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SILVA, A.A. & SILVA, J.F.

Capítulo 4
HERBICIDAS: ABSORÇÃO, TRANSLOCAÇÃO, METABOLISMO,
FORMULAÇÃO E MISTURAS
José Francisco da Silva, José Ferreira da Silva, Lino Roberto Ferreira e Francisco Affonso
Ferreira

1. ABSORÇÃO DE HERBICIDAS

1.1. Introdução

A atividade biológica de um herbicida na planta é função da absorção, da translocação,


do metabolismo e da sensibilidade da planta a este herbicida e, ou, a seus metabólitos. Por isso, o
simples fato de um herbicida atingir as folhas da planta e, ou, ser aplicado no solo onde se
desenvolve esta planta não é suficiente para que ele exerça a sua ação. Há necessidade de que ele
penetre na planta, transloque e atinja a organela onde irá atuar. A atrazina, por exemplo, quando
aplicada ao solo, penetra pelas raízes, transloca até as folhas e, aí, atinge e penetra
nos cloroplastos, onde atua, destruindo-os. Por outro lado, o 2,4-DB precisa ser absorvido,
translocado e, ainda, metabolizado para exercer sua ação herbicida.
Os herbicidas podem penetrar nas plantas através das suas estruturas aéreas (folhas,
caules, flores e frutos) e subterrâneas (raízes, rizomas, estolões, tubérculos, etc.), de estruturas
jovens como radículas e caulículo e, também, pelas sementes. A principal via de penetração dos
herbicidas na planta é função de uma série de fatores intrínsecos e extrínsecos (ambientais).
Quando os herbicidas são aplicados diretamente na parte aérea da planta (pós-
emergência), as folhas são a principal via de penetração. Por sua vez, as raízes, as estruturas
jovens das plântulas (radícula e caulículo) e as sementes são as vias de penetração mais
importantes para os herbicidas aplicados e, ou, incorporados ao solo. O caule (casca) de árvores
ou arbustos pode também ser uma via de penetração de herbicidas, principalmente quando se
deseja controlar apenas algumas plantas, dentro de uma população mista, ou quando, em um
reflorestamento, se deseja que as cepas das árvores não rebrotem após a derrubada.
A absorção de herbicidas pelas raízes ou pelas folhas é influenciada pela disponibilidade
dos produtos nos locais de absorção e com fatores ambientais (temperatura, luz, umidade relativa
do ar e umidade do solo), que influenciam também a translocação destes até o sítio de ação.

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1.2. Interceptação, retenção e absorção de herbicida pela folha

A absorção foliar de um herbicida requer que o produto seja depositado sobre a folha e
permaneça ali por um período de tempo suficiente, até ser absorvido. A interceptação da gota
pulverizada é função do método de aplicação e da distância entre o alvo e o bico do pulverizador,
que serão discutidos no item referente à tecnologia de aplicação. Além disso, também, a
morfologia da planta e as condições ambientais exercem grande influência.
A morfologia da planta influencia a quantidade de herbicida interceptada e retida. Dentre
os aspectos relacionados com a morfologia da planta destacam-se o estádio de desenvolvimento
(idade da planta), a forma e a área do limbo foliar, o ângulo ou a orientação das folhas em rela-
ção ao jato de pulverização e as estruturas especializadas, como tricomas (pêlos). Também o nú-
mero e a abertura dos estômatos exercem pequena influência sobre a penetração dos herbicidas.
Após a interceptação, para cada herbicida, deve haver um período crítico sem ocorrência
de chuvas até que ocorra absorção de quantidade suficiente deste. A perda do herbicida ou de sua
atividade depende da ocorrência de chuva (intensidade e duração) neste intervalo, do método e
da tecnologia de aplicação, das condições climáticas e das espécies de plantas envolvidas
(BRIDGES; HESS, 2003; PIRES et al., 2000.; JAKELAITIS et al., 2001). A influência da chuva
sobre a eficiência dos herbicidas está também relacionada à formulação. Por exemplo, 2,4-D
amina requer um período muito mais longo sem chuva do que o 2,4-D ester para causar a mesma
toxicidade em várias espécies sensíveis (BEHRENS; ELAKKAD, 1981). A chuva pode causar
perdas consideráveis de herbicidas das folhas das plantas. Sais aniônicos (cargas negativas), por
exemplo sais de sódio, não penetram rapidamente, não são absorvidos pela superfície da
cultícula e são solúveis em água e podem ser lavados caso ocorra chuva até mais de 24 horas
após. Sais catiônicos (carregados positivamente), como o paraquat, são solúveis em água, mas
são rapidamente absorvidos e, por isso, menos sujeitos a lavagem pela chuva. Herbicidas
lipofílicos (usualmente formulados como CE ou flowable) são pouco solúveis em água, porém
são rapidamente absorvidos nos lipídios da cutícula e pouco lavados pela chuva.
O corte transversal de uma folha está representado na Figura 1. As folhas, como todas as
estruturas aéreas das plantas, são recobertas por uma camada morta (não-celular), lipofílica,
denominada cutícula. Embora em menor proporção, esta existe também nas raízes, razão pela
qual muitos fatores influenciam, igualmente, tanto a penetração dos herbicidas pelas folhas
quanto pelas raízes.

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Cutícula
Células da bainha
Floema
Xilema

Epiderme superior

Células do mesófilo
paliçádico
Células do mesófilo
esponjoso

Epiderme inferior

Cutícula
Cavidade Células- Poro
estomática guarda estomático

Fonte: Mengel e Kirkby (1982)

Figura 1 - Corte transversal de uma folha (esquemático), mostrando células-guarda, poros estomáticos,
cavidade estomática, células da bainha do feixe, xilema e floema.

A cutícula recobre todas as células da epiderme da planta, incluindo as células-guarda dos


estômatos e as células que envolvem a câmara subestomática. A cutina é o principal componente
estrutural da cutícula. Externamente, a cutícula é recoberta por uma camada de cera. Esse
conjunto, freqüentemente, é referido como camada cuticular (Figura 2).
Entre a camada cuticular e a membrana citoplasmática tem-se a parede celular, que é
formada de fibrilos de celulose impregnados de pectina. O padrão de superfície da camada
cuticular é bastante variável. Ela pode ter a forma de grânulos, de prato (ou disco), de camadas
superpostas e, ainda, pode ser semifluida ou fluida. A composição química do revestimento
epicuticular é muito variável entre as espécies de plantas (Quadro 1), porém alguns componentes
são comuns. Em geral, essa camada é uma complexa mistura de alcanos de longas cadeias
(21-37 carbonos), álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, ácidos graxos, etc. (FERREIRA, et al.,
2005). Em consequência da variabilidade de seus componentes o grau de polaridade das
cutículas varia muito. A camada cerosa que envolve a cutícula é mais rica em compostos menos
polares do que a cutina, a qual possui grupos de polaridade variáveis (Figura 2), funcionando
como uma resina de troca de cátions. Em presença de água, acredita-se que a cutina aumente de

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volume (por embebição), separando as partículas de cera, aumentando, assim a sua


permeabilidade.

CERA
EPICUTICULAR

CAMADA
CERA CUTICULAR
EMBEBIDA

MATRIZ
CUTICULAR

FILAMENTOS
DE PECTINA

PAREDE CELULAR
MEMBRANA
PLASMÁTICA

Cera amorfa cristalizada

Cera cristalina CH3(CH2)nR


n= 17 a 35
Cera amorfa líquida
O O
R = CH3, OH, CH=O, CCH3, COH
(Alcano, álcool, aldeído, cetona, ácido)

Cutina = Ácidos graxos esterificados (Comprimento da cadeia:entre 16 e 18)

CH3(CH2)nCH(CH2)nCOOH
OH (Alguns COOH e OH livres)

Pectina = Polímeros de Carboidratos (ex.: Ácido galacturônico)

# = Água
Ordem lipofílica

Figura 2 - Representação esquemática dos principais componentes da camada cuticular e o seu grau
lipofílico.

É conhecido o fato de que há uma interação bastante complexa entre a natureza química
do produto aplicado e a superfície foliar. Existem dois tipos principais de superfícies: uma

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facilmente molhável (rica em álcoois) e outra de molhamento mais difícil (rica em alcanos). As
características da solução aplicada, a polaridade do composto, a tensão superficial da calda, etc.
são importantes nessa interação.

Quadro 1 – Percentagem de compostos apolares e polares e pH do revestimento epicuticular de


diversas espécies de plantas daninhas

Espécie daninha Composto Não-Polar Composto Polar pH


Cyperus rotundus 82 17 7,2
Avena fátua 10 90 7,0
Brachiaria plantaginea 17 82 7,0
Cynodon dactylon 12 88 6,4
Digitaria sanguinalis 37 62 7,0
Echinochloa crus-galli 27 72 6,8
Panicum dichotomiflorum 17 82 7,0
Poa annua 29 71 7,0
Sorghum halepense 6 93 7,0
Amaranthus retroflexus 44 55 8,0
Capsella bursa-pastoris 32 68 7,2
Chenopodium album 32 66 7,0
Datura stramonium 92 7 6,6
Ipomoea purpurea 32 68 8,2
Poligonum lapathifolium 12 86 7,5
Portulaca oleracea 37 63 6,6
Senna obtusifolia 7 93 6,8
Sida spinosa 85 14 8,2
Sinapsis arvensis 47 52 8,3
Solanum nigrum 88 11 8,4
Stellaria media 9 91 6,8
Xhathium orientale 58 41 6,5

Fonte: Sandoz Agro Ltda. (1991), citado por Kissmann (1997).

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No momento em que os herbicidas entram em contato com a superfície foliar, podem


acontecer os pressupostos que se seguem (Figura 3). As folhas das plantas apresentam muitas
barreiras à penetração dos herbicidas, tanto aos polares quanto aos não-polares. Apesar das
barreiras existentes (como a camada cuticular), tanto os herbicidas polares quanto os não-polares
penetram nas folhas das plantas. Uma hipótese citada por Klingman e Ashton, (1975), sobre a
penetração dos herbicidas pelas folhas, é que essas barreiras não são totalmente rígidas e
distintas. A maior barreira à penetração de um herbicida no citoplasma das células é a membrana
citoplasmática. Entretanto, o herbicida, após atravessar a camada cuticular e a parede celular,
pode penetrar no citoplasma, via simplasto, através dos plasmodesmas.

Fonte: Hess (1995).

Figura 3 - Diagrama hipotético, representando os aspectos: volatilizar e perder para atmosfera ou ser
lavado pela chuva (1); permanecer sobre a superfície como um líquido viscoso ou na forma
de cristal (2); penetrar, mas permanecer absorvido nos componentes lipofílicos da cutícula
(3); penetrar na cutícula, na parede celular e então translocar antes de atingir o simplasto -
esta é chamada translocação apoplástica, que inclui o movimento no xilema (4) e penetrar na
cutícula, na parede celular e atingir o interior da célula (pela plasmalema) – é a translocação
simplástica, que inclui o movimento no floema (5).

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A camada cuticular funciona como uma barreira à perda de água e também como uma
barreira à entrada de pesticidas e microrganismos na planta. O processo de absorção de um
herbicida é complicado em razão da espessura, composição química e permeabilidade da
cutícula, que variam em função da espécie, da idade da folha e do ambiente sob o qual a folha se
desenvolve. Todos esses fatores podem influenciar a absorção de herbicidas.
Uma grande diversidade de herbicidas, que diferem em estrutura e polaridade, atravessa a
camada cuticular. O exato mecanismo de penetração não é totalmente conhecido para todos os
herbicidas, mas admite-se que os compostos não-polares sigam uma rota lipofílica e os
compostos polares, a rota hidrofílica.
A absorção de herbicida não está necessariamente relacionada à espessura ou ao peso da
cutícula, mas sim à constituição lipídica e ao grau de impedimento da passagem de solutos. Há
evidências de que a penetração de herbicidas decresce com o aumento da idade da folha
(GROVER; CESSNA, 1991). Apesar de a constituição física e química e a espessura poderem
ser praticamente a mesma, a cutícula de folhas nova é mais permeável à água do que a de folhas
velhas. Schmidth et al. (1981) atribuíram isto à maior polaridade da cutina encontrada nas folhas
novas.
A passagem de uma molécula de herbicida através da camada cuticular é um processo
físico que pode ser influenciado por uma série de fatores, como: potencial hidrogeniônico (pH),
fatores ambientais (luz, temperatura, umidade relativa), tamanho das partículas e concentração
do herbicida, espessura da cutícula, cerosidade e pilosidade da folha, uso de agentes ativadores
de superfícies (surfatantes) e outros. Para os herbicidas orgânicos, derivados de ácidos fracos, o
pH mais baixo aumenta a absorção do herbicida, porque reduz sua polaridade. Para os herbicidas
não-dissociáveis (amidas, ésteres, etc.), o pH da solução tem pouco ou nenhum efeito sobre a
penetração.
Os fatores ambientais, em conjunto, como temperatura do ar, umidade relativa, luz e
teores de umidade no solo e na planta, influenciam a atividade dos herbicidas nos aspectos de
absorção, translocação e grau de detoxificação. É difícil ou mesmo impossível afirmar qual dos
processos é mais influenciado pelas mudanças nas condições do ambiente. Condições de alta
temperatura e luminosidade, ou baixa umidade relativa do ar e umidade do solo, geralmente
promovem a formação de cutículas mais impermeáveis.
O grau de impermeabilidade da cutícula pode ser atribuído ao incremento de sua
espessura, à alteração na composição das ceras ou ao aumento na formação de ceras
epicuticulares. A natureza da resposta para as diferentes condições ambientais varia com a
espécie vegetal. Uma a duas semanas antes da aplicação, em condições de alta luminosidade e

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estresse hídrico no solo, o haloxyfop teve sua atividade reduzida de 92% para 12%, comparando
pulverizações feitas em plantas de capim-massambará (Sorgum halepense) sem estresse e
estressadas. Nas plantas estressadas, tanto a absorção quanto a translocação são menores (HESS,
1995). Segundo Pires et al. (2001), o glyphosate e o sulfosate apresentam máxima atividade em
plantas não-estressadas. Nestas, um intervalo sem chuvas de menos quatro e seis após a
aplicação, respectivamente, para o sulfosate e glyphosate, foi suficiente para ótimo controle das
plantas tratadas. Nas plantas estressadas (déficit hídrico no solo), houve rebrota acentuada da
maioria delas, mesmo quando o período sem chuva foi de até seis horas.
A umidade relativa do ar tem efeito mais consistente sobre absorção de herbicidas,
havendo maior absorção dos produtos polares com aumento da umidade (HESS, 1995). A
elevação da umidade relativa aumenta o tempo de evaporação da gotícula pulverizada, aumenta a
hidratação da cutícula, favorece a abertura dos estômatos e pode aumentar o transporte de solutos
na planta.
Alta temperatura pode melhorar a absorção, por provocar maior fluidez dos lipídios da
camada cuticular e da membrana celular e, conseqüentemente, mais rápida absorção do
herbicida. Todavia, também pode apresentar efeitos negativos devido à maior rapidez do
secamento da gota pulverizada, provocando a cristalização do herbicida na superfície foliar.
Como os herbicidas atravessam a cutícula? A resposta para essa pergunta ainda não está
bem esclarecida. Supõe-se que os herbicidas lipofílicos se solubilizam nos componentes
lipofílicos da camada cuticular e se difundem através da cutícula. Com relação aos herbicidas
hidrofílicos, admite-se que a cutícula tenha estrutura porosa, que se mantém hidratada,
dependendo das condições ambientais, sendo essa água de hidratação da cutícula a rota de
penetração destes herbicidas.
Os estômatos podem estar envolvidos, de duas formas, com a penetração de herbicidas
nas folhas. Primeiro, a cutícula sobre as células-guarda parece mais fina e mais permeável a
substâncias do que a cutícula sobre outras células epidérmicas. Em segundo lugar, a solução
pulverizada poderia, em tese, mover-se através do poro de um estômato aberto para dentro da
câmara subestomática, e daí para o citoplasma das células do parênquima foliar. Entretanto, a
infiltração pelos estômatos não é possível, a menos que a tensão superficial da solução
pulverizada seja muito reduzida pelo uso de surfatantes na formulação ou no tanque do
pulverizador. A maioria dos surfatantes atualmente em uso atua aumentando a penetração
cuticular e não consegue reduzir a tensão superficial adequadamente para permitir a penetração
estomática. Recentemente, no entanto, o desenvolvimento de surfatantes à base de
organossilicones proporcionou avanço nesse ponto. Este surfatantes são capazes de reduzir a

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tensão superficial ao ponto de a infiltração pelo estômato ocorrer. Eles podem também induzir
um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal e também aumentar a
penetração cuticular. Alguns trabalhos têm demonstrado que esse tipo de surfatante pode
aumentar inclusive a translocação relativa do produto aplicado (KNOCHE, 1994).
Os herbicidas são raramente aplicados na forma pura, mas preparados em soluções,
emulsões, etc., às quais alguns ingredientes são adicionados. Destes, os mais importantes são os
agentes ativadores de superfície, ou surfatantes, que têm vários propósitos. Eles geralmente são
compostos de moléculas grandes, contendo parte hidrofílica e lipofílica, e podem ser catiônicos,
aniônicos ou não-iônicos. Vários autores afirmam que os surfatantes melhoram a penetração e,
ou, atividade do herbicida. Entretanto, a eficiência do surfatante depende de sua natureza, do
herbicida em questão, da presença de outros aditivos e das espécies das plantas. Por exemplo, a
atividade do glyphosate é melhorada por surfatantes com alto balanço lipofílico-hidrofílico que
pelos surfatantes hidrofílicos que são não-iônicos ou catiônicos (TURNER; LOADER, 1980).
No entanto, quando sulfato de amônio é adicionado à solução, o surfatante lipofílico é eficiente.
A função primária do surfatante é reduzir a tensão superficial da gota, melhorando a retenção e o
espalhamento desta sobre a folhagem. Em alguns casos o surfatante pode provocar parcial
solubilização da cera epicuticular, favorecendo mais ainda a penetração do herbicida.
Diversos produtos químicos, além de surfatantes e óleos, têm sido usados como aditivos
nas pulverizações, para melhorar a penetração ou atividade dos herbicidas aplicados às
folhagens. Sulfato de amônio, na concentação de 1 a 10% (p/v), tem sido usado para melhorar a
atividade de númerosos herbicidas, incluindo picloram, glyphosate e sethoxydim. No caso do
sethoxydim, a melhoria só ocorre se o surfatante também estiver presente. A adição somente do
sal provoca decréscimo da atividade em aveia. Sulfato de amônio não melhora atividade do
paraquat e na, proporção de 20% p/v, provoca efeito antagônico com glyphosate (TURNER;
LOADER, 1980). Os resultados dos experimentos de campo, em geral, não têm sido
suficientemente positivos ou consistentes para adição de tais aditivos na calda de pulverização e
para se tornar uma prática recomendada.

Finalmente, a absorção de um herbicida pode ser influenciada pela presença de outro


herbicida misturado na calda. A estimulação da absorção pode ser causada pelo surfatante
adicional ou por outros aditivos presentes nas duas formulações misturadas. Também podem
ocorrer interações negativas entre os dois herbicidas.

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1.3. Penetração pelo caule

A absorção de herbicidas pode ocorrer pelo caule das plantas jovens (durante
emergência) e das adultas. Nas plantas jovens, é um sítio de entrada importante para muitos
herbicidas aplicados ao solo que são ativos em sementes e durante a germinação e na emergência
das plântulas (Quadro 2). O caule da plântula durante a emergência tem uma cutícula muito
pouco desenvolvida, desprovida da camada de cera, tornando-a mais permeável aos herbicidas,
sendo esta uma rota de entrada de herbicidas em muitas espécies de gramíneas. Além do mais, a
barreira que a estria de Caspary representa na raiz não está presente nestes tecidos.

Quadro 2 – Grupos químicos de herbicidas e exemplos de ingredientes ativos que podem ser
absorvidos do solo pelas radículas ou partes aéreas emergentes das plântulas

Família de herbicida Exemplo de produto


Acetanilidas acetochlor, alachlor, butachlor, metolachlor
Ácidos ftálicos DCPA
Difeniléteres oxyfluorfen
Dinitroanilinas trifluralin, pendimethalin
Tiocarbamatos butylate, molinate

Fonte: Dawson e Appleby (1994); Rodrigues e Almeida (2005).

A penetração de herbicidas através da casca de plantas lenhosas é outra opção que pode
ser aproveitada na prática. Entretanto, o periderma é um tecido protetor que substitui a epiderme,
após a morte de suas células. As células do periderma contêm tanino e são altamente
suberizadas. Outros constituintes comumente encontrados nestas células são ácidos graxos,
lignina, celuloses e terpenos. Baseado na sua estrutura e composição, o periderma deve
apresentar baixa permeabilidade à água e, também, aos herbicidas aplicados na parte aérea,
principalmente os polares. Lenticelas são estruturas que atravessam o periderma, sendo, portanto,
rotas importantes para a penetração de herbicidas pelo caule. O crescimento do caule, em
diâmetro, causa pequenas rupturas na casca, que facilitam a penetração de herbicidas.
Para atuação de herbicidas aplicados à casca das árvores, eles são preparados em
formulações lipofílicas, usando-se óleo como veículo, além de serem aplicados em altas

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concentrações (5-10%). Estes produtos são pulverizados ou pincelados no caule da planta.


Alternativa prática mais eficiente seria injetar o herbicida com equipamento próprio com uma
pistola injetora, até a região do câmbio (xilema, e, ou, floema). Neste caso, o herbicida será
mecanicamente introduzido através da casca. Este processo está sendo implantado em algumas
empresas de reflorestamento, usando imazapyr 20 a 30 dias antes da derrubada das árvores de
eucalipto, visando evitar a rebrota das cepas.

1.4. Penetração pelas raízes

Muitos herbicidas aplicados ao solo são absorvidos pelas raízes. A entrada dos herbicidas
pelas raízes não é tão limitada quanto pelas folhas, uma vez que nenhuma camada significativa
de cera ou cutícula está presente nas partes das raízes onde a maior parte de absorção de
herbicidas ocorre. A rota mais importante de entrada é a passagem do herbicida junto com a água
através dos pêlos radiculares existentes nas extremidades das raízes. Os pêlos radiculares são
responsáveis por aumento significativo da área disponível para a absorção de água e de
herbicidas (Fig. 4).
A disponibilidade dos herbicidas para as raízes é função das propriedades físico-químicas
dos herbicidas e do solo e da distribuição espacial destes compostos e das raízes no solo. Os
herbicidas têm que entrar em contato com a raiz, o que pode ocorrer pelo crescimento desta ou
pela difusão do herbicida no estado gasoso e, ou, em solução com a água, até a zona de absorção
das raízes. Muitos herbicidas com estruturas moleculares, tamanhos e solubilidades diferentes
são prontamente absorvidos pelas raízes.
O sistema radicular das plantas superiores apresenta uma superfície de absorção
extremamente grande, com alta permeabilidade à água e a solutos (sais). Embora raízes jovens
sejam também cobertas por uma camada cerosa e as mais velhas sejam fortemente suberizadas,
ocorre, normalmente, a penetração de água e solutos. Nas raízes jovens, a principal zona de
absorção está entre 5 e 50 mm de sua extremidade. Apesar de não existir nenhuma barreira
cuticular na zona dos pêlos radiculares, há uma barreira lipídica localizada na endoderme da raiz.
Na endoderme, todas as paredes radiais contêm uma banda fortemente impregnada com suberina
(estria de Caspary), e esta barreira é conhecida por ser impermeável à água. Na endoderme ou
antes dela, a água que se move em direção ao xilema deve entrar no simplasto. O que acontece
aos herbicidas nesse ponto não está completamente claro.

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1.4.1. Fatores que influenciam a absorção através das raízes

A absorção de herbicidas pelas raízes é caracterizada por uma fase inicial de elevada taxa
de absorção durante os 30 primeiros minutos até 2 horas, seguida por uma fase de absorção mais
lenta. Por exemplo, para o 2,4-D, a taxa de absorção aumenta rapidamente logo após a aplicação
e, depois, ocorre decréscimo nesta taxa até ela se tornar nula, passando em seguida à negativa
(perda por exsudação).
Tem sido observado decréscimo na taxa de absorção de herbicidas devido ao
abaixamento da temperatura. Esse fenômeno pode, em grande parte, estar relacionado com a
viscosidade da água (sob condições de baixa temperatura) e com reações químicas (absorção
ativa). Também a concentração hidrogeniônica, próxima à zona de absorção radicular, pode
influenciar a absorção de herbicidas pelas raízes, principalmente quando o composto é sujeito à
ionização. Se o herbicida for absorvido em solução com a água, o pH que aumenta a sua
polaridade beneficia também a sua absorção e penetração pelas raízes.
Quanto à concentração do herbicida, dentro de determinados limites, existe uma relação
linear entre a concentração do produto disponível e a sua penetração pela raiz. A linearidade é
perdida quando o herbicida exerce efeito tóxico sobre a planta. Embora alguns trabalhos
demonstrem estreita relação entre transpiração e absorção, há evidências contrárias. A absorção
de herbicidas pela raiz também pode ser limitada por ligações ou adsorção do herbicida nos
componentes celulares. Triazinas e uréias, por exemplo, podem ser adsorvidas, em parte, pelas
raízes. A correlação entre transpiração e absorção é válida para os herbicidas polares, entretanto,
existem herbicidas não-polares que são, também, prontamente absorvidos pelas raízes.
Para os herbicidas polares, translocados via xilema, a corrente transpiratória correlaciona-
se com o transporte destes para a parte aérea da planta, estabelecendo um gradiente de
concentração entre a parte externa da raiz (solução do solo) e a interna da planta (corrente de
assimilados). Alta temperatura e irradiância, baixa umidade relativa do ar, alta temperatura do
solo e alto potencial de água no solo são condições que favorecem a transpiração e,
conseqüentemente, a absorção de herbicidas polares. Também as propriedades físico-químicas
dos herbicidas, como lipofilicidade e pka, além do pH da solução do solo, influenciam a
absorção. De modo geral, segundo Donaldson et. al., (1973) a taxa de absorção de herbicida
correlaciona-se com o coeficiente de partição óleo/água, sendo os herbicidas mais lipofílicos
absorvidos mais rapidamente.

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1.4.2. Mecanismo de absorção de herbicidas

A primeira fase de absorção é independente de energia metabólica, o que geralmente não


é o caso da segunda fase. Donaldson et al. (1973) listam os seguintes critérios para a absorção ser
ativa ou dependente de energia: Q10 ≥ 2; requerimento de oxigênio; taxa de absorção não é
função linear da concentração externa, mas hiperbólica; absorção bloqueada por inibidores
metabólicos; e acumulação contra um gradiente de concentração. Essas condições foram
satisfeitas para absorção de 2,4-D, mas não o foram para monuron, indicando que o 2,4-D é
acumulado ativamente e o monuron, passivamente. Também atrazine e amitrole tiveram
absorção passiva. A segunda fase de absorção, para picloram, atrazine e napropamide, também é
ativa ou dependente de energia.
Não há dados suficientes para o entendimento completo de mecanismo de absorção de
todos os herbicidas. Os herbicidas solúveis na água, inicialmente, se difundem nos espaços livres
das células da epiderme do córtex da zona de absorção. Até aí, é um processo passivo a
puramente físico e, portanto, dependente da concentração, apresentando baixo Q10. A segunda
fase da absorção, que consiste em atravessar a membrana citoplasmática (plasmalema), é um
processo ativo de absorção, portanto, demanda energia. Esta fase tem um Q10 maior que a fase
inicial e é sensível a inibidores metabólicos. Sendo os herbicidas, em geral, inibidores
metabólicos, a energia necessária à manutenção da seletividade da plasmalema é inibida,
podendo, então, o produto atravessá-la livremente. Uma vez dentro do citoplasma das células,
dependendo das características do produto, ele pode penetrar no floema e, ou, no xilema, de onde
se transloca até seu sítio de ação. Como a translocação via xilema é muito mais rápida que a
translocação via floema, há tendência de aqueles herbicidas que são capazes de passar livremente
do floema para o xilema serem de baixa ou nenhuma translocação via floema.
Durante a fase de absorção dependente de energia, os herbicidas podem ser acumulados
contra um gradiente de concentração, e há várias explicações para isso. Estas incluem ligações
nos tecidos do citoplasma, partição nos lipídios do citoplasma ou metabolismo a produtos
polares que são menos hábeis para se difundir através da plasmalema. Normalmente, os produtos
de maior afinidade por substâncias lipofílicas (lipofilicidade) atravessam mais facilmente a
plasmalema. Esta é a explicação alternativa para a acumulação de ácidos fracos, como 2,4-D.
Uma vez que o pH no citoplasma é uma a duas unidades maior que o pH do meio externo da
célula, os ácidos fracos se dissociam mais e entram no citoplasma. Essas moléculas dissociadas
(ânions) são menos capazes de atravessar a plasmalema do que as moléculas neutras,
acumulando-se no interior da célula (Figura 5).

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Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
SILVA, A.A. & SILVA, J.F.

a
Córtex
Epiderme
Estria de Cilindro
Pêlo radicular Gaspary Central

Xilema

Endoderme Floema

b
Células Cilindro Central
Córtex Endoderme
Epidérmicas
Floema

Solução do
Solo

Xilema

Protoplasma Estrias de Protoplasma


Gaspary

• - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar nas paredes celulares translocam-se via apoplasto,
difundem-se através das estrias de Caspary e atingem o xilema.
o - Moléculas de herbicidas capazes de entrar no protoplasma via simplasto (passam de célula em célula
através dos plasmodesmatas) e atingem o floema.
x - Moléculas de herbicidas capazes de penetrar no xilema e, ou, floema por ambas as vias (simplásticas
ou apoplásticas).

Figura 4 - (a) Secção transversal de uma raiz, mostrando suas principais estruturas, por Mengel e
Kikby (1982); (b) Diagrama hipotético, representando a absorção de herbicidas pelas raízes.

Os herbicidas não-polares seguem uma rota lipofílica até atingirem a plasmalema, onde,
provavelmente, impedem a ação seletiva desta. Várias classes de importantes compostos, como
os derivados do ácido fenóxico acético, fenilacético, benzóico ou picolínico, são exsudadas pelas
raízes, quando aplicadas nas folhas das plantas. A exsudação é um fenômeno limitado apenas às
raízes integrais (sem cortes) e vivas, evidenciando que ela se dá por processo metabólico. A
TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 131
Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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exsudação também está relacionada com a detoxificação da planta, podendo ser um dos fatores
responsáveis pela tolerância desta ao herbicida. A zona da raiz mais ativa na exsudação é a zona
de alongamento, correspondendo à zona de absorção.

Fonte: Sterling (1994)

Figura 5 - Acumulação de herbicidas (ácidos fracos) no interior da célula (a) e sítios de dissociação dos
herbicidas (b): bentazon, chlorsulfuron, 2,4-D, imazethapyr e sethoxydin.

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Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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2. TRANSLOCAÇÃO DE HERBICIDAS

Há várias razões pelas quais é importante o estudo de translocação de herbicidas. Plantas


jovens. que não são capazes de se regenerar através de seus órgãos subterrâneos, podem ser mortas
por herbicidas de contato, quando ocorre completa cobertura da parte aérea pela calda herbicida
pulverizada. Entretanto, aquelas plantas que são capazes de se regenerar através de bulbos,
rizomas, estolons, tubérculos, etc. necessitam que determinada quantidade do produto seja capaz
de translocar e atingir estes orgãos de recuperação, para que produza controle eficiente. Por outro
lado, considerando que não é fácil atingir toda a superfície foliar de uma planta, principalmente de
arbustos e árvores, e tendo em vista que há diferença de penetração de herbicida nas diferentes
posições da parte aérea da planta, o aumento na translocação de um produto aumentará a sua
eficiência. Para a maioria dos herbicidas aplicados ao solo, a translocação é também de grande
importância. Muitos herbicidas são absorvidos pelas raízes ou pelas partes subterrâneas do caule e
são translocados para outras áreas, como ponto de crescimento, cloroplastos, etc., para exercerem a
sua efetiva ação herbicida. Se a translocação de um herbicida pode ser aumentada, então as doses
aplicadas deste produto podem ser reduzidas; conseqüentemente, menores serão os custos de
aplicação e os riscos de causar prejuízos ao meio ambiente.

2.1. Conceito de movimento simplástico e apoplástico

Simplástico - foi definido por Crafts e Crisp, em 1971, citados por Hay (1976), como a
massa total de células vivas de uma planta, formando um conjunto contínuo através das
intercomunicações do citoplasma, denominado plasmodesmas. Íons e moléculas podem movi-
mentar-se de célula para célula através dessas estruturas, até atingirem as células companheiras,
de onde são transpostos para o floema, sem atravessar as barreiras à permeabilidade, que são as
membranas citoplasmáticas. O floema é o principal componente do simplasto. Transporte a
longa distância ocorre através dos tubos crivados (floema), com velocidade de 60 a 100 vezes
maior que o movimento no sentido radial.
Apoplástico - contrariamente ao simplasto, é formado pelo conjunto de células mortas,
incluindo as paredes celulares, os espaços intercelulares e o xilema, os quais formam um sistema
contínuo no qual a água e os solutos se movimentam livremente.
O movimento de solutos e assimilados no interior das plantas superiores pode ser
definido, basicamente, em dois sentidos, como visto a seguir.

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 133


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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2.1.1. Movimento descendente

Os assimilados e solutos se movem a uma distância média correspondente a 2,5 vezes o


diâmetro da célula, antes de alcançar os vasos menores do floema. Parte dessa distância ocorre
pelo sistema apoplástico. Uma vez que estes assimilados se movem para dentro desses vasos, em
direção contrária ao gradiente de concentração, assume-se que esse movimento ocorra à custa de
energia metabólica. As células companheiras e as células parenquematosas, que acompanham as
células do floema, estão envolvidas no fluxo de carregamento destes vasos. As células com
protoplasma muito denso e com pontuações na parte interna da parede celular permitem maior
superfície de contato entre o sistema simplástico e o apoplástico. Estas células são conhecidas
como células de transferências e parecem funcionar no carregamento dos vasos do floema e na
transferência do floema para o xilema.
Citoplasmas das células do mesófilo, das células de transferência e das células
companheiras estão diretamente intercomunicados, mas somente as células companheiras estão
diretamente ligadas ao floema. O movimento para dentro do floema (carregamento) deve ser um
processo ativo, porém o mecanismo desse carregamento, para muitas substâncias, é ainda
desconhecido.
A teoria do transporte pelo fluxo de massa baseia-se na elevação da concentração de
assimilados (açúcares, principalmente sacarose) dentro dos vasos, causando elevação do
potencial osmótico e, conseqüentemente, penetração de água dentro destas células. A alta
pressão de turgor, nestes vasos, força o fluxo em massa do conteúdo nele existente.O decréscimo
da concentração dos assimilados ao longo dos vasos, à medida que se distancia da fonte, suporta
essa teoria. A hipótese do transporte pelo fluxo de massa envolve uma corrente de solutos
movendo-se da fonte (folhas, caules ou outros órgãos fotossintetizantes) para o dreno (áreas
meristemáticas, flores e frutos em desenvolvimento, raízes e tecidos ou órgãos de reserva).
Acredita-se que herbicidas e outras substâncias se movimentem juntamente com esse fluxo. As
folhas, inicialmente, são um dreno e, quando amadurecem, se transformam em uma fonte.
Substâncias fotossintetizadas nas folhas da base da planta são transportadas para as raízes,
enquanto as produzidas nas folhas da parte superior da planta são transportadas para as folhas
novas e os brotos terminais. Os assimilados, para se translocarem das folhas para a parte superior
da planta, têm, primeiro, que descer até atingir o caule, após o que podem subir pelo floema ou
penetrar no xilema e se translocar com a corrente transpiratória.

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Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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2.1.2. Movimento ascendente

Íons e moléculas podem difundir-se pelos espaços intercelulares e paredes celulares do


córtex. O movimento por esta rota para o interior da raiz é bloqueado pelas paredes longitudinais
das “estrias de Caspary”, na endoderme. Contudo, de alguma forma ainda não definida, supunha-
se que as substâncias (íons ou moléculas) rompiam essa barreira e penetravam no sistema
simplástico das células. Sabe-se, hoje, no entanto, que a estria de Caspary não está presente nos
ápices radiculares de células endodérmicas jovens e na região basal das raízes laterais em
desenvolvimento (LUXOVÁ; CIAMPOROVÁ, 1992), o que pode representar importante rota de
passagem dos herbicidas do apoplasto para o simplasto. Essas substâncias podem, então, mover-
se de célula para célula, pelo sistema simplástico, ou vazar para o xilema parenquimatoso e ser
transportadas no sentido acrópeto pela corrente transpiratória. Em geral, as condições ambientais
favoráveis à transpiração (umidade relativa baixa, elevadas temperaturas e adequado suprimento
de água no solo) são também favoráveis à translocação dos produtos que se movimentam pelo
sistema apoplástico.

2.1.3. Translocação de alguns herbicidas

Dicamba - é altamente móvel na planta. Aplicado nas raízes ou nas folhas, ele se acumula
nos pontos de crescimento. Pequena acumulação ocorre nas raízes, apesar de ser bastante móvel
no sentido basípeto da planta. Exsuda-se, em grande proporção, pelas raízes, podendo causar
danos às plantas adjacentes às tratadas. A presença de folhas jovens na planta aumenta a
translocação do produto para as raízes. A morte ou injúria das raízes reduz a sua exsudação,
indicando ser este um processo que requer energia. A adição do ácido 2-cloroetil-fosfônico
(ethrel) ao dicamba aumenta a sua translocação, no sentido descendente.
Derivados do ácido fenóxico - os representantes deste grupo translocam-se pelo floema e,
ou, xilema e acumulam-se nos pontos de crescimento (tecido meristemático). Apesar de se
translocarem no sentido descendente, não se acumulam na raiz por causa do fenômeno da
exsudação. O 2,4-D move-se do floema para o xilema e retorna à folha tratada, espalhando-se
rapidamente por toda a planta. A elevação da umidade relativa pode aumentar o movimento
descendente do 2,4-D, talvez por inibir o movimento junto à corrente transpiratória.
Picloram - quando aplicado em solução nutritiva, é rapidamente absorvido e translocado
para todas as partes da planta. Ele transloca-se, principalmente, para folhas e pontos de
crescimento da planta. Se a planta é retirada da solução com herbicida e colocada numa solução

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 135


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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sem herbicida, a concentração do produto diminui nas raízes e nas folhas fotossintetizadoras e se
concentra nas regiões meristemáticas desta. Se o produto é aplicado nas folhas, também ocorre
acumulação nas folhas jovens, nos pontos de crescimento e nas raízes. A sua pequena
acumulação nas raízes está, até certo ponto, relacionada com sua exsudação por elas. Apesar de
apresentar pequena acumulação na raiz, semelhante ao 2,4-D, o picloram é, aproximadamente,
10 vezes mais tóxico às raízes que o 2,4-D. O uso deste herbicida no raleamento de floresta,
visando reduzir o sombreamento de culturas como o cacau, pode danificar a cultura quando ele
for injetado em algumas espécies que são capazes de excretá-lo através de suas raízes.
2,3,6-TBA - parece movimentar-se prontamente em ambos os sistemas (apoplásticos e
simplásticos). Aplicado nas folhas das plantas, pode ser exsudado pelas raízes, podendo, neste
caso, ser absorvido por plantas vizinhas não-tratadas. Aplicado nas folhas do milho, ele se
transloca até as raízes e, sendo exsudado, pode controlar uma séria invasora do milho, que é a
striga (erva-de-bruxa).
Uréias - os derivados da uréia substituída são translocados exclusivamente via
apoplástica. Contudo, de alguma forma, penetram no simplasto, principalmente nos cloroplastos,
onde atuam. Aplicados às raízes, espalham-se por toda a planta, concentrando-se nas
extremidades das folhas, onde, inicialmente, aparecem os sintomas de toxidez. Aplicados às
folhas, eles não se translocam de uma folha para outra. Fatores que reduzem a transpiração da
planta reduzem também a sua translocação. Algumas uréias, principalmente diuron, fluometuron
e linuron, são bastante toleradas pelos citros e pelo algodão. Altas concentrações destes produtos
são encontradas em glândulas ricas em óleo (verdadeira barreira à translocação destes
herbicidas) localizadas ao longo do caule e nas folhas da planta, principalmente.
Triazinas - a maioria das triazinas são mais facilmente absorvidas pelas raízes, sendo
todas elas translocadas exclusivamente via xilema. Algumas, como metribuzin, ametryn e
atrazine, são também absorvidas pelas folhas, porém se translocam apenas do ponto de aplicação
para as extremidades da parte da planta onde foram aplicadas. Quando aplicadas às raízes das
plantas, em solução nutritiva, dentro de 30 minutos elas podem ser detectadas no topo da planta.
A taxa de absorção decresce algum tempo após a aplicação, por causa do fechamento dos
estômatos (redução na taxa de transpiração). Os estômatos fecham-se porque o herbicida, ao
inibir a fotossíntese, promove o acúmulo de CO2 na câmara subestomática. As triazinas também
se acumulam em glândulas ricas em óleos, em plantas de algodão, atingindo, em menor
proporção, os cloroplastos.
Bipiridílios – são considerados, na prática, como herbicidas não translocáveis nas
plantas. Aparentemente, a pequena translocação do produto ocorre pelo sistema apoplástico.

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Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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Quando o paraquat é aplicado no escuro, parece que ele atinge o xilema antes de necrosar o
tecido e se move com a corrente transpiratória tão logo a planta seja exposta à luz. Alguns
trabalhos mostram que a translocação é aumentada pela redução da umidade relativa (elevação
da transpiração). Outros autores admitem que a translocação ocorrida na planta seja por difusão
causada pelo rompimento das células. Na prática, portanto, eles são considerados herbicidas de
contato, em razão de sua rapidez de ação, principalmente quando aplicados durante o dia, sob
forte intensidade luminosa. A sua velocidade de ação é proporcional à intensidade luminosa.
Imidazolinonas - estes herbicidas são absorvidos por folhas, caules e raízes e se trans-
locam via floema ou xilema até os pontos de crescimento, onde inibem a síntese de aminoácidos.
O sítio de ação dos herbicidas deste grupo é a enzima AHAS (ácido aceto hidroxi sintase), que é
concentrada nos tecidos meristemáticos. A translocação das raízes para os caules parece estar
relacionada com a lipofilicidade das imidazolinonas. Assim, quanto mais lipofílica for a
imidazolinona, mais rápida é absorvida pelas raízes e mais rápida é a translocação para o caule.
Entretanto, a translocação da folha para o caule parece não estar relacionada com a
lipofilicidade.
A diferença de translocação do imazaquin pode ser a causa das diferenças na
susceptibilidade entre as espécies. Imazaquin é muito ativo no milho, mas pouco ativo em Avena
fatua. Ocorre paralisação da translocação em aveia uma hora após o tratamento, enquanto a
translocação no milho continua por muito tempo.

3. METABOLISMO DOS HERBICIDAS NAS PLANTAS

A seletividade dos herbicidas pode ser atribuída a numerosos fatores, incluindo absorção,
translocação, metabolismo, etc. Para vários grupos de herbicidas (ex.: auxínicos, inibidores da
ALS e da ACCase), metabolismo o da molécula é uma das principais causas da seletividade. É
muito importante saber se o herbicida é metabolizado ou não, na planta. As agências governa-
mentais estabelecem limites de tolerância de resíduos dos produtos na planta, na época da
colheita das estruturas utilizadas para a alimentação. Uma das maneiras pelas quais as plantas se
livram destes produtos é através do metabolismo destes. É importante saber não só que o
herbicida é metabolizado, mas, também, conhecer os seus metabólitos e a forma como são
metabolizados. Embora os herbicidas venham sendo usados há mais de 50 anos, o estudo de seus
metabolismos é relativamente recente.
Tratar-se-á, aqui, do metabolismo dos herbicidas nas plantas apenas em relação à sua
detoxificação.

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 137


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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• Derivados dos ácidos fenóxicos

Há três mecanismos básicos envolvidos no metabolismo dos derivados do ácido fenóxido


acético (Figura 6):
- degradação da cadeia do ácido acético;
- hidroxilação do anel aromático; e
- conjugação do composto com constituintes da planta.

O
O CH2 C R Where R= Ala. Val. Leu. Asp.
Cl Glu. Phe. Trp.

O
O CH2 C R Cl
Cl Amino acid
conjugation
CH2OH
O O
? ? O
OH O CH2 C OH O CH2 C O
Cl OH
Cl Cl Cl
OH
side-chain sugar
oxidation conjugation OH

Glucose ester of 2,4 -D


Cl Cl Cl
2,4 - Dichlorophenol 2,4 - D O O
O CH2 C OH O CH2 C OH
Cl Cl
NIH Shift
sugar
2,4 - D ρ-hydroxylase conjugation
Cl Cl
OH O Glucose
2,5 - D, 4 - OH 2,5 - D, 4 - ο-glucoside

O O
O CH2 C OH O CH2 C OH

Cl Cl
sugar
Cl conjugation Cl

OH O glucose

2,3 - D, 4 - OH 2,3 - D, 4 - ο-glucoside

Figura 6 - Biotransformação e rotas metabólicas do 2,4-D em plantas superiores.

138 TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção,


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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A maioria das plantas degrada a cadeia do ácido acético, mas somente algumas espécies o
degradam em velocidade suficientemente rápida para aumentar ou proporcionar a sua tolerância
ao produto. A hidroxilação na posição ‘para’ inativa o produto. A hidroxilação na posição ‘3’ e a
sua conseqüente conjugação com glucose e, ou, aminoácidos também são mecanismos de
inativação do 2,4-D. Os compostos geralmente encontrados em conjugação com 2,4-D são: ácido
aspártico, ácido glutâmico, alanina, valina, leucina, fenilalanina e triptofano.
A transferência do cloro da posição '4' para a posição '3' e a passagem do cloro da posição
'5' para posição ‘6’ do 2,4,5 T, formando o 2,3,6 T, também o inativam. Normalmente, na
passagem do cloro de uma posição para outra, há hidroxilação na posição anterior do cloro, com
conseqüente conjugação desta hidroxila com constituintes da planta, causando a inativação do
herbicida.
O 2,4-DB também é metabolizado por algumas plantas (Figura 7), transformando-se em
composto tóxico (2,4-DB → β oxidação → 2,4-D). Algumas leguminosas, como a alfafa, o
toleram, porque não o transformam em 2,4-D ou o fazem muito lentamente, dando tempo para
que outros processos metabólicos realizem a sua degradação, antes da saturação dos sítios de
ação do produto.

γ β α γ β
O CH2CH2CH2COOH O CH2COOH
Cl β−oxidation
Cl 2CO2

Cl Cl
2,4 - DB 2,4 - D

Figura 7 - β oxidação do 2,4-DB a 2,4-D em plantas superiores.

• Triazinas
Algumas plantas, principalmente gramíneas como milho, sorgo e cana-de-açúcar, são
altamente tolerantes às clorotriazinas (atrazine e simazine). A taxa de degradação das triazinas
em plantas superiores varia grandemente com as diferentes espécies. Em espécies tolerantes, elas
são rapidamente degradadas (Figura 8), enquanto em espécies suscetíveis (feijão e pepino) a
degradação é mais lenta. As reações do metabolismo do metribuzin nas plantas superiores podem
ser observadas na Figura 9. Portanto, a taxa de degradação das triazinas parece ser,
primariamente, a base de seletividade destes herbicidas às plantas.

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 139


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s-Triazine herbicide
Cl

N N

H2N N NH2

4,6-bis-dealkylated atrazine
OH

Cl N N
N-dealkylation H CH3
H N CH
N N CH3 C2H5 N N
H CH3
N CH
H2N N CH3
Mono-dealkylated atrazine DIMBOA
Cl roots, corn
N-dealkylation
leaves, roots N N
H CH3
H N CH
C2H5 N N CH3

conjugation with
GSH leaves

glu cys gly


HOOCCHCH2SCH2CHCOOH
S
NH2 NH
N N CH3 sorghum leaves
H N N CH3
H N CH H
C2H5 N N H N CH
CH3 C2H5 N N CH3
Glutathione conjugate Lanthionine conjugate

Figura 8 - Biotransformação e rotas metabólicas de atrazine em plantas superiores.

Os processos de inativação ocorrem pela hidroxilação, demetoxilação e dealquilação na


posição ′N′ e por conjugação com peptídeos. Extratos das raízes e da parte aérea do milho são
capazes de hidroxilar as clorotriazinas. A substância catalisadora dessa reação foi identificada
como benzoxazinona. Esta substância ocorre em toda a planta de milho, mas a hidroxilação é
mais intensa nas raízes, indicando que nestas a benzoxazinona é mais ativa. Também pode
ocorrer conjugação das triazinas com peptídeos, o que favorece a tolerância das plantas a estes
herbicidas. Glutationa-s-transferase é a enzima envolvida nessa conjugação. A N-dealquilação é
outra rota do metabolismo das triazinas.

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O (CH3)3C N
Doomination N SCH3
(CH3)3C N NH2 N
Soy bean H
DA
N SCH3 sugarcane
N
Glucose conjugation Matribuzin
Sulf oxidation O O
Tomato soy bean Soy bean
O (C H3 )3 C N NH2 (CH3 )3 C N NH2
N SC H3 Homo GSH N SGHomo
N N
(CH3)3C N H Glucose O S-transf erase
Dimethtlthiolation Homoglutathione
N SCH3
N Tomato, wheat sugarcane conjugate
Glucoside
Sulf oxide
Tomato
Soy bean
Soy bean

O
(CH3)3C N H Glucose
Mal O
N SCH3
N (CH3)3C N NH2
Malonic acid N O
conjugate of glucoside N
H
DK
Doomination

Tomato ?
Soy bean
Wheat Bound
O Sugarcane residuo

(CH3)3C N NH2
N O
N
DADK

Figura 9 - Biotransformação e rotas metabólicas do metribuzim em plantas superiores.

• Derivados do ácido benzóico

A hidroxilação do anel aromático e a sua conjugação com outros constituintes da planta


são demonstradas na prática. Entretanto, não se demonstrou, ainda, a ruptura do anel. Entre os
compostos deste grupo, o 2,3,6-TBA é considerado um herbicida estável, tanto na planta quanto
no solo. É um produto não-seletivo e de elevada eficiência no controle de plantas daninhas
perenes, incluindo as de raízes profundas.

• Derivados da uréia

As principais rotas do metabolismo das uréias substituídas estão relacionadas com a


demetilação e, ou, demetoxilação e deaquilação, formando a correspondente anilina, e também
com a conjugação com os constituintes da planta.

TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção, 141


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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• Propanil

É uma exceção entre as amidas. Enquanto estas inibem raízes e pontos de crescimento, o
propanil inibe o fotossistema II. É considerado um herbicida completamente metabolizado pelas
plantas tolerantes (Figura 10). A velocidade de sua metabolização influencia decisivamente a
tolerância da planta.

Figura 10 - Hidrólise do propanil em plantas de arroz.

O metabólito 3-4-dicloroanilina formado pode ser conjugado com constituintes da planta,


principalmente com diversos tipos de carboidratos. O 3-4-diclorolactoanilida é um composto
intermediário e instável nas plantas tolerantes, como o arroz. Nas plantas sensíveis, como o
capim-arroz, ele se acumula e inibe a reação devido à menor atividade da enzima que o degrada,
razão pela qual o arroz é tolerante e o capim-arroz, sensível. A enzima envolvida nesse processo
(arilacilamidase) é 10 a 20 vezes mais ativa no arroz que no capim-arroz. Esta enzima é sensível
aos inseticidas carbamatos e fosforados orgânicos, podendo a mistura do propanil com estes
compostos causar sensível redução na tolerância do arroz ao propanil ou até perda total de
seletividade do propanil a essa cultura.

• Picloram:

É um produto altamente estável na planta e no solo. A sua alta atividade como arbusticida
e arborecida está relacionada com a sua estabilidade na planta. Trabalhos realizados por

142 TÓPICOS EM MANEJO INTEGRADO DE PLANTAS DANINHAS – CAPÍTULO 4 - Herbicidas: Absorção,


Translocação, Metabolismo, Formulação e Misturas
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Redemann e outros, citados por Foy (1976), em trigo, mostraram que somente 17% do picloram
tinha sido metabolizado três meses após a sua aplicação.
Comparando a atividade do 2,4-D com a do picloram (em algumas espécies de plantas
latifoliadas), por unidade de tempo, observou-se que o 2,4-D é mais ativo que o picloram.
Entretanto, considerando-se o tempo de ação, o picloram é mais de 10 vezes mais ativo, por
causa de sua lenta degradação.

4. FORMULAÇÃO

Formular um herbicida consiste em preparar seu ingrediente ativo na concentração


adequada, adicionando substâncias coadjuvantes, tendo em vista que o produto final deve ser
usado em determinadas condições técnicas de aplicação, para poder cumprir eficazmente sua
finalidade biológica, mantendo essas condições durante o armazenamento e transporte
(ARAÚJO, 1997).
A formulação é a etapa final da industrialização. O mesmo ingrediente ativo, às vezes, é
comercializado em formulações diferentes em várias regiões do mundo, mas a tendência atual,
segundo Kissmann (1997), é uma formulação universal que possa ser usada em diversos países.
Na legislação federal sobre produtos fitossanitários, no Brasil, ingrediente ativo é o
composto com atividade biológica, e os ingredientes inertes são os outros compostos adicionados
na formulação. Qualquer substância ou composto sem propriedade fitossanitária, exceto água,
que é acrescida na preparação de defensivos para facilitar a aplicação ou aumentar a eficiência
ou diminuir os riscos é classificada como adjuvante.
Entre as classes de adjuvantes podem-se citar: emulsificantes (compatibilizam frações
polares e apolares); dispersantes (impedem a aglomeração de partículas); espessantes (aumentam
a viscosidade); solventes (dissolvem o ingrediente ativo); molhantes (permitem rápida
umectação do produto em contato com a água); quelatizantes (tiram reatividade de moléculas e
íons); tamponantes (deixam o pH dentro de uma faixa desejada); corantes (dão coloração ao
produto formulado); adesivos (melhoram a aderência do produto com a superfície tratada); e
surfatantes (agentes ativadores de superfície).
Os óleos não-fitotóxicos também têm grande uso como adjuvante, seja como molhantes,
espalhantes, penetrantes, antievaporantes e, ou, adesivos. Eles podem ser: minerais (formulados
com predominância de frações parafínicas de hidrocarbonetos), vegetais (apresentam porções
variadas de ácidos graxos) e vegetais metilados (sofrem esterificação metílica). Os minerais
também podem servir como veículo para aplicação de herbicidas.

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Os surfatantes ou tensoativos são também adjuvantes. Estes compotos causam redução da


tensão superficial, servindo de interface entre as superfícies, por possuírem porções lipofílicas e
hidrofílicas na mesma molécula. Os surfatantes são classificados de acordo com sua carga
elétrica ou tendência de ionizar a porção hidrofílica da molécula. Eles podem ser aniônicos
(carregados negativamente), catiônicos (carregados positivamente) e não-iônicos (neutros), que
não alteram o equilíbrio eletrolítico nas formulações e nas caldas. Recentemente surgiram os
surfatantes à base de organossilicones, que são capazes de reduzir muito a tensão superficial e
até induzir um fluxo de massa da solução pulverizada através do poro estomatal, fazendo com
que o herbicida penetre, também, pelos estômatos.
Além da redução da tensão superficial, os surfactantes favorecem o espalhamento
uniforme da calda na superfície foliar, aumentam a retenção e melhoram o contato da
gotícula. Também, podem solubilizar substâncias não-polares da folha, causando desnaturação
enzimática ou disfunção das membranas e, assim, favorecer mais a penetração do herbicida
(RADOSEVICH, 1997).
Os sufatantes podem, também, assumir conotações negativas em certos casos, como
sendo fitotóxicos, por diminuírem ou eliminarem a seletividade de alguns herbicidas e até
favorecerem ataques de fungos pela remoção da camada cerosa protetora ou por espalharem os
esporos pela superfície vegetal (KISSMANN, 1997).
A escolha da formulação a ser usada baseia-se, segundo Ozkan (1995), nos seguintes
fatores: características físicas e biológicas da planta daninha-alvo, equipamento de aplicação
disponível, perigo de deriva e lixiviação, possível injúria na cultura, custo, necessidade de
armazenagem e tipo de ambiente em que a aplicação é feita.
Uma formulação de herbicida pode ser considerada de boa qualidade se atender aos
seguintes requisitos: ser letal à planta daninha ou, no mínimo, danosa a ela; e não afetar os
microrganismos benéficos e a cultura, caso esta já esteja instalada. Além disso, deve apresentar
bom espalhamento, boa retenção na superfície da folha, e penetração foliar eficiente. Deve
também permitir a associação de produtos, tem que ser compatível, tanto física (sem absorção ou
repulsão entre os ingredientes) como química (sem alteração dos compostos) ou biologicamente
(a mistura deve ser eficiente para o controle) e ser estável, ou seja, permanecer ativa por um
longo período.

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4.1. Veículo de aplicação (água)

O veículo mais importante para diluir formulações de produtos fitossanitários a serem


aplicados por pulverização ou imersão é a água, que deve ser de boa qualidade. Argilas e
compostos orgânicos em suspenão na água podem absorver alguns tipos de ingredientes ativos,
tornando-os indisponíveis. Um exemplo claro dessa ação ocorre com os compostos catiônicos
(paraquat e diquat), que são inativados parcial ou totalmente.
A água quase sempre apresenta sais em dissolução, especialmente os de Ca++ e de Mg++,
que são os principais causadores da dureza da água. Deve-se salientar que essa dureza é
calculada em função do teor de CaCO3 .

Quadro 3 - Classes de dureza da água

Classes ppm de CaCO3

Água muito branda 71,2

Água branda 71,2-142,4

Água semidura 142,4-320,4

Água dura 320,4-534,0

Água muito dura > 534,0

A dureza da água interfere na qualidade das caldas dos herbicidas de duas maneiras:
Nas formulações - na presença de tensoativos aniônicos contendo Na+ ou K+, os
elementos responsáveis pela dureza da água Ca++ e Mg++ podem substituí-los, formando
compostos insolúveis, com conseqüente perda da função desses surfatantes.
Nos ingredientes ativos - ingredientes ativos à base de ácidos ou sais podem reagir na
presença dos cátions Ca++ e Mg++ , com possíveis substituições e formações de compostos
insolúveis, descaracterizando sua ação biológica.
A dureza da água pode ser corrigida, segundo Kissmann (1997), de duas maneiras:
acrescentando um surfatante não-iônico, o que reduziria a tensão superficial dos líquidos, ou
acrescentando um quelatizante na água, o que isolaria a carga elétrica e suprimiria a reatividade
de íons desta.

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As indústrias geralmente já formulam seus produtos para serem compatíveis com 20 até
320 ppm de carbonato de cálcio, que representa água semidura.
Outro fator muito importante que pode influir na estabilidade dos herbicidas e nos
resultados é o pH da água. Muitos produtos que ficam preparados em água por muito tempo,
antes da aplicação, podem sofrer degradação por hidrólise, cuja velocidade depende do pH.
Muitas moléculas sofrem dissociação quando em solução, e a constante de dissociação também é
dependente do pH. Valores extremos de pH podem afetar a estabilidade das caldas. Geralmente,
as caldas fitossanitárias apresentam mais estabilidade numa faixa de pH entre 6,0 e 6,5.

4.2. Tipos de formulações

As formulações apresentam-se, basicamente, nas formas sólida e líquida.

4.2.1. Formulações sólidas

Pó molhável (PM): esta formulação é definida pela ABNT como formulação sólida de
pó, para aplicação, sob a forma de suspensão, após dispersão em água. É obtida pela moagem do
ingrediente ativo absorvido em material inerte (sílica, vermiculita, etc). Adiciona-se geralmente
uma substância dispersante, para evitar floculação e aumentar a establilidade da suspensão.
Durante a aplicação, precisa-se de uma agitação contínua no tanque. Geralmente, possui 50 a
80% de ingrediente ativo (ex: Sencor BR, 700 g kg-1 de metribuzin).
Pó solúvel (PS): nesta formulação o ingrediente ativo é totalmente solúvel em água, não
requerendo agitação durante aplicação.
Grânulos dispersíveis em água (GRDA ou dry flowable): é uma formulação sólida
constituída de grânulos, para aplicação sob a forma de suspensão após desintegração e dispersão
em água. O ingrediente ativo sólido está na forma de grânulos, e este, adicionado em
água, transforma-se numa suspensão. Possui a vantagem de ter, no produto comercial, maior
concentração de princípios ativos, requerendo, com isso, menor volume de calda para aplicação
(ex: Scepter 70 DG, 700 g kg-1 de imazaquin).
Granulados (GR): os grânulos são constituídos de veículos minerais, como a
vermiculita, e de princípio ativo, cuja concentração varia de 2 a 20%. Em geral, dispensam o uso
da água, são mais seletivos, podem ser aplicados em locais de difícil acesso, têm maiores custos
e dependem de equipamentos adequados para aplicação e de umidade no solo para liberar o
ingrediente ativo (ex.: Ordran 200 GR, 200 g kg-1 de molinate).

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Pellets ou pastilhas: possuem ampla similaridade com os granulados, diferindo-se por


possuírem partículas de maior tamanho.

4.2.2. Formulações líquidas

Soluções (S): esta mistura é de natureza homogênea, composta do soluto, que é o


ingrediente ativo, e do solvente, que pode ser água, álcool, acetona, etc. Seu processo de
obtenção é o mais simples e barato. Para que um produto seja formulado como solução, ele deve
ser solúvel em pelo menos 25% por litro do solvente. Devido à sua pouca penetração foliar,
adiciona-se geralmente um surfatante (ex.: DMA 806 BR, 670 g L-1 de 2, 4-D).
Concentrado emulsionável (CE): é uma formulação líquida homogênea, para aplicação
após diluição em água, sob a forma de emulsão. Emulsões são sistemas termodinamicamente
instáveis que consistem em dois líquidos imiscíveis, sendo um deles disperso como glóbulos de
pequeno tamanho dentro do outro. O concentrado emulsionável conta, basicamente, com um
solvente não-polar (o ingrediente ativo), dissolvido no solvente, e um agente emulsificante. A
solubilidade mínima necessária é de 12%. Possui maior penetração foliar, permanece por longos
períodos em suspensão (mistura mais homogênea) e provoca menos desgaste nos bicos
(ZAMBOLIM; VALE, 1997) (ex.: Dual 960 CE, 960 g L-1 de metolachlor).
Suspensão concentrada (S) ou “flowable”: é uma formulação constituída por uma
suspensão estável de ingrediente(s) ativo(s) num veículo líquido, que pode conter outro(s)
ingrediente(s) ativo(s) para aplicação após a diluição. Neste tipo de formulação, o princípio ativo
sólido (micropartículas) é mantido suspenso em água. Como vantagens estão a ausência do pó, a
baixa toxicidade e o fácil manuseio (ex.: Karmex 500 SC, 500 g L-1 de diuron).
Emulsões concentradas: esta formulação é uma emulsão de ingrediente ativo de baixo
ponto de fusão ou líquido, sendo uma alternativa ao concentrado emulsionável (ex.: Podium,
110 g L-1 de fenoxaprop-p-ethyl).
Suspo-emulsão: é uma formulação fluida e heterogênea, constituída de uma dispersão
estável de ingredientes ativos na forma de partículas sólidas e de finos grânulos na fase aquosa,
para aplicação após a diluição em água. A importância desta formulação reside na possibilidade
de poder compatibilizar dois tipos de formulações diferentes.
Microemulsão: é um caso específico de emulsão. Esta formulação contém as fases
‘oleosa’ (contendo o ingrediente ativo e o solvente orgânico surfatante) e ‘aquosa’ (que também
pode conter ingrediente ativo solúvel em água, além de surfatante). A aparência é de um líquido
transparente, homogêneo (ex.: Robust: 200 g de fluazifop-p-butil + 250 g L-1 de fomesafen).

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5. MISTURAS DE HERBICIDAS

O controle de plantas daninhas visa, entre outros aspectos, reduzir ou eliminar a


competição destas com a cultura É importante lembrar que existem centenas de espécies de
plantas daninhas e que estas apresentam as mais variadas características morfológicas e
fisiológicas, que lhes conferem comportamento diferenciado (susceptibilidade, tolerância ou
resistência) em relação aos herbicidas utilizados. Além desse fato, a necessidade de reduzir os
custos de produção da cultura tem levado os produtores, bem como os fabricantes, a preparar
misturas de herbicidas com diferentes princípios ativos, ou mesmo com outros
agroquímicos/pesticidas.
Houve grande expansão no uso de misturas e na aplicação sequencial de vários herbicidas
em um único ciclo cultural; entretanto, o manejo de herbicidas, especialmente as misturas, requer
grande cuidado, além do conhecimento a respeito das interações entre os produtos, visando obter
o máximo de controle de plantas daninhas e minimizar injúrias às culturas. Deve-se dar
preferência às misturas prontas.

5.1. Vantagens das misturas ou combinações de herbicidas

A aplicação de misturas de herbicidas pode oferecer vantagens, quando comparadas com


aplicação de um princípio ativo isoladamente, como:
• Controle de maior número de espécies de plantas daninhas e redução do risco de
aparecimento de genótipos resistentes.
• As misturas foram primeiramente usadas para o controle não-seletivo e seu uso contínuo
tornou-se importante. A idéia de combinação de herbicidas para controlar seletivamente
plantas daninhas em culturas desenvolveu-se posteriormente.
• Aumento da segurança da cultura, devido ao uso de doses menores de cada herbicida
misturado. É mais efetiva que uma única dose de um herbicida. Há menor chance de a cultura
ser injuriada.
• Redução de resíduos na cultura e no solo devido ao uso de doses menores, especialmente dos
componentes mais persistentes.
• Redução de custos: o menor custo de aplicação, o controle mais efetivo de plantas daninhas e
as menores quantidades de herbicidas aplicadas geralmente reduzem o custo total do manejo.
• Controle por um período maior, pela adição de outro herbicida mais efetivo sobre
determinada espécie de planta daninha predominante.

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• Melhores resultados em campos com variados tipos de solos.


• Pode melhorar o controle de plantas daninhas pela ampliação da seletividade, em razão da
possível ação sinergística na planta daninha e ação antagônica sobre a cultura.

5.2. Incompatibilidade

Quando dois ou mais herbicidas são combinados, eles podem ser aplicados
separadamente (um após o outro), juntos (misturados no tanque) ou ainda podem ser formulados
juntos (comercializados numa mesma embalagem). Estes herbicidas pré-misturados ou em
misturas no tanque do pulverizador podem ser mais eficientes ou não, dependendo do modo
como foi feita a mistura.
Menor desempenho da mistura pode ser resultado de qualquer incompatibilidade física ou
biológica. A incompatibilidade física é usualmente causada pela formulação e suas interações,
resultando em formação de precipitados, separação de fase, etc., de modo que sua aplicação não
pode ser executada. Fatores como solubilidade, complexação, carga iônica e outros parâmetros
físicos são responsáveis pela redução do desempenho dos produtos, causada pela
incompatibilidade. A incompatibilidade denota a inabilidade de dois ou mais herbicidas em
serem usados simultaneamente.
A mistura de um herbicida formulado como pó-molhável, por exemplo, com outro
formulado como concentrado emulsionável tem elevada tendência a apresentar
incompatibilidade física, que resulta numa rápida sedimentação dos componentes da mistura. Por
isso, uma das vantagens da mistura formulada, em relação à de tanque, é evitar possíveis
incompatibilidades dos componentes da formulação.

5.3. Interações entre herbicidas

O termo interação descreve a ação conjunta dos herbicidas nas plantas. É a relação da
efetividade de um material com o outro. Quando dois ou mais herbicidas são aplicados juntos,
podem ser observados os seguintes efeitos sobre as plantas:
- Efeitos sinérgicos: quando o efeito dos herbicidas aplicados juntos é maior que a soma dos
efeitos isolados.
- Efeitos aditivos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é igual à soma dos seus efeitos
quando aplicados separados.

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- Efeitos antagônicos: quando o efeito dos herbicidas em mistura é menor que a soma dos seus
efeitos quando aplicados separadamente.
É interessante lembrar que esses efeitos podem ser diferentes entre espécies de plantas.
Do ponto de vista prático, seria ideal que a mistura apresentasse efeitos antagônicos para a
cultura e sinergísticos para as plantas daninhas.
Várias misturas sinergísticas de herbicidas têm sido reportadas. As bases para essa
interação podem ser: aumento da penetração foliar dos herbicidas aplicados em pós emergência,
aumento da translocação, inibição do metabolismo, interações dos mecanismos de ação dos
herbicidas envolvidos, etc.
O antagonismo em misturas de tanque acontece quando uma reação adversa ocorre entre
os herbicidas na solução. É o antagonismo químico, por exemplo, entre o paraquat e o MCPA
dimetilamina, principalmente quando a formulação éster do MCPA é usada. Também pode
ocorrer a redução da penetração foliar; por exemplo, os inibidores de lipídios não devem ser
misturados com 2,4-D, MCPA, bentazon, chlorsurfuron, chlorimuron, imazaquin, imazethapyr,
etc. O antagonismo do fenoxaprop com MCPA éster aumentou a tolerância do trigo sem reduzir
o controle da aveia-brava (JORDAN; WARREN, 1995). A redução da penetração pela raiz pode
resultar em antagonismo e aumentar a seletividade da cultura. É o caso do trifluralin e diuron em
algodão e trifluralin e metribuzin em soja, etc. O antagonismo também ocorre quando um
herbicida de contato é aplicado com glyphosate ou com herbicidas auxínicos. A absorção e a
translocação do glyphosate ficam prejudicadas, resultando em menor efeito dos herbicidas
sistêmicos.
O efeito da interação entre dois herbicidas pode ser estimado pela equação a deguir:

Y(100 − X)
E = X+
100
em que:
X = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida A a p L ha-1;
Y = percentagem de inibição do crescimento pelo herbicida B a q L ha-1; e
E = percentagem ‘esperada’ de inibição do crescimento pelos herbicidas

A+B a p+q L/ha.

Então, X+(100-Y) é a toxicidade esperada da mistura.


- Se a resposta observada for maior que a esperada, a mistura é sinérgica.

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- Se a resposta observada foi menor que a esperada, a mistura é antagônica.


- Se a resposta observada for igual à esperada, a mistura é aditiva.

5.4. Interações de herbicidas com inseticidas em mistura

Em geral, a fitotoxicidade de alguns herbicidas tem mostrado ser influenciada por alguns
inseticidas organofosforados ou metilcarbamatos. Inseticidas organoclorados não têm
apresentado interações com herbicidas. Organofosforados estão envolvidos com interações com
nicosulfuron (SILVA et al., 2005) A tolerância do milho a este herbicida é devido ao rápido
metabolismo deste; entretanto, inseticidas organofosforados podem inibir, ou reduzir, este
metabolismo, induzindo o surgimento de sintomas de intoxicação nas plantas da cultura. O
organofosforado terbufos (Counter) tem causado maiores problemas na prática.
É interessante ressaltar o antagonismo entre phorate (Thimet), disulfoton (Disyston) e o
clomazone em algodão. Os inseticidas protegem o algodão de alguma toxicidade do clomazone.
A aplicação do terbufos em milho é antagonística aos resíduos do imazaquin no solo e tem dado
considerável proteção ao milho. Os mecanismos dessa interação não são bem conhecidos.

5.5. Interações de herbicidas com fertilizantes em mistura

Os herbicidas em misturas com fertilizantes, às vezes, são usados por alguns produtores,
porém sem nenhuma base científica. A aplicação de molibdênio na cultura do feijão, em mistura
com os herbicidas fluazifop-p-butil+fomesafen, bentazon, fomesafen e imazamox, em ensaios
preliminares apresentou efeitos aditivos. Esses resultados, se confirmados, viabilizam a aplicação
desses insumos de uma só vez.

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