Un diagrama de Pourbaix es la representación gráfica (Ered/pH) de las rectas de equilibrio entre las distintas especies, iónicas o no, de un determinado metal

. Para la construcción de los diagramas se hace lo siguiente: 1.- Se plantean todos los equilibrios posibles entre las distintas especies de manera que una especie se reduce al grado inmediatamente inferior, no pudiendo hacerlo a través de otra, es decir, el Fe3O4 puede estar en equilibrio con el Fe metal pero el Fe2O3 no puede estarlo. El Fe metal puede estar en equilibrio con el Fe2+ pero no con el Fe3+, por tanto una especie solo podrá estar en equilibrio con otras si el paso del primer estado al resto se hace directamente y no pasa por otra especie intermedia: El Fe metal se oxida primero a Fe2+ y este a Fe3+ pero nunca el Fe metal se oxida a Fe3+. 2.- Los equilibrios pueden ser tanto de oxidación como de reducción, pero es mejor plantear los equilibrios de reducción dado que el gráfico representa Ered frente a pH. Si se plantean los equilibrios de oxidación solo hay que cambiar el signo de la recta obtenida para su posterior representación. 3.- Para obtener la ecuación de la recta se hace un balance de G de la reacción teniendo en cuenta que G=-nFE y que para los iones G= Go + RTln[10-6], es decir se toma como concentración iónica 10-6M Según sea la reacción de equilibrio se obtienen 3 tipos de recta: (1) Ered = cte. (cuando el pH del medio no altera el equilibrio). (2) pH = cte. (cuando no hay intercambio de electrones). (3) Ered = A + BpH (cuando no hay intercambio de electrones y el pH influye en el equilibrio) 4.- Para comprobar los resultados obtenidos en los tipos de rectas del aptdo. 3 se puede usar la siguiente regla: B=+nH+-ne-0,05916 B>0 si nH+ y ne- están en distinto miembro de la reacción. B<0 si están en el mismo Ejemplo: A+B+nH++me- -----> C+D Ered=X-nm0,05916pH A+B+me- -----> C+D+nH+ Ered=Y+nm0,05916pH

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