Unidad 2 Reacciones de adición Las reacciones de adición son reacciones en las que los enlaces múltiples se transforman en enlaces

sencillos. Pueden ser reacciones de adición a enlaces carbono-carbono dobles o triples, a grupos carbonilo o a grupos nitrilo. 2.1 Reacciones de adición de hidrocarburos. Hidrogenación de alquenos La hidrogenación es la adición de hidrógeno al doble enlace para formar alcanos. Platino y paladio son los catalizadores más comúnmente usados en la hidrogenación de alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams).

Adición de hidrácidos Los haluros de hidrógeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protón actúa como electrófilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reacción se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

En estos ejemplos el alqueno es simétrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrógeno. En alquenos asimétricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrógeno. Veamos un ejemplo:

La adición de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrógeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano como producto de la reacción. ¿Cómo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta está en el mecanismo de la reacción, que vamos a especificar a continuación.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrófilo al protón (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reacción muy inestable, llamado carbocatión. La mayor estabilidad del carbocatión [1] (terciario), comparada con la del carbocatión [2] (secundario), hace que el primer mecanismo sea más favorable que el segundo.

Regla de Markovnikov Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad. Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad.

. puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar. En 1865. también llamados regioisómeros. en más proporción que el otro. Cuando una reacción genera un isómero estructural. transcurren a través de carbocationes secundarios. Existen diferentes grados de regioselectividad. Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano. se dice que es regioselectiva. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente. El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales. el químico ruso Vladimir Markovnikov. con una estabilidad muy próxima. hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva. se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad. publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos.Si el protón se une al carbono 2. se llaman anti-Markovnikov. dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano. la regioselectividad de las adiciones electrófilas. La adición de HI al 2-penteno. Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos. en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla. tiene una regioselectividad muy baja. Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano. que explica un rendimiento similar en ambos productos. según la proporción en la que se obtienen los productos finales. Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de hidrógenos".

La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). .Hidroboración de alquenos La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3]. el organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de hidrógeno [4] en medio básico para formar el alcohol [5]. En la segunda etapa. El hidrógeno se adiciona al carbono con menos hidrógenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos. El agente de hidroboración más usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

En presencia de peróxidos se sigue un mecanismo radicalario. La adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o ausencia de peróxidos en el medio de reacción.Adición de HBr con peróxidos En 1929. El peróxido se disocia en dos radicales alcoxi. el profesor S. con formación de un intermedio de tipo radical sobre el carbono más sustituido del alqueno. En ausencia de peróxidos se forma un carbocatión en la posición más sustituida del alqueno. es decir. el bromo se adiciona al carbono más sustituido. Veamos el mecanismo de la siguiente reacción global: a) Iniciación La iniciación consta de dos etapas: Etapa 1. mientras el hidrógeno se une al carbono con más sustituyentes (antiMarkovnikov) En ausencia de peróxidos la adición de HBr al alqueno es Markovnikov. Kharasch de la Universidad de Chicago observó la adición antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de peróxidos en el medio de reacción. El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno. .

Etapa 2. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de hidrógeno. Veamos un ejemplo con el 2-Metilpropeno Etapa 1. condensan formado cadenas llamadas polímeros. Una adición Markovnikov generaría un radical secundario mucho más inestable. El radical bromo se adiciona al alqueno. Etapa 4. b) Propagación La propagación consta de dos etapas: Etapa 3. Protonación del doble enlace para formar el catión tert-butilo . Abstracción del hidrógeno del bromuro de hidrógeno por parte del radical alcóxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de propagación. Polimerización de alquenos Los alquenos. formando nuevos radicales bromo. Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por hiperconjugación). en presencia de ácido sulfurico concentrado.

formándose el polímero. los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales. en presencia de un catalizador metálico finamente dividido. Debido a que este tipo de polimerización transcurre con formación de carbocationes. pero se puede obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de peróxidos. Así. Ataque nucleófilo del alqueno al carbocatión formado. Etapa 3.. recibe el nombre de polimerización catiónica. El catión formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molécula de alqueno. El eteno no puede polimerizar vía carbocatión (forma carbocationes inestables). y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del alquino. debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación. paladio. La hidrogenación es una reacción exotérmica. Los catalizadores más utilizados son: platino. Hidrogenación de alquinos Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno. En este caso la polimerización sigue un mecanismo radicalario y se denomina polimerización por radicales libres. para formar alcanos. . rodio.Etapa 2.

. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.Hidrogenación de alquinos con catalizador de Lindar La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno. La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN. Hidroboración de alquinos La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. llamado catalizador de Lindlar(Pb/CaCO3/Pb(OCOCH3)2). los hidrógenos se adicionan al triple enlace por el mismo lado. rindiendo alquenos cis. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado.

Oxidación del borano a alcohol Etapa 3. los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr. . HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. formado en el carbono más sustituido del triple enlace. El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión. El boro se une al carbono menos sustituido del alquino Etapa 2.El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos: Etapa 1. adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino. HCl. Tautomería ceto-enol Adición de hidrácidos a alquinos De forma similar a los alquenos. Adición del borano al triple enlace. Por tanto. se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov.

Etapa 1. Adición electrófila. Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa. . uniéndose al carbono menos sustituido. Halogenación de alquinos Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior. Etapa 2. El protón se adiciona al triple enlace. aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno. sin formación de intermedios) En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno. formado dihaloalcanos geminales. se producen sucesivas adiciones al alquino. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno.

El producto de adición obtenido es inestable y puede formar un doble enlace >C=N donde inicialmente se encontraba el grupo carbonilo >C=O. Aminas Primarias y otros derivados del Amoníaco El amoniaco. las aminas primarias y otros de sus derivados son agentes nucleofílicos. O C R R´ + OR1 2 R1 OH R C OR1 R´= H (acetal) R´= alquilo (cetal) R´ O H3C C H + OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C H OCH2 CH3 acetal O H3C C CH3 + OCH2 CH3 2 H3C CH2OH H H3C C CH3 OCH2 CH3 cetal Adición de Amoniaco. y al igual que otros nucleófilos. 2. En principio puede imaginarse la primera etapa de la reacción como una simple adición del grupo amino al grupo carbonilo. Mecanismo general: . La reacción debe catalizarse por trazas de ácidos. por eliminación de una molécula de agua.2 Reacciones de adición nucleofílica Formación de acetales(ó cetales) Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales y cetales respectivamente.La primera molécula de halógeno se adiciona anti. pueden atacar al carbono carbonilo de aldehídos y cetonas.

Ejemplos: Todas estas reacciones son equilibrios y deben catalizarse por ácidos diluidos. aunque algunas veces son sólo intermediarios en ciertas reacciones. cetonas y aminas primarias. De allí que sea necesaria la catálisis acida: . La primera etapa es el ataque rápido y reversible del grupo amino al carbonilo para formar el derivado hemiaminal (análogo a un hemiacetal pero con nitrógeno). La segunda etapa controla la velocidad de la reacción.Iminas Cuando los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco o aminas primarias bajo condiciones suavemente acidas se forman las iminas. se trata de un proceso en dos etapas. conocido a menudo como reacción de adición-eliminación. Pero las iminas obtenidas de aminas primarias (R-NH2) llamadas también bases de Schiff son mas estables. El pH óptimo para la velocidad de esta reacción es entre 3 y 4. aunque se pueden usar otros aldehídos. Cerno se mostró en el mecanismo general. Las iminas formadas a partir de amoníaco son inestables y se polimerizan cuando se dejan en reposo. Los aldehídos aromáticos (tal como benzaldehído) o arilaminas (como anilina) dan las iminas mas estables. es la eliminación de agua y se requiere protonación del grupo hidroxilo.

por lo que se utilizan con frecuencia para identificación de ciertos aldehídos y cetonas. Arilhidrazonas. Semicarbazonas Los aldehídos y cetonas también pueden reaccionar con otros derivados del amoníaco donde G no es un grupo alquilo (R) o arilo (Ar). . Esto es: Se cree que la reacción procede a través de una serie de equilibrios donde intervienen iminas intermediarias.2 se dá la reacción general con cada uno de estos derivados. en algunos casos el organismo convierte un aminoácido no necesario en otro indispensable a través de una transaminación. Oximas. El proceso involucra la transferencia de un grupo amino del aminoácido no necesario a un cetoácido. la clase de producto que se forma y ejemplos de cada una. En la Tabla 6.Etapa1. adición: Etapa 2. Todas ellas ocurren bajo catálisis ácida y siguen el mismo patrón mecanístico general presentado arriba. eliminación: Las iminas son intermediarias importantes en la biosíntesis de -aminoácidos (R-CH(NH2)CO2H). Los productos formados son sólidos muy estables con puntos de fusión característicos. El proceso es catalizado por las enzimas transaminasas. Si la dieta no contiene las proporciones requeridas de los aminoácidos necesarios.

Tabla 6.2 Reacción de Aldehídos y Cetonas con Derivados de Amoniaco Reacción General Aldehído o cetona Derivado de Amoníaco Producto .

El ácido cianhídrico es demasiado débil para generar cantidades importantes de cianuro. Los compuestos organometálicos. por ello. conduce a un alcohol. El mecanismo de la reacción transcurre en dos etapas: Etapa 1. garantizando la cantidad suficiente de cianuro para que la reacción transcurra en buen rendimiento. los reactivos organolíticos y los acetiluros metálicos. se añade cianuro de sodio o potasio al medio. Los iones cianuro actúan como nucleófilos atacando al carbono carbonilo. . Etapa 2. En esta etapa se regeneran los iones cianuro. como los reactivos de Grignard. por protonación. se adicionan nucleofílicamente al grupo carbonilo para formar un alcóxido que. Adición de compuestos organometálicos Obtención de alcoholes Las adiciones nucleofílicas de reactivos organometálicos al grupo carbonilo son de gran utilidad en síntesis orgánica porque permiten la creación de enlaces C-C. En este paso el ión alcóxido [4] se protona arrancando hidrógenos al ácido cianhídrico.Formación de cianhidrinas Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas [1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

Es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar. Esta reacción se realiza con ácido sulfúrio diluido 50% sulfúrico/H2O y no precisa de hidrólisis final. Esta reacción también es conocida como hidratación de alquenos y genera alcoholes. . con una concentración de protones insuficiente para iniciar la reacción de adición electrófila.2.3 Reacciones de adición electrofílica a compuestos insaturados Hidratación de alquenos El agua es un ácido muy débil.

Ataque del alqueno al protón (adición electrófila) Etapa 2. Desprotonación del alcohol. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas. El agua actúa como base. El protón se adiciona al triple enlace. Por el principio de Le Châtelier. el protón se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov. provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final. es decir. Adición electrófila. Etapa 1. Hidratación de alquinos Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. . uniéndose al carbono menos sustituido. Para aumentar el rendimiento de esta reacción se puede añadir exceso de agua. Etapa 1. Ataque nucleófilo del agua al carbocatión formado Etapa 3. al aumentar la concentración de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final.

formándose el enol Etapa 4. La ozonólisis rompe los alquenos. Tautomería ceto-enol Ozonólisis de alquenos Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos. uniéndose cada carbono del alqueno a un oxígeno del ozono.Etapa 2. Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relación equimolar al romper con ozono. cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción. La ozonólisis es un método importante para preparar aldehídos y cetonas. Etapa 3. Desprotonación del agua. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior. Conocidos los productos de la ozonólisis se puede determinar la estructura del alqueno. . pero también se puede utilizar como método analítico para determinar alquenos. el tercer oxígeno reacciona con el reductor.

.3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarófilo) para formar el molozónido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar forman el ozónido. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace.El mecanismo de la ozonólisis consiste en una reacción 1. transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico. que mediante una nueva 1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarófilo. El ozónido rompe en la etapa de reducción dejando libres los carbonilos Ozonólisis de alquinos Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos.

Unidad 3 Reacciones de eliminación Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y consisten en la pérdida de átomos. La velocidad de la reacción depende de la concentración de la base y del sustrato. La formulación general de las reacciones de eliminación es: C A C B C C + AB 3. v = k [sustrato][Base] El diagrama de energía tiene la siguiente forma: . En la eliminación bimolecular (E2) la base arranca hidrógenos del carbono b y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente.1 Reacciones de eliminación de hidrocarburos Reacción de eliminación E2 Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos. Es por ello una reacción elemental. con formación de enlaces múltiples o anillos. ó grupo de átomos de una molécula. cuya cinética es de segundo orden.

La escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitución sea muy mayoritario. En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.2 Obtención de alquenos Síntesis de alquenos a partir de haluros de alquilo Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante eliminación bimolecular (E2). y se dice que sigue la regla de Saytzev. para formar el alqueno. despotonando el carbono vecino al positivo. formando alquenos. Si el agua actúa como nucleófilo da lugar a productos de tipo SN1. En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad (alqueno más sustituido). El mecanismo de la reacción E1 transcurre con los siguientes pasos: Etapa 1. 3. El agua actúa como base. El comportamiento nucleófilo del agua genera el producto de sustitución (SN1) mientras que el carácter básico da lugar al producto de eliminación (E1). .Reacción de eliminación E1 Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1). Ionización del sustrato Etapa 2.

En esta etapa se hace reaccionar la amina con exceso de yoduro de metilo. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrógeno más interno. En este caso la reacción se controla cinéticamente y se de que sigue la regla de Hofmann. sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para generar el producto más estable (alqueno termodinámico) Si empleamos como base tert-butóxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es el 2-metil-1-buteno. Metilación exahustiva de la amina. base pequeña. para formar una sal de amonio (buen grupo saliente). por lo que generan el producto menos estable mayoritariamete.El metóxido. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido. Es una reacción regioselectiva que sigue la regla de Hofmann. sustrayendo más rápido el hidrógeno más accesible. formando el alqueno menos sustituido mayoritariamente. Etapa 1. . Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los internos. Eliminación de Hofmann La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en alquenos.

Sal básica que forma un hidróxido de amonio.3 Obtención de alquinos A través de halogenuros de alquilo(doble eliminación) Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.Etapa 2. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminales El mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. la eliminación de Hofmann tiene estereoquímica ANTI 3. Etapa 3. Al tratarse de una E2. Eliminación bimolecular. El hidróxido de amonio sufre una E2 al calentar. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales . precipitando el yoduro en forma de yoduro de plata. En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti. Tratamiento con óxido de plata acuoso. que da lugar al alqueno.

Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromos Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniaco líquido los transforma en alquinos. lo que permite obtener un triple enlace en la posición del doble. La doble eliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO. formando dihaloalcanos vecinales. . A partir de alquenos Los alquenos se pueden halogenar con bromo. Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenación. debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.

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