You are on page 1of 161

TRAIAN ROTARIU

CHIMIA EXPLOZIVILOR

BUCUREŞTI
2010
3

PrefaŃă
Lucrarea de faŃă se adresează în primul rând celor care pătrund pentru
prima dată pe tărâmul periculos dar în acelaşi timp fascinant al explozivilor, dar
poate fi utilă şi celor care deja lucrează în acest domeniu şi nu au parcurs o
pregătire sistematică de specialitate. Sunt prezentate aici noŃiuni de bază privind
definirea, clasificarea, obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
în special în domeniul militar dar şi în cel civil, precum şi câteva noŃiuni
introductive referitoare la amestecurile explozive. Parcurgerea şi înŃelegerea
acestui volum vor facilita cititorului abordarea unor lucrări de specialitate mai
ample ca şi conŃinut (enciclopedii conŃinând prezentări exhaustive ale tipurilor de
materiale explozive) sau mai complexe din punct de vedere al cunoştinŃelor
necesare pentru o bună înŃelegere (manuale de tehnologia explozivilor, aplicaŃii
ale exploziei, testarea explozivilor etc.).
Referitor la domeniul chimiei şi tehnologiei explozivilor militari, trebuie să
menŃionăm faptul că au fost publicate, până la ora actuală, în limba română, două
lucrări de referinŃă: volumul Explozivi şi Pulberi – Chimia şi Tehnologia
aparŃinând regretatului profesor Pompiliu Tudoriu, apărut în 1973 la Editura
Academiei Militare şi volumul FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive,
avându-i ca autori pe minunaŃii mei colegi şi colaboratori, profesorii Octavian
Orban şi Doru-Adrian Goga, apărută în 1997 la Editura Academiei Tehnice
Militare. Cele două lucrări menŃionate anterior conŃin o cantitate mare de
informaŃii legate de obŃinerea şi proprietăŃile substanŃelor explozive consacrate,
multe dintre aceste informaŃii fiind încă de actualitate.
Totuşi, în ultimii zece ani, evoluŃiile în domeniul chimiei explozivilor dar şi
deschiderea obŃinută de Ńara noastră, inclusiv în domeniul chimiei militare, prin
integrarea în organismele euro-atlantice, au facilitat accesul la o cantitate enormă,
uneori copleşitoare, de noi informaŃii. Ca urmare, am considerat necesar să
sintetizăm ceea ce este cu adevărat relevant şi, adăugând la fundaŃia existentă în
volumele menŃionate anterior, să grupăm în această lucrare informaŃiile necesare
celui care abordează pentru prima dată domeniului materialelor energetice.
Referitor la conŃinutul acestui volum, dorim să menŃionăm de la început că
nu vom aborda şi domeniului compoziŃiilor (pirotehnia), acest domeniu al
materialelor energetice fiind descris pe larg, în câteva lucrări apărute recent,
respectiv Pirotehnie. Principii de bază şi aplicaŃii – autor D.A. Goga şi Arta,
ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului – autori D.A. Goga,
T. Rotariu, S. Eşanu.
În redactarea acestei lucrări am încercat să prezentăm cititorului noŃiuni de
chimia explozivilor utilizând un limbaj simplu, abordabil chiar şi pentru cei care
nu au cunoştinŃe temeinice în domeniul chimiei. Totuşi cititorul va descoperi
imediat că, deşi subiectul pare absolut nou, noŃiunile şi teoriile de bază ale chimiei
sunt aici pur şi simplu aplicate la o serie de compuşi care posedă printre alte
proprietăŃi şi caracteristici explozive.

4

CUPRINS
PrefaŃă .......................................................................................................... 3
1. Introducere .............................................................................................. 5
2. Definirea şi clasificarea materialelor explozive .................................... 9
3. Explozivi şi amestecuri explozive ........................................................... 24
3.1. Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora .............. 26
3.1.1. Fulminatul de mercur ...................................................... 28
3.1.2 Azida de plumb (LA) ....................................................... 33
3.1.3. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) ........................ 37
3.1.4. Tetrazenul ........................................................................ 41
3.1.5. Diazodinitrofenolul ......................................................... 45
3.1.6. Amestecuri de amorsare .................................................. 49
3.2. Explozivii secundari şi amestecurile lor ....................................... 51
3.2.1. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare ........................... 53
3.2.2. 2,4,6-Trinitrotoluenul (TNT) .......................................... 62
3.2.3. Acidul picric ................................................................... 69
3.2.4. Hexanitrostilbenul (HNS) ............................................... 72
3.2.5. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) ................................. 74
3.2.6. Diaminodinitroetilena (DADE, FOX-7) .......................... 77
3.2.7. Nitrotriazolona (NTO) ..................................................... 79
3.2.8. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) .. 80
3.2.9. Nitroglicerina (NG) .......................................................... 81
3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN) .................................. 85
3.2.11 Pentrita (PETN) ............................................................... 87
3.2.12. NitraŃii celulozei (NC) .................................................... 91
3.2.13. Tetrilul ............................................................................ 98
3.2.14 . Hexogenul (RDX) .......................................................... 100
3.2.15. Octogenul (HMX) .......................................................... 108
3.2.16. Nitroguanidina (NQ) ...................................................... 111
3.2.17. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) ...................... 114
3.2.18. Trinitroazetidina (TNAZ) ............................................... 116
3.2.19. AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea
materialelor energetice ..................................................... 118
3.2.20. Amestecuri explozive de uz militar ................................ 127
3.2.21. Amestecuri explozive de uz civil ................................... 134
4. Pulberi de azvârlire şi propulsive ............................................................ 139
4.1. Pulberile de azvârlire ..................................................................... 141
4.2. Pulberile propulsive (propergoli) .................................................. 146
4.2.1 Propergoli lichizi ............................................................... 147
4.2.2. Propergolii solizi .............................................................. 149
5. Pulberile negre .......................................................................................... 158
Bibliografie .................................................................................................... 162

5

Acest amestec avea să constituie pentru aproximativ 2000 de ani cel mai important material exploziv de uz civil şi militar. vom încerca să furnizăm în acest prim capitol câteva repere istorice în apariŃia şi dezvoltarea explozivilor şi aplicaŃiilor lor. radiaŃiei termice. prin termenul explozie vom face referire numai la explozia chimică. în această lucrare. în anumite condiŃii. cu efecte distructive asupra mediului înconjurător. pulverulent. . într-un timp foarte scurt. Dar înainte de aceasta probabil că este necesar să definim foarte clar cititorului care este obiectul de studiu al chimiei explozivilor. Explozia. în termenul ei cel mai larg. radiaŃiilor ionizante etc. 6 . Prima atestare documentară privind existenŃa unei fabrici de pulbere neagră datează din anul 1040 şi face referire la localitatea chineză Pein King. un amestec mecanic. de azotat de potasiu.explozia fizică – fenomen care apare de regulă atunci când o substanŃă (care în condiŃii normale se găseşte în stare gazoasă) se află într-un recipient. Între anii 1100 şi 1200 începe în China fabricarea „artificiilor” (obiectelor pirotehnice pentru distracŃii) având la bază pulberea neagră şi alte compoziŃii pe bază de azotat de potasiu. căldură. proiecŃiei de fragmente. radiaŃie luminoasă şi radiaŃii nucleare.explozia chimică – este de regulă rezultatul unor reacŃii chimice de descompunere şi oxido-reducere care au loc într-un timp foarte scurt şi sunt însoŃite de degajarea rapidă a unei mari cantităŃi de căldură şi gaze.explozia nucleară – este rezultatul regrupării nucleonilor la nivelul atomilor unor substanŃe (fisiune sau fuziune nucleară) însoŃită de degajarea extrem de rapidă a unei cantităŃi enorme de energie sub formă de undă de şoc. Denumirea de pulbere neagră provine bineînŃeles de la consistenŃa sa pulverulentă şi de la culoarea neagră conferită de cărbunele prezent în amestec. Introducere Aşa cum orice lucrare având caracter ştiinŃific începe prin prezentarea stadiului actual în domeniu. exploziile ar putea fi clasificate în trei tipuri: . în condiŃii de presiuni ridicate şi este brusc eliberată în atmosferă. Din acest punct de vedere.c. 1. a unei cantităŃi mari de energie. suferind o transformare fizică rapidă. datorate undelor de presiune. cărbune şi sulf. În continuare. se referă la fenomenul de eliberare. poate suferi o explozie chimică. . când în China este descoperită accidental pulberea neagră. iar prin termenul exploziv vom face referire la acea substanŃă sau acel material care. Istoria explozivilor începe undeva în anul 200 î. însoŃită de transformarea energiei potenŃiale în energie cinetică şi ducând la apariŃia unor unde de şoc.

deja multe Ńări o utilizau. Cererea din ce în ce mai mare a condus la apariŃia marilor producători de pulbere neagră. continuă perfecŃionarea sistemelor de armament dar pulberea neagră este utilizată din ce în ce mai mult şi în domeniul civil. Tot în secolul XV. câŃiva ani mai târziu. de regulă. Secolul al XV-lea aduce o îmbunătăŃire importantă prin obŃinerea „pulberii” negre granulare. Acest lucru s-a datorat faptului că. când profesorul italian Ascanio Sobrero sintetizează pentru prima dată nitroglicerina (trinitratul de glicerină). ci de sinteza unor noi intermediari nitroderivaŃi. Această nouă întrebuinŃare a amestecului a condus la o schimbare radicală în evoluŃia armamentului dar şi a artei militare. 4 părŃi cărbune şi 4 părŃi sulf. dar renunŃă la cercetări descoperind caracterul exploziv şi mai ales sensibilitatea excesivă a acesteia. derocări şi îmbunătăŃiri funciare. care nu mai satisfăcea nevoile industriei de minerit şi construcŃii. când călugărul englez Roger Bacon realizează amestecuri pe bază de azotat de potasiu şi reuşeşte să descopere şi să publice o compoziŃie atribuită pulberii negre care diferă însă mult de proporŃiile actuale: 7 părŃi salpetru de India (azotat de potasiu). devenise deja evidentă necesitatea dezvoltării unor explozivi mult mai puternici decât pulberea neagră. respectiv acidul picric şi fulminatul de mercur. chiar dacă chimişti germani şi suedezi sintetizaseră deja primii explozivi. bazându-se pe proprietăŃile detonante ale acesteia. germanul Berthold Schwartz începe fabricarea pulberii negre şi studiază proprietăŃile acesteia. în locul celei pulverulente. Pe baza însemnărilor lui Bacon. La mijlocul secolului XIX. În acest context. XVII şi XVIII. acest lucru permiŃând realizarea unei omogenizări optime. în domeniul militar. cercetătorii nu erau preocupaŃi neapărat de obŃinerea şi utilizarea practică a unor noi explozivi. Secretul fabricării pulberii negre a fost păstrat cu stricteŃe de către meşteşugarii chinezi până în secolul al XIII-lea. astfel că la sfârşitul secolului 14. pulberea neagră capătă o nouă dimensiune pentru domeniul militar: acelaşi amestec începe să fie utilizat în primele sisteme de armament pentru azvârlirea proiectilelor de calibru mic urmând ca în secolul XVI să fie introdus şi pentru azvârlirea unor proiectile de calibru mare. inventatorul suedez Immanuel Nobel reia cercetările privind sinteza nitroglicerinei şi. În secolele XVI. care îşi continuă activitatea şi în zilele noastre. a unei densităŃi de încărcare mărite şi creşterea rezistenŃei la umiditate. pentru minerit. precum Bofors Industries din Suedia. Rezultatele cercetărilor lui Schwartz au condus la dezvoltarea rapidă a aplicaŃiilor pulberii negre în Europa centrală. companie fondată în 1646. începe să o 7 . în Europa. DominaŃia pulberii negre în domeniul explozivilor a continuat până la mijlocul secolului XIX. pentru crearea breşelor în zidurile fortificaŃiilor. Acelaşi lucru se întâmplă în anul 1846.

au constituit principalele greutăŃi pe care familia Nobel a trebuit să le înfrunte. în FranŃa. detonatorii pe bază de fulminat de mercur urmând a fi utilizaŃi până în zilele noastre. deschizând în 1863. Alfred Nobel inventează primul detonator pirotehnic.producă şi comercializeze. Această invenŃie a marcat practic apariŃia sistemelor de iniŃiere a detonaŃiei. Astfel. cât şi din punct de vedere al modului de iniŃiere şi transmitere a transformării explozive. printre care şi cel din 1864. Procedeele de fabricare şi stabilizare a nitrocelulozei sunt perfecŃionate de către Vieille (FranŃa) şi Abel (Anglia). dar şi lipsa unui sistem adecvat de iniŃiere. introducând fulminatul de mercur într-o teacă metalică. Tot la jumătatea secolului al XIX-lea. prevăzută cu un fitil cu pulbere neagră la unul din capete. În acest sens. În 1866. el reuşeşte să reducă sensibilitatea nitroglicerinei. împreună cu fiul său Alfred Nobel. Tot în anul 1864. în lupta pentru impunerea nitroglicerinei. sunt semnalate primele cercetări legate de nitrarea amidonului şi celulozei întreprinse de Braconnot şi Pelouze (1833 . până la sfârşitul secolului XIX. Din acest motiv. respectiv a explozivilor de iniŃiere. Practic anul 1867 marchează începutul celei de-a doua ere în istoria materialelor energetice. o altă explozie distruge complet fabrica de nitroglicerină.1838) iar în 1843 Schönbein şi Böttger revendică inventarea nitrocelulozelor (nitraŃi de celuloză) şi utilizarea acestora pentru obŃinerea pulberilor de azvârlire „fără fum” (spre deosebire de pulberea neagră. Aceştia introduc primii stabilizatori ai nitrocelulozei (difenilamina şi centralitele) şi elaborează proceduri de verificare a stabilităŃii noilor propulsanŃi. amestecul fiind patentat în anul 1867. pulberea neagră este înlocuită complet. Instabilitatea chimică. pe piaŃa explozivilor de uz civil. Numeroase accidente grave au marcat această perioadă. În acest interval sunt descoperiŃi mare parte dintre explozivii brizanŃi utilizaŃi şi 8 . Nitroglicerina dar şi explozivii brizanŃi dezvoltaŃi ulterior diferă fundamental de pulberea neagră. în următorii ani. sensibilitatea extremă la acŃiuni mecanice. atât în domeniul civil cât şi în cel militar. Anii 1850-1900 sunt practic cei mai prolifici pentru istoria explozivilor. prima fabrică de nitroglicerină. atât din punct de vedere chimic. determinându-l pe Alfred Nobel să acorde o atenŃie sporită aspectelor legate de securitatea în transportul şi utilizarea acestui compus. aceea a explozivilor brizanŃi. datorată probabil şi purităŃii scăzute. în urma căruia a fost distrusă complet fabrica şi a fost ucis Emil Nobel. prin absorbŃia acestei în „Kieselguhr” (un pământ absorbant). amestecurile pe bază de nitroceluloză nu produc cantităŃi însemnate de fum în urma combustiei). în încărcăturile de azvârlire din sistemele de armament. fratele lui Alfred. sub denumirea de dinamita guhr. performanŃele acestor explozivi sunt mult superioare pulberii negre şi au condus la înlocuirea rapidă a acesteia.

la ora actuală. În domeniul militar. poliuretanilor etc. devenind primul exploziv brizant militar. trinitrotoluenul şi trinitrotoluenul purificat (Wilbrand – 1863. prin turnare (hexotoluri). Bachmann produce pentru prima data octogenul. compuşi capabili să reziste fără autoaprindere până la temperaturi de peste 300°C. Între anii 1920-1940. respectiv gel-dinamitele (Nobel – 1875 şi 1879) şi corditele (Abel – 1889). au fost efectuate numeroase cercetări privind sinteza hexogenului (Herz. hexogenul (Henning – 1899) şi nitroguanidina (Jousselin – 1900). urmată fiind apoi şi de celelalte Ńări. Apar astfel. tetrilul (Martens – 1877). încărcării facile. dar şi la solicitări mecanice 9 . În anii ’60 aplicaŃiile pentru domeniul aerospaŃial necesitau dezvoltarea unor explozivi cu rezistenŃă deosebită la temperatură. în 1943. preŃul de cost scăzut şi performanŃele explozive acceptabile. La începutul Primului Război Mondial. începând cu anul 1955 când americanii Lee. Akre şi Cook dezvoltă explozivii pe bază de azotat de amoniu şi carburanŃi organici (ANFO – Ammonium Nitrate Fuel Oil). elastomeri şi răşini).1871). care să acopere nevoile foarte mari existente în acea perioadă de înarmare masivă. derocări şi prospecŃiuni geologice datorită preŃului de cost scăzut. urmate apoi de „gelurile explozive” şi „emulsiile explozive”. În domeniul civil dinamitele încep să piardă teren. pentrita (1894). siguranŃei mărite în utilizare. Bachmann). polistiren şi dioctilftalat (plastifiant). Tot în această perioadă sunt realizate amestecurile coloidale de nitroglicerină şi nitroceluloză. în paralel cu progresele ştiinŃei în domeniul compuşilor macromoleculari (apariŃia cauciucurilor siliconice. în încercarea de a dezvolta procese continue. Dezvoltarea acestor compoziŃii a continuat şi continuă în prezent. primele compoziŃii tip PBX (polymer bonded explosives) pe bază de hexogen. impunându-se prin proprietăŃile fizice şi chimice excelente. transport şi depozitare. politetrafluor- etilenelor.). respectiv Hepp – 1880). În acest context au fost dezvoltate procedee industriale de producere a hexanitrostilbenului (HNS) şi ulterior triaminotrinitrobenzenului (TATB). cum sunt: picratul de amoniu (Abel . acidul picric înlocuieşte pulberea neagră începând cu 1885. triaminotrinitrobenzenul (Jackson&Wing – 1888). în SUA. Perioada de după cel de-al Doilea Război Mondial a fost marcată de avântul industriei chimice de sinteză şi în special de producerea pe scară largă a compuşilor macromoleculari (plastomeri. Hexogenul având performanŃe explozive mult mai bune decât trinitrotoluenul era folosit în amestec cu acesta pentru încărcarea proiectilelor. Treptat aceste compoziŃii s-au impus în minerit. utilizat pe scară largă. acesta devenind pentru aproape 50 de ani cel mai puternic exploziv brizant de uz militar şi principalul exploziv utilizat în focoasele nucleare. până în 1902 când Germania începe introducerea în muniŃii a trinitrotoluenului (TNT). TNT devine explozivul standard şi rămâne practic până în zilele noastre cel mai important exploziv brizant de uz militar. Meissner. cu randamente mărite.

O altă direcŃie de dezvoltare în ultimii ani este aceea a unor noi oxidanŃi performanŃi şi ecologici pentru motoare rachetă care să înlocuiască percloratul de amoniu din încărcăturile propulsive. Ulterior aceşti explozivi au fost utilizaŃi pentru încărcarea primelor muniŃii insensibile la şoc. Însă. Astfel de compuşi sunt dinitramida de amoniu (ADN) dezvoltată în Rusia. În literatura naŃională referitoare la explozivii de uz civil. În acest sens. dar cu sensibilitate mult scăzută. în legea amintită. în condiŃiile menŃinerii aceloraşi performanŃe. de cele mai multe ori. ToŃi aceşti compuşi prezintă performanŃe explozive superioare octogenului. au fost dezvoltaŃi explozivi cu performanŃe apropiate de RDX şi HMX. ci şi la dispozitive explozive (detonatori. Adaptarea terminologiei naŃionale la cea consacrată pe plan mondial este absolut necesară pentru o perfectă comunicare. având viteze de detonaŃie ce pot depăşi 10. o gamă largă de substanŃe şi 10 . prin materie explozivă nu se face referire doar la substanŃe sau la amestecuri de substanŃe. fitile detonante. în ansamblul lor. Anul 1987.000 m/s.intense. se utilizează adesea termenul de materie explozivă. După anul 2000. fitile ordinare) şi chiar obiecte pirotehnice. atunci când se face referire la explozivii de orice categorie se utilizează termenii de substanŃă explozivă sau material exploziv. pe plan naŃional şi internaŃional. respectiv obŃinerea muniŃiilor insensibile la temperatură. SUA şi Suedia precum şi nitroformiatul de hidrazină (HNF) dezvoltat în Olanda. când Arnie Nielsen sintetizează pentru prima dată CL20 (hexanitrohexaazaizowurtzitanul). în Europa şi SUA. 2. marchează începutul unei perioade de intense cercetări privind sinteza nitroderivaŃilor de tip „cuşcă”. în cadrul colaborărilor internaŃionale. Un dispozitiv exploziv conŃine. preluat din Legea 126/1995 (cu modificările şi completările ulterioare) care reglementează regimul materiilor explozive în România. Dintre aceştia menŃionăm nitrotriazolona (NTO) şi diaminodinitroetilena (FOX-7). În Ńara noastră. în literatura militară. compuşi care deja sunt produşi pe scară industrială. cercetările în domeniul explozivilor brizanŃi s-au îndreptat în special spre îmbunătăŃirea caracteristicilor de siguranŃă ale muniŃiilor.insensitive munitions) a căror dezvoltare a început în anii ’80. impact cu glonŃ şi fragmente. Definirea şi clasificarea materialelor explozive În primul rând. Octanitrocubanul (ONC) şi heptanitrocubanul (HpNC) sunt sintetizaŃi de către Eaton în perioada 1997 – 2000. Din această perspectivă. impact şi temperatură (IM . utilizarea termenului de materii explozive poate conduce la apariŃia unor confuzii între substanŃele cu caracter exploziv şi dispozitivele în care acestea sunt încărcate şi utilizate. trebuie făcută o clarificare referitoare la terminologia utilizată în domeniul explozivilor.

În timp ce termenul exploziv poate sugera imediat cititorului o trimitere la compuşi chimici care detună. acesta trebuie să îndeplinească o serie de criterii specifice destinaŃiei (uz civil. depozitat şi utilizat în siguranŃă. după cum vom vedea în continuare. în ultimii ani. în mod accidental. sub acŃiunea unui impuls exterior. materialul energetic nu trebuie să sufere transformarea explozivă instantaneu.6-trinitrotoluenul. termenul de material energetic cuprinde toate amestecurile explozive omogene sau eterogene (compozite). Afirmăm că substanŃele ce compun materialele energetice (sau mare parte a acestora) se găsesc în stări metastabile deoarece acestea diferă de compuşii chimici uzuali. în literatura de specialitate internaŃională. termenul material energetic permite referirea la toate acele substanŃe sau amestecuri de substanŃe care prezintă proprietăŃi explozive. se manifestă o tendinŃă de înlocuire a termenilor de substanŃă explozivă sau material exploziv cu acela de material energetic (EM). aflate în stări metastabile. ci aceasta trebuie să aibă loc doar sub acŃiunea unui impuls exterior bine stabilit. pulberile propulsive pe bază de perclorat de amoniu şi toate compoziŃiile pirotehnice. la cea mai mică stimulare. explozivii brizanŃi pe bază de azotat de amoniu. o transformare explozivă. De asemenea. iar dintre acestea sensibilitatea la stimuli exteriori este probabil cea mai importantă. este posibil ca la un moment dat un material energetic să sufere o transformare 11 . acidul picric. cum sunt amestecurile pe bază de trinitrotoluen. uz militar).4. mai mult sau mai puŃin apropiate de 0. care să furnizeze cantitatea de energie necesară. Materialele energetice sunt substanŃe sau amestecuri de substanŃe. Pentru ca un material energetic să poată fi obŃinut. prin faptul că se pot descompune relativ uşor (au energia de activare a reacŃiei de descompunere suficient de scăzută) fapt care nu se traduce totdeauna într-o entalpie de formare pozitivă. De asemenea. capabile să sufere. situat în clasele de risc superioare. utilizarea termenilor consacraŃi în domeniul militar de substanŃe explozive sau materiale explozive. BineînŃeles. indiferent dacă acestea sunt asociate detonaŃiei. Astfel. ca tip de transformare explozivă dar şi ca proprietăŃi explozive. Există numeroase exemple de substanŃe explozive (2.amestecuri de substanŃe explozive făcând parte din categorii distincte. Dar în categoria materialelor explozive intră şi propulsanŃii şi compoziŃiile pirotehnice care. deflagraŃiei sau combustiei. transportat. Aceasta deoarece se încearcă realizarea unei delimitări clare între explozivii propriu zişi (cei cu proprietăŃi detonante) şi alte categorii de materiale explozive cum sunt compoziŃiile pirotehnice şi propulsanŃii (care nu au proprietăŃi detonante). Pornind de la aceste consideraŃii. fiecare având un rol bine definit. Se păstrează termenul de explozie care face referire la orice tip de transformare explozivă în sensul definiŃiei care va fi dată în continuare. induce de multe ori ideea prezenŃei unui compus cu caracteristici detonante. diferă din punct de vedere chimic. esterii nitrici) care au entalpii de formare negative.

De ce relativ scurt? Pentru că. cunoscute sub denumirea de termiŃi. judecând prin prisma timpilor de reacŃie cunoscuŃi din chimia organică sau anorganică. De asemenea. în care are loc transformarea explozivă. de condiŃionarea acestuia şi de modalitatea de iniŃiere. şi o cantitate de energie suficientă pentru a iniŃia şi propaga reacŃia chimică. Energie eliberată sub formă de căldură şi gaze sau. deoarece ele presupun desfăşurarea unor reacŃii de descompunere şi/sau oxido-reducere la nivel molecular sau intermolecular. în urma reacŃiilor chimice rapide. tradus în ecuaŃia de stare. nu eliberează produşi gazoşi în urma 12 . transfer de energie. Transformările explozive (exploziile chimice) sunt în primul rând procese chimice. Există bineînŃeles şi excepŃii. afirmăm că transformările explozive sunt procese fizice deoarece. dar există şi excepŃii. în cazul căreia procesul chimic constă doar în descompunerea moleculei în atomi ai elementelor constituente. acest timp foarte scurt poate reprezenta un interval de zeci de microsecunde sau un interval de câteva secunde. în specii moleculare stabile. cum ar fi azida de plumb. aflaŃi la temperaturi ridicate. ci numai transformări de fază. lucru mecanic sau radiaŃie luminoasă. autopropagabil. de modul în care este acesta utilizat în dispozitive explozive civile sau militare. odată declanşată. Vorbim apoi despre un timp relativ scurt. pentru că transformarea explozivă. trebuie să furnizeze. Marea majoritate a materialelor energetice înglobează compuşi sau grupări instabile care. au loc o serie de fenomene ce nu mai implică neapărat procese chimice. fără ca această scindare să fie urmată imediat de o regrupare (reacŃie de oxido-reducere). în toată masa de material energetic. Este evident că această balanŃă între energia eliberată pe seama unei cantităŃi mari de gaze care se destind de la presiuni enorme la presiunea atmosferică şi energia eliberată pe seama căldurii înmagazinate în produşii de reacŃie variază. un număr mare de moli de produşi de reacŃie aflaŃi la temperaturi ridicate. se va Ńine totdeauna seama de destinaŃia produsului studiat..explozivă iniŃiată de un alt fel de stimul decât cel special destinat însă. pentru definirea şi clasificarea explozivilor. o cantitate mare de căldură şi gaze aflate la temperaturi ridicate. în anumite condiŃii.. fără un alt stimul exterior. Astfel. în urma căruia se eliberează. într-un timp relativ scurt. aceste procese au loc într- un timp foarte scurt. fie că e vorba de căldură. Transformarea explozivă este un proces fizico-chimic rapid. suferă o descompunere chimică urmată de o regrupare rapidă a atomilor. în ambele extreme. pe lângă energia eliberată în mediu. Majoritatea dintre aceştia eliberează cantităŃi mari de produşi gazoşi. în funcŃie de natura materialului energetic. în funcŃie de natura fiecărui material energetic. destinderi. compoziŃiile pirotehnice generatoare de căldură. constituite din metale şi oxizi metalici. Vorbim despre un proces autopropagabil. Dar.

pentru o mai uşoară clasificare şi definire a materialelor energetice. acest proces chimic este însoŃit de prezenŃa flăcărilor.transformării explozive. De aceea trebuie să stabilim deosebirea dintre combustie şi ardere. e CompoziŃie u Vc pirotehnică (EM) Tub de carton Figura 1: Combustia unui obiect pirotehnic e – grosimea de combustie. În această accepŃiune ne-am putea gândi că şi lemnul sau alŃi carburanŃi organici pot fi incluşi în categoria materialelor energetice. pe care cu toŃii am observat-o la festivităŃi. Arderea se referă la procesul de oxidare a unui carburant. Combustia Combustia este un proces fizico-chimic. La cealaltă extremă se situează compoziŃiile pirotehnice gazo-generatoare care eliberează volume specifice mari de gaz şi cantităŃi reduse de căldură. chiar dacă deflagraŃia poate fi considerată ca un caz particular al combustiei. atât oxidantul cât şi carburantul necesar iniŃierii şi propagării reacŃiei. prin mecanisme de transfer termic. Pentru a putea explica cu uşurinŃă caracteristicile principale ale combustiei vom lua ca exemplu combustia unui obiect pirotehnic. în prezenŃa şi cu ajutorul oxigenului atmosferic. puternic exoterme. nu se face o distincŃie clară între combustie şi deflagraŃie. Combustia. de exemplu o lumânare de tort. u – viteza produşilor de combustie. în frontul reacŃiei. materialele energetice conŃinând. De cele mai multe ori. În unele lucrări. prezentată 13 . care se autopropagă în materialul energetic. Vc – viteza de combustie. acestea fiind tratate unitar. Clasificarea transformărilor explozive În marea majoritate a lucrărilor de specialitate. deflagraŃia şi detonaŃia. este un proces de oxido-reducere ce poate avea loc şi în absenŃa oxigenului atmosferic. în comparaŃie cu materiale energetice obişnuite. pe de altă parte. am considerat că este benefică tratarea lor separată. la nivel molecular sau macro (în granulele lor). se atribuie materialelor energetice trei tipuri de transformări explozive: combustia. constituit dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere. Totuşi.

Accidental. În aceste condiŃii. Motorul-rachetă este alcătuit dintr-un corp cilindric. cu care frontul combustiei parcurge grosimea de combustie.  mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază conductivitatea termică şi convecŃia. din aproape în aproape. se autopropagă în straturi aproximativ paralele. deschis la unul din capete. de regulă în recipiente deschise. Procesul de combustie. definită ca lungimea parcursă de frontul combustiei de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei.schematic în figura 1. care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme de transfer termic.  produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei de avansare a frontului combustiei. Aprinderea este realizată dinspre partea deschisă a tubului. Pentru a putea explica mai bine caracteristicile deflagraŃiei şi în special deosebirile dintre aceasta şi combustie am prezentat în figura 2 schiŃa unui motor-rachetă. este un proces fizico-chimic. şi cu t – timpul de combustie. dar care are loc la presiuni şi temperaturi ridicate. la fel ca şi combustia. putem enumera câteva dintre principalele caracteristici ale combustiei:  combustia are loc în condiŃii normale de presiune şi temperatură. pe toată lungimea acesteia. în care este introdusă o compoziŃie pirotehnică. numită în continuare viteză de combustie (Vc). căldura de reacŃie generată prin combustia primelor straturi de compoziŃie pirotehnică este transferată prin conducŃie şi convecŃie straturilor aflate în imediata vecinătate. în momentul în care în stratul învecinat se depăşeşte temperatura de autodescompunere a compoziŃiei. utilizat pentru propulsie. DeflagraŃia DeflagraŃia. odată iniŃiat pe suprafaŃa liberă a încărcăturii. sau în condiŃii particulare. acesta se aprinde contribuind astfel la procesul de autopropagare a reacŃiei. constituit dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exoterme. Combustia este o transformare explozivă specifică compoziŃiilor pirotehnice. raportând e la t obŃinem viteza medie liniară. închis la unul din capete şi prevăzut cu o îngustare a secŃiunii (ajutaj) la celălalt. în sensul că acestea sunt proiectate şi utilizate să producă un anumit efect în urma combustiei. realizat dintr-un material rezistent la presiune şi temperatură. Dacă notăm cu e – grosimea de combustie. Obiectul pirotehnic este constituit dintr-un tub de carton cilindric.  combustia este un proces chimic de descompunere şi oxido- reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul milimetri până la metri pe secundă. definit ca durata procesului de combustie de la iniŃiere şi până la epuizarea compoziŃiei. şi alte tipuri de materiale energetice pot suferi combustie. 14 .

 mecanismul de autopropagare al reacŃiilor are la bază conductivitatea termică şi convecŃia. îngustarea secŃiunii de ieşire „îngrădeşte” destinderea rapidă a gazelor produse în urma reacŃiei chimice. În aceste condiŃii. În interiorul recipientului este încărcat un material energetic propulsant aflat în contact ferm cu pereŃii şi fundul corpului cilindric. ci doar la limitarea posibilităŃi efectuării rapide a transferului de masă şi căldură dinspre zona de reacŃie spre mediul înconjurător. p. Temperatura şi presiunea mărită produc la rândul lor o creştere însemnată a vitezei de combustie şi automat. în motorul-rachetă. mult mai mari decât cele atmosferice.  deflagraŃia este un proces chimic de descompunere şi oxido- reducere care se autopropagă cu viteze de ordinul zecilor sau chiar sutelor de metri pe secundă. putem enumera câteva dintre principalele caracteristici ale deflagraŃiei:  deflagraŃia are loc în condiŃii de presiune şi temperatură crescute. dar fără a depăşi viteza sunetului prin materialul energetic. în corpul uni motor-rachetă. 15 . conduce la o creştere importantă a temperaturii şi presiunii faŃă de situaŃia în care gazele erau lăsate să se destindă imediat. p. Rezultă practic o autoaccelerare a reacŃiei care continuă. Propulsantul este aprins de pe suprafaŃa liberă iar frontul reacŃiei se propagă din aproape în aproape dinspre ajutaj spre fundul recipientului. T e Perete Vc rezistent u Propergol Figura 2: DeflagraŃia propergolilor în motoare-rachetă e – grosime de combustie. de regulă în stare confinată. Vc – viteza liniară de combustie. T – presiunea şi temperatura. a debitului de produşi de reacŃie gazoşi generaŃi. Această „îngrădire” este cunoscută în domeniul explozivilor sub denumirea de confinare şi nu se referă neapărat la o închidere etanşă. Spre deosebire de cazul prezentat în figura 1. până la atingerea unei stări de echilibru sau până când pereŃii recipientului cedează. u – viteza produşilor de reacŃie. Această confinare a propergolului.

viteza de combustie a unor propulsanŃi poate creşte la valori de peste 1000 m/s conducând la o tranziŃie a deflagraŃiei spre detonaŃie. trebuie luat în considerare faptul că viteza de combustie creşte odată cu presiunea. nepermiŃând gazelor să se destindă. de cele mai multe ori accidental. Pentru o estimare rapidă a variaŃiei vitezei de combustie funcŃie de presiune se poate utiliza relaŃia 1. şi alte tipuri de materiale energetice pot suferi deflagraŃii. viteza de combustie în spaŃiu deschis (în condiŃii atmosferice) este de aproximativ 5 mm/s. în sensul că aceştia sunt proiectaŃi şi fabricaŃi să producă lucru mecanic util.  viteza de combustie este puternic influenŃată de gradul de confinare. Valorile coeficienŃilor α şi β se pot determina experimental pentru fiecare tip de propulsant.3 şi 1. în acest caz.1. iar P este presiunea la care are loc procesul de deflagraŃie. prin deflagraŃie. Însă. α este indexul vitezei de combustie. 16 . Studiul aprofundat al deflagraŃiei propulsanŃilor face obiectul unei alte discipline intitulate Balistică interioară. Vc = β ⋅ Pα (1. în timp ce. De exemplu în cazul pulberilor pe bază de nitroceluloză. De regulă α are valori cuprinse între 0. viteza de combustie în interiorul armei este de aproximativ 400 m/s. dar sunt totuşi limitate de mecanismele principale de propagare a frontului reacŃiei (conducŃia şi convecŃia termică). din acest motiv ne vom limita deocamdată la aceste informaŃii referitor la acest tip de transformare explozivă. respectiv de valoarea presiunii.  produşii de reacŃie gazoşi se destind violent producând un lucru mecanic de deplasare sau azvârlire. Şi în cazul deflagraŃiei se utilizează termenii grosime de combustie (e) respectiv viteză liniară de combustie (Vc) pentru estimarea sau proiectarea timpului de deflagraŃie. De asemenea.  produşii de reacŃie sunt proiectaŃi de regulă în sensul opus direcŃiei de avansare a frontului combustiei. atunci când accidental confinarea devine prea puternică.1) în care β este coeficientul vitezei de combustie. Totuşi. Vitezele de combustie în cazul deflagraŃiei sunt mult superioare celor întâlnite în cazul combustiei. în anumite condiŃii. utilizate pentru azvârlire în armamentul de infanterie. DeflagraŃia este o transformare explozivă specifică propulsanŃilor (pulberilor de azvârlire şi propulsive). Această diferenŃă foarte mare se datorează în primul rând creşterii presiunii de la 1 la aproximativ 3000 de atmosfere.

specifică fiecărui material energetic. care se autopropagă prin materialul energetic cu viteze de ordinul miilor de metri pe secundă (superioare vitezei sunetului în materialul respectiv). constituit dintr-o succesiune rapidă de reacŃii de descompunere şi oxido-reducere. Produşi de reacŃie Frontul undei de şoc Material D energetic u Figura 3: DetonaŃia unui calup de exploziv brizant D – viteza de detonaŃie. în figura 3. prin căldura şi gazele eliberate în spatele frontului undei. în acea zonă a materialului energetic. DetonaŃia DetonaŃia este un proces fizico-chimic complex. Pentru a uşura cititorului înŃelegerea procesului de detonaŃie. puternic exoterme şi gazogeneratoare. detonaŃia este un proces de combustie extrem de rapid. nu se propagă prin conducŃie termică. produsă de o undă de şoc (undă de presiune foarte înaltă. în acest caz. Transformarea chimică explozivă este iniŃiată de unda de şoc şi imediat contribuie. am schematizat. fenomen ce produce o creştere rapidă a temperaturii. în anumite condiŃii. care se autopropagă în materialul energetic prin mecanisme hidrodinamice. 17 . Practic. ci prin comprimarea adiabatică a materialului. cu viteze supersonice. la propagarea şi autoaccelerarea sa în stratul următor. care însă. numită în general viteză de detonaŃie (D. IniŃierea şi propagarea combustiei au loc prin comprimarea adiabatică a straturilor succesive de materie. Viteza transformării explozive este dependentă. u – viteza produşilor de reacŃie Creşterea vitezei undei de şoc are loc până la o valoare maximă. constantă. de ordinul 10-5 atmosfere) ce traversează materialul energetic. în frontul undei de şoc. de viteza cu care unda de şoc călătoreşte şi este întotdeauna mai mare decât viteza sunetului prin acel material energetic. Principalele caracteristici ale detonaŃiei sunt:  detonaŃia este un proces chimic de descompunere si oxido- reducere. detonaŃia ideală a unui calup de exploziv brizant. Vd sau VoD în literatura de limbă engleză). până la valori superioare temperaturii de autodescompunere.

în cazul detonaŃiei. de la presiuni de ordinul 105 atmosfere. Din acest motiv ne vom limita în această lucrare la cele descrise anterior. b. reacŃia de oxido-reducere are loc într-o singură treaptă.  detonaŃia are loc în orice condiŃii de temperatură şi presiune. sub acŃiunea unei unde de presiune ce călătoreşte prin aceasta. în spatele undei de şoc.500 şi 10.  produşii de reacŃie sunt proiectaŃi. producând efecte distructive în mediul înconjurător. DetonaŃia explozivilor este un fenomen deosebit de complex care este tratat în cadrul unor discipline cum sunt Fizica exploziei şi Detonica. variază între 1. şi propulsanŃii pot suferi tranziŃii spre detonaŃie. acest fenomen fiind însă nedorit. în cazul combustiei sau deflagraŃiei. reacŃia are loc în mai multe trepte şi este adesea incompletă. fie prin supunerea materialului energetic la acŃiunea unei unde de şoc: metodă utilizată pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor secundari. Căldura de reacŃie eliberată prin detonaŃie este superioară căldurii eliberate de acelaşi material prin combustie sau deflagraŃie (în absenŃa oxigenului atmosferic). considerate suficiente pentru înŃelegerea noŃiunilor prezentate în continuare. în special efecte de spargere şi azvârlire (brizante). deoarece produce distrugerea sistemelor de azvârlire sau propulsie. în cazul detonaŃiei.  produşii de reacŃie gazoşi se destind violent. Acest lucru se explică prin faptul că. 18 . datorită presiunilor şi temperaturilor extrem de ridicate. IniŃierea detonaŃiei unui material energetic se poate produce în două moduri: a. fie prin tranziŃia de la deflagraŃie la detonaŃie: această metodă este utilizată de regulă în cazul explozivilor de iniŃiere în detonatori. în acelaşi sens cu direcŃia de avansare a frontului de reacŃie. căldura de explozie a etilenglicoldinitratului este de 1600 kcal/kg.  mecanismul autopropagării transformării explozive constă în comprimarea adiabatică a materiei.000 m/s. În anumite condiŃii accidentale. faŃă de 460 kcal/kg. în domeniul civil şi militar. DetonaŃia este o transformare explozivă specifică explozivilor primari şi secundari. Vitezele de detonaŃie ale explozivilor utilizaŃi la ora actuală. prin unde de şoc generate de un exploziv de iniŃiere. Astfel. valoarea căldurii de combustie. în timp ce. cu utilizarea optimă a potenŃialului grupărilor oxidante. accidental poate apărea şi în cazul altor tipuri de materiale energetice.

MATERIALE ENERGETICE EXPLOZIVI PULBERI COMPOZIłII PIROTEHNICE PULBERI DE APRINDERE PRIMARI PROPULSIVE COLOIDALE DE ÎNTÂRZIERE SECUNDARI COMPOZITE DE ILUMINARE BRIZANłI LICHIDE TRASOARE DE AMORSARE PULBERI DE FUMIGENE AZVÂRLIRE AMESTECURI DE INIłIERE ŞI APRINDERE DE MASCARE SIMPLA BAZĂ AMESTECURI LACRIMOGENE EXPLOZIVE DUBLĂ BAZĂ BRIZANTE DE CONSTERNARE MULTIBAZĂ GAZO- GENERATOARE PULBERI NEGRE TERMIłI Figura 4: Clasificarea materialelor energetice în funcŃie de tipul transformării explozive şi destinaŃie 19 . destinaŃie. clase de risc şi grupe de compatibilitate. natura grupărilor funcŃionale. starea de agregare. Clasificarea materialelor energetice Clasificarea materialelor energetice poate fi realizată Ńinând cont de o multitudine de criterii cum sunt: compoziŃia chimică. tipul transformării explozive etc. efectul asupra medului înconjurător.

Termeni şi mărimi specifice domeniului materialelor energetice Pentru corecta înŃelegere a celor ce vor urma a fi prezentate. diferenŃiate prin natura transformării explozive: explozivi (detonaŃia). ne-am oprit în această lucrare asupra unui tip de clasificare ce este cel mai adesea utilizat. a unui compus. din elementele componente. în majoritatea lucrărilor de specialitate. în trei clase mari. decât unei categorii restrânse de materiale energetice. pulberi (deflagraŃia) şi compoziŃii pirotehnice (combustia). clasificarea după starea de agregare. natura grupării funcŃionale este un criteriu care poate fi utilizat foarte bine pentru clasificarea explozivilor secundari dar nu este avantajos pentru clasificarea propulsanŃilor. se observă pe primul subnivel cele trei mari categorii de materiale energetice. pentru eliminarea termenilor confuzi sau cu mai multe sensuri şi pentru alinierea la vocabularul de specialitate. în starea de agregare standard. Ta. considerate separat. în paragrafele corespunzătoare. atunci când o parte a unui material exploziv este supusă acŃiunii unei unde de şoc sau unui stimul extern. evidentă. omogeni şi neomogeni. urmată de împărŃirea pe subclase după destinaŃie şi compoziŃie (figura 4). În aceste puncte fierbinŃi. de exemplu. Temperatura de autoaprindere este adesea utilizată. unele criterii nu pot fi aplicate. Analizând schema prezentată în figura 4. Acesta constă în împărŃirea materialelor energetice. în literatura de specialitate. temperatura depăşeşte valoarea de autoaprindere a explozivului. 20 . reprezintă fenomenul de combustie ce ia naştere atunci când o parte a unui material combustibil (exploziv) este încălzit la temperaturi superioare temperaturii de autoaprindere. după tipul transformării explozive. se consideră necesar a se da câteva definiŃii. explozivi gazoşi lichizi şi solizi. pentru formarea unui mol (sau un kilogram) de substanŃă. ce conduce la apariŃia detonaŃiei. reprezintă fenomenul de detonaŃie ce ia naştere. termic sau prin undă de şoc). Majoritatea criteriilor menŃionate anterior. De asemenea. pentru ca procesul de aprindere (sau iniŃiere) să apară şi să se autoîntreŃină. pentru a ilustra sensibilitatea la temperatură a materialelor energetice. putând fi aplicată oricărei alte categorii de materiale. Lista acestor definiŃii va fi completată cu acelea care se vor considera strict necesare. De exemplu. Temperatura de autoaprindere. Hf. IniŃierea. nu furnizează însă o imagine clară asupra întregului domeniu al materialelor energetice. Aprinderea. pe seama apariŃiei unor puncte fierbinŃi (hot spots). provocând deflagraŃia şi eventual tranziŃia în detonaŃie. în zonele în care explozivul este solicitat (mecanic. Energia (entalpie) de formare. IniŃierea este pusă. sau clasificarea după compoziŃia chimică. reprezintă energia (entalpia) cedată sau absorbită. Având în vedere cel menŃionate anterior. reprezintă temperatura minimă necesară.

denumit bombă calorimetrică şi depinde de tipul şi numărul atomilor conŃinuŃi în unitatea de masă de exploziv. faŃă de necesarul pentru obŃinerea produşilor de combustie completă şi depinde de numărul atomilor carburanŃi şi comburanŃi conŃinuŃi în moleculă. inferioară celei teoretice. Qe.1) Căldura de explozie. Căldura de explozie a unui material energetic se determină experimental prin transformarea explozivă a acestuia. într-un recipient vidat. pentru un exploziv cu formula generală de tipul CaHbNcOd. balanŃa de oxigen se poate determina utilizând relaŃia 2. reprezintă energia eliberată de reacŃia chimică la volum constant şi are valori cuprinse în general între 2000 şi 9000 kJ/kg. în puncte procentuale. valorile căldurilor de explozie ale compuşilor prezentaŃi corespund situaŃiei în care apa rezultată se găseşte în stare lichidă. V0 depinde de balanŃa de oxigen şi poate fi stabilit pe cale teoretică sau experimentală. energia potenŃială a explozivului se transformă în energie termică. având masa moleculară M. cu valori între 500 şi 1100. precum şi de masa moleculară.2) Volumul specific. reprezintă volumul ocupat de produsele gazoase rezultate din transformarea explozivă a unui kilogram de substanŃă. În cadrul acestei lucrări. în general.2).1:  b d − (2 ⋅ a ) − 2  BOCO 2 = ⋅ 1600 M (2. constituie căldura de explozie determinată în acelaşi recipient. în urma transformării explozive. Qe se poate calcula ca diferenŃa dintre suma energiilor (entalpiilor) de formare ale produşilor de explozie şi suma energiilor (entalpiilor) de formare ale componentelor explozivului (relaŃia 2. valoarea ce se obŃine este. exprimă excedentul sau deficitul de oxigen al unui exploziv. Pentru compuşii explozivi cu balanŃa de oxigen negativă. V0. Căldura de combustie. 21 . apa fiind considerată în stare lichidă. Astfel. purjat cu oxigen. apa fiind presupusă în stare de vapori. Cantitatea de gaze rezultate dintr-o reacŃie constituie un element important. BOCO2. BalanŃa de oxigen. Căldura de explozie reprezintă una din cele mai importante caracteristici de performanŃă ale materialelor energetice. Qe = ∑ ∆U 0f ( produsi ) − ∑ ∆U 0f ( componenti ) (2. iar aceasta în energie mecanică. întrucât. datorită reacŃiilor secundare ce apar. Qc. deoarece acestea reprezintă agentul fizic care efectuează lucrul mecanic dorit. Exprimat în litri. la presiunea de 760 mm şi 0°C.

Pentru cei mai slabi compuşi chimici. se opune destinderii produşilor reacŃiei explozive. diametrul critic scade odată cu dimensiunea medie a particulelor şi cu creşterea densităŃii de încărcare. Pe de altă parte. se poate vorbi. având valori cuprinse între o mie şi zece mii de metri pe secundă. dar cu predilecŃie în acelaşi sens cu cel de înaintare al zonei de reacŃie. aflat în contact cu explozivul. creşte până la o anumită valoare peste care ea rămâne constantă. este viteza constantă de propagare a undei de şoc în materialul exploziv. Viteza de detonaŃie. Diametrul sau grosimea. şi de o densitate critică de încărcare. restul este transmisă diferitelor medii. pentrita ş. se destind în toate direcŃiile. densitate. Td. cunoaşterea acestei mărimi contribuie la îmbunătăŃirea securităŃii în fabricaŃie. Temperatura de detonaŃie. Pentru explozivii de bază. De exemplu. grosimea stratului de exploziv pe o bandă transportoare trebuie să fie mai mică decât valoarea dcr. mărime teoretică. funcŃie de confinare. mulŃi explozivi brizanŃi pot detuna la aprinderea în 22 . Presiunea de detonaŃie. ea depinzând de masa volumică şi de viteza de detonaŃie şi reprezintă aproximativ un sfert din D. astfel.5 ori mai mare decât aceasta.3 ÷ 1. viteza de detonaŃie.. funcŃie de impedanŃa lor acustică. Amorsarea prin undă de detonaŃie sau prin flacără a unui exploziv conduce la rezultate diferite. acest parametru are o importanŃă particulară. Discontinuitatea presiunii şi temperaturii. pentru care detonaŃia nu se mai poate autoîntreŃine şi are valori (pentru principalele tipuri de substanŃe utilizate) cuprinse între unu şi o sută de milimetri. reprezintă temperatura produşilor la finele zonei de reacŃie. într-un tub cu diametrul crescător. Diametrul critic. d1. Td este o caracteristică teoretică. În cazul explozivilor industriali.valoarea căldurii de combustie este de regulă mai mare decât cea a căldurii de explozie. Produşii de reacŃie. Doar o mică parte din energie este reflectată în materialul exploziv şi utilizată pentru întreŃinerea reacŃiei. dcr. caracteristice undei de şoc. ea se poate determina teoretic şi măsura prin intermediul metodelor continue sau discontinue şi depinde de densitate. u. entropie etc. viteza de scurgere a produşilor de reacŃie. trotilul. (mărime ce nu poate fi măsurată) reprezintă presiunea ce se atinge imediat după planul final al zonei de reacŃie şi depinde de densitate. începând cu diametrul critic. deci.) ai mediului pe care îl parcurge.a. în condiŃiile detonaŃiei. peste care viteza de detonaŃie rămâne constantă poartă numele de diametru limită. deoarece determină diametrul minim al încărcăturilor explozive. se regăsesc în mediul înconjurător. pd. presiunea de detonaŃie este de ordinul a sute de megapascali. O undă de şoc reprezintă o discontinuitate a parametrilor termodinamici (presiune. Viteza de scurgere a produşilor de reacŃie. reprezintă grosimea minimă a explozivului. dependentă de temperatura de explozie şi are valori de circa 1. Pentru un exploziv dat. este viteza cu care se destind particulele gazoase şi solide în mediul conex. temperatură. Viteza de detonaŃie. D. Confinarea reprezintă modul în care mediul înconjurător.

mai mult sau mai puŃin materialul plasat în imediata vecinătate a locului său de detonaŃie. este o caracteristică de natură energetică utilizată adesea în domeniul balisticii interioare şi reprezintă lucrul mecanic efectuat de produşii gazoşi rezultaŃi din transformarea explozivă a unităŃii de masă de exploziv. puterea unui exploziv se poate calcula ca raport între căldura de explozie a substanŃei testate şi cea a trotilului. la cel puŃin două densităŃi de încărcare şi are valori cuprinse între 250 şi 2000 kJ/kg. fie prin intermediul probelor de excavaŃie în blocul de plumb. covolumul este o caracteristică balistică fundamentală a pulberilor şi propergolilor. puterea explozivă este definită ca produsul dintre căldura de explozie şi volumul specific. valoarea lui depinde de volumul în care se fac încercările. pe. reprezintă temperatura maximă la care sunt încălziŃi. Temperatura de explozie. Kast). α sau η. Mărimea forŃei unui exploziv depinde de volumul specific. Te. în aer liber. La sistemele de 23 .). Practic. aceasta reprezintă valoarea presiunii care se atinge într-o incintă închisă sau cvasiînchisă şi depinde de densitatea de încărcare şi de condiŃiile iniŃiale. sfărâmare etc. de căldurile latente şi specifice ale acestora. de căldura şi temperatura de explozie. dacă se găsesc într-o cantitate prea importantă. gazoşi şi solizi. iar prin raportarea acesteia la puterea explozivă a acidului picric sau TNT se determină o mărime relativă numită indice de putere. BrizanŃa. Presiunea de explozie. probei cu mortierul balistic etc. iar valoarea sa maximă teoretică este reprezentată de căldura de explozie. faŃă de presiunea de detonaŃie. nu trebuie confundată cu puterea. În literatura de limbă engleză. B. se defineşte prin aptitudinea unui exploziv de a fragmenta. la volum constant. la fel ca forŃa. Ea are valori de ordinul gigawaŃilor pe metrul pătrat şi depinde de produsul masă volumică × viteză de detonaŃie. când acestea se ating între ele. Totodată. Puterea unui exploziv este dată de energia utilizabilă pentru un anumit efect (de distrugere. acid picric sau RDX). Cu valori cuprinse între 2500 şi 4000 K. forŃa pulberilor se poate determina prin trageri în bomba manometrică. Încercările standardizate (Hess. pe seama căldurii ce se degajă la explozie. reprezintă volumul minim al moleculelor gazoase. f. puterea este funcŃie de energia degajată la explozie. permit compararea brizanŃei diferiŃilor explozivi. produşii rezultaŃi în urma transformării explozive. ForŃa sau energia specifică. definit ca a mia parte din V0. când aceştia se destind de la temperatura de explozie până la presiunea atmosferică normală. drept pentru care ea se determină în urma tragerilor în bombe manometrice (vase închise) şi s-a constatat că. Covolumul. de fapt temperatura teoretică de explozie la volum constant. temperatura de explozie este influenŃată de produşii de reacŃie rezultaŃi. puterea se determină fie prin încercări comparative standardizate în raport cu o substanŃă considerată etalon (TNT.interiorul unui înveliş rezistent de oŃel dar vor arde liniştiŃi. care să creeze o autoconfinare.

Energia de activare. pentru explozivii secundari. . atunci când acesta este supus acŃiunii unui stimul dat . . de o anumită greutate. 24 . . Ea. există o sensibilitate a produsului. următoarele caracteristici de sensibilitate: . Răspunsul explozivului depinde nu numai de natura sa.sensibilitatea la şoc (exprimată prin energia necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe. care aplicată unui material exploziv provoacă o reacŃie ce poate conduce la amorsarea detonaŃiei sau deflagraŃiei. Reactivitatea este mărimea ce măsoară nivelul minim al unui anumit stimul. impact. eliberând o cantitate mare de energie. există deci selectivitate la diferitele tipuri de impuls iniŃial.relevant într-o situaŃie accidentală. necesară pentru iniŃierea prin frecare a minim 50 % din probe. ce cade de la o anumită înălŃime. J). °C). mult mai mare decât energia primită iniŃial.). Explozivitatea este termenul care descrie gradul de violenŃă al "răspunsului" unui material exploziv. J). Această energie este diferită în funcŃie de modul de transfer (şoc. descărcările electrostatice. în care acesta va reacŃiona. presiunea maximă poate ajunge până la 5000 bari. .sensibilitatea la frecare (exprimată prin forŃa de apăsare pe braŃul unui aparat. pentru fiecare tip de exploziv.sensibilitatea la detonaŃie (exprimată fie sub forma unei cantităŃi minime de exploziv de iniŃiere necesar amorsării detonaŃiei. frecare. ce duce la iniŃierea materialului exploziv. SemnificaŃia cuvântului rezidă deci în termeni de caracteristică de siguranŃă la situaŃii accidentale. frecarea. Mărimea poate fi calculată cu relaŃii numerice şi măsurată cu traductori de presiune. În fiecare dintre aceste cazuri.sensibilitatea la temperatură (exprimată prin temperatura la care are loc autoaprinderea sau autodescompunerea explozivilor. undă de şoc ş. Astfel de stimuli cuprind printre altele: impactul. N). temperatură. necesară pentru a aduce un material (exploziv) din starea sa normală. Valoare energiei de activare se situează de regulă în jurul valorii de 160 kJ/mol. pentru explozivii primari şi în jurul valorii de 220 kJ/mol. precum şi de gradul de confinare. ci şi de masa încărcăturii. fie prin grosimea unui strat de material plastic. Încercări standardizate permit determinarea valorilor caracteristice pentru sensibilitatea fiecărei substanŃe explozive. Astfel. bogată în energie. prin lovirea cu un ciocan.armament. configuraŃia sa. în această lucrare. Sensibilitatea unui exploziv se poate defini ca energia minimă. de un anumit tip. semnificaŃia cuvântului rezidă în termeni de siguranŃă la situaŃii accidentale. relevant în cazul unei situaŃii accidentale.sensibilitatea la descărcări electrostatice (exprimată ca energia descărcării necesară pentru iniŃierea a 50 % din probe.a. reprezintă cantitatea de energie minimă. care interpus între exploziv şi un donor conduce la iniŃierea a 50 % din probe). scânteie. într-o stare excitată. Sunt discutate.

pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie (detună). Detonatorul. după menŃinerea în vid. parafină. în alcătuirea sistemelor explozive. în substanŃă. În cazul amestecurilor de substanŃe. dar şi în determinarea conŃinutului şi consumului de stabilizator. chimice şi balistice.). ce poate fi inert. proprietăŃile fizice. reprezintă o operaŃie destinată diminuării sensibilităŃii. Cele două mari categorii de explozivi. la temperaturi de 90. În majoritatea statelor se consideră valoarea de 1 ml/g ca fiind maximul acceptat pentru ca un exploziv să fie considerat stabil. 100 sau 120 °C. ce are sensuri diferite pentru explozivi şi pulberi. Stabilitatea unei substanŃe explozive constă în aptitudinea sa de a-şi conserva. prin introducerea în masa explozivului a unui inhibitor. precum şi între aceştia şi mediu. ftalaŃi). Flegmatizarea. pe toată durata de depozitare. (apă. pentru determinarea stabilităŃii chimice dar şi a compatibilităŃii materialelor energetice este proba de stabilitate sub vacuum. Aceste amestecuri (cel mai adesea eterogene) conŃin una sau mai multe substanŃe explozive (din categoria 25 . în domeniul militar. care sub acŃiunea unui impuls exterior. Când se referă la explozivi. prin flegmatizare se înŃelege introducerea. Se asimilează celor două mari categorii de explozivi amestecurile explozive care pot fi împărŃite. în cadrul căreia se determină volumul de gaze degajat de 1 g de material (amestec). timp de 40 ÷ 48 ore. cu rezistenŃă mecanică redusă. La ora actuală se utilizează metode complexe pentru determinarea stabilităŃii. după utilizare. este un generator de unde de şoc. este un termen des utilizat în activitatea practică. în amestecuri de amorsare (iniŃiere sau aprindere) şi amestecuri explozive brizante. etc. Aceste denumiri provin din poziŃia acestora. Explozivi şi amestecuri explozive Explozivii propriu zişi (pe care îi vom numi în continuare substanŃe explozive sau pur şi simplu explozivi) sunt materiale energetice. fără alterare. conform schemei prezentate în figura 4. stabilitatea nu este asigurată decât dacă există compatibilitate între componenŃi. în lanŃul de foc. stearină. în special în cazul pulberilor de azvârlire şi propulsive pe bază de esteri nitrici. a unor compuşi chimici cu rol de moderare a vitezei de ardere (camfor.) sau activ (trotil. etc. În domeniul pulberilor şi propergolilor. utilizat pentru iniŃierea detonaŃiei în explozivii secundari (brizanŃi sau de amorsare). Cea mai utilizată metodă. 3. ce constă în solicitarea termică a probelor şi urmărirea unor parametri ca volumul de gaze degajat sau pierderea în greutate. sunt: explozivii primari şi explozivii secundari. în medii şi condiŃii diferite. azotat de amoniu. Stabilitatea chimică este parametrul cel mai important pentru urmărirea stării tehnice a sistemelor explozive.

diferenŃa majoră între explozivi şi celelalte tipuri de materiale energetice rezidă în capacitatea lor de a detuna. Teoria lui Wieland a fost aprofundată de către Plets în 1953.  –C–M grupări prezente în compuşi organo-metalici. Cele mai întâlnite grupări energetice sunt cele care fac parte din primele două categorii enumerate mai sus. utilizaŃi în domeniul militar şi civil. adaosuri tehnologice etc.  –N–X2 grupări prezente în halogen-amine. Grupările fulminice. din cele prezentate anterior. Amestecurile explozive vor fi prezentate distinct. cum sunt: lianŃi. oamenii de ştiinŃă au încercat să stabilească relaŃia dintre structura lor chimică şi caracterul exploziv.  –N=C grupări prezente în fulminaŃi.  –C≡C– grupări prezente în acetilenă şi acetiluri.  –O–O– şi –O–O–O– grupări prezente în peroxizi şi ozonide.respectivă) dar şi alte adaosuri. Aceste grupări metastabile au fost denumite de către Wieland grupări explozofore. PrezenŃa acestor grupări într-o moleculă este o condiŃie necesară. în literatura de specialitate.  –N=N– grupări prezente în azoderivaŃi. acesta depinzând şi de structura moleculară în ansamblu. diazoderivaŃi şi azide. O–NO2 (nitroesterice) şi N–NO2 (nitraminice). plumb şi bariu). dintr-o simplă hidrocarbură. acesta stabilind şi principalele categorii de grupări explozofore:  –N=O şi –NO2 grupări prezente în nitrozo şi nitroderivaŃi. această teorie nu poate explica diferenŃele mari între sensibilităŃile unor compuşi cu structură asemănătoare. nu 26 . stabilizatori. Imediat după constatarea proprietăŃilor ieşite din comun ale acestor substanŃe (explozivii). caracterul exploziv al unui compus chimic (de regulă organic) este dat de prezenŃa în molecula acestuia a cel puŃin unei grupări explozofore. cum este seria azidelor metalice (azidele de sodiu. Astfel. Este evident că teoria explozoforilor nu are o valoare absolută. La începutul secolului XX. van’t Hoff şi Wieland au pus bazele teoriei explozoforilor. Ei au constatat că explozivii sunt compuşi organici sau anorganici ce conŃin în molecula lor grupări relativ instabile care se pot descompune cu uşurinŃă. se poate obŃine o substanŃă explozivă prin substituirea unor atomi de hidrogen cu un număr adecvat de grupări explozofore. după prezentarea reprezentanŃilor consacraŃi ai fiecăreia dintre cele două mari categorii de substanŃe explozive. Aceste trei tipuri de grupări se regăsesc în marea majoritate a explozivilor brizanŃi. azidice şi organometalice prezintă importanŃă în special pentru domeniul explozivilor de iniŃiere. flegmatizatori. universală. Conform acestei teorii. prin reacŃii puternic exoterme. La ora actuală. gazogeneratoare şi autopropagabile. respectiv grupările C–NO2 (nitroderivat propriu zis). De asemenea. dar nu este suficientă. argint.  –N–N– grupări prezente în nitramine şi nitrozamine. De exemplu. După cum am observat deja. aceste grupări explozofore sunt denumite cel mai adesea grupări energetice.  –OClO2 şi –OClO3 grupări prezente în cloraŃi şi percloraŃi. plastifianŃi. pentru apariŃia caracterului exploziv.

27 . compus care. se va putea observa în continuarea lucrării existenŃa unei relative concordanŃe între natura grupărilor explozofore şi caracteristicile de stabilitate şi de performanŃă ale compuşilor studiaŃi. analizate individual. iar furnizorul de carburant este chiar radicalul hidrocarbonat al substratului nitrat. Criteriul grupărilor energetice a permis şi o tratare sintetică şi nerepetitivă a substanŃelor în volumele de chimia şi tehnologia explozivilor. în cantităŃi mici. cele mai mari călduri de explozie corespund explozivilor care au balanŃa de oxigen perfect echilibrată (dinitratul de etilenglicol) sau aproape perfectă (trinitratul de glicerină). Explozivii primari (de iniŃiere) şi amestecurile acestora Explozivii primari. Exotermicitatea reacŃiei provine din diferenŃa foarte mare între căldurile de formare ale noilor produşi (însumate) şi căldura de formare a compusului exploziv.poate explica proprietăŃile explozive ale unor amestecuri de compuşi neexplozivi. numiŃi adesea şi explozivi de iniŃiere. sunt materiale energetice care. Această teorie explică şi proprietăŃile explozive specifice unor amestecuri mecanice de substanŃe oxidante şi substanŃe carburante care. ci numai în amestec cu substanŃe carburante. Un exemplu elocvent este acela al tetranitrometanului. a unor elemente combustibile şi a unor elemente oxidante. nu are caracter exploziv luat ca atare. Astfel. deşi conŃine patru grupări explozofore. La o temperatură suficient de ridicată. pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie. Din acest motiv. în acelaşi timp. Furnizorii de oxigen în moleculele explozive sunt de regulă grupările nitro menŃionate anterior. O altă teorie care este valabilă pentru un număr foarte mare de reprezentanŃi ai substanŃelor explozive este aceea conform căreia caracterul exploziv este determinat de prezenŃa în moleculă (sau în amestecuri). sub acŃiunea unor impulsuri exterioare simple. reacŃiile acestora generând cantităŃi mari de energie şi produşi gazoşi. molecula se descompune şi oxigenul din gruparea nitro poate ajunge în contact cu carbonul şi hidrogenul. obŃinerii şi caracterizării acestora din punct de vedere al proprietăŃilor chimice şi explozive. În cele mai multe cazuri. Cu toate acestea. Recombinarea acestor elemente are loc prin reacŃii puternic exoterme şi în urma cărora se generează cantităŃi mari de gaze. Acest compus conŃine o cantitate foarte mare de oxigen dar nu conŃine elementele carburante necesare. elementele carburante sunt carbonul şi hidrogenul iar oxidantul este chiar oxigenul. teoria grupărilor explozofore sau energetice. 3.1. se dovedesc inerte. vom vedea în continuare. prezintă o importanŃă deosebită pentru chimia şi tehnologia explozivilor şi stă la baza clasificării. Cu cât raportul dintre oxigen şi elementele carburante este mai aproape de stoechiometrie cu atât căldura de explozie este mai mare.

configuraŃia lor moleculară nu cuprinde simultan elemente carburante şi oxidante. toate având însă în comun prezenŃa cel puŃin a unei grupări explozofore extrem de labile (azo. descărcarea electrostatică şi radiaŃia.). energia de activare a reacŃiei de autodescompunere fiind mult mai scăzută decât în cazul celorlalte categorii de materiale energetice. în realitate. tetrazenul şi diazodinitrofenolul. Practic explozivii primari se caracterizează printr-o sensibilitate foarte mare la acŃiunea stimulilor externi. peroxi etc. pentru depozitarea şi păstrarea explozivilor primari. cele două caracteristici principale care diferenŃiază explozivii de iniŃiere de explozivii secundari sunt: faptul că ei pot detuna în cantităŃi mici. uneori. în domeniul civil şi militar. Totuşi. Deşi cantitatea de energie eliberată la detonaŃie este mai mică. Nu există o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi. de ordinul miligramelor. înŃeparea. Caracteristicile speciale ale explozivilor primari provin din faptul că. azido. Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii primari este mai mică decât cea eliberată de explozivii secundari. Din acest motiv explozivii primari sunt utilizaŃi exclusiv pentru iniŃierea explozivilor secundari sau pentru aprinderea propulsanŃilor. Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr mare de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi primari. explozivii de iniŃiere sunt sintetizaŃi şi utilizaŃi la locul de încărcare în dispozitivele explozive (capse detonante sau de aprindere). aceasta este suficientă pentru a amorsa explozivii secundari şi propulsanŃii. aceştia sunt umeziŃi sau complet imersaŃi sub apă. fapt ilustrat prin căldurile de explozie (în jur de 1600 kJ/kg) şi vitezele de detonaŃie la densitate maximă (în jur de 5000 m/s) mai scăzute. Unii explozivi primari se apropie ca performanŃe explozive de cei secundari aşa cum şi unii explozivi secundari se apropie ca sensibilitate de cei primari. azotura de plumb. transportul lor fiind evitat. După cum se observă din definiŃia de mai sus. putem aprecia că în general există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii. Datorită sensibilităŃii deosebite. 28 . cei mai importanŃi dintre aceştia fiind: fulminatul de mercur. comparativ cu cele ale explozivilor secundari (în jur de 4800 kJ/kg şi 7500 m/s). stifnatul de plumb. explozivii primari consacraŃi fac parte din clase de substanŃe foarte variate. încălzirea. Din punct de vedere chimic. De cele mai multe ori. un număr foarte redus de compuşi. frecarea. precum şi faptul că pot ajunge la o detonaŃie stabilă sub acŃiunea unor impulsuri exterioare simple cum sunt: lovirea. diazo. aşa cum se întâmplă în cazul explozivii secundari şi compuşilor utilizaŃi în pulberi coloidale. din raŃiuni economice şi de securitate în utilizare. şi-au găsit aplicaŃii. în termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive.

singurii fulminaŃi care şi-au găsit aplicaŃii sunt fulminatul de mercur (domeniul militar şi civil) şi fulminatul de argint (utilizat în pirotehnia de uz civil). 3. fulminatul de mercur (3. De altfel acesta mai este utilizat şi în alte nitrări oxidative ca şi catalizator.1) ObŃinerea fulminatului de mercur ObŃinerea fulminatului de mercur se realizează prin nitrarea oxidativă a alcoolului etilic în prezenŃa azotatului de mercur. Din punct de vedere chimic. în cantităŃi mici. M = 284. din argint recuperat (hârtie foto. C N O H (C N O)2Hg Acidul fulminic Fulminatul de mercur. permiŃând aprinderea sigură a noilor pulberi fără fum. În domeniul civil. În domeniul materialelor energetice. Fulminatul de mercur Aşa cum aminteam în prima parte a lucrării. Fulminatul de argint.65 (3.1) este o sare a acidului fulminic (sau paracianic). un acid organic instabil. cum sunt binecunoscutele petarde. fulminatul a stat la baza primelor capse de aprindere prin percuŃie utilizate în sistemele de armament. utilizate la ora actuală în domeniul militar şi civil. de exemplu la sinteza acidului picric. stabilităŃii scăzute şi preŃului de cost ridicat.1. fulminatul de mercur este primul exploziv utilizat pentru iniŃierea detonaŃiei explozivilor secundari. ApariŃia fulminatului de mercur şi introducerea sa în detonatori de către Alfred Nobel.1.) şi se utilizează în obiecte pirotehnice pentru distracŃie cu efect sonor. acesta se produce. toxic şi foarte greu de izolat în stare pură dar care poate reacŃiona în stare născândă cu săruri ale metalelor formând fulminaŃi cu caracter exploziv. între care s-a convenit că există două legături covalente şi una coordinativă. mult mai puŃin sensibile la flacără decât pulberea neagră. Ulterior. 29 . Azotatul de mercur are rolul bineînŃeles de a furniza ionul metalic pentru reacŃia de dublu schimb dar şi rolul de catalizator. componente electronice etc. deşi este superior fulminatului de mercur ca performanŃe explozive. nu s-a impus în domeniul militar datorită sensibilităŃii extreme. Instabilitatea grupării fulminice se datorează puternicei polarizări existente între atomul de azot şi cel de carbon. a permis iniŃierea sigură a trinitratului de glicerină şi ulterior a dinamitelor. contribuind decisiv la dezvoltarea aplicaŃiilor explozivilor în domeniul civil şi militar. În continuare vom prezenta detaliat explozivii primari consacraŃi precum şi câteva amestecuri explozive de aprindere reprezentative. Formulele structurale cele mai probabile ale acidului fulminic şi fulminatului de mercur sunt prezentate mai jos.

Nitrozare CH3 CHO + HNO2 HON CH CHO + H2O (3.2) 2.8) acid fulminic 8. Oxidare CH3 CH2 OH + HNO3 CH3 CHO (3. Oxidare HON CH CHO + HNO3 NOH CH COOH + H2O (3.4) 4.6) acid nitrol acetic (instabil) 6. Nitrare NOH CH COOH + HNO3 HON C COOH + H2O NO2 (3. Producere fulminat de mercur HO N C + Hg(NO3)2 Hg(CNO)2 + HNO3 (3. 1. ObŃinerea azotatului de mercur prin dizolvarea mercurului în acid azotic 3Hg + 8HNO3 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O (3. Descompunere (decarboxilare) HON C COOH HON CH NO2 + CO2 NO2 (3. respectiv tratarea unei soluŃii de azotat de mercur în exces de acid azotic (65 %) cu alcool etilic (95 %). obŃinerea fulminatului de mercur este deosebit de facilă.7) acid metan nitrolic 7. În practică.5) 5. Mecanismul sintezei fulminatului de mercur este foarte complex şi constă într-o succesiune de cel puŃin opt reacŃii chimice prezentate mai jos.9) 30 . Producere acid fulminic HON CH NO2 HO N C + HNO2 (3.3) 3.

ReacŃia dintre alcoolul etilic (10 părŃi) şi soluŃia de azotat de mercur (1 parte mercur dizolvată în 10 părŃi acid azotic) este violentă şi exotermă. cele de dimensiuni mai mari fiind trunchiate. rezultaŃi în urma reacŃiilor de decarboxilare şi descompunere a acidului nitrolic. Fulminatul de mercur mai poate fi dizolvat în hidroxid de amoniu şi soluŃie apoasă de cianură de potasiu. respectiv 0. cristalizate monoclinic sub formă octaedrică. Solubilitatea în apă a compusului este mică. piridina fiind singurul solvent în care acesta prezintă o solubilitate ridicată. se degajă violent pe toată durata procesului.77 la 100 °C. funcŃie de viteza de încălzire. a fost accidentală. funcŃie de modul de conducere a procesului. În acea perioadă însă. fulminatul de mercur începe să se sedimenteze pe fundul vasului de reacŃie sub forma unui precipitat de culoare alb sau gri. atunci când este încărcat în sisteme explozive. Densitatea mărită a compusului se datorează bineînŃeles prezenŃei mercurului şi asigură o eficienŃă volumică bună a fulminatului. iar densitatea gravimetrică este de 1. cel mai probabil inventatorul a încercat nitrarea alcoolului etilic utilizând un termometru cu mercur. Temperatura de topire a cristalelor de fulminat este dificil de determinat. păstrat timp de o lună în mediu umiditate 100%. menŃinând temperatura de reacŃie la aproximativ 80 °C. se pot 3 obŃine densităŃi de încărcare de 3 ÷ 4. Şi solubilitatea în solvenŃi organici este relativ mică. Mărimea şi culoarea acestora depinde de modul de conducere a procesului de sinteză. 31 .3 g/cm3. ProprietăŃile fizice ale fulminatului de mercur Fulminatul de mercur se prezintă sub forma unor cristale de culoare alb- gri. urmărind şirul acesta de reacŃii. Densitatea reală (a cristalului) a fulminatului de mercur este de 4.35 ÷ 1. Este evident. se investiga nitrarea numeroaselor substraturi organice disponibile şi.07 la 12 °C şi 0. Imediat după începerea reacŃiei. Produşii gazoşi (CO2 şi NO). fulminatul poate fi purificat prin spălare abundentă cu apă şi apoi păstrat. acesta absoarbe doar 0. în stare umedă (cu peste 25% apă).004 % umiditate. astfel. deoarece compusul se descompune la temperaturi inferioare acesteia.42 g/cm . Doar cristalele de mici dimensiuni sunt complet dezvoltate sub forma octaedrică. Fulminatul de mercur este practic nehigroscopic.75 g/cm3. Prin presare. că descoperirea fulminatului de mercur. la sfârşitul secolului XIX. Din acest motiv. cuprinse între 160 şi 180 °C. neexistând baza teoretică şi practică pentru imaginarea unui astfel de proces de sinteză. Din acest motiv se utilizează un exces de alcool etilic acesta jucând şi rolul de agent de răcire prin refluxare.

alama. este necesar ca toate alveolele în care se încarcă fulminatul de mercur sau amestecurile ce îl conŃin să fie acoperite cu straturi de protecŃie. sulfură de sodiu şi sulfat feros. ca majoritatea compuşilor mercurului. Bazele şi acizii concentraŃi descompun fulminatul de mercur. cu metalele şi aliajele uşor oxidabile (magneziul. La cea mai slabă confinare sau la mărirea cantităŃii (autoconfinare) deflagraŃia tranzitează rapid în detonaŃie.10) Se observă că dintr-un mol de fulminat. are o toxicitate deosebit de ridicată. Mărimea stimulilor externi necesari 32 . la temperaturi obişnuite. în cantităŃi mici şi neconfinat. poate fi conservat mult timp. plumbul. în prezenŃa umidităŃii. Referitor la caracteristicile de siguranŃă. Fulminatul de mercur. aluminiul. Practic. însă sensibilitatea la frecare şi descărcări electrostatice se încadrează în valorile medii pentru seria explozivilor primari. cadmiul. Prin descompunere. Fulminatul pur nu reacŃionează cu metalele obişnuite. acidul sulfuric putând provoca chiar explozia sa. ProprietăŃile chimice ale fulminatului de mercur Fulminatul de mercur este un compus stabil din punct de vedere chimic. în urma transformării explozive sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi aflaŃi la temperaturi de peste 3500 °C. bismutul. înŃepare). zincul. Fulminatul de mercur nu reacŃionează cu principalii explozivii secundari. ProprietăŃi explozive ale fulminatului de mercur ProprietăŃile explozive ale fulminatului de mercur se datorează capacităŃii sale de a se descompune sub acŃiunea unei solicitări de mică energie prin reacŃia de mai jos numită ecuaŃia transformării explozive: Hg(CNO)2 Hg + 2CO + N2 (3. mult mai sensibili şi mai periculoşi. Din acest motiv. La temperaturi mai mari descompunerea se accelerează şi devine explozivă la peste 160 °C. este periculos datorită sensibilităŃii sale excesive deşi. în această stare. staniul. fără o scădere sensibilă a purităŃii iar în stare umedă fulminatul se descompune mai uşor. cuprul. Atunci când este încălzit şi menŃinut timp îndelungat la temperaturi mai mari de 50 °C el se descompune lent. În stare uscată. Fulminatul gri însă reacŃionează. fulminatul de mercur este considerat explozivul de iniŃiere cel mai sensibil la şoc (lovire. eliberează de asemenea vapori de mercur deosebit de periculoşi pentru sănătate. fulminatul de mercur şi tetrazenul sunt cei mai instabili explozivi utilizaŃi în domeniul militar. argintul şi nichelul) formând alŃi fulminaŃi. fulminatul de mercur deflagrează cu viteză foarte mare. Pentru distrugerea urmelor de fulminat se pot utiliza soluŃii de hidroxid de sodiu. Când este inflamat. fierul.

în România nu se mai produc muniŃii încărcate cu amestecuri de aprindere pe bază de 33 . acesta îşi pierde capacitatea de detonaŃie. atât în sistemele de iniŃiere. O caracteristică deosebită a fulminatului de mercur este aceea că. amestecurile pe bază de fulminat au fost utilizate până în anii ’90. precum şi pentru încărcarea primelor sorturi de fitile detonante.25 g pentru TNT.2 g pentru tetril. acid picric).  energia de formare: 958 kJ/kg. În ultimii 50 de ani. 0. dacă este presat la presiuni mai mari de 2000 de bari. PerformanŃele explozive ale fulminatului de mercur sunt relativ bune şi îl recomandă pentru iniŃierea explozivilor secundari:  viteza de detonaŃie: 3500 m/s la 2 g/cm3.  brizanŃa în bomba cu nisip de 200 g: 23. utilizare şi distrugere.66 kJ/mol. fulminatul de mercur a fost treptat înlocuit.  temperatura gazelor de explozie: 3560 0C.  impactul negativ asupra mediului şi organismului uman.  sensibilitatea la şoc: 1 ÷ 2 J. principalul component sistemelor de iniŃiere şi aprindere.  temperatura de autodescompunere: 239 °C/1s şi 190 °C /20s.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0.4 g aprox: 50% faŃă de TNT.17 g pentru PETN. la fabricare. În domeniul sistemelor de aprindere.42 g/cm3.07 J.  entalpia de formare: 941 kJ/kg.025 ÷ 0. în combinaŃie cu tetrilul. pentru încărcarea detonatorilor destinaŃi iniŃierii unor explozivi mai puŃini sensibili (trinitrotoluen. Utilizarea fulminatului de mercur Aşa cum menŃionam la început.  stabilitate în vacuum.  sensibilitatea la frecare: 3 ÷ 5 N.iniŃierii fulminatului cu o probabilitate de 50% sunt ilustrate de următoarele mărimi:  energia de activare: 124.  excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 150 cm3. fulminatul de mercur este cel mai important exploziv primar.  căldura de explozie: 1401 kJ/kg. Compusul a fost utilizat. după 40 ore la 100 °C: explozie. datorită următoarelor considerente:  instabilitatea chimică pronunŃată.  volumul specific: 356 l/kg. pentru încărcarea capselor de aprindere prin percuŃie destinate armamentului de diverse calibre.  cantitatea minimă de fulminat necesară pentru iniŃierea sigură: 0.19 g pentru RDX şi 0. cât şi în cele militare. 4250 m/s la 3 g/cm3 şi 5000 m/s la 4. din punct de vedere istoric. timp de aproape 100 de ani. atât în aplicaŃiile civile. 0. La ora actuală. cât şi în cele de aprindere. acesta fiind.

11). în unele lucrări.11) Acidul azothidric . a început însă abia după Primul Război Mondial. Capsele de aprindere cu fulminat de mercur mai sunt denumite şi capse de prima generaŃie sau capse corozive.12) Azida de plumb. în anul 1891.1. N N N H (3. IniŃial s-a propus o formă triciclică a grupării azidice. Datorită unor accidente grave ce au marcat primele încercări de fabricare industrială. când Wöhler a propus înlocuirea fulminatului de mercur cu azidă de plumb. sugerând existenŃa unui orbital extins deasupra celor două legături. deoarece conŃin şi un amestec de clorat de potasiu şi sulfură de stibiu. Structura acceptată la ora actuală pentru acidul azothidric este prezentată în schema (3. exploziv şi cu o toxicitate apropiată de cea a acidului cianhidric. în cazul în care acestea nu sunt curăŃate atent după fiecare tragere. în capsele detonante. Măsurătorile cu raze X au relevat faptul că cei trei atomi de azot sunt dispuşi în linie iar lungimea legăturilor dintre aceştia este egală. M = 291. un acid relativ instabil. Azida de plumb este o sare a acidului azothidric.3 34 . Utilizarea pe scară largă a azidei de plumb.fulminat. în sisteme de iniŃiere militare şi civile. muniŃiile ce conŃin astfel de amestecuri de aprindere produc corodarea pronunŃată a Ńevilor sistemelor de armament de infanterie. Din acest motiv. Acest adaos pirotehnic oxidant-carburant are ca scop îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a pulberilor de azvârlire dar conduce la apariŃia unor produşi de combustie foarte agresivi faŃă de metale. în stare anhidră. care se întâlneşte în lucrările de specialitate mai vechi. impropriu denumită şi azotură de plumb.62 mm şi 7. care.2 Azida de plumb (LA) Azida de plumb (PbN6). până în 1907. - N N N Pb N N N sau N N N Pb2+ N N N (3. 3. prin reacŃia de dublu schimb dintre acetatul de plumb şi azida de sodiu. Structurile acidului azothidric şi ionului azidic au făcut obiectul a numeroase dezbateri. dar în înzestrare pot să mai existe loturi vechi de astfel de muniŃii (în special calibrele 7. azida de plumb nu a mai fost luată în considerare. a fost sintetizată pentru prima dată de către Curtius.65 mm). se prezintă sub forma unui lichid foarte volatil (temperatura de fierbere 37°C).

la temperaturi cuprinse între 20 şi 60 °C.13) 2NaN3 + Pb(NO3)2 Pb(N3)2 + 2NaNO3 (3. dar sunt explozivi de iniŃiere extrem de sensibili (azidele de argint. permiŃând condiŃionarea. dintre care. ReacŃia este practic instantanee. bariu şi calciu) iar altele. NaNH2 + N2O NaN3 + H2O (3. la suprafaŃa cristalelor de azidă. mercur şi plumb). Se cunosc multe săruri ale acidului azothidric.15) În literatura de specialitate. în mediul de reacŃie. dextrină sau altă agent coloidal (alcool polivinilic). cadmiu. Azida de plumb se separă imediat din amestecul de soluŃii. cu azidă de sodiu. se urmăreşte obŃinerea unor cristale de formă aproximativ sferică.14) sau 2NaN3 + Pb(CH3COO)2 Pb(N3)2 + 2Na(CH3COO) (3. Acest strat protector scade sensibilitatea explozivului. prin reacŃii de dublu schimb ale sărurilor solubile de plumb. În general. se poate adăuga.07 mm. stronŃiu.15). Pentru a obŃine azida de plumb tehnică sau „dextrinată” (DLA). în scopul reglării dimensiunii cristalelor şi obŃinerii unui strat flegmatizator. Acetatul de plumb şi azotatul de plumb fiind printre singurele combinaŃii solubile ale plumbului sunt cel mai adesea utilizate în acest scop (reacŃiile 3. sunt menŃionate procedee industriale care utilizează atât acetatul de plumb cât şi azotatul de plumb. depozitarea şi manipularea în relativă siguranŃă. Dextrina rămasă la suprafaŃa cristalelor după uscare 35 . Prin utilizarea acetatului de plumb.13). se obŃine o azidă de puritate mai bună dar cu sensibilitate mai mare. o parte nu prezintă caracter exploziv (azidele de sodiu. temperatură şi agitare vizând doar obŃinerea unei anumite forme şi dimensiuni cristaline. nu numai că sunt explozive. sub forma unui precipitat de culoare albă. ObŃinerea azidei de plumb Azida de plumb se obŃine foarte uşor. Azida de sodiu se obŃine la rândul ei prin reacŃia dintre amidura de sodiu şi protoxidul de azot (3. diversele condiŃii de adăugare. ReacŃia se efectuează prin amestecarea lentă a soluŃiilor apoase de săruri (aproximativ 10%). Se introduce în mic exces sarea de plumb pentru a se realiza consumarea completă a azidei de sodiu. aceasta putând reacŃiona ulterior cu alte metale sau acizi şi să formeze compuşi periculoşi.14 şi 3. cu granulaŃie mai mică de 0. cupru. cesiu.

Forma cristalizată în sistem ortorombic se prezintă ca prisme foarte alungite (formă aciculară) translucide. formând azida de cupru. zincul. Densitatea reală a cristalelor ortorombice de fulminat este de 4. Acizii şi bazele concentrate descompun compusul şi pot fi utilizate pentru distrugerea urmelor de azidă de plumb. din acest punct de vedere. azida de plumb reacŃionează lent cu bioxidul de carbon (sau cu acizi prezenŃi în atmosferă). 36 . una ortorombică şi alta monoclinică. aluminiul şi mai ales cuprul. facilitând încărcarea azidei în detonatori prin presare. de aceea aceasta trebuie evitată. în stare uscată. Produsul tehnic are o densitate aparentă care variază între 0. un compus extrem de sensibil. în elementele componente.87 g/cm3. În prezenŃa umidităŃii. în timp ce apariŃia transparenŃelor indică mărirea sensibilităŃii. aceasta există sub două forme alotropice. În prezenŃa umidităŃii însă. amoniac şi etanolamină. aluminiul. cuprul şi nu afectează căptuşelile antiacide. staniul. Prin presarea azidei flegmatizate. azida de plumb nu reacŃionează cu oŃelul. Azida de plumb îşi păstrează proprietăŃile. eliberând acidul azothidric şi creând atmosfere periculoase. în soluŃii apoase de acetat de amoniu (10%). PrezenŃa asperităŃilor şi a dantelărilor de-a lungul marginilor are ca efect scăderea notabilă a densităŃii aparente. de formă aproximativ sferică. în cazul azidei de plumb amestecate cu alcool polivinilic (PVA-LA). Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări dense de cristale. fierul.(aproximativ 5 %) joacă şi rolul de liant. fără explozie. Azida de plumb poate fi dizolvată. În stare pură. În stare uscată. acetat de sodiu. alveolele detonatorilor încărcaŃi cu azidă de plumb se confecŃionează din aluminiu sau sunt acoperite cu straturi protectoare. uleiul sicativat şi şelacul. azida atacă zincul. abia începând de la 190°C. Se autoaprinde prin încălzire. Solubilitatea compusului în solvenŃi organici este de asemenea extrem de redusă.8 şi 1. Din acest motiv. în procesul de sinteză. ProprietăŃi chimice ale azidei de plumb Azida de plumb.8 g/cm3. plumbul.04 %) şi insolubilă în apă (0. Încălzită lent. microcristalin. se descompune. se pot realiza densităŃi de peste 3 g/cm3 şi chiar 3.68 g/cm3 în timp ce densitatea cristalelor monoclinice este de 4. de culoare alb-gălbui. doar la 327 °C. Se pare că forma ortorombică este mai sensibilă decât cea monoclinică. mult superioară fulminatului de mercur. nichelul. Azida de plumb este practic nehigroscopică (0. cu o rată de 5 grade pe minut. este un compus cu o stabilitate chimică excelentă fiind. valoare extrem de ridicată chiar şi pentru explozivii secundari.02 la 18°C).8 g/cm3 în funcŃie de dimensiunea cristalelor şi de flegmatizare. ProprietăŃile fizice ale azidei de plumb Azida de plumb este un compus solid. chiar şi după menŃinerea îndelungată la temperaturi ridicate.

produse ca urmare a detonaŃiei azidei de plumb păstrate sub apă. aflaŃi la temperaturi de peste 3400 °C.01 J. la depozitare îndelungată sub apă. singura formă de transformare explozivă ce îi este caracteristică fiind detonaŃia. în urma transformării explozive. Acesta este unul din motivele pentru care nu poate fi utilizată singură în capse de aprindere prin percuŃie. sunt eliberaŃi 3 moli de produşi gazoşi. Astfel. azida de plumb nu este sensibilă la flacără şi nu poate deflagra. prin solubilizări şi recristalizări repetate. sub acŃiunea unor solicitări de mică energie. 37 .1 ÷ 1 N.28 kJ/mol. sunt raportate accidente. fără a afecta în mod însemnat proprietăŃile chimice şi explozive ale azidei.  temperatura de autodescompunere: 356 °C/1s şi 335 °C /20 s. în timp ce sensibilitatea la descărcări electrostatice este mult inferioară.  sensibilitatea la şoc: 2. spre deosebire de fulminatul de mercur. Azida de plumb detună.07 cm3. fără a exista o reacŃie de regrupare de oxido-reducere. ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb ProprietăŃile explozive ale azidei de plumb se datorează capacităŃii sale de a se descompune. comparativ cu fulminatul de mercur.5 ÷ 4 J. după 40 ore la 100 °C: 0. Caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate ale azidei de plumb sunt următoarele:  energia de activare: 99.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0. EcuaŃia transformării explozive este prezentată mai jos: Pb(N3)2 Pb + 3N2 (3. dintr-un mol de azidă.  sensibilitatea la frecare: 0. azida de plumb este de trei ori mai puŃin sensibilă la lovire şi înŃepare. În literatura de specialitate.16) Se observă faptul că. Azida de plumb nu reacŃionează cu explozivii secundari uzuali. Referitor la caracteristicile de siguranŃă. aşa cum se întâmplă la majoritatea explozivilor. Specific azidei de plumb este faptul că reacŃia chimică ce însoŃeşte transformarea explozivă este o pură descompunere în elementele componente. Sensibilitatea la flacără a compusului este mult mai mică comparativ cu toŃi ceilalŃi explozivi primari. comprimare şi umiditate. Acest fenomen a fost pus pe seama creşterii însemnate a dimensiunii cristalelor. în orice cantitate (chiar şi un singur cristal) şi în orice condiŃii de confinare. Lumina solară produce apariŃia unei coloraŃii gri-maron dar aceasta este doar superficială. Sensibilitatea la frecare a azidei de plumb este mai mare decât a fulminatului de mercur.  stabilitate în vacuum.

cel mai reprezentativ exploziv primar. preŃ de cost inferior. Deşi inferioară ca putere de explozie.1 g pentru tetril.  entalpia de formare: 1637. 0. PerformanŃele explozive ale azidei de plumb sunt teoretic inferioare celor ale fulminatului de mercur. 3. Datorită capacităŃii sale de a trece rapid în regim de detonaŃie. viteza de detonaŃie şi brizanŃa situându-se undeva la 80÷90% faŃă de acesta:  viteza de detonaŃie: 4070 m/s la 2 g/cm3. pentrită.05 g pentru RDX şi 0. în practică s-a constatat că azida de plumb are o eficacitate masică. PicraŃii metalelor grele prezintă o sensibilitate mult prea mare pentru a putea fi utilizaŃi în practică. acest compus a înlocuit fulminatul de mercur din detonatori.3 kJ/kg. 0. atunci când este utilizată în amestecuri de aprindere. rezistenŃă la umiditate. rămâne stifnatul de plumb 38 .  volumul specific: 310 l/kg.3. datorită sensibilităŃii scăzute la lovire. stabilitate chimică excelentă.02 g pentru PETN. 4630 m/s la 3 g/cm3 şi 5180 m/s la 4 g/cm3.  energia de formare: 1663.7 kJ/kg. Acest lucru se datorează capacităŃii sale de a trece foarte rapid la regimul de detonaŃie comparativ cu ceilalŃi explozivi primari. Utilizarea azidei de plumb Azida de plumb se utilizează exclusiv pentru încărcarea capselor detonante (detonatorilor).  cantitatea minimă de azidă pentru iniŃierea sigură: 0.  căldura de explozie: 1638 kJ/kg. Treptat. Totuşi ea nu poate iniŃia explozivi cu sensibilitate scăzută la detonaŃie. datorită următoarelor avantaje: capacitate de iniŃiere superioară.  excavaŃia în blocul de plumb cu 10 g substanŃă: 110 cm3.  brizanŃa în bomba cu nisip: 40% faŃă de TNT. hexogen. azida provoacă spargerea alveolelor capselor şi dezmembrarea tubului cartuş. Azida de plumb nu se utilizează în sistemele de aprindere prin percuŃie. în a iniŃia detonaŃia explozivilor secundari sensibili (tetril. net superioară fulminatului de mercur. din această categorie de compuşi. Trinitrorezorcinatul de plumb (TNR-Pb) O categorie aparte de explozivi de iniŃiere este aceea în care sunt încadrate sărurile formate de acidul picric (picraŃi) şi trinitrorezorcinic (trinitrorezorcinaŃi) cu diverse metale. reactivitate scăzută faŃă de metale.  temperatura gazelor de explozie: 3350 °C. capacităŃii de aprindere scăzute şi toxicităŃii. octogen).1. cum sunt TNT turnat sau picratul de amoniu. Din acest motiv.25 g pentru TNT.

3 ObŃinerea trinitrorezorcinatului de plumb Sinteza TNR-Pb se aseamănă din punct de vedere chimic şi tehnologic cu sinteza azidei de plumb şi constă în reacŃia de dublu schimb. sunt acceptate atât formule structurale cu legături ionice cât şi formule cu legături covalente (3. 2 OH O O2N NO2 O2N NO2 + MgO 2 Mg + H2O OH O NO2 NO2 (3. în literatura de specialitate. pe care o pierde doar prin încălzire la temperaturi de peste 140°C.sau 2. Referitor la structura stifnatului de plumb. M = 468. . 2 O O2N NO2 Pb 2 . Deşi se poate obŃine TNR-Pb şi direct din acidul stifnic (trinitrorezorcinic).4.17) Trinitrorezorcinatul de plumb.19). în soluŃii apoase (3. Compusul a fost descoperit de către von Herz şi brevetat în anul 1935.18) 39 .6-trinitrorezocinatul de plumb.17). Compusul utilizat ca exploziv primar este cristalizat cu o moleculă de apă. Trinitrorezorcinatul de magneziu se obŃine la rândul său prin dizolvarea oxidului de magneziu într-o soluŃie de acid stifnic (3. dintre azotatul de plumb şi trinitrorezorcinatul de magneziu. se utilizează de regulă sarea de magneziu a acestuia deoarece este mult mai solubilă în apă.18). se pare că legăturile dintre atomii de oxigen şi plumb au un caracter parŃial covalent. Din acest motiv. cunoscut şi sub acronimul TNR-Pb. H2O O NO2 (3.

19) ReacŃia de obŃinere a TNR-Pb se realizează în condiŃii asemănătoare cu cele prezentate pentru azida de plumb şi nu ridică nici un fel de probleme din punct de vedere al fenomenului chimic. Sarea anhidră are o densitate reală de 2. cu cristale aciculare cristalizate în sistem rombic. ProprietăŃile fizice ale stifnatului de plumb TNR-Pb este un compus cristalin. Lumina solară produce închiderea la culoare a TNR-Pb şi. benzen. deoarece prin aceşti factori se reglează dimensiunile şi forma cristalelor obŃinute. având culoarea galben-portocaliu.4 şi 1.04). acid clorhidric şi acid acetic. provoacă descompunerea acestuia. compusul pierde apa de cristalizare. Încălzit peste această temperatură. fără a suferi alte transformări până la 200 °C. în timp îndelungat. valoare foarte ridicată. ProprietăŃile chimice ale stifnatului de plumb TNR-Pb este un compus stabil din punct de vedere chimic până la temperaturi de 100 °C asemănându-se din acest punct de vedere cu azida de plumb. TNR-Pb nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari. Se autoaprinde doar la 275 °C. Produsul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă (solubilitatea sa în apă la 20°C este de numai 0. pentru un exploziv primar. cu care formează săruri de plumb. Este solubil în alcool metilic şi acid azotic. iar densitatea aparentă are valori cuprinse între 1. Este descompus de acizii şi bazele foarte tari. la temperaturi obişnuite.6 g/cm3. TNR-Pb este aproape insolubil în cloroform. Stifnatul de plumb conŃine o moleculă de apă pe care o pierde în jurul temperaturii de 140 °C. 2 2 O O O2 N NO2 O2 N NO2 Mg 2 + Pb(NO3)2 Pb 2 + Mg(NO3)2 O O NO2 NO2 (3. Densitatea reală a cristalelor de TNR-Pb este 3. vitezele de adăugare şi de agitare a soluŃiilor apoase. precipitarea produsului având loc practic instantaneu. 40 . Foarte importante sunt însă regimul de temperatură. Pentru distrugerea reziduurilor de stifnat. se poate utiliza acŃiunea succesivă a unei soluŃii de (20 %) NaOH (pentru dizolvare) şi a soluŃiilor de bicromat de potasiu (oxidare).06 g/cm3.9 g/cm3.

 temperatura gazelor de explozie: 2700 °C.  energia de formare: . 41 . Aparatele şi instalaŃiile trebuie să fie conectate la centura de împământare. Caracteristice TNR-Pb sunt sensibilităŃile extrem de mari la flacără şi mai ales la descărcări electrostatice.4 cm3.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0.  energia de activare: 257. compusul se diferenŃiază de explozivii primari prezentaŃi anterior. Acesta prezintă o slabă capacitate de iniŃiere a explozivilor brizanŃi amorsând sigur doar pentrita nepresată.  căldura de combustie: 5231 kJ/kg. ca de altfel în toate operaŃiile în care se lucrează cu produsul uscat. Sensibilitatea sa scade cu umiditatea.  sensibilitatea la frecare: 1.9 g/cm3.6 g/cm3.9 kJ/kg. Principalele caracteristici de performanŃă ale stifnatului de plumb sunt următoarele:  viteza de detonaŃie: 4900 m/s la 2. Datorită sensibilităŃii extrem de ridicate la sarcini electrostatice şi capacităŃii acestuia de a se încărca uşor electrostatic. Sensibilitatea TNR-Pb la şoc este apropiată de cea a azidei de plumb dar mult mai mică decât fulminatului de mercur. sortare granulometrică.5 N. Din acest punct de vedere. TNR-Pb este de cel puŃin 10 mai sensibil la descărcări electrostatice decât ceilalŃi explozivi primari provocând numeroase accidente în industria explozivilor.1786. din acest motiv se conservă şi se transportă umezit cu 20 % apă sau alcool.  stabilitate în vacuum. PerformanŃele explozive ale stifnatului de plumb nu sunt remarcabile. după 40 ore la 100 °C: 0.  sensibilitatea la şoc: 2.21). 5200 m/s la 2.19 kJ/mol. 2C6H3O9N3Pb 3CO2 + 9CO + 3H2O + 3N2 + 2Pb (3. Dintre caracteristicile de siguranŃă ale TNR-Pb menŃionăm :  temperatura de decrepitaŃie (autodescompunere): 275°C. Sensibilitatea compusului la frecare este mai mare decât cea a fulminatului de mercur dar mult mai mică decât cea a azidei de plumb. ProprietăŃile explozive ale stifnatului de plumb Transformarea explozivă a TNR-Pb însoŃeşte reacŃia de descompunere şi oxido-reducere a cărei ecuaŃii estimative este prezentată mai jos (1.001 J. în special prin reacŃia faŃă de stimulii exteriori. iar materialele trebuie să fie "antiex".5 ÷ 5 J.2 kJ/kg. trebuie luate măsuri deosebite la uscare.1747.20) Caracterul exploziv al stifnatului de plumb se datorează atât prezenŃei celor trei grupări explozofore -NO2 substituite pe nucleul aromatic dar şi legăturilor labile Pb-O.  entalpia de formare: .  căldura de explozie: 1453 kJ/kg.

 volumul specific: 400 l/kg. necorozive. se introduce tetrazen şi oxid de siliciu.toxicitatea ridicată a compuşilor plumbului şi bariului. Amestecurile dintre azotură şi stifnat pot fi de 70/30. Tetrazenul Tetrazenul este denumirea uzuală a guanildiazoguanil-tetrazenului.  excavaŃia în blocul de plumb. Datorită sensibilităŃii sale scăzute la înŃepare şi lovire. se poate observa că. Denumirea atribuită de cercetătorii germani provine de la formaŃiunile liniare de patru atomi de azot. Stifnatul poate fi încărcat în orice alveolă metalică. . calităŃi care lipsesc azidei de plumb. acesta este un compus organic ce nu 42 . funcŃie de tipul detonatorilor. . însă se doreşte înlocuirea lor cu noi tipuri de capse din următoarele considerente: . sub forma unor produşi de reacŃie solizi.stifnat de plumb – exploziv puternic (38%). Aceste amestecuri nu produc prin descompunere compuşi foarte agresivi faŃă de părŃile metalice ale armamentului. . . în amestecurile de aprindere. cu concentraŃii de 5 ÷ 10 %. incandescenŃi.sensibilitatea ridicată la descărcări electrostatice a TNR-Pb. 3. . cu 10 g substanŃă: 125 cm3. în comparaŃie cu explozivii primari prezentaŃi anterior. 60/40. alături de azidă. alături de stifnat. Astfel.azotat de bariu – oxidant (40%). un exploziv primar dezvoltat între cele două războaie mondiale în Germania.oxid de siliciu – sensibilizator.21). Analizând structura tetrazenului (3. pentru a îmbunătăŃi sensibilitatea acesteia la flacără. 50/50. Capacitatea bună de aprindere a stifnatului este amplificată de prezenŃa unei compoziŃii pirotehnice (azotat de bariu – sulfură de stibiu) care asigură generarea de centrii de aprindere. dar în practică se recomandă protecŃia alveolelor cu soluŃii alcoolice de răşini. comercializate pentru prima dată de compania germană DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINOXID. .  brizanŃa în bomba cu nisip: 42% faŃă de TNT. Capsele de aprindere necorozive echipează încă numeroase muniŃii de calibru mic şi mijlociu.4. Utilizarea TNR-Pb Utilizarea în practică a TNR-Pb se datorează exclusiv sensibilităŃii sale bune la flacără şi capacităŃii sale de aprindere.sulfură de stibiu – carburant (12%). O compoziŃie aproximativă a unui astfel de amestec de aprindere necoroziv este următoarea: .1.tetrazen – exploziv sensibil (3%). stifnatul a fost introdus în detonatori.siliciură de calciu – carburant (7%). Cea mai importantă aplicaŃie a TNR-Pb este utilizarea sa în capsele de aprindere de generaŃia a doua.

Mecanismul de reacŃie pe care l-am propus mai jos permite o reprezentare simplificată a fenomenelor chimice. tetrazenul se obŃine relativ uşor prin nitrozarea aminoguanidinei. sulfat sau carbonat acid de aminoguanidină. dar cei mai mulŃi autori iau în considerare.23). N NH2 N C N N N C NH2 . precum acidul sulfuric sau acidul azotic.conŃine elemente metalice în moleculă.2 În lucrările de specialitate mai vechi. în primă fază. este prezentată o structură lineară a moleculei tetrazenului. varianta cu ciclul de patru atomi de azot şi unul de carbon. H2O N NH NH (3. se utilizează în practică săruri ale acesteia. În literatura de specialitate. M = 188. în soluŃie apoasă la rece (aproximativ 10°C). este posibil ca nitrozarea şi condensarea să aibă loc simultan sau condensarea să apară între o moleculă de nitrozoaminoguanidină şi una de aminoguanidină. ObŃinerea tetrazenului În ciuda structurii complexe. dar poate fi efectuată şi cu acizi tari. sunt prezentate mai multe procedee de obŃinere dar principiul sintezei este de fapt acelaşi (3. Nitrozarea se efectuează. de regulă. cu azotit de sodiu şi acid acetic. NH NH +HNO2 H2N C NH NH2 H2N C NH NH N O -H2O (3. respectiv azotat. urmată de o stabilizare prin transpoziŃie şi ciclizare a grupării nitrozoaminoguanidinice.21) Tetrazen. nitrozată apoi are loc condensarea a două molecule de nitrozoaminoguanidină. În realitate. Utilizarea acidului acetic este legată şi de obŃinerea unor anumite forme şi dimensiuni ale cristalelor. acesta are un conŃinut foarte marte de azot şi foarte redus de carbon.22) 43 . Tetrazenul nu conŃine grupări energetice oxigenate. la ora actuală. Aminoguanidina este. Deoarece solubilitatea aminoguanidinei este relativ redusă. Tetrazenul precipită din soluŃie sub forma unor cristale aciculare a căror mărime depinde de viteza de adăugare a soluŃiei de acid. De asemenea.

dată fiind sensibilitatea sa deosebită. benzen. acetonă şi solvenŃi cloruraŃi. încălzit în cantităŃi de câteva zecimi de grame. aceasta fiind şi o metodă simplă de distrugere a acestuia. prin tratare cu apă fierbinte. Instabilitatea sa se manifestă în special la temperaturi mai mari de 70 °C. Este de asemenea insolubil în etanol. Tetrazenul este practic nehigroscopic şi insolubil în apă. Nu poate fi supus la testul de stabilitate în vid (40 de ore la 100 °C) deoarece detună înainte de încheierea testului. alături de fulminatul de mercur. Grupările aminice şi iminice ale tetrazenului îi conferă acestuia un caracter bazic manifestat prin reactivitatea mărită faŃă de acizi. cu eliberare de azot. Tetrazenul reacŃionează de asemenea cu săruri. dar încălzit lent. Produsul se poate presa peste 1 g/cm3 dar există riscul de a-şi pierde proprietăŃile detonante. Unii producători introduc agenŃi de colorare a cristalelor (de exemplu verzi). NH NH O NH H 2N C NH NH N O H2N C NH NH N N C N O N NH NH C NH2 -H2O NH NH NH N N H2N C NH NH N N C H2O N NH (3. detună. când începe să se descompună. Cristalele de tetrazen se descompun.5 g/cm3. însă densitatea aparentă abia atinge 0. pe o lamelă metalică. Cristalele de tetrazen se topesc la 132 °C cu descompunere violentă. Densitatea reală a tetrazenului este de 1.7 g/cm3. aciculare şi foarte lungi ce conferă substanŃei o consistenŃă moale. deflagrează. Comparativ cu ceilalŃi explozivi primari are o comportare relativ curioasă deoarece. cel mai instabil exploziv utilizat în domeniul militar. cu care formează compuşi foarte sensibili. pufoasă. de 44 . Este solubil doar în acid azotic diluat şi acid clorhidric concentrat din care poate fi reprecipitat prin adăugare de eter şi tratare cu acetat de sodiu. Culoarea tetrazenului variază de la alb-gălbui la brun.23) ProprietăŃile fizice ale tetrazenului Tetrazenul se prezintă ca o substanŃă cristalină. ProprietăŃile chimice ale tetrazenului Stabilitatea chimică a tetrazenului este foarte scăzută comparativ cu alŃi explozivi acesta fiind practic. pentru a pune în evidenŃă prezenŃa tetrazenului în amestecurile de aprindere. cu cristale prismatice.

Principala calitate a tetrazenului este sensibilitatea deosebită la lovire şi înŃepare (aproximativ egală cu cea a fulminatului de mercur). Prin presare la densităŃi mai mari de 1 g/cm3.  entalpia de formare: 1005 kJ/kg. în timp ce sensibilitatea la frecare este de două ori mai scăzută decât cea a fulminatului de mercur.  sensibilitatea la temperatură: 140 °C. fapt care îl recomandă pentru utilizarea în capse de aprindere prin percuŃie. Datorită temperaturii de explozie scăzute şi lipsei produşilor de reacŃie solizi el nu se utilizează niciodată singur ci în amestec cu alŃi explozivi primari mai puternici (TNR-Pb sau diazodinitrofenol).  excavaŃia în blocul de plumb (10g): 155 cm3. Caracteristicile de siguranŃă ale tetrazenului sunt ilustrate de următoarele valori:  sensibilitatea la impact: 1 J. ProprietăŃile explozive ale tetrazenului ProprietăŃile explosive ale tetrazenului se datorează capacităŃii sale de a se descompune violent după următoarea ecuaŃie: C6H8ON10 CO + 4H2 + 5N2 + C (3.01 J. Tetrazenul este un exploziv cu performanŃe explozive teoretice foarte bune.exemplu azotatul de argint cu care formează complecşi de tipul C2H7N10OAg·AgNO3·3H2O.  volumul specific: 1190 l/kg. aceasta recomandându-l pentru utilizarea în compoziŃii de aprindere netoxice. compusul îşi pierde proprietăŃile detonante. după 40 ore la 100°C: explozie.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0.  stabilitatea în vacuum. Se observă că sensibilitatea tetrazenului la descărcări electrostatice este comparabilă cu cea a fulminatului de mercur. el are cea mai mică capacitate de iniŃiere a explozivilor secundari.  căldura de explozie: 2751 kJ/kg. Caracteristicile de performanŃă ale tetrazenului sunt următoarele:  căldura de formare: 1130 kJ/kg.24) ReacŃia puternic exotermă este însoŃită de degajarea unei cantităŃi foarte mari de gaze (10 moli de gaz) ce explică şi volumul specific extrem de ridicat. O altă calitate a tetrazenului este lipsa conŃinutului de metale grele. În practică însă. Nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari consacraŃi. reacŃionează cu percloraŃii formând de asemenea compuşi cu caracter exploziv.  sensibilitatea frecare: 8 N. De asemenea. 45 . datorită densităŃii reduse.

de fapt 2-diazo-4. respectiv în capsele de aprindere necorozive (alături de TNR-Pb) dar şi în capsele netoxice şi necorozive (alături de diazodinitrofenol).6-dinitrofenol sau 4. este acceptată varianta sa ciclică. tetrazenul este utilizat cu succes în mijloacele de aprindere prin percuŃie moderne. este cel mai puternic dintre explozivii primari consacraŃi. Utilizarea tetrazenului Datorită performanŃelor sale explozive scăzute atunci când este presat. cu rol de sensibilizator. când au fost efectuate cercetări avansate privind sinteza şi aplicaŃiile sale.  brizanŃa în bomba cu nisip: 55% faŃă de TNT.6- dinitrobenzen-2-diazo-1-oxid. până după primul război mondial. Însă datorită sensibilităŃii deosebită la lovire şi înŃepare coroborată cu lipsa toxicităŃii şi corozivităŃii produşilor de reacŃie. iar în ultimii ani. de diazooxid intern (3. DDNP a fost adoptat în SUA ca înlocuitor al fulminatului de mercur. a început să fie utilizat şi în Europa în capsele de aprindere netoxice şi necorozive.25). O N O O O2N N O2N N N O2N N N NO2 NO2 NO2 Diazodinitrofenolul. DDNP nu a fost utilizat. tetrazenul nu poate fi utilizat în detonatori pentru iniŃierea detonaŃiei altor explozivi.1 (3. în aceste amestecuri de aprindere. Tetrazenul este introdus de regulă. Începând cu anul 1920.5. în cantităŃi mici. cunoscut în literatura de specialitate sub acronimele DDNP şi DINOL (DDNF în unele lucrări redactate în limba română). M = 210.1. 3. ceea ce explică şi proprietăŃile sale explozive. alături de un alt exploziv primar. În ceea ce priveşte structura sa chimică. Diazodinitrofenolul Diazodinitrofenolul. DDNP se apropie ca performanŃe explozive de explozivii secundari (de exemplu TNT) dar din punct de vedere al sensibilităŃii la impulsuri simple se comportă ca un exploziv primar. un carburant şi un oxidant.25) 46 . Deşi a fost descoperit în 1858 de către Griess. Exemple de astfel de amestecuri sunt prezentate în cadrul subcapitolelor dedicate stifnatului de plumb şi diazodinitrofenolului. în detonatori.

în exces mic. Pentru a obŃine o puritate ridicată. prin diazotarea aminelor primare aromatice.26). se adaugă în masa de reacŃie un volum mare de apă cu gheaŃă. Se observă schimbarea completă a culorii soluŃiei şi se continuă agitarea minim o oră la 15 °C. O sare a acidului azotos (de preferinŃă NaNO2). eliminarea de apă. ultima etapă. după care produsul este filtrat şi spălat cu apă distilată. este foarte probabil mecanismul prezentat mai jos (3. Având în vedere faptul că DDNP se formează direct în timpul diazotării aminei (acidul picramic) în mediu acid. ObŃinerea diazodinitrofenolului Metoda cea mai utilizată pentru obŃinerea DDNP este diazotarea acidului picramic (picramatului de sodiu) cu azotit de sodiu în mediu acid. reacŃia fiind exotermă. se obŃine un diazooxid. În cazul diazodinitrofenolului. Prin neutralizarea soluŃiei diazotatului se obŃine diazoacidul. în diazotaŃi. este dizolvată în apă şi adăugată soluŃiei de picramat în acid clorhidric sub agitare continuă. Se menŃine temperatura în intervalul 18 ÷ 20 °C. Culoarea soluŃiei virează rapid de la brun la galben iar temperatura creşte rapid. în mediu bazic. care însă nu poate fi izolat. rezultând forma ciclică. OH OH O 2N NO2 +H O 2N N N +HNO2 -H2O NO2 NO2 +H2O -H O O N OH O2N N2 O 2N N O 2N N N OH +H -H2O NO2 NO2 NO2 (3. Prin eliminarea unei molecule de apă între 2 molecule de diazoacid. se formează săruri de diazoniu care se transformă. Prin recristalizare 47 . prin răcirea vasului de reacŃie.26) Picramatul de sodiu este introdus într-un vasul de reacŃie şi agitat rapid la temperatură de 15 °C în HCl 5. are loc intramolecular. Se ştie că.5%. Produsul obŃinut este pulverulent şi are culoarea galben-brun. în mediu acid.

având culoarea galben-muştar până la brun. Densitatea reală a DDNP este 1. acetat de etil.64 g/cm3. cu cristale prismatice.27) de reducere selectivă a acidului picric (2.27) Reducerea în mediu acid nu poate fi condusă selectiv. se poate mări densitatea produsului tehnic.08 % la 25 °C). fără a-şi pierde proprietăŃile detonante. Produsul tehnic se prezintă sub forma unor aglomerări sferice de cristale aciculare de mici dimensiuni. acidul picramic.42 % la 50 °C) şi solubil în acetonă. Toate procedeele de obŃinere a acidului picramic (2-amino-4. ProprietăŃile fizice ale diazodinitrofenolului Diazodinitrofenolul pur este un compus cristalin. acid acetic. DDNP este practic nehigroscopic (0. alături de aceasta se formează în cantităŃi mici poliamine.4. piridină.9 g/cm3. de culoare galben-auriu. rezultată ca urmare a reducerii tuturor grupărilor nitro. Compusul poate fi presat până la densităŃi de 1. Materia primă utilizată la ora actuală pentru obŃinerea DDNP.58 g/cm3. însă densitatea aparentă este de numai 0. cei mai utilizaŃi agenŃi reducători fiind sulfurile alcaline sau de amoniu. având punctul de topire 157°C. până la 0.6-dinitrofenol) au la bază reacŃia (3. OH OH O2N NO2 O 2N NH2 reducator + 2H2O (HO ) NO2 NO2 Acid picric Acid picramic (3. Este cunoscut faptul că reducerea parŃială a polinitroderivaŃilor aromatici la monoamine poate fi realizată numai în mediu bazic. dar preocupările intense pentru perfecŃionarea procedeelor cunoscute sau elaborarea altora noi sunt grupate în perioada anilor 1920 . Prin utilizarea unor agenŃi de cristalizare adecvaŃi. a fost sintetizat înainte de 1900.04%) şi aproape insolubil în apă (0. Chiar şi în cazul reducerii parŃiale. 48 . nitroglicerină. astfel că produsul principal al reacŃiei este poliamina.din alcool etilic sau acetonă se obŃine DDNP pur. ca rezultat al reducerii a două sau mai multor grupări nitro. când produsul principal este monoamina. cu cristale lamelare de culoare galben-strălucitor (auriu). anilină.5 g/cm3 pentru produsul pur.6-trinitrofenol). datorită cristalelor tabulare de mari dimensiuni. în mediu bazic. Este foarte puŃin solubil în alcool etilic (2.1950. cu descompunere.

Datorită acestui fapt. egală cu cea a TNT turnat. însă la temperaturi mai ridicate acesta începe să se descompună lent. cu degajare de azot. o soluŃie de sodă de numai 0.58 g/cm3 este de 6900 m/s. fapt evidenŃiat şi de proprietăŃile sale explozive.  căldura de explozie: 3429 kcal/kg. din punct de vedere al structurii chimice. diazodinitrofenolul are o capacitate de iniŃiere deosebită. Stabilitatea sa este considerată satisfăcătoare pentru utilizarea în domeniul militar şi civil. fără a suferi descompuneri semnificative. DDNP este atacat de bazele tari. 49 . DDNP se remarcă prin performanŃele explozive excelente. Diazodinitrofenolul nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi nici cu explozivii secundari consacraŃi.  entalpia de formare: 924 kJ/kg. C6H2O5N4 4CO + H2O + 2C + 2N2 (3. Comparând capacitatea sa de iniŃiere cu cea a fulminatului. la temperaturi de aproximativ 50 °C. Astfel. ProprietăŃile explozive ale diazodinitrofenolului Transformarea explozivă a DDNP se datorează unei reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos. în timp ce sensibilitatea sa este specifică explozivilor primari.60.  cavitatea în blocul de plumb (10 g): 326 cm3. DDNP poate fi păstrat timp îndelungat. fapt ilustrat şi de valorile ridicate obŃinute la testul de stabilitate în vacuum (7.5 % poate fi utilizată pentru distrugerea acestuia prin descompunere. Viteza de detonaŃie la 1.  balanŃa de oxigen: . comparabile cu cele ale unor explozivi secundari. ProprietăŃile chimice ale diazodinitrofenolului Din punct de vedere chimic DDNP este un compus relativ stabil. compusul se situează la graniŃa dintre explozivii primari şi cei secundari.6 ml de gaz după 40 de ore la 100 °C). cât şi grupărilor nitro-aromatice din poziŃiile 4 şi 6 (care îi conferă oxigenul necesar pentru oxido-reducere).  volumul specific: 865 l/kg. se observă că masa de DDNP ce are aceeaşi eficienŃă este la jumătate. Caracteristicile de performanŃă ale DDNP sunt următoarele:  energia de formare: 989 kJ/kg.28) Caracteristicile explozive ale DDNP se datorează atât prezenŃei grupării diazo-oxi (care îi conferă sensibilitatea mărită). dacă este comparat cu tetrazenul şi fulminatul de mercur. fiind singurul exploziv primar consacrat care poate produce detonaŃia picratului de amoniu şi TNT turnat.  căldura de combustie: 1243 kcal/kg.9 %. Putem spune deci că. Aşa cum aminteam anterior.

0.6 cm3. în special cu azotat de amoniu pentru a-i îmbunătăŃi balanŃa de oxigen. stifnatul de plumb. în amestecuri cu oxidanŃi.5 g/cm3. 7100 m/s la 1.012 J.  cantitatea minimă de DDNP necesară pentru iniŃierea sigură: 0. Sensibilitatea la impact şi frecare a DDNP este asemănătoare cu cea a fulminatului de mercur.58 g/cm3 . datorită preocupărilor existente pe plan mondial pentru eliminarea metalelor grele din compunerea materialelor energetice şi muniŃiilor. 6600 m/s la 1. fapt ce reduce considerabil riscurile asociate acestei operaŃii. tetrazenul şi diazodinitrofenolul fac parte din clasa explozivilor primari şi.  testul de stabilitate la vacuum (40 de ore la 100 °C): 7. Principalele caracteristici de sensibilitate şi stabilitate ale diazodinitrofenolului sunt următoarele:  sensibilitatea la impact: 1. În ultimii ani.163 g pentru TNT şi 0. Aceste capse de generaŃia a treia. ToŃi componenŃii amestecului sunt insolubili în apă permiŃând astfel încărcarea umedă a compoziŃiei. acesta a fost utilizat mai mult în domeniul civil şi mai puŃin în aplicaŃiile militare. La cea mai mică confinare.5 J. DDNP este utilizat alături de tetrazen.6.075 g pentru tetril. 3. 6900 m/s la 1. nu detună chiar dacă este iniŃiat cu un detonator obişnuit.115 g pentru acid picric.63 g/cm3 . au fost introduse pe piaŃă de către compania DYNAMIT NOBEL sub marca înregistrată SINTOX. azida de plumb.1. Deşi detună când este lovit brusc. În unele aplicaŃii se pare că este avantajos să se utilizeze DDNF. Apa diminuează mult sensibilitatea DDNP astfel. În amestecurile de aprindere netoxice şi necorozive. dar şi cu un amestec de peroxid de zinc şi titan (oxidant-carburant) pentru îmbunătăŃirea capacităŃii de aprindere a propulsanŃilor.99 g/cm3. deflagraŃia trece rapid în detonaŃie.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0. DDNP deflagrează dacă este aprins în stare neconfinată şi în cantităŃi mici. Când este încălzit lent până la 180 °C compusul se inflamează. netoxice şi necorozive. pentru mărirea sensibilităŃii la percuŃie. dar este mult mai sensibil la impuls termic comparativ cu fulminatul de mercur şi azotura de plumb. pentru iniŃierea explozivilor secundari insensibili. Utilizarea diazodinitrofenolului Datorită capacităŃii de iniŃiere excelente DDNP este utilizat de aproape 100 de ani în detonatoare pirotehnice şi electrice.  viteza de detonaŃie: 4400 m/s la 0.  temperatura de autoinflamare: 157 ÷ 180 °C. aşa cum am arătat 50 . Amestecuri de amorsare Fulminatul de mercur. DDNP a început să fie utilizat şi în domeniul amestecurilor de aprindere pentru capse de aprindere prin percuŃie. Datorită stabilităŃii termice problematice. când este păstrat sub apă.

explozivi primari: 10 . alŃi componenŃi cum ar fi: fosfor roşu. pentru realizarea aprinzătorilor electrici sau pirotehnici. rodanuri. . acidul picric. ConŃinutul amestecurilor de aprindere pe bază de sulfocianat este de regulă următorul: 51 . . pe lângă explozivii de iniŃiere. În literatura de specialitate. sulfocianura de plumb. fără însă a lua parte la reacŃie . Pe lângă explozivii de iniŃiere prezentaŃi anterior. ZnO2). sunt prezentate numeroase exemple de amestecuri de amorsare.explozivi secundari: 5 . Amestecurile pe bază de sulfocianaŃi sunt foarte sensibile la şoc şi frecare şi produc prin descompunere o flacără ce poate servi la iniŃierea detonaŃiei unui exploziv de iniŃiere sau inflamarea unei pulberi negre.anterior. unii cromaŃi şi bicromaŃi etc. Amestecurile ce utilizează fosforul roşu pot avea următoarele proporŃii: . Sulfocianatul de plumb (Pb(CNS)2) nu este un exploziv de iniŃiere. tiocianuri. explozivi brizanŃi (TNT.oxidanŃi: 50 . oxidanŃii şi carburanŃii clasici.70 %. . Sb2S3.unul sau doi explozivi primari. pulberi metalice (Al. pentrita. deoarece nu produce o undă de şoc capabilă să iniŃieze un exploziv secundar. picramatul de plumb etc. În marea majoritate a aplicaŃiilor lor. . . explozivii primari se utilizează în amestec cu alte substanŃe. azotatul de bariu. RDX). Amestecuri de aprindere pe bază de sulfocianat de plumb SulfocianaŃii se mai întâlnesc în literatura de specialitate şi sub denumirea de sulfocianuri.25 %. Ti. CaSi2). Mg. CompoziŃiile prezentate cuprind.carburanŃi (substanŃe care furnizează elemente carburante care prin oxidare aduc un aport energetic însemnat. sunt utilizaŃi pentru aprinderea pulberilor şi iniŃierea explozivilor brizanŃi.sticlă pisată. tiocianaŃi. pentru îmbunătăŃirea sensibilităŃii şi capacităŃii de aprindere/iniŃiere.sensibilizatori (substanŃe care măresc sensibilitatea la percuŃie sau la frecare. sulfura de stibiu. PbO2. carborundum). se mai utilizează o serie de compuşi cu caracter exploziv sau parŃial exploziv. Zr). rodanaŃi.10 %. mononitrorezorcinatul de plumb. PETN. . Astfel de compuşi sunt: sulfocianatul de plumb. în industria materialelor energetice. KClO3.fosfor roşu: 15 . intensificând acŃiunea de amorsare a substanŃelor explozive: Ti. clorat de taliu.30 %. amestecurile de amorsare conŃin următoarele categorii de compuşi: .oxidanŃi (substanŃe care furnizează oxigenul pentru oxidarea completă sau parŃială a elementelor carburante din amestec: Ba(NO3)2. cum sunt: cloratul de potasiu. De regulă.

caracteristica principală a explozivilor secundari este aceea că aceştia pot ajunge la o detonaŃie stabilă. Practic explozivii secundari se caracterizează printr-o sensibilitate mult mai mică la acŃiunea stimulilor externi. limitativ. aşa cum menŃionam şi în cazul explozivilor primari. –O–NO2 (nitroester). există o serie de caracteristici specifice fiecărei categorii. . În marea majoritate a explozivilor secundari consacraŃi. însă utilizarea lor. în condiŃii de siguranŃă şi performanŃă maxime. pot suferi o transformare explozivă de tip detonaŃie. Din punct de vedere chimic. sub acŃiunea unor unde de şoc. . Explozivii secundari şi amestecurile acestora Explozivii secundari sunt materiale energetice care. Datorită sensibilităŃii ridicate la temperatură.clorat de potasiu: 50%. în aceste amestecuri se pot introduce şi pulberi metalice (aluminiu. magneziu şi aliajele lor). în termeni de sensibilitate şi performanŃe explozive. sulfocianatul şi amestecurile sale se recomandă pentru realizarea inflamatorilor şi capselor electrice de aprindere. .sulfocianură de plumb: 25%. 3. iar pentru intensificarea capacităŃii de aprindere. presupune iniŃierea cu ajutorul unei unde de şoc! Energia eliberată în urma detonaŃiei de explozivii secundari este de regulă mult mai mare decât cea eliberată de explozivii primari şi produce efecte distructive importante în mediul înconjurător. sub acŃiunea unei unde de şoc. de regulă generate de un exploziv de iniŃiere. toate având în comun prezenŃa unor grupări explozofore labile. aceste grupări sunt grefate pe un substrat de 52 . căldură şi proiecŃie de fragmente. . energia de activare a reacŃiei de autodescompunere fiind mai mare decât în cazul explozivilor primari. –N–NO2 (nitramino) şi mai rar –N3 (azido).2. DefiniŃia de mai sus nu are un caracter absolut. producând efecte distructive importante. neexistând o delimitare strictă între explozivii de iniŃiere şi cei brizanŃi. Cele mai importante grupări explozofore pentru domeniul explozivilor brizanŃi sunt: –NO2 (nitro). prin componentele sale: suflu (undă de şoc). explozivii secundari consacraŃi fac parte dintr-un spectru relativ restrâns de clase de substanŃe. Putem doar aprecia că. Majoritatea explozivilor secundari pot fi aduşi la detonaŃie şi prin impulsuri exterioare simple (de valoare energetica mult mai mare). în mediul înconjurător.sulfură de stibiu: 17%. După cum se observă din definiŃia de mai sus.siliciură de calciu: 5%. în general.

utilizaŃi pentru preluarea. explozivii secundari se împart în: . care sunt de regulă tratate distinct în lucrările de specialitate. .explozivi de amorsare. aflaŃi la temperaturi ridicate. amplificarea şi transmiterea undei de şoc generate de explozivii primari. În acest sens. Explozivii de amorsare aşadar. din raŃiuni economice şi de securitate în utilizare. la explozivi brizanŃi. în stare gazoasă. Explozivii brizanŃi sunt explozivi secundari. în urma căreia se generează o cantitate foarte mare de compuşi stabili. în realitate. dar cele mai utile cititorilor sunt clasificarea după modul de utilizare şi clasificarea după natura grupării explozofore. explozivii brizanŃi pot fi utilizaŃi. produce efecte distructive însemnate asupra mediului sau mediilor ce se află în vecinătatea materialului energetic. după modul de utilizare. precum şi amestecurile lor. aceştia realizând efectul de bază al sistemului exploziv. cu eliberarea elementelor oxidante şi carburante. şi-au găsit aplicaŃii. numite în literatura de limba engleză „boosters”. efectul prin suflu şi efectul brizant fiind în acest caz mai puŃin importante.natură organică. utilizaŃi pentru obŃinerea unor efecte distructive în mediul înconjurător. unele amestecuri explozive pe 53 . urmată de o reacŃie puternic exotermă de recombinare prin oxido-reducere. ExcepŃie fac azotatul de amoniu şi dintramida de amoniu. cei mai importanŃi dintre aceştia fiind prezentaŃi în cele ce urmează. în intervale de timp de zeci de microsecunde. pentru propulsia unor căptuşeli metalice.explozivi brizanŃi. configuraŃia lor moleculară cuprinde simultan elemente carburante şi oxidante care. Spre exemplu. sub acŃiunea undei de şoc. cel mai adesea. pentru realizarea unor încărcături intermediare. aflaŃi la temperaturi de mii de grade şi presiuni de sute de mii de atmosfere. Deşi în literatura de specialitate sunt menŃionaŃi un număr extrem de mare de compuşi care ar putea fi utilizaŃi ca şi explozivi secundari. Clasificarea explozivilor secundari poate avea la bază mai multe criterii. pentru încărcarea mijloacelor de iniŃiere (detonatori. în domeniul civil şi militar. fitile detonante). în principal prin efecte de spargere şi azvârlire (efecte brizante). capabili să detune sub acŃiunea unui detonator sau a unei încărcături de amorsare. suferă o reacŃie de descompunere. În unele aplicaŃii. Explozivii brizanŃi constituie deci încărcătura principală a sistemelor explozive. sunt utilizaŃi în cantităŃi relativ reduse (zeci sau sute de grame). dar şi alături de explozivii primari. Caracteristicile speciale ale explozivilor secundari provin din faptul că. cu sensibilitate mare la unde de şoc. un număr relativ redus de compuşi. ÎmpărŃirea efectivă a substanŃelor explozive după acest criteriu este oarecum dificilă deoarece multe dintre acestea se regăsesc sub formă de amestecuri în ambele categorii. Explozivii de amorsare sunt explozivi secundari. Destinderea violentă a acestor produşi.

nitrotriazolona. hexanitrostilbenul. am considerat necesar să facem câteva consideraŃii generale privind reacŃiile de nitrare. octogenul. ConsideraŃii privind reacŃiile de nitrare Având în vedere faptul că majoritatea substanŃelor explozive fac parte din categoria nitroderivaŃilor şi că obŃinerea acestora se realizează de regulă în urma unor procese de nitrare.nitroesteri (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom de O). polimerii energetici.nitramine (compuşi cu gruparea nitro legată prin intermediul unui atom de N). nitraŃii de celuloză. . După natura grupării funcŃionale. .1.Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-NO2 (nitroderivaŃi propriu zişi): trinitrotoluenul. astfel încât. . dinitratul de etilenglicol.azotaŃi (săruri ale ionului NO3-). În domeniul civil cei mai utilizaŃi pentru realizarea încărcăturilor de amorsare sunt pentrita. triaminotrinitrobenzenul. fie prin substituirea unui atom de hidrogen cu gruparea –NO2 (nitrarea directă) fie prin înlocuirea sau 54 . trinitroazetidina.Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-O-NO2 (nitroesteri): trinitratul de glicerină. hexogenul. . plastifianŃii energetici.AlŃi compuşi cu proprietăŃi energetice: azotatul de amoniu. dinitramida de guaniluree.2.nitroderivaŃi propriu zişi (compuşi cu gruparea nitro legată direct la atomul de C). hexogenul. Putem considera că explozivii de amorsare consacraŃi în domeniul militar sunt tetrilul. octanitrocubanul şi heptanitrocubanul. nitroguanidina. explozivii secundari consacraŃi ce vor fi prezentaŃi în continuarea lucrării se împart în următoarele categorii: .bază de hexogen (RDX) sunt utilizate ca explozivi de amorsare în timp ce alte amestecuri ale acestuia sunt utilizate ca explozivi brizanŃi. hexanitrohexaazaizowurzitanul.Explozivi secundari cu grupări explozofore de tip C-N-NO2 (nitramine): tetrilul. octogenul şi trinitrotoluenul. diaminodinitroetilena. pentrita şi hexogenul. Prin nitrare înŃelegem procesul de introducere a uneia sau mai multor grupări nitro în molecula unui compus organic. 3. . dinitramida de amoniu. să permitem cititorului o bună înŃelegere a metodelor de sinteză utilizate şi să evităm prezentarea repetată a unor mecanisme de reacŃie asemănătoare. ReprezentanŃii celor patru categorii care prezintă la ora actuală importanŃă deosebită pentru domeniul militar şi civil sunt următorii: . . acidul picric. tetranitratul de pentaeritritol.

51 g/cm3 şi punctul de fierbere 83 °C. reprezintă deshidratarea ionului lui Hantzsch. deoarece procesul de legare a grupării nitro este asemănător. care nu prezintă vibraŃii Raman şi în stare staŃionară (în acid) el este prezent în cantitate extrem de mică. Gruparea nitro nou introdusă poate fi legată direct de un atom de carbon (numim aceşti compuşi nitroderivaŃi propriu zişi). în continuare vom prezenta reacŃiile de obŃinere a nitroderivaŃilor propriu zişi şi reacŃiile de obŃinere a nitroesterilor şi nitraminelor. Dacă în acid se adaugă apă. după criteriul apartenenŃei la una din cele trei categorii. ne vom opri doar asupra acestei metode de introducere a grupei nitro. cu densitatea 1. denumit ionul lui Hantzsch. Totuşi. Nitrarea cu acid azotic Acidul azotic pur reprezintă un compus chimic bine definit. mult mai lentă. deoarece majoritatea explozivilor prezentaŃi în această lucrare au ca principală metodă de sinteză nitrarea directă. echilibrul se deplasează spre stânga reformându-se acidul azotic.30) + Prima reacŃie. în lucrările de specialitate. Cercetările spectrofotometrice au indicat faptul că acesta conŃine şi ionul nitroniu ( NO2+ ) în concentraŃie de 1 ÷ 2 %. De asemenea. poate fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de oxigen (în cazul esterilor nitrici) sau poate fi legată de atomul de carbon prin intermediul unui atom de azot (în cazul nitraminelor). Se includ în categoria nitrărilor directe şi reacŃiile de adiŃie ale unui agent de nitrare la legături multiple. Nu trebuie înŃeles că în amestecurile acid-apă ionul 55 . Acest fapt a condus la ipoteza că în acid au loc următoarele reacŃii de echilibru: 2HNO3  NO3− + H2NO3+ H2NO3+  NO2+ + H2O (3. dă naştere ionului H2NO3 . la frecvenŃa de 1400 cm-1. urmând ca acele cazuri excepŃionale în care se utilizează alte procedee să fie tratate punctual.transformarea unei alte grupări (nitrarea indirectă). Aşa cum am văzut anterior majoritatea explozivilor secundari consacraŃi fac parte din aceste trei categorii şi sunt clasificaŃi şi trataŃi de regulă. Cea de-a doua reacŃie. pus în evidenŃă în spectrele Raman.29) Aceste reacŃii se pot scrie global sub forma: 2HNO3  NO3− + NO2+ + H2O (3. din punct de vedere chimic şi tehnologic. foarte rapidă.

cercetările au pus în evidenŃă prezenŃa lui. prin reacŃii cu mecanism radicalic este practic lipsită de importanŃă pentru domeniul materialelor energetice. În stare pură acesta conŃine doar 1 % ioni NO2+. Datorită acestui dezavantaj. reacŃiile de oxidare perturbă nitrările şi conduc la apariŃia a numeroase produse secundare. Studiile efectuate asupra cineticii nitrării au demonstrat următoarele: . Totuşi. aceste procese desfăşurându-se la temperaturi şi presiuni ridicate şi conducând la obŃinerea de unui număr mult prea mare de produşi secundari.viteza reacŃiei rămâne aceeaşi dacă se esterifică grupări -OH sau se nitrează nuclee aromatice. Utilizarea acidului azotic pentru nitrarea directă a alcanilor. în proporŃie foarte mică şi în soluŃie apoasă de acid azotic 68 %.31) . acidul azotic nu se utilizează singur în operaŃii de nitrare dificile. Procedeul este 56 .reacŃia de nitrare propriu-zisă: NO2+ + R . PrezenŃa ionului nitroniu în acidul azotic concentrat a permis utilizarea sa eficientă pentru nitrarea prin mecanisme de substituŃie electrofilă a compuşilor aromatici. alcooli sau molecule aromatice şi că nitrarea se desfăşoară în două etape: . datorită caracterului său oxidant. în cele mai multe cazuri.nitroniu nu ar fi prezent. în anumite domenii de temperatură şi concentraŃie. în cazurile în care nitrarea cu acid azotic concentrat este posibilă şi este justificabilă din punct de vedere economic. se constată că reacŃia este uşor controlabilă iar produsul rezultat rămâne adesea dizolvat în acidul rezidual şi se poate recupera uşor în cursul diluŃiei.reacŃia de formare a ionului nitroniu: 2HNO3  NO2+ + H2O + NO3− (lent) (3. . pentru a putea deveni eficiente din punct de vedere economic. iar pe parcursul reacŃiei puterea sa nitrantă scade şi mai mult datorită diluării cu apa formată. În acest caz. este un agent de nitrare slab.NO2 + H+ (rapid) (3. iar acidul azotic nereacŃionat nu mai poate fi recuperat eficient. simultan cu introducerea grupei nitro se produce şi un proces de oxidare a substratului organic.viteza reacŃiei nu depinde de concentraŃia substratului. Pentru evitarea apariŃiei acestor fenomene. cu puritate peste 98 %.H → R . O metodă de nitrare cu acid azotic utilizată în sinteza substanŃelor explozive este nitrarea oxidativă. a alcoolilor şi a aminelor. Totodată s-a dedus că mecanismul de reacŃie rămâne acelaşi indiferent dacă se nitrează amine. se recomandă diluarea soluŃiei. la terminarea reacŃiilor. Pe de altă parte.32) Acidul azotic industrial.

utilizat, spre exemplu, pentru sinteza nitrofenolilor pornind de la benzen. În
acest caz nitrarea se efectuează cu acid azotic diluat în prezenŃa azotatului de
mercur. Nitrarea oxidativă a ciclohexametilentetraminei (urotropinei) este de
asemenea utilizată pentru sinteza hexogenului şi octogenului.

Nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice
Nitrarea/esterificarea cu acid azotic concentrat în prezenŃa acidului sulfuric
este procedeul cel mai des utilizat în tehnologia materialelor energetice, datorită
faptului că acidul sulfuric este un agent de protonare şi deshidratare ieftin şi
eficace. Mult timp s-a crezut că rolul acidului sulfuric, în amestecurile sulfo-
nitrice, este doar acela de deshidratant, de consumator al apei formate în urma
reacŃiei de nitrare. La ora actuală este bine stabilit că acidul sulfuric, mult mai tare
decât acidul azotic, îl protonează pe acesta din urmă formând un cation nestabil
H2ONO2+ care elimină apă formând ionul nitroniu NO2+ (3.33). Aşadar, agentul
de nitrare propriu zis, în cazul sistemelor nitrante sulfo-nitrice, este tot ionul
nitroniu, prezenŃa acidului sulfuric contribuind însă la creşterea concentraŃiei
acestuia.
lent + -
H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4

+ +
H2NO3 H2O + NO2

+ rapid +
NO2 + ROH RONO2 + H
(3.33)

Amestecurile sulfo-nitrice utilizate industrial se pot clasifica, după
concentraŃia acizilor, în două grupe: de puritate foarte mare şi de puritate mare/
medie.
Amestecurile de oleum şi acid azotic concentrat (prima grupă) sunt
singurele utilizabile, în nitrări dificile, deoarece sunt foarte bogate în ioni de
nitroniu şi implicit puternic nitrante. Compuşii rezultaŃi sunt de regulă
impurificaŃi cu acid sulfuric, acesta fiind dificil de eliminat din cristalele în care
a fost inclus sau absorbit prin simple spălări. Purificarea se realizează prin
tratamente speciale, urmate de recristalizare din solvenŃi. Din cele enunŃate, se
înŃelege că preŃul de cost pe unitatea de masă de produs finit este ridicat, atât
datorită materiilor prime, cât datorită fazelor procesului tehnologic de fabricaŃie.
Amestecurile din a doua grupă nu sunt la fel de performante ca primele,
dar sunt totuşi net superioare acidului azotic concentrat şi, în plus, foarte
economice, mai ales când se foloseşte acid sulfuric de concentraŃie aproximativ
92 % şi acid azotic relativ diluat. Acestea permit utilizarea aproape în totalitate a
acidului azotic ce-l conŃin şi reutilizarea acidului sulfuric după concentrare.

57

Nitrarea cu amestecuri sulfonitrice se aplică la multe categorii de
substraturi organice şi este utilizată cu succes pentru sinteza NG, TNT, NC, NQ,
EGDN, DEGDN, TEGDN etc.

Nitrarea cu amestecuri aceto-nitrice
Amestecurile aceto-nitrice sunt amestecuri formate din anhidridă acetică
(sau acid acetic) şi acid azotic. Practic acestea pot fi considerate ca fiind soluŃii
de acetat de nitroniu în acid acetic. Agentul de nitrare intermediar, în cazul
amestecurilor aceto-nitrice îl constituie acetatul de nitroniu însă, în prezenŃa
acidului azotic concentrat, acetatul de nitroniu trece în ion acetat şi nitroniu
(3.34).
Mecanismul de acŃiune al acestui tip de agent nitrant este cel prezentat în
schema de mai jos:

O
CH3C O
O + HONO2 CH3COOH + CH3C
CH3C ONO2
O
O O
CH3C CH3C
- +
ONO2 O NO2

(3.34)

Mediile aceto-nitrice se folosesc în nitrări relativ uşoare, deoarece nu sunt
prea puternice, dar prezintă avantajul constituirii unui mediu de nitrare puŃin
acid şi puŃin oxidant. Totodată, acidul acetic constituie un bun solvent, produşii
finali putând fi precipitaŃi din mediu, iar cristalele rezultate uşor de spălat.
Ca dezavantaje principale se pot enumera: preŃul de cost relativ mare şi
faptul că la concentraŃii între 30 % şi 85 % agent nitric, sunt periculoase, putând
chiar să detune.
Esterificarea cu amestecuri aceto-nitrice este utilizată în sinteza
polinitratului de vinil, glicidilnitratului, nitratometiloxetanilor etc.

Nitrarea cu pentoxid de azot (N2O5)
O metodă de nitrare relativ nouă, cel puŃin pentru sinteza materialelor
energetice, este nitrarea cu pentoxid de azot, prezentată mai pe larg în cele ce
urmează.
Pentoxidul de azot (anhidrida azotică) este un agent de nitrare universal
care prezintă multe avantaje faŃă de agenŃii de nitrare uzuali: viteză mare de

58

reacŃie, control facil al temperaturii, izolare uşoară a produşilor, puritate ridicată
a produşilor şi cantitate mică de soluŃii acide reziduale. Pentoxidul de azot poate
fi utilizat pentru nitrarea prin substituŃie electrofilă şi în egală măsură pentru
nitrarea prin adiŃie la grupări epoxidice.
În special la sinteza nitroesterilor (3.35), utilizarea pentoxidului de azot
conduce la obŃinerea unor compuşi cu puritate ridicată, fără apariŃia unor produşi
secundari de oxidare.

R OH + N 2O5 R ONO2 + HNO3
(3.35)
Datorită faptului că în ultima perioadă au fost dezvoltate noi metode de
sinteză a N2O5, utilizarea acestuia a devenit din ce în ce mai importantă,
înlocuind în multe aplicaŃii industriale amestecurile nitrante uzuale. Pentoxidul
de azot poate fi obŃinut astăzi prin trei metode importante: ozonoliza N2O4,
electroliza soluŃiilor de N2O4 în acid azotic şi deshidratarea acidului azotic.
Pentoxidul de azot, a devenit unul din reactanŃii preferaŃi mai ales în procesele
de esterificare ale monomerilor şi polimerilor cu grupe hidroxil şi epoxi în
catena de bază sau în catene laterale.
De multe ori, în special în cazul compuşilor ce conŃin şi alte grupări
reactive, tratarea cu agenŃii nitranŃi clasici prezintă numeroase dezavantaje.
Când se urmăreşte esterificarea unui substrat cu sensibilitate mărită la agenŃi
oxidanŃi şi medii puternic acide, esterificarea este neselectivă, producând o serie
de reacŃii secundare ce pot conduce la distrugerea altor funcŃiuni cum ar fi
dublele legături, grupările epoxi etc.
Un alt avantaj adus de utilizarea sa ca agent de esterificare, în special când
este utilizat în solvenŃi organici, este acela că N2O5 constituie un agent de nitrare
selectiv, permiŃând conservarea perfectă a structurii substratului nitrat.
Acest comportament a fost dovedit prin adiŃia N2O5 la o polibutadienă în
care câteva duble legături au fost convertite în grupări epoxi. Prin tratarea cu o
cantitate de N2O5 stoechiometric calculată pentru deschiderea grupelor epoxi, s-
a constatat că aceasta este singura reacŃie ce are loc, grupările olefinice
păstrându-se intacte (gradul de nesaturare fiind verificat înainte şi după adiŃie).

59

O O N2O5/CH2Cl2 H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2 ONO2 t<0C. O CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2 + N2O5 O2N O CH2 CH = CH CH2 HC CH CH2 O NO2 (3.o 5 s O CH2ONO2 C4H8(OH)2 H2C CH2 H O O HBF4OEt2 CH2ONO2 O O H n n CH2ONO2 60 . ONO2 (3. Procesul cuprinde trei etape: esterificarea. în scopul obŃinerii unui plastifiant energetic polimeric fără reactivitate relativ la izocianaŃi. Utilizarea unor temperaturi superioare şi a unor timpi mai mari de reacŃie poate conduce la desfacerea ciclului oxiranic şi la formarea unor compuşi polinitraŃi periculoşi.37) O altă aplicaŃie a acestui procedeu este esterificarea glicidolului şi a poliglicidolului nitrat de masă redusă. De exemplu. O ONO2 ONO2 N2O5 H2C CH2 CH2 OH H2C CH2 CH2 5 oC. polimerizarea cationică utilizând ca precursor butandiolul şi catalizatori de tip acid Lewis şi în final esterificarea grupelor –OH terminale (vezi schema de mai jos). temperaturile utilizate pentru esterificarea grupărilor OH– ale compuşilor de tipul glicidolului şi hidroximetiloxetanului sunt cuprinse în intervalul -5 ÷ -10 oC iar timpii de reacŃie sunt de maxim 10 s. 30 min.36) Temperatura de reacŃie şi timpul de reacŃie au o importanŃă deosebită la esterificarea cu pentoxid de azot.

38) CH 2ONO 2 H O O O O H n n CH2ONO2 N2O 5/CH2Cl2 o t<0C CH 2ONO 2 O2NO O O O O ONO2 n n CH2ONO2 (3. Mecanismul de reacŃie este cel binecunoscut pentru substituŃiile electrofile (3.41) În cazul nitrării hidrocarburilor aromatice viteza de reacŃiilor de nitrare este puternic influenŃată de natura substratului. Acestea decurg la temperaturi moderate sau la temperatura ambiantă. conducerea reacŃiilor de nitrare în scopul obŃinerii unor materiale energetice ridică o serie de probleme legate de preluarea eficientă a căldurii de reacŃie.39) Aspecte termodinamice şi cinetice ale reacŃiilor de nitrare Toate reacŃiile de nitrare directă sunt reacŃii puternic exoterme având valori ale entalpiei de reacŃie cuprinse între -20 şi -40 kcal/mol. (3. pentru evitarea supraîncălzirilor şi depăşirii temperaturilor de auto- descompunere. conferă o 61 . ReacŃiile de nitrare a hidrocarburilor aromatice sunt reacŃii ireversibile. cu o viteză de 22 de ori mai mare decât nitrarea benzenului. nitrarea toluenului are loc. Din acest motiv. respectiv de tipul şi numărul substituenŃilor existenŃi pe nucleul aromatic. fiind favorizate din punct de vedere termodinamic. Se cunoaşte faptul că substituenŃii de ordinul I. Spre exemplu. în aceleaşi condiŃii de nitrare. H NO2 NO2 + lent rapid + + NO2 + + H (3.40).

La diluarea agentului de nitrare.reactivitate sporită nucleului aromatic (comparativ cu benzenul) şi orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃiile orto şi para. când prin concentraŃia amestecului de nitrare se pot obŃine diverse grade de nitrare.43) Aminele secundare sunt în schimb mult mai stabile în soluŃii puternic acide şi unele dintre acestea pot să sufere o nitrare electrofilă cu acid azotic concentrat. cum este anhidrida acetică. Un clasament al influenŃei asupra reactivităŃii nucleului aromatic după măsura în care măresc viteza de reacŃie este următorul (clorbenzenul fiind considerat referinŃa): NO2 > SO3H > COOH > Cl < OCH3 < C2H5 < OH Scad viteza de reacŃie Cresc viteza de reacŃie (3. de dezactivare a nucleului şi orientează următoarea substituŃie preponderent în poziŃia meta. ce nu conŃin hidrogen fixat pe azot. Această metodă se utilizează industrial. deplasarea echilibrului spre formarea compusului nitric realizându- se prin creşterea concentraŃiei agentului nitrant. O dovadă în acest sens este faptul că aminele 62 . este mult mai dificilă şi se efectuează de regulă într-un mediu nitrant energic. în timp ce substituenŃii de ordinul II au un efect contrar.43) în mediu puternic acid. Aminele cu caracter slab bazic nu sunt protonate în totalitate.42) Gradul de condensare a hidrocarburii aromatice influenŃează de asemenea viteza reacŃiilor de nitrare. puŃin bazică). formând alcoolul original. aminele cu caracter puternic bazic fiind imediat protonate trecând în cationi care resping atacul electrofil al speciilor nitrante. În acest sens. Nitrarea aminelor secundare sau a aminelor terŃiare bazice. cu acid azotic sau amestecuri ale acestuia. Această proprietate este utilizată în cazul sintezei nitraŃilor de celuloză. la nitrarea hexametilentetraminei (amină terŃiară. Nitrarea directă a aminelor primare. mai ales în prezenŃa unui deshidratant puternic. OH + H R NHNO 2 R N N N2O + ROH O (3. nitroesterii sunt hidrolizaŃi şi se denitrează. nu este posibilă datorită instabilităŃii izonitraminei tautomere (3. în unele Ńări. Este cunoscut faptul că numai aminele slab bazice pot fi nitrate în condiŃii de aciditate puternică. naftalina se nitrează mai uşor decât benzenul. amina liberă prezentă putând fi atacată de agentul electrofil. ReacŃiile de nitrare ale alcoolilor şi aminelor sunt de regulă reacŃii reversibile. pentru obŃinerea hexogenului. Rezultă deci că aminele cu slab caracter bazic sau cu afinitate slabă faŃă de protoni pot fi nitrate mult mai uşor decât cele care au un caracter bazic puternic.

produsă odată cu desfăşurarea nitrării. în strânsă legătură cu concentraŃia deshidratantului şi a apei din amestecul de reacŃie.6-Trinitrotoluenul (C7H5O6N3) este denumit în uzual în literatura de specialitate în limba română trotil sau tolită şi face parte din categoria nitroderivaŃilor aromatici. 2. de asemenea.4. o mai bună eficacitate a sistemului de răcire-încălzire. Cu cât suprafaŃa de contact dintre cele două faze este mai mare. Căldura de diluŃie depăşeşte ca valoare căldura reacŃiei de nitrare iar efectul termic global se va determina prin însumarea celor două valori.2. pe lângă căldura de reacŃie. -CONH2) sunt mult mai uşor nitrate cu amestecuri aceto-nitrice decât cele nesubstituite. Din punct de vedere chimic. -COOH. Cu toate acestea.44) având grupările nitro grefate în poziŃiile orto şi para.6-Trinitrotoluenul (TNT) 2. CH3 O2N NO2 NO2 63 . Un exemplu elocvent asupra acestei influenŃe este cazul nitrării benzenului cu amestec sulfo-nitric. Pentru fiecare compus organic există limite de concentraŃii ale agentului nitrant sub care reacŃia de nitrare nu mai are loc. Din acest motiv. deoarece. datorită faptului că substratul supus nitrării este în general insolubil în agentul de nitrare. Problemele cele mai importante legate de preluarea căldurii de reacŃie apar mai ales la nitrarea cu amestecuri sulfo-nitrice.4. Astfel. timpii necesari efectuării unei nitrări complete sunt destul de mari. evitându-se astfel supraîncălzirile locale şi menŃinerea unei temperaturi optime. se eliberează căldura datorată diluării amestecului sulfonitric cu apa rezultată din reacŃie. gradul de intimitate al contactului dintre faza organică şi amestecul nitrant devine un factor determinant pentru viteza de reacŃie. reacŃiile de nitrare în fază eterogenă necesită asigurarea unui nivel de agitare adecvat vitezei de reacŃie dorite.substituite la carbonul din poziŃia α (faŃă de azot) cu grupări atrăgătoare de electroni (-CN. Agitarea asigură.2. Un alt factor foarte important care influenŃează viteza reacŃiilor de nitrare este concentraŃia agentului nitrant şi în special concentraŃia ionului nitroniu. în care o creştere a concentraŃiei acidului de la 80 la 90 % conduce la o creştere a vitezei de nitrare de aproximativ 3000 de ori. în aceste cazuri. 3. cu atât viteza de reacŃie va fi mai mare. trotilul este unul dintre cei şase izomeri ai trinitrotoluenului (3. Nitrările prin mecanism heterolitic (electrofil) se desfăşoară cu viteze relativ mari.

acesta ajunge în reactoarele finale în care concentraŃia amestecului nitrant şi temperaturile de reacŃie sunt din ce în ce mai mari. Dezavantajele procedeelor continue constă în complexitatea şi costul ridicat al instalaŃiei. iar cel pur a fost obŃinut de către Hepp în 1880. instalaŃiile de fabricare a TNT sunt bazate pe procedee continue. devenind treptat cel mai întrebuinŃat exploziv brizant şi. în 1863. ObŃinerea TNT 2. 64 .6-Trinitrotoluenul se obŃine prin nitrarea succesivă a toluenului de înaltă puritate. .4. Schemă generală 3. dar în special cele din domeniul industriei petrochimice (furnizoare a unor cantităŃi nelimitate de toluen). prin care substraturile organice sunt circulate în contracurent cu amestecuri sulfo-nitrice.6-trinitrotoluen.utilizarea eficientă din punct de vedere economic a acizilor.45 indică intermediarii şi produşii finali ce se obŃin în cadrul reacŃiilor de nitrare a toluenului. Pentru o mai bună înŃelegere a chimismului procesului de sinteză a TNT. Deşi a fost utilizat pe scară largă şi în Primul Război Mondial. abia începând cu anul 1940 progresele privind sinteza acidului azotic. Compusul a început să fie utilizat la începutul secolului XX. trotilul brut a fost preparat pentru prima dată de către Wilbrand. precum şi dificultatea întâmpinată în etapele de pornire şi oprire a instalaŃiei. au permis fabricarea TNT în cantităŃi enorme şi reducerea semnificativă a preŃului de cost. (3. dinitrarea şi trinitrarea. Pe măsură ce substratul aromatic este substituit cu grupe nitro. M = 227. conŃinând baterii de până la 20 de nitratoare. Avantajele utilizării procedeelor continue de fabricaŃie constă în: . explozivul de referinŃă pentru compararea caracteristicilor de siguranŃă şi performanŃă ale celorlalte materiale energetice. obŃinerea TNT se realiza prin procedee discontinue. atunci când se produc cantităŃi însemnate.productivitate mărită ce conduce la un preŃ de cost redus al produsului.1 Aşa cum aminteam la începutul lucrării. vom discuta în continuare cele trei etape de nitrare distinct. totodată.risc redus (cantitatea de compuşi explozivi aflaŃi la un moment dat în instalaŃie este mult mai mică). cu amestecuri sulfo-nitrice de diverse concentraŃii.4. compuse din trei etape de nitrare distincte: mononitrarea. . IniŃial. În zilele noastre.44) 2.

compus nedorit. compoziŃia amestecului sulfo-nitric utilizată pentru mononitrare este de 25 ÷ 30 % HNO3 şi 55 ÷ 60% H2SO4 iar temperatura de reacŃie trebuie menŃinută în jurul valorii de 50 °C. NO2 O2N CH3 O2N O2N CH3 NO2 CH3 O2N CH3 O2N O2N CH3 O2N CH3 O2N NO2 O2N NO2 CH3 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 O2N CH3 NO2 O2N CH3 O2N CH3 NO2 (3. Introducerea primei grupări nitro (substituent de ordinul II) pe nucleul aromatic provoacă o dezactivare a acestuia. Din punct de vedere tehnologic. Produsul primei etape de nitrare este mononitrotoluenul (MNT). deoarece nu conduce la 2. respectiv o îngreunare a desfăşurării 65 .4.45) Mononitrarea toluenului este o reacŃie care decurge cu viteză mare în condiŃii relativ blânde de temperatură şi concentraŃie a amestecului sulfonitric.7 % fiind metanitrotoluen. tocmai datorită vitezei mari de reacŃie. timpul de desfăşurare este stabilit prin viteza de adăugare a toluenului. Gradul de utilizare a acidului azotic la etapa de mononitrare este foarte ridicat (peste 90 %) spre deosebire de alte procese de nitrare din industria explozivilor.1 % p-MNT).6-TNT în urma nitrărilor ulterioare. Gruparea -NO2 este orientată preponderent în poziŃiile orto (59. Astfel. doar 4.2 % o-MNT) şi para (36. coroborată cu exotermicitatea procesului. în strânsă legătură cu capacitatea de absorbŃie a căldurii de reacŃie. etapa de mononitrare a toluenului este cea mai periculoasă. Deoarece viteza de reacŃie este mare.

Aceşti doi compuşi sunt utilizaŃi pentru obŃinerea TNT dar sunt de asemenea utilizaŃi ca atare.nitrărilor ulterioare. făcând TNT inadecvat pentru încărcarea în muniŃii. Dinitrotoluenii. Din acest motiv. Produşii secundari mononitraŃi şi dinitraŃi (aproximativ 1. dinitrarea este mai dificilă necesitând amestecuri mai anhidre (30 ÷ 35 % HNO3 şi 60 ÷ 65 % H2SO4) şi temperaturi mai ridicate (60 ÷ 90 °C). noile grupe nitro fiind orientate preponderent în poziŃiile orto faŃă de gruparea metil şi meta faŃă de gruparea nitro. Ambele procedee presupuneau consumuri foarte mari de solvenŃi şi scădeau eficienŃa economică a procesului global de sinteză. cu puncte de topire scăzute (50 ÷ 60 °C) şi în timp exudează din TNT.5 %) formează eutectice cu trinitrotoluenii. a fost dezvoltat procedeul actual de purificare. obŃinându-se 75. În plus. Până în anii ’40. aceştia pot pătrunde în sistemele de iniŃiere. în urma căruia compuşii reactivi. ei prezentând caracteristici explozive. TNT brut nu poate fi utilizat pentru încărcarea muniŃiilor. Produşii secundari de reacŃie trinitraŃi (trinitrotolueni cu grupări nitro în poziŃia meta faŃă de gruparea metil aproximativ 4 %) prezintă o reactivitate mărită faŃă de metale şi formează cu acestea compuşi cu sensibilitate mare la şoc.4.6-trinitrotoluen) a fost până în timpul celui de-al Doilea Război Mondial principala problemă legată de obŃinerea produsului. având deja două grupări nitro substituite pe nucleul aromatic sunt puternic dezactivaŃi pentru o următoare substituŃie. Produşii de reacŃie sunt izomeri ai dinitrotoluenului (DNT).6- DNT. provocând rateuri. Această posibilitate de reutilizare a acizilor fără o reconcentrare premergătoare a condus la eficientizarea din punct de vedere economic a procesului dar şi la dezvoltarea unor procedee continue de obŃinere a TNT. prin tratare la cald cu soluŃie apoasă (4 %) de sulfit de sodiu. fie prin recristalizare din acid sulfuric. este de maxim 4 % ceea ce indică din nou o utilizare eficientă a acestuia. Astfel. purificarea TNT se realiza fie prin recristalizare din etanol. pentru plastifierea unor pulberi multibazice sau dinamite. sub forma unui lichid uleios.7 % 2. ConŃinutul de acid azotic şi oxizi de azot. fără o purificare prealabilă. Purificarea TNT brut (conŃinând aproximativ 94 % 2. Ulterior. EficienŃa utilizării acidului azotic este din nou aproape de 90%. lăsând goluri în încărcătura brizantă. cu grupări nitro în poziŃia meta sunt transformaŃi în sulfonaŃi 66 .4-DNT respectiv 19. etapa de trinitrare necesită un amestec complet anhidru (20 % HNO3 şi 80 % H2SO4) şi o temperatură ridicată care este totuşi limitată de riscurile de oxidare (100 ÷ 120 °C). cu pH uşor bazic. Un aspect deosebit legat de obŃinerea TNT este acela că amestecul sulfo- nitric epuizat de la trinitrare poate fi completat cu acid azotic şi reutilizat pentru dinitrare iar amestecul epuizat de la dinitrare poate fi utilizat după completare cu acid azotic pentru etapa de mononitrare. Din aceste motive.6 % 2. în acidul epuizat.

8 °C şi au o duritate de 1. Produsul tehnic se topeşte la temperaturi cuprinse între 79 şi 80. în stare topită. Densitatea reală a TNT este 1. cristalizat sub formă de prisme sau romboedric. în stare solidă.01 % la 0 °C. toluenul şi acetona (tabelul 3.1: Solubilitatea TNT. în cadrul instalaŃiilor de prelucrare şi încărcare a acestuia.2 °C. putând fi menŃinut la temperaturi ridicate.46 g/cm3. în grame la 100 grame solvent 67 . ProprietăŃi fizico-chimice 2. TNT este slab solubil în alcool etilic (acesta poate fi utilizat pentru recristalizarea produsului) dar este foarte solubil în solvenŃi organici uzuali cum sunt benzenul. Aceştia sunt apoi îndepărtaŃi prin spălare cu soluŃii alcaline şi multiple spălări cu apă fierbinte. Culoarea cristalelor de TNT se închide în prezenŃa radiaŃiei solare.6 g/cm3.1: Cristale de TNT recristalizat Fiind un nitroderivat aromatic.4. trotilul prezintă o stabilitate termică remarcabilă.59 g/cm3) ceea ce recomandă utilizarea cu precădere a acestei metode pentru punerea în operă.6 g/cm3 (1. Tabelul nr. de la galben pai până la brun şi se datorează impurităŃilor pe care le conŃine. raportat la toluen. se prezintă ca un compus solid. funcŃie de viteza de încălzire. permiŃând obŃinerea unor purităŃi de peste 99 % la un randament de peste 85 % faŃă de cel teoretic. până la 1.6 trinitrotoluenul. Densitatea gravimetrică a TNT variază în jurul valorii de 1 g/cm3 şi poate fi adusă.15 % la 100 °C şi 0.1). 2. timp îndelungat.6-trinitrotoluenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă. având solubilitatea de numai 0.2 pe scara Mohr.654 g/cm3.55 ÷ 1. în stare topită. cristalin. prin presare. TNT se autodescompune. Procedeul este foarte simplu şi eficace. 3. fără a suferi modificări chimice însemnate. situată între talc şi gips. Cristalele de TNT pur se topesc la 80. Această valoare depăşeşte cu mult punctul de topire şi permite manipularea în siguranŃă a produsului. Culoarea TNT variază.4. Densitatea trotilului turnat se apropie de asemenea de valoarea de 1. Figura 3. doar la 295 ÷ 300 °C.acizi de sodiu. în funcŃie de puritatea produsului. şi 1.

Rezistă bine la atacul acizilor.29 . un exploziv cu balanŃă de oxigen aproape perfectă (+ 3 %). de maxim 0. - Benzen 13 67 180 468 .15 Acetonă 57 109 228 600 . balanŃa de oxigen fiind de − 74 %).013 0. Molecula compusului este puternic suboxigenată. în atmosferă.9 17. fapt ce influenŃează negativ valorile volumului specific şi căldurii de explozie ale TNT.2 0. care furnizează oxigenul necesar pentru oxidarea carbonului şi hidrogenului. bazele tari. chiar şi după perioade de depozitare de peste 20 ani.5 mg/m3.4 15 . putând produce migrene. - Cloroform 6 19 66 302 . . > 1700 - Tetraclorură de carbon 0. la temperatura ambiantă sau de doi ani la 85 °C.85 8. atunci când este inhalat. la peste 150 °C. ProprietăŃi explozive ale TNT Transformarea explozivă a TNT se datorează unei reacŃii de descompunere şi oxido-reducere puternic exotermă şi gazogeneratoare care poate fi aproximată prin ecuaŃia de mai jos. Solvent Temperatura [°C] 0 20 40 60 70 80 100 Apă 0. - Piridină . . iritaŃii ale căilor respiratorii şi anemii.46) Caracteristicile explozive ale TNT se datorează exclusiv prezenŃei grupărilor nitro-aromatice din poziŃiile 2.75 6. 68 . aceasta din urmă putând fi folosită pentru neutralizarea urmelor de TNT. Nu au putut fi puse în evidenŃă deteriorări ale compusului. . însă este mai puŃin rezistent în mediu bazic. - Eter etilic 1. chiar supracarbonată (în urma descompunerii apare depozit de carbon. Astfel.62 1.067 . . .65 1.01 0. ReacŃii importante de descompunere apar doar la păstrarea TNT.028 0. 0. amoniac şi sulfură de sodiu. > 2000 - Toluen 28 55 130 367 .3 . Trotilul este un produs relativ toxic. Trotilul uscat sau umed nu reacŃionează cu metalele uzuale şi nici cu oxidanŃi consacraŃi ca azotaŃii sau cloraŃii. comparativ cu restul explozivilor brizanŃi. 2C7H5(NO2)3 12CO + 2C + 5H2 + 3N2 (3. - Etanol 0. chiar dacă această valoare este mult inferioară concentraŃiilor considerate toxice.25 2. Se recomandă o concentraŃie a TNT.73 3. 140 250 640 1250 . timp de câteva zile. stabilitatea TNT este foarte bună. fiind atacat de oxizii metalelor alcaline. - Din punct de vedre chimic. căldura de explozie a TNT este cu peste 20 % mai mică decât cea a trinitratului de glicerină (NG). . 4 şi 6.

pentru 0. cu cât substanŃa este mai fin divizată şi compactarea mai puternică.534 .187 ⋅ ρ . o bună aproximare a VD a TNT la diverse densităŃi se poate obŃine utilizând următoarele relaŃii empirice: .1 ⋅ ( ρ − 1.06 J neconfinat şi 4. pentru 1.  temperatura de autoinflamare: 300 °C. Din contră. Sensibilitatea TNT este mică comparativ cu cea a explozivilor puternici. atunci când le comparăm cu cele ale explozivilor puternici cum sunt nitroglicerina.  volumul specific: 690 l/kg. performanŃele TNT sunt mediocre. acest parametru.65 g/cm3 şi 3800 m/s la densitatea 1.  sensibilitatea la frecare: > 360 N. ceea ce reprezintă valoarea de referinŃă . .534 < ρ < 1.4 J confinat. datorită caracteristicilor de sensibilitate şi stabilitate foarte bune. neconfinat şi 5 mm în tub de oŃel în stare lichidă. din datele prezentate anterior.295.VD = 6. pentru toate produsele explozive. Cele mai importante caracteristici de sensibilitate sunt prezentate în continuare:  sensibilitatea la impact: 30 J.  sensibilitatea la undă de detonaŃie (amorsă): 360 mg fulminat de mercur şi 90 mg azotură de plumb.9 < ρ < 1.  entalpia de formare: .VD = 1.187 ⋅ ( ρ − 1.1 g/cm3. sensibilitatea la inflamare se modifică. în sens invers. în stare pulverulentă. sensibilitatea la şoc se modifică cu mărimea dimensiunilor granulelor şi presiunea de presare. Aşa cum se poate observa. Astfel. este necesară o presiune de amorsare mai ridicată.  balanŃa de oxigen: . pentru densitatea de 0.200 µm.50 µm şi 11 mm la granulaŃii de 70 . proba Trauzl.3 kJ/kg.  căldura de explozie: 4564 kJ/kg.534) 2 .100 % - pentru ceilalŃi explozivi. Caracteristicile de performanŃă importante ale TNT sunt următoarele:  energia de formare: . Diametrul critic al TNT este de 15 mm în stare solidă. preŃului de cost scăzut şi posibilităŃii de încărcare prin turnare.  viteza de detonaŃie: 6900 m/s la densitatea 1.  cavitatea în blocul de plumb (10 g): 300 cm3. este 300 cm3. Pentru a aprinde un produs cu granulaŃie fină. la granulaŃii de 10 . 69 .74 %. Valoarea excavaŃiei produsă de detonaŃia a 10 g TNT în blocul de plumb.762 + 3.  testul de brizanŃă în bomba cu nisip de 200 g: 48 g. Cu toate acestea.873 + 3.534) − 25. TNT a fost şi rămâne compusul de referinŃă pentru explozivii brizanŃi. RDX şi HMX.  sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0.636.219. În general. acesta făcând parte din categoria explozivilor brizanŃi relativ insensibili. procent care se menŃine şi la mortierul balistic.85 g/cm3.0 kJ/kg. este cuprins între 5 mm. cu atât se iniŃiază mai uşor.

.grenade de mână. materii prime uzuale şi relativ ieftine. datorită faptului că acestea pot îngloba şi o serie de alŃi explozivi secundari. ce nu au fost deocamdată descrişi. procese de fabricaŃie simple.mine de aruncătoare. . pentru realizarea încărcăturilor de amorsare a amestecurilor explozive insensibile.preŃ de cost deosebit de scăzut. 3. graŃie punctului său de solidificare mic.temperatură de topire scăzută.grenade de aruncător. dintre care menŃionăm: .grenade antitanc. şnecuire sau în vrac (sub formă de fulgi). fie asociat cu hexagonul sub formă de hexolite. în urma detonaŃiei.higroscopicitate şi solubilitate în apă nesemnificative.bombe de aviaŃie. TNT rămâne cel mai important exploziv secundar datorită calităŃilor sale deosebite din punct de vedere practic. în chimia organică dar şi în domeniul materialelor energetice. Cele trei grupări nitro. respectiv acidul „amar” (pikros însemnând amar în limba greacă). presare. inferior temperaturii de fierbere a apei. . Numeroasele amestecuri explozive ce se realizează având la bază TNT vor fi tratate distinct. pe bază de azotat de amoniu. . .2. al unor tehnologii ce au la bază energia degajată. al explozivilor minieri sau de carieră. precum: . TNT este utilizat în amestec cu explozivi puternici (RDX).stabilitate chimică şi termică foarte bună. fie singur. . se utilizează ca sensibilizator al azotatului de amoniu (îi scade acestuia din urmă şi diametrul critic) în amestecuri încartuşate sau "explozivi fierŃi". Acidul picric 2. De asemenea. când înlocuieşte definitiv acidul picric din încărcăturile brizante. el se încarcă uşor prin topire şi turnare în muniŃii. În domeniul militar. dispuse în 70 . .6-trinitrofenolul este cunoscut.torpile. . TNT devine principalul exploziv secundar abia la începutul secolului XX.4.proiectile de artilerie.sensibilitate mică la acŃiuni mecanice şi termice.mijloace de geniu. . În domeniul civil. sub denumirea de acid picric. . Utilizarea TNT Deşi a fost obŃinut încă din 1863. Şi la ora actuală. uneori cu azotatul de amoniu (amatoluri) sau cu aluminiu (tritonaluri).3. . TNT (ca atare sau în amestec) este utilizat practic în toată gama de muniŃii.posibilitatea de încărcare prin turnare. .

2 H2 O . OH O2 N NO2 NO2 Acidul picric (2. datorate sensibilităŃii substratului fenolic. Datorită importanŃei mai reduse a acestui exploziv. pornind de la cele iniŃiale.H2O . rudimentare. respectiv nitrarea indirectă a fenolului. gruparea sulfonică şi poziŃiile libere orto/para sunt substituite. respectiv 85 %. Nitrarea indirectă a fenolului se realizează în două etape. cum ar fi nitrarea oxidativă a benzenului. iar produsul precipită din mediul de reacŃie. Această metodă a înlocuit nitrarea directă a fenolului.47) ObŃinerea acidului picric În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase metode de obŃinere a acidului picric (probabil este explozivul cu cele mai multe variante de sinteză). spre finalul nitrării). prin tratarea cu acid azotic concentrat.poziŃiile orto şi para. Randamentul metodei este relativ bun. sub formă de cristale fine. Prima etapă constă în tratarea cu acid sulfuric concentrat (monosulfonare). Purificarea produsului brut se realizează foarte simplu. fiind uşor separat prin filtrare sau centrifugare. OH OH OH O2N NO2 +H2SO4 + 3HNO3 . cu trei grupări nitro. 71 .H2SO4 SO3H NO2 (3. în continuare vom prezenta doar metoda cea mai utilizată în industrie. prin spălare repetată cu exces de apă.48) CondiŃiile de reacŃie sunt relativ blânde (concentraŃia HNO3 este de 80% şi temperatura de la 40 până la 100 °C.6-trinitrofenolul) M= 229. la acŃiunea oxidantă a acidului azotic.4. din cel teoretic. şi 200 % faŃă de cantitatea de fenol introdusă în reacŃie.1 (3. cum sunt nitrarea mătăsii sau lânii şi până la metodele moderne. care se caracteriza prin randamente scăzute. iar în a doua etapă. produc o puternică polarizare a legăturii O-H din gruparea fenolică şi conferă compusului un pronunŃat caracter acid.

5 şi 121 °C. cunoscute în chimia organică sub denumirea de picraŃi.16). iar autoaprinderea se produce la peste 300 °C (la o rata de încălzire de 5 °C/min). formând săruri. chiar dacă produce colorarea intensă a acesteia în galben (1.4 la 100 °C). iar densitatea aparentă se situează în jurul valorii de 1. între 1. Toxicitatea acidul picric nu este mai pronunŃată decât a celorlalŃi nitroderivaŃi aromatici. atât cu bazele organice (aminele) cât şi cu bazele anorganice. Din punct de vedere chimic acidul picric se remarcă prin pronunŃatul caracter acid (Ka = 0. Densitatea reală a cristalelor sale este de 1.5 la 20 °C şi 9. de culoare galben-deschis.  entalpia de formare: . Densitatea acidului picric turnat variază. doar căldura de explozie fiind uşor inferioară. În domeniul materialelor energetice. cristalizat sub formă de foiŃe sau prisme. putând fi comparată cu cea a TNT.  volumul specific: 826 l/kg.6 şi 1. prin iniŃiere accidentală. picraŃii produşi prin reacŃia cu metalele din compunerea proiectilelor generând numeroase pierderi. Reactivitatea acidului picric faŃă de metale (cu excepŃia aluminiului şi staniului) constituie una din principalele cauze ce au condus.0 g/cm3.5 °C. acesta reacŃionează uşor. acid clorhidric şi acid azotic. pot fi incluşi în categoria explozivilor de iniŃiere. Caracteristicile de performanŃă importante ale acidului picric sunt următoarele:  energia de formare: . în timp ce temperatura de topire a produsul tehnic variază între 119.45. datorită sensibilităŃii deosebite la stimuli mecanici. Cristalele de acid picric pur se topesc fără descompunere la 122. cu gust amar. Acidul picric este practic nehigroscopic şi are o solubilitate destul de redusă în apă. funcŃie de granulaŃie. benzen.7 g/cm3. caracteristicile explozive ale acidului picric sunt uşor superioare celor ale TNT. picratul de potasiu şi picratul de plumb.1084. la peste 160 °C. eter etilic. PicraŃii prezintă un caracter exploziv mai pronunŃat decât al acidului picric. acetonă. Este uşor solubil în alcool etilic. ProprietăŃi explozive Din punct de vedere al brizanŃei şi vitezei de detonaŃie. ProprietăŃi fizico-chimice Acidul picric se prezintă sub forma unui compus cristalin.77 g/cm3. acid sulfuric. 72 .4 %. la înlocuirea acestuia din muniŃiile de artilerie. picraŃii metalelor tranziŃionale şi în special cei ai metalelor grele.5 kJ/kg. în funcŃie de procedeul de turnare utilizat.  căldura de explozie: 3437 kJ/kg.  balanŃa de oxigen: . Descompuneri importante sunt observate doar la păstrarea îndelungată. Ca urmare. Stabilitatea termică a acidului picric este foarte bună.8 kJ/kg. până la temperaturi de peste 100 °C. sunt binecunoscuŃi picraŃii de amoniu (explozivul D).1014.

4.6’-Hexanitrostilbenul. Compusul este utilizat. datorită stabilităŃii termice excelente şi sensibilităŃii scăzute la temperatură. cu hidroxid de sodiu sau potasiu. dar are o sensibilitate la impact este ceva mai mare:  sensibilitatea la impact: 7. prin topire-turnare. De asemenea. acidul picric este un exploziv la fel de insensibil la acŃiuni termice şi la frecare ca şi TNT.4 J. datorită prezenŃei grupării hidroxilice şi absenŃei grupării metil.  viteza de detonaŃie: 7350 m/s la ρ = 1. larg utilizaŃi (diazodinitrofenol. compusul nu se mai utilizează ca atare. NO2 O2N O2N CH CH NO2 NO2 O2N 2.50) cu hipoclorit de sodiu. Din punct de vedere al sensibilităŃii.  sensibilitatea la frecare: > 360 N. datorită utilizării sale preponderent în domeniul militar şi aerospaŃial.49) ObŃinerea HNS se realizează fie prin oxidarea TNT (3. Utilizarea acidului picric Aşa cum aminteam la începutul lucrării. acidul picric a reprezentat principalul exploziv secundar pentru aplicaŃiile militare. în special. Hexanitrostilbenul (HNS) HNS este un exploziv mai puŃin cunoscut. fie prin tratarea 2. a debutat în 1885. picratul de amoniu şi picratul de potasiu). atât din punct de vedere istoric.  temperatura de autoinflamare: 300 °C. dar este important.2. în metanol şi 73 . Până după primul război mondial.6.2’.4.1 (3. mai este utilizat ca regulator de cristalizare al TNT în operaŃiile de încărcare prin turnare. 3.7 g/cm3. cât şi datorită utilizării sale ca materie primă pentru obŃinerea altor explozivi de iniŃiere sau brizanŃi. pentru echiparea proiectilelor de artilerie. Se observă balanŃa de oxigen şi volumul specific superioare faŃă de TNT. când Eugene Turpin (FranŃa) brevetează procedeul de încărcare a muniŃiilor.  cavitatea în blocul de plumb (10 g): 315 cm3.6- trinitrobenzil halogenurilor. În acest moment. în soluŃie metanolică. întrebuinŃarea acidului picric ca exploziv secundar.4. M = 450.4’. la temperaturi scăzute (0 °C).

se formează intermediar halogenura de trinitrobenzil. ProprietăŃile explozive ale HNS sunt apropiate de cele ale TNT. în aplicaŃiile spaŃiale.7 g/cm3.50) CH2 X NO2 O2N O2N NO2 2 O2N CH CH NO2 (KOH. cu cristale de culoare galbenă. HNS se prezintă ca o substanŃă cristalină. aceasta putând fi izolată în primele minute ale reacŃiei. Prima metodă este preferată în industrie.8 kcal/kg. deoarece permite obŃinerea HNS.51). pentru realizarea încărcăturilor explozive de detaşare a motoarelor sau altor componente ale navetelor. Stabilitatea remarcabilă la temperatură a HNS a condus la utilizarea acestuia. în ciuda prezenŃei dublei legături. CH3OH) NO2 O2N NO2 (3. disponibil în cantităŃi enorme la ora actuală.  balanŃa de oxigen: .  căldura de explozie: 4088 kJ/kg. din TNT recuperat prin delaborare.6 %.  viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitate 1. astfel:  energia de formare: + 239. Această stabilizare se explică prin conjugarea acesteia cu cele două nuclee aromatice. CH3 NO2 O2N O2N NO2 + NaOCl 2 O2N CH CH NO2 (CH3OH) NO2 O2N NO2 (3. compusul prezintă o stabilitate foarte bună. având punctul de topire 318 °C (cu descompunere) şi densitatea reală de 1.  cavitatea în blocul de plumb (10 g): 301 cm3.  volumul specific: 766 l/kg. uşor mai mari pentru cea de-a doua metodă. în mediul de reacŃie. Şi în prima metodă.51) Randamentele celor două procese sunt de 40 ÷ 50 %. 74 . prin adăugarea unei soluŃii acide.74 g/cm3.67.8 kJ/kg. Din punct de vedere chimic.  entalpia de formare: + 173.tetrahidrofuran (3.

 temperatura de autoinflamare: 318 °C.5-triamino-2.4. Din punct de vedere al sensibilităŃii. în timp ce sensibilităŃile la impact şi frecare sunt mai mari decât cele ale TNT:  sensibilitatea la impact: 5 J.6-trinitrobenzenul. într-o primă etapă. 75 . Compusul mai este utilizat şi ca regulator de cristalizare. M = 258.6-trinitrobenzenul. sub forma unei compoziŃii explozive ce conŃine 95 % HNS şi 5 % un liant polimeric.1 (3. la turnarea TNT.5. utilizează ca materie primă triclorbenzenul. utilizând acid azotic concentrat şi oleum (3 ore la 150 °C) şi apoi tratat cu amoniac. Triamino-trinitrobenzenul (TATB) 1. pentru sinteza TATB.5-triamino-2. când s-a pus problema realizării muniŃiilor insensibile. în proporŃie de aproximativ 1 %. Acesta este.2.  sensibilitatea la frecare: > 240 N. cu o puternică rezistenŃă la întindere. deoarece formează la răcire cristale fine. orientate aleator. Cea mai utilizată metodă.52) Deşi TATB a fost preparat pentru prima dată în 1888. datorită sensibilităŃii sale reduse.3. preocupări deosebite privind sinteza TATB şi în special realizarea unor metode de sinteză care să permită obŃinerea produsului la costuri cât mai scăzute. la temperatură şi stimuli mecanici.4. HNS se utilizează ca exploziv rezistent la temperatură. în aplicaŃii spaŃiale. HNS se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură şi descărcări electrostatice.3. ce previn formarea de crăpături în masa amestecului. au apărut după 1980. nitrat la triclortrinitrobenzen. abreviat în literatura de specialitate ca TATB. HNS se adaugă în TNT topit. NH2 O2N NO2 H2N NH2 NO2 1. 3. prin contracŃie de volum. de către Wing. este un exploziv de uz militar care a fost dezvoltat pentru încărcarea muniŃiilor insensibile. Aşa cum am menŃionat anterior.

9 g/cm3 iar densitatea de încărcare ce se obŃine în mod uzual prin presare este de 1. neobişnuit de scurte. la o primă privire asupra structurii moleculare. Compusul este solubil în proporŃie de 20 %. în contrast cu legăturile C-N. este extrem de scăzută (de ordinul ppm. în majoritatea solvenŃilor consacraŃi. coroborat cu structura planară a moleculelor. conform figurii 3. Ordonarea moleculelor de TATB. pentru a putea fi utilizat în compoziŃii explozive plastice (PBXs). de tipul legăturilor de hidrogen. fapt demonstrat de volumul scăzut de gaze degajate la testul de stabilitate în vacuum (0. a fost o problemă intens studiată de către cercetătorii din domeniul materialelor energetice. doar în superacizi. Expunerile mai îndelungate produc virarea culorii în maroniu. ce apar între grupările amino şi cele nitro. devin facile.8 g/cm3. Solubilitatea TATB.5 cm3 după 48 de ore la 200 °C). Această structură permite absorbŃia unei mari 76 . care se colorează în verde.3 H 2O . cel mult zecilor de ppm). cum sunt acidul sulfuric concentrat. TATB este un compus cristalin. Acest fenomen a fost pus pe seama unor interacŃiuni foarte puternice. PreŃul de cost al TATB rămâne însă foarte ridicat.2. astfel încât să se obŃină TATB având cristale cu diametrul mai mare de 20 de microni. cu cristale de culoare galbenă. Densitatea reală a cristalelor de TATB este 1. NO2 NO2 Cl Cl (H2SO4) Cl Cl (fenol) H 2N NH2 +3 HNO3 +3 NH3 . formată din planuri de molecule ce clivează şi se intercalează. moleculele de TATB din reŃeaua cristalină prezintă o ordonare asemănătoare cu cea întâlnită în structura grafitului. TATB se descompune la 350 °C fără a putea fi pus în evidenŃă fenomenul de topire. s-a pus în evidenŃă lungimea neobişnuită a legăturilor C-C din nucleul aromatic. astfel încât separarea şi purificarea produsului. triclinice. Densitatea mărită a cristalelor de TATB. Din punct de vedere chimic. punctul de topire ridicat şi insensibilitatea explozivului la stimuli exteriori sunt neobişnuite.53) Cristalele galbene de TATB precipită din masa de reacŃie. prin spălare cu apă. de peste 10 ori mai mare decât cel al octogenului şi de peste 200 de ori mai mare decât cel al TNT. Astfel. N-H. Dificultatea procesului de sinteză constă de fapt în reglarea parametrilor de reacŃie. deoarece aceasta stă la baza proprietăŃilor neobişnuite ale compusului. daca sunt expuse la radiaŃie UV sau solară. Randamentul procesului este de 89 % din cel teoretic. TATB este un compus deosebit de stabil. Astfel. în structura cristalină.3 HCl O2 N NO2 O 2N NO2 Cl Cl NH2 (3. dar 4 % din cantitatea de TATB prezintă cristale mai mici de 20 microni. acidul clorsulfonic şi acidul fluorsulfonic.

dintre care cel mai cunoscut este diaminodinitroetilena (FOX-7).2: Ordonarea moleculelor de TATB în cristale Tăria legăturilor de hidrogen ce se formează în reŃeaua TATB poate explica temperatura de autoinflamare deosebit de ridicată. Pornind de la studiile asupra structurii moleculare şi cristaline a TATB. au fost dezvoltaŃi alŃi explozivi insensibili. Figura 3.54) 77 . faptul că topirea nu este pusă în evidenŃă precum şi solubilitatea extrem de scăzută a compusului în solvenŃii uzuali. cu grupări amino şi nitro substituite la atomi de C hibridizaŃi sp2. ProprietăŃile explozive ale TATB se datorează reacŃiilor de descompunere şi oxido-reducere pe care acesta le suferă sub efectul unei unde de şoc. O ecuaŃie probabilă a transformării explozive în absenŃa oxigenului atmosferic este următoarea: C 6 H 6N 6 O 6 3H 2O + 3CO + 3N2 + 3C (3. în urma solicitărilor mecanice.cantităŃi de energie. împiedicându-se astfel apariŃia „punctelor fierbinŃi” responsabile pentru iniŃierea explozivilor.

la ora actuală se caută înlocuirea TATB cu alŃi explozivi.  viteza de detonaŃie: 7350 m/s la densitatea 1. 3. impact şi frecare:  sensibilitatea la impact: 50 J. După cum menŃionam anterior. acest exploziv este utilizat pentru încărcarea componentei de luptă a rachetelor ghidate.1-diamino-2. respectiv “FOI” iar X – provine de la termenul “exploziv”). brizanŃa şi căldura de explozie fiind inferioare acestuia:  energia de formare: . Datorită costului ridicat al produsului şi performanŃelor explozive scăzute. O2N NH2 C C O2N NH2 (3. de mare viteză. în beneficiul siguranŃei la manipulare şi depozitare. Cel mai adesea. dar cu performanŃe explozive apropiate de cele ale RDX. atunci când se încarcă prin turnare. la fel de insensibili.2. doar din punctul de vedere al vitezei de detonaŃie. În aceste aplicaŃii sunt sacrificate caracteristicile energetice ale loviturii.  entalpia de formare: . TATB se remarcă prin sensibilitate foarte scăzută la temperatură. FOX-7) 1. muniŃia fiind insensibilă la foc. TATB se utilizează de regulă în amestec cu un liant polimeric (PBX).3 kJ/kg.  căldura de explozie: 3062 kJ/kg. sau în amestec cu TNT.  balanŃa de oxigen: .8 %.541.8 g/cm3.provine de la denumirea AgenŃiei de Cercetări pentru Apărare din Suedia. atunci când se presează.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 175 cm3. M = 148 78 . impactul cu gloanŃe şi fragmente. Diaminodinitroetilena (DADE.55) 1.  sensibilitatea la frecare: 353 N.2-dinitroetilena este cunoscută în literatura de specialitate sub abrevierile DADE sau FOX-7 (FO .6. din punct de vedere al sensibilităŃii.  temperatura de autoinflamare: 384 °C.455 kJ/kg. Caracteristicile explozive ale TATB sunt superioare TNT.55.1-diamino-2.2-dinitroetilena.

Deoarece compusul este relativ nou. Acest fapt se datorează interacŃiunilor puternice ce apar între grupările nitro şi amino. frecare (> 360 N la testul BAM . Aceste calităŃi recomandă FOX-7. O2N NO2 CH3 O2N NO2 HNO3. Randamentul procesului.885 g/cm3.Bundesanstalt fur Materialprufungen .2-dinitroetilena a fost sintetizată prima dată. în anul 1998. până la ora actuală datele de literatură privind caracteristicile sale fizico-chimice şi explozive sunt mai sărace decât în cazul altor compuşi. Viteza de detonaŃie a DADE. Caracteristicile de sensibilitate ale DADE sunt foarte bune. Explozivul este practic insensibil la temperatură (se autoinflamează la peste 300 °C şi arde liniştit fără a detuna).Germania) iar sensibilitatea la impact este comparabilă cu a TNT (aproximativ 15 J la testul BAM). Compusul se remarcă printr-o stabilitate chimică deosebită. PerformanŃele explozive ale FOX-7 sunt relativ bune. Prin recristalizare din apă. este de aproximativ 8300 m/s. DADE a atras interesul specialiştilor din domeniul materialelor energetice. datorită sensibilităŃii scăzute la stimuli mecanici şi termici.56) DADE brut precipită din mediul de reacŃie sub forma unor cristale fine. aflate în acelaşi plan. se obŃin cristale cubice de DADE de puritate ridicată. de ultimă generaŃie. la densitatea de 1. H2SO4 NH4OH N NH HN NH H2N NH2 O O (3.75 g/cm3. 1. aproximativ 85 % din cele ale HMX şi peste 100 % comparativ cu compoziŃiile B (60 % RDX cu 40 % TNT). de culoare galbenă. în special la temperaturi ridicate. Sensibilitatea compusului la detonaŃie 79 . structura cristalină a compusului fiind foarte asemănătoare cu cea descrisă în cazul TATB. Prin presarea compoziŃiilor tip PBX ce au la bază FOX-7.1-diamino-2. incluzând şi etapa de recristalizare. coroboraŃi cu performanŃe explozive remarcabile. se pot atinge densităŃi de peste 1. prin nitrarea 2-metil-4-nitroimidazol cu amestec sulfonitric şi tratarea compusului intermediar obŃinut cu amoniac. la pH 8 ÷ 9. având cristale de culoare galbenă. cu punct de topire 289 °C şi densitatea reală de 1. este de maxim 50% din cel teoretic. dinitrometilenimidazolidindionă. O altă metodă porneşte de la 2-metilimidazol şi trece prin acelaşi intermediar.75 g/cm3. în ultimii zece ani. DADE se prezintă ca un compus cristalin. având formă rectangulară. conform reacŃiei de mai jos. foarte apropiate de cele ale RDX. pentru utilizarea în cadrul muniŃiilor insensibile (IM).

52 la 20 °C). Prin recristalizarea NTO brut din alcooli este posibilă obŃinerea unor cristale 80 . insensibile la încălzire lentă/rapidă. NTO este puŃin solubil în solvenŃi polari (2. oxonitrotriazol. datorită performanŃelor explozive foarte bune (comparabile cu ale RDX).4-triazol-5-ona. cu densitatea reală de 1.este. permiŃând astfel purificarea şi reglarea formei cristalelor prin recristalizare. la densităŃi de peste 1.58) NTO se prezintă ca un compus cristalin. M = 130.1 (3. clorură de metilen).3-triazol-5-ona. ce a atras atenŃia specialiştilor în ultimii ani. NTO este nehigroscopic şi puŃin solubil în apă la rece (0. urmată de nitrarea cu amestec sulfonitric la NTO.8 pentru acetonă) şi foarte puŃin solubil în solvenŃi nepolari (acetat de etil.1 g/cm3. O HN NH N NO2 3-Nitro-1. În compoziŃiile explozive. coroborate cu caracteristici de stabilitate şi sensibilitate apropiate de ale TNT.3-triazol-5-ona. de asemenea.91 g/cm3 şi densitate aparentă 1. în urma căreia se obŃine 1.57) NTO poate fi sintetizat relativ uşor. FOX-7 pare a fi la ora actuală cel mai bun candidat. detonaŃie prin simpatie. cristalizat în sistem triclinic. O O O H2N C NH NH2 . compusul poate fi adus prin presare.2.7.75 g/cm3.2. impact cu glonŃ şi impact cu fragmente. cunoscută în literatura de specialitate ca nitrotriazolona. 3. Datorită acestor calităŃi. pentru încărcarea viitoarelor muniŃii. Nitrotriazolona (NTO) 3-Nitro-1. însă odată cu creşterea temperaturii. solubilitatea în apă creşte (10 la 100 °C). mult mai mică decât cea a explozivilor brizanŃi consacraŃi. HCl + HCOOH HN NH + HNO3 HN NH (H2SO4) N N NO2 (3. NTO sau ONTA este un nou compus energetic.2. de culoare albă.2. printr-un proces ce constă în două etape: reacŃia semicarbazidei (clorhidrat) cu acid formic.

3 ml/g.  Viteza de detonaŃie: 8590 m/s la densitatea 1. Heptanitrocubanul (HpNC) şi Octanitrocubanul (ONC) Am văzut. la temperatura de 120 °C. Compusul este insensibil la descărcări electrostatice. Dynamit Nobel. în cazul compuşilor prezentaŃi anterior.  Sensibilitatea la frecare: la 353 N nici o reacŃie. că majoritatea explozivilor dezvoltaŃi recent se remarcă în primul rând prin caracteristicile de sensibilitate. Datorită calităŃilor sale remarcabile.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J. Sensibilitatea la undă de şoc a NTO este mai mică decât cea a TNT. Dintre numeroasele aplicaŃii ale NTO.sferoidale. NTO se remarcă din punct de vedere al caracteristicilor de sensibilitate. degajând la testul de stabilitate în vacuum doar 0.69 g/cm3. precum şi înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile de azvârlire pentru artilerie. în timp ce performanŃele explozive sunt cel mult egale cu cele ale 81 .  Energie specifică: 945.77 g/cm3 şi 7400 m/s la densitatea 1. submarine. PerformanŃele explozive ale NTO sunt comparabile cu cele ale RDX.4 kJ/kg. la echiparea muniŃiilor destinate platformelor de luptă importante (nave.  Entalpia de formare: – 774. RDX. NTO prezintă o stabilitate chimică deosebită.2.60 kJ/kg.  Sensibilitatea la impact: 22 J.  BalanŃa de oxigen: – 24. respectiv:  Energia de formare:– 689. mai potrivite pentru realizarea compoziŃiilor explozive.  Volumul specific: 855 l/kg.10 kJ/kg. înlocuitor al percloratului de amoniu în combustibili solizi pentru motoare rachetă. de către companiile consacrate în domeniul materialelor energetice cum sunt EURENCO-Bofors. 3. NTO este produs la ora actuală la scală industrială.  Căldura de explozie: 3148 kJ/kg. cu descompunere.8. Toxicitatea NTO şi a precursorilor săi de sinteză este foarte redusă. Dyno Defence şi EXPLOZIA.6%. HMX şi PETN dar mai mare decât cea a TATB şi FOX-7.91 g/cm3. după menŃinerea timp de 48 de ore. menŃionăm: înlocuitor al RDX în compoziŃiile B şi H. avioane). 7940 m/s la densitatea 1. complet insensibil la frecare şi foarte puŃin sensibil la impact şi temperatură:  Temperatura de autoaprindere: 258 °C. Compusul se topeşte la 273 °C. NTO în amestec cu TNT sau înglobat în matrice plastică (PBX) este deja utilizat de către multe Ńări din cadrul NATO.

2.03 g/cm3 pentru HpNC şi 1. atât în literatura de specialitate cât şi în limbajul popular. pentru prima oară.explozivilor consacraŃi. au continuat şi cercetările privind obŃinerea unor explozivi cu performanŃe explozive superioare. 3. Procesul de sinteză al celor doi compuşi este deocamdată mult prea complex pentru a permite fabricare lor la scară industrială. Totuşi. datorită tăriei legăturilor C-N. O2N NO2 O2N NO2 NO2 NO2 O2N O2N O2N O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2 Heptanitrocubanul Octanitrocubanul (3. pentru dezvoltarea unor muniŃii cu risc atenuat (muniŃii insensibile). cu o viteză de detonaŃie de peste 10. de către Eaton şi Cole. fabricat şi utilizat la scară industrială.9.000 m/s. Abia după 1997. Caracteristicile de stabilitate şi sensibilitate ale celor doi compuşi sunt relativ bune. dar mai ales densităŃii superioare HMX şi RDX (2. Acest lucru se datorează preocupărilor intense existente.98 g/cm3 pentru ONC).59) PerformanŃele explozive ale celor doi cubani se datorează şi balanŃei de oxigen excelente (-7. Cubanii au fost sintetizaŃi. ca “nitroglicerina”. Compusul este unul dintre primii nitroesteri sintetizaŃi şi practic primul exploziv secundar propriu zis.65 % pentru HpNC şi 0 % pentru ONC). Nitrocubanii sunt probabil cei mai puternici explozivi secundari obŃinuŃi recent. Nitroglicerina (NG) Trinitratul de glicerină este cunoscut. în ultimii 20 de ani. în această perioadă. însă progresele rapide în domeniul procedeelor de nitrare pot face posibilă în viitor dezvoltarea unor tehnologii industriale de fabricaŃie. Eaton şi colaboratorii săi au reuşit să sintetizeze octanitrocubanul şi heptanitrocubanul. în 1964. 82 .

Aceste metode limitează cantitatea de NG existentă la un moment dat în instalaŃie şi reduc considerabil riscurile asociate procesului. Astăzi. cu amestecuri sulfo-nitrice concentrate (cu mai puŃin de 1 % apă). între care fazele sunt separate continuu. după aproape 150 de ani. datorită performanŃelor explozive şi numeroaselor aplicaŃii în domeniile civil şi militar. în care nitrarea se efectuează în reactoare tubulare prevăzute cu agitatoare tip turbină sau barbotoare de aer şi serpentine de răcire. separarea rapidă a fazelor. prin centrifugare şi decantare. în concentraŃii apreciabile. H2C O NO2 HC O NO2 H2 C O NO2 Trinitratul de glicerină. datorită faptului că nu se utilizează solvenŃi şi datorită sensibilităŃii extreme a produşilor de reacŃie. După numeroase accidente ce au marcat primii ani de producŃie şi utilizare.60) Deşi a fost preparată pentru prima dată în 1846. NG rămâne încă un material energetic deosebit de valoros. H2C OH H2C O NO2 + 3HNO3 HC OH HC O NO2 . 83 . preluarea rapidă a căldurii de reacŃie. Alfred Nobel dezvoltă primele amestecuri pe bază de nitroglicerină şi materiale absorbante denumite “dinamite”. Deşi din punct de vedere chimic procesul este relativ simplu. NG nu a fost comercializată imediat. ObŃinerea NG se realizează industrial prin nitrarea (trinitrarea) la rece a glicerinei de puritate ridicată. pentru a favoriza formarea ionului nitroniu NO2+. astfel încât reacŃia de substituŃie electrofilă să fie foarte rapidă. de către chimistul italian Sobrero. Purificarea produsului se realizează prin spălări succesive. În 1863. Gyttorp). în 1867.3H2O H2C OH (H2SO4) H2C O NO2 (3. Majoritatea producătorilor de NG utilizează la ora actuală instalaŃiile continue (Biazzi. Acestea utilizează medii sulfonitrice anhidre. Immanuel Nobel şi fiul său Alfred Nobel deschid primele fabrici de nitroglicerină şi încep comercializare NG lichide. M = 227. datorită sensibilităŃii sale extreme la şoc. apar o serie de dificultăŃi legate de: agitarea energică a masei de reacŃie.61) Tehnologiile de fabricaŃie utilizate la ora actuală sunt în majoritate continue.1 (3.

ProprietăŃi fizice şi chimice
Nitroglicerina se prezintă ca un lichid uleios, incolor (uşor gălbui, pentru
produsul tehnic) şi inodor, cu densitatea de 1,596 g/cm3. Temperatura de
solidificare, respectiv topire a NG depinde de regimul de răcire/încălzire. Astfel,
NG prezintă două forme de cristalizare: o formă stabilă, cu cristale bipiramidale
rombice, ce se topesc la 13,5 °C şi se solidifică la 13,2 °C, precum şi o formă
nestabilă, cu cristale triclinice ce se topesc la 2,8 °C şi se solidifică la 2,2 °C.
Forma nestabilă trece treptat (câteva săptămâni) în forma stabilă. Produsul
tehnic se solidifică la 8 °C şi se topeşte la 11 °C, motiv pentru care se păstrează
la temperaturi de peste 12 °C. Punctul e fierbere al nitroglicerinei, la presiunea
atmosferică, nu poate fi pus în evidenŃă, datorită descompunerii la temperaturi
ridicate. La presiune scăzută (2 torr), NG fierbe la 125 °C.
La 20 °C, indicele de refracŃie al NG este 1,4732, vâscozitatea 0,36 Poise
şi presiunea de vapori 0,0015 torr.
Compusul este nehigroscopic şi foarte puŃin solubilă în apă (0,173 la
20 °C). NG este solubilă în alcool etilic (peste 40 la 20 °C) şi perfect miscibilă
cu un număr foarte mare de solvenŃi organici consacraŃi, cum sunt: eterul etilic,
acetona, acidul acetic glacial, acetat de etil, benzen, toluen, fenol, nitrobenzen,
dicloretan şi cloroform. Nitroglicerina, fiind un compus lichid, poate fi utilizată
ca solvent al altor explozivi (cum sunt TNT şi dinitrotoluenul) sau ca agent de
gelatinizare a nitrocelulozei.
Din punct de vedere chimic, putem spune că NG este unul dintre cei mai
instabili explozivi utilizaŃi în practică. Descompunerea acesteia începe încă de la
temperaturi de 60 °C, când aceasta este relativ lentă şi devine foarte intensă, cu
degajare de gaze, la temperaturi de peste 140 °C. Nitroglicerina este foarte
sensibilă la acŃiunea acizilor şi bazelor. În prezenŃa acizilor NG hidrolizează lent
formând glicerină şi acid azotic. În soluŃii apoase ale bazelor alcaline, NG se
saponifică formând azotaŃi, formiaŃi şi acetaŃi. Atunci când NG este tratată cu
soluŃii alcaline, în prezenŃa mercurului, descompunerea sa este însoŃită de
degajarea cantitativă a oxidului de azot (NO), această reacŃie stând la baza unor
metode de determinare a cantităŃii de NG, din diverse amestecuri explozive.
Chiar şi apa poate produce o uşoară hidroliză a produsului. În schimb, reacŃia cu
sulfură de sodiu este foarte rapidă şi energică.
Nitroglicerina este un compus cu toxicitate ridicată, datorită acŃiunii sale
vasodilatatoare ce apare la concentraŃii relativ reduse. Inhalarea vaporilor de NG
sau ingerarea acesteia provoacă scăderea tensiunii arteriale, cefalee şi greaŃă.
Compusul a fost utilizat mult în terapeutică, pentru scăderea bruscă a tensiunii
arteriale coronariene.

ProprietăŃile explozive ale NG
O ecuaŃie probabilă a procesului de oxido-reducere ce are loc la detonaŃia
şi combustia NG este cea prezentată mai jos. NG este un exploziv foarte
puternic, dacă ne raportăm la energia degajată şi brizanŃă. Astfel, şi datorită

84

balanŃei sale de oxigen excelente, nitroglicerina este explozivul cu cea mai mare
căldură de explozie.

C 3H5O9N3 3CO2 + 2,5H2O + 1,5N2 + 0,5O
(3.62)

Din punct de vedere al vitezei de detonaŃie, NG nu este atât de
performantă precum RDX şi HMX, fapt explicat prin densitatea inferioară şi
starea de agregare lichidă. Caracteristicile explozive ale NG sunt următoarele:
 energia de formare: – 1539,8 kJ/kg;
 entalpia de formare: – 1632,4 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: + 3,5%;
 volumul specific: 716 l/kg;
 căldura de explozie: 6671 kJ/kg;
 energia specifică: 1045 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 520 cm3;
 viteza de detonaŃie: 7600 m/s la densitatea 1,59 g/cm3 (1500 ÷ 2000 m/s
atunci când este impropriu iniŃiată).
Caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate ale NG sunt probabil cele mai
defavorabile, în gama explozivilor secundari. Sensibilitatea la frecare şi
descărcări electrostatice sunt reduse, datorită stării de agregare lichide a
compusului, însă se remarcă sensibilitatea foarte mare la impact a NG (mai mare
decât a multor explozivi primari), motiv pentru care orice operaŃiune de
manipulare a compusului, în stare pură, devine extrem de periculoasă:
 Temperatura de autoaprindere: 217 °C;
 Sensibilitatea la impact: 0,2 J;
 Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie;
 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J.
Stabilitatea chimică a esterilor nitrici este în general mult mai redusă
decât cea a nitroderivaŃilor propriu zişi (C-NO2) şi nitraminelor. În cazul NG,
această instabilitate este şi mai pronunŃată, datorită prezenŃei grupelor
nitroesterice (C-O-NO2) legate la atomul de carbon secundar, dar şi datorită
vecinătăŃii celor trei grupări nitroesterice. Aceste grupări tind să se descompună,
eliberând oxizi de azot care formează acizi cu umiditatea din mediu şi produc o
autoaccelerare a procesului de descompunere. Din acest motiv, produsele ce
conŃin NG fie au un termen de garanŃie foarte redus, fie conŃin o serie de
stabilizatori, dintre care cei mai utilizaŃi sunt etilcentralita şi metilcentralita.

Utilizarea NG
Deşi, aşa cum arătam anterior, caracteristicile de sensibilitate şi stabilitate nu
o recomandă pentru aplicaŃiile practice, nitroglicerina a fost şi rămâne un
exploziv secundar utilizat pe scară largă. Însă, datorită stării lichide şi
sensibilităŃii sale extreme, NG nu se utilizează ca atare, ci numai în amestec cu
85

materiale absorbante (în dinamite) sau gelifiante (în geldinamite şi pulberi
coloidale). În aceste amestecuri, NG este componentul principal, dar
sensibilitatea sa este mult diminuată, datorită prezenŃei unor substanŃe cum sunt
pământurile absorbante, nitroceluloza, TNT, azotat de amoniu etc.
În domeniul militar, aplicaŃiile NG sunt legate doar de realizarea
propulsanŃilor cu dublă şi triplă bază, în care NG este plastifiantul nitrocelulozei.
Pulberile cu dublă şi triplă bază conŃin între 20 şi 40 % NG şi sunt utilizate atât
pentru azvârlirea proiectilelor cât şi pentru propulsia rachetelor şi proiectilelor
reactive. De asemenea, în ultima perioadă, se utilizează NG (în proporŃie de 5 ÷
20 %) pentru impregnarea pulberilor sferice de nitroceluloză, destinate
muniŃiilor de calibru mic.

3.2.10. Dinitratul de etilenglicol (EGDN)

Dinitratul de etilenglicol este un exploziv cunoscut în literatura de
specialitate ca nitroglicol sau etilenglicoldinitrat, de unde şi provenienŃa
acronimului EGDN. Compusul prezintă stare de agregare lichidă şi proprietăŃi
foarte asemănătoare cu ale nitroglicerinei. EGDN se utilizează ca înlocuitor sau
adaos al NG, datorită punctului de solidificare mult mai scăzut.

H2C O NO2
H2C O NO2
(3.63)
Dinitratul de etilenglicol, M = 152,1

Etilenglicoldinitratul este un compus de referinŃă în chimia explozivilor
datorită moleculei perfect echilibrate din punct de vedere al conŃinutului de
elemente carburante - oxidante. Astfel, EGDN este singurul exploziv consacrat
cu balanŃă de oxigen 0 %.
EGDN se obŃine prin nitrarea etilenglicolului, cu amestecuri sulfo-nitrice,
la temperaturi mai mici de 30 °C. Procesul este foarte asemănător cu cel utilizat
pentru obŃinerea NG; practic se pot utiliza aceleaşi instalaŃii pentru sinteza
ambilor compuşi.

H 2C OH + 2HNO3 H2C O NO2
H2C OH - 2H2O H 2C O NO2
(H2SO4)
(3.64)

86

la fel ca şi NG. Caracteristicile de sensibilitate ale EGDN sunt identice cu cele ale NG. Din punct de vedere chimic. Compusul este uşor hidrolizat de către acizi şi baze şi se autodescompune la temperaturi mai mari de 200 °C. EGDN este uşor mai stabil decât NG datorită absenŃei grupării nitroesterice legată la C secundar. volum specific şi brizanŃă superioare NG. această volatilitate crescută este singurul motiv pentru care EGDN nu a înlocuit definitiv NG din materialele energetice. EGDN lichid se separă prin decantare din amestecul de acizi şi se purifică prin spălare cu multă apă şi soluŃii bazice diluate. compusul prezentând o sensibilitate extremă la şocuri: 87 . datorită densităŃii mai scăzute. cu ajutorul stabilizatorilor bazici de tip centralită. la nivel molecular. Randamentul procesului este peste 95 % din cel teoretic. însă viteza de detonaŃie este inferioară.  entalpia de formare: – 1596. incolor în stare pură.  balanŃa de oxigen: 0 %. puŃin solubil în apă şi foarte solubil în majoritatea solvenŃilor organici consacraŃi.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 620 cm3. EGDN este nehigroscopic.48 g/cm3. Volatilitatea EGDN este de 150 de ori mai mare decât cea a NG (presiunea de vapori a EGDN este 0. ProprietăŃile explozive ale EGDN PerformanŃele explozive ale compusului sunt foarte apropiate de cele ale NG şi se datorează unei perfecte echilibrări. având punctul de congelare – 20 °C şi densitatea 1.  viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1. Coroborat cu toxicitatea sa ridicată.7 mbar la 60 °C).48 g/cm3. Transformarea explozivă a EGDN are la bază următoarea reacŃie de descompunere: C2H4O6N2 2CO2 + 2H2O + N2 (3.  volumul specific: 737 l/kg.65) Iată câteva dintre performanŃele explozive ale compusului:  energia de formare:– 1498.  energia specifică: 1190 kJ/kg. Pentru păstrarea îndelungată EGDN se stabilizează.  căldura de explozie: 7289 kJ/kg.7 kJ/kg. ProprietăŃile fizice şi chimice ale EGDN Compusul se prezintă ca un lichid uleios. al conŃinutului de elemente oxidante şi carburante. translucid.05 mbar la 20 °C şi 1. uşor gălbui când este impur. Se poate observa că EGDN dezvoltă căldură de explozie.4 kJ/kg.

NO2 O CH2 O2N O CH2 C CH2 O NO2 CH2 O NO2 Tetranitratul de pentaeritritol. Calitatea pentaeritritolului are o influenŃă majoră asupra produsului final.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 5 J. când PETN a început să înlocuiască treptat tetrilul din sistemele de iniŃiere şi amorsare. se obŃine relativ uşor. M = 316. 88 . Utilizarea EGDN Începând cu 1925.  Temperatura de autoaprindere: 217 °C. EGDN este foarte puŃin utilizat datorită volatilităŃii sale mărite. Nitrarea nu poate fi realizată cu amestec sulfonitric datorită instabilităŃii pentritei.  Sensibilitatea la frecare: la 360 N nici o reacŃie. în prezenŃa acidului sulfuric concentrat. când se obŃin randamente mai mari de 95 % din cel teoretic. la 0 ÷ 30 °C.66) PETN fiind esterul nitric al pentaeritritolului.2.11. compusul a fost dezvoltat ca agent anticongelant pentru NG (se adaugă EGDN în proporŃie de 20 ÷ 40 %) dar ulterior a ajuns să o înlocuiască în unele aplicaŃii civile (dinamite). Pentrita (PETN) Tetranitratul de pentaeritritol (prescurtat: pentrita) a fost sintetizată încă din 1894.  Sensibilitatea la impact: 0. prin nitrarea acestuia cu acid azotic concentrat (de regulă peste 95 %).15 (3.2 J. dar utilizarea ei a luat amploare doar în preajma celui de-al Doilea Război Mondial. În domeniul militar. 3.

cu cristale prismatice incolore (albe) şi inodore. PETN este descompusă la cald. motiv pentru care la recristalizarea din acetonă. Pentru obŃinerea unui produs stabil. 0. Cristalele de PETN se topesc la 141.0043 la 20 °C. 2.3: Cristale de pentrită recristalizată Pentrita este nehigroscopică şi practic insolubilă în apă (0. obŃinându-se prin condensarea aldehidei acetice cu exces de aldehidă formică. La peste 100 °C. este relativ ieftin şi accesibil. Prin presare. de puritate ridicată şi cu anumite granulometrii.67) Purificarea PETN brute se realizează prin spălarea succesivă cu apă şi soluŃii diluate de carbonat de sodiu. OH ONO2 CH2 CH2 + 4HNO3 HO CH2 C CH2 OH O2 N O CH2 C CH2 O NO2 . Astfel. Pentaeritritolul. eter şi benzen.3 °C şi se descompun rapid la peste 210 °C.018 la 100 °C) şi puŃin solubilă în alcool. chiar şi la temperaturi de 50 °C. Din punct de vedere chimic. Compusul formează amestecuri eutectice cu TNT (la 76 °C). se adaugă şi apă. pentru precipitarea acesteia. compusul este descompus rapid de soluŃiile de clorură feroasă.4H2O CH2 CH2 OH O NO2 (3.76 g/cm3 iar densitatea aparentă 1.4-dinitrotoluen şi tetril. PETN este cel mai stabil dintre esterii nitrici utilizaŃi ca explozivi secundari. în mediu bazic (soluŃie apoasă de hidroxid de calciu). la 60 ÷ 70 °C. de către soluŃiile de sulfură de sodiu. NG. pentrita se recristalizează din acetonă. PETN este foarte solubilă în acetat de metil şi acetonă. rezistând foarte bine la acŃiunea sodei. ProprietăŃi fizice şi chimice Pentrita se prezintă ca un compus cristalin. PETN 89 .7 g/cm3. Figura 3. pentrita este relativ stabilă în mediu alcalin. materia primă pentru sinteza PETN. Densitatea reală a PETN este 1.1 g/cm3. se pot atinge densităŃi ale încărcăturilor de peste 1.

Astfel.1%.10. aliajele magneziu-aluminiu. legăturile N-O sunt mai puŃin polarizate.  entalpia de formare: . 7850 m/s la densitatea 1. datorită structurii moleculare simetrice şi foarte compacte.  viteza de detonaŃie: 8400 m/s la densitatea 1. Din punct de vedere al stabilităŃii termice. PETN nu atacă oŃelurile inoxidabile iar în stare uscată este perfect compatibilă cu toate metalele. alama.  energia specifică: 1338 kJ/kg. iar atacul agenŃilor hidrolizanŃi este mult îngreunat.669 mg/kg. În prezenŃa umidităŃii. devine toxică pentru om. fiind practic singurul nitroester exploziv ce nu necesită prezenŃa unui stabilizator. după o perioadă mare de depozitare.7 kJ/kg. pentrita este deosebit de sensibilă la amorsă. Caracteristicile de sensibilitate ale PETN o recomandă mai degrabă pentru utilizarea ca exploziv de amorsare şi mai puŃin ca exploziv brizant.1704.70 g/cm3. PETN este o excepŃie în clasa nitroesterilor.  volumul specific: 780 l/kg. Caracteristicile explozive ale pentritei sunt următoarele:  energia de formare: . chiar şi la temperaturi ridicate. În plus. Deşi este uşor suboxigenată. ProprietăŃi explozive ale PETN PETN.are însă o stabilitate mai mică la acŃiunea acizilor. Această stabilitate mărită se datorează faptului că toate grupările nitrat sunt situate la atomi de carbon primari. administrată pe cale orală. în special a celui azotic de concentraŃii cuprinse între 65 şi 80 %. magneziul. şi foarte puŃin cu fierul. Pentrita este considerată netoxică pentru organismele vii şi este utilizată în industria farmaceutică. La concentraŃii ale acestuia mai mici de 65% sau mai mari de 80 % fenomenul de oxidare este mult diminuat.  balanŃa de oxigen: . la unda de detonaŃie produsă de 20 90 . O ecuaŃie probabilă a transformării explozie a pentritei este următoarea: C5H8O12N4 3CO2 + 2CO + 4H2O + 2N2 (3. alături de NG este unul dintre cei mai puternici explozivi secundari (de aproximativ 1. ca hipotensor activ.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 523 cm3.  căldura de explozie: 6322 kJ/kg.68) Viteza de detonaŃie este superioară NG. în prezenŃa cărora se descompune.7 kJ/kg.10 g/cm3.7 ori mai puternică decât TNT). pentrita reacŃionează uşor cu aluminiul.65 g/cm3 şi 5500 m/s la densitatea 1.1610. pentrita este complet gazeificabilă şi se apropie ca brizanŃă şi căldură de explozie de nitroglicerină. Se consideră totuşi că peste doza de 1. datorită stării de agregare solide şi densităŃii superioare. cuprul.

1 J (dar depinde de confinare). este produs în SUA sub denumirile detasheet şi primasheet. o densitate aparentă în jur de 0.8 g/cm3 şi o formă corespunzătoare a cristalelor. boosteri). Cea mai cunoscută aplicaŃie a pentritei o constituie fitilele detonante ce conŃin între 3 şi 70 g PETN pe metru liniar.5 J. O altă aplicaŃie importantă a pentritei o reprezintă capsele detonante electrice şi pirotehnice. pentru a se asigura o curgere bună la încărcare. pentrita ca atare. fiind utilizat pentru tăierea metalelor şi pentru realizarea unor încărcături de autodistrugere a corpului muniŃiilor. fitile detonante. sunt cunoscute amestecurile pentritei cu TNT. denumite pentolite (20 ÷ 50 %PETN şi TNT). În situaŃia când compusul este presat la 2000 bari.  Sensibilitatea la impact: 3. în care PETN reprezintă încărcătura de bază. sub denumirea comercială SEMTEX-1A. PETN fiind extrem de sensibilă la acŃiuni exterioare:  Temperatura de autoaprindere: 202 °C.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0. În stare uscată. atunci când se doreşte obŃinerea unor încărcături de dimensiuni mici dar puternice şi sensibile la detonaŃie. Din acest motiv. mai ales atunci când se află în stare nepresată. Însă cel mai adesea. pentru a putea fi presată şi manipulată în siguranŃă. extrudat în benzi cu grosimea de doar 2 mm. de regulă azida de plumb. produs de compania cehă Explozia începând cu 1964. Astfel. PETN se flegmatizează cu o cantitate mică de ceară sau parafină. Pentru a putea fi introdusă în fitile. în mod curent. PETN trebuie să aibă o granulaŃie prestabilită (se evită granulaŃii sub 100 µm.  Sensibilitatea la frecare: 35 N. se utilizează. la fabricarea dispozitivelor de iniŃiere şi transmitere a detonaŃiei (detonatori. alături de un exploziv de iniŃiere. se recomandă a fi manipulată cu deosebită grijă. cantitatea minimă de azidă de plumb necesară unei iniŃieri sigure creşte la 100 mg. PETN este introdusă în amestecuri explozive. Un alt amestec exploziv plastic flexibil.mg azidă de plumb sau 300 mg fulminat de mercur. Atunci când este utilizată ca exploziv brizant. întrucât acestea devin periculoase la încărcare). Amestecurile pentritei cu lianŃi pe bază de cauciuc şi ulei siliconic au stat la baza primului exploziv plastic (maleabil). Utilizarea PETN PETN este un exploziv puternic şi relativ ieftin dar foarte sensibil. neflegmatizată. pe bază de PETN. doar în producŃia pirotehnică. 91 .

2. care conŃine în molecula sa 14. lactozei şi amidonului au făcut obiectul cercetărilor. sintetizat de către plante. în medie.2. nitrocelulozele sunt singurii compuşi din această categorie care mai prezintă importanŃă pentru domeniul materialelor energetice. dar nu s-au impus datorită caracteristicilor fizice şi de stabilitate improprii. UnităŃile glucozice sunt legate între ele prin grupări eterice (-O-). Practic. NitraŃii celulozei (NC) NitraŃii celulozei (cunoscuŃi ca nitroceluloze) fac parte din categoria nitraŃilor zaharidelor şi polizaharidelor. Celuloza este un polieter natural.5 %. Fiecare unitate conŃine trei grupări hidroxil.12. Acest trinitrat de celuloză. corespunzând unui conŃinut de azot de 10 ÷ 13. prin policondensarea glucozei. H OH H H O H OH O O HO HO O H H O OH H H H OH n (3.0 la 2.7 grupări nitroesterice per unitate celulozică. în vederea utilizării în domeniul civil şi militar. amestecurile de P2O5 şi HNO3 concentrat sau pentoxidul de azot. În procedeele tehnice. dintre care două sunt legate la atomi de carbon secundar (din ciclu) iar una la atom de carbon primar. se sintetizează nitraŃi de celuloză ce au.69) Celuloza Esterificarea tuturor celor trei grupări –OH existente pe unitatea structurală a celulozei cu acid azotic. conduce la obŃinerea trinitratului de celuloză. 92 . 3. zaharozei. NitraŃii glucozei. nu este sintetizat industrial deoarece nitrarea completă a celulozei presupune utilizarea unor agenŃi de nitrare foarte costisitori cum sunt amestecurile aceto- nitrice (anhidridă acetică şi HNO3 concentrat).15 % azot.

pe de o parte. se obŃin NC cu grade de nitrare diverse.70) Trinitratul de celuloză.5 % . Fibrele provenite din această plantă şi neutilizate în industria textilă. se folosesc pentru fabricarea nitrocelulozelor şi poartă denumirea de linters. Celuloza astfel obŃinută prezintă o puritate de 93 . datorită variaŃiei masei moleculare a macromoleculelor. nitroceluloza poate fi dizolvată sau plastifiată cu solvenŃi volatili sau nevolatili.4 % azot) Trebuie înŃeles faptul că nitraŃii celulozei (nitrocelulozele) sunt compuşi neunitari datorită. . ce au lungimi sub 10 mm. H ONO2 H H O H ONO2 O O O2NO O2NO O H H O ONO2 H H H ONO2 n (3. pentru îndepărtarea eventualelor minerale rămase.gradul de nitrare (N). În aplicaŃiile explozive sunt adesea utilizate două sorturi de nitroceluloză: . În funcŃie de natura celulozei supuse nitrării dar mai ales de concentraŃia băii acide.coloxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12. exprimat prin conŃinutul procentual de azot din moleculă (%). În stare naturală. estimat adesea prin vâscozitatea soluŃiei de NC. variaŃiei numărului de grupări nitrat pe unitatea structurală şi. Nitrocelulozele se deosebesc în practică prin: .6 %.2 (14. că NC a stat la baza primelor materiale plastice (semisintetice) produse şi utilizate de către om. NitraŃii celulozei se obŃin industrial prin tratarea celulozei cu acid azotic concentrat sau amestecuri sulfonitrice. pe de altă parte. lacuri de nitroceluloză) sunt utilizate sorturi de NC cu grad de nitrare cuprins între 10 şi 12 %. În aplicaŃiile neexplozive ale nitrocelulozelor (celuloizi.0 ÷ 12. acestea se albesc prin tratare cu hipoclorit de sodiu şi se spală cu soluŃii acide. distrugându-se astfel elementele necelulozice. cea mai pură celuloză se găseşte în bumbac. deoarece. . Deşi conŃin 94 ÷ 95 % celuloză. Trebuie amintit aici. spre deosebire de celuloză. se tratează. În final. numărul de unităŃi structurale ce compun macromolecula.6 ÷ 13. M = 324. fibrele de bumbac se cern şi scarmănă după care. la 140 ÷ 160 °C.gradul de polimerizare (n).piroxilinele – NC cu un grad de nitrare de 12. cu o soluŃie de sodă (2 ÷ 5 %).

sodă sau în acizi.1: VariaŃia gradului de nitrare al NC funcŃie de amestecul de nitrare utilizat CompoziŃia amestecului nitrant Gradul de nitrare HNO3 H2SO4 H2 O [%] [%] [%] [%] 49.43 20. la ora actuală. Procesul chimic de nitrare a celulozei este un proces reversibil şi foarte bine echilibrat. de aceea. Celuloza. în lemn.50 9. Pasta rezultată conŃine doar 86 % celuloză şi.05 42.65 46.15 38.07 45. Lemnul de răşinoase se pretează mai bine procesului chimic de purificare decât cel de foioase.59 41.82 12.peste 99 % şi este formată din tuburi unicelulare (diametru 10 ÷ 20 µm).45 17.31 94 . După eliminarea fizică a impurităŃilor.31 38.62 13. la 140 °C. Reversibilitatea procesului este limitată doar de fenomenul de difuzie a reactivilor în fibră.26 10. la 100 °C. la care se adaugă bioxid de sulf (procedeul cu bisulfit) sau 3 ÷ 4 ore. cu o soluŃie de bisulfit de calciu. Produsul astfel obŃinut are puritate de 93 ÷ 99 % şi este format din tuburi de celuloză sparte. polizaharide improprii nitrării.38 13. iar elicea se desface (pasul elicei creşte).78 36. lemnul se tratează timp de 8 ÷ 10 ore. se supune unui tratament alcalin urmat de o perhidroliză acidă şi de o albire. la care se adaugă sodă (procedeul sulfat).90 11. PrezenŃa acidului sulfuric accelerează viteza de reacŃie şi influenŃează considerabil gradul de nitrare şi durata procesului.45 41. Tabelul nr.31 5. îşi măreşte diametrul. la 160 ÷ 180 °C.76 42.73 39. cu amestecuri sulfo-nitrice. reprezintă în medie circa 50 %. tubul gonflează. deoarece există un raport bine definit între gradul de nitrare dorit şi compoziŃia băii acide. Spunem că reacŃiile de esterificare sunt echilibrate. restul fiind lignină (25 %) şi hemiceluloze. constituite dintr-o reŃea de microfibre (cu diametru 70 ÷ 250 Å) înfăşurate elicoidal. ReacŃiile sunt reversibile.95 18. iar o fibră de nitroceluloză cu un procent de azot mai mare decât cel anterior introdus în aceeaşi baie se denitrează până ajunge cam la acelaşi grad cu cel din primul caz. Denitrarea în acizi slabi sau apă este nesemnificativă (NC păstrată în apă distilată timp de patru zile.93 39. Cel mai utilizat procedeu pentru nitrarea celulozei. La scufundarea în apă.21 44.03 14.72 23. deoarece o fibră de celuloză introdusă într-o baie de acizi se nitrează până la un anumit grad.61 11. 3. cu o soluŃie de sulfat de sodiu. cu microfibrele mai subŃiri decât cele de bumbac.01 42. pierde doar 1 % din azotul conŃinut iniŃial).52 12. este nitrarea continuă a benzilor de celuloză.

662 g/cm3. şi nu depăşeşte. Fenomenul de denitrare prin hidroliză este neglijabil pentru NC complet nitrate şi păstrate la temperaturi în jur de 20 °C. apare o coloraŃie albastru-verzui. Prin presare se pot atinge densităŃi ale NC de peste 1. în stare netasată. ceea ce permite purificarea şi flegmatizarea acestora cu acest lichid uzual.4 % prezintă o nuanŃă de roşu deschis. 0.1 % densitatea reală este 1. În lumină polarizată. produsul brut este spălat abundent. cu apă fierbinte şi chiar cu abur.5 şi 11. cât şi în domeniul civil. NC cu grad de nitrare 11. în structura fibrelor. Densitatea aparentă a nitrocelulozelor este însă foarte scăzută. În tabelul 3. Nitrocelulozele.653 g/cm3.  pentru grad de nitrare 11. NC nu prezintă punct de topire şi se auotaprind la temperaturi mai mari de 180 °C. sunt practic insolubile în apă.1 este prezentată influenŃa compoziŃiei amestecului sulfo- nitric asupra gradului de nitrare al nitrocelulozelor obŃinute industrial.  pentru grad de nitrare 11. Duratele de nitrare sunt cuprinse între 15 şi 20 minute şi şapte ore. se poate pune în evidenŃă. La temperaturi mărite. Intermediar se execută şi spălări cu soluŃii diluate de carbonat de sodiu. fibrele de nitroceluloză prezintă coloraŃii diferite. Lungimea fibrelor este direct influenŃată de natura celulozei (lemn de răşinoase. în funcŃie de proporŃia de azot conŃinută în moleculă:  pentru grad de nitrare 13. procesul de hidroliză este 95 . Se observă cu uşurinŃă că se poate obŃine o gamă largă de nitroceluloze.9 % densitatea reală este 1.6 g/cm3. Procesul de purificare a nitrocelulozei constă în îndepărtarea urmelor de acizi din structura fibroasă a acesteia. Densitatea reală a nitrocelulozelor este cuprinsă între 1. asemănătoare ca aspect cu celuloza din care au provenit. Din acest motiv. utilizabile atât în domeniul militar. de alte esenŃe etc. fapt ce permite recunoaşterea produsului. timp îndelungat. datorită sensibilităŃii sale extreme la acŃiuni mecanice. Aspectul fibros este cu atât mai bine conservat cu cât gradul de nitrare se apropie de cel teoretic. existenŃa unor zone cristaline. de consistenŃă fibroasă. a gradului de nitrare şi determinarea omogenităŃii nitrării. însă presarea NC pure este o operaŃie extrem de periculoasă. în special la NC sintetizată din bumbac. deci vorbim de condiŃii de reacŃie relativ blânde.1 % densitatea reală este 1. iar dacă gradul de nitrare este cuprins între 12. se prezintă ca substanŃe de culoare albă. Astfel.8 % prezintă o nuanŃă galbenă.6 %. În acest sens. iar temperaturile între 25 şi 45 °C. datorită consistenŃei fibroase. Prin observarea la microscop. ProprietăŃile fizice şi chimice ale NC Nitrocelulozele pure.66 g/cm3.3 g/cm3. nu se mai utilizează în practică NC ca exploziv brizant de sine stătător. la fel ca şi celulozele.0 şi 12.659 g/cm3. cea cu grad de nitrare cuprins între 11.65 şi 1.).

NC cu 13.5 ori. însă denitrarea are loc mult mai încet. Stabilitatea termică a NC este de asemenea redusă. la 30 °C şi 90 % umiditate relativă.4 % azot absoarbe 2 % apă şi NC cu 12. produc descompunerea NC. ajungând ca un salt de numai 10 °C să producă creşterea vitezei de descompunere de 3. Chiar şi în stare pură. La temperaturi obişnuite. reacŃia de descompunere a NC este exotermă.6 % azot absoarbe 3 % apă. iar cele slabe şi diluate (Na2CO3) se folosesc în procesul de fabricaŃie. Din punct de vedere chimic. cu producere de acid azotic. Bazele puternice (hidroxizi de sodiu.mult accelerat. se utilizează cel mai adesea amestecul alcool etilic – eter etilic (pentru obŃinerea pulberilor cu simplă bază) şi acetatul de etil (pentru obŃinerea pulberilor sferice). Solubilitatea NC în solvenŃii organici este selectivă şi puternic influenŃată de gradul de nitrare. după uscare. Una dintre cele mai importante proprietăŃi fizice ale NC este aceea de a se gonfla sau dizolva în solvenŃi (volatili sau nevolatili) formând. cu proprietăŃi mecanice foarte bune. Aciditatea mediului produce autoaccelerarea procesului de hidroliză. însă alcoolii. În plus. Astfel. energia termică produce descompunerea produsului prin autocataliză. NC cu 14. potasiu sau amoniu) produc saponificarea NC dar şi distrugerea lanŃurilor polimerice (scăderea gradului de polimerizare). căldura generată este 96 . În situaŃia existenŃei unor cantităŃi mari de substanŃă şi mai ales în situaŃia existenŃei unei confinări. Cel mai bun solvent pentru nitroceluloze îl reprezintă acetona. degradarea are loc după o lege exponenŃială. NC sunt substanŃe higroscopice datorită grupărilor hidroxil nenitrate. hidrocarburile şi derivaŃii halogenaŃi ai hidrocarburilor nu le solubilizează. 10 ÷ 30 °C. Higroscopicitatea nitrocelulozelor creşte odată cu scăderea gradului de nitrare (odată cu creşterea numărului de grupări –OH). influenŃând negativ şi caracteristicile balistice ale produselor obŃinute prin plastifierea NC. În practică. un amestec coloidal. dar şi datorită consistenŃei fibroase (suprafaŃă specifică mare). dar mai ales acizii. fenomen care în sine poate produce creşterea temperaturii. prin denitrare. hidroliza se menŃine. cu proprietăŃi plastice şi peliculogene. Bazele. astfel încât. viteza reacŃiei de descompunere este relativ scăzută şi variază liniar funcŃie de temperatură. Acidul sulfuric concentrat şi rece dizolvă NC şi hidrolizează grupele nitrat. NC nu se deosebesc de ceilalŃi esteri nitrici.1 % azot absoarbe 1 % apă. despre care vom vorbi în capitolele ulterioare. Dintre ceilalŃi solvenŃi. dar aceasta se elimină foarte greu din masa coloidului. pentru eliminarea urmelor de aciditate.) şi esterii dizolvă bine această gamă de substanŃe. însă odată cu depăşirea valorii de circa 55 °C. ciclohexanona etc. pentru gelifierea sau solubilizarea nitrocelulozelor sus nitrate. Dacă acidul este diluat (până la 50 %). Această proprietate stă la baza tuturor aplicaŃiilor moderne ale nitrocelulozei. prezentând o stabilitate scăzută. cetonele (etilmetilcetona. după 10 zile se pot atinge concentraŃii de acid azotic în apă de peste 1 %.

Transformarea explozivă a produsului poate fi descrisă.  energia specifică: 990 kJ/kg. procedee care se păstrează şi la ora actuală. putând chiar conduce la autoinflamarea produsului. de următoarea ecuaŃie: C 24H21O9(ONO2)11 9CO2 + 15CO + 9H2O + 5.cedată lent în mediu. s- au produs numeroase accidente datorate autoaprinderii produsului. urmele de acid sulfuric pot creşte de peste 100 de ori viteza reacŃiei de descompunere. chiar dacă sunt incomplet nitrate (grad de nitrare mai mic de 11. Acest lucru se datorează atât balanŃei de oxigen mai defavorabile.71) Având în vedere varietatea forte mare de nitroceluloze. ProprietăŃile explozive ale nitrocelulozelor Nitrocelulozele sunt explozivi puternici. la începuturile utilizării NC în sistemele de armament. comparabili ca performanŃe cu TNT. catalizator al denitrării.5 ÷ 2 %). Astfel. Cei mai utilizaŃi stabilizatori pentru NC sunt difenilamina. favorizând autoîncălzirea şi creşterea vitezei de descompunere. cât şi energiei de formare mari a macromoleculelor ce compun NC. În urma studiilor întreprinse de Abel şi Vieille la începutul secolului XX. vom prezenta în continuare doar caracteristicile explozive ale NC cu grad de nitrare 13. datorită labilităŃii grupărilor nitroesterice legate la atomi de carbon secundar.5H2 + 5.28.6 %). cu proprietăŃi diferite funcŃie de conŃinutul de azot şi masa moleculară. utilizarea NC în domeniul militar nu este posibilă. Caracteristicile de stabilitate al NC sunt defavorabile utilizării ca atare.7 %. fără adaosuri de stabilizatori.  volumul specific: 871 l/kg.5N2 (3. teoretic. Aşa cum arătam mai sus. PrezenŃa umidităŃii şi oxigenului din aer duc de asemenea la o creştere a vitezei reacŃiei de descompunere deoarece favorizează apariŃia acidului azotic.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 370 cm3.  căldura de explozie: 4312 kJ/kg.  viteza de detonaŃie: 7300 m/s la densitatea 1.3 %:  energia de formare: – 2327 kJ/kg.20 g/cm3. nitrozo-difenilamina şi centralitele. Nitrocelulozele. PrezenŃa impurităŃilor influenŃează puternic stabilitatea nitrocelulozelor.  balanŃa de oxigen: . nu sunt atacate de microorganisme iar testele au demonstrat că ele nu prezintă toxicitate.  entalpia de formare: – 2416 kJ/kg. În ultima parte a secolului XIX. prin introducerea unor cantităŃi de stabilizator (0. dar mai slabi decât nitroglicerina şi pentrita. Stabilitatea NC scade odată cu creşterea gradului 97 . au fost puse la punct procedee de stabilizare a NC.

Marea majoritate a aplicaŃiilor civile au la bază proprietatea acestor produse de a crea pelicule subŃiri. Pentru manipulare. transport şi depozitare. se fabrică cerneluri. ştiut fiind faptul că multe dinamite conŃin NC. Din acest motiv.2 % azot. În stare plastifiată. Industria lacurilor şi vopselurilor constituie cel mai mare consumator de NC. umiditatea nu le schimbă proprietăŃile. este interzisă manipularea NC uscată. Folii subŃiri obŃinute din NC şi răşini poliesterice. gelatinizate de camfor. vinilice sau acrilice acoperă adesea cartoanele şi colile pe care sunt tipărite unele lucrări. dublă bază şi multi-bază. sensibilitatea NC la acŃiuni mecanice este mult diminuată. Se poate remarca sensibilitatea la impact a NC care este apropiată de cea a explozivilor de iniŃiere. depuse pe foiŃe de aluminiu se întrebuinŃează la ambalarea alimentelor. În domeniul militar nitrocelulozele se utilizează la fabricarea pulberilor coloidale cu simplă bază. Caracteristicile de sensibilitate ale NC cu grad de nitrare 13. Astfel. cât şi în cel militar. Peliculele au o rezistenŃă bună. NC cu 12 % azot degajă peste 5 ml de gaze per gram. Industria foto şi cinematografică a fost primul sector în care s-au utilizat aceste substanŃe. la testul de stabilitate sub vacuum (48 de ore la 120 °C). pulpa de nitroceluloză se umezeşte cu 10 ÷ 25 % alcool etilic. din acestea. împreună cu răşini acrilice. alungire la rupere deosebită (45 %). Nitrocelulozele pure. alcool izopropilic. sunt perfect transparente. în prezenŃa alcoolului etilic. impact. flacără). poliamidice sau poliesterice. acestea fiind folosite singure sau cel mai adesea asociate cu răşini gliceroftalice sau poliuretani. NC sunt produse care nu prezintă nici un fel de toxicitate faŃă de organismele vii şi de aceea. în stare uscată. cu caracteristici mecanice deosebite şi capacităŃi de acoperire şi uscare remarcabile. mult utilizate pentru inscripŃionarea ambalajelor alimentare. Industria extractivă beneficiază şi ea de aceste produse. sunt extrem de sensibile la căldură (scântei. cu o bună rezistenŃă la agenŃi chimici uzuali.3 % sunt următoarele:  Temperatura de autoaprindere: 190 °C. dar se pot inflama la temperaturi relativ joase.  Sensibilitatea la impact: 3 J. detonaŃie şi descărcări electrostatice. poliuretanice. Utilizarea NC NitraŃii de celuloză se utilizează în numeroase aplicaŃii. Filmele se realizau din NC cu 10. atât în domeniul civil. permiŃând utilizarea ei în siguranŃă.  Sensibilitatea la frecare: > 360 N. alcool butilic sau apă. a tuburilor parŃial sau total combustibile.6 % ÷ 11. la care se mai adăuga eter sau acetonă şi acetat de butil în proporŃie de 20 %.de nitrare. precum şi a unor compoziŃii pirotehnice. NC este practic primul 98 .

M = 287. ale materialelor energetice. apoi este filtrat şi purificat prin spălarea abundentă cu apă fierbinte.6-trinitrofenil-metilnitramina). deoarece îmbină perfect calităŃile mecanice ale polimerilor cu cele explozive.6-trinitrofenil-metilnitramina. 99 .4. H3C NO2 N O2N NO2 NO2 Tetrilul (2. în domeniul militar şi civil.4. cel mai adesea. ObŃinerea tetrilului de puritate maximă şi granulaŃie optimă se obŃine. aceasta este introdusă în reacŃie sub formă de sulfat de dimetilamină (dimetilanilina se dizolvă mai întâi în acid sulfuric concentrat).73) Deoarece dimetilanilina este sensibilă la acŃiunea acidului azotic. cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea de tetril.15 (3. la 70 °C.N-dimetil anilinei cu amestec sulfonitric.13.72) ObŃinerea tetrilului se realizează. este practic primul compus exploziv cu grupări nitraminice consacrat.liant energetic utilizat în domeniul amestecurilor explozive. fiind utilizat pe scară largă ca exploziv de amorsare. dicloretan sau benzen. 3. prin nitrarea oxidativă a N. prin recristalizare din acetonă. Tetrilul 2.2. încă de la începutul secolului XX. Tetrilul este precipitat din amestecul de reacŃie prin diluarea acestuia cu apă. H3C CH3 H3C NO2 N N O2N NO2 +10HNO3 H2SO4 + 8H2O + CO2 + 6NO2 NO2 (3.

Din punct de vedere chimic. 100 . începe să se descompună şi peste o anumită temperatură. cu amestec sulfonitric. tetrilul poate fi adus la densităŃi de peste 1. laringelui şi faringelui. Stabilitatea tetrilului este mai mică decât a TNT. tetrilul hidrolizează. Introdus în organism prin căile respiratorii.74) ProprietăŃile fizice şi chimice ale tetrilului Tetrilul pur se prezintă ca un compus cristalin. propriu-zisă. La 100 °C.7 g/cm3. Compusul este descompus de sulfitul de sodiu. fără adaosuri de stabilizatori. Un alt procedeu de obŃinere a tetrilului care conduce la randamente de peste 90 % este nitrarea în două trepte. Tetrilul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă (0. aplicată subcutanat. H3 C H H3C H H3C NO2 N N N NO2 O2N NO2 +2HNO3 +2HNO3 H2SO4 H2SO4 -2H2O -2H2O NO2 NO2 (3. Depozitat la temperaturi ordinare. Când este presat la 2100 bari. Toxicitatea generală. valoarea maximă admisă fiind de 3 mg/m3. cu densitatea reală 1.7 pe scara Mohr.0 g/cm3 (fără tasare). este de 5000 mg/kg. Tetrilul este foarte toxic şi a produs numeroase accidente cutanate.0075 la 20 °C) . compusul dă naştere la stări de greaŃă. este relativ mică. tetrilul dă naştere la trinitrodifenilanilină. s-a constatat că după 20 ani compoziŃia sa chimică nu suferă modificări notabile. combustia vie se transformă în detonaŃie dacă apare cea mai mică confinare.5 °C şi are o duritate de 0. dar reacŃionează cu bazele. solubili în apă. la 129. cu descompunere. rezultând acidul picric. Compusul se topeşte. Aceste neajunsuri implică supravegherea atentă a concentraŃiei în aer. Prin reacŃia cu anilina.8 la 20 °C). MenŃinut timp îndelungat în apă. a N-metilanilinei. Intrat în aparatul digestiv. dar suficient de mare pentru a putea fi utilizat în practică. formând picraŃi şi azotaŃi. chiar la ciroză. ceea ce permite recristalizarea lui din aceşti solvenŃi. tetrilul este neutru. tetrilul produce iritaŃii ale mucoaselor nazale. Deşi este suboxigenat acesta este complet gazeificabil. deoarece doza letală limită pe câini. rezultând produşi neexplozivi. cristalizat în sistem rombic. cum ar fi dermatitele. iar în fazele grave. ProprietăŃi explozive ale tetrilului Tetrilul este un exploziv cu performanŃe superioare TNT şi sensibilitate mărită. de culoare galben-pai.73 g/cm3 şi cea aparentă de 1. vomă şi diaree. dar se dizolvă uşor în acetonă (75 la 20 °C) şi benzen (7.

 balanŃa de oxigen: . Caracteristicile de performanŃă ale tetrilului sunt:  energia de formare: + 147.4 %.5-triaza ciclohexanul este cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea hexogen şi acronimul RDX. 101 .2. dar şi-a găsit întrebuinŃarea practică abia în timpul celui de-al Doilea Război Mondial.  Sensibilitatea la frecare: 350 N. în scop medicinal.7 kJ/kg. compusul a început să fie treptat înlocuit cu pentrită şi hexogen. ca detonator de bază sau suplimentar.47.14.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 410 cm3. În acest moment.3. tetrilul a fost utilizat pentru realizarea primelor fitile (cordoane) detonante.  căldura de explozie: 4773 kJ/kg.007 J şi confinat 4. atunci când este neconfinat. 3.  viteza de detonaŃie: 7570 m/s la densitatea 1. Utilizarea tetrilului Datorită sensibilităŃii mărite la acŃiunea explozivilor primari. atât în boosteri cât şi în detonatori.3.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: neconfinat 0. de către chimistul german Henning. În amestec cu fulminatul de mercur. vechi. în capse detonante electrice sau pirotehnice.  entalpia de formare: + 69. Hexogenul (RDX) Ciclotrimetilentrinitramina sau 1. datorită stabilităŃii sale inferioare şi toxicităŃii mărite.  energia specifică: 1208 kJ/kg.5-trinitro-1.6 kJ/kg. După cel de-al Doilea Război Mondial. Se remarcă sensibilitatea extremă a tetrilului la descărcări electrostatice. compusul nu mai este fabricat în Europa dar mai poate fi întâlnit în detonatoarele unor proiectile de artilerie sau bombe de aviaŃie. Compusul a fost sintetizat pentru prima dată. în 1899.71 g/cm3.  volumul specific: 861 l/kg. Sensibilitatea tetrilului este mai mare decât cea a TNT dar mai mică decât a nitroesterilor:  Temperatura de autoaprindere: 185 °C. dar şi preŃului relativ mare.  Sensibilitatea la impact: 11 J. începând cu anul 1909. tetrilul a fost utilizat.4 J.

RDX a fost sintetizat prin numeroase metode. cu bună aproximaŃie. CH2 CH2 N N N NH NO3 CH2 CH2 +HNO3 CH2 CH2 H2C N H2C N CH2 CH2 CH2 CH2 N NH NO3 (3.1 (3. M = 222.76) CH2 NO2 CH2ONO2 N NH NO3 N N CH2 CH2 +HNO3 CH2 CH2 H2C N CH2 H2C N CH2 CH2 CH2 NH NO3 NH NO3 (3. menŃinând temperatura sub 25 °C.77) 102 . constă în adăugarea hexametilentetraminei (urotropinei). în exces de acid azotic concentrat (> 95 %).75) De-a lungul timpului. NO2 N H2 C CH2 O2N N N NO2 C H2 Hexogenul. Procesul chimic de nitrare oxidativă a urotropinei este deosebit de complex şi nu a fost în totalitate elucidat. Prima dintre ele (Henning) şi cea mai utilizată în tehnologiile de fabricaŃie discontinue. că succesiunea reacŃiilor chimice ce au loc este cea de mai jos. Se poate presupune.

cu ruperea a două din cele patru cicluri de şase atomi. cu formare de formaldehidă.80) Bazându-ne pe presupunerea că dintr-un mol de urotropină se poate obŃine teoretic un mol de hexogen. bioxid de carbon. Hexogenul obŃinut prin procedeul Henning este denumit Hexogen tip A şi este 103 . în prima etapă. azotat de amoniu şi azot. NO2 CH2ONO2 NO2 CH2ONO2 N N N N CH2ONO2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2C N H2C N CH2 CH2 CH2 NH NO3 N NO2 (3.79) NO2 N H2C CH2 + CH2O O2N N N NO2 C H2 (3. Se observă faptul că. Nitroliza continuă apoi prin ruperea penultimului ciclu şi desprinderea unor grupări neunitare. randamentul acestui proces este de 75 la 80 %.78) NO2 CH2ONO2 N CH2 N CH2ONO2 + N NO2 CH2 N CH2 CH2ONO2 NO2 (3. are loc formarea azotatului dublu de hexametilenteramină care este nitrat oxidativ (nitrolizat).

81) 104 . Atunci când este destinat încărcării prin presare sau amestecurilor cu TNT. cu acid azotic concentrat. care se realizează prin adăugarea de azotat de amoniu. datorită consumului enorm de acid azotic concentrat utilizat în procedeul Henning (10 părŃi HNO3 la 1 parte urotropină). procedeul E (Eble) şi procedeul W (Wolfram). este mai eficient decât metoda Henning. Procedeul S-H diferă de procedeul Henning doar prin faptul că presupune nitrarea continuă a urotropinei. deoarece performanŃele explozive ale HMX sunt superioare RDX. Hexogenul este filtrat. Această impurificare nu este însă de nedorit. Practic procesul K-A presupune nitrarea urotropinei cu amestec acetonitric (anhidridă acetică – acid azotic concentrat). cu o cantitate mare de apă răcită. codificate după numele inventatorilor: procedeul S-H (Schnurr). în apa fierbinte de la etapa de spălare. procedeul K (Knoffler). RDX este flegmatizat cu ceară sau parafină. atunci când produsul este utilizat ca exploziv. descoperit pentru prima dată de Bachman (SUA). au fost întreprinse numeroase cercetări pentru dezvoltarea unor noi metode de sinteză a hexogenului. Astfel. în prezenŃa azotatului de amoniu. Hexogenul este separat prin filtrare şi recristalizat. Procedeul K-A. neutralizat cu soluŃii slab bazice şi apoi recristalizat din acetonă sau ciclohexanonă. Pentru precipitarea hexogenului parŃial dizolvat în excesul de acid azotic. spălat abundent cu apă rece şi fierbinte. C6H12N4 2HNO3 + 2(NH4NO3 HNO3) + 6(CH3CO)2O NO2 N H2C CH2 2 + 12(CH3COOH) O2N N N NO2 C H2 . În timpul celui de-al Doilea Război Mondial. deoarece porneşte de la premiza că dintr-un mol de urotropină pot fi obŃinuŃi doi moli de RDX. se diluează amestecul de reacŃie. în 1941. K-A (Knoffler şi Apel) care mai e cunoscut şi ca procedeul Bachmann.impurificat cu octogen (HMX. este însă necesar a aduce un aport de azot. Pentru aceasta. se cunosc la ora actuală următoarele procedee. (3. tetrametilentetranitramină) în proporŃie de aproximativ 2 %.

Procedeul K este asemănător cu cel descris mai sus cu diferenŃa că nu utilizează anhidrida acetică (datorită preŃului foarte ridicat). 105 . plecând de la premiza că dintr-un mol de urotropină se obŃin doi moli de RDX. este de 75 ÷ 80 % din cel teoretic. pentru a se evita descompunerea amestecului aceto-nitric. în proporŃii de până la 10 %. CH2 N N CH2 CH2 + NH4NO3 + 4HNO3 H2C N CH2 CH2 N NO2 N H2C CH2 2 + 6H2O O2N N N NO2 C H2 (3. când se formează un intermediar ciclic. Hexogenul obŃinut prin această metodă este cunoscut ca RDX tip B şi conŃine HMX ca impuritate. iar acidul azotic din amestecul de reacŃie este saturat cu azotat de amoniu. care prin nitrare cu acid azotic concentrat este transformat în RDX.82) Procesul W este un procedeu neobişnuit dezvoltat de către chimistul german Wolfram şi implică condensarea sulfamatului de potasiu cu aldehidă formică. Randamentul acestui procedeu. Deoarece reacŃia se conduce la temperaturi de 60 ÷ 80 °C. conŃinând trei grupări de sulfonat de potasiu. urotropina se adaugă în practică sub forma azotatului de urotropină.

SO3K
OK N
H2C CH2
3 SO2 + 3 CH2O
NH2 KO3S N N SO3K
C
H2
(3.83)

SO3K NO2

N N
H2C CH2 H2C CH2
+ 3HNO3 + 3KHSO4
KO3S N N SO3K O2N N N NO2
C C
H2 H2
(3.84)

Randamentele obŃinute prin această metodă sunt de peste 90 % din cel
teoretic, însă metoda este utilizată mai puŃin în practică, datorită faptului că se
utilizează ca deshidratanŃi trioxidul de sulf sau pentoxidul de fosfor.
Procedeul E constă în deshidratarea unui amestec de azotat de amoniu şi
paraformaldehidă, cu anhidridă acetică.

6CH2O + 4NH4NO3 + 3(CH3CO)2O C6H12N4 + 4HNO3 + 6CH3COOH + 3H2O
(3.85)

Deşi randamentul procedeului este de peste 80 %, acesta nu este utilizat
datorită consumului mare de anhidridă acetică. Lipsa acidului azotic face ca
acest procedeu să fie unul din cele mai avantajoase din punct de vedere al
siguranŃei.

ProprietăŃi fizice şi chimice ale RDX
Hexogenul pur se prezintă ca un compus cristalin, incolor, cu cristale
ortorombice, cu densitatea reală de 1,82 g/cm3, densitatea aparentă 1,10 g/cm3 şi
punct de topire 204 °C, cu descompunere. Prin presare la presiuni de 350, 1400,
2100, respectiv 3500 bari se obŃin densităŃi de 1,52, 1,68, 1,70, respectiv 1,72
g/cm3. Duritatea cristalelor de hexogen este de 2,5 pe scara Mohr.
Hexogenul este practic nehigroscopic şi foarte puŃin solubil în apă,
alcooli, benzen şi solvenŃi cloruraŃi. RDX este solubil în acetonă (7,3 la 20 °C şi
18 la 60 °C), ciclohexanonă (12,7 la 25 °C) şi dimetilformamidă (25,5 la 20 °C).
Stabilitatea termică a hexogenului este foarte bună, apropiindu-se de cea a
TNT, deşi mecanismul descompunerii este total diferit pentru cele două

106

substanŃe şi în general, se apreciază că grupările nitraminice sunt mai nestabile
decât cele C-NO2.
În mediu acid diluat, RDX este relativ stabil, dar este descompus de acizii
sulfuric şi azotic având concentraŃii ce depăşesc 70 %. În reacŃie cu
difenilamina, în prezenŃa acidului sulfuric, hexogenul produce o coloraŃie bleu
intens. RezistenŃa explozivului la acŃiunea bazelor este redusă, astfel soda, chiar
în soluŃie diluată, îl distruge.
Ca majoritatea nitraminelor, hexogenul nu reacŃionează cu metalele, dar
este relativ toxic. Când este ingerat sau inhalat poate produce deranjamente
gastrointestinale şi renale, precum şi afecŃiuni ale sistemului nervos. Se
recomandă să nu se depăşească concentraŃii de 1,5 mg/m3 în aer.

ProprietăŃi explozive ale RDX
Hexogenul, alături de octogen, este unul dintre cei mai importanŃi
explozivi secundari solizi. Deşi căldura de explozie şi brizanŃa sunt mai mici
decât ale NG şi PETN (datorită balanŃei de oxigen negative şi căldurii mari de
formare), hexogenul se remarcă prin volum specific şi viteză de detonaŃie
ridicate, care îl recomandă pentru aplicaŃii speciale. O ecuaŃie probabilă a
transformării sale explozive este descrisă mai jos.

2C3H6O6N6 3CO2 + 3CO + 3H2O + 3H2 + 6N2
(3.86)
PerformanŃele explozive ale RDX sunt următoarele:
 energia de formare: + 401,8 kJ/kg;
 entalpia de formare: + 301,4 kJ/kg;
 balanŃa de oxigen: - 21,6 %;
 volumul specific: 903 l/kg;
 căldura de explozie: 5647 kJ/kg;
 energia specifică: 1375 kJ/kg;
 excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3;
 viteza de detonaŃie: 8750 m/s la densitatea 1,76 g/cm3.
Se observă faptul că performanŃele RDX sunt mult superioare TNT, motiv
pentru care, cei doi compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive
(compoziŃii B şi H), modalitate prin care se îmbină calităŃile lor.
Stabilitatea RDX este excelentă, fapt ilustrat şi de rezultatele testelor de
stabilitate sub vacuum, respectiv 0,2 ml de gaz degajat de 1 g de RDX, după 40
ore de menŃinere la 120 °C.
Sensibilitatea RDX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mult mai mare
decât cea a TNT, acesta fiind unul dintre cele mai mari dezavantaje ale sale,
atunci când este utilizat în încărcături de bază:
 Temperatura de autoaprindere: 213 °C (209 °C la RDX tip A);
 Sensibilitatea la impact: 7,5 J;
 Sensibilitatea la frecare: 120 N;
107

 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0,6 J neconfinat, 4,4 J confinat.
Sensibilitatea RDX la amorsă este de acelaşi ordin de mărime cu cea a
pentritei. Umiditatea îi reduce însă simŃitor această caracteristică, fapt pentru
care, se recomandă a fi transportat în stare umedă, cu 15 % apă. În stare
pulverulentă este extrem de periculos, situaŃie în care trebuie luate o serie de
măsuri tehnologice în scopul micşorării aptitudinii de detonaŃie.

Utilizarea RDX
În stare pură, hexogenul se întrebuinŃează doar la realizarea fitilelor
detonante şi a unor capse detonante. Atunci când se utilizează pentru realizarea
unor încărcături brizante, cumulative sau de amorsare, RDX este flegmatizat cu
substanŃe inerte, active sau alŃi explozivi, sub formă de amestecuri. În amestec
cu diverse cauciucuri, materiale plastice şi plastifianŃi, RDX este utilizat în
numeroase compoziŃii explozive plastice, cunoscute în literatura de specialitate
sub acronimul PBX.
RDX flegmatizat cu ceară, cu sau fără aluminiu, se foloseşte în muniŃiile
cumulative şi la cele de calibru mijlociu. Amestecurile RDX cu trotilul sunt
cunoscute sub denumirea de hexolite şi sunt destinat încărcării prin turnare.
Hexolitele reprezintă deocamdată, cele mai utilizate compoziŃii pe bază e RDX
(compoziŃiile B şi H). Pentru realizarea acestor amestecuri explozive, o
importanŃă deosebită o are granulaŃia RDX, aceasta influenŃând atât procesul de
fabricaŃie cât şi performanŃele mecanice şi explozive ale amestecurilor. Din
acest motiv, hexogenul este clasificat şi se comercializează sub diferite clase
granulometrice, codificate cu litere de la A la H, fiecare clasă granulometrică
(sau combinaŃie de clase granulometrice) fiind destinată anumitor aplicaŃii.
În domeniul militar, amestecurile pe bază de hexogen sunt utilizate pentru
încărcarea prin presare a muniŃiilor de calibru mijlociu şi pentru încărcarea prin
turnare (amestec cu TNT) a proiectilelor de artilerie, minelor, bombelor de
aruncător, bombelor de aviaŃie, torpilelor şi rachetelor.
În domeniul civil RDX este utilizat ca exploziv de amorsare, în
detonatori, boosteri şi fitile detonante, dar şi ca exploziv brizant în sistemele de
tăiere a metalelor cu jet cumulativ. În unele amestecuri explozive de uz civil, pe
bază de azotat de amoniu, RDX poate fi utilizat ca sensibilizator.
Datorită preŃului de cost de aproximativ 10 ori mai mare decât al TNT,
RDX rămâne un exploziv pentru aplicaŃii speciale, fiind utilizat doar atunci când
este nevoie de viteza sa de detonaŃie mărită sau când preŃul încărcăturii
explozive este neglijabil în comparaŃie cu preŃul de cost al muniŃiei (ex. cazul
rachetelor). Alte dezavantaje ale RDX constă în sensibilitatea mărită şi
imposibilitatea încărcării sale prin turnare.

108

5. de-a lungul a 12 ore. NO2 N H 2C CH2 O2N N N NO2 H2C CH2 N NO2 Octogenul.3. Compusul cu structură octogonală a fost descoperit de către Bachmann. prin nitroliza hexametilentetraminei. Ca şi în cazul RDX.7- tetraaza ciclooctan este cunoscut în literatura de specialitate sub denumirea de octogen şi acronimul HMX. 109 . au fost întreprinse cercetări pentru creşterea cantităŃii de HMX rezultate prin metoda Bachmann. Practic. astfel încât. Azotatul de amoniu se dizolvă de asemenea în acid azotic concentrat. precipitatul este fiert într-o soluŃie de tetraborat de sodiu.15. în mediu acetic. După ce au fost puse în evidenŃă performanŃele sale explozive superioare RDX. ca şi hexogenul.17 (3. cu un mic adaos de hidroxid de sodiu. 3. la temperaturi de 40 ÷ 60 °C. ca impuritate în procesul de sinteză al RDX.7-tetranitro-1. urotropina este introdusă în reacŃie sub formă de azotat (se dizolvă urotropina în acid azotic concentrat).87) Octogenul a fost obŃinut. Cei trei componenŃi sunt amestecaŃi treptat. prin metoda K-A. Hexogenul este complet distrus atunci când pH-ul soluŃiei depăşeşte valoarea de 9.5. Pentru înlăturarea hexogenului. Octogenul brut rămas este filtrat şi recristalizat din nitrometan. când se obŃine forma de cristalizare β a HMX.7. în prezenŃa azotatului de amoniu.3. în 1943. Octogenul (HMX) Ciclotetrametilentetranitramina sau mai corect 1. HMX se obŃine. în primă fază. Se obŃine un precipitat care conŃine 25 % RDX şi 75 % HMX. M = 296. amestecarea cu anhidridă acetică să poată fi realizată şi la temperaturi mari.2. în cadrul eforturilor pentru îmbunătăŃirea proceselor de sinteză a RDX.

110 . şi δ (δ apare la încălzire peste 160 0C). În general. dar trebuie totuşi evitată încălzirea sa exagerată.3 pe scara Mohr. motiv pentru care a fost numit iniŃial high melting explosive – HMX. Compusul se topeşte cu descompunere. β. prezintă o duritate de 2. fără tasare. ce prezintă patru forme cristaline: α.96 g/cm3 şi o densitate aparentă. în care solubilitatea sa la temperatură normală depăşeşte 20 g pe 100 g solvent.2 g/cm3. CH2 NO2 NO2 N N N N CH2 CH2 + 2HONO2 CH2 CH2 H2C N CH2 H2C N CH2 CH2 CH2 N N NO2 CH2 N CH2 N H2C CH2 O2N N CH2 N NO2 + 2HONO2 O2N N N NO2 + CH2O + H2O CH2 N CH2 H2C CH2 N NO2 (3. γ. Octogenul pur forma β este cristalizat ortorombic. ProprietăŃi fizice şi chimice ale HMX Octogenul pur este un compus cristalin. toate formele de cristalizare ale HMX trec în forma δ. Solubilitatea sa în solvenŃi organici este şi mai scăzută decât cea a hexogenului. HMX este suficient de solubil însă în nitrometan şi ciclohexanonă.88) La ora actuală sunt utilizate sau sunt în faza de dezvoltare şi alte metode de sinteză a HMX. Forma β este stabilă la 25 °C. Octogenul este nehigroscopic şi practic insolubil în apă. prin încălzire la temperaturi de peste 160 °C. γ şi δ sunt instabile la temperaturi obişnuite şi sunt mult mai sensibile la acŃiuni mecanice decât forma β. la 282 °C. pentru a putea fi recristalizat din aceşti solvenŃi. incolor. însă majoritatea acestora utilizează ca materie primă tot urotropina sau derivaŃi ai acesteia. o densitate reală de 1. de 1. Cel mai bun solvent al HMX este γ- butirolactona. Formele α. motiv pentru care apariŃia lor trebuie evitată în procesul de fabricaŃie.

excluzând acidul sulfuric concentrat şi cald.  balanŃa de oxigen: .4 J confinat. el arde repede.3 kJ/kg. PerformanŃele HMX sunt superioare TNT.89) PerformanŃele explozive ale HMX sunt:  energia de formare: + 353. fapt ilustrat de rezultatele testelor de stabilitate sub vacuum. Chiar şi căldura de explozie a HMX se apropie de cea a NG. HMX nu reacŃionează cu metalele obişnuite şi este destul de stabil în medii acide.  viteza de detonaŃie: 9100 m/s la densitatea 1.  Sensibilitatea la impact: 5. dar într-o măsură mai mică. motiv pentru care cei doi compuşi sunt adesea utilizaŃi în amestecuri explozive numite octolite. în care se îmbină calităŃile lor. datorită solubilităŃii sale mai reduse. comparabilă cu cea a TNT. O ecuaŃie probabilă a transformării sale explozive este descrisă mai jos. dar orice confinare transformă arderea în detonaŃie. octogenul este toxic dacă este inhalat sau ingerat de către organismele vii. octogenul se descompune lent.  volumul specific: 902 l/kg. Diametrul critic al HMX este mai mic de 1 mm şi. compusul poate fi depozitat timp îndelungat.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: 0.91 g/cm3. la 150 °C. În contact cu bazele. ProprietăŃi explozive ale HMX Octogenul este unul dintre cei mai puternici explozivi secundari în stare solidă.  căldura de explozie: 6197 kJ/kg.  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 480 cm3. Ca şi hexogenul.6 kJ/kg. după 40 ore. în momentul în care a fost aprins şi se află în cantitate mică.  Sensibilitatea la frecare: 100 N. chiar în condiŃii de climă extreme. 4.6 %.  entalpia de formare: + 253.2 J.6 J neconfinat. Stabilitatea termică a HMX este foarte bună. fără a-şi modifica compoziŃia chimică şi fără a necesita prezenŃa unor stabilizatori. Caracteristicile de stabilitate ale HMX sunt excelente. Aceste proprietăŃi ale 111 . la fel ca RDX.6 ml de gaz degajat de 1 g de exploziv. PerformanŃele sale explozive sunt mult superioare TNT şi mai bune decât ale RDX. Sensibilitatea HMX la acŃiuni mecanice şi undă de şoc este mai mare decât cea a RDX şi mult mai mare decât cea a TNT:  Temperatura de autoaprindere: 330 °C.  energia specifică: 1367 kJ/kg. Astfel.21. C4H8O8N8 2CO2 + 2CO + 2H2O + 2H2 + 4N2 (3. respectiv 0.

chiar dacă are fabricaŃia integrată într-un ciclu ce permite reutilizarea acidului azotic şi a anhidridei acetice. HMX este utilizat ca exploziv brizant doar în domeniul militar. datorită conŃinutului mare de octogen şi prezintă sensibilitate mai mică. în interiorul cărora este depus. datorită flegmatizării cu TNT. O 2N HN H2N C NH C N NO2 H2N sau H2N 112 . ce a fost descoperit încă din 1877 de către Jousselin şi caracterizat de către Vieille.octogenului stau la baza utilizării sale pentru realizarea mijloacelor de transmitere a detonaŃiei de tip NONEL. cunoscut şi sub denumirile de picrită sau guanilnitramina (şi acronimul NQ).). prin pulverizare. Octogenul este rareori utilizat ca atare datorită sensibilităŃii sale mărite. fie introdus într-o matrice polimerică cu proprietăŃi plastice sau elastice. Toate acestea sunt motive care limitează aplicaŃiile sale. În 1952 au fost realizate pentru prima dată amestecuri ale HMX cu TNT (de regulă 80 % HMX) care sunt cunoscute sub denumirea de octoluri. PrezenŃa umidităŃii în masa substanŃei duce la o flegmatizare importantă. propulsie cu explozivi şi cumulaŃie). de tip tub de şoc (NONEL marcă înregistrată a companiei DYNO NOBEL Inc. Nitroguanidina (NQ) Nitroguanidina este un exploziv secundar. în aplicaŃiile în care este nevoie de viteze de detonaŃie ridicate (focoase nucleare.16. de aceea se recomandă a fi transportat când conŃine peste 15 % apă. în 1901. HMX este fie flegmatizat cu ceară sau parafină. iar efectul asupra mediului înconjurător este practic nul. Octolurile au avantajul că se pot încărca prin turnare. HMX este intens utilizat la ora actuală în sistemele de iniŃiere şi transmitere a detonaŃie neelectrice. În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase compoziŃii tip PBX pe bază de octogen şi lianŃi inerŃi sau energetici. În domeniul civil. Viteza cu care este transmisă detonaŃia prin aceste fitile este de numai 2000 m/s. tubul păstrându-şi după detonaŃie integritatea. 3. Utilizarea HMX Octogenul.2. are energia specifică inferioară RDX şi brizanŃa identică cu acesta. aflându- se de cele mai multe ori în amestec cu alŃi compuşi pentru scăderea sensibilităŃii. este de cel puŃin 5 ori mai scump decât hexogenul. Fitilele detonante NONEL sunt realizate din tuburi de material plastic. un strat de HMX cu grosimea de câŃiva microni. au performanŃe explozive bune. În cele mai multe cazuri.

formând clorhidraŃi cristalini. ce îi conferă o reactivitate mărită. prin nitrarea guanidinei cu acid azotic. comparabilă cu cea a TNT.91) Nitroguanidina este precipitată din soluŃia de acid sulfuric prin adăugarea unui exces de apă. formând azotat de nitroguanidină. când rezultă NQ (forma α. Din punct de vedere chimic. cea utilizată în domeniul materialelor energetice) sub forma unor cristale lungi. Nitroguanidina. Nitroguanidina este nehigroscopică şi puŃin solubilă în apă (0. cu punct de topire 232 °C (cu descompunere). prin dizolvarea în acid sulfuric concentrat.1 g/cm3. nitroguanidina reacŃionează cu acidul azotic concentrat (la cald).4 la 25 °C). Compusul este solubil în soluŃii de hidroxizi alcalini şi foarte solubil în soluŃii de acid sulfuric. prin prezenŃei grupărilor aminice. cu cristale lungi şi subŃiri. H2N H2SO4 H2N C NH + HO NO2 C N NO2 + H2O H2N H2N (3. datorită densităŃii aparente reduse şi dificultăŃilor ce apar la amestecarea cu alŃi compuşi. Compusul începe să se descompună doar la temperaturi mai mari de 113 . când rezultă în primă fază azotatul de guanidină. Datorită cristalelor rezistente şi foarte alungite. NQ este uşor solubilă în alcool şi insolubilă în eter etilic. nitroguanidina diferă de celelalte nitramine. ProprietăŃi fizice şi chimice Aşa cum aminteam anterior. şi prin presarea NQ se obŃin cu greu densităŃi mai mari de 1 g/cm3. şi cu acidul clorhidric concentrat. ce poate fi uşor înglobată în pulberile coloidale. O ecuaŃie globală a reacŃiilor ce au loc este prezentată mai jos. M = 104.90) Nitroguanidina se obŃine relativ uşor.71 g/cm3. Densitatea reală a NQ este de 1. Această formă a cristalelor este dezavantajoasă pentru aplicaŃiile militare ale NQ. nitroguanidina se prezintă ca un compus cristalin. însă densitatea sa aparentă este extrem de scăzută. chiar sub 0. subŃiri. nitroguanidina de uz militar se obŃine prin pulverizarea unor soluŃii ale acesteia.07 (3. de culoare albă. Astfel. pe suprafeŃe metalice. în curent de aer rece. intermediar ce este apoi deshidratat. Se obŃine astfel NQ pudră. Din acest motiv. flexibile şi lucioase. Stabilitatea termică a nitroguanidinei este remarcabilă. aceasta putând fi destul de uşor redusă la nitrozoguanidină sau la aminoguanidină. Şi gruparea nitro a guanidinei este reactivă.

7 %.773. În plus.  balanŃa de oxigen: . ProprietăŃi explozive ale NQ Nitroguanidina este un exploziv secundar extrem de interesant. aceste pulberi 114 .4 kJ/kg.5 g/cm3.  căldura de explozie: 3071 kJ/kg. aceasta fiind considerată în general mai puŃin sensibilă decât TNT. în timpul căruia au fost realizate primele amestecuri de NC şi NQ.200 °C. NQ este utilizată pe scară largă la realizarea pulberilor cu triplă bază (amestecuri de NC. În schimb. Utilizarea NQ Deşi viteza de detonaŃie a NQ este relativ mare. Acest fapt se datorează conŃinutului ridicat de azot (54 %) şi volumului mare de gaze.30.  energia specifică: 932 kJ/kg.  volumul specific: 1042 l/kg. brizanŃa şi energia specifică sunt inferioare TNT caracteristici care. cunoscute în literatură sub denumirea de „pulberi reci”. au limitat utilizarea NQ ca exploziv brizant. Sensibilitatea la detonaŃie şi impact cu gloanŃe şi fragmente este de asemenea cea mai scăzută în gama explozivilor militari. datorită temperaturii de explozie scăzute şi volumului specific mărit. coroborat cu densitatea scăzută şi consistenŃa pufoasă.  entalpia de formare: . datorită caracterului său bazic.92) PerformanŃele explozive ale nitroguanidinei sunt următoarele:  energia de formare: .0 kJ/kg.  viteza de detonaŃie: 8100 m/s la densitate 1. O ecuaŃie probabilă a reacŃiei de descompunere explozivă este prezentată mai jos.7 g/cm3 şi 7650 m/s la densitate 1. Sensibilitatea le acŃiuni mecanice a nitroguanidinei este redusă. pe care compusul îl generează prin explozie. exceptând situaŃiile în care se găseşte în stare afânată. cu rol de pulberi de azvârlire pentru muniŃii fără flacără la gura Ńevii. practic NQ este compusul cu cea mai scăzută temperatură de explozie dintre toŃi explozivii secundari consacraŃi (aproximativ 2100 °C). NG şi NQ).  excavaŃia în blocul de plumb (10 g): 305 cm3.893.  Sensibilitatea la impact: 49 J. are efect de stabilizare a NC şi NG atunci când este introdus în pulberile coloidale.  Sensibilitatea la frecare: > 360 N. CH4O2N4 CO + H2O + H2 + 2N2 (3. Ideea introducerii NQ în pulberile coloidale datează din Primul Război Mondial. Caracteristicile de sensibilitate ale NQ sunt:  Temperatura de autoaprindere: 232 °C (descompunere fără deflagraŃie). Însă.

fapt care a permis obŃinerea compusului cu randamente acceptabile. în perioada 1988 .4.12-hexaazaizowurtzitanul mai este cunoscut în literatura de specialitate şi sub acronimul CL-20 (mai rar HNIW). Practic compusul de bază pentru sinteza CL-20 este hexabenzilhexaaza- izowurtzitanul ce se obŃine prin condensarea benzilaminei cu glioxal. în viitor. prin reducerea numărului de paşi necesari. Deşi de regulă procesele de sinteză ale compuşilor heterociclici de tip cuşcă sunt deosebit de complexe. prin acetilare cu anhidridă 115 .19 (3. Hexanitrohexaazaizowurtzitanul (CL-20) 2. în cazul CL-20.17.8. ceea ce face ineficientă producerea acestora pe scară industrială. De asemenea. O altă utilizare a nitroguanidinei care prezintă importanŃă pentru industria explozivilor este aceea de materie primă pentru obŃinerea aminoguanidinei. O2N NO2 N N O2N N N NO2 N N O2N NO2 Hexanitrohexaazaizowurtzitanul.produceau o cantitate mai mare de fum şi prezentau grave probleme de stabilitate. respectiv tetrazenului. În timpul celui de-al Doilea Război Mondial.1998. Nielsen şi colaboratorii au reuşit simplificarea procesului de sinteză. în soluŃii apoase de acetonitril. compusul face parte dintre explozivii brizanŃi de ultimă generaŃie.12-Hexanitro-2. cu deosebirea că în acest caz este vorba de un compus heterociclic. Alături de ONC şi HpNC. 3. fără fum şi flacără la gura Ńevii şi cu efecte deosebit de benefice asupra uzurii Ńevilor sistemelor de armament (introducerea NQ prelungeşte de peste zece ori durata de viaŃă a tunurilor antiaeriene). datorită sensibilităŃii sale deosebit de scăzute şi preŃului de producŃie scăzut. cu structură de tip „cuşcă”.8.10. au fost realizate primele pulberi cu triplă bază stabile.10.2.6. pe scară industrială şi la omologarea acestuia ca exploziv NATO. în Germania. M = 438.6. datorate reacŃiilor ce apar între NQ impură şi NC.4. NQ rămâne un candidat important pentru încărcarea muniŃiilor insensibile. Pornind de la acest intermediar.93) Sinteza CL-20 a fost prezentată pentru prima dată de către Nielsen şi colaboratorii săi.

 Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 0. AcŃiunea îndelungată a apei. din partea cititorului. structurii sale cristaline compacte. timp de 40 de ore. mai mare chiar decât cea a octogenului:  Temperatura de autoaprindere: 242 °C (autoaprindere).25 J. Din punct de vedere chimic. reacŃiile chimice care stau la baza acestui proces. existent în dotare.  entalpia de formare: + 920. ce permite atingerea unor viteze de detonaŃie de peste 9000 m/s. PerformanŃele explozive ale CL-20 sunt:  energia de formare: + 1005. Descompunerea CL-20 începe lent la 195 °C şi se manifestă violent la 242 °C (autoinflamare).10. Stabilitatea la temperatură a CL-20 este foarte bună. cu densitatea reală 2.  Sensibilitatea la impact: 4 J. ProprietăŃi explozive ale CL-20 CL-20 este practic cel mai puternic exploziv de uz militar. dar se încadrează în limitele acceptabile pentru utilizarea în domeniul militar. 8.5 ml/g. produce hidrolizarea lentă a CL-20. în această lucrare. pe de o parte. se obŃine CL-20 cu randamente de până la 90 %.95 %. respectiv densităŃii ridicate (peste 2 g/cm3). CL-20 prezintă o solubilitate extrem de redusă în apă şi în solvenŃii organici consacraŃi (6 în acetat de etil. PerformanŃele sale explozive se datorează. Sensibilitatea la acŃiuni mecanice şi temperatură a CL-20 este mare comparativ cu ceilalŃi explozivi brizanŃi. Stabilitatea termică a CL-20 este mai mică decât cea a RDX şi HMX.7 în dimetilformamidă.acetică şi apoi nitrare cu amestecuri sulfonitrice sau alŃi agenŃi nitranŃi. Testele de stabilitate sub vacuum au demonstrat că acest compus.4 în acetonă). balanŃei de oxigen şi căldurii de explozie superioare HMX. iar pe de altă parte. Similar cu RDX şi HMX. înŃelegerea acestora necesitând.  căldura de explozie: 6314 kJ/kg. datorită complexităŃii lor deosebite.  viteza de detonaŃie: 9380 m/s la densitatea 1.9 g/cm3.3 kJ/kg. incolore (albe la granulaŃii mici). degajă un volum de gaze mai mic de 0. cunoştinŃe aprofundate de chimie organică. cu cristale monoclinice. 116 .04 g/cm3 (forma cristalină ε) şi temperatură de topire superioară temperaturii de descompunere (195 °C). ProprietăŃi fizice şi chimice ale CL-20 Hexanitrohexaazaizowurtzitanul se prezintă ca un compus cristalin. 6. CL-20 este un compus stabil la acŃiunea acizilor şi bazelor slabe.  balanŃa de oxigen: . comparabilă cu cea a celorlalte nitramine explozive de uz militar.  energia specifică: 1323 kJ/kg.  Sensibilitatea la frecare: 48 N. menŃinut la 100 °C.5 kJ/kg. sub agitare. Nu vom prezenta.

poate conduce la creşterea importantă (cu peste 20 %) a performanŃelor propergolilor ce utilizau anterior RDX. la ora actuală. iar ulterior. În literatura de specialitate sunt publicate numeroase amestecuri pe bază de CL- 20.3. Aceste amestecuri pot fi încărcate.18. NO2 N H 2C CH2 C O2N NO2 Trinitroazetidina. în aplicaŃiile speciale ale explozivilor. Procesul de sinteză este destul de 117 . este aceea de înlocuitor al RDX şi HMX în pulberile propulsive şi de azvârlire multibazice. a fost sintetizată relativ recent (1989) de către cercetătorul american Archibald şi colaboratorii săi. Utilizarea CL-20 Datorită vitezei de detonaŃie şi energiei specifice mari.2. Trinitroazetidina (TNAZ) 1. rezultă TNAZ. prin reacŃia dintre epiclorhidrină şi terŃbutilamină. Principalul motiv pentru care TNAZ a suscitat interesul specialiştilor din domeniul materialelor energetice este faptul că acest compus se topeşte la temperaturi joase (101 °C) şi poate fi încărcat prin turnare. Se menŃionează faptul că. prin presare sau turnare şi au caracteristici de sensibilitate apropiate de cele ale compoziŃiilor pe bază de octogen. M = 192. Sensibilitatea mărită a compusului nu permite utilizarea sa ca atare.08 (3. Probabil cea mai importantă aplicaŃie a CL-20. în timp ce prezintă performanŃe apropiate de cele ale RDX. 3.3-Trinitroazetidina. respectiv propulsia metalelor şi formarea jeturilor cumulative. CL-20 este deosebit de util ca exploziv brizant. cunoscută în literatura de specialitate sub acronimul TNAZ. ci numai în amestec cu sisteme de lianŃi şi plastifianŃi inerŃi sau energetici. prin nitrări şi nitrări oxidative. introducerea hexanitrohexaazaizowurtzitanul.94) TNAZ se poate sintetiza în două etape: în prima fază se obŃine 1-terŃbutil- azetidina. NC şi polimeri/plastifianŃi energetici.

ProprietăŃile fizice şi chimice ale TNAZ TNAZ este un compus cristalin. dintre care doar cea cu densitate ridicată prezintă interes. metanol. PerformanŃele explozive ale TNAZ sunt:  energia de formare: + 279. Stabilitatea termică a TNAZ este foarte bună. densitate reală 1. TNAZ pură prezintă la solidificare o contracŃie de volum de peste 10%.59 g/cm3.84 g/cm3 şi densitatea după turnare 1. cu punct de topire 101 °C (fără descompunere). ce acŃionează ca centrii de cristalizare) în proporŃii de 5 ÷ 25 %.50 kJ/kg. ProprietăŃi explozive ale TNAZ PerformanŃele explozive ale TNAZ se situează între cele ale hexogenului şi octogenului.16. este indicată utilizarea unor regulatori de cristalizare (de regulă amine nitroaromatice.  energia specifică: 1358 kJ/kg. TNAZ este cu aproximativ 30 % mai energetică dar este mai sensibilă. la turnarea TNAZ.  viteza de detonaŃie: 8730 m/s la densitatea 1. fiind mai stabilă.  Temperatura de autoaprindere: 238 °C. testele de stabilitate sub vacuum indicând degajare de gaz de numai 0. însă este uşor solubilă în acetat de etil. TNAZ este nehigroscopică şi foarte puŃin solubilă în apă. atunci când proba este menŃinută 48 de ore la 100 °C. în special atunci când este topit pentru încărcarea prin turnare. tetraclorură de carbon şi ciclohexan. Comparativ cu TNT. Compusul formează amestecuri eutectice cu TNT (35 %).  căldura de explozie: 6343 kJ/kg.5 J. recomandând compusul pentru aplicaŃii în muniŃii insensibile (LOVA – Low Vulnerability Ammunitions). Un inconvenient al TNAZ.  Sensibilitatea la impact: > 11 J. motiv pentru care nu a fost realizat până la ora actuală la scară industrială.11 ml/g. tetril (35 %) şi HMX (2 %). acetonă. Compusul prezintă două forme de cristalizare. de culoare gălbui. 118 .83 g/cm3.66 %. însă sensibilitatea sa este mult redusă faŃă de cei doi explozivi consacraŃi.77 kJ/kg.  entalpia de formare: + 189. toate având puncte de topire sub 100 °C.  Sensibilitatea la descărcări electrostatice: > 4.  Sensibilitatea la frecare: 160 N. HMX şi PETN. fenomen care conduce la formarea unei structuri solide poroase. dar superioare RDX. De aceea.  balanŃa de oxigen: . este acela că prezintă o presiune de vapori ridicată. Caracteristicile de sensibilitate la acŃiuni mecanice ale TNAZ sunt inferioare TNT şi NTO. improprii utilizării în muniŃii.complex şi conduce la randamente destul de scăzute.

stabilă între 125. 1.forma ε.forma α. 1. este azotatul de amoniu (NH4NO3.1 şi 84. pe bază de TNAZ şi diverse sisteme de lianŃi (teflon.725 g/cm3. 1. tetragonală. compuşi care luaŃi separat nu prezintă caracteristici explozive notabile.1 °C.2 şi 125.6 °C. O altă aplicaŃie a TNAZ este aceea de component energetic al pulberilor de azvârlire şi propulsive.forma γ.2. cristalin. Este cunoscut faptul că azotatul de amoniu este un produs cu largă întrebuinŃare în industria îngrăşămintelor chimice.2 şi 169. până ce temperatura atinge 210 °C.6 °C. cubică regulată. unde compusul poate înlocui cu succes RDX şi HMX. . . prezintă cinci forme de cristalizare. Cel mai adesea. cu cristale incolore (albe) ce se topesc la 169.U.forma α. AN are rolul de oxidant în cadrul acestor compoziŃii. O astfel de aplicaŃie a TNAZ este înlocuirea RDX în compoziŃia XM-39.forma β. pentru a fi utilizat ca înlocuitor al TNT. De la 169. compus utilizat în cantităŃi enorme în explozivii de uz civil (dinamite.forma β.6 °C. detună uşor. dar care. Cel mai elocvent exemplu. în amestec cu alte substanŃe. o pulbere de azvârlire multibazice. ortorombică. energiei specifice ridicate şi sensibilităŃii reduse. AN începe să se descompună lent.661 g/cm3. Supus unei amorsări puternice. TNAZ a fost deja fabricat la scară pilot. în acest sens. ortorombică. Utilizarea TNAZ Datorită dificultăŃilor întâmpinate în procesul de sinteză. stabilă între -16 şi 32.710 g/cm3. stabilă între -18 şi -16 °C. . compusul nu este încă accesibil pe scară largă. poliester etc.2 °C. pot conferi amestecului rezultat proprietăŃi explozive deosebite. 119 .). dar adăugarea a peste 0. Sunt publicate în literatura de specialitate şi o serie de compoziŃii tip PBX. tetragonală. . AlŃi compuşi utilizaŃi în compunerea materialelor energetice Există multe substanŃe care sunt utilizate în cadrul amestecurilor explozive. în amestecurile explozive brizante încărcate prin turnare. cu descompunere. Totuşi. acronim AN). cu o confinare corespunzătoare. datorită densităŃii mari. . emulsii şi geluri explozive) dar şi în propergolii solizi pentru motoare rachetă. În stare perfect pură el nu detună într-un incendiu. în multe Ńări. Azotatul de amoniu (M = 80) se prezintă ca un compus solid. .2 % substanŃe combustibile poate conduce la apariŃia caracterului exploziv.19.2 °C. stabilă între 84. stabilă între 32. AN pur.forma δ. ANFO. Densitatea reală a AN depinde de forma de cristalizare şi este: .).A. destinată muniŃiilor insensibile (S. stabile între anumite temperaturi: . 3.forma γ.

aceste amestecuri pot fi lichide (emulsiile explozive) sau semisolide (geluri explozive). fapt ce justifică utilizarea sa ca oxidant. AN este considerat cea mai importantă materie primă pentru industria de explozivi civili. s-au impus în domeniul aplicaŃiilor civile. amestecurile explozive de tip geluri şi emulsii explozive. . AN dezvoltă prin detonaŃie o căldură de explozie de numai 2479 kJ/kg şi un volum specific de 980 l/kg. destinaŃi motoarelor rachetă. în aceste amestecuri se pot introduce mici sfere de sticlă (sensibilizatoare) conŃinând oxigen sau aer. Acestea sunt tot amestecuri de AN (oxidant) şi ulei (carburant). . Un alt compus important pentru domeniul materialelor energetice este percloratul de amoniu (NH4ClO4). Compusul prezintă o balanŃă de oxigen de + 20 %. nehigroscopică.594 g/cm3. la ora actuală. transport şi exploatare (nu pot fi detonate decât după adăugarea sensibilizatorilor. Sensibilitatea AN la acŃiuni mecanice este foarte scăzută. ObŃinerea. 1.încărcare rapidă prin turnare (găuri de mină sau de sondă). înaintea încărcării).forma ε.5) se prezintă ca o substanŃă solidă. însă în acest caz. cristalină. 1. Practic. atât în domeniul militar cât şi în domeniul civil (aerospaŃial). În funcŃie de cantitatea şi natura uleiului. Pentru creşterea sensibilităŃii la detonaŃie. motiv pentru care ne vom mărgini aici la cele menŃionate anterior. cu densitate reală de 1. Compusul este foarte higroscopic şi extrem de solubil în apă. uleiuri sau motorine.666 g/cm3. ce se poate preîntâmpina prin evitarea şocurilor termice sau prin tratarea cu o serie de aditivi (stearaŃi.lipsa problemelor legate de higroscopicitate şi variaŃii de volum pe care le prezintă explozivii ce utilizează AN cristalin. . azotatul de amoniu se găseşte dizolvat în apă. iar uleiul este dispersat în soluŃia apoasă cu ajutorul unor emulgatori.forma δ.preŃul de cost extrem de scăzut. făină de lemn. cunoscut în literatura de specialitate sub acronimul AP. .siguranŃă în producere. solubilitatea sa crescând şi mai mult odată cu temperatura (214 la 20 °C şi 871 la 100 °C). . Explozivii comerciali conŃin de regulă azotat de amoniu. Percloratul de amoniu este de o bună perioadă de timp cel mai important oxidant pentru combustibilii solizi eterogeni (pulberi compozite). silicaŃi) ori substanŃe tensioactive. TNT şi altele. Avantajele acestor amestecuri constă în: . Energia de formare a AN este – 4424 kJ/kg. iar entalpia de formare – 4563 kJ/kg.95 g/cm3. proprietăŃile şi utilizarea explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt tratate pe larg în lucrările dedicate explozivilor industriali. 120 . La variaŃii de temperatură apare tendinŃa de aglomerare a AN. incoloră (albă). Percloratul de amoniu (M = 117. În ultimii ani.

Comparativ cu percloraŃii alcalini. pe baza reacŃiei de mai jos: 2 NH4ClO4 → N2 + Cl2 + 4H2O + 2O2 (3. în 1971. Dezavantajele percloratului de amoniu nu sunt legate de performanŃele sau de preŃul său de cost. la percloratul de amoniu. aceştia din urmă jucând şi rolul de carburanŃi organici. la Institutul Zelinski. absenŃa carbonului şi clorului din structura sa conduc la reducerea „semnăturii” radar a produşilor de combustie evacuaŃi din motorul rachetă. se eliberează în atmosferă cantităŃi foarte mari de acid clorhidric. Din acest motiv. NO2 NH4 N NO2 Dinitramida de amoniu. AP este considerat un oxidant cu impact negativ asupra mediului şi se doreşte înlocuirea sa treptată. în motoarele rachetă moderne. în pulberile propulsive compozite. În plus. AP generează prin combustie exclusiv compuşi gazoşi (volum specific 799 l/kg) şi o căldură de explozie de 1972 kJ/kg. Cantitatea de oxigen liber produsă prin descompunere de ADN este mare şi permite utilizarea sa ca oxidant în 121 . ADN a atras interesul specialiştilor ca o alternativă nehalogenată. (M = 124. materiale plastice). Percloratul de amoniu este utilizat aproape exclusiv ca oxidant în pulberile compozite pentru motoare rachetă. din acest punct de vedere acesta fiind considerat un oxidant perfect. este dinitramida de amoniu (H4N4O4). Sensibilitatea AP la stimuli mecanici este mai mare decât cea a AN. în urma reacŃiilor de combustie ce au loc în motoarele rachetă.4 kJ/kg. alături de carburanŃi metalici – aluminiul – şi lianŃi polimerici (cauciucuri. percloratul având temperatura de autoaprindere de 350 °C. în schimb sensibilitatea AP la temperatură este mult superioară AN. Compusul este purificat prin recristalizări succesive. cu oxidanŃi nehalogenaŃi. în soluŃii apoase. energia de formare – 2412 kJ/kg şi entalpia de formare -2517. evenimentul fiind considerat ca una dintre cele mai mari descoperiri în domeniul materialelor energetice. ci de faptul că. cunoscută sub acronimul ADN.96) Anionul dinitramidă a fost sintetizat pentru prima dată în Rusia.95) BalanŃa de oxigen a percloratului de amoniu este + 34 %. ecologică.06) (3. Un posibil înlocuitor al percloratului de amoniu. AP se obŃine prin neutralizarea amoniacului cu acid percloric.

În literatura de specialitate sunt prezentate numeroase căi de sinteză a ADN. când rezultă dinitramida. solubilitatea extrem de scăzută şi sensibilitatea redusă la stimuli externi. cristalină. HNO3 NO2 NH3 NO2 H2N C O C2H5 HN NH4N CH3CN NO2 iPrOH NO2 (3. Fabricarea şi utilizarea pe scară largă a ADN. dintre care menŃionăm: absenŃa punctului de topire. cea mai fezabilă se dovedeşte nitrarea carbamatului de etil (sau de amoniu) cu pentoxid de azot. în viitor. depind în mod însemnat de progresele ce se vor face în domeniul producerii şi stocării pentoxidului de azot (N2O5). incolor (alb). Aranjarea moleculelor în cadrul structurii cristaline a GUDN este asemănătoare cu cea întâlnită la FOX-7 şi TATB. cristalin. S. Un alt compus care a stârnit interesul specialiştilor în ultimii ani este dinitramida de guaniluree. Se estimează că FOX-12 are o viteză de detonaŃie de peste 8200 122 .A. ca un oxidant cu densitate mare şi fără halogeni. BalanŃa de oxigen a ADN este + 25.9 °C. Încălzit la peste 135 °C. şi Suedia şi este produs la scară pilot.98) Compusul se prezintă ca o substanŃă solidă. NH N2O5 . cu densitatea reală 1. ADN dezvoltă o căldură de explozie de 3337 kJ/kg şi un volum specific de 1084 l/kg. agentul de nitrare ideal pentru sinteza materialelor energetice.775 g/cm3.97) ADN se prezintă ca un compus solid. compusul se descompune lent.6 kJ/kg şi entalpia de formare – 1207.U.4 kJ/kg. incoloră (albă) cu densitatea reală 1. când precipită ADN. compus dezvoltat de către cercetătorii suedezi şi prezentat în literatura de specialitate sub acronimele FOX-12 şi GUDN.amestecuri cu elemente carburante puternice. NH O NO2 H2N C NH C NH3 N NO2 Dinitramida de guaniluree (3.8 %. Compusul a fost dezvoltat deja în Rusia. fapt ce conferă compusului o serie de proprietăŃi speciale. Se pare că.812 g/cm3 şi punct de topire 92. Caracteristicile de sensibilitate ale ADN sunt apropiate de cele ale HMX. cum sunt aluminul şi borul. energia de formare – 1086. până la ora actuală. urmată de tratarea cu amoniac în alcool izopropilic.

Când gradul de esterificare are valori mari. caracterul energetic al polimerului este cu atât mai pronunŃat cu cât numărul de grupări explozofore este mai mare. se constată înlocuirea treptată a termenului de substanŃă explozivă cu cel de material energetic acesta din urmă permiŃând referirea la un număr mai mare de produse. obŃinut prin esterificarea directă a alcoolului polivinilic. în scopul obŃinerii unor elemente de muniŃii combustibile. sub efectul unui stimul exterior.75 g/cm3. În continuare. la densitatea de numai 1. este nitroceluloza. Principala utilizare a PVN este aceea de substitut al NC în pulberile de azvârlire cu simplă şi dublă bază. cu grupări nitrat secundare. CH2 CH O NO2 123 . dar şi pentru realizarea de amestecuri cu alte materiale plastice. compus descris pe larg în cadrul explozivilor nitroesterici. vom prezenta o serie de polimeri şi plastifianŃi energetici care prezintă importanŃă pentru domeniul materialelor energetice. Aceste proprietăŃi fac GUDN deosebit de interesant pentru realizarea unor încărcături explozive insensibile. Deşi a fost obŃinut pentru prima dată în 1929. Trebuie Ńinut cont de faptul că mărirea exagerată a numărului de grupări energetice poate conduce la înrăutăŃirea caracteristicilor mecanice şi de siguranŃă ale polimerilor. Prin extensie.m/s. Putem spune că prin polimer energetic înŃelegem acel polimer care conŃine în macromolecula sa un număr important de grupări explozofore (energetice) astfel încât. PVN este un polimer carbocatenar. în Germania. La fel ca şi în cazul compuşilor mic moleculari. dar şi includerea în această categorie a unor materiale care suferă transformări de tip combustie sau deflagraŃie. în literatura de specialitate. Cel mai important reprezentat al polimerilor energetici. pornind de la această denumire generică. polimerii care prezintă proprietăŃi explozive au fost denumiŃi polimeri energetici. mai mult sau mai puŃin omogene din punct de vedere chimic. în anumite condiŃii. LianŃi polimerici energetici În ultimii ani. destinate muniŃiilor cu vulnerabilitate scăzută. producerea sa pe scară largă a început în FranŃa după cel de-al Doilea Război Mondial. ca liant şi carburant în pulberile propulsive compozite pe bază de perclorat. cu utilizări ample atât în domeniul militar cât şi în cel civil. PVN poate fi utilizat şi ca exploziv brizant. Polinitratul de vinil (PVN) este primul polimer energetic obŃinut prin modificarea chimică a unui polimer sintetic (alcoolul polivinilic). să poată suferi o transformare explozivă.

CH2 CH O P CH2 CH O CO NH R CH2 CH2 O NO2 O NO2 PGLYN prepolimer PGLYN reticulat (3. Până de curând însă.  sensibilitatea redusă (practic nu detună). PGLYN a revenit în atenŃia producătorilor de materiale energetice. 124 . Un alt dezavantaj al PVN.99) Avantajele PVN faŃă de NC constă în proprietăŃile mecanice superioare. respectiv îndepărtarea acidităŃii reziduale. PGLYN a fost puŃin utilizat în practică. din punct de vedere al masei moleculare şi tacticităŃii polimerului. stabilitate chimică mai bună dar şi în uniformitatea materiei prime şi a produsului final.2-epoxipropan sau GLYN). prin utilizarea stabilizatorilor (difenilamine. Spre deosebire de NC unde produsul final este insolubil în mediul de esterificare şi se prezintă sub formă de fibre. pretabil reticulării cu izocianaŃi. Poliglicidil nitratul (PGLYN) a intrat în atenŃia specialiştilor în materiale polimerice energetice începând cu anul 1968 când au fost puse la punct primele metode de obŃinere a glicidilnitratului (3-nitrat de 1. Accesul agenŃilor de neutralizare uzuali pentru industria explozivilor (soluŃii apoase de carbonaŃi) este practic blocat şi din acest motiv se impune o resolubilizare a produsului şi o neutralizare în fază organică ceea ce conduce la o mărire considerabilă a costurilor de fabricaŃie. Acest dezavantaj poate fi însă înlăturat. Polinitratul de vinil (PVN ) (3. Prin polimerizarea acestuia s-a obŃinut un prepolimer nitrat cu terminaŃii OH. este stabilitatea chimică relativ redusă în special la depozitare îndelungată în condiŃii de temperaturi ridicate. nitrodifenilamine sau centralite). ca şi în cazul NC. Utilizarea PGLYN este avantajoasă din următoarele considerente:  conŃinutul energetic mare comparativ cu omologii azidici. alcoolul polivinilic se solubilizează parŃial sau total la esterificare iar în momentul reprecipitării formează granule ce înglobează urme de acid. Dezavantajele PVN rezidă în dificultăŃile întâmpinate la purificarea produsului.  densitatea mare. datorită costurilor ridicate implicate de procedeul de esterificare cu amestec acetonitric.100) Odată cu introducerea noilor procedee de esterificare cu pentoxid de azot. legat practic tot de prezenŃa impurităŃilor acide.

Aceasta se explică prin faptul că grupările azido nu generează prin descompunere produşi cu reactivitate mărită (NO. PNMMO a fost preferat datorită problemelor de stabilitate ale PGLYN care au fost elucidate doar în anii din urmă. Dezavantajele PGLYN rezidă în stabilitatea chimică scăzută comparativ cu glicidilazidopolimerii şi cu polinitraŃii de hidroximetilmetiloxetan.  proprietăŃile mecanice ajustabile prin reglarea masei moleculare şi funcŃionalităŃii hidroxil. Această instabilitate se manifestă doar la produsul reticulat cu izocianaŃi şi este legată de valoarea mică a energiei de activare asociată ruperii legăturii uretanice. CH3 O CH3 O CH2 C CH2 R NH C O CH2 C CH2 P CH2 ONO2 CH2 ONO2 PNMMO prepolimer PNMMO reticulat (3. Gradul de polimerizare n poate avea valori cuprinse între 5 şi 1000 funcŃie de destinaŃia GAP: prepolimer. Avantajul utilizării PNMMO faŃă de HTPB (polibutadienă cu terminaŃii OH) sau NHTPB (nitrat de polibutadienă cu terminaŃii OH) rezidă în conŃinutul energetic mărit. Polinitratul de hidroximetil-metiloxetan (PNMMO) este un polieter obŃinut prin polimerizarea cationică a nitratului de hidroximetil-metiloxetan (NMMO). după dezvoltarea tehnologiilor de fabricaŃie a poliazidometil-metiloxetanului (PAMMO) şi polibisazidometiloxetanului (PBAMO) când s-a propus realizarea unei alternative mai puŃin costisitoare la aceşti polioxetani azidici. Stabilitatea chimică şi compatibilitatea chimică ale GAP sunt mult mai bune decât cele ale omologilor nitraŃi. cu catenă polieterică şi grupări laterale metilazidice. Ideea sintetizării acestui polimer nitrat a apărut în anii ’90. 125 . plastifiant sau elastomer.  posibilitatea utilizării în compoziŃii ce se pot încărca prin turnare. Glicidilazidopolimerii (GAP) sunt compuşi macromoleculari sintetici. Din acest motiv utilizarea stabilizatorilor uzuali pentru nitroesteri nu conduce la rezultate favorabile. În comparaŃie cu PGLYN. În prezent PNMMO este utilizat atât ca plastifiant energetic (în cazul în care grupele terminale sunt nitrat) cât şi ca prepolimer pentru obŃinerea de lianŃi poliuretanici destinaŃi compoziŃiilor propulsive sau explozive brizante.101) Practic PNMMO este primul polieter cu grupări nitroesterice sintetic utilizat pe scară largă în tehnologia materialelor energetice moderne. densitatea ridicată şi Tg (temperatura de tranziŃie la starea sticloasă) scăzută. PNMMO are doar avantajul unei mai bune stabilităŃi chimice. NO2.

PlastifianŃi energetici Rolul principal al plastifianŃilor în compunerea materialelor energetice este acela de a modifica proprietăŃile mecanice ale încărcăturilor explozive (modulul de elasticitate. C-N3). arzând rapid şi uniform la temperaturi şi presiuni foarte mari. Avantajele aduse de utilizarea GAP prepolimer sunt:  conŃinut energetic mare. Principala aplicaŃie a GAP este aceea de liant energetic pentru pulberile propulsive compozite ce echipează motoarele rachetă cu combustibil solid încărcate prin turnare. GAP este inferior PGLYN dar mai energetic decât PNMMO. care duce la eliminarea unei molecule de azot. deci nu poate fi clasificat ca exploziv. GAP nu detună în stare lichidă sau absorbit în materiale poroase.  eliminarea fenomenelor de exudare. temperatura de tranziŃie la starea sticloasă).  performanŃe mecanice bune şi constante în timp.  Tg mai scăzută (comparativ cu PGLYN şi PNMMO).  sensibilitate redusă respectiv siguranŃă în exploatare. caracterul energetic al GAP nu este datorat unei reacŃii de combustie ci reacŃiei de sciziune a grupei azido.  stabilitate chimică foarte bună (comparativ cu NC. Produşii de descompunere ai GAP sunt bogaŃi în carbon şi hidrogen şi prezintă de asemenea un potenŃial de combustie ridicat care este valorificat atunci când GAP arde în prezenŃa oxigenului sau este amestecat cu oxidanŃi. Dezavantajele utilizării GAP rezidă în preŃul de cost relativ ridicat şi în creşterea durităŃii la temperaturi scăzute. rezistenŃa la şoc. Spre deosebire de PGLYN şi PNMMO. În schimb suferă combustie sau deflagraŃie. rezistenŃa la flexiune.  vâscozitate redusă la turnare. aproximativ 957 kJ/kg. fără a trece în detonaŃie.) ce pot accelera procesele de autodescompunere sau pot interacŃiona cu alŃi explozivi.102) Ca proprietăŃi energetice. datorită legăturilor fizice ce apar între grupările polare ale polimerului (C-O-C. acompaniată de degajarea de căldură.HNO3 etc.  compatibilitate excelentă cu alŃi plastifianŃi energetici. Aceasta se realizează prin “înmuierea” (plastifierea) matricei polimerice a 126 . PGLYN şi PNMMO). în scopul îmbunătăŃirii caracteristicilor de siguranŃă. CH2 N3 RO (CH2 CH O)n H Glicidilazidopolimerii (GAP) (3.

2 . Esterii nitrici s-au dovedit a fi o sursă bogată de plastifianŃi energetici.liantului care devine astfel mult mai flexibilă. 9% A/F.2 .103) PlastifianŃii compuşi din bis(2. aceştia au fost produşi pentru a înlocui nitroglicerina.dinitropropil)acetal (BDNPA) şi bis(2. mare parte a acestor compuşi posedă câteva din proprietăŃile NG.dinitropropil)formal (BDNPF) şi-au găsit aplicaŃii largi în formulele energetice. CompoziŃia lui PAX-2A este 85% HMX. se foloseşte BDNPA/F ca plastifiant energetic. modificarea balanŃei de oxigen sau a conŃinutului energetic. etilenglicol dinitratul (EGDN sau nitroglicol) şi butanetriol trinitratul (BTTN). fără riscurile severe ale NG. plastifiantul poate avea roluri secundare. şi este utilizat pentru încărcarea muniŃiilor de artilerie navală. De exemplu. iar în cazul propergolilor modificarea vitezei de ardere. respectiv ajustarea proprietăŃilor balistice. Acestea pot include: reducerea vâscozităŃii (pentru uşurarea procesării prepolimerilor). CH2ONO2 CH2ONO2 CH2 CH2ONO2 CH2ONO2 O CH2 H3C CCH2ONO2 CH2 CH2ONO2 CH2ONO2 CH2ONO2 CH2 EGDN CH2ONO2 O MTN sau TMETN CH2 BTTN CH2ONO2 TEGDN (3. dintre care amintim câŃiva reprezentanŃi importanŃi. PBXN-106 de asemenea conŃine BDNPA/F. şi 6% CAB. în compozitele explozive insensibile PAX-2A (un PBX pe bază de HMX. destinat încărcării prin presare). 127 . în prezent în uz: trimetiloletan nitraŃii (MTN sau TMETN). Pe lângă acest rol principal. trietilenglicol dinitratul (TEGDN). Fiind structural asemănători cu NG.

4. NO2 O2N NO2 + NO2 NO2 K10 (3. 3.2. uşor mai puŃin energetic decât acetalul lichid şi este folosit pentru a forma un amestec eutectic cu temperatura de topire scăzută (făcând plastifiantul utilizabil la temperaturi mai mici). SensibilităŃile acestora la şoc şi frecare sunt relativ scăzute. Formalul este solid.6- trinitroetilbenzen (65 % / 35 %).105) Problemele de compatibilitate ale K10 includ sensibilitatea mărită faŃă de azida de plumb şi alŃi explozivi primari. Amestecuri explozive de uz militar Flegmatizarea explozivilor Acidul picric şi trotilul sunt explozivi care au temperaturile de topire suficient de joase pentru a putea fi încărcaŃi prin turnare.UK. de culoare galben/oranj. NO2 NO2 (CH3CCH2O)2CHCH3 (CH3CCH2O)2CH3 NO2 NO2 BDNPA/F (3. K10 este produs de Royal Ordonance .104) PlastifianŃii BDNPA/F se folosesc de regulă în amestecuri de 50/50.20. şi este utilizat ca plastifiant energetic în compoziŃii tip PBX de către Marea Britanie şi Australia. K10 se prezintă ca un lichid translucid. ceea ce permite utilizarea lor în stare pură 128 .4-dinitroetilbenzen şi 2. Plastifiantul K10 denumit şi Rowanite 8001 este un plastifiant nitroaromatic compus dintr-un amestec de 2.

Toate aceste inconveniente au determinat dezvoltarea unor compoziŃii în care explozivul de bază. necesită o cantitate ridicată de flegmatizator pentru a fi protejat şi a putea suporta şocuri mari. Pe de altă parte. respectiv pentrita. puterea lor de acoperire. cristalele de exploziv sunt îmbrăcate cu o peliculă de ceară. O mare importanŃă prezintă şi natura chimică a flegmatizatorului. în special aluminiu. Dacă această acoperire este bine executată şi proporŃia de 129 . ce permite încărcarea prin presare şi al doilea. Partea literară reprezintă câteva caractere semnificative ale componenŃilor amestecului. reprezentat de trotil. Eficacitatea agenŃilor de flegmatizare depinde considerabil de interacŃiunea dintre exploziv şi flegmatizator. Cl-20. Până în prezent s-au impus două tipuri de agenŃi de desensibilizare: cel al cerurilor. Astfel. Noii explozivi dezvoltaŃi după 1940. de mare energie dar sensibil. afinitatea sa faŃă de suprafaŃa granulei. de regulă explozivul fiind în faŃă. materiale inerte. Amestecuri explozivi-ceruri În cadrul acestui tip de amestecuri. cu atât amestecul exploziv rezultat va fi mai insensibil. în scopul desensibilizării. Principiul de codificare a amestecurilor. dar şi proprietăŃile explozive se vor diminua. În scopul sporirii efectului termic al reacŃiei în aceste două tipuri de amestecuri se poate încorpora şi un anumit procent de carburant metalic. deci cu suprafaŃă specifică ridicată. un exploziv ce se prezintă sub forma unei pulberi foarte fine. în general. astfel încât amestecul lor să fie suficient de insensibil şi rezistent la acŃiuni mecanice. Flegmatizarea unui exploziv înseamnă amestecarea sa cu o substanŃă. respectiv de modul în care cristalele explozivului sunt înglobate şi protejate.în încărcături explozive. să fie flegmatizat. dar cu sensibilitate scăzută. sub forma unui număr sau raport. însă proprietăŃile explozive mediocre nu corespund cerinŃelor tot mai mari impuse efectelor muniŃiilor. Această modalitate de inscripŃionare (codificare) se aplică cel mai des la amestecurile binare. au puncte de topire ridicate şi se descompun parŃial la aceste temperaturi. Cu cât cantitatea de flegmatizator va fi mai importantă. hexogenul. octogenul. granulaŃia explozivului pentru aceeaşi proporŃie masică de agent de flegmatizare influenŃează sensibilitatea la acŃiuni mecanice. utilizată în tehnica turnării. inertă sau explozivă (flegmatizator). substanŃă activă ce-şi aduce şi ea aportul energetic la efectul exploziv. Cifrele. inconveniente ce le fac improprii încărcării prin turnare. sensibilităŃile lor la şoc şi frecare fac imposibilă utilizarea lor în stare pură. furnizează informaŃii despre participarea procentuală a substanŃei ce a fost flegmatizată sau a tuturor componenŃilor. dar şi pentru a uşura presarea şi obŃinerea unor încărcături rezistente la acceleraŃiile mari ce apar în Ńevile sistemelor de armament. are la bază un grup de litere şi de cifre. Pe de altă parte.

ceară. H2O). . produs ce are temperatura de topire scăzută (55 °C). ProporŃia de flegmatizator utilizată în amestecurile explozivi . În prezent se întrebuinŃează frecvent parafine cu temperaturi de topire între 80 şi 90 °C.hexoceară 98/2/1 . amestecul căpătând o tentă gri. prin introducerea unui colorant în agentul de flegmatizare. acestea se marchează. Pentru a nu fi confundate cu substanŃele de bază şi totodată uşor de recunoscut. dar prezentând aceeaşi capacitate de flegmatizare. baza de aprovizionare nefiind sigură şi permanentă. însă ulterior ea a fost înlocuită cu ceară de albine. grafit. perfect reproductibile). pentru a uşura operaŃiile de extragere a comprimatului şi să permită încărcarea volumetrică a amestecului exploziv (amestecul trebuie să prezinte bune calităŃi de curgere. În plus.RDX. de compoziŃie complexă şi aleatoare. Amestecurile din această grupă sunt fabricate prin înglobarea explozivului în ceară.hexoceară 91/9 – compoziŃiile A -91. . la începutul înglobării. se introduce.să nu fie prea aderente. Amestecurile exploziv de mare putere – ceară sunt adesea codificate cu litera A. până la 1 %. dar produce şi un efect de flegmatizare. Principalele amestecuri tip exploceruri sunt: . Dar nici aceasta nu este satisfăcătoare datorită punctului de topire mult prea redus (65 °C) dar şi faptului că ceara este un produs natural. amestecurile din această grupă nu se disting de explozivul de bază decât printr-o consistenŃă mai mare la atingere. . . o cantitate mică de grafit. În unele amestecuri. CO. sub apă.flegmatizator redusă. Amestecuri exploziv-ceară-aluminiu Formarea aluminei (Al2O3) prin oxidarea aluminiului este o reacŃie puternic exotermă (1590 kJ/mol).ceruri este cuprinsă între 2 şi 10 %. O ceară ce prezintă bune calităŃi de flegmatizare trebuie să prezinte următoarele calităŃi: . De la aceste constatări a pornit ideea 130 .să permită obŃinerea unei densităŃi de încărcare cât mai apropiate de densitatea cristalului de exploziv.să aibă o temperatură de topire suficient de ridicată pentru a înlătura fenomenele de exudare şi segregare. . pentru forŃe de presare cât mai mici.să aibă o bună putere de acoperire şi să asigure o desensibilizare eficace în proporŃii cât mai mici posibile. fără a diminua în mod însemnat volumul specific. Această substanŃă joacă în acest caz şi rol de colorant. ci şi cu oxigenul prezent în produşii de explozie ai explozivilor convenŃionali (CO2. pentru a reduce fenomenele de încărcare electrostatică ce apar în timpul uscării.să asigure o bună coeziune şi rezistenŃă mecanică produsului comprimat. aluminiul se poate oxida nu numai cu oxigen atmosferic sau cu cel furnizat de un oxidant. La început s-a utilizat drept flegmatizator parafina. iar prin capacitatea sa de lubrifiere uşurează operaŃia de presare. mai uşor de reprodus şi totodată mai dure ca ceara de albine.

Amestecuri trotil . ceară 4 %. în realitate. este practic formată dintr-o soluŃie de PETN în TNT. octogenul fiind şi mai puŃin solubil. în mod natural.adăugării Al în compoziŃiile explozive brizante. În acest caz. Cele mai cunoscute amestecuri pe bază de RDX şi TNT sunt compoziŃiile B şi în special compoziŃia cu 65 % RDX. poate cea mai importantă calitate a TNT este aceea că se topeşte la 80 °C. în scopul menŃinerii unei vâscozităŃi convenabile. următorul pas în dezvoltarea amestecurilor explozive. octolite sau octoluri (HMX – TNT). Amestecurile explozive cu aluminiu sunt mai sensibile la stimuli mecanici şi scântei comparativ cu cele ce nu conŃin acest metal. Introducerea aluminiului măreşte puterea explozivului. în 131 . deoarece pentrita este foarte solubilă în trotilul topit. Hexogenul şi octogenul sunt foarte puŃin solubile în trotil topit. Realizarea unor amestecuri (suspensii) de granule de hexogen. eutectic care prin răcire va cristaliza.exploziv de mare energie Aşa cum aminteam anterior. dar au un conŃinut energetic absolut necesar în unele aplicaŃii. nu posedă această calitate. în stare topită. Explozivii de mare energie (RDX. deoarece presiunea în bula de gaze creşte pe seama fenomenului de aluminotermie. utilizată la încărcarea majorităŃii muniŃiilor de calibru mare. ceea ce duce la o undă de şoc hidraulică mai puternică şi care se deplasează cu viteză sporită. PETN) în schimb. În detonaŃiile submarine aluminiul măreşte efectele exploziei. vâscozitatea suspensiei fiind acceptabilă. ridică temperatura produşilor de detonaŃie permiŃând obŃinerea de efecte incendiare şi prin suflu importante. în stare topită. cu vâscozitate corespunzătoare nu este posibilă decât utilizând amestecuri foarte precise între mai multe calităŃi de exploziv. Principalele amestecuri exploziv-ceară-aluminiu utilizate pe plan mondial sunt: hexoceral 17 (RDX 78 %. de granulaŃie bine definită. lucru costisitor. eutecticul RDX-TNT conŃine doar 25 % ciclonită şi se topeşte la 79. grafit 1 %. însă. Prepararea hexolitei 70. aluminiu 17 %). pentrită în TNT topit a fost. o prelungire a timpului de acŃiune al presiunii generate de produşii de reacŃie. cu scopul de a obŃine o creştere însemnată a căldurii de explozie şi bazat pe aceasta. drept pentru care acesta poate fi încărcat cu uşurinŃă prin turnare. TNT acŃionează nu numai ca agent de suspendare care permite încărcarea prin turnare dar şi ca un flegmatizator datorită sensibilităŃii sale mult mai scăzute. hexoceral 19 şi 21. Se pot realiza uşor hexolite 50. Aceste amestecuri au fost denumite hexolite sau hexotoluri (RDX . trotilul nu îmbracă explozivul puternic cu o peliculă etanşă şi fină. pentolite (PETN – TNT). Pentolita 50. Pentolita 20. hexolita topită se comportă ca o suspensie de cristale de hexogen în tolită. octogen. În primă aproximaŃie.1 °C. Pentolitele constituie un caz particular. HMX. dar pentru hexolite 60 este necesar a utiliza granulaŃii diferite de RDX. este constituită din cristale de pentrită aflate în suspensie. dar care permite obŃinerea unor încărcături performante.TNT).

hexolita 70. 19 % Al. dezvoltarea rapidă a materialelor polimerice cu proprietăŃi plastice şi elastice.2 % TNT. . imposibilitatea utilizării lor la temperaturi peste 80 °C. . De exemplu într-un combustibil solid de rachetă doar 8 % liant polibutadienic sunt stoechiometric necesare pentru a reduce 92 % perclorat de amoniu dar proporŃiile utilizate în practică pentru o bună procesare a compoziŃiei sunt 20 % 132 .compoziŃia B sau hexolita 60 care conŃine şi circa 1% ceară. 5 % ceară. .pentolita 20. . 17 % Al. 5 % ceară. Ambii explozivi brizanŃi fiind în general mai puŃin stabili în soluŃie decât în stare cristalină.HBX-1 – 40 % RDX. şnecuire). FuncŃie de tipul de liant utilizat. CompoziŃiile H şi HBX (high blast explosives) au fost dezvoltate în special pentru aplicaŃiile submarine.8 % Al. Cantitatea de liant polimeric utilizată în aceste amestecuri explozive variază funcŃie de modul în care se realizează punerea în operă (presare.3. 40 % TNT. În multe cazuri.alex 20 – 44 % RDX. . 30. 38 % TNT. sub această valoare rezistenŃa la descompunere a amestecului este bună.octolita 76. având o rezistenŃă mecanică deosebită.torpex – 42 % RDX.ciclotol 77. Cele mai utilizate amestecuri pe bază de trotil sunt: . .HBX-3 – 31 % RDX. dar şi solubilitatea pentritei în tolită explică mediocra stabilitate a pentolitei la peste 80 °C. a permis realizarea unor noi compoziŃii explozive denumite generic în literatura de specialitate PBX (polimer bonded explosives). 4 % ceară. 27. Amestecuri exploziv-liant plastic Amestecurile exploziv-ceară şi exploziv-TNT prezintă o serie de dezavantaje. cum sunt: proprietăŃi mecanice mediocre.(45 % RDX.8 % TNT. 35 % Al. . . 4 % ceară. 20 % Al.hexolita 50. respectiv mine marine şi torpile. . 30 % TNT. este necesară utilizarea unor proporŃii însemnate de liant (20 la 25 %).alex 32 – 37. În scopul creşterii efectului la Ńintă a acestor compoziŃii în masa lor s-a introdus ulterior şi pulbere de aluminiu.eutecticul lichid. 5 % ceară. .4 % RDX. . 18 % Al. pentru obŃinerea unor performanŃe legate de proprietăŃile mecanice dar şi de caracteristicile de sensibilitate ale încărcăturilor. 32. În această situaŃie cantitatea mare de polimer inert (carburant) diluează explozivul reducând potenŃialul energetic şi automat performanŃele compoziŃiei. o excelentă omogenitate şi permiŃând totodată atingerea unor viteze de detonaŃie de până la 8700 m/s. compoziŃiile PBX se pot presa sau turna. După cel de-al Doilea Război Mondial. turnare. apariŃia fenomenelor de segregare şi de deformare ireversibilă.H-6 . 29 % TNT.

Primul material plastic utilizat pentru obŃinerea unui amestec de tip PBX a fost polistirenul. În tabelul 3. Explozivii maleabili sunt amestecuri explozive utilizate pentru obŃinerea unor încărcături cu geometrie variabilă. Cei mai utilizaŃi polioli sunt: butadiena cu terminaŃii OH (HTPB) şi polimerii energetici PGLYN. . Rolul acestor compuşi este acela de a conferi plasticitate compoziŃiei şi a permite prelucrarea acesteia. lemnoase sau zidărie. Trebuie menŃionat că se disting două categorii clare de explozivi plastici: . folosit în 1951 în SUA pentru obŃinerea PBX 9007. pentru a fi utilizate de către trupele speciale şi trupele de geniu. Ulterior au fost realizate reŃete pe baza a numeroase materiale plastice şi elastomerice disponibile dintre care menŃionăm: . Încărcarea acestor amestecuri se face fie prin presare (la rece sau la cald în cazul polimerilor termoplastici) fie prin turnare (în cazul elastomerilor).poliesterii – Estan. fie prin extrudare la presiune redusă în benzi sau plăci.poliamidele – Nylon.policarbonaŃii.explozivi plastici rigizi. cum sunt ftalaŃii. . . Punerea acestor amestecuri în operă se face fie manual.cauciucurile siliconice. sebacaŃii etc. ştiut fiind că acestea se obŃin prin amestecarea a doi precursori lichizi (un poliol şi un poliizocianat).poliacrilaŃii. care să compenseze scăderea caracterului energetic păstrând proprietăŃile mecanice ale compoziŃiilor. au fost dezvoltaŃi lianŃi (polimeri) şi plastifianŃi energetici. Din acest motiv. respectiv GAP. . . cu puncte de fierbere ridicate.esterii celulozei – CAB. Aceste amestecuri au fost dezvoltate în timpul celui de-al Doilea Război Mondial în UK şi SUA. motiv pentru care explozivii plastici maleabili au o consistenŃă asemănătoare plastilinei. .policlorura de vinil. . adipaŃii. Pentru încărcarea prin turnare au fost dezvoltate sisteme de lianŃi ce utilizează cauciucurile poliuretanice.polibutadiene.policlorotrifluoretilena – KelF. . CompoziŃiile trebuiau să fie maleabile pe un interval larg de temperatură şi să adere cu uşurinŃă la suprafeŃe metalice. în ultimii ani.2 sunt prezentate o serie de amestecuri explozive consacrate. . Ca şi plastifianŃi sunt utilizate substanŃe uleioase. Primele compoziŃii maleabile (C-1) conŃineau 88 % RDX şi 12 % amestec de 133 .poliacetatul de vinil.politetrafluoretilena – Teflon şi Viton. . . Explozivii plastici rigizi sunt destinaŃi realizării unor încărcături explozive cu geometrie prestabilită.polimer şi 80 % oxidant.explozivi plastici maleabili.

3% BDNPA 4. acest tip de compoziŃii au fost dezvoltate în multe alte Ńări din Europa.uleiuri dar erau rigide la temperaturi scăzute.5%.3% LX-10-0 HMX 95% Viton-A 5% LX-10-1 HMX 94. răşină 0. dioctilftalat 2% PBX 9404 HMX 94% NC 3%. 134 . ce conŃine: 91 % RDX.5% LX-15 HNIS 95% Kel-F 800 5% LX-16 PETN 96% FPC461 6% LX-17-0 TATB 92. Prin îmbunătăŃiri succesive.5%. 5. mononitrotoluen şi solvenŃi. CEF 3% PBX 9407 RDX 94% FPC461 6% PBX 9501 HMX 95% Estan 2.3 % dioctilsebacat şi 1. dioctilftalat 0.Republica Cehă.4%. Tabelul 3.2: Amestecuri explozive tip PBX consacrate Cod IngredienŃi Liant explozivi EDC-37 HMX/NC 91% Cauciuc poliuretanic 9% LX-04-1 HMX 85% Viton-A 15% LX-07-2 HMX 90% Viton-A 10% LX-09-0 HMX 93% BDNPA 4.5% PBX 9007 RDX 90% Polistiren 9. 2. FEFO 2. FEFO 2. a fost realizată compoziŃia C-4.1 % cauciuc izobutilenic.6%. nu exudează şi poate atinge densităŃi de până la 1.4% LX-09-1 HMX 93.4% PBX 9010 RDX 90% Kel-F 3700 10% PBX 9011 HMX 90% Estan 10% PBX 9205 RDX 92% Polistiren 6%.5% Kel-F 800 7. Kel-F 800 5% HMX15% PBX 9604 RDX 96% Kel-F 800 4% PBXN-3 RDX 85% Nylon 15% PBXN-5 HMX 95% Fluoroelastomer 5% ROWANEX RDX 88% 12 % HTPB Ulterior. BDNPA-F 2. cele mai cunoscute fiind compoziŃiile SEMTEX .6 % ulei de motor. CompoziŃia C-4 îşi păstrează plasticitatea pe un interval foarte larg de temperaturi (-57 ÷ +77 °C).5% Estan 4. utilizată şi la ora actuală în multe Ńări.1%.5% PBX 9502 TATB 95% Kel-F 800 5% PBX 9503 TATB 80%.5% Viton-A 5.72 g/cm3.5% LX-11-0 HMX 80% Viton-A 20% LX-14-0 HMX 95. Ulterior a fost dezvoltată compoziŃia C-2 cu 80 % RDX care utiliza ca liant un amestec de NC.

C4.  Italia: T-4 Plastico. şi acelaşi sistem de liant.  Yugoslavia/Serbia: PP–01 (C4).  Rusia: PW-5A. 3. DEMEX. ambutisarea sau placarea metalelor etc.  Polonia: PWM.2. sunt utilizaŃi pentru excavaŃia mineralelor în cariere. Utilizarea explozivilor în domeniul civil are ca scop.  Slovacia: CHEMEX (C4). HITEX. a cărbunelui în mine. NITROLIT. săparea fundaŃiilor. obŃinerea unui lucru mecanic determinat cu un preŃ de cost cât mai scăzut. explozivii industriali trebuie să fie realizaŃi din substanŃe ieftine şi foarte uşor accesibile. Amestecuri explozive de uz civil Explozivii de uz civil denumiŃi adesea explozivi industriali.  Republica Cehă: SEMTEX.  Marea Britanie: PE4.21. în plus. CompoziŃiile maleabile cele mai cunoscute la ora actuală sunt:  Austria: KNAUERIT. CantităŃile de explozivi utilizate în domeniul civil sunt mult mai mari comparativ cu cele utilizate în domeniul militar şi. Prima compoziŃie de acest tip. ca şi în domeniul militar. pentru a conferi o bună plasticitate amestecurilor. TVAREX 4A.  România: EPH. CompoziŃia SEMTEX-H conŃine RDX şi PETN.  Finlanda: PENO.  USA: C-4 (CompoziŃie C-4). realizată în 1964. Din acest punct de vedere.  Suedia: Sprängdeg M-46. Pulberea neagră a fost practic primul exploziv industrial. durata de viaŃă a explozivilor civili nu depăşeşte câŃiva ani. PLASTRITE. prospecŃiuni geologice. a fost denumită SEMTEX-A şi conŃinea PETN şi un liant pe bază de cauciuc butadien- stirenic. plastifiat cu dioctilftalat. în proporŃii egale. Aceasta a fost utilizată masiv până în 1867. În cazul acestor materiale se evită apariŃia unor unde de şoc care pot produce 135 . În prezent pulberea neagră nu mai este utilizată decât în cazul extracŃiei unor materiale fragile.  Grecia: C3.  ElveŃia: PLASTITE. cum este marmura sau ardezia. pentru lucrări de amenajare a drumurilor.  FranŃa: PE4. amenajări hidrotehnice. Se poate observa că în cazul compoziŃiilor maleabile conŃinutul de plastifiant este mult mai mare. căilor ferate.  Germania: DM12.

inventarea detonatorului pe bază de fulminat de mercur şi descoperirea dinamitei. mai sensibile decât explozivii nitraŃi. Aceasta era compusă din 75 % nitroglicerină absorbită în 25 % Kieselguhr (un pământ absorbant). dar cu o eficacitate mai mică şi cu unele servituŃi în utilizare. fabricarea industrială a nitroglicerinei.55 g/cm3. fiind cunoscut ca „scheineiderita”. NG se amestecă cu EGDN (dinitrat de etilenglicol) pentru scăderea temperaturii de îngheŃ a amestecului. cât şi în fabricare. acestea au o viteză de detonaŃie de aproximativ 7500 m/s. Dezavantajul lor constă în performanŃele explozive inferioare. Nobel dezvoltă dinamita gomă. Între 1880 şi 1890. Pentru ameliorarea continuă a securităŃii atât în exploatare. în care NG era gelifiată cu ajutorul NC cu grad de nitrare 12 %. iar proporŃia mare de explozivi lichizi 93 % îi dă o putere şi brizanŃă ridicată. Dinamita gomă se prezintă sub forma unei mase plastice. astfel la densităŃi de numai 1. Dinamita guhr nu mai prezintă decât interes istoric. Deoarece explozivii industriali sunt prezentaŃi pe larg în mai multe lucrări de specialitate atât în limba română cât şi în limba engleză. iar diametrul critic este de circa 1 mm. Căldura de explozie a dinamitei gomă este foarte mare. Gelatinizarea NG cu NC produce o scădere importantă a sensibilităŃii la şoc şi frecare. obŃinându-se astfel o dinamită pulverulentă. Ulterior amestecul dintre azotatul de amoniu şi combustibili lichizi a permis realizarea unor amestecuri cunoscute sub acronimul ANFO (ammonium nitrate fuel oil). Ulterior. Tot în aceeaşi perioadă. cum ar fi emulsiile şi gelurile explozive. cu brizanŃă bună. amestecuri de azotat de amoniu şi diverşi carburanŃi. descoperind explozivii nitraŃi.fragmentare şi se preferă deflagraŃia pulberii. Un alt avantaj al acestui amestec 136 . Aceste amestecuri conŃinând AN sub formă de soluŃie apoasă concentrată. cum sunt făina de lemn şi mononitronaftalina. depozitare şi transport au fost puse la punct noi tipuri de explozivi industriali. aducându-le la valori acceptabile. au constituit evenimente cruciale pentru utilizarea industrială a explozivilor. respectiv 6470 kJ/kg. Dinamitele Dinamita guhr este cea mai veche formă solidă şi pulverulentă a dinamitei. dar foarte sensibilă la şoc şi frecare. În cadrul acestor dinamite. ce nu participa la reacŃie. Favier cerceta în FranŃa. a fost înlocuit rapid cu amestecuri de azotat de sodiu şi făină de lemn. fenomen care este mai puŃin brutal şi favorizează extragerea unor blocuri voluminoase. Avantajele explozivilor pe bază de azotat de amoniu sunt legate de preŃul de cost scăzut şi siguranŃa în exploatare. ProporŃia de EGDN se stabileşte în funcŃie de temperatura medie a zonei unde dinamita va fi folosită. în continuare ne vom mărgini la a face o scurtă trecere în revistă a acestora. un produs mai puŃin periculos. deoarece absorbantul inert. Amestecul AN-nitronaftalină a fost utilizat chiar şi la încărcarea proiectilelor în Primul Război Mondial. în care este dispersat carburantul cu ajutorul unor emulgatori. foarte sigure.

Primele reŃete ale compoziŃiilor din această grupă conŃineau iniŃial 87 . Explozivii azotaŃi prezintă o serie de avantaje. Ulterior au fost puse la punct amestecurile AN cu TNT şi PETN. dar cu performanŃe întrucâtva diminuate. carburante sau explozive. ceea ce conduce la o diminuare importantă a performanŃelor explozive (viteze de detonaŃie de 2000 ÷ 3000 m/s şi călduri de explozie de numai 1500 ÷ 2200 kJ/kg). în acelaşi timp. au fost dezvoltate sorturi de dinamită în care NG şi EGDN sunt înlocuite parŃial cu AN. Pentru depăşirea unora din deficienŃele menŃionate anterior. clorura de sodiu (scade căldura şi temperatura de explozie. peste care sensibilitatea la amorsă ar deveni insuficientă). Dezavantajul acestor compoziŃii constă în rezistenŃa scăzută la umiditate. realizau şi o sensibilizare a azotatului de amoniu. celuloza. sensibilitatea scăzută la amorsare şi performanŃele inferioare dinamitelor. preŃ de cost mărit. putere relativ ridicată. transportul. produşii de reacŃie sunt puŃin nocivi şi o recomandă pentru lucrările în subteran. Alte adaosuri notabile în cadrul acestor compoziŃii explozive sunt: aluminiul (element care măreşte mult temperatura de explozie. maleabilitate scăzută. permiŃând utilizarea amestecului în medii grizutoase). compuşi cu balanŃă de oxigen negativă. stearatul de calciu (îmbunătăŃeşte rezistenŃa la apă). depozitarea şi întrebuinŃarea dinamitelor este toxicitatea ridicată a NG şi EGDN comparativ cu ceilalŃi compuşi explozivi. respectiv făina de lemn (micşorează densitatea compoziŃiei şi menŃinând-o sub o valoare critică. 137 . AN a stat la baza unor amestecuri explozive industriale şi militare încă de la sfârşitul secolului XIX. cum ar fi gazeificarea totală a produşilor de reacŃie.este faptul că datorită balanŃei de oxigen excelente. Din categoria dinamitelor pulverulente fac parte şi cele antigrizutoase. inflamabilitate relativ redusă. Explozivii azotaŃi (tip N) Aşa cum aminteam anterior. făină de lemn şi alte adaosuri oxidante. deşi unele conŃin dinitrotoluen sau pulbere de aluminiu pentru mărirea efectului prin suflu. Separarea dintre cele două grupe este făcută convenŃional atunci când conŃinutul de NG scade sub 10 %. deci puterea). securitate mare în exploatare datorită insensibilităŃii la şocuri şi frecări. Dinamitele pulverulente sunt mult mai sigure ca cele descrise anterior. sensibilităŃile la şoc şi frecare relativ mari (comparativ cu amestecurile pe bază de AN) fac ca dinamita gomă să fie utilizată astăzi doar pentru lucrul în roci dure. Pe măsură ce proporŃia de nitroglicerină scade şi cea de azotat de amoniu creşte se ajunge treptat la amestecurile pe bază de azotat de amoniu. la care temperatura de explozie este sensibil micşorată prin introducerea clorurii de sodiu în proporŃii de până la 40 ÷ 50 %. motiv pentru care au fost denumiŃi explozivi de siguranŃă.95% azotat de amoniu şi nitronaftaline. Dezavantajele dinamitei gomă rezidă în. care aduceau şi carburantul necesar dar. Un alt factor important de care trebuie să se Ńină seama la fabricarea.

alŃi azotaŃi. uleiuri). Datorită diametrului critic foarte al acestor amestecuri.carburantul: trotil granulat.fuel oil) sunt constituite din azotat de amoniu şi un carburant lichid (motorine. Gelurile explozive au cel mai adesea o consistenŃă semisolidă. şi pe lângă rolul de solvent al AN mai îndeplineşte o serie de funcŃii. .oxidantul: soluŃia suprasaturată de azotat de amoniu. însă optimul.6 %. ANFO au densităŃi subunitare. gumă guar. să aibă o suprafaŃă specifică de minim 6%. carboximetilceluloză de sodiu. Apa se găseşte în compoziŃia gelurilor în proporŃie de 10 ÷ 15 %. conform echilibrului stoichiometric al reacŃiei chimice. Pentru obŃinerea unui produs de calitate corespunzătoare există o serie d cerinŃe pe care trebuie să le îndeplinească componenŃii amestecului. pentru a putea absorbi uşor combustibilul. azotatul de amoniu trebuie să fie suficient de poros.agenŃii gelificatori: glicol. Amestecurile de azotat de amoniu şi carburanŃi lichizi (ANFO) CompoziŃiile explozive ANFO (ammonium nitrate . Cel mai utilizat carburant este motorina. Astfel. viteza de detonaŃie variază funcŃie de diametrul încărcăturii şi de tipul de confinare. chiar la concentraŃii mari. sub forma unor calupuri cilindrice de diverse calibre. dintre care menŃionăm: . dar manifestă o higroscopicitate mare şi necesită pentru iniŃiere sigură o încărcătură de exploziv de amorsare. răşini uree- formaldehidice. Carburantul trebuie să aibă o presiune de vapori scăzută. foarte ieftine dar care în medii umede îşi pierdeau proprietăŃile detonante. . .sensibilizatorii: hexogen. Gelurile şi emulsiile explozive Amestecurile explozive de tip geluri şi emulsii au fost dezvoltate datorită necesităŃii de lărgire a domeniului de aplicare a amestecurilor explozive tip ANFO. dextrină. Principalele componente ale gelurilor explozive sunt: . . datorită higroscopicităŃii azotatului de amoniu. Cele mai multe compoziŃii conŃin 6 % hidrocarburi. o soluŃie fluidă capabilă să detoneze. ConŃinutul de hidrocarburi nu depăşeşte 10 %. Pentru realizarea gelurilor şi emulsiilor explozive s-a valorificat proprietatea azotatului de amoniu de a fi foarte solubil în apă şi de a forma cu aceasta.asigură un mediu continuu pentru propagarea reacŃiei chimice 138 . şi sunt preîncărcate în membrane artificiale. sunt produse foarte performante şi sigure (sensibilitatea la şoc este de peste 50 J). pulbere de aluminiu. se situează la 5. pentru a nu se evapora în condiŃii normale de depozitare.agenŃii de îngroşare: alcool polivinilic. pulbere de poliacrilamidă. cantitatea stoechiometric necesară pentru a se obŃine o balanŃă de oxigen nulă.

ConŃinutul optim de oxidant în amestec este de 60 ÷ 85% în 8 ÷ 16% apă.menŃine presiunea produselor de detonaŃie la valori ridicate o perioadă mult mai îndelungată cu influenŃe favorabile asupra efectului de dislocare. Realizarea şi menŃinerea dispersiei se datorează prezenŃei emulgatorilor. În calitate de oxidant se folosesc azotaŃii. . Dispersarea picăturilor fine de soluŃie oxidantă în carburantul lichid se realizează prin utilizarea unor emulgatori puternic tensioactivi. ceea ce conferă emulsiilor explozive calităŃi detonante superioare. Faptul că ambele faze sunt fluide iar dimensiunile particulelor de oxidant şi carburant sunt foarte mici permite realizarea unei suprafeŃe de contact şi o comprimare mai mare. Emulgatorii sunt componenŃi extrem de importanŃi ai emulsiilor explozive deoarece ei asigură 139 . Emulsiile explozive au fost realizate pe baza principiului emulsiilor de tip “apă în ulei”. Principalul dezavantaj al prezenŃei apei în amestec este acela că o parte din căldura de explozie se consumă pe seama încălzirii şi vaporizării apei. .fluidizează compoziŃia permiŃând curgerea acesteia în instalaŃia de încărcare. Dimensiunea particulelor de AN cuprinsă între 0. unde se foloseşte AN de aproximativ 0. ReŃetele mai recente sunt constituite dintr-o fază dispersă (oxidant anorganic fluid) sub formă de picături cu dimensiuni reduse şi o fază continuă (carburant fluid). acestea asigurând o suprafaŃă foarte mare de contact cu soluŃia de azotat de amoniu.001 mm. motorina sau grăsimile minerale care intră în compoziŃia amestecului cu un procentaj de 5 ÷ 7 %. .2 mm. explozive. Pentru creşterea capacităŃii de lucru pe seama creşterii cantităŃii de căldură. Carburantul este de regulă un amestec de ulei şi ceară.vaporii de apă formaŃi se adaugă produselor de detonaŃie contribuind la efectuarea lucrului mecanic distructiv asupra mediului. Avantajul emulsiilor explozive faŃă de ceilalŃi explozivi lichizi şi plastici pe bază de AN este faptul că ele pot fi aduse la detonaŃie fără adăugarea unui sensibilizator care să fie el însuşi un exploziv. percloraŃii şi cloratul de amoniu. . ca de exemplu păcura. mult mai reduse faŃă cele utilizate în explozivii convenŃionali. în compoziŃia emulsiilor explozive se mai adaugă pulberi de aluminiu în proporŃie de 6 ÷ 10%. Cel mai des utilizat este azotatul de amoniu separat sau în amestec cu alŃi azotaŃi.conduce la creşterea densităŃii de încărcare a amestecului prin umplerea spaŃiului dintre granulele de carburant cu soluŃie suprasaturată de oxidant. Raportul dintre faza dispersă şi cea continuă este de aproximativ 10:1. Emulsiile explozive sunt amestecuri coloidale ce constă dintr-o fază continuă şi o fază dispersă.02 şi 0. CarburanŃii fluizi sunt selectaŃi din grupa carburanŃilor organici.

stabilitatea emulsiilor este remarcabilă. comparabilă cu a altor explozivi de uz civil în timp ce sensibilitatea emulsiilor explozive poate fi variată de la aceea a substanŃelor explozive. În literatura de limbă engleză. întrebuinŃat timp de aproape un mileniu în acest scop. emulsiile explozive se încarcă în găurile de mină sau de sondă prin turnare.stabilitatea emulsiei. Sub acŃiunea undei de şoc. 4. asemănătoare binecunoscutelor betoniere. Pentru asigurarea sensibilităŃii faŃă de impulsul de iniŃiere al capselor detonante şi ridicarea sensibilităŃii amestecului în ansamblu în compoziŃiile emulsiilor explozive se pot introduce elemente sensibilizatoare sub formă de microsfere din sticlă ce conŃin oxigen sau aer în interior. Viteza de detonaŃie a emulsiilor explozive este mare. Datorită consistenŃei fluide. de multe ori sferele sensibilizatoare sunt adăugate în amestec doar la locul de încărcare. sărurile acizilor graşi şi ceruri emulsifiante extrase din păcură. Avantajele emulsiilor explozive sunt numeroase. şi asigură existenŃa “punctelor fierbinŃi” necesare pentru iniŃierea şi accelerarea reacŃiei explozive şi implicit a undei de şoc. Această denumire s-a păstrat de regulă în Ńările de limbă latină. respectiv gun propellant – pentru pulberile de azvârlire şi rocket propellant – pentru pulberile propulsive. în condiŃiile în care volumul fazei continuare are o pondere de doar 5 ÷ 7% şi cea a fazei disperse de 93 ÷ 95%. iar pentru iniŃierea accidentală este necesar şoc puternic. în condiŃii normale de depozitare. Din punct de vedere al manipulării. explozivul prezintă o foarte bună rezistenŃă la apă. Pulberi de azvârlire şi propulsive Denumirea de pulberi atribuită materialelor energetice utilizate la azvârlirea sau propulsia proiectilelor provine de la termenul pulbere neagră. 140 . datorită comprimării adiabatice. iniŃiabile cu capse detonante uzuale. emulsiile explozive sunt foarte sigure. ProprietăŃile de detonaŃie ale emulsiilor rămân neschimbate pe perioade lungi de timp. dar poate scădea în situaŃia diminuării diametrului încărcăturii sau în situaŃia adăugării excesive de aluminiu. Datorită faptului că picăturile de azotat de amoniu solubile în apă în emulsie sunt complet înconjurate de un film de ulei/ceară. până la aceea a agenŃilor de puşcare. emulsiile fiind transportate cu utilaje prevăzute cu amestecătoare. Prin adăugarea microsferelor se poate reduce cantitatea încărcăturilor de amorsare cu peste 30 %. EmulsifianŃii cei mai frecvent folosiŃi sunt esterii acizilor graşi. prin masa explozivă. Astfel. Pentru o utilizare în perfectă siguranŃă. care necesită o încărcătură de amorsare pentru detonare. se utilizează termenul propellant. atribuit primului amestec exploziv. gazele conŃinute în microsfere se încălzesc.

cilindrică multicanal. Granulă de formă cilindrică multicanal Granulă cilindrică monocanal (tubulară) 141 . pulberile. respectiv. au proprietăŃi mecanice bune. în domeniul materialelor energetice. a propulsa o rachetă sau a roti o turbină (torpile). în straturi paralele. Pulberile de azvârlire Pentru azvârlirea gloanŃelor sau proiectilelor se utilizează la ora actuală aproape exclusiv pulberile omogene. într-un mod predictibil. precum solvenŃii volatili. eliberând în timp scurt o cantitate mare de gaze fierbinŃi ce pot fi utilizate pentru a azvârli proiectile. sferică şi lamelară. Alegerea compoziŃiei şi geometriei elementelor de pulbere se realizează funcŃie de muniŃiile cărora le sunt destinate. 4. asemenea explozivilor trebuie să conŃină în compoziŃia lor atât oxidantul cât şi carburantul necesar. De regulă. Pentru a putea deflagra. sunt cele figurate mai jos. Atunci când elementele oxidante şi elementele carburante sunt prezente în aceleaşi molecule. cilindrică monocanal. tuburi etc. cu cât calibrul muniŃiei este mai mare cu atât dimensiunile elementelor de pulbere sunt mai mari şi compoziŃia este mai energetică.1. pentru granulele de pulbere de azvârlire. Acestea sunt practic amestecuri coloidale (geluri) ale NC cu diverşi plastifianŃi. rondele. vorbim despre pulberi omogene. sunt pulberile coloidale.) şi ard uniform. EGDN şi alŃii. Atunci când oxidantul şi carburantul sunt furnizaŃi de compuşi distincŃi amestecaŃi mecanic. fără a detuna. NG. vorbim de pulberi eterogene sau pulberi compozite. Aceste materiale fibroase. Cele mai întâlnite geometrii. dintre care cele mai întâlnite. pot fi produse sub formă de elemente cu diverse geometrii (granule. Pulberile sunt materiale energetice ce pot suferi o transformare explozivă de tip deflagraŃie.

. NC. cum sunt trinitratul de glicerină. solvenŃii (gelatinizatorii). stabilizatorii. dinitratul de trietilenglicol. SolvenŃii. eterii (acetonă. ComponenŃii pulberilor de azvârlire pe bază de NC SubstanŃele ce intră în compunerea unei pulberi pe bază de NC sunt numeroase şi au roluri diverse. gelatinizator. acetat de butil. dinitratul de etilenglicol.a. trinitratul de nitroizobutantriol. eter etilic. 142 . Granulă sferică Granulă lamelară Figura 4. această modificare se face prin gelatinizare. Cei activi contribuie cu un surplus de energie ce rezultă din descompunerea gelatinizatorilor. de aceea aceştia se numesc plastifianŃi volatili. alături de altele cu rol de stabilizator. în special cu protonii atomilor de carbon de care sunt legate grupele O-NO2. iar în cea de-a doua cetonele. acetat de izopropil ş. camforul.). cei pasivi consumă o parte din energia potenŃială a pulberii. De asemenea. esterii. aditiv balistic etc. Cele mai importante dintre acestea sunt: NC. flegmatizator. Caracteristic pentru solvenŃii pasivi este faptul că ei se elimină în procesul de fabricaŃie din masa pulberii (procentul rămas este totdeauna sub 3 %). În prima categorie intră esterii nitrici. astfel încât să se asigure anumite grosimi de combustie (e). moderatorii şi aditivii balistici. datorită structurii ei fibroase. flegmatizatorii. trebuie transformată în coloid pentru a putea deflagra în straturi paralele.pulberi monobazice (compuse din NC). corespunzătoare anumitor debite de produşi de deflagraŃie.1: Diverse geometrii specifice pulberilor de azvârlire Geometria granulelor este stabilită. acetat de etil.pulberi cu dublă bază (compuse din NC plastifiată cu NG). delimitarea între cele două grupe având la bază aportul lor energetic. Propergolii solizi coloidali (pulberile coloidale) sunt amestecuri ce conŃin una sau mai multe substanŃe furnizoare de energie. moderator. .pulberi cu triplă bază (compuse din NQ şi NC plastifiată cu NG). SolvenŃii utilizaŃi la această operaŃie pot fi activi sau pasivi. unii nitroderivaŃi (dinitrotoluenul). metiletilcetonă. În funcŃie de numărul bazelor energetice (substanŃelor energetice) ele se pot clasifica în: . grupările lor oxigenate interacŃionează cu poziŃiile acide ale NC. alcool etilic. curent numite baze.

prin fixarea grupelor NO2 ce se desprind din macromolecula cu grupări nitroesterice. deoarece este de dorit ca proprietăŃile mecanice şi balistice să rămână neschimbate pe toată durata de serviciu a pulberii. pe durata păstrării. acizi ce catalizează şi autoaccelerează procesul de descompunere. dar în paralel molecula este hidrolizată de mediul acid şi apa prezentă. Eterul etilic. Gelatinizatorii nu penetrează decât lent fibrele de NC. apare în urma fenomenului prezentat sau a depăşirii compoziŃiei de echilibru. Legăturile stabilite între principala bază şi gelatinizator sunt destul de fragile şi. La pulberile de azvârlire monobazice se utilizează moderatori superficiali. Amestecul eter-alcool gelatinizează foarte bine NC jos nitrate (coloxilinele cu grad de nitrare ≤ 12. este împiedecat fenomenul de autoaccelerare a descompunerii. Formarea unor mici picături de trinitrat de glicerină pe exteriorul elementului de pulbere. explozivii de tipul esterilor nitrici prezintă o instabilitate chimică inerentă datorată labilităŃii legăturii O- NO2. Centralitele acŃionează iniŃial printr-o nitrare a nucleelor aromatice. deoarece nu e compatibilă cu NG. echilibrarea continuând încă o perioadă prin migrare. Stabilizatorii pulberilor coloidale sunt compuşi organici ce au rolul de a menŃine fenomenele de descompunere chimică în anumite limite. formând bioxid de carbon şi etilanilină. de aceea. Aceste legături tind să se rupă cu formare de vapori nitroşi. iar aceasta nu trebuie să se autoinflameze pe timpul depozitării. fenomenul nu se termină complet în cursul fabricaŃiei. Aceasta la rândul său acŃionează printr-un mecanism identic cu cel al difenilaminei nitrozându-se şi apoi trecând în nitroderivat. cum sunt camforul şi centralita. Stabilizatorii au rolul de a încetinii descompunerea NC. O altă categorie importantă de stabilizatori sunt derivaŃii ureei obŃinuŃi prin substituŃia la atomii de azot cu grupări fenil şi alchil. balistice şi siguranŃa pe timpul depozitării. însă în amestec cu alcoolul etilic (65 % eter cu 35 % alcool) le gelatinizează şi este cel mai utilizat solvent pentru fabricarea pulberilor cu simplă bază. MigraŃia se amplifică mult odată cu creşterea temperaturii. Aşa cum am precizat în cazul NC şi NG. în stare pură nu dizolvă piroxilinele. Difenilamina (DFA) se utilizează în principal ca stabilizator al pulberilor monobazice. deoarece aceştia nu migrează. DFA fixează oxizii de azot prin reacŃii succesive de nitrozare şi nitrare. 143 . În acest fel. Ruperile produc modificări ce influenŃează proprietăŃile mecanice. aceasta menŃinându-se într-o evoluŃie liniară. Maturarea este deosebit de importantă la fabricarea pulberilor bibazice. variaŃie de temperatură de exemplu. predictibilă. se pot rupe ca urmare a unui aport de energie exterioară. iar aceştia prin reacŃia cu umiditatea atmosferică generează acizi. Hidrogenul legat de azot este destul de labil şi permite reacŃii de substituŃie conferindu-i totodată o uşoară bazicitate care este suficientă pentru a ajuta hidroliza esterilor nitrici. exudarea.5) şi mai puŃin cele sus esterificate (piroxilinele). derivaŃi cunoscuŃi sub denumirea comercială de centralite (C).

.16 Nu este N Difenilamina cristalină.112 .Este mai puŃin metil.9 . Tabelul 4.Se utilizează în pulberile monobazice şi cele sferice în concentraŃii sub 4%. tot derivaŃi din uree. pulberile cu dublă N Centralita I O C C2 H5 incoloră bază datorită (C) C2 H5 compatibilităŃii N excelente cu nitroglicerina. 144 .Nu se recomandă la pulberile multibazice.5 -404. Un alt grup de stabilizatori. utilizată datorită difeniluree O C CH 3 incoloră temperaturii de C2H5 Centralita III N topire scăzute. pulberile cu dublă N difeniluree O C CH3 incoloră bază datorită Centralita II CH3 compatibilităŃii N bune cu nitroglicerina.Se utilizează în difeniluree cristalină. cristalină. 2 N.1: Tipurile de stabilizatori. Denumirea Formula chimică Aspect Tt Hf(p) ρ ObservaŃii crt. SubstanŃă 121 -254 1. 3 N. SubstanŃă 54 -970 1. întrucât s-a constatat că formează un complex cu nitroguanidina. îl formează acarditele. 4 N-Etil-N. compatibilă cu (DFA) H incoloră nitroglicerina.12 . SubstanŃă 79 -559 1.N’-Dietil. Principalele proprietăŃi ale stabilizatorilor utilizaŃi în România în pulberile de azvârlire coloidale sunt prezentate în tabelul de mai jos. .N’. N cristalină. chimică şi (°C) KJ/Kg (g/cm3) comercială 1 N. caracteristici şi domeniile de utilizare a acestora Nr. . SubstanŃă 57.Se utilizează în Dimetil.N.

Nr. Denumirea Formula chimică Aspect Tt Hf(p) ρ ObservaŃii
crt. chimică şi (°C) KJ/Kg (g/cm3)
comercială
5 N,N- SubstanŃă - -526 1,276 - Se utilizează în
Difenilurea cristalină, pulberile cu
Acardita I N incoloră multibază datorită
(A) O C compatibilităŃii
NH2 bune cu
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

6 N,N-difenil, SubstanŃă 171 -326 - - Se utilizează în
N’-metilurea cristalină, pulberile cu
Acardita II N incoloră multibază datorită
O C
compatibilităŃii
NH
bune cu
CH 3
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

7 N,N-difenil, SubstanŃă 192 -418,4 - - Se utilizează în
N’-etilurea cristalină, pulberile cu
N
Acardita III O C
incoloră multibază datorită
compatibilităŃii
NH
C2 H5
bune cu
nitroglicerina şi
nitroguanidina.

În Ńările membre NATO, pe lângă stabilizatorii menŃionaŃi anterior se mai
utilizează, nitrozodifenilamina, 2-nitrodifenilamina, trifenilamina şi alŃi compuşi
similari. ConŃinutul de stabilizator introdus în pulberi variază de asemenea de la
o Ńară la alta, funcŃie de politicile de înzestrare. Astfel, în Ńările din fostul bloc
comunist se utilizează cantităŃi mai mari de stabilizator (între 1 şi 2 %) astfel
încât să se asigure o durată de viaŃă mare produselor (peste 20 ani). În Europa
occidentală şi SUA se utilizează cantităŃi de stabilizator cuprinse între 0,5 şi 1 %
din masa pulberii, astfel încât să se asigure durate de viaŃă de maxim 10 ani.

Flegmatizatorii pulberilor sunt compuşi ce au rolul de a modifica viteza
de ardere şi nu în scădere a sensibilităŃii, ca în cazul explozivilor.
Flegmatizatorii sunt de regulă substanŃe organice, supracarbonate, solide,
nevolatile, cu aciditate sau bazicitate redusă, care se impregnează pe suprafaŃa
pulberii. Procentul de flegmatizator scade de la exterior spre interiorul granulei
şi datorită acestui fapt viteza de ardere şi debitul de formare a gazelor se măresc
pe măsură ce deflagraŃia avansează. Camforul este cel mai utilizat, deşi
volatilitatea lui mărită influenŃează în sens negativ stabilitatea balistică a
pulberii. În afară de acesta se mai întrebuinŃează ftalaŃii, centralita III, amestecul
de 2,4 şi 2,6 dinitrotoluen.
145

Pe lângă componenŃii menŃionaŃi anterior, se mai pot întâlni în
compunerea pulberilor coloidale moderatori, aditivi balistici, lubrifianŃi şi alte
substanŃe cu rol tehnologic.
De exemplu, dibutilftalatul se introduce în masa pulberii pentru a reduce
puterea calorifică a produşilor de reacŃie prelungind astfel viaŃa gurii de foc; de
asemenea, el micşorează higroscopicitatea şi măreşte plasticitatea atât de
necesară pe timpul vălŃuirii şi punerii în formă. PrezenŃa vaselinei sau uleiului
de vaselină în propergolul solid îmbunătăŃeşte prelucrabilitatea pastei la presare
(punerea în formă), concomitent cu scăderea higroscopicităŃii.
În scopul diminuării flăcării ce apare la ieşirea glonŃului sau proiectilului
din Ńeavă, se mai introduc substanŃe antiflacără reprezentate de produse organice
(oxalaŃi) sau anorganice (săruri de potasiu).
Grafitul se impregnează la suprafaŃa granulelor de pulbere cu rol de
lubrifiant, el asigurând curgerea uşoară a pulberii dar şi scăderea capacităŃii de
stocare a electricităŃii statice.

Pulberile cu simplă bază sunt utilizate în toate tipurile de arme, de la
pistoale până la tunuri şi obuziere. În compoziŃia lor se găseşte de regulă peste
90 % NC, cu grad de nitrare cuprins între 12,6 şi 13,5 %. ConŃinutul energetic al
pulberilor cu simplă bază este situat între 3100 şi 3700 kJ/kg. Plastifiantul este
de regulă un solvent volatil rezidual (amestec alcool-eter etilic). Pulberile cu
simplă bază sunt obŃinute de regulă prin extrudarea unei paste formate prin
malaxarea NC şi solventului.
Un caz particular al pulberilor cu dublă bază sunt pulberile sferice,
dezvoltate în ultimii douăzeci de ani. Acest tip de pulberi a înlocuit treptat
pulberile cu simplă bază din sistemele de armament de calibru mic. DiferenŃa
între pulberile cu simplă bază şi cele sferice constă nu neapărat în compoziŃie, ci
în tehnologia de fabricaŃie. Astfel, pulberile sferice se obŃin prin dizolvarea
completă a NC în acetat de etil, când se obŃine un lac concentrat. Prin
suspendarea acestui lac în apă şi înlăturarea treptată a solventului, se obŃin sfere
de NC care sunt apoi tasate şi impregnate cu moderatori sau NG în funcŃie de
destinaŃia pulberii. În acest fel se evită formarea pulberilor prin extrudare,
proces deosebit de complex şi periculos. Dezavantajul pulberilor sferice este
acela că, până la ora actuală, dimensiunea granulelor nu depăşeşte 1,5 mm,
motiv pentru care acestea nu pot fi utilizate în muniŃii de calibru mare.
Pulberile cu dublă bază, sunt amestecuri coloidale pe bază de NC, cu
grad de nitrare mai mic de 12,5 %, plastifiată cu NG. Rolul acesteia este acela de
a aduce un aport energetic important (bază) amestecului. Astfel, pulberile cu
dublă bază dezvoltă o căldură de explozie de aproximativ 4500 kJ/kg, mult
superioară celor dezvoltate de pulberile cu simplă bază. Creşterea căldurii de
explozie produce o creştere însemnată a temperaturii şi presiunii gazelor în
interiorul Ńevii, de aceea principalul dezavantaj al acestor pulberi constă în aceea

146

că provoacă erodarea accelerată a Ńevilor şi generează flacără la gura Ńevii, ce
poate fi utilizată la localizarea sistemului de armament.
CompoziŃia pulberilor cu dublă bază variază funcŃie de destinaŃia acestora.
În general concentraŃia NG este cuprinsă între 15 şi 45 %, însă pulberile cu
concentraŃie mare de NG suferă adesea fenomene de exudare care cresc riscurile
asociate utilizării. Cel mai adesea conŃinutul de NG este situat în jurul valorii de
20 %. Pulberile cu dublă bază mai pot conŃine sulfaŃi şi azotaŃi de potasiu,
dibutilftalat, dinitrotoluen, oxizi de plumb, centralite, grafit, vaselină.
Pulberile cu dublă bază sunt utilizate într-o gamă largă de aplicaŃii dintre
care amintim: bombe de aruncător, proiectile de artilerie, grenade de aruncător,
proiectile reactive, sisteme de ejectare.
Pulberile cu triplă bază sunt amestecuri coloidale de NC plastifiată cu
NG în care se înglobează o cantitate mare de nitroguanidină (NQ). Această
categorie de pulberi a fost dezvoltată ca o alternativă a pulberilor cu dublă bază,
în sensul că nu furnizează aproape aceeaşi energie în condiŃii de temperatură
scăzută şi fără flacără la gura Ńevii. Introducerea NQ în aceste pulberi se bazează
pe căldura de explozie extrem de scăzută şi volumul mare de gaze pe care
aceasta le generează. Practic, în ecuaŃia forŃei pulberii, se compensează scăderea
temperaturii prin creşterea numărului de moli de gaze. Utilizarea pulberilor cu
triplă bază poate conduce la scăderea însemnată a uzurii Ńevilor de armament.
Pulberile cu triplă bază echipează muniŃiile de tanc, muniŃiile tunurilor navale şi
alte tunuri de calibru mare.
În ultimii ani, marii producători de materiale energetice au dezvoltat o
serie de pulberi destinate muniŃiilor de tanc şi antitanc (perforante), pulberi în
care NQ a fost înlocuită cu explozivi de mare energie cum sunt RDX şi HMX.
Aceste noi tipuri de pulberi sunt întâlnite în literatura de specialitate de limbă
engleză sub denumirea de high energy propellants. Dezavantajele acestor
amestecuri constă în erodarea accelerată a Ńevii, datorită temperaturilor de
deflagraŃie ridicate, dar şi în vulnerabilitatea ridicată faŃă de iniŃierea accidentală
şi tranziŃia la detonaŃie.

4.2. Pulberile propulsive (propergoli)

Propergolii sunt materiale energetice, destinate a deflagra uniform, în
siguranŃă, fără riscul de a detona, furnizând energie de propulsie. Unele clase de
propergoli sunt forte asemănătore, din punct de vedere al compoziŃiei chimice,
cu pulberile de azvârlire, cu toate acestea, datorită cerinŃelor şi condiŃiilor
diferite de operare, există diferenŃe semnificative, între aceste două categorii de
materiale energetice. Pulberile pentru arme sunt proiectate să opereze la presiuni
de aproximativ 450 Mpa şi au un timp de deflagraŃie foarte scurt spre deosebire
de combustibilii pentru motoarele rachetă care operează la presiuni cuprinse

147

PerformanŃele motorului rachetă.2. aer sau apă a devenit de necontestat. depind de impulsul specific al motorului. în care este prezent un singur compus chimic şi bipropergoli. În primul rând doi parametri trebuie luaŃi în considerare pentru a ilustra performanŃele rachetei ca atare: viteza rachetei atunci când tot combustibilul s-a consumat şi bătaia maximă. În acelaşi timp. precum şi împotriva Ńintelor aflate la mare distanŃă. Impulsul specific este adesea prezentat în literatură în newtoni secundă pe kilogram (N·s/Kg) sau mai simplu în metri pe secundă (m/s). în secolul al 18-lea. 148 . Acesta la rândul său depinde de modul în care acesta este proiectat şi de combustibilul pe care îl utilizează. Până în al Doilea Război Mondial utilizarea acestora nu a fost luată în considerare ca o opŃiune cu adevărat profitabilă.între 15 şi 30 MPa şi pot deflagra până la sute de secunde. Propergolii chimici sunt utilizaŃi atât pentru propulsarea rachetei pe traiectorie. destinate atacului pe sol. Alegerea între aceste două categorii se face funcŃie de cerinŃele sistemului. După începerea acestuia însă. În esenŃă. din dorinŃa de a dezvolta o muniŃie care să neutralizeze avioanele şi vehiculele care se deplasează cu viteze mari. respectiv ale rachetei. când chinezii le-au utilizat pentru derutarea adversarului dar prima utilizare militară a acestora a fost consemnată atunci când indienii le- au folosit împotriva trupelor britanice. acest lucru se poate realiza. Ultimul dintre acestea depinde de tipul zborului. 4. pentru pulberile de azvârlire temperatura de operare şi reziduurile rezultate constituie o problemă importantă. pentru executarea unor operaŃii mecanice cum ar fi rotirea uni giroscop sau acŃionarea unor pistoane. PerformanŃele unui motor rachetă pot fi privite din mai multe puncte de vedere. Există două categorii distincte de combustibili de rachetă demne de luat în considerare: propergolii solizi şi propergolii lichizi.1 Propergoli lichizi Există două tipuri de propergoli lichizi: monopropergoli. Primele însemnări despre utilizarea rachetelor datează de la începutul mileniului. dar şi pentru a furniza energie mecanică sau electrică altor dispozitive ale sistemului. unul cu rol de oxidant şi celălalt carburant. Propergolii chimici asigură o metodă simplă şi eficace de a crea propulsia pe timpul zborului. prin utilizarea gazelor fierbinŃi sub presiune. O altă valoare citată pentru motoarele şi micromotoarele rachetă este forŃa de tracŃiune. În acest moment importanŃa muniŃiilor propulsate cu motoare rachete. în timp ce pentru cele propulsive aceste aspecte sunt mult mai puŃin importante. fie într-o traiectorie balistică ideală fie într-un alt tip de traiectorie. rachetele au revenit în atenŃia militarilor. care constă în doi compuşi separaŃi. Există de asemenea un criteriu de selecŃie ce Ńine de utilizarea energiei furnizate de către propergol. Aceasta depinde de impulsul specific şi de viteza de consum a propergolului.

Un alt compus investigat a fost nitrometanul dar acesta prezenta probleme la iniŃierea descompunerii. Astfel. 149 . existente într-un motor rachetă. 3 N2H4 → 4NH3 + N2 (4. Acestea sunt injectate într-o cameră de combustie. de descompunere a amoniacului în hidrogen şi azot (la 1200oC). putând conŃine componente ce trebuie să fie stocate la temperaturi foarte joase. fie cu ajutorul unui aprinzător (non-hipergoli). la preŃuri relativ mici. La ora actuală. dar şi pentru că poate fi descompusă foarte eficace utilizând catalizatori de tip Iridiu (30%) depus pe un suport de alumină. pentru lungi perioade de timp.2). Sistemul bipropergolic poate fi parŃial sau total criogenic. Aceste sisteme sunt deosebit de puternice şi eficiente ele echipând de regulă rachete de mari dimensiuni cum sunt lansatoarele de vehicule spaŃiale dar şi unele tipuri de rachete tactice.2) Au fost utilizaŃi şi alŃi monopropergoli lichizi dar toŃi prezintă dezavantaje importante. Descompunerea poate fi generată de căldură sau de prezenŃa unui catalizator. un carburant lichid şi un oxidant lichid. hidrazina (N2H4) este cel mai utilizat monopropergol. Doar 25% din amoniacul generat suferă reacŃia de descompunere în condiŃiile reale. prima constând într-o reacŃie exotermică de descompunere a hidrazinei în amoniac şi azot iar a doua. în rezervoare confecŃionate din aliaje de titan sau inox. Bipropergoli lichizi Bipropergolii lichizi constă în două componente. datorită faptului că este o substanŃă disponibilă în cantităŃi mari. endotermă. Cealaltă opŃiune este utilizarea componentelor ce pot fi stocate la temperatura ambiantă. În general aceşti propergoli au impulsuri specific mici (de exemplu pentru hidrazină Is est este de 1950 m/s). unul dintre favoriŃi a fost la un moment dat apa oxigenată (H2O2) însă aceasta a fost abandonată datorită problemelor de descompunere în depozitare.1 şi 4.1) NH3 → N2 + 3H2 (4. Descompunerea hidrazinei are loc în două etape (ecuaŃiile 4. Hidrazina poate fi depozitată. Izopropilnitratul a fost de asemenea abandonat datorită tendinŃei sale de a genera la pompare auto-descompuneri accidentale prin compresia adiabatică a bulelor de aer. iar singurele sale dezavantaje sunt toxicitatea şi punctul de congelare ridicat (2oC). unde se formează amestecul lor şi sunt iniŃiaŃi fie spontan prin proprie reacŃie (hipergoli). Monopropergoli lichizi Monopropergolii lichizi constă într-un compus chimic care poate suferi o reacŃie de descompunere spontană cu degajare de căldură şi gaze.

4. N2O4 şi 0. În figura 4. datorită faptului că ele se găsesc deja încărcate în motoarele rachetă. practic controlul unui motor rachetă solid constă în controlul formei suprafeŃei de combustie.5% acid fluorhidric/acid fosforic ca inhibitor de coroziune). Sistemele non-criogenice de bipropergoli pot fi sigilate. Propergolii lichizi au următoarele avantaje: performanŃe mărite. Din acest motiv.) dar şi problemele de criogenie şi toxicitate. De regulă aceste tipuri de combustibili ard pe suprafaŃa interioară a unor canale prevăzute în combustibil sau frontal. Sistemele criogenice sunt cel mai bine exemplificate de bipropergoli tip oxigen lichid – hidrogen lichid. degajare redusă de fum.acid azotic fumans (un amestec de acid azotic concentrat. Din acest punct de vedere există două categorii distincte: motoare de start (boost motors) şi motoare de marş (sustain motors). arderea batonului de pulbere are loc şi de pe suprafaŃa exterioară. de la un capăt la altul. duze. pentru lungi perioade de timp. în camera de combustie. în containere. este prevăzut pe generatoare cu minim trei striaŃii exterioare. Dezavantajele lor sunt legate de problemele ce apar la controlul alimentării componentelor (conducte. Motoarele de start generează o cantitate mare de energie. în momentul funcŃionării. supape etc. Acest fapt permite utilizarea lor imediată. Acest lucru se poate realiza prin „blindarea” combustibilului relativ la carcasa motorului sau prin învelirea combustibilului într-un înveliş rezistent la flacără. Un exemplu de astfel de bipropergol este sistemul dimetihidrazină . toŃi propergolii pentru motoarele rachetă (asemănător pulberilor de azvârlire) au o geometrie bine stabilită funcŃie de destinaŃia lor. Pentru a controla foarte bine evoluŃia suprafeŃei de combustie este absolut necesar să ne asigurăm că flacăra nu se poate propaga pe exteriorul batonului de pulbere. În unele cazuri. forŃă de tracŃiune controlabilă şi în unele cazuri materie primă ieftină. generând o 150 . În acest caz batonul cilindric. Din moment ce avem de a face cu un solid care arde. suprafaŃa de combustie devine foarte importantă. într-un timp relativ scurt. cu rol de distanŃiere. Punctele de fierbere ale acestor două substanŃe la presiune atmosferică sunt de -183 °C.2. în motoarele rachetă. respectiv -252 °C.hidrogen lichid.2 sunt prezentat o serie de secŃiuni tipice în tehnica propergolilor solizi. propergolii solizi conŃin toate elementele necesare deflagraŃiei. din acest motiv acestea trebuie stocate în instalaŃii speciale şi sunt încărcate. doar înainte de lansare. Acest tip de sisteme poate furniza un impuls specific de aproximativ 2700 m/s comparativ cu cei 3800 m/s furnizaŃi de sistemele oxigen lichid . asemănător unei Ńigarete. Propergolii solizi Spre deosebire de combustibilii lichizi de rachetă. Astfel. Geometria batonului de combustibil se alege funcŃie de destinaŃia motorului.2. unde propergolul este pompat în camera de ardere dintr-un rezervor.

FuncŃie de tipul rachetei. łigaretă Tubular Stelat Cilindru crestat Multiperforat Dendritic 151 . Acest tip de sisteme se întâlnesc la unele lansatoare individuale de rachete pentru protejarea trăgătorului faŃă de gazele de ardere. pentru creşterea importantă a vitezei de combustie.accelerare rapidă a rachetei. din acest motiv motoarele de start au geometri cu multe perforaŃii. aceasta poate fi prevăzută cu un al doilea motor de start care funcŃionează doar după ce racheta s-a distanŃat de locul de lansare. În literatura engleză de specialitate a acest tip de combustibili se numesc ABOL (all-burnt on launch). În unele cazuri extreme combustibilul arde în întregime înainte ca racheta să părăsească rampa de lansare. Cu cât suprafaŃa de combustie este mai mare (pentru o anumită cantitate de propergol) cu atât debitul de gaze generat va fi mai mare.

sunt la fel de importante ca şi cele chimice datorită faptului că apariŃia crăpăturilor şi ruperilor în interiorul combustibilului alterează suprafaŃa de combustie (de regulă prin mărirea necontrolată a acesteia) şi pot conduce la accidente. Extrudarea este similară cu cea utilizată pentru fabricarea elementelor de pulbere de azvârlire şi este limitată la diametrul maxim de 130 mm. 152 . ProprietăŃile fizice. caracteristicile de ardere şi caracteristicile mecanice ale materialului energetic folosit. mai ales la calibrele mari. cu rol de plastifianŃi. . Propergolii de acest tip mai conŃin şi modificatori de ardere (sulfat de potasiu. O altă problemă deosebită este aceea a stresului termic. Îndepărtarea acestor oxizi este esenŃială deoarece ei favorizează descompunerea în continuare (prin autocataliză) ducând la un termen foarte scurt de depozitare. CompoziŃia chimică a acestor propergoli este asemănătoare cu a corditelor. FuncŃionarea sigură şi eficientă a motorului rachetă depinde de modul în care acesta a fost proiectat dar şi de stabilitatea chimică şi termică. Figura 4. . . FabricaŃia pulberilor cu dublă bază se poate realiza prin două procedee: extrudare şi turnare.pulberile compozite (plastice şi elastomerice). (pe secŃiunea circulară) de la un capăt la altul. Astfel ele sunt constituite dintr-un amestec coloidal dintre nitroceluloză şi nitroglicerină cu un stabilizator de tipul etilcentralitei care are rolul de a elimina oxizii de azot formaŃi prin descompunerea lentă la depozitare.pulberile cu dublă bază (extrudate sau turnate).) dar şi lubrifianŃi (ceară) şi agenŃi care să prevină încălzirea prin radiaŃie de pe suprafaŃa de combustie producând iniŃierea prematură a straturilor din profunzime (de exemplu grafit).pulberile negre (presate). Pulberile cu dublă bază În multe privinŃe propergolii cu dublă bază se aseamănă cu pulberile de azvârlire cu dublă bază utilizate în sistemele de armament. dioctil sau dietil ftalaŃii. AlŃi aditivi utilizaŃi sunt dibutil.2: SecŃiuni tipice pentru propergolii de rachetă Motorul de marş conŃine de regulă un baton cilindric de combustibil solid care arde frontal.pulberi cu dublă bază modificate (plastice şi elastomerice). cromat de plumb. aceştia ajutând la extrudare sau presare şi prevenind apariŃia crăpăturilor în batonul de pulbere. Mai jos este prezentată o compoziŃie tipică pentru pulberile cu dublă bază extrudate care are un impuls specific de aproximativ 2300 m s-1. CerinŃele impuse propergolilor solizi sunt îndeplinite de patru categorii de materiale energetice: . În unele cazuri se pot prevedea canale cilindrice sau stelate astfel încât suprafaŃa de combustie să rămână aproximativ constantă pe toată durata combustiei. cum ar fi rezistenŃa mecanică. miniu de plumb etc.

Tabelul 4. Pulberi cu dublă bază modificate O problemă a pulberilor cu dublă bază standard este aceea că impulsul specific este relativ scăzut pentru rachete de înaltă performanŃă. permit adăugarea de modificatori de ardere astfel încât viteza de combustie poate fi reglată astfel încât să nu depindă în atât de mare măsură de presiunea de lucru a motorului.25 % Grafit 0.5 % Nitroglicerină 43 % Dibutilftalat 3 % Etilcentralită 1% Sulfat de potasiu 1.6% azot) 59 % Nitroglicerină 24 % Difenilamină 2 % Triacetină 9% Dioctilftalat 3 % Stearat de plumb 3% O astfel de compoziŃie conŃine un procent mai mare de nitroceluloză decât cele extrudate şi din acest motiv va avea un impuls specific mai scăzut situat de regulă în jurul valorii de 2000 m/s. O compoziŃie de acest tip este prezentată mai jos. Tabelul 4.05 % Cealaltă metodă utilizată pentru fabricarea pulberilor cu dublă bază este turnarea. Avantajele acestui tip de pulberi sunt: semnătură minimă (datorită arderii fără fum).2 % Ceară 0. Pentru obŃinerea unei bune consistenŃe. Un alt dezavantaj al acestor compoziŃii este faptul că au o balanŃă de oxigen negativă şi din acest motiv performanŃele lor nu pot fi îmbunătăŃite prin adăugarea de pulbere de aluminiu. Pulberile cu dublă bază echipează încă motoarele rachetă ale multor sisteme de diverse calibre şi destinaŃii. Dezavantajele cele mai importante sunt rezistenŃa mecanică scăzută la temperaturi mici şi degajarea de bule de gaz la depozitare. solidificarea se realizează sub presiune şi la o temperatură de aproximativ 60oC timp de o săptămână sau chiar mai mult. Aceasta are la bază realizarea unei suspensii de solid-lichid care se toarnă în forma dorită. S-a constatat că 153 . Granulele de nitroceluloză absorb nitroglicerina şi formează în timp o masă compactă solidă.2: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază destinată extrudării Nitroceluloză cu 13.3: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază turnată Nitroceluloză cu (12. posibilitatea realizării unor forme complexe cu bună rigiditate.2% azot 51. Solidul este constituit în principiu din granule de nitroceluloză foarte asemănătoare ca şi compoziŃie cu pulberile cu simplă bază (conŃine pe lângă nitroceluloză stabilizator şi plastifiant) iar lichidul constă în nitroglicerină desensibilizată cu triacetină.

prezintă şi o bună elasticitate la temperaturi foarte joase. AdiŃia unui elastomer polimeric la matricea coloidală poate înlătura acest dezavantaj prin îmbunătăŃirea rezistenŃei la temperaturi scăzute. PerformanŃele superioare ale CMCDB sunt ilustrate de impulsul specific care pate atinge 2600 m/s. Oxidantul ales pentru acest scop este în cele mai multe cazuri percloratul de amoniu (NH4ClO4) dar mai pot fi utilizaŃi şi explozivi brizanŃi cum sunt hexogenul şi octogenul. În unele aplicaŃii. s-a 154 . Pulberile compozite Pulberile cu dublă bază conŃin ca sursă de energie compuşi care sunt ca atare substanŃe explozive (nitroceluloză şi nitroglicerină). în acelaşi timp. Acest tip de pulberi se întâlnesc adesea în literatură sub acronimul EMCDB (elastomeric modified cast double base propellants). 11 % Pulberile hibride Pulberile tip CMCDB pot fi şi ele incluse în categoria pulberilor hibride dar de cele mai multe ori această denumire se referă la pulberile cu dublă bază modificate pentru îmbunătăŃirea proprietăŃilor mecanice. Unul dintre dezavantajele pulberilor menŃionate anterior este rezistenŃa mecanică slabă la temperaturi scăzute.formulele explozive cu balanŃă de oxigen apropiată de zero pot fi îmbunătăŃite prin adiŃia de aluminiu pulverulent. posibilitatea blindării pe exterior) precum şi performanŃele CMCDB dar. în acest fel temperatura la care poate fi utilizat motorul poate varia în domeniul -50 la 70 °C. Acest tip de pulberi cu dublă bază adiŃionată cu aluminiu şi perclorat sunt întâlnite în literatura de specialitate sub acronimul CMCDB (composite modified cast double base). Dezavantajele acestor formule de pulbere sunt imposibilitatea reglării vitezei de combustie funcŃie de presiune şi emisia importantă de fum datorată prezenŃei între produşii de combustie a oxidului de aluminiu şi acidului clorhidric. Două compoziŃii tipice CMCDB sunt prezentate mai jos: Tabelul 4. decât dacă este adăugată şi o altă sursă de oxigen.4: Exemplu de compoziŃie pentru pulbere propulsivă cu dublă bază modificată ComponenŃi I II Nitroceluloză (12. Acest lucru nu este posibil pentru o pulbere cu dublă bază ca atare.6 % azot) 22 % 20 % Nitroglicerină 30 % 30 % Aluminiu 21% 20 % Perclorat de amoniu 20 % 11 % Triacetină 5% 6% Stabilizator 2% 2% Octogen . Acestea posedă calităŃile CDB (cum ar fi posibilitatea reglării vitezei de combustie.

În aceşti propergoli compoziŃi. şi să genereze produşi de ardere cu masă moleculară mică şi cu călduri de formare ridicate. Dacă propergolul nu poate suporta aceste modificări dimensionale repetate. De asemenea trebuie să fie nehigroscopic. cei cu cationi metalici (azotat de sodiu. termodinamice. compatibil cu ceilalŃi ingredienŃi. azotat de potasiu. 155 . liantul (polimerul). se poate produce desprinderea motorului de pe suprafaŃa interioară a carcasei. Din acest motiv. O altă cerinŃă este aceea de a fi capabil să păstreze aceste caracteristici la încărcarea cu o cantitate mare de particule solide şi de asemenea să mai permită prelucrarea sa prin turnare sau presare la cald. determină în mare parte caracteristicile mecanice ale acesteia. perclorat de potasiu etc. Poate cea mai importantă dintre aceste proprietăŃi este elasticitatea materialului având în vedere eforturile de dilatare şi comprimare la care este supus propergolul pe timpul ciclurilor de temperatură ce le suportă în carcasa motorului. conducând la o căldură de explozie redusă. depăşind în multe cazuri 85 %. cerinŃele generale pentru propergoli sunt rezistenŃa mare la întindere şi compresiune precum şi bună elasticitate. fizice şi de siguranŃă pentru materialul energetic final. De asemenea s-au avut în vedere şi proprietăŃile mecanice slabe ale pulberilor CDB şi s-a constatat că noile tipuri de polimeri descoperiŃi pot servi ca lianŃi şi în acelaşi timp ca şi carburanŃi în noi tipuri de propergoli. De regulă materialul polimeric iniŃial trebuie să fie lichid la temperaturi relativ joase (aproximativ 100 °C) cu o vâscozitate de 1 la 10 N·s/m2 (care să permită prelucrarea sa) şi să treacă într-un solid la răcire sau la reticulare. În acest scop au fost luate în considerare două tipuri de polimeri: o categorie de polimeri care la temperatura ambiantă sunt solizi dar la temperaturi ridicate devin lichizi (polimeri termoplastici) precum şi o categorie de polimeri solizi obŃinuŃi prin reticularea unor prepolimeri lichizi (polimeri elastomerici).considerat însă că aceste pulberi cu dublă bază nu sunt satisfăcătoare din punct de vedere energetic şi s-a căutat o alternativă la aceştia. Acelaşi fenomen se poate întâmpla în cazul apariŃiei fisurilor în masa combustibilului datorate de inabilitatea propergolului de a absorbi eforturile interne ce apar în timpul depozitării şi manipulării. Din moment ce propergolii nu sunt destinaŃi a detuna s-a considerat că nu este necesară realizarea unei intimităŃi oxidant-carburant ca şi cea din moleculele explozive ci este suficient un amestec mecanic. OxidanŃii constituie cea mai mare parte a propergolilor compoziŃi. în procente masice. Astfel flacăra pătrunde pe suprafaŃa exterioară a combustibilului şi duce la depăşirea presiunii de lucru şi explozia motorului. OxidanŃii sunt aleşi apoi funcŃie de cerinŃele privind proprietăŃile. macroscopic dintre un oxidant şi un carburant care poate furniza cel puŃin la fel de multă energie.) sunt necorespunzători datorită faptului că o parte din oxigen este reŃinut sub formă de oxizi metalici. Dintre oxidanŃii solizi disponibili. deşi se găseşte de regulă doar în proporŃii cuprinse între 10 şi 15% din întreaga masă a compoziŃiei.

Prima generaŃie de propergoli compoziŃi a fost realizată pe baza polimerilor plastici şi termoplastici (polistiren. în prezenŃa unui adaos plastifiant din seria dioleaŃilor sau disebacaŃilor. dar efectul acesteia este mai redus decât în cazul pulberilor cu dublă bază. 156 . Polibutadiena a fost şi cea mai utilizată. dar în scurt timp s-a realizat că singurul candidat care îndeplineşte în mare măsură cerinŃele impuse este percloratul de amoniu. au un impuls specific ridicat în comparaŃie cu propergolii DB şi pot fi aluminizate pentru a ajunge la impulsuri specifice de aproximativ 2600 m s-1. Un alt aditiv des utilizat este cromatul de cupru acesta având rolul de a cataliza procesul de ardere şi a mări viteza de combustie (atunci când este necesar). Capacitatea aluminiului de a mări impulsul specific (similar cu CDB modificate) se aplică mult mai bine în cazul pulberilor compozite. Prima opŃiune pentru oxidant a fost azotatul de amoniu. aceasta fiind în prealabil impregnată pe interior cu agentul de blindare. iar apoi sunt extrudate într-o cameră vidată pentru a realiza degazarea. AlŃi aditivi prezenŃi în aceste compoziŃii sunt aluminiul şi modificatorii de ardere. acesta fiind doar un carburant suplimentar. nefiind nevoie de a reticula polimerul. În tabelul 4. În cele mai multe cazuri compoziŃiile vor arde cu viteze prea ridicate şi la temperaturi prea mari. din acest motiv adesea se adaugă picrat de amoniu în proporŃii relativ mari. Amestecul este apoi introdus într-o presă hidraulică din care este extrudat direct în carcasa motorului. acest tip de propergol este simplu de fabricat şi nu prezintă riscul de apariŃie a unor reacŃii exoterme deoarece nu sunt implicate reacŃii exoterme. Avantajul compoziŃiilor plastice este că sunt ieftine şi pot fi încărcate direct în carcase blindate. poliizobutilenă) şi au fost denumiŃi compozite plastice. AlŃi candidaŃi cum ar fi cloratul de potasiu sunt nepotriviŃi datorită sensibilităŃii prea ridicate în amestec cu carburanŃi. Datorită stabilităŃii chimice şi mecanice bune. Oxamida este adesea utilizată pentru a reduce dependenŃa vitezei de combustie de presiune. policlorură de vinil. aceste compoziŃii au o durată de viaŃă foarte bună. dar acesta aduce dezavantajul scăderii impulsului specific. prin depunere pe suprafeŃele expuse. În final se adaugă o cantitate de lecitină care asigură un contact superior între componentele amestecului. CompoziŃia optimă pentru acest tip de carburant este de 10 % liant şi 90 % oxidant.5 sunt prezentate două astfel de compoziŃii reprezentative pentru această categorie. Ingredienetele sunt amestecate timp de o oră la 70 °C într-un malaxor. acest tip de amestec fiind cunoscut sub denumirea de plastisol. În practică însă. care împreună cu liantul va contrabalansa chimic capacitatea oxidantă a percloratului de amoniu.În plus aceşti oxizi metalici sunt susceptibili de a provoca obturarea ajutajelor de rachete. se utilizează proporŃii de 15 % liant şi 85 % carburant pentru a se obŃine caracteristicile mecanice necesare. Oricum.

aluminiu. amestecul este răcit şi se adaugă un agent de reticulare (în cazul poliuretanilor acesta este un diizocianat). Foarte important este în acest caz ca gradul de reticulare să nu depăşească anumite 157 . polimerul este reticulat după încărcarea în corpul motorului ceea ce îi conferă performanŃe mecanice mult superioare celorlalte tipuri de propergoli prezentaŃi anterior. Materialul de pornire este deja un compus polimeric (numit prepolimer). În acest caz însă. care are masa moleculară de aproximativ 2000 şi este vâscos la temperatura mediului dar est suficient de fluid pentru a încorpora ingredientele solide ale compoziŃiei (perclorat de amoniu. utilizându-se eventual şi tije formatoare pentru a se obŃine canale de diferite geometrii. Corpii sunt apoi păstraŃi al temperaturi de aproximativ 60oC timp de câteva săptămâni pentru a se realiza reticularea. ReacŃiile ce au loc în acest proces sunt cele de mai jos. HO~~~OH + OCN-R-NCO + HO~~~OH → HO~~~OCO-HN-R-NH-OCO~~~OH (4. Compozitele elastomerice utilizează acelaşi principiu al amestecurilor carburant hidrocarbonat/oxidant perclorat de amoniu. fapt ce le face improprii motoarelor de mari dimensiuni.5: Exemplu de compoziŃii pentru pulbere propulsivă compozite ComponenŃi I II Perclorat de amoniu 42 % 57 % Picrat de amoniu 38 % 30 % Poliizobutilenă plastifiată 12% 12 % Aluminiu 5% -% Oxamidă 2% -% Lecitină 1% 1% Dezavantajele lor rezidă în rezistenŃa slabă la temperaturi extreme comparativ cu cele cu polimer elastomeric. Tabelul 4. nitramine etc. Diizocianatul reacŃionează cu grupările alcoolice ale prepolimerului realizând unirea macromoleculelor şi creşterea însemnată a masei moleculare. modul de preparare al acestora ilustrând practic metoda generală de producere a propergolilor elastomerici. sub vid. CompoziŃia este apoi turnată în corpul motorului rachetă. Primul tip de elastomeri utilizaŃi ca matrice polimerică au fost poliuretanii.). După încălzire şi degazare sub vid.3) Este de remarcat că această reacŃie conduce la formarea unui produs polimeric fără degajarea vreunei molecule de gaz sau alt produs secundar. Dezvoltarea acestui tip de propergoli se datorează în bună măsură progreselor deosebite realizate în ultimele decade în domeniul chimiei polimerilor care a furnizat materialele cu proprietăŃi mecanice corespunzătoare pentru tehnologia combustibililor de rachetă.

evidenŃiată în special la cele aluminizate. Un alt avantaj al acestui tip de compoziŃii este arderea uniformă. Procesul de întărire are loc similar cu cel descris în cazul poliuretanilor. Dezavantajele acestor propergoli rezidă în procesul tehnologic delicat. Cei mai importanŃi reprezentanŃi ai compozitelor elastomerice sunt cei bazaŃi pe prepolimeri polibutadienici. Acidul clorhidric gazos va absorbi imediat apa din atmosferă şi va forma un nor dens. direct în corpul motorului. caracteristicile mecanice ale compozitei depinzând în foarte mare măsură de modul în care este condus procesul de turnare şi reticulare. Tabelul 4.limite deoarece poate conduce la formarea unui produs rigid. pentru reticulare se utilizează alŃi agenŃi reactivi specifici grupărilor carboxil care prin difuncŃionalitatea lor vor produce ramificarea macromoleculelor. datorată în principal emisiei importante de acid clorhidric pe timpul funcŃionării motorului. - Aluminiu (%) . Un alt dezavantaj al acestor compozite este cantitatea însemnată de fum care însoŃeşte combustia. la temperaturi de aproximativ 60 °C. Astfel de agenŃi sunt epoxizii sau aziridinele. Extensibilitatea calupului pentru aceste compozite este de minim 35 % la valoare minimă a intervalului de temperatură amintit. CTPB HTPB butadienă-acid acrilic-acrilonitril Perclorat de amoniu 70 69 63 70 (%) 21 11 10 12 Matrice polimerică 8 15 17 18 (%) . 4 . casant cu slabe proprietăŃi elastice. - HMX (%) 2400 2260 2600 2550 Întăritor (%) Impuls specific (m·s-1) Propergolii de tip HTPB şi CTPB au proprietăŃi mecanice excelente pe un palier larg de temperaturi (-55 la 70 °C) şi aderă bine la suprafaŃa interioară a motorului. Există două tipuri de astfel de prepolimeri: polibutadiene terminate cu grupări terminale hidroxil (HTPB) şi polibutadiene cu grupări terminale carboxil (CTPB). 10 - Dioctiladipat (%) 1 1 . . timp de câteva săptămâni. CompoziŃiile pot fi aluminizate cu foarte bune rezultate şi au o capacitate mare de a îngloba material solid. În cazul CTPB. Mai jos sunt prezentate câteva compoziŃii reprezentative pentru această categorie de propergoli. Dacă în compoziŃie este prezent şi aluminiul acesta va 158 .6: Exemple de compoziŃii pentru pulberi propulsive elastomerice ComponenŃi Poliuretan Copolimer.

Pentru pulberile negre cu ardere lentă. Totuşi. permiŃând inflamarea la temperaturi scăzute şi auto-propagarea rapidă a combustiei.conduce la mărirea cantităŃii de fum emise. de carburanŃi şi oxidanŃi. conŃinând un oxidant – azotatul de potasiu – şi două substanŃe carburante – cărbune şi sulf. Compusul se descompune rapid. cunoscut şi sub denumirea de salpetru de India. deşi este un carburant mai puŃin energetic. prin formarea oxidului şi clorurii de aluminiu. Un alt rol important pe care îl joacă sulful în compoziŃia pulberilor negre este acela de liant. 5. conŃinutul de sulf poate fi majorat până la 20 %. putând fi asimilate. Aşadar. Cărbunele are în aceste amestecuri rolul de carburant cu putere calorică mare. proporŃia de KNO3 scăzând până la 62 %. să se oxideze rapid şi să genereze cât mai puŃină cenuşă. Nu se utilizează cărbune obŃinut din lemn de răşinoase deoarece pulberile obŃinute cu acest tip de cărbune se inflamează greu. ProporŃiile celor trei componenŃi variază în funcŃie de destinaŃia pulberii negre. 15 % cărbune şi 10 % sulf. din acest punct de vedere. dar şi tehnologiilor de fabricaŃie. iar cel de cărbune până la 18 %. datorită vitezelor mari de combustie (deflagraŃie). la temperaturi mult mai scăzute comparativ cu alŃi oxidanŃi. reacŃia de oxidare a carbonului fiind mult mai exotermă decât cea a sulfului. este practic elementul cheie al compoziŃiei. generând uşor oxigenul necesar oxidării unui carburant foarte reactiv cum este sulful.5 °C) sulful joacă practic şi rolul de sensibilizator. solide. În plus. Pulberile negre Pulberile negre sunt amestecuri ternare. Azotatul de potasiu. este un oxidant deosebit de valoros pentru industria materialelor energetice. PrezenŃa sulfului permite încărcarea pulberii negre prin presare şi 159 . azotatul de potasiu este nehigroscopic. pulberile negre sunt tratate în literatura de specialitate distinct sau în cadrul capitolelor referitoare la pulberile propulsive şi de azvârlire. Datorită reactivităŃii sale mărite şi punctului de topire scăzut (114. compoziŃiilor pirotehnice. plopul. Materia primă pentru pulberea neagră se obŃine prin încălzirea anaerobă a lemnului de anumite esenŃe dintre care cele mai utilizate sunt: arinul. nucul. InterferenŃele se datorează speciilor ionice prezente la temperatura ridicată de la ieşirea din ajutaj. acesta practic generând matricea în care se regăsesc ceilalŃi doi componenŃi. pulberile negre fac parte din categoria amestecurilor eterogene. optimul proprietăŃilor explozive se consideră a fi obŃinut pentru compoziŃia conŃinând 75 % azotat de potasiu. solide. Cărbunele utilizat în pulberile negre trebuie să fie reactiv (să se aprindă uşor). În acest caz fumul emis poate interfera chiar cu radiaŃiile electromagnetice utilizate pentru ghidarea rachetei şi poate împiedica realizarea ghidării din poziŃia de tragere. Totuşi. să nu conŃină substanŃe volatile. salcia şi cruşinul. are o sensibilitate scăzută şi este foarte accesibil ca materie primă. aplicaŃiilor lor. Sulful.

55 şi 1. lucru deloc curios dată fiind compoziŃia sa. iar densităŃile aparente (gravimetrice) nu pot fi mai mari de 1 g/cm3. CompoziŃia acestor pulberi este aproape identică cu cea a pulberilor negre. De asemenea există mici diferenŃe între diferite Ńări sau între producători.1: ReŃete actuale de pulberi negre CompoziŃie ProprietăŃi Denumire KNO3 S C Densitate Viteză de deflagraŃie 3 (%) (%) (%) (g/cm ) (m/s) Pulbere 52 30 18 0. 5.1 sunt prezentate unele reŃete de pulbere neagră curent utilizate.9 ÷ 0. în condiŃiile climatice specifice Ńării noastre. este cuprinsă între 1 şi 1. granulele se umflă şi are loc migrarea oxidantului spre exterior. Caracterul exploziv al pulberii negre este 160 .obŃinerea unor încărcături cu rezistenŃă mecanică acceptabilă. După descoperirea importantelor zăcăminte de azotat de sodiu în Chile (salpetrul de Chile).99 364 ÷ 384 militar Pulberile negre se prezintă sub diverse forme (granule mari. similare pulberilor negre dar care utilizau NaNO3 în locul azotatului de potasiu.75 g/cm3.94 344 ÷ 364 vânătoare 1 Pulbere de 75 15 10 0. Aşa cum menŃionam anterior. În tabelul 5.96 ÷ 0.99 ÷ 1. Pulberile negre sunt amestecuri higroscopice.90 ÷ 0. granule mărunte. Trebuie menŃionat că pulberile negre negranulate sau nepresate nu pot fi utilizate datorită arderii neuniforme şi necontrolate. În prezenŃa apei culoare sa este mai închisă. Tabelul nr.94 340 ÷ 360 vânătoare 2 Pulbere de 60 22 18 0. pulverin) şi are culoarea gri închis. pulberile brune. Peste această valoare. negru albăstrui sau negru cenuşiu cu luciu metalic. compoziŃia pulberilor negre variază în funcŃie de aplicaŃiile cărora acestea le sunt destinate.9 ÷ 0. iar după uscare pulberea se poate refolosi fără ca proprietăŃile balistice să se modifice. acesta permite granularea pulberii în diverse sorturi granulometrice.925 320 ÷ 340 fină lentă Pulbere de 58 24 18 0. Densitatea reală a granulelor de pulberi negre este cuprinsă între 1. aceasta fiind şi densitatea de încărcare maximă recomandată pentru armele de vânătoare. Du Pont a introdus în SUA. De asemenea.033 400 ÷ 420 vânătoare 3 Pulbere de uz 78 10 12 0. în funcŃie de compoziŃie. la jumătatea secolului XIX. Umiditatea de echilibru. amestecul devenind inutilizabil. În cazul când umiditatea este cuprinsă între 1 şi 3 % luciul metalic dispare.4 %.

cu efecte asemănătoare unei detonaŃii (echivalenŃa în suprapresiunea maximă. astfel sensibilitatea la descărcări electrostatice este de aproximativ 0. pulberea neagră nu poate fi adusă la detonaŃie nici sub acŃiunea unui detonator. este clasificată ca un exploziv şi nu ca o pulbere. însă depinde de compoziŃia şi umiditatea pulberii. În prezenŃa unui exces de apă. De asemenea. O posibilă ecuaŃie a reacŃiei chimice ce însoŃeşte transformarea explozivă a pulberii negre este: 20 KNO3 + 32 C + 8 S → 5 K2CO3+ K2SO4 + K2S2O3 + 3 K2S + 2 S + 11 CO2 + 16 CO + 10 N2 (5. azotatul de potasiu se dizolvă uşor. Din aceste motive.1) Se observă că. raportat la trotil. au făcut ca pulberile negre să devină amestecuri de amorsare excelente. motiv pentru care reziduurile de pulbere neagră sunt uşor distruse prin spălare. Cu toate că valorile sensibilităŃii la flacără şi scânteie i-au permis să fie utilizată înainte să se fi inventat mijloacele pirotehnice de iniŃiere. pulberea neagră se inflamează extrem de uşor. aceste sensibilităŃi oferă şi mari dezavantaje.4). Cantitatea mare de reziduuri solide însă. Astfel. 161 . Căldura de explozie dezvoltată de pulberile negre este de aproximativ 2800 kJ/kg iar volumul specific de numai 280 l/kg (54 % din masa produşilor gazoşi).2 la 0.complet înlăturat doar la un conŃinut de apă de peste 10 %. rezultă o cantitate însemnată de reziduuri solide (aproximativ 45 % din masa produşilor de reacŃie). reacŃia de combustie este rapid accelerată. coroborată cu capacitatea bună de inflamare. DeflagraŃia pulberii negre are loc totuşi cu viteze foarte ridicate pentru acest tip de amestecuri eterogene (până la 500 m/s sau chiar 900 m/s) şi se manifestă violent. însă deflagraŃia sa nu tranzitează niciodată în detonaŃie. pulberea neagră. Spre deosebire de pulberile coloidale. din punctul de vedere al reglementărilor internaŃionale de transport. motiv pentru care pulberile negre mai sunt numite şi „pulberi cu fum”.6 J. în urma transformării explozive. în straturi paralele. pentru încărcăturile de azvârlire şi propulsive. Sensibilitatea pulberii negre la flacără este mult mai mare în comparaŃie cu sensibilitatea la şoc şi frecare. combustia pulberii negre nu are loc uniform. Datorită reactivităŃii crescute a amestecului azotat de potasiu – sulf. iar temperatura sa de decrepitaŃie se află în jurul valorii de 300 °C. cu excepŃia cazurilor când substanŃa este presată la densităŃi foarte mari şi reacŃia se desfăşoară la presiuni ridicate. în special la fabricaŃie şi depozitare. chiar şi sub confinare puternică. este de la 0. Pulberea neagră se aprinde în urma impactului cu un glonte tras dintr-o armă de infanterie. o bună măsură de securitate în atelierele de fabricaŃie este de a păstra solul stropit în permanenŃă cu apă.

în zilele noastre pulberea neagră este mult mai puŃin utilizată. În acest domeniu.fitilelor cu ardere lentă. În sistemele pirotehnice de divertisment pulberea neagră este intens utilizată pentru realizarea: . fiind singura substanŃă explozivă de azvârlire. . . siguranŃe pirotehnice şi altele.fitilelor cu ardere rapidă. în focoase. sunt cele legate de realizarea obiectelor pirotehnice pentru divertisment. rămâne în continuare un material energetic valoros. pulberea neagră rămâne „stăpânul absolut”. de neînlocuit în multe aplicaŃii civile şi militare. superioare compoziŃiilor pirotehnice. Utilizarea ei în domeniul militar este însă condiŃionată de o granulometrie controlată. în minerit sau industria materialelor de construcŃii. Poate cele mai importante aplicaŃii ale pulberii negre la ora actuală. dar şi a amorselor electrice şi stupilelor. Diferite sorturi de pulbere neagră sunt utilizate şi la confecŃionarea unor relee întârzietoare. Deşi a fost utilizată pe scară largă atât în domeniul militar. până în secolul trecut. . condiŃii de compoziŃie chimică şi densitate foarte stricte. se inflamează şi deflagrează eliberând o mare cantitate de produşi solizi şi gazoşi capabili a inflama încărcături de pulbere coloidală. pulberea neagră preia impulsul sub formă de flacără de la capsa de aprindere. Astfel. în compunerea şuruburilor şi tuburilor portamorsă. . binecunoscutele „artificii”.5 euro/kg pentru produsele cu destinaŃie civilă) deoarece fabricaŃia este rudimentară şi deosebit de periculoasă.încărcăturilor de spargere a bombelor de festivităŃi şi de dispersare explozivă a steluŃelor colorate. datorită calităŃilor sale deosebite. ca încărcătură de distrugere. . Aceasta şi datorită faptului că pulberea neagră este un produs relativ scump (de ordinul a 10 euro/kg pentru produsele militare şi de 1. .încărcăturilor de azvârlire a bombelor de festivităŃi. legate de fabricare şi utilizare în siguranŃă. Caracteristicile explozive o recomandă pentru extragerea blocurilor mari de piatră (deşi este mai puŃin "brizantă" decât un veritabil exploziv). 162 . .încărcăturilor propulsive pentru rachete. Pulberea neagră. cât şi cel civil.petardelor.întârzietoarelor pirotehnice. În domeniul civil se utilizează la confecŃionarea fitilelor de amorsare (Bickford). propulsie sau distrugere. în ciuda dezavantajelor sale evidente. ca încărcătură de azvârlire la unele cartuşe de vânătoare. din punct de vedere cantitativ.încărcăturilor de amorsare a compoziŃiilor pirotehnice diverse. În domeniul militar utilizarea pulberii negre se bazează pe sensibilitatea ridicată la flacără şi capacitatea mare de amorsare a pulberilor coloidale din încărcăturile de azvârlire şi propulsie.

1992 163 . „Arta.D. D. Vol. R. Chichester. vol.GOGA. Editura ATM. Melbourne .3-Trinitroazetidine (TNAZ) – A High Performance Melt-Castable Explosive”. Australia. T. P. 5-1. „Organic Chemistry of Explosives”. ştiinŃa şi tehnica focurilor de artificii – Ghidul pirotehnistului”. FRANKEL.MILLAR. A. T. „Detonation and sensitivity properties of FOX-7 and formulations containing FOX-7”.NENIłESCU. 1992 20.. R.FLANAGAN. A. Bucureşti. No. H. Bucureşti. J. 2-4. Editura Univers ŞtiinŃific. Editura Royal Society of Chemistry Paperbacks.MEYER. 1984 6..D.GOGA. Editura Wiley- VCH. Swedish Defence Research Agency.WATT. Tumba. 560. Politehnica University of Bucharest Sci.HUBCĂ.AMPLEMAN.URBANSKI. 1988 14. US Patent 5124463. J.POPA. 2007 2. J. Editura ATM. 66. GH. Vol. „FabricaŃia şi proprietăŃile substanŃelor explozive”. Politehnica University of Bucharest Sci. Weinheim.Conf. Bucureşti. Fraunnhofer Institut Fur Chemische Technologie. „Polyvinylnitrate synthesis and applications”.HUBCĂ. „Explozivi şi pulberi – Chimia şi tehnologia”. R. vol. D.QUINCHON. Bucureşti.TUDORIU. E. GH. M. EdiŃia a 5-a. J. „Study Regarding Synthesis of Glycidylazidopolymeric Plasticizers”. Ed. 2002 5.PROVATAS. „Nitration By Dinitrogen Pentoxide: a Versatile and Efficient Methodology for the production of Energetic Materials”.ORBAN. Vol. Editura Tehnică. Series B. 1998 13.A. 1993 17.COLCLOUGH.ROTARIU. „Chimie Organică”.Prop. 2008 3.DEMIAN. Karlsruhe.AGRAWAL. C. 24th Int. „LianŃi şi plastifianŃi energetici utilizaŃi în tehnologia materialelor energetice”. I. Bucureşti. New York. Bibliografie 1. S. „Energetic Polymers and Plasticizers for Explosive Formulations”. D. 2000 11. Series B. C. Editura Wiley.EŞANU. „Evaluation of 1. „Historical Development of Glicidyl Azide Polymer.Power. „Chimia Explozivilor”.KOHLER.CLIFF.ROTARIU.HOMBURG.Ann. 2004 18. Defence Science and Technology. vol.II. „The Chemistry of Explosives”.OSTMARK. 2007 8. O.I.P. Vol. 1972 15.HODGSON. M. 1960 16. Bull. T. T. „Tehnologie Chimică Organică”.A. 2002 12. ICT. Editura Academiei Tehnice Militare. „Explosives”. 1973 7. 2000 10. 2-4. Bull. (3). Les nitrocelluloses.AKHAVAN. G.ROTARIU. Editura Academiei Tehnice Militare.Australia. „Chemistry and Technology of Explosives”. 8. J. 1997 4.ROTARIU.GRANT.3. Germany. 2004 19. Cambridge. Bucureşti. 66. DSTO. Technique et Documentation. „Synthesis of diazido terminated energetic plasticizer”. ATM. propergols et explosifs”. Pergamon Press. J. T. Bucureşti.KARLSSON. A. S.IV. 2008 9.I. No. I . EdiŃia a 2-a.2. „Les poudres.