Depart ament o de Engenhari a Quími ca

Cent ro de Tecnol ogi a e Geoci ênci as















Termodi nâmi ca Bási ca

Not as de Aula
Ver são 0. 4. 2

MEQ- 901 – Ter modi nâmi ca – Par t e I

Pr of . Lui z St r agevi t ch
E- mai l : Lui z@uf pe. br













Reci f e, PE, Br asi l
Mar ço de 2007
ii

Prefácio

Neste documento são apresentadas as notas de aula da disciplina MEQ-901 –
Termodinâmica, do curso de Mestrado em Engenharia Química, Departamento de Engenharia
Química, Universidade Federal de Pernambuco. As notas de aula correspondem à parte I,
Termodinâmica Básica, e reproduzem o conteúdo apresentado nas aulas sob a forma de
transparências e material suplementar necessário para o curso. Este material deve ser usado
como uma referência apenas. Sob hipótese alguma poderá ser usado como a única fonte de
estudo no curso.


iii

Índice

Prefácio ii
Índice iii
1. Introdução 1
1.1. Motivação 1
1.2. Método Cient ífico 2
1.3. Termodinâmica como Ferramenta em Engenharia Química 3
1.4. Metodologia da Termodinâmica Aplicada 3
1.5. Problemas Resolvidos com o Auxílio da Termodinâmica Aplicada 4
2. Descrição e Caracterização de Sistemas Físicos 4
2.1. Conceitos Básicos 4
2.2. Conceito de Equilíbrio 6
2.3. Descrição do Estado de Equilíbrio 7
3. Conservação de Matéria e de Energia 8
3.1. Equação Geral de Balanço 8
3.2. Conservação da Matéria 9
3.3. Conservação da Energia 9
3.4. Propriedades Termodinâmicas da Matéria 11
3.5. Aplicação das Equações de Balanço 13
3.6. Conservação de Momentum 14
4. Entropia 15
4.1. Conceito de Entropia 15
4.2. Balanço de Entropia 16
4.3. Geração de Entropia 17
4.4. Conceito de Reversibilidade 19
4.5. Quantidades Máxima e Mínima de Trabalho 20
4.6. Dissipação Viscosa 21
4.7. Equação Fundamental da Termodinâmica 22
4.8. Aplicação do Balanço de Entropia 23
5. Propriedades Termodinâmicas 25
5.1. Definições 25
5.2. Funções, Identidades, Relações e Equações de Estado Termodinâmicas 26
5.3. Propriedades Termodinâmicas a partir de Dados PVT e de Capacidade Calorífica 31
6. Equilíbrio e Estabilidade em Sistemas de Um Componente 36
6.1. Critérios de Equilíbrio 36
6.2. Estabilidade Intrínseca em Sistemas Monofásicos 40
6.3. Estabilidade Mútua entre Fases 43
6.4. Fugacidade de um Componente Puro 44
6.5. Regra das Fases de Gibbs 49
6.6. Transições de Fase 50
Referências 54

1
1. Introdução

1.1. Motivação

A Termodinâmica fornece as ferramentas necessárias para que o engenheiro químico possa
efetuar a transformação e utilização econômica dos materiais.
Por exemplo: Termodinâmica Aplicada ao equilíbrio de fases em cálculos de processos. As
propriedades do equilíbrio são necessárias para o projeto, simulação e otimização de
processos de separação por contato entre fases.


Reagentes não
Consumidos
Sub
Produtos
Matéria

Prima
Produtos
Produtos Reagentes
P
r
e
p
a
r
a
ç
ã
o

P
u
r
i
f
i
c
a
ç
ã
o

T
r
a
t
a
m
e
n
t
o

R
e
a
ç
ã
o

(*) (*)
Resíduo
Resíduo
(*)
Resíduo
Tratado

Figura 1.1-1. Representação esquemática de uma planta química. (*) Processos de separação.

Em uma planta química de grande porte, 50% ou mais do investimento está em equipamentos
de separação.

Tabela 1.1-1. Unidades de separação em processos químicos.
Processo N
o
de Reatores N
o
de Unidades de Separação
TCC (Gasolina) 2 5
Hidrocarbonetos Aromáticos
(a partir do carvão)
2 10
Etileno 4 8
Butadieno 4 15
Detergentes 3 3
Acrilonitrila 3 11
Metanol 2 4
Desidrogenação Catalítica 3 7
2

Além do número de unidades de separação superar de longe o número de reatores, cada uma
das unidades de separação pode ter mais de um equipamento de separação.

Tabela 1.1-2. Processos de separação por contato entre fases.
Processo Alimentação
§
Agente de Separação Produtos
§
Princípio de Separação
Flash L Redução de pressão L + V Diferença de volatilidade
Destilação L e/ou V Energia térmica L + V Diferença de volatilidade
Evaporação L Energia térmica L + V Diferença de volatilidade
Arraste L Gás supercrítico L + V Diferença de volatilidade
Absorção G Líquido não volátil L + V Diferença de volatilidade
Extração LL

L Líquido imiscível L + L
Diferença de
solubilidade
Extração SC

L + G Energia térmica L + G Solubilidade preferencial
Adsorção L ou G Adsorvente sólido L + S
Diferença de potencial
de adsorção
Cristalização L Energia térmica L + S
Diferença de
solubilidade
Lixiviação S Solvente L + S Solubilidade preferencial
Secagem S úmido Energia térmica S seco + V Evaporação da água

Extração LL = Extração Líquido-Líquido

Extração SC = Extração Supercrítica
§
L = líquido; V = vapor; G = gás; S = sólido.


1.2. Método Científico

O objetivo básico da Engenharia Química é a transformação econômica dos materiais
e a utilização econômica dos produtos resultantes desta transformação.
A transformação dos materiais está relacionada com o:
• Conhecimento científico → Método científico
• Conhecimento tecnológico → Arte + Método científico

Etapas do método científico:
1. Identificação do problema ou deficiência no conjunto de conhecimento.
2. Colocação precisa do problema, utilizando a linguagem matemática.
3. Procura de conhecimento ou instrumentos relevantes ao problema, como dados, teorias,
modelos, técnicas de medição, equipamentos de medição. Corresponde ao exame do que
se conhece para se tentar resolver o problema.
4. Tentativa da solução do problema com o auxílio dos meios identificados. Se o resultado
for negativo, continua na etapa 5. Se for positivo, continua na etapa 6.
5. Invenção de novas idéias (técnicas, modelos, teorias, etc.) e produção de novos dados que
prometam resolver o problema.
6. Solução, exata ou aproximada, com o auxílio do instrumental disponível.
7. Investigação das conseqüências da solução obtida.
8. Prova da solução através do confronto com a totalidade das teorias e as informações
empíricas disponíveis. Se o resultado for positivo, chegou-se à conclusão da pesquisa. Se
o resultado for negativo, continua na etapa 9.
9. Correção de hipóteses, modelos, teorias, métodos, dados.
10. Retornar à etapa 1.

3
O método científico forma, não informa.
Não são regras, é uma atitude.
A Termodinâmica foi desenvolvida através da aplicação do método científico.


1.3. Termodinâmica como Ferramenta em Engenharia Química

A Engenharia Química moderna está estruturada com base no conceito de processo
químico. As modificações da matéria nas várias etapas não ocorrem espontaneamente. É
necessário que os materiais sejam postos em condições e estados bem definidos e diferentes
das condições ambientais.
Termodinâmica: Ramo da Ciência Aplicada útil para o engenheiro no estudo
qualitativo e quantitativo das transformações dos materiais.
Bases da Termodinâmica:
• Princípio Zero → Temperatura
• Primeiro Princípio → Energia interna
• Segundo Princípio → Entropia
• Terceiro Princípio → Valor zero da entropia no zero absoluto
Evidentemente, associados à metodologia científica.


1.4. Metodologia da Termodinâmica Aplicada



Mundo abstrato


Mundo abstrato


Mundo real


Mundo real

Solução do
problema
matemático
Tradução do
resultado em
forma útil
Modelo abstrato
(matemático)
Resposta Problema

Figura 1.4-1. Metodologia da Termodinâmica Aplicada. (Adaptado de Prausnitz et al., 1986.)

O modelo abstrato é expresso matematicamente por funções matemáticas que relacionam as
propriedades macroscópicas ou microscópicas do sistema em análise.
O interesse do engenheiro é sobre as transformações que o sistema sofre. Uma transformação
(processo) se caracteriza pela variação das propriedades com o passar do tempo. A
Termodinâmica analisa as transformações usando relações entre suas propriedades
macroscópicas.


4
1.5. Problemas Resolvidos com o Auxílio da Termodinâmica Aplicada

1. Quantificação das interações envolvidas em uma dada transformação, como por exemplo,
troca de energia.
2. Cálculo dos valores das propriedades dos materiais antes e depois de uma transformação.
3. Evolução dos valores das propriedades durante uma transformação.

A Termodinâmica trata das transformações. As transformações, para serem descritas, exigem
o conhecimento das grandezas físicas, como energia, entropia.
A descrição dos sistemas pode ser:
Macroscópica: O tamanho é suficientemente grande para que as transformações
possam ser estudadas por meio de grandezas contínuas.
Microscópica: As transformações são consideradas em termos moleculares, com o
auxílio da Termodinâmica Estatística.


2. Descrição e Caracterização de Sistemas Físicos


2.1. Conceitos Básicos

Objetivo da Ciência: descrição dos objetos do Universo e de suas transformações.
Matéria: substância que compõe o universo, consiste de moléculas, átomos e partículas
elementares.
Sistema: Uma região do Universo escolhida para estudo, podendo ser determinado volume no
espaço ou quantidade de matéria. Pode ser isolado de tudo ao seu redor, se necessário.
Fronteiras: limites do sistema, superfície real ou imaginária que envolve o sistema, escolhida
convenientemente. O sistema interage com o exterior através das fronteiras.
Vizinhanças: o restante do Universo que não pertence ao sistema.
A Figura 2.1-1 ilustra os conceitos de sistema, fronteiras e vizinhanças.

Fronteiras
Vizinhanças
Sistema

Figura 2.1-1. Representação esquemática de um sistema.

Estado: conjunto de características do sistema, identificadas por suas propriedades primitivas.
Qualquer conjunto de valores de propriedades primitivas pode caracterizar um estado, embora
esse estado possa não ser admissível.
Fase: estado uniforme de aglomeração de determinadas porções de um sistema.
Contato térmico: existe quando uma alteração de temperatura nas vizinhanças pode afetar o
sistema.
Contato mecânico: existe quando uma alteração de presão nas vizinhanças pode afetar o
sistema.
Classificação dos sistemas quanto à interação com as vizinhanças:
Isolado: Não sofre qualquer influência das vizinhanças. Fronteira impermeável e rígida.
Fechado: Não troca matéria. Recebe outros tipos de influência das vizinhanças. Fronteira
impermeável, porém, móvel.
5
Aberto: troca matéria com as vizinhanças. Fronteira permeável.
Adiabático: termicamente isolado das vizinhanças, mas pode estar em contato mecânico.
Transformações: alterações do estado do sistema durante um período de tempo.
Equilíbrio: estado invariante com o tempo.
Restrições: vínculos impostos ao sistema. Pode ser uma imposição das vizinhanças (por
exemplo, um banho termostático que fixa a temperatura do sistema) ou inerente do próprio
sistema (por exemplo, um cilindro de nitrogênio fixa o volume).
Processo de medida: operação ou teste ao qual o sistema é sujeito, sem perturbar as suas
condições.
Modelos: descrição simplificada de um sistema com menos propriedades primitivas, quando
houver a impossibilidade da descrição completa.

As propriedades (linguagem) usadas para descrever um sistema são determinadas pelas
características do sistema, em especial a dimensão. Veja a Tabela 2.1-1.

Tabela 2.1-1. Ordens de grandeza dos sistemas. (Adaptado de Knapp, 1986.)
log(Tamanho) Objeto Propriedades mensuráveis importantes Teoria
∞ Deus Todo Poderoso, Eterno Religião
∞ Infinito Incompreensível1 Metafísica
+26 Universo
Idade = 10
18
s, T = 2,8 K
Contém 10
80
quarks
Cosmologia
+21 Galáxia Distância, diâmetro, número = 10
11
Relatividade
+9 Estrela Massa, classe, T, número = 10
22
Gravidade
+7 Terra Idade = 10
17
s, massa, r.p.m. Geofísica
+6 País População, energia/hab.-ano, PIB
Sociologia,
Política
+2 Planta química
Produtos, custos de operação,
segurança
Economia,
Simulação
+1
Reator
químico
Rendimento, conversão, T, P, x, tQ, k Cinética
+1
Coluna de
separação
NPT, tQ, T, P, x, y, B, D, R = L/D
Transferência de
calor e massa
Termodinâmica macroscópica
0 Vapor (CNTP) T, P, x, y, K, H(T, P, x) S,G,A, fugacidade
–1 1 mol
Termodinâmica Estatística
Líquido Funções de estrutura Função partição
–9
–10
Molécula
Átomo
Espectro molecular
Momento dipolar
Teoria quântica
Eletrodinâmica
–14 Núcleo Raios α, β, γ Interações fortes
–15
–15
Próton
Nêutron
massa = 10
–24

decaimento = 10
3
s
Cromodinâmica
–17
–17
Quark
Lépton
Up, down, charm, truth, strange, beauty
–33 Comprimento de Planck, tempo de Planck = 10
–44
s, Big Bang T = 10
32
K

O engenheiro químico se ocupa nas dimensões entre 10
+2
e 10
–1
.


6
2.2. Conceito de Equilíbrio

Um sistema está em equilíbrio quando qualquer mudança em seu estado só poderá ocorrer por
interação com as vizinhanças. Características do estado de equilíbrio:
• As propriedades não variam com o tempo.
• Cada uma das fases do sistema é uniforme.
• Não há gradientes, todos os fluxos internos e entre o sistema e as vizinhanças são nulos.
• A taxas líquidas das reações químicas são nulas.

O estado de equilíbrio é uma idealização, porém, muito útil na prática para a solução de um
grande número de problemas. Duas observações experimentais sobre o equilíbrio:
• Qualquer sistema tende a um estado de equilíbrio.
• Uma vez em equilíbrio, um sistema jamais tenderá espontaneamente para um estado de não
equilíbrio.
Considerando a primeira observação experimental, se for dado tempo suficientemente longo,
o estado de equilíbrio sempre acontecerá.

Equilíbrio estável: o sistema retorna ao estado de equilíbrio após pequenas perturbações.
Equilíbrio instável: o sistema não retorna ao estado de equilíbrio após pequenas
perturbações.
A Figura 2.2-1 ilustra o equilíbrio estável e instável. A condição (c) é dita mais estável do que
(a) porque é capaz de absorver perturbações maiores.

(b)
(c)
(a)

Figura 2.2-1. Análogo mecânico de estabilidade de um sistema. (a) e (c) são estáveis à pequenas
perturbações mecânicas, enquanto que (b) não é.

Pressão: relacionada com o equilíbrio mecânico. Seu conceito pode ser ilustrado pelo cilindro
esquematizado na Figura 2.2-2, o qual contém um pistão cuidadosamente torneado para que
não haja atrito. Inicialmente, o movimento do pistão está restrito. Após removida a restrição e
o equilíbrio atingido, a pressão nos dois compartimentos será a mesma.

A B

A B

(a) (b)
Figura 2.2-2. Pressão e equilíbrio mecânico. (a) P
A
< P
B
, cilindro com pistão fixo. (b) P
A
= P
B
, a
restrição sobre o pistão é removida.
7

Temperatura: propriedade do sistema que caso tenha o mesmo valor para dois sistemas em
contato térmico, indica que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico (Princípio Zero da
Termodinâmica).
Assim, uma escala de temperatura, o termômetro de mercúrio, ou o indicador digital de
temperatura, são todos indicadores de equilíbrio térmico.

Calor: energia trocada devido a uma diferença de temperatura.
Trabalho: troca de energia por qualquer mecanismo que envolva movimento através das
fronteiras do sistema.
Energia interna: energia da matéria associada com o movimento (translação, rotação,
vibração), interações e ligações das moléculas que a compõem.


2.3. Descrição do Estado de Equilíbrio

Para cada sistema existe um conjunto de propriedades macroscópicas independentes cujos
valores inequivocamente fixam o estado do sistema. A questão é saber quantas e quais as
propriedades necessárias para descrever o estado de equilíbrio.
As propriedades são aquelas de equilíbrio do sistema. Por exemplo, gradientes de temperatura
não podem ser usados para descrever um estado de equilíbrio. Já a quantidade é determinada
experimentalmente. Por exemplo, um sistema de um componente e monofásico pode ser
completamente descrito especificando-se apenas sua massa, temperatura e pressão.

Variável intensiva: independe do tamanho do sistema.
Variável extensiva: depende do tamanho do sistema.
Uma variável extensiva pode ser transformada em uma variável intensiva dividindo-se a
extensiva pela massa ou número de moles.
Variável de estado: qualquer variável intensiva de um sistema em equilíbrio, como por
exemplo, T, P, V, U. A variável de estado depende somente do estado de equilíbrio, e não do
caminho pelo qual o equilíbrio foi atingido.
Equações de estado: fornecem a especificação completa do estado termodinâmico de um
sistema. São expressões matemáticas que relacionam as variáveis de estado. Por exemplo:
P = P(T,V) (equação de estado volumétrica)
U = U(T,V) (equação de estado térmica)
São obtidas através de teorias sobre a observação experimental.

Equilíbrio local: se as perturbações não forem muito grandes e os tempos de resposta curtos,
cada ponto do sistema pode ser considerado em equilíbrio. O conceito de equilíbrio local é
usado para descrever os sistemas fora do equilíbrio.

A descrição termodinâmica é quantitativa. Baseia-se em escalas e números que caracterizam o
estado. Quanto mais complexo o sistema, maior o número de variáveis independentes
empregadas na sua descrição. Todas as demais propriedades do sistema são obtidas a partir
das relações entre as propriedades, fornecidas pela Termodinâmica.

Medida de Propriedades Termodinâmicas:
• É realizada durante um período de tempo.
• O estado do sistema não pode ser perturbado durante a medida.
• A medida deve ser reprodutível.

8

3. Conservação de Matéria e de Energia

Com as equações de balanço inicia-se o desenvolvimento e aplicação quantitativa da
Termodinâmica. As equações de balanço são empregadas para descrever (quantificar) as
transformações (processos) físico-químicos.

3.1. Equação Geral de Balanço

Considerando uma propriedade extensiva geral θ, a equação de balanço é dada por:
.

|
,

` Quantidade de θ
presente no sistema
no tempo t + ∆t

.

|
,

` Quantidade de θ
presente no sistema
no tempo t
=
.

|
,

` Quantidade de θ que
entrouno sistema pelas
fronteiras entre t + ∆t

.

|
,

` Quantidade de θ que
saiu do sistema pelas
fronteiras entre t + ∆t
+
.

|
,

` Quantidade de θ
gerada dentro do
sistema entre t + ∆t
(3.1-1)
Se θ for uma propriedade conservativa, como massa total do sistema, momentum, energia,
não há necessidade de se formular o termo de geração. O termo de geração deverá ser
considerado para propriedades não conservativas. Por exemplo, se em dado sistema estiver
ocorrendo uma reação química em seu interior, como a reação de desidrogenação do
ciclohexano,
C
6
H
12
→ C
6
H
6
+ 3H
2

e for desejado fazer um balanço da quantidade de benzeno, o termo de geração deverá ser
formulado, com base na cinética da reação. Do mesmo modo, se a propriedade for a
quantidade de ciclohexano, o termo de geração será negativo, quantificando seu consumo.
Os termos do lado esquerdo da igualdade da equação (3.1-1) podem ser escritos,
respectivamente, como, θ(t + ∆t) e θ(t). Ainda, as quantidades do lado direito da igualdade
podem ser substituídas pelas respectivas taxas multiplicadas pelo intervalo de tempo,
.

|
,

` Quantidade de θ que
entrou/saiu/foi gerada
no sistema entre t + ∆t
=
.

|
,

` Taxa de
entrada/saída/geração
de θ no sistema
×∆t (3.1-2)
de modo que a equação (3.1-1) é escrita na forma equivalente dada por
θ(t + ∆t) – θ(t) =
.

|
,

` Taxa pela qual θ
entra no sistema
através das fronteiras
×∆t –
.

|
,

` Taxa pela qual θ
sai do sistema
através das fronteiras
× ∆t +
.

|
,

` Taxa pela qual θ
é gerado
dentro do sistema
×∆t (3.1-3)
Dividindo todos os termos da equação (3.1-3) por ∆t e usando a definição de derivada,
lim
∆t →0
θ(t + ∆t) – θ(t)
∆t
=

dt
(3.1-4)
de modo que finalmente obtém-se

dt
=
.

|
,

` Taxa pela qual θ
entra no sistema
através das fronteiras

.

|
,

` Taxa pela qual θ
sai do sistema
através das fronteiras
+
.

|
,

` Taxa pela qual θ
é gerado
dentro do sistema
(3.1-5)
A equação (3.1-5) é aplicável para qualquer propriedade, conservativa ou não.
9


3.2. Conservação da Matéria

Se θ = M, em que M é a massa total do sistema, então M é uma propriedade
conservativa, e o termo de geração da equação (3.1-5) é nulo. Assim, a equação de balanço de
massa pode ser escrita como
dM
dt
=

k=1
n
m
M
·
k
(3.2-1)
em que M
·
k
é a vazão mássica na k-ésima corrente através da fronteira do sistema. Se a
corrente estiver entrando, seu sinal será positivo. Do contrário, se estiver saindo, seu sinal será
negativo. Há um total de n
m
correntes com fluxo de massa através da fronteira do sistema.
O balanço de massa também pode ser escrito em base molar,
dN
dt
=

k=1
n
m
N
·
k
(3.2-2)
em que N é o número de moles total do sistema, e N
·
k
é a vazão molar na k-ésima corrente
através da fronteira do sistema.
A equação (3.2-1) foi escrita para taxas instantâneas. Uma equação equivalente pode
ser obtida para intervalos de tempo ∆t = t
2
– t
1
. Para isso, a equação (3.2-1) pode ser integrada
no intervalo de tempo

1

t1
t
2
dM
dt
dt =

k=1
n
m

1

t1
t
2
M
·
k
dt (3.2-3)
O lado esquerdo da equação (3.2-3) é definido como M(t
2
) – M(t
1
) e corresponde à variação
da massa total do sistema entre t
1
e t
2
. O lado direito da equação (3.2-3) é definido como
(∆M)
k
e corresponde à massa líquida que entrou/saiu do sistema pela k-ésima corrente entre t
1

e t
2
. Assim, a equação (3.2-3) pode ser escrita como
M(t
2
) – M(t
1
) =

k=1
n
m
(∆M)
k
(3.2-4)
A questão é: qual, entre as duas formas, utilizar em cada caso. Depende do que se tem e do
que se quer.

3.3. Conservação da Energia

Se θ = E, em que E é a energia total do sistema, então E é uma propriedade
conservativa, e o termo de geração da equação (3.1-5) é nulo. A energia total do sistema é a
soma da energia interna U da matéria do sistema, energia cinética K =
1
2
v
2
devido à velocidade
do centro de massa do sistema, e a energia potencial Ψ, ou seja, E = U + M(K + Ψ), em que K
e Ψ são dados por unidade de massa. Caso o campo gravitacional seja o único campo de
forças presente, Ψ = gh, em que g é a aceleração da gravidade e h é a altura do centro de
massa do sistema em relação a uma referência.
Antes de se efetuar o balanço de energia, é necessário se avaliar os mecanismos pelos
quais a energia pode ser transportada através das fronteiras do sistema:
1. Fluxo de energia que acompanha um fluxo de matéria:
10

k=1
n
m
M
·
k
E
ˆ
k
=

k=1
n
m
M
·
k
(U
ˆ
+ K + Ψ)
k
(3.3-1)
2. Calor:
Q
·
=

j =1
n
h
Q
·
j
(3.3-2)
3. Trabalho:
• Trabalho de eixo: W
·
s
. Por conveniência, nesse termo também serão incluídas outras
formas de trabalho, como por exemplo, o trabalho elétrico.
• Trabalho devido ao movimento das fronteiras, ou seja, de expansão ou compressão:
W
·
f
= – P
dV
dt

A convenção do sinal neste caso indica que um trabalho de expansão (dV/dt >
0) será negativo, ou seja, é efetuado pelo sistema sobre as vizinhanças, ou, escoa do sistema
para as vizinhanças. Do contrário, um trabalho de compressão (dV/dt < 0) será positivo, ou
seja, é efetuado pelas vizinhanças sobre o sistema, ou, escoa das vizinhanças para o sistema.
• Trabalho de escoamento: trabalho realizado e recebido por um elemento de volume
∆V = ∆MV
ˆ
para escoar através da fronteira do sistema, sujeito a uma pressão P,
W
e
= P∆V = ∆MPV
ˆ
:
W
·
e
=

k=1
n
m
M
·
k
(PV
ˆ
)
k
(3.3-3)
Considerando todas as formas possíveis de transporte de energia, a equação (3.1-5) aplicada
ao balanço de energia pode ser escrita como
dE
dt
=

k=1
n
m
M
·
k
E
ˆ
k
+ Q
·
+ W
·
s
– P
dV
dt
+

k=1
n
m
M
·
k
(PV
ˆ
)
k
(3.3-4)
Substituindo a energia total pela sua definição e arranjando os termos da equação (3.3-4)
obtém-se que
d
dt

U+ M(K + Ψ)
]
]
=

k=1
n
m
M
·
k
(U
ˆ
+ PV
ˆ
+ K + Ψ)
k
+ Q
·
+ W
·
(3.3-5)
em que o trabalho de expansão e todas as outras formas de trabalho foram englobadas em
W
·
= W
·
s
– PdV/dt. A quantidade U + PV, a qual aparece no primeiro termo do lado direito da
igualdade, é tão freqüente em termodinâmica que lhe foi atribuído uma nova variável, a
entalpia,
H = U + PV (3.3-6)
Com isso obtém-se que
d
dt

(U + M(K + Ψ)
]
]
=

k=1
n
m
M
·
k
(H
ˆ
+ K + Ψ)
k
+ Q
·
+ W
·
(3.3-7)
que é a formulação matemática do Primeiro Princípio da Termodinâmica, podendo ser usado
para a descrição de qualquer processo. Usualmente, para a solução de muitos problemas
práticos, a energia cinética e a energia potencial podem ser desprezadas diante da energia
interna.
11


3.4. Propriedades Termodinâmicas da Matéria

As equações de balanço requerem a quantificação de propriedades que caracterizam o
estado termodinâmico do sistema. Algumas dessas propriedades são mais fáceis de serem
medidas do que outras. Portanto, são necessárias relações entre essas variáveis para que
propriedades mais difíceis de serem medidas sejam obtidas a partir de outras. Essas relações
são as equações de estado. Por exemplo:
Equação de estado volumétrica: P = P(T,V)
Equação de estado térmica: U = U(T,V) ou H = H(T,P).
Essas relações podem se apresentar de duas formas:
• Relações analíticas, como por exemplo, a equação do gás perfeito, PV = RT.
• Tabelas ou ábacos de dados medidos.
Outra propriedade termodinâmica importante é a capacidade calorífica. A capacidade
calorífica de uma substância é definida como sendo a quantidade de calor requerida para
elevar sua temperatura em 1 grau.
Se uma quantidade muito pequena de calor Q é adicionada a um sistema fechado
contendo N moles de matéria, observa-se como resultado um aumento ∆T na temperatura, ou
seja, o aumento de temperatura é diretamente proporcional ao calor adicionado,
∆T ∝ Q (3.4-1)
Por outro lado, também observa-se experimentalmente que quanto menor for a quantidade de
matéria presente no sistema fechado, maior será o aumento observado na temperatura, ou seja,
o aumento de temperatura é inversamente proporcional à quantidade de matéria,
∆T ∝
1
N
(3.4-2)
Combinando as equações (3.4-1) e (3.4-2) tem-se que
∆T ∝
Q
N
(3.4-3)
Usando uma constante de proporcionalidade C tem-se que
C∆T =
Q
N
(3.4-4)
Para o sistema fechado em questão, não há fluxos de massa através de suas fronteiras,
a energia cinética e a energia potencial podem ser desprezadas, e também se considera que
não há trabalho de eixo envolvido.
Para avaliar a constante C, o experimento acima pode ser conduzido de duas maneiras
diferentes. Se a adição da quantidade de calor Q ao sistema for a volume constante, não há
trabalho de expansão. Dessa forma, o balanço de energia, equação (3.3-7), fornece
∆U = Q (3.4-5)
No experimento a volume constante, a constante C da equação (3.4-4) é denotada por C
V
.
Combinando as equações (3.4-4) e (3.4-5) tem-se que
C
V
=
∆U
N∆T
=
∆U
∆T
(3.4-6)
No limite, para ∆T muito pequeno, e usando a definição de derivada,
12
C
V
=
lim
∆T→0
∆U
∆T
=
.

|
,

` ∂U
∂T
V
=

]
]
] ∂U(T,V)
∂T
V
(3.4-7)
em que foram empregadas derivadas parciais para indicar que C
V
foi medido ao longo de um
caminho a volume constante.
Analogamente, se no experimento a adição da quantidade de calor Q ao sistema for a
pressão constante, o balanço de energia, equação (3.3-7), fornece
∆U = Q + W = Q – P∆V ou Q = ∆U + P∆V = ∆H (3.4-8)
em que foi empregada a definição de entalpia H = U + PV.
No experimento a pressão constante, a constante C da equação (3.4-4) é denotada por
C
P
. Combinando as equações (3.4-4) e (3.4-8) tem-se que
C
P
=
∆H
N∆T
=
∆H
∆T
(3.4-9)
No limite, para ∆T muito pequeno, e usando a definição de derivada,
C
P
=
lim
∆T→0
∆H
∆T
=
.

|
,

` ∂H
∂T
P
=

]
]
] ∂H(T,P)
∂T
P
(3.4-10)
em que foram empregadas derivadas parciais para indicar que C
P
foi medido ao longo de um
caminho a pressão constante.
C
V
é denominada de capacidade calorífica a volume constante, e C
P
é denominada de
capacidade calorífica a pressão constante. De acordo com as equações (3.4-7) e (3.4-10), as
capacidades caloríficas também podem ser definidas como sendo medidas da dependência da
energia interna com a temperatura.
Derivando, a pressão constante, a equação (3.3-6) da definição de entalpia,
.

|
,

` ∂H
∂T
P
=
.

|
,

` ∂U
∂T
P
+ P
.

|
,

` ∂V
∂T
P
(3.4-11)
Para um gás perfeito,
.

|
,

` ∂U
∂T
P
=
.

|
,

` ∂U
∂T
V
= C
V
*
(gás perfeito)
.

|
,

` ∂V
∂T
P
=
R
P
(gás perfeito)
Substituindo na equação (3.4-11) vem que
C
P
*
– C
V
*
= R (3.4-12)
em que foi utilizado o símbolo (*) para denotar propriedade de um gás perfeito. A capacidade
calorífica de um gás ideal normalmente é representada na forma de um polinômio em função
da temperatura,
C
P
*
= A + BT + CT
2
+ DT
3
+ … (3.4-13)
em que as constantes A, B, C, D, … são obtidas a partir de dados medidos experimentalmente,
ou então preditos por uma variedade de métodos (ver, por exemplo, Reid et al., 1988).
Como não é possível medir quantidades absolutas de energia de um sistema, escolhe-
se um estado de referência em que a energia é arbitrariamente considerada zero. Assim,

1

Tref
T
dH = H(T) – H(T
ref
)
123
Zero
= H(T) =

1

Tref
T
C
P
dT (3.4-14)
13


3.5. Aplicação das Equações de Balanço

As equações de balanço de matéria e energia podem ser aplicadas na solução de uma
variedade de problemas práticos. Entretanto, em muitos casos, essas equações não são
suficientes, pois, chega-se a um número de equações menor do que o número de variáveis não
especificadas. Um exemplo dessa situação é o compressor.
O compressor é um equipamento que eleva a pressão de um gás. É especificada a
pressão e a temperatura de entrada do gás, a pressão na qual se deseja o gás, e a vazão do gás
a ser produzido na pressão de saída especificada. Deseja-se determinar qual a potência
requerida.
O sistema é tomado como sendo o gás no compressor, o qual está ilustrado na Figura
3.5-1.

W
·
s
T
2
, P
2
, N
·
2
T
1
, P
1
, N
·
1

Figura 3.5-1. Representação esquemática de um compressor de gás.

Para esse sistema, a equação de balanço de massa, equação (3.2-2), em base molar, é
dada por
dN
dt
= N
·
1
+ N
·
2
(3.5-1)
Para este sistema, a energia cinética e a energia potencial podem ser desprezadas. Além disso,
considera-se que a transformação ocorra rapidamente, de modo que não dê tempo para que
haja troca de calor entre o gás e as paredes do compressor, ou seja, considera-se o sistema
como adiabático, Q
·
= 0. Também não há trabalho de expansão uma vez que o volume do
compressor é fixo, portanto, W
·
= W
·
s
. Assim, o balanço de energia, equação (3.3-7) em base
molar, fornece
dU
dt
= N
·
1
H
1
+ N
·
2
H
2
+ W
·
s
(3.5-2)
Como o compressor opera continuamente, pode ser assumido regime permanente, ou seja,
dN/dt = 0 e dU/dt = 0. Aplicando às equaçôes (3.5-1) e (3.5-2) obtém-se
N
·
1
= – N
·
2
(3.5-3)
W
·
s
+ N
·
1
H
1
+ N
·
2
H
2
= 0 (3.5-4)
Combinado as duas equações acima
W
·
s
= N
·
1
(H
2
– H
1
) (3.5-5)
Usando a definição de capacidade calorífica,
14
W
·
s
= N
·
1

1

T1
T
2
C
P
dT (3.5-6)
Como resultado, terminou-se com uma equação e duas variáveis não especificadas, o trabalho
de eixo W
·
s
e a temperatura de saída do gás T
2
. Assim, o problema não tem solução, a menos
que se especifique, por exemplo, a temperatura de saída, ou então, a potência já disponível.
Para resolver esse problema, é necessário usar uma equação de balanço para uma variável de
estado adicional.


3.6. Conservação de Momentum

As equações de balanço de massa e energia somente não são suficientes para obter a
solução de todos os problemas de termodinâmica, conforme demostrado no tópico anterior.
Necessita-se uma equação de balanço para mais uma variável de estado termodinâmica.
O princípio de conservação que resta ser aplicado é a conservação de momentum.
Tomando θ = Mv como sendo o momentum na equação geral de balanço, equação (3.1-5),
tem-se que
d
dt
(Mv) =
.

|
,

`
Taxa pela qual momentum entra
no sistema considerando todos
os mecanismos de transporte
de momentum possíveis

.

|
,

`
Taxa pela qual momentum sai
do sistema considerando todos
os mecanismos de transporte
de momentum possíveis
(3.6-1)
em que M é a massa total, e v é vetor velocidade do centro de massa do sistema. O termo de
geração é nulo, pois, o momentum é uma propriedade conservativa.
Analisando o lado esquerdo da equação (3.6-1) fica evidente que não se obterá uma
equação de balanço de uma variável de estado termodinâmica. Em vez disso, obter-se-á a taxa
de variação da velocidade do centro de massa do sistema. Conseqüentemente, a equação (3.6-
1) não nos suprirá com a equação de balanço adicional de que necessitamos. Uma nova
equação adicional é discutida no próximo capítulo.



15
4. Entropia

Conforme apresentado no capítulo anterior, existem determinados problemas de
Termodinâmica não podem ser resolvidos com as equações de balanço de material e de
energia somente. Um exemplo disso é o compressor de gás, onde foi obteve como resultado
uma equação e duas variáveis não especificadas. Portanto, é necessária uma equação de
balanço para uma variável de estado adicional.
Além disso, observa-se experimentalmente que todas as transformações naturais
tendem a um estado de equilíbrio e, uma vez em equilíbrio, nunca tendem espontaneamente a
um estado de não equilíbrio. Essa observação não está incluída nos Princípios da Conservação
da Matéria e no Primeiro Princípio da Termodinâmica. Para incorporar na descrição
termodinâmica dos sistemas o caráter unidirecional dos processos naturais, uma nova variável
de estado é definida.

4.1. Conceito de Entropia

O ponto de partida é a observação experimental de que qualquer processo espontâneo
em um sistema isolado evolui para um estado de equilíbrio. Pode-se tentar quantificar essa
observação qualitativa pela equação de balanço. A equação de balanço (3.1-5) é aplicável para
qualquer propriedade, conservativa ou não. Considerando um sistema isolado, a equação (3.1-
5) é dada por

dt
= θ
·
ger
(4.1-1)
em que θ
·
ger
é a taxa de geração interna da variável de estado θ. No equilíbrio, todas as
propriedades de estado são invariantes com o tempo, portanto,

dt
= 0 ou θ
·
ger
= 0 (no equilíbrio) (4.1-2)
As equações (4.1-1) e (4.1-2) indicam uma possibilidade de quantificar a observação da
evolução unidirecional de um sistema isolado para o estado de equilíbrio.
Supondo que θ
·
ger
seja positivo, exceto no equilíbrio onde θ
·
ger
= 0, tem-se então que

dt
> 0 Fora do equilíbrio (4.1-3)

dt
= 0 ou θ
·
= constante No equilíbrio (4.1-4)
Como a função θ está aumentando à medida que o processo tende ao equilíbrio, então,
uma vez atingido o estado de equilíbrio, ela será máxima. Se for possível encontrar uma
função de estado com essas propriedades, a observação experimental de que os sistemas
evoluem de forma unidirecional para o estado de equilíbrio poderia ser levada em
consideração na descrição termodinâmica do sistema. Assim, a evolução unidirecional na
direção do equilíbrio corresponderia à natureza monotônica crescente da variável θ. Para um
sistema isolado, a ocorrência do equilíbrio corresponderia ao valor máximo dessa função θ. A
Figura 4.1-1 apresenta a natureza da função θ.

16
Tempo
θ
Equilibrio
'

Figura 4.1-1. Natureza monotônica crescente da função θ.

Resta ainda a questão de como encontrar uma variável de estado que apresenta geração
interna θ
·
ger
≥ 0. Poderia se fazer, por exemplo, uma busca exaustiva entre as funções
termodinâmicas e torcer para que uma que apresentasse essas características fosse encontrada.
Entretanto, em vez disso, simplesmente define-se tal variável e aplica-se a mesma para se
verificar se esta exibe as propriedades desejadas.

Definição de Entropia
Existe uma função de estado, chamada entropia, símbolo S, de caráter extensivo, que,
em um sistema isolado, atinge um valor máximo no estado de equilíbrio, e que, em um
sistema qualquer não isolado, se houver troca de calor, o fluxo de calor Q
·
trocado provoca
uma alteração Q
·
/T na entropia, em que T é a temperatura termodinâmica absoluta no ponto de
troca, e que, se houver troca de matéria, o fluxo de matéria também afetará a entropia do
sistema.

De acordo com a definição acima, a entropia será máxima no estado de equilíbrio de
um sistema isolado. Portanto, a condição matemática necessária de extremo é dada por
dS
dt
= 0 (4.1-5)
e a condição matemática de máximo, necessária e suficiente, é
d
2
S
dt
2
< 0 (4.1-6)
Assim, se a entropia é máxima no equilíbrio, fora do estado de equilíbrio tem-se que
dS
dt
> 0 (4.1-7)
ou seja, há geração de entropia em um sistema isolado até que o equilíbrio seja atingido.
Portanto, a entropia não se conserva.

4.2. Balanço de Entropia

A experiência acumulada através da observação experimental fornece uma grande
quantidade de dados que oferecem suporte para permitir que se relacione a entropia com
17
quantidades mensuráveis, de acordo com o que se chama de Segundo Princípio da
Termodinâmica.
Para um sistema fechado trocando uma quantidade Q
·
de calor com as vizinhanças, e se
a transformação for lenta, ou seja, reversível, e a troca ocorrer através da fronteira onde a
temperatura é T, de acordo com o Segundo Princípio da Termodinâmica, a variação de
entropia que acompanhará o processo é
dS
dt
=
Q
·
T
(4.2-1)
Para o sistema isolado discutido anteriormente, dS/dt ≥ 0, em que a igualdade corresponde ao
processo reversível, e a desigualdade corresponde a um processo espontâneo irreversível. Da
mesma forma, para o sistema fechado, em geral tem-se a desigualdade
dS
dt

Q
·
T
(4.2-2)
ou então
dS
dt
=
Q
·
T
+ σ
·
(4.2-3)
em que σ
·
é a taxa de geração interna de entropia.
Para um sistema qualquer, de acordo com a definição de entropia, a equação de
balanço (3.1-5) aplicada para θ = S terá a seguinte forma,
dS
dt
=

k=1
n
m
M
·
k
S
ˆ
k
+

j =1
n
h
Q
·
j
T
j
+ σ
·
(4.2-4)
O primeiro termo do lado direito da igualdade é o fluxo de entropia devido à troca de matéria
através das fronteiras, enquanto que o segundo termo é a taxa de entropia devida às trocas de
calor, e σ
·
é a taxa de geração de entropia interna ao sistema.


4.3. Geração de Entropia

A equação de balanço de entropia não fornece informações sobre o termo de geração
interna de entropia. O termo σ
·
depende das particularidades internas do sistema. Entretanto,
isso não impede que a equação (4.2-4) seja utilizada para se avaliar σ
·
em casos especiais.
Um desses casos especiais é o sistema isolado ilustrado na Figura 4.3-1, o qual é
composto por dois subsistemas A e B, perfeitamente isolados, exceto na interface, de modo
que há transferência de calor do subsistema A de maior temperatura para o subsistema B,
inicialmente a uma temperatura mais baixa do que o subsistema A.

A B

Figura 4.3-1. Sistema isolado dividido em dois subsistemas A e B que podem trocar calor entre si. T
A

> 0, T
B
> 0, T
A
> T
B
.
18

Assume-se também que a temperatura em cada subsistema é uniforme, embora variem
com o tempo. Ainda, considera-se que o processo é lento, de modo que a transferência de
calor ocorre de uma forma tal que, a qualquer instante, cada sistema encontra-se em um
estado de equilíbrio térmico interno. Os subsistemas passam por uma sucessão de estados de
equilíbrio, não havendo, portanto, geração interna de entropia nos subsistemas. Assim, as
equações de balanço de entropia para os subsistemas A e B são dadas por
dS
A
dt
=
Q
·
A
T
A
(4.3-1)
dS
B
dt
=
Q
·
B
T
B
(4.3-2)
em que a quantidade de calor que deixa o subsistema A é igual a que entra no subsistema B.
De acordo com o que se observa experimentalmente, o fluxo de calor é proporcional à
diferença de temperatura, neste caso T
A
– T
B
, ou seja,
Q
·
A
= – Q
·
B
= – h(T
A
– T
B
) (4.3-3)
em que a constante de proporcionalidade h é o coeficiente de transferência de calor.
Substituindo a equação (4.3-3) nas equações (4.3-1) e (4.3-2) tem-se que
dS
A
dt
= – h
.

|
,

`
T
A
– T
B
T
A
(4.3-4)
dS
B
dt
= h
.

|
,

`
T
A
– T
B
T
A
(4.3-5)
Para o sistema isolado composto pelos subsistemas A e B, o qual encontra-se fora do
equilíbrio, conforme já apresentado, o balanço de entropia é dado por
dS
dt
= σ
·
(4.3-6)
Como a entropia é uma propriedade extensiva, S = S
A
+ S
B
, de modo que
dS
dt
=
dS
A
dt
+
dS
B
dt
= σ
·
(4.3-7)
Combinando as equações (4.3-4) e (4.3-5) com a equação (4.3-7) obtém-se
σ
·
=
h(T
A
– T
B
)
2
T
A
T
B
=
h(∆T)
2
T
A
T
B
(4.3-8)
ou seja, a geração de entropia é proporcional ao quadrado do gradiente de temperatura do
sistema, estando, pois, relacionado com o grau de afastamento do estado de equilíbrio. À
medida que o gradiente for se dissipando, ∆T → 0, σ
·
→ 0, e o estado de equilíbrio se
aproxima. Ainda na equação (4.3-8), as temperaturas absolutas T
A
e T
B
são positivas. O
coeficiente de transferência de calor h também é, por definição, positivo. Portanto, o termo de
geração interna é positivo, embora o sistema seja extremamente simples.
Em sistemas mais complexos, além da transferência de calor, podem haver reações
químicas, difusão, e dissipação viscosa. Todos contribuem para o termo de geração de
entropia. Essa demonstração é assunto do que se chama Termodinâmica dos Processos
Irreversíveis. Por enquanto, uma leitura interessante é o tópico 3.6 do Sandler (1989), página
117. Neste tópico também demonstra-se que a entropia é uma função de estado, conforme
estabelecido em sua definição.
19


4.4. Conceito de Reversibilidade

Se a geração de entropia for sempre nula durante uma transformação, o processo é
chamado de reversível. Portanto, como a taxa de geração de entropia interna ao sistema σ
·
é
proporcional ao quadrado dos gradientes do sistema, para que a transformação seja reversível,
todos os gradientes devem ser pequenos. Como as transformações que ocorrem são
linearmente proporcionais aos gradientes, como por exemplo a troca de calor, um processo
reversível deve ser lento para que se tenha sempre gradientes infinitesimais. Caso se tenha σ
·

> 0 para um determinado processo, o sistema não poderá ser restaurado ao seu estado inicial
pela simples reversão dos fluxos de matéria, calor e trabalho. O processo é então chamado de
irreversível.
De acordo com o observado experimentalmente, o fluxo de calor é linearmente
proporcional ao gradiente de temperatura, conforme apresentado pela equação (4.3-3).
Quando os gradientes forem pequenos, podemos ainda ter transferência de calor, pois, o
gradiente não foi completamente dissipado. Contudo, como a geração de entropia é
proporcional ao quadrado dos gradiente, e se o gradiente de temperatura for pequeno, então,
embora ainda haja troca de calor, o termo de geração será tão pequeno que poderá ser
desprezado, de modo que o processo poderá ser considerado reversível.
O conceito de reversibilidade pode ser formulado através da seguinte observação.
Considere um processo qualquer, descrito pelas equações de balanço de matéria, energia, e
entropia, ocorrendo entre dois intervalos de tempo, 0 a t
1
e t
1
a t
2
, tal que t
2
= 2t
1
. As equações
de balanço integradas são dadas por
M
2
– M
0
=

k=1
n
m

1

0
t
1
M
·
k
dt +

k=1
n
m

1

t1
t
2
M
·
k
dt (4.4-1)
U
2
– U
0
=

1

0
t
1

]
]
]
]

k=1
n
M
M
·
k
H
ˆ
k
+ Q
·
+ W
·
s
– P
dV
dt
dt +

1

t1
t
2

]
]
]
]

k=1
n
m
M
·
k
H
ˆ
k
+ Q
·
+ W
·
s
– P
dV
dt
dt (4.4-2)
S
2
– S
0
=

1

0
t
1

]
]
]
]

k=1
n
m
M
·
k
S
ˆ
k
+

j =1
n
h
Q
·
j
T
j
dt +

1

t1
t
2

]
]
]
]

k=1
n
m
M
·
k
S
ˆ
k
+

j =1
n
h
Q
·
j
T
j
dt +

1

0
t
1
σ
·
dt +

1

t1
t
2
σ
·
dt (4.4-3)
em que o índice 2 denota a propriedade no tempo t = t
2
, e o índice 0 no tempo t = 0, de acordo
com a equação (3.2-4). Supondo que as trocas de matéria, calor e trabalho sejam revertidas a
partir de t
1
:

1

0
t
1
M
·
k
dt = –

1

t1
t
2
M
·
k
dt

1

0
t
1
Q
·
dt = –

1

t1
t
2
Q
·
dt

1

0
t
1
M
·
k
H
ˆ
k
dt = –

1

t1
t
2
M
·
k
H
ˆ
k
dt

1

0
t
1
W
·
s
dt = –

1

t1
t
2
W
·
s
dt

1

0
t
1
M
·
k
S
ˆ
k
dt = –

1

t1
t
2
M
·
k
S
ˆ
k
dt

1

0
t
1
Q
·
j
T
j
dt = –

1

t1
t
2
Q
·
j
T
j
dt

1

0
t
1
P
dV
dt
dt = –

1

t1
t
2
P
dV
dt
dt (4.4-4)
Com isso, as equações (4.4-1), (4.4-2), e (4.4-3) se reduzem, respectivamente, a
20
M
2
= M
0
(4.4-5)
U
2
= U
0
(4.4-6)
S
2
= S
0
+

1

0
t
1
σ
·
dt +

1

t1
t
2
σ
·
dt (4.4-7)
ou seja, S
2
> S
0
, pois, em geral, σ
·
> 0, de modo que as integrais na equação (4.4-7) possam ser
positivas. Assim, os estados final e inicial serão diferentes. Entretanto, se o processo for
conduzido lentamente, de modo que os gradientes sejam sempre infinitesimais durante o
tempo todo, então σ
·
= 0 e S
2
= S
0
. Neste caso, o sistema retornou ao seu estado em t
1
através
da reversão dos fluxos e do trabalho. Tal processo é denominado reversível. Do contrário,
σ
·
> 0 e, portanto, S
2
> S
0
, o sistema não pôde ser revertido ao seu estado em t
1
através da
reversão dos fluxos e do trabalho. Tal processo é denominado irreversível.


4.5. Quantidades Máxima e Mínima de Trabalho

Um processo reversível pode fornecer a quantidade máxima de trabalho para as
vizinhanças. Analogamente, se as vizinhanças estão executando trabalho sobre o sistema, a
quantidade mínima de trabalho é necessária para o processo se este ocorrer reversivelmente.
Para uma análise disso, considere os seguintes casos particulares.
Considere as equações de balanço de energia e entropia para um sistema fechado,
isotérmico, e de volume constante,
U
2
– U
1
= Q + W
s
(4.5-1)
S
2
– S
1
=
Q
T
+ σ (4.5-2)
Combinando as duas equações acima de modo a eliminar Q obtém-se
W
s
= (U
2
– T
2
S
2
) – (U
1
– T
1
S
1
) + Tσ (4.5-3)
em que T
2
= T
1
= T, pois, o sistema é isotérmico.
A quantidade U – TS é tão freqüente em termodinâmica que lhe foi atribuída uma nova
variável, a energia livre de Helmholtz, A,
A = U – TS (4.5-4)
A energia livre de Helmholtz é definida por uma combinação de variáveis de estado, sendo,
portanto, também uma variável de estado. O trabalho requerido para conduzir o sistema do
estado 1 para o estado 2 reversivelmente é
W
s
rev
= A
2
– A
1
Sistema fechado; T,V constantes (4.5-5)
Portanto, a energia livre de Helmholtz é uma medida do trabalho reversível em um sistema
fechado, isotérmico e de volume constante. Se o processo tivesse sido irreversível, σ > 0,
então
W
s
= A
2
– A
1
+ Tσ = W
s
rev
+ Tσ Sistema fechado; T,V constantes (4.5-6)
ou seja, é necessário mais trabalho para conduzir o sistema do estado 1 ao estado 2 se o
processo for irreversível do que se fosse reversível.
Considere agora as equações de balanço de energia e entropia para um sistema
fechado, isotérmico, e isobárico,
21
U
2
– U
1
= Q + W
s
– (P
2
V
2
– P
1
V
1
) (4.5-7)
S
2
– S
1
=
Q
T
+ σ (4.5-8)
Combinando as duas equações acima de modo a eliminar Q obtém-se
W
s
= (U
2
+ P
2
V
2
– T
2
S
2
) – (U
1
+ P
1
V
1
– T
1
S
1
) + Tσ (4.5-9)
em que T
2
= T
1
= T, pois, o sistema é isotérmico, e P
2
= P
1
= P, pois, o sistema é também
isobárico. Usando a definição de entalpia, equação (3.3-6), a equação (4.5-9) pode ser rescrita
como
W
s
= (H
2
– T
2
S
2
) – (H
1
– T
1
S
1
) + Tσ (4.5-10)
A quantidade H – TS é tão freqüente em Termodinâmica que lhe foi atribuída uma
nova variável, a energia livre de Gibbs, G,
G = H – TS (4.5-11)
A energia livre de Gibbs é definida por uma combinação de variáveis de estado, sendo,
portanto, também uma variável de estado.
Para este caso de sistema fechado, isotérmico e isobárico, o trabalho requerido para
conduzir o sistema do estado 1 para o estado 2 reversivelmente é
W
s
rev
= G
2
– G
1
Sistema fechado; T,P constantes (4.5-12)
Portanto, a energia livre de Gibbs é uma medida do trabalho reversível em um sistema
fechado, isotérmico e isobárico. Analogamente ao caso particular anterior, se o processo
tivesse sido irreversível, σ > 0, então
W
s
= G
2
– G
1
+ Tσ = W
s
rev
+ Tσ Sistema fechado; T,P constantes (4.5-13)


4.6. Dissipação Viscosa

Considere um processo reversível (σ = 0) em um sistema fechado. O balanço de
energia fornece
Q
rev
= ∆U – W
rev
Sistema fechado (4.6-1)
em que o termo de trabalho engloba a o trabalho de eixo e o trabalho de expansão. Se o
mesmo processo fosse conduzido irreversivelmente (σ > 0), o balanço de energia é dado por
Q = ∆U – W Sistema fechado (4.6-2)
Do tópico anterior tem-se que
W = W
rev
+ Tσ Sistema fechado (4.6-3)
Substituindo a equação (4.6-3) na equação (4.6-2) e combinando o resultado com a equação
(4.6-1) obtém-se
Q = Q
rev
– Tσ Sistema fechado (4.6-4)
Como o termo Tσ é positivo, de acordo com a equação (4.6-4) requer-se uma
quantidade menor de calor, e de acordo com a equação (4.6-3) requer-se uma quantidade
maior de trabalho para se efetuar a mudança de estado irreversivelmente do que se a mesma
fosse reversível. Isso ocorre porque a energia mecânica adicional usada na transformação
irreversível é convertida em energia térmica. Os gradientes no sistema que promovem as
22
trocas de calor, massa e dissipação viscosa também resultam na conversão de energia
mecânica em energia térmica e em uma redução na quantidade de trabalho que pode ser
extraída do sistema.
Nos dois processos particulares descritos no tópico 4.5, o termo Tσ pode ser
interpretado como sendo a quantidade de energia mecânica convertida em energia térmica por
dissipação viscosa e outras irreversibilidades do sistema.


4.7. Equação Fundamental da Termodinâmica

Quantificar a variação das propriedades que acompanham uma mudança de estado de
um sistema é indispensável em sua descrição termodinâmica. Um expressão útil seria aquela
que relacionasse a variação de entropia com a variação de outras propriedades. Para isso, as
equações de balanço de matéria, energia e entropia são combinadas, resultando no que se
chama de equação fundamental.
Considere um sistema em que a energia cinética e a energia potencial possam ser
desprezadas, que haja apenas uma corrente de troca de matéria e também apenas uma de troca
de calor, e que as trocas de matéria e de calor ocorram a uma mesma temperatura T. Apesar
dessas restrições, um sistema com essas características ainda é muito comum na prática,
especialmente na quantificação do equilíbrio de fases. Para um sistema com essas
características, a equação (3.2-1) de balanço de matéria, a equação (3.3-4) de balanço de
energia, e a equação (4.2-4) de balanço de entropia, em base molar, podem ser escritas,
respectivamente, como
dN
dt
= N
·
(4.7-1)
dU
dt
= N
·
H + Q
·
– P
dV
dt
+ W
·
s
(4.7-2)
dS
dt
= N
·
S +
Q
·
T
+ σ
·
(4.7-3)
Eliminando N
·
obtém-se que
dU
dt
= H
dN
dt
+ Q
·
– P
dV
dt
+ W
·
s
(4.7-4)
T
dS
dt
= TS
dN
dt
+ Q
·
+ Tσ
·
(4.7-5)
Considerando agora a evolução do estado do sistema em um intervalo diferencial de tempo dt,
tem-se que
d
-
Q = Q
·
dt = calor trocado no intervalo de tempo dt
d
-
W
s
= W
·
s
dt = trabalho de eixo trocado no intervalo de tempo dt
d
-
σ = σ
·
dt = entropia gerada no sistema no intervalo de tempo dt
Assim, para um intervalo de tempo dt, as equações (4.7-4) e (4.7-5) podem ser escritas na
forma
dU = HdN + d
-
Q – PdV + d
-
W
s
(4.7-6)
TdS = TSdN + d
-
Q + Td
-
σ (4.7-7)
Combinando as duas equações para eliminar d
-
Q, levando em conta a definição da energia
livre de Gibbs, obtém-se que
23
dU = TdS – Td
-
σ – PdV + d
-
W
s
+ GdN (4.7-8)
que é aplicável para um processo qualquer, reversível ou irreversível. Para um processo
reversível em particular,
dU = TdS + (–PdV + d
-
W
s
)
rev
+ GdN (4.7-9)
Comparando as equações (4.7-8) e (4.7-9) tem-se que
(–PdV + d
-
W
·
s
)
rev
= (–PdV + d
-
W
·
s
)
irrev
– Td
-
σ
·
(4.7-10)
Substituindo a equação (4.7-10) na equação geral (4.7-8) obtém-se a equação (4.7-9), porém,
agora aplicável para qualquer processo, reversível ou irreversível, no qual a energia cinética e
a energia potencial possam ser desprezadas. Caso não houver trabalho de eixo, a equação
(4.7-9) é dada por
dU = TdS – PdV + GdN (4.7-11)
e, se o sistema for fechado,
dU = TdS – PdV (4.7-12)
Em termos de propriedades intensivas, a equação (4.7-12) pode ser escrita como
dU = TdS – PdV (4.7-13)
Desde que não haja trabalho de eixo, a equação (4.7-11) pode ser usada para calcular a
variação das propriedades que acompanham um processo em um sistema aberto. A equação
(4.7-13) pode ser igualmente aplicada para sistemas fechados. Esse fato é muito importante,
pois, uma substância pode ser considerada como sendo um sistema fechado, sem trabalho de
eixo. Dessa forma, a equação (4.7-13) permite calcular a variação das propriedades
termodinâmicas de uma substância entre dois estados, independentemente do caminho
seguido na mudança de estado, tenha esse ocorrido reversível ou irreversivelmente. O cálculo
das propriedades termodinâmicas das substâncias é de fundamental importância na prática da
engenharia.


4.8. Aplicação do Balanço de Entropia

No tópico 3.5, as equações de balanço de massa e de energia foram aplicadas para
estimar a potência necessária para um compressor de gás. Dos balanços de massa e de energia
obteve-se a equação (3.5-6),
W
·
s
= N
·
1

1

T1
T
2
C
P
dT (3.5-6)
em que, além da potência, a temperatura T
2
de saída gás também precisa ser calculada,
havendo a necessidade de mais uma equação. Essa equação é suprida pelo balanço de
entropia.
Aplicando a equação (4.2-4) para o compressor de gás tem-se que
dS
dt
= N
·
1
S
1
+ N
·
2
S
2
+ σ
·
(4.8-1)
No tópico 3.5 tínhamos considerado regime permanente, de modo que dS/dt = 0. Do balanço
de massa, equação (3.5-1), sabe-se ainda que N
·
2
= –N
·
1
. Além disso, se o compressor for
cuidadosamente projetado, pode-se considerar que opera reversivelmente, ou seja, σ
·
= 0.
24
Conseqüentemente, a equação (4.8-1) reduz-se a
S
2
= S
1
(4.8-2)
ou seja, o compressor de gás deste exemplo opera isentropicamente. A equação (4.8-2) é a
equação adicional necessária para a solução do problema.
Para relacionar a equação (4.8-2) com outras variáveis do sistema, como por exemplo,
pressão e temperatura, pode-se usar a equação fundamental, equação (4.7-13),
dS =
1
T
dU +
P
T
dV (4.8-3)
uma vez que se aplica para o gás contido dentro do compressor. Para isso, entretanto, serão
necessários dados adicionais, como dados de capacidade calorífica e a equação PVT que
descreve o gás usado no compressor.
Para um gás perfeito, por exemplo, conforme apresentado no tópico 3.4,
dU = C
V
*
dT (4.8-4)
P =
RT
V
(4.8-5)
de modo que a equação (4.8-3) pode ser escrita como
dS =
C
V
*
T
dT +
R
V
dV (4.8-6)
Ainda no tópico 3.4 foi apresentado que as capacidades caloríficas dos gases ideais são
normalmente apresentadas em função da temperatura, sob a forma de polinômios, como na
equação (3.4-13). Entretanto, para fins de ilustração, neste exemplo C
V
*
é considerado
independente da temperatura. Integrando a equação (4.8-6) obtém-se
S
2
(T
2
,V
2
) – S
1
(T
1
,V
1
) = C
V
*

1

T1
T
2
dT
T
+ R

1

V1
V
2
dV
V

= C
V
*
ln
.

|
,

` T
2
T
1
+ Rln
.

|
,

` V
2
V
1
(4.8-7)
Usando a equação do gás perfeito, equação (4.8-5), a equação (4.8-7) pode ser transformada
para expressar a variação de entropia em termos de pressão e volume,
S
2
(P
2
,V
2
) – S
1
(P
1
,V
1
) = C
V
*
ln
.

|
,

` P
2
V
2
/R
P
1
V
1
/R
+ Rln
.

|
,

` V
2
V
1

= C
P
*
ln
.

|
,

` V
2
V
1
+ C
V
*
ln
.

|
,

` P
2
P
1
(4.8-8)
ou ainda, em termos de temperatura e pressão, conforme conveniente para este problema em
particular,
S
2
(T
2
,P
2
) – S
1
(T
1
,P
1
) = C
V
*
ln
.

|
,

` T
2
T
1
+ Rln
.

|
,

` RT
2
/P
2
RT
1
/P
1

= C
P
*
ln
.

|
,

` T
2
T
1
– Rln
.

|
,

` P
2
P
1
(4.8-9)
Como S
2
– S
1
= 0, de acordo com a equação (4.8-2), tem-se que
T
2
= T
1
.

|
,

` P
2
P
1
R/C
P
*
(4.8-10)
de modo que a equação (3.5-6) pode ser finalmente resolvida para a potência do compressor.
25


5. Propriedades Termodinâmicas

Conforme apresentado nos capítulos anteriores, as equações de balanço de massa, de
energia, e de entropia foram deduzidas e aplicadas na descrição dos sistemas e de suas
transformações. Entretanto, essas equações de balanço são dadas em termos de energia
interna, entalpia e entropia, em vez de pressão e temperatura, variáveis muito mais fáceis de
serem medidas e, portanto, muito mais comumente empregadas na prática para descrever o
estado de um sistema.
Neste capítulo, serão desenvolvidas relações entre as variáveis de estado
termodinâmicas, de modo que as substâncias reais possam ser descritas com dados de
capacidade calorífica e uma relação PVT. Um exemplo disso foi apresentado no tópico 4.8.
Entretanto, naquela ocasião, foi empregada a relação PVT dos gases perfeitos.
O ponto de partida para o desenvolvimento das relações apresentadas neste capítulo é
a equação fundamental, equação (4.7-11) para um sistema aberto, e a equação (4.7-13) para
um sistema fechado. Conforme discutido no tópico 4.7, a equação (4.7-13) pode ser
empregada para calcular as propriedades termodinâmicas de uma substância qualquer.


5.1. Definições

As variáveis de estado termodinâmicas mais freqüentemente encontradas nos cálculos,
P, T, V, U, S, H, A, e G, já foram definidas. De acordo com o que se observa
experimentalmente, se os valores de duas variáveis quaisquer desse conjunto forem fixadas, o
estado de uma substância pura, monofásica, fica determinado. Conseqüentemente, o valor das
seis outras variáveis também fica estabelecido.
Na linguagem matemática, essa situação pode ser descrita pela escolha de duas
variáveis independentes, e as outras seis restantes são as variáveis dependentes. Por exemplo,
se T e V são escolhidas como variáveis independentes, qualquer outra variável, P, U, S, H, A,
G, será uma variável dependente. Por exemplo, a energia interna é dada por U = U(T,V) para
indicar que é uma função da temperatura e do volume específico. Uma variação infinitesimal
dU na energia interna, resultado de variações diferenciais em T e em V, é dada pelo
diferencial total da energia interna,
dU =
.

|
,

` ∂U
∂T
V
dT +
.

|
,

` ∂U
∂V
T
dV (5.1-1)
Sempre que houver essa situação, derivadas parciais como a equação (5.1-1) estarão
presentes. Dada à freqüência em que são encontradas em termodinâmica e, é claro, por serem
mensuráveis, a algumas dessas derivadas parciais foram atribuídas denominações especiais.
Duas dessas propriedades, as capacidades caloríficas, já tinham sido definidas no
tópico 3.4. A capacidade calorífica a volume constante, equação (3.4-7), é definida como
C
V
=
.

|
,

` ∂U
∂T
V
(5.1-2)
e a capacidade calorífica a volume constante, equação (3.4-10), é definida como
C
P
=
.

|
,

` ∂H
∂T
P
(5.1-3)
Para uma discussão de seu significado, veja o tópico 3.4.
Outra definição de interesse é o coeficiente expansão térmica,
26
α =
1
V .

|
,

` ∂V
∂T
P
(5.1-4)
e a compressibilidade isotérmica,
κ
T
= –
1
V .

|
,

` ∂V
∂P
T
(5.1-5)
De acordo com a equação (5.1-4), o coeficiente de expansão térmica é a taxa de
variação do volume com a temperatura por unidade de volume, a pressão constante.
Analogamente, a compressibilidade isotérmica é a diminuição do volume com o aumento de
pressão por unidade de volume, a temperatura constante.
Para gases e sólidos, α é sempre positivo, bem como para a maioria dos líquidos.
Existem alguns líquidos em que α é negativo em um pequeno intervalo de temperatura. Um
exemplo é a água entre 0 e 4°C, região onde α < 0. Já a compressibilidade isotérmica κ
T
é
sempre positiva, sendo isso uma condição necessária para a estabilidade mecânica da matéria.
Outra definição a ser considerada é o coeficiente de Joule-Thomson,
µ
JT
=
.

|
,

` ∂T
∂P
H
(5.1-6)
relacionado com o efeito de Joule-Thomson, de interesse em refrigeração. O coeficiente de
Joule-Thomson quantifica a variação de temperatura com a pressão em uma expansão
isentálpica. Se µ
JT
> 0, há resfriamento. Na temperatura de inversão, µ
JT
= 0, e acima desta,
µ
JT
< 0, há aquecimento.


5.2. Funções, Identidades, Relações e Equações de Estado Termodinâmicas

O ponto de partida para a derivação de todas as outras funções termodinâmicas é a
equação fundamental, equação (4.7-11) para sistemas abertos,
dU = TdS – PdV + GdN (5.2-1)
e a equação (4.7-13) se o sistema for fechado,
dU = TdS – PdV (5.2-2)
Para deduzir as outras funções termodinâmicas, a equação fundamental (5.2-1) é usada para
eliminar dU da definição de entalpia, da definição de energia livre de Helmholtz, e da
definição de energia livre de Gibbs.
Como por definição H = U + PV, conforme equação (3.3-6), então
dH = dU + PdV + VdP = TdS – PdV
--------
+ GdN + PdV
--------
+ VdP
= TdS + VdP + GdN (5.2-3)
Analogamente, A = U – TS, conforme equação (4.5-4), então
dA = dU – TdS – SdT = TdS
-----
– PdV + GdN – TdS
--------
– SdT
= – SdT – PdV + GdN (5.2-4)
Finalmente, G = H – TS, conforme equação (4.5-11), então
dG = dH – TdS – SdT = TdS
-----
+ VdP + GdN – TdS
--------
– SdT
= – SdT + VdP + GdN (5.2-5)
Para o sistema fechado, as equações (5.2-3), (5.2-4) e (5.2-5) são, respectivamente, dadas por
27
dH = TdS + VdP (5.2-6)
dA = – SdT – PdV (5.2-7)
dG = – SdT + VdP (5.2-8)
De acordo com as equações (5.2-1), (5.2-3), (5.2-4) e (5.2-5) tem-se que U = U(S,V,N),
H = H(S,P,N), A = A(T,V,N), e G = G(T,P,N) respectivamente. Escrevendo o diferencial total
de cada uma dessas funções de estado tem-se que
dU =
.

|
,

` ∂U
∂S
V,N
dS +
.

|
,

` ∂U
∂V
S,N
dV +
.

|
,

` ∂U
∂N
S,V
dN (5.2-9)
dH =
.

|
,

` ∂H
∂S
P,N
dS +
.

|
,

` ∂H
∂P
S,N
dP +
.

|
,

` ∂H
∂N
S,P
dN (5.2-10)
dA =
.

|
,

` ∂A
∂T
V,N
dT +
.

|
,

` ∂A
∂V
T,N
dV +
.

|
,

` ∂A
∂N
T,V
dN (5.2-11)
dG =
.

|
,

` ∂G
∂T
P,N
dT +
.

|
,

` ∂G
∂P
T,N
dP +
.

|
,

` ∂G
∂N
T,P
dN (5.2-12)
Analogamente, conforme as equações (5.2-2), (5.2-6), (5.2-7) e (5.2-8), para o sistema
fechado, U = U(S,V), H = H(S,P), A = A(T,V), e G = G(T,P), respectivamente. O diferencial
total é
dU =
.

|
,

` ∂U
∂S
V
dS +
.

|
,

` ∂U
∂V
S
dV (5.2-13)
dH =
.

|
,

` ∂H
∂S
P
dS +
.

|
,

` ∂H
∂P
S
dP (5.2-14)
dA =
.

|
,

` ∂A
∂T
V
dT +
.

|
,

` ∂A
∂V
T
dV (5.2-15)
dG =
.

|
,

` ∂G
∂T
P
dT +
.

|
,

` ∂G
∂P
T
dP (5.2-16)
Agora, comparando as equações (5.2-9) com (5.2-1) e (5.2-13) com (5.2-2) obtém-se as
seguintes identidades,
.

|
,

` ∂U
∂S
V,N
=
.

|
,

` ∂U
∂S
V
= T (5.2-17)
.

|
,

` ∂U
∂V
S,N
=
.

|
,

` ∂U
∂V
S
= –P (5.2-18)
.

|
,

` ∂U
∂N
S,V
= G (5.2-19)
Comparando as equações (5.2-10) com (5.2-3) e (5.2-14) com (5.2-6) obtém-se,
.

|
,

` ∂H
∂S
P,N
=
.

|
,

` ∂H
∂S
P
= T (5.2-20)
1
N .

|
,

` ∂H
∂P
S,N
=
.

|
,

` ∂H
∂P
S
= V (5.2-21)
.

|
,

` ∂H
∂N
S,P
= G (5.2-22)
Em seguida, comparando as equações (5.2-11) com (5.2-4) e (5.2-15) com (5.2-7) obtém-se as
identidades
28
1
N .

|
,

` ∂A
∂T
V,N
=
.

|
,

` ∂A
∂T
V
= –S (5.2-23)
.

|
,

` ∂A
∂V
T,N
=
.

|
,

` ∂A
∂V
T
= –P (5.2-24)
.

|
,

` ∂A
∂N
T,V
= G (5.2-25)
Finalmente, comparando as equações (5.2-12) com (5.2-5) e (5.2-16) com (5.2-8) obtém-se
que
1
N .

|
,

` ∂G
∂T
P,N
=
.

|
,

` ∂G
∂T
P
= –S (5.2-26)
1
N .

|
,

` ∂G
∂P
T,N
=
.

|
,

` ∂G
∂P
T
= V (5.2-27)
.

|
,

` ∂G
∂N
T,P
= G (5.2-28)
As equações (5.2-1) e (5.2-2) também podem ser arranjadas da seguinte maneira,
dS =
1
T
dU +
P
T
dV –
G
T
dN (5.2-29)
dS =
1
T
dU +
P
T
dV (5.2-30)
Neste caso, tem-se S = S(U,V,N) e S = S(U,V), de modo que o diferencial total é dado por
dS =
.

|
,

` ∂S
∂U
V,N
dU +
.

|
,

` ∂S
∂V
U,N
dV +
.

|
,

` ∂S
∂N
U,V
dN (5.2-31)
dS =
.

|
,

` ∂S
∂U
V
dU +
.

|
,

` ∂S
∂V
U
dV (5.2-32)
Comparando a equação (5.2-31) com a equação (5.2-29) e a equação (5.2-32) com (5.2-30)
obtém-se a identidade adicional ??? stop [sub ok][sup ok][now normal]
.

|
,

` ∂S
∂N
U,V
= –
G
T
(5.2-33)
Da comparação da equação (5.2-31) com (5.2-29) e (5.2-32) com (5.2-30) outras duas
identidades ainda podem ser obtidas. Entretanto, uma é idêntica à equação (5.2-17), e a outra
pode ser obtida das equações (5.2-18) e(5.2-19) e da regra cíclica.
Comparando as equações (5.2-19), (5.2-22), (5.2-25), (5.2-28) e (5.2-33) tem-se que
.

|
,

` ∂U
∂N
S,V
=
.

|
,

` ∂H
∂N
S,P
=
.

|
,

` ∂A
∂N
T,V
=
.

|
,

` ∂G
∂N
T,P
= – T
.

|
,

` ∂S
∂N
U,V
= G (5.2-34)
Para obter uma série de relações entre as derivadas parciais usa-se a propriedade
comutativa das derivadas parciais mistas. Aplicando às equações (5.2-17), (5.2-18) e (5.2-19)
tem-se que
¹
¹
¹ ∂
∂V
S,N .

|
,

` ∂U
∂S
V,N
=
¹
¹
¹ ∂
∂S
V,N .

|
,

` ∂U
∂V
S,N
(5.2-35)
¹
¹
¹ ∂
∂N
S,V .

|
,

` ∂U
∂S
V,N
=
¹
¹
¹ ∂
∂S
V,N .

|
,

` ∂U
∂N
S,V
(5.2-36)
¹
¹
¹ ∂
∂N
S,V .

|
,

` ∂U
∂V
S,N
=
¹
¹
¹ ∂
∂V
S,N.

|
,

` ∂U
∂N
S,V
(5.2-37)
29
Substituindo as identidades (5.2-17), (5.2-18) e (5.2-19) nas equações (5.2-35), (5.2-36) e
(5.2-37) tem-se que
.

|
,

` ∂T
∂V
S,N
= –
.

|
,

` ∂P
∂S
V,N
(5.2-38)
.

|
,

` ∂T
∂N
S,V
=
.

|
,

` ∂G
∂S
V,N
(5.2-39)
.

|
,

` ∂P
∂N
S,V
= –
.

|
,

` ∂G
∂V
S,N
(5.2-40)
Analogamente, aplicando a propriedade comutativa das derivadas parciais mistas às equações
(5.2-20), (5.2-21) e (5.2-22) tem-se que
.

|
,

` ∂T
∂P
S,N
=
.

|
,

` ∂V
∂S
P,N
(5.2-41)
.

|
,

` ∂T
∂N
S,P
=
.

|
,

` ∂G
∂S
P,N
(5.2-42)
.

|
,

` ∂V
∂N
S,P
=
.

|
,

` ∂G
∂P
S,N
(5.2-43)
Em seguida, aplicando ao conjunto de equações (5.2-23), (5.2-24) e (5.2-25) vem que
.

|
,

` ∂S
∂V
T,N
=
.

|
,

` ∂P
∂T
V,N
(5.2-44)
.

|
,

` ∂S
∂N
T,V
= –
.

|
,

` ∂G
∂T
V,N
(5.2-45)
.

|
,

` ∂P
∂N
T,V
= –
.

|
,

` ∂G
∂V
T,N
(5.2-46)
Finalmente, aplicando às equações (5.2-26), (5.2-27) e (5.2-28) tem-se que
.

|
,

` ∂S
∂P
T,N
= –
.

|
,

` ∂V
∂T
P,N
(5.2-47)
.

|
,

` ∂S
∂N
T,P
=
.

|
,

` ∂G
∂T
P,N
(5.2-48)
.

|
,

` ∂V
∂N
T,P
=
.

|
,

` ∂G
∂P
T,N
(5.2-49)
Para um sistema fechado, o procedimento é o mesmo, de onde podem ser deduzidas as
seguintes relações,
.

|
,

` ∂T
∂V
S
= –
.

|
,

` ∂P
∂S
V
(5.2-50)
.

|
,

` ∂T
∂P
S
=
.

|
,

` ∂V
∂S
P
(5.2-51)
.

|
,

` ∂S
∂V
T
=
.

|
,

` ∂P
∂T
V
(5.2-52)
.

|
,

` ∂S
∂P
T
= –
.

|
,

` ∂V
∂T
P
(5.2-53)
As equações (5.2-38) até (5.2-53) são conhecidas como as relações de Maxwell.
Temperatura e pressão ou temperatura e volume podem ser medidos mais facilmente
do que outras propriedades. Assim, com as identidades e relações deduzidas acima, seria
interessante investigar se é possível relacionar as outras propriedades com temperatura e
30
pressão ou temperatura e volume. Para a entropia, por exemplo, como função de T e V, S =
S(T,V), tem-se que
dS =
.

|
,

` ∂S
∂T
V
dT +
.

|
,

` ∂S
∂V
T
dV (5.2-54)
A primeira derivada parcial na equação (5.2-54) pode ser obtida expandindo-a com a
introdução da energia interna U,
.

|
,

` ∂S
∂T
V
=
.

|
,

` ∂S
∂U
V .

|
,

` ∂U
∂T
V
=
.

|
,

` ∂U
∂T
V
.

|
,

` ∂U
∂S
V
=
C
V
T
(5.2-55)
em que foram substituídas a definição (5.1-2) e a identidade (5.2-17). Substituindo agora a
equação (5.2-55) e a relação (5.2-52) na equação (5.2-54) vem que
dS =
C
V
T
dT +
.

|
,

` ∂P
∂T
V
dV (5.2-56)
Para a entropia como função de T e P, S = S(T,P), obtém-se, de maneira análoga,
dS =
C
P
T
dT –
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.2-57)
Substituindo a equação (5.2-56) na equação fundamental (5.2-2) obtém-se
dU = C
V
dT +

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV (5.2-58)
e substituindo a equação (5.2-57) na equação fundamental (5.2-6) obtém-se
dH = C
P
dT +

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.2-59)
As equações (5.2-56) a (5.2-59) relacionam a variação de entropia, energia interna e
entalpia com a variação de T, P, e V somente. Além disso, essas equações envolvem C
P
, C
V
,
T, P, e V e derivadas entre T, P, e V. Conseqüentemente, com dados de capacidade calorífica e
com a equação de estado volumétrica do fluido, é possível calcular a variação de entropia,
energia interna e entalpia que acompanha a variação de temperatura, pressão e volume em um
processo.
Finalmente, considerando que estivessem disponíveis equações de estado U = U(T,V)
e H = H(T,P), da equação (5.2-58) e da equação (5.2-59) tem-se que
.

|
,

` ∂U
∂V
T
= T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P (5.2-60)
.

|
,

` ∂H
∂P
T
= V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
(5.2-61)
as quais fornecem uma equação de estado volumétrica. Entretanto, uma equação fundamental
para a energia interna é mais útil na forma U = U(S,V). Neste caso, a equação de estado
volumétrica pode ser obtida diretamente pela identidade (5.2-18). O mesmo é válido para
equações de estado relacionando H = H(S,P), A = A(T,V), e G = G(T,P). Infelizmente,
equações de estado desse tipo não são comuns na prática. Geralmente tem-se a equação de
estado volumétrica P = P(T,V). No próximo tópico é apresentada uma discussão de como a
equação de estado volumétrica pode ser empregada, juntamente com dados de capacidade
calorífica.
31


5.3. Propriedades Termodinâmicas a partir de Dados PVT e de Capacidade
Calorífica

Para aplicar os balanços de energia e entropia na solução de problemas práticos é
necessário calcular a variação de energia interna, entalpia e entropia de um processo. Ao final
do tópico 5.2 chegou-se à conclusão que, para calcular a variação de entropia, energia interna
e entalpia, eram necessários dados de capacidade calorífica e a equação PVT do fluido.
À primeira vista pode parecer que serão necessários dados de capacidade calorífica a
volume constante em função de T e V, e dados de capacidade calorífica a pressão constante
em função de T e P, para cada fluido na faixa de temperatura e volume ou temperatura e
pressão de interesse. Entretanto, uma vez que se dispõe de uma relação PVT, somente são
necessários dados de capacidade calorífica em função da temperatura e a uma única pressão
ou volume.
Para demonstrar isso, primeiro considere a dependência de C
V
com o volume e a
dependência de C
P
com a pressão. Aplicando a propriedade comutativa das derivadas parciais
mistas à definição de C
V
, equação (5.1-2), e à equação (5.2-60) obtém-se
¹
¹
¹ ∂
∂V
T .

|
,

` ∂U
∂T
V
=
¹
¹
¹ ∂
∂T
V .

|
,

` ∂U
∂V
T
(5.3-1)
.

|
,

` ∂C
V
∂V
T
= T
.

|
,

`

2
P
∂T
2
V
(5.3-2)
Analogamente, considerando a equação de definição de C
P
, equação (5.1-3), e a equação (5.2-
61) obtém-se
.

|
,

` ∂C
P
∂P
T
= – T
.

|
,

`

2
V
∂T
2
P
(5.3-3)
Considerando agora a situação em que se dispõe de dados de C
P
em função da temperatura em
uma dada pressão P
1
e deseja-se C
P
em função da temperatura em outra pressão P
2
.
Integrando a equação (5.3-3),

1

P1,T
P
2
, T
dC
P
= – T

1

P1, T
P
2
,T
.

|
,

`

2
V
∂T
2
P
dP (5.3-4)
ou
C
P
(T, P
2
) = C
P
(T, P
1
) – T

1

P1, T
P
2
,T
.

|
,

`

2
V
∂T
2
P
dP (5.3-5)
A temperatura T foi incluída nos limites da integral para enfatizar que a integração é feita em
relação à pressão a uma temperatura T fixa.
Analogamente, para a capacidade calorífica a volume constante,
C
V
(T, V
2
) = C
V
(T, V
1
) + T

1

V1,T
V
2
, T
.

|
,

`

2
P
∂T
2
V
dV (5.3-6)
Portanto, dada uma equação PVT e dados de capacidade calorífica em função da temperatura
a uma dada pressão ou volume, o valor da capacidade calorífica em outras condições pode ser
calculada.
Não há nenhuma restrição acerca dos limites de integração nas equações (5.3-4), (5.3-
5) e (5.3-6). Além disso, na prática é mais comum a disponibilidade de dados de capacidade
32
calorífica para os fluidos na condição de gás ideal. Assim, seria interessante utilizar esses
dados nas equações (5.3-5) e (5.3-6). Neste caso, nas equações (5.3-5) e (5.3-6), os limites P
1

e V
1
são 0 e ∞, respectivamente, de modo que
C
P
(T, P) = C
P
*
(T) – T

1

P=0,T
P,T
.

|
,

`

2
V
∂T
2
P
dP (5.3-7)
C
V
(T, V) = C
V
*
(T) + T

1

V=∞, T
V, T
.

|
,

`

2
P
∂T
2
V
dV (5.3-8)
em que C
P
*
(T) = C
P
(P = 0, T) e C
V
*
(T) = C
V
(V = ∞, T). Ainda, para o gás ideal, uma vez
disponível C
P
*
(T), C
V
*
(T) não precisa ser medido, pois, C
P
*
(T) – C
V
*
(T) = R. Informações
adicionais sobre os dados de capacidade calorífica de gás ideal foram apresentados no tópico
3.4.
Uma vez resolvida a questão das capacidades caloríficas, pode-se prosseguir e
investigar o cálculo da entalpia a partir dos dados de capacidade calorífica de gás ideal e da
equação de estado volumétrica. Para isso, a equação (5.2-59) pode ser integrada entre os
estados inicial (T
1
, P
1
) e final (T
2
, P
2
).
Como a entalpia é uma função de estado, pode-se escolher qualquer caminho de
integração conveniente. De particular interesse é o caminho ilustrado na Figura 5.3-1,
composto de uma expansão isotérmica até o estado de gás ideal, seguido de aquecimento
isobárico e finalmente compressão isotérmica.


T
2
T
1
P
2
P
1
0

Figura 5.3-1. Caminho de integração no plano P–T.

Integrando a equação (5.2-59) ao longo do caminho ilustrado na Figura 5.3-1 tem-se
∆H = H(T
2
, P
2
) – H(T
1
, P
1
) =

1

P1, T1
P=0,T
1

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP +

1

T1, P=0
T
2
, P=0
C
P
*
dT
+

1

P=0,T2
P
2
,T
2

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.3-9)
Analogamente, integrando a equação (5.2-57) ao longo do caminho da Figura 5.3-1 tem-se
∆S = S(T
2
, P
2
) – S(T
1
, P
1
) = –

1

P1,T1
P=0,T
1
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP +

1

T1,P=0
T
2
, P=0
C
P
*
T
dT –

1

P=0,T2
P
2
, T
2
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.3-10)
33
O mesmo caminho ilustrado na Figura 5.3-1 no plano P–T é apresentado na Figura
5.3-2 no plano V–T. A variação de entropia para este caminho é dada pela integração da
equação (5.2-56),
∆S = S(T
2
, V
2
) – S(T
1
, V
1
) =

1

V1,T1
V=∞,T
1
.

|
,

` ∂P
∂T
V
dV +

1

T1, V=∞
T
2
, V=∞
C
V
*
T
dT +

1

V=∞,T2
V
2
, T
2
.

|
,

` ∂P
∂T
V
dV (5.3-11)
e a variação de energia interna pela integração da equação (5.2-58),
∆U = U(T
2
, V
2
) – U(T
1
, V
1
) =

1

V1, T1
V=∞,T
1

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV +

1

T1, V=∞
T
2
,V=∞
C
V
*
dT
+

1

V=∞, T2
V
2
, T
2

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV (5.3-12)
Nas equações (5.3-9) a (5.3-12) aparecem somente C
P
*
, C
V
*
e termos relacionados com a
equação de estado volumétrica do fluido.


T
2
T
1
V
2
V = ∞
V
1
≈ ≈ ≈
0

Figura 5.3-2. Caminho de integração no plano V–T.


Um ponto interessante a ser investigado agora é a aplicação das equações (5.3-9) a
(5.3-12) para o gás ideal, para o qual
.

|
,

` ∂V
∂T
P
*
=
R
P
(5.3-13)

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
*
= 0 (5.3-14)
.

|
,

` ∂P
∂T
V
*
=
R
V
(5.3-15)

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P
*
= 0 (5.3-16)
de modo que
34
∆H
*
= H
*
(T
2
, P
2
) – H
*
(T
1
, P
1
) =

1

T1,P=0
T
2
, P=0
C
P
*
dT (5.3-17)
∆S
*
= S
*
(T
2
, P
2
) – S
*
(T
1
, P
1
) = –

1

P1,T1
P=0,T
1
R
P
dP +

1

T1, P=0
T
2
,P=0
C
P
*
T
dT –

1

P=0,T2
P
2
,T
2
R
P
dP
=

1

T1, P=0
T
2
, P=0
C
P
*
T
dT – R ln
.

|
,

` P
2
P
1
(5.3-18)
∆S
*
= S
*
(T
2
, V
2
) – S
*
(T
1
, V
1
) =

1

V1,T1
V=∞,T
1
R
V
dV +

1

T1, V=∞
T
2
, V=∞
C
V
*
T
dT +

1

V=∞,T2
V
2
, T
2
R
V
dV
=

1

T1, V=∞
T
2
, V=∞
C
V
*
T
dT + Rln
.

|
,

` V
2
V
1
(5.3-19)
∆U
*
= U
*
(T
2
, V
2
) – U
*
(T
1
, V
1
) =

1

T1,V=∞
T
2
,V=∞
C
V
*
dT (5.3-20)
Comparando as equações (5.3-9) com (5.3-17), (5.3-10) com (5.3-18), (5.3-11) com
(5.3-19), e (5.3-12) com (5.3-20), obtém-se, respectivamente,
H(T
2
, P
2
) – H(T
1
, P
1
) = H
*
(T
2
, P
2
) – H
*
(T
1
, P
1
) +

1

P1,T1
P=0,T
1

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP
+

1

P=0,T2
P
2
,T
2

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP
= H
*
(T
2
, P
2
) – H
*
(T
1
, P
1
) + (H – H
*
)
T2, P2
– (H – H
*
)
T1, P1
(5.3-21)
S(T
2
, P
2
) – S(T
1
, P
1
) = S
*
(T
2
, P
2
) – S
*
(T
1
, P
1
) –

1

P1, T1
P=0,T
1

]
]
]
.

|
,

` ∂V
∂T
P

R
P
dP


1

P=0,T2
P
2
,T
2

]
]
]
.

|
,

` ∂V
∂T
P

R
P
dP
= S
*
(T
2
, P
2
) – S
*
(T
1
, P
1
) + (S – S
*
)
T2, P2
– (S – S
*
)
T1, P1
(5.3-22)
S(T
2
, V
2
) – S(T
1
, V
1
) = S
*
(T
2
, V
2
) – S
*
(T
1
, V
1
) +

1

V1, T1
V=∞,T
1

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV
+

1

V=∞, T2
V
2
, T
2

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV
= S
*
(T
2
, V
2
) – S
*
(T
1
, V
1
) + (S – S
*
)
T2, V2
– (S – S
*
)
T1, V1
(5.3-23)
U(T
2
, V
2
) – U(T
1
, V
1
) = U
*
(T
2
, V
2
) – U
*
(T
1
, V
1
) +

1

V1,T1
V=∞,T
1

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV
+

1

V=∞, T2
V
2
, T
2

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV
= U
*
(T
2
, V
2
) – U
*
(T
1
, V
1
) + (U – U
*
)
T2, V2
– (U – U
*
)
T1, V1
(5.3-24)
em que foram definidas
35
(H – H
*
)
T, P
=

1

P=0,T
P,T

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.3-25)
(S – S
*
)
T, P
=

1

P=0,T
P,T

]
]
] R
P

.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP (5.3-26)
(S – S
*
)
T, V
=

1

V=∞,T
V, T

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV (5.3-27)
(U – U
*
)
T, V
=

1

V=∞,T
V, T

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV (5.3-28)
As equações (5.3-21) a (5.3-28) fornecem as variações na entalpia, entropia e energia interna
para um fluido real como sendo iguais às correspondentes variações para um gás ideal
submetido à mesma transformação, mais a variação da diferença da propriedade para o fluido
real e o gás ideal. A diferença é uma propriedade residual, dada pelas equações (5.3-25) a
(5.3-28).
Um ponto final de muita importância a ser considerado é que as equações (5.3-25) e
(5.3-26) não são muito úteis para seu uso com a maioria das equações de estado volumétricas,
pois, estas são explícitas na pressão. Assim, seria desejável que as integrais nas equações (5.3-
25) e (5.3-26) fossem relacionadas com integrais em relação ao volume.
Para obter tais relações, usa-se a seguinte expressão para efetuar a troca da variável de
integração,
d(PV) = PdV + VdP (5.3-29)
ou
dP =
1
V
d(PV) –
P
V
dV (5.3-30)
Para uma transformação a temperatura T constante, que é o caso das integrais nas equações
(5.3-25) e (5.3-26), a regra cíclica,
.

|
,

` ∂V
∂T
P .

|
,

` ∂P
∂V
T .

|
,

` ∂T
∂P
V
= –1 (5.3-31)
pode ser escrita como
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP
|
|
|
T
= –
.

|
,

` ∂P
∂T
V
dV
|
|
|
T
(5.3-32)
Substituindo as equações (5.3-30) e (5.3-32) na equação (5.3-25) para efetuar a troca da
variável de integração,

1

P=0,T
P, T

]
]
]
V – T
.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP =

1

PV=RT,T
PV(T,P),T
d(PV) +

1

V=∞,T
V(T, P),T

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV
= (PV – RT) +

1

V=∞, T
V(T,P),T

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV (5.3-33)
de modo que a equação (5.3-25) pode ser escrita como
(H – H
*
)
T, P
=

1

V=∞,T
V(T, P),T

]
]
]
T
.

|
,

` ∂P
∂T
V
– P dV + RT(Z – 1) (5.3-34)
Analogamente, multiplicando por R/P a equação (5.3-30),
36
R
P
dP = R
d(PV)
PV

R
V
dV = R d ln (PV) –
R
V
dV (5.3-35)
Substituindo a equação (5.3-35) e (5.3-32) na equação (5.3-26) para efetuar a troca da variável
de integração,

1

P=0,T
P, T

]
]
] R
P

.

|
,

` ∂V
∂T
P
dP = R

1

PV=RT,T
PV(T,P),T
dln(PV) +

1

V=∞,T
V(T, P),T

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV
= Rln
.

|
,

` PV
RT
+

1

V=∞,T
V(T, P),T

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV (5.3-36)
de modo que a equação (5.3-26) pode ser escrita como
(S – S
*
)
T, P
=

1

V=∞,T
V(T,P),T

]
]
]
.

|
,

` ∂P
∂T
V

R
V
dV + RlnZ (5.3-37)
Uma referência sobre o assunto deste tópico que deve ser consultada é o trabalho de Beattie
(1949).



6. Equilíbrio e Estabilidade em Sistemas de Um Componente

Nos capítulos anteriores, o estado de equilíbrio foi definido como sendo um estado no
qual, após uma pequena perturbação, o sistema retorna às condições anteriores à perturbação.
Juntamente com esse conceito de equilíbrio foi apresentado o termo estabilidade em que foi
empregado o análogo mecânico mostrado na Figura 2.2-1.
Um dos problemas fundamentais da termodinâmica aplicada é a predição e a
quantificação do estado de equilíbrio de um sistema. Como os princípios básicos já foram
desenvolvidos, neste capítulo é então possível considerar uma investigação mais detalhada do
estado de equilíbrio e as condições para a existência de um estado de equilíbrio estável. Os
sistemas considerados são de um componente.


6.1. Critérios de Equilíbrio

Conforme apresentado no tópico 4.1, a entropia fornece os meios para identificar
matematicamente o estado de equilíbrio de um sistema isolado. Além do sistema isolado,
neste tópico também é investigada a identificação do estado de equilíbrio de sistemas
submetidos a outros tipos de restrições. Em particular, de interesse é o sistema fechado a
temperatura e volume constantes ou temperatura e pressão constantes. Esses sistemas são
empregados na quantificação de fluidos reais.

Sistema Isolado – Energia Interna e Volume Constantes

Na análise do estado de equilíbrio de um sistema, como ponto de partida pode-se
empregar as equações de balanço. Para o sistema isolado, as equações de balanço de energia e
entropia são dadas por
37
dU
dt
= 0 (6.1-1)
dS
dt
= σ
·
(6.1-2)
A equação (6.1-1) é equivalente a U = constante. Como o número de moles é fixo em um
sistema isolado de um componente, a equação (6.1-1) também é equivalente a U = constante.
A entropia, por sua vez, sempre aumenta enquanto o sistema não atinge o equilíbrio, pois,
σ
·
≥ 0. Portanto, no equilíbrio a entropia será máxima,
S = máxima ou S = máxima Equilíbrio, sistema isolado (6.1-3)
A aplicação do critério de equilíbrio da entropia máxima é ilustrado com o sistema
isolado apresentado na Figura 6.1-1. Este sistema contém apenas uma fase, um componente e
após uma perturbação inicialmente não se encontra uniforme.

N
II
, S
II
, U
II
, V
II
N
I
, S
I
, U
I
, V
I

Figura 6.1-1. Sistema isolado imediatamente após uma perturbação.

O sistema é então dividido em dois subsistemas imaginários, cada um contendo o
mesmo componente, cada qual com suas propriedades termodinâmicas uniformes. Cada
subsistema é aberto, pois, podem trocar massa e calor entre si.
Para o sistema como um todo, as variáveis intensivas, como número de moles, energia
interna, volume e entropia, são dadas pela soma das respectivas grandezas para os dois
subsistemas,
N = N
I
+ N
II
U= U
I
+ U
II
V = V
I
+ V
II
S = S
I
+ S
II
(6.1-4)
Considerando a entropia dos subsistemas uma função de energia interna, volume e
número de moles, a variação diferencial da entropia em função das variações diferenciais em
N
I
, U
I
e V
I
é dada pelas equações (5.2-31) e (5.2-29),
dS
I
=
.

|
,

`
∂S
I
∂U
I
V
I
, N
I
dU
I
+
.

|
,

`
∂S
I
∂V
I
U
I
, N
I
dV
I
+
.

|
,

`
∂S
I
∂N
I
U
I
, V
I
dN
I
(6.1-5)
=
1
T
I
dU
I
+
P
I
T
I
dV
I

G
I
T
I
dN
I
(6.1-6)
Para o outro subsistema, dS
II
é calculada de maneira análoga. Assim, para o sistema como um
todo,
dS = dS
I
+ dS
II
=
1
T
I
dU
I
+
1
T
II
dU
II
+
P
I
T
I
dV
I
+
P
II
T
II
dV
II

G
I
T
I
dN
I

G
II
T
II
dN
II
(6.1-7)
Entretanto, para um sistema isolado, por definição, o número total de moles, a energia interna
e o volume são constantes, ou seja,
38
dN = dN
I
+ dN
II
= 0 ou dN
II
= – dN
I
dU= dU
I
+ dU
II
= 0 ou dU
II
= – dU
I
dV = dV
I
+ dV
II
= 0 ou dV
II
= –dV
I

(6.1-8)
(6.1-9)
(6.1-10)

Conseqüentemente,
dS =
.

|
,

` 1
T
I

1
T
II
dU
I
+
.

|
,

`
P
I
T
I

P
II
T
II
dV
I

.

|
,

`
G
I
T
I

G
II
T
II
dN
I
(6.1-11)
No equilíbrio, S = máxima, ou seja, dS = 0 para qualquer alteração das condições do sistema
isolado mantidas constantes N, U, e V. Neste caso, essas alterações correspondem a todas as
mudanças nas variáveis independentes N
I
, U
I
e V
I
a N, U, e V constantes. Para dS = 0 tem-se,
então
.

|
,

` ∂S
∂U
I
V
I
, N
I
= 0, ou seja,
1
T
I
=
1
T
II
, ou, T
I
= T
II
(6.1-12)
.

|
,

` ∂S
∂V
I
U
I
, N
I
= 0, ou seja,
P
I
T
I
=
P
II
T
II
, ou, P
I
= P
II
(6.1-13)
.

|
,

` ∂S
∂N
I
U
I
, V
I
= 0, ou seja,
G
I
T
I
=
G
II
T
II
, ou, G
I
= G
II
(6.1-14)
Portanto, a condição de equilíbrio para um sistema isolado será satisfeita se cada subsistema
tiver a mesma temperatura, a mesma pressão, e a mesma energia livre de Gibbs. Para um
sistema monofásico de um componente a conseqüência disso é que o sistema deve ser
uniforme.
Do ponto de vista da formulação matemática do estado de equilíbrio, a condição dS =
0 é necessária mas não suficiente para que S = máxima. Em pontos de mínimo e de sela
também tem-se dS = 0. Assim, quando dS = 0, a condição d
2
S < 0 garante que S = máxima
naquele ponto, e o estado de equilíbrio fica identificado. Com a análise do sinal de d
2
S
elimina-se o estado instável, o ponto de mínimo, e o estado meta estável, o ponto de sela.
Portanto, o sinal de d
2
S determina a estabilidade do estado de equilíbrio encontrado da
condição dS = 0. As condições de estabilidade são consideradas nos tópicos seguintes.

Sistema Fechado – Temperatura e Volume Constantes

Para um sistema fechado a temperatura e volume constantes, os balanços de energia e
de entropia são dados por
dU
dt
= Q
·
(6.1-15)
dS
dt
=
Q
·
T
+ σ
·
(6.1-16)
Combinando as duas equações acima para eliminar Q
·
e levando em conta que TdS = d(TS),
pois, T é constante, tem-se
d
dt
(U – TS) =
dA
dt
= –Tσ
·
(6.1-17)
Como T ≥ 0 e σ
·
≥ 0, –Tσ
·
≤ 0. Como resultado, a energia livre de Helmholtz sempre diminui
enquanto o sistema evolui para o equilíbrio. Portanto, no equilíbrio, a energia livre de
Helmholtz será mínima,
39
A = mínima ou A = mínima Equilíbrio, sistema fechado, T, V constantes (6.1-18)
A mesma análise efetuada para o sistema isolado para identificar o estado de equilíbrio
pode ser aplicada para o sistema fechado a temperatura e a volume constantes. Com o sistema
inicialmente não uniforme mantido a T e V constantes, imediatamente após uma perturbação,
obtém-se que no equilíbrio as pressões dos dois subsistemas são iguais, assim como a energia
livre de Gibbs molar. Como a temperatura é constante, esta também é a mesma para os dois
subsistemas.
O critério de equilíbrio da equação (6.1-18) também pode ser formulado como dA = 0,
complementado com o critério de estabilidade d
2
A > 0.

Sistema Fechado – Temperatura e Pressão Constantes

Para um sistema fechado mantido a temperatura e pressão constantes, as equações de
balanço de energia e de entropia são dadas por
dU
dt
= Q
·
– P
dV
dt
(6.1-19)
dS
dt
=
Q
·
T
+ σ
·
(6.1-20)
Combinando as duas equações acima para eliminar Q
·
e levando em conta que TdS = d(TS) e
PdV = d(PV), pois, T e P são constantes, tem-se que
d
dt
(U + PV – TS) =
d
dt
(H – TS) =
dG
dt
= –Tσ
·
(6.1-21)
A mesma análise da equação (6.1-17) efetuada para a energia livre de Helmholtz éaplicável
neste caso, ou seja, se T ≥ 0 e σ
·
≥ 0, então –Tσ
·
≤ 0, e a energia livre de Gibbs sempre diminui
enquanto o sistema evolui para o equilíbrio, ou seja, o critério de equilíbrio neste caso é,
G = mínima ou G = mínima Equilíbrio, sistema fechado, T, P constantes (6.1-22)
A equação (6.1-22) resulta na igualdade de energia livre de Gibbs molar como
condição de equilíbrio. Como a temperatura e a pressão são constantes, o sistema também
apresenta temperatura e pressão uniformes no equilíbrio.
A equação (6.1-22) também pode ser formulada por dG = 0 e pelo critério de
estabilidade d
2
G > 0.

Sistema Aberto – Massa, Temperatura e Pressão Constantes

Para finalizar, também é de interesse em engenharia o sistema que consiste de um
elemento de volume de um fluido que se move com a velocidade da corrente do fluido. Esse
tipo de sistema ocorre em processos industriais contínuos, em regime permanente. Esse tipo
de sistema é aberto. Entretanto, como cada elemento de fluido move-se com a velocidade do
fluido que o cerca, não há transporte de massa por convecção através das fronteiras do
elemento de volume de fluido. Assim, a temperatura e pressão constantes, os mesmos critérios
de equilíbrio do sistema fechado a temperatura e pressão constantes se aplicam neste caso.
Os sistemas e restrições apresentados neste tópico são comuns em cálculos práticos em
engenharia. Na Tabela 6.1-1 é apresentado um resumo dos critérios de equilíbrio e
estabilidade para esses sistemas.
40

Tabela 6.1-1. Critérios de equilíbrio e estabilidade para sistemas úteis em termodinâmica aplicada.
Sistema Restrições Critério de equilíbrio Critério de estabilidade
Isolado
U = constante
V = constante
S = máxima
dS = 0
d
2
S < 0
Fechado
T = constante
V = constante
A = mínima
dA = 0
d
2
A > 0
Fechado
T = constante
P = constante
G = mínima
dG = 0
d
2
G > 0
Aberto
T = constante
P = constante
M = constante
G = mínima
dG = 0
d
2
G > 0


6.2. Estabilidade Intrínseca em Sistemas Monofásicos

No início do tópico 6.1, a condição dS = 0 foi empregada para identificar o estado de
equilíbrio de um sistema isolado após uma perturbação. Para completar a análise, neste tópico
o critério de estabilidade d
2
S < 0 é investigado mais detalhadamente, considerando novamente
o sistema isolado, conforme ilustrado na Figura 6.1-1.
Conforme apresentado no tópico 6.1, a condição
dS = dS
I
+ dS
II
= 0 (6.2-1)
para todas as variações no sistema, consistentes com as restrições intrínsecas do sistema
isolado, ou seja, todas as variações diferenciais em N
I
, U
I
e V
I
, levaram à exigência de que,
no equilíbrio,
T
I
= T
II
P
I
= P
II
G
I
= G
II
(6.2-2)
Para avaliar d
2
S, é necessário escrever a diferencial segunda da entropia. A diferencial
segunda de uma função S multivariável é dada por
d
2
S =

i

j
¹
¹
¹ ∂
∂X
i X
j
.

|
,

` ∂S
∂X
j X
i
dX
i
dX
j
(6.2-3)
ou então
d
2
S =

i

j
S
X
i
X
j
dX
i
dX
j
(6.2-4)
em que foi empregada a notação
S
X
i
X
j
=
¹
¹
¹ ∂
∂X
i X
j
.

|
,

` ∂S
∂X
j X
i
(6.2-5)
As somatórias nas equações (6.2-3) e (6.2-4) devem ser efetuadas sobre todas as variáveis.
Como S
I
é uma função de U
I
, V
I
e N
I
, então, de acordo com a equação (6.2-4), d
2
S
I
é dado
por
d
2
S
I
= S
UU
I
(dU
I
)
2
+ 2S
UV
I
(dU
I
)(dV
I
) + 2S
UN
I
(dU
I
)(dN
I
)
+ S
VV
I
(dV
I
)
2
+ 2S
VN
I
(dV
I
)(dN
I
) + S
NN
I
(dN
I
)
2
(6.2-6)
41
Analogamente, S
II
é uma função de U
II
, V
II
e N
II
, e d
2
S
II
é dado por
d
2
S
II
= S
UU
II
(dU
II
)
2
+ 2S
UV
II
(dU
II
)(dV
II
) + 2S
UN
II
(dU
II
)(dN
II
)
+ S
VV
II
(dV
II
)
2
+ 2S
VN
II
(dV
II
)(dN
II
) + S
NN
II
(dN
II
)
2
(6.2-7)
Finalmente, d
2
S = d
2
S
I
+ d
2
S
II
é dado por
d
2
S = S
UU
I
(dU
I
)
2
+ 2S
UV
I
(dU
I
)(dV
I
) + 2S
UN
I
(dU
I
)(dN
I
)
+ S
VV
I
(dV
I
)
2
+ 2S
VN
I
(dV
I
)(dN
I
) + S
NN
I
(dN
I
)
2

+ S
UU
II
(dU
II
)
2
+ 2S
UV
II
(dU
II
)(dV
II
) + 2S
UN
II
(dU
II
)(dN
II
)
+ S
VV
II
(dV
II
)
2
+ 2S
VN
II
(dV
II
)(dN
II
) + S
NN
II
(dN
II
)
2
(6.2-8)
Para um sistema isolado, a energia interna, o volume e o número total de moles são fixos.
Assim, conforme as equações (6.1-8), (6.1-9) e (6.1-10), tem-se que
dU
I
= –dU
II
, dV
I
= –dV
II
, dN
I
= –dN
II
(6.2-9)
Portanto,
d
2
S = (S
UU
I
+ S
UU
II
) (dU
I
)
2
+ 2(S
UV
I
+ S
UV
II
) (dU
I
)(dV
I
) + 2(S
UN
I
+ S
UN
II
) (dU
I
)(dN
I
)
+ (S
VV
I
+ S
VV
II
) (dV
I
)
2
+ 2(S
VN
I
+ S
VN
II
) (dV
I
)(dN
I
) + (S
NN
I
+ S
NN
II
) (dN
I
)
2
(6.2-10)
Nas regiões I e II da Figura 6.1-1 está presente um mesmo fluido em um mesmo estado de
agregação. Além disso, conforme já estabelecido nas equações (6.1-12), (6.1-13) e (6.1-14),
temperatura, pressão, e energia livre de Gibbs molar também têm os mesmos valores em
ambos os subsistemas. Portanto, o valor de qualquer propriedade de estado intensiva deve ser
o mesmo nas duas regiões. Portanto, o mesmo se aplica para as derivadas segundas, S
XY
I
= S
XY
II
,
em que X e Y representam U e V, U e N, ou V e N. Na equação (6.2-10), entretanto, tem-se
derivadas segundas da variável extensiva S. Portanto, usa-se NS
XY
, a qual é uma quantidade
intensiva, de modo que N
I
S
XY
I
= N
II
S
XY
II
. Aplicando esse resultado na equação (6.2-10) obtém-
se
d
2
S =
.

|
,

`
N
I
+ N
II
N
I
N
II

N
I
S
UU
I
(dU
I
)
2
+ 2N
I
S
UV
I
(dU
I
)(dV
I
) + 2N
I
S
UN
I
(dU
I
)(dN
I
)
+ N
I
S
VV
I
(dV
I
)
2
+ 2N
I
S
VN
I
(dV
I
)(dN
I
) + N
I
S
NN
I
(dN
I
)
2
]
]
< 0 (6.2-11)
Os números de moles são sempre positivos, de modo que o termo (N
I
+ N
II
)/N
I
N
II
também é
positivo, não tendo efeito na desigualdade, a qual pode então ser escrita como
NS
UU
(dU
I
)
2
+ 2NS
UV
(dU
I
)(dV
I
) + 2NS
UN
(dU
I
)(dN
I
)
+ NS
VV
(dV
I
)
2
+ 2NS
VN
(dV
I
)(dN
I
) + NS
NN
(dN
I
)
2
< 0 (6.2-12)
em que os sobrescritos dos produtos NS
XY
foram eliminados para simplificar, uma vez que
N
I
S
XY
I
= N
II
S
XY
II
.
Se um fluido for estável, a equação (6.2-12) deve ser satisfeita para qualquer variação
em N
I
, U
I
e V
I
. Entretanto, os termos cruzados na equação (6.2-12), (dU
I
)(dV
I
), (dU
I
)(dN
I
) e
(dV
I
)(dN
I
), podem ser tanto positivos como negativos, dependendo do sinal das variações
dN
I
, dU
I
e dV
I
. Com isso fica impossibilitada a análise dos coeficientes individuais desses
termos. Pode ser feita apenas uma análise para alguns casos particulares. Por exemplo,
considerando somente variações em U
I
a V
I
e N
I
fixos, tem-se que dU
I
≠ 0, dV
I
= 0 e
dN
I
= 0. Neste caso, o fluido será estável se
NS
UU
< 0 (6.2-13)
Analogamente, considerando variações em volume a energia interna e a número de moles
42
fixos, e variações no número de moles a energia interna e a volume fixos, obtém-se,
respectivamente, as seguintes condições de estabilidade adicionais,
NS
VV
< 0 (6.2-14)
NS
NN
< 0 (6.2-15)
Para fazer uma análise mais rigorosa da equação (6.2-12), ou seja, considerar
simultaneamente todas as variações possíveis em energia interna, volume e número de moles,
a equação (6.2-12) deve ser manipulada algebricamente para ser escrita da seguinte maneira,
θ
1
(dX
1
)
2
+ θ
2
(dX
2
)
2
+ θ
3
(dX
3
)
2
< 0 (6.2-16)
Pode ser demonstrado que
θ
1
= NS
UU
(6.2-17)
θ
2
=
NS
UU
NS
VV
– (NS
UV
)
2
NS
UU
(6.2-18)
θ
3
=
NS
UU
NS
NN
– (NS
UN
)
2
NS
UU

(NS
UU
NS
VN
– NS
UV
NS
UN
)
2
NS
UU
[NS
UU
NS
VV
– (NS
UV
)
2
]
(6.2-19)
dX
1
= dU
I
+
S
UV
S
UU
dV
I
+
S
UN
S
UU
dN
I
(6.2-20)
dX
2
= dV
I
+
S
UU
S
VN
– S
UV
S
UN
S
UU
S
VV
– S
UV
2
dN
I
(6.2-21)
dX
3
= dN
I
(6.2-22)
Na equação (6.2-16), todos os termos que envolvem variações de U
I
, V
I
e N
I
estão elevados
ao quadrado. Portanto, (dX
1
)
2
, (dX
2
)
2
, e (dX
3
)
2
serão positivos independentemente de dU
I
, dV
I

e dN
I
serem negativos ou positivos. Portanto, se
θ
1
< 0 (6.2-23)
θ
2
< 0 (6.2-24)
θ
3
< 0 (6.2-25)
a equação (6.2-16) e, conseqüentemente, a desigualdade na equação (6.2-12) será satisfeita
para todas as variações possíveis no sistema.
O passo final dessa análise é avaliar as derivadas que aparecem nas equações (6.2-17),
(6.2-18), e (6.2-19) para obter as condições de estabilidade em uma forma mais
compreensível. Começando pela equação (6.2-17), tem-se que
NS
UU
= N
¹
¹
¹ ∂
∂U
V, N .

|
,

` ∂S
∂U
V, N
(6.2-26)
Usando a identidade da equação (5.2-17), a equação acima pode ser escrita como
NS
UU
= –
N
T
2
1
.

|
,

` ∂U
∂T
V, N
(6.2-27)
Sabendo que
C
V
=
.

|
,

` ∂U
∂T
V
=
1
N .

|
,

` ∂U
∂T
V, N
(6.2-28)
e levando em conta a desigualdade da equação (6.2-23) obtém-se
43
θ
1
= NS
UU
= –
1
T
2
C
V
< 0 (6.2-29)
Como a temperatura T é positiva, uma condição para a existência de um equilíbrio estável de
um fluido é
C
V
> 0 (6.2-30)
ou seja, a capacidade calorífica deve ser positiva, implicando que a energia interna sempre
aumentará com um aumento da temperatura do fluido.
Para avaliar a próxima condição de estabilidade, a equação (6.2-24), é necessário
muito mais álgebra do que o caso anterior. Pode ser demonstrado que (ver problema da lista)
θ
2
=
1
T .

|
,

` ∂P
∂V
T
< 0 (6.2-31)
Como T é positiva, uma condição adicional para a existência de um equilíbrio estável de um
fluido é
κ
T
> 0 (6.2-32)
em que κ
T
é a compressibilidade isotérmica, definida pela equação (5.1-5), ou seja, para que
um fluido seja estável, seu volume deve sempre diminuir com um aumento da pressão a
temperatura constante.
Finalmente, e com mais manipulação algébrica ainda, pode ser demonstrado que
θ
3
= 0. Portanto, a condição dada pela equação (6.2-25) não fornece nenhuma condição de
estabilidade adicional.
Como toda a matéria existe em estados termodinamicamente estáveis, as equações
(6.2-30) e (6.2-32) devem ser satisfeitas pelos fluidos reais. O resultados das equações (6.2-
30) e (6.2-32) combinados têm outra implicação importante. Como κ
T
> 0, tem-se que
C
P
≥ C
V
para qualquer fluido (ver problema da lista). Portanto, tem-se que C
P
> 0 também e a
entalpia de um fluido qualquer sempre aumentará com um acréscimo de temperatura.


6.3. Estabilidade Mútua entre Fases

Neste tópico considera-se a identificação do estado de equilíbrio entre fases com um
mesmo componente em diferentes estados de agregação, como por exemplo, líquido e vapor,
sólido e líquido, ou sólido e vapor. Assim, é dado início ao estudo do equilíbrio de fases, de
fundamental importância no projeto de processos de separação.
Novamente é considerado o sistema isolado da Figura 6.1-1. Entretanto, agora a
fronteira entre os dois subsistemas é real, é a interface entre as duas fases. Para o sistema
como um todo, conforme discutido no tópico 6.1, a energia interna, o volume e o número de
moles são constantes. Isso leva ao critério de equilíbrio de entropia máxima. Também foi
demonstrado no tópico 6.1 que o critério de equilíbrio dS = 0 leva às equações (6.1-12), (6.1-
13) e (6.1-14),
T
I
= T
II
(6.3-1)
P
I
= P
II
(6.3-2)
G
I
= G
II
(6.3-3)
Do critério de estabilidade, d
2
S < 0, obteve-se a equação (6.2-10)
d
2
S = (S
UU
I
+ S
UU
II
) (dU
I
)
2
+ 2(S
UV
I
+ S
UV
II
) (dU
I
)(dV
I
) + 2(S
UN
I
+ S
UN
II
) (dU
I
)(dN
I
)
+ (S
VV
I
+ S
VV
II
) (dV
I
)
2
+ 2(S
VN
I
+ S
VN
II
) (dV
I
)(dN
I
) + (S
NN
I
+ S
NN
II
) (dN
I
)
2
(6.3-4)
44
Entretanto, diferentemente da situação no tópico 6.1, neste caso as duas fases estão em
estados de agregação distintos. Portanto, as derivadas parciais não necessariamente podem ser
relacionadas.
Para contornar essa dificuldade, a análise do tópico 6.1 pode ser aplicada
separadamente para cada uma das fases (homogêneas) do sistema heterogêneo. Como
resultado, tem-se que cada fase é intrinsecamente estável. Isso é suficiente para que a equação
(6.3-4) seja satisfeita. Assim, a equação (6.3-4) será satisfeita se, para cada uma das fases
presentes no sistema,
C
V
> 0 e
.

|
,

` ∂P
∂V
T
< 0 (6.3-5)
forem satisfeitas. Portanto, a condição de estabilidade do estado de equilíbrio entre fases é que
cada fase seja individualmente estável.


6.4. Fugacidade de um Componente Puro

A condição de equilíbrio da equação (6.3-3) é investigada com mais detalhes neste
tópico. A condição de igualdade da energia livre de Gibbs molar entre as fases pode ser
escrita como
G
I
(T, P) = G
II
(T, P) (6.4-1)
pois, T = T
I
= T
II
e P = P
I
= P
II
, conforme as condições de equilíbrio (6.3-1) e (6.3-2).
Considere agora as identidades (5.2-26) e (5.2-27),
.

|
,

` ∂G
∂T
P
= – S (6.4-2)
.

|
,

` ∂G
∂P
T
= V (6.4-3)
Na prática, raramente se dispõe da equação de estado fundamental do fluido de interesse. É
muito mais comum se ter à disposição uma equação de estado volumétrica. Portanto,
continua-se a análise somente com a equação (6.4-3).
Integrando a equação (6.4-3) entre dois estados de pressões P
1
e P
2
, mantendo fixa a
temperatura T, tem-se que
G(T, P
2
) – G(T, P
1
) =

1

P
1
P
2
V dP (6.4-4)
Aplicando a equação (6.4-4) para um gás ideal vem que
G
*
(T, P
2
) – G
*
(T, P
1
) =

1

P
1
P
2
RT
P
dP (6.4-5)
Subtraindo agora a equação (6.4-5) da equação (6.4-4) obtém-se
[G(T, P
2
) – G(T, P
1
)] – [G
*
(T, P
2
) – G
*
(T, P
1
)] =

1

P
1
P
2
.

|
,

`
V –
RT
P
dP (6.4-6)
Em seguida, considera-se P
1
→ 0. Neste caso, qualquer fluido tende a comportar-se como gás
ideal, ou seja, G(T, P
1
→ 0) = G
*
(T, P
1
→ 0). Portanto, a equação (6.4-6) reduz-se a
45
G(T, P) – G
*
(T, P) =

1

0
P
.

|
,

`
V –
RT
P
dP (6.4-7)
em que P
2
foi substituído por P. A equação (6.4-7) é uma energia livre de Gibbs molar
residual.
A energia livre de Gibbs molar é também denominada de potencial químico,
representado pelo símbolo µ. O potencial químico, ou a energia livre de Gibbs molar, não têm
uma interpretação física imediata, sendo, portanto, desejável expressá-las em termos de outra
função. Uma função auxiliar útil é obtida através do conceito de fugacidade.
O conceito de fugacidade foi introduzido por G. N. Lewis para permitir que a mesma
forma de uma equação obtida para o potencial químico de um gás ideal fosse usada para um
gás real. O potencial químico do gás ideal é obtido resolvendo a integral da equação (6.4-5),
µ – µ ° = RT ln
P
P °
(6.4-8)
A equação (6.4-8) fornece a variação do potencial químico de um gás ideal indo
isotermicamente de uma pressão P° a uma pressão P como sendo simplesmente uma função
logarítmica de algo fisicamente real, a pressão. Este é o grande valor da equação (6.4-8), ou
seja, relaciona uma abstração matemática com uma propriedade intensiva comum e real.
Entretanto, a equação (6.4-8) é válida somente para um gás ideal. Para generalizá-la,
Lewis definiu uma função f, chamada fugacidade, simplesmente escrevendo a variação do
potencial químico para qualquer fluido, puro ou na mistura, ideal ou não, como
µ – µ ° = RT ln
f
f °
(6.4-9)
em que µ° e f° são arbitrários, porém, dependentes um do outro.
Assim, por conveniência, para expressar a energia livre de Gibbs molar residual da
equação (6.4-7), usa-se a nova função termodinâmica, a fugacidade,
f = Pexp

]
]
] G(T, P) – G
*
(T, P)
RT
(6.4-10)
Combinando com a equação (6.4-7) tem-se que
ln φ =
1
RT

1

0
P
.

|
,

`
V –
RT
P
dP (6.4-11)
em que
φ =
f
P
(6.4-12)
é o coeficiente de fugacidade. De acordo com a definição (6.4-10), f → P quando P → 0 e,
conforme a definição (6.4-12), φ → 1 quando P → 0.
A fugacidade foi definida porque sua relação com a energia livre de Gibbs molar a
torna conveniente em cálculos de equilíbrio de fases. Considerando um sistema em equilíbrio
contendo fases I e II distintas, da definição (6.4-10) tem-se que
f
I
(T, P) = P exp

]
]
] G
I
(T, P) – G
*
(T, P)
RT
(6.4-13)
f
II
(T, P) = P exp

]
]
] G
II
(T, P) – G
*
(T, P)
RT
(6.4-14)
A energia livre de Gibbs molar do gás ideal, G
*
(T, P), é a mesma para ambas as fases, pois,
46
independe do estado de agregação da fase, e tem-se a mesma temperatura, a mesma pressão, e
a mesma substância em ambas as fases. Portanto, considerando a equação (6.4-1), obtém-se
f
I
(T, P) = f
II
(T, P) (6.4-15)
como condição de equilíbrio entre fases. Em cálculos práticos, a equação (6.4-15) é usada
como critério de equilíbrio em vez da equação (6.4-1).
De acordo com a equação (6.4-11), o coeficiente de fugacidade e, portanto, a
fugacidade, podem ser diretamente obtidos de uma equação de estado volumétrica.
Entretanto, a equação (6.4-11) não é adequada para a maioria das equações de estado
volumétricas, as quais são explícitas na pressão, e não no volume. Portanto, seria desejável
que a integral da equação (6.4-11) fosse em relação ao volume. Essa relação pode ser obtida
pelo mesmo procedimento empregado para as propriedades residuais no tópico 5.3.
Substituindo a equação (5.3-30) na equação (6.4-11) para efetuar a troca de variáveis obtém-
se
ln φ =
1
RT

1

V = ∞
V
.

|
,

` RT
V
– P dV + (Z – 1) – ln Z (6.4-16)
em que Z = PV/RT é o fator de compressibilidade.
A dependência da fugacidade com a pressão pode ser obtida da equação (6.4-10),
RT
.

|
,

` ∂ln f
∂P
T
=
.

|
,

` ∂G
∂P
T
+

]
]
]
RT
1
P

.

|
,

` ∂G
*
∂P
T
(6.4-17)
Aplicando a equação (6.4-3) para um gás ideal obtém-se
.

|
,

` ∂G
*
∂P
T
=
RT
P
(6.4-18)
de modo que a equação (6.4-17) reduz-se a
RT
.

|
,

` ∂ln f
∂P
T
=
.

|
,

` ∂G
∂P
T
= V (6.4-19)
A dependência da fugacidade da temperatura é usualmente dada em termos da
dependência do logaritmo do coeficiente de fugacidade com a temperatura,
.

|
,

` ∂lnφ
∂T
P
=
¹
¹
¹ ∂
∂T
P
.

|
,

` G(T, P) – G
*
(T, P)
RT

=
1
RT

∂T
|

.
G(T, P) – G
*
(T, P)
`

,P

.

|
,

`
G(T, P) – G
*
(T, P)
RT
2
(6.4-20)
Usando a identidade (6.4-2) vem que
.

|
,

` ∂lnφ
∂T
P
= –
1
RT
|

.
S(T, P) – S
*
(T, P)
`

,

.

|
,

`
G(T, P) – G
*
(T, P)
RT
2

= –
1
RT
2

]
]
] |

.
G(T, P) + TS(T, P)
`

,

|

.
G
*
(T, P) + TS
*
(T, P)
`

,
(6.4-21)
ou, sabendo que G + TS = H,
.

|
,

` ∂lnφ
∂T
P
= –
H(T, P) – H
*
(T, P)
RT
2
(6.4-22)
Por ser diretamente empregada no critério de equilíbrio, conforme a equação (6.4-15),
a fugacidade é de fundamental importância em cálculos de equilíbrio de fases. O restante
deste tópico é dedicado para o cálculo da fugacidade de gases, líquidos e sólidos puros.
47

Fugacidade de um Gás Puro

O coeficiente de fugacidade de um gás puro pode ser obtido com uma equação de
estado volumétrica usando diretamente a equação (6.4-11)
ln φ
V
=
1
RT

1

V = ∞
V V
.

|
,

` RT
V
– P dV + (Z
V
– 1) – ln Z
V
(6.4-23)
em que V
V
= Z
V
RT/P, e o sobrescrito V denota a fase vapor.
Em pressões muito baixas, a fase vapor pode ser assumida como tendo comportamento
ideal. Neste caso, a equação volumétrica é PV = RT, Z
V
= 1, e φ = 1, ou seja, f
V
(T, P) = P.
Em pressões baixas até moderadas, pode ser empregada a equação virial truncada após
o segundo coeficiente virial,
PV
RT
= Z = 1 +
B(T)
V
(6.4-24)
em que B é o segundo coeficiente virial. Em pressões elevadas, equações mais complexas
precisam ser usadas. Por exemplo, para hidrocarbonetos e gases simples, a equação de Peng-
Robinson pode ser empregada, tanto em pressões baixas como em pressões moderadas e
elevadas.

Fugacidade de um Líquido Puro

Dependendo dos dados disponíveis e das condições de pressão, a fugacidade de um
líquido puro pode ser calculada de várias maneiras. Empregando uma equação de estado
volumétrica, pode-se usar diretamente a equação (6.4-11),
ln φ
L
=
1
RT

1

V = ∞
V L
.

|
,

` RT
V
– P dV + (Z
L
– 1) – ln Z
L
(6.4-25)
em que V
L
= Z
L
RT/P, e o sobrescrito L denota a fase líquida.
Caso não se dispuser da equação de estado volumétrica, porém, alguns dados de
volume de líquido, é mais conveniente iniciar pela equação (6.4-11),
RT ln φ
L
=

1

0
P
.

|
,

`
V –
RT
P
dP (6.4-26)
e efetuar a integração. Entretanto, no intervalo de integração ocorre a mudança de fase do
vapor para o líquido, havendo com isso uma descontinuidade no volume molar. Portanto, a
integral na equação (6.4-26) é separada em duas partes,
RT ln φ
L
=

1

0
Pvap
.

|
,

`
V –
RT
P
dP +

1

P
vap
P
.

|
,

`
V –
RT
P
dP (6.4-27)
em que P
vap
é a pressão de saturação, a qual é a pressão de vapor do líquido. A primeira parte
fornece a fugacidade do vapor saturado na temperatura T e na pressão P
vap
,

1

0
Pvap
.

|
,

`
V –
RT
P
dP = RT ln
f
vap
P
vap
= RT ln φ
vap
(6.4-28)
48
A segunda parte fornece a correção devido à compressão do líquido desde a pressão P
vap
até a
pressão P,

1

P
vap
P
.

|
,

`
V –
RT
P
dP =

1

P
vap
P
V
L
dP – RT

1

P
vap
P
dP
P

=

1

P
vap
P
V
L
dP – RT ln
P
P
vap
(6.4-29)
em que V
L
é o volume do líquido. Portanto, a equação (6.4-27) pode ser escrita como
f
L
(T, P) = P
vap
(T)φ
vap
(T, P
vap
) exp
.

|
,

`
1
RT

1

P
vap
P
V
L
dP (6.4-30)
Como uma primeira aproximação, a equação (6.4-30) indica que a fugacidade de um
líquido puro pode ser estimada como sendo sua pressão de vapor na temperatura T. Esta
aproximação, entretanto, não é válida em pressões elevadas. Também não é válida para
fluidos que se associam na fase vapor para formar dímeros, como os ácidos carboxílicos, por
exemplo, mesmo em pressões muito baixas.
Na primeira correção, o coeficiente de fugacidade φ
vap
leva em consideração o desvio
da fase vapor do comportamento de gás ideal, o qual pode ser calculado por uma equação de
estado volumétrica, conforme já discutido anteriormente no cálculo da fugacidade de um gás
puro.
A segunda correção, contendo a exponencial, conhecida como correção de Poynting,
considera a contribuição à fugacidade devido ao fato do líquido ter sido comprimido até uma
pressão P maior do que a sua pressão de vapor P
vap
. Em geral, longe do ponto crítico, o
volume de um líquido é muito menor do que o correspondente volume do vapor, de modo que
PV
L
/RT << 1, e o fator de Poynting em geral representa uma correção pequena. A correção é
significativa somente em pressões elevadas ou em baixas temperaturas como em processos
criogênicos. Em condições distantes do ponto crítico, o líquido pode ser considerado
imcompressível. Neste caso, a equação (6.4-30) pode ser escrita como
f
L
(T, P) = P
vap
(T)φ
vap
(T, P
vap
) exp

]
]
] V
L
(P – P
vap
)
RT
(6.4-31)

Fugacidade de um Sólido Puro

A mesma análise apresentada para a fugacidade de um líquido é aplicável para a fase
condensada sólida. Neste caso, entretanto, deve ser considerado que o sólido pode apresentar
várias transições de uma fase sólida para outra fase também sólida, as transições de fase
sólida. A integral do fator de Poynting deve ser separada em tantas partes quantas forem as
diferentes fases sólidas, ou seja,
f
S
(T, P) = P
vap
(T)φ
vap
(T, P
vap
) exp
.

|
,

`
1
RT

j

1

P
(j)
P(j +1)
V
S
j
dP (6.4-32)
Neste caso, P
vap
é a pressão de sublimação da primeira fase sólida, P
vap
= P
(1)
, e a
somatória no termo exponencial deve ser efetuada sobre todas as transições de fase sólida que
ocorrem entre P
vap
e P. Quando for levada em conta a última transição de fase sólida na
somatória, P
(j+1)
= P. V
S
j
é o volume do sólido na j-ésima transição de fase. Havendo apenas
uma transição de fase sólida entre P
vap
e P, situação bastante comum na prática, a equação
49
(6.4-32) pode ser escrita como
f
S
(T, P) = P
vap
(T)φ
vap
(T, P
vap
) exp

]
]
] V
S
(P – P
vap
)
RT
(6.4-33)
em que o sólido foi considerado incompressível.


6.5. Regra das Fases de Gibbs

Conforme demonstrado no tópico 6.1, em um sistema uniforme de um componente, o
estado de equilíbrio termodinâmico é determinado pela temperatura, pressão e igualdade de
energia livre de Gibbs molar, de acordo com as condições das equações (6.1-12), (6.1-13) e
(6.1-14). Entretanto, dos capítulos anteriores, sabemos que para fixar o estado termodinâmico
de um sistema uniforme de um componente é necessário especificar apenas duas variáveis
intensivas. Por esse motivo freqüentemente fazíamos escolhas do tipo U = U(T,V) ou V =
V(T,P) para a equação de estado do sistema. Alternativamente, para fixar o estado
termodinâmico e o tamanho do sistema, é necessário especificar três variáveis de estado, das
quais pelo menos uma deve ser extensiva. Neste caso, as equações de estado têm a forma U =
U(T,V,N) ou V = V(T,P,N). Conseqüentemente, as variáveis intensivas T, P, e G, que
caracterizam o estado de equilíbrio, não podem ser independentes e, realmente, não o são,
pois, estão relacionadas pela equação de Gibbs-Duhem. Uma das formas da equação de
Gibbs-Duhem é dada por
SdT + VdP + NdG = 0 (6.5-1)
A equação (6.5-1) pode ser facilmente obtida usando o teorema de Euler. Sua dedução pode
ser encontrada em Callen (1985), página 60.
Como a equação de Gibbs-Duhem impõe uma restrição sobre a variação simultânea
das três variáveis intensivas usadas para caracterizar o estado de equilíbrio de um sistema
uniforme de um componente, somente duas são independentes, e o sistema possui dois graus
de liberdade.
Considere agora um sistema de um componente multifásico, contendo π fases. Cada
uma das fases pode ser considerada como sendo um sistema uniforme, portanto, cada fase
possui dois graus de liberdade. Uma restrição, a equação de Gibbs-Duhem, se aplica em cada
fase. Assim, para caracterizar o estado termodinâmico das π fases é necessário especificar 2π
variáveis de estado. Entretanto, se o sistema heterogêneo estiver em equilíbrio, há as
restrições das condições de equilíbrio das equações (6.1-12), (6.1-13) e (6.1-14). Assim, se no
equilíbrio a temperatura é uniforme, há π – 1 restrições para a temperatura na forma
T
I
= T
II
T
I
= T
III
.
.
.
T
I
= T
(π)
(6.5-2)
que devem ser satisfeitas. Analogamente, a pressão também é uniforme no equilíbrio,
havendo outras π – 1 restrições,
P
I
= P
II
P
I
= P
III
.
.
.
P
I
= P
(π)
(6.5-3)
50
Finalmente, no equilíbrio, a energia livre de Gibbs molar também será a mesma em cada fase,
de modo que π – 1 condições adicionais são dadas por
G
I
= G
II
G
I
= G
III
.
.
.
G
I
= G
(π)
(6.5-4)
Assim, há um total de 3(π – 1) restrições sobre as 2π variáveis necessárias para fixar o
estado termodinâmico das π fases. Portando, o número de graus de liberdade de um sistema
de um componente com π fases em equilíbrio é
F = 2π – 3(π – 1)
= 3 – π (6.5-5)
A regra das fases é um guia útil na construção e interpretação de diagramas de fase.
Por exemplo, para um sistema de um componente, a equação (6.5-5) nos informa que o
diagrama de fases é composto de um ponto (3 fases, o ponto tríplice), linhas (2 fases) e
superfícies (1 fase). A interpretação dos diagramas de fases é uma etapa importante no projeto
e operação de muitos processos da engenharia química.


6.6. Transições de Fase

Neste tópico, as propriedades termodinâmicas das transições de fase consideradas são
aplicáveis a todas as mudanças de fase, como por exemplo, líquido-vapor, sólido-líquido,
sólido-vapor, sólido-sólido, e outras. Para esse estudo, o diagrama de fases no plano P–T é um
dos mais úteis para aplicações práticas. Por exemplo, neste diagrama a curva de equilíbrio
líquido-vapor fornece a variação da pressão de vapor com a temperatura, uma propriedade de
grande importância nos processos de separação por contato entre fases. A Figura 6.6-1 ilustra
um diagrama de fases no plano P–T para uma substância pura.

So
'
lido
Liquido
Vapor
So
'
lido β So
'
lido γ
So
'
lido α
Ponto critico
Ponto triplice
P
T
C
u
r
v
a

d
e

f
u
s
a ~
o
Curva de
vaporizac, a
~
o
Curva de
sublimac, a
~
o

'
'
'

Figura 6.6-1. Diagrama de fases de uma substância pura no plano P–T.
51

Na análise das transições de fase, o ponto de partida é a equação (6.1-14),
G
I
(T, P) = G
II
(T, P) (6.6-1)
que se aplica em qualquer ponto da curva de coexistência. Considere agora uma pequena
perturbação dT na temperatura. Como o sistema é monovariante, de acordo com a regra das
fases, equação (6.5-5), como resposta do sistema haverá uma correspondente variação dP na
pressão de modo a restabelecer o equilíbrio, no novo ponto (T + dT, P + dP). Neste ponto,
devido à perturbação, a energia livre de Gibbs molar será G
I
(T, P) + dG
I
e G
II
(T, P) + dG
II
.
Com o equilíbrio estabelecido nesse novo ponto,
G
I
(T, P) + dG
I
= G
II
(T, P) + dG
II
(6.6-2)
Considerando agora a equação (6.6-1), a equação (6.6-2) reduz-se a
dG
I
= dG
II
(6.6-3)
Usando a equação fundamental em termos de G, equação (5.2-8), a equação (6.6-3) é
equivalente a
– S
I
dT + V
I
dP = – S
II
dT + V
II
dP (6.6-4)
em que foi levado em consideração a uniformidade de temperatura e pressão no equilíbrio, de
acordo com as equações (6.1-12), (6.1-13), e (6.1-14). Portanto,
.

|
,

` ∂P
∂T
G
I
= G
II
=
S
II
– S
I
V
II
– V
I
=
∆S
∆V
(6.6-5)
Da equação (6.6-1) e da definição de energia livre de Gibbs tem-se que
H
I
– TS
I
= H
II
– TS
II
(6.6-6)
ou, de forma equivalente,
S
II
– S
I
= ∆S =
H
II
– H
I
T
=
∆H
T
(6.6-7)
de modo que a equação (6.6-5) pode ser escrita como
.

|
,

` ∂P
∂T
G
I
= G
II
=
∆H
T∆V
(6.6-8)
A equação (6.6-8) é a equação de Clapeyron, e relaciona a inclinação da curva de coexistência
com as variações de entalpia e de volume que ocorrem na transição de fase.
A aplicação a equação (6.6-8) para a curva de coexistência líquido-vapor é de grande
interesse prático. A razão disso, conforme já comentado, é que neste caso a equação (6.6-8)
envolve a variação da pressão de vapor em função da temperatura, uma propriedade de grande
aplicação na simulação de processos de separação. Neste caso, a equação (6.6-8) é escrita com
uma notação particular,
dP
vap
dT
=
∆H
v
T∆V
v
(6.6-9)
em que P
vap
é a pressão de vapor do líquido puro, ∆H
v
é a entalpia de vaporização, e ∆V
v
é a
diferença entre o volume do vapor e o volume do líquido. Este último pode ser rescrito na
forma alternativa
∆V
v
= V
V
– V
L
=
Z
V
RT
P
vap

Z
L
RT
P
vap
= (Z
V
– Z
L
)
RT
P
vap
=
∆ Z
v
RT
P
vap
(6.6-10)
52
de modo que a equação (6.6-9) torna-se
dlnP
vap
d(1/T)
= –
∆H
v
R∆ Z
v
(6.6-11)
em que tanto ∆H
v
como ∆ Z
v
dependem da temperatura.
Supondo que o lado direito da igualdade na equação (6.6-11) seja independente da
temperatura,
dlnP
vap
d(1/T)
= – B = constante (6.6-12)
pode-se efetuar uma integração indefinida para obter-se
lnP
vap
= A –
B
T
(6.6-13)
em que A também é uma constante. A equação (6.6-13) pode ser usada para correlacionar
dados de pressão de vapor em função da temperatura. A equação (6.6-13) prevê que a curva
de pressão de vapor em um diagrama lnP
vap
versus 1/T é linear.
Diante da suposição feita, é de se esperar que a equação (6.6-13) seja válida somente
para pequenos intervalos de temperatura, pois, a entalpia de vaporização decresce
permanentemente com a temperatura e é zero no ponto crítico. Quanto ao termo ∆ Z
v
, em
pressões baixas, Z
L
<< Z
V
≅ 1, e, portanto, ∆ Z
v
≅ 1. Assim, ∆ Z
v
varia desde a unidade até
zero no ponto crítico, onde Z
L
= Z
V
= Z
c
. Entretanto, surpreendentemente, para muitas
substâncias a equação (6.6-13) em intervalos expressivos de temperatura, como por exemplo,
para o nitrogênio, cujos dados de pressão de vapor são mostrados na Figura 6.6-2, em que a
temperatura varia desde alguns graus abaixo do ponto de ebulição normal até o ponto crítico.
A explicação para essa observação experimental é que há uma compensação do efeito da
temperatura sobre ∆H
v
e sobre ∆ Z
v
.
Uma equação de pressão de vapor semelhante à equação (6.6-13), porém, mais
popular, é a equação de Antoine,
lnP
vap
= A –
B
T + C
(6.6-14)
As constantes A, B, e C são obtidas correlacionando dados de pressão de vapor e temperatura
medidos. Para muitas substâncias, essas constantes podem ser encontradas em Reid et al.
(1988).


53
6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
1/(T/K) x 10
3
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
l
n

(
P
v
a
p
/
a
t
m
)
Pressa
~
o de vapor
do Nitroge
^
nio
Experimental
Equac, a
~
o (6.6-13)

Figura 6.6-2. Pressão de vapor do nitrogênio. (Dados de Friedman e White, 1950.)

Além de correlacionar precisamente dados medidos para fins de interpolação, uma
equação de pressão de vapor precisa satisfazer determinadas características para permitir a
extrapolação para regiões de temperatura em que não dados medidos. Muitas vezes, na prática
também é necessário extrapolar a curva de pressão de vapor para a região do fluido
supercrítico ou de líquido subresfriado, quando a substância se encontrar em misturas.
Para atender às características acima, equações mais precisas do que a equação (6.6-
13) e (6.6-14), com uma dependência mais adequada com a temperatura, podem ser obtidas
fazendo-se suposições acerca da variação de ∆H
v
e ∆ Z
v
com a temperatura antes de efetuar a
integração da equação (6.6-11). Por exemplo, para a entalpia de vaporização, pode-se levar
em conta sua relação com a capacidade calorífica e que a capacidade calorífica geralmente é
expressa como um polinômio na temperatura. Com isso podem ser obtidas as equações de
Rankine
lnP
vap
= A +
B
T
+ ClnT (6.6-15)
e de Nesmeynov,
lnP
vap
= A +
B
T
+ ClnT + DT (6.6-16)
Outra equação de pressão de vapor comumente usada é a equação de Riedel,
lnP
vap
= A +
B
T
+ ClnT + DT
6
(6.6-17)
A equação de pressão de vapor adotada pelo banco de dados DIPPR (Daubert e Danner,
1985),
lnP
vap
= A +
B
T
+ ClnT + DT
E
(6.6-18)
pode ser considerada como uma generalização das equações (6.6-13), (6.6-16), e (6.6-17).

54
Referências

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Function of Temperature – 2-Parameter Equation Based on Kinetic-Theory of
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Systems. AIChE J., 21, 116-128.
Beattie, J.A., 1949. The Computation of the Thermodynamic Properties of Real Gases and
Mixtures of Real Gases, Chem. Rev., 44, 141-192.
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Compounds”, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York.
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Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N., Azevedo, E.G. de, 1986. Molecular Thermodynamics of
Fluid Phase Equilibria, Second Edition, Prentice-Hall, Inc., Englewood-Cliffs, N.J.
Reid, R.C., Prausnitz, J.M., Poling, B.E., 1988. “The Properties of Gases and Liquids”, 4th
edition, McGraw-Hill Book Company, New York.
Renon, H., Prausnitz, J.M., 1968. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions
for Liquid Mixtures. AIChE J., 14, 135-144.
Sandler, S.I., 1989. Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New
York.

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