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Th. Willner *, S. Hjetting **, D.

Meier ***

* Hochschule für Angewandte Wissenschaften (HAW) Hamburg, Arbeitsbereich
Verfahrenstechnik, Hamburg-Bergedorf
** Lübbecker Maschinenbau GmbH, Lübbecke
*** Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH) Hamburg, Institut
für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes, Hamburg-Lohbrügge

Einstufige katalytische Verflüssigung fester Biomassen

- Charakterisierung der Produktöle durch GC/MS-Untersuchungen -

1. Einleitung

Nachwachsende Rohstoffe gewinnen aus Gründen der Ressourcenschonung, der
Unterstützung von Land- und Forstwirtschaft und des Klimaschutzes zunehmend an
Bedeutung. Nach EU-Plänen sollen bis zum Jahre 2010 bereits 5,75 % des
Kraftstoffbedarfs für Verbrennungsmotoren auf biogener Basis gedeckt werden /1/.
Daher werden die Anstrengungen verstärkt, bestehende Verfahren der
Biomasseverflüssigung zu optimieren und neue Verfahren mit Vorteilen
beispielsweise im Hinblick auf Prozesswirkungsgrad und Produktqualität zu
entwickeln.

Die einstufigen Direktverflüssigungsverfahren lassen hierbei theoretisch höchst-
mögliche Wirkungsgrade erwarten. Daher steht die wissenschaftliche Begleitung der
Entwicklung solcher Verfahren an der HAW Hamburg im Vordergrund. Im Rahmen
dieses Beitrages werden Produktöle, die mit einem einstufigen katalytischen
Verflüssigungsverfahren aus festen Biomassen erzeugt wurden, anhand von
GC/MS-Untersuchungen charakterisiert.

2. Experimentelle Methode und Analytik

Die Produktöle wurden aus festen Biomassen in einem katalytischen Sumpfphasen-
krackprozess unter Atmosphärendruck bei Reaktionstemperaturen von etwa 370 °C
im Labor des Arbeitsbereiches Verfahrenstechnik der HAW Hamburg hergestellt.
Zum Einsatz kam ein elektrisch beheizter Rührreaktor mit etwa 40 Liter Volumen,
ausgelegt für eine Leistung von etwa 1 kg/h Biomasse.

Der Aufbau der Versuchsanlage ist in Abb. 1 gezeigt. Im unteren Teil des Reaktors
befindet sich die Flüssig- bzw. Sumpfphase mit dem suspendierten Katalysator, der
bei jedem Versuch noch während der Heizphase in Pulverform mit einer
Konzentration von 33 Gew.% in die Sumpfphase eingerührt wurde.

Kühlwasser FI TI Abgas PI TI TI Kondensator QI QI Rührermotor TIC LI TIC Reaktionsbehälter mit Rührer. Als Start.% Restfeuchte vorgetrocknet. während die brennbare Reaktionsgasphase unter ständiger Messung der Kohlendioxidkonzentration abgefackelt und dem Abzug zugeführt wird.und Modellstoffe für feste Biomasse wurden Holz. Sie fällt in die auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Sumpfphase und wird dort eingerührt bei einer Drehzahl von etwa 200 U/min. Das Holz war auf 0. vom Typ A 407 zum Einsatz. 1 nicht dargestellt). Buttenheim. Futterrübe. 1: Schematische Darstellung der Laboranlage zur Biomasseverflüssigung Nach Inertisierung und Aufheizung des Reaktors wird die feste Biomasse gleichmäßig portionsweise über eine Schleuse am Kopf des Reaktors zugegeben (in Abb. Die aufsteigenden Krackdämpfe verlassen den Reaktor kontinuierlich am Kopfausgang und werden über einen wassergekühlten Kondensator geleitet. Cellulose und Zucker (Würfelzucker) in zerkleinerter stückiger Form (Partikelgröße unter 5 mm) eingesetzt. wobei die Futterrübenschnitzel vor Anlieferung vorgetrocknet waren. Die übrigen Rohstoffe wurden lufttrocken verwendet. Das Kondensat wird in einem Scheidetrichter aufgefangen. Stroh. Grundöl kam ein temperaturbeständiges Umlauföl von BP vom Typ Energol CS 220 208 L und als Katalysator ein ionentauschaktives Aluminosilikat der Firma Alphakat.8 Gew. . Als Roh.bzw. Das Katalysatorpulver wurde vor jedem Versuch etwa 16 Stunden bei 200 °C getrocknet. elektrischen FI TIC Heizbändern und Iso- lierung TIC TI Produkt Wärme- tauscher Kugelhahn TI PI TI Anschlüsse für LAL Inertgasspülung Thermalöl Edukt Grundöl Thermostat Sumpfbehälter mit Kühlgefäß N2 Abb.

Wenn man den erfassten Benzinbereich näherungsweise mit C8 bis C10 identifiziert und den Gasölbereich mit C11 bis C25. C11-C25. zeigt sich. Die vorliegenden Ergebnisse sind diesbezüglich noch durch weitere Versuche abzusichern als Voraussetzung für eine tiefergehende Interpretation. eine leichtere Kohlenwasserstoffphase (Produktöl) und eine schwerere Wasserphase.und Schwerölbereich insbesondere im Hinblick auf eine mögliche Verwendung von Produktöldestillaten als Motorenkraftstoffe oder als Heizölersatz geben.25 mm) vom Typ ZB 1701 der Firma Zebron verwendet. als Detektor ein FID.Das aufgefangene Kondensat bestand in allen Fällen aus zwei unmischbaren Phasen. Die Kalibrierungsarbeiten über Eichsubstanzen sind noch nicht abgeschlossen. Der Schwerölanteil ist jeweils als Differenz zu 100 % angegeben. Gasöl. . Die Kondensatproduktionsleistung lag im Blindversuch bei 370 °C in der Größenordnung von 1. Zur Charakterisierung der Produktölphase wurden von der BFH Hamburg gaschromatographische und massenspektrometrische Analysen durchgeführt. 2 – 6 sind die Chromatogramme für die eingesetzten Rohstoffe Holz. Zum Vergleich der verschiedenen Rohstoffe sind in Tab. Ergebnisse und Diskussion Die GC/MS-Untersuchungen der Produktöle sollten erste Informationen über die Verteilung der Kohlenwasserstoffkettenlängen sowie die Zusammensetzung im Benzin-.5 min) zugegeben. In Blindversuchen ohne Rohstoff wurde vorab die thermische Stabilität des eingesetzten Grundöles bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen in Gegenwart des Katalysators überprüft. Futterrübe. Als interner Standard wurden entweder m-Xylen (Retentionszeit 15 min) oder Fluoranthen (Retentionszeit 86. Die Ursache für den auffallend geringen Benzinanteil sowie den etwas erhöhten Schwerölanteil im Falle von Futterrübe ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. dass in keinem der untersuchten Fälle größere Schwerölanteile im Produktöl auftreten. In Abb. dass das Grundöl bei 370 °C in nur geringem Masse an Krackreaktionen teilnimmt und Produktkondensat erzeugt. Als GC-Säule wurde eine 60 m Kapillarsäule (Innendurchmesser 0. so dass hier noch keine quantitativen Ergebnisse vorgestellt werden können.und Gasölfraktionen über die GC- Peakflächen der Alkane und Alkene in den Bereichen C8-C10 bzw.2 g/min Produktöl und 0. Im Vergleich dazu erreichten die Biomasseversuche bei der gleichen Temperatur das 7 – 10fache an Produkt- bildungsleistung. Zum Einsatz kam ein GC/MS-System HP-MSD 6890. Stroh.19 g/min Wasserphase. Es zeigte sich. Als Tendenz zeichnet sich ab.1 die relativen Anteile an Benzin. 3. In allen Fällen liegen mehr als 50 % der analytisch erfassten Komponenten im Gasölbereich. in erster Näherung ohne Kalibrierung abgeschätzt. Cellulose und Zucker dargestellt. dass Cellulose und Stroh die höchsten Benzinfraktionsanteile liefern. bezogen auf die Gesamtfläche aller erfassten Alkane und Alkene.

2 % 75. Genaue quantitative Daten auch zu Nebenkomponenten werden folgen. dass die identifizierten aliphatischen Kohlen- wasserstoffe weitgehend unverzweigte Alkane und Alkene sind und den überwiegenden Anteil aller erfassten Komponenten umfassen.8 % Schwerölanteil 9. dass die untersuchten Produktöle nicht nur quantitativ sondern auch qualitativ eine gute Grundlage für eine mögliche Herstellung von Motorenkraftstoffen oder Heizölen darstellen könnten. Anhand der Chromatogramme in Abb. dass eventuelle Schwerölanteile im Produktionsprozess in den Reaktor zurückgeführt werden könnten.9 % 69.1 % 11.6 % 56.8 % 35.und Gasölfraktionen aufgetrennt werden können.0 % 0% 1.3 % 0% 19. sobald die dazu erforderlichen Kalibrierungsarbeiten abgeschlossen sind. . 70 % der Energie des Rohstoffheizwertes finden sich im Flüssigproduktheizwert wieder) deuten sich hier recht hohe Produktausbeuten in denjenigen Siedebereichen an. beobachtet. abgeschätzt über die Kettenlängenverteilung der identifizierten Alkane und Alkene. Vonghia et al. h.1: Vergleich der Siedefraktionen im Produktöl. Vor dem Hintergrund typischer Produktölausbeuten im Falle von Holz zwischen 40 und 55 % bei energetischen Wirkungsgraden in der Größenordnung von 70 % (d. Daraus lässt sich die Erwartung ableiten. dass die über katalytische Biomasseverflüssigung erzeugten Produktöle destillativ weitgehend in Benzin. 2 – 6 in Verbindung mit den vorliegenden MS- Analysen stellt man ferner fest. Hinzu kommt. um weiter zu kracken und damit die Produktausbeute noch zu erhöhen.4 % 43.Tab. Darüber hinaus werden zur Beurteilung der Eignung von Produktdestillaten aus katalytischer Biomasseverflüssigung für den Einsatz in Verbrennungsmotoren oder Heizölbrennern für die notwendigen Tests zum Teil größere Produktmengen benötigt.9 % Gasölanteil 67.8 % 22.9 % 64.3 % Die geringen Schwerölanteile legen den Schluss nahe. /2/ erreichten diese am Beispiel von Triglyceriden unter Verwendung aktivierter Aluminiumkontakte. die bei einer Herstellung von Motorenkraftstoffen oder auch Heizölen angestrebt würden. die in weiterführenden Projekten erzeugt werden sollen. Eine Umwandlung sauerstoffhaltiger biogener Rohstoffe in aliphatische Kohlen- wasserstoffe wurde auch an anderer Stelle. allerdings unter anderen Bedingungen. Holz Stroh Futterrübe Cellulose Zucker Benzinanteil 22.

0 90.0 70.0 30.0 20.0 60. 3: Produktöl aus Stroh (interner Standard Fluoranthen) .0 Time-- Abb.0 80.0 80.0 40.0 90.0 50. 2: Produktöl aus Holz (interner Standard Fluoranthen) Abundanc 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10.0 70.0 50.Abundanc 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 10.0 60.0 30.0 40.0 20.0 Time-- Abb.

0 40.00 40.0 80.0 30.Abundance 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 10.0 20. 4: Produktöl aus Futterrübe (interner Standard m-Xylen) Abundanc 10000 9500 9000 8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10.00 20.0 90.00 80.00 50.0 70.0 50. 5: Produktöl aus Cellulose (interner Standard Fluoranthen) .00 60.00 30.0 60.0 Time-- Abb.00 70.00 Time-- Abb.

0 30. 5.K.0 70.G.und Gasölbereich erzeugt werden können. Stroh. Die Analysen zeigen. 1090-1096 . Energy & Fuels 9 (1995) p. Literatur /1/ Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 8. Cellulose und Zucker durch GC/MS-Analysen charakterisiert.0 20. D.0 40.B. Leung: Pathways for the Deoxygenation of Triglycerides to Aliphatic Hydrocarbons over Activated Alumina.Abundanc 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10.0 60.0 Time-- Abb. dass durch direkte katalytische Biomasseverflüssigung unter Atmosphärendruck hohe Anteile an unverzweigten aliphatischen Kohlenwasser- stoffen im Benzin. S. Futterrübe.0 90.und Modellstoffe an den Beispielen Holz. 6: Produktöl aus Zucker (interner Standard Fluoranthen) 4. A.0 50. Mai 2003 zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen oder anderen erneuerbaren Kraftstoffen im Verkehrssektor /2/ E. Boocock. Konar.0 80. Vonghia. Zusammenfassung Im Rahmen von Untersuchungen zur einstufigen katalytischen Umwandlung fester Biomassen in flüssige Brennstoffe an der HAW Hamburg in Kooperation mit der BFH Hamburg und der Lübbecker Maschinenbau GmbH wurden Produktöle verschiedener pflanzlicher Roh.