A Segunda Lei da Termodinmica

Algumas coisas ocorrem naturalmente, outras no. Um gs expande para preencher todo o volume disponvel de um recipiente, um corpo quente esfria mesma temperatura das vizinhanas, e uma reao qumica ocorre em uma direo ao invs de outra, dependendo d as condies. Alguns aspectos determinam a direo espontnea da transformao, a direo que no requer realizao de trabalho para ocorrer. Pode-se confinar um gs a um pequeno volume, pode-se esfriar um objeto com um refrigerador, e pode-se forar algumas reaes para ocorrer em sentido inverso (como na eletrlise da gua). Entretanto, nenhum desses processos ocorre espontaneamente; todos eles s podem ser realizados com aplicao de algum tipo de trabalho. O reconhecimento de duas classes de processos, os espontneos e os no-espontneos, postulado pela Segunda Lei da Termodinmica. Essa lei pode ser expressa em uma grande variedade de formas equivalentes. Um postulado foi formulado por Kelvin: Nenhum processo possvel onde o nico resultado a absoro de calor de um reservatrio e sua converso completa em trabalho. Por exemplo, sabe-se que impossvel construir um motor onde calor transferido de um reservatrio quente e completamente convertido em trabalho. Todos os motores reais possuem uma fonte de calor e um reservatrio frio, e algum calor sempre perdido nesse ltimo e no transformado em calor. O postulado de Kelvin uma generalizao de outra observao cotidiana de que se uma bola est em repouso sobre uma superfcie, ela nunca pul r a espontaneamente para cima. O salto da bola seria equivalente converso do calor da superfcie em trabalho.

A Direo da Mudana Espontnea

O que determina a direo da mudana espontnea? Certamente no a energia total do sistema isolado. A Primeira Lei da Termodinmica diz que a energia conservada em qualquer processo, e no pode-se discordar desta lei agora e dizer que tudo tende a um estado de menor energia: a energia total de um sistema isolado constante. Seria talvez a energia do sistema de interesse que tende para um mnimo? Dois argumentos mostram que isto no possvel. Primeiro, um gs perfeito expande espontaneamente pelo vcuo, ainda que sua energia interna permanea constante enquanto ele o faz. Segundo, se a energia desse sistema aparentemente diminui durante a mudana espontnea, a energia das vizinhanas deve crescer igualmente (da Primeira Lei). O aumento na energia das vizinhanas um processo to espontneo quanto a diminuio da energia do sistema. Quando uma mudana ocorre, a energia total do sistema isolado permanece constante mas isto percebido de maneiras diferentes. Pode ser, deste modo, que a direo da mudana seja relacionada com a distribuio de energia? Esta idia a chave, e a mudana espontnea sempre acompanhada por uma disperso de energia em uma forma mais desordenada.

A Disperso da Energia A forma da distribuio de energia pode ser ilustrado pensando-se em uma bola (o sistema de interesse) quicando em uma superfcie (as vizinhanas). A bola nunca atinge a mesma altura aps cada quique porque existem perdas inelsticas dos materiais da bola e do cho (isto , a converso de energia cintica do movimento da bola em movimento termal). A direo da mudana espontnea aquela onde a bola estar em repouso com toda sua energia degradada em movimento termal dos tomos da superfcie virtualmente infinita.

Uma bola em repouso sobre uma superfcie quente nunca comear a pular. Para que os pulos se iniciem, algo muito especial deve ocorrer. Em primeiro lugar, algum movimento termal dos tomos do cho deve se acumular em um nico e pequeno objeto, a bola. Esse acmulo requer uma localizao espontnea da energia vibracional do grande nmero de tomos do solo em um nmero muito menor de tomos que constituem a bola. Alm disso, enquanto o movimento termal desordenado, para que a bola mova-se para cima todos seus tomos devem mover-se na mesma direo. A localizao do movimento aleatrio como ordenado to indesejvel que pode-se toma-lo como impossvel (isto realmente ocorre em uma escala muito menor na forma de flutuaes de posio conhecido como movimento Browniano).

Parece ter sido encontrada a essncia da mudana espontnea: deve olhar para a direo da -se mudana que leve a uma grande disperso catica da energia total do sistema isolado. Esse princpio est de acordo com a direo da mudana do quique da bola, porque sua energia dissipada como movimento termal dos tomos do cho. O processo inverso no espontneo porque muito improvvel que a distribuio catica de energia torne-se localizado, organizado em um movimento uniforme. Um gs no contrai espontaneamente, porque ao fazer isso o movimento catico de suas molculas teria que ocupar uma nica regio do recipiente; a mudana oposta, a expanso espontnea, uma conseqncia natural do crescimento da desordem. Um objeto no torna-se espontaneamente to quente quanto as vizinhanas porque muito improvvel que o movimento vibracional aleatrio dos tomos das vizinhanas levem a um acmulo excessivo de movimento termal no objeto. A mudana oposta, a disperso da energia do objeto nas vizinhanas como movimento termal, uma conseqncia natural do caos.

Talvez parea muito complexo pensar que o colapso em desordem possa permitir a formaode substncias to ordenadas quanto cristais e protenas. Entretanto, de fato, este colapso em desordem responde pela mudana em todas as formas.

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Entropia A Primeira Lei da Termodinmica levou introduziu a energia interna, U. A energia interna uma funo de estado que nos permite perceber quando uma mudana permitida: somente quando a energia interna em um sistema isolado for constante. A lei que usada para identificar o sentido da mudana espontnea, a Segunda Lei da Termodinmica, tambm pode ser expressa em termos de outra funo de estado, a entropia, S. A entropia (que uma medio da desordem de um sistema) permite prever quando um estado acessvel vindo de outro por uma mudana espontnea. A Primeira Lei utiliza a energia interna para identificar as mudanas permitidas; a Segunda Lei utiliza a entropia para identificar as mudanas espontneas entre aquelas permitidas.

A Segunda Lei da Termodinmica pode ser expressa em temos de entropia:

A entropia de um sistema isolado cresce no sentido da mudana espontnea: DStot. = 0; onde Stot. a entropia total do sistema e das vizinhanas. Termodinamicamente, os processos irreversveis (como o resfriamento mesma temperatura das vizinhanas e a expanso livre dos gases) so processos espontneos, e assim devem ser acompanhados de um aumento na entropia.

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Definio Termodinmica da Entropia A definio termodinmica da entropia concentra-se na variao de entropia, dS, que ocorre como resultado de uma mudana fsica o qumica (normalmente, um "processo"). A definio motivada pela idia de que uma mudana no contexto onde a energia dispersada em uma

maneira desordenada depende da quantidade de energia transferida como calor. Como j explanado, o calor estimula o movimento desordenada das vizinhanas. O trabalho, que estimula o movimento uniforme dos tomos das vizinhanas, no muda o grau de desordem, e portanto no afeta a entropia..

A definio termodinmica da entropia baseada na expresso dS = dqrevr / T.

Interpretao Molecular da Entropia As molculas em um sistema a uma alta temperatura esto altamente desorganizadas, tanto em termos de suas localizaes como em termos da ocupao de seus estados de energia translacional, rotacional e vibracional. Uma pequena transferncia de energia resultar em uma adio relativamente pequena na desordem, muito mais como um espirro em uma rua repleta. Em contraste, as molculas em um sistema a baixas temperaturas esto a estados de energia mais baixos, e a mesma quantidade de calor tem um efeito pronunciado no grau de desordem, muito mais como uma espirro em uma livraria, que razoavelmente perturbador. Ainda, a mudana na entropia quando uma dada quantidade de calor transferida ser maior se for transferida para um corpo frio que para um corpo quente. Este argumento sugere que a mudana na entropia deve ser inversamente proporcional temperatura em que a transformao ocorre (como na equao acima).

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As Implicaes da Segunda Lei da Termodinmica A Segunda Lei da Termodinmica implica que todos os motores reversveis tm a mesma eficincia, independentemente de sua construo. Para ver a verdade desse postulado,suponha que dois motores reversveis estejam acoplados e funcionem entre os mesmos dois reservatrios, um quente e um frio. As substncias de trabalho e os detalhes de construo destes dois motores so inteiramente arbitrrios. Inicialmente, suponha que o motor A seja mais eficiente que o motor B, e que seja escolhido um conjunto de controles que proporcionem ao motor B adquirir o calor qc do reservatrio frio e fornecer uma certa quantidade de calor para o

reservatrio quente. Entretanto, devido ao fato do motor A ser mais eficiente que o motor B, nem todo o trabalho que A produz necessrio para o processo, e a diferena pode ser usada para realizar trabalho. O resultado final que o reservatrio frio permanece inalterado, trabalho produzido, e o reservatrio quente perde uma certa quantidade de energia. Este processo contrrio ao postulado de Kelvin da Segunda Lei, porque alguma quantidade de calor foi convertido diretamente em trabalho. Em temos moleculares, o desordenado movimento termal do reservatrio quente foi convertido em movimento ordenado caracterstico de trabalho. Porque a concluso contrria experincia, a premissa inicial de que os motores A e B podem ter eficincias diferentes deve ser falsa. Isso implica que a relao entre o calor transferido e as temperaturas devem ser independentes do material de trabalho.