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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE QUÍMICA LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTOS 7, 8 e 9 - ANÁLISE ORGÂNICA QUALITATIVA. ESTUDO DA REATIVIDADE RELATIVA DE GRUPOS FUNCIONAIS POR MEIO DE REAÇÕES ORGÂNICAS CLÁSSICAS
OBJETIVOS  Apresentação do paralelo entre a análise sistemática clássica de identificação de amostras desconhecidas e uma “nova abordagem de análise orgânica qualitativa”.  Estudo da reatividade relativa de diversos grupos funcionais.  Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.  Uso da análise clássica qualitativa na elucidação de amostras desconhecidas. LEITURA RECOMENDADA Análise sistemática clássica; testes de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos; análise orgânica qualitativa.

ANÁLISE SISTEMÁTICA CLÁSSICA DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS
A sistemática clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática de análise de substâncias inorgânicas e elementos. O primeiro e bem sucedido programa de análise qualitativa para amostras orgânicas foi desenvolvido pelo professor Oliver Kamm, apresentado no seu livro texto publicado em 1922. Recentemente, o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente, cromatografia e técnicas espectroscópicas) revolucionou a prática da química orgânica. Entretanto, o interesse na análise qualitativa clássica permanece grande, pois esse método é muito eficaz, sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar química orgânica. Na análise clássica qualitativa de compostos orgânicos recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais:  EXAME PRELIMINAR - O exame preliminar pode fornecer muitas informações se este for levado a cabo inteligentemente. Vejamos alguns exemplos: Cor - A cor da amostra é bastante informativa; amostras mais puras são incolores, brancas ou pouco coloridas. A cor de uma substância orgânica pura é usualmente atribuída a presença de duplas conjugadas. Substâncias orgânicas coloridas comuns incluem: nitro e nitrosos (amarelo), α -dicetonas (amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas (amarelo ao vermelho). A cor marrom é característica mais freqüente da presença de pequenas impurezas, por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação. Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Através de um esforço consciente, poderemos ser

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capazes de reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Álcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos e olefinas alifáticas têm odores característicos. Algumas aminas líquidas e sólidas são reconhecidas por seus odores de peixe. Ésteres apresentam, freqüentemente, fragrância agradável. O desagradável odor dos tióis, isonitrilas e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular não podem ser descritos com clareza, mas é facilmente reconhecido. O odor mais agradável pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito. Devemos ser cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos não são apenas mal cheirosos bem como irritantes para as mucosas. Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgânicos não deve ser inalada, pois muitos são tóxicos e venenosos. Chama - O teste de ignição é um procedimento altamente informativo. Aqueça uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um sólido ou uma gota de um líquido) brandamente, em uma espátula ou um cadinho, numa chama. Faça então anotações se a amostra fundiu à baixa temperatura ou se a fusão ocorreu apenas sob forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma chama amarela fuliginosa indica a presença de uma substância aromática altamente insaturada, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. A presença de oxigênio na amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presença de halogênio impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de um composto sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico. Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Melhor informação de pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna).  DETERMINAÇÃO DAS CONSTANTES FÍSICAS No processo de caracterização de substâncias orgânicas a determinação das constantes físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial, pois não só fornece informações úteis na caracterização de uma amostra bem como pode ser fundamental na dedução da pureza deste. Um ponto de fusão nítido é uma evidência de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulição, no entanto, não consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes físicas suficientemente características que são usadas para líquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porém, é raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da estrutura. Exceção deve ser feita no caso de substâncias muito inertes, onde a densidade relativa pode ser uma das provas iniciais da determinação da estrutura. O índice de refração pode ser facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicável, devem ser também considerados.  ANÁLISE ELEMENTAR (FUSÃO COM SÓDIO) O conhecimento da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é uma enorme vantagem no processo de identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pela simples fusão com sódio (ensaio de Lassaigne). Este método consiste na fusão de uma amostra desconhecida com sódio metálico, os elementos nitrogênio, enxofre e halogênios são transformados em cianeto de sódio, sulfito de

aparecerá uma cor vermelha devido a interação do tiocianato com o íon férrico. pode haver formação do tiocianato de sódio (NaSCN) e. podendo ser detectados prontamente por meio de ensaios específicos. como por exemplo: aldeídos de cetonas. usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em um derivado que seja sólido. no ensaio para nitrogênio. muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos. a reação ácido-base. mesmo assim. muitas vezes são suficientes para identificar completamente a amostra. Os métodos espectrométricos modernos são muito mais rápidos e econômicos. os testes de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados para elucidar questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas. Entretanto. em geral. por exemplo. pode-se escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. O. Na abordagem clássica. Em geral esses testes são muito simples e rápidos.3 sódio e halogenetos de sódio. éter. Outros dados podem facilitar a . hidróxido de sódio diluído. C. a etapa seguinte é a confirmação da identidade de uma das possibilidades. Na prática. o tiocianato formado será decomposto em íons cianetos livres capazes de dar teste positivo de azul da Prússia. determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles solventes que podem fornecer informações úteis tais como: água. funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas. mas em certos casos usam quantidades de reagentes considerados excessivas. NaSCN + 2Na NaCN + Na2S  TESTE DE SOLUBILIDADE Os ensaios de solubilidade podem dar informações indicativas na identificação de amostras desconhecidas. O ponto de fusão de dois diferentes derivados mais o ponto de fusão ou o ponto de ebulição da substância desconhecida. ao invés da produção de um azul da Prússia.  PREPARAÇÃO DE DERIVADOS A partir dos exames anteriores de identificação o estudante chega a uma lista de possibilidades estruturais. H. N. respectivamente.  TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS Após amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade. deve-se ter em mente que os mesmos não são infalíveis. solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. ácido clorídrico diluído. Com excesso de sódio. etc. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos. Por meio desses testes. acetilenos de olefinas. Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informações indicativas na identificação de substâncias desconhecidas. S Na NaX NaCN Na2S NaSCN (X = halogênio) É essencial usar um excesso de sódio. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade na qual somente está envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reação química é a força motriz. álcoois de éteres. pois se enxofre e nitrogênio estiverem presentes.

4 identificação.  TESTE DE BAYER . TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS Cada grupo funcional apresenta certas reações características. Algumas dessas mudanças não são fáceis de serem observadas. que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida. em especial. podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. mas úteis num determinado instante particular. incluindo teste de solubilidade. e realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação. abordaremos a seguir. O estudante poderá encontrar tabelas de ponto de fusão para derivados de substâncias conhecidas em livros textos de química orgânica experimental. como por exemplo. Estas tabelas poderão ser usadas para identificar a amostra desconhecida. sob agitação. deduz-se o grupo funcional. pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. com formação de um precipitado marrom (MnO2). A partir da evidência experimental acumulada. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as limitações de cada teste. O estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários. os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num intervalo de tempo relativamente pequeno. organizados por classes funcionais. H2O C=C + MnO4 (violáceo) C C OH OH + MnO2 (precipitado marron) Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada. Como nos experimentos iniciais do curso nos debruçamos na determinação de constantes físicas. ALQUENOS E ALQUINOS A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido à pronta disponibilidade dos elétrons π . Com restrições adicionais. Estas reações são testes qualitativos que permitem caraterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química através de mudanças físicas provocadas por uma reação. inclusive com as instruções para o respectivo emprego. com uma solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Usualmente.O teste de Bayer consiste no descoramento da solução de permanganato de potássio pela ligação múltipla de um alqueno ou alquino. daí as mesmas serem utilizadas como reações de identificação. as etapas envolvendo testes de grupos funcionais e preparação de derivados. Uma vez que . ou os grupos funcionais. Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional. os testes de insaturação mais utilizados para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas são os testes de adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer). o odor e o aspecto físico dos derivados. a cor.

. HALOGENETOS DE ALQUILA Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro. e iodeto de prata. Esse teste pode ser também usado na determinação do halogênio. A reação ocorre através de mecanismo SN1 e a reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primários < secundários < terciários. Ligações múltiplas conjugadas com grupos carbonílicos (C=C-C=O) nas condições da realização do teste de adição de bromo. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila apresentam reatividade semelhante à dos halogenetos terciários. até que a coloração vermelha da solução de bromo persista. X = Br) (ppt amarelo. R X + AgNO3 etanol AgX + RONO2 (ppt branco. bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em questão é um halogeneto primário. dependendo do íon halogeneto: cloreto de prata é branco.5 mL de 1. Br R R R R CCl4 C C R Br2 + C=C R R R Br (vermelho) (incolor) Br Br R C C R + 2 Br2 (vermelho) CCl4 R C C R Br Br (incolor) Procedimento: Dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de tetracloreto de carbono e adicionar a solução de bromo em tetracloreto de carbono. amarelo-pálido. brometo de prata. Os halogenetos de arila. X = I) A velocidade da reação também é influenciada pelo tipo de halogênio envolvido na reação. Os brometos e iodetos de alquila são mais reativos do que os cloretos que podem. Os dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. incolores. já que o halogeneto de prata formado tem coloração diferente.  TESTE COM SOLUÇÃO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO . gota a gota. exigir aquecimento. às vezes.Os halogenetos de alquila reagem com nitrato de prata com precipitação do halogeneto de prata.Ligações múltiplas de alquenos e alquinos descoram a solução de bromo em tetracloreto de carbono devido à formação de dibrometo ou tetrabrometo. amarelo. secundário ou terciário. geralmente manifestam resultado negativo. vinila e/ou alquinila não reagem.2-dimetoxi-etano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.5 o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0.  SOLUÇÃO ALCOÓLICA DE NITRATO DE PRATA . X = Cl) (ppt amarelo-pálido.

Os brometos secundários e terciários reagem quando aquecidos a 50°C. em 5 minutos.6 Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio. Esse teste complementa o anterior. Este ensaio é limitado a cloretos e brometos de alquila. mas se dissolvem em água. e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sódio quanto o brometo de sódio são pouco solúveis em acetona. São os testes com hidróxido de sódio e com cloreto férrico. dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona). que podem ser coloridos ou tornar-se marrons. Após 6 minutos de aquecimento. por outro lado. Os cloretos primários e secundários só reagem quando aquecidos a 50°C. R Cl R Br + + NaI NaI acetona acetona R R I I + NaCl (ppt) (ppt) + NaBr A reação ocorre através de mecanismo SN2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a segue ordem: primário > secundário > terciário. Se não houver formação de precipitado. à temperatura ambiente. Procedimento: Colocar. os sais de prata de compostos orgânicos são solúveis. secundários e terciários. por oxidação.Os fenóis reagem com hidróxido de sódio. aquecer a mistura em banho-maria a 50°C. sendo o iodeto de sódio é solúvel. Depois mergulha-se o anel no composto original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. Os principais testes de identificação de fenóis produzem cor. Os valores de pKa variam muito com a natureza dos substituintes. Adicionar ao precipitado algumas gotas de ácido nítrico a 5% e observar possíveis mudanças. resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. FENÓIS Os fenóis têm características ácidas. Os halogenetos de prata são insolúveis nestas condições. Se não houver precipitação à temperatura ambiente. Alguns fenolatos precipitam em solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. produzindo fenolatos. 1 mL da solução de iodeto de sódio e 2 gotas do halogeneto de alquila (no caso de sólidos.  TESTE COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO . Observar sua coloração. Outro ensaio para verificar a presença de halogênios (alquila ou arila) é o Teste de Beilstein. Os cloretos terciários não reagem. em um tubo de ensaio.A solução de iodeto de sódio em acetona pode ser usada para distinguir os halogenetos primários. O fio é então arrefecido naturalmente.  SOLUÇÃO DE IODETO DE SÓDIO EM ACETONA . Beilstein Neste ensaio faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na chama de um combustor Bunsen até que não apareça mais a coloração verde. Os brometos primários precipitam como brometo de sódio em cerca de 3 minutos à temperatura ambiente. A formação de um precipitado é resultado positivo para halogênio. aquecer o tubo em banho-maria. . 2 mL da solução alcoólica de nitrato de prata e 1 gota da substância halogenada. Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos. A chama verde indica a presença de halogênio.

diluir a solução com 20 mL de água e agitar. deixar a solução em repouso por 30 minutos. adicionar uma pequena quantidade de permanganato de potássio. com a formação de cloreto de alquila. ÁLCOOIS A identificação dos álcoois primários e secundários é feita com o teste de Jones e com o teste de Lucas. em 5 segundos. se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura.  TESTE DE JONES . A coloração varia do azul ao vermelho. respectivamente.  TESTE COM CLORETO FÉRRICO . No caso positivo. refluxar e destilar. R OH + HCl ZnCl2 R Cl + H2O . pelo ácido crômico. 1 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% e uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. com agitação. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. O aparecimento.O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários a ácidos carboxílicos e cetonas. Agitar bem e observar o aparecimento de cor. 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. em um tubo de ensaio. A oxidação é acompanhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. dissolver em etanol). 3ArOH + [Fe(H2O)6]3+ Fe(H2O)3(OAr)3 + 3H3O+ Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de água. Caso isto não ocorra. O RCH2OH + CrO3 + H2SO4 R C H H2SO4 R R C O + R C OH Cr2(SO4)3 (verde) O + Cr2(SO4)3 (verde) R2CHOH + CrO3 + R3COH + CrO3 + H2SO4 não reage Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg. metanol ou em diclorometano. Se ocorrer precipitação.Os fenóis formam complexos coloridos com íon Fe3+.  TESTE DE LUCAS . O teste do cloreto férrico pode ser efetuado em água. Adicionar. Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolúvel em água.O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com solução de ácido clorídrico e cloreto de zinco.7 Procedimento: Colocar.

Os álcoois alílicos. O produto tem.5 mL do reagente de Tollens. 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. aquecer o tubo de ensaio levemente. na maior parte dos casos. aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. com agitação constante. R CHO + 2 Ag(NH3)2OH reagente de Tollens 2 Ag espelho de prata + RCOO NH4 + 3 NH3 + H2O Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. deixar em repouso por 15 min. NO2 R (H)R C=O + NO2 NHNH2 2. Caso não haja precipitação imediata.4-dinitrofenilidrazina. . O teste de Lucas é indicado somente para álcoois solúveis em água. em um tubo de ensaio.Os aldeídos e cetonas reagem com a 2. aquecer ligeiramente a solução. ALDEÍDOS E CETONAS  TESTE COM 2. em banho-maria. Se ainda assim não ocorrer precipitação. e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo.Este ensaio permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Os álcoois primários não reagem.4dinitrofenilidrazina em meio ácido para dar 2. Caso a reação não ocorra imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir.4-dinitrofenilidrazina H2 SO4 NO2 NO2 NH N=C R R(H) 2. benzílicos e terciários reagem imediatamente. Agitar fortemente. A oxidação do aldeído pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que aparece como um espelho nas paredes do tubo de ensaio.4-DINITROFENILIDRAZINA . sobre cerca de 0. As cetonas não reagem. Gotejar esta solução.4-dinitrofenilidrazonas. o que permite caracterizar o aldeído ou cetona original.8 A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. a reatividade de álcoois aumenta na seguinte ordem: primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor. Forma-se mais rapidamente o carbocátion mais estável e. Procedimento: Misturar. Se não ocorrer reação em 5 minutos. usualmente como um precipitado de coloração amarelo-avermelhada.4-dinitrofenilidrazona (ppt amarelo-avermelhado) Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 100 mg do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2.  ENSAIO DE TOLLENS . um ponto de fusão definido.

agitando sempre até que.  TESTE DE FEHLING OU BENEDICT . antes da iodação se completar. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento). com compostos que reagem com o reagente teste e formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. até que se manifeste. Ao final dessa etapa. mantido à temperatura de 60°C. O RCOCH3 + 3I 2 + 3NaOH R C CI3 + NaOH 3NaI + 3H 2O RCO2Na + C HI3 iodofórmio (sólido amarelo) O ensaio do iodofórmio será positivo. até ter um ligeiro excesso. O ensaio permite a distinção entre cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH3). As substâncias que contêm um dos grupos mencionados não darão iodofórmio se o grupo for destruído pela ação hidrolítica do reagente. A seguir aparecem os tipos principais de compostos que dão resultado positivo no ensaio: CH3CHO RCOCH2COR CH3COCHOHCH3 C H3CH2OH C H3COR C H3CHOHR C H3CHOHCHOHCH3 C H3COCH2CH2COCH3 RCHOHCH2CHOHR C H3COCOCH3 Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água). ou CH2ICO-. o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%. A adição de iodo de iodo deverá ser continuada até que a coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60°C. ligados a um átomo de hidrogênio ou um átomo de carbono que não tem hidrogênios muito ativos. continue a adição da solução de iodo. Estes reagentes contêm o íon cúprico (Cu+2) em solução básica. como é claro. novamente. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio). Então. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água. que na solução básica. o complexo azul de Cu+2 é reduzido a íon cuproso (Cu+).Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados para promover a oxidação seletiva dos aldeídos. enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 min. . em um tubo de ensaio. ou CHI2CO-.9  TESTE DO IODOFÓRMIO . especialmente em carboidratos. Ao oxidar-se o aldeído para formar um ácido carboxílico.Este ensaio é positivo com amostras que contêm os grupos CH3CO-. forma um precipitado marrom-avermelhado de Cu2O. complexado com o ânion do ácido tartárico (Fehling) ou do ácido cítrico (Benedict). o excesso de iodo. evidenciado pela coloração típica do iodo. mantendo o aquecimento e agitando sempre. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio. ou grupos que contribuem com um grau excessivo de impedimento estéreo.

em um tubo de ensaio. até que a solução se torne límpida. que por sua vez. reage com cloreto férrico. misturando-se volumes iguais da solução a (solução de sulfato de cobre) e da solução B (solução alcalina de citrato ou tartarato)]. ÉSTERES  TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMÔNIO . ÁCIDOS CARBOXÍLICOS  TESTE DO pH . dissolver uma pequena porção da amostra a ser analisada em 1 mL de água e testar o pH da solução com papel indicador. . Os ácidos carboxílicos solúveis em água ionizam-se.Os ésteres de ácidos carboxílicos são normalmente caracterizados pela reação com hidroxilamina e cloreto férrico. Acrescentar etanol ou metanol. Para ácidos carboxílicos solúveis em água. lentamente e com agitação. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5%. Este se converte. O R C OH + H2O R C O O + H3O Procedimento para análise do pH. em ácido hidroxâmico. em meio básico. uma indicação de diabetes ou disfunção renal. Fehling ou Benedict (Cu+2).Os ácidos carboxílicos são geralmente caracterizados pela sua capacidade de ionizar e reagir com bases. Para ácidos carboxílicos insolúveis em água. gota a gota. Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente preparado [obtido. A cor varia em intensidade. dissolver uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol ou metanol. O éster reage com cloreto de hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina). como reagente de Tollens (Ag+). em meio ácido. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e ferva a solução. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo.10 RCHO + 2Cu+2 + 4OH calor RCO2H + Cu2O + 2H2O ppt marrom-avermelhado A D-glicose e outros carboidratos que são oxidados por oxidantes fracos. com evolução de dióxido de carbono. são chamados redutores (porque reduzem estes reagentes) O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a presença de glicose na urina. para dar o sal do ácido hidroxâmico. dependendo do éster. e em solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%. produzindo um complexo de coloração violácea. e testar o pH com papel indicador. dando pH menor que 7. Adicionar água. até a turvação da solução.

utilizando apenas cloreto férrico. vermelha ou violeta.5 M de cloreto de hidroxilamônio e 0. Teste para o grupo éster ⇒ Colocar. Por este motivo. agitar bem e observar a mudança de cor azul para o marrom O oxigênio .11 O OR' O N O Na H O N OH H ácido hidroxâmico R C + H3NOHCl NaOH R C HCl R C 3R C O N OH H + FeCl3 R C O N O H 3 Fe + 3HCl complexo de cor violácea Os cloretos de ácido. A cor vinho ou violeta. comparada com a coloração amarelada do teste preliminar. 1 gota de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor laranja. Misturar. Arrolhar o tubo. esfriar um pouco e adicionar 2 mL de ácido clorídrico 1 M. Comparar com a do teste preliminar. o ácido fórmico e algumas amidas também formam complexos coloridos com os reagentes citados acima. Este teste não é recomendado para compostos que contenham grupos capazes de formar complexos coloridos com cloreto férrico. Compostos nitrados alifáticos interagem com cloreto férrico em meio básico. cerca de 50 mg da substância a ser analisada. costuma-se fazer um ensaio preliminar.5 mL de uma solução recém prepara de sulfato ferroso amoniacal a 5%. Compostos nitrosos. nitratos de alquila. que são reduzidos a aminas. destacam-se a hidroxila de fenóis e a forma enólica de certos aldeídos e cetonas. Se houver turvação.2 mL de hidróxido de sódio a 20%. confirma a presença do grupo éster. Adicionar. o teste para a função éster não poderá ser usado. Adicionar 1 gota de ácido sulfúrico 3 M e 1 mL de solução metanólica de hidróxido de potássio 2 M. hidroxilaminas.As substâncias orgânicas que possuem grupos oxidantes são capazes de oxidar hidróxido ferroso (azul) a hidróxido férrico (marrom). então. Se isto acontecer. R NO2 + 6Fe(OH)2 azul + 4H2O R NH2 + 6Fe(OH)3 marron Procedimento. em um tubo de ensaio. os anidridos. Adicionar 1 a 2 gotas de solução aquosa de cloreto férrico a 5% e observar o aparecimento de cor. Aquecer a mistura até a ebulição. Procedimento: Teste preliminar ⇒ Dissolver cerca de 50 mg da substância a ser analisada em 1 mL de etanol e adicionar 1 mL de ácido clorídrico 1 M. uma pequena quantidade da amostra a ser analisada e 1. NITROCOMPOSTOS  TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substâncias mononitradas) . em um tubo de ensaio. Dentre estes grupos. as aminas. alquilnitrilas e quinonas também costumam oxidar o hidróxido ferroso. A reação ocorre principalmente com compostos alifáticos ou aromáticos mononitrados. adicionar cerca de 2 mL de etanol. 1 mL de solução etanólica 0.

i) Se houver liberação imediata de gás incolor (nitrogênio). AMINAS  TESTE DE pH EM SOLUÇÕES AQUOSAS . o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para efeito de comparação. além de outros produtos derivados de reações de acoplamento e de reações via carbocátion. O aparecimento de cor vermelha ou laranja indica a presença de amina aromática. Recomenda-se.N- . com produção de corantes. Dissolver em água uma pequena porção da amostra a ser analisada e testar o pH da solução com papel indicador universal. Adicionar 5 gotas de solução fria de nitrito de sódio a 20% e observar os resultados. adicionar algumas gotas de uma solução fria contendo 50 mg de 2-naftol em 2 mL de hidróxido de sódio 2 M. Os sais de diazônio alifáticos são muito pouco estáveis e se decompõem com produção de nitrogênio. R3N + H2O R3NHOH R3NH + OH Procedimento. uma pequena porção da amostra a ser analisada em 2 mL de ácido clorídrico 2 M e esfriar até 0-5°C em banho de gelo. RNH2 NaNO2 HCl R N2 Cl H2 O N2 + ROH + RCl + alquenos ii) Se houver liberação imediata de nitrogênio. sem liberação de gás. Procedimento.  TESTE DO ÁCIDO NITROSO . Este tipo de amina reage com ácido nitroso. iii) Se houver separação de um líquido amarelo insolúvel.N-DIMETILAMINOBENZALDEÍDO . interagem com água para produzir íons hidróxido. álcool e olefinas. em um tubo de ensaio.As aminas primárias alifáticas ou aromáticas reagem com ácido nitroso para formar íons diazônio.Ndialquilanilina.Este teste aplica-se exclusivamente a aminas primárias aromáticas e baseia-se na reação destas aminas com o p-N. a substância pode ser uma amina secundária alifática ou aromática. a amina é terciária alifática. O sal é insolúvel em solução ácida. O pH da solução resultante normalmente é maior do que 7. portanto. RNH2 + HONO R2N NO + H2O iv) Se não for observada reação. Dissolver.12 do também é capaz de interferir na análise. isto é. No caso de aminas insolúveis em água. dissolvêla em uma mistura etanol-água. R3N + HCl R3NHCl (ppt) O aparecimento de coloração amarelada em meio ácido pode também ser indicativo de N.  TESTE COM p-N. a amina é primária alifática.Aminas são substâncias com caráter básico. Os sais de diazônio aromáticos são estáveis a temperatura baixa (0 a 5°C) e reagem com fenóis e naftóis. com produção de um derivado pnitroso de coloração verde que forma um sal amarelo em meio ácido.

2 mg da amostra a ser analisada e 1 mL de solução aquosa de ninidrina. AMINOÁCIDOS  TESTE COM NINIDRINA . Enquanto que a prolina e a hidroxiprolina.13 dimetilaminobenzaldeído em meio ácido com produção de iminas. fornece derivados com a cor amarelo característica. O OH OH O H2O NH2 O R N C CO2H H O O RCHCO2H O ninidrina O O O . Em um cadinho de porcelana. que possuem o grupo α -amino substituído. laranja. PREPARAÇÃO DE DERIVADOS Na identificação de uma amostra desconhecida pela abordagem sistemática clássica. em um tubo de ensaio. A presença de aminoácido é confirmada pelo aparecimento de cor azulviolácea. vermelho) constituem resultado negativo. Intensa coloração laranja avermelhada indica a presença de aminas primárias aromáticas.Todos os aminoácidos que contêm o grupo α -amino livre reagem com ninidrina. Quaisquer outras cores (amarelo. adicionar uma pequena porção da amostra a ser analisada e algumas gotas de solução saturada de p-N. as etapas até então consideradas estabelecem em geral uma lista de possibilidades para uma . Aquecer a mistura até a ebulição por 30 s e observar o aparecimento de cor. Colocar. NH2 + CHO N(CH3)2 H CH3 CO2 H N C N(CH3)2 base de Schiff Procedimento.CO2 O O H N=CHR H2O H NH2 + R C O H O O O O O N= H + NH2 O O O azul O Procedimento.N-dimetilaminobenzaldeído em ácido acético glacial. produzindo uma substância de coloração azul-violácea. Estas iminas são conhecidas como bases de Schiff e possuem coloração laranja avermelhada intensa.

gota-a-gota. mas abaixo de 250° . deve-se escolher para a preparação de um derivado aquele grupamento funcional que dê a mínima reação ambígua. Adicione 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional. Deve-se. é interessante a preparação de dois derivados. Os métodos de preparação de alguns dos mais importantes derivados de um grande número de classes de compostos orgânicos serão descritos em ordem alfabética. Recristalize de metanol até obter um produto de ponto de fusão constante. Para amostras aromáticas não reativas. então.  o derivado selecionado. a técnica de recristalização é bastante útil nesta etapa da determinação sistemática clássica de substâncias orgânicas dseconhecidas. transfira-a para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração. quando um composto tem vários grupamentos funcionais. tais como densidade. peso molecular e rotação óptica (quando aplicável). de preferência. em qualquer exemplo particular. é necessário que o derivado apresente elevado grau de pureza. normalmente. significa que o derivado deve ser um sólido. Adicionalmente. encontram-se tabelas que contêm os pontos de fusão e ebulição de uma série de compostos e. em virtude da maior facilidade de manipulação de pequenas quantidades de sólidos e do fato de que os pontos de fusão são mais exatos e mais facilmente determinados do que os pontos de ebulição. As considerações feitas acima ajudarão o aluno na seleção de um derivado. Características desejáveis de um derivado satisfatório:  o derivado deve ser fácil e rapidamente preparado. Os pontos de fusão dos derivados a serem comparados devem diferir no mínimo de 5 a 10%. sob as mesmas condições experimentais. equivalentes de neutralização. entretanto. use ácido nítrico fumegante no lugar de ácido nítrico concentrado. Deve-se evitar transposições e reações secundárias. com bom rendimento. índice de refração. Na prática. acima de 50°.14 amostra desconhecida. através de uma reação que são seja ambígua e deve ser facilmente purificado. levar em consideração outras propriedades suficientemente características. presumir a identidade do composto. Caso a lista de possibilidades seja longa.5 g do haleto de arila (ou composto aromático) e agite. deve ser um que identifique claramente um composto entre todas as possibilidades e. de preferência. determina-se suas propriedades físicas. O ponto de fusão deve estar. Para o estabelecimento total da sua identidade. .  as propriedades (físicas e químicas) dos derivados devem ser acentuadamente diferentes das da amostra original. com agitação e resfriamento. trata-se de uma amostra sólida. também. Em anexo. produza um derivado definido. DERIVADOS DE HALETOS DE ARILA  Nitração ⇒ Adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0. usase converter substância desconhecida em um derivado adequado e então. assim possibilite a escolha inequívoca a ser feita.  o derivado deve ser preparado. os pontos de fusão dos principais derivados. Se as propriedades físicas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se. Como. freqüentemente. aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50°C) por 15 min. através de uma reação geral que. com outras possibilidades individuais. com uma margem adequada de erro experimental. Então. Deve-se ter em mente que.

necessária.3 g de cloreto de 3.25 g do composto desconhecido e aqueça a ebulição por 30 min. e resfrie o filtrado em um banho de gelo.5-Dinitrobenzoatos ⇒ Aqueça ao refluxo brando 0. e então. e adicione 5 mL de uma solução de carbonato de sódio 2%. Resfrie.  Picratos ⇒ Adicione uma solução de 0.5-dinitrobenzoila e 0. adicione 2 ou 3 mL de água. adicione cerca de 6 mL de ligroína (éter de petróleo de baixo peso molecular).15  Oxidação da Cadeia Lateral ⇒ Dissolva 1 g de dicromato de sódio em 3 mL de água e adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. A recristalização não é. remova o picrato por filtração. para forçar a cristalização. filtre a quente para remover uma pequena quantidade de difeniluréia que usualmente se forma. Resfrie. Continue a triturar o sólido com a solução de carbonato (para remover o ácido 3.5 mL de isocianato de fenila (ou isocianato de α -naftila) e aqueça em um banho de água por 5 min. adicione água ao ponto de turvação.4. Lave os cristais com água e recristalize de metanol-água. para induzir a cristalização. COCl + COOR ROH O2N NO 2 O2N NO2  Feniluretanas ⇒ Misture 0. Dissolva o produto em cerca de 10 mL de etanol quente. Resfrie. DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS  Nitração ⇒ Siga o procedimento descrito para haletos de arila. Adicione 0.15 g de composto desconhecido em 5 mL de etanol (ou 5 mL de uma solução saturada do desconhecido) a 5 mL de uma solução saturada de ácido pícrico (2. aqueça o produto.5-dinitrobenzoato com águaálcool e seque.5 mL de álcool anidro (ou fenol) e 0. remova o ácido carboxílico por filtração.5 mL do álcool por 5 min. e aqueça a solução à ebulição. DERIVADOS DE ÁLCOOIS  3. Lave o 3. (Se o composto desconhecido é um fenol adicione 2 ou 3 gotas de piridina à mistura). Resfrie a mistura. atritando o recipiente.6-trinitrofenol.5-dinitrobenzóico) por cerca de 5 min. usualmente. e lave com uma pequena quantidade de etanol. filtre e lave os cristais com água. O NCO + NH ROH O R DERIVADOS DE FENÓIS . pulverize qualquer sólido que tenha se formado. um ácido forte) em etanol. lentamente.

g. Remova o produto por filtração. cuidadosamente. continue a adição de bromo até que a cor amarela do bromo.4-Dinitrofenilidrazonas ⇒ Coloque 10 mL de uma solução de 0. com ácido clorídrico diluído para remover a amina que não reagiu. torne o pH da mistura 8 (papel de pH) pela adição de ácido clorídrico diluído. se necessário. aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso para cristalizar. exaustivamente. 1 mmol do composto desconhecido. aproximadamente.1 M de 2.5 mL da solução de bromo. e adicione. com vigorosa agitação e resfriamento. Remova o produto por filtração e lave-o bem com água. Aminas de baixa basicidade. Colete o produto por filtração á vácuo.1 g do fenol em 1 mL de metanol e adicione 1 mL de água. Recristalize de metanol-água. cerca de 1.  Bromo Derivados ⇒ Em um Erlenmeyer de 10 mL. exaustivamente.5 g de bromo (Capela). Usando uma pipeta capilar. Adicione cerca de 1 mmol do composto desconhecido ao tubo de ensaio.5 mL de uma solução 2 M de hidrocloreto de semicarbazida em um pequeno tubo de ensaio.4dinitrofenilidrazina em um tubo de ensaio.2-dimetoxietano.. resfrie. Em um frasco separado dissolva 0. com agitação. Inicie a cristalização por atrito. adicione 10 gotas de piridina e aqueça.8 g de brometo de potássio em 5 mL de água. e dilua a mistura reacional com 5 mL de água.  Picratos ⇒ Siga o procedimento descrito para hidrocarbonetos aromáticos. deve ser refluxada por 30 min a 60 min com 2 . lave-o. adicione 0. em pequenas porções. a este.5 mL da amostra desconhecida com 0.16 α -Naftiluretanas ⇒ Siga o procedimento descrito para a preparação de feniluretanas de álcoois. Após cerca de 10 min de agitação. a mistura em um banho de vapor por 5 min. Adicione. Remova os cristais por filtração e lave. Se a cristalização não é imediata. durante esse tempo o produto começa a cristalizar. se necessário. ou se a solução ficar turva. com água e recristalize de etanol-água. dissolva 0. DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS  Semicarbazonas ⇒ Coloque 0. Recristalize o derivado de etanol-água. Colete o produto por filtração a vácuo.  Acetamidas ⇒ Refluxe cerca de 0. O + H2N NH CO NH2 N HN NH2 O  2. adicione cerca de 0. adicione metanol em quantidade suficiente para dissolver o sólido e tornar a solução límpida. Se o composto desconhecido não se dissolve na solução. Se o composto desconhecido é um sólido.5 mL da amina desconhecida em 1 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 10%. DERIVADOS DE AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS  Benzamidas ⇒ A uma suspensão de 0. O produto deverá ser recristalizado de etanol. Cuidadosamente. ele poderá se dissolver em uma quantidade mínima de etanol 95% ou de 1. e. persista. em excesso.4 mL de anidrido acético por 5 min. Adicione 3 a 4 mL de água à mistura reacional e agite vigorosamente. p-nitroanilina.5 g de cloreto de benzoíla.

DERIVADOS DE NITROCOMPOSTOS  Redução a Aminas ⇒ Coloque 0. atrite para induzir a cristalização.17 mL de piridina como solvente. adicione 10 mL de ácido clorídrico diluído. e recristalize o produto de etanol ou acetato de etila. deixe mistura reacional resfriar e a introduza em 7 mL de amônia concentrada gelada. Após esse tempo.2 mL do cloreto de ácido ou anidrido com 5 mL de um solução de carbonato de sódio 5% por 20 min ou menos. seque o extrato etéreo sobre sulfato de sódio anidro e evapore o éter para ter amina. O benzeno é filtrado por um funil contendo sulfato de sódio anidro e evaporado. Resfrie a mistura reacional e adicione 1 g de anilina ou p-toluidina em 30 mL de benzeno (Cuidado! Use a capela. colete o produto por filtração e recristalize de água ou etanol-água. DERIVADOS DE AMINAS TERCIÁRIAS  Picratos ⇒ Siga o procedimento descrito para aminas primárias e secundárias.  Amidas ⇒ Misture 0. e lave sucessivamente. resfrie e adicione 5 mL de água. cloreto de tionila é irritante!). Agite até que a reação se complete.5 g) e cloreto de tionila (2 mL). o produto é isolado por filtração e recristalizada. .  Amidas ⇒ Refluxe uma mistura do ácido (0. DERIVADOS DE ANIDRIDOS E CLORETOS DE ÁCIDO  Ácidos ⇒ Refluxe 0.5 g do composto desconhecido em um balão de 25 mL.5 g do composto desconhecido com 7 mL amônia concentrada (previamente resfriada em um banho de gelo). colete o produto por filtração a vácuo. Determine o ponto de ebulição ou ponto de fusão da amina e então a converta em benzamida ou acetamida como descrito acima para aminas primárias e secundárias. e recristalize de água ou etanol-água. refluxe uma mistura do ácido (0. Extraia a mistura reacional com três porções de 5 mL de éter. e acidifique a mistura reacional com ácido sulfúrico diluído para liberar o ácido carboxílico. o benzeno é um agente cancerígeno e o cloreto de tionila é irritante).3 mL da amina e 0. Resfrie.  Iodetos de Metila ⇒ Refluxe 0. e então. Quando a reação tiver terminada. transfira a solução para um funil de separação. Aqueça a mistura em um banho de vapor por 2 min. se necessário. ácido clorídrico 5%. o derivado é recristalizado de água ou etanol-água.3 mL de iodeto de metila por 5 min em um banho de vapor (cuidado! Execute esta operação na capela). em pequenas porções. DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS  p-Toluidinas e Anilidas ⇒ Em um balão acoplado com um condensador. com porções de 5 mL de água. hidróxido de sódio 5% e água. adicione 1 g de estanho. com agitação. seguido por adição lenta e cuidadosa de uma solução de hidróxido de sódio suficiente para dissolver o hidróxido de estanho. Extraia o material de partida que não reagiu com 5 mL de éter. A piridina é removida por agitação da mistura reacional com 10 mL de solução de ácido sulfúrico 2%.5 g) e cloreto de tionila (2 mL) durante 30 min (Use a capela. Refluxe por 30 min.

Transfira a solução para um funil de separação e lave. hidróxido de sódio 5% e água. a anilida é recristalizada de água ou etanol-água. ácido clorídrico 5%. RCO2 R' + H2N CH2 C6H5 RCO NH CH2 C6H5 + R' OH . A fase orgânica é filtrada através de um funil com sulfato de sódio anidro e evaporada.2 g do cloreto de ácido ou anidrido com 0. sucessivamente.5 g de anilina em 10 mL de benzeno (cuidado!) por 10 min.18  Anilidas ⇒ Refluxe 0. com porções de 5 mL de água.

com agitação. C) Teste de Bayer – Em um tubo de ensaio dissolva 2 a 3 gotas de cada amostra a ser analisada em dioxano (hidrocarbonetos são imiscíveis com a solução reagente) e gotejar.5 mL de solução de iodeto de sódio/acetona adicionar 2 a 3 gotas de cada amostra de haleto. 1-octino e tolueno]. Teste com solução etanólica de nitrato de prata – Em tubos de ensaio juntar 2 a 3 gotas de cada haleto e adicionar cerca de 0. aquecer a mistura em banho-maria a 50°C. mas uma chama amarela não fuliginosa normalmente é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Observar sua coloração. aquecer o tubo em banho-maria. cicloexeno. em 5 minutos. Pretende-se mostrar ainda que funções muito parecidas podem ser diferenciadas por esse mecanismo e que. mesmo dentro de uma determinada classe funcional. Objetivo: Demonstrar que os grupos funcionais apresentam certas reações características. Compare a luminosidade da chama e a produção de fuligem.Aquecer na chama de um bico de Bunsen um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre até que não apareça mais a coloração verde. Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos.Em um vidro de relógio colocar 2 a 3 gotas ou alguns miligramas de várias amostras disponíveis e inflamá-las (certifique de que não há nada inflamável por perto!!!). a solução de permanganato de potássio até que a coloração violácea persista. Procedimento Experimental: Parte I – Reatividade relativa de hidrocarbonetos [amostras sugeridas: hexano.19 EXPERIMENTO 7. cloreto de terc-butila e clorobenzeno]. resfriar até atingir temperatura ambiente e observar a formação do precipitado. gota a gota. as substâncias que ali se enquadram manifestam comportamento diferenciado. B) Teste de Beilstein (demonstrativo) . Observe a evidência de descoramento da solução laranja de bromo. Observe a produção de dióxido de manganês (ppt escuro). mergulhar o anel no composto original e aquecer na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a presença de halogênio. . na maioria das vezes. A formação de um precipitado é resultado positivo para halogênio. Reatividade Relativa de Grupos Funcionais. em função de efeitos eletrônicos e estéreos. Aguardar alguns minutos e observar a eventual formação do precipitado. Agitar vigorosamente e observar a reatividade de cada composto. A) Teste com solução de Iodeto de sódio em acetona – Em tubos de ensaio contendo cerca de 0. à temperatura ambiente. Se não houver precipitação à temperatura ambiente. cicloexano. daí as mesmas poderem ser utilizadas como reações de identificação. Uma chama amarela fuliginosa indica a presença de um composto aromático altamente insaturado.Em tubos de ensaio seco adicione 2 a 3 gotas de cada amostra e adicione a solução de bromo em tetracloreto de carbono. 1-clorobutano. B) Adição de bromo . A) Teste de chama (demonstrativo) . Se não houver formação de precipitado. Depois de frio. Após alguns minutos de aquecimento.5 mL de solução etanólica de nitrato de prata. até que a coloração vermelha da solução de bromo persista. Parte II – Reatividade de haletos de alquila e arila [amostras sugeridas: 1bromobutano.

agitando sempre até que. aquecer brandamente o tubo de ensaio em banho-maria. C) Reação do iodofórmio – (Teste específico para o grupo metilcetona – CH3COR) – Dissolver uma pequena quantidade das cetonas fornecidas em algumas gotas de dioxano (se a amostra não for solúvel em água). Verificar eventual mudança de coloração. mantendo o aquecimento e agitando sempre. benzaldeído. Quando o ligeiro excesso de iodo for descorado (neste aquecimento). misturando-se 5 ou 6 gotas (ou alguns miligramas. acetona. Adicionar. Se não ocorrer reação em 5 minutos. aquecer cuidadosamente em banho-maria durante 3 minutos. deixar em repouso por 15 min. aquecer ligeiramente a solução. Incluir no teste o butanol (álcool). mantido à temperatura de 60°C. Adicione 1 mL de solução de hidróxido de sódio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma solução de iodo em iodeto de potássio. Caso a reação não ocorra imediatamente. até que se manifeste. até ter um ligeiro excesso. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou a separação eventual de duas fases.4-dinitrofenilhidrazina/H2SO4 diluído).20 Parte III – Reatividade de álcoois. Testar as várias amostras de aldeídos e cetonas fornecidas misturando-se 3 a 5 gotas (ou alguns miligramas. continue a adição da solução de iodo. éteres e fenóis [amostras sugeridas: álcoois (1-butanol. em um tubo de ensaio. dissolvendo 2 gotas de amostra a ser analisada em cerca de 10 gotas de acetona pura. acetofenona. A) Teste de Jones .Testar as várias amostras fornecidas misturando-se 2 a 3 gotas (ou alguns miligramas. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído ou de outro grupo redutor. acetato de etila). se sólido) com cerca de 1 mL do reagente (solução alcoólica de 2.Testar as várias amostras de álcoois fornecidas. com agitação. Fenóis geralmente (mas nem sempre!) dão cores variadas devido à formação de quelatos com íon FeIII. 5 a 6 gotas da solução de ácido crômico. C) Teste com Cloreto Férrico – Testar as várias amostras fornecidas. terc-butanol). o excesso de iodo. A adição de iodo de iodo deverá ser continuada até que a . B) Teste de Tollens (Teste específico para distinção entre aldeídos e cetonas) O reagente de Tollens é obtido misturando-se cerca de 1mL de AgNO 3 a 5% com 1 a 2 gotas de NaOH a 10% e redissolvendo o precipitado formado com hidróxido de amônio (apenas o suficiente para total dissolução). no caso fenóis. em 5 segundos. se sólido) com cerca de 1 mL da solução de FeCl3/MeOH. Se ainda assim não ocorrer precipitação. Testar primeiro a acetona que será utilizada como solvente. Coloque o tubo de ensaio em um banho de água. 2 a 3 mL do reagente de Lucas (ZnCl2/HCl) e 4 a 5 gotas da amostra a ser analisada. Caso não haja precipitação imediata.4-dinitrofenilhidrazina . fenóis (resorcinol. Parte IV – Reatividade relativa de aldeídos e cetonas (amostras sugeridas: formaldeído. A) Teste de 2. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. e deixar em repouso por mais 15 min. 2-propanol. B) Teste de Lucas – Testar as várias amostras fornecidas (álcoois miscíveis com água) misturando-se em um tubo de ensaio. glicose. se sólido) com cerca de 1 mL do reagente de Tollens previamente preparado. O aparecimento. novamente. 2-naftol) e éter (dioxano ou éter etílico). Incluir no teste o dioxano (éter). Incluir o teste com acetato de etila (éster). de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. evidenciado pela coloração típica do iodo.

interprete a reatividade relativa dos vários membros da série de amostras escolhidas (explicar os resultados sucintamente). Observe evidência de reação e se a mesma é imediata. Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro. 2. . Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade frente a um ataque nucleofílico.21 coloração escura não desapareça depois de 2 min de aquecimento no banho de água a 60°C. (Provão 2001) O grupo aldeído da glicose forma um hemiacetal através da reação intramolecular entre a hidroxila ligada ao quinto carbono da cadeia linear e a carbonila. secundário ou terciário. Desta forma. Justifique a sua resposta. Os dois testes mais empregados são: a reação com solução alcoólica de nitrato de prata e a reação com solução de iodeto de sódio em acetona. este carbono se torna um novo centro de assimetria (carbono anomérico). Tabele os resultados dos testes e. enche-se o tubo de ensaio com água e deixa-se em repouso por 15 min. em cada caso. o excesso de iodo é removido pela adição de algumas gotas da solução de hidróxido de sódio a 10%.Em tubos de ensaio contendo cerca de 1 mL de água juntar 2 a 4 gotas (ou miligramas) dos ácidos carboxílicos e derivados. (Cuidado!! alguns destes derivados são agressivos e tóxicos). acetato de etila. Que argumentos poderiam conduzir a afirmação de que o teste de iodeto de sódio em acetona empregado para caracterização de haletos orgânicos se processa por um mecanismo SN2. Considere as representações estruturais da sacarose. Discussão: 1. enquanto que o teste de nitrato de prata ocorre por um mecanismo SN1? 3. Parte V – Reatividade de ácidos carboxílicos e derivados. anidrido acético e benzamida. Testar o pH da solução com papel indicador. (amostras sugeridas: ácido acético. o resultado positivo é indicado pela formação de um sólido amarelo de odor característico (iodofórmio). Então. A) Reação com água e determinação do pH . Açúcares com átomos de carbono anomérico livre são conhecidos como açúcares redutores. lenta ou se não ocorre apreciavelmente a frio. Nos casos em que o resultado do teste foi positivo descreva a reação química ocorrida. pois são capazes de reduzir alguns íons metálicos tais como Ag+ e Cu+. da maltose e da celobiose. O (a) R I O (b) I II III Cl R II O OR R III O O NR2 R O O IV O O R Ar V O Cl 4. bromo ou iodo) como para decidir se o composto em questão é um halogeneto primário. Ao final dessa etapa.

sacarose (+)-m altose OH OH (+)-celobiose (a) (b) (c) (d) (e) Sobre o caráter redutor desses dissacarídeos. pois o sítio II é mais básico e mais nucleofílico.22 H HO HO HO H H H O OH H HO H O H HO OH O H OH H OH HO HO H H H O OH H HO H O HO H H H HO HO HO H O H H H H H O O OH H HO H H H OH H O OH OH (+). pois o sítio I é mais básico e menos nucleofílico. pois o sítio I é menos básico e mais nucleofílico. apenas a maltose é redutora. pois o sítio II é menos básico e menos nucleofílico. 5. pois o sítio I é mais básico e mais nucleofílico. é correto afirmar que apenas a sacarose é redutora. . X. (Provão 2002) Considere o esquema abaixo que apresenta duas propostas de rotas para a reação de aldeídos com a semicarbazida. a maltose e a celobiose são redutoras. Y. X. a sacarose e a celobiose são redutoras. apenas a celobiose é redutora. Y. O Sítio I Sítio II R N O H H O H2N N N H H Estrutura Y O H2 N N NH2 H Semicarbazida N NH2 H + H2 O + Estrutura X R R + H2 O (a) (b) (c) (d) (e) A partir da análise da reatividade dos sítios I e II da semicarbazida é correto afirmar que o produto obtido corresponde à estrutura X.

é possível estabelecer a estrutura de uma substância orgânica desconhecida com base em dados espectrais (IV. Ainda na opinião de muitos estudiosos. por meio da análise sistemática qualitativa os estudantes são expostos a várias reações apresentadas nos cursos teóricos e livros textos. rotação específica. Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados. análise elementar. não apenas o estudo de grupos funcionais isolados. exame preliminar. usa-se converter o composto desconhecido em um derivado adequado e determina-se suas propriedades físicas. estudo do comportamento das solubilidades em relação aos solventes selecionados e aplicação das reações da classe. extração e cromatografia (procedimentos já explorados nas etapas iniciais do curso). E colaboradores. Análise Orgânica Qualitativa – Parte I Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. isto é. Massa e RMN).1117. realização de testes para caracterização de grupos funcionais e preparação de derivados cristalinos com ponto de fusão bem determinado torna-se também necessário. H. se estas estiverem de acordo com as de um derivado conhecido ou de uma das possibilidades já consideradas pode-se. em geral. é recomendado o uso de espectros de RMN 1H e IV para confirmar a identidade da amostra. as amostras serão limitadas a 1 Cooley. presumir a identidade do composto. destilação. em determinadas circunstâncias. Qualitative Analysis in the Beginning Organic Laboratory. estas se encontram raramente puras e. solubilidade. portanto. ao final do processo de análise por meio dos “teste úmidos”. Adicionalmente. Na abordagem clássica. Williams. É estritamente recomendado que a amostra a ser analisada com o intuito de identificação esteja com grau satisfatório de pureza. então. nomeada por nós como “nova abordagem de análise orgânica qualitativa”. Entretanto. Educ. Esse procedimento. dados espectrais. J. Chem. análise qualitativa para os elementos (fusão com sódio). no primeiro experimento da série intitulada análise orgânica qualitativa. as etapas consideradas na identificação de uma amostra desconhecida. E colaboradores1 e. J. Ordinariamente. R. estabelecem em geral. permite o estudo sistemático da reatividade de vários grupos funcionais. os autores recomendam a combinação de testes de solubilidade com testes de classificação (grupos funcionais). contaminadas com os subprodutos da reação e/ou matérias-primas. recristalização. UV. porém deve ficar bem claro que quando um químico se depara com um problema de identificação de substâncias orgânicas desconhecidas. o que permite aos estudantes selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida. como o assunto é apresentado nos diversos livros textos de química orgânica. precisam ser complementados com outras informações. uma lista de possibilidades para o composto.23 EXPERIMENTO 8. Em adição. sendo necessário a adoção de procedimentos para purificação. usualmente. freqüentemente. determinação das constantes físicas. Introdução: Neste experimento falaremos sobre o interesse na identificação de uma amostra pura.. segundo os autores. 76. V. Na proposta de Williams V. etc. as quais serão então avaliadas com base em dados de constantes físicas tabelados. tais como: constantes físicas.1999. na maioria das vezes. reforça o entendimento da química orgânica. . Para o estabelecimento total da identidade de uma amostra. Tendo como base à proposição de Williams V.

álcoois primário e/ou secundário (uma vez que álcoois terciários não são oxidados pelo ácido crômico). i. AgNO3 ou NaI (acetona) Hidrocarboneto insaturado. éter e ácido sulfúrico concentrado. A solubilidade em ácido sulfúrico concentrado pode ser utilizada para distinguir alcanos ou haletos de alquila (insolúveis em ácido sulfúrico) de alcenos. Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado no Fluxograma I e classifique as amostras “desconhecidas” sugeridas pelo instrutor tais como: alcanos. Éter (<5C) Solúvel em Éter Negativo Negativo Positivo Hidrocarboneto saturado e aromático. por meio dos espectros de IV ou RMN. álcool e éter. Álcool com apenas 1-OH Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) * Haleto Positivo ao Teste de Bayer ou Bromo Positivo ao Teste do ácido crômico (Jones) * Hidrocarboneto insaturado Álcool 1o ou 2o Álcool 1o ou 2o Fluxograma I: Análise qualitativa para hidrocarboneto. éteres. Os testes de solubilidade em água e éter servem para introduzir a técnica usada na determinação de solubilidade (Experimento 2) e permite distinguir álcoois e éteres de baixo peso molecular das outras possibilidades. teste de Jones para álcoois (primários e secundários). Por não se conhecer um bom teste de classificação específico para alcanos ou éteres. álcoois e éteres (identificadas de A – H. Álcool. Haletos de arila têm comportamento semelhante aos haletos de alquila). o teste de Bayer e/ou teste de bromo em tetracloreto de carbono para alquenos ou alquinos.24 alcanos. alcenos. alcenos. nitrato de prata etanólico e/ou iodeto de sódio em acetona para haletos de alquila. Os testes de solubilidade introduzidos nesta etapa incluem os solventes/reagentes: água. álcoois ou éteres (solúveis). a presença destes grupos funcionais pode ser deduzida do teste de solubilidade em ácido sulfúrico. O procedimento a ser seguido pelos estudantes encontra sistematizado no Fluxograma I. Haleto Positivo ao Teste de Belstein.(Obs. aleatoriamente). haleto. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma I. Amostra X Solúvel/Reativo em H2O Negativo Positivo Hidrocarboneto. haletos de alquila. eventualmente. haletos de alquila. Haleto Álcool (>5C). de resultados negativos em outros testes de classificação e. Éter Álcool com mais de 1-OH Éter. Os testes de classificação incluem o teste de Beilstein. . Éter (>5C) Solúvel/Reativo em H2SO4 Positivo Álcool (<5C).

1 mg de uma amostra sólida ou 0. incluindo o mecanismo de reação e estrutura do produto obtido. Discussão: 1. dioxano. iv. determine o ponto de fusão. cicloexanol. descreva a reação química envolvida.0 oC 80 oC 153 oC produto de nitração esperado posição ponto de fusão 2. C 6H 6 (a) (b) (c) (d) (e) + HNO3 H2SO4 C6H5NO2 + H 2O Nessa reação. identifique as amostras “desconhecidas”. o ácido sulfúrico atua como desidratante. 2-propanol. somente. oxidante e ácido forte. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0. EXPERIMENTO 9.25 ii. 2.2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. representada pela equação abaixo. oxidante. cicloexeno. 111.e. Transfira o conteúdo para um béquer contendo cerca de 10 mL de água fria ou gelo e colete os cristais por filtração a vácuo. Nitração de um hidrocarboneto aromático: Em um Erlenmeyer de 10 mL. Procedimento Experimental – Parte B: Preparação de um derivado. Aqueça e agite a mistura reacional em um banho de água (cerca de 50 o C) por 15 min. Amostras sugeridas Tolueno Benzeno Isopropilbenzeno p.3 89 oC 2. adicione 2 mL de ácido sulfúrico concentrado a 0. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatório.2-etanodiol. Recristalize o produto de metanol. Observe a reação de nitração do benzeno. sob agitação e resfriamento. 2. bromobutano. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa.6 109 oC Discussão: 1.5 g do hidrocarboneto aromático. (Provão 2002) O ácido sulfúrico. Justifique sua resposta. iii. em um sistema reacional. Como base nos resultados obtidos.4 70 oC 1. adicione lentamente 2 mL de ácido nítrico concentrado à mistura reacional (capela!!). Descreva a reação de formação do derivado.Parte II . agente desidratante e oxidante. 1. Em seguida. Para os casos em que a reação dá resultado positivo.4. tolueno. ácido forte e desidratante. pode atuar como ácido forte. somente. Análise Orgânica Qualitativa . As amostras sugeridas são: cicloexano. oxidante e desidratante.

o teste de cloreto de ferro e bromo em água para um fenol e. Amostra X Solúvel em H2O Negativo Positivo (pH) Continuar seguindo Fluxograma III Ácido Neutro Básico Ácido. o teste de Tollens para aldeídos. éster.4-dinitrofenilhidrazina para aldeídos e cetonas. testes de solubilidade e classificação (grupos funcionais). o teste de Hinsberg e/ou o teste do ácido nitroso para aminas. as classes funcionais a serem analisados serão: aldeídos. Neste experimento são introduzidos os testes de solubilidade em soluções diluídas de ácidos e bases para distinguir amostras desconhecidas em termos do caráter ácido e/ou básico e.4-DNFH Negativo Positivo Amina Fenol Ácido Éster Aldeído. amina. Análise qualitativa para ácido. Como no experimento anterior (Parte I). seguido por cloreto férrico para um éster. Adicionalmente. aldeído. Éster. Após a identificação preliminar o estudante poderá ser encorajado a confirmar a identidade da por meio de espectros de infravermelho e RMN. são usados conjuntamente para elucidação da amostra desconhecida. . O procedimento a ser seguido encontra-se resumido no Fluxograma II e III. muitos estudantes são capazes de decidir entre diversos grupos funcionais sem muita dificuldade. por meio desses “testes úmidos”. ésteres. formação de bolhas de CO2 no teste de solubilidade com bicarbonato de sódio para ácidos carboxílicos. Cetona Teste de 2. Realização de algumas interconversões funcionais clássicas através de exemplos práticos envolvendo teste de grupos funcionais e preparação de derivados.26 Objetivo: Identificar amostras desconhecidas pelo uso da combinação teste de solubilidade/teste de grupos funcionais. Introdução: No segundo experimento da série análise orgânica qualitativa. Cetona Teste de Tollens Negativo Positivo Cetona Aldeído Fluxograma II. Fenol Solúvel/Reativo NaHCO3 5% Negativo Positivo Aldeído. os seguintes testes de classificação são introduzidos: 2. cetonas e fenóis. o teste da hidroxilamina. ácidos carboxílicos. cetona e fenol. aminas.

formaldeído ou acetaldeído. Para os testes de classificação (grupos funcionais) proceder conforme descrito no Experimento 7 ou no texto preparatório. benzaldeído. Com base nos resultados obtidos.27 Amostra Z Solúvel/Reativo em HCl 5% Positivo Negativo Ácido. N. cicloexanona. Justifique sua resposta. .4-DNFH Ácido. Procedimento Experimental – Parte A: Proceda como indicado nos Fluxogramas II e III e classifique as amostras “desconhecidas” sugeridas pelo instrutor como ácido. ii. amina. N. iv. iii. acetato de etila. acetona.2 mL de uma amostra líquida e cerca de 2 mL de solvente. Aldeído. identifique as amostras “desconhecidas”. Fenol Solúvel/Reativo em NaHCO3 5% Positivo Negativo Positivo Negativo Éster Aldeído. i. cetona e fenol insolúveis em água. Éster.Ndimetilamina. Cetona. As amostras sugeridas são: fenol. Éster. Desenvolva os ensaios de solubilidade e os testes de classificação (grupos funcionais) com os solventes e reagentes indicados no Fluxograma II e III. Discussão: 1. Para os ensaios de solubilidade usar aproximadamente 0. Cetona Teste de Tollens Negativo Fenol Ácido Positivo Cetona Aldeído Fluxograma III. As medidas de solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação vigorosa.N-dimetilanilina ou anilina. ácido benzóico. amina. Cetona Teste de 2. aldeído. cetona ou fenol (solúveis e insolúveis em água). aldeído. Análise qualitativa para ácido.1 mg de uma amostra sólida ou 0. 2-naftol. Fenol Solúvel/Reativo em NaOH 5% Amina Negativo Positivo Aldeído.

A identificação da nicotina é feita através da formação do derivado dipicrato. Amostras sugeridas Acetona Formaldeído Cicloexanona pe 56 oC -21 oC 155 oC pf da correspondente 2. conforme indicado pelo instrutor. 3. conforme reação abaixo. Recristalize de etanol.28 2.4-dinitrofenilidrazina em um Erlenmeyer. OH O2N N N CH3 + 2 N NO2 H NO2 H N CH3 NO2 O2N O NO2 2 O solvente adequado para a recristalização é: (a) hexano (b) benzeno (c) etanol/água (1:1) (d) tetracloreto de carbono IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS (c) acetona  Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente ou em frascos para resíduos conforme indicado pelo instrutor. Para os casos em que a reação dá resultado positivo. descreva a reação química envolvida.5 g da cetona ou aldeído (ou 1 mL se líquido). Descreva a reação de formação do derivado. lavando-os com etanol frio. e adicione.Parte B: Preparação de derivado Coloque 5 mL de uma solução de 2. aproximadamente. 0. Suponha que as etiquetas dos frascos de alguns compostos orgânicos manuseados durante esse curso foram extraviadas. reponha as etiquetas dos frascos de amostras de forma racional e inequívoca. . aqueça a solução em um banho de vapor por um minuto e então deixe em repouso para cristalizar.4-dinitrofenilidrazona 126 oC 166 oC 162 oC Discussão: 1. se necessário. Resfrie e colete o produto por filtração a vácuo. sabendo-se que os frascos continham os seguintes compostos: O O O i ii iii iv O CO2H CO2H v vi Br Preparação de uma 2. Ela pode ser extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino.  Todas as misturas contendo solventes e reagentes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos de deposição de resíduos próprios.4-dinitrofenilhidrazona . seguida de purificação por recristalização e posterior determinação do ponto de fusão. incluindo o mecanismo de reação e estrutura do produto obtido. (Provão 2002) O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina. e determine o ponto de fusão. Fazendo uso de testes químicos apenas. 2. Se a cristalização não é imediata.

.29  Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumo em futuros experimentos.