1.

6 Aspecte teoretice ale polimerizarii stirenice

Polimerizarea stirenului se poate realiza atat pe calea polimerizarii in trepte, cat si pe calea polimerizarii prin reactii inlantuite. Importanta industriala prezinta metoda polimerizarii prin reactii inlantuite. Polimerizarea prin reactii in trepte Aceasta reactie se desfasoara prin contactul succesiv al moleculelor reactante, cu formare, in fiecare treapta de reactie, a unor compusi intermediari stabili, in echilibru, care pot fi izolati. Viteza de reactie depinde de temperatura si de concentratia catalizatorului. Masa moleculara medie se mareste cu cresterea temperaturii si a duratei de reactie. Polimerizarea prin reactii inlantuite Polimerizarea prin reactii inlantuite poate fi de natura radicalica sau de natura ionica. Polimerizarea prin reactii inlantuite de natura radicalica. Formarea polimerilor prin radicali liberi trece prin trei trepte distincte: de initiere, de crestere si de intrerupere. In reactia de initiere are loc activarea moleculelor de monomer, transformarea lor in „centre active”, cu formarea radicalilor. Formarea centrelor active poate avea loc sub actiunea activarii termice sau catalitice. M + hv → M* M fiind molecula de monomer; hv — cantitatea de energie; M* ― molecula de monomer activat. Treapta de activare a monomerului si formarea radicalilor liberi constau in desfacerea dublei legaturi etilenice ale moleculelor de stiren. Procesul de activare a moleculei de monomer poate avea loc: sub actiunea unei cuante de lumina (fotochimic) cu formarea de biradicali: CH2═CH + hv→ •CH2―CH• ‌ ‌ R R sub actiunea energiei termice, cu formarea de dimer:

-

reprezinta treapta in timpul careia creste catena si se formeaza radicalii polimeri sau macroradicalii. activarea se realizeaza prin adaos de initiatori.- 2CH2═CH → •CH2―CH―CH2―CH• ‌ ‌ ‌ R R R sub actiunea unor initiatori (de obicei de natura peroxidica) cu formarea unui radical liber complex: CH2═CH─R + ROCOOCOR→ [(ROCOOCOR) + (CH2═CH─R)] complex initial R═C6H5 Industrial. M* + M1→M1‫٭‬ In cursul acestei reactii. In mecanismul de activare. Viteza reactiei de initiere Ri este proportionala cu aceea a descompunerii termice a peroxidului folosit ca initiator I: Ri═Ki I in care Ki este constanta de viteza a reactiei de initiere. In cazul peroxidului de benzoil. descompunerea in cei doi radicali are loc astfel: (C6H5COO)2→C6H5 + CO2 + C6H5COO. initiatorii se descompun sau se disociaza cu formare de radicali liberi. monomerul radical se transforma in polimer radicalic sau macroradical. energia de activare fiind 37 kcal/mol. forma activa se combina cu molecula de monomer. Polimerizarea prin lanturi de radicali se caracterizeaza prin faptul ca: −viteza de formare a centrelor active variaza liniar in functie de radacina patrata a concentratiei initiatorului. −viteza de formare a centrelor active determina viteza de conversie a monomerului si randamentului in polimer. Macroradicalul la randul sau creste in mai multe feluri prin reactia de aditie: . descompunerea peroxidului de benzoil accelerata de prezenta monomerilor reactivi duce la formarea unui complex al monomerului cu initiatorul si la formarea de centre active cu proprietati de radicali liberi prin reactia complexului cu celelalte molecule ale monomerului. In timpul reactiei de crestere. Treapta de activare este lenta. viscozitatea creste (polimerul fiind solubil in monomer) luand nastere un produs activ. care permit reducerea sensibila a energiei de activare. cu o masa moleculara mai mare. Dupa cum s-a aratat mai inainte. Reactia de crestere de propagare a centrelor active.

Cel mai frecventmod de aditie este cel de tip cap-coada. Viteza reactiei de crestere R c este proportionala cu concentratia radicalilor liberi [R• ] si ai stirenului [S]. Treapta de crestere se desfasoara foarte rapid si spontan cu regenerarea continua a valentelor libere de la capetele catenei in crestere. Constanta de viteza a reactiei de crestere fiind Kc viteza reactiei de crestere va fi: Rc═Kc[R• ][S]. Energia necesara pentru reactia de crestere este mai mica comparativ si este furnizata de exotermicitatea reactiei de polimerizare. durata reactiei de crestere este de ordinul unui minut. conform datelor comunicate de alti autori (Meloille. prin initierea fotochimica a polimerizarii stirenului. Coform datelor experimentale publicate de unii autori. si respectiv 10-3 si 10-2 s pentru polistiren obtinut la temperatura inalta. Reactia de crestere se desfasoara rapid in coparatie cu reactia de initiere si conduce la catene cu masa moleculara mare. Schulz si Husemann). .— cap-coada: /\/\/\/ CH2―CH• + CH2═CH→ ‌ ‌ R R → /\/\/\/ CH2―CH―CH2―CH• ‌ ‌ R R /\/\/\/ CH2―CH• + CH2═CH→ ‌ ‌ R R → /\/\/\/ CH2―CH―CH―CH2• ‌ ‌ R R ― coada-cap: /\/\/\/ CH―CH2• + CH2═CH→ ‌ ‌ R R ― cap-cap: → /\/\/\/ CH―CH2―CH―CH2• ‌ ‌ R R — coada-coada: /\/\/\/ CH—CH2• + CH2═CH→ ‌ ‌ R R → /\/\/\/ CH—CH2—CH2—CH• ‌ ‌ R R R═C6H5. la 25 0C (Bamford si Dewar).

― prin ciocnirea cu o molecula activa sau cu moleculele dizolvantului. ― prin trecerea unui atom de hidrogen de la o catena reactanta la o alta catena. Aceasta intrerupere se poate produce in mai multe feluri: ― prin interactiunea a doua catene in crestere a polimerului: K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―CH―CH2―CH2―CH―K ‌ ‌ ‌ ‌ R R R R K═ rest de initiator. devenind un polimer inactiv: K―CH―CH2― + CCl4 → KCH―CH2Cl + CCl3― ‌ ‌ R R ―CCl3 + CH═CH2 → Cl3C―CH―CH2― ‌ ‌ R R . prin transmiterea de energie catenei in crestere printr-un atom mobil. in timpul careia polimerul inactiv trece intr-o forma activa. Treapta a treia de intrerupere a cresterii catenei este daterminata de saturarea valentelor libere ala radicalilor. catena in crestere pierzandu-si activitatea. intrerupand cresterea prin formarea a doua molecule inactive: K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―C═CH2 + K―CH―CH3 ‌ ‌ ‌ ‌ R R R R ― prin ciocnirea cu molecule active ale monomerului sau polimerului. incapabila sa se polimerizeze mai departe. care satureaza grupele active ale catenei in crestere: K―CH―CH2― + K―CH―CH2― →K―CH―CH― + K―CH―CH3 ‌ ‌ ‌ ‌ ‌ R R R R putandu-se produce si ramificarea celei de-a doua catena in crestere. capabil sa puna in libertate hidrogen. viteza de polimerizare devenind practic nula: Mn + Mm→Pn+m Pn fiind polimerul stabil. la moleculele inactive si saturate (proces de transfer de catena).Reactia de intrerupere a cresterii catenei constitue treapta de formare a macromoleculelor stabile.

in timp ce gradul mediu de polimerizare se micsoreaza cu cresterea cantitatii de initiator. Constanta de viteza a reactiei de intrerupere fiind ki viteza de intrerupere va fi: Ri═ki(P•)2 Procesul de polimerizare poate fi studiat in functie de temperatura si de concentratia initiatorului si a gradului mediu de polimerizare prin determinarea vitezei de conversie (viteza de consum a monomerului). modelul cinetic este acelaşi. Viteza globala de conversie creste cu temperatura si cantitatea de initiator.7 Cinetica procesului Atât pentru procedeul de polimerizare în suspensie cât şi în masă. AH reacţionează cu a treia moleculă de stiren într-o reacţie homolitică. reversibilă. în care se produc radicali stiril ( M ) şi 1-fenil tetratil (A): •  •  k  i →Ph C HCH 3  M    + AH+m m + m⇔ k1 k1 • (A) AH+m   → trimeri În reacţia între specia chimică (A) şi monomer.Viteza reactiei de intrerupere Ri este proportionala cu patratul concentratiei polimerului radicalic P•. Gradul mediu de polimerizare P depinde de raportul dintre viteza de crestere a radicalului format Vcr si viteza de intrerupere a cresterii catenei Vi P ═ Vcr ∕ Vi Cu alte cuvinte. chimică (peroxizi). rezultă radicalul liber cu o unitate monomeră (R1): k A+m  A → R1 În reacţia dintre radicalul stiril ( M ) şi monomer rezultă acelaşi radical R1: • • kc M +m  kB → R1 Propagare: În etapa de propagare are loc o creştere a lanţului polimeric al radicalilor: . 1. cu deosebirea reacţiei de iniţiere termică la polimerizare în masă.9 tetrahidronaftalinei (AH): (AH) În etapa a doua.3. gradul mediu de polimerizare depinde de numarul de procese elementare de aditie a monomerului la radical inainte de intreruperea cresterii acestuia. la cea în suspensie. in diferitele etape ale procesului. Iniţiere: În prima etapă de iniţiere are loc o reacţie de dimerizare de tip Dills-Alder. cu formarea 1. molecular indusă.2.

ki – constante de iniţiere (l⋅ mol-1⋅ s-1). M – constanta reacţiei de transfer cu monomerul (l⋅ mol-1⋅ s-1). k . ktr.k-1 – constante de viteză ale reacţiei directe. respectiv inverse (s-1).Rx+m  P → Rx+1 Terminarea prin combinare: k Rx+Ry   t → Px+y Transferul de lanţ are loc cu monomerul şi aductul Diels-Alder (AH): k t r. k1. Px – moleculă de polimer cu x unităţi de monomer. M Rx+m   → Px+R1 k tr. kc – constanta reacţiei de creştere (l⋅ mol-1⋅ s-1). R1 – radicalul liber cu o unitate de monomer. AH – aductul Diels-Alder.A H Rx+AH    → Px+R1 Notaţii: m – monomerul.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful