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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
NOTA TÉCNICA Nº 76 Hoja 1 de 7
 

HIDRATOS DE GAS: Origen, composición e inhibición.
Los hidratos de gas denominados también clateratos, se forman en líneas de gas, condensado y aun en oleoductos y pueden bloquear líneas, válvulas y equipos de proceso. El problema de hidratos es particularmente crítico en la producción de gas y condensado onshore y offshore siendo muy frecuente en corrientes de gas saturado con agua –transporte de fluidos en estado multifasico desde el pozo hasta la planta de tratamiento. En esta nota revisamos el origen, la composición y las técnicas actuales de inhibición de hidratos. Origen y Composición de los Hidratos de Gas. Cuando el gas natural deja el reservorio y fluye en el wellbore, el pozo tiene menor temperatura que el reservorio y el gas saturado con agua tiende a dejar esta como liquido condensado. Aunque la caída de presión también afecta al contenido de agua, su efecto es mucho menor que el de la temperatura. Un hidrato es una combinación “física” de agua con otras pequeñas moléculas para producir un sólido de apariencia “nieve” pero diferente estructura que el hielo. Existen tres reconocidas estructuras cristalinas de hidratos en ambas las moléculas de agua construyen el látice (cristal) y los hidrocarburos/nitrógeno/sulfuro de hidrogeno/dióxido de carbono ocupan las cavidades. Las moléculas mas pequeñas (metano, etano, dióxido de carbono y sulfuro de hidrogeno se estabilizan en el centro de un cubo dando lugar a estructuras TIPO 1 (fig 1).

R. algunas i-parafinas y cicloalcanos superiores a pentano dan lugar a estructuras conocidas como TIPO H. • Gas y líquidos deben estar debajo del punto de rocío de agua (condición de saturación) • Temperatura • Presión y composición b) Secundarias • Mezclado • Cinética • Salinidad Lugar físico de formación del cristal y aglomeración. Dejar que se forme (termodinámicamente) el hidrato pero modificar su crecimiento (cinéticamente) previniendo la agregación (crecimiento) del hidrato. con un margen de seguridad.Estudios y Servicios Petroleros S. Las condiciones que favorecen la formación de hidratos son la alta presión (típicamente mayores a 30 bars) y la baja temperatura (típicamente menores a 20 ºC). En la practica el tipo de estructura no afecta la apariencia. . Aunque moléculas superiores a butano no forman cristales.Los gases ricos en propano e i-butano forman hidratos a mayor temperatura que aquellos en los cuales esos compuestos son escasos. fuera de la zona de hidratos.El problema de la formación de los hidratos es particularmente critico en yacimientos offshore en aguas profundas (1000 m y mas). Las condiciones de presión y temperatura son las que definen el tipo de estructura. Las figuras 20-46 y 20-47 muestran el efecto de los dos inhibidores termodinámicos más comunes: metanol y etilenglicol en la formación de hidratos. i y n butano) forman un cristal diamante o estructura TIPO 2. Agregando inhibidores “termodinámicos” para operar. Las condiciones que afectan la formación de hidratos son: a) Primarias. propiedades o problemas operativos y su estudio tiene solo interés académico. Prevención de Hidratos Se puede prevenir la formación de hidratos: 1. 3. NT Nº 72 Hoja 2 de 7 Las moléculas mas grandes (propano. 2. El dióxido de carbono tiene un menor impacto. las tipo 2 son mas estables que las tipo 1.L. Calefaccionado o aislando la línea de conducción. La presencia de sulfuro de hidrogeno en el gas resulta en una formación de hidratos a mayor temperatura que los que no lo contienen.

NT Nº 72 Hoja 3 de 7 En la figura 20-47 puede observarse el caso de una solución al 25% de metanol en contacto con un gas natural a 1000 psi. La depresión del punto de rocío del gas por agregado de metanol seria: 63 ºF-39 ºF=24 ºF.L. El gas formaría hidratos a 63ºF en contacto con agua pura.Estudios y Servicios Petroleros S.R. . El mismo gas a 1000 psi formaría hidratos a 39ºF en contacto con metanol acuoso al 25%p.

Las cantidades de inhibidores termodinámicos pueden ser muy importantes creando al productor problemas logísticos de transporte y almacenaje lo que impacta en los costos tanto operativos (OPEX) como de capital (CAPEX).000 psi 70.6200kPa(abs) : 56m3/m3 st.(106)de densidad 778Kg/m3 y PM=140 .3 ºF 36. El primer reporte de hidratos de gas natural en gasoductos de transmisión es de Hammerschmidt (1930) quien además planteo la primer ecuación de cálculo de la minima concentración de metanol requerida para inhibir el hidrato: Depresión del hidrato o diferencia entre punto normal y con tratamiento = 2.7 ºF 50.335 W/100 M-M.0 ºF El desarrollo de los yacimientos de gas va acompañado del crecimiento en la coproducción de agua .L.NaCl 5 % Metanol 5 % .Estudios y Servicios Petroleros S. La ecuación anterior se origina en la que describe la depresión en el punto de congelamiento de una solución ideal por agregado de un soluto.W.NaCl 15 % Metanol 5 % .NaCl 15 % Metanol 15 % .9 ºF Presión 4.7 ºF 61. Inhibidor Metanol 0 % .0 ºF 25. monoetilenglicol. etanol.3 ºF 47. Yto Tranquitas-Salta 1.Veamos un caso: • • • • Producción de gas Temperatura y presión de boca Temperatura y presión de planta Producción de condensado : 2830000 sm3/d : 38ºC.4 ºF 48.NaCl 5 % Gas. NT Nº 72 Hoja 4 de 7 Veamos algo más sobre los inhibidores termodinámicos para dedicarnos luego a los inhibidores no termodinámicos o cinéticos. dietilenglicol y sales-usualmente cloruro de sodio del 5 al 12%.3 ºF 36. siendo M el peso molecular del inhibidor por ejemplo metanol = 32 y W es el % en peso del inhibidor. La tabla siguiente indica la temperatura de formación de hidratos para el caso de uso de metanol y cloruro de sodio.8300kPa (abs) : 4ºC.NaCl 0 % Metanol 15 % .R. Los inhibidores termodinámicos usuales son: metanol.000 psi 56.8 ºF 38.

En operaciones offshore no es infrecuente operar con subenfriamientos de 35ºF. NT Nº 72 Hoja 5 de 7 • Requerimiento : 2115Kg metanol /día= 749(100% al agua) +1310 (a fase gas)+56 (a fase hidrocarburo) O bien 1063 Kg /día de MEG al 80% . Los AA de última generación tienen en su estructura un extremo “hidratofílico” y otro “hidratofóbico” cuyos efectos se combinan para dispersar el hidrato incipiente en la fase líquida hidrocarburo.R. adherida a los cristales de hielo microscópicos previene su crecimiento. Los Inhibidores de Hidratos no Termodinámicos o Cinéticos También denominados THI o inhibidores por efecto umbral. Los químicos modificadores del tiempo de inducción de formación del hidrato se denominan KHI y los que modifican las partículas de hidratos cambiando la aglomeración de los cristales de hidratos se denominan AA. los inhibidores “cinéticos” no desplazan el equilibrio termodinámico de formación de hidrato sino que extienden el tiempo de inducción (es la duración entre la caída del sistema en la región de hidratos y el comienzo de la formación efectiva del hidrato). Evolución de los LDHI La idea de los LDHI provino de observar (Franks. los LDHI son efectivos a menos de 1%p de la fase acuosa. Ciertas sales de amonio cuaternarias y compuestos de fosfónio son efectivos AA para subenfriamientos de 40 ºF y más.Ambos requerimientos son para inhibir 1975 Kg/día de agua condensada. 1987) que ciertos peces no se congelan a temperaturas subcero de aguas dulces debido a la secreción de una proteína que. Algunos inhibidores son surfactantes que evitan la adherencia de los hidratos a las líneas o forman emulsiones O/W que interfieren con el proceso de cristalización.La primera generación de KHI podía garantizar 15ºF de subenfriamiento.L. Todos los inhibidores cinéticos se conocen como LDHI o inhibidores de hidratos de bajo dosaje. Mientras que el metanol se debe usar entre 10 y 60% del volumen de fase acuosa (se estimó en U$S 150MM/año el gasto mundial de metanol para el tratamiento de hidratos de gas).Estudios y Servicios Petroleros S. . Recordemos que la termodinámica nos permite predecir si una reacción determinada va a tener lugar y la cinética nos indica en cuanto tiempo la reacción va a trascurrir. La ventana de aplicación de los KHI no está limitada por el corte de agua como sucede con los inhibidores termodinámicos sino por el máximo subenfriamiento obtenible en el sistema . La segunda generación ya llegaba a 20 ºF. La primera generación de KHI fueron polímeros de pirrolidona o caprolactama (1994).

00 20.4 10. aunque operan por largos periodos y con altos subenfriamientos son tóxicos.Estudios y Servicios Petroleros S. NT Nº 72 Hoja 6 de 7 En casos citados en bibliografía el reemplazo de metanol por LDHI (PVPpolivinilpirrolidona) permitió reducir el costo de tratamiento en más del 50% siendo el inhibidor efectivo a menos del 0. Metanol en pozos y la Tabla 2 el ensayo combinado de metanol y KHI en gasoductos.00 2.Las dosis usuales son de alrededor de 0.Es importante que ambos no sean antagónicos porque usualmente la transición de cambio de termodinámicos a cinéticos es gradual y se usan ambos simultáneamente.7 -7. El funcionamiento efectivo a muy bajas concentraciones (debajo de 1000 ppm) ha hecho que también se denomine a los LDHI como THI (thershold hydrate inhibitors). El grupo de los AA tiene algunas limitaciones. Otros químicos (inhibidores de corrosión y de incrustaciones) solubles en agua son compatibles con los KHI pero los químicos solubles en hidrocarburos habitualmente no lo son.5% (5000 ppm). monoetilenglicol) actúan sinergisticamente con los LDHI.). Pueden controlar hidratos durante 48 hrs. Metanol Pozo WSA 23 WSA 25 WY 2 NCT Metanol Gal/día 27 30 20 25 KHI U$S/ día 21.5 -5. Con subenfriamientos de 13ºC (los de primera generación logran 8ºC por 24hrs.60 Gal/día < 4. Tabla 1 KHI vs.R.12 % 4 4 1 4 16.L. La segunda generación de LDHI son los denominados KHI que son químicamente polímeros de 1º generación modificados.60 . La Tabla 1 ilustra el ensayo de KHI vs.1% de la fase acuosa.8 U$S/ día < 14.0 3-4 3.20 .60 24. Los inhibidores termodinámicos (metanol.3 1.62 6.13. necesitan 50-70% de corte de hidrocarburo del de agua y empeoran la calidad del agua coproducida por formación de emulsiones.

NT Nº 72 Hoja 7 de 7 Tabla 2 Ensayo Combinado en Gasoductos Condiciones Longitud .25 NEAL 24.A.com. .1 .8 40 55 0.Contienen principalmente hc.001-0.055 38 0. Qg.L. Estudios y Servicios Petroleros S. Peso Molecular ADAMANTATO DIAMANTATO TRIAMANTATO 514 ºF 464 ºF 430 ºF 1. la Tabla 3 contiene datos de los tres diamonoides mas frecuentes.2 15 110 0. Gr.000 4 1.07 1.5 0.0.006-0. Tabla 3 Diamonoides más Frecuentes Punto de Fusión Sp.55 1 0.ar  .ft./día BPD condensado BPD agua Metanol %p PVP %p Inh. Cíclicos y forman cristales diamantados.25 Diamonoides Son sólidos muy estables que usualmente precipitan desde la fase gaseosa en sistemas con alto contenido de H2S en el gas (gas seco). Diámetro .R.21 0.Estudios y Servicios Petroleros S. gal/día Desemulsionante gal/día AKAR 6.000 4 1.in.21 ---136 188 240 G.41 0.P.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4392-0618 E‐mail: gpasrl@Speedy.R.000 4 2 15 0.004 1 0 CARTER 19. Corr.002 1.MMscf.