO
5. xe - ax2 dx = -
o 2a
n!
2d" +1

donde a > O Y n = O, 1, 2, ...

Para evaluar b, usamos el hecho de que <6 lr ) = ~ kT, Ec. (15.16). Tenemos <6,,)
= !- m<v 2 )
= ~ m<v; ), donde usamos (15.10) con v y reemplazada por vx ' Por tanto,
~ m<v; ) = ~ kT, Y

<v; ) = kT/m (15.37)

Ahora calculamos <v;) a partir de la función de distribución (15.36) y comparamos


el resultado con (15.37) para determinar b.
Para evaluar <v; ), se usa el siguiente teorema. Sea g(w) la función de distribución
para la variable continua w, es decir, la probabilidad de que esta variable se
encuentre entre w y w + dw es g(w) dw. Entonces, el valor medio de cualquier
función f( w) es

<f(w) = I::x f(w)g(w) dw (15.38)*

donde wmin Y wmax son el valor mínimo y máximo de w. Al usar (15.38) debemos tener
presente los siguientes intervalos de v y V x :

O ~ v <ex) y - 00 < Vx < ex) (15.39)*

La demostración de (15.38) se expone a continuación.


Primero consideremos una variable que toma únicamente valores discretos (más
que un intervalo continuo de valores como ocurre con w). Supongamos una clase de
siete estudiantes que contestan a un test de cinco preguntas, y los resultados son 20,
40, 40, 80, 80, 80, 100. La media del cuadrado de los resultados, <S2) es

<S2 ) = (20 2 + 40 2 + 40 2 + 80 2 + 80 2 + 80 2 + 100 2 )/7


= [O(W + 1(2W + 2(4W + 0(6W + 3(80)2 + 1(100fJ/7

= ~ L ns S2 = L ~N S2
N s s

donde los s son los posibles resultados (O, 20, 40, 60, 80, 100), ns es el número de
personas que han obtenido el resultado s, N es el número de personas, y la suma se
extiende a todos los posibles resultados. Si N es muy grande (como sucede con las
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moléculas), entonces nJ N es la probabilidad pes) de obtener un resultado s. ASÍ, <S2 > =


= :Es p(S)S2.
El mismo argumento vale para el valor medio de cualquier función de s. Por
ejemplo, <s> = :Es p(s)s y (2s3> = :Es p(s)2s 3. Sif(s) es una función cualquiera de s,
entonces

<fes» ~ = L p(s)f(s) (15.40)*

donde pes) es la probabilidad de observar el valor s para una variable que toma
valores discretos.
Para una variable w que tome un conjunto continuo de valores, la ecuación
(15.40) debe ser modificada. La probabilidad pes) de tener el valor s reemplaza por la
probabilidad de que w se encuentre en un intervalo infinitesimal de w a w + dw.
Esta probabilidad es g(w)dw: siendo g(w) la función de distribución (densidad de
probabilidad) de w. Para una variable continua (15.40) se convierte en <f(w» =
:E1I,f(w) g(w) dw. Pero la suma infinita de cantidades infinitesimales es la integral
definida sobre todo el intervalo de w. Así pues, hemos demostrado la validez de
(15.38).
La Ecuación (15.38) implica que la media de una suma es la suma de las medias.
Si fl y f 2 son dos funciones cualquiera de w, entonces (Prob. 15.13).

(15.41)*

Sin embargo, la media de un producto no es necesariamente igual al producto de las


medias (véase Probo 15.21). Si e es una constante, entonces (Prob. 15.13)

<cf(w» = c<f(w»
Volviendo a la evaluación de <v; > en (15.37), usamos (15.38) con w = vx,f(w) =
= v;, wmin = - 00, wmax = 00 y g(v x) dado por (15.36) para obtener

Cambiando la variable de integración Vx por x y usando las integrales 1 y 3 de la


Tabla 15.1 con n = 1 ya = -b/2 obtenemos

_b) 1/2 foo ( _ b)1/2 2!n 1/2 1


( v;> = 2 ( 2n" o x2ebx2/2 dx = 2 2n" 2 3 1! ( _ b/ 2)3 /2 -b

La comparación con (15.37) da -1/b = kT/m, y b = -m/kT


La función de distribución (15.36) para V x es entonces [véase también (15.26)J
dN = g(v) = (~
-1 ~ ) 1 /2e - m v ; / 2kT (15.42)*
N dv x 2nkT

donde dNv es el número de moléculas con la componente x de su velocidad entre V x


y Vx + dv:.
La Ecuación (15.42) parece complicada pero es, de hecho, fácil de recordar
puesto que tiene la forma g = const x e- e", xl kT , donde etr x = ! mv;
es la energía
cinética del movimiento en la dirección X. La constante que 'multiplica a la exponen-
cial está determinada por la condición,de que J ~ gdv x = 1. Nótese la presencia de
00

kT como una energía característica en (15.42) y (15.16); esto es un caso general en


mecánica estadística.
Las ecuaciones para g(vy) y g(vz ) se obtienen de (15.42) reemplazando Vx por
vy y Vz ·
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Función de distribución para v. Ahora que se ha obtenido g(uJ, es fácil deducir la


función de distribución para la velocidad G(u). G(u) du es la probabilidad de que la
velocidad de una molécula se encuentre entre u y u + du; esto es G(u) du es la
probabilidad de que en el sistema de coordenadas ux ' uy' Uz (Fig. 15.3) el extremo del
vector velocidad v de una molécula se encuentre en un casquete esférico infinitesimal
de radio interior u y exterior u + du. Consideremos una caja rectangular infinitesi-
mal dentro del casquete y con dimensiones du x ' du y, y duz (Fig. 15.4). La probabilidad
de que el punto extremo de u se encuentre en esta caja infinitesimal está dada por
(15.29) como

(15.43)

donde se ha usado (15.42) y las ecuaciones análogas para g(u) y g(uJ


La probabilidad de que el punto extremo de v se encuentre en el casquete esférico
infinitesimal es la suma de las probabilidades (15.43) para las cajas rectangulares que
quepan en él:
3/2
G(u) du = I (
~) e- mu '/2kT duxduydu z
casquete 2nkT
3/ 2

= ( 2:T) e- mu'/2kT
casque le

pues la función e- mu'/2kT es constante dentro del casquete. (u varía únicamente


ínfinitesimalmente dentro de él.) La cantidad du x du y duz es el volumen de una de las
cajas rectangulares infinitesimales, y la suma de estos volúmenes sobre el casquete es el
volumen del casquete. Este tiene de radio interior u y de exterior u + du, así pues,
el volumen de! casquete es

pues (dU)2 y (dU)3 son despreciables comparados con du. [La magnitud 4nu2 du es e!
diferencial con respecto a u del volumen esférico 1nu 3 == V. Esto es así porque dV =
= (dVjdu) du, donde dV es cambio infinitesimal del volumen esférico en el espacio de
velocidades, producido por un aumento del radio de u a u + du.] El uso de 4nu 2 du

dv
+;.;.:....--vy

FIGURA 15.4
Delgada capa esférica en el espacio
de velocidades y una caja
infinitesimal en el interior de dicha
capa.
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para el volumen del casquete da como resultado final para la función de distribución
G(v) de (15.23)
3/2
dNv = G(v) dv = (~) e- mv '/2kT 4nv 2 dv (15.44)
N 2nkT

Recordando nuestros resultados, hemos demostrado que la fracción de moléculas


de gas ideal con componente x de velocidad en el intervalo V x a V x + dv x es dNvjN =
= g(vJdv x , donde g(vJ está dada por (15.42); la fracción de moléculas con velocidad
en el intervalo v a v + dv es dNj N = G(v) dv, donde G(v) dv viene dado por (15.44).
La relación entre 9 y G es

(15.45)*

donde el factor 4nv 2 viene del volumen del casquete esférico infinitesimal 4nv 2 dv.
Las Ecuaciones (15.42) y (15.44) son las leyes de distribución de Maxwell para V x y
ven un gas, y son los resultados más importantes de esta sección.
Al usar las leyes de distribución de Maxwell, es conveniente tener en cuenta que
m/k = NAm/NAk = M/R, donde M es la masa molar y R la constante de los gases

m/ k = M/R (15.46)*

EJEMPLO
Para 1,00 ~ol de CH 4 (g) a O oC y 1 atm, calcule el número de moléculas cuya
velocidad se encuentra en el intervalo de 90,000 mis a 90,002 mis.
La forma más exacta para responder a esta cuestión es utilizar la Ecuación
(15.24), en la que se indica que Pr(v 1 o( v o( v 2 ) = S~: G(v) dv. Sin embargo,
debido a que el intervalo de VI a V 2 es muy pequeño en este problema, una
forma más simple de proceder es considerar el intervalo como infinitesimal y
utilizar la Ecuación (15.44). (Véase también el Probo 15.11.) Para evaluar
m/2kT en (15.44), utilizamos (15.46):

m M 16,0 g mol- 1 0,0160 kg -6 2 2


--------;,------:---- - - 352 x 10 s /m
2kT 2RT 2(8,314 J mol- 1 K -1)(273 K) - 4540 J - ,

ya que 1 J = 1 kg m 2 /s2 • Nótese especialmente que las unidades de M se han


cambiado de g/mol a kg/mol, para concordar con las unidades de R. Un mol
tiene 6,02 x 10 23 moléculas, dv = 0,002m/s, y de (15.44) se obtiene

dNo = (6,02 x 10 23 ) [(3,52 X 10- 6 s2/m2)/nJ3/2 x


x e-(3,52 x 1O - Ós2fm')(90,O mfs? 4n(90,0 m/s?(0,002 mis)
17
dNo = 1,41 X 10

EJERCICIO. ¿Cuántas moléculas de una muestra de 10,0 g de He(g) a


300 K y 1 bar tienen velocidades en el intervalo de 3000,000 a 3000,001 mis ?
(Respuesta: 1,61 x 10 16 .)

La función g(v x ) tiene la forma A exp( -av~) y tiene su maximo en V x = O. La


Figura 15.5 representa g(v x ) para el N 2 a dos temperaturas. A medida que T aumenta,
g(v.) se ensancha. Esta ley de distribución, llamada distribución normal o gaussiana,
apárece en muchos casos aparte de la teoría cinética (por ejemplo, la distribución de
alturas en una población, la distribución de errores de medidas al azar).
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La función de distribución de módulos de velocidades G(v) se representa en la


Figura 15.6 a dos temperaturas. Para velocidades muy pequeñas, la exponencial
e - mv' J2 kT es próxima a 1, y G(v) aumenta según v 2 • Para valores muy grandes de v, el
factor exponencial predomina sobre el factor v 2 , y G(v) decrece rápidamente con el
incremento de v. Cuando T aumenta, la curva de distribución se ensancha y se
desplaza hacia velocidades mayores. La Figura 15.7a muestra G(v) para varios gases
a una temperatura T fija. Las curvas son diferentes debido a la cantidad ml k = MIR
que aparece en la ley de distribución de Maxwell (15.44). Recuerde que a partir de la
Ecuación (15.16) (8,,> == 1m (v 2 >es la misma para cualquier gas a una temperatura
T dada. Por consiguiente, las moléculas más ligeras tienden a moverse más rápida-
mente a una temperatura dada. Para apreciar el sentido físico de los valores numéricos
de G(v) en estos gráficos, nótese a partir de (15.44) que, para un mol de gas (6 x 1020)
G(v)/(s/m) es el número de moléculas del gas con velocidades en el intervalo v a
v + 0,001 mis.
El valor más probable de Vx es cero (Fig. 15.5). Asimismo, los valores más
probables de vy y Vz son cero. Por lo tanto, si hacemos una representación tridimen-
sional de las probabilidades de los distintos valores de V x v y y V z poniendo puntos en
el espacio de velocidades de tal forma que la densidad de puntos en cada región es
proporcional a la probabilidad de que v se encuentre en esa región, la densidad
máxima de puntos se tendrá en el origen (v x = v y = V z = O). La Figura 15.7b
muestra una sección bidimensional de dichas representaciones.
Aunque el valor más probable de cada componente del vector velocidad es cero,
la Figura 15.6 indica que el valor más probable de la velocidad no es cero. Esta
contradicción aparente desaparece por el hecho de que aunque la densidad de
probabilidad g(vJ g(v y) g(vz ) que es proporcional a e - mv'J2kT [Ec. (15.43)] tiene un
máximo en el origen (donde v = O Y V x = v y = V z = O) y decrece al aumentar v, el
volumen 4nv 2 dv del casquete esférico aumenta con v. Estos dos factores opuestos
dan para v un valor más probable distinto de cero. Aunque el número de puntos en
una región pequeña de tamaño fijo decrece a medida que nos alejamos del origen en
la Figura 15.7b, el número de puntos de una capa delgada de espesor determinado
de la Figura 15.4 aumenta inicialmente para alcanzar un máximo y finalmente
disminuye a medida que v (la distancia al origen) aumenta.
Maxwell derivó la Ecuación (15.44) en 1860. Hasta 1955 no tuvo lugar de manera
rigurosa la primera verificación experimental directa de esta ley de distribución. [R.
e. Miller y P. Kusch, Phys. Rev., 99, 1314 (1955).] Miller y Kusch midieron la
distribución de velocidades en un haz de moléculas de gas que emergía de un
pequeño agujero en un horno. (Fig. 15.8). El cilindro rotatorio con ranuras espirales
actúa como un selector de velocidad, pues únicamente las moléculas con un cierto
valor v pasarán a través de las ranuras sin golpear con las paredes. Cambiando la
velocidad de rotación del cilindro cambia la velocidad seleccionada. Estos investiga-

3
10 g(vxl
s/m

FIGURA 15.5
Funciones de distribución de v.,
para el N 2 , a 300 y 1000 K.
(El N 2 tiene peso molecular 28.
Para el H 2 de peso molecular 2, -1000 -500 o 500 1000
estas curvas corresponderán a: 21 y l
71 K.) mis
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G(v)
slm

FIGURA 15.6
Función de distribución de
celeridades (módulo de las
velocidades) para el N 2 a 300 y
1000 K.

dores obtuvieron una concordancia excelente con las predicciones de la ley de


Maxwell. (La distribución de velocidad en el haz no es maxweliana: no hay valores
negativos de V x ' además hay una mayor fracción de moléculas rápidas en el haz que
en el horno, pues las moléculas rápidas chocan más frecuentemente con las paredes
que las lentas y por ello tienen una probabilidad mayor de escapar del horno. La
medida de la distribución de velocidades en el haz permite el cálculo de la distribu-
ción en el horno.)
.- La deducción de la distribu~ión de Maxwetl daua es la -deducción original de
Maxwell de 1860. Dicha deducción tiene el defecto de no revelar el proceso fisico por
el que se obtiene la distribución de velocidades. Si se mezclan dos muestras de gas a
distintas temperaturas, se acabará por alcanzar el equilibrio a alguna temperatura
intermedia T' , y se establecerá una distribución maxweliana característica de T '. El
mecanismo fisico que crea la distribución maxweliana es la colisión entre las molécu-
las. En 1872, Boltzmann derivó la distribución de Maxwell por un método basado
en la dinámica de colisiones moleculares.

Un defecto importante de la deducción original de Maxwell es el uso del postulado 2


que establece que las variables V x vy y V z son estadísticamente independientes unas de
otras. Este supuesto no es del todo obvio y, por tanto, la deducción no puede conside-
rarse completamente satisfactoria. Deducciones posteriores llevadas a cabo por Max-
well y por Boltzmann utilizaban suposiciones más plausibles. Quizá la mejor justifica-
ción teórica de la ley de distribución de velocidades de Maxwell es considerarla como

FIGURA 15.7
(a) Funciones de di stribución de v
para varios gases a 300 K. Los
pesos moleculares se indican entre
,v paréntesis. (h) Representación
mis de la densidad de probabilidad para
(a) (h) las velocidades.
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Detector
Cilindro rotatorio
con ranuras en espiral

FIGURA 15.8
Aparato para compro bar la ley de
distri bució n de Maxwell.

un caso especial de la ley de distribución de Bo ltzma nn que se derivará en la Secció n


22.5 a pa rtir de principios mecá no-estadísticos generales. A muy bajas temperaturas o
muy altas densidades la ley de distribución de Maxwell no se cumple debido a los
efectos mecanocuánticos y las componentes de velocidad Vx vy y v= no son ya estadística-
mente independientes; véanse las Secciones 22.3, 22.5 y el Problema 22.20.

15.5
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION DE MAXWELL
La [unción de distribución de Maxwell G(v) puede usarse para calcular el valor
medio de cualquier [unción de v, puesto que las Ecuaciones (15.38) y (15.39) dan

<J(v» = f: f(v)G(v) dv

Por ejemplo, la velocidad media ( v) es

( v) = oo
vG(v) dv = 4n ~ ( )3/2f OO e - lIIv
'/ 2k T v 3 dv
fo 2nkT o

donde se ha usado el valor de G(v) dad o por (15.44). El uso de la integral 6 de la


Tabla 15.1 con n = 1 Y a = m/ 2 kT da

<v >/(kmls)
( v)
m
4n - -
)3/2 1 8kT)I /2
( 2nkT 2(m/2kT? ( nm.
2

8RT)I /2
(v ) = (- (15.47)*
nM

La velocidad molecular media es proporcional a T 1/ 2 e inversamente proporcional a


M 1/ 2 (Fig. 15.9).

Ya sabemos [Ecs. (15.22) y (15.21)] que vrem == (V 2) 1/2 = (3RT/M)I /2, pero
podemos comprobarlo calculando S ~ v 2 G(v) dv (Prob. 15.19).
La velocidad más probable vmp es la velocidad para la que G(v) tiene un máximo
FIGURA 15.9 (véase Fig. 15.6). Fijando dG(v)/dv = O, se obtiene (Prob. 15.18) vmp = (2RT/ M)I /2.
Cele ridad media frente a Las velocidades vmp , ( v), vrem se encuentran en la relación 2 1/ 2 : (8/n)I /2 : 3 1/ 2
tempera tura para He y N 2 . = 1,414 : 1,596: 1,732. Es decir, vmp : (v) : V rem = 1 : 1,128 : 1,225.
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EJEMPLO
Encontrar <v) para: (a) O2 a 25°C y 1 bar; (b) H2 a 25°C y 1 bar.
La sustitución en (15.47) da para 02
12
8(8,314 J mol "! K-1)(298 K)J1/2 8(8,314 kg m2 S-2)298J /
<v) = [ [
n(0,0320 kg mol" 1) 3,14(0,0320 kg)

<v) = 444 mis, para O2 a 25°C (15.48)


ión
so
los puesto que 1 J = 1 kg m2 s 2 [Ec. (2.14)]. Como se ha usado la unidad julio
lea- del SI en R, la masa molar M se expresó en kg mol-1. Para el lector que
prefiera unidades cgs, los cálculos serían
1/2
8(8,314 X 107 ergs mol-1 K -1)(298 KlJ
<v) = [ 3,14(32,0 g mol 1) = 44400 cm/s

ya que 1 J = 107 ergs y 1 erg = 1 g cm? S-2. La velocidad 444 mis equivale a
993 millas/h, así que a temperatura ambiente las moléculas de gas no son
lentas.
lor Para H2 se obtiene <v) = 1 770 mis a 25°e. A la misma temperatura, las
n moléculas de H2 y O2 tienen la misma energía cinética media ~ kT. Por tanto, Representación
las moléculas de H2 se mueven, en un promedio, más rápidamente para de la integral del

-
compensar su masa más ligera. La molécula de H2 es unas dieciséis veces más ¡(u) error
ligera que la de O2 y se mueve cuatro veces más rápido, por término medio. 0,5

EJERCICIO. Calcule V'-cm para He(g) a O 0e. (Respuesta: 1 300 m/s.) 0,4
.
y
/
0,3 I
A 25°C Y 1 bar, la velocidad del sonido en O2 es 330 mis y en H2 es 1 330 mis,
así que <v) es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido en el gas. 0,2 /.........

Esto es razonable puesto que la propagación del sonido está muy conectada con el
movimiento de las moléculas del gas. Se puede demostrar que la velocidad del 0,1 1
sonido en un gas ideal es igual a (yRT/M)1/2, donde y == Cp/Cv; véase Zemansky y
Dittman, seco 5-7. o
V I

la O 0,5 1,5 2 2,5 3


La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre O y v~ viene u
dada por (15.24), con v reemplazada por Vx y (15.42) como

0,5 = ¡(u)
N(O :::; Vx :::; v~)
= fV: g(v)dv = ( --m ) fV~ (-mv~)
exp -- dv (15.49)
N o x x 2nkT o 2kT x 10-''''·········,············,············,···········,·· , ,

donde N(O :::; Vx :::; v~) es el número de moléculas con Vx en el intervalo de O a v~. Sea 10-4 ¡,. ,.,,"".j + ; .
s == (m/kT)I/2vx' Entonces ds = (m/kT)1/2 dvx, y
l*
N(O :::; Vx :::; v~) __
-
1_
1/2
f" e
-8'/2 d
s,
d d =
on e u -
(~)1/2
Vx
,
(15.50)
10-6 ¡,. ;............•............ , .." ••.. ; ; ,
N (2n) o kT
la 10-8
La integral indefinida S e-s'/2 ds no puede ser expresada, en términos de funciones
elementales. Sin embargo, desarrollando el integrando e-s-/2 en una serie de Taylor e
ro integrando término a término, podemos expresar la integral como una serie infinita
y de este modo es posible evaluar la integral definida de (15.50) para cualquier valor
o de u (Prob. 15.24). La integral del error de Gauss !(u) se define como 11

1/2

I(u) == -- 1
(2n)1/2 I o
e-s'/2 ds (15.51)
FIGURA 15.10
Representación de la integral del
error de Gauss I(u) y de 0,5 - I(u).
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La Ecuación (15.50) queda entonces N(O ,.,; Vx ,.,; v~)jN = I(v~Jm/kT). La función I(u) se
representa en la Figura 15.10. En los manuales de estadística existen tablas para I(u).
La fracción de moléculas con velocidad v en el intervalo de O a v' puede expresarse
en términos de la función 1 (vease Probo 15.25). Debido a la caída de la exponencial de
G{v) cuando v aumenta, únicamente una pequeña fracción de moléculas tienen velocida-
des que exceden mucho de vmp. Por ejemplo, la fracción de moléculas con velocidades
superiores a 3vmp es alrededor de 0,0004; únicamente alrededor de 1 molécula en 10 15
tiene una velocidad que excede de 6vrnp; y es virtualmente cierto que en un mol de gas
ninguna molécula tiene una velocidad superior a 9vmp '
La distribución de Maxwell puede expresarse en función de la energía traslacional
2
Sir = 1 mv . Tenemos v = (2s,rlm)1 /2 y dv = (1 m)1 /2 el~ 1/2 de lr • Si una molécula tiene
una velocidad entre v y v + dv, su energía traslacional está entre 1 mv 2 y
1 m(v + dvf = 1 m[v 2 + 2v dv + (dvfJ = 1 mv22 + mv dv; es decir, su energía
traslacional está entre elr Y Sir + de 'r donde e" = 1mv y de'r = mv dv. Reemplazando v
y dv en (15.44) por sus equivalentes se obtiene como función de distribución para elr

dN
----'i< =
)3 /2e1/2 e -e" lkT de
2n ( - 1 (15.52)
N nkT Ir Ir

donde dNe es el número de moléculas con energía traslacional entre elr Y elr + de". La
Figura 15:í 1 representa la función de distribución (15.52). Nótese la diferencia en la
forma entre esta figura y la 15.6.
Hemos encontrado anteriormente que la energía cinética translacional media es la
misma para todos los gases a la misma temperatura. La Ecuación (15.52), en la que no
aparece m, muestra que la función de distribución de Str es la misma para todos los gases
a la misma temperatura T.

COLISIONES CON UNA PARED Y EFUSION


Vamos a calcular ahora la velocidad de colisión de las moléculas de un gas con la pared
de un recipiente. Sea dNwel número de moléculas que chocan con la pared W de la
Figura 15.2 en un intervalo de tiempo infinitesimal dt. La velocidad de colisión dNw/dt es
claramente proporcional al área S'f de la pared. ¿Qué propiedades moleculares del gas
influirán en la frecuencia de colisión con la pared? Está claro que esta frecuencia de
colisión será claramente proporcional a la velocidad media de las moléculas y será propor-
cional al número de moléculas por unidad de volumen, N/ V. Por lo tanto, esperamos que
dNw/dt = c.9i<v)N/V, donde e es una constante. Como comprobación, nótese que dNw/dt
tiene dimensiones de tiempo -1 y S'f< v)N/V tiene también dimensiones de tiempo - 1. Calcu-
laremos ahora la fórmula explícita para dNw/dt.

10 X 10 19 J- I

5 X 10 19 J- I

FIGURA 15.11
Función de distribución de la 10 10-21 20 10-2 1
O X X
energía cinética a 300 K. Esta curva
es aplicable a cualquier gas. E./J
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Consideremos una molécula cuya componente y de velocidad esté comprendida


en el intervalo v y a vy + dv y Para que esta molécula choque con la pared W en el
intervalo dt: (a) debe moverse de derecha a izquierda (es decir, debe tener v y > O), Y
(b) debe estar lo bastante cerca de W para alcanzarla en un tiempo dt o menor: la
molécula atraviesa una distancia vydt en un tiempo dt y su distancia a W debe, por
tanto, ser igual o inferior a dicho valor.
El número de moléculas con componente y de velocidad en el intervalo vy a vy +
+ dvy es [Ec. (15.42)] dNv = Ng(vy)dv y Las moléculas están igualmente distribuidas
por todo el recipiente, así que la fracción de moléculas a la distancia vydt de W es
vydt/ly. El producto dNv (vydt/ ly) representa el número de moléculas cuya componente
de velocidad v y está comprendida entre v y y vy + dv y y que están situadas dentro de
la distancia vydt de W. Este número es [Ng(v)vy/lyJ dv y dt. Dividiendo por el área l)z
de la pared, obtenemos el número de colisiones por unidad de área de W en el
tiempo dt debido a las moléculas con velocidad y entre v y y vy + dv y

(15.53)

donde V = l))z es el volumen del recipiente. Para obtener el número total de


colisiones con W en el tiempo dt, sumamos (15.53) sobre todos los valores positivos
de vy y multiplicamos por el área .xi de W. [Una molécula con vy < O, no satisface la
condición a) anterior y no puede chocar con la pared en el tiempo dt. Así pues, la
suma se extiende únicamente sobre los valores positivos de vyJ La suma infinita de
cantidades infinitesimales es la integral definida sobre vy desde O hasta 00 , y el
número de moléculas que chocan con W en el tiempo dt es

(15.54)

Utilizando (15.42) para g(v x ) y la integral 5 de la Tabla 15.1 se obtiene

(~)1/2
2nkT
fco v e-mv;/2kT dv
o y y
= (RT
2nM
)1/2= t ( v )

donde se ha usado (15.47) para (v). También puesto que PV = nRT =(N/NA)RT, el
número de moléculas por unidad de volumen es

N/ V = PNAiRT (15.55)

La Ecuación (15.54) se convierte en

/
1 dN w 1N = ! PNA (8RT)1 2
(15.56)
..9f dt 4 V ( v) 4 RT nM

donde dNw/dt es la velocidad de las colisiones moléculares con una pared de área .91.
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EJEMPLO
Calcular el número de colisiones con la pared por segundo por centímetro
cuadrado para el O 2 a 25 oC y 1,00 atm.
Usando (15.48) para <v), obtenemos
23
~ (1,00 atm)(6,02 x 10 mol - )
1
1 dNw 444 x 104 cm S- 1
s ! dt 4 (82.06 cm 3 atm mol- 1 K -1 )(298 K) ,

(15.57)

EJERCICIO. Calcule para el N 2 a 350 K Y 2,00 atm, el número de colisiones


moleculares que se producen en 1,00 s con la pared de un recipiente de área
1,00 cm 2. (Respuesta: 5,4 x 10 23 .)

Supongamos que hay un agujero pequeño de área S'f.gujero en la pared y que en el


exterior del recipiente se ha hecho vacío. [Si el agujero no es pequeño, el gas
escapará rápidamente, destruyendo entonces la distribución maxweliana de veloci-
dades usada para derivar (15.56).] Las moléculas que chocan con el agujero escapan
y la velocidad de escape está dada por (15.56) como

dN PNA.Yl.g ujero
(15.58)
dt (2nMRT)1 /2

El signo menos se debe a que dN, el cambio infinitesimal en el número de moléculas


del recipiente es negativo. El escape de gas a través de un agujero pequeño se
denomina efusión. La velocidad de efusión es proporcional a M - 1 / 2 (ley de efusión de
Graham). Las diferencias en las velocidades de efusión pueden ser utilizadas para
separar especies isotópicas, por ejemplo, 235UF 6 y 238UF 6'
Sea ), la distancia media que una molécula de gas recorre entre colisiones con
otras moléculas del gas. Para aplicar (15.58), el diámetro del agujero dagujero debe ser
sustancialmente menor que A. De no ser así, las moléculas chocarían unas con otras
en la proximidad del agujero, produciéndose de esta forma un flujo colectivo a
través de aquel, lo que es una desviación obvia de la distribución de Maxwell de la
Figura 15.5. Este flujo surge porque el escape de moléculas a través del agujero
despeja la región cercana al agujero de moléculas de gas, bajando la presión cerca
del agujero. Así pues, las moléculas en la región del agujero experimentan muchas
menos colisiones cerca del agujero que lejos del mismo y experimentan una fuerza
neta hacia él. (En la efusión no hay fuerza neta hacia el agujero.) El flujo de gas o
líquido debido a la diferencia de presión se denomina flujo viscoso, o flujo convectivo,
o macroscópico (véase Seco 16.3). La efusión es un ejemplo de flujo de moléculas libres
(o de Knudsen), aquí A es tan grande que las colisiones intermoleculares pueden ser
ignoradas.
Otra condición para la aplicabilidad de (15.58) es que la pared sea delgada. De lo
contrario las moléculas que escapan chocando con los lados del agujero podrían
reflejarse y volver dentro del recipiente.
En el método Knudsen para determinar la presión de vapor de un sólido se mide
la pérdida de peso debida a la efusión del vapor en equilibrio con el sólido en un
recipiente con un pequeño agujero. Puesto que P es constante, tenemos dN/ dt =
= t1N/M . La medida de t1N/D.t permite calcular la presión de vapor P a partir de
(15.58); véase Problema 15.27.
Para un líquido en equilibrio con su vapor, la velocidad de evaporación de las
moléculas del líquido es igual a la velocidad de condensación de las moléculas del
gas. Una suposición razonable es considerar que virtualmente cada molécula de
vapor que choca con la superficie del líquido se condensa a líquido. La Ecuación
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(15.58), siendo P la presión de vapor, permite calcular la velocidad a la cual las


moléculas del vapor chocan con la superficie, y por lo tanto la velocidad a la cual las
moléculas del líquido se evaporan (véase Probo 15.29).

15.7
COLISIONES MOLECULARES y RECORRIDO LIBRE MEDIO
La teoría cinética de los gases permite calcular la frecuencia de colisiones intermole-
culares. Adoptaremos el modelo simplificado de suponer la molécula como una
esfera rígida de diámetro d. Supongamos que no existen fuerzas intermoleculares,
excepto en el momento de la colisión, cuando las moléculas rebotan como dos bolas
de billar. A altas presiones de gas, las fuerzas intermoleculares son considerables, y
las ecuaciones deducidas en esta sección no son aplicables. Las colisiones intermole-
culares son importantes en la cinética de las reacciones, ya que las moléculas deben
n el chocar unas con otras para reaccionar. Las colisiones intermoleculares también
gas sirven para mantener la distribución maxwelliana de velocidades.
oei- La deducción rigurosa de la frecuencia de colisión es complicada, así que dare-
an mos únicamente un tratamiento no riguroso. (La deducción completa se da en
Present, seco 5-2.)
Consideremos colisiones en un gas puro y también en una mezcla de dos gases b
y c. Para cualquiera de los dos casos, gas puro b o mezcla de b y c, sea Z(b)b el número
.58) de colisiones por unidad de tiempo que sufre una determinada molécula b con otras
moléculas b, y sea Zbb el número total de todas las colisiones b-b por unidad de
tiempo y por unidad de volumen del gas. Para una mezcla de b y c, sea z(b)e el
las número de colisiones por unidad de tiempo de una determinada molécula b con
se moléculas de c, y sea Zbe el número total de colisiones b-e por unidad de tiempo y
de
por unidad de volumen. Así
ara
Z(b)e == frecuencia de colisiones de una molécula determinada de b con moléculas de c
on
ser Zbe == frecuencia total de colisiones b-e por unidad de volumen
ras
a Sean Nb Y N, los números de moléculas de b y c presentes.
la Para calcular z(b)e suponemos que todas las moléculas están en reposo, excepto
ro una molécula particular b que se mueve a velocidad constante <vbe), donde <vbe) es
ea la velocidad media de las moléculas de b relativa a las moléculas e en el gas real con
as todas las moléculas en movimiento. Sea db y de los diámetros de las moléculas b y c,
za y sean rb Y re sus radios. La molécula b en movimiento chocará con una molécula c
o siempre que la distancia entre sus centros esté dentro de t(db + del = rb + re (Fig.
va, 15.l2a). Imaginemos un cilindro de radio rb + re centrado alrededor de la molécula
es b en movimiento (Fig. 15.12b). En el tiempo dt, la molécula en movimiento atravesa-
er rá una distancia <vbe) dt y barrerá un cilindro de volumen n(rb + re)2 <vbe) dt ==
== Vcil. La molécula b en movimiento chocará con todas las moléculas c cuyos
lo centros estén dentro de este cilindro. Puesto que las moléculas c estacionarias están
an uniformemente distribuidas a traves del recipiente de volumen V, el número de
moléculas c con sus centros en el cilindro es igual a (Vci¡jV)Ne, Y éste es el número de
de

ra
n

de

as
el
r, + re
- -- e @'""') C9é0
1
O )}+d<
I
l I

e 1< (v.,) dt >l


FIGURA 15.12
n (a) (b) Moléculas chocando.
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• colisiones entre una molécula particular b y las moléculas e en el tiempo dt. El est
~
.., número de tales colisiones por unidad de tiempo es entonces Z(b)c CVci/V)Ncldt y me

on
(15.59) del
vo
Para completar la deducción, necesitamos (vbc), la velocidad media de las molé-
culas b relativa a las moléculas c. La Figura 15.13a muestra la disposición de los
vectores rb Y rc de las moléculas b y e con respecto al origen de coordenadas. La
posición de b relativa a e está especificada por el vector rbc. Estos tres vectores
forman un triángulo, y, sumando los vectores, tenemos r, + rbc = lb o lbc = rb - lc.

(a)
Diferenciando esta ecuación con respecto al tiempo y usando v = dr/dt [Ec. (2.2)],
tenemos vbc = vb - vc. Esta ecuación muestra que los vectores Vb, Vc Y Vbc forman un
triángulo (Fig. 15.13b).
En una colisión b-e, las moléculas pueden aproximarse desde cualquier ángulo de
O a 180° (Fig. 15.14a). El ángulo de aproximación medio es 90°, por tanto, para

calcular (vbc), imaginamos una colisión a 90° entre una molécula b con velocidad
(vb) y una molécula e con velocidad (vc), donde estas velocidades medias están
dadas por (15.47). El triángulo formado por los vectores en la Figura 15.13b es un
triángulo recto para una colisión a 90° (Fig. 15.14b), y el teorema de Pitágoras da

(b)
donde M¿ Y M, son las masas molares de los gases b y c. La sustitución en (15.59) da
FIGURA 15.13
Vectores desplazamiento y
velocidad moleculares.

(15.60)

Para calcular Z(b)b' hacemos e = b en (15.60) para obtener

(15.61)

donde se ha utilizado Nb/V = PbNJRT [Ec. (15.55)]. La Ecuación (15.61) es válida


siempre que b sea un gas puro o un componente de una mezcla de gases ideales.
La frecuencia total de colisión b-c es igual a la frecuencia de colisión Z(b)c de una
molécula particular b con las moléculas e, multiplicada por el número de moléculas
c. Así, la frecuencia total de colisiones b-e por unidad de volumen es Zbc =
= Nbz(b)clV, Y
d
n
(15.62) e:
c.
ti
Si queremos calcular la frecuencia total de colisión b-b multiplicando la frecuen- r'
cia total de colisión b-b, Z(b)b de una molécula b por el número de moléculas b, d
ti

lb
t b~C bt7
c

r
45°
180

FIGURA 15.14
Moléculas chocando. (a)
1 Vb

~
(b)
Ve
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estaríamos contando cada colisión b-b dos veces. Por ejemplo, la colisión entre las
moléculas b 1 y b 2 se contaría una vez como una de las colisiones producidas por b 1 y
otra como una de las producidas por b2 . (Véase también el Probo 15.30.) Por tanto,
debe incluirse un factor de 1, y la frecuencia total de colisiones b-b por unidad de
volumen es Zbb = 1 Nbz(b)b / V, o

/
_1 nd 2 (8RT)1 2 (PbNA )2
(15.63)
2 1/ 2 b nMb RT

EJEMPLO
Para el O 2 a 25 oC y 1,00 atm, estime Z(b)b YZw La distancia de enlace en el O 2
es 1,2 Á.
La molécula de O 2 no es rígida ni esférica, pero una estimación razonable
del diámetro d, suponiendo el modelo de la esfera rígida, daría dos veces la
longitud de enlace: d ~ 2,4 Á. Las Ecuaciones (15.61) y (15.48) dan la frecuen-
cia de colisión de una molécula de O 2 como

(1,00 atm)(6,02 x 10 23 mol - 1)


x
(82,06 cm 3 atm mol 1 K 1)(298 K)

Z(b)b ~ 2,8 X 10 9 colisión/es, para el O 2 a 25 oC y 1 atm (15.64)

Sin embargo, aunque las moléculas del gas están lejos unas de otras en
comparación con el diámetro molecular, la gran velocidad media molecular
origina muchas colisiones por segundo para una molécula. La sustitución en
(15.63) da el número total de colisiones por segundo y por centímetro cúbico
del gas como

EJERCICIO. Verifique (15.65) para Zw Recorrido libre


J../A medio a 25 oC

El recorrido libre medio A. es la distancia media que una molécula avanza entre
dos colisiones sucesivas. En una mezcla de gases b y e, A. b es diferente de A.c. Las 107
moléculas del gas tienen una distribución de velocidades. (Más concretamente, cada
especie tiene su propia distribución.) La velocidad de una molécula b determinada 105
cambia muchas veces cada segundo, debido a las colisiones intermoleculares. En un
tiempo t prolongado, la velocidad media de una molécula b es <vb ), la distancia que 10 3
recorre es <vb) t, y el número de colisiones que produce es (Z (b)b + Z(b)J t. Por tanto, la
distancia media recorrida por una molécula b entre colisiones es A.b = <v b )
lO'
t / (Z(b)b + Z(b)c)t y
lO·' '---="J..-'--:c'---L-:-'---'--,-J---'--:-'--J
(15.66) 10-7 10-5 10-3 10-' lO' 103
Platm

donde <vb ), Z(b)b Y Z(b)c vienen dadas por (15.47), (15.61) Y (15.60). FIGURA 15.15
En un gas puro b, no hay colisiones b-c, Z(b)c O, y Recorrido libre medi o en función de
la presión en un gas a 25 oC para
1 dos diámetros moleculares
<V ) .
b 1 RT
diferentes. Ambas escalas son
gas puro (15.67)
Z(b)b 2 1/2
nd 2(N/V) 2 1/ 2 nd 2 PNA ' logarítmicas.
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A medida que P aumenta, el recorrido libre medio A. disminuye (Fig. 15.15) debido al
aumento de la frecuencia de colisiones Z(blb [Ec. (15.61)].
Para el O 2 a 25 oC y 1 atm, el uso de (15.67), (15.64) y (15.48) da

4,44 X 104 cm s - 1 5 o
A. -- 2,8 x 10 9 s 1 - 16 x 10- cm -- 1600 A
-,
para el O 2 a 25 oC y 1 atm

El tiempo medio entre colisiones es A./ (v) = V Z(blb que es igual a 4 x 10 - 10 s para
el O 2 a 25 °C y 1 atm.
Nótese que a 1 atm y 25 oc: (a) A. es pequeño comparado con las dimensiones
dzI - - - - - p + dP, Z + dz macroscópicas (1 cm), así que las moléculas chocan unas con otras más frecuente-
-----p,z mente que con las paredes del recipiente; (b) }, es grande comparado con las dimen-
siones moleculares (10- 8 cm), por lo que una molécula se mueve una distancia de
FIGURA 15.16 muchos diámetros moleculares antes de chocar con otra molécula; (e) A. es grande
Delgada capa de gas en un campo
de gravedad. comparado con la distancia media entre las moléculas del gas (aproximadamente
35 Á; Seco 2.11 y Probo 2.44).
Un buen vacío es 10 - 6 torr ;::; 10 - 9 atm. Puesto que A. es inversamente propor-
cional a P, el recorrido libre medio del O 2 a 25 oC y 10 - 9 atm es 1,6 x 10 - 5 cm x
x 10 9 = 160 m = 0,1 milla, que es grande comparado con las dimensiones usuales
del recipiente. En un buen vacío, las moléculas del gas chocan más frecuentemente
con la pared del recipiente que entre sí. A 10- 9 atm y 25 oC, una molécula de O 2
z/km
dada experimenta una media de 2,8 colisiones por segundo con otras moléculas del
gas.
El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte de
los gases (Cap. 16). Estas dependen de las colisiones moleculares.
La enorme frecuencia de las colisiones intermoleculares en un gas a 1 atm
plantea la siguiente cuestión: las reacciones químicas entre gases transcurren con
frecuencia de forma bastante lenta; la Ecuación (15.64) muestra que si cada colisión
b-e en una muestra gaseosa originara una reacción química, las reacciones en fase
gaseosa a 1 atm se producirían en fracciones de segundo, lo cual es contrario a la
experiencia. En general, únicamente una pequeña fracción de colisiones producen
reacción, pues las moléculas que chocan deben tener un mínimo de energía de
movimiento relativo para reaccionar y deben estar convenientemente orientadas.
Debido a la caída exponencial de la función de distribución G(v) a altas v, sólo una
pequeña fracción de moléculas puede tener suficiente energía para reaccionar.
La dirección del movimiento de una molécula cambia en cada colisión, y el
pequeño recorrido libre medio (;::; 10 - 5 cm) a 1 atm hace que el camino molecular se
asemeje a la Figura 3.14 del movimiento browniano.

Al deducir (15.7) para la presión de un gas, ignoramos las colisiones in termoleculares y


supusimos que una molécula dada cambia su valor de vy únicamente cuando choca con
la pared W o la W' de la Figura 15.2. Realmente (a menos que P sea muy baja), una
molécula de gas sufre muchas colisiones con otras moléculas gaseosas entre dos colisio-
nes sucesivas con las paredes. Estas colisiones intermoleculares producen cambios al
azar en vy de la molécula i en la Figura 15.2. Para una deducción rigurosa de (15.7),
válida para colisiones, véase Present, págs. 18-1 9.

15.8
FIGURA 15.17
Temperatura media de la atmósfera
terrestre en fun ción de la altitud,
LA FORMULA BAROMETRICA
durante el mes de junio a 40° de
latitud N. Para un gas ideal en el campo gravitatorio de la tierra, la presión del gas decrece con
el incremento de la altitud. Consideremos una capa delgada de gas a una altitud Z
sobre la superficie de la Tierra (Fig. 15.16). Supongamos la capa de espesor dz , masa
dm y área .s;( La fuerza ascendente Fas sobre esta capa resulta de la presión P del gas
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bajo la capa, y Fas = Ps:f. La fuerza hacia abajo sobre la capa es debida a la fuerza
gravitatoria dm 9 [Ec. 2.6)] y la presion P + dP del gas sobre la capa. (dP es
negativo.) Por tanto, F des = 9 dm + (P + dP)s1. Puesto que la capa está en
equilibrio mecánico. el balance de fuerzas da: PYI = (P + dP)S'f + 9 dm, y

dP = -(g/Y/) dm (15 .68)

La ley de los gases ideales da PV = P(sf dz) = (dm/M)RT, por tanto, dm


= (PM.9f/RT) dz, y después de la separación de las variables P y z, (15.68) se
convierte en

dP/P = -(Mg/RT) dz (15.69)

Sea Po la presión a una altitud cero (superficie de la Tierra) y P' la presión a una
altitud z'. La integración de (15.69) da

P'
In - = -
fZ' -Mg dz (15.70) Presión atmosférica
Po o RT Plmbar en función de la
altitud
103
Puesto que el espesor de la atmósfera terrestre es mucho menor que el radio de la
Tierra, podemos despreciar la variación de la aceleración gravitatoria 9 con la
altitud z. La temperatura de la atmósfera cambia sustancialmente a medida que lo
hace z (Fig. 15.17), pero haremos la aproximación de suponer una atmósfera isotér-
mica. Despreciando la dependencia de 9 y T con z, Mg/RT puede sacarse fuera de la
integral en (15.70) para dar In (P'/Po) = -Mgz'/RT; quitando las primas, tenemos

T, 9 constantes (15.71)

La fuerza gravitatoria de las moléculas aumenta la concentración de moléculas en


los niveles más bajos, y la presión del gas y su densidad (que es proporcional a P) 20 40 60 80 100
disminuyen exponencialmente a medida que aumenta la altitud. z/km
Una forma más general de (15.71) es P2 /P I = e - Mg(z, - z¡ )/RT, donde P2 y PI
son las presiones a las altitudes Z2 Y Zl' Cuando Mg(Z2 - zl)/RT es igual a 1, P2 es
l/e ~ 1/2,7 veces PI' Para el aire, con M = 29 g/mol y T = 250 K, la ecuación En'or porcentual de
Mg¡},. z/RT = 1 da ¡},.z = 7,3 km. Para cada incremento en altitud de 7,3 km (4,5 la formula barométrica
300
frente a la altitud
millas), la presión atmosférica decrece aproximadamente 1/2,7 veces con respecto al
250
valor precedente. Debido al decrecimiento exponencial de la densidad con la altitud,
aproximadamente el 99 por 100 de la masa de la atmósfera terrestre se encuentra por 200
debajo de los 35 km de altitud.
150
En una mezcla de gases ideales, cada gas i tiene su propia masa molar Mi' Se
puede demostrar (véase el Probo 15.49 y Guggenheim, seco 9.08) que una ecuación 100
como la (15.71) se puede aplicar a cada gas independientemente, y Pi =
= Pi, oe- Migz/RT, donde Pi y Pi , o son las presiones parciales del gas i a las altitudes z
y O. A mayor Mi corresponderá el mayor descenso de Pi con la altitud. Sin embargo,
las corrientes de convección, turbulencias y otros fenómenos mantienen los gases
, 1 I 1
más bien mezclados en los niveles bajo y medio de la atmósfera, y la masa molar 20 40 60 80 100
media del aire permanece esencialmente constante en 29 g/mol (Prob. 12,20) hasta z/km
los 90 km. Por encima de los 90 km, las fracciones molares de los gases ligeros
aumentan, y por encima de los 800 km, las especies predominantes son H, H 2 Y He. FIGURA 15.18
Debido a la dependencia de T con z, la Ecuación (15.71) es sólo una aproxima- La línea sólida del gráfi co mues tra
la presión en [unción de la altitud
ción de las verdaderas presiones atmosféricas. La Figura 15.18 representa las presio-
en la atm ósfera terrestre. La línea
nes atmosféricas observadas Pobs Y las presiones Pea le calculadas a partir de (15.71), disco ntinua representa el erro r
utilizando una temperatura media de T = 250 K (Fig. 15.17), M = 29 g/mol, 9 = po rcentual de la fó rmula
= 9,81 m/s2 y Po = 1 013 mbar. ba ro métrica frente a la altitud.
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EJEMPLO
Un recipiente de O 2 a 1,00 bar y 25 oC tiene 100 cm de altura y se encuentra al
nivel del mar. Calcule la diferencia de presión del gas entre la parte más baja y
la más alta del recipiente.
A partir de (15.71), Psup = P¡nr e - Mg z/RT, por tanto, P¡nr - PSllP = Pinr
(1 - e - Mgz/RT). Tenemos que

Mgz (0,0320 kg mo1 - 1)(9,81 m s- 2)(1,00 m)


0,000127
RT (8,314 J mol 1 K 1)(298 K)

f'inr - Psup = (1,00 bar)( l _e - O,000127) = 0,000127 bar = 0,095 torr

EJERCICIO. Si la presión del aire en el último piso de un edificio, en el que


cada piso está 10 pies más alto que el anterior, es 4,0 torr menor que la
presión del aire en el piso bajo, ¿cuántos pisos tiene el edificio? Haga suposi-
ciones razonables. (Respuesta: 16.)

15.9
LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTZMANN
Puesto que P = NRTIN AV, la relación PIPo, en la ecuación barométrica (15.71) es
igual a N(z)IN(O), donde N(z) y N(O) son los números de moléculas en las delgadas
capas de igual volumen a alturas z y O, respectivamente. También, Mg zIRT =
= NAmgzlNAkT = mgzl kT, donde m es la masa de una molécula. La cantidad mgz es
igual a ep(z) - ep(O) == ~ep , donde ep(z) y ep(O) son las energías potenciales de las
moléculas a las alturas z y O [véase la Ec. (2.26)]. Por tanto, (15.71) puede escribirse
como

(15.72)

La ley de distribución de V x (15.42) da dNu)N = Ae -e"jkT dvx donde et r = t mv;.


Sea dN 1 y dN 2 10s números de moléculas cuyos valores de V x están comprendidos en
el intervalo vx , I a vx , I + dv x y vx , 2 a vx , 2 + dv x respectivamente. Entonces

(15.73)

Las Ecuaciones (15.72) y (15.73) son casos especiales de la ley de distribución de


Boltzmann general:

N2 = e - MjkT (15.74)*
N1 '

En esta ecuación, Ni es el número de moléculas en el estado 1 y el es la energía del


estado 1; N 2 es el número de moléculas en el estado 2. El estado de una partícula se
define en mecánica clásica especificando su posición y velocidad dentro de intervalos
infinitesimales. La Ecuación (15.74) es un resultado de mecánica estadística para un
sistema en equilibrio térmico y será deducida en la Sección 22.5. Si e2 es mayor que
el entonces ~e es positivo, y según (15.74), N 2 es menor que Ni ' El número de
moléculas en un estado disminuye con el aumento de energía del mismo.
El factor v 2 en la distribución de velocidades de Maxwell, Ecuación (15.44),
parece contradecir la distribución de Boltzmann (15.74), pero no es cierto. La
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cantidad N¡ en (15.74) es el número de moléculas en un estado dado, y diferentes


estados pueden tener la misma energía. Así, moléculas cuyo módulo velocidad
(celeridad) sea el mismo pero tengan distinto vector pertenecen a estados diferentes
aunque tengan la misma energía traslacional; los vectores velocidad para tales
moléculas apuntan en diferentes direcciones, pero tienen las mismas longitudes, y sus
extremos se encuentran todos en el delgado casquete esférico de la Figura 15.4. El
factor 4nv 2 en (15.44) surge de las moléculas que tienen la misma celeridad v, pero
diferentes vectores velocidad v.

15.10
CAPACIDADES CALORIFICAS DE GASES IDEALES POLlATOMICOS
En la Sección 15.3, utilizamos la teoría cinética para demostrar que C v m = ~ R para
un gas ideal mono atómico. ¿Qué ocurre con los gase poliatómicos? La energía
térmica que se añade a un gas de moléculas poliatómicas puede aparecer como
ener"gía rotacional o vibracional (así como energía traslacional) de las moléculas del
gas (Sec. 2.11), por tanto, la capacidad calorífica molar C v m = (8U m /8T)v, de un gas
poliatómico es mayor que la de un gas monoatómico. Hay también energía electróni-
ca molecular, pero ésta no se excita, salvo a temperaturas muy aItas, del orden de
104 K. En esta sección se realiza un tratamiento mecano-clásico, basado en la teoría
cinética, de las contribuciones de la vibración y la rotación molecular a Um y C v 111'
La energía de una molécula mono atómica en un gas ideal es .

donde los componentes del momento son Px == mv x, Py == mvy, pz == mvz y donde 8 e1


es la energía electrónica. La energía traslacional tiene la forma a¡pi + a2P~ +
+ a 3P~ donde a¡ = a 2 = a 3 = ~ m y donde los momentos son p¡ = Px P2 = Py P3 = pz'
Para una molécula poliatómica, la energía traslacional es la misma que en
(15.75). La expresión mecano-clásica para la energía rotacional de una molécula
poliatómica tiene la forma [Ec. (21.42)] L.¡c¡p¡, donde los C¡ son ciertas constantes, y
los Pi son momentos diferentes de los que aparecen en la energía traslacional. La
expresión mecano-clásica para la energía vibracional de una molécula poliatómica
tiene la forma L.¡d¡p¡ + L.¡e¡q¡ [véase Levine (1975), seco 6.2J, donde los di y e i son
ciertas constantes, los p¡ son momentos, y las q¡ son las coordenadas. La primera
suma es la energía cinética vibracional, y la segunda, la energía potencial vibracio-
nal. Sumando las energías traslacional, rotacional, vibracional y electrónica, vemos
que la energía de una molécula poli atómica en un gas ideal (no hay energía intermo-
lecular) tiene la forma

(15.76)

donde las a¡ y b¡ son constantes, los Pi momentos y las q¡ coordenadas.


La energía interna molar Um de un gas ideal poliatómico es la suma de las
energías de las moléculas individuales y, por tanto, es igual a la energía molecular
media por la constante de Avogadro: Um = NA(e). El uso de (15.76) para 8 da

puesto que la media de una suma es igual a la suma de las medias [Ec. (15.41)].
Denotemos por w cualquiera de las variables PI' P2' ... , q¡, q2"'" en (15.77), y
por c los coeficientes de w 2, y sea 8\V == cw 2. Lo que queremos calcular es (8\V) =
= (cw 2) . Esto se hace utilizando la función de distribución de probabilidades g(w)
para W. A partir de (15.38), (cw 2 ) = S:~~~ cw 2g(w)dw. Si w = Px = mv x, g(w) viene
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dada por la distribución de velocidades de Maxwell para V x (15,42), El uso de (15,42)


como g(w) en la integral da (Prob. 15.39) ( p~/2m ) = 1kT, como se encontró
anteriormente en la Ecuación (15.37) por un método diferente. La distribución de
velocidades de Maxwell para Vx (15,42) es un caso especial de la ley de distribución de
Boltzmann (15.74). La ley de distribución de Boltzmann es válida para cada una de las
coordenadas qi y momentos Pi que aparecen en (15.77), y utilizando la distribución de
Boltzmann se encuentra (Prob. 15,40) que cada valor medio en (15.77) es igual a kT:

(e,.,) = 1kT (15.78)

Así, la mecánica clásica y la ley de distribución de Boltzmann predicen que cada


término cuadrático en la energía molecular e contribuye con 1kT a la energía media
por molécula. La contribución de (e",) = (cw 2 ) a Um es NA (e",) = 1 NAkT = 1RT.
Puesto que C v m = (8U m/ 8T)v, este término contribuye con 1R a C v m '
Así, hemos 'llegado al principio de equipartición de la energía. Cad'a término en la
expresión de la energía molecular e, cuadrático en una coordenada o en un momen-
to, contribuye con 1RT a U m Y con 1R a C v m'
La energía molecular es la suma de las energías traslacional, rotacional, vi bracio-
nal y electrónica: e = elr + ero l + evib + eel . La energía traslacional viene dada por
(15.75) como elr = p~/2m + p; / 2m + p;/ 2m. Puesto que elr tiene tres términos, cada
uno cuadrático en un momento, el principio de equipartición establece que elr
contribuye con 3 x 1R = ~ R a C v m' Este resultado [encontrado previamente; véase
Ec. (15.18)J está de acuerdo con los datos sobre gases monoatómicos.
Los movimientos rotacional y vibracional se estudiarán en el Capítulo 21. Aquí,
simplemente citamos algunos resultados, sin justificarlos. Para una molécula lineal
(por ejemplo, H 2 , CO 2 , C 2 H 2 ), la expresión mecano-clásica para erol tiene dos
términos cuadráticos y para Gvib tiene 2(3~ V - 5) términos cuadráticos, donde j Ves el
número de átomos en la molécula. Para una molécula no lineal (por ejemplo, H 2 0 ,
CH 4 ), ero l tiene tres términos cuadraticos y evib tiene 2(3v 1"- 6) términos cuadráticos.
Por lo tanto una molécula lineal tiene 3 + 2 + 2(3v V - 5) = 6, V - 5 términos
cuadráticos en e, y C v m será (3J V - 2,5)R para un gas ideal de moléculas lineales,
suponiendo que T no ' es lo bastante alta para excitar la energía electrónica. Una
molécula no lineal tiene 3 + 3 + 2(3~ V - 6) = 6J V - 6 términos cuadráticos en e y
C v m será (3.A ' - 3)R para un gas ideal de moléculas no lineales, excepto a T
extremadamente alta. Estos valores de C v m son aplicables a todas las temperaturas,
por debajo de unos 10 4 K. '
Para el CO 2 como gas ideal, el teorema de equipartición predice C v m = [3(3) -
- 2,5JR = 6.5R independiente de T. Los valores experimentales de C v ~ para el CO 2
a bajas presiones están representados en la Fig. 15.19, y difieren de la predicción
basada en la equipartición. Desviaciones similares entre los valores de C v m experi-
mentales y los predichos por el teorema de equipartición se encuentran para otras
moléculas poliatómicas. En general, C v m aumenta con T y únicamente alcanza el
valor de la equipartición sólo a temp'e raturas altas. Los valores experimentales
muestran que el principio de equipartición es falso. El principio de equipartición
falla porque se usa la expresión mecano-clásica para la energía molecular, donde las
vibraciones y rotaciones obedecen la mecánica cuántica, no la clásica. La teoría
cuántica de las capacidades caloríficas se estudia en los Capítulos 22 y 24.

20L---L-~2~O~OO~~-4-LOO~O~ 15.11
TIK
RESUMEN
FIGURA 15.19 Hemos calculado una expresión para la presión ejercida por un gas ideal consideran-
Cv molar del CO 2 (g) a 1 alm en
función de T. El valor del teorema do los impactos de las moléculas con las paredes del recipiente. La comparación de
de equipartición es Cv,m = 6,SR, esta expresión con PV = nRT demuestra que la energía traslacional molecular total
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en el gas es E,r = ~ nRT. Por lo tanto, la energía traslacional media por molécula de
gas es (e,,) = ~ kT. El uso de e'r = ~mv2 da la velocidad molecular rcm como V rcm =
= (3RT/M)1 /2.
Empezando con la suposición de que la distribución de velocidades es indepen-
diente de la dirección y de que los valores de V x ' v y y V z de una molécula son
estadísticamente independientes entre sí, deducimos las leyes de distribución de
Maxwell para la celeridad u y las componentes de la velocidad V x ' v y y V z de las
moléculas del gas (Figs. 15.5 y 15.6). La fracción de moléculas cuya componente x
del vector velocidad está comprendida entre V x y U x + dv x ' es dNvxlN = g(vJ dv x '
donde g(v,) = (m/2nk1)1 /2 exp ( - ~ mV x 2/ kT). La fracción de moléculas con veloci-
dad comprendida entre v y v + du es dNj N = G(v) dv, donde G(v) =
= 4nu2 g(vJg(vy )g(vz ) y viene dada por (15.44). El uso de G(v) permite calcular el
valor medio de cualquier función de v como <f(v) = JO' f( u)G(v)dv. Por ejemplo,
encontramos que ( u) = (8RT/nM)1 /2
La frecuencia de colisiones de las moléculas del gas con una pared y la velocidad
de efusión a través de un pequeño agujero vienen dadas por las Ecuaciones (15.56) y
(15.58). Se calcularon expresiones para la frecuencia de colisiones Z (b) c de una sola
molécula b con moléculas e y para la frecuencia total de colisiones b-c por unidad de
volumen Zbc" El recorrido libre medio A es la distancia media que recorre una
molécula entre dos colisiones sucesivas, y viene dado por (15.67).
La distribución de moléculas entre sus posibles estados viene dada por la ley de
distribución de Boltzmann, N 2 / N 1 = e-(,, - ' ¡)/kT [Ec. (15.74)].
El teorema clásico de equipartición para las capacidades caloríficas de los gases
poliatómicos predice resultados incorrectos.
Los cálculos más importantes discutidos en este capítulo incluyen:

• Cálculo de la energía traslacional molecular media, ( e,r ) = ~ kT.


• Calculo de la capacidad calorífica de un gas ideal mono atómico, CV,m = ~ R.

• Cálculo de la velocidad cuadrática media de las moléculas del gas, Vrcm =


= (3RT/M)1 /2.

• Uso de la función de distribución G(v) para calcular la probabilidad G(v) dv de


que la velocidad de una molécula esté entre v y v + du.
• Uso de las funciones de distribución G(v) y g(vJ para calcular valores medios
de funciones de v o V x a partir de <f(v) = JO' f (v)G(v) dv o <f(v x ) = Jr:'oo
f( v,)g(vx ) dvx '
• Evaluación de las integrales de la teoría cinética de la forma Jr:'oo x e - a x2 dx
ln

utilizando las integrales de la Tabla 15.1.


• Cálculo de la frecuencia de colisiones con la pared utilizando (15.56).
• Cálculo de la velocidad de escape a través de un pequeño agujero y de la
presión de vapor de un sólido utilizando (15.58).
• Cálculo de la frecuencia de colisiones individual Z(b)c Y la frecuencia total de
colisiones por unidad de volumen, Zbc' utilizando (15.60) y (15.62).
• Cálculo del recorrido libre medio (15.67).
• Cálculo de presiones en una atmósfera isotermica usando P = Po e-Mgz/RT.

• Cálculo de los valores de CV• m de gases a alta temperatura utilizando el


teorema de equipartición.

LECTURAS ADICIONALES
Kauzmann; Kennard; Present; Tabor.
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, PROBLEMAS 15.

.
"'
,,'
15.4
15.
un
Sección 15.3 15.5 15.6
15.
Problemas 15.1-15.7 15.8-15.16 15.17-15.25 15.26-15.29
Ut
qu
15.
Sección 15.7 15.8 15.10 general
la
,
v ,
Problemas 15.30-15.33 15.34-15.37 15.38-15.40 15.41-15.53

do
15.
15.1. Calcule la energía molecular traslacional total a 25°C y intervalo infinitesimal dv localizado a 500 mis y la probabilidad
cu
1,0 atm para: (a) 1,00 mol de 02; (b) 1,00 mol de CO2; (e) 470 de que su velocidad esté en un intervalo infinitesimal dv centra-
mg de CH4. do en 1 500 mis. (b) ¿A qué temperatura tendrá el 02(g) G(v) de 15.
v = 500 mis igual a G(v) de v = 1 500 mis? efl
15.2. Calcule la energía traslacional media de una molécula a
ag
298°C y 1 bar para: (a) 02; (b) CO2. 15.13. (a) Verifique la Ecuación (15.41) para la media de una
suma. (b) Demuestre que (cI(w) = c<J(w) donde e es una 15.
15.3. Calcule (s" (100°C)/(s" (O 0C) para un gas ideal.
constante. bri
15.4. Calcule y == Cp/Cv para un gas ideal monoatómico. de
15.14. En el mundo mítico de Flatland, todo está en dos 0,1
15.5. Calcule vccm(Ne)/v,em(He)a O -c dimensiones. Encuentre la probabilidad de que una molécula

de gas ideal en dos dimensiones tenga su velocidad comprendi-
15.6. ¿A qué temperatura tendrán las moléculas de H2 la da en el intervalo v a v + dv. 15.
misma velocidad V,om que las moléculas de O2 a 20°C? Resuel- vo
va este problema sin calcular v,em para el 02' 15.15. (a) Explique por qué J':'", e-a." dx = 2 Jg' e- ' dx ax
un
usando la Figura 15.5. Esta integral es la integral 1 en la Tabla a:
15.7. Calcule la energía cinética traslacional total de las molé-
15.1 con n = O; un argumento similar demuestra la validez de
culas de aire contenidas en una habitación de 5,0 m x 6,0 m x
la integral 1. (b) Represente la función xe-ax' y explique por 15.
x 3,0 m a 20°C y 1 atm. Desprecie el volumen ocupado por los
qué J':' '" xe-ax' dx = O. Un argumento similar demuestra la po
muebles y por las personas. Repita el cálculo a 40°C y 1,00 atm. O(
validez de la integral 4.
15.8. Para 1,00 mol de O2 a 300 K Y 1,00 atm, calcule: (a) el cie
15.16. (a) Deduzca la integral 5 de la Tabla 15.1 usando un ev:
número de moléculas cuyas velocidades están comprendidas en
cambio de variable. (b) La integral definida 5 de la Tabla 15.1
el intervalo 500,000 a 500,001 mis (puesto que este intervalo de
es una función del parametro a, que aparece en el integrando. 15
velocidades es muy pequeño, la función de distribución prácti-
Para una integral como esa, se puede demostrar que (véase me
camente no varía dentro del intervalo, y éste puede considerar-
Sokolnikof] y Redheffer pág. 348) do
se infinitesimal); (b) el número de moléculas con V= comprendi-
(a)
da en el intervalo 150,000 a 150,001 mis; (e) el número de
moléculas que simultáneamente tienen V= comprendida en el -o Id f(x, a) dx = Id --'-
of(x a)
dx
¿E
intervalo 150,000 a 150,001 m/s y Vx comprendida en el interva- oa e e oa 15
lo 150,000 a 150,001 mis. 16
Diferencie la integral 5 con respecto a a para demostrar que se!
15.9. Para el CH4(g) a 300 K y 1 bar, calcule la probabilidad
Jg' x3e-ax' dx = t a2 (e) Calcule Jg' x5e-a.,' dx. Repitiendo la gu
de que una molécula elegida al azar tenga una velocidad com-
diferenciación se obtiene la integral 6. 25
prendida en el intervalo 400,000 a 400,001 mis. Este intervalo
tie
es suficientemente pequeño para ser considerado infinitesimal. 15.17. Calcule, para el CO2 a 500 K: (a) v,em (b) (v); (e) vmp'
15
15.10. Utilice la Fig. 15.6 para estimar el número de molécu- 15.18. Demuestre que vmp = (2RT/M)112.
K,
las cuya velocidad se encuentra en el intervalo de 500,000 a
15.19. Utilice la distribución de Maxwell para comprobar que na
500,001 'm/s para 1,00 moles de N2 (g) a (a) 300K; (b) 1000K.
(v2) = 3RT/M. ca
15.11. (a) Demuestre que si el valor de v2 es suficientemente do
próximo al de V¡, de forma que G(v) pueda ser considerada 15.20. Utilice la función de distribución de v para calcular ci¿
esencialmente constante en el intervalo de V¡ a V2 , entonces la (v3) para las moléculas de un gas ideal. ¿Es (v3) igual a (v) di¡
Ecuación (15.24) da Pr(v¡ ~ v ~V2) ~ G(v)(v2 - VI)' (v2)? P~
(b) Calcule el cambio porcentual en G(v) sobre el intervalo de fre
15.21. (a) Obtenga (vx) para las moléculas de un gas ideal.
velocidades del ejemplo de la Sección 15.4. oL
Dé una explicación fisica del resultado. (b) (v~) viene dada por
de
15.12. (a) Para el O2 a 25°C y 1 atm, calcule el cociente de la (15.37). Explique por qué (vx)2 =1- (v~). (e) Calcule vuem' (d)
de
probabilidad de que una molécula tenga su velocidad en un ¿Qué es v,.mp? (d
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15.22. Calcule ( v~ ) para las moléculas de un gas ideal. 15.33. Para el N 2 (g) con un diámetro de colisión de 3,7 Á,
calcule el reco rrido lib re medio a 300 K y: (a) 1,00 bar; (b) 1,00
15.23. Calcule la energía traslacional más probable, etr, mp para torr; (e) 1,0 x 10 - 6 torf.
un gas ideal. Compá rel a con (el)'
15.34. La cima del pico de Pike es tá a 14100 pies so bre el
15.24. (a) Demuestre que (2n)I /Z I(u) = u - u 3/6 + u S/40 -
nivel del mar. Despreciando la variación de T con la al titud y
- u7 /336 + ... , do nde I(u) está definida por (15.51). Nota:
utilizando una temperatura media de la superficie terrestre de
Uti lice (8.32) con x = - sl/2. (b) Utilice la serie para verificar
290 K y un peso molecular medio de 29 para el aire, calcule la
que 1(0.30) = 0.12.
presión atmosférica en la cima de esta montaña. Compárelo
15.25. (a) Utilice la integración por partes para demostrar que con el valor medio observado de 446 torro
la fracc ión de moléculas cuya velocidad está en el intervalo O a
15.35. Calcule la diferencia en las lect uras barométricas entre
v' es
el primero y el cuarto piso de un edificio al nivel del mar, si
cada piso tiene 10 pies de altura.
15.36. ¿Para qué incremento de altitud se reduce la presión at-
donde la función l está definida por (15.51). (b) Utilice la F igura mosférica terrestre a la mitad? Tome T = 250 K y M = 29 g/mol.
15.10 como ayuda en el cálculo de la fracción de moléculas
cuya velocidad es superior a 4,243 v mp ' 15.37. Utilizando los datos del Problema 15.32 y una tempe-
ratura media de 180 K para la atm ósfera ma rcian a más baja,
15.26. Halle la fórmula molecular de un gas hidrocarburo que estime la presión atmosférica a una altitud de 40 km sobre
eflu ye 0,872 veces más rapido que el O z a través de un peq ueño Marte. En Marte, g = 3,7 m/s 2
agujero para iguales temperatura y presión.
15.38. (a) Para el CH 4 a 400 K, ¿cuál es el valor de C p . m
15.27. Un recipiente que contiene escandio sólido en eq uili- predicho por el principio de eq uipartición? (b) ¿Podría el CH 4
brio con su vapor a 1 690 K, experimenta una pérdida de peso tener realmente este valor de C p . m a 400 K? (e) ¿En qué condi-
de 10,5 mg en 49,5 minutos, a través de un agujero circular de ciones podría tener CH 4 el valor de C p . m del principio de
0,1763 cm de diámetro. (a) Calcule la presión de vapor de Sc a equipa rtición?
1690 K en torr. (b) ¿Es }, ~ dagujem?
15.39. Calcule (p;/2m ) = ! m(v~ ) utilizando la Ecuación
15.28. El aire seco contiene un 0,033 por 100 de CO? en (15.38).
volumen. Calcule la masa total de COl que choca con 1 cm-z de
un lado de una hoja verde en un segundo. Suponga el aire seco 15.40. Denotemos por W cualquiera de las variables PI> P2' .. . ,
a 25 oC y 1,00 atm. q l ' q2' ... , en (15.77), y por e los coeficientes de W 2 Y sea ew ==
== cw 2 Para calcular <ew) = ( ew Z) necesitamos la función de
15.29. Para el Octoil, C 6 H 4 (COOC g H 17)Z' la presión de va- distribución g(w) para W. Sea dN 1 el número de mo léculas con
por es 0,010 to rr a 393 K. Calcule el número de moléculas de un valor de w en el intervalo W I a W I + dw, y sea una
Octoil que se evaporan en vaCÍo a partir de 1,0 cm l de supe rfi - defini ción similar para dN 2 • La definición de g da dNI /N =
cie de líquido a 393 K en 1,0 s; calcule también la masa que se = g(w l)dw Y dN 2 /N = g(w 2 ) dw, donde N es el número total de
evapora. moléculas del gas. Tomando la relación ent re estas ecuaciones,
tenemos dNz/ dN I = g(w z)/g(w l ). La ley de distribución de Bolt-
15.30. Un recipiente de volumen 1 x 10 - 5 cm 3 contiene tres
zmann (15.74) da
moléculas de un gas b, que llamaremos b 1 bl Y b3 . En 1 s, hay
dos colisiones b l -b 2 dos colisiones b l -b 3 y dos colisiones b2 -b 3 . e- e",(w 2 )/k'J'
(a) Calcul ar Z(b) b' (b) Calcular 2bb sin utilizar el resultado de Z(b)b'
e f,,,,(w¡) /kT
¿Es 2¡'b igual a Nbz(I»)b/V? ¿Es 2bb igual a !Nbz(b)b/V?
15.31. Para el N l (diámetro de colisión = 3,7 Á; véase la Seco La única manera de que esta ecuación sea válida para todos los
16.3) a 25 oC y 1,00 atm, calcule: (a) el número de colisiones por valores de W I Y W z es que g(w) tenga la forma g(w) = Ae- e •./kT ,
segundo de una mo lécula; (b) el número de colisiones por se- donde la constante A se determina por el requisito de que la
gundo y por centímetro cúbico. (e) Repetir (a) y (b) para el N l a probabilidad total sea 1: J:::~~ g(w)dw = 1. Los valo res mínimo
25 oC y 1,0 X 10 - 6 torr (presión típica de «vaCÍo»); ahorre y máximo de w son - co y + co, siendo w una coordenada
tiempo utilizando los resultados de (a) y (b). cartesiana o un momento. (a) Demostrar que A = (e/ nkT)1 /2
15.32. La temperat ura media de la superficie de Marte es 220 (b) Demostrar que (e w ) = !kT.
K, y la presión de la superficie es 4,7 torr. La atmósfera marcia- 15.41. Calcule vrem a 25 oC para un a partícula de polvo de
na está compuesta principalmente por CO 2 y N z, con pequeñas masa 1,0 x lO - l O g suspendida en el aire, suponiendo que la
cantidades de Ar, O 2 , CO, H 2 0 y Ne. Considerando sólo los partícula puede tratarse como una molécula gigante.
dos componentes principales, podemos ap roximar la composi-
ción de la atmósfera marciana a xco ~ 0,97 Y X N ~ 0,03 . Los 15.42. ¿Es (v 2 ) = (V)l para las moléculas de un gas ideal?
diámetros de colisión son (Sec. 16.3) dco , = 4,6 Á YdN , = 3,7 Á. 15.43. Sea s el número obtenido cuando se tira un dado cúbi-
Para un gas a 220 K en la superficie marciana, calcule: (a) La
co. Suponiendo que el dado no está trucado, utilice (15.40) para
frecuencia de colisiones de una determinada molécula de CO 2 con calcular (s) y ( S) 2 ¿Es (S) 2 igual <SZ)?
otras moléculas de CO 2 ; (b) la frecuencia de colisiones de una
determinada molécula de N 2 con moléculas de COl; (e) el número 15.44. La de sviación estándar (Jx de una variable x puede ser
de colisiones por segundo de una determinada molécula de N 2 ; definida por (J; <X Z) - <X) 2 (a) Demuestre que (J ,., = (kT/m)1 /2
(d) el número de colisiones de CO 2 -N 2 por segundo en 1,0 cm 3 para la distribución de Maxwell de v, (b) ¿Qué fracción de
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moléculas de gas ideal tienen V x en un intervalo de ± 1 de 15.50. (a) Sin mirar las figuras de este capítulo, dibuje G(v)
desviación normal con respecto al valor medio <v,>? frente a v en una misma gráfica para los gases B y C a la misma
T, siendo Mp > Me. (b) Repita (a) para un único gas a las
15.45. Aplique el método usado para deducir (15.34) a partir
temperaturas TI y T 2 , donde T 2 > T I'
de (15.30), para demostrar que (3.51) es la única función que
satisface (3.50). 15.51. ¿Cuáles de las siguientes cantidades dependen del diá-
metro molecular d? (Conteste sin mirar ninguna fórmula). (a) },;
15.46. ¿Qué región en el espacio de velocidades de la Figura
(b) <v>; (e) Z(b)b; (d) Zbb'
15.3, corresponde a moléculas con valores de V x comprendidos
entre b y e, siendo b y e dos constantes? 15.52. (a) ¿A cuál de las cuatro ramas de la Química-Física
(Fig 1.1) pertenece el Capítulo 15? (b) Trabaj a con el Capítu-
15.47. (a) ¿Cuál es el área bajo la curva de 300 K en la Figura
lo 15 con sistemas en equili brio?
15.6? Conteste sin hacer ningún cálculo o integración. (b) Utili-
ce la figura para dar un cálculo aproximado de esta área. 15.53. Para gases ideales, establezca si cada una de las si-
guientes afirmaciones es verdadera o falsa. (a) La velocidad más
15.48. Considere muestras de H 2(g) puro y 02(g) puro, cada
probable es cero. (b) El valor más probable de v., es cero. (e) El
una a 300 K Y 1 atm. Para cada un a de las siguientes propieda-
valor más probable de V z es cero. (d) En un gas puro a tempera-
des, establezca qué gas (si hay alguno) tiene el mayor valor. Si
tura constante todas las moléculas viajan a la misma velocidad.
es posible, conteste sin mirar fórmulas: (a) v,cm; (b) e" media; (e) (e) Si dos gases puros diferentes están a la misma temperatura,
densidad; (d) recorrido libre medio; (e) frecuencia de colisiones
la velocidad media de las moléculas de uno debe de ser la
con una pared de área unidad.
misma que la velocidad media de las moléculas del otro gas.!!)
15.49. P uesto que la condición de equilibrio de fases en un Si dos gases puros diferentes están a la misma temperatura, la
sistema eletroquímico es Ilt + Z; g;CP" = Ilf + Z; g;cpP, donde energía cinética media de las moléculas de uno debe de ser la
z;!kp" es la energía potencial electrostática molar de la especie i misma que la energía cinética media de las moléculas del otro
en la fase CI. , la condición de equilibrio de fases entre capas gas. (g) Z(b)c = Z(c)b ' (h) Zbc = Z cb' (i) Si doblamos la temperat ura
isotermicas a altitudes z" y zP en un campo gravitatorio es absolu ta, se doblará la velocidad media de las moléculas. (j) La
(véase Denbigh, pág. 87, como prueba) Il~ + M;gz" = ti? + energía traslacional molecular total Etr tr en 1 dm 3 de un gas
+ M;gzP, donde M;gz" es la energía potencial gravitatoria mo- ideal a 1 bar y 200 K es igual a Etr en 1 dm 3 de gas ideal a 1 bar
lar de la especie i a Z". U tilice esta ecuación para demostrar que y 400 K. (k) Si se conoce la temperatura de un gas ideal,
para una mezcla isotérmica de gases ideales en un campo podemos predecir la energía traslacional de una molécula indi-
gravitatorio, pf = Pf exp [ -M; 9 (zp - z")/RT ]. vidual elegida al azar.
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CAPITULO

FENOMENOS DE TRANSPORTE
16.1
CINETICA
Hasta ahora, sólo hemos tratado propiedades de equilibrio de sistemas. Los proce-
sos en los sistemas de equilibrio son reversibles y comparativamente fáciles de tratar.
Este capítulo y el siguiente tratan de procesos de no equilibrio, los cuales son
irreversibles y difíciles de tratar. La velocidad de un proceso reversible es infi-
nitesimal. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero.
El estudio de fenómenos de velocidad se llama cinética o dinámica. Un sistema
puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía, o ambas, están siendo
transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema.
Tales fenómenos son los denominados fenómenos de transporte, y la rama de la
cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de trans-
porte es la cinética física. Aun cuando ni la materia ni la energía estén siendo
transportadas a través del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibrio
porque ciertas especies químicas del sistema están reaccionando para producir otras
especies. La parte de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de las
reacciones químicas es la cinética química o cinética de reacciones. La cinética física
se trata en el Capítulo 16 y la cinética química en el 17.
Existen varias clases de fenómenos de transporte. Si existen fuerzas no equili-
bradas en el sistema, éste no está en equilibrio mecánico, y partes del sistema se
mueven. El flujo de fluidos es el tema de la dinámica de fluidos (o mecánica de fluidos).
Algunos aspectos de la dinámica de fluidos se tratan en la Sección 16.3, dedicada a la
viscosidad. Cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema, las partículas carga-
das eléctricamente (electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a
través del sistema produciendo una corriente eléctrica. La conducción eléctrica se
estudia en las Secciones 16.5 y 16.6. Si existen diferencias de temperatura entre el
sistema y sus alrededores, o dentro del sistema, éste no está en equilibrio térmico y
existe flujo de energía calorífica. La conducción térmica se estudia en la Sección 16.2.
Si existen diferencias en las concentraciones de sustancias entre diferentes regiones
de una disolución, el sistema no está en equilibrio material y hay un flujo de materia
hasta que las concentraciones y los potenciales químicos se hayan igualado. Este
flujo se diferencia del flujo de masa macroscópico originado por diferencias de
presión y se llama difusión (Sec. 16.4).
Veremos que las leyes que describen el flujo de fluidos, la conducción eléctrica, la
conducción térmica y la difusión, tienen la misma forma matemática; de manera
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T2 > TI

TI reservada T, reservada

FIGURA 16.1 Pared


Conducción de calor a través de
adiabática
una sustancia.

especial, veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial


(gradiente) de alguna propiedad.

CONDUCTIVIDAD TERMICA
La Figura 16.1 muestra una sustancia en contacto con dos depósitos de calor a
diferentes temperaturas. Se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que
habrá un gradiente uniforme de temperatura dTjdx en la sustancia, y la temperatura
entre los depósitos varía linealmente con x entre TI en el margen izquierdo y T2 en el
margen derecho. (El gradiente de una magnitud es su variación con respecto a una
coordenada espacial.) La velocidad del flujo de calor dqjdt a través de cualquier
o cediamante, Tipo 1) plano perpendicular al eje x, y situado entre los depósitos será también uniforme, y
claramente proporcional a ,91, el área de la sección transversal de la sustancia
Cu(s) correspondiente a un plano perpendicular al eje x. La experiencia demuestra que
dqjdt es también proporcional al gradiente de temperatura dTjdx. Así,

Fe(s) dq dT
-kJ?1 - (16.1)
dt dx

\0- 1 donde la constante de proporcionalidad k es la conductividad térmica de la sustancia


NaCl(s) y dq es la energía calorífica que en el tiempo dt atraviesa un plano de área si
perpendicular al eje x. El signo menos aparece porque dTjdx es positivo, pero dqjdt
es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). La Ecuación (16.1) es la ley
de Fourier de la conducción calorífica. Esta ley también es válida cuando el gradien-
Cristal Pirex(s) te de temperatura de la sustancia no es uniforme; en este caso, dTjdx tiene diferentes
H,o(l) valores en diferentes lugares en el eje x, y dqjdt cambia de un sitio a otro.
k es una propiedad intensiva cuyos valores dependen de la temperatura, presión
y composición. En la Figura 16.2 se muestran valores representativos de k para
10- 3 CCl.(l)
algunas sustancias a 25 oC y 1 atm. Los metales son buenos conductores de calor
debido a la conducción eléctrica de los electrones, que se mueven con relativa
libertad a través del metal. La mayoría de los no metales son poco conductores de
N,(g) calor. Los gases son muy poco conductores de calor, debido a la baja densidad de
CO,(g) moléculas. El diamante tiene mayor conductividad térmica a temperatura ambiente
10-4 que cualquier sustancia.
Aunque el sistema de la Figura 16.1 no está en equilibrio termodinámico, su-
ponemos que a cualquier parte pequeña del sistema se le pueden asignar valores de
FIGURA 16.2 variables termodinámicas, como T, U, S Y P, Y que todas las relaciones termodinámi-
Conductividades térmicas de
sustancias a 25 oC y 1 atm. Escala cas normales entre tales variables son válidas en cada pequeño subsistema. (Recuér-
logarítmica. dese la exposición en la Sección 4.2.) Esta suposición, llamada el principio del estado
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local o la hipótesis de equilibrio local, es válida para la mayoría de los sistemas de


interés (pero no todos).
La conductividad térmica k es función del estado termodinámico local del sis-
tema y, por tanto, depende de T y P para una sustancia pura (Fig. 16.3). Para sólidos
y líquidos, k puede disminuir o aumentar al aumentar T. Para gases, k aumenta al
Conductividad térmica
aumentar T (Fig. 16.7). La dependencia de k con la presión en los gases se discute del líquido H2 0
más adelante en esta sección.
La conducción térmica es debida a las colisiones moleculares. Las moléculas que
están en una región de temperatura más alta tienen una energía media mayor que las kI IO- 3(J/K -cm-s)
moléculas que están en una región adyacente de temperatura más baja. En las
colisiones intermoleculares, es muy probable que las moléculas con energía más alta
cedan energía a las moléculas de energía más baja. Esto tiene como consecuencia un
flujo de energía molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja. En los gases,
las moléculas se mueven de una forma relativamente libre, y el flujo de energía
molecular en la conducción térmica sucede por una transferencia real de moléculas
de una región del espacio a una región adyacente, donde sufren colisiones. En los
líquidos y sólidos, las moléculas no se mueven libremente y la energía molecular se
transfiere mediante colisiones sucesivas entre moléculas situadas en capas adyacen-
tes, sin transferencia sustancial de moléculas de una región a otra.
Además de por conducción, el calor se puede transferir por convección y ra- ~~~~1~O~O-L~20~O~~3~070~
diación. En la convección, el calor se transfiere mediante una corriente de flujo que tlOC
se mueve entre regiones que tienen diferentes temperaturas. Este flujo convectivo de
masa procede de las diferencias de presión o densidad en el fluido y se . debe FIGURA 16.3
distinguir del movimiento molecular desordenado que hay en la conducción térmica Conductividad térmica k de agua (1)
de los gases. En la transferencia de calor por radiación, un cuerpo caliente emite frente a temperatura a va rias
presiones.
ondas electromagnéticas (Sec. 21.1), algunas de las cuales se absorben por un cuerpo
más frío (por ejemplo, el Sol y la Tierra). La Ecuación (16.1) supone la ausencia de
convección y radiación. Al medir k en los fluidos se debe tener mucho cuidado para
evitar corrientes de convección.

Teoría cinética de conductividad térmica de los gases. La teoría cinética de los gases da
expresiones teóricas para la conductividad térmica y otras propiedades de transporte
de los gases, y los resultados están razonablemente de acuerdo con los experimentos.
El tratamiento riguroso de la teoría cinética de las propiedades de transporte de los
gases es extremadamente compleja, matemática y físicamente. Las ecuaciones ri-
gurosas que explican los fenómenos de transporte en los gases fueron obtenidas en
las décadas de 1860 y 1870 por Maxwell y Boltzmann, pero no fue hasta 1917
cuando Sydney Chapman y David Enskog, trabajando independientemente, resol-
vieron estas ecuaciones. (La teoría de Chapman-Enskog es tan rigurosamente ma-
temática, que Chapman señaló que leer una exposición de la teoría es como «mascar
vidrio».) En lugar de presentar los análisis rigurosos, este capítulo da tratamientos
muy simples, basados en la suposición de moléculas como esferas rígidas con un
recorrido libre medio dado por la Ecuación (15.67). El método del recorrido libre
medio (dado por Maxwell en 1860) lleva a resultados que son cualitativamente
correctos, pero cuantitativamente incorrectos.
Supondremos que la presión del gas no es muy alta ni muy baja. Nuestro
tratamiento está basado en colisiones entre dos moléculas y supone que no hay
fuerzas intermoleculares, excepto en el momento de la colisión. A presiones altas, las
fuerzas intermoleculares en los intervalos entre las colisiones se hacen importantes, y
la formula del recorrido libre medio (15.67) no se puede aplicar. A presiones bajas, el
recorrido libre medio A se hace comparable o mayor que las dimensiones del
recipiente, y las colisiones con las paredes adquieren importancia. Por tanto, nuestro
tratamiento sólo es aplicable para presiones tales que d ~ }, ~ L, donde d es el
diámetro molecular y L es la dimensión más pequeña del recipiente. En la Sección
15.7, hallamos que A es aproximadamente 10- 5 cm al atm y temperatura ambiente.
Puesto que A es inversamente proporcional a la presión, }, vale 10 - 7 cm a 10 2 atm, y
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10 - 2 cm a 10 - 3 atm. Por tanto, nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones


comprendida entre 10- 2 Ó 10 - 3 atm a 10 1 Ó 10 2 atm.
Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las moléculas son esferas rígidas de
diámetro d, que no dan lugar a fuerzas atractivas. (2) Toda molécula se mueve con
una velocidad <v> y recorre una distancia }, entre colisiones sucesivas. (3) La
dirección del movimiento molecular tras una colisión es totalmente fortuita. (4) En
cada colisión se ajusta totalmente la energía molecular e; esto significa que una
molécula de gas que se mueve en la dirección x, y que choca con una molécula en un
plano situado en x = x', tomará la energía media e' característica de las moléculas
situadas en el plano x'.
Las suposiciones 1 y 2 son, sin duda, falsas. La suposición 3 es también inexacta,
ya que después de la colisión es más probable que una molécula se mueva en
dirección de su movimiento original, o en una dirección próxima a ella, que en otras
direcciones. La suposición 4 no es mala para la energía traslacional, pero es muy
inexacta para las energías rotacional y vibracional.
Establezcamos un estado estacionario en la Figura 16.1, y consideremos un
plano perpendicular al eje x y situado en x = X o (Fig. 16.4). Para calcular k,
debemos calcular la velocidad de flujo de calor a través de este plano. El flujo neto
de calor dq a través del plano X o en el tiempo dt es

(16.2)

donde dN[ es el número de moléculas que atraviesan desde la izquierda el plano X o


en el tiempo dt y e¡ es la energía media (traslacional, rotacional y vibracional) de
cada una de las moléculas; dNo y eo son las cantidades correspondientes a las
moléculas que cruzan el plano X o desde la derecha.
Puesto que hemos supuesto que no hay convección, no hay flujo neto de gas, y
dN[ = dNo' Para calcular dN¡, consideramos el plano X o como una «pared» invisible
y utilizamos la Ecuación (15.56), que da el número de moléculas que chocan con una
pared en el tiempo dt como dN = t (N/ V) <v> sxf dt; por tanto,

dN L = dNR = t (N/ V)<v> sxfdt (16.3)

donde N/ Ves el número de moléculas por unidad de volumen en el plano x o, cuya


sección transversal es s1.
Las moléculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media
A desde su última colisión. Las moléculas atraviesan el plano X o a varios ángulos.
Haciendo un promedio de los ángulos, se encuentra que la distancia media per-
pendicular desde el plano X o al punto de la última colisión es i A (véase Kennard,
págs. 139-140, para la demostración). La Figura 16.4 muestra una molécula «pro-
medio» que atraviesa el plano X o desde la izquierda. Las moléculas que atraviesan
el plano X o desde la izquierda tendrán, por la suposición 4, una energía media
que es característica de las moléculas que están en el plano situado en X o -
i A. Así, e[ = L , donde L es la energía molecular media en el plano X o -
i A. Análogamente, eo = e+, donde e+ es la energía molecular media en el plano
X o + i A. La Ecuación (16.2) es entonces dq = L dN¡ - e+ dNo , y la sustitución
de (16.3) para dN[ y dNo da

dq = t (N/V)<V> .s4(L - e+)dt (16.4)

La diferencia de energía L - e + está relacionada directamente con la diferencia


de temperatura T _ - T + entre los planos X o - i A y X o + i A. Representando por
de esta diferencia de energía, tenemos

de de dT
L - e+ == de = - dT = - - dx (16.5)
dT dT dx
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FIGURA 16.4
T res planos separados por ~ A,
donde A es el recorrido libre medio
en el gas,

donde dT == T T+ Y

dx = (x o - ~ A) - (x o ''+ ~ A) = 1A (16.6)

Puesto que hemos supuesto que no hay fuerzas intermoleculares excepto en el


momento de la colisión, la energía total es la suma de las energías individuales de las
moléculas de gas, y la energía interna termodinámica molar local es Um = NAG,
donde NA es la constante de Avogadro. P or tanto,

(16.7)

ya que C v m dUm/dT para un gas ideal [Ec. (2.68)]. El uso de (16.7) y (16.6) en
(16.5) da '

4Cv,mA dT
---- (16.8)

y (16.4) se transforma en

dq = -i (N/NAV)<v) d Cv,m },(dT/dx)dt

Tenemos N/NAV = n/V = m/MV = p/M, donde n, m, p y M son el número de moles,


la masa, la densidad y la masa molar de gas, respectivamente. P or tanto,

dq p<v)C v mA dT
- ' d -
dt 3M dx

La comparación con la ley de Fourier de dq/dt = -kd dT/dx [Ec. (16.1)] nos da

esferas rígidas (16.9)

Debido a la imperfección de las suposiciones 2 a 4, el coeficiente numérico en


esta ecuación es incorrecto. Un tratamiento teórico riguroso (Kennard, págs. 165-
180) para moléculas monoatómicas consideradas como esferas rígidas da

25n CVmA<v)p
k = --""'------- esferas rígidas monoatómicas (16.10)
64 M

La extensión rigurosa de (16.10) a gases poliatómicos es un problema muy difícil,


que todavía no ha sido resuelt,o completamente. Los experimentos sobre transferen-
cia de energía intermolecular muestran que la energía rotacional y vibracional no se
transfiere en las colisiones tan fácilmente como la energía traslacional. La capacidad
calorífica C v m es la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y
rotacional [véase la Seco 15.10 y la Ec. (15.18)]:

Cv,m = Cv,m,lr + Cv, m, vib + rot = 1R + Cv, m,vib+ rot (16.11)


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Puesto que la energía vibracional y rotacional se transfiere con menos facilidad que
la traslacional, contribuye menos a k. Por tanto, en la expresión para k, el coeficiente
de CV, m,vib+rot debe ser menor que el valor 25n/64, que es correcto para CV, m, tr
[Ec. (16.10)]. Eucken dio ciertos argumentos no rigurosos para tomar el coeficiente
de CV, m, vib + rot como dos quintos del de CV, m, tr, Y esto está bastante de acuerdo con
los experimentos. Por tanto, para moléculas poli atómicas, se sustituye 25nC v m/ 64 en
(16.10) por lo siguiente: '

25n
64 CV,m,tr + '564
225n Cv, m,vib+rot
25n 3R
= 64 2 + 32
5n (
Cv, m
3R)
-2 = 32
5n (
CV, m
9)
+4 R

Se predice entonces que la conductividad térmica de un gas de moléculas poli-


atómicas supuestas como esferas rígidas es

k - -511'( C
- 32 V, m + -9 R ) -A<V)p
4 M
- - -5 ( C
- 16 V, m + 4
)(RT)1/2N d
-9 R -
nM 2 esferas rígidas
A

(16.12)

donde se han utilizado (15.67) y (15.47) para A y <v) y la ley de los gases ideales p =
= PM/RT. (Otras aproximaciones para el cálculo de conductividades térmicas se
consideran en Reid, Prausnitz y Poling, cap. 10.)
El uso de (16.12) para calcular k, requiere el conocimiento del diámetro molecu-
lar d. Incluso una molécula verdaderamente esférica como el He no tiene un tamaño
bien definido, de modo que es dificil decir qué valor de d debe usarse en (16.12). En la
siguiente sección usaremos valores experimentales de viscosidades de gas para obte-
ner valores de d apropiados al modelo de esferas rígidas [véase (16.25) y (16.26)].
Utilizando valores de d calculados a partir de viscosidades a OoC, se encuentra n las
siguientes relaciones entre los valores teóricos de las conductividades térmicas de
gases estimados por (16.12) y los valores experimentales a Ooc: 1,05 para He, 0,99
para Ar, 0,96 para O 2 y 0,97 para C 2 H 6 .
¿Cómo depende k en (16.12) de T y P? La capacidad calorífica C vm varía
lentamente con T y muy lentamente con P. Por tanto, (16.12) predice k 00 'T l / 2 pO.
Sorprendentemente, se predice que k es independiente de la presión. Cuando P
aumenta, el número de transportadores de calor (es decir, moléculas) por unidad de
volumen aumenta, tendiendo de este modo a aumentar k. Sin embargo, este aumen-
to es anulado por la disminución de A al aumentar P. Cuando }, disminuye, cada
molécula recorre una distancia media más corta entre colisiones y, por tanto, es
menos eficaz para transportar calor.
Datos experimentales muestran que k, para gases, aumenta al aumentar T, pero a
una velocidad más rápida que la potencia de T l / 2 predicha por el modelo simple de
esferas rígidas. Las moléculas son de hecho más «blandas» que rígidas; más aún, se
atraen entre sí a distancias significativas. El empleo de expresiones optimizadas para
las fuerzas intermoleculares está más de acuerdo con la dependencia de la tem-
peratura observada en k. (Véase Kauzmann, págs. 218-231.)
La predicción de que k es independiente de P es válida, siempre que P no sea
demasiado alta o demasiado baja. (Recuérdese la restricción d ~ ), ~ L.) La
Figura 16.5 representa los valores de k frente a P para algunos gases a 50 oc. k es
esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm.
A presiones muy bajas (por debajo de 0,01 torr), las moléculas de gas de la
Figura 16.1 van hacia atrás y hacia adelante entre los depósitos, chocando muy
pocas veces entre sÍ. A presiones lo bastante bajas como para hacer que A. sea
sustancialmente mayor que la separación entre los depósitos de calor, la transferen-
cia de calor se efectúa mediante moléculas que se mueven directamente de un
depósito a otro, y la velocidad de flujo calorífico es proporcional al número de
moléculas que chocan con la pared de cada depósito por unidad de tiempo. Puesto
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que la velocidad de las colisiones con la pared es directamente proporcional a la


presión, dq/dt se hace directamente proporcional a P a presiones muy bajas, y tiende
a cero cuando P tiende a cero. Se encuentra que la ley de Fourier (16.1) no se cumple
en este intervalo de presiones tan bajas (véase Kauzmann, pág. 206), y por eso, k no
está definida aquí. Entre la zona de presiones donde dq/dt es independiente de P y el
intervalo donde es proporcional a P, existe una zona de transición en la que k
disminuye respecto a su valor a presión moderada. El descenso de k comienza entre
10 y 50 torr, según el gas.
La dependencia de dq/dt con la presión a muy bajas presiones es la base de los
manómetros Pirani y termopar, utilizados para medir presiones en sistemas de
vaCÍo. Estos manómetros constan de un filamento caliente unido al sistema de vaCÍo. 1000
La temperatura T y, por tanto, la resistencia R de este filamento, varían con la
presión P del gas que lo rodea, por lo que midiendo T o R de un indicador, 800
convenientemente calibrado, se obtiene P.
Una ecuación teórica para la conductividad térmica k de líquidos se da en el
600
Problema 16.4.

400 CH.

16.3 2001=--=---
CO2
VISCOSIDAD O~~~=-~~~~~

Viscosidad. Esta sección trata del flujo de fluidos (líquidos y gases) bajo un gradien- 1 10 102 500
te de presión. Algunos fluidos fluyen más fácilmente que otros. La propiedad que Plbar
caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad r¡ (eta). Veremos que la FIGURA 16.5
velocidad de flujo a través de un tubo es inversamente proporcional a la viscosidad. Conductividades térmicas de
Para obtener una definición precisa de r¡ , consideremos un fluido que fluye de algunos gases frente a P a 50 oc.
modo estacionario entre dos láminas grandes, planas y paralelas (Fig 16.6). La
experiencia muestra que la velocidad vy del flujo de fluido es máxima en medio de las
dos láminas y desciende hasta cero en cada lámina. Las flechas en la figura indican
la magnitud de vy en función de la coordenada vertical x. La condición de la
velocidad de flujo cero en el límite entre un sólido y un fluido, llamada la condición
de no deslizamiento, es un hecho experimental. Las capas horizontales adyacentes de
fluido fluyen a diferentes velocidades, «se deslizan» unas sobre otras. Cuando dos
capas adyacentes se deslizan una junto a otra, cada una ejerce sobre la otra una
fuerza de fricción que opone resistencia, y es esta fricción interna del fluido lo que da
origen a la viscosidad.
Consideremos una superficie imaginaria de área s i trazada entre las láminas y
paralela a ellas (Fig. 16.6). Tanto si el fluido está en reposo como si está en
movimiento, el fluido que está en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en la
dirección x sobre el fluido que está en el otro lado; esta fuerza tiene la magnitud P.9/,
siendo P la presión local en el fluido. Además, a causa del cambio en la rapidez del
flujo por el cambio de x, el fluido en un lado de la superficie ejerce una fuerza
friccional en la dirección y sobre el fluido del lado opuesto. Sea Fy la fuerza de
fricción ejercida por el fluido de movimiento más lento situado a un lado de la
superficie (lado 1 en la figura) sobre el movimiento más rápido (lado 2). Los ex-
perimentos sobre flujo de fluidos muestran que F y es proporcional al área de
superficie de contacto y al gradiente dvy/dx de velocidad de flujo. La constante de
proporcionalidad es la viscosidad r¡ del fluido:

Superficie
2 / de área ePI FIGURA 16.6
Un fluido que fluye entre dos
láminas planares.
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(16.13)

El signo menos muestra que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueva más
rápido está en dirección opuesta a su movimiento. Por la tercera ley de Newton del
movimiento (acción = reacción), el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza
r¡ .s1(dv y / dx) en la dirección positiva de y sobre el fluido que se mueve más lento. La
fuerza viscosa tiende a frenar el flujo más rápido y acelerar el más lento.
La Ecuación (16.13) es la ley de Newton de la viscosidad. La experiencia demues-
tra que se ajustan bien a ella los gases y la mayoría de los líquidos, siempre que la
velocidad de flujo no sea demasiado alta. Cuando se cumple la Ecuación (16.13),
tenemos un flujo laminar (o de línea de corriente). A velocidades de flujo altas, la
Ecuación (16.13) no es válida, y el flujo se llama turbulento. Ambos flujos, laminar y
turbulento, son tipos de flujo macroscópico (o viscoso). En contraste, para el flujo de
un gas a presiones muy bajas, el recorrido libre medio es largo, y las moléculas
fluyen independientemente unas de otras; esto es el flujo molecular, y no es un tipo de
flujo macroscópico.

Cuando el flujo es turbulento, la adición de cantidades extremadamente pequeñas de un


polímero de cadena larga a un líquido reduce sustancialmente la resistencia al flujo a
través de tubos (The New York Times, 12 de enero de 1988, pág. Cl; Physics Today,
marzo, 1978, pág. 17). Los bomberos utilizan este método para aumentar la velocidad
de flujo de agua a través de las mangueras. Los delfines segregan un fluido polimérico
que reduce la resistencia a su movimiento a través del agua. Ha habido especulaciones
sobre el hecho de que la arteriosclerosis ocurre en arterias en las que el flujo es rápido y,
por lo tanto, turbulento. Los experimentos llevados a cabo con animales indican que la
adición de un polímero de cadena larga a la sangre puede reducir la arteriosclerosis
(Chem. Eng. News, 20 de marzo de 1978, pág. 24; Science News, 5 de octubre de 1991,
pág. 220).

Un fluido newtoniano es aquel en el que r¡ es independiente de dvy/dx. Para el


fluido no newtoniano, r¡ en (16.13) varía a medida que lo hace dvy/dx. Los gases y la
mayoría de los líquidos puros no poliméricos son newtonianos. Las soluciones de
polímeros, los líquidos poliméricos y las suspensiones coloidales generalmente son
no newtonianos. Un incremento en la velocidad del flujo y en dv y/dx puede cambiar
la forma de las moléculas de polímeros flexibles, facilitando el flujo y reduciendo r¡.
Según (16.13), las unidades del SI de r¡ son N s m- 2 = kg S - 1 m - \ ya que 1 N =
= 1 kg m s - 2. Las unidades cgs de r¡ son dinas s cm - 2 = g S - 1 cm - 1, Y 1 dina s cm - 2
se denomina poise (P). Puesto que 1 dina = 10 - 5 N, tenemos

1 P == 1 dyn s cm - 2 = 0,1 N s m - 2 (16.14)

Algunos valores de r¡ en centipoises para líquidos y gases a 25 oC y 1 atm son

H 2 S0 4 Aceite de oliva Glicerol

r¡/cP 0,60 0,89 19 80 954 0,021 0,011

Los gases son mucho menos viscosos que los líquidos. La viscosidad de los líquidos
generalmente disminuye rápidamente al aumentar la temperatura. (La melaza fluye
más rápidamente a temperaturas más altas.) La viscosidad de los líquidos aumenta
con el aumento de presión. La Tierra tiene un núcleo sólido interior, rodeado de una
corona líquida. Esta corona está a una presión muy alta (1 a 3 Mbar) y es completa-
mente líquida; su viscosidad es 10 9 P [D. E. Smylie, Science, 255, 1678, (1992)]. La
Figura 16.7a muestra r¡ frente a T para el H 2 0(l) a 1 atm. También se representan la
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D I(IO-4 cm 2 /s)
L---=::.....;:::--?,....:.~ !d(J Im-K-s)

r¡l cP
1,51' I I FIGURA 16.7
0~o~e~-----5~0~o~e~----71+00~o~e Viscosidad 'j, conductividad térmica
k y coeficiente de autodifusión D
T T frente a Tal atm pa ra (a) H 2 0(l);
(a) (b) (b) Ar(g).

conductividad térmica k (Sec, 16.2) y el coeficiente de autodifusión D (Sec. 16.4) del


agua. La Figura 16.7b representa estas mismas magnitudes para el Ar(g) a 1 atm.
Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido impiden el flujo y hacen la
viscosidad r¡ grande. Por tanto, los líquidos de elevada viscosidad generalmente
tienen puntos de ebullición y calores de vaporización elevados. La viscosidad de los
líquidos disminuye al aumentar T, porque la elevada energía traslacional permite
que las atracciones intermoleculares sean vencidas más fácilmente. En gases, las
atracciones intermoleculares son mucho menos significativas en la determinación de
/1 que en los líquidos.
Las viscosidades de los líquidos también dependen de la forma molecular. Las
cadenas largas de polímeros líquidos son altamente viscosas, ya que se enredan unas
con otras, dificultando el flujo. La viscosidad del azufre líquido muestra un aumento
extraordinario con la temperatura en el intervalo de 155-185 oC (Fig. 16.8). Por
debajo de 150 °C, el azufre líquido está constituido por anillos Ss' A temperaturas
cercanas a 155 oC, las cadenas empiezan a romperse, produciéndose radicales Ss,
poli me rizándose en moléculas de cadenas largas que contienen una media de 105
unidades Ss'
Puesto que Fy = ma y = m(dvJ dt) = d(mvy)jdt = dp J dt, la ley de Newton de la
viscosidad (16.13) puede escribirse como

dpy dv y
-r¡ s1 - (16.15)
dt dx r¡l cP
105
donde dpJdt es la variación en tiempo del componente y del momento lineal de una
capa situada a un lado de una superficie en el interior del fluido debida a su
interacción con el fluido que está al otro lado. La explicación molecular de la lO'
viscosidad es que ésta se debe a un transporte de momento lineal a través de planos
perpendiculares al eje x de la Figura 16.6. Las moléculas que están en capas lO'
adyacentes del fluido tienen distintos valores medios de Py' puesto que las capas adya-
centes se mueven a diferentes velocidades. En los gases, el movimiento molecular 102
desordenado lleva algunas moléculas de la capa que se mueve más rápido a la capa
que se mueve más lento, donde chocan con las moléculas que se mueven más despacio
y les comunican un momento lineal extra, tendiendo, por tanto, a aumentar la
velocidad de la capa más lenta. Asimismo, las moléculas que se mueven despacio al 100~ __~__~~__~__~
entrar en la capa más rápida tienden a frenar esta capa. En los líquidos, la transferen- 120 140 160 180 200 220
cia de momento lineal entre capas tiene lugar principalmente mediante colisiones entre tlOe
moléculas de capas adyacentes, sin transferencia real de moléculas entre las capas.
FIGURA 16.8
Viscosidad de sulfuro líquido frente
Velocidad de flujo de fluidos. La ley de viscosidad de Newton (16.13) permite deter- a temperatura a 1 atm. La escala
minar la velocidad de flujo de un fluido a través de un tubo. La Figura 16.9 muestra vertical es loga rítmica.
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un fluido que fluye en un tubo cilíndrico. La presión PI en el extremo izquierdo del


tubo es mayor que la presión P2 en el extremo derecho, y la presión desciende
continuamente a lo largo del tubo. La velocidad de flujo vy es cero en las paredes (la
condición de no deslizamiento) y aumenta hacia el centro del tubo. Por la simetría
del tubo, vy puede depender sólo de la distancia s del centro del tubo (y no del
ángulo de rotación alrededor del eje del tubo); por tanto, vy es función sólo de s; vy =
= vy (s) (véase también Problema 16.11). El líquido fluye en capas cilíndricas
infinitesimales; una capa con radio s fluye con velocidad vy(s).
Usando la ley de viscosidad de Newton, se encuentra (véase el Problema 16.10a
para la deducción) que v/s), para flujo laminar, de un fluido en un tubo cilíndrico de
radio res

v = -1 (r 2 - s)
2 ( -dP)
- flujo laminar (16.16)
y 4r¡ dy

donde dP/dy (que es negativo) es el gradiente de presión. La Ecuación (16.16) refleja


que v/s) es una función parabólica para flujo laminar en un tubo; véase la Figura
16.1Oa. (En el flujo turbulento existen fluctuaciones de velocidad con el tiempo al
azar. El perfil tiempo-velocidad media en flujo turbulento es como el de la Figura
16.1Ob.)
La aplicación de (16.16) a un líquido demuestra que (véase el Problema 16.1Ob
para la deducción) para flujo laminar (no turbulento) de un líquido en un tubo de
radio r, la velocidad de flujo es

v
flujo laminar de un líquido (16.17)

donde Ves el volumen de líquido que cruza una sección transversal del tubo en el
tiempo t y (P2 - PI )/(y 2 - YI) es el gradiente de presión a todo lo largo del tubo
(Fig. 16.9). La Ecuación (16.17) es la ley de Poiseuille. [El fisico francés Poiseuille
(1799-1869) estuvo interesado en el flujo sanguíneo en capilares y midió velocidades
de flujo de líquidos en tubos estrechos de vidrio.] Nótese la fuerte dependencia de la
velocidad de flujo con el radio del tubo y la dependencia inversa con la viscosidad
del fluido r¡. (Una droga vasodilatadora como la nitroglicerina hace aumentar el
radio de los vasos sanguíneos, reduciendo, por tanto, sustancialmente la resistencia
al flujo y la carga del corazón. Esto alivia el dolor de la angina de pecho.) Para un
gas (supuesto ideal), la ley de Poiseuille se modifica según (véase el Problema 16.10c).

dn
flujo laminar de un gas ideal (16.18)
dt

donde dn/ dt es la velocidad de flujo en moles por unidad de tiempo y PI YP2 son las
presiones a la entrada y salida en YI e Y2' La Ecuación (16.18) es exacta solamente
cuando PI y P2 no son muy diferentes (véase Problema 16.11).

Medida de la viscosidad. La medida de la velocidad de flujo a través de un tubo


capilar de radio conocido permite obtener r¡ para un líquido o un gas, a partir de la
Ecuación (16.17) o (16.18).

FIGURA 16.9
Un fluid o moviéndose en un tubo
cilíndrico. La zona sombreada ·del
fluido se utiliza para la deducción
de la ley de Poisseuille (Prob. 16.10).
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Un método conveniente para determinar la viscosidad de un líquido es usar un


viscómetro de Ostwald (Fig. 16.11). Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del
líquido de la marca A a la marca en B, mientras el líquido fluye a través del tubo
capilar. Se vuelve a llenar entonces el viscosímetro con un líquido de viscosidad
conocida, usando el mismo volumen anterior y se mide nuevamente t. La presión
que empuja el líquido a través del tubo es pgh (donde p es la densidad del líquido, g
la aceleración de la gravedad y h la diferencia de niveles del líquido entre los dos
brazos del viscosímetro) y pgh sustituye a Pi - P2 en la ley de Poiseuille (16.17).
Puesto que h varía durante el experimento, la velocidad de flujo cambia y (16.17)
debe escribirse según

dV/dt = nr 4 pgh/8r¡(y2 - Yi)


s---;;'

Sea ho el valor de la diferencia de nivel h cuando t = O y el nivel del líquido en el (a)

brazo de la izquierda está en la marca A. Puesto que en todos los experimentos se


coloca el mismo volumen de líquido en el viscosímetro, ho es una constante. La
variación de h desde su valor inicial ho es una función del volumen V que ha fluido a
través del viscosímetro: h - ho = f(V), donde la función f depende de la geometría
del viscosímetro. Tenemos

V'
nr 4 g
f
1 pt
----dV = -
o ho + f(V) 8(y2 - Yi) r¡

donde V' es el volumen que fluye durante el tiempo t cuando el nivel del líquido cae r O
de A a B. Puesto que V' y f(V) son iguales en todos los experimentos llevados a cabo s---;;'
en el mismo viscosímetro, la anterior integral de volumen es constante; por ello, p t/r¡
(b)
es constante en todos los experimentos. Para dos líquidos diferentes a y b, tenemos,
por tanto, Patafr¡a = Pbtb/r¡b Y FIGURA 16.10
Perfiles de velocidad para flujo de
fluidos en un recipiente cilíndrico.
(16.19) (a) flujo laminar; (b) flujo
turbulento. s = O corresponde al
centro del tubo.
Si se conocen r¡a' Pa' Pb podemos obtener r¡b'
Otro método para obtener r¡ de un líquido es medir la velocidad de caída de un
sólido esférico a través del líquido. La capa de fluido en contacto con la bola se
desplaza con ella (condición de no deslizamiento) y se desarrolla un gradiente de
velocidad en el fluido que rodea la esfera; este gradiente genera una fuerza de
viscosidad Ffr que se opone al movimiento de la esfera. Esta fuerza de viscosidad Frr
es proporcional a la velocidad v del cuerpo que cae (siempre y cuando v no sea
demasiado alta)

Ffr = fv (16.20)

donde f es una constante llamada coeficiente de fricción. Stokes demostró que la


fuerza de fricción Frr sobre una esfera sólida de radio r, que se mueve a velocidad v a
través de un fluido newtoniano de viscosidad r¡, es

Frr = 6nr¡rv (16.21)

a condición de que v no sea demasiado alta. Esta ecuación se aplica al movimiento a


través de un gas, con la condición de que r sea mucho mayor que el recorrido libre
medio A y no haya deslizamiento. Para una deducción de la ley de Stokes (16.21),
véase Bird, Stewart y Lightfoot, págs. 132-133.
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Un cuerpo esférico que cae a través de un fluido experimenta una fuerza gravita-
toria mg hacia abajo, una fuerza de fricción hacia arriba, dada por (16.21), y una
fuerza ascendente Fase debida a la mayor presión existente en el fluido por debajo del
cuerpo que por encima de él [Ec. (1.9)]. Para hallar Faso imaginemos que el objeto
sumergido de volumen V se sustituye por fluido de igual volumen. La fuerza ascen-
dente no depende del objeto sumergido, por lo que la fuerza ascendente sobre el
A fluido de volumen Ves igual a la que se ejercía sobre el objeto original. Sin embargo,
el fluido está en reposo, por ello, la fuerza ascendente que se ejerce sobre él es igual a
la fuerza gravitatoria, que es su peso. Por consiguiente, un objeto de volumen V
sumergido en un fluido es impulsado hacia arriba por una fuerza igual al peso del
fluido de volumen V. Esto es el principio de Arquímedes (de quien se afirma que lo
descubrió mientras se estaba bañando).
Sea m n la masa del fluido de volumen V. La esfera que cae va a llegar a una
velocidad final cuando las fuerzas que actúan sobre ella hacia arriba y hacia abajo
h están equilibradas. Igualando las fuerzas que actúan hacia arriba y hacia abajo,
sobre la esfera que cae, tenemos mg = 6nr¡rv + mng, y

6nr¡rv

(16.22)

donde P y Pn son las densidades de la esfera y del fluido, respectivamente. La medida


de la velocidad final de caída permite hallar r¡.

Teoría cinética de la viscosidad de los gases.


La deducción de r¡ para los gases a partir
FIGURA 16.11 de la teoría cinética es muy similar a la deducción de la conductividad térmica,
Viscosímetro de Ostwa ld. Se mide el
tiempo que tarda el líquido en caer excepto en que se transporta momento [Ec. (16.15)J en lugar de energía calorífica.
del nivel A al nivel B. Sustituyendo dq por dpy y e por mv y en (16.4), obtenemos

donde mvy , _ es el momento y de una molécula en el plano a X o - ~ A (Fig. 16.4) y


mv y, + es la cantidad correspondiente para el plano X o + ~ l' dpy es el flujo de
momento total a través de una superficie de área S7I en el tiempo dt. Tenemos
dv y = (dvy/dx) dx = - (dv y/dx) '1 A [(Ec. 16.6)], donde dv y = vy , _ - vy , + . También,
Nmj V = P, siendo m la masa de una molécula. Por tanto,

(16.23)

Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dpy/dt -r¡ S7I (dv y/dx) [Ec.
(16.15)] se obtiene

r¡ ::::; 1 p(V) A esferas rígidas (16.24)

Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Sección 16.2, el coeficiente de


(16.24) es incorrecto. El resultado riguroso para moléculas consideradas esferas
rígidas es (Present, seco 11.2)

5n 5 (MRT)I /2
32 p(v) A esferas rígidas (16.25)
16n l / 2 NAd 2

donde se han usado (15.47) y (15.67) para (v) y A, Y PM pRT.


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EJEMPLO
a
l La viscosidad del HCI(g) a O °C y 1 atm es 0,0131 cP. Calcule el diámetro de
una molécula de HC1 suponiéndola como una esfera rígida.
Usando 1 P = 0,1 N s m-2 [Ec. (16.14)J se obtiene 1] = 1,31 X 10-5 N s
m-2. Sustituyendo en (16.25) se obtiene

d2 = _5_ [(36,5 x 10-3 kg mol-1)(8,314 J mol-1 K-1)(273 K)r/2


16n1/2 (6,02 x 1023 mol 1)(1,31 x 10 5 N s m 2)

d2 = 2,03 X 10-19 mZ y d = 4,5 X 10-10 m = 4,5 Á

EJERCICIO. La viscosidad de vapor de agua a 100°C y 1 bar es 123 f.1P.


Calcule el diámetro de una molécula de H20, suponiéndola como una esfera
rígida. (Respuesta: 4,22 A.)

EJEROCIO. Compruebe que las Ecuaciones (16.25) y (16.12) predicen que k =


= (Cv,m + ¡R)1]IM para un gas de moléculas consideradas esferas rígidas.

Algunos diámetros moleculares, suponiendo esferas rígidas, calculados según


(16.25) y usando 1] a O °C y 1 atm, son:

Molécula He H2 N2 O2 CH4 C2H4 H20 COz


(16.26)
dAI 22 27 37 36 41 49 32 46

A causa de que el modelo de esferas rígidas es una representación muy simplista de


las fuerzas intermoleculares, los valores de d calculados según (16.25) varían con la
temperatura (Prob. 16.13).
La Ecuación (16.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la
temperatura y es independiente de la presión. Estas dos predicciones son sorpren-
dentes, pues (por analogía con los líquidos) se puede esperar que el gas fluya más
fácilmente a T más alta y menos fácilmente a P más alta.
Cuando Maxwell dedujo (16.24) en 1860, no había virtualmente datos sobre la depen-
dencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presión, así que Maxwell y
su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron r¡ en función de T y P para los gases. (En
una tarjeta postal a un colega científico, Maxwell escribió: «Mi mejor 1, que hizo todo el
trabajo real de la teoría cinética, está ahora ocupada en otras investigaciones. Cuando
haya terminado, te haré saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimenta-
lesj-.) Los resultados experimentales fueron que r¡ de un gas aumentaba realmente al
aumentar T y era esencialmente independiente de P. Esto proporcionó pronto una fuerte
confirmación de la teoría cinética.

Como en el caso de la conductividad térmica, 1] aumenta con T más rápidamente


que con la predicción de T1/2 de (16.25), debido a la inexactitud del modelo de
esferas rígidas. Por ejemplo, la Figura 16.7b muestra un aumento casi lineal con Ten
Ar(g). El uso de un modelo más realista que el de esferas rígidas que considere las
fuerzas intermoleculares, da resultados mucho más de acuerdo con los experimentos
(véase Reid, Prausnitz y Polinq, cap. 9).
La Figura 16.12 representa datos de 1] (en micropoises) en función de P para
algunos gases a 50°C. Como ocurre con k, la viscosidad es esencialmente indepen-
diente de P hasta 50 ó 100 atm. A muy bajas presiones, en las que el recorrido libre
medio es comparable a las dimensiones del recipiente, o mayor que éstas, la ley de
viscosidad de Newton (16.13) no es valida. (Véase Kauzmann, pág. 207.)
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He.
Para los líquidos (a diferencia que en los gases), no existe una teoría satisfactoria
que permita predecir las viscosidades. Métodos de estimación empíricos dan predic- pr:
ciones bastante deficientes de las viscosidades de los líquidos (véase Reíd, Prausnitz y pe
Polinq, cap. 9). pa
m:
di<
Viscosidad en disoluciones de polímeros. Una molécula de un polímero sintético de
r¡/¡,¿P Viscosidades cadena larga normalmente existe en disolución como una cadena al azar. Hay
rw
de gases a 50 "C rotación casi libre sobre los enlaces simples de la cadena, de modo que podemos
400 mI
describir el polímero aproximadamente como compuesto de un gran número de
10l
eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes. Este esquema es
300 esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partícula que ex-
m:
perimenta el movimiento browniano, correspondiendo cada «paso» de este mo- nzl
vimiento a un eslabón de la cadena. Una cadena de polímero al azar, recuerda, por
Aire M¡
200 tanto, al camino de una partícula que sigue el movimiento browniano (Fig. 3.14). El
m
grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relativas de las
fuerzas intermoleculares entre el polímero y las moléculas de disolvente, en com-
100 eH4(60 °e) fn
paración con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polímero. El grado de
El
empaquetamiento, por tanto, varía de un disolvente a otro para un polímero dado.
ur
Podemos esperar que la viscosidad de una disolución de polímeros dependa del
O pc
1 10 100 600 tamaño y la forma (y, por tanto, del peso molecular y del grado de empaquetamien-
P/atm to) de las moléculas de polímero en la disolución. Si nos limitamos a un tipo dado de
FIGURA 16.12 polímero sintético en un disolvente determinado, entonces el grado de empaqueta-
Viscosidades contra P para algunos miento permanece igual, y el peso molecular del polímero se puede determinar
gases a 50 "C. mediante medidas de la viscosidad. Las disoluciones de polietileno (CH2CH2)1I
mostrarán diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado, según el
grado de polimerización n.
La viscosidad relativa (o cociente de viscosidades) 1], de una disolución de po-
límero se define como J1, == 1]!1JA, donde J1 y 1]A son las viscosidades de la disolución y UI
del disolvente A puro. Obsérvese que l1r es un número adimensional. Por supuesto,
1], depende de la concentración, y se aproxima a 1 en el límite de dilución infinita. La
adición de un polímero al disolvente hace aumentar la viscosidad, así que 1], es 1
mayor que 1. Debido a que las disoluciones de polímeros son a menudo no new-
tonianas, se miden sus viscosidades a velocidades de flujo bajas, y así la velocidad de DI
flujo afecta muy poco a la forma molecular y a la viscosidad.
La viscosidad intrínseca (o número límite de viscosidad) [1]J de una disolución de Di
polímeros es d(
Ul
1] - 1 in
[1]J == lím .s:__ donde 1]r == 1]/1]A (16.27)
pB~O PB U
el
donde PB == mB/Ves la concentración de masa [Ec. (9.2)J del polímero, siendo mB Y V fit
la masa del polímero en la disolución y el volumen de la disolución. Se halla que [1]J dI
depende del disolvente tanto como del polímero. En 1942, Huggins demostró que
tn, - l)/PB es una función lineal de PB en disoluciones diluidas, por lo que una
representación de (1]r - l)/PB frente a PB permite obtener [1]J por extrapolación
a PB = O.
Datos experimentales muestran que para un tipo dado de polímero sintético en
un disolvente determinado, la relación siguiente se cumple bien a temperatura cons-
tante:

(16.28)

donde MB es la masa molar del polímero, K y a son constantes empmcas y


M D
== 1 g/mol, Por ejemplo, para el poliisobutileno en benceno a 24 DC, se obtiene
a = 0,50 y K = 0,083 cm3/g. Típicamente, a está entre 0,5 y 1,1. (Datos sobre
polímeros sintéticos están tabulados en J. Brandrup y E. H. Immergut, Polymer
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isfactoria Handbook, 3.' ed., Wiley-Interscience, 1989.) Para aplicar (16.28), se debe determinar
n predic- primero K Y a para el polímero Y el disolvente usando muestras de polímeros cuyos
ausnitz y pesos moleculares hayan sido determinados por algún otro método (por ejemplo, a
partir de medidas de la presión osmótica). Una vez que K ya son conocidos, la masa
molar de una muestra dada de ese polímero puede determinarse rápidamente me-
diante medidas de la viscosidad.
tético de
Una proteína particular tiene un peso molecular definido. En contraste, la prepa-
zar. Hay
ración de un polímero sintético produce moléculas con una distribución de pesos
podemos
moleculares, puesto que la terminación de la cadena puede suceder con cualquier
mero de
longitud de cadena.
uema es
Sean n¡ Y X¡ el número de moles Y la fracción molar de la especie polimérica i con
que ex-
masa molar M¡ presente en una muestra de polímero. La masa molar promedio en
este mo-
número Mil de la muestra está definida por las Ecuaciones (12.32) Y (12.33) como
rda, por
Mil == m/n = "E¡x¡M¡, donde la suma se extiende a todas las especies de polímeros Y
3.14). El
m Y n son la masa total Y el número de moles total de material polimérico.
as de las
En Mil' la masa molar de cada especie tiene un factor de peso dado por su
en corn-
fracción molar x.; x, es proporcional al número relativo de moléculas de i presentes.
ada de
En el peso (o masa) molar promedio en masa Mw, la masa molar de cada especie tiene
ro dado.
un factor de peso dado por W¡, su fracción de masa (o peso) en la mezcla de
nda del
polímeros, donde W¡ == mfm (m¡ es la masa de la especie i presente en la mezcla). Así,
etamien-
dado de
aqueta-
terminar
t-».
¡
¿n¡Mr
i
¿x.M2
i
I I

Mw - ¿w¡M¡ --- (16.29)


zCHz)1I
según el
i
¿mi i-», t:».
de po- Para un polímero con una distribución de pesos molares, la Ecuación (16.28) da
lucióny una masa molar media de viscosidad Mv, donde M¿ = ["E¡w¡M~¡Jl/a.
upuesto,
mita.La
ue ~r es 16.4
no new-
idad de DIFUSION y SEDIMENTACION
ción de Difusión. La Figura 16.13 muestra dos fases de fluido 1 Y2 separadas por un tabique
desmontable e impermeable. El sistema se mantiene a T Y P constantes. Cada fase es
una disolución de las sustancias j Y k, pero con diferentes concentraciones molares
iniciales: Cj,l :1 Cj,2 Y Ck, 1 :1 Ck,2' donde Cj, 1 es la concentración de j en la fase 1.
(16.27)
Una o ambas fases pueden ser puras. Cuando se quita el tabique, las dos fases están
en contacto Y el movimiento molecular al azar de las moléculas j Y k reducirá y,
n/BY V finalmente, eliminará las diferencias de concentración entre las dos disoluciones. Este
que [~J descenso espontáneo de las diferencias de concentración es la difusión.
tró que p p
ue una
olación

ético en
a cons-

Fase 1 Fase 2
(16.28) '1' 2> CM
'ricas Y
obtiene FIGURA 16.13
s sobre Cuando se retira el tabique se
produce la difusión.
olymer
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FIGURA 16.14
Perfiles de co ncent ración durante x x x
(a)t~O (b) Tiempo intermedio (c)t ~ oo
un experimento de difusión.

La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema


que procede de diferencias de concentración. Si C j , l < C j , 2' hay un flujo neto de j
desde la fase 2 a la fase 1 y un flujo neto de k de la fase 1 a la 2. Este flujo continúa
hasta que las concentraciones y los potenciales químicos de j y k son constantes en
toda la celda. La difusión debe distinguirse del flujo que procede de las diferencias de
presión (Sec. 16.3). En el flujo en la dirección y (Fig. 16.9), las moléculas que fluyen
tienen un componente adicional de velocidad vy que se sobrepone a la distribución al
azar de velocidades. En la difusión, todas las moléculas tienen únicamente velo-
cidades al azar. Sin embargo, puesto que la concentración cj en la parte derecha de
un plano perpendicular a la dirección de difusión es mayor que la concentración a la
izquierda de este plano, cruzan el mismo más moléculas de j desde la derecha que
desde la izquierda, produciendo un flujo neto de j de derecha a izquierda. La
Figura 16.14 muestra cómo el perfil de concentración de j a lo largo de la celda de
difusión varía con el tiempo durante un experimento de difusión.
La experiencia demuestra que se cumplen las'siguientes ecuaciones en la difusión:

dn j dc. dn k
-D ,S>1 _J Y (16.30)
dt Jk dx dt

En (16.30), que es la primera ley de difusión de Fick, dn) dt es la velocidad de flujo de


j (en moles por unidad de tiempo) a través del plano P de área d perpendicular al eje
x; dc ) dx es el valor, en el plano P, de la variación de la concentración molar de j con
respecto a la coordenada x y Djk es una constante de proporcionalidad denominada
coeficiente de difusión (mutuo). La velocidad de difusión es proporcional a .91 y al
gradiente de concentración. Cuando el tiempo pasa, dc)dx, en un plano dado, varía,
haciéndose finalmente cero; entonces cesa la difusión.
El coeficiente de difusión Djk es una función del estado local del sistema y, por
tanto, depende de T, P Y la composición local de la disolución. En un experimento de
difusión se miden las concentraciones en función de la distancia x a diversos tiempos
t. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones iniciales,
entonces, puesto que los coeficientes de difusión son funciones de la concentración,
Djk varia sustancialmente con la distancia x a lo largo de la celda de difusión y con el
tiempo, a medida que cambian las concentraciones, por lo que el experimento da
una especie de Djk promedio complicado entre las concentraciones involucradas. Si
las concentraciones iniciales de la fase 1 se aproximan a las de la fase 2, se puede
despreciar la variación de Djk con la concentración y se obtiene un valor de Djk
correspondiente a la composición media de 1 y 2.
Si las disoluciones 1 y 2 se mezclan sin variación de volumen, entonces se puede
demostrar (Prob. 16.29) que Djk y Dkj en (16.30) son iguales: Djk = Dkj' Para los
gases, los cambios de volumen al mezclar a T y P constantes son despreciables. Para
los líquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre despreciables, pero
haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran sólo ligeramente en composición,
podemos satisfacer la condición de cambio de volumen despreciable.
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Para un par de gases dado, se obtiene que Djk varía sólo ligeramente con la
composición, aumenta cuando T aumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos
valores para varias parejas de gases a O°C y 1 atm, son:

Par de gases He-Ar Oz-COz D;/10-'(cm2/s)


2,5
0,70 0,64 0,18 0,14 0,15 0,12
H,O - C2H,OH a
2,0 25°C y I atm
Para los líquidos, Djk varía fuertemente con la composición y aumenta cuando T
aumenta. La Figura 16.15 representa Djk frente a la fracción molar de etanol para 1,5
una disolución de HzO-etanol a 25°C y 1 atm. Los valores a x(etanol) = O y 1 son
ma extrapolaciones.
de j Sea D~ el valor de Dm para una disolución muy diluida del soluto i en el
núa disolvente B. Por ejemplo, La Figura 16.15 da D;'f o e H OH = 2,4 X 10-5 cm? S-1 a
en 25°C y 1 atm. Algunos valores de DOO a 25°C y í attn'para el disolvente HzO son: 0,5
de
yen 0,0 L-_L-_L---'L---'_---'
n al Nz LiBr NaCl n-C4H90H Sacarosa Hemoglobina O 0,2 0,4 0,6 0,8
elo- x (etanol)
de 1,4 2,2 0,56 0,52 0,07
a la FIGURA 16.15
Coeficiente de difusión mutua frente
que Los coeficientes de difusión mutua para los sólidos dependen de la concentración a la composición de disoluciones
La y aumentan rápidamente con T. Algunos coeficientes de difusión en fase sólida a 1 líquidas de agua-etanol a 25°C y
de atm son: 1 atm.

ión: i-B Bi-Pb Sb-Ag AI-Cu Ni-Cu Ni-Cu Cu-Ni


ID' D/(cm2/s)

Temperatura 20°C 20°C 20°C 630°C 1025°C 1025°C


.30) 4
Doo cmZs-1 10-16 1O-Z1 10-30 10-13 10-9 10-11

o de Suponga que las disoluciones 1 y 2 en la Figura 16.9 tienen la misma composi-


leje ción (Cj, 1 = Cj, z Y Ck, 1 = Ck, z) y que añadimos una pequeña cantidad de la especie j
con marcada radiactivamente a la disolución 2, El coeficiente de difusión de la especie j
ada marcada en la, anteriormente, mezcla homogénea de j y k, se denomina coeficiente
yal de difusión del trazador DT,j de j en la mezcla. Si Ck, 1 = O = Ck, z, estamos midiendo
aría, entonces el coeficiente de difusión de una pequeña cantidad de j marcada radiactiva-
mente en j puro; este es el coeficiente de autodifusión Djj'
La Figura 16.11 representa el coeficiente de difusión mutua Dod = Ddo Y los
coeficientes de difusión del trazador DT, o y DT, d frente a la fracción molar de octano,
xo' correspondiente a mezclas liquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60°C y 1 atm. 60°C
Obsérvese que el coeficiente de difusión del trazador DT, o del octano en la mezcla
tiende al coeficiente de autodifusión Doo en el límite de Xo ---> 1 y tiende al coeficiente
de difusión mutua de dilución infinita D~ cuando x, ---> O.
Algunos coeficientes de autodifusión a 1 atm son: 0,5

Gas (O°C) Hz Oz Nz HCI COz CZH6 Xe


FIGURA 16.16
Dj(cmZ S-I) 1,5 0,19 0,15 0,12 0,10 0,09 0,05 Coeficiente de difusión del trazador
uede Dr. d Y DT. o de difusión mutua Ddo
los frente a la composición de
Para disoluciones líquidas de octano (o)
más dodecano (d) a 60°C y I atrn
pero Líquido (25°C) HzO C6H6 Hg CH30H CzHsOH n-C3H7OH [Datos procedentes de A. L. Van
ción, Ceet y A. W. Adamson, J. Phys.
105 Djj/(cmZ S-I) 2,4 2,2 1,7 2,3 1,0 0,6 Chem, 68, 238 1964).)
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Los coeficientes de difusión, a 1 atm y 25 oC, son del orden de 10 - 1 cm 2 s - 1 para


gases y 10 - 5 cm 2 S - I para líquidos; son extremadamente pequeños para sólidos.

Distancia recorrida por moléculas que se difunden. Una de las primeras objeciones a
la teoría cinética de los gases fue que si los gases se componen realmente de
moléculas que se mueven libremente a velocidades supersónicas, la mezcla de gases
debería tener lugar casi instantáneamente. Esto no sucede. Si un profesor de química
propaga C1 2, quienes están al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler
el gas. La razón por la que la mezcla de gases es lenta con relación a las velocidades
de los gases, es que a presiones ordinarias una molécula de gas recorre solamente
una distancia muy corta (alrededor de 10 - 5 cm, a 1 atm y 25 oC; véase la Sección
15.7) antes de chocar con otra molécula; en cada colisión, la dirección del movimien-
to cambia, de modo que cada molécula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el
movimiento neto en cualquier dirección dada es bastante pequeño, por causa de
estos cambios continuos de dirección.
¿Cuánto recorre, en promedio, una molécula con movimiento de difusión al azar,
en una dirección dada y en el tiempo t? Sea ~ x el desplazamiento neto en la
dirección x de una molécula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el
movimiento es al azar, ~x puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio
<~x > es cero. Por tanto, consideramos «~X)2>, la media del cuadrado del desplaza-
miento x . En 1905, Einstein comprobó que

(16.31)

donde D es el coeficiente de difusión. En Kennard, págs. 286-287 se da una deducción


rigurosa de la ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31). Véase el Problema 16.29
para una deducción no rigurosa.
La cantidad

(16.32)

es la raíz cuadrática media del desplazamiento de una molécula que se difunde en la


dirección x y en el tiempo t. Considerando que t es 60 s y D, 10 - 1 , 10 - 5 Y 10 - 20 cm 2
s - 1, se obtiene que la raíz cuadrática media de los desplazamientos en x, durante 1
minuto, de las moléculas a temperatura ambiente y 1 atm, son tan sólo de 3 cm para
los gases, 0,03 cm, para los líquidos, y menores de 1 Á para los sólidos. En 1 minuto,
una molécula de gas típica, de peso molecular 30, recorre una distanci a total de
3 x 10 6 cm a temperatura y presión ambientes [Ec. (15.48)] , pero la raíz cuadrática
media de su desplazamiento neto en cualquier dirección es tan sólo de 3 cm (debido
a las colisiones). Por supuesto, hay una distribución de valores de ~ x, y muchas
moléculas recorren distancias mayores o menores de (~x)rcm. Esta distribución resul-
ta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fracción sustancial de moléculas
recorre dos o tres veces (~ x)rcm pero una fracción despreciable se desplaza siete u
ocho veces (~ x)rcm.
Si (~ x)rcm es sólo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, ¿Por qué un
estudiante que está al final del aula huele el CI 2 que se propaga desde la parte
opuesta en sólo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones in-
controladas, las corrientes de convección debidas a las diferencias de presión y
densidad son mucho mas eficaces para mezclar los gases que la difusión.
Aunque la difusión en los líquidos es lenta en una escala macroscópica, es
bastante rápida en la escala de las distancias de células biológicas. Una constante de
difusión típica para una proteína en agua a la temperatura del cuerpo humano es
10 - 6 cm 2 j s y un diámetro típico de una célula eucariótica (una con núcleo) es
10 - 3 cm = 105 Á. El tiempo típico requerido para que una molécula de proteína se
desplace por difusión esta distancia viene dado por la Ecuación (16.31) como
t = (10 - 3 cm)2j2(10 6 cm 2js) = 0,5 s. Las células nerviosas tienen longitudes de hasta
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lOO cm y la difusión de un compuesto qUlmIco no sería, en absoluto, un modo


efectivo de transmisión de una señal a lo largo de dichas células. Sin embargo, la
difusión de ciertos compuestos químicos (neurotransmisores) se utiliza para transmi-
tir señales de una célula nerviosa a otra en la pequeñísima separación (sinapsis) entre e
ellas (típicamente, 500 Á).

Movimiento browniano. La difusión se origina por el mOVimIento térmico desor-


denado de las moléculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente
por su efecto en partículas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan
un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones micros-
cópicas en la presión del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las
moléculas hecha visible. La partícula coloidal puede considerarse como una «molécu-
la» gigante y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusión.
Una partícula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad 11, experimenta una
fuerza F(t) que varía con el tiempo, debido a los choques al azar con moléculas del
fluido. Sea Fx(t) la componente x de esta fuerza al azar. Además, la partícula -4 -2 o 2 4
experimenta una fuerza de fricción F rr , que resulta de la viscosidad del líquido y se x/cm
opone al movimiento de la partícula. La componente x de Frr es [Ec. (16.20)] F rr , =
= - fvx = -f(dxl dt), dondefes el coeficiente de fricción. El signo menos aparece FIGURA 16.17
porque, cuando la componente x de la velocidad, V x ' es positiva, F rr , tiene un valor Difusión de un soluto con D =
negativo en la dirección x. La segunda ley de Newton Fx = ma~ = m(d 2 xl dt 2 ), = 10- 5 cm 2 js, el valor típico para
cuando se multiplica por x, da un líquido. El soluto se halla
inicialmente en el plano x = O, Y se
represen ta su distribución en
(16.33) dirección x después de 3, 12 Y 48
horas.
Einstein promedió (16.33) para muchas partículas coloidales. Suponiendo que las
partículas tienen una energía cinética media igual a la energía traslacional media
~ kT de las moléculas del fluido que las rodea [Ec. (15.16)], obtuvo que el desplaza-
miento cuadrático medio de las partículas en la dirección x aumenta con el tiempo
según

(16.34)

La deducción de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.28.


Si las partículas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.20)
da IFrr) = 6nl1rvx' y el coeficiente de fricción es f = 6nl1r. La Ecuación (16.34) se
transforma en

kT
<X2 ) = -- t partículas esféricas (16.35)
3n11r

La Ecuación (16.35) fue deducida por Einstein en 1905 y posteriormente verificada


experimentalmente por Perrin. La medida de <X2 ) para partículas coloidales de
tamaño conocido permite calcular k = RIN A y, por tanto, hallar el número de
Avogadro.

Teoría de la difusión en los líquidos. Consideremos una disolución muy diluida de


soluto i en el disolvente B. La ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31) da para el
desplazamiento x cuadrático medio de una molécula i en el tiempo t, «L1X)2) =
= 2D~ t, donde Di~ es el coeficiente de difusión para una disolución muy diluida
de i en B. La Ecuación (16.34) da «L1X)2) = (2kTlf)t. Por consiguiente, (2kTlf)t
= 2Di~ t, o

D ¡'~ = kTlf (16.36)

dondefes el coeficiente de fricción [Ec. (16.20)J para el movimiento de las moléculas


i en el disolvente B. La Ecuación (16.36) es la ecuación de Nernst-Einstein.
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La aplicación del concepto macroscópico de una fuerza de viscosidad que se


opone al movimiento de una partícula de tamaño coloidal a través de un fluido es
válida, pero su aplicación al movimiento de moléculas individuales a través del
fluido despierta ciertas dudas, a menos que las moléculas de soluto sean mucho
mayores que las moléculas de disolvente, por ejemplo, una disolución de un po-
límero en agua. Por tanto, (16.36) no es rigurosa.
Si suponemos que las moléculas de i son esféricas con radio r¡ y suponemos que
la ley de Stokes (16.21) puede aplicarse al movimiento de las moléculas de i a través
del disolvente B, entonces f = 6nr¡ sr¡ y (16.36) se transforma en

para y esférica, r¡ > r s, disolución líquida (16.37)

La Ecuación (16.37) es la ecuación de Stokes-Einstein. Como se indicó después de


(16.21), la ley de Stokes no es válida para el movimiento en gases cuando r es muy
pequeño, por lo que (16.37) sólo se aplica a los líquidos.
Podemos esperar que (16.37) funcione mejor cuando r¡ sea sustancialmente ma-
yor que rs. El uso de la ley de Stokes supone que no hay deslizamiento en la
superficie de la partícula que se difunde. La dinámica de fluidos muestra que cuando
no hay tendencia a que el fluido se pegue a la superficie de la partícula que se
difunde, la ley de Stokes se sustituye por F fr = 4nr¡ sr¡v¡. Datos experimentales sobre
los coeficientes de difusión en disolución indican que para las moléculas de soluto de
tamaño similar al de las moléculas de disolvente, el 6 en la Ecuación (16.37) debe ser
sustituido por un 4:

para y esférica, r¡ ;:::; r s, disolución líquida (16.38)

Para r¡ < r s, el 4 debería ser sustituido por un número más pequeño.


Un estudio de los coeficientes de difusión en agua [J. T. Edward, 1. Chem. Educ.,
47, 261 (1970)] mostró que las Ecuaciones (16.37) y (16.38) funcionan sorprendente-
mente bien. Los radios moleculares se calcularon a partir de los radios de Van der
Waals de los átomos (Sec. 24.6).
Para el coeficiente de autodifusión Djj en un líquido puro, usamos (16.38).
Supongamos que el volumen del líquido puede dividirse en celdas cúbicas, cada una
con una longitud de arista de 2r¡ y con una molécula esférica de j de radio 1)- El
volumen de cada célula es 8r; y el volumen molar es Vrn ,j = 81'; NA' Por tanto,
rj = t (Vrn j N A)1 /3 y (16.38) se transforma en

D ~ kT (NA )1 /3 para y esférica, líquido (16.39)


jj ~ 2nr¡j Vrn ,j

ecuación debida a Li y Chango Considerando la inexactitud de la teoría, la Ecuación


(16.44) funciona bien, prediciendo los valores de Djj con errores de alrededor del 10
por 100.

Teoría cinética de difusión en los gases. La teoría cinética del recorrido libre medio de
difusión en los gases es similar a la de la conductividad térmica y viscosidad, excepto
en que se trata de materia, en vez de energía o momento, lo que se transporta.
Consideremos primero una mezcla de la especie j con una especie isotópica trazado-
ra j #, que tenga el mismo diámetro y, prácticamente, la misma masa que j . Suponga-
mos que existe un gradiente de concentración dc#/ dx de j#. Las moléculas de l
cruzan el plano que pasa por x o, viniendo de la izquierda y de la derecha. Tomamos
la concentración de moléculas de que cruzan desde uno y otro lado, como la
concentración en el plano donde (en promedio) experimentaron su última colisión.
Estos planos están a una distancia i A de X o (Sec. 16.2). El número de moléculas que
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se mueven hacia el plano X o en el tiempo dt por uno de los lados es teN/V) (v) .9'/ dt
[Ec. (15.56)]. Puesto que N/ V = N An/ V = N AC, el número neto de moléculas j # que
cruzan el plano X o en el tiempo dt es

(16.40)

donde c ~ y d son las concentraciones molares de j # en los planos X o - i AY X o +


+ i. Tenemos que c~ - d = dc# = (dc#/ dx)dx = - (dc#/ dx)1 ), y (16.40) se
transforma en

dn# dc#
-
dt
= - t A (v) M -
dx
(16.41)

La comparación con la ley de Fick (16.30) da, para el coeficiente de autodifusión

esferas rígidas (16.42)

Como de costumbre, el coeficiente numérico es inexacto, y un tratamiento riguroso


da, para esferas rígidas (Present, seco 8.3)

3n A 3 (RT)1 /2 1
Djj = 16 ( v) = 8n1 /2 M d 2 (N/ V) esferas rígidas (16.43)

donde se han usado (15.67) y (15.47).


El tratamiento simple del recorrido libre medio se puede aplicar a una mezcla de
gases j y k, para calcular el coeficiente de difusión mutua Djk' Sin embargo, el
tratamiento simple falla de un modo lamentable en este caso; predice que Djk
depende fuertemente de la fracción molar de j, mientras que los experimentos
demuestran que Djk para los gases es casi independiente de xi' (Las razones de este
fracaso se discuten en Present, págs. 50-51.) Un tratamiento riguroso para esferas
rígidas da (Present, seco 8.3)

3 (RT)1 /2( 1 1 )1 /2 1
Djk = 8n1/2 2 Mj + M c--
(r- .-+--r'--;:)2:-:(N--+--N---:k)- /-
V (16.44)
k j k j

donde rj, N j y Mj son el radio de la molécula j, su número de moléculas y su masa


molar. La Ecuación (16.44) predice que Djk es independiente de las proporciones Coeficiente de
relativas de j y k presentes. DI(cm2/s) autodifusión de
Usando PV = (Ntota/ NA)RT en (16.44) o (16.43) se obtiene Djk oc T 3 / 2/p y Djj oc 10- 1 Kr(g) a 35 oC
rx T 3 / 2 /p. La disminución del coeficiente de difusión con el aumento de la presión se
debe a la mayor velocidad de colisión a presiones más altas, y esa dependencia de D
con la inversa de la presión generalmente se cumple bien. o
10- 2
o
Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución. Recordemos de la Sección 15.8
que las moléculas de gas en el campo gravitatorio terrestre muestran una distribu- o
ción de equilibrio que está de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann: la 10- 3
concentración de moléculas disminuye cuando aumenta la altitud. Una distribución
similar es válida para las moléculas de soluto en una disolución en el campo
gravitatorio de la Tierra. Para una disolución en la que la distribución de moléculas
de soluto es inicialmente uniforme, habrá una tendencia neta hacia abajo de las
moléculas de soluto, hasta que se alcance la distribución de equilibrio. 10 100
P/atm
Consideremos una molécula de polímero de masa MJN A (donde Mi es la masa
molar y NA el número de Avogadro) en un disolvente de densidad menor que la del
polímero. La molécula de polímero tenderá a descender (sedimentar). Las fuerzas FIGURA 16.18
C oeficiente de autodifusión de
que actúan sobre la molécula son las siguientes: (a) una fuerza hacia abajo igual al Kr (g) a 35 oC frente a P. Ambas
peso molecular MJN;' 1 g, donde 9 es la aceleración de la gravedad; (h) una fuerza de escalas son logarí timicas.
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viscosidad hacia arribaf vscd ' dondefes el coeficiente de fricción y vscd es la velocidad
de descenso; (e) un a fuerza ascendente que es igual al peso del fluido desplazad o
(Sec. 16.3). El volumen efecti vo de la moléct.!!a de polímero en disolución depende
del di olvente (Sec..:.. 16.3) y podemos tomar VJN A com o el volumen efectivo de una
molécula, donde Vi es el vo lumen molar parcial de i en la disol ución. La fuerza
ascendente es, por tanto, (p VJNA)g, donde p es la den sidad del disolvente.
El peso molecula r del polímero puede ser desconocido, al igual que el volumen
molar parcial. Por tanto, definimos el volumen parcial específico Vi como Vi ==
== (oV/omJT P m , donde Ves el volumen de la disolució n, mi es la masa del polímero
en disoluciÓn y B es el disolvente. Puesto_ que mi = Mi ni' tenemos oV/ omi =
= (oV/o n¡}(onJom¡) = (oV¡oni)/M i, o Vi = VJM i. La fuerza ascendente es entonces
1
p Vi Mi N A g.
La molécul a alca nzará una velocidad de sedimentación fin al Vsed en la que las
fu erzas hacia abajo y hacia a rriba están en eq uilibrio:

(16.45)

Aunque la sedimentación de partículas coloidales relativamente grandes en el


campo gravitatorio de la Tierra se observa fácilmente (Sec. 13.6), el campo gravitato-
rio es, de hecho, demasiado débil para producir una sed im entación observable de las
moléculas de polímero en disolución. En su lu gar se usa una ultracentrífuga, aparato
que hace girar la diso lución de polímero a una velocidad muy alta.
U na partícula que gira a una velocidad constante v en un cí rculo de radio r,
experimenta una aceleración v 2 / r dirigida hacia el centro del círcu lo, una aceleración
centrípeta (Halliday y Resnick, Ec. 11.10). La velocidad viene dada por v = rw , donde
la velocidad angular w (omega) se define como de/ dt, donde e es el á ngulo de
rotación en radianes. La aceleración centrípeta es, por tanto, rw 2 , donde w es 2n por
el número de revoluciones por unidad de tiempo. La fuerza centrípeta es, por la
segunda ley de Newton, mrw 2 , donde m es la masa de la partícu la.
Del mismo modo que una canica en un tiovivo tiende a mo verse hacia fuera, las
moléculas de proteína tienden a sedimentar hacia fu era en el tubo que gira en la
ultracen trífuga. Si usamos un sistema de coordenadas que gira junto con la disolución,
entonces en él la aceleración centrípeta rw 2 desa parece y en su lugar debe in troducirse
una fuerza centrífuga ficticia mrw 2 , que actúa hacia fuera sobre la partícula (Halliday y
Resnick, sec 6.4 y tema sup lementario I). En el sistema de coo rdenad as que gira no se
obedece la segunda ley de Newto n, a menos que se introduzca dicha fuerza fictici a. F =
= ma sólo es válida en un sistema de coordenadas no acelerado.
Al comparar la fu erza centrífuga ficticia mrw 2 en un a centrífuga con la fuerza de
gravedad mg en un campo gravitatorio, se demuestra que rw 2 corresponde a g . P or
tanto, sustituyendo 9 en la Ecuación (16.45) por rw 2 , obtenemos

(16.46)

La fuerza ascendente procede, como en un campo gravitatorio, de un gradiente de


presión en el flu ido. El coeficiente de fricción f puede obtenerse a partir de los datos
de difusión. La ecuación de Nernst-Einstein (16.36) da, para una disolución mu y
diluida: f = kT/Di~' donde D ~ es el coeficiente de difusión a dilución infinita del
polímero en el disolvente. Usando f = kT/D i~ Y R N Ak obtenemos, a partir de
(16.46), que

(16.47)

La medida de vsed extrapolada a dilución infinita y de D ~ permite obtener la masa


molar del polímero. Se usan técnicas ópticas especiales para medir vscd en la disolu-
ción qu e gira. La cantidad de v sed / rw 2 es el coeficiente de sedimentación s del
polímero.
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16.5
CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
La conductividad eléctrica es un fenómeno de transporte en el cual la carga eléctrica
(en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. La corriente eléctrica l
se define como la velocidad del flujo de carga a través del material conductor:

l == dQ/dt (16.48) *

donde dQ es la carga que pasa a través de una sección transversal del conductor en
el tiempo dt. La densidad de corriente eléctrica j se define como la corriente eléctrica
por unidad de área de sección transversal:

j == I/sf (16.49)*

donde sf es el área de la sección transversal del conductor. La unidad del SI de


corriente es el amperio (A) y es igual a un culombio por cada segundo:

1 A = 1 C/s (16.50)*

Aunque la carga Q es una cantidad fisica más fundamental que la corriente 1, es


más fácil medir la corriente que la carga. De aquí que el sistema SI tome el amperio
como una de sus unidades fundamentales. El amperio se define como la corriente
que, cuando fluye a través de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados el uno
del otro exactamente un metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de
longitud de exactamente 2 x 10 - 7 N/m. (Una corriente produce un campo magnéti-
co que ejerce una fuerza sobre las cargas que se mueven en el otro hilo.) La fuerza
entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisión usando una
balanza de corriente (véase HaLliday y Resnick, seco 34.4).
El culombio se define como la carga transportada en un segundo por una
corriente de un amperio: 1 C == 1 A s. La Ecuación (16.50) se infiere pues, de esta
definición del culombio.
Para evitar confusiones, usaremos sólo unidades del SI para las magnitudes
eléctricas de este capitulo y todas las ecuaciones eléctricas se escribirán de una forma
válida para unidades del SI.
La carga fluye porque experimenta una fuerza eléctrica, por tanto, debe haber un
campo eléctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o,
antiguamente, conductancia específica) K (kappa) de una sustancia está definida como
sigue

K == j/E o j = KE (16.51)*

donde E es la magnitud del campo eléctrico. Cuanto mayor es la conductividad K,


mayor es la densidad de corriente j que fluye, para un campo eléctrico aplicado
dado. El inverso de la conductividad es la resistividad p:

p == l / K (16.52)*

Sea la dirección x, la dirección del campo eléctrico en el conductor. La Ecuación


(14.11) da E, = -dcjJ/dx, donde cjJ es el potencial eléctrico en un punto del conduc-
tor. Por tanto, (16.51) puede escribirse como l/si = -K(dNdx). Usando (16.48), se
obtiene

dQ dcjJ
-K s/ - (16.53)
dt dx
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La corriente fluye en un conductor sólo cuando hay un gradiente de potencial


eléctrico en el conductor. Tal gradiente puede producirse conectando cada extremo
del conductor a las terminales de una batería.
Obsérvese la semejanza de (16.53) con las ecuaciones de transporte (16.1), (16.15)
Y (16.30) (leyes de Fourier, Newton y Fick) para condución térmica, flujo viscoso y
difusión. Cada una de estas cuatro ecuaciones tiene la forma (1 /c9i) (dW/ dt) =
= -L(dB/dx) , donde d es el área de la sección transversal, W es la magnitud física
que se transporta (q en conducción térmica, Py en flujo viscoso, nj en difusión, Q en
conducción eléctrica), L es una constante (k, 1'/, D jk , o K) Y dB/ dx es e! gradiente de
una magnitud física (T, v y ' cj o ifJ) a lo largo de la dirección x en la que W fluye. La
cantidad (1 /S't) (dW/ dt) se denomina flujo de W y es la velocidad de transporte de Wa
través de la unidad de área perpendicular a la dirección de! flujo. En las cuatro
ecuaciones de transporte, el flujo es proporcional a un gradiente.
Consideremos un conductor de composición homogénea que transporta corrien-
te y de sección transversal de área d constante. Entonces la densidad de la corriente
j será constante en cada punto del conductor. Según j = /(E [Ec. (16.51)J, la
intensidad del campo E es constante en cada punto y la integración de la ecuación E
= -difJ/dx da ifJ2 - ifJ1 = -E(x 2 - Xl)· Por tanto, E = -difJ/ dx = -l1ifJ/ l1x. La
Ecuación (16.51) se transforma en 1/.9! = K( -l1ifJ)/ l1x. Sea I1x = 1, donde I es la
longitud del conductor. Entonces Il1ifJl es la magnitud de la diferencia de potencial
eléctrico entre los extremos del conductor y tenemos Il1ifJl = !l/ K si o

Il1ifJl = (pl/sf)1 (16.54)

La cantidad Il1ifJl se llama a menudo «voltaje». La resistencia R del conductor se


define como

R == Il1ifJl/I o Il1ifJl = IR (16.55)*

Las Ecuaciones (16.54) y (16.55) dan

R = pi/ o/ (16.56)

Según (16.55), R tiene unidades de voltios partido por amperios. La unidad del SI
de la resistencia es el ohmio (símbolo Q , omega mayúscula):

1 Q == 1 V/A = 1 kg m 2 s - 1 C- 2 (16.57)

donde se han usado (14.8) y (16.50). Según (16.56), la resistividad p tiene unidades de
ohmios por longitud y normalmente se dan en Q cm o Q m. La conductividad K =
= 1/ p tiene unidades de Q - 1 cm - 1 o Q - 1 m-l. La unidad Q - 1 a veces se escribe
como mho, que es ohm escrito al revés; sin embargo, el nombre correcto del SI para
el ohmio recíproco es el siemens (S): 1 S == 1 Q - 1.
La conductividad K, y su inverso p, dependen de la composición del conductor,
pero no de sus dimensiones. Según (16.56), la resistencia R depende de las di-
mensiones del conductor, así como de! material de que éste está compuesto.
Para muchas sustancias K de (16.51) es independiente de la magnitud del campo
eléctrico aplicado E y, por tanto, es independiente de la magnitud de la densidad de
corriente. Se dice que tales sustancias obedecen la ley de Ohm. La ley de Ohm
establece que /( permanece constante cuando E cambia. Para una sustancia que
obedece la ley de Ohm, una representación de j frente a E da una línea recta con
pendiente K. Los metales obedecen la ley de Ohm. Las disoluciones de electrólitos
obedecen la ley de Ohm, con la condición de que E no sea extremadamente alto y se
mantengan las condiciones de estado estacionario (véase la próxima sección). Mu-
chos libros afirman que la ley de Ohm es la Ecuación (16.55). Esto es inexacto. La
Ecuación (16.55) es simplemente la definición de R y esta definición es aplicable a
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todas las sustancias. La ley de Ohm es la confirmación de que R es independiente de


1~<p1(y de 1) y no es aplicable a todas las sustancias. Algunos valores de resistividad y
conductividad de sustancias a 20°C y 1 atm son:
16.15)
oso y
t) =
Sustancia Cu KCl (ac, 1 mol/dm") CuO cristal
fisica
Q en p/(Q cm) 2 x 10-6 9 105 1014
te de
e. La
eWa
K
/(0.-1 cm-1 6 x 105 0,1 10-5 10-14
uatro
Los metales tienen valores muy bajos de p y muy altos de K. Las disoluciones
rnen- acuosas concentradas de electrólitos fuertes tienen valores bastante bajos de p. Un
iente aislante eléctrico (por ejemplo, el cristal) es una sustancia con K muy baja. Un
)], la semiconductor (por ejemplo, CuO) es una sustancia con K intermedia entre la de los
iónE metales y la de los aislantes. Los semiconductores y los aislantes no obedecen en
x. La general la ley de Ohm; su conductividad aumenta cuando lo hace la diferencia de
es la potencial 1~<t>1aplicada.
ncial
FIGURA 16.19
Célula electrolítica.
6.54) 16.6
or se CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLlTICAS 1:1
11

Electrólisis. La Figura 16.19 muestra dos electrodos metálicos a cada lado de una 111

celda llena de una disolución electrolítica. Se aplica una diferencia de potencial entre r¡"
.55)* I
los electrodos, conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la corriente a
través de los cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a
través de la disolución. En cada interfase electrodo-disolución tiene lugar una reac-
ción electro química que transfiere electrones al electrodo o que los toma de él,
.
6.56) permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circuito. Por ejemplo, si
ambos electrodos son de Cu y el soluto es CuS04, las reacciones en los electrodos
I

~1
elSI son Cu2+(ac) + 2e- -+ Cu y Cu -+ Cu2+(ac) + Ze ".
Para que se deposite 1 mol de Cu de la disolución, deben fluir dos moles de
electrones a través del circuito. (Un mol de electrones es un número de Avogadro de
6.57) electrones.) Si la corriente l se mantiene constante, la carga que fluye es Q = It [Ec.
(16.48)]. La experiencia demuestra que para depositar 1 mol de Cu se requiere el
esde flujo de 192 970 C, de modo que, el valor absoluto de la carga total de 1 mol de
K= electrones es 96485 C. El valor absoluto de la carga por mol de electrones es la
cribe constante de Faraday q; = 96485 Czmol. Tenemos [Ec. (14.13)J q; = NAe, donde e es
para la carga del protón y NA es el número de Avogadro. Para depositar 1 mol de metal
M de una disolución que contiene el ion MZ+ se requiere el flujo de z + moles de
ctor, electrones. El número de moles de M depositados por un flujo de carga Q es, por
s di- tanto, Q/z+F Y la masa m del metal M depositado es

mpo (16.58)
d de
Ohm donde M es la masa molar del metal M. Esta ecuación engloba las leyes de Faraday
que de la electrólisis.
con La carga total que fluye a través de un circuito durante el tiempo t' viene dada
'litos por la integración de (16.48) como Q = S~
Idt, que es igual a It', si l es constante. No
y se es fácil mantener l constante y una buena forma de medir Q es poner una celda
Mu- electrolítica en serie en el circuito, pesar el metal depositado y calcular Q a partir de
. La (16.58). Tal instrumento se llama culombímetro. El metal que se utiliza más a menudo
ble a es la plata.
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Medida de la conductividad. La resistencia R de una disolución eletrolítica no puede


medirse con seguridad usando corriente continua, porque los cambios en la concen-
tración de los electrólitos y la formación de productos de electrólisis en los elec-
trodos cambian la resistencia de la disolución. Para eliminar estos efectos, se usa una
corriente alterna. Se utilizan electrodos de platino cubiertos de negro de platino
coloidal. El Pt coloidal absorbe cualquiera de los gases producidos durante cada
medio ciclo de corriente alterna.
La célula de conductividad (rodeada por un baño a T constante) se sitúa en un
brazo de un puente de Wheatstone (Fig. 16.20). La resistencia R3 se ajusta hasta que
no pase corriente por el detector entre los puntos C y D. Estos puntos están
entonces al mismo potencial. Según la «ley de Ohm» (16.55), tenemos ILl1>I AO =
= lIR] , ILl1>I AC = l 3R 3' ILl1>loB = llR2 Y ILl1>lcB= l3 R . Puesto que 1>0 = 1>0 tenemos
ILl1>IAC = ILl1>IAO Y ILl1>lcB = ILl1>loB' Por tanto, l3R3 = llRI e l3R = l]R 2. Dividien-
do la segunda ecuación por la primera, obtenemos R/R3 = R22/ R] , de donde se
puede hallar R. [Esta exposición está muy simplificada, puesto que pasa por alto la
capacitancia de la celda de conductividad; véase J. Braunstein y G. D. Robbins, 1.
Chem. Educ. , 48, 52 (1971).J Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la
diferencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm.
Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductividad a partir de (16.56) y
(16.52) como K = l / p = l/s! R , donde s / y l son el área de los electrodos y la
separación entre ellos. La constante de la celda K ccl se define como Ij.s:! y/(=
= Kce¡jR. En lugar de medir l y ,s:!, es más exacto determinar Kcel del aparato,
midiendo R para una disolución de KCl de conductividad conocida. Han sido
determinados valores precisos de K para KCI a diversas concentraciones mediante
medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de
conductividad es necesario utilizar disolventes extremadamente puros, pues trazas
de impurezas pueden afectar significativamente a IC. La conductividad del disolvente
puro debe restarse de la de la disolución para obtener IC del electrólito.

Conductividad molar. Puesto que el número de portadores de carga por unidad de


volumen aumenta normalmente al aumentar la concentración del electrólito, la
conductividad de la disolución IC aumenta, por lo general, cuando aumenta la
concentración del electrólito. Para obtener una medida de la capacidad de transpor-
te de corriente de una cantidad dada de electrólito, se define la conductividad molar
A", (lambda mayúscula) de un electrólito en disolución como

A", == K/ C (16.59)*

siendo c la concentración estequiométrica molar del electrólito.

C.------1 !---'---"D

Voltaje
AC
FIGURA 16.20
Medida de la conductividad de una
disolución electrolítica usando un
puente de Wheatsto ne. B
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puede EJEMPLO
oncen-
s elec- La conductividad te de 1,00 mol/dm ' de disolución acuosa de KCl a 25 °C y 1
sa una atm es 0,112 0-1 cm-l. Calcule la conductividad molar del KCI en esta
latino disolución.
e cada Sustituyendo en (16.59) se obtiene

en un
ta que 1,112 0-1 cm-1 103 cm3
están Am•KC1
e 1,00 mol dm 3 1 dm '
IAD =
nemos
idien- que también es igual a 0,0112 0-1 m2 mol-1.
nde se
alto la EJERCICIO. Calcule Am a partir del valor de K en la Figura 16.21a, para
ins, J. 0,10 moljL CuS04(ac) a 25 °C y 1 atm. Compruebe su resultado utilizando la
de la Figura 16.12b. (Respuesta: 900-1 cm" mol v.)

6.56) Y
s y la
'K = Para un electrólito fuerte sin apareamiento de iones, la concentración de iones es
arato, directamente proporcional a la concentración estequiométrica del electrólito; por
sido tanto, podría pensarse que al dividir K por e se obtendría una cantidad que es
diante independiente de la concentración. Sin embargo, Am para NaCl(ac), KBr(ac), etc.,
[os de varía algo con la concentración. Esto es debido a que las interacciones entre iones
trazas afectan la conductividad K y éstas interacciones cambian cuando cambia c.
lvente A/IIdepende tanto del disolvente como del electrólito. Consideremos principal-
mente disoluciones acuosas.'
Algunos valores de K y Am para KCl en disolución acuosa a diversas concen-
ad de traciones a 25°C y 1 atm son:
ito, la
nta la c/(mol/dm - 3) O 0,001 0,01 0,1 1
nspor-
/IIolar K/(O-I cm-I) O 0,000147 0,00141 0,0129 0,112

A ,,/(0-1 crn ' mol-I 150 147 141 129 112


6.59)*

El valor de Am a concentración cero se obtiene por extrapolación. Llamamos A:;: al


valor a dilución infinita: A:;: = C~O
lim Am'
En la Figura 16.21 se representa K en función de c y Am en función de C1/2 para
algunos electrólitos en disolución acuosa. El rápido aumento de Am para
CH3COOH a medida que c --> O, se debe a un aumento del grado de disociación de
este ácido débil al disminuir c. El descenso lento de para HCI y KCI a medida
A/II

que c aumenta, se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen
disminuir la conductividad. Am para CuS04 disminuye más rápidamente que para
HCl o KCI debido, en parte, al mayor grado de apareamiento iónico (Sec. 10.8) a
medida que aumenta e de este electrólito 2:2. Los mayores valores de K y Am para
HCI en comparación con KCI, se deben a un mecanismo especial de transporte de
los iones H30 +, que discutiremos más adelante en esta sección. A concentraciones
muy altas, la conductividad K de la mayoría de los electrólitos fuertes disminuye
cuando la concentración aumenta (Fig. 16.22).
Para el electrólito Mv+ Xv- que produce los iones MZ+ y MZ- en disolución, se
define la conductioidad equivalente Aeq como

Aeq = K/V + Z + C = AIIJv +Z+


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cone
0,02 400 HCI = 1:<

í
"O
E
ME
o

b 200
1:
< KCI
FIGURA 16.21 CuS04
(a) Conductividad frente a
1(
CHJCOO)~H~---":'::=
concentración e para algunas
disoluciones c1ectroliticas acuosas a O
0,1 0,2 O 0,2 0,4
25°C y l atm. (b) Conductividad La.
c/(molldm3) JC/(molldm3)112
molar A", frente a el/2 para estas
disoluciones. (a) (a)
velo
1
del I
(Una disolución que contiene 1 mol de electrólito completamente disociado, conten- diso
drá v+z+ moles de carga positiva.) Por ejemplo, para CU3(P04)z(ac), tenemos v+ =
= 3, z + = 2 Y Aeq = A"J6. La mayoría de las tablas de la bibliografia tabulan Aeq' Mov
La IUPAC ha recomendado que se interrumpa el uso de la conductividad equiva- di so
lente. El concepto de equivalentes no sirve para nada, excepto para confundir a los dad:
estudiantes de Química. cum
Los subíndices m y eq se pueden omitir si la especie a la que se refiere A se da que
entre paréntesis. De este modo, para CuS04(ac) a 25°C y 1 atm, se obtiene experi- con:
mentalmente A:;: = 266,8 n-I cm? mol " '. Puesto que v+z+ = 2, tenemos A~ = eléc
= 133,4 n-I cm? equiv-I. Por tanto, escribimos AOO(CuS04) = 266,8 n-I cm '
mol " ' y AOO(1- CuS04) = 133,4 n-1 cm? mol-I.

La
K en H20 a 25 'e Contribuciones a la corriente de iones individuales. La corriente en una disolución con:
ylatm electrolítica debe ser la suma de las corrientes transportadas por los iones indi-
viduales. Consideremos una disolución con sólo dos clases de iones, positivos con
0,8 carga z + e y negativos con carga z _ e, donde e es la carga del protón. Cuando se
aplica una diferencia de potencial a los electrodos, los cationes experimentan un
0,6 campo eléctrico E que los acelera. La fuerza de fricción viscosa ejercida por el
disolvente sobre los iones es proporcional a la velocidad de los iones y se opone a su don
movimiento; esta fuerza aumenta cuando se aceleran los iones. Cuando la fuerza de sólc
fricción viscosa equilibra la fuerza del campo eléctrico, los cationes ya no están
acelerados y se desplazan a una velocidad final constante v+, denominada velocidad
de conducción. Veremos más adelante que la velocidad final se alcanza en unos
10-13 s, lo que es virtualmente instantáneo. Cae
4 6 8 10 Supongamos que hay N + cationes en la disolución. En el tiempo dt, los cationes neu
cI(rnol/l) recorren una distancia v + dt y todos los cationes dentro de esta distancia, medida ciri:
desde el electrodo negativo, alcanzarán este electrodo en el tiempo dt. El número de z+e
FIGURA 16.22
Conductividad frente a cationes a esta distancia del electrodo es (u , dt/l)N +, donde l es la separación entre dise
concentración para algunos los electrodos (Fig. 16.12). La carga positiva dQ + que cruza un plano paralelo a los
electrólitos fuertes en agua a 25°C electrodos en el tiempo dt es, por tanto, dQ+ = (z+ev+N+/l)dt. La densidad de
y l atm.
corriente j + debida a los cationes es j + == 1+/..91 = ..91-1 dQ +/dt, por tanto,

mót
de
disc
ion
donde V = sr l es el volumen de la disolución. Igualmente, los aniones contribuyen el (
con una densidad de corriente j ; = ILlev_N_/V, donde adoptamos el acuerdo de mo
que u, + y u., se consideran positivas. Tenemos, eN +/V = eNAn+/V = 0?c+, donde
n , es el número de moles del catión MZ+ en la disolución y c , = n+/V es la cia
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concentración molar de M +. Por tanto, j + = z +STv +c+. Asimismo, j _


Z

= Iz_ISTv_c. La densidad de corrientej observada es


(16.60)

Si están presentes varios tipos de iones en la disolución, la densidad de corriente


js debida al ion B y la densidad de corriente j total son

js = IZslST VSC B Y j = I js = I IZsl ST vs cs (16.61)


s B

La densidad de corriente de B, js es proporcional a la carga molar zB96;" a la


velocidad de arrastre V s y a la concentración CB' .
La velocidad de arrastre VB de un ion depende de la fuerza del campo eléctrico,
del ion, del disolvente, de T y P y de las concentraciones de todos los iones en la
disolución.

Movilidades eléctricas de los iones. Puesto que j = KE, la conductividad de una


disolución electrolítica es [Ec. (16.61)J K = Es lz sI ST(vs/E)c s. Para una disolución
dada con valores fijos de las concentraciones cs, la experiencia demuestra que se
cumple la ley de Ohm, lo que quiere decir que K es independiente de E. Esto implica
que para concentraciones fijas de la disolución, cada cociente vs/E es igual a una
constante, que es característica del ion B, pero independiente de la fuerza del campo
eléctrico E. Llamamos a esta constante movilidad eléctrica U B del ion B:

(16.62)*

La velocidad de arrastre Vs de un ion es proporcional al campo E aplicado, y la


constante de proporcionalidad es la movilidad del ion U s '
La expresión anterior para K se transforma en

I
(16.63)
s B
-..L
ac
donde Ks es la contribución del ion B a la conductividad. Para una disolución con KCI
sólo dos clases de iones, -r-

(16.64)
ac
Cada pequeña porción de la disolución conductora debe permanecer eléctricamente CdCI2
neutra, puesto que incluso una pequeña desviación de la neutralidad eléctrica produ-
ciría un gran campo eléctrico (Sec. 14.3). La neutralidad eléctrica requiere que +T
z+ec + + Lec = O, o Z+C+ = IL lc. Por tanto, (16.64) y (16.60), para una
disolución con dos tipos de iones, se convierte en
I
FIGURA 16.23
(16.65) Dispositivo experimental de
superficie móvil para la
Las movilidades iónicas pueden medirse mediante el método de la superficie determ inación de la movilidad
móvil. La Figura 16.23 muestra una disolución de KCl situada sobre una disolución ión ica.
de CdCI 2 , en un tubo de electrólisis con una sección transversal de área .s1. Las
disoluciones empleadas deben tener un ion en común. Cuando pasa la corriente, los
iones K + ascienden hacia el electrodo negativo, igual que los iones Cd2+. Para que
el experimento funcione, los cationes de la disolución inferior deben tener una
movilidad menor que los de la disolución superior: u(Cd2+) < u(K +).
La velocidad v(K +) de migración de los iones K + se calcula midiendo la distan-
cia x que la superficie ha recorrido en el tiempo t. La superficie de separación entre
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las disoluciones es visible, debido a una diferencia en el índice de refracción de éstas.


Tenemos u(K +) = x / t. La movilidad eléctrica u(K +) viene dada por (16.62) como
u(K +) = u(K +l/E. A partir de K == j/E == l /si E [Ecs. (16.51) y (16.49)], tenemos

E (16.66)

Por tanto,

u(K +) = xK s1jlt (16.67)

donde K es la conductividad de la disolución KCI (que se supone conocida). El


producto It es igual a la carga Q que fluye y se mide con un columbímetro.

¿Por qué permanece nítida la superficie de separación y por qué el experimento permite
medir u(K +), pero no u(Cd2+)? La Ecuación (16.68) da

(16.68)

donde E(CdCl z ) y E(KC1) son las fuerzas del campo eléctrico en las disoluciones de
CdCl z y KCI. La Ecuación (16.66) da E oc l/K; por tanto, v oc l / K, donde K de cada
disolución depende de la concentración de KCl o CdCl z. Por hipótesis, u(Cd z +) < u(K +).
Supongamos que K de la disolución de CdCl z es lo suficientemente baja como para
hacer v(Cd Z +) > v(K +). La Ecuación (16.68) da, entonces, E(CdCl z ) > E(KC1). Debido
a su mayor velocidad, los iones Cd2+ comienzan a entrar en la disolución de KCI. Pero
tan pronto como entran en esta disolución, están en una región de campo eléctrico mas
bajo y su velocidad se hace v(Cd2+) = u(Cd2+)E(KC1). Puesto que u(Cd Z +) < u(K +), la
velocidad de estos iones se hace menor que la del K + Y se retrasan, pasan a formar parte
de la disolución de CdCl z y aumentan la concentración de CdCl z en la parte inferior de
la superficie de separación: ésta hace aumentar K y disminuir E en esta región. Por
tanto, v(Cd Z +) disminuye en la región inmediatamente inferior a la superficie de separa-
ción. El aumento de la concentración de Cd z + en la zona inmediatamente inferior a la
superficie de separación debe continuar hasta que la v(Cd2+) en esta región se haya
reducido hasta el punto de ser igual a la v(K +) por encima de la superficie de separa-
ción. De este modo, lo-s iones K + por encima de la superficie de separación y los iones
10'u
Cd2+ en la región que 'está inmediatamente debajo de ella, se mueven a la misma
cm'N-s velocidad y la separación se mantiene. La concentración de CdCl z y, por consiguiente, K
Movilidades iónicas
80 en NaCI (ae) a en la región que está inmediatamente por debajo de la superficie de separación, es
25 oC y I atm. desconocida. En consecuencia, sólo se puede hallar u(K +) a partir del experimento.
Si, por otro lado, las concentraciones iniciales son tales que v(Cd 2+ ) < v(K +), los
iones Cd z + se quedarán detrás de los iones K + , disminuyendo, por tanto, la concentra-
ción de Cd z + inmediatamente por debajo de la superficie de separación; ésta hace
disminuir K, aumentar E y aumentar v(Cd z +) en esta región. El descenso de c(Cd2+ )
continúa hasta que v(Cd Z +) es igual a v(K +).
Para medir u(Cl-), podríamos utilizar disoluciones de KCl y KN0 3 .
P ara evitar corrientes de convección, la disolución inferior debe tener una densidad
mayor que la superior.

La Figura 16.24 representa algunas movilidades medidas en función de la con-


20L-~~~--~--~---J centración de electrólito para iones Na + y CI- en disoluciones de N aCI(ac) a 25 oC y
0- 0,4 0,8 1,2 1,6 2 1 atm. El descenso de u al aumentar e, se debe a atracciones interiónicas.
cI(mol/]) Para una disolución acuosa de 0,20 moljdm 3 de NaCl, a 25 oC y 1 atm, se
encuentra u(CI-) = 65,1 x 10 - 5 cm 2 y - l S - l. Este valor difiere ligeramente del
FIGURA 16.24
Movilidades iónicas de aniones y valor de u(CI - ) = 65,6 x 10 5 cm 2 y - l s -1 en una disolución de 0,20 moljdm 3 de
cationes frente a concentración para KCI, debido a pequeñas diferencias en las interacciones de Na + -CI- comparadas
NaCI (ae) a 25 oC y 1 atm. con las interacciones de K + -CI - .
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éstas. Algunas movilidades eléctricas experimentales, extrapoladas a dilución infinita


como para iones en agua a 25 DC y 1 atm, son:
mos

Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH- Cl- Br- NO;-


16.66)
/( cm2y-1
105 UOO S-I 363 402 519 55 O 206 791 810 740

Puesto que las fuerzas interiónicas desaparecen a dilución infinita, uOO(Na+) es igual
para disoluciones de NaCl, Na2S04, etc.
16.67) Para pequeños iones inorgánicos, U en disoluciones acuosas a 25 DC y 1 atm,
OO

normalmente están entre 40 y 80 X 10-5 cm? v :: S-l. Sin embargo, el H30+(ac) y


aJ. El el OH-(ac) muestran movilidades anormalmente altas. Estas movilidades altas se
atribuyen normalmente a un mecanismo especial de salto, que actúa junto con el
movimiento normal a través del disolvente. Un protón de un ion H30+ puede saltar
a una molécula vecina de H20, proceso que tiene el mismo efecto que el movimiento
rmite del H30+ a través de la disolución:

H H H H
(16.68) I
H-O-H
I
+ O-H~H-O
I + H-O-H
I
nes de
EB ~ EB
e cada
La alta movilidad del OH- se debe a una transferencia de un protón de una
Il(K+).
para
molécula de H20 a un ion OH-, que es equivalente al movimiento del OH- en la
ebido dirección contraria:
1. Pero
o mas H H H H
+), la
parte I
O + H-O~O-H+O
I I I
ior de
n. Por e~ e
epara-
r a la
haya
para- EJEMPLO
iones
misma La intensidad de un campo eléctrico típico en un experimento de electrólisis es
ente, /( de 10 Y/cm. (a) Calcule la velocidad de arrastre para el ion Mg2+ en este
ón, es campo en una disolución acuosa a 25 DC y 1 atm. (b) Compare el resultado de
to. (a) con la velocidad cuadrática media del movimiento térmico al azar de estos
+), los
iones. (e) Compare la distancia recorrida por los iones Mg2 + en un segundo
entra-
hace debido al campo eléctrico, con el diámetro de la molécula de disolvente.
Cd2+) (a) La Ecuación (16.62) y la tabla de valores de U anterior dan OO

v = uE = (55 x 10-5 cm? v :» s-I)(lO Y/cm) = 0,0055 cm/s


sidad
(b) La energía cinética traslacional media correspondiente al movimiento
térmico al azar de los ion es Mg2+ es ~ kT = !m<v2), por tanto, la velocidad
con- cuadrática media correspondiente al movimiento térmico al azar es Vrcm =
'Cy = (3RT/M)I/2 Y

, se Vrcm = [3(8,3 J/mol K)(298 K)/(0,024 kg/molW/2 = 560 mis = 56000 cm/s
e del
3 de La velocidad de migración hacia el electrodo es muy, muy inferior a la
radas velocidad del movimiento al azar.
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(e) Con una velocidad de arrastre de 0,0055 cm/s, el campo eléctrico


produce un desplazamiento de 0,0055 cm en un segundo. El diámetro de una
molécula de agua aparece en (16.26) como 3,2 Á. El desplazamiento en un
segundo es 1,7 x 10 5 veces el diámetro de la molécula de disolvente.

EJERCICIO. Considere una disolución de 0,100M NaCl(ae) a 25 oC y 1 atm,


que experimenta una electrólisis con una intensidad del campo eléctrico de 15
V/cm. (a) Calcule la velocidad de arrastre de los iones Cl - . (bo) ¿Cuantos iones
de Cl- que transportan corriente cruzan un área de 1 cm 2 plano y paralelo a
los electrodos en 1 s? (Respuestas: (a) 0,010 cm/s; (b) 6,0 x 101-7.)

Las movilidades iónicas a dilución infinita pueden estimarse teóricamente del


modo siguiente. A dilución extremadamente alta, las fuerzas interiónicas son des-
preciables; por tanto, la única fuerza eléctrica que experimenta un ion se debe al
campo eléctrico E aplicado. Según (14.3), la fuerza eléctrica de un ion con carga ZBe
tiene la magnitud IZBI eE. A esta fuerza se opone la fuerza de fricción, cuya magnitud
es jv';?, donde j es el coeficiente de fricción [Ec. (16.20)]. Cuando se ha alcanzado la
velocidad final, la fuerza eléctrica y la fuerza de fricción están en equilibrio: IzBIeE =
= jv';? , y la velocidad final es v';? = IzBleE/f La movilidad a dilución infinita u';? =
= v';?/Eesentonces

(16.69)

Se puede obtener una estimación aproximada del coeficiente de fricción f, supo-


niendo que los iones solvatados son esféricos y que se puede aplicar la ley de Stokes
(16.21) a su movimiento a través del disolvente. (Puesto que los iones están solvata-
dos, son sustancialmente mayores que las moléculas del disolvente.) La ley de Stokes
da j = 6nr¡r B , y

(16.70)

La Ecuación (16.70) atribuye las diferencias de movilidad de los iones, a dilución


infinita, a las diferencias entre sus radios y cargas. Por supuesto, esta ecuación no
puede usarse para H 3 0+ o OH-o
El hecho de que los valores de U CO sean menores para cationes que para aniones
(excluidos H 3 0+ y OH-), indica que los cationes están mas hidratados que los
aniones. El menor tamaño de los cationes produce un campo eléctrico más intenso a
su alrededor y, por tanto, retienen mas moléculas de H 2 0 que los aniones. El
número de moléculas de agua que se trasladan junto con un ion en disolución se
llama número de hidratación ni. del ion. Algunos valores de ni. calculados empleando
movilidades eléctricas y otros métodos son [J. O'M. Bockris y P. P. S. Saluja 1. Phys.
Chem., 76, 2140 (1972); ibid., 77, 1958 (1973); ibid., 79, 1230 (1975); R. W. Impey et
al., J. Phys. Chem., 87, 5071 (1983)]:

Ion

ni. 41.2 4 3 12 4 2 1

Los métodos utilizados para la determinación de n" establecen SUpOSICIOnes de


exactitud incierta, por tanto, estos valores son aproximados. El número de hidrata-
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ción n", debería distinguirse del número de coordinación (medio) de un ion en


disolución. El número de coordinación es el número medio de moléculas de agua
que están mas próximas al ion (tanto si se mueven o no con éste) y puede estimarse a
partir de datos de difracción de rayos X de la disolución. Algunos valores son: 6 para
Na +, K + , Cl - Y Mg2+.
Aparte de la aproximación incluida al usar la ley de Stokes, es dificil usar (16.70)
para predecir valores de u, porque no se conoce con precisión el radio r B del ion
solvatado. Lo que se hace a menudo es usar (16.70) para calcular r B a partir de u~.

EJEMPLO
Estime el radio de Li+(ac) y Na +(ac), dado que la viscosidad del agua a 25 oC
es 0,89 cP.
La Ecuación (16.70), el valor U OO para el ion Li +(ac) de la primera tabla de
esta sección y la relación 1 P = 0,1 N s m- 2 [Ec. (16.14)J dan

1(1,6 X 10 - 19 C)
~ ~~~----~~~--~~~~--~~~~~--~~~--~
6n(0,89 x 10 3 N s m 2)[40 x 10 5 (10 2 mf V 1 S 1

~ 2,4 x 10 - 10 m = 2,4 Á

Na + y Li + tienen la misma carga y (16.70) da el radio como inversamente


proporcional a las movilidades. Por tanto, r(Na +) ~ (40/ 52)(2,4 Á) = 1,8 Á.
El mayor tamaño de Li +(ac) (a pesar del menor número atómico del Li) es
debido al mayor valor de n" para el Li.

EJERCICIO. En CH 3 0H a 25 oC y 1 atm son: uOO(Li +) = 4,13 X 10- 4


cm /V-s, uOO(Na+) = 4,69 x 10- cm /V-s, y 1] = 0,55 cP. Estime los radios
2 4 2

de iones de Li + y Na + en metanol y compárelos con los valores en agua.


(Respuesta: 3,7 Á y 3,3 Á.)

Se puede usar la ley de Stokes para calcular cuánto tarda un ion en alcanzar su
velocidad fina l después de haberse aplicado el campo eléctrico. Según (16.70), la veloci-
dad final es igual a Izl eEj 6nr¡r. La fuerza debida al campo eléctrico es IzleE. Si desprecia-
mos la resistencia debida a la fricción, la segunda ley de Newton F = ma = mdvj dt da
IzleE ;:::; m dvj dt, que integrada da v ;:::; IzleEtjm. Considerando v igual a la velocidad
final, obtenemos IzleEtj m ;:::; Izl eEj 6r¡r. El tiempo necesario para alcanzar la velocidad
final es, pues, t;:::; mj 6nr¡r. Para m = 10 - 22 g, r¡ = 10 - 2 g S - I cm - I y r = 10 - 8 cm,
obtenemos t ;:::; 10 - 1 3 s. El tiempo real requerido es algo mayor, puesto que hemos
despreciado F"

La migración de moléculas poliméricas cargadas y partículas coloidales cargadas


en un campo eléctrico, se denomina electroforesis. La electroforesis puede utilizarse
para separar proteínas diferentes y, a menudo, se lleva a cabo usando un gel
(Sec. 13.6) como medio.

Número de transporte. El número de transporte (o número de transferencia) t B de un


ion B se define como la fracción de corriente que transporta:

(16.71)*
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donde js es la densidad de corriente del ion B y j la densidad de corriente total.


Usando (16.61) y (16.51) para js Y j , tenemos t s = js/j = IZsl:Yvscs/KE. Puesto que
vB/E = U B [Ec. (16.62)], tenemos

(16.72)

El número de transporte de un ion se puede calcular a partir de su movilidad y K. La


suma de los números de transporte de todas las especies iónicas en disolución debe
ser igual a 1.
Para una disolución que contenga sólo dos tipos de iones, las Ecuaciones (16.71)
y (16.60) dan t+ = j +/j = j +/U+ + j _) = z + v + c+/(z+v+c+ +(ILlv _c). El uso de
la condición de neutralidad eléctrica z + c+ = IL lc da t+ = v +/(v + + v _). El uso
de v+ = u+E, v_ u_E [Ec. (16.62)J da entonces t + u +/(u + + u_). Por tanto,

etc. (16.73)

Los números de transporte se miden mediante el método de Hittorf(Fig. 16.25a).


Después de realizar la electrólisis durante un tiempo, se retiran las disoluciones de
los tres compartimentos y se analizan. Los resultados permiten hallar t + Y L .
La Figura 16.25 muestra lo que sucede en la electrólisis del CU(N0 3)2 con ánodo
de Cu y cátodo inerte. Supongamos que fluye una carga Q durante el experimento.
Entonces fluyen Q/:Y moles de electrones. La reacción del ánodo es Cu -> Cu 2+ (ac)
+ 2e - , por tanto, Q/2:Y moles de Cu2+ entran en el compartimento D a la derecha
del ánodo. El número total de moles de carga de los iones que pasan el plano B
durante el experimento es Q/:?T. Los iones Cu2+ transportan una fracción t + de la
corriente y la carga de los iones Cu 2 + que se desplazan de D a M durante el
experimento es t + Q. Por tanto, t + Q/2:Ymoles de Cu2+ salen de D hacia M durante
el experimento. El cambio global en el número de moles de Cu 2 + en el comparti-
mento D es Q/2:Y - t + Q/ 2:?7

(16.74)

Puesto que el N0 3 transporta una fracción t_ de la corriente, la magnitud de la


carga de los iones nitrato que se mueven de M a D durante el experimento es LQ, y
t_Q/:Ymoles de N0 3 entran en D:

(16.75)

Las Ecuaciones (16.74) y (16.75) son compatibles con el requisito de que D perma-
nezca eléctricamente neutro.
La carga del Cu 2 + que cruza el plano A debe ser igual a la del Cu2+ que cruza el
plano B. Por tanto, t +Q/ 2:Ymoles de Cu 2 + se mueven de M a 1 durante el experi-
mento, y no hay cambio en el número de moles de Cu 2 + en M. Asimismo, para
N0 3:

El número de moles de N0 3 que pasan a través del plano B es igual al


número de los que pasan a través del plano A, por tanto, t _ Q/:Y moles de se
desplazan de 1 a M:

-LQ/:Y (16.76)
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,1
'1

A B
I I
FIGURA 16.25
~-
I I
-
H I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Cu
(a) Aparato de Hittorf para la
determinación de números de
transporte de iones en disolución.
I I
L M R (h) Electrólisis de Cu(N0 3 h (ac)
con un ánodo de Cu y un cátodo
(a) (h) inerte.

Tenemos t+Q/2Ymoles de Cu2+ se trasladan de M a /. Además, el número de moles


de Cu que se depositan en el cátodo debe ser igual al número de los que se han
oxidado en el ánodo, a saber, Q/N. Por tanto,

(16.77)

La carga Q se mide con un culombímetro y el análisis químico proporciona los t..n.


Por tanto, t + Y t _ se pueden hallar a partir de las ecuaciones anteriores.
Puesto que las movilidades u+ y u_ dependen de la concentración y no cambian
necesariamente a la misma velocidad que e, los números de transporte t + Y L
dependen de la concentración. Números de transporte de LiCI(ae) a 25 oC y 1 atm
están representados frente a e en la Figura 16.26. t
Los valores observados de tOO se encuentran entre 0,3 y 0,7 para la mayoría de los 0,8
iones. H 3 0 + y OH - tienen valores de tOO anormalmente altos en disolución acuosa,
debido a sus altas movilidades. Algunos valores para disoluciones acuosas, a 25 oC y 0,7
1 atm, son too(H+) = 0,82 Y too(CI-) = 0,18 para HCI; too(K +) = 0,49 Y too(Cl - )
0,51 para KCl; t oo(Ca2+) = 0,44 Y too(Cl-) = 0,56 para CaCI 2 . 0,6

En la exposición precedente, sólo hemos considerado los iones Cu2+ y NO; . Sin 0,5 Números de transporte
en LiCJ (ac) a 25 oC
embargo, en una disolución de CU(N0 3)2 hay una concentración significativa de pares
iónicos Cu(N0 3 ) +, y éstos deben conducir parte de la corriente. Cuando se busca 0,4
mediante análisis qu ímico el Cu2+ de un compartimiento, 10 que se determina es la
cantidad total de Cu presente en la disolución y no se obtienen las cantidades individua- 0,3
les presentes como Cu2+ y como Cu(NO J )+. Debido a esta complicación, los valores t +
y t - obtenidos con el método de Hittorf no son, estrictamente hablando, los números de 0,2
transporte de los iones reales, sino los denominados números de transporte del ion
constituyente. El ion constituyente Cu(I1) existe en una disolución de (CUNO J )2 en forma
°
~~-~-~~-~-
0,5 1 1,5 2
cI(moJ/ l)
2,5 3

de iones Cu2+ y Cu(N0 3 )+ Asimismo, en el método de la superficie móvil, se obtienen


movilidades y números de transporte de iones constituyentes. A dilución infinita no hay
FIGURA 16.26
N úmeros de transporte de anión y
asociación iónica, por lo que los valores t OO y U OO son aplicables a los iones Cu 2 + y NO; . catión frente a concentración para
Véase M. Spiro, J. Chem. Educ., 33, 464 (1956); M. Spiro en Rossiter, Hamilton y LiCJ(ac) a 25 oC y 1 alm.
Baetzold, vol. II, cap. 8.

Conductividades molares de 105 iones. La conductividad molar de un electrólito en


disolución se define como AIII == K/e [Ec. (16.59)]. Por analogía, definimos la
conductividad molar A"" B del ion B como

(16.78)*

donde K B es la contribución del ion B a la conductividad de la disolución y e B es su


concentración molar. Nótese, sin embargo, que e B es la concentración real del ion B,
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mientras que c es la concentración estequiométrica del electrólito. La Ecuación


(16.63) da

(16.79)

(16.80)*

puesto que }'''' B = l<¡Jc B [Ec. (16.78)]. La conductividad molar de un ion se puede
hallar a partir de su movilidad. (La conductividad equivalente del ion B se define
Aeq,B == )'""B/ lzBI = EVu B·)
Sustituyendo Am = K/C y (16.78) en K = LB I<B se obtiene

(16.81)

que relaciona A", del electrólito con los A", de los iones. Para un electrólito fuerte
Mv +Xv- que está completamente disociado, (16.81) se transforma en

v+ )''''' + + v _ A"" _ electrólito fuerte, no hay pares iónicos (16.82)

Por ejemplo, A",(MgCI 2) = ),,,,(Mg2+) + 2A",(Cl-), con la condición de que no haya


pares iónicos. Para un ácido débil HX, cuyo grado de disociación es IX, la Ecuación
(16.81) da

A", = IX(),,,,,+ + )'''''_) para un electrólito débil 1:1 (16.83)

Para un ácido débil en agua, lX oo =f. 1 (Sec. 11.3); por tanto, A:' =f. A:', + + A,~, _ para
el ácido débil HX en agua.
Puesto que la movilidad u(Cl - ) en una disolución de NaCI difiere ligeramente de
u(Cl - ) en una disolución de KCl a concentraciones distintas de cero, ),,,,(Cl - ) difiere
en disoluciones de NaCI y KCI. Sin embargo, en el límite de dilución infinita las
fuerzas interiónicas tienden a cero y los iones se mueven independientemente. Por
tanto, A:'(CI - ') es igual para todos los cloruros. La Figura 16.27 representa ),,,,(Cl - )
A..,(Cl- )l( cm'/Q-mol) frente a C 1 / 2 para NaCl(ac) y KC1(ac) a 25 oC y 1 atm ,
80 Algunos valores de A:' en agua, a 25 oC y 1 atm, son (M. Spiro en Rossiter,
Hamilton y Baetzold, vol. n, pág. 784):

Cation Ca 2 + Mg 2 +

350,0 73,5 73,5 50,1 62,1 118,0 106,1

Anión ¡CH,COO- ¡ SO:


50L----L--~----L- __~ 199,2 78,1 76,3 71 ,14 40,8 159,6
O 0,25 0,5 0,75
C(Co) la

FIGURA 16.27 El factor IZBI en (16,80) tiende a hacer A", mayor para iones con carga +2 y - 2 que
de CI - frente a e ' !2 para KCl(a c)
}'m para iones con carga + 1 y-l.
y NaCl(ac) a 25 oc.
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ión A partir de los valores tabulados de A~ podemos calcular A,':: para un electrólito
fuerte como [Ec. (16.82)]:

79) electrólito fuerte (16.84)*


Conductividad iónica
)* puesto que no hay asociación iónica a dilución infinita. Las movilidades u'" pueden contra T
calcularse a partir de valores de },~ usando A,':: B = IZsISTu:;' [Ec. (16.80)]. A partir de
J.~/(Q-Icm'/mol)
de los valores de u'", se puede calcular t" utilizando r , = u+/(u+ + u_) [Ec. (16.73)].
200
ne Los números de transporte y las conductividades molares a dilución infinita
están relacionados de una manera sencilla. Para el electrólito fuerte Mv+Xv-, tene-
mos t ; = j+/j = K+E/KE = K+/K = }''''+c+/A",c. En el límite de dilución infinita, 150
no existen pares iónicos y C + v + c. Por tanto,
100
81)
t'"+ electrólito fuerte (16.85)
50
rte
con una ecuación análoga para t~.
Puesto que la viscosidad del disolvente disminuye al aumentar la temperatura, la 20 40 60 80 100
movilidad iónica u:;' ::::::IZsle/6nr¡rB [Ec. (16.70)] aumenta al aumentar T. Por tanto,
)',~B = IZsl STu:;' ::::::z~ ST e/6nr¡rs aumenta con T (Fig. 16.28).
. La magnitud molecular fundamental que gobierna el movimiento de un ion en FIGURA 16.28
2) un campo eléctrico aplicado es su movilidad Us == vs/E. La conductividad molar de J,'" frente a temperatura para
un ion es el producto de su movilidad y la magnitud de su carga molar: A", s = IZsl STus' Na + (ac) y CI- (ac).

ya La conductividad molar A", del electrólito Mv+Xv- es la suma de las contribuciones 1\


ón procedentes de las conductividades molares catiónica y aniónica: A", = v + Am. + +
+ v _ A"" _ para un electrólito fuerte sin pares iónicos. La conductividad de la !1
disolución K está relacionada con A", según A", == K/C. La fracción de corriente I

!
transportada por los cationes es el número de transporte del catión t ; = u+/(u+ + u_).

Influencia de la concentración en las conductividades molares. Algunos datos de A",


para NaCI y HC2H302 en agua a 25°C y 1 atm, son:

c/(moljdm - 3) O 10-4 10-3 10-2 10-1

A",(NaCI)/(Q-I cm2mol-1) (126,4) 125,5 123,7 118,4 106,7

A CH COOH )/( Q-I cm+mol "! 134,6 49,2 16,2 5,2

er, La relación A", = Ls(esfe)A", s [Ec. (16.81)J muestra que la conductividad molar A",
de un electrólito cambia con 'la concentración del electrólito por dos razones: (a) las
concentraciones iónicas es pueden no ser proporcionales a la concentración este-
quiométrica C del electrólito y (b) las conductividades molares iónicas }'''' B cambian
+ con la concentración. '
El aumento brusco de A", de un ácido débil como el ácido acético cuando e
tiende a cero (Fig. 16.21b) se debe principalmente al rápido aumento en el grado de
disociación cuando e tiende a cero; véase la Ecuación (16.83). Este rápido aumento
de A", hace muy dificil la extrapolación a C = O para los electrólitos débiles. Para
electrólitos fuertes distintos de los electrólitos 1:1, parte de la disminución de A", al
aumentar C se debe a la formación de pares iónicos, lo que reduce las concen-
traciones iónicas. Sin embargo, incluso los electrólitos 1:1, que no presentan un
apareamiento iónico significativo en agua, muestran un descenso de A", cuando e
aumenta. Este descenso procede de las fuerzas interiónicas. Para un electrólito
ue fuerte, una representación de Am en función de CI/2 es lineal en la región de dilución
muy alta, lo que permite una extrapolación fiable a e = O.
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Según (16.80), la conductividad molar iónica A", B es igual a IZBI ?7 U B . Si la


movilidad U B = vJE fuese independiente de la concentración, A", sería independiente
de e. Sin embargo, la velocidad de arrastre VB del ion depende de e por dos razones:

1. Cada ion en disolución esta rodeado por una «atmósfera» en la que predominan
los iones de carga opuesta. Cuando se aplica el campo eléctrico, un ion positivo
se mueve en una dirección y los iones negativos de su atmósfera se mueven en la
dirección opuesta. De este modo, los iones positivos tienden a salir de ella; esta
atmósfera es continuamente reestructurada por nuevos iones negativos, pero
esta reestructuración requiere un tiempo finito y este intervalo de tiempo entre el
movimiento de un ion y la reestructuración de su atmósfera produce una distri-
bución asimétrica de los iones en ésta (Fig. 16.29). La atracción eléctrica entre la
atmósfera asimétrica y el ion, reduce la velocidad de éste. Cuando c aumenta,
aumenta la densidad de los iones en la atmósfera y se reduce más la movilidad
iónica por causa de este efecto de asimetría.
2. La fuerza viscosa que se opone al movimiento de un ion es igual afv B rel' dondef
es el coeficiente de fricción y vB• rel es la velocidad del ion relativa al 'disolvente.
Los iones de la atmósfera se mueven en la dirección opuesta al ion central y
llevan consigo sus moléculas de solvatación. Por tanto, el disolvente en la
vecindad inmediata del ion central tiene un movimiento neto en la dirección
+ opuesta al de éste y la velocidad del ion relativa al disolvente es mayor que su
velocidad relativa a los electrodos. Este efecto denominado efecto eleetroforétieo,
retrasa el movimiento de los iones.
(a)

El efecto de asimetría hace disminuir la fuerza eléctrica sobre un ion y el efecto


electroforético hace aumentar la viscosidad. Ambos efectos hacen disminuir la ve-
+ -~
locidad de arrastre vB Y la movilidad U s' Por tanto, A""s y A", disminuyen cuando e
aumenta.
(b)
Debye y Hückel aplicaron su teoría de las interacciones iónicas para calcular la
movilidad eléctrica de los iones en disolución muy diluida. Onsager mejoró su
FIGURA 16.29 tratamiento en 1927. La ley límite de (Debye-HüekeT) Onsager resultante, tiene en
Atmósfera en torno a un ion (a) sin cuenta el efecto de asimetría y el electroforético. Para el caso especial de un elec-
y (b) con campo eléctrico. La flecha trólito que da dos tipos de iones con Z + + = Iz _1, la ecuación de Onsager para A",
muestra la dirección del en agua a 25 oC y 1 atm es
movimiento del catión.

(16.86)

donde e + es la concentración actual del catión, e es la concentración estequiométrica


del electrólito, y eO == 1 molfcm 3 . (Para la deducción y la forma general cuando
z+ -# Iz _1, véase Eyring, Henderson y lost, vol. IXA. cap. 1.)
Para un electrólito fuerte sin apareamiento iónico y con z+ = Iz _1, tenemos
e + = e y (16.86) se transforma en

A", = N:': - (az~ + bz~ A':,: )(ejeO)1 / 2 para z+ = Iz _1, electrólito fuerte (16.87)

donde se utilizó (16.84). Obsérvese la dependencia con e l / 2 , de acuerdo con los datos
experimentales para electrólitos fuertes.
Las disoluciones de electrólitos 1:1 con e + menor que 0,002 molfdm 3 cumplen
bien la ecuación de Onsager. También se cumple bien para disoluciones muy dilui-
das de electrólitos de valencia más alta, si se tiene en cuenta el apareamiento iónico
al calcular e + y e _. (Para ecuaciones de conductividad que se pueden aplicar a
concentraciones más altas que la ecuación de Onsager, véase M. Spiro en Rossiter,
Hamilton y Baetzold, vol. n, págs. 673 -679.)
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Aplicaciones de la conductividad. Al sustituir Am, B == KB/ CB en /(

La medida de K permite hallar el punto final de una valoración, puesto que la


gráfica de K en función del volumen del reactivo añadido cambia de pendiente en el
punto finaL Por ejemplo, si una disolución acuosa de HCI se valora con NaOH, K
desciende antes del punto final, porque se están sustituyendo iones H 3 0+ por iones
Na +, y K aumenta después del punto final debido al aumento de las concentraciones
de Na + y OH-o
. Las medidas de conductividad se pueden usar para seguir los cambios de concen-
tración durante una reacción química entre iones en disolución, lo cual permite
seguir la velocidad de reacción.
Las medidas de conductividad se pueden usar para determinar ciertas constantes
de equilibrio iónico, como por ejemplo constantes de disociación de ácidos débiles,
productos de solubilidad de sales ligeramente solubles, la constante de ionización del
agua y las constantes de asociación para la formación de pares iónicos. Considere-
mos una disolución muy diluida del electrólito MX en la que existe un equilibrio
iónico. Usando el valor medido de A", == K/C, podemos resolver la ecuación de
Onsager (16.86) para la concentración iónica C+ (véase el siguiente párrafo). A partir
de c +, la concentración estequiométrica c del electrólito y los coeficientes de ac-
tividad calculados mediante la ecuación de Debye-Hückel (10.70), podemos calcular
la constante de equilibrio iónico Kc (véase el Cap. 11).
Es conveniente usar A", == K/C [Ec. (16,59)] para reescribir (16.86) según

(16.88)

(16,89)

donde S incorpora las correcciones de Onsager a la conductividad. La Ecuación


(16.88) es cúbica en clj2. Para cálculos a mano, es más rápido resolverlo mediante
aproximaciones sucesivas. Volvemos a escribir la ecuación como

K
para z+ (16.90)

A las diluciones altas para las que es aplicable la ecuación de Onsager, el termino de
corrección de las fuerzas interiónicas S(C +/CO)1 /2 es mucho menor que A;:;' + + A;:;' _,
por tanto, como aproximación inicial podemos hacer C + = O en el denominador 'de
la derecha de (16.90). La Ecuación (16.90) se usa entonces para calcular un valor
mejorado de la concentración del catión C+ , que se sustituye a su vez en la parte
derecha de la Ecuación (16.90) para hallar un nuevo valor mejorado de c +, El
cálculo se repite hasta que el resultado converge.
Los Problemas del 16.54 al 16.57 esbozan aplicaciones de (16.90) a equilibrios
iónicos.
Para utilizar (16.90), A;:;',+ y A;:;', _ deben ser conocidos. Se calculan por extrapola-
ción de la movilidad o de las medidas del número de transporte en electrólitos
fuertes, como se explicó anteriormente. Véanse los Problemas 16.42 y 16.43.

Potenciales de unión líquida. En la Sección 14.9 vimos que <ffJ, la diferencia de potencial entre
dos disoluciones de electrólitos 1 y 2 que se encuentran en contacto, surge como
consecuencia de las diferentes velocidades de difusión de los iones. Las Ecuaciones
(16.36) y (16.69) muestran que el coeficiente de difusión del ion B es proporcional a su
movilidad eléctrica UB; U B es, además, proporcional a la conductividad molar iónica Am . B
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[Ec. (16.80)]. Por tanto, cabe esperar que rffJ sea una función de los uB o de los }'m. B' Una
ecuación teórica aproximada es la ecuación de Henderson

RT L: Am.Bz; l(m B.2 - m B. l) L: Am.BmB.l


~ _ B In -"B'--_ _ _
(16.91)
:!T L: }' m. B(m B•2 - m B. l ) L: }'m. Bm B.2
B B

donde mB 1 y ma 2 son las molalidades del ion B en las disoluciones homogéneas 1 y 2 Y


ZB es el nÍlmero de carga del ion B. Las sumas incluyen todos los iones de las disolucio-
nes. Las conductividades molares Am B en (16.91) son valores promedios para el intervalo
de molalidades entre ma 1 y m B 2' pero puesto que (16.91) es aproximada, podemos
igualmente usar los valores a dilución infinita A,~ B' [Para la deducción de (16.91) véase
¡ves y Janz, págs. 48-56.J Para una mejora de la ecuación de Henderson, véase H. W.
Harper,1. Phys. Chem. , 89, 1659 (1985).

16.7
RESUMEN
La velocidad de flujo por unidad de área de seCClOn transversal (flujo) de calor,
momento, materia y carga en conducción térmica, flujo viscoso, difusión y conduc-
ción eléctrica, es proporcional al gradiente de temperatura, velocidad, concentración
y potencial eléctrico, respectivamente, en la dirección del flujo. Las constantes de
proporcionalidad son la conductividad térmica k, la viscosidad 1'/, el coeficiente de
difusión D y la conductividad eléctrica 1(.
La teoría cinética, junto con un modelo de esferas rígidas para las interacciones
intermoleculares, proporcionan expresiones de k, 1'/ Y D para gases a presiones ni
muy altas ni muy bajas. Estas expresiones funcionan bien, correspondiendo las
desviaciones con respecto a los resultados experimentales a 10 inadecuado del mo-
delo de esferas rígidas para representar las fuerzas intermoleculares.
La integración de la ley de viscosidad de Newton conduce a expresiones para las
velocidades de flujo de los líquidos y gases bajo gradientes de presión. La medida de
estas velocidades de flujo permite obtener 1'/.
Los pesos moleculares de polímeros pueden determinarse a partir de la medida
de viscosidades de disoluciones poliméricas y de velocidades de sedimentación.
El desplazamiento cuadrático medio en una dirección dada correspondiente a
una molécula en difusión, viene dado por la ecuación de Einstein-Smoluchowski
según (L1x)rcm = (2Dt)1 /2, donde D y t son el coeficiente de difusión y el tiempo,
respectivamente. Los coeficientes de difusión en líquidos pueden estimarse por la
ecuación de Stokes-Einstein Di~S ~ kT/6n1'/sr¡ [Ec. (16.37)].
La corriente eléctrica 1 se define como la velocidad de flujo de carga dQ/ dt. La
densidad de corriente eléctrica j == I/.st/, donde si es la sección transversal del conduc-
tor. La conductividad 1( de una sustancia es una propiedad intensiva definida por 1( ==
== jjE, donde E es la magnitud del campo eléctrico que produce el flujo de corriente.
La conductividad molar de una disolución electrolítica con concentración este-
quiométrica C es A", == K/ C. Los iones se desplazan en el seno de una disolución
electrolítica transportadora de corriente con una velocidad de arrastre vB que es
proporcional a la intensidad del campo eléctrico: Vs = usE, donde Us es la movilidad
eléctrica del ion B. La conductividad de una disolución electrolítica viene dada por
(16.63) según K = Ls Ks = Ls 12BI g?"USCB' La contribución del ion B a K es
proporcional a su carga molar 12s1 q; su movilidad Us y su concentración Cs. El
número de transporte de un ion es la fracción de corriente que éste lleva: t s = j B/j =
= 1(s/ K. La conductividad molar }''''' s del ion B es }' '''' s == Ks/ Cs = 12s1 ?l us, La
conductividad molar del electrólito A", está relacionada con las conductividades y
concentraciones molares de sus iones; véanse las Ecuaciones (16.81) a (16,84).
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Las conductividades molares disminuyen al aumentar la concentración del elec-


trólito como resultado de las fuerzas interiónicas. En disoluciones diluidas, esta
disminución puede calcularse a partir de la ecuación de Onsager (16.86). La ecuación
de Onsager permite calcular las concentraciones iónicas a partir de medidas de
conductividades y, por tanto, permite obtener constantes de equilibrio iónico.
Los diferentes tipos de cálculos que se han llevado a cabo en este capítulo
incluyen:

• Cálculo de la conductividad térmica k, de la viscosidad 11 y del coeficiente de


autodifusión Djj de un gas a partir de las ecuaciones de la teoría cinética para
esferas rígidas (16.12), (16.25) y (16.43).
• Cálculo del diámetro de esfera rígida en un gas a partir de su viscosidad
usando (16.25).
• Utilización de la ley de Poiseuille (16.17) o (16.18) para calcular la velocidad de
flujo de un líquido o gas en un tubo a partir de la viscosidad, o para calcular la
viscosidad a partir de la velocidad de flujo .
• Cálculo de pesos moleculares medios de polímeros por viscosidades a partir de
datos de viscosidad usando (16.28).
• Cálculo de (~x)rcm en difusión usando la ecuación de Einstein-Smoluchowski
(~x)rcm = (2Dt)1 /2.
• Estimación de los coeficientes de difusión en líquidos usando las ecuaciones de
Stokes-Einstein y Li-Chang (16.37), (16.38) y (16.39).
• Cálculo de pesos moleculares de polímeros a partir de coeficientes de sedimen-
tación usando (16.47).
• Cálculo de conductividad K de una disolución electrolítica a partir de la
resistencia de la disolución y de la resistencia en la misma celda de una
disolución de KCl de /( conocida.
• Cálculo de la conductividad molar Am == K/C.
• Estimación del radio iónico en disolución a partir de movilidades usando
(16.70).
• Cálculo de valores de Am iónicos a partir de movilidades usando }'m, B = IZBI q7UB'
• Cálculo de A':: a partir de valores de A':: iónicos usando (16.84).
• Cálculo de concentraciones iónicas y constantes de equilibrio a partir de
conductividades en disoluciones muy diluidas usando la ecuación de Onsager.

LECTURAS ADICIONALES
Present, caps. 3 y 4; Kauzmann, cap. 5; Kennard, cap. 4; Reid, Prausnitz y Poling,
caps. 9-11; Bird, Stewart y Lightfoot; Robinson y Stokes, caps. 5, 6, 7 y 10; Bockris
y Reddy, cap. 4.
Conductividad térmica: Landolt-Bornstein, 6." ed., vol. n, parte 5b, págs. 39-203;
Y. S. Touloukian y C. y. Ho (eds.), Thermophysical Properties of Matter, vols. 1-3,
Plenum, 1970-1976.
Viscosidad: Landolt-Bornstein, 6." ed., vol. n, parte 5a, págs. 1-512; J. Timmer-
mans, Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds, vols. 1 y 2, Elsevier,
1950, 1965.
Coeficientes de difusión: Landolt-Bornstein, 6." ed., vol. n, parte 5a, págs. 513-725
y parte 5b, págs. 1-39; T. R. Marrero y E. A. Mason, 1. Phys. Chem. Re! Data, 1, 3
(1972).
Conductividades molares y números de transporte: Landolt-B'ornstein, 6." ed., vol.
n, parte 7, págs. 27-726; M. Spiro en Rossiter, Hamilton y Baetzold, vol. n, págs.
782-785.
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PROBLEMAS para
de n

· Sección + 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 I general

Problemas I 16.1-16.4 I 16.5-16.16 I 16.17-16.31 I 16.32-16.35 I 16.36-16.61 16.62-16.63 Por


" del!
~. con:
(16.S
16.1. Si la distancia entre los depósitos de la Figura 16.1 son calcule el gradiente de presión a lo largo de la aorta; (b) calcule
para
de 200 cm, sus temperaturas respectivas son 325 y 275 K, la la velocidad media de flujo (véase el Probo 16.6b); (e) calcule el
con:
sustancia es una varilla de hierro con sección transversal de 24 número de Reynolds (Prob. 16.5) y decida si el flujo es laminar
mist
cm ', k = 0,80] K-1 cm-1 S-1 y el sistema está en estado o turbulento. Repita (e) para una velocidad de flujo de 30 l/rn in,
pan
estacionario, calcule: (a) el calor que fluye en 60 s; (b) (ÓSun;ven que corresponde a la máxima velocidad de flujo cuando hay
60 s. actividad fisica. 16.1
16.2. Utilice el valor de d dado en (16.26) para calcular la mos
16.8. La viscosidad del O2 a O DC y presiones del orden de de t
conductividad térmica del He a 1 atm y O DC y a 10 atm y
magnitud de 1 atm es 1,92 x 10-4 P. Calcule la velocidad de Con
100DC: El valor experimental a ODC y 1 atm es 1,4 x 10-3 J
cm-1 K -1 S-l flujo (en g/s) del O2 a O DC a través de un tubo de 0,420 mm de +d
diámetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones a posi
16.3. Utilice los datos de (16.26) y del Apéndice para calcular la entrada y a la salida son de 2,00 y 1,00 atm. el áJ
la conductividad térmica de CH4 a 25 DC y 1 atm. El valor mat
experimental es 34 x 10-5] cm-1 K-1 S-l 16.9. Cuando 10,0 ml de agua a 70 DC se colocan en un visco- Iíqu
símetro de Ostwald, transcurren 136,5 s para que el nivel del es e
16.4. Bridgman dedujo la siguiente ecuación de la teoría ciné- líquido suba desde la primera marca a la segunda. Este tiempo
tica para la conductividad térmica de un líquido (véase Bird, cam
es de 67.3 s para 10,0 ml de hexano a 20 DC en el mismo gas,
•., Stewart y Liqhtfoot, pág. 260, para la deducción): viscosímetro. Calcule la viscosidad del hexano a 20 DC y I atm. Pro
· k=
3R
1/3 V2/3
(C
~
)1/2 Los datos a 20 DC y 1 atm son: '1H o = 1,002 cP, P"IO =
= 0,998 g/crn ', Pc H = 0,659 g/cm3:
6 14
2
a v,
fals:
A m Cv,mP/( váli
16.10. Deduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a)
peq
donde R es la constante de los gases y P, K Y Vrn son la densidad, considere una porción sólida cilíndrica C de fluido de longitud
la compresibilidad isotérmica y el volumen molar del líquido. dy, radio s y eje coincidente con el eje del tubo (Fig. 16.9). Sean 16.1
Esta ecuación funciona sorprendentemente bien, especialmente P y P + dP las presiones en los extremos izquierdo y derecho de .
si el factor 3 se sustituye por 2,8. Este es el famoso principio de C, respectivamente. (dP es negativo.) Como se indicó en la 25 D

científico del factor inexplicable. Utilice esta ecuación cambian- Sección 16.3, cada capa cilíndrica infinitesimalmente delgada Use
do el 3 por 2.8 para estimar la conductividad térmica del agua de fluido dentro de C fluye a velocidad constante y, por
tanto, sin aceleración. Por consiguiente, la fuerza total sobre 16.1
a 30 DC y I atm; use los datos presentes y precedentes de la
Ecuación (4.54). El valor experimental es 6,13 m] cm - 1 K - 1 S-l C es cero. La fuerza sobre C es la suma de las fuerzas de 436
presión del fluido en cada extremo de C y la fuerza de viscosi- el d
16.5. El número de Reynoids Re se define como Re == P <v,,> el/y" dad en la superficie curva externa de C, debida al movimiento esta
donde P y /1 son la densidad y la viscosidad de un fluido que más lento del fluido justamente fuera de C. El área de la 16.1
fluye con una velocidad media <vy> a lo largo de un tubo de superficie curva de C es igual a su circunferencia 2n s por su
diámetro d. (El símbolo de dos letras Re representa una única Hal
longitud dy. Iguale la fuerza total sobre C a cero para demos-
cantidad fisica.) La experiencia muestra que cuando Re < 2000, trar que 16.1
el flujo es laminar. Calcule el valor máximo de <vy> que permi- tuic
ta un flujo laminar a 25 DC, para agua que circule por un tubo mol
de 1,00 cm de diámetro (11 = 0,89 cP). du),/ds = (S/211)(dP/dy)
una
16.6. (a) En 120 s se descargan 148 crn ' de un líquido que igu:
Integre esta ecuación y use la condición de no deslizamiento u" = y 6,
fluye a través de un tubo cilíndrico de 0,200 cm de diámetro
interior y 24.0 cm de longitud, cuando la caída de presión entre
= O a s = r para demostrar que
16.1
los extremos del tubo es de 32,0 tOIT. La densidad del líquido es con
1,35 g/cm '. Calcule la viscosidad del líquido. (b) Calcule el vy = (1/4 11)(1'2 - S2)( - clP/cly) disc
número de Reynolds (Prob. 16.5) y compruebe que el flujo es
laminar. Nota: Demuestre que <uy> = V/.91 t, donde V/t es la
(b) Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s PB/I
velocidad de flujo y .91 es la sección transversal.
y s + ds. Todo el fluido contenido en esta capa se desplaza con
16.7. La viscosidad y densidad de la sangre humana a la velocidad uy- Demuestre que el volumen de fluido de la capa '1,
temperatura del cuerpo son 4 cP y 1,0 g/cm '. La velocidad de que pasa una posición dada en el tiempo di es 2n s uy ds dt.
flujo de la sangre desde el corazón a través de la aorta es Para obtener el volumen total dV que fluye a través de una Pal
5 l/min en un cuerpo humano en reposo. El diámetro de la sección del tubo en el tiempo dt, integre esta expresión sobre son
aorta es típicamente de 2,5 cm. Con esta velocidad de flujo: (a) todas las capas desde s = O a s = 1', usando el resultado de (a) pro
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para vy, y dm = pdV para demostrar que la velocidad de flujo 16.17. (a) En la difusión de Sb en Ag a 20 oC, ¿cuántos años
de masa a través del tubo es serán necesarios para que (~x)cem alcance 1 cm? (Véase la expre-
sión de D en la Seco 16.4.) (b) Repita (a) para la difusión de Al en
Cu a 20 °e.
dm =n/A
-
p ( dP)
-- -- (16.92)
dt 8r¡ dy 16.18. Calcule (~x)cem para una molécula de sacarosa en una
disolución acuosa diluida a 25 oC después de: (a) 1 min; (b) 1 h;
Por conservación de la materia, dm/dt es constante a lo largo (e) 1 día (véase la expresión de D en la Seco 16.4).
del tubo. Para un líquido, p puede considerarse esencialmente 16.19. Si r es la distancia que recorre en un tiempo tuna
constante a lo largo del tubo. Separe las variables P e y de molécula que se difunde, demuestre que r cem = (6Dt)1 ' l.
(16.92), integre desde un extremo a otro del tubo y use dm = pdV
para obtener la ley de Poiseuille (16.17). (e) Para un gas, p no es 16.20. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas
constante a lo largo del tubo, puesto que P varía a lo largo del de gutagamba (una gomorresina de árboles originarios de
mismo. Sustituya p = PM/RT en (16.92), separe P e y e integre Camboya) con un radio medio de 2,1 x 10- 5 cm, suspendidas
para obtener (16.18) (Véase también el Problema 16.11.) en agua a una temperatura de 17 oC (para la que r¡ = 0,011 P)
dieron para 104 (~x),cm 7,1, 10,6 y 11 ,3 cm para intervalos de
16.11. En la deducción de la ley de Poiseuille (16.17) suponía- tiempo de 30, 60 y 90 s, respectivamente. Calcule valores del
mos que vJ' depende sólo de s. Se podría preguntar si vy depen- número de Avogadro a partir de estos datos.
de también de la distancia y a lo largo del tubo cilíndrico.
Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s y s + 16.21. Suponga que en observaciones de partículas sometidas
+ ds. Demuestre que la masa de fluido de la capa que pasa una a movimiento browniano, realizadas a intervalos de tiempo
posición dada en el tiempo dt es dm = pv)' dsf dt, donde d.Y1 es iguales, se encuentran los siguientes valores de ~x (en ¡tm):
el área de la sección transversal de la capa. Por conservación de -5,3, +3,4, - 1,9, -0,4, +0,5, +3,1, - 0,2, +3,5, +1 ,4, +0,3,
materia, dm/dt es constante a lo largo de todo el tubo. Para un - 1,0, + 2,6. Calcule < ~x > y (~x),cm.
líquido, p es aproximadamente independiente de P, así que v)' 16.22. Use (16.26) para calcular Djj para el a O 2 a OoC y (a)
es esencialmente constante a lo largo del tubo. Para un gas, p 1,00 atm; (b) 10.0 atm. El valor experimental a OoC y I atm es
cambia fuertemente con P. Por lo tanto, para el flujo de un 0,19 cm 2 /s.
gas, v)' si que depende de y. En la deducción de (16.18) en el
Problema 16.10, suponíamos que el fluido pasaba por el tubo 16.23. Calcule Djj a OoC y 1 atm para mezclas Hz-Ol usando
a velocidad constante (sin aceleración). Esta suposición es los datos de (16.26). El valor experimental es de 0,70 cml/s.
falsa para un gas, así que la Ec. (16.18) es una aproximación, 16.24. Use (16.39) para estimar Djj para el H 2 0 a 25 oC y I
válida cuando la diferencia entre PI Y P 2 es razonablemente atm (r¡ = 0,89 cP). El valor experimental es 2,4 x 10 - 5 cml/s.
pequeña.
16.25. Calcule D:;; para el N l en agua a 25 oC y 1 atm; utilice
16.12. Calcule la velocidad final de caída de una bola de acero los datos de la Sección 16.3. El valor experimental es 1,6 x
de 1,00 mm de diámetro y 7.8 g/cm 3 de densidad, en agua a x 10 - 5 cm 2 / s.
25 oc. Repita el cálculo para glicerina (densidad 1,25 g/cm 3).
Use los datos que siguen a (16.14). 16.26. (a) Compruebe que la teoría rigurosa predice para mo-
léculas de gas consideradas como esferas rígidas Djj = 6r¡/ 5p.
16.13. Algunas viscosidades de COz{g) a 1 atm son 139, 330 y (b) Para Ne a O°C y 1 atm, r¡ = 2,97 X 10- 4 P. Prediga Djj a
436 ¡IP (micropoises) a 0,490 y 850 oC, respectivamente. Calcule O°C y 1.00 atm. El valor experimental es 0,44 cml/ s.
el diámetro de esfera rígida aparente del CO 2 a cada una de
estas temperaturas. 16.27. Calcule D;a para la hemoglobina en agua a 25 oC (/1 =
= 0,89 cP), dado que para ésta Vm = 48000 cm 3 /mol. Suponga
16.14. La viscosidad del Hl a OoC y 1 atm es 8,53 x 10 - 5 P. que las moléculas son esféricas y estime el volumen de una
Halle la viscosidad del Dl a OoC y 1 atm. molécula como VjNA. El valor experimental es 7 x 10- 7 cm l / S.
16.15. (a) Halle M" y M", de una muestra de polímero consti- 16.28. (a) Verifique que la Ecuación (16.33) se puede escribir
tuida por una mezcla equimolar de dos especies cuyos pesos como xF,(t) -1fd(x 2)/dt = ~ mc[2(x2)/dt 2 - m(dx/dt)l. (b)
moleculares son 2,0 x 10 5 Y 6,0 X 10 5 . (b) Halle M" y M", de Tome el valor medio de la ecuación de (a) para muchas partícu-
una muestra de polímeros formada por una mezcla de pesos las coloidales, advirtiendo que <xFx > = O, porque F, y x
iguales de dos especies cuyos pesos moleculares son 2,0 x 10 5 varían independientemente una de otra y cada una tiene igual
y 6,0 X 10 5 . probabilidad de ser positiva o negativa. Demuestre que
<m(dx/dtf> = 2<e x > = kT, donde <ex> es la energía cinética
16.16. Las siguientes viscosidades relativas en función de la media de las partículas en la dirección x , y donde se supone
concentración en masa del poliestireno PB se midieron para que <e> = i kT. (e) Demuestre que m ds/dt + fs = 2kT, donde
disoluciones de poliestireno en benceno a 25 oc: s == d <x2>/dt. (d) Demuestre que la ecuación (e) integrada da
2kT - fs = e - fe'", e - fl'''', donde e es una constante de integra-
1,000 3,000 4,500 6,00 ción. La exponencial e-fl'''' es prácticamente cero para un
tiempo finito (véase la parte e), por tanto, s == d <x2>/dt =
/), 1,157 1,536 1,873 2,26 = 2kT/f Demuestre que integrando esta ecuación se obtiene
(16.34) si hacemos x = O a t = O. (e) En (e), se hace e - m", igual
Para poliestireno en benceno a 25 oC, las constantes en (16.28) a O. Calcule e - fl'''' para t = 1 s correspondiente a una partícula
son K = 0,034 cm 3 /g y a = 0,65. Calcule el peso molecular coloidal esférica de radio 10- 5 cm y densidad 3 g/cm 3 con movi-
promedio de viscosidad de la muestra de poliestireno. miento browniano en agua a temperatura ambiente (r¡ = 0,01 P).
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16.29. Considere la difusión, a T y P constantes, de las sustan- preparar las disoluciones. Se sabe que la conductividad de un a
cias A y B en disolución, suponiendo que ~ V = O en la mezcla disolución de 0,741913 por 100 de KCl es 0,012856 (O int.
de las dis9luci9nes de A y B. Puesto que ~ V mOl = O, volúmenes U.Sr 1 cm - 1 a 25 oc. El ohm internacional U.S. es un a unidad
molares VA y VB son constantes. A partir de (9.14), la variación anticuada, igual a 1,000495 O. Calcule: (a) la constante de la
de volumen durante el tiempo dt, en un lado de un plano de la celda; (b) K de MCl 2 en una disolución acuosa de 10 - 3
disolución a través del cual se produce la difusión es dV ;: VA mol/dm 3 ; (e) 1\/11 de MCl 2 en esta disolución; (d) 1\Cq de MCl 2 en
dn A + dn B, donde dn A y dn B son los números de moles que esta disolución.
atraviesan este plano en el tiempo dt. (a) Resuelva las ecuacio-
nes de (16.30) para dn A y dn B y sustituya los resultados en dV = O 16.38. La conductividad de una disolución acuosa de 5,000
para demostrar que D AB VA (dcA/dxL + D BA t (deB/dx) = O. (b) mmoljdm 3 de SrCl z a 25 °C es 1,242 x 10- 3 0- 1 cm - l.
Use (9.16) para demostrar que CA VA + eB VB = 1. Diferencie Calcule: (a) 1\/11; (b) 1\eq para esta disolución de SrCI2 .
esta ecuación con respecto a x y combine el resultado con el 16.39. El método de la superficie móvil se aplicó a una disolu-
obtenid o en (a) para demostrar que D AB = D BA . ción acuosa de 0,02000 moljd m 3 de NaCl a 25 oC, utilizand o
16.30. «Deduzca» la ecuación de Einstein-Smoluchowski CdCl2 como segunda disolución. Para una corriente mantenida
(~x)"m = (2Dt)1 /2 del modo siguiente. Considere tres planos 1, constante a 1,600 mA, Longsworth determinó que la superficie
M y D (a la izquierda. en el medio y a la derecha) perpendicula- se movía 10,00 cm en 3453 s, en un tubo de 0,1115 cm 2 de
res al eje x y separados un a distancia (~x) rcm entre 1 y M y entre sección transversal media. La conductividad de esta disolución
M y D, donde (~x)rcm corresponde al tiempo t. Sea el gradiente de NaCl a 25 °C es 2,313 x 10- 3 0 - 1 cm - 1 Calcule u(Na +) y
de concentración dc/dx constante y sean el Y eD las concentra- t(Na +) en esta disolución.
ciones medias de la especie que se difunde en las zonas entre 1 y
16.40. (a) Dem uestre que el número de transporte t B se puede
M y entre M y D, respectivamente. Todas las moléculas de la
especie que se difunde entre 1 y M se encuentran a una distan- calcular a partir de datos obtenidos por el método de la su per-
cia (~x)rcm de M y son, por tanto, capaces de cruzarla en el ficie móvil, empleando
tiempo t. Sin embargo, la mitad de estas moléculas tienen un
valor positivo de (~x y la otra mitad negativo. por lo que
únicamente la mitad de estas moléculas cruzan M en el tiempo
t. Lo mismo puede decirse para las moléculas entre M y D. donde Q es la carga que flu ye cuando la superficie se desplaza
Demuestre que la velocidad de flujo neta de la especie que se una distancia x. (b) El método de la superficie móvil se aplicó a
difunde hacia la derecha atravesando el plano M es una disolución acuosa de 33,27 mmoljdm 3 de GdCl 3 a 25 oC,
empleando LiCl como segunda disolución. Para una corriente
constante de 5,594 mA, la superficie tard ó 4406 s para despla-
zarse entre dos marcas del tubo; se sabe que el volumen com-
donde .9/ es el área de M. Demuestre que el gradiente de prendido entre estas marcas es de 1,111 cm 3 . Halle los números
concentración en M es de de/dx = (e D - e l )/(~X)"m' Sustituya de transporte del catión y del anión en esta disolución de
estas dos expresiones en la ley de Fick (16.30) y obtenga (~ x)"m = GdCI3 ·
= (2Dt)1 /2
16.41. U na disolución acuosa de 0,14941 por 100 en peso de
16.31. Para hemoglobina humana en agua a 20 °C se tiene u ro = KCl se sometió a electrólisis en un aparato de Hittorf, em-
= 0,749cm 3 /g, D ro = 6,9 x 10 - 7 cm 2 /s y sro = 4,47 x 1O- 13 s. pleando dos electrodos de Ag-AgCI a 25 oc. La reacción del
La densidad del agua a 20 oC es 0,998 g/cm 3 . Calcule el peso cátodo fue AgCl(s) + e - --> Ag(s) + Cl-(ac); la reacción del
molecular de la hemoglobina humana. ánodo fue la inversa de ésta. Tras el experimento, se halló que
se habían depositado 160,24 mg de plata en un culombímetro
16.32. ¿Cuantos electrones atraviesan en 1,0 s la sección
conectado en serie con el aparato y que el compartimiento del
transversal de área 0,02 cm 2 de un cable metálico por el que
cátodo contenía 120,99 g de disolución 0,19404 por 100 en peso
pasa una corriente de 1,0 A?
de KCl. Calcule t+ y t- en la disolución de KCl utilizada en el
16.33. Calcule la resistencia a 20 oC de un hilo de cobre de experimento. Desprecie el transporte de agua por parte de los
250 cm de longitud y 0,0400 cm 2 de sección transversal, sabien- iones. Nota: Tenga en cuenta que la masa de agua en el com-
do que la resistividad del Cu a 20 °C es de 1,67 x 1O - 6 0cm. partimiento del cátodo permanece constante.
16.34. Calcule la corriente en una resistencia de 100 O cuando 16.42. (a) Se han hallado los siguientes valores de 1\:;: en
la diferencia de potencial entre sus extremos es de 25 V. 0- 1 cm 2 mol - 1 para disoluciones a 25 oC en el disolvente
metanol: KN0 3 , 114,5; KCl, 105,0; LiCl, 90.9. Utilizando sólo
16.35. En un experimen to de electrólisis, a través de una diso-
estos datos, calcule~ :;: para LiN0 3 en CH 3 0H a 25 oc. (b) Los
lución de conductividad K = 0,0100- 1 cm -1 y sección trans-
siguientes valores de 1\:;: en 0 - 1 cm 2 mol - 1 se han hallado
versal 10 cm 2 , fluye una corriente de 0,10 A. Calcule la in tensi-
para disoluciones acuosas a 25 oc: HCl, 426; NaCl, 126;
dad del campo eléctrico en la disolución.
NaC 2 H 3 0 2 , 91. Empleando sólo estos datos, calcule A,';:' + +
16.36. Calcule la masa de Cu procedente de una disolución de + }"';:"_ para HCzH302 en agua a 25 oc. '
CuS0 4 , depositada en 30,0 min por una corriente de 2,00 A.
16.43. Para hallar valores de },:;: en un disolvente dado, nece-
16.37. En una celda de conductividad llena con distintas diso- sitamos sólo un número de transporte exacto en ese disolvente.
luciones se han observado las siguientes resistencias a 25 oc: Para NaCl se ha encontrado que el número de transporte t';'
411,82 O para una disolución de 0,741913 por 100 en peso de del catión en el disolvente CH 3 0H a 25 oC es 0,463. Algunos
KCl; 10,875 kO para una disolución de MCl 2 de 0,001000 valores de 1\:;: en 0 - 1 cm 2 mol- 1 observados en CH 30H a
moljdm 3 ; 368,0 kO para el agua desionizada utilizada para 25 oC son: 96,9 para NaCl; 106,4 para NaN0 3 ; 100,2 para
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LiN0 3 ; 107,0 para NaCNS; 192 para HCI; 244 para Ca(CNS)2' 25 oC y 1 atm. (b) H alle la resistencia de esta disolución en una
Calcule },;:,' en CH 3 0H a 25 °C para Na +, Cl-, NO ) , Li +, celda de conductividad con electrodo de 1,00 cm 2 de área y
CNS - , H + y Ca2+ . 10,0 cm de separación.
16.44. Para CIO'¡ en agua a 25 oC, A;:,' = 67,2 n- 1 cm 2 16.54. La conductividad del agua pura a 25 oC y 1 atm es 5,47 x
mol - l. (a) Calcule u"" (CIO'¡) en agua a 25 °e. (b) Calcule la x 10 - 8 n- 1 cm - 1 [ H. e. Duecker y W. Haller. 1. Phy s. Che/n. ,
velocidad de arrastre v"" (CIO'¡) en agua a 25 oC en un campo 66, 225 (1962)]. Utilice (16.90) para hallar Kc de la ionización
de 24 V/cm. (e) Halle el radio del ion perclorato hidratado. del agua a 25 °e.

16.45. A partir de los datos de },;:,' tabulados en la Sección 16.55. La conductividad de una disolución acuosa saturada
16.6, calcu le A;:,' para los siguientes electrólitos en agua a 25 oc: de CaS0 4 a 25 °C es 2,21 x 10 - 3 n- 1 cm - l (a) Util ice (16.90)
(a) NH 4N0 3 ; (b) (NH4)2S04; (e) MgS0 4; (d) Ca(OH)2' para hallar la escala de concentración K p, para CaS0 4 en agua
a 25 °e. (b) ¿Produce algún error en el resultado de (a) la
16.46. Use los datos de },;:,' de la Sección 16.6 para calcular existencia de pares iónicos de CaS0 4 en la disolución?
¡"'(Mg2+ ) y t""(NO ) ) para Mg(N0 3 }z(ae) a 25 °e.
16.56. La conductiv idad de un a disolución acuosa de
16.47. A,';: = 259,8 n - cm mol- l y t ~ = 0,386 para
1 2 0,001028 molfdm 3 de HC 2H 3 0 2 a 25 oC es 4,95 x 10 - s n- 1
Na 2S0 4 (ae) a 25 oC y 1 atm. Usando únicamente estos núme- cm - l. Utilice (16.90) para hallar Kc de la ionización del ácido
ros, calcule },;:,' del Na +(ae) y del SO¡ - (ae) a 25 °C y 1 atm. acético en agua a 25 °e.
16.57. La conductividad de un a disolución acuosa de 2,500 x
16.48. Se realiza la electrólisis en una disolución muy diluida x 10- 4 molfdm 3 de MgS0 4 es 6,156 x 10 - 5 n - 1 cm-l.
de AgN0 3(ae), depositándose 1,00 mmol de Ag. Use los datos
Utilice (16.90) para calcular Kc para la reacción de formación
de di lución infinita de la Sección 16.6 para estimar el número
de pares iónicos Mg 2+(ae) + SO¡ - (ae) -= MgS0 4(ae) a 25 0e.
de moles de (ae) que cruzan el plano medio entre los electrodos
durante la electrólisis. 16.58. Compruebe que si el término de corrección de
S(e+/eO)1 /2 se omite en (16.90) el grado de disociación de un
16.49. La carga del Mg2+ es dos veces la del Na + y, a partir
de la Ecuación (16.70), se puede esperar entonces que el
ácido débil HX viene dado por ex ~ A".I(J,;:,'.+ + A;:,'. _, ecuación
debida a Arrhenius.
Mg2+ (ae) tenga un valor de u"" superior al de Na +(ae). En
rea lidad, estos iones tienen movilidades muy parecidas. Expli- 16.59. Calcule A;:,' para SrCl 2 en agua a 25 oC a partir de los
que por qué. siguientes datos para disoluciones acuosas de SrCl2 a 25 °e.
16.50. (a) ¿Cuál de las siguientes magnitudes debe ser igual
para CaCI 2(ae) y para NaCl(ae) a la misma tem peratura y e/(mmolfdm 3 ) 2,50
presión: },;:,' (Cn, t""(Cn, u""(Cn? (b) ¿u(Cn debe ser igual
en disoluciones de 1,00 molfdm 3 de NaCl y KCl a la misma 248,5
Ty P?
16.60. Escriba un programa de ordenador que use la Ecua-
16.51. Para una disolución de NaCl(ae), ¿cuáles de las siguientes ción (16.90) para calcular e+ a partir de K y },;:,' + + },;:,' _,
magnitudes tienden a cero cuando la concentración de NaCl utilizando aproximaciones sucesivas. .,
tiende a cero? Suponga que se ha restado la contribución del
16.61. Utilice (16.91) para calcular el potencial de unión líqui-
disolvente a la conductividad. (a) A",; (b) K; (e) }'''' (Na +); (d) t(Na +).
da a 25 °C entre: (a) 0,100 molfkg de HCl y 0,0100 mol/kg de
16.52. (a) Use (16.70) para dem ostrar que HC1; (b) 0,0100 molfkg de HCI y 0,100 molfkg de HCl; (e) 0,100
mol/ kg de HBr y 0,200 mol/ kg de KCl; (d) 0,100 mol/ kg de
d InA;:,' 1 dr¡ HBr y 4,00 molfkg de KCI. (La segunda disolució n de las
---~
indicadas está a la derecha del diagrama de la celda, y todas las
dT r¡ dT
disoluciones son en agua.)
(b) Las viscosidades del agua a 1 atm y 24, 25 y 26 oC son 16.62. Para el ion Mg2+ (ae) a 25 oC, estime el desplazamiento
0,911 1, 0,8904 y 0,8705 cP, respectivamente. Aproxime dr¡/dT cuadrático medio en la dirección x en 1 s y en 10 s debido al
por Ó.r¡/Ó.T y demuestre que la ecuació n en (a) predice movimiento térmico al azar.
d In },;:,' /dT ~ 0,023 K - 1 para todos los iones en agua a 25 °e.
16.63. Establezca si cada una de las siguientes propiedades
Los valores experimentales de esta magnitud son, típicamente,
aumentan o disminuyen con el aumento de las atracciones
de 0,018 a 0,022 K - l. (e) Estime A;:,' para NO)(ae) a 35 oC y 1
in termoleculares: (a) la viscosidad de un líquido: (b) la tensión
atm a partir del valor tabulado a 25 °e.
superficial de un líquido; (e) el punto de ebullición norm al: (d)
16.53. (a) Utilice la ecuación de Onsager para calcular A", y K el calor molar de vaporización; (e) la temperatura crítica; (j) el
para un a disolución de 0,00200 molfdm 3 de KN0 3 en agua a parámetro a de van der Waals.
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CAPITULO

CINETICA QUIMICA
17.1
CINETICA DE LAS REACCIONES
En el Capítulo 16 comenzamos nuestro estudio sobre los procesos de no equilibrio,
en relación con la cinética fisica (velocidades y mecanismos de procesos de transpor-
te). Ahora vamos a abordar la cinética química.
La cinética química, también denominada cinética de las reacciones, estudia las
velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Un sistema reactivo no está en
equilibrio, por lo que la cinética de las reacciones no se considera parte de la
termodinámica, sino que es una rama de la cinética (Sec. 16.1). Este capítulo trata,
principalmente, de los aspectos experimentales de la cinética de las reacciones. El
cálculo teórico de las velocidades de reacción se discute en el Capítulo 23.
Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis
industrial de sustancias, las velocidades de reacción son tan importantes como las
constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad
posible de NH 3, que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N 2 y H 2, pero si
la velocidad de reacción entre N 2 y H 2 es muy baja, la realización de dicha reacción
no sería económica. Frecuentemente, en reacciones de síntesis orgánica se pueden
dar varias reacciones competitivas y la velocidad relativa de éstas determina general-
mente la cantidad de cada producto. Lo que ocurre con los contaminantes liberados
en la atmósfera puede comprenderse únicamente mediante un análisis cinético de las
reacciones atmosféricas. Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de
los hidrocarburos, aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rápida a la
elevada temperatura del motor. Muchos de los metales y plásticos de la tecnología
moderna son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación, pero la veloci-
dad de ésta es pequeña a temperatura ambiente. Las velocidades de reacción son
fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores
biológicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selec-
tivamente ciertas reacciones. En suma, para comprender y predecir el comporta-
miento de un sistema químico, deben considerarse conjuntamente la termodinámica
y la cinética.
Comenzaremos con algunas definiciones. Una reacción homogénea es la que se
da por completo en una fase. Una reacción heterogénea implica la presencia de
especies en dos o más fases. Las secciones que van desde 17.1 a 17.16 tratan de
reacciones homogéneas. La Sección 17.17 estudia las heterogéneas. Las reacciones
homogéneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolu-
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ción (fase líquida). En las Secciones 17.1 hasta 17.13 estudiaremos ambas, la cinética
en fase gaseosa y en disolución. La Sección 17.14 trata únicamente con aspectos de
cinética de reacciones en disolución.

Velocidad de reacción. Consideremos la reacción homogénea:


aA + bB + ... --> eE + fF + ... (17.1)

donde a, b, ... , e, f ... son los coeficientes estequiométrlcos y A, B, ... , E, F, ... las
especies químicas. En este capítulo se supondrá (a menos que se establezca otra cosa)
que la reacción se realiza en un sistema cerrado. La velocidad a la cual cualquier
reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiométrico; por tanto

a 1 dn A 1 dn B
- y
b a dt b dt

donde t es el tiempo y nA' es el número de moles de A. La velocidad de conversión 1


para la reacción homogénea (17.1) se define como

1 dn A 1 dn B 1 dn E 1 dn F
l== (17.2)
a dt b dt e dt f dt
Dado que A desaparece, dnA/dt es negativo y 1 es positivo. En el equilibrio 1 = O.
En realidad, la relación -a-1dnA/dt = e- IdnE/dt no es válida si la reacción
consta de más de una etapa. En una reacción con varias etapas, el reactivo A puede
primero convertirse en algún intermedio de reacción en vez de dar directamente el
producto. Por ello, la relación instantánea entre dnA/dt y dnE/dt puede ser complica-
da. Si, como ocurre frecuentemente, las concentraciones de todos los intermedios de
reacción son muy pequeñas, su efecto sobre la estequiometría puede despreciarse.
La velocidad de conversión 1 es una magnitud extensiva y depende del tamaño
del sistema. La velocidad de conversión por unidad de volumen, l/V, se denomina
velocidad de reacción r:

r == -1 = -1 ( - 1
- dn- ) A
(17.3)
V V a dt

r es una magnitud intensiva y depende de T, P Y de la concentración en el sistema


homogéneo. En la mayoría (pero no en todos) de los sistemas estudiados, el volumen
es constante o cambia en una cantidad despreciable. Cuando V es esencialmente
constante, tenemos (l/V)(dnA/dt) = d(nA/V)/dt = dcA/dt = d[AJ/dt, donde CA == [AJ
es la concentración molar [Ec. (9.1)J de A. Por tanto, para la reacción (17.1)

1 d[AJ 1 d[BJ 1 d[EJ 1 d[FJ


r= V constante (17.4)*
a dt b dt e dt f dt
En este capítulo se supondrá que el volumen es constante. Las unidades comunes de
r son mol dm - 3 S - I y mol cm - 3 S - l.

EJEMPLO
Obtenga las expresiones de r para: (a) N 2 + 3H 2 -->2NH3 y (b) O --> l:¡v¡A¡
[Ec.(4.94)]. Además, establezca las condiciones de aplicabilidad de estas expre-
siones.
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acel
(a) A partir de (17.4), r = -d[N2J/dt = -td[H2J/dt = 1d[NH3J/dt.
con:
(b) Las magnitudes -a, - b, ... , e, 1, ... en (17.4) son los coeficientes oi»
estequiométricos (Sec. 4.9) para la reacción' (17.1). Por tanto, (17.4) da r = ecus
= (l/vJd[AJ/dt, así como la velecidad de la reacción general O -+ L¡V¡ A¡. da..
Para que estas expresiones sean válidas, V debe ser constante y cualquier reac
intermedio de reacción debe tener concentración despreciable. J
corr

Ecuaciones cinéticas. Para muchas reacciones (pero no todas), la forma de r hallada Si h


experimentalmente es de [
ME
r = k[A]"[BJfJ ••• [LY (17.5)* que
con:
donde los exponentes a, [3, ... , A son, en general, enteros o semienteros (1, ~, ...). La Por
constante de proporcionalidad k, denominada constante cinética (de velocidad) o con
coeficiente de velocidad, depende de la temperatura y de la presión. La dependencia tran
de k con la presión es pequeña y generalmente no se tiene en cuenta. Se dice que la 1m
reacción tiene orden a respecto a A, orden [3 respecto a B, etc. Los exponentes a, [3, ... 629
se denominan también órdenes parciales. La suma a + [3 + ... + }, == n es el orden trar
total (o simplemente el orden) de la reacción. Puesto que r tiene unidades de con
concentración dividida por el tiempo, las unidades de k en (17.5) son concentra-
ción":" tiempo-l. En general, k suele expresarse en (dm3/mol)n-1 S-l. Una constante Mec
de primer orden (n = 1) tiene unidades de S-I y es independiente de las unidades reac
usadas para la concentración. ocu
La expresión de. r en función de las concentraciones, a una temperatura dada, se [re~
denomina ecuación cinética *. Algunas ecuaciones cinéticas observadas para reaccio-
nes homogéneas son

k [H2J [Br 2J1/2


(1) H2 + Br2 -+ 2HBr r
1 + j[IlBrJ/[BrJ
Cor
(2) 2N20S -+ 4N02 + O2 r k [NpsJ deb
pw
(3) H2 + I2 -+ 2HI r k[HJ[I2J reac
(4) 2NO + O2 -+ 2N02 r k [NOr[02J gas!
(17.
(5) CH3CHO -+ CH4 + CO r k[CH3CHOJ3f2 (17.6)
pas
NO
(6) 2S02 + O2 --+ 2S03 r k[02J[NOr inte
(7) HP2 + 2I- + 2H+ -+ 2H2O + I2 r kl[HPJ[I-J glol
+ k2[H202J[I-J[H+J
(8) Hg~+ + TlH -+ 2Hg2+ + Tl " k[Hg~+J[TIHJ
r
[Hg2+J

donde los valores de k dependen apreciablemente de la temperatura y difieren de


una reacción a otra; en la reacción (l),j es una constante. Las reacciones que van de Aqi
(1) a (6) son en fase gaseosa; la (7) y la (8) ocurren en disolución acuosa. Para la
se 1
reacción (1) el concepto de orden es inaplicable. En la reacción (7) cada uno de los obs
términos de la ecuación cinética tiene un orden, pero la velocidad de reacción no deb
tiene ninguno. La reacción (5) tiene orden l En la reacción (6) el compuesto NO mo
la e
dos
* En esta traducción hemos adoptado la denominación de constante cinética en vez de
constante de velocidad o ecuación cinética en vez de ecuación de velocidad por estar su uso, al rea.
menos en castellano, más generalizado. (N. del T.)
rea
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acelera la reacción, pero no aparece en la ecuaClOn qmmlca neta, siendo, por


consiguiente, un catalizador. En la reacción (8) el orden con respecto a Hg 2+ es -1.
Obsérvese que en las reacciones (1), (2), (5), (6), (7) Y (8) los exponentes en las
ecuaciones cinéticas pueden diferir de los coeficientes de la ecuación química ajusta-
da. Las ecuaciones cinéticas han de determinarse a partir de medidas de velocidades de
reacción y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometría.
En realidad, el uso de las concentraciones en las ecuaciones cinéticas es estrictamente
correcto sólo para sistemas ideales. Para sistemas no ideales, véase la Sección 17.9.
Supongamos que todas las concentraciones en (17.5) son del orden de 1 moljdm 3.
Si hacemos la aproximación d[E]/dt ::::: L1[E]/M, con el objeto de calcular el orden
de magnitud, las Ecuaciones (17.4) y (17.5) dan para concentraciones de 1 moljdm 3:
~[E]/~t ::::: k(l moljdm 3)", donde n es el orden de reacción y e ha sido omitido dado
que esto no afecta al orden de magnitud. Cuando se dé una cantidad de reacción
considerable, ~[E] tendrá el mismo orden de magnitud que [A], es decir, 1 moljdm 3.
Por tanto, l/k [multiplicado por (dm 3/mol)"-1 para que tenga las dimensiones
correctas] da el orden de magnitud del tiempo necesario para que la reacción
transcurra en una extensión considerable, si las concentraciones son del orden de
1 moi/dm 3. Por ejemplo, la reacción (3) en (17.6) tiene k = 0,0025 dm 3 mol - 1 .s - 1 a
629 K; para que esta reacción se produzca en una extensión considerable deberán
transcurrir del orden de 400 s, cuando las concentraciones son de 1 moljdm 3, que
corresponde a presiones parciales de 50 atm.

Mecanismos de reacción. La Ecuación (17.1) nos da la estequiometría global de la


reacción, pero no nos dice el proceso o mecanismo por el cual la reacción, de hecho,
ocurre. Por ejemplo, se ha postulado que la oxidación de S02 catalizada por NO
[reacción (6) en (17.6)] transcurre a través del siguiente proceso en dos etapas:

O2 + 2NO --+ 2N0 2


(17.7)
2N0 2 + 2S0 2 --+ NO + S03

Como en el primer paso se producen dos moléculas de N0 2, el segundo proceso se


debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. Sumando dos veces el segundo
proceso al primero se obtiene la reacción global 2S0 2 + O 2 --+ NO + S03' La
reacción global no incluye la especie intermedia N0 2 ni el catalizador NO (el cu~
gasta en el primer paso y se regenera en el segundo). Las especies como N0 2 en
(17.7) que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un
paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global se denominan
intermedios de reacción .
Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N 2 0 5, cuya reacción
global es 2N 20 5 --+ 4N0 2 + O 2 se produce a través del siguiente mecanismo:

Paso (1) N 20 5 :;;:::: N0 2 + N3


Paso (2) N0 2 + N0 3 --+ NO + O2 + N0 2 (17.8)
Paso (3) NO + N0 3 --+ 2N0 2

Aquí aparecen dos intermedios de reacción, N0 3 y NO. Cualquier mecanismo que


se proponga debe tenerlos en cuenta para dar la reacción estequiométrica global
observada. La etapa (e) consume la molécula NO producida en la (b), por lo que (e)
debe ocurrir cada vez que ocurre (b). Las etapas (b) y (e) juntas consumen dos
moleculas de N0 3; dado que la etapa (a) produce solo un N0 3, la reaccion directa de
la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (b) y (e). Así,
dos veces (a) más (b) más (e) da 2N 2 0 5 --+ 4N0 2 + O 2 , como pretendíamos.
El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una
reacción global suele denominarse número estequiométrico s de la etapa. Para la
reacción anterior 2N 20 5 --+ 4N0 2 + O 2, los números estequiométricos de las etapas
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(a), (h) Y (e) en el mecanismo (17.8) son 2, 1 Y 1, respectivamente. No debe confundirse


el número estequiométrico s de una etapa con el coeficiente estequiométrico v de una
especie química.
Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental.
Una reacción simple contiene una sola etapa elemental. Una reacción compleja (o
compuesta) contiene dos o más etapas elementales. La reacción de descomposición
del N 20 s es compleja. La adición Diels-Alder del etileno al butadieno para dar
ciclohexeno se cree que tiene lugar en una sola etapa CH 2= CH 2 + CH 2= CHCH
= CH 2 -> C6HIO' La mayoría de las reacciones químicas son complejas.
La forma de la ecuación cinética es una consecuencia del mecanismo de la
reacción; véase la Sección 17.6. Para algunas reacciones, la forma de la ecuación
cinética cambia con la temperatura, indicando la existencia de un cambio en el
mecanismo. A veces ocurre que los datos, para una reacción homogénea, pueden ser
ajustados por una expresión del tipo r = k[A]¡ ·38. Ello indica que la reacción
probablemente ocurre de forma simultánea por dos mecanismos que tienen diferen-
tes órdenes. Es decir, se podría conseguir un resultado igualo mejor usando una
expresión del tipo r = k'[A] + k" [A] 2'

Pseudo orden. En la hidrólisis de la sacarosa,

(17.9)
Glucosa Fruclosa

se obtiene la ecuación cinética r = k[C 12 H 22 0¡¡J. Sin embargo, dado que el disol-
vente H 2 0 participa en la reacción, la ecuación esperada es de la forma r =
= k'[C¡2H220¡¡r[H20]". Debido a que el H 20 está siempre presente en gran exceso
su concentración permanece casi constante durante el proceso y durante procesos
distintos. Por tanto, [H?O]" es esencialmentc constante y la ecuación es aparente-
mente r = k[C 12 H 22 0¡¡j donde k = k' [H 20]". Dicha reacción recibe el nombre de
pseudo primer orden. Es difícil determinar v, pero datos cinéticos indican que v ~ 6.
(Esto puede explicarse por un mecanismo que incluya un hexahidrato de la saca-
rosa.)
Pseudo órdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas. Un cataliza-
dor influye sobre la velocidad de la reacción sin ser consumido en el desarrollo de la
misma. La hidrólisis de la sacarosa está catalizada por los ácidos. Durante el
proceso, la concentración de H 30 + permanece constante. Sin embargo, si ésta varía
de un experimento a otro, se obtiene que la velocidad presenta, de hecho, primer
orden respecto de dicha especie, H 30 +. Así, la ecuación cinética correcta para la
hidrólisis de la sacarosa viene dada por r = k"[C¡ 2H220 ¡¡][HP]6[Hp +] y la
reacción es de orden 8. Sin embargo, durante un solo experimento su orden aparente
(o pseudo orden) es 1.

17.2
MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION
Para medir la velocidad de reacción r [Ec. (17.4)] , es necesario determinar la
concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. De acuerdo con el
método químico, se colocan varias vasijas de reacción, con la misma composición
inicial, en un baño a temperatura constante. A determinados intervalos se extraen
muestras del baño, se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente se hace el
análisis químico de la mezcla. Entre los métodos para inhibir la reacción cabe citar
el enfriamiento de la mezcla, quitar un catalizador, diluir abundantemente la mezcla
y añadir especies que rápidamente se combinen con uno de los reactivos. Las
muestras gaseosas frecuentemente se analizan con un espectrómetro de masas o por
cromatografía de gases.
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Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los
químicos. En ellos se suele medir una propiedad fisica del sistema reactivo en
función del tiempo. Esto permite seguir la reacción continuamente según se va
produciendo. Las reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en el
número total de moles, pueden seguirse midiendo la presión P del gas. El peligro de
este procedimiento es que si hay reacciones laterales, la presión total no indicará
correctamente el progreso de la reacción estudiada. En una reacción en fase líquida
donde tiene lugar un cambio de volumen medible, V puede medirse llevando a cabo
la reacción en un dilatómetro, que es una vasija con un tubo capilar graduado. Las
reacciones de polimerización en fase líquida conllevan un importante descenso del
volumen y el dilatómetro es el medio más común para medir las velocidades de los
procesos de polimerización. Si una de las especies presenta una banda característica
de absorción espectroscópica, la cinética puede medirse siguiendo la intensidad de
dicha absorción. Si una de las especies es ópticamente activa (como ocurre para la
hidrólisis de la sacarosa), puede seguirse su rotación óptica. Las reacciones iónicas
en disolución pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. También el
índice de refracción de una disolución líquida puede medirse en función del tiempo.
Generalmente los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada; es el
llamado, método estático. En el método de flujo , los reactivos fluyen continuamente
hacia la vasija de reacción (que se mantiene a temperatura constante), y los produc-
tos fluyen continuamente hacia fuera. Después que la reacción ha tenido lugar
durante cierto tiempo, se alcanza en la vasija de reacción un estado estacionario
(Sec. l.2) y las concentraciones a la salida permanecen constantes con el tiempo. La
ecuación cinética y la constante cinética pueden hallarse midiendo las concentracio-
nes finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo. (Los
métodos de flujo se usan ampliamente en la industria química.)
Los métodos de cinética «clásicos», mencionados anteriormente, se limitan a
reacciones con tiempos de vida media de al menos algunos segundos. (El tiempo de
vida media es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descien-
da a la mitad de su valor inicial.) Muchas reacciones químicas importantes tienen
tiempos de vida media (suponiendo concentraciones típicas para los reactivos) en el
intervalo de 10° a 10 - 11 s, y suelen denomin'arse reacciones rápidas. Algunos ejem-
plos incluyen reacciones en fase gaseosa, donde uno de los reactivos es un radical
libre, y la mayoría de las reacciones en disolución acuosa con participación de iones.
(Un radical libre es una especie con uno o más electrones desapareados, como eH 3 y
Br.) Además, muchas reacciones en sistemas biológicos son también rápidas; por
ejemplo, las constantes cinéticas para la formación de un complejo entre una enzima
y una molécula pequeña (sustrato) suelen ser del orden de 10 6 a 109 dm 3 mol - I S - l.
Los métodos que se utilizan para estudiar las velocidades de las reacciones rápidas
serán expuestos en la Sección 17.13.
Hay muchas trampas en el trabajo cinético. Una monografia de la cinética de las
reacciones en disolución ha establecido: «Es un hecho triste que haya muchos datos
cinéticos en la bibliografia que no merezcan la pena, y muchos más que están
equivocados en algún aspecto importante. Estos datos defectuosos pueden encon-
trarse en publicaciones antiguas y nuevas, firmadas por químicos de poca reputación
y por algunos de los más conocidos cinéticos ... » (1. F. Bunnett en Bernasconi, parte 1,
pág. 230).
Se debe estar seguro de que se conocen los reactivos y productos. Debe compro-
barse la posible existencia de reacciones laterales. Los reactivos y disolventes deben
ser cuidadosamente purificados. Algunas reacciones son sensibles a impurezas difici-
les de eliminar, por ejemplo, el O 2 disuelto procedente del aire puede afectar mucho
la velocidad y productos que se obtengan, en una reacción con radicales libres.
Trazas de iones metálicos catalizan algunas reaccioncs. Trazas de agua afectan
fuertemente ciertas reacciones en disolventes no acuosos. Para estar seguros que la
ecuación cinética se ha determinado correctamente, resulta conveniente realizar una
serie de experimentos variando todas las concentraciones y siguiendo la evolución
de la reacción hasta el máximo que sea posible. Datos que se ajustan a una línea
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recta durante el 50 por 100 de la reacción, pueden desviarse sustancialmente de ella


si la reacción se ha realizado hasta el 70 u 80 por 100.
Debido a las muchas fuentes de error, .las -Constantes cinéticas publicadas presen-
tan frecuentemente poca exactitud. _
Benson ha desarrollado métodos para estimar el orden de magnitud de las
constantes cinéticas en fase gaseosa. Véase S. W. Benson y D. M. Golden en Eyring,
Herderson y Jost, vol. VII, págs. 57-124: S. W. Benson, Thermochemical Kinetics,
2." ed., Wiley-Interscience, 1976.

17.3
INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINETICAS
En los experimentos cinéticos (Sec.17.2) se obtiene información sobre las concentra-
ciones de las especies reaccionantes en función del tiempo. La ecuación cinética
(Sec. 17.1) que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocida-
des de variación de las concentraciones de las especies que reaccionan, d[A] /dt, etc.
En la sección siguiente se exponen los métodos para deducir la ecuación cinética a
partir de datos cinéticos. La mayoría de estos métodos comparan las concentracio-
nes de las especies reaccionantes predichas por la ecuación cinética postulada, con
resultados experimentales. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir
de la ecuación cinética, debe integrarse la misma. Por tanto, en esta sección se
integran las ecuacioncs cinéticas que aparecen con más frecuencia.
En la discusión siguiente, supondremos, a no ser que se indique lo contrario, que:
(a) La reacción transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante
cinética k también lo es. (b) El volumen es constante. Si Ves constante, la velocidad
de reaccion r viene dada por (17.4). (e) La reacción es «irreversible», entendiéndose
por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar. Esto será correcto si la constante
de equilibrio es muy grande ~ si se estudia únicamente la velocidad inicial.

Reacciones de primer orden. Supongamos que la reacción aA -> productos es de


primer orden y, por tanto, r = k[A]. A partir de (17.4) y (17.5), la ecuación
cinética es
1 d[A]
r = k[A] (17.10)
a dt
Definiendo kA> como kA == ak, tenemos
d[A] /dt = - kA[A] en donde kA == ak (17.12)
El subíndice en kA' nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad
del cambio de concentración de A. Como los químicos presentan contradicciones en
sus definiciones de la constante cinética, al usar los valores medidos de k se debe
estar seguro de la definición.
Las variables en (17.11) son [A] y t. Para resolver la ecuación diferencial, la
reagrupamos para separar [A] y t en lados opuestos. Tenemos que d[A] / [A]
-kAdt. Integrando se obtiene J¡2 d[A] / [A] = - J¡2 kAdt y

(17.12)

La Ecuación (17.12) es válida para dos tiempos cualesquiera de la reacción. Si el


estado 1 es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A]o, y t = O,
entonces (17.12) se transforma en

In [A] (17.13)
[A]o
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Primer orden

~ ~
~ 05
I
~ 0,5
I
I I
I I
I I
0,25 -------+-------
I
0,25 --------r---------------
I
I I
I I
O~------~------~--- FIGURA 17.1
O 2 o Concentración de reactivos frente al
1/11/2
tiempo (a) reacción de primer orden;
(a) (b) reacción de segund o orden.

siendo [AJ la concentración en el tiempo t. Usando (1.65) se obtiene [AJ/ [AJo


= e- kA', y

(17.14Y'

Para una reacción de primer orden, [AJ decrece de forma exponencial con respecto al
tiempo (Fig. 17.1a). De las Ecuaciones (litO) y (17.14) se tiene que r = k [AJ =
= k[AJoe- kA ', así que r decrece de forma exponencial con el tiempo para una
rección de primer orden.
Si la reacción es de primer orden, la Ecuación (17.13) (multiplicada por -1)
. muestra que una representación de In ([AJ/[AJo) frente a r da una línea recta de
pendiente kA'
El tiempo requerido para que [AJ alcance la mitad de su valor inicial se denomi-
na tiempo de vida media de la reacción, t l/2 • Sustituyendo [AJ = %[AJo, y t = t l / 2, en
(17.13) o [AJ 2/ [AJI = t Y t 2 - t i = t l / 2 en (17.12), obtenemos -'1?t.tl / 2 = In t =
- 0,693. Para una reacción de primer orden,

reacción de primer orden (17.15)*

Reacciones de segundo orden. Las dos formas más comunes de ecuaciones cinéticas
de segundo orden son r = k[AJ 2 y r = k[AJ[BJ , donde A y B son dos reactivos
diferentes.
Supongamos que la reacción es aA --> productos y r = k[AY Entonces r =
= -a - ld[AJ / dt = k[AY Definiendo kA == ak, como hicimos en (17.11) y separan-
do variables, tenemos

d[AJ = -k [AJ2 ? 1 f2
dt A
y f 1 [AJ 2d [AJ = -kA 1 dt

1 1 1 1
--- ---- o (17.16)
[AJI [AJ 2 [AJ [AJo
[AJo
[AJ

A partir de (17.16), una representación de l / [AJ frente a t da una línea recta de


pendiente kA si r = k[AJ 2.
La semivida o semiperíodo de reacción se calcula haciendo [AJ = t[AJ o y
t = t 1/ 2' para dar

reacción de segundo orden con r (17.17)


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Para una reacción de segundo orden, tl/2, depende de la concentración inicial de A, se tra
en contraste con lo que ocurría en las de primer orden; tl/2 se duplica cuando la a (17
~ concentración de A se reduce a la mitad. Así, se tarda el doble para que la reacción
t se realice del 50 al 75 por 100 que del O al 50 por 100 (Fig. 17.1b).
Supongamos ahora que la reacción es aA + bB ----> productos, con una ecuación
r r = k[A][B] Entonces, usando (17.4) y (17.5) se obtiene:
~ ReaC4
,, •.r 1d[A]
-- = -k[A][B] (17.18)
tes SI
integ
a dt
1

En la Ecuación (17.18) tenemos tres variables, [A], [B] Y t. Para integrar (17.18),
debemos eliminar [B] relacionándola con [A]. Las cantidades de B y A que reaccio-
nan son proporcionales a sus coeficientes b y a, puesto que b.nB/b.nA = b[a. Dividien-
do por el volumen se obtiene b]a = b.[B]/b.[A] = ([B] - [B]o)/([A] - [A]o),
1
donde [B]o, Y [A]o, son las concentraciones iniciales de B y A. Despejando [B], se
obtiene
Reac
(17.19)
nes I

Sustituyendo (17.19) en (17.18), separando [A] y t e integrando, obtenemos

I [A]([B]o ba-I[A]o
1
+ ba-I[A]) d[A] = -
f2
1 ak dt
(17.20)
La i

Una tabla de integrales da

f-- 1 1 p + sx
--dX --In =-------- para p =1 O (17.21)
x(p + sx) p x
Mul
Para comprobar esta relación, basta diferenciar el lado derecho de (17.21). Usando
(17.21) con p [B]¿ - ba-'[A]o, s = ba :' y x = [A], obtenemos para (17.20)

- ba-'[A]o + ba-'[A]12 _ k( _ )
[B]o [A] 1 - a t2 tI Sus

2
1 [B] 1 - k t -
In -- t
a[B]o - b[A]o [A] 1 - (2 1)

1 In [B]/[B]o = kt (17.22) Las


a[B]o - b[A]o [A]/[A]o par
inte
donde hemos usado (17.19). En la Ecuación (17.22), [A] y [B] son las concentracio- cas
nes en el tiempo t, y [A]o y [B]o son las concentraciones en el tiempo O. La
representación del miembro izquierdo de (17.22) frente a r da una línea recta de
pendiente k. El concepto de semiperíodo de la reacción no es aplicable a (17.22),
dado que cuando [B] =1[B]o, [A] no es igual a ~[A]o a menos que los reactivos sean Rec
mezclados en proporciones estequiométricas. inv
Un caso especial de (17.18) es aquel donde A y B están presentes inicialmente en te (
la proporción estequiométrica, tal que [B]oI[A]o = b]«. La Ecuación (17.22) no se la 1
puede aplicar aquí puesto que a[B]o - b[A]o, en (17.22) se hace cero. Para tratar
con este caso especial consideremos que B y A tienen que permanecer en proporción ore
estequiométrica durante el transcurso de la reacción: [B]/[A] = b]a para cualquier
tiempo. Esto se desprende de (17.19) poniendo [B]¿ = (b/a)[A]o. La Ecuación (17.18) la
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de A, se transforma en (ljb[A]2)d[A] = -kdt. Integrando se obtiene un resultado similar


do la a (17.16), concretamente
eeión
1 1
[A] - [A]o = bkt
(17.23)
ación

Reacciones de tercer orden. Las tres ecuaciones cinéticas de tercer orden más frecuen-
tes son r = k[A]3+, r = k[A]2[B] Y r = k[A][B][C]. Los tediosos detalles de la
17.18) integración se dejan como ejercicios para el lector (Probs. 17.9 y 17.16).
La ecuación cinética d[A]jdt = -kA[A]3 da al integrar
7.18),
1 1 [A]o
ccio- ---=2kt o [A] (17.24)
idien- [A]2 [A]6 A

[A]o),
B], se Las ecuaciones cinéticas a-Id[A]jdt -k[A]2[B] y a-1d[A]jdt
- k[A][B][C] conducen a expresiones que se obtienen en el Problema 17.16.

Reacción de grado n. Consideremos solamente una de las muchas posibles ecuacio-


17.19)
nes cinéticas de orden n

d[A]jdt = -kA[A]" (17.25)

La integración da
17.20)

(17.26) !I
I
I
[A]-II+l [A]O"+I
para n i= 1 (17.27)
17.21) n + 1
Multiplicando ambos miembros por (1 - n)[A];;-l tenemos que I
.
sando I
.20) [A])I-II
( [A]o = 1 + [A];;-I (n - 1)kAt para n i= 1 (17.28)

Sustituyendo [A] =1[A]o y t = tl/2, se obtiene como semiperíodo

2,,-1 - 1
t - ----------~ para n i= 1 (17.29)
1/2 - (n - 1)[A]~ IkA

17.22) Las Ecuaciones (17.28) y (17.29) valen para todos los valores de n excepto 1. En
particular estas ecuaciones valen para n = O, n = 1 y n = l Para n = 1, la
integración de (17.26) da un logaritmo. Las Ecuaciones (17.14) y (17.15) dan para este
racio- caso
O. La
ta de para n = 1 (17.30)
7.22),
sean Reacciones reversibles de primer orden. Hasta ahora hemos despreciado la reacción
inversa (o hacia atrás), una suposición que es estrictamente válida sólo si la constan-
te en te de equilibrio es infinita, y que solo es aceptable durante los primeros momentos de
no se la reacción. En lo que sigue, vamos a considerar la reacción inversa.
tratar Sea la reacción A ~ C (con coeficientes estequiométricos iguales a 1) de primer
rción orden en las dos direcciones: directa (d) e inversa (i), de modo que "« = kd[A] y r¡ =
quier = k;[C]. El coeficiente estequiométrico de A es -1 para la reacción directa y 1para
17.18) la reacción inversa. Si (d[A]jdt)d' indica la velocidad de variación de [A] debida a la
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reacción directa, entonces - (d[A] j dt)d = r cl = kcl[A]. La velocidad de variación de


[A] debida a la reacción inversa es (d[A] jdt)¡ = r¡ = kJC] (suponiendo concentra-
ciones despreciables de cualquier posible intermedio). Entonces

d[A] jdt = (d[A] j dt)cI + (d[A] j dt)¡ = -kcl[A] + kJC] (17.31)

Tenemos que -~[C] = -~[A], por lo que [C] - [C]o = -([A] - [A]o)'
Sustituyendo [C] = [c]o + [A]o - [A] en (17.31) se obtiene
d[A] j dt = kJC]o + kJA]o - (k cl + k)[A] (17.32)

Antes de integrar esta ecuación, la simplificaremos. En el límite t -> co, el sistema


alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen
iguales. En el equilibrio, la concentración de cada especie es constante y d[A] j dt es
O. Sea [A]eq la concentración de A en el equilibrio. Haciendo d[A]jdt = O y [A]
[A]eq' en (17.32) obtenemos

(17.33)

Usando (17.33) en (17.3 2) se obtiene d[A] jdt = (k cl + k¡)([AJeq - [A]). Usando la


J
identidad (x + S) - I dx = In (x + s) para integrar esta ecuación, obtenemos

In [A] - [A]eq = - (k - k)t


d
[A]o - [A]eq
[A] donde j == kcl + k¡ (17.34)

donde [A]eq puede calcularse a partir de (17.33). Obsérvese la similitud con la


JI ecuación cinética de primer orden (17.14). Esta ecuación es un caso especial de
(17.34) con [A]eq = O y k¡ = O. Una representación de [A] frente a t recuerda la
FIGURA 17.2
Concentración frente al tiempo para Figura 17.1a, excepto que -[A] se aproxima a [A]eq, en vez de a O cuando t -> 00
la reacción reversible de primer (Fig. 17.2). '
orden A ~ C con co nstantes directa Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con órdenes mayores que la
e inversa k" y k¡ = 2. Cuando unidad.
1 --+ ro, [C] j [A] --+ 2, que es la
constante de equi librio de la
reacción. Reacciones consecutivas de primer orden. Frecuentemente el producto de una reac-
ción se convierte en el reactivo de una reacción subsiguiente. Esto es cierto en los
mecanismos de reacción de varias etapas. Consideremos solamente el caso más
simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A ->
-> B con constante cinetica k¡ y B -> C con constante cinética k 2 :

(17.35)

donde por simplicidad hemos supuesto coeficientes estequiométricos iguales a la


unidad. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden, las velocida-
des de la primera y segunda reacciones son r¡ = k¡[A] y 1'2 = k2 [B]. Las velocidades
con las que varía [B] debido a la primera y segunda reacciones son (d[B]jdt) ¡
kl[A] y (d[B] j dth = k2 [B] respectivamente. Por tanto

d[B] jdt = (d[B] j dt)1 + (d[B] jdth = k¡[A] - k2 [B]

Tenemos que

d[A] j dt = -k¡[A] , d[B] j dt


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[Al o
.::
'0
.~

!H-[Al o
.::
O
U

FIGURA 17.3
Concentración frente al tiempo para
2 4
las reacciones consecutivas de
k,t k,t primer orden A -> B -> C con
(a) (b) consta ntes de velocidad k, y k2 .

Supongamos que para t = ° sólo existe A en el sistema

[A]o -# 0, [B]o = 0, [C]o = ° (17.37)

Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas. La primera en (17.36) es la misma


que la (17.11) y teniendo en cuenta (17.14), se obtiene:

(17.38)

Sustituyendo (17.38) en la segunda ecuación de (17.36), resulta

(17.39)

La integración de (17.39) se describe en el Problema 17.1 1. El resultado es

t( ¡ [A] o .
[B] -- (e - k ' , - e - k -o ') (17.40)
k2 - k1

Para calcular [C], lo más sencillo es considerar la conservación de la materia. El


número total -de moles presentes es constante con el tiempo, de modo que [A] +
+ [B] + [C] = [A]o' Usando (17.38) y (17.40), resulta:

[C] = [A]o(1 - k2 e- k" + k¡ k e -k2') (17.41)


k2 - k1 k2 - 1

La Figura 17.3 representa [A], [B] Y [C] para dos valores de k 21k 1• Nótese el
máximo en la especie intermedia [B].

Reacciones competitivas de primer orden. Con frecuencia una sustancia puede reac-
cionar de diferentes formas, para dar diferentes productos. Por ejemplo, el tolueno
puede nitrarse en la posición orto, meta o para. Consideremos el caso más simple, el
de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden:

(17.42)

donde los coeficientes estequiométricos se han considerado la unidad para mayor


simplicid ad. La ecuación cinética es

(17.43)

Esta ecuación es la misma que la (17.11) con kA sustituido por k¡ + k2 • Por tanto,
(17.14) da [A] = [A]oe - (k,+k2)'.
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Para C tenemos d[C] /dt = kl[A] = kl[A]oe-(k ,+k,)t. Multiplicando por dt e


integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo t, se obtiene

(17.44)
k, k, )

---
A~CyA~D
(
De igual forma, la integración de d[D] /dt = k 2 [A] da

(17.45)

La suma de las constantes cinéticas k l + k 2 aparece en las exponenciales para [C] y


[D]. La Figura 17.4 representa [A], [C] y [D] frente al tiempo, t, para k l = 2k 2•
En cualquier instante de la reacción se obtiene, dividiendo (17.44) por (17.45)

(17.46)

Las cantidades de C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos


reacciones competitivas. La medida de [C]/ [D] nos permiten determinar k l / k2 •
kt En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversi-
bles. En general esto no es correcto y debemos considerar también las reacciones
FIGURA 17.4 lllversas
Concentración [rente al tiempo para
las reacciones competitivas de L. L,
primer orden A --+ C y A --+ D con C- A y D- A (17.47)
constantes de velocidad k, y k2 ,
para el caso en que k ,/k 2 = 2. En
cualq uier instante de la reacción Por otra parte, el produclo C puede también reaccionar para dar D, y viceversa:
[C]/ [D] = k, /k 2 = 2. La constante C ~ D. Si esperamos durante bastante tiempo, el sistema alcanzará el equilibrio yel
k viene definida como k == k, + k 2 . cociente [C]/ [D] vendrá determinado por el cociente de las constantes de equilibrio
referidas a concentraciones, KI /K2 de la reacción (17.42): KI /K2 = ([C] / [A]) -".
-:- ([D]/[A]) = [C]/[D] para t = 00 ,. donde se ha supuesto un sistema ideal. Esta
situación se denomina control termodinámico de los productos, donde el producto
con C o más negativo será el más favorecido. Por otra parte durante los primeros
momentos de la reacción, cuando cualquier reacción inversa o de interconversión de
CaD puede despreciarse, la Ecuación (17.46) será la válida, produciéndose entonces
el control cinético de 10s productos. Si las constantes cinéticas k _ 1 y k _2 de las
reacciones inversas (17.47) y la constante de interconversión de los productos C y D,
son bastante más pequeños que k l y k2 correspondientes a las reacciones directas
(17.42) los productos estarán controlados cinéticamente incluso cuando A se haya
prácticamente consumido. Ocurre con frecuencia que k l /k 2 ~ 1 Y KI /K2 ~ 1 por lo
que C se favorece cinéticamente y D termodinámicamente, entonces la cantidad
relativa de los productos depende de si el control es cinético o termodinámico.

Integración numérica de las ecuaciones cinéticas. La ecuación cinética da d[A]/dt, y


cuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor
conocido de [A]o, a tiempo cero. La integración puede realizarse numéricamente
mejor que de forma analítica. Como ejercicio supongamos d[A] /dt = -k[A].
Suponiendo un intervalo de tiempo muy corto, d[A] /dt puede aproximarse por
MA]/M y tendremos que MA] ~ - k[A]ó't. Partiendo de [A]o cuando t = O,
calculamos los valores [A]I,[A] 2' ... correspondientes a los tiempos ti' t 2, ... , como
[A]I ~ [A]o - k[A]o(t1 - O), [A]2 ~ [A]I - k[A]I(t 2 - t i)' ... , donde ti - O =
= t 2 - ti = ... = ó't. La aproximación será más correcta cuanto menor sea el valor
usado de ó't; véase el Problema 17.17. (En Steinfeld, Francisco y Hase, seco 2.6 y en H.
Margenau y G . M. Murphy, The Mathematics o Physics and Chemistry, 2. a ed., Van
Nostrand, 1956, secs. 13.14-13.22). La integración numérica es útil en sistemas con
varias reacciones simultáneas independientes, en los que la integración analítica es
impracticable.
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dt e 17.4
DETERMINACION DE LAS ECUACIONES CINETICAS
17.44) Los datos experimentales dan la concentración de las diferentes especies a varios
tiempos durante la reacción. En esta sección estudiaremos cómo se obtienen las
ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales. Restringiremos la discusión
a los casos en donde la ecuación cinética tiene la forma

r= k[AY[B]f! ... [L]' (17.48)


7.45)
como en la Ecuación (17.5). Generalmente, en primer lugar, se obtienen los órdenes
[CJ y IX,f3 ... A Y luego la constante k. Describiremos cuatro métodos para determinar los
2k2• órdenes de reacción.
45)
1. Método del semiperíodo de reacción. Este método se aplica cuando la ecuación
7.46) de velocidades (ecuación cinética) tiene la forma r = k [A]". Entonces, hay que
aplicar las Ecuaciones (17.29) y (17.30). Si n = 1, tl/2 es independiente de [A]o' Si
dos n i= 1 la Ecuación (17.29) da:
2'
versi- (17.49)
rones

7.47) Una representación de log.¿ tl/2 frente a log.¿ [A]o da una línea recta de pendien-
te 1 - n. Este hecho es también válido para n = 1. Para usar el método, se
representa [A] en función de t para un experimento dado. A continuación se
ersa: escoge cualquier valor de [A] supongamos [A]', y se encuentra el punto donde
a y el [A] se ha reducido a 1[A]'; el tiempo transcurrido entre ambos es tl/2 para la
ibrio concentración inicial [A]'. Entonces, se repite el procedimiento partiendo de
J) -i- otra [A]", inicial y se determina un nuevo valor de tl/2 para esta concentración.
Esta Tras repetir este proceso varias veces se representa log.¿ tl/2, frente al logaritmo
ucto de las correspondientes concentraciones A iniciales y se mide la pendiente.
eras El método del semiperíodo tiene el inconveniente de que si se usan los datos
'n de de un solo experimento, la reacción se debe seguir hasta un alto porcentaje de su
nces ejecución. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de
e las vida fraccionario ta' definido como el tiempo requerido para que [A]o se reduzca
yD, a IX[A]o'(Para el semiperíodo a = 1.) Si r = k[A]", el resultado del Problema
ectas 17.18 muestra que 'una representación de 10glOt., frente a 10glO[A]o, es una línea
haya recta de pendiente 1 - n. Un valor adecuado para IXes 0,75.
ar lo
tidad
EJEMPLO

dt, Y Algunos datos de la dimerización 2A ---> A2 de un cierto óxido de nitrilo


alar (compuesto A) en una disolución de etanol a 40°C son:
ente
[A]. [A]j(mmol/dm3) 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 I 22,3 18,7 14,5
por
= O, tjmin O 40 80 120 160 I 240 300 420
amo
0= Calcule el orden de reacción usando el método del semiperiodo.
alar En la Figura 17.5a se representa [A] frente a t. Se toman los valores
nH. iniciales de [A], 68, 60, 50, 40 Y 30 mmol/dm ', anotando los tiempos corres-
Van pondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada
con uno de estos valores de [A]. Los resultados son (las unidades son iguales a las
a es de la tabla anterior).
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[AJ/(mmoljdm3) 68 ~ 34 60 ~ 30 50 ~ 25 40 ~ 22 30 ~ 15

t/min O ~ 114 14 ~ 146 42 ~ 205 82 ~ 280 146 ~ 412

(El hecho de que el semiperíodo no sea constante nos dice que la reacción no
es de primer orden.) Los valores de [AJo, Y t1/2 Y sus logaritmos son

[A Jo/(mmoljdm3) 68 60 50 40 30
tl¡zlmin 114 137 163 198 266
log¡o(tl/Jmin) 2,057 2,121 2,212 2,297 2,425
10glO{[AJo/(mmol/dm 3)} 1,833 1,778 1,699 1,602 1,477

Representamos 10glotl/Z frente a 10g\Q[AJo,en la Figura 17.5b. La pendiente de


esta representación es (2,415 - 2,150)/(1,500 - 1,750) = -1,06 = 1 - n, y
n = 2,06. La reacción es de segundo orden.

EJERCICIO. Para la reacción 3ArS02H ~ ArSOzSAr + ArS03H + H20


en una disolución de ácido acético a 70°C (en donde el grupo Ar corresponde
al p-tolueno), se obtuvieron los siguientes resultados:

[ArS02HJ/(mmol/L) 100 84,3 72,2 64,0 56,8 38,7 29,7 19,6

t/ min O 15 30 45 60 120 180 300

Use el método del semiperíodo para calcular el orden de reacción. (Respuesta:


n = 2).

2. Método de representación de Powell, Este método (Maare y Pearson, pági-


nas 20-21) se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]".
Definimos los parámetros adimensionales ex y <p, como

ex = [AJ/[AJo, (17.50)

ex es la fracción de A sin reaccionar. Las Ecuaciones (17.28) y (17.13) se


transforman entonces en:

ex l-u 1 = (n - 1)<p para n. i= 1


In ex = -<p para n 1 (17.51)

70
60
-,...l_ TJ
2,5
I 1
I I
--11-"\ 2,4 VAl
I I I '2 DEI
1--+--' '8 2,3
I I ~
-1---1- -- -""' j 2,2 n
I I
I 2,1 o
1
10 2,0 2:
1
O~----~----~----~----~-- I I 2
FIGURA 17.5 O 100 200 300 400 1,4 1,6 1,8 3"
Determinación del orden de 2
t/min log{[Al.l(mmoVdm')}
reacción mediante el método del
(a) (b) 3
semi período.
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a
.
I I

0,8 .

0,4 f-,....
;....
.;....
;....•....
;....
.;.\.

i Y2\ i'-...L r"", t-L -,.., '2


O~~~~~~~~~~~~~r=~~,-
-1 -D,5 ° 0.5 3/2 1.5 FIGURA 17.6
Curvas de referencia para el método
log.¿ <P de Powell.

Para un valor de n dado, hay una relación fija entre IX y r.p en cada reacción de
orden n, Estas ecuaciones se usan para representar IX frente a log¡or.p,las cuales,
para valores típicos de n, dan una serie de curvas generales (Fig. 17.6). A partir
de los datos de un experimento cinético, se representa IX frente a log¡ot en papel
transparente, usando escalas idénticas a las de las representaciones generales.
(De ordinario, el papel de gráficos puede hacerse translúcido mediante la aplica-
ción de una pequeña cantidad de aceite, Alternativamente, se puede realizar una
transparencia de las curvas generales en una máquina fotocopiadora que pro-
duzca copias exactamente del mismo tamaño que el original.) Puesto que log¡or.p
se diferencia de 10glOt en 10g¡o(kA[AJo-¡, que es constante para cada experimento,
la curva experimental quedará desplazada a lo largo del eje horizontal respecto
, gi- a la curva genérica en una cantidad constante. Se desplaza la curva experimental
J". hacia adelante y atrás (mientras se mantienen superpuestos los ejes horizontales
10glOr.py 10gJOt de las representaciónes genérica y experimental) hasta que coinci-
da con una de las curvas genéricas. Este procedimiento da el valor de n. El
.50) método de la representación de Powell requiere la inversión previa del tiempo
necesario para hacer la familia de curvas genéricas, pero una vez que éstas se
han preparado, el método es rápido, fácil y agradable de usar. En la Tabla 17.1
) se
se dan los datos necesarios para construir la familia de curvas genéricas.
Podría parecer que los métodos 1 y 2 tienen poco valor, ya que se aplican
solo cuando r = k[AJ". Sin embargo, si se toman las concentraciones iniciales
de los reactivos en proporciones estequiométricas, la ecuación cinética (17.48) se
.51) reduce a esta forma especial, suponiendo que los productos no aparezcan en la

TABLA 17:1"
VALORES DE LOG10~PARA LAS CURVAS GENERICAS
DE LA REPRESENTACION DE POWELL
n IX 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 d
-0,301 -0,222 -0,155 -0,097 -0,046
°1
'2
-1,000
-0,989
-0,699
-0,675
-0,523
-0,486
-0,398
-0,346 -0,232 -0,134 -0,044 0,044 0,136
1 -0,977 -0,651 -0,448 -0,292 -0,159 -0,038 0,081 0,207 0,362
2
:3 -0,966 -0,627 -0,408 -0,235 -0,082 0,065 0,218 0,393 0,636
2 -0,954 -0,602 -0,368 -0,176 0,000 0,176 0,368 0,602 0,954
3 -0,931 -0,551 -0,284 -0,051 0,176 0,419 0,704 1,079
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ecuación cinética. Así, si la reacción es aA + bB -+ productos, y si [AJo = as y cu


[BJo = bs, donde s es una constante, entonces la relación Sn, = v¡¿ [Ec. (4.95)J us
da [AJ = [AJo -a¿jV = a(s -¿jV) y [BJ = b(s -¿IV). La ecuación cinética vé
(17.48) se transforma en r = ka"bfJ(s - ¿jV)a+fJ = const. x [Ay+fJ. Los métodos ex
1 y 2 darán el orden global cuando los reactivos estén mezclados en proporcio-


nes estequiométricas.
3. Método de la velocidad inicial. En él se mide la velocidad inicial ro, para varios
experimentos, variando cada vez la concentración inicial de un reactivo. Supon-
gamos que medimos "o- para dos concentraciones de A diferentes [AJo, l' Y
[AJo, 2' mientras mantenemos constantes [BJo, [CJo ... Con el único cambio de
[AJo, Y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma r = k[Ay[BJfJ ...
[LJ!', el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es roirol =
= ([AJo,i[AJo)" a partir del cual se obtiene fácilmente IX. Por ejemplo,' si para
multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de [AJo,
entonces 9 = 3" Y IX = 2. Pueden obtenerse resultados más exactos realizando
varios experimentos en donde solo se varía [AJ en un intervalo amplio. Como
log ro = log k + IX log [AJo + f310g [BJo + ..., una representación de ro frente a
log [AJo manteniendo constantes [BJo, ... tiene una pendiente IX. [Véase J. P.
Birk, J. Chem. Educ., 53, 704 (1976) para más detalles.) Los órdenes f3, 'Y ... se
calculan de igual forma.
La velocidad inicial ro, puede hallarse representando [AJ frente a t y dibujan-
do la tangente para t = O.
4. Método del aislamiento. En este método la concentración inicial del reactivo A k
se toma más pequeña que la de las otras especies: [BJo ~ [AJo, [CJo ~ [AJo, etc. m:
Así, podemos hacer que [AJo= 10-3 mol/dnr' y el resto de las concentraciones al m
menos 0,1 mol/dm ', Por tanto, las concentraciones de todos los reactivos, excep- vo
to A, pueden considerarse constantes con el tiempo. La ecuación cinética (17.48)
se transforma en
r = k[Ay[BJg ... [LJ8 = j[A]" donde j == k[BJg ... [LJ8 (17.52)
3 donde j es prácticamente constante. En estas condiciones, la reacción es de
pseudoorden IX. Entonces, se analizan los datos con los métodos 1 y 2 para
EC
2
•• calcular IX. Para hallar f3, podemos hacer [BJo ~ [AJo, [BJo ~ [CJo, ... y
proceder tal como hicimos para IX. De forma alternativa, podemos mantener [AJ DI
• [A.]/[A] constante en un valor más pequeño que el resto de las concentraciones, pero
• L<
•• • cambiar [BJo a un nuevo valor [BJ~; sólo con [BJo cambiado, evaluamos la
constante aparente j' que corresponde a [BJ~; la Ecuación (17.52) da jjj' = Cll
mi
= ([BJoj[BJ~)fJ, por lo que f3 puede hallarse a partir de j y j'.
ta

° • .'. • • • .'.
• ,

In([A ]/[A.])
Muchos textos sugieren que los órdenes globales de reacción se obtienen a
partir del metodo iterativo siguiente. Si la ecuación cinética es r = k [AJ", se
representa In [AJ frente a t, [AJ-I frente a t y [AJ-2 frente a t, y se obtiene
la
ot

l
0,25
i
0,5 0,75
• 1 una línea recta en alguna de estas representaciones, según sea n = 1, 2 ó 3, nu
° kt
respectivamente [Ecs. (17.13), (17.16) Y (17.24)]. Este método presenta el inconve-
niente de que, a menudo, es dificil decidir cual de estas representaciones se acerca
us
el¡
FIGURA 17.7 más a la línea recta. (Véase el Probo 17.21.) Por consiguiente, puede obtenerse pr
Gráficos de In [A]y l/eA] frente al un orden erróneo, especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa; +
tiempo para una reacción de primer véase la Figura 17.7. Además, si el orden es ~, no sería dificil concluir erróneamente tei
orden con constante de velocidad 'e m,
Nótese que el gráfico In [A] frente a
que n = Ion = 2.
t es casi lineal para tiempos Una vez que se ha obtenido el orden con respecto a cada especie, por alguno de ne
pequeños, lo que puede llevar al los métodos anteriores, la constante cinética k se determina a partir de la pendiente ta
error de considerar la reacción de de la representación más adecuada. Por ejemplo, si la ecuación cinética que se ha p<
segundo orden. A partir de la
encontrado es del tipo r = k[AJ[BJ, la Ecuación (17.22) indica que una representa-
Ecuacion (17.14) tenemos que
[A]o/[A] = ek' "" 1 + kt para ción de In ([BJj[AJ) frente a t, da una línea recta de pendiente k(a[BJo - b[AJo)' El y
tiempos cortos. [Ec. (8.32).] mejor ajuste a una línea recta puede obtenerse mediante un tratamiento por míni- A
mos cuadrados (Prob. 6.43). Un tratamiento adecuado por mínimos cuadrados m
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cuando las variables se han modificado para obtener una ecuación lineal, requiere el
uso de pesos estadísticos (hecho que los químicos a menudo no tienen en cuenta);
véase la Sección 3.6 de R. J. Cvetanovic et al., 1. Phys. Chem., 83, 50 (1979), referencia
excelente en relación con el tratamiento de datos cinéticos.
[Ar'/(Llmol)
70 r ····························•················•····· ..........• ~ .........

EJEMPLO
Cálcule la constante cinética de la reacción de dimerización 2A --+ A? del 50r ··········,····;·········T ·,············. ········· ,
ejemplo situado después de la Ecuación (17.49). -
Se encontró que esta ecuación era de segundo orden. A partir de (17.16), la 40~ ·····;··""""" ~:""" "",;""""" +"",,,,, .¡
representación de l / [A] frente a t será lineal con una pendiente kA' en donde
kA == ak = 2k. La figura 17.8 representa l / [A] frente a t (donde [A] se
transformó en mol/L). La pendiente es 0,128 L mol- 1 min -1 = 0,0021 3 L
mol - I S - I = 2k Y k = 0,0010 7 L mol - 1 s- J.

EJERCICIO. Use los datos de la reacción de ArS0 2H del ejercicio situado l/min
después del ejemplo que hay después de la Ecuación (17.49) para calcular k de
esta reacción. (Respuesta: 0,00072 L mol - 1 S - l.) FIGURA 17.8
Gráfico de I / [A] frente al tiempo
pa ra ca lcular la constante de
velocidad de una reacción de
segundo orden. La pendiente es
El procedimiento de usar la ecuación cintética integrada para calcular valores de (66-20)(L/ mol) -7 (400 - 42) min =
= 0, 12 8 L mol - ' min - ' .
k a partir de parejas de observaciones sucesivas (o a partir de sus condiciones
iniciales y cada observación) y posterior promedio de estas k conduce a resultados
muy inexactos y es mejor evitarlo; véase Moore y Pearson, pág. 69; Bamford y Tipper,
vol. 1, págs. 362-365.

17.5
ECUACIONES CINETICAS y CONSTANTES DE EQUILIBRIO
DE REACCIONES ELEMENTALES
Los ejemplos de la Ecuación (17.6) indican que los órdenes de las ecuaciones
cinéticas de una reacción global frecuentemente difieren de los coeficientes estequio-
métricos. Una reacción global ocurre como resultado de una serie de etapas elemen-
tales, las cuales constituyen el mecanismo de la reacción. Ahora vamos a considerar
la ecuación cinética de una reacción elemental. En la Sección 17.6, se indica cómo se
obtiene la ecuación cinética de una reacción global a partir de su mecanismo.
El número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental se denomina
molecularidad. Este concepto se define solo para las reacciones elementales y no debe
usarse en las reacciones globales, compuestas por más de una etapa. La reacción
elemental A --+ productos es unimolecular. Las reacciones elementales A + B --+
productos y 2A --+ productos son bimoleculares. Las reacciones elementales A + B
+ C --+ productos, 2A + B --+ productos, y 3A --+ productos son trimoleculares (o
termoleculares). No se conocen reacciones elementales donde participen más de tres
moléculas, debido a la probabilidad casi despreciable de una colisión donde simultá-
neamente intervengan más de tres moléculas. La mayoría de las reacciones elemen-
tales son unimoleculares o bimoleculares, siendo las reacciones trimoleculares muy
poco frecuentes debido a la baja probabilidad de una colisión entre tres cuerpos.
Consideremos una reacción elemental bimolecular A + B --+ productos, donde A
y B pueden ser la misma o diferentes moléculas. Aunque no todas las colisiones entre
A y B originan productos, la velocidad de reacción r = l /Ven (17.3) será proporcio-
nal a ZAB' el número de colisiones entre A y B por unidad de volumen. Las
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Ecuaciones (l5.62)y (15.63) muestran que para una gas ideal, ZAB' es proporcional a
(nA/ V)(nB/V), donde (nA/V) == [A] es la concentración molar de A. Por tanto, en una
reacción elemental bimolecular para gases ideales, r será proporcional a [A][B]; r =
= k[A][B] donde k es la constante de proporcionalidad. Análogamente, en una
reacción trimolecular para gases ideales, la velocidad de reacción será proporcional
al número de colisiones ternarias por unidad de volumen y, por consiguiente, será
proporcional a [A][B][C]; véase la Sección 23.1.
En una reacción unimolecular, suponiendo gas ideal, B --+ productos, hay una
probabilidad constante por unidad de tiempo de que una molécula B se descompon-
ga o se isomerice para dar productos. Por tanto, el número de moléculas que
reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al número N B, presente, y la
velocidad de reacción r = l / Ves proporcional a NslV y por ello, a [B]; o sea, r =
= k[B]. Un tratamiento más completo de las reacciones unimoleculares se describe
en la Sección 17.10.
Consideraciones análogas pueden aplicarse a reacciones en una disolución ideal
o diluida ideal.
En resumen, en un sistema ideal, la ecuación cinética para una reacción elemen-
tal aA + bB--+ productos es r = k [A]a[B] b, donde a + b es 1, 2 ó 3. En una
reacción elemental, los órdenes en la ecuación cinética se determinan mediante la
estequiometría de la reacción. Que no le pase inadvertida la palabra elemental en la
última frase.
La ecuación cinética para una reacción elemental en sistemas no ideales se
estudia en la Sección 17.9. Los datos cinéticos no son generalmente lo bastante
exactos como para preocuparse acerca de las desviaciones de la idealidad, excepto en
reaccIOnes iónicas.
Examinemos ahora la relación entre la constante de equilibrio para una reacción
elemental reversible y las constantes cinéticas de las reacciones directas e inversas.
Consideremos la reacción reversible elemental

k
aA + bB ~ cC
k;
+ dD

en un sistema ideal. Las ecuaciones cinéticas para las reacciones directa (d) e inversa
(i) son r d = kd[Ay[Br y r¡ = kb[CJ[Dy' En el equilibrio, estas velocidades deben
coincidir: rd,eq = r¡,eq o
([C]cq)"([D]el
y
([ A]eq)"([B]e/

donde la cantidad referida en el miembro derecho de la última ecuación es la


constante de equilibrio de la reacción Ke' Por tanto

reacción elemental (17.53)*

Si kd ~ k¡, entonces Kc ~ 1 y en el equilibrio están favorecidos los productos. La


relación entre kd , k¡ Y Kc' en una reacción global se verá en la Sección 17.8.

En una reacción en disolución, donde el disolvente es un reactivo o producto. la


constante de equilibrio K" en (17.53) difiere de la usada en termodinámica. En termodi-
námica se usa la escala de fracciones molares para el disolvente (más que la de concen-
traciones); en las reacciones en disolución diluida ideal, el disolvente generalmente se
omite en la expresión termodinámica de K c' puesto que su relación molar es cercana a 1.
Por consiguiente, si VA es el coeficiente estequiométrico del disolvente A en la reacción
elemental, se cumplirá K c.cin = Kc.tcrm[ATA, donde Kc.tcrm' es la K c termodinámica y K c.ci n la
cinética, como en la Ecuación (17.53). Si los órdenes de reacción con respecto al
disolvente son desconocidos, el disolvente se omite de las ecuaciones cinéticas directa e
inversa y K ,.cin = K c.tcrm ·
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17.6
MECANISMOS DE REACCION

La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo de la


reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la
ecuación cinética observada. Generalmente, no es posible una deducción exacta de la
ecuación cinética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias
etapas, a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias
ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto, suele usarse uno de los dos métodos
aproximados siguientes: la aproximación de la etapa de la velocidad determinante o
la del estado estacionario.

Aproximación de la etapa de la velocidad determinante. En la aproximación de la


etapa de la velocidad determinante (también llamada aproximación de la etapa limi-
tante o aproximación de equilibrio), el mecanismo de la reacción se supone que
consta de una o más reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio
durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamen-
te lenta, la cual, a su vez es seguida por una o más reacciones rápidas. En casos
especiales, puede que no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o
reacciones rápidas después de la misma.
Como un ejemplo, consideremos el siguiente mecanismo, compuesto de reaccio-
nes (elementales) unimoleculares

(17.54)

donde se supone que la etapa 2 (B ~ C) es la limitan te. Para que esta suposición sea
válida, deberá cumplirse que k _, ~ k 2 . La velocidad lenta de B -> e, comparada
con B -> A asegura que la mayoría de las moléculas de B se reconvierten en A antes
de dar e, además asegurando que la etapa 1 permanece cercana al equilibrio (A -> B).
Además de esto, deberá cumplirse que k3 ~ k 2 Y k3 ~ k _2' para asegurar que la
etapa 2 actúa como «cuello de botella» y que el producto D se forma rápidamente a
partir de C. La reacción global viene, entonces, controlada por la etapa limitante B
---+ C. (Nótese además que si 1<3 ~ k _2' la etapa limitan te no está en equilibrio.)
Puesto que estamos examinando la velocidad de la reacción directa A -> D, supone-
mos además que k2 [B] ~ k _ 2 [e]. Durante los primeros momentos de la reacción,
la concentración de e será baja comparada con la de B, cumpliéndose la condición
anterior. Así, despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Puesto que la etapa
que controla la velocidad se ha considerado esencialmente irreversible, es irrele-
vante que las etapas rápidas después de la limitante sean reversibles o no . La
ecuación cinética observada dependerá solo de la naturaleza del equilibrio que
precede la etapa limitante y de esta propia etapa. Más adelante se describen algunos
ejemplos.
La magnitud relativa de k" comparada con k2, es irrelevante para la validez de la
aproximación de la etapa de la velocidad limitan te. Por tanto, la constante de
velocidad "2' de la etapa limitan te podría ser mayor que "" Sin embargo, la veloci-
dad r = k [B] de la etapa limitante debe ser mucho más pequeña que la velocidad
r = ",[A] de la primera etapa. Esto se deduce a partir de k 2 ~ " _ , Y k,/k _ , ~ [B]/[A].
Para la reacción global inversa, la etapa limitante es la inversa de la reacción
directa. Por ejemplo, para la ecuación inversa de (17.54) la etapa limitante es e -> B.
Esto se desprende de la desigualdad anterior k _2 ~ k3 (que establece que la etapa
D ~ e está en equilibrio) y k _ , ~ k2 (que indica que B -> A es rápida).
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EJEMPLO
La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Be

es
(17.55)

Un mecanismo propuesto es

equilibrio rápido

lenta (17.56)
k
ONBr + C6 H sNH 2 ~ C 6H 5N: + H20 + Br - rápida

Deduzca la ecuación cinética para este mecanismo y relacione la constante


cinética observada k en (17.55), con las constantes cinéticas del mecanismo
sll'puesto (17.56).
La segunda etapa en (17.56) es la etapa limitante. Puesto que la etapa 3 es
mucho más rápida que la etapa 2, podemos tomar d[C 6 H sN:i1 /dt igual a la
veleidad de formación del ONBr en la etapa 2. Por tanto, la velocidad de
reacción es
(17.57)
(Puesto que la etapa 2 es una reacción elemental, su ecuación cinética está
determinada por su estequiometría, como se indicó en la Sección 17.5.) La
especie H 2NO; es un intermedio de reacción, y queremos expresar r en térmi-
nos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio, la
Ecuación (17.53) da

Sustituyendo en (17.57) se obtiene

que coincide con (17.55). Tenemos k = k,kzlk _¡ = Kc.,k2• La constante


cinética observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la
constante cinética de la etapa limitante 2. La constante de reacción no contie-
ne el producto C 6H sNH 2, que aparece en la reacción rápida después de la
etapa limitan te.
Nótese a partir de la Ecuación (17.57) que la velocidad de la reacción
global coincide con la de la etapa limitante; esto en general es cierto, si el
número estequiométrico de la etapa limitante es igual a 1, de modo que la
reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante.

EJERCICIO. Para la reacción H 20 2 + 2H + + 21 - -> 12 + 2H 20 en


disolución acuosa ácida, la ecuación cinética (7) en (17.6) indica que la
reacción transcurre por dos mecanismos simultáneos. Suponga que un me-
canismo es
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H+ + 1- :;;=: HI equilibrio rápido


HI + H 2 0z -> HzO + HOI lenta
HOl + 1- -> 12 + OH - rápida
OH - + H+ -> H 20 rápida

Verifique que este mecanismo conduce a la reaCClOn global correcta. En-


cuentre la ecuación cinética predicha por el mismo. (Respuesta: r =
= k[HP2][H +][r-].)

Aproximación del estado estacionario. Los mecanismos de reacción de varias etapas


generalmente presentan una o más especies intermedias, que no aparecen en las
ecuaciones globales. Por ejemplo, la especie postulada H 2NO; en e! mecanismo
(17.56) constituye un intermedio de reacción. Frecuentemente, estos intermedios son
muy reactivos y, por consiguiente, no se acumulan en grado sustancial durante e!
transcurso de la reacción; es decir, [1] ~ [R] e [1] ~ [P] durante la mayor parte de
la reacción, donde l es un intermedio y R Y P son reactivos y productos. Las
oscilaciones en la concentración de una especie durante una reacción son muy raras,
por lo que supondremos que [1] comenzará en O, alcanzará un maximo [I]max. Y
después volverá a O. Si [1] permanece pequeña durante la reacción, [I]max será
pequeña comparada con [R]max. Y [P]max Y las curvas de [R], [1] Y [P] frente a t se
parecerán a las de la Figura 17.3a, donde el reactivo R es A, el intermedio I es B y el
producto P es C. Obsérvese que, excepto para el período de tiempo inicial (denomi-
nado período de inducción), cuando B aumenta rápidamente la pendiente de B es más
pequeña que la de A y C. En la notación R, 1, P, se cumple que d[I]/dt ~ d[R]/dt y
d[I] /dt ~ d[P] /dt.
Por tanto, es con frecuencia una buena aproximación tomar d[I] /dt = O para
cada intermedio reactivo. Esta es la aproximación del estado estacionario. Esta
aproximación supone que (después del período de inducción) la velocidad de forma-
ción de un intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de
desaparición, consiguiéndose así que éste se mantenga en una concentración próxi-
ma a un valor constante.

EJEMPLO
Aplique la aproximación de! estado estacionario al mecanismo (17.56), sin
tener en cuenta las suposiciones de que las etapas 1 y -1 están próximas al
equilibrio y que la etapa 2 es lenta.
Tenemos:

Los intermedios son ONBr y H 2 NO; . Para eliminar el intermedio ONBr de


la ecuación de velocidad, aplicamos la aproximación del estado estacionario
d[ONBr] /dt = O. La especie de ONBr se forma en la etapa elemental 2 con
una xelocidad

(d[ONBr] /dt}z

y se consume en la etapa 3, con


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· 582
SECCION 17.6 La velocidad neta de variación de [ONBr] es igual a la suma (d[ONBr]/dt)2
+ (d[ONBr]/dth, y tenemos que:
d[ONBr]/dt = O = k2 [H 2NOn[Br-] - k3[ONBr][C 6H sNHJ
[ONBr] = k 2 [H 2 NOn[Br-] /k3 [C 6 H sNH 2

Sustituyendo [ONBr] dada por esta expresión en la ecuación de r, se obtiene

(17.58)

Para eliminar el intermedio H 2 NO;- de r, usamos la aproximación del estado


estacionario d[H 2NOn /dt = O. Puesto que H 2NO;- se produce en la etapa 1
en (17.56) y se consume en las etapas - 1 y 2, tenemos:

d[H 2NOn /dt = O = k,[H +][HN0 2] - k _,[H 2NOn - kz[H2 NOn[Br - ]

[H NO +] = k¡[H +][HNO z]
2 2 k _, + k2 [Bc]

Sustituyendo en (17.58) se obtiene:

k1k2 [H+][HN0 2][Br - ]


r = (17.59)
"-1 + kz[Br - ]

que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estaciona-


rio. Para que ésta esté en acuerdo con la ecuación cinética observada (17.55),
es necesario además suponer que k_1 ;p k2 [Br - ] , en cuyo caso (17.59) se
reduce a (17.55). La suposición de que k-¡ ;p k2 [Br - ] significa 'que la veloci-
dad k _¡[H 2NOn de conversión de H 2NOi de nuevo en H + y HN0 2 es
mucho mayor que la velocidad kz[H 2 NOn[Br - ] de la reacción de H 2NO;-
con Br-; esta es la condición para que la etapa 1 y -1 de (17.56) estén casi en
equilibrio, como en la aproximación de la etapa de velocidad limitan te.

EJERCICIO. Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanis-


mo de la reacción H 20 2 + 2H + + 21- -> 1z + 2H 20 , dado en el ejer-
cicio anterior, para predecir su ecuación cinética. (Respuesta: r =
= k,k 2[H +][I-][HzOJ/(/'_ , + kz[HzÜJ)·)

En resumen, para aplicar la aproximación de la etapa limitante: (a) se toma la


velocidad de reacción r igual a la velocidad de la etapa Iimitante (dividida por el
número estequiométrico se' de la etapa limitante, si Se' *'
1); (b) se eliminan las
concentraciones de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ecuación
cinética obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los
equilibrios anteriores a la etapa limitan te. Para aplicar la aproximación del estado
estacionario: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de formación
de los productos de la última etapa; (b) se elimina la concentración de cualquier
intermedio de reacción que aparezca en la ecuación cinética obtenida en (a) usando
d[I ] /dt = O para cada intermedio; (e) si en el paso (b) aparecen concentraciones de
otros intermedios, se aplica d[IJ /dt = O a éstos para eliminar sus concentraciones.
La aproximación del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinéticas
más complicadas que las de la aproximación de la etapa Iimitante. En una reacción
dada, una, la otra, ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser válidas.
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Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximación es válida (R. M.
Noyes, en Bernasconi, parte 1, cap. V).
Se han desarrollado programas de cálculo con el objeto de integrar numérica-
mente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna
aproximación. Dichos programas han mostrado que la aproximación del estado
estacionario, ampliamente usada, puede a veces conducir a errores sustanciales.
[Véase L. A. Farrow y D. Edelson, Int. 1. Chem. Kinet., 6, 787 (1974); T. Turányi et
al., J. Phys. Chem., 97, 163 (1993).J

De la ecuación cinética al mecanismo. A lo largo de esta seCClOn, hemos estado


considerando como, partiendo de un determinado mecanismo para una reacción, se
deduce la ecuación cinética. Ahora examinamos el proceso inverso, es decir, como,
partiendo de la ecuación cinética observada experimentalmente, se obtienen posibles
mecanismos que son consistentes con esta ecuación cinética.
Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una
ecuación cinética observada. [Véase también J. O. Edwards, E. F. Greene y J. Ross,
1. Chem. Educ., 45, 381 (1968); H. Taube, ibid., 36, 451 (1959); 1. P . Birk, ibid., 47, 805
(1970); 1. F. Bunnett, en Bernasconi, parte 1, sec 3.5.J Las reglas 1 a 3 se aplican
solamente cuando la aproximación de la etapa de la velocidad limitan te es válida.

la. Si la ecuación cinética es r = k [AJ[BJ/i ... [LJ)', en donde rx, f3, ... , A son enteros
positivos, la composición total de los reactivos en la etapa de la velocidad
limitante es rxA + f3B + .. . + AL. Especificar la «composición total» de los
reactivos significa especificar el número total de los átomos reactivos de cada
tipo y la carga total de los mismos; no obstante, las especies que de hecho
reaccionan en la etapa limitan te no pueden deducirse a partir de la ecuación
cinética.

EJEMPLO
La reacción en fase gaseosa 2NO + 02-+ 2NO z, tiene como ecuación cinética
observada r = k[NOJ 2 [OzJ. Deduzca algún mecanismo para esta reacción
que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa
ecuación cinética.
Con la ecuación cinética observada r = k[NOJ 2 [OzJ, la regla la con
A = NO, CJ. = 2, B = 0 2' f3 = 1 da una composición total para los reactivos
2NO + 0 2' que es igual a N 20 4 . Cualquier mecanismo cuya etapa limitante
tenga como composición total de los reactivos N Z0 4 dará lugar a una ecua-
ción cinética correcta. Posibles etapas limitantes con composción total de
reactivo N 20 4 son (a) N 20 2 + 02-+ productos; (b) N0 3 + NO -+ productos;
(c) 2NO + 02 -+ productos; y (d) N 2 + 20 2 -+ productos.
En la reacción (a) aparece el intermedio N 20 2, así que en un mecanismo
que incluya (a) como etapa limitante, dicha etapa limitante deberá estar
precedida por una etapa que forme N 20 2. Un mecanismo posible que conten-
ga (a) es

2NO ~ N 2 02 equilibrio
(17.60)
N 20 2 + O2 -+ 2 N02 lenta

Un mecanismo con (b) como etapa limitante es

equilibrio
(17.61)
N0 3 + NO -+ 2N02 lenta
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Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular

2NO + O2 -+ 2N0 2 (17.62)

Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometria global 2NO + O 2


-+ 2N0 2 , y cada uno tiene N 2 0 4 como composición total reactiva de la etapa
limitan te. El lector puede comprobar que cada mecanismo conduce a la
ecuación cinetica r = k[NO]2[0 2]. No se sabe cuál de estos mecanismos es el
correcto.

lb. Si la ecuación cinética es r = k[AY[B] P ... [LY/[M]!'[N]'" ... [ R]P, donde rx,
[J ... A, 11, v ... P son enteros positivos, la composición total de los reactivos de la
etapa limitante es rxA + [JB + ... + AL - {lM - vN - ... pRo Además, las
especies 11M, vN, ... pR, aparecen como productos en el equilibrio que precede a
la etapa limitan te, por lo que no participan en esta etapa.

EJEMPLO
La reacción Hg~+ + TI3+ -+ 2Hg2+ + TI + en disolución acuosa presenta la
ecuación cinética

k[Hg~ + ][TI3+ ]
r (17.63)
[Hg2 +]

(a) Deduzca un mecanismo consistente ~on esta ecuación cinética. (b) ¿Es
infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma, es decir,
cuando [Hg]2+ = O?
(a) De acuerdo con la regla lb, para los reactivos la etapa de la velocidad
limitan te tiene la composición total Hg~+ + Tl3+ - Hg2 +, que es HgTI 3 +;
además, la especie Hg2+ no es un reactivo en dicha etapa, sino un producto en
el equilibrio anterior. Un posible mecanismo es (véase también el Probo 17.36)

equilibrio
(17.64)
Hg lenta

La segunda etapa es lirnitante, tal que r = k2 [Hg][TP +]. Para eliminar el


intermedio Hg usamos la condición de equilibrio de la primera etapa:

[Hg2+ ] [Hg]
y
[Hg~ + ]

Por consiguiente, r = klk2[TI 3+ ][Hg~ + ]/k _ l[Hg2+], de acuerdo con (17.63).


(b) Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación (17.63) es que parece
predecir r = ro al comienzo de la reacción, cuando la concentración del
producto Hg 2 + es cero. De hecho, la Ecuación (17.63) no es válida al comienzo
de la reacción. Al deducir (17.63) a partir del mecanismo, hemos usado la
expresión de equilibrio (17 .65). Por tanto, (17.63) sólo es válida cuando el
equilibrio Hg~ + :;:::= Hg2+ + Hg haya sido alcanzado. Puesto que este equili-
brio se establece rápidamente en comparación con la segunda etapa de veloci-
dad limitante, cualquier desviación de (17.63) durante los primeros instantes
de la reacción no tendrá una influencia significativa sobre la cinética real.
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2. Si, como generalmente es cierto, e! orden con respecto al disolvente (S) es


desconocido, la composición reactiva total de la etapa limitante es rxA + f3B +
+ " . + AL - 11M - vN - ". - pR + xS, donde la ecuación cinética es la
predicha según la regla lb, y x puede ser O, ± 1, ± 2, ...
Por ejemplo, la reacción H 3As0 4 + 31 - + 2H + --> H3As03 + 13- + H 20 en
disolución acuosa presenta la ecuación cinética r = k[H 3As0 4][I-]H+], donde
e! orden con respecto a H 20 es desconocido. La composición total de reactivos
en la etapa limitante es, pues, H 3As0 4 + 1- + H + + xH 20 = AsIH4+2x04 +x'
Cualquier valor de x inferior a - 2 dará un número negativo de átomos de
hidrógeno, por lo que x ~ - 2 Y la etapa limitante tiene un átomo de As, otro
de 1, al menos dos de O y posiblemente algunos de H.
3. Si la ecuación cinética tiene e! factor [B] 1/2, el mecanismo implica un desdobla-
miento de la molécula B en dos sustancias, antes de la etapa limitan te.
Un ejemplo lo constituye la reacción catalizada por H +, donde la fuente de
H + es la ionización de un ácido débil: CH 3COOH ::;:::: H+ + CH 3COO-.
Supongamos que la etapa limitan te es H + + A --> E + C, donde e! catalizador
H + es regenerado en una etapa rápida siguiente. Entonces r = k[H +][A].
Además si H + es regenerado, su concentración permanece prácticamente cons-
tante durante la reacción y tenemos que [H +] = [CH 3COO-]. Siendo K c' la
constante de ionización del ácido, tenemos que K c = [H +] 2j[CH }COOH] Y
[H +] = K~/2 [CH }COOH]I/2. Por tanto, r = kKcl / 2[A] x [CH}COOH] 1/2.
Las reacciones en cadena (Sec. 17.12) presentan con frecuencia órdenes se-
mienteros. La aproximación de la etapa limitante generalmente no es aplicable a
reacciones en cadena, aunque los órdenes semienteros resultan como consecuen-
cia del desdoblamiento de una molécula, con frecuencia en la primera etapa de
la reacción en cadena.
4. Una ecuación cinética con una suma de términos en el denominador indica un
mecanismo con uno o más intermedios, a los que se les puede aplicar la
aproximación de! estado estacionario (mejor que la de la etapa limitan te). Un
ejemplo es (17.59).
5. Las reacciones elementales son, en general, unimoleculares o bimoleculares,
raramente trimoleculares y, nunca, con molecularidad superior a 3.

En general, existen varios mecanismos que son compatibles con una ecuación
empírica dada. La evidencia que confirma e! mecanismo propuesto puede obtenerse
detectando el(los) intermedio(s) postulado(s) de la reacción. Si éstos son relativamen-
te estables, la reacción puede congelarse drásticamente por enfriamiento o dilución y
se pueden analizar químicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva.
Por ejemplo, el enfriamiento rápido de una llama de mechero bunsen, seguido de
análisis químico, indica la presencia de CH 20 y peróxidos, demostrando que estas
especies son intermedias en la combustión de hidrocarburos.
Generalmente, los intermedios son demasiado inestables para ser aislados. Con
frecuencia, éstos pueden detectarse espectroscópicamente. Así, algunas bandas del
espectro de emisión en llama H 2-0 2 son debidas a la presencia de radicales OH. El
espectro de absorción del intermedio N0 3, (azul) en la descomposición del N 20 s
[Ec. (17.8)] se ha observado en estudios por ondas de choque. .
Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo, OH, CH 2, CH}, H, O, C 6H s)
han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reacción a un espectrómetro
de masas. Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detecta-
das por resonancia de espín-electrónico (Sec. 21.13). Con frecuencia, los radicales son
«atrapados» condensando la mezcla que contiene el radical y el gas inerte sobre una
superficie fría. Se ha encontrado que la mayoría de las reacciones en Jasa gaseosa son
complejas y que en ellas intervienen radicales corno intermedios.
La confirmación de la existencia de un intermedio de reacción puede, a veces,
obtenerse estudiando como la adición de otras especies afecta a la velocidad de
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reacción y a los productos. Por ejemplo, en la hidrólisis de algunos haluros de


alquilo, usando como disolvente la mezcla acetona-agua, de acuerdo con el esquema
RCI + H 20 --+ ROH + H+ + Cl- presenta la ecuación r = k [RCIl El mecanismo
propuesto es, la etapa lenta y determinante de la velocidad RCI --+ R + + CI-,
seguida de la etapa rápida R + + H 20 --+ ROH + H+. La evidencia de la presencia
del ion carbonio R + es el hecho de que, en presencia de N 3 - , la constante cinética y
la ecuación cinética permanecen invariables, aunque se forman cantidades sustancia-
les de RN 3. El N; se combina con R + después de la disociación (etapa limitante) del
RCI, sin afectar para nada a la velocidad. '
Las especies sustituidas isotópicamente pueden ayudar a clarificar un meca-
nismo. Por ejemplo, trazadores isotópicos indica n que en la reacción entre un
alcohol primario o secundario y un ácido orgánico para dar un éster yagua, el
oxígeno del agua generalmente procede del ácido: R 180H + R'C(O)160H --+
--+ R'C(O)180R + H 0H. El mecanismo debe incluir la ruptura del enlace C-OH
I6

del ácido.
La estereoquímica de los reactivos y productos es una pista importante para el
mecanismo de la reacción. Por ejemplo, la adición de Br2 a un cicloalqueno da un
producto en el cual dos átomos de Br están en configuración trans el uno respecto al
otro. Esto indica que el Br2 no se adiciona al doble enlace mediante una simple
reacción elemental.
Si se ha determinado el mecanismo de una reacción, también se conoce el de la
reacción inversa, ya que ésta transcurrirá por el camino inverso de la reacción
directa, siempre que la temperatura, disolvente, etc., no hayan cambiado. Esto ha de
cumplirse debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas
respecto a una inversión del tiempo (Sec. 3.8). Así, si el mecanismo de la reacción H 2
+ 12 --+ 2HI tiene lugar mediante la etapa 12 ~ 21, seguida de 21 + H 2 --+ 2HI, la
descomposición del HI en H 2, e 12' a la misma temperatura procederá por el
mecanismo 2HI --+ 21 + H 2, seguido de 21 ~ 12'
Una vez que el mecanismo de la reacción ha sido determinado, es posible usar
datos cinéticos para deducir las constantes cinéticas de algunas etapas elementales
del mecanismo. En una reacción con etapa limitan te de la velocidad, la constante
cinética k empírica es, en general, el producto de la constante cinética de la etapa
limitante por la constante de equilibrio de las etapas que la preceden. Pueden
obtenerse constantes de equilibrio para reacciones en fase gaseosa a partir de datos
termodinámicos o a partir de la mecánica estadística (Sec. 22.8), lo que permite el
cálculo de la constante cinética de la etapa limitante. El conocimiento de las cons-
tantes cinéticas para las reacciones elementales permite comprobar las diversas
teorías sobre las velocidades de la reacción química.
Es conveniente mantener algún escepticismo hacia los mecanismos de reacción
propuestos. Bodenstein, en la década de 1890, demostró que la reacción H 2 + 12 --+
2HI presentaba como ecuación cinética r = k [H 2J[I2l Hasta 1967 la mayoría de los
cinéticos creían que el mecanismo era la etapa bimolecular simple H 2 + 12 --+ 2HI.
En 1967, Sullivan presentó, la evidencia experimental de que el mecanismo implicaba
átomos de 1 y que éste podría muy bien consistir en el equilibrio rapido 12 ~ 21,
seguido por la reacción trimolecular 21 + H 2 --+ 2HI. (El lector puede comprobar que
este mecanismo conduce a la ecuación cinética observada.) El trabajo de Sullivan
convenció a la mayoría de que el mecanismo consistente en una etapa bimolecular
era incorrecto. No obstante, consideraciones posteriores sobre el trabajo de Sullivan
han conducido, por parte de algunos investigadores, a argüir que estos datos no son
inconsistentes con el mecanismo bimolecular. Por consiguiente, el mecanismo de la
reacción H 2-1 2 es en la actualidad una cuestión sin resolver. [Vease G. G. Hammes y
B. Widom, J. Am. Chem. Soc., 96, 7621 (1974); R. M. Noyes, ibid., 96, 7623.J
Algunas recopilaciones de mecanismos de reacción propuestos son Bamford y
Tipper, vols. 4-25; M. V. Twigg (ed.), Mechanism of Inorganic and Organometallic
Reactions, vols 1-, Plenum, 1983-; A. G. Sykes (ed.), Advances in inorganic and
Bioinorganic Reaction Mechanism, vols. 1-, Academic, 1983-; A. C. Knipe y W. E.
Wats (eds.), Organic Reaction Mechanisms, 1981-; Wiley, 1983.
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Hagamos un resumen de los pasos que hemos seguido para investigar la cinética
de una reacción. (a) Se establecen cuales son los reactivos y productos, con lo que se
conoce la estequiometría de la reacción global. (h) Se observa la variación de las
concentraciones con el tiempo en varios experimentos cinéticos con diferentes con-
centraciones iniciales. (e) Se analizan los datos de (h) para hallar la ecuación cinética.
(d) Se proponen mecanismos plausibles que sean consistentes con la ecuación cinéti-
ca, y se pmeban estos mecanismos, por ejemplo, intentando detectar intermedios de
reacción.

17.7
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES CINETICAS
Las constantes cinéticas dependen fuertemente con la temperatura, aumentando
normalmente con ella (Fig. 17.9a). Una regla aproximada, válida para muchas
reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o
triplica por cada aumento de temperatura de 10 oc.
En 1889, Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas
reacciones podían ajustarse por la expresión

k = Ae-E,,/RT (17.66)*

donde A YEa' son constantes características de la reacción y R es la constante de los


gases. Ea es la llamada energía de activación de Arrhenius y A es el factor pre-
exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de
k. Las unidades de Ea son las mismas que las de RT, es decir, energía por mol; Ea
generalmente se expresa en kcal/mol o kJ/mol. Arrhenius llegó a (17.66) consideran-
do que la influencia de la temperatura en la constante cinética probablemente sería
del mismo tipo que en las constantes de equilibrio. Por analogía con (6.36), (11.32) Y
con la ecuación del Problema 6.14, Arrhenius escribió d In k/dT = Ej RT 2 que al
integrar da (17.66), suponiendo Ea independiente de T.
Tomando logaritmos en (17.66), se obtiene

Ea
In k = In A o 10glO k = 10glO A - - - - (17.67)
2,303RT

Si la ecuación de Arrhenius se cumple, una representación de loglo k en función de


1fT debe dar una línea recta de pendiente - Ej 2,303R Y ordenada en el origen logl o
A. Esto nos permite obtener Ea YA. [Véase la seco7 de R. J. Cvetanovic et al., J. Phys.
Chem., 83, 50 (1979), donde se detallan procedimientos más exactos.] El error típico
experimental en Ea es 1 kcaljmol y en A un factor de 3.

EJEMPLO
Utilice la Figura 17.9 para calcular A y Ea para 2N 20 5 ~ 4N0 2 + 02'
La Ecuación (17.67) es ligeramente incorrecta debido a que sólo se puede
tomar el logaritmo de un número adimensional. Como puede verse en el
eje vertical de la Figura 17.9a, k para esta reacción (de primer orden) tiene
unidades de S-l. Por tanto, A en (17.66) tiene unidades de S - l. Rescribiendo
(17.67) de una forma dimensionalmente correcta para una reacción de primer
orden, tenemos 10g I0(k/s - 1) = loglo (A/S-l) - Ea/2,303RT. La ordenada en
el origen de la representación 10glO(k/s- l) frente a l /T es loglo (A/S- l). De
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15

10 · - 6,0 - (-5 ,0)


Pend lente - (0,0014 _ 0,0034) K- 1

=-5500 K
5

FIGURA 17.9
°
(a) Constantes de velocidad frente a
la temperatura para la reacción de -5
primer orden de descomposición
2N 20 S -¿ 4N0 2 + 0 2' (b) Gráfico
tipo Arrhenus de log,ok frente a l i T
para dicha reacción. Véase la gran
extrapolación que es necesaria para
Temperatura ° 0,002 K- 1
liT
0,004 K- '

calcular A. (a) (b)

la Figura 17.9b, esta ordenada es 13,5. Por tanto, 10glO (A j s- I) = 13,5, A j s- I =


= 3 X 10 13 YA = 3 X 10,3 S- l. La pendiente en la Figura 17.9b es -5,500 K,
por lo que 5,500 K = - Ea j2,303R, lo que da Ea = 25 kcalfmol = 105
kJjmol.

EJERCICIO. Datos de constantes cinéticas frente a T para la reacción


C2 H 51 + OH - -+ C2H 50H + 1- son

104 j(L mol- I S- I 0,503 3,68 67,1 1190


TjK 289,0 305,2 332,9 363,8

Haga un gráfico para calcular Ea Y A de esta reacción (Respuesta: 21'7


kcalfmol,1 x 10 12 mol- J S-l.)

La Ecuación de Arrhenius, (17.66), resulta satisfactoria para casi todas las reac-
ciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas. Una simple in-
terpretación de (17.66) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad
mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados
y poder formar nuevos compuestos. (Para una reacción unimolecular se necesita
una energía mínima para isomerizar o descomponer la molécula; la fuente de
esta energía son las colisiones; véase la Sección 17.10.) La ley de distribución
de Maxwell-Boltzmann (15.52) contiene el factor e- E1k T , y se encuentra (Sec. 23.1)
que la fracción de colisiones donde la energía cinética relativa de las moléculas a
,~,

" l. lo largo de la línea que une sus centros excede el valor e", es igual a e -¡;./"T =
= e - E"IRT, siendo Ea = NAe a, la energía cinética molecular expresada por mol.
La Figura 17.10 representa e - E) RT frente a T y Ea.
Nótese, a partir de (17.66), que una energía de activación pequeña significa que La
reacción es rápida y que una energía de activación aLta significa reacción Lenta. El
aumento rápido de k a medida que T aumenta, se debe principalmente al aumento
en el número de colisiones cuya energía excede la energía de activación.
En la expresión de Arrhenius (17.66), A YEa' son constantes. Teorías más comple-
jas de la velocidad de reacción (Sec. 23.4) conducen a ecuaciones similares a (17.66),
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excepto en que tanto A como Ea dependen de la temperatura. Cuando Ea ~ RT (lo


cual se cumple para la mayoría de las reacciones químicas), las dependencias con la
temperatura de Ea YA son generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a
partir de los datos cinéticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado un
amplio intervalo de temperatura.
La definición general de energía de activación Ea> para cualquier proceso cinético,
tanto si es función o no de la temperatura, es 10-6

10-&
2d In k
RT-- (17.68)
dT 10-10

(que recuerda la ecuación del Probo6.14). Si Ea es independiente de T, la integración 10- 12


de (17.68) da (17.66), donde A es también independiente de T. Tanto si Ea depende o
no de T, el factor pre-exponencial A para cualquier proceso cinético se define,
380 420 460 500
análogamente a (17.66), como T!K.

(17.69)
exp(- Ea/RT)
A partir de (17.69), obtenemos k = Ae = - Ej RT, forma generalizada de (17.66), en la lOO

que A Y Ea pueden depender de T. Una interpretación física simple de Ea en (17.68) 10-4


viene dada por el siguiente principio. En una reacción bimolecular elemental en fase 10-8
gaseosa, Ca == Ej Na es igual a la energía total media (traslacional relativa más 10- 12
interna) de aquellos pares de moléculas reactivas que producen reacción, menos la 10- 16
energía total media de todos los pares de moléculas reactivas. Para la demostración 10- 20
de este teorema, véanse las referencias de la Sección 3.1.2 de Laidler (1987).
Las energías de activación empíricas caen en el intervalo de O a 80 kcal/mol (330 10- 2'
10- 2&
kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser menores
para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares. Las descomposicio- 10-32 1 1 1 1 1
O 40 80 120 160 200
nes unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes, tienen valores de Ea altos; por E) (kJ/mol)
ejemplo, para la descomposición gaseosa del CO 2 ~ CO + O, Ea vale 100 kcal/mol.
Un límite superior sobre los valores de Ea viene establecido por el hecho de que
reacciones con energías de activación muy grandes son demasiado lentas para ser FIGURA 17.10
Gráfico de fracción de colisiones
observadas. con energía superior a Ea frente a la
En reacciones unimoleculares, A suele valer de 10 12 a 10 15 S - l . En reacciones temperatura T. Para una energía de
bimoleculares, A suele valer de 108 a 10 12 dm 3 mol - I S - l . activación típica de 20 kca lfmol ""
La recombinación de dos radicales para formar una molécula poliatómica esta- "" 80 kJfmol, sólo una peq ueña
cantidad de colisiones tienen una
ble no requiere la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones en fase energía superior a Ea.
gaseosa tienen energía de activación nula. Algunos ejemplos son 2CH 3 ~ C 2H 6 Y
e H 3 + Cl ~ CH 3Cl. (Para la recombinación de átomos, véase la Seco 17.11.)
Cuando la energía de activación es nula, la constante cinética es esencialmente
independiente de T. Si R representa un radical libre y M una molécula con capa
cerrada, entonces, para reacciones bimoleculares exotérmicas en fase gaseosa, Ea ;:::: O
para reacciones RI + R 2, Ea estará en el intervalo de O a 15 kcal/mol para reacciones
R + M, Y entre 20 y 50 kcal/mol para reacciones M + M. [Los intervalos de
energía, Ea' para reacciones bimoleculares endotérmicas se pueden calcular a partir
de la Ecuación (17.71) dada más adelante.]

EJEMPLO
Calcule Ea para una reaCClOn cuya constante de velocidad, a temperatura
ambiente, se duplica por un incremento de 10 oC en la temperatura. Repítanse
los cálculos para una reacción cuya constante de velocidad se triplica.
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La Ecuación (17.66) da

Ae - Ei RT2
Ae -E"IRT l

Tomando logaritmos, obtenemos

Ea = RT¡Tl!J.T) - ¡ In [k(T2)/k(T¡)J
(1,987 cal mol - 1K - 1)(298K)(308K) (10K)- ¡ In (2 ó 3)
E - { 13 kcaljmol = 53 kJjmol para el doble
a - 20 kcaljmol = 84 kJjmol para el triple

EJERCICIO. Calcule el efecto que se produciría en la constante cinética a


temperatura ambiente si se aumenta en 10 oC la temperatura, siendo Ea = 30
kcaljmol. (Respuesta: la constante de velocidad se quintuplica.)

EJEMPLO
Calcule el cociente de las constantes cinéticas, a temperatura ambiente, para
dos reacciones que tienen el mismo valor de A pero cuyas Ea difieren en: (a)
1 kcaljmol; (b) 10 kcaljmol.
La Ecuación (17.66) da
Ae- Ea.¡/RT E - Eal
exp a2' .
Ae- Ea ,2fRT RT
1 kcal mol - lo 10 kcal mol - 1
exp (1,987 x 10- 3 kcal mol - ¡ K - ¡)(298 K)
5,4 para el caso (a)
{ 2 x 107 para el caso (b)

Cada disminución de l-kcaljmol en Ea multiplica por 5,4 la constante de


velocidad a temperatura ambiente.

EJERCICIO. Si las reacciones 1 y 2 tienen Al = 5A 2 Y kl = 100k2 a


temperatura ambiente, calcular Ea.¡ - Ea.2' (Respuesta: -1,8 kcaljmol.)

En la Figura 17.11 se representa k31 01k 300, el cociente de constantes cinéticas a 310
Eal(kcallmol)
y 300 K, frente a la energía de activación Ea' usando la ecuación utilizada en el
último ejemplo, Cuanto mayor es el valor de Ea' con mayor rapidez aumenta k con
FIGURA 17.11 la T, como cabía esperar a partir de d In kjdT = Ej RT 2 [Ec. (17.68)J; véase también
Fracción entre las constantes
cinéticas a 3 10 K Y 300 K frente a la la Figura 17.10.
energía de act ivación. Cuanto Las velocidades de muchos procesos fisiológicos varían con T de acuerdo con la
mayor sea Ea mayo r es la variación ecuación de Arrhenius, Entre otros ejemplos pueden citarse la velocidad del chirrido
de la constante cinétíca con T.
de los griIJos (Ea = 12 kcaljmol), la velocidad de los desteIJos de luz de la luciérnaga
(Ea = 12 kcaljmol) y la frecuencia de las ondas alfa del cerebro humano (Ea = 7
kcaljmol). [véase K. J. Laidler, 1. Chem, Educ" 49, 343 (1972),J
Sean kd y k¡ las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una
reacción elemental, y Ea.d Y Ea.¡ las energías de activación correspondientes. La
Ecuación (17.53) da kdjk¡ = Kc, donde Kc, es la constante de equilibrio referida a la
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71\-------- 7.\- - - - - - - - - -7f\


I 1
1
I 1
1
1
1
I
1
I 1
I
Ea! Productos I
Ea!
1 1
!
1
1 Ea.b
!lijo 1
I
1

.1 i I I
___________\IL I
1
Reactivos Reactivos I
1
FIGURA 17.12
I Relación entre las energías de
I activación directa e inversa y de
W !lU c para una reacción elemental.
(a) (h)

escala de concentraciones de la reacción. Así, In kd - In k¡ In Kc' Diferenciando


con respecto a T, se obtiene

d In kjdT - d In kjdT = d In Kj dT (17 .70)

La Ecuación (17.68) da d In kd/dT = Ead/RT2 Y d In kjdT = EajRT 2. El resultado del


Problema 6.14 da d In KjdT = !J.uo/RT 2 para una reacción de gases ideales, donde
!J.U o es la variación normal de la energía interna molar de la reacción y esta
relacionada con !J.HO según la Ecuación (5.10). Así, para una reacción elemental
entre gases ideales, la Ecuación (17.70) se convierte en

reacción elemental (17.71)

La Figura 17.12 ilustra la Ecuación (17.71) para valores de !J.U ° positivos y negativos.
En las reacciones en disolución las cosas son un poco más complicadas. K, en (17,70) es
K,cin e incluye la concentración del disolvente A elevada a su coeficiente estequiométrico
VA: (recuérdese la discusión al final de la Seco 17.5). A partir de la relación K,cin =
= K',td[A]"A Y de la ecuación del Problema 11.35c, obtenemos para una reacci6n en
disolución que In K"cin/8T = !J.H oo /RT 2 - (lA L¡V¡, en donde (lA es el coeficiente de
dilatación térmica del disolvente y la suma se realiza sobre todas las especies. General-
mente, el término ()(A L¡V¡ es bastante pequeño comparado con !J.H oo /RT 2• Además, !J.H OO
(la variación normal de entalpía usando la escala de molalidad para los solutos) para
una reacción con fases condensadas apenas difiere de !J.U o. Por tanto, para reacciones
en disolución podemos tomar, sin gran error, d In KjdT = !J.U o/RT 2 (Por supuesto,
despreciando la influencia de la presión en las constantes cinéticas, tomamos K, como
función sólo de T.) Por tanto, la Ecuación (17.71) es válida para reacciones en disolución.

Consideremos ahora la influencia de la temperatura en la constante cinética k de


una reacción global compuesta por varias etapas elementales. Si la aproximación de
la etapa limitan te es válida, k normalmente valdrá k¡k2/k_1 donde k , y k _" son las
constantes de la reacción directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la
etapa 2, cuya velocidad limita el proceso. (Véase el primer ejemplo de la Sección
17.6.) Usando la ecuación de Arrhenius, se obtiene

A le -E",t/RT A e- E"jRT
2
A_1e-E".- tlRT

Por consiguiente, escribiendo k en la forma k = Ae- EjRT tenemos, para la energía de


activación global, Ea = Ea,l - Ea,_ ¡ + Ea,2'
Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos, la constante
de velocidad global no obedece la ecuación de Arrhenius. Supongamos, por ejemplo,
que la reacción A -> C presenta el siguiente mecanismo

y (17.72)
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en donde el primer paso del segundo mecanismo, (A ---> D) es la etapa limitan te del
mismo. Entonces r = -d[A]/dt = kl[A] + k2[A] = -(k l + k2)[A], Yla constante
cinética global es k = k l + k2 = Ale - E". ,/RT + A 2e- E".2/RT, que no es de tipo Arrhenius
(17.66).

17.8
RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS y DE EQUILIBRIO
EN REACCIONES COMPLEJAS
En una reacción elemental, Kc, vale kd/k¡ [Ec. (17.53)]. En una reacción compleja
compuesta de varias etapas elementales, no tiene por qué cumplirse dicha relación.
Un estudio exhaustivo de la relación entre kd , k¡ .y Kc es complicado [véase R. K.
Boyd, Chem. Rev., 77, 93 (1977)], por lo que restringiremos su estudio en esta sección
a reacciones donde la aproximación de la etapa de velocidad limitante sea válida y
cuando el sistema pueda considerarse como ideal.
Supongamos la reacción global aA + bB ~ cC + dD. Si se cumple la aproxima-
ción de la etapa limitan te, las velocidades directa e inversa tendrán la forma r d =
= kd[A]a.t[B]Pd[CJY.t[D] Ód y r¡ = k;[AY{B] fi{Cy[D] J¡. Ambos, reactivos y produc-
tos, pueden aparecer en la reacción directa tal y como se vio en el ejemplo (17.63).
rd es la velocidad observada cuando las concentraciones de los productos son
menores que las de los reactivos; r¡ es la velocidad cuando las concentraciones de los
reactivos son más pequeñas que las de los productos.
Antes de obtener las relaciones generales entre kd , k¡ Y KC' veremos un caso
concreto. La reacción

(17.73)

en disolución acuosa de ácido perclórico presenta la ecuación cinética directa r d =


kd[Fe2+ ] [Hg 2 +]. Un mecanismo plausible, compatible con esta ecuación es

(17.74)
rápida

en donde la etapa 1 es la limitan te. Entonces

(17.75)

El factor i se debe a que el coeficiente estequiométrico de Fe3+ es 2 en la reacción


global (17.73); véase la definición (17.4) de r. Puesto que consideramos la reacción
directa con Fe 3 +, presente solo en pequeñas cantidades, no incluiremos la reacción
inversa de la etapa limitante 1; véase la discusión de la Sección 17.6. Análogamente,
al considerar la reacción inversa que se describe adelante, consideraremos sólo la
etapa inversa 1, cuya constante es k _l'
Para la reacción inversa de (17.73), el mecanismo es el inverso de (17.74), es decir,
el equilibrio rápido Hg~+ ~ 2Hg + seguido de la etapa limitante Fe3+ + Hg + --->
---> Fe2+ + Hg +, cuya constante es k _l' La velocidad de la reacción inversa es r¡ =
2
2 3
= id[Fe +]/dt = ik _ l[Fe +][Hg+]. A partir de la etapa de equilibrio, obtenemos
la relación [Hg +] = (l'-2/k2)1/2[Hg~+] 1/ 2. Por tanto

(17.76)
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En el equilibrio, r d r i, Y (17.75) Y (17.76) dan

donde Kc es la constante de equilibrio para (17.73).


En 1957, Horiuti demostró que para una reacción con etapa limitante:

(17.77)

donde s es el número estequiométrico (Sec. 17.1) de la etapa limitante. Para la


reacción (17.73), la etapa limitante es la 1 de (17.74); esta etapa debe ocurrir dos
veces por cada una de (17.73) puesto que en 1 se consume un ion Fe2+ y la reacción
global (17.73) consume dos iones Fe 2 + . Así, s = 2 para el mecanismo (17.74) y la
reacción global (17.73); la Ecuación (17.77) se transforma en ki k i = K~/2, como se
describió antes. Unicamente usando s = 1, será Kc = ki ki• Para una demostración
de (17.77). véase J. Horiuti y T. Nakamura, Adv. Cata!., 17, 1 (1967).
La relación entre la constante de equilibrio de la reacción global y las constantes
de velocidad de las etapas elementales del mecanismo (tanto si se cumple o no la
aproximación de la etapa limitante) puede encontrarse en el Problema 17.56.

17.9
ECUACIONES CINETICAS EN SISTEMAS NO IDEALES
En una reacción elemental de un sistema ideal, las velocidades de las reacciones
directa e inversa contienen concentraciones de las especies reactivas, al igual que la
constante de equilibrio Kc' En un sistema no ideal, la constante de equilibrio para la
reacción elemental aA + bB ~ ce + dD es, [Ec. (11.6)J, K O
= (aC,eq)'"(aD,e/ / (aA,eq)"(aB,e/, donde aA,eq, es la actividad de A en el equilibrio. Parece
razonable, por tanto, que las ecuaciones cinéticas para las reacciones elementales en
sistemas no ideales sean
(17.78)

Haciendo r¡{ = r i en el equilibrio y usando (17.78), obtenemos K O = kd/ ki'


En la década de 1920, generalmente se pensaba que la Ecuación (17.78) era
correcta. Sin embargo, supongamos que en vez de (17.78) escribimos

reacción elemental (17.79)

donde Y es una función general dependiente de T, P Y de las concentraciones.


Entonces, en el equilibrio, rd = ri , Y (17.79) también conduce a K O = kd/ ki , dado que
y se elimina. De hecho, los datos cinéticos de reacciones iónicas en disolución acuosa
indican claramente que (17.78) es incorrecta y que la forma correcta es, por el
contrario, (17.79).
Así, en una disolución no ideal, la ecuación cinética para una reacción elemental
aA + bB ~ productos es:

reacción elemental (17.80)

donde las distintas y representan los coeficientes de actividad en la escala de concen-


traciones, Y es un parámetro que depende de T, P Y de las concentraciones, y la
constante aparente se define por la expresión kap == koo Y(yA)a (YBt La razón del
superíndice 00 en k se verá más adelante. En el límite de una disolución a dilución
diluida infinita, se alcanza la conducta ideal y r debe valer kCO [AJ"[BJb como se
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discutió en la Sección 17.5. Puesto que los y se hacen 1 a dilución infinita, Y en


(17.80) debe valer 1 en el limite de dilución infinita. Por consiguiente, la constante
cinética verdadera koo puede determinarse midiendo kap, en función de la concentra-
ción y extrapolando a dilución infinita. Una vez que k oo es conocida, Y puede
calcularse a partir de cualquier composición usando la ecuación Y =
= k" p/koo Y(YAt(YBt
En la Sección 23.8 daremos una interpretación fisica a Y. La exactitud de los
datos cinéticos en general es lo suficientemente baja para poder detectar desviacio-
nes de la idealidad, excepto para reacciones iónicas.

REACCIONES UNIMOLECULARES
La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares (A + B --> productos) o
unimoleculares (A --> productos). Las reacciones unimoleculares pueden ser isomeri-
zaciones, como cis-CHC1= CHCl --> trans-CHC1= CHC1, o de descomposición, como
CH 3CH 21 --> CH 2= CH 2 + HI. Resulta fácil entender cómo ocurre una reacción
elemental bimolecular: las moléculas A y B chocan, y si su energía cinética relativa
excede la de activación, la colisión puede conducir a la rotura de los enlaces y a la
formación de otros. Pero, ¿qué pasa en una reacción unimolecular? ¿Por qué una
molécula espontáneamente se rompe o se isomeriza? Parecería lógico que una
molécula A adquiriese la energía de activación necesaria por colisión con otra
molécula; no obstante, una activación por colisión parece implicar una cinética de
segundo orden, en contraste con la cinética de primer orden observada en las
reacciones unimoleculares. La solución a este problema fue dada, en 1922, por el
fisico F. A. Lindemann.
Lindemann propuso el siguiente mecanismo detallado para explicar la reacción
unimolecular A --> B (+ C).
k,
A + M ~ A*
k_,
+ M
k, (17.81)
A* ~ B( +C)

En este esquema, A* es una molécula que tiene suficiente energía vibracional para
descomponerse o iso me rizarse (su energía vibracional supera la energía de activa-
ción de la reacción A --> productos). A * se denomina molécula excitada. [La especie
A* no es un complejo activado (término que se definirá en el Capítulo 23), sino
simplemente una molécula con una energía vibracional alta.] La molécula excitada
A* se produce por colisión de A con M (etapa 1); en esta colisión, la energía cinética
de M se transfiere a la vibracional de A. Cualquier molécula M puede excitar A a un
nivel vibracional alto; así, M podría ser otra molécula A o una molécula de produc-
to, o una molécula de una especie presente en el gas o en la disolución, pero que no
aparece en la reacción unimolecular global A --> productos. Una vez que A* se ha
producido, puede (a) desexcitarse por colisión para dar A, en cuyo proceso la energía
vibracional de A* se transfiere a energía cinética de M (etapa -1), o (b) se transfor-
ma en productos B + C mediante la rotura, debido a la energía vibracional extra de
los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse (etapa 2).
La velocidad de reacción es r = d[B]/dt = k2 [A *]. Aplicando la aproximación
del estado estacionario a A*, obtenemos

d[A*] /dt = O = k¡[A][M ] - k _ ¡[A*][M] - k2 [A*]

[A*] = k¡[A][M]
k _ ¡[M] + k 2
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Sustituyendo en r k 2 [A*], obtenemos

k ¡k 2 [A][M]
r (17.82)
L ¡[M] + k2
La ecuación cinética (17.82) no tiene un orden definido.
Hay dos casos límites en la Ecuación (17.82). Si k _ ¡[M] ~ k 2, el término k 2 en el
denominador puede despreciarse, obteniéndose

(17.83)

Si k 2 ~ k _ ¡[M], se puede omitir el término L¡[M], y

r = k¡[A][M] (17.84)

En reacciones en fase gaseosa. la Ecuación (17.83) puede denominarse límite de alta


presión, puesto que a altas presiones la concentración [M] es grande y k_¡[M] es
mucho mayor que k2. La Ecuación (17.84) es el límite de bajas presiones.
La ecuación cinética para altas presiones (17.83) es de primer orden. La de bajas
presiones, (17.84), es de segundo orden pero es más sutil de lo que parece. La
concentración [M] es la concentración total de todas las especies presentes. Si la
reacción global es una isomerización, A --> B, la concentración total [M] permanece
constante a medida que la reacción progresa, resultando una cinética de pseudopri-
mer orden. Si la reacción global es una descomposición, A --> B + e, entonces [M]
aumenta a medida que la reacción progresa; no obstante, los productos de descom-
posición B y e son generalmente menos eficientes (es decir, tienen valores k¡,
inferiores) que A en activar a A (véase Probo 17.59), lo que compensa aproximada-
mente el aumento de [M], permaneciendo así k¡[M] aproximadamente constante
durante el transcurso de la reacción y originando de nuevo la cinética de pseudopri -
mer orden.
En el límite de altas presiones donde k_¡[M] ~ k 2, la velocidad k _ ¡[A*][M] de
la reacción de desexcitación A* + M --> A + M es mucho mayor que la velocidad
k2[A*] de A * --> B + e, y las etapas 1 y -1 están esencialmente en equilibrio. La
etapa 2 unimolecular controla, entonces, la velocidad y obtenemos la cinética de
primer orden [Ec. (17.83)]. En el límite de bajas presiones, k_¡[M] ~ k 2, Y la
reacción A* --> B + e es más rápida que la desexcitación, la etapa limitante es la
reacción de excitación bimolecular A + M --> A* + M (la cual es relativamente
lenta, debido a los bajos valores de [M] y [A]) y entonces obtenemos la cinética de
segundo orden [Ec. (17.84)].
Una idea clave en el mecanismo de Lindemann es el intervalo de tiempo que
existe entre la excitación de A a A* y la descomposición de A* en productos; este
intervalo de tiempo permite que A* se desactive, dando A, y el casi equlibrio de las
etapas 1 y -1 , produce la cinética de primer orden. En el límite de tiempo de vida
cero para A*, la reacción se convertiría en A + M --> B (+ C) y sería de segundo
orden. Nótese también que en el límite k2 --> 00 , la Ecuación (17.82) da una cinética
de segundo orden. La especie A* excitada vibracionalmente tiene un tiempo de vida
distinto de cero, debido a que la molécula tiene varios enlaces y se necesita un cierto
tiempo para que la energía vibracional se concentre en el enlace que se rompe en la
reacción A --> productos. De ahí se desprende que una molécula con un solo enlace
(por ejemplo, el 12) no puede descomponerse por una reacción unimolecular (véase
también la Seco 17.11).
La constante experimental unimolecular kuni se define por r = kun¡[A], donde r es
la velocidad observada. La Ecuación (17.82) da

(17.85)
k _¡ + kJ [M]
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El límite de alta presión de kuni es kuniP=co = k¡kJ k _ ¡. A medida que la presión


inicial Po decrece, kuni disminuye, puesto que [M] decrece. A presiones iniciales muy
bajas, kuni = k¡ [M] y kuni decrece linealmente al disminuir Po' La caída prevista de
kuni con la presión Po, se ha confirmado experimentalmente para la mayoría de las
reacciones unimoleculares en fase gaseosa, midiendo la velocidad inicial /'0 en fun-
CH3NC -"> CH 3CN
a 230 oC ción de la presión inicial Po' La Figura 17.13 muestra una resultado típico. La
presión a la cual el valor de kuni ha bajado sustancialmente suele caer en el intervalo
de 10 a 200 torr.
La expresión de Lindemann (17.85) da l /kuni = k _ ¡/k¡k2 + l /k¡[M] , que predice
que una representación de l /kuni frente a l /Po dará un línea recta. La Figura 17.14
representa l / kuni frente a l /Po para CH 3NC -> CH 3CN a 230 o c. La gráfica muestra
10 ' o
o una falta de linearidad apreciable. Esto es debido a que el esquema de Lindemann
é? simplifica cosas, toma k2 como constante para todas las moléculas A*, mientras que
o en realidad, cuanto mayor sea la energía vibracional de A*, mayor es la probabili-
o
10° o dad de que se isomerice o se descomponga.
o
o El mecanismo de Lindemann se aplica también a reacciones en disoluciones
o
líquidas. No obstante, en disolución no es posible obtener la caída de kuni puesto que
.0
la presencia del disolvente mantiene un valor alto de [M]. Así, para las reacciones en
10- 1 ,~"",d" "".1 ""'"' """. ""''"' """,d disolución, la ecuación cinética es (17.83).
10- 2 10- 1 100 10 ' 10 2 103 104
Po /torr Las etapas 1 y -1 del mecanismo de Lindemann (17.81) no son reacciones
químicas elementales (dado que no se forman compuestos nuevos) sino reacciones
FIGURA 17.13 elementales físicas, en las cuales se transfiere energía. Tales procesos de transferencia
Constantes cinéticas observadas en de energía ocurren continuamente en cualquier sistema. Las razones para considerar
la reacción unimolecula r en fase las etapas 1 y -1, además de la reacción química elemental unimolecular de la etapa
gaseosa C H 3 NC -> C H 3 C N a
230 oC e n función de la presión
2, son: (a) para explicar como la activación por colisiones puede producir cinéticas
inicial Po' Las escalas so n de primer orden y (b) para tratar la caída en la zona de bajas presiones de las
logarítmicas.. constantes cinéticas para las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. Excepto en
el intervalo de bajas presiones, no es necesario considerar las etapas 1 y -1
explícitamente, pudiéndose escribir la reacción unimolecular simple como A ->
productos.
o
o
o
o
o
o '17.11
o
o
REACCIONES TRIMOLECULARES
é?
o
10- 1 o Las reacciones trimoleculares (elementales) no son muy frecuentes. Los ejemplos más
ti' típicos de reacciones trimoleculares en fase gaseosa los constituyen las recombina-
ciones de dos átomos para formar una molécula diatómica. La energía liberada en la
10- 2 formación del enlace químico se convierte en energía vibracional de la molécula
di atómica, y a menos que esté presente un tercer cuerpo que se lleve esta energía, la
10-4 lO-2 10° l02 molécula volverá a disociarse en átomos en su primera vibración. Así, la recombina-
ción de dos átomos de 1, para formar una molécula de 12 tiene lugar en la etapa
elemental
FIGURA 17.14
Gráfico de l / k frente a l / Po para
C H 3 NC -> C H 3 CN a 230 °C. I + I + M -> 12 +M (17.86)

donde M puede ser cualquier molécula o átomo. La ecuación cinética es r =


= k [1] 2[M]. Una reacción como CH 3 + CH 3 -> C 2H 6 no requiere un tercer cuerpo,
puesto que la cantidad extra de energía vibracional obtenida al formarse la molécula
de C 2 H 6 puede distribuirse entre las vibraciones de varios enlaces, sin que éstas sean
lo suficientemente energéticas para romper tal enlace. Se conocen unos cuantos
casos especiales en los que la recombinación de átomos puede producirse en ausen-
cia de un tercer cuerpo, eliminándose el exceso de energía por emisión de luz desde
un estado excitado de la molécula.
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La constante cinética de (17.86) se ha medido en función de T en experimentos de


fotólisis de flash (Sec. 17.13). Puesto que en (17.86) no se rompen enlaces, podría
esperarse que hubiera energía de activación nula. De hecho, la constante cinética
decrece al aumentar T, indicando una energía de activación Ea negativa [véase
Ec. (17.68)]. Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de las colisiones
trimoleculares. Sin embargo, a medida que la energía de colisión trimolecular
aumenta, decrece la probabilidad de que en la colisión 1 + 1 + M se transfiera
energía a M, con la consiguiente formación de 12 , La energía de activación de la
recombinación de átomos (A + B + M ---> AB + M) es típicamente de O a -4
kcaljmol (O a - 17 kJ/mol).
La descomposición del 12 (o cualquier molécula diatómica) debe ocurrir por el
camino inverso de (17.86) (véase la Seco 17.6). Así, la molécula diatómica AB se
descompone por la reaccion bimolecular AB + M ---> A + B + M, donde los
átomos A y B pueden ser idénticos (caso del 12) o diferentes (como en el HCI). Dado
que Ea para (17.86) es ligeramente negativa, la Ecuación (17.71) indica que Ea para la
descomposición de una molécula diatómica es algo menor que I1U o para la descom-
posición. Para la descomposición de una molécula poli atómica en dos radicales, Ea Y
'!:"Uo son idénticas, puesto que Ea para la recombinación es cero (como se ha descrito
en la Sección 17.7).
Una reacción de recombinación para dar una molécula triatómica, a menudo
requiere un tercer cuerpo M que se lleve energía. Una molécula triatómica tiene sólo
dos enlaces y la energía extra vibracional producida por recombinación podría
concentrarse rápidamente en un enlace y disociarse, a menos que un tercer cuerpo
esté presente. Por ejemplo, la recombinación de O 2 y O es O + O 2 + M ---> 0 3 + M.
La reacción inversa indica que 0 3 se descompone mediante una etapa bimolecular
(véase Probo 17.38). Las moléculas con varios enlaces pueden descomponerse por
reacciones unimoleculares y no requieren un tercer cuerpo cuando se forman en una
reacción de recombinación.
Las reacciones en fase gaseosa del NO con C1 2, Br 2 y O 2, son de tercer orden.
Algunos autores creen que su mecanismo consta de una etapa elemental trimolecu-
lar (por ejemplo, 2NO + Cl 2 ---> 2NOCl), pero otros consideran que tiene lugar
mediante dos etapas bimoleculares, como en (17.60) y (17.61).
Las reacciones trimoleculares (elementales) en disolución son también muy poco
frecuentes .

17.12
REACCIONES EN CADENA Y POLIMERIZACIONES DE RADICALES LIBRES
Una reacción en cadena contiene una serie de etapas en las que se consume una
especie intermedia, los reactivos se convierten en productos y los intermedios se
regeneran. La regeneración de las especies intermedias permite que este ciclo se
repita una y otra vez. Así, cantidades relativamente pequeñas de intermedio originan
grandes cantidades de producto. La mayoría de las combustiones, explosiones y
polimerizaciones por adición son reacciones en cadena e involucran radicales libres
como intermedios.
Una de las reacciones en cadena mejor estudiada en la de H 2 y Br2 • La estequio-
metría global es H 2 + Br 2 ---> 2HBr. La ecuación cinética observada para esta
reacción en fase gaseosa, en el intervalo de temperatura de 500 a 1 500 K, es

1 d[HBrJ
r (17.87)
2 dt 1 + j [HBrJ/ [Br 2J

en donde k y j son constantes. Como el coeficiente estequimétrico de HBr es 2, se


incluye un factor de 1 en (17.87) [véase Ec. (17.4)]. La constante j depende muy
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ligeramente de la temperatura y vale 0,12. Puesto que un aumento en [HBrJ


disminuye r en (17.87), el producto HBr se denomina inhibidor de la reacción.
El que r dependa de [BrzJ, con un exponente 1 sugiere que el mecanismo implica
un desdoblamiento de la molecula Br 2, (recuérdese la regla 3 de la Sección 17.6). El
Br2 puede desdoblarse únicamente en dos átomos de Br. Un átomo de Br puede,
entonces, reaccionar con H 2 para dar HBr y H. Cada átomo de H producido puede,
entonces, reaccionar con Br, para dar HBr y Br2, regenerando así el reactivo inter-
medio Br. El mecanismo más aceptado de la reacción es
k,
Br?
-
+ M ~
k _,
2Br + M
k,
Br + H z ~ HBr
k _,
+ H (17.88)

k
H + Brz 2. HBr + Br

En la etapa 1, una molécula de Br z choca con cualquier especie M obteniendo


energía para disociarse en dos átomos de Br. La etapa -1 es el proceso inverso, en
el que dos átomos de Br se recombinan para formar Brz, siendo necesario el tercer
cuerpo M para llevarse parte de la energía de enlace liberada (véase Seco 17.11). La
etapa 1 es la denominada etapa de iniciación, puesto que en ella se genera la especie
reactiva Br que propaga la cadena. La etapa - 1 es la de terminación (también
llamada de ruptura), puesto que elimina Br.
Las etapas 2 y 3 forman una cadena que consume Br, convierte Hz y Br2 en HBr
y regenera Br (Fig. 17.15). Las etapas 2 y 3 son etapas de propagación. La etapa - 2
(HBr + H -> Br + Hz) es una etapa de inhibición, puesto que destruye el producto
HBr y, por consiguiente, hace disminuir r. Obsérvese, a partir de las etapas - 2 Y 3,
que HBr y Br2 compiten por los átomos de H. Esta competición conduce al término
j[HBrJ/ [Br2J en el denominador de r. Por cada átomo de Br producido en la etapa
1, se repiten muchas veces las etapas 2 y 3 (veremos más adelante que k, ~ 1<2 Y
k 1 ~ k3). Las especies intermedias H y Br que aparecen en las etapas de propagación
se denominan propagadores de la cadena. Sumando las etapas 2 y 3 obtenemos Br +
+ H 2 + Br2 -> 2HBr + Br, que concuerda con la estequiometría global H 2 + Br2 ->
-> 2HBr. Otras posibles etapas (por ejemplo, la reaccion inversa a la 3) son demasia-
do lentas para contribuir al mecanismo; véase el Problema 17.61.
El mecanismo (17.88) da la velocidad de formación del producto como

(17.89)

donde r 2, 1" _ 2 y r 3, son las velocidades de las etapas 2, - 2 Y 3. La Ecuación (17.89)


contiene las concentraciones de los radicales libres intermedios H y Br. Aplicando la
aproximación del estado estacionario a estas dos especies intermedias, obtenemos:

d[HJ /dt = O = r2 (17.90)

d[BrJ /dt O 2r 1 - 2r _ 1 (17.91)

FIGURA 17.15
Esq uema de la reacción gaseosa en
cadena H 2 + Br 2 ---> 2HBr.
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El factor de 2 está presente debido a que la Ecuación (17.4) da r, = t(d[Br] /dt)"


para la etapa 1 y, de igual forma, para la etapa - 1. Sumando (17.90) y (17.91) se
obtiene O = 2r , - 2r _ l ' Por tanto

r , r_ ,
k_,[Br2] [M] (17.92)
(k l /k_,)1 /2[Br 2]1/2

La ecuación r, = r_ " indica que la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de


terminación; esto es una consecuencia de la aproximación del estado estaciona