Thermodynamique

P. Amiot
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Thermodynamique
P. Amiot
Cet ouvrage a été rédigé avec Scientific WorkPlace
°c 1998-2006 P. Amiot
Département de physique, de génie physique et d’optique
Université Laval, Québec, Canada
Tous droits réservés. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut être reproduit, sous quelque forme
ou par quelque procédé que ce soit (machine électronique, mécanique, à photocopier, à enregistrer
ou tout autre) sans l’autorisation écrite préalable de l’auteur.
Éléments de thermique
Chapitre 1
1.1 Température
1.2 La chaleur
1.3 Capacité thermique
(chaleur spécifique)
1.4 Chaleur latente et
changement de phase
1.5 Expansion (linéaire) des
solides
1.6 Autres variables
1.1 Température
La température est l’une des premières mesures que nous faisons, dès la naissance même.
C’est aussi l’une des plus familière, mais cela ne signifie pas qu’elle soit la mieux comprise.
On la note traditionnellement par la lettre majuscule T. Comme nous le verrons, utiliser la
lettre minuscule t serait préférable, mais relativement peu d’auteurs le font par crainte qu’elle
soit vue comme signifiant le temps.
La température d’un corps ou de façon plus générique d’un système, est une mesure d’une
propriété globale de ce système, c’est une meure macroscopique portant sur l’ensemble du
système. À l’équilibre, c’est-à-dire si aucune source de chaleur n’est en contact avec une
partie du système, alors on attend que cette température soit la même partout dans le système.
Si on met en contact deux systèmes de températures différentes, le système composé
atteindra, après un temps, une température intermédiaire entre la plus haute et la plus basse
de ces deux températures, c’est l’équilibre.
Si on chauffe un corps, sa température monte.
On mesure la température à l’aide d’un thermomètre. C’est, avec la règle et l’horloge,
probablement l’un des instruments de mesure le plus fréquemment utilisés.
Ces propriétés, les enfants les connaissent.
Ce qui est généralement moins connu, c’est que la température a une origine micro-
scopique et est une mesure de l’énergie cinétique moyenne des atomes/molécules qui con-
stituent le système. Il est moins connu aussi que l’échelle de température a un zéro absolu
en deçà duquel on ne peut pas descendre. Certains, mais pas la majorité, savent qu’il est plus
difficile de faire monter la température de certaines substances que d’autres. Ces faits moins
connus sont accessibles par des expériences relativement simples mais que peu songent à
faire ou à interpréter. En Physique, c’est précisément notre tâche de nous pencher sur de
telles expériences et d’en tirer une description valable et quantitative.
Les échelles de température usuelles sont les échelles Celsius, utilisée dans la plupart
des pays et l’échelle Fahrenheit encore utilisée aux U.S.A. Nous utiliserons l’échelle Kelvin,
surtout utilisée par les scientifiques. C’est une échelle essentiellement identique (même dis-
tance inter degré) à celle de Celsius, sauf que le zéro de l’échelle Kelvin correspond à −273
de l’échelle Celsius. Le zéro de l’échelle Kelvin est le zéro absolu en deçà duquel on ne peut
descendre. Les échelons de température sont identiques entre les deux échelles, mais zéro C
correspond à 273 K. L’intérêt de l’échelle Kelvin vient de ce que son zéro est le zéro absolu !
Si on mesure une différence de température, il est évident qu’il est équivalent d’utiliser une
échelle ou l’autre.
1.2 La chaleur
En chauffant un corps, sa température monte. On lui a donc communiqué quelque chose
qui n’est pas matériel, rien de matériellement tangible n’ayant passé de la source au corps
étudié. Cette chose qui a passé, on l’appelle la chaleur, un mot très courant du vocabulaire
1
Éléments de thermique
C h a p i t r e 1
usuel. Ici nous devrons faire un peu attention à ce que nous voulons dire par le mot chaleur. La
chaleur sera notée Q et elle mesurera une quantité de quelque chose transmise d’une source
(chaude) à un corps (froid), de telle façon que la température du corps augmente. La chaleur
ne mesure pas une propriété du corps, mais une quantité d’énergie échangée entre des corps
ou entre un environnement et un corps.
On observe une propriété très importante de la chaleur, elle passe toujours d’un corps
chaud à un corps froid, JAMAIS l’inverse, l’échange menant à un équilibre où la température
est la même dans les deux corps en contact. Il est remarquable que deux corps en contact,
quelques soient les différences entre eux, partageront toujours cette propriété commune d’une
même température à l’équilibre et ce, après avoir échangé de la chaleur pour arriver à cet
équilibre.
Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur, sa pression va augmenter et si alors
on le laisse pousser sur un piston, ce dernier se déplacera et produira un travail jusqu’à ce
que sa pression retourne à la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). On
ne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail, c’est-à-dire
d’énergie.
Donc lorsqu’on fournit de la chaleur à un corps, c’est en fait de l’énergie qu’on lui fournit.
Le corps stocke cette énergie en la distribuant comme énergie cinétique à ses atomes/molécules,
ce qui, à notre échelle est détecté comme une augmentation de la température. Si on enlève
et on enlève et on enlève encore au corps cette énergie cinétique, nous arriverons à un point
où il n’en restera plus, le corps n’étant pas un réservoir infini. À ce moment on a atteint une
température en deçà de laquelle on ne peut plus descendre, c’est le zéro absolu de tempéra-
ture.
Historiquement, la mesure de la chaleur est la calorie, notée cal. Nous utiliserons surtout la
kcal qui vaut 1000 cal et est la norme en système SI. Cette kcal est aussi ce que les diététistes
appellent la calorie.
1.3 Capacité thermique (chaleur spécifique)
Nous avons parlé de stocker de la chaleur, c’est-à-dire de l’énergie reçue sous forme de
chaleur dans le corps. Expérimentalement, certains corps sont plus difficiles à chauffer, on en
conclut que les corps n’ont pas tous la même efficacité pour stocker de l’énergie reçue sous
forme de chaleur. Imaginons une expérience où deux corps distincts, disons Aet B , de même
masse mais de nature différente soient initialement à la même température T
0
. À chacun, on
fournit une même quantité de chaleur, Q. Cela fait, on mesure que les deux corps ont atteint
des températures finales T
A
et T
B
respectivement, où T
A
< T
B
.
Il est clair que, par unité de masse, le corps A est plus efficace que l’autre pour stocker
cette énergie, l’absorption d’une même quantité de chaleur augmentant moins sa température.
Dans une série d’expérience, on vérifie aussi que l’augmentation de température de chacun
de ces corps est proportionnelle à la quantité de chaleur reçue. (Ceci reste valable pour des
plages de températures qui peuvent être importantes, mais finies). Cette loi de proportionnal-
ité nous permet d’écrire une expression utile pour les liquides et les solides (dont le volume
ne change pas ou très peu lorsqu’on les chauffe, c’est-à-dire la pression reste égale, en général
à la pression extérieure)
∆Q = mc ∆T
Ici ∆Q est la quantité de chaleur reçue et ∆T est la différence de température occasion-
née par l’absorption de cette chaleur. Ici m est la masse du corps et sert à mesurer la quantité
de matière de ce corps et c est une constante de proportionnalité qui porte le nom de ca-
pacité thermique ou de chaleur spécifique et qui mesure la capacité du corps à stocker de la
chaleur. Sa valeur varie beaucoup d’un milieu à l’autre. Elle est élevée pour l’eau et faible
pour les métaux. Cette valeur est généralement assez constante sur des plages importantes de
température. Cette loi est importante et raisonnablement valable à l’intérieur d’une phase. On
constate que le changement de température du corps est proportionnel (linéaire) à la quantité
de chaleur reçue ou perdue, résultant en une augmentation ou une diminution de la tempéra-
2
C h a p i t r e 1
Expansion (linéaire) des solides
ture. La chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un corps d’un nombre donné de
degrés est proportionnelle à la quantité de corps présent, mesurée par la masse du corps ou
le nombre de kmoles.
Voici quelques exemples de chaleurs spécifiques valables dans une plage de température
allant à peu près de 0 à 100 C. Elles sont en kcal/kgC, i.e où la quantité de matière du corps
est mesurée en masse (kg). La température est autour de 25C et la pression reste égale à la
pression atmosphérique
Élément Chaleur spécifique Élément Chaleur spécifique
Al 0.216 Fe 0.106
Cu 0.092 Au 0.031
Hg 0.033 S 0.175
Ag 0.057 H
2
3.41
Eau 1.000 He 1.24
1.4 Chaleur latente et changement de phase
Changement de phase signifie ici le passage de solide à liquide, de liquide à gazeux et
vice-versa. Ce passage s’accompagne d’un échange de chaleur sans que la température ne
change, c’est la chaleur latente.
Nous procédons par un exemple simple, le passage de l’eau de liquide à vapeur. Si on
fournit à un bocal d’eau ouvert contenant un litre d’eau, une quantité de chaleur de 1 kcal, la
température de l’eau augmentera de 1
o
C . On peut répéter l’opération jusqu’à ce que l’eau
atteigne 100
o
C. À partir de ce point, tout ajout de chaleur ne change pas la température mais
évapore une partie de l’eau. En fait il faut ajouter 539 cal pour évaporer chaque gramme (ou
ml) d’eau. La température (de la vapeur maintenant) ne va recommencer à monter que si on
continue à fournir de la chaleur après que toute l’eau soit transformée en vapeur. On aurait
eu un phénomène semblable en passant de la glace à l’eau, où là, il faut ajouter 79,7 cal par
gramme pour fondre la glace pendant que la température ne change pas. Ces chiffres pour
l’eau sont à peu près dix fois plus élevés que pour la majorité des métaux.
1.5 Expansion (linéaire) des solides
Presque tous les corps, à l’intérieur d’une même phase, prennent de l’expansion lorsqu’ils
sont chauffés, c’est-à-dire lorsque leur température augmente. Dans les solides, on observe
que chaque dimension linéaire voit sa longueur relative augmenter linéairement avec la tem-
pérature, sur des plages importantes de variation de T. Posons que L
o
est la longueur initiale
et que T
o
est la température initiale, alors ∆L = L −L
0
et ∆T = T −T
0
. Nous observons
que
∆L
L
0
∼ ∆T ⇒ ∆L ∼ L
0
∆T ⇒ ∆L = αL
0
∆T
où α est un coefficient déterminable expérimentalement et variant d’une substance à l’autre.
Il est particulièrement élevé pour les métaux. Par exemple
Substance α (×10
6
C
−1
)
Al 24
Cu 14
Verre 4-9
Quartz 0,4
Acier 12
De ∆L = L −L
0
= αL
0
∆T ⇒ L = L
0
(1 +α∆T).
Si l’objet est bidimensionnel, sa surface S = L
1
L
2
(rectangle) variera comme
S = L
10
(1 +α∆T) · L
20
(1 +α∆T) = S
0
(1 +α∆T)
2
= S
0
¡
1 + 2α∆T +α
2
∆T
2
¢
3
Éléments de thermique
C h a p i t r e 1
Pour des variations raisonnables de température, α∆T reste petit, de telle sorte que le carré
de cette quantité est négligeable, on obtient
S ≈ S
0
(1 + 2α∆T) = S
0
(1 +β ∆T)
où β = 2α. Pour un volume, c’est sans surprise qu’on obtient
V = V
0
(1 + 3α∆T) = V
0
(1 +γ∆T)
avec γ = 3α .
Solides et liquides prennent donc de l’expansion lorsque chauffés. La variation linéaire
de cette expansion est relativement petite, de l’ordre de 1-10 parties par million en général.
Cela ne signifie pas que ce soit négligeable pour les structures de grande dimension, comme
la structure métallique de édifices ou des ponts, les rails,... où on doit en tenir compte.
1.6 Autres variables
Nous aurons à considérer d’autres variables, dont l’intérêt est plus manifeste dans les
gaz, comme le volume V , la pression p. Dans tous les cas, une variable sera nécessaire pour
mesurer la quantité de matière qu’il y a dans le système étudié. En mécanique, cette variable
est typiquement la masse. En thermo, ce n’est pas une variable très usitée et nous utiliserons
souvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est, exprimé
en kg, le nombre moléculaire de la substance étudiée. Le nombre de particule est noté N et
celui de kmoles est noté n. Évidemment,
n =
N
N
A
où N
A
est le nombre d’Avogadro = 6.022 × 10
26
particules / kmole.
4
Introduction à la thermodynamique
Chapitre 2
2.1 Bref historique
2.2 Position de la
thermodynamique
2.1 Bref historique
La science appelée thermodynamique doit son apparition à l’essor des machines à vapeur
à partir de la 2
ième
moitié du 18
e
siècle, marquant ce qu’on appelle aujourd’hui la révolu-
tion industrielle. On apprit alors à transformer la chaleur en travail utilisable. Le besoin de
systématiser la construction et d’améliorer l’efficacité de ces machines a mené à une étude
scientifique et systématique des problèmes reliés aux transformations thermiques du fluide
porteur utilisé dans de telles machines (la vapeur par exemple). C’est surtout au 19
e
siècle
que la thermodynamique se développera. Elle est toujours d’actualité, pour son utilité en soi,
mais aussi parce qu’elle nous a appris à définir des quantités dont l’intérêt déborde large-
ment leur utilisation initiale. En effet, nous avons étendu son domaine d’applications et les
concepts qui y sont développés restent d’une grande modernité. Elle nous permet d’étudier
certains aspects des galaxies et de l’Univers et la très moderne théorie de l’information est
basée sur la notion d’entropie dont la première définition vient de la thermo. Les concepts et
le vocabulaire d’abord élaborés en thermo restent très utiles, en particulier lorsque le système
étudié compte beaucoup de degrés de liberté.
2.2 Position de la thermodynamique
L’air très chaud dans le piston d’une voiture contient de l’ordre de 10
23
molécules. Une
description mécanique complète exige de connaître le développement dans le temps d’un
nombre de variables (positions et vitesses) égal à 6 fois ce nombre ! C’est ridicule et com-
plètement inutile pour étudier le fonctionnement du moteur. On sait même aujourd’hui que
c’est impossible. On peut se convaincre assez aisément que la température de cet air, sa pres-
sion et le volume occupé sont suffisants pour étudier son rôle dans le fonctionnement du
moteur. La définition d’une température, d’une pression pour l’ensemble du système étudié
exige une coopération de tous ses atomes/molécules qui doivent avoir un comportement co-
hérent ou en phase. En général, l’établissement d’un tel état requiert qu’un équilibre se soit
établi dans le système. C’est le domaine de la thermodynamique.
La thermodynamique fait une étude globale de systèmes contenant un très grand nom-
bre de “composantes” et s’en tient à des variables mesurables, initialement à notre échelle,
caractérisant ces grands ensembles. Elle s’appuie sur ses propres lois, au nombre de trois
(aujourd’hui), qui ne contredisent évidemment pas les lois de la mécanique, mais qui font
ressortir certaines propriétés particulières aux grands ensembles. La première loi, par exem-
ple, est simplement une réécriture de la loi de conservation de l’énergie.
La théorie que nous allons développer est largement empirique et fait appel à des quantités
qui sont intuitivement évidentes et la plupart très naturelle, en bonne partie parce que nous les
utilisons fréquemment à notre échelle. Nous allons surtout utiliser des systèmes constitués de
milieux gazeux. La thermodynamique n’est absolument pas limitée à de tels systèmes, mais
c’est le lieu le plus facile pour développer les concepts.
5
Introduction à la thermodynamique
C h a p i t r e 2
En physique statistique, nous voyons qu’il est possible de relier ces mesures globales de
la thermodynamique aux propriétés et variables microscopiques des systèmes. Il est alors
aussi plus facile de se libérer du milieu gazeux et d’appliquer ces outils à d’autres types de
systèmes contenant un très grand nombre de composantes/éléments. Nous donnons alors une
base théorique très solide à la thermodynamique.
6
Les variables de la thermodynamique
Chapitre 3
3.1 Le système
thermodynamique
3.2 Identification des variables
de la thermodynamique
3.3 État thermodynamique
3.4 Relation entre les
variables : l’équation d’état
3.5 Et la chaleur ?
3.6 Chaleur et température,
capacité thermique
3.7 Équilibre
thermodynamique
3.8 Traitement mathématique
des variables
3.9 Autres variables
3.1 Le système thermodynamique
Un système thermodynamique (notre sujet d’étude) est constitué d’un grand nombre de
constituants ou éléments, généralement microscopiques. Ce système peut être ou ne pas être
en contact avec un environnement qui ne fait pas partie du système, mais avec lequel le sys-
tème peut échanger. Le système est souvent contraint, par des agents extérieurs ou une con-
struction, à adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plusieurs des
variables qui le décrivent en thermodynamique. Par exemple, des molécules de gaz peuvent
être, par une enceinte, limitées à occuper un certain volume ; en mettant cette enceinte en con-
tact avec un environnement de température fixée, on peut les contraindre à demeurer à cette
température,... Les variables de la thermodynamique seront des variables globales ou macro-
scopiques qui décrirons les propriétés collectives des composantes du système. Nous ne suiv-
rons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) ; nos variables décrirons
les propriétés globales du système.
3.2 Identification des variables de la
thermodynamique
Ces variables sont celles qu’on utilise pour caractériser tous les jours la situation, l’état
d’une certaine quantité de fluide, qui sera ici surtout un gaz. Elles en décrivent les propriétés
collectives. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de façon générale le terme fluide.
Il nous vient assez vite à l’esprit le besoin de mentionner la quantité de fluide : mentionner
le nombre de particules n’est pas très utile mais le nombre de kmole est raisonnable à notre
échelle.
La température apparaît rapidement dès que l’on entre en contact avec le fluide.
Le volume qu’il occupe est évidemment très caractéristique et ce volume n’est pas triv-
ialement relié à la quantité puisqu’on peut assez facilement comprimer un gaz.
Ceci nous amène à la notion de pression.
Ce seront là nos quatre variables de base décrivant un état (variables d’état de base) et
nous les noterons
n = nombre de kmole (mesure de la quantité)
T = température, généralement en degrés Kelvin, ou K
V = volume, normalement en m
3
p = pression, normalement en Pa ou kg/msec
2
On note que deux variables,n et V , augmentent naturellement avec la grosseur du système,
alors que T et p ne le font pas. Les premières sont des variables extensives et les dernières
des variables intensives. Supposez en effet que vous ayez deux systèmes identiques et que
vous les mettiez ensemble. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont pas
changer.
7
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
Empiriquement, ces quatre variables sont suffisantes pour décrire un état thermodynamique.
Cela signifie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un système
donné, alors nous connaissons l’état de ce système. En fait, nous voyons ci-dessous que ce
nombre de variable est plus que suffisant pour déterminer un état de façon unique.
3.3 État thermodynamique
L’état thermodynamique est une situation d’équilibre. Un système est dans un état ther-
modynamique ssi chaque variable intensive est définie et a la même valeur en tout point du
système. Les variables intensives les plus connues sont la température et la pression. Plus tard,
nous verrons apparaître une autre variable intensive, le potentiel chimique, qui n’est pas tou-
jours chimique, mais joue un rôle majeur dans l’étude de l’équilibre des réactions chimiques.
Pour des raisons historiques, le nom est resté.
Un état thermodynamique prend un certain temps à s’établir. Fondamentalement, c’est un
état statique et on devrait alors parler de thermostatique. Évidemment, les problèmes les plus
intéressants font intervenir une évolution (dans le temps) et nous verrons comment concilier
les deux.
L’exemple ci-dessous illustre certains de ces concepts. Imaginons deux contenants étanches
et isolés (l’environnement n’agit pas sur leur contenu), contenant n
1
et n
2
kmoles de gaz, oc-
cupant des volumes V
1
etV
2
, avec pressions p
1
et p
2
et températures T
1
et T
2
respectivement
(voir figure 3.1).
Avant
n
1
, p
1
, V
1
, T
1
n
2
, p
2
, V
2
, T
2
Figure 3.1 N
Si les deux systèmes ont été laissés en paix suffisamment longtemps, la pression et la
température ont même valeur partout dans chacun des contenants. Chaque système est en
équilibre, chaque système est dans un état thermodynamique. À t = 0, la frontière entre
les deux disparaît, mettant les deux masses de gaz en contact. Instantanément, les variables
extensives s’additionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n
1
+n
2
et un volume
total V = V
1
+V
2
(voir figure 3.2).
Après
n, p, V, T
Figure 3.2 N
Mais il faut un certain temps avant que la pression et la température arrivent à un équilibre
(qui n’est pas donné par une somme simple), mais éventuellement l’ensemble du gaz se
retrouve à température T et à pression p (toujours comprises entre les valeurs T
1
et T
2
et
p
1
et p
2
). Pendant que se fait le mélange, il n’est pas possible de définir une température et
une pression partout dans le gaz. Nous n’avons pas équilibre et le gaz n’est pas alors dans
un état thermodynamique. Ce n’est pas la thermodynamique qui va décrire la dynamique du
processus qui mène à cet équilibre. Une fois l’équilibre établi, nous avons même température
et pression partout et nous retrouvons un état d’équilibre pour la masse totale de gaz qui est
alors dans un état thermodynamique.
Il faut un état thermodynamique pour pouvoir définir une variable intensive (T, p, ..) qui
aura alors même valeur partout dans le système étudié. Par opposition, les variables exten-
sives sont toujours définies et ont toujours valeur évaluable (en principe). En effet, que le
système soit ou non dans un état thermodynamique, il occupera un volume, aura une én-
ergie, comptera un nombre de particules,... Cependant, il ne sera pas possible d’évaluer ces
quantités extensives en utilisant les expressions développées dans le cadre de la science ap-
pelée thermodynamique qui, elle, repose sur le fait que le système est en équilibre thermody-
namique.
3.4 Relation entre les variables : l’équation
d’état
Nous avons 4 variables, mais nous percevons intuitivement qu’elles ne sont pas indépen-
dantes. Il est par exemple évident que si nous diminuons le volume V occupé par une quantité
n de gaz (en l’écrasant par exemple), sa pression p va augmenter. Si vous avez déjà touché
8
C h a p i t r e 3
Relation entre les variables : l’équation d’état
le tube d’une pompe à bicyclette après usage vous savez que la température T de ce gaz
augmente aussi lorsqu’on le comprime. De façon générale nos variables ne sont pas indépen-
dantes, c’est là un fait physique constaté expérimentalement.
Historiquement, l’établissement de cette relation a pris environ 100 ans. Retraçons- en
brièvement les étapes qui sont valables pour des gaz à pression raisonnable. À peu près tous
les gaz y obéissent à l’intérieur d’une plage importante, et on parle alors d’un gaz parfait.
Nous verrons plus tard comment on peut corriger l’expression pour les gaz dits réels :
1. Boyle et Mariotte établissent qu’à température constante, le rapport pV est une constante.
2. Avogadro établit que des volumes égaux, à mêmes pression et température contiennent le
même nombre de kmoles.
3. Gay-Lussac détermine qu’à pression constante, le volume occupé par une quantité de gaz
parfait est proportionnel à la température (absolue).
4. Charles observe qu’à volume constant, la pression d’un gaz est proportionnelle à la tem-
pérature (absolue).
L’ensemble de ces résultats peut s’écrire en une seule expression qui, mathématiquement
est du type
f(n, T, V, p) = 0
Les expériences citées ci-dessus lui donnent la forme spécifique (simplifiée)
pV = nRT ou pV −nRT = 0
De façon générale, f(n, T, V, p) = 0 s’appelle une équation d’état : elle relie les vari-
ables d’état et TOUT état du système y satisfait. Elle caractérise le fluide et peut varier d’un
matériau à l’autre. La forme simplifiée pV = nRT s’appelle la loi des gaz parfaits et peut
être valable pour beaucoup de gaz, mais dans certaines circonstances de faible pression ou
densité.
Le fluide en équilibre doit satisfaire l’équation d’état. Dans tout état (d’équilibre) du
gaz, les variables qui le décrivent obéissent à cette équation, c’est-à-dire ces variables sont
reliées entre elles par cette loi. La thermo n’a pas les outils pour obtenir cette loi qui, à
la limite, dépend de la structure atomique et moléculaire du fluide. On doit la lui fournir
(expérimentalement ou par une théorie microscopique).
Une conséquence importante de l’existence de la loi des gaz est qu’elle relie entre elles les
quatre variables initiales, n’en laissant que trois comme variables indépendantes. Ce nombre
pourra être encore réduit par l’ajout de contraintes résultant de la structure (expérimentale)
du système étudié (enceintes, contacts thermiques,...)
Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numérique
dépend du système d’unités employé et est déterminée expérimentalement.
R = 8314.4 J K
−1
kmol
−1
= 8.3144 J K
−1
mole
−1
Puisque n = N/N
A
, où N est le nombre de molécules et N
A
le nombre d’Avogadro, il
est clair qu’on peut écrire nR = Nk. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa
valeur est clairement
k = R/N
A
= 1.38 × 10
−23
J K
−1
avec N
A
= 6.022 × 10
26
particules / kmole.
On voit qu’il est très important que la température soit exprimée en degrés absolus, donc
toujours positifs, une température négative corespondrait à une pression ou un volume né-
gatif !
Une conséquence importante de l’existence de l’équation d’état est qu’elle introduit une
relation entre nos quatre variables de base initiales. Cela n’en laisse donc que trois qui soient
indépendantes. Il sera donc suffisant de connaître la valeur de trois de ces variables pour
déterminer de façon unique un (tout) état thermodynamique du système.
9
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
3.5 Et la chaleur ?
Un corps est à haute température si ses composantes microscopiques sont animées d’une
grande énergie cinétique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions en-
tre les éléments microscopiques vont redistribuer l’énergie cinétique entre l’ensemble des
composantes des deux corps. L’énergie cinétique moyenne sera plus basse (élevée) qu’elle
ne l’était dans le corps chaud (froid). À l’équilibre, les deux auront partagé l’énergie ciné-
tique disponible. À l’échelle microscopique, la chaleur n’existe pas vraiment. Par contre, à
l’échelle macroscopique, la notion de chaleur est très utile pour décrire le partage d’énergie
comme le transfert d’une énergie, la chaleur, d’un système à l’autre.
Nous avons parlé de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur l’échauf-
fement d’un fluide, la chose est assez évidente. Plaçons en contact thermique deux corps,
initialement à température T
1
et T
2
respectivement, où
T
1
> T
2.
Après un certain temps, les deux atteindront une même température T, inter-
médiaire entre les deux températures initiales. On conclut à une transmission allant du chaud
vers le froid de quelque chose qui n’est pas matériel, les quantités de gaz n’ayant pas varié.
On vérifie par expériences répétées que ce passage ne se produit jamais du froid vers le chaud.
On donne un nom à ce quelque chose et on l’appelle la chaleur qu’on notera Q..
Il est assez facile de déterminer la nature de la chaleur. La machine thermique typique
fonctionne de la façon suivante : on communique de la chaleur à un fluide qui change d’état
et devient capable de faire un travail sur son environnement. Comme le travail est de l’én-
ergie et que l’énergie est conservée, la chaleur Q est clairement une énergie. Une expérience
classique discutée à la section 4.3 confirme cette égalité en nature entre la chaleur et le travail
mécanique, ce qui en fait clairement une énergie. Parce que la chaleur sera généralement un
échange entre un système et son environnement, nous devrons convenir d’un signe marquant
la direction de cet échange. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque l’environ-
nement fournit la chaleur au système et négative lorsque le système perd de la chaleur vers
l’environnement.
3.6 Chaleur et température, capacité
thermique
Si on fournit de la chaleur à un corps, sa température augmente. S’il en fournit, sa tem-
pérature baisse. Expérimentalement on détermine que ∆T ∼ ∆Q. Plus précisément nous
obtenons, pour les solides et les liquides, la loi
∆Q = mc∆T ou ∆Q = nC∆T
où ∆Q est la quantité de chaleur reçue par le corps. On mesure de quantité du corps soit
par sa masse, m, soit par le nombre de kmoles, n. La variation de température du corps est
mesurée par ∆T. Le facteur c ou C caractérise le milieu et sa capacité à stocker de la chaleur,
on l’appelle la capacité thermique (par unité de masse ou par kmole). Ce n’est pas une chaleur
mais une mesure de capacité. Il dépend de la structure microscopique du milieu et peut être
grand comme dans le cas de l’eau ou faible comme dans les métaux. Pour beaucoup de
milieux, c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de température. Sa
valeur doit être déterminée expérimentalement pour chaque substance.
Cette notion de capacité thermique s’étend clairement aux gaz. On rencontre encore beau-
coup l’expression chaleur spécifique (specific heat) au lieu de capacité thermique.
3.7 Équilibre thermodynamique
Nous avons déjà dit qu’un état thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) est
décrit par les variables n, p, V, T, elles-mêmes reliées par l’équation d’état qui, elle, carac-
10
C h a p i t r e 3
Équilibre thermodynamique
térise le fluide (malgré son nom). À l’inverse, si un fluide est dans un état thermodynamique,
chacune des quatre variables a une valeur bien définie.
Le véritable état thermodynamique est très restrictif. On devrait laisser au fluide/gaz beau-
coup de temps pour que l’équilibre nécessaire à l’état thermodynamique s’installe et que pres-
sion et température deviennent les mêmes (ou au moins stationnaires) partout dans le fluide.
Clairement, une masse de gaz très turbulent ne satisfait pas cette condition, la pression et la
température pouvant être très différentes d’un point à l’autre dans le système, surtout s’il est
grand. Ce fluide turbulent est dans un état, oui, mais pas un état thermodynamique. De pe-
tites régions du fluide peuvent être dans un état où pression et température sont à peu près les
mêmes et peuvent donc être considérées dans un état thermodynamique, ∼ en équilibre.
En principe, donc, un système fluide/gaz doit être laissé tranquille assez longtemps pour
que l’équilibre nécessaire à l’établissement d’un état thermodynamique soit atteint. Mais
nous n’avons pas toujours le temps d’attendre ! ! Aussi, dans beaucoup de cas nous nous con-
tentons d’états thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mélange de gaz chauds
dans un cylindre d’un moteur à explosion voit ses propriétés changer rapidement et n’est
probablement pas, à chaque instant, dans un état véritablement thermodynamique. Cepen-
dant, peut-être le volume est-il suffisamment petit pour qu’il soit approximativement consid-
éré en équilibre. Si c’est le cas, alors en première approximation pourrons-nous le considérer
comme passant successivement et continuellement par des états thermodynamiques. Com-
ment le savoir, c’est simple, il faut aller voir ou développer des critères théoriques basés sur
les mécanismes impliqués pour le vérifier.
Cet exemple semble limiter l’utilisation de la thermodynamique à peu de choses. En fait
pas seulement cet exemple, mais tous les cas où le fluide évolue ou subit une transformation,
c’est-à-dire la majorité des cas intéressants ! ! Comment dire, en effet, que ce fluide passe par
un continuum d’états thermodynamiques, alors même qu’a priori il faut un temps assez long
pour qu’un tel état s’établisse ? Clairement, dans l’étude des transformations, qui couvrent
un grand nombre des cas qui nous intéressent vraiment, il nous faudra faire l’approximation
que l’évolution suit une séquence d’états thermodynamiques. Cette approximation repose
en fait sur la comparaison entre deux temps caractéristiques que nous notons t
r
et t
t
. Le
premier est le temps que prend le système pour atteindre un état près de l’état thermody-
namique (temps de relaxation) et le second est un temps caractéristique de la transformation.
Si t
r
<< t
t
, alors il est réaliste de poser que le système suit une séquence continue d’é-
tats thermodynamiques pendant la transformation (l’approximation a une certaine validité).
Le raisonnement est le suivant. La condition minimale pour atteindre un équilibre dans une
masse de fluide est que chaque partie sache dans quel état sont les autres parties. Les mes-
sagers de cette information sont les atomes/molécules du fluide qui sont animés d’une vitesse
moyenne v et doivent parcourir au moins une distance correspondant à la longueur type du
système, L, afin de livrer leur message. Une définition très élémentaire de t
r
peut donc être
t
r

L
v
(En réalité, il faut faire mieux que cela, mais c’est suffisant ici pour illustrer le raison-
nement). D’un autre côté, beaucoup des transformations qui nous intéresseront sont cy-
cliques, comme notre moteur à explosion ci-dessus, et ont donc une fréquence f. Une défini-
tion élémentaire de t
t
pourrait donc être l’inverse de cette fréquence, donc
t
t

1
f
Tentons d’appliquer notre critère au moteur à explosion où un cylindre a des dimensions
de longueur typique de L = 5 cmou 0.05 m. La vitesse des molécules d’air à ces températures
est de l’ordre de v ≈ 1600 km/h ou 0.4 × 10
3
m/s. Le calcul est trivial
t
r

L
v

0.05m
0.4 × 10
3
m/s
≈ 10
−4
s
Si le moteur tourne à 6000t/min, cela fait
f =
6000/ min
60 s/ min
= 100 s
−1
⇒ t
t

1
100s
−1
≈ 10
−2
s
Nous satisfaisons notre critère, puisque10
−4
s << 10
−2
s, donc t
r
<< t
t
. Il sera donc
11
Les variables de la thermodynamique
C h a p i t r e 3
raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique.
3.8 Traitement mathématique des variables
Les variables telles p, V, n et T sont des variables d’état. Dans un système physique en
équilibre (état thermodynamique), chacune de ces variables prend une valeur bien définie et,
inversement, ces valeurs définissent l’état thermodynamique. De ce fait, chaque valeur de p,
V, n et T a un sens physique et doit, par voie de conséquence, exister mathématiquement.
Il s’ensuit qu’une variation (infinitésimale) des ces quantités est une différentielle (exacte).
Ainsi, une variation de p s’écrit dp,... et décrit un changement de l’état d’un système dont la
pression change par dp. En effet, intégrant cette variation entre deux états thermodynamiques,
notés ici 1 et 2, nous aurons (devons avoir)
Z
2
1
dp = p
2
−p
1
sans référence à la façon de passer d’un état à l’autre. Dans l’état 1, la pression est p
1
et dans
l’état 2, elle est p
2
. Les quantités p
1
et p
2
existent mathématiquement, reflétant le fait qu’elles
ont existence physique.
Inversement, imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable d’état. Des valeurs
comme Q
1
ou Q
2
n’ont pas de sens physique ; elles ne peuvent pas être rattachées à la de-
scription d’un état. De la même façon, la différentielle de Q n’a pas de sens. Mathématique-
ment, elles ne devront donc pas exister, au sens où on interdira à la variation de cette variable
d’être une différentielle (exacte). Cette variation est donc une forme différentielle et devra
s’écrire δQ. En effet, l’intégrale de cette quantité entre les états 1 et 2,
R
2
1
δQ dépend de la
façon de passer de 1 à 2 et ne permet pas d’écrire que l’intégrale est égale à Q
2
−Q
1
, inter-
disant la définition mathématique des quantités Q
2
et Q
1
qui n’ont pas de réalité physique,
ces quantités n’ayant aucun sens. Ce que nous avons, c’est
Z
chemin
entre 1 et 2
δ Q = ∆Q
mesurant généralement un échange de la quantité ∆Q entre le système et l’environnement.
3.9 Autres variables
Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapi-
dement très utile de définir d’autres variables qui pourront s’écrire en fonction de ces vari-
ables de base. Certaines, comme l’énergie sont déjà très connues. D’autres, comme l’entropie
ou l’enthalpie le sont moins. Elles seront cependant très utiles et donneront à la thermo sa
couleur propre.
12
La première loi de la thermodynamique
Chapitre 4
4.1 Énoncé de la première loi
de la thermodynamique
4.2 C
p
vs C
v
4.3 Deux expériences
importantes dues à Joule
4.1 Énoncé de la première loi de la
thermodynamique
La première loi est celle de la conservation de l’énergie. Il faut d’abord déterminer quelles
formes l’énergie peut prendre ici et comment elle peut être échangée entre deux milieux (le
système étudié et son "environnement") ou entre deux partie d’un même milieu. Nous verrons
ci-dessous l’exemple d’un cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p
0

p
0
est la pression dans la région qui est située à l’extérieur et dont le volume V sépare le
gaz de l’environnement par une paroi mobile. Sous l’effet de la différence de pression le
gaz va pousser la paroi à se déplacer de ∆x. Le volume augmente de ∆V . C’est un piston.
Ce déplacement a valeur d’énergie lorsqu’il exécute un travail, comme travailler une pièce
d’acier, faire avancer une voiture....... On l’appelle le travail et le note W avec la convention
qu’il est positif lorsque le gaz reçoit un travail, c’est-à-dire lorsque son volume diminue. Les
lois de la mécanique nous donnent immédiatement
∆W = F · (−∆x) = −
F
S
· (S∆x) = −p · ∆V
où S est la section du cylindre orienté selon l’axe x . Le signe − vient du fait de notre con-
vention où le travail est positif s’il est fait sur le système. (Cette convention est opposée à la
convention traditionnelle, mais est plus moderne). Ainsi si l’augmentation de volume (du sys-
tème) est positive, le travail est négatif, ce qui est conforme à notre convention puisqu’alors
c’est le système qui fait du travail sur l’enviromnement (voir figure 4.1).
V , p , T
² V
p'
V Δ
Figure 4.1 N
Si le gaz peut faire un travail, il perd de l’énergie et pour en perdre, il doit donc en contenir.
On appelle cette énergie qu’il contient l’énergie interne et on la note U ou E. Intuitivement
plus un gaz est comprimé ou plus sa température est élevée, plus il a d’énergie interne.
Clairement, il y a deux façons de changer l’énergie interne du gaz, U . On peut le chauffer
en lui fournissant une quantité de chaleur ∆Q ou on peut le comprimer en faisant un travail
∆W sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur l’extérieur.
On note conventionnellement la chaleur reçue comme positive , selon la même convention
que le travail, donc le change,ment d’énergie interne du gaz ayant reçu chaleur et travail est
∆U = ∆Q+∆W
Cette équation nous dit que l’énergie interne augmente si de la chaleur est absorbée et
diminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut écrire cette
équation sous forme différentielle : peut-on écrire dU = dQ + dW ? La réponse est “pas
vraiment” ou tout au moins en prenant quelques précautions. Intuitivement l’énergie interne
U qui caractérise le gaz est une mesure de l’état dans lequel il se trouve. Dans ce cas U est
une variable d’état et la différentielle dU, un objet mathématique, a du sens. En effet le calcul
entre les états 1 et 2 de
13
La première loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
Z
2
1
dU = U
2
−U
1
a un sens clairement indépendant de la transformation entre les états 1 et 2 puisque U
2
et U
1
ont un sens, donnant une mesure de l’état du gaz dans chacune des deux situations. Par contre
ni Qni Wne caractérise le gaz. Tout simplement, ∆Qet ∆W mesurent des échanges entre le
gaz et un milieu extérieur. En effet , une quantité telle Q
2
par exemple n’est en aucune façon
une mesure d’un état du gaz. En fait, écrire Q
2
n’a aucun sens. Simplement, ∆Q est une
mesure d’un échange entre le gaz et le milieu. Si, pour un échange infinitésimal de chaleur
on écrit dQ, on permet alors mathématiquement de calculer
Z
2
1
dQ = Q
2
−Q
1
mais ni Q
2
ni Q
1
n’ont de sens physique. Alors soit on écrit dQ en se rappelant qu’il ne
s’agit pas d’une vraie différentielle, soit on introduit un symbole spécial. Nous avons discuté
ce problème dans l’appendice A et convenu d’utiliser le symbole δQpour décrire cet échange
infinitésimal, reconnaissant qu’il s’agit là d’une forme différentielle pour laquelle
Z
2
1
δQ 6= Q
2
−Q
1
En fait le résultat de
R
2
1
δQ dépend du chemin suivi lorsque le système passe de l’état 1 à
l’état 2, physiquement, il dépend de la transformation utilisée pour passer entre ces états.
Le même problème surgit lorsqu’on tente de décrire le travail échangé entre le système
étudié et l’environnement et on doit aussi conclure que le travail n’est pas variable d’état
et que la quantité infinitésimale de travail n’est pas une différentielle, mais une forme dif-
férentielle et doit donc s’écrire δW. Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nous
aurons
δW = −pdV
La valeur numérique du travail fait par le gaz est donnée par sa pression fois son changement
de volume
La première loi s’écrit donc
dU = δQ+δW = δQ−pdV
Le volume V est clairement variable d’état du gaz, donc dV est une différentielle.
4.2 C
p
vs C
v
Imaginons le cylindre ci-dessous dont l’intérieur contient un gaz initialement de volume
V et de pression p,disons égale à la pression extérieure. Nous allons faire deux expériences :
nous allons fournir au gaz de la chaleur de façon à faire passer la température du gaz de
sa valeur initiale T à une valeur finale T
0
, T et T
0
étant choisis par nous. Dans un cas nous
garderons le volume V constant, dans l’autre nous garderons la pression p constante. Claire-
ment deux expériences différentes.
Nous allons chercher à relier la capacité thermique aux quantités et variables introduites
jusqu’ici. Il est logique de définir la capacité thermique d’un échantillon de gaz comme c
y
=
³
1
m
δQ
∂ T
´
y
par unité de masse, ou C
y
=
³
1
n
δQ
∂ T
´
y
par kmole.
On doit se rappeler que la variation de chaleur est, en fait, un échange de chaleur. C’est
comme cela qu’on doit comprendre cette expression, tout en tenant compte que l’indice y
représente les variables qui doivent être gardées fixes lors du calcul du rapport. Ici, l’indice
y représente l’ensemble des variables que nous aurons gardées fixes par construction. Nous
nous intéresserons à deux cas, lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nous
conservons la pression constante. L’examen du système nous permet rapidement de constater
que l’on peut fixer V en figeant le piston. De même, nous pouvons fixer p en laissant le piston
se déplacer librement, de telle sorte que la pression du gaz reste toujour égale à la pression
14
C h a p i t r e 4
C
p
vs C
v
extérieure. Nous aurons donc à calculer C
V
et C
p
(voir figure 4.2).
Dans la première expérience, on fige le piston de telle façon que le volume est gardé
constant, c’est-à-dire dV = 0.
Puisque δW = −pdV on a δW = 0 et notre première loi nous donne ( pour 1 kmole)
dU = δ Q = C
V
dT
Par contre, si on laisse le piston libre, donc si on travaille à pression constante, alors
dU = δQ+δW = δQ−pdV
On voit que, pour un même transfert de chaleur, l’énergie interne augmentera moins à pres-
sion constante qu’à volume constant, puisque dans ce cas on doit soustraire pdV , une quantité
positive, à δQ pour obtenir dU, cette dernière quantité sera donc plus petite. On peut alors
prévoir que le gaz aura une plus grande capacité à stocker de l’énergie à pression constante
qu’à volume constant et qu’alors C
p
devrait être plus grand que C
V
. Nous y reviendrons
plus tard pour quantifier cet effet. Nous avons évidemment écrit dU pour désigner une petite
variation de l’énergie interne puisque cette quantité/variable est clairement variable d’état du
système, donc dU est une différentielle.
Figure 4.2 JI
V, p, T
V, p, T p
p
p
p
ΔV
AVANT
APRÈS
V constant
p constant
V, p', T' V', p, T'
Intermède : Dimensions et constantes
Nous utiliserons surtout les unités SI, mais il est impossible de faire abstraction d’un
vocabulaire souvent bien ancré. Nous avons déjà mentionné l’équivalence chaleur-énergie.
On a longtemps mesuré la chaleur en calories (cal) ; c’est en principe la quantité de chaleur
requise pour élever la température d’un cc d’eau d’un degré Kelvin ou Celsius. Une cal vaut
4.184 J. C’est Joule qui, le premier, a mesuré cette constante de proportionnalité. La calorie
qu’utilisent les diététistes est en fait une kcal, c’est-à-dire elle vaut 1000 cal. Le Joule (J) est
la mesure SI de l’énergie, donc du travail et de la chaleur.
La pression est une force par unité de surface. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force est
en Newton et la surface en mètres carrés ou m
2
. Le mètre carré est une "grande" surface et le
Pa est une "petite" mesure de pression. Par exemple la pression atmosphérique qui se dit 14
livres par pouce carré devient de l’ordre de 100 000 Pa ou 100kPa.
Le volume sera mesuré en mètres cubes.
La température est en degrés Kelvin ou K. Une différence de X degrés K est égale à une
différence de X degrés C. C’est le zéro qui n’est pas à la même place.
Expérience imaginée :
Imaginons un réfrigérateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre
à piston libre (pression constante). Imaginons encore que le gaz est parfait, il obéit alors à
15
La première loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
l’équation d’état qu’on peut écrire, pour un petit changement de température
∆V =
nR∆T
p
À force de répéter des petites diminutions de température, on finira par avoir un volume
occupé égal à zéro et même négatif si on continue. Clairement cela n’a pas de sens. Cette ex-
périence imaginaire suggère qu’il doit exister une température en deçà de laquelle il n’est pas
possible de descendre, correspondant au volume nul occupé par le gaz parfait. Nous appelons
cette température le zéro de l’échelle Kelvin ou zéro absolu. Elle correspond à −273, 16...C.
Un volume nul occupé par le gaz parfait n’est pas aussi idiot qu’il parait. On verra que le gaz
parfait est composé de "particules" ponctuelles, chacune n’occupant aucun espace, un point
n’ayant pas de volume ! De plus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devient
donc possible de comprimer le tout à un volume nul en utilisant une quantité finie d’énergie.
Il est évident qu’un gaz réel n’aura pas vraiment ce comportement, surtout aux basses tem-
pératurtes. Cependant à des températures "raisonnables" la relation linéaire entre V et T se
vérifie et la pente obtenue peut être extrapolée jusqu’à V = 0 pour déterminer (approxima-
tivement) le zéro absolu comme on l’appelle.
4.3 Deux expériences importantes dues à
Joule
Afin de perfectionner notre perception des phénomènes, nous allons imaginer deux ex-
périences qui ont déjà été faites au XIX
e
siècle et dont nous rapporterons les résultats.
Expérience de Joule
Une enceinte est en contact thermique avec un bain d’eau dont nous mesurons la tempéra-
ture, qui sera celle de l’enceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moitié gauche de
volume V de l’enceinte est initialement remplie d’un gaz à pression p et à température T. Ce
gaz est l’objet de notre étude. Un bouchon le sépare de la partie droite dans laquelle on a fait
le vide (on obtient aujourd’hui de meilleurs vides que Joule !). L’expérience consiste à faire
sauter le bouchon et à mesurer la température du bain, qui sera la température de l’enceinte
et du gaz. Évidemment le gaz se décompresse rapidement pour occuper tout le volume. On
mesure alors que la température (du bain) n’a pas changé (Joule a mesuré une toute petite
différence de température). Il n’y a donc pas de chaleur échangée entre le gaz et le bain, donc
δQ = 0. Il n’y a pas non plus de travail fait puisque rien n’est mis en mouvement, rien n’est
soulevé, rien n’est entrainé... et donc δW = 0 aussi.
L’équation de la première loi donne donc.
dU = δQ+δW ≡ 0
La quantité de gaz étant constante,n = cte, il ne reste que trois variables : p, V et T. D’autre
part p et V ont clairement varié mais T est resté constant, donc dT = 0.
Entre ces trois variables résiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables
indépendantes que nous pouvons choisir comme étant V et T, ou p et T, ou... Donc a priori,
U sera fonction des variables indépendantes et nous aurons
soit U = U(V, T)
soit U = U(p, T)
soit..., ce qui donne, pour la variation de U
soit dU =
∂U
∂V
¯
¯
T
dV +
∂U
∂T
¯
¯
V
dT
soit dU =
∂U
∂p
¯
¯
¯
T
dp +
∂U
∂T
¯
¯
p
dT (voir figure 4.3)
Mais, nous avons déterminé que dU = 0 et avons mesuré dT = 0. De plus, il est clair
que p et V ont varié, donc dp 6= 0 6= dV .
16
C h a p i t r e 4
Deux expériences importantes dues à Joule
Des variations de p, dp, laissent dU égal à zéro ; c’est donc que le coefficient de dp est
nul. Ce coefficient, c’est ∂U/∂p et s’il est nul, c’est que U est indépendant de p. Le même
raisonnement s’applique à V . En conclusion, U ne dépend plus que de T et nous écrirons
U = U(T) seulement.
C’est un résultat important pour les gaz parfaits, résultat qui n’était pas évident a priori et
que nous a enseigné l’expérience de Joule.
L’approche statistique nous permet de démontrer ce résultat pour le cas où les com-
posantes microscopiques du gaz (les molécules) n’interagissent pas entre elles, ce qui est une
approximation raisonnable pour des gaz de faible densité où les molécules sont, en moyenne,
séparées par une distance suffisante : c’est le "gaz parfait".
Le résultat de l’expérience de Joule est assez contre-intuitif, ou au moins pas évident. Il
est important de le garder en mémoire en étudiant les processus de détente libre où on permet
à un gaz de prendre de l’expansion sans faire de travail, comme c’est le cas ici.
Figure 4.3 JI
p, V, T vide
eau
Une conséquence importante
Le résultat ci-dessus permet de quantifier la différence entre C
V
et C
p
pour un gaz parfait
. Rappelons l’énoncé de la première loi δQ = dU +pdV , directement écrite sous une forme
qui nous sera utile. De façon générale, la chaleur spécifique par kmole s’écrit
C
V
=
µ
1
n
δQ
∂T

V
À volume constant l’expression pour δQse réduit à δQ = dU avec dV=0. Ici nous calcu-
lons C
V
, ce qui donne
C
V
=
1
n
µ
δQ
∂T

V
=
1
n
µ
∂U
∂T

V
.
Pour un gaz parfait U ne dépend que de T et alors
dU =
µ
∂U
∂T

V
dT =
∂U
∂T
dT =
dU
dT
dT
On remplace, ce qui donne
C
V
=
1
n
dU
dT
⇒ NC
V
dT = dU
qui s’intègre trivialement : U = NC
V
T+ const(arbitraire).
L’énergie interne est simplement l’énergie cinétique des molécules et cette énergie est
proportionnelle à la température (absolue) qui est donc une mesure de cette énergie cinétique.
À pression constante nous avons l’expression complète δQ = dU + pdV , de telle sorte
que
C
p
=
1
n
³
δQ
∂T
´
p
=
1
n
¡
∂U
∂T
¢
p
+
p
n
¡
∂V
∂T
¢
p
=
1
n
dU
dT
+
p
n
¡
∂V
∂T
¢
p
= C
V
+
p
n
¡
∂V
∂T
¢
p
Pour un gaz parfait nous avons V =
nRT
p

¡
∂V
∂T
¢
p
=
nR
p
et alors
C
p
= C
V
+
p
n
nR
p
= C
V
+R
17
La première loi de la thermodynamique
C h a p i t r e 4
Ce résultat illustre et confirme ce que nous avions déjà avancé, à savoir que C
p
est plus grand
que C
V
. Ici nous quantifions cette différence, au moins pour le gaz parfait.
Il y a une quantité qui reviendra et qui nous sera utile. C’est le rapport C
p
/C
V
. On lui
donne un nom et un symbole assez standard
γ =
C
p
C
V
−→
gaz parfait
1 +
R
C
V
.
On verra revenir ce symbole lors de l’étude des transformation adiabatiques par exemple.
Remarques sur la capacité thermique
L’approche microscopique (statistique) que nous étudierons plus tard nous permettra de
calculer C
V
. Le résultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole)
C
V
=
η
2
R, η = nombre de degré de liberté.
Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitué de "molécules ponctuelles" qui peuvent se
déplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre
billes dures (voir figure 4.4). Elles ont trois directions de propagation, donc trois façons de

Figure 4.4 N
stocker de l’énergie sous forme cinétique (énergie interne), donc η = 3 (et aucune énergie
potentielle).
Si le gaz est diatomique (axial), ses molécules possèdent deux degrés de liberté addition-
nels de rotation pour stocker de l’énergie cinétique, ceux de rotation (on garde constante la
longueur de la molécule) par rapport aux axes en ligne brisée sur la figure, donc ici η = 5
(voir figure 4.5).
Figure 4.5 N
C’est l’un des succès de l’approche microscopique de la Physique statistique d’obtenir
ces résultats de façon quantitative et de relier de façon très étroite le nombre de degrés de
liberté avec la capacité thermique (chaleur spécifique).
Chaleur = Énergie
Une autre expérience célèbre est également attribuée à Joule. On remplit d’eau un bac
isolé dans lequel se trouve un mélangeur actionné de l’extérieur. On actionne ce mélangeur
en mesurant la quantité d’énergie utilisée pour l’entrainer. Il est clair que nous faisons un
travail (énergie) pour faire tourner le mélangeur. Il est clair aussi que cette énergie est trans-
férée au liquide. On mesure simultanément la température de l’eau. On constate alors que la
température de l’eau augmente (voir figure 4.6).
eau
Figure 4.6 N
D’un autre coté, on sait qu’on peut également faire augmenter la température de l’eau en
lui fournissant directement de la chaleur, une opération que l’on peut aussi mesurer. La com-
paraison des résultats permet de dire que chaleur, travail et énergie interne sont des quantités
de même nature, clairement mesurables comme de l’énergie.
Cette expérience de Joule permet d’asseoir définitivement la première loi. Elle nous donne
aussi la valeur numérique d’équivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de l’énergie
(mécanique) en J, avec 1cal = 4.18 J, une valeur que nous avons déjà rencontré sans savoir
comment elle avait été mesurée. Cette carence est ici corrigée.
Étrangement, cette expérience a été exécutée plusieurs années après que Carnot eut trouvé
une formulation opérationnelle de la deuxième loi alors même que la formulation de la pre-
mière n’était pas finalisée. Pourtant, puisque la première loi est simplement une loi de conser-
vation de l’énergie, on pourrait penser qu’elle est la plus simple des deux. Il est vrai qu’avant
qu’on comprenne vraiment la deuxième loi, il aura fallu attendre encore quelques années
pour que Claudius définisse l’entropie sur une base quantitative. C’est ce que nous verrons
dans un prochain chapitre.
18
Transformations thermodynamiques et
leur représentation
Chapitre 5
5.1 Transformations
5.2 Réversibilité et
Irréversibilité
5.3 Transformation
adiabatique : ∆Q = 0
5.4 Transformations à pression
constante et à volume
constant, Isobares et
Isochores
5.5 Cycles thermodynamiques
5.6 Cycle de Carnot
5.7 Autre représentation
5.8 Moteur
5.9 Autres cycles
5.10 Cycle d’Otto
5.1 Transformations
Nous avons déjà dit que l’état thermodynamique d’un gaz est déterminé par la connais-
sance des quatre variables, p, V, T et n. Elles ne sont pas indépendantes et un gaz à l’équilibre
est toujours dans un état qui satisfait une équation du type f(p, V, T, n) = 0 appelée équation
d’état du gaz. Inversement, les variables décrivant l’état du gaz n’obéissent à cette équation
que si le gaz est à l’équilibre. La forme exacte de f dépend du gaz considéré et pour un gaz
parfait elle se réduit à pV = nRT.
Cette relation est une équation d’état, elle est donc satisfaite en TOUTE situation d’équili-
bre.
Imaginons de plus travailler avec une quantité déterminée de gaz, c’est-à-dire contenu
dans une enceinte étanche, auquel cas n = const. Il ne reste que trois variables. L’équation
d’état fournit une relation entre ces trois variables, il ne reste donc alors que deux variables
indépendantes, c’est-à-dire il est suffisant de connaitre deux des variables, disons p et V , pour
connaitre l’état du gaz. Considérons une transformation dans le plan pV . Chaque point de ce
plan représente un état du gaz (voir figure 5.1).



1
2
t
1
t
2
t'
p
V
p
1
p
2
p'
V
1
V
2 V'
Figure 5.1 N
Par exemple, le point 1 donne l’état du gaz, disons au temps t
1
. Ce gaz est à pression et
volume p
1
et V
1
et aura donc automatiquement la températute T
1
qui satisfait f(p
1
, V
1
, T
1
, n) =
0, là où n est fixé.
S’il s’agit d’un gaz parfait, nous aurons T
1
=
p1V1
nR
.
De même, le point 2 définit un autre état possible du gaz. En fait tout point de ce plan pV
décrit un état possible du gaz (tant qu’il reste gazeux) et l’équation d’état est satisfaite en tout
point de ce plan.
Ce plan pV est particulièrement utile pour décrire les transformations du gaz, surtout
pour une quantité fixe de gaz, auquel cas ses deux variables peuvent être prises comme les
deux variables indépendantes du problème. Par exemple, si le gaz est dans un cylindre à une
pression plus élevée que l’extérieur et qu’on le laisse pousser sur un piston, sa pression va
décroître et son volume augmenter. Il passera, par exemple de l’état 1 à l’état 2. Si la transfor-
mation est suffisamment lente (c’est généralement une approximation), alors en tout temps
intermédiaire, t
0
, le gaz est dans un état thermodynamique et il devient correct de décrire le
processus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces états in-
termédiaires entre le point initial et le point final de la transformation. Mathématiquement,
cette courbe décrivant une transformation prend la forme d’une relation entre p et V , c’est-
à-dire p = p(V ) ou F(p, V ) = 0. Mathématiquement, cela ne laisse alors qu’une seule
variable indépendante, que nous pouvons prendre comme étant V . Donner la valeur de V est
alors suffisant pour spécifier entièrement un état du gaz pendant la transformation : toutes les
quantités thermodynamiques seront fixées par cette seule valeur de V .
La forme que prend cette courbe dépend de la façon dont le gaz s’est transformé. Ceci est
généralement controlé par des agents extérieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas différents
qui nous serviront d’exemple. Imaginons par exemple un cylindre terminé par un piston et
19
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
contenant un gaz à pression plus grande que la pression extérieure, p > p
extérieur
. Nous sup-
posons de plus que l’environnement est à la température T, la même que la température ini-
tiale dans les cylindres. À un moment donné le piston est libéré. Sous l’effet de la différence
de pression, il y a expansion du gaz et déplacement du piston. Au lieu d’un piston, nous en
construisons deux, extérieurement identiques mais dont les cloisons ont des propriétés dif-
férentes. Ceci est une contrainte de construction, donc un contrôle extérieur qui ne doit rien
aux propriétés du gaz, mais contrôlera la famille des états entre lesquels le gaz pourra évoluer
(voir figure 5.2).
Figure 5.2 JI
>
gaz
>
gaz
ΔQ= 0
ΔT = 0
p, V, T
p, V, T
À gauche, le cylindre est thermiquement isolé, de telle sorte qu’aucune chaleur n’entre ou
ne sort du gaz. À droite, la paroi est conductrice de chaleur, de telle sorte que la température
du gaz reste toujours constante et égale à celle de son environnement (très grand). Un tel
"environnement" se nomme un "réservoir thermique" ou thermostat et est caractérisé par
le fait qu’il est suffisamment gros pour forcer le gaz du système étudié à garder la même
température sans que lui-même (le réservoir) en soit affecté.
Ces deux processus ne seront pas décrits par la même courbe dans le plan pV . Ils sont
physiquement différents. En fait ils ne peuvent PAS avoir les mêmes points initial et final. Ce
n’est pas le gaz qui décide quel processus suivre, ce sont des paramètres fixés extérieurement
(au gaz). Le diagramme dans le plan pV décrit la transformation du gaz telle que controlée par
ces paramètres extérieurs. Les plus classiques de ces processus ont un nom. Celui de gauche,
où il n’y a pas d’échange de chaleur, s’appelle adiabatique. Celui de droite où la température
est constante est un isotherme. La figure ci-dessous illustre le développement différent de ces
deux décompressions à partir du même état du gaz (voir figure 5.3).
V
p
²T = 0
²Q = 0
p
V
p
extérieur
Q = 0 Δ
T = 0 Δ
Figure 5.3 N
5.2 Réversibilité et irréversibilité
Lorsqu’une transformation suit un mécanisme tel que décrit ci-dessus où à chaque étape
intermédiaire le gaz est dans un état thermodynamique c’est-à-dire a "le temps" de retrouver
un équilibre, alors la transformation est dite réversible. Selon ce que nous avons déjà dit,
t
r
<< t
t
.Dans ce cas le renversement des paramètres extérieurs va renvoyer le système (le
gaz) à son état initial en suivant en sens inverse la même séquence d’états intermédiaires. Cela
implique que tout au long de la transformation, les variables intensives comme p et T , ont, à
chaque instant, une seule valeur dans toute la masse du fluide, elles restent donc définies.
Par contre, si la transformation s’est faite trop rapidement par exemple, de telle sorte
qu’aux temps intermédiaires le gaz n’avait pas la possibilité de retrouver l’équilibre qui car-
actérise les états thermodynamiques alors le processus de transformation ne peut même pas
être décrit dans notre diagramme pV , puisque le gaz ne passe pas par des états thermody-
namiques. Un exemple est la détente brutale du gaz dans l’expérience de Joule au chapitre.4.
Le mot clé est thermodynamique. Certes, le gaz passe par "des" états, mais ce ne sont pas ici
des états d’équilibre sauf les états initial et final. En fait, les différentes parties du gaz n’ont
pas le temps de se mélanger pour que la pression et la température soient la même partout
dans la masse de gaz. Impossible alors de parler d’une pression ou d’une température pour
le gaz. La situation est ici beaucoup plus difficile et n’est pas traitée dans ce cours où nous
nous limitons aux processus évoluant en suivant une séquence (continue) d’états thermody-
namiques.
Dans ce qui va suivre nous parlerons donc toujours d’états thermodynamiques, sauf lorsqu’-
explicitement dit (prochain cours).
20
C h a p i t r e 5
Réversibilité et irréversibilité
Les transformations réversibles qui sont représentables comme des courbes continues
dans le plan pV sont des idéalisations de processus réels qui ne sont jamais vraiment réversibles.
Transformation isothermique : T = constante
Nous disposons déjà des outils suffisants pour étudier l’allure d’une transformation isother-
mique dans laquel, par définition, T = const. Ceci est relativement difficile à réaliser dans
la réalité. Nous prendrons une quantité fixe de gaz, donc n = const., c’est-à-dire l’enceinte
est étanche. Il ne reste que les variables p et V , dont une seule indépendante, que nous pou-
vons prendre comme étant V par exemple. Considérons un gaz parfait, alors pV = nRT =
const. La courbe de pV = const. dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont les
asymptotes sont les deux axes (voir figure 5.4).
p
V
T
1
T
2
T
3
Figure 5.4 N
Nous en avons tracé trois pour des températures T
3
> T
2
> T
1
. Un processus isother-
mique est imposé au système lorsque ce dernier est gardé en contact thermique parfait avec un
thermostat, c’est-à-dire un milieu ambiant dont la température ne varie pas (par exemple l’at-
mosphère ou l’eau d’un fleuve,...). Le contact thermique étant parfait, le système, c’est-à-dire
le gaz étudié, est gardé à une température constante égale à celle du thermostat (environ-
nement). Dans la réalité, il s’agit d’approximations mais elles sont très pratiques pour faire
des calculs dont la validité dépend de la qualité de l’approximation. Les exemples que nous
présenterons seront idéalisés dans ce sens.
Si le gaz est parfait, alors l’énergie interne ne dépend que de la température, U = U(T).
Cette énergie interne est donc constante sur un isotherme. La première loi dit
∆Q = ∆U −∆W,
ici ∆U = 0 ⇒ ∆Q = −∆W sur un isotherme.
Calculons quelques quantités propres à une transformation isothermique pour un gaz par-
fait de 1 → 2, par exemple, la décompression isothermique décrite sur la figure ci-dessous
(voir figure 5.5).
V
p


1
2
Figure 5.5 N
Nous calculons les échanges ∆W = W
12
et ∆Q = Q
12
. Pour une compression, on n’a
qu’ à inverser les signes. Nous prenons aussi n = cte. (enceinte étanche) et considérons que
le gaz est parfait, donc obéit à
pV = nRT = cte, T = cte ⇒ dT = 0 ⇒ dU = 0.
La 1
ière
loi donne alors δQ = −δW, donc W
12
= −Q
12
, et nous calculons pour un gaz
parfait
−W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
V
dV =nRT
Z
2
1
dV
V
= nRT log
µ
V
2
V
1

= Q
12
.
Dans une décompression, V
2
> V
1
, donc Q
12
est positif, donc W
12
est négatif . Cette
transformation permet au gaz de faire un travail sur son environnement tout en absorbant ( à
T = cte) de la chaleur en même quantité. Ici évidemment, U
2
= U
1
, aucun changement de
l’énergie interne.
Remarque 5.1
i
Il est difficile de construire réellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de
la température exige un excellent contact thermique et un temps de réaction assez long pour
garder la température uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde réel,
assez lent.
i
21
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
5.3 Transformation adiabatique : ∆Q = 0
Une transformation adiabatique se fait sans échange de chaleur. Le gaz est thermiquement
isolé. Nous allons étudier ici une transformation adiabatique d’une quantité fixe (n = cte)
d’un gaz parfait. Nous obtenons d’abord l’équation de la courbe qui décrit une transformation
adiabatique dans le plan pV. La première loi peut s’écrire
δQ = dU −δW = dU +pdV −→
gaz parfait
nC
V
dT +pdV.
Il n’y a pas d’échange de chaleur, donc
δQ = 0 ⇒ nC
V
dT +pdV = 0 (5.1)
Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant la différentielle des deux côtés avec
n = cte,
pV = nRT ⇒ pdV +V dp = nRdT (5.2)
De (5.1) on isole dT que l’on remplace dans (5.2). On obtient
p
C
V
+R
C
V
dV +V dp = 0.
Divisons par pV et définissons γ =
C
p
C
V
=
CV +R
C
V
. Intégrant des deux côtés donne
γ
Z
dV
V
+
Z
dp
p
= 0,
avec le résultat
γ log V + log p = cte.
Les propriétés des log permettent d’écrire
log V
γ
+ log p = log pV
γ
= const. ⇒ pV
γ
= constante.
qui est l’équation de la courbe décrivant une transformation adiabatique dans le plan pV :
pV
γ
= constante = K.
Puisque γ > 1, la courbe décrivant une décompression adiabatique dans le plan pV sera
plus abrupte que celle décrivant un isotherme (voir figure 5.6).
p
V


1
2
Figure 5.6 N
Calculons certaines quantités propres à une transformation adiabatique pour un gaz par-
fait.
Considérons une décompression adiabatique, 1 → 2, et calculons W
12
et Q
12
. Nous
prenons n = cte. Ici
pV
γ
= const. ≡ p
1
V
γ
1
= K et par définition,
Q
12
= 0, alors que γ > 1.
La 1
ière
loi se réduit donc à ∆W = W
12
= −∆U = −(U
2
−U
1
), puisque U est fonction
d’état, donc
W
12
= −
Z
2
1
pdV = −K
Z
2
1
dV
V
γ
=
V
γ −1
Ã
1
V
γ−1
2

1
V
γ−1
1
!
pour une décompression.
En effet, le gaz est thermiquement isolé, donc s’il fait un travail, cette énergie dépensée
doit provenir de son énergie interne, donc c’est la diminution de l’énergie interne du gaz qui
permet de faire un travail.
On pourrait exprimer ces quantités en fonction de la température. Par exemple, nous
savons que
U
2
−U
1
= nC
V
(T
2
−T
1
) = W
12
22
C h a p i t r e 5
Transformations à pression constante et à volume constant, isobares et isochores
Exercice 5.1
Démontrez l’équivalence de ces deux résultats.
Remarque 5.2
i
Beaucoup de transformations réelles sont approximées par des adiabatiques. Il suffit que le
contenant soit très très bien isolé ou même que la transformation soit assez rapide pour que
les échanges thermiques soient négligeables. Souvent, en effet, la transformation est assez
rapide que le fluide n’a pas le temps d’échanger une quantité significative de chaleur avec
l’environnement, résultant approximativement en une adiabatique.
i
5.4 Transformations à pression constante et à
volume constant, isobares et isochores
À pression constante : isobares : p = constante.
Nous considérons une quantité fixe d’un gaz parfait , n = cte, donc enceinte étanche, qui
obéit à
pV = nRT ⇒ p =
nRT
V
= cte.
(voir figure 5.7)
p
• •
1 2
Figure 5.7 N
Isolons, pour n = cte
nR
T
1
V
1
= nR
T
2
V
2
⇒ T
2
=
V
2
V
1
T
1
et alors
V
2
=
nRT
2
p
, V
1
=
nRT
1
p
On calcule dans ce cas
−W
12
=
Z
2
1
pdV = p
Z
2
1
dV = p (V
2
−V
1
) = nR(T
2
−T
1
) .
On a aussi
∆U = nC
V
(T
2
−T
1
) = nC
V
µ
V
2
V
1
T
1
−T
1

= nC
V
T
1
µ
V
2
−V
1
V
1

.
On évalue alors
Q
12
= (U
2
−U
1
) −W
12
= nC
V
(T
2
−T
1
) +nR(T
2
−T
1
)
= nC
p
(T
2
−T
1
)
un résultat prévisible, puisque le processus est à pression constante.
23
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
Remarque 5.3
i
Il est assez simple de construire des transformations isobares. Il suffit que le fluide soit dans
un contenant avec un piston libre mais étanche (n = cte) qui assure que la pression dans le
contenant est la même que celle d’un environnement extérieur.
i
À volume constant : isochores : V = constante
Nous considérons ici une quantité fixe d’un gaz parfait (voir figure 5.8)
p
V


1
2
Figure 5.8 N
Puisque V = cte, dV = 0 et alors ∆W = W
12
= 0. La 1
ière
loi s’écrira, toujours avec
n = cte,
δQ = dU = nC
V
dT ⇒ ∆U = (U
2
−U
1
) = Q
12
.
Pour un gaz parfait et n = cte
pV = nRT, V = cte ⇒ T
2
=
p
2
p
1
T
1
.
et alors
∆U = nC
V
(T
2
−T
1
) = nC
V
µ
p
2
−p
1
p
1

T
1
< 0
dans une décompression où p
2
< p
1
.
Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de l’environnement, ce qui cause une
diminution égale de l’énergie interne. Il n’y aura aucun travail fait sur ou par le gaz.
Remarque 5.4
i
Pour construire une telle machine, on peut confiner le gaz dans un contenant extrêmement
rigide, étanche (n = cte) et indéformable, de telle sorte que le volume du gaz ne change
pas. Les limites technologiques font que ceci ne peut être réalisé qu’en deça de certaines
pressions, sans quoi le contenant explose ! Ce n’est pas la seule façon comme nous le verrons
dans un exemple.
i
5.5 Cycles thermodynamiques
À partir de la définition du travail fait par un gaz lors d’une (petite) transformation δW =
−p∆V , on écrit pour une transformation finie entre des états appelés ici 1 et 2,
W
12
= −
Z
2
1
pdV.
Si on veut produire une quantité raisonnable de travail, il semble à priori que le volume
devra atteindre des dimensions totalement irréalistes. Aussi nous construisons toutes nos ma-
chines thermiques avec un retour cyclique à une "situation initiale". Le mouvement de va et
vient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. De même la rotation d’une
turbine peut être découpée en nombre de tours, chaque tour étant équivalent à l’autre. On
sait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a changé à chaque cycle, mais c’est sans impor-
tance, à chaque cycle une même quantité de gaz commence dans le même état. Typiquement
24
C h a p i t r e 5
Cycle de Carnot
on étudie un cycle. Toutes nos machines thermiques sont représentables par un cycle qui en
caractérise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extérieure sur le gaz).
Nous en avons illustré un (irréaliste) ici dans le plan pV. On peut voir le point • comme
donnant l’état correspondant à la "situation initiale" et finale pour un cycle (c’est la même)
(voir figure 5.9).
Le travail fait par un cycle est
W
c
= −
I
pdV.
On note immédiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important, l’intégrale
calculant le travail est égale à la surface à l’intérieur de la courbe représentant le cycle. Le
résultat sera négatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. Dans le premier
cas le gaz produit un travail net, dans le deuxième on fait un travail net sur le gaz. Comme
pour toute transformation, ce sont des paramètres fixés extérieurement qui déterminent le
sens. Un moteur de voiture est construit pour produire du travail puisqu’on veut qu’il fasse
avancer la voiture.
p
V

Figure 5.9 N
Comme le cycle revient au point de départ, l’état final du gaz est identique à l’état initial.
Cela signifie que que toutes les variables d’état reviennent à leur valeur initiale, par exemple
U
f
= U
i
, puisque f = i et que U est variable d’état. Effectivement le changement d’énergie
interne du gaz sur un cycle est trivial à calculer puisque dU est une vraie différentielle, U
étant variable d’état, donc
∆U =
I
dU =U
f
−U
i
= 0 (sur un cycle complet)
Couplé avec l’expression pour la première loi, ce résultat implique que
I
δQ = −
I
δW ⇒
X
cycle
∆Q = −
X
cycle
∆W balance globale.
Si le cycle (la machine) fait un travail net, c’est-à-dire −W
c
=
H
pdV > 0 ⇒ W
c
<
0, alors la machine aura reçu de la chaleur nette en quantité (absolue) égale, satisfaisant la loi
de conservation de l’énergie, puisque de la chaleur positive est de la chaleur reçue. C’est le
but d’un moteur ! Dans le cas contraire, si le travail fait sur un cycle est positif, c’est qu’on
aura fait, de l’extérieur, un travail sur le gaz. Dans ce cas le gaz aura perdu de la chaleur,
c’est l’idée du réfrigérateur, du compresseur.. ! La forme du cycle et le sens dans lequel il
est poursuivi sont fixés extérieurement et reflètent la façon dont cette machine thermique est
construite.
Il peut être amusant de constater que le cycle le plus célèbre ne correspond à aucune
machine fabriquée par l’humain. (Notez qu’on peut dessiner n’importe quoi comme cycle
mais la construction d’une machine est contrainte par nos capacités techniques et financières.)
5.6 Cycle de Carnot
p
V
°•


• 3
1
2
4
T'
T''
Figure 5.10 N
Carnot est probablement le créateur de ce que nous appelons la thermodynamique. Il a
conçu un cycle constitué de 4 segments ou transformations, ici représentés en sens horaire
(moteur) (voir figure 5.10).
Les transformations 12 et 34 sont des isothermes, respectivement à températures T
0
et T
00
constantes durant ces tranformations. 12 est une décompression et expansion à température
constante, T
0
, alors que 34 est une compression à température constante, T
00
. Les branches
23 et 41 sont des adiabatiques, 23 étant une décompression et 41 une compression, les deux
se faisant sans échange de chaleur, donc Q
23
= Q
41
= 0. On peut dès maintenant déduire
certaines choses concernant ce moteur. Si le gaz impliqué est un gaz parfait, il obéit à pV =
nRT et U = U(T).
La branche 12 est un isotherme où T
2
= T
1
= T
0
, de telle sorte que U
2
= U
1
donc
Q
12
= −W
12
> 0 ici puisque décompression, donc dV > 0. Ainsi dans 12, le gaz fait une
25
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
quantité de travail tout en absorbant de la chaleur en quantité égale, son énergie interne ne
changeant pas. Cette quantité se calcule facilement
Q
12
= −W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV = nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln
µ
V
2
V
1

> 0 ,
puisque V
2
> V
1.
De façon similaire, on ccalcule sur 34
Q
34
= −W
34
= nRT
00
ln
µ
V
4
V
3

= −nRT
00
ln
µ
V
3
V
4

< 0,
chaleur rejetée.
Ce moteur "reçoit " une quantité de chaleur Q
12
et, sur un cycle, fait un travail net que
nous noterons W
c
tout en rejetant dans l’environnement une quantité de chaleur Q
34
(perdue).
En tant que moteur, nous serons intéressés à calculer son rendement ou efficacité, η, qu’il est
logique de définir comme
η =
travail fait
chaleur reçue
=
−W
c
Q
12
=

H
cycle
δW
Q
reçue
.
Puisque la variation d’énergie interne sur un cycle est nulle, la chaleur rejetée l’est aux
dépens du travail produit. Pour améliorer le rendement, on doit limiter ce rejet de chaleur qui
est pour nous une "perte".
Calculons le travail net
W
c
=
I
cycle
δW =
X
cycle
∆W = W
12
+W
23
+W
34
+W
41
,

−W
12
= −RT
1
log (V
2
/V
1
) = RT
0
log (V
2
/V
1
)
−W
23
= nC
V
(T
3
−T
2
) = nC
V
(T
00
−T
0
)
−W
34
= nRT
3
log (V
4
/V
3
) = nRT
00
log (V
4
/V
3
)
−W
41
= nC
V
(T
1
−T
4
) = nC
V
(T
0
−T
00
) ≡ +W
23
Ainsi W
c
= W
12
+W
34
.
De plus, rappelons que
Q
12
= −W
12
=
Z
2
1
pdV =
Z
2
1
nRT
0
V
dV
= nRT
0
Z
2
1
dV
V
= nRT
0
ln
µ
V
2
V
1

.
Donc
η =
nRT
0
log (V
2
/V
1
) +nRT
00
log (V
4
/V
3
)
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
On peut relier V
2
↔ V
3
et V
4
↔V
1
par la loi des transf. adiab., pV
γ
=cte. Ici
p
2
V
γ
2
= p
3
V
γ
3
⇒ V
γ
3
=
µ
p
2
p
3

V
γ
2
⇒V
3
=
µ
p
2
p
3

1/γ
V
2
Par la loi des gaz parfaits, p
2
= nRT
0
/V
2
et p
3
= nRT
00
/V
3
, ce qui permet d’écrire
V
3
=
µ
nRT
0
V
2
V
3
nRT
00

1/γ
V
2
=
µ
T
0
T
00

1/γ
µ
V
3
V
2

1/γ
V
2

V
3
=
µ
T
0
T
00
¶ 1
γ−1
V
2
.
26
C h a p i t r e 5
Autre représentation
De la même façon,V
4
=
³
T
0
T
00
´ 1
γ−1
V
1
. On remplace et on obtient
η =
T
0
log
³
V2
V
1
´
+T
00
log

³
T
0
T
00
´ 1
γ−1
V
1
/
³
T
0
T
00
´
1
γ−1
V
2
¸
T
0
log
³
V2
V
1
´
=
T
0
−T
00
T
0
log(V
2
/V
1
)
log(V
2
/V
1
)
=
T
0
−T
00
T
0
C’est un résultat classique qui dit que le rendement sera faible si T
00
est près de T
0
. Le ren-
dement maximal, η = 1, exige que T
00
= 0 K, ou de façon équivalente que T
0
− T
00
≈ T
0
,
ce qui est pratiquement impossible. Carnot savait déjà imposer des limites de rendement aux
machines thermiques, sans avoir une formulation ferme de la 2
ième
loi de la thermo. Il y a
une limite de principe au rendement des machines thermiques, conséquence de la différence
nécessairement finie entre les deux températures extrêmes, celle du fluide chaud et celle de
l’environnement. Ce sera l’essentiel de la seconde loi de la thermodynamique. Il faudra at-
tendre plusieurs décennies et le génie de Clausius pour avoir une formulation mathématique
de cette loi. Carnot en connaissait déjà la portée pratique. " On peut chauffer un gaz et ex-
traire du travail de ce gaz chaud, mais il sera impossible d’imposer au gaz de descendre à
une température plus basse que celle de l’environnement ambiant (∼ 300˚K). Il en résultera,
en principe, une perte du rendement." On peut espérer élever la température maximale, mais
les hautes pressions qui lui sont associées sont limitées par la technologie et éventuellement,
sont limitées en principe par le caractère fini de l’Univers connu ! Quant à abaisser la tem-
pérature inférieure, là aussi il y a une limite de principe puisque la température (corps noir) de
l’Univers est de l’ordre de 3˚K. Il ne peut exister d’environnement à plus basse température.
En manipulant les expressions ci-dessus, on obtient certains résultats qui peuvent être
utiles.
On note, par exemple, le rapport
¯
¯
¯
¯
Q
recu
Q
perdu
¯
¯
¯
¯

¯
¯
¯
¯
Q
12
Q
34
¯
¯
¯
¯
=
nRT
0
log (V
2
/V
1
)
nRT
00
log (V
3
/V
4
)
=
T
0
T
00
facilement calculé à l’aide des expressions déjà obtenues.
Le cycle de Carnot est peut-être le plus célèbre des cycles (machines) thermodynamiques,
mais, ironiquement, nous ne savons pas le construire ! Une combinaison de technologies et
d’imagination déficientes nous rendent impossible la construction d’une machine de Carnot
(qui serait utile). Nous savons (sans preuve ici) qu’aucun cycle opérant entre T
0
et T
00
n’aura
une efficacité plus grande que le cycle de Carnot.
5.7 Autre représentation
Remarque 5.5
i
Dans cette section, les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. Les
signes dus à leur direction sont inclus à la main dans les équations.
i
27
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
5.8 Moteur

T
′ ′
T
Moteur W
Q
i
Q
s
Figure 5.11 N
Il est parfois utile, en pensant à des machines, qui transforment chaleur en travail ou vice-
versa, de faire le dessin suivant. Pour un moteur de Carnot nous avons la situation ci-dessous.
Le réservoir au dessus est à la température (voir figure 5.11)
élevée, T
0
alors que celui du bas est à basse température T
00
.Dans un moteur l’intrant
calorique Q
i
est à haute température et la chaleur de sortie Q
s
est à basse température. Le
moteur produit un travail W. Les flèches donnent les directions des quantités d’intérêt.
C’est vraiment un cycle de Carnot puisque les échanges de chaleur se font à température
constante sur les deux isothermes du cycle.
Par algébre simple et conservation de l’énergie totale
W = Q
i
−Q
s
Réfrigérateur

T
′ ′
T
W
Q
i
Q
s
Frigo
Figure 5.12 N
Dans le cas d’un réfrigérateur, on inverse tous les signes et le résultat celui de la figure
ci-dessous (voir figure ??).
L’intrant de chaleur est maintenant à basse température et la sortie est à haute tempéra-
ture. Le travail est fait sur le système, c’est la raison du moteur électrique dans un frigo. La
conservation de l’énergie donne ici
Q
s
= Q
i
+W
et cette chaleur de sortie doit être dissipée dans l’environnement à température T
0
(la cuisine).
C’est le cas du frigo domestique. Ici, le réservoir du bas représente l’intérieur du frigo (à basse
température T
00
)
Le quantités intéressantes dans le frigo sont la chaleur extraite, Q
i
, et ce que ça coûte, ici
le travail W.
La pompe à chaleur, devenue populaire ces dernières années est essentiellement un frigo.
Elle extrait de la chaleur (dehors) à la basse température, T
00
, et la rejette (dans la pièce) à
haute température,T
0
. Ici encore on doit faire un travail W qui nous coûte de l’argent. Mais,
on voit que la chaleur utile est ici Q
s
et qu’elle est (en quantité) plus élevée que le travail
fait. C’est l’intérêt de la pompe à chaleur, son efficacité est clairement plus élevée que un
puisqu’on obtient de la chaleur en quantité plus élevée que le travail qu’on y met.
5.9 Autres cycles
Il existe d’autres cycles dont nous parlerons, dans les notes ou en classe. Parmi les cycles
qui reproduisent des machines bien connues, on trouve le cycle d’Otto, pour les moteurs à
explosion, celui de Diesel (devinez pourquoi), celui de Rankine pour les machines à vapeur,
de Brayton pour les turbines à gaz... Les cycles de Ericsson et de Stirling correspondent à
des machines quasi mythiques, que nous ne savons pas vraiment construire de façon opéra-
tionnellement utile (on peut faire, mais c’est inutile), mais qui ont permis d’introduire certains
concepts importants, comme la regénération,... qui, à leur tour, ont permis d’améliorer le ren-
dement de vraies machines.
Il demeure que le prix des matériaux, leur existence, leur poids,... sont des facteurs qui
limitent notre capacité technique à construire des machines plus efficaces, même lorsqu’il
n’y a pas de vraies limites théoriques. C’est ce qui limite aussi de généraliser l’utilisation
de cycles relativement efficaces, par exemple comme celui de Stirling qui requiert des trans-
28
C h a p i t r e 5
Cycle d’Otto
formations isothermiques difficiles à réaliser en pratique avec les technologies disponibles.Il
reste à imaginer la machine !
5.10 Cycle d’Otto
Le cycle d’Otto est celui généralement utilisé pour modéliser le fonctionnement du moteur
à explosion. (Celui utilisé dans les ottomobiles !). Nous l’appliquerons ici à l’analyse d’un
moteur à deux temps. C’est un moteur basé sur l’utilisation du mouvement de va-et-vient
d’un piston dans un cylindre. Le fluide (gaz) est de l’air (froid venant de l’extérieur) que
nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est l’explosion d’une petite
quantité d’essence, permettant de chauffer cette masse d’air, utilisant son oxygène comme
comburant. Nous reproduisons ci-dessous les quatre phases du mouvement du piston dans le
cylindre (voir figure 5.13)
Figure 5.13 JI
1. L’erre du moteur fait que le piston comprime le mélange d’air et d’essence (un peu) dans
le cylindre à partir de l’extension maximale du piston (volume maximal) jusqu’à la fin de
sa course (volume minimal). Même si cette compression augmente la température du gaz,
on posera que la perte de chaleur est faible à travers la paroi du cylindre. On approximera
donc ce processus par une compression adiabatique. Nous faisons un travail sur le gaz.
Branche 12 (voir figure 5.14).
Figure 5.14 JI
2. À ce moment, la bougie fait exploser le mèlange essence-air, ce qui a pour effet de chauf-
fer brutalement l’air dans le cylindre. On assiste à une augmentation rapide de la pression
et de la température. On posera que cet échauffement est assez rapide pour que le pis-
ton n’ait pas le temps de se déplacer. Il est d’ailleurs immobile pour un court laps de
temps dans cette position, puisqu’il doit changer la direction de son mouvement. On ap-
proximera donc en disant que ce processus est à volume constant, dV = 0, un isochore..
Branche 23 (voir figure 5.15).
29
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
Figure 5.15 JI
3. Le gaz maintenant chaud et à haute pression force le piston à se déplacer, augmentant
le volume dans le cylindre. Le gaz perdra pression et température. Les pertes à travers
la paroi sont relativement faibles. On approximera le processus par une décompression
adiabatique. C’est évidemment ici que le moteur produit son travail.. Branche 34 (voir
figure 5.16).
Figure 5.16 JI
4. Rendu au maximum de la course du piston, des valves s’ouvrent, ce qui permet au gaz
vicié et encore chaud de s’échapper et à un nouveau mélange d’air froid et d’essence
d’entrer dans le cylindre. Le gaz nouveau est à plus basse pression (approximativement
la pression atmosphérique) que le gaz vicié et nous assistons donc à un processus qui est
assimilable à une décompression du gaz du système. Le piston est au haut de sa course et
nous supposons qu’il n’a pas le temps de bouger pendant ce processus. Nous allons donc
assimiler ce changement de gaz (et retour à la situation initiale) à une décompression à
volume constant, dV = 0, un isochore.. Branche 41.
Nous sommes maintenant en mesure de tracer dans le plan pV le cycle d’Otto et de voir
comment il modélise le moteur à explosion. Ici, V
1
est le volume maximal et V
2
le volume
minimal. L’explosion se fait au point 2 (voir figure 5.17).
Figure 5.17 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
1.
−→
12 : Compression relativement rapide, réchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles à
travers la paroi. On approxime par une adiabatique, ∆Q = 0.
2.
−→
23 : L’explosion brutale en 2 cause l’échauffement rapide du gaz dont la pression aug-
mente sans que le volume ait le temps de changer. On approxime par un isochore, dV = 0.
30
C h a p i t r e 5
Cycle d’Otto
31
Transformations thermodynamiques et leur représentation
C h a p i t r e 5
3.
−→
34 : Le gaz chaud se décomprime en poussant le piston et faisant un travail. Faibles pertes
à travers la paroi. Approximé par une adiabatique, ∆Q = 0.
4.
−→
41 : Au sommet du mouvement du piston, les valves s’ouvrent et permettent l’évacuation
de l’air vicié encore chaud et l’entrée d’un nouveau mélange froid air-essence. Le pro-
cessus est assez rapide pour l’approximer par un isochore. Le fait que nous changeons les
molécules d’air ne change rien à la thermodynamique, sauf pour la chaleur emportée par
les gaz viciés encore chauds. Nous sommes revenus à un point qui est identique au point
original du cycle que nous venons de compléter.
Puisqu’il n’y a pas d’échange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les
isochores, les échanges de chaleur et de travail sont assez faciles à reproduire. Le signe des
quantités est donné par les flèches seulement (voir figure 5.18).
Figure 5.18 JI
1
2
3
4
V
1
V
2
p
V
W
34
W
12
Q
41
Q
23
Le travail W
12
est le travail qu’il faut fournir au mélange air-essence pour le comprimer.
La chaleur Q
23
est celle fournie par l’explosion de l’essence. Le travail W
34
est le travail fait
par le moteur lors de la décompression. La chaleur Q
41
est celle emportée par les gaz viciés
encore chauds.
Il est clair que le travail net produit par le cycle est la somme −W
12
−W
34
alors que la
chaleur reçue est Q
23
. Ainsi, le rendement de ce moteur est
η =
−W
12
−W
34
Q
23
Il ne reste qu’à calculer les quantités impliquées, ce qui est déjà fait dans les sections
antérieures.
−→
12 est une adiabatique, ∆Q = 0 ⇒ dU = δW. Or, pour un gaz parfait,
U
12
= W
12
= nC
V
(T
2
−T
1
) > 0
donc travail fait sur le gaz (compression du mélange air-essence).
−→
34 est une adiabatique aussi et
U
34
= W
34
= nC
V
(T
4
−T
3
) < 0
donc un travail fait par le gaz (détente du gaz chauffé par l’explosion).
−→
23 est un isochore, dV = 0, donc dW = 0 aussi et
U
23
= Q
23
= nC
V
(T
3
−T
2
)
Ainsi, le rendement du moteur est
η =
T
1
−T
2
+T
3
−T
4
T
3
−T
2
correctement exprimé comme dépendant des valeurs d’une seule variable (indépendante). On
peut changer de variable pour simplifier ce résultat, puisque seules deux valeurs du volume
32
C h a p i t r e 5
Cycle d’Otto
sont significatives. Nous emploierons le fait que les transformations
−→
12 et
−→
34 sont des adiaba-
tiques, pour lesquelles nous avons la loi de transformation pV
γ
= K = une constante. Pour
un gaz parfait
pV = nRT ⇒ p =
nRT
V
∴ pV
γ
=
nRT
V
V
γ
= nRTV
γ−1
= K ⇒ TV
γ−1
= C = cte
une constante aussi.
Ainsi, sur
−→
12, nous avons
T
1
V
γ−1
1
= T
2
V
γ−1
2
⇒ T
1
= T
2
µ
V
2
V
1

γ−1
et sur
−→
34, nous aurons
T
3
V
γ−1
3
= T
4
V
γ−1
4
⇒ T
3
V
γ−1
2
= T
4
V
γ−1
1
⇒ T
4
= T
3
µ
V
2
V
1

γ−1
Remplaçant nous donne
η =
T
2
³
V2
V
1
´
γ−1
−T
2
+T
3
−T
3
³
V2
V
1
´
γ−1
T
3
−T
2
=
(T
3
−T
2
)
h
1−
³
V2
V1
´
γ−1
i
T
3
−T
2
= 1 −
µ
V
2
V
1

γ−1
ou
η = 1 −
µ
V
1
V
2

1−γ
≡ 1 −r
1−γ
= 1 −
1
r
γ−1
où r est appelé le rapport de compression et est défini comme r =
V1
V
2
.
Pour un gaz comme l’air où γ

= 1.4, γ − 1

= 0.4. La valeur de r pour des moteurs
raisonnables se retrouve entre 7 et 10. La première valeur est basse et la dernière est élevée.
Supposons r = 8, alors on calcule facilement que
η

= 0.57
Dans la réalité, il s’agit là d’une valeur très optimiste. Plusieurs des approximations que
nous avons faites concernant l’adiabaticité des compression et décompression, l’instant de
l’explosion et l’instant de l’ouverture des valves, contribuent toutes à réduire la surface à
l’intérieur du cycle, donc le travail net fait. Un résultat plus réaliste est de l’ordre de 50% de
celui calculé.
33
La seconde loi, Entropie et quelques con-
séquences
Chapitre 6
6.1 La seconde loi selon notre
perception
6.2 L’entropie et la 2
ième
loi
6.3 Quelques conséquences
6.4 Entropie d’un gaz parfait
6.5 Complément
(démonstration)
6.6 Calcul de la variation
d’entropie dans certaines
transformations
6.1 La seconde loi selon notre perception
Intuitivement, la seconde loi est conceptuellement aussi évidente que la première mais
sa concrétisation sous forme quantitative (équations) l’est beaucoup moins. Ici nous voulons
refléter le phénomène bien connu que la chaleur se transmet spontanément des corps chauds
vers les corps froids, jamais l’inverse. On voit apparaître un élément important et inconnu
dans la 1ère loi : une directionalité qui amène une asymétrie dans les transformations.
Vu d’une autre façon, un gaz à 500

C contient de l’énergie qu’il est relativement facile
d’extraire. Le même gaz à 10

C contient aussi de l’énergie mais il est intuitivement évident
que l’extraire, pour en faire du travail, est beaucoup plus difficile. Ainsi l’énergie (thermique)
semble être de "qualité" variant avec sa température, haute qualité signifiant qu’il est facile
d’en extraire du travail. Confusément, on sent que tout cela est relié, mais il n’est pas trivial de
l’exprimer "quantitativement", ce qui nous permettrait de calculer et de faire des prédictions
sur le fonctionnement de nos machines thermiques. Dès Carnot, dans la première moitié
du XIX
e
siècle, on avait un énoncé utilisable de façon pratique mais intellectuellement peu
satisfaisant. Cet argument était basé sur le calcul de l’efficacité du cycle de Carnot, opérant
entre T
0
et T
00
,que nous savons calculer
η =
−W(produit net sur un cycle)
Q(reçue sur un cycle)
=
T
0
−T
00
T
0
= 1 −
T
00
T
0
.
On voit que plus T
0
est plus grand que T
00
, plus l’efficacité est élevée. C’est cohérent avec
notre perception qu’un gaz à haute température contient de l’énergie de meilleure qualité. Si
on joint l’énoncé que le cycle de Carnot est le cycle qui, fonctionnant entre deux thermostats
donnés, aura la plus haute efficacité thermique, on obtient une règle pratique qui nous donne
l’efficacité maximale que peut espérer atteindre un moteur où le gaz opère entre deux tem-
pératures données. On voit tout de suite que la haute température devra être la plus élevée
possible. Cela est généralement limité par la technologie et le coût. C’est la contribution de
Carnot à la 2
e
loi. Les limites pratiques sont de ∼ 40% pour les machines fixes (centrales à
vapeur) et de ∼ 30% pour les moteurs de voiture. Un beau "gaspillage".
6.2 L’entropie et la 2
ième
loi
Plusieurs énoncés existent pour la deuxième loi. Nous en donnerons deux
"Une transformation dont le seul résultat final est de transformer en travail de la chaleur
extraite d’une seule source dont la température reste fixe est impossible" (Lord Kelvin).
"Une transformation dont le seul résultat final est de transférer de la chaleur d’un corps à
une température vers un corps à une température plus élevée est impossible" (Clausius).
La première loi de la thermodynamique est centrée sur une fonction d’état, U. Il s’avère
pratique de trouver une autre fonction d’état autour de laquelle graviterait la 2
ième
loi. Cette
35
La seconde loi, Entropie et quelques conséquences
C h a p i t r e 6
fonction/variable d’état, on la doit à Clausius qui l’a énoncée autour des années 1850. On
l’appelle l’Entropie et on la note S.
On demande à S comme à U d’être des fonctions d’état extensive, c’est-à-dire dont la
valeur est donnée ou calculable dans chaque état thermodynamique du gaz. Mathématique-
ment, dS doit alors être une différentielle exacte. Clausius propose de définir S
2
− S
1
=
R
2
1
δQ
T
S
2
−S
1
=
R
2
1
δQ
T
si 1 →2 est réversible
S
2
−S
1
>
R
2
1
δ Q
T
si 1 →2 est irréversible
)
⇔ dS >
δQ
T
On doit se rappeler que δQ n’est pas une différentielle et que les intégrales ci-dessus
représentent lim
K→∞
K
P
i=1
∆Qi
T
i
où on aurait décomposé la transformation en un nombre
très grand (N) de micro-transformations, chacune échangeant ∆Q
i
à température T
i
.
La seconde loi s’énonce alors de la façon suivante : "Dans un système isolé en transfor-
mation, S ne peut pas décroître". C’est l’énoncé quantitatif dont nous avions besoin pour
exprimer la 2
ième
loi. Il est loin d’être évident ! !
On peut démontrer que, sur un cycle complet constitué de transformations réversibles et
découpé en un grand nombre de petits segments de transformation sur lesquels nous obtenons
cycle
X
i
∆Q
i
T
i
= 0
qui est démontré à la section 5. plus bas (tiré du livre de Fermi), que nous écrirons plutôt
H
r´ ev
δQ
T
= 0.
Prenons maintenant deux états, 1 et 2 et relions-les par deux transformations réversibles quel-
conque, notées A et B (voir figure 6.1).


1
2
A
B
Figure 6.1 N
Le résultat ci-dessus nous dira que
2
Z
A:1
δQ
T
+
1
Z
B:2
δQ
T
= 0
et donc
2
Z
A:1
δQ
T
= −
1
Z
B:2
δQ
T

2
Z
A:1
δQ
T
=
2
Z
B:1
δQ
T
Comme A et B sont quelconque, nous concluons que le calcul de
R
2
1
δQ
T
est indépendant du
chemin suivi pour passer de 1 à 2. Il devra s’ensuivre mathématiquement que la quantité
δQ
T
est une différentielle (exacte), une condition nécessaire pour que S soit fonction d’état. Nous
serons donc justifiés d’écrire, avec δQ = dU −δW = dU +pdV
dS =
δ Q
T
=
dU
T
+
p
T
dV ⇔ S
2
−S
1
=
Z
2
1
δQ
T
Si un système se trouve dans son état d’entropie maximale et qu’il est isolé, alors il ne
peut pas se transformer spontanément vers un autre état puisqu’il devrait alors réduire son
entropie, ce que la 2
e
loi ne permet pas. Par exemple, de l’air tiède décomprimé ne va pas,
spontanément se recomprimer vers une température élevée ! Ça semble aller de soi, mais
énoncer quantativement ce principe n’était pas simple.
Il est possible d’obtenir pour dS une expression plus utile pour calculer et qui fasse mieux
apparaître le fait que S est fonction d’état, c’est-à-dire que dS est une différentielle exacte.
De la 1
ière
loi, nous avons
δ Q = dU −δ W = dU +pdV
et donc dS =
dU
T
+
p
T
dV .
Pour un gaz parfait et avec n = const, alors dU = nC
V
dT, ce qui donne
δQ = nC
V
dT +pdV
36
C h a p i t r e 6
L’entropie et la 2
ième
loi
et donc
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
une différentielle exacte pour une variable extensive.
Si on intègre, on obtient S = nC
V
log T +nRlog V +cte
Ce résultat est "troublant" puisqu’il fait apparaître des log dont les arguments ont des
dimensions. Strictement cette expression n’a pas de sens ! Heureusement, la seule chose (la
vision quantique de la matière corrige cet énoncé) qui ait un intérêt est la différence d’entropie
entre deux états, 1 et 2, ∆S = S
2
−S
1
. Correctement nous calculerons donc
Z
2
1
dS = S
2
−S
1
=
Z
2
1
µ
nC
V
dT
T
+nR
dV
V

= nC
V
log
T
2
T
1
+nRlog
V
2
V
1
toujours pour n constant. Ici les arguments des log sont des rapports et n’ont pas de dimen-
sion. La fonction log est maintenant évaluable.
Mathématiquement, on peut néanmoins écrire
Z
2
1
dS = nC
V
log T
2
+nRlog V
2
| {z }
S
2
−(nC
V
log T
1
+nRlog V
1
)
| {z }
S1
= S
2
−S
1
qui illustre explicitement que dS est différentielle exacte, donc que S est fonction d’état.
Exemple 6.1
Deux systèmes contiennent la même quantité du même gaz parfait. Le premier est dans l’état 1, alors
que l’autre est dans l’état 2. Supposons que les deux états soient sur le même isotherme, i.e que les
deux masses de gaz soient à la même température, donc en contact thermique avec le même thermostat
(voir figure 6.2). Ils contiennent tous les deux la même énergie interne, puisqu’ils sont à la même
p
V


1
2
V1
V2
Figure 6.2 N
température. L’état 1 est à haute pression dans un petit volume alors que l’état 2 correspond à une basse
pression et un grand volume. Énergétiquement parlant, le système peut évoluer aussi bien de l’état 1
vers l’état 2 que de l’état 2 vers l’état 1. Nous savons bien qu’il n’en est rien. En effet, il est (OU
DEVRAIT ÊTRE) évident que le système 2 ne va pas spontanément se comprimer !
Les deux états peuvent être vus comme deux états du même système se transformant, disons de 1
à 2 en suivant la transformation isothermique (réversible) reliant les deux états. Cela permet d’utiliser
l’expression développée pour calculer la variation réversible d’entropie. Comme, d’autre part, l’entropie
est fonction d’état, le résultat restera valable même si la transformation n’a pas été réversible.
Utilisant la formule développée pour une transformation réversible, mais avec T une constante, donne,
de 1 vers 2
S2 −S1 = nRlog
V
2
V
1
> 0
du fait que V
2
> V
1
.
Il devrait aussi être évident que le système dans l’état 1 a la capacité de faire isothermiquement un tra-
vail sur l’environnement pour se retrouver dans l’état 2, mais que le système dans l’état 2 ne peut pas
spontanément faire quelque chose et se retrouver dans l’état 1 parce que cela représenterait une diminu-
tion spontanée d’entropie, une impossibilité selon notre énoncé quantitatif de la 2
ième
loi.
Il est évidemment possible de ramener le système #2 dans l’état du #1, mais il faudra effectuer un tra-
vail sur ce système pour y arriver. Ce ne sera pas spontané.
Il est donc possible de diminuer l’entropie d’un sous-système, mais il faut alors agir dessus de l’ex-
térieur. L’environnement devient alors un agent actif, d’où le nom de sous-système utilisé ci-dessus, le
système physique complet comprenant alors la masse de gaz et l’environnement. C’est ce qui a rendu
possible l’évolution et l’apparition de la vie sur Terre. La vie est un état ordonné, donc de "basse "
entropie. Le Soleil a essentiellement fourni l’énergie de l’extérieur afin de diminuer l’entropie de (au
moins une partie) de notre écosystème terrestre de façon à rendre possible l’établissement de cet état
(local) de basse entropie. L’entropie du Soleil, elle, augmente suffisamment pour que ∆STOTAL > 0.
Donc, pour le système total, constitué de la Terre et du Soleil, l’entropie a augmenté, malgré qu’elle ait
37
La seconde loi, Entropie et quelques conséquences
C h a p i t r e 6
diminué sur le sous-système Terre
Exemple 6.2
Retournons au moteur de Carnot. C’est un cycle constitué de transformations réversibles. Après un
cycle complet de ce moteur idéal, nous revenons au même état et donc il n’y a aucune variation nette
de l’entropie du gaz (ni d’aucune variable d’état du système gazeux). Il manque néanmoins ici un
élément dont nous n’avons pas tenu compte, deux éléments en fait, les thermostats à T
0
etT
00
. Puisque
l’entropie est une fonction d’état, en complétant un cycle le gaz revient à son état initial et donc, sur un
cycle, ∆S
gaz
= 0. Par ailleurs, le thermostat à température élevée, T
0
, perd de la chaleur en quantité
| Q
12
| à cette température, il subit donc un changement (baisse) d’entropie donné par

ˆ
S = −
| Q
12
|
T
0
= −
nRT
0
T
0
log
V
2
V
1
= −nRlog
V
2
V
1
, (V
2
> V
1
)
alors que le réservoir à basse température, T ”, reçoit de la chaleur en quantité | Q
34
| à cette température,
il subit donc un changement (hausse) d’entropie donné par

ˇ
S = +
| Q
34
|
T
00
= nRlog
V
3
V
4
, (V
3
> V
4
) .
Le changement d’entropie de l’"univers" , ?S , par cycle d’opération du moteur de Carnot est donc
∆S = ∆S
gaz
+∆
ˆ
S +∆
ˇ
S
= nR
¸
log
V
3
V
4
−log
V
2
V
1

= nRlog
V
3
V
1
V
4
V
2
Rappelant les résultats de la section 5.7 et remplaçant, nous obtenons
∆S = nRlog
¸
T
0
T
00
V2V1
T
0
T
00
V2V1
¸
= nRlog(1) = 0.
L’ensemble du processus, incluant moteur et thermostat, est réversible. Il suffit de fournir du travail et
la machine marchera "à l’envers" c’est-à-dire sera un réfrigérateur.
Exemple 6.3
Imaginons deux quantités de gaz, contenues dans des contenants isolés différents. Dans un cas nous
avons n
1
kmole de gaz occupant un volume V
1
à température et pressionT
1
et p
1
. Nous avons de
même n2, V2, T2 et p2 pour le deuxième. Les deux températures sont différentes, disons T1 > T2. Les
deux systèmes sont initialement chacun dans un état thermodynamique (équilibre).
Nous plaçons les deux contenants en contact et rendons perméable à la chaleur sur la face commune
aux deux et qui les sépare (voir figure 6.3).
Figure 6.3 JI
T1
T2
Avant
T
T
Après
Il est intuitivement évident qu’après un certain temps la température devient égale à T dans les deux
contenants, où chaque système revient à un état d’équilibre (nouveau) avec
T
2
< T < T
1.
avec T
2
= T
1
+t.
Nous posons la question de la réversibilité globale du système complet. Force est alors de constater que,
vue de façon globale, la transformation n’est pas réversible, puisqu’on ne peut identifier une pression
et une température pour tout le système pendant la transformation. La transformation, globalement, ne
38
C h a p i t r e 6
L’entropie et la 2
ième
loi
procède donc pas par des états thermodynamiques. En fait, même l’état statique final n’est pas globale-
ment un état thermodynamique puisqu’on ne peut toujours pas y définir une seule pression !
Cependant, énergie et entropie sont des variables extensives qui ont valeur en TOUT état. Pour les cal-
culer, il faut ici décomposer la transformation en éléments réversibles. Nous savons qu’étant extensives,
elles peuvent s’écrire au total
U = UG +UD
S = S
G
+S
D
Or, pris séparément, il est possible de voir les transformations à gauche et à droite comme ayant été
suffisamment lentes pour avoir suivi des cheminements réversibles, les pressions et températures pou-
vant être définies séparément dans chacun de ces sous-systèmes. L’état final de chaque sous-système est
un état thermodynamique. C’est ce qui nous permettra de calculer énergie et entropie pour l’ensemble,
comme la somme des entropies, utilisant les expressions thermodynamiques individuellement à gauche
et à droite. Comme il s’agit de fonctions d’état, le résultat sera valide même si les transformations n’ont
pas été réversibles.
Il n’y a aucun travail de fait et aucune chaleur ne s’échappe, de telle sorte que l’énergie interne totale
est une constante : avant = après, donc, utilisant les expression individuelles pour le gaz parfait, nous
obtenons
n1CV T1 +n2CV T2 = (n1 +n2) CV T ⇒
T =
n1CV T1 +n2CV T2
(n1 +n2) CV
=
n1T1 +n2T2
(n1 +n2)
.
De la même façon, on peut calculer le changement d’entropie des réservoirs de gauche, ∆SG, droite,
∆S
D
, et évaluer le changement total d’entropie ∆S = ∆S
G
+∆S
D
.
Pour simplifier les calculs et sans changer qualitativement le résultat, nous allons prendre
n
1
= n
2
= n ⇒T =
T
1
+T
2
2
De plus, V
1
et V
2
sont constants. Dans ce cas, la première loi donne (voir section 5.5.)
dS =
δ Q
T
=
dU
T
+ 0 =
nCV dT
T
et intégrant, on obtient, d’abord à gauche et ensuite à droite
∆S
G
= nC
V
log

T
1
+T
2
2T
1

, ∆S
D
= nC
V
log

T
1
+T
2
2T
2

et faisant la somme
∆S = nCV log

(T
1
+T
2
)
2
4T
1
T
2

= nCV log
(2T
2
+t)
2
4T
2
(T
2
+t)
où T
1
= T
2
+t, t > 0.
Il est assez simple de démontrer que l’argument du log croît de façon monotone, de 1 à ∞pour t variant
dans le domaine [0, ∞]. En effet, appelons f(t) cette fonction, argument du log, alors
f(0) = 1, f(∞) = ∞
et, de plus on calcule
f
0
(t) =
t(2T
2
+t)
4T
2
(T
2
+t)
2
= 0
toujours pour tout t = 0. Q.E.D.
Ainsi le log est toujours positif et l’entropie augmente, le cas t = 0, avec ∆S = 0, correspondant au
cas où les deux réservoirs sont initialement à la même température et restent à cette température.
Ainsi, pour T
1
> T
2
ou vice-versa, il y a augmentation d’entropie. Le système ne peut pas retourner
spontanément à la situation "Avant" parce qu’il est isolé et que ce retour signifierait une diminution
spontanée d’entropie, ce que ne permet pas la seconde loi. Nulle part dans la littérature scientifique
trouve-t-on rapporté qu’un tel résultat ait été observé.
Ce processus n’est donc pas spontanément réversible. L’entropie de la situation finale est plus élevée
que celle de la situation finale et le système global est isolé. Le retour signifierait une diminution
d’entropie dans un système isolé en transformation, ce qui contredit l’énoncé quantitatif de la deuxième
loi.
Exemple 6.4
Irréversibilité due à la friction
39
La seconde loi, Entropie et quelques conséquences
C h a p i t r e 6
Reprenons la description d’une transformation entre deux états donnés, 1 et 2. Divisant cette transfor-
mation en microsegments, nous pouvons écrire, si la transformation est réversible, c’est-à-dire parfaite
ou idéale
∆S
12
=
transf
¸
i
∆Qi
Ti
.
Supposons maintenant que nous ajoutions un peu de réalisme en ajoutant un peu de friction lors des
"mouvements" de compression et décompression. Cette friction causera un échauffement de l’enveloppe
et perte d’énergie du fluide vers l’environnement sous forme de chaleur en quantité, disons δQ(consid-
érée > 0). Cela rend la transformation irréversible, cette chaleur n’étant évidemment pas récupérable
pour chauffer le gaz. En autant que le gaz soit concerné, cette chaleur est perdue et donc négative. Si
on l’ajoute dans le côté droit de l’expression ci-dessus, elle en réduit la valeur. Le côté gauche, lui, ne
change pas puisque l’entropie est une fonction d’état dont la valeur en un état dépend de cet état, mais
pas de la façon d’y parvenir. La gauche n’a pas changé alors que la droite a diminué, l’équation devient
donc, pour un processus irréversible entre deux états donnés,
∆S
12
>
transf
¸
i
∆Q
i
T
i
.
Nous savons qu’un processus dans lequel il y a de la friction est irréversible. On conçoit mal comment
on pourrait récupérer l’énergie qui est perdue pour chauffer l’environnement et on doit la considérer
perdue dans ce processus.
Dans un moteur de voiture, par exemple, cette chaleur perdue par friction dans le moteur est d’abord
transmise à un liquide de refroidissement et ensuite rejetée dans l’environnement par l’entremise du
radiateur. (Il y a aussi d’autres pertes de friction, dans le système d’entraînement, au contact pneus-
route,...). Essayez d’imaginer un mécanisme pour la récupérer ! ! !
Dans une centrale thermique, où les quantités de chaleur rejetées sont considérables, on favorise générale-
ment des rejets dans un cours d’eau de bon débit ou directement dans l’atmosphère à l’aide de ces
échangeurs en forme de cheminées géantes évasées.
6.3 Quelques conséquences
L’entropie S et l’énergie U, sont des fonctions d’état extensives. Or nous disposons déjà
d’un ensemble complet de variables d’état avec nos variables de départ, p, V, n, T dont
l’équation d’état ne laisse que trois variables comme indépendantes. L’arrivée de ces nou-
velles fonctions/variables d’état, comme U et S, n’a pas augmenté le nombre de degrés de
liberté de notre masse de gaz. Il faut donc s’attendre à ce que S, comme U, soit exprimable
comme une fonction de nos variables de départ. Dans ce cas, nous aurons, gardant V , n et T
comme indépendantes
U = U (V, n, T) et S = S (V, n, T)
Une première conclusion est que nous pouvons inverser ces dernières équations et isoler
deux des anciennes variables en fonction des nouvelles . Par exemple, on pourrait extraire
V = V (n, U, S) et T = T (n, U, S)
Cela signifie qu’on utiliserait comme ensemble complet de variables indépendantes l’ensem-
ble {n, U, S}. À priori, ce ne semble pas aussi pratique et n’est certainement pas aussi intuitif
comme ensemble, mais certaines situations pourraient favoriser ce choix. En effet, nous ne
disposons pas d’entropimètre, donc l’utilisation de S comme variable indépendante peut sem-
bler étrange. Elle est néanmoins possible et s’avère parfois utile.
Un deuxième résultat apparaît dans le calcul des différentielles. Par exemple, pour S(V, n, T),
on obtient
dS =
∂S
∂V

n,T
dV +
∂S
∂T

n,V
dT +
∂S
∂n

V,T
dn
On explicite souvent en thermo les variables gardées constantes lors du calcul des dérivées
partielles. C’est très important parce que ces dérivées partielles sont des quantités mesurables
(en principe tout au moins), auquel cas les variables gardées constantes doivent l’être lors de
40
C h a p i t r e 6
Complément (démonstration)
la mesure. Cela contraint et définit l’allure du montage expérimental qui doit être utilisé.
Ces indices inférieurs ne sont pas seulement mathématiquement importants, ils le sont aussi
physiquement puisqu’ils nous disent comment construire le montage expérimental. C’est très
concret ! Par exemple, le taux de variation
∂S
∂T
¢
n,V
est mesuré pour un gaz dans une enceinte
étanche et de volume constant (rigide).
6.4 Entropie d’un gaz parfait
Nous avons obtenu l’expression générale à n constant pour la différentielle de S
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
Dans un gaz parfait, l’expérience et la physique statistique nous disent que
C
V
=
3R
2
et que pV = nRT.
Utilisons ces résultats pour calculer la variation d’entropie entre un état de départ ou référence
que nous noterons avec l’indice 0 et un état quelconque. la différentielle devint
dS =
3nR
2
dT
T
+nR
dV
V
.
Intégrons maintenant entre l’état de référence et un état final quelconque
S
Z
S
0
dS =
3nR
2
T
Z
T
0
dT
T
+nR
V
Z
V
0
dV
V
ce qui donne
S −S
0
=
3nR
2
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
= nRlog
"
µ
T
T
0
¶3
2
V
V
0
#
.
Pour un gaz parfait
V
V
0
=
p
0
p
T
T
0
et il devinet possible d’écrire l’expressiontout aussi valable
S −S
0
= nRlog
"
µ
T
T
0
¶5
2
p
0
p
#
.
Il est parfois utile de réécrire S
0
= nRζ
0
, parmettant l’expression suivante pour S
S = nR
(
ζ
0
+ log
"
µ
T
T
0
¶5
2
p
0
p
#)
(6.1)
6.5 Complément (démonstration)
Au début du chapitre on dit qu’il est possible de démontrer que, sur un cycle, on a
cycle
P
i
Qi
T
i
6 0.
Il s’avère que ce résultat est d’une importance capitale puisqu’il permet de démontrer que
S est une fonction d’état. La démonstration de ce résultat vaut donc qu’on s’y arrête un peu.
Nous reprenons ici celle qui apparaît dans “Thermodynamics de Fermi”.
Soit un cycle C que je divise en N “petits” segments, chacun recevant une chaleur Q
i
à une température T
i
( les segments sont petits). À chaque segment j’associe un cycle de
Carnot, noté C
i
, opérant entre T
i
et une température T
0
et qui rejette une chaleur Q
i
à la
températureT
i
. Cela signifie simplement que la quantité Q
i
est affublée d’un signe différent
dans C et dans C
i
(voir figure 6.4).
41
La seconde loi, Entropie et quelques conséquences
C h a p i t r e 6
Chaque cycle de Carnot reçoit donc une quantité de chaleur Q
i,0
donnée par
Q
i,0
=
T
0
T
i
Q
i
.
Considérons comme une seule transformation totale l’ensemble de ces cycles. L’échange
net de chaleur à chacune des sources à T
i
est nul, parfaitement contrebalancé entre C et les
C
i
. La source à T
0
, par contre fournit une chaleur totale donnée par
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
Figure 6.4 JI
C
Q
i
Q
i
T
i
T
0
C
i
Notre transformation totale est composée de cycles sur chacun desquels ∆U = 0, donc
sur chaque cycle ∆W
cycle
= −∆Q
cycle
. Cette transformation totale est elle même un cycle
où cette même loi s’applique. Mais il s’agit d’un cycle en contact avec un seul réservoir à
température T
0
duquel il reçoit une chaleur totaleQ
0
. Si Q
0
est positif, le travail net total fait
sera positif. Cela voudra dire qu’une machine a réussit à transformer de la chaleur en travail
en n’étant en contact qu’avec un seul réservoir à température T
0
. Cela contredit la deuxième
loi, plus particulièrement l’énoncé de Lord Kelvin. Donc nous devons avoir
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
6 0.
Si nous reprenons la même discussion en changeant le sens de tous les cycles, nous ob-
tiendrons exactement la même équation mais Q
0
aura changé de signe ! La seule façon d’y
arriver est de ne conserver que l’égalité, ce qui donne
Q
0
=
N
X
i=1
Q
i,0
= T
0
N
X
i=1
Q
i
T
i
= 0
6.6 Calcul de la variation d’entropie dans
certaines transformations
Lors des transformations, l’entropie du gaz change puisque c’est une variable d’état. Ce
changement peut être calculé. Les transformations étudiées ici sont réversibles, de telle sorte
que l’expression déjà obtenue
dS =
δQ
T
s’applique avec le signe d’égalité. Nous calculons la variation d’entropie sur certaines trans-
formations.
Transformation adiabatique
42
C h a p i t r e 6
Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations
Il est trivial de voir, puisqu’ici δQ = 0 que
S
2
−S
1
=
Z
2
1
δQ
T
≡ 0
C’est pour cette raison que plusieurs auteurs utilisent l’expression isentropique au lieu de
adiabatique.
Transformation isothermique
Cette transformation se fait à température constante, dT = 0, donc pour un gaz parfait,
sur l’hyperbole pV = cte, lorsque la quantité de gaz est gardée constante, n = cte.
Nous voulons calculer
∆S = S
2
−S
1
=
Z
2
1
δQ
T
entre deux points de l’isotherme. Il est plus facile de faire appel à la première loi, où dU = 0
pour dT = 0, donc
dU = δQ+δW = 0 =⇒ δQ = −δW = pV
ce qui donne
∆S = S
2
−S
1
=
Z
2
1
pdV
T
.
Or, pour un gaz parfait, pV = nRT, donc
p =
nRT
V
=⇒
pdV
T
=
nRTdV
V T
=
et
∆S = S
2
−S
1
= nR
Z
2
1
dV
V
= nRlog
µ
V
2
V
1

.
43
Potentiels thermodynamiques et
énergies libres
Chapitre 7
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
7.2 Changement de variable
7.3 Transformation de
Legendre
7.4 Introduction Physique
7.5 Potentiels
thermodynamiques
7.6 Interprétation ou utilisation
physique
7.7 Intérêt
7.8 Complément sur le
potentiel chimique
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
Au départ, nous avons identifié 4 variables, p, V, n, T, que notre expérience nous a in-
diquées comme nécessaires et suffisantes pour décrire l’état d’un gaz en équilibre thermo-
dynamique. Nous les avons appelées variables d’état parce qu’elles décrivent l’état du gaz.
Nous avons vu apparaître des fonctions d’état, spécifiquement U et S , dont la valeur ne
dépend également que de l’état du gaz. En fait, les variables originales et les fonctions, toutes
d’état, jouent un rôle similaire. On ne peut pas vraiment les différencier, du moins mathéma-
tiquement. En Physique, elles correspondent à des quantités mesurables, même si la mesure
de, par exemple, l’entropie est moins évidente que la mesure de la pression.
Nous avons une équation d’état, initialement écrite comme
f(p, V, n, T) = 0
ce qui ne laisse que trois variables indépendantes pour décrire l’état du gaz. On en fixe
trois, la quatrième est automatiquement fixée. Nous avons donc jusqu’ici un total de six vari-
ables/fonctions dont seulement trois indépendantes. Les trois autre ne sont pas de trop, elles
sont utiles. Mais on SAIT qu’elles peuvent être exprimées en fonction des trois indépen-
dantes. Jusqu’ici, nous avons travaillé en fixant n (ça laisse deux variables indépendantes)
nous avons alors obtenu
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV
où T et V sont les variables indépendantes, S = S(T, V ), où clairement S apparaît comme
fonction des variables T et de V que nous avons donc prises comme les deux variables in-
dépendantes, sans le dire explicitement. Nous avons donc pris S comme une fonction de T
et de V et écrit, sans le dire explicitement que S = S(T, V ). Sans fixer n, nous aurions pu
choisir S = S(T, V ), ce qui aurait donné, définissant le potentiel chimique μ (intensif)
dS =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV + (?) dn =
nC
V
T
dT +
nR
V
dV −
μ
T
dn
Pour un gaz parfait, par exemple, nous savons qu’à n = const.,
dU = nC
V
dT ⇔ U = nC
V
T
On peut donc remplacer et obtenir
dS =
nC
V
U
dU +
nR
V
dV,
ici S = S(T, V ) où S apparait maintenant comme une fonction de U et de V . Tout un change-
ment, puisqu’ici U et V sont considérés comme indépendants, donc comme représentant nos
mesures de base sur le gaz.
7.2 Changement de variable
45
Potentiels thermodynamiques eténergies libres
C h a p i t r e 7
Que doit-on choisir comme variables indépendantes représentant les mesures de base à
effectuer sur le gaz pour en définir l’état ? Celles que vous voudrez et ce choix est souvent in-
fluencé par les circonstances, les quantités qui nous intéressent ou que nous pouvons mesurer
facilement ou par les processus étudiés. On pourrait avoir U, S et n comme variables indépen-
dantes. Dans ce cas toutes les autres seraient des fonctions de ces trois-là, ce qui donnerait
p = p(U, S, n)
V = V (U, S, n)
T = T(U, S, n)
Il est bon de noter que ces expressions sont des équation d’état reliant entre elles une variable
dépendante et les variables indépendantes.
En général, T est plus facile à mesurer que S , mais S est facile à garder constant. Il peut
paraitre étrange que l’on doive déterminer S, U et n pour obtenir T. Ce n’est pas nécessaire-
ment intuitif, mais c’est strictement correct. Voyons quelques exemples en vrac.
Pour une transformation réversible,
dS =
δ Q
T
⇒ δ Q = TdS
et donc, à n constant
dU = δ Q+δ W = TdS −pdV (7.1)
Ici on a supposé n = const. Si ce n’est pas le cas, on attend U ∼ n, (U et n extensives) et
on pourra écrire
dU = TdS −pdV +μdn (7.2)
où μ est un coefficient de proportionnalité qui porte le nom de “potentiel chimique”. C’est
en fait une variable intensive, au même titre que T ou p. Son interprétation est donnée par sa
définition
μ =
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
qui dit que le potentiel chimique est l’énergie dont augmente le gaz lorsqu’on lui injecte dn
kmole de gaz nouveau, tout en gardant constant le volume de l’enceinte et en interdisant les
échanges de chaleur avec l’environnement.
On notera ci-dessus que dU est donné en fonction des différentielles de 3 quantités ex-
tensives, S, V,et n et que les coefficients sont trois quantités (variables) intensives, T, p et μ.
Ce n’est pas une nécessité. Ce qui est sûr, c’est que dans cette expression pour U, les trois
variables considérées indépendantes sont S, V, et n. A priori, le choix de S comme variable
indépendante peut sembler étrange, l’entropimètre n’existant pas, ce qui semblerait diminuer
l’intérêt de cette variable comme variable indépendante. L’opération est cependant complète-
ment légitime.
Nous avons besoin, nous l’avons déjà dit, de 4 variables thermodynamiques, p, V, T, n et
d’une équation d’état f(p, T, V, n) = 0 qui n’en laisse que trois indépendantes (deux si on
fixe n). Également, deux fonctions d’état (pour l’instant), U, S, sont à priori dépendantes des
trois variables restantes. Nous pourrions écrire U(p, T, n) ou U(T, n, V ) ou U(p, T, V )... et
la même chose pour S.
On peut aller une étape plus loin et considérer, par exemple
U = U(p, T, n) et/ou S = S(n, V, p)...
comme des transformations de variables permettant d’éliminer, disons p au profit de U ,
en écrivant p = p(U, T, n) ou encore V au profit au profit de S par exemple, en écrivant
V = V (S, n, p). On voit d’ailleurs que notre éq.(7.2)
dU = TdS −pdV +μdn
implique que U est une fonction de S, V, n, c’est-à-dire ici U = U(S, V, n) où S appa-
raît comme une variable indépendante. Nous n’avons parlé, à date, que de changement de
variable, où une équation permet d’isoler une variable au profit d’autres variables et est en-
46
C h a p i t r e 7
Transformation de Legendre
suite remplacée dans une expression existante. Cependant, U(S, V, n) ou U(p, T, n) ou...
reste l’énergie interne et garde la même valeur numérique dans un état donné. Sa nature et sa
valeur sont inchangées.
7.3 Transformation de Legendre
Ici, nous irons “plus loin” que la simple substitution de variable. Nous allons créer de
nouvelles fonctions. Historiquement, certaines de ces fonctions se sont avérées très utiles
en physique, en chimie, en génie,... et ont survécu. Nous allons d’abord introduire l’outil
mathématique qui les génère.
Il est ici pratique de rappeler la transformation (mathématique) de Legendre que nous es-
quissons maintenant. Imaginons une fonction Ldépendant (pour simplifier) de deux (familles
de) variables,u, v, donc L = L(u, v) . On peut écrire alors
dL =
∂L
∂u
du +
∂L
∂v
dv

∂L
∂u
=
∂L
∂u
¯
¯
¯
¯
v
c’est-à-dire calculé à v constant, etc.
Définissons une quantité p (pas la pression nécessairement) par
p =
∂L(u, v)
∂v
= p (u, v) −→
inversé
v = v (u, p) .
Il est souvent utile en Physique (mécanique, thermodynamique...) de définir une nouvelle
fonction, disons H, qui dépend de u et p, en lieu et place de L qui dépend de u et v. Cette
définition prend souvent la forme d’une transformation dite de Legendre. On peut ainsi “rem-
placer” v par p dans une nouvelle fonction H, définie par
H (u, p) = ±[v(u, p)p −L(u, v (u, p))] .
L
v
Figure 7.1 N
On peut choisir + ou − au goût. En thermo c’est généralement − et en mécanique c’est
généralement +. Ici nous prendrons le −. On calcule immédiatement la différentielle
dH = −vdp −pdv +dL
= −vdp −pdv +
∂L
∂u
du +
∂L
∂v
dv
= −vdp −pdv +
∂L
∂u
du +pdv
donc
dH = −vdp +
∂L
∂u
du ⇒ H = H (u, p)
le résultat recherché qui vérifie que H est une fonction de μ et de p.
Dans ce cas, a priori
dH =
∂H
∂u
du +
∂H
∂p
dp ⇒
∂H
∂u
=
∂L
∂u
,
∂H
∂p
= −v
ce qui permet de “calculer” H. En fait, il est plus simple de l’évaluer à partir de sa définition
initiale
H = −v(u, p)p +L(u, v (u, p)) = H (u, p) .
Passer de L à H ne perd pas d’information, on la stocke simplement de façon différente.
Si on démarre avec L = L(u, v), on peut représenter ça dans un espace à trois dimensions,
d’axes L, u, v (voir figure 7.1).
Dans cet espace, L = L(u, v) définit une surface puisque le choix de u et de v fixe la
valeur de L. La quantité p =
∂L(u,v)
∂v
= p (u, v) donne la pente de L sous variation de v
lorsque u est gardé constant. Prenons une coupe de notre espace à trois dimensions avec u
47
Potentiels thermodynamiques eténergies libres
C h a p i t r e 7
constant. La coupe de la surface donne ici une courbe et on voit que la connaissance de p en
tout point de cette courbe nous dit tout ce qu’il est possible de savoir sur le comportement de
cette courbe qui est simplement l’enveloppe de pentes. Nous n’avons pas perdu d’informa-
tion, nous l’avons stockée de façon différente.
7.4 Introduction physique
Une quantité de gaz (parfait) à température T contient une énergie interne U = nC
V
T,
avec la convention que l’énergie interne est nulle à température zéro. En contact avec un
“environnement” ce gaz pourra transformer une partie de cette énergie en travail. Par exemple
tout transfert d’énergie sous forme de travail devra s’arrêter dès que le gaz aura atteint la
température du milieu, disons T
0
. Le gaz aura alors perdu une quantité d’énergie interne dont
la valeur absolue est nC
V
(T −T
0
).
C’est la quantité maximale de travail qui aura été produit. En fait, ce changement d’énergie
aura probablement fourni à l’environnement une quantité de travail, W, et rejeté une quantité
de chaleur, Q. Nous sommes généralement intéressés par le travail et toute cette chaleur
rejetée est, à toute fin utile, “perdue”. Ce serait idéal de transformer en travail toute cette
énergie interne perdue par le gaz, mais c’est en général impossible
C’est ici que jouent également un rôle les autres variables, paramétrées extérieurement,
comme la pression de l’environnement contre laquelle doit se faire ce travail. Historique-
ment, cette capacité à produire du travail est ce qui a popularisé l’utilisation des “potentiels
thermodynamiques” ou “énergies libres”. Ces quantités sont très utiles aux ingénieurs, physi-
ciens, chimistes,... Elles nous donnent la quantité d’énergie interne libre d’être transformée
en travail dans un processus dont les caractéristiques sont fixées (par les autres variables).
On parle parfois également de qualité de l’énergie, en étendant la discussion à d’autres
formes d’énergie. Par exemple 10 J d’énergie électrique peuvent fournir 9,5 J de travail, alors
que la même quantité d’énergie thermique ne fournira (en pratique) que 4 J de travail. On dit
que l’énergie électrique est de meilleure qualité, elle “contient” plus d’énergie libre (capable
de faire du travail).
7.5 Potentiels thermodynamiques
Nous avons déjà déterminé qu’il est possible d’écrire U = U(S, n, V ), donc
dU =
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
dS +
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
dV +
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
dn

dU = TdS −pdV +μdn

T (S, V, n) =
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
−p (S, V, n) =
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
μ(S, V, n) =
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
qui nous donnent les équations d’état où T, P et V sont donnés en fonction de S, V et n.
Énergie libre de Helmholtz
48
C h a p i t r e 7
Interprétation ou utilisation physique
Par transformation de Legendre nous allons passer d’une fonction U = U(S, n, V ) à une
nouvelle fonction F = F(T, V, n). Pour ce faire, nous interchangeons S et T par transfor-
mation de Legendre, ce qui est possible, du fait que
T =
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
= T(S, V, n)
ce qui permet par inversion d’obtenir S = S(T, V, n)
Selon notre définition, nous écrivons
F = U −TS

dF = dU −TdS −SdT
= TdS −pdV +μdn −TdS −SdT
= −SdT −pdV +μdn
donc clairement F = F(T, V, n) avec
∂F
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
= −S ,
∂F
∂n
¯
¯
¯
¯
T,V
= μ ,
∂F
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
= −p.
Cette fonction, F, s’appelle énergie libre ou potentiel de Helmholtz.
Enthalpie
Toujours à partir de U, nous aurions pu échanger p et V puisque
∂U
∂V
¢
S,n
= −p.
On définit alors une fonction, appelée H(S, p, n ) par
H = U −(−p)V = U +pV,
et on calcule directement
dH = TdS +V dp +μdn ⇒ H = H(S, p, n)
avec donc
∂H
∂S
¯
¯
¯
¯
p,n
= T ,
∂H
∂p
¯
¯
¯
¯
S,n
= V ,
∂H
∂n
¯
¯
¯
¯
S,p
= μ .
On l’appelle l’Enthalpie.
Énergie libre de Gibbs
Nous aurions pu échanger simultanément T ↔S et p ↔V , en créant une fonction
G(T, p, n) = U −TS +pV ⇒ dG = −SdT +V dp +μdn.
C’est l’énergie libre de Gibbs où
∂G
∂T
¯
¯
¯
¯
p,n
= −S ,
∂G
∂p
¯
¯
¯
¯
T,n
= V ,
∂G
∂n
¯
¯
¯
¯
T,p
= μ.
7.6 Interprétation ou utilisation physique
Nous insisterons sur l’utilisation à l’aide d’exemples.
Exemple 7.1
49
Potentiels thermodynamiques eténergies libres
C h a p i t r e 7
Soit un système en équilibre avec un thermostat à température constante, T, qui peut être l’environ-
nement, l’eau d’une rivière...
Il se transforme d’un état 1 à un état 2. Le changement d’entropie, ∆S, est donné par
∆S =

2
1
δQ
T
=
1
T

2
1
δQ =
∆Q
T
alors ∆Q = T∆S = chaleur échangée.
A priori l’énergie interne a varié (pas nécessairement un gaz parfait) de ∆U = U2 −U1.
Le travail, ∆W , fait pendant la transformation est donc (T est constant)
∆W = ∆U −∆Q = ∆U −T∆S.
Si nous disposons de tables numériques nous donnant la valeur d’une fonction, disons F, définie par
F = U −TS = F(T, V, N), alors à température constante le changement de valeur de cette fonction
est ∆F = ∆U −T∆S et nous donne immédiatement le travail . Cela est très pratique en ingénierie où
on évite ainsi de refaire continuellement des calculs similaires. Vous aurez noté que cette fonction F est
précisément le potentiel d’Helmholtz défini ci-dessus. Connaissant l’état initial, (T
1
, V
1
, n
1
), souvent
trivial, parce que "préparé", et l’état final, T1, V2, n2, toujours connu, alors ∆F donne immédiatement
le travail qu’on peut obtenir de cette machine en contact avec un thermostat et il suffit de lire cette valeur
dans des tables existantes, pour le fluide impliqué, le plus souvent de l’eau (vapeur) ou de l’air.
On aurait pu voir ça plus simplement. Rappelons notre expression pour dF
dF = −SdT −pdV +μdn
À température constante, il reste simplement
dF = −pdV +μdn = dW +μdn.
C’est clair qu’à quantité constante, la variation de F entre un état initial et un état final donne directe-
ment, au signe près, la quantité de travail fait. C’est ce qui donne son nom d’énergie libre à ce potentiel
thermodynamique. C’est l’énergie libre de faire un travail dans une transformation isothermique, sa
valeur est la quantité de chaleur qui peut, dans une transformation à T constant, être transformée en tra-
vail.
Nous serons particulièrement intéressés par les relation
S = −
∂F
∂T

V,n
et −p =
∂F
∂V

T,n
qui nous permettront, en physique statistique, d’extraire les quantités thermodynamique et l’équation
d’état, comme la loi des gaz par exemple
Exemple 7.2
Examinons maintenant un exemple typique d’utilisation de l’enthalpie : c’est le problème de diffusion
ou d’expansion contre une pression constante, qui sera souvent la pression atmosphérique. Un gaz à
pression et température p1 et T1, dans un tube isolé, diffuse à travers un bouchon poreux (un filtre par
exemple). De l’autre côté du filtre existe une pression constante, déterminée par l’environnement, p
2
.
Comprenez qu’au lieu d’un bouchon poreux vous pourriez aussi bien avoir un ensemble d’ailettes de
turbine ou les méandres d’un silencieux de voiture, ou... Nous avons indiqué par des lignes pointillées la
situation d’une quantité donnée de gaz avant et après la décompression à travers l’obstacle (voir figure
7.2).
Figure 7.2 JI bouchon
AVANT
p
1
T
1
V
1
V
2
T
2
p
2
APRÈS
50
C h a p i t r e 7
Complément sur le potentiel chimique
L’énergie interne du gaz change ∆U = U
2
− U
1
et le gaz a fait un travail , ∆W, (contre la
pression extérieure) calculé simplement par ∆W = −p2V2 +p1V1, parce que nous avons modélisé le
changement de pression comme étant brutal, changeant instantanément de p
1
à p
2
au filtre. Cependant
le tube est isolé, de telle sorte qu’il n’y a pas d’échange de chaleur entre le gaz et l’environnement, donc
∆Q= 0. La première loi donne ici ∆U −∆W = 0, expression qui s’écrit explicitement
(U2 −U1) + (p2V2 −p1V1) = 0
ou encore
U2 +p2V2 = U1 +p1V1 = cte
donc une constante puisque cette expression a la même valeur de chaque côté du filtre.
Si nous avons préalablement défini une quantité H = U +pV , on peut dire du processus de transfor-
mation qu’il est à H constant. Or cette quantité est précisément l’enthalpie et il en existe des tables de
valeurs pour plusieurs gaz usuels. Ici, n n’a pas changé et alors
H (T
2
, p
2
) = H (T
1
, p
1
)
et, connaissant p
1
et p
2
, on trouve immédiatement T
2
lorsqu’on connaît T
1
. On lit dans la table la
valeur de H (T
1
, p
1
) et on cherche, toujours dans la table, pour quelle valeur de T la fonction H a
la même valeur lorsque la pression est p2 . Cette valeur de T est T2. Très simple et très pratique !
7.7 Intérêt
Les exemples ci-dessus sont des classiques et insistent sur des utilisations pratiques. Dans
ce cours d’introduction, nous n’aurons pas l’occasion de tester l’utilisation de l’énergie li-
bre dans l’évaluation d’une turbine à vapeur à l’aide des tables. C’est plus du ressort d’un
cours de thermodynamique appliquée pour ingénieurs. Le chapitre suivant nous fera décou-
vrir quelques points d’intérêts de base des potentiels. Plus tard, nous apprendrons à calculer
certains de ces potentiels à partir de l’approche microscopique de la Physique statistique.
Les relations développées au prochain chapitre nous permettrons alors d’en extraire nos vari-
ables d’état macroscopiques thermodynamiques et de donner ainsi à la thermodynamique la
base que l’approche empirique suivie ici ne peut pas lui fournir. Les plus importantes de ces
relations seront probablement
∂F
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
= −S ,
∂F
∂ n
¯
¯
¯
¯
T,V
= μ ,
∂F
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
= −p
ainsi que
∂G
∂T
¯
¯
¯
¯
p,n
= −S ,
∂G
∂p
¯
¯
¯
¯
T,n
= V ,
∂G
∂n
¯
¯
¯
¯
T,p
= μ
7.8 Complément sur le potentiel chimique
Nous avons écrit
dU = TdS −pdV +μdn
ce qui identifie, par les propriétés des différentielles (S, V et n variables indépendantes)
μ =
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
Parce que l’énergie interne est une variable extensive que l’augmentation de particules
dans le système va générer une augmentation de son énergie interne, au même tître que si
on lui fournit de la chaleur ou du travail. Le coefficient μ permet de graduer l’augmentation
d’énergie lorsque le nombre de particules (le nombre de kmoles) dans le système augmente.
Ici, le potentiel chimique est calculé par le taux d’augmentation de l’énergie interne lorsqu’on
augmente le nombre de (kmoles de) particules, tout en gardant V et S constants, c’est-à-dire
51
Potentiels thermodynamiques eténergies libres
C h a p i t r e 7
sans échange de travail ni de chaleur. C’est l’exact équivalent du rôle joué par la pression
p dans l’expression donnant l’augmentation d’énergie sous changement de volume (échange
de travail) ou le rôle de T dans l’expression de l’augmentation d’énergie sous changement
d’entropie (échange de chaleur).
Clairement, le potentiel chimique est la variable intensive associée au nombre de kmole,
n (variable extensive). Elle devient utile dans l’étude des systèmes ouverts ou dans l’étude
d’ensemble de sous-systèmes qui sont séparés par des cloisons qui ne sont pas étanches. Les
chimistes en font grand usage dans l’étude des réactions chimiques qui sont l’équivalent de
sous-systèmes échangeant des particules.
Lorsqu’il y a plusieurs sortes de fluides dans le système, alors l’expression μdn doit être
remplacée par
fluides
P
i
μ
i
dn
i
dans, par exemple
dU = TdS −pdV +
fluides
X
i
μ
i
dn
i
Le potentiel chimique est une variable thermodynamique intensive, comme p, T et toutes
les autres. C’est une variable d’état dont la valeur signifie quelque chose. On doit donc être
capable de l’évaluer et de l’exprimer en fonction des autres variables, par exemple, à n con-
stant, on devrait savoir écrire une équation d’état du genre
μ = μ(p, T)
Il faut dire que le potentiel chimique est moins intuitif que la pression ou le volume. Il
n’apparaissait certainement pas dans notre équation d’état originale. En fait, c’est sa variable
duale, n, qui y apparaît. Obtenir une équation d’état pour μ est possible, mais est technique-
ment un peu plus difficile. Nous reviendrons sur ce point au prochain chapitre, après avoir
obtenu une relation qui facilite beaucoup l’écriture de l’équation d’état pour μ. Ce n’est pas
la seule façon de l’obtenir, mais une des plus faciles.
52
Relations de Maxwell,
contraintes et varia Chapitre 8
8.1 Rappel de Physique
8.2 Petit rappel mathématique
8.3 Les relations de Maxwell
8.4 De la Physique, pas du
Martien.
8.5 Quelques taux de variation
8.6 Troisième loi de la
Thermodynamique
8.7 Relation de Gibbs-Duhem
et une équation d’état pour μ
8.1 Rappel de Physique
Les relations de Maxwell sont généralement exprimées sous forme de dérivées partielles.
À leur premier contact, les étudiant(e)s se sentent souvent bafoués par leur allure formelle
et mathématique et par leur apparent manque de sens physique. Or il n’en est rien, elles
sont importantes et physiquement très significatives. Elles permettent de relier des taux de
variation de quantités physiques dans des processus différents. Ces taux de variation sont une
forme quantifiée de relations de cause à effet et sont donc au coeur de ce que la physique
cherche à faire : quantifier les relations de cause à effet.
Commençons par rappeler un exemple connu où le problème que nous allons rencontrer
apparaît déjà clairement. Il s’agit de la différence entre C
p
et C
V
. Un échantillon, disons de
gaz, peut stocker intérieurement de l’énergie qui lui est transférée sous forme de chaleur. En
général sa température, T, augmente si on lui fournit de la chaleur. Son énergie interne est
notée U. La capacité de stockage varie énormément avec les milieux et il devient pratique
de définir un coefficient qui la mesure. Pour garder les choses simples, nous parlerons d’une
quantité donnée de gaz, mesurée par n. Définissons donc
C =
1
n
δQ
∂T
¯
¯
¯
¯
n
=
½
taux d’absorption de chaleur sous un
changement de température gardant n fixe
Plus C est élevé, plus la capacité de stockage du milieu est élevée.
On se bute rapidement à un problème. Deux auteurs ont mesuré des valeurs différentes de
C pour une même quantité d’un même produit ! L’explication arrive assez vite, leurs mon-
tages expérimentaux étaient différent, l’échantillon n’étant pas soumis aux mêmes conditions
ou contraintes dans les deux cas. L’un a gardé le volume de l’échantillon constant pendant
la mesure alors que l’autre a gardé sa pression constante. Dans les faits, ils ont fait deux
expériences différentes, donc mesuré deux choses différentes sur un même échantillon. Pas
surprenant qu’elles aient donné des résultats différents. Mathématiquement nous noterons
leurs résultats respectifs C
p
et C
V

C
V
=
1
n
δQ
∂T
¯
¯
¯
¯
n,V
et C
p
=
1
n
δQ
∂T
¯
¯
¯
¯
n,p
Cette notation mathématique ne fait que refléter une différence fondamentale dans les mon-
tages expérimentaux de mesure, c’est-à-dire des situations physiquement différentes. En pra-
tique, pour utiliser ce concept de capacité thermique, on devra identifier pour notre expéri-
ence/situation quel C utiliser selon la façon dont ce montage/machine aura été construit. Il
n’y a rien de magique et nous savons déjà calculer, pour un gaz parfait, la différence entre
C
p
et C
V
, où il y a une différence physiquement très évidente entre un processus à volume
constant et un autre à pression constante. Par la suite, on doit utiliser le bon C selon la façon
dont fonctionne le système étudié.
53
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
8.2 Petit rappel mathématique
Considérons une fonction w qui dépend de trois variables, appelées ici x, y et z. Nous
écrivons donc est
w = w(x, y, z)
et sa différentielle
dw =
∂w
∂x
¯
¯
¯
¯
y,z
dx +
∂w
∂y
¯
¯
¯
¯
x,z
dy +
∂w
∂z
¯
¯
¯
¯
x,y
dz
= αdx +βdy +γdz
qui définit
α(x, y, z) =
∂w
∂x
¯
¯
¯
¯
y,z
, β (x, y, z) =
∂w
∂y
¯
¯
¯
¯
x,z
, γ (x, y, z) =
∂w
∂z
¯
¯
¯
¯
x,y
puisque dw est une différentielle exacte. Nous avons la règle bien connue que la deuxième
dérivée partielle croisée est commutative, ce qui nous donne ici

2
w
∂x∂y
=

2
w
∂y∂x


∂x
Ã
∂w
∂y
¯
¯
¯
¯
x,z

¯
¯
¯
¯
y,z
=

∂y
Ã
∂w
∂x
¯
¯
¯
¯
y,z

¯
¯
¯
¯
x,z
et donc, par exemple,
∂β
∂x
¯
¯
¯
¯
y,z
=
∂α
∂y
¯
¯
¯
¯
x,z
.......
8.3 Les relations de Maxwell
Appliquons ici le résultat que nous venons d’obtenir en utilisant les fonctions thermody-
namiques comme point de départ.
À partir de l’énergie
Nous savons pouvoir exprimer la fonction d’état U comme une fonction de S, V, et n (3
variables). Il est donc possible d’écrire U = U(S, V, n) d’où la différentielle exacte (U est
fonction d’état)
dU =
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
dS +
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
dV +
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
dn
≡ TdS −pdV +μdn
comme nous le savons, identifiant
T =
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
, −p =
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
, μ =
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
.
Puisque dU est différentielle exacte, nous avons, appliquant les résultats de la section 8.2,

2
U
∂S∂V
=

2
U
∂V ∂S
⇒ −
∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂T
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n

2
U
∂S∂n
=

2
U
∂n∂S

∂μ
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂T
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V

2
U
∂V ∂n
=

2
U
∂n∂V

∂μ
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
= −
∂p
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
.
On appelle relations de Maxwell les trois relations à droite ci-dessus. On peut en obtenir
un grand nombre, mais ce n’est pas notre intention de toutes les calculer.
54
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
À partir de l’entropie
Rappelons qu’il est possible d’écrire l’entropie, S, qui est fonction d’état, comme une
fonction de U, V et n, c’est-à-dire S = S(U, V, n). Puisque S est fonction d’état, sa différen-
tielle est exacte et on peut l’extraire de l’expression pour dU ci-dessus. Nous obtenons
dS =
1
T
dU +
p
T
dV −
μ
T
dn

∂S
∂U
¯
¯
¯
¯
V,n
dU +
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
U,n
dV +
∂S
∂n
¯
¯
¯
¯
U,V
dn .
Par des manipulations semblables à celles en a., nous obtenons les trois relations de
Maxwell suivantes
∂ (p/T)
∂U
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂ (1/T)
∂V
¯
¯
¯
¯
U,n
,

∂ (μ/T)
∂U
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂ (1/T)
∂n
¯
¯
¯
¯
U,V
,

∂ (μ/T)
∂V
¯
¯
¯
¯
U,n
=
∂ (p/T)
∂n
¯
¯
¯
¯
U,V
À partir de F.
Nous savons que F est naturellement fonction de T, V et n , avec
dF = −SdT −pdV +μdn

∂F
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
dT +
∂F
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
dV +
∂F
∂n
¯
¯
¯
¯
V,T
dn
Avec ce que nous savons, nous écrivons rapidement les relations de Maxwell
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
entre deux processus étanches, n = cte

∂p
∂n
¯
¯
¯
¯
V,T
=
∂μ
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
montrant que μ décroît si V augmente

∂S
∂n
¯
¯
¯
¯
V,T
=
∂μ
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
montrant que μ décroît si T augmente
En effet, si on augmente le nombre de kmoles de gaz dans une enceinte rigide (V = cte)
gardée à température constante, alors la pression augmente, donc −
∂p
∂n
¯
¯
¯
V,T
est négatif
Pour un gaz parfait, le côté gauche de la première relation donne,
pV = nRT ⇒ p =
nRT
V

∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
n,V
=
nR
V
ce qui permet de savoir, ce qui serait beaucoup plus difficile à calculer directement, que
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
n,T
=
nR
V
Et ainsi de suite.
8.4 De la physique, pas du Martien
L’opération apparaît très formelle, mais a un fort contenu physique. La nature des vari-
ables gardées constantes est très importante parce qu’elle reflète la nature du montage ex-
55
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
périmental utilisé, du phénomène physique étudié. Les dérivées elles-mêmes sont des taux de
variation, c’est-à-dire des relations de cause à effet.
Un premier exemple
Nous illustrons cette réalité à l’aide d’une des relations obtenues ci-dessus,

∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
=
∂T
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
.
À droite, on mesure le taux de variation de la température d’une quantité donnée de gaz
(puisque n est gardé constant) lorsque V est varié mais que S est gardé constant. Pour
garder S constant, on doit isoler thermiquement notre échantillon de gaz de telle sorte qu’il
n’échange aucune chaleur avec l’environnement, ∆Q = 0 . En effet, puisque ∆S =
P
i
∆Q
i
Ti
, on aura automatiquement ∆S = 0 si aucun échange thermique n’a lieu. Pour garder n
constant, notre montage ou notre machine ne doit permettre aucun échange de gaz avec l’en-
vironnement, elle doit être étanche. On notera que nous imposons ici à une “machine” des
contraintes de construction extrêmement concrètes : elle est étanche (n = cte) et thermique-
ment isolée (S = cte, c’est-à-dire∆Q = 0).
À gauche, on mesure le taux (négatif) de variation de la pression lorsqu’on varie l’en-
tropie, toujous en gardant constante la quantité de gaz (n gardé fixe) , donc étanchéité du
système. On garde aussi le volume constant, c’est-à-dire le système est physiquement fermé
et ne permet pas d’expansion (le matériau de l’enceinte devra supporter une augmentation
éventuelle de la pression sans exploser).
Évidemment, un taux de variation de la pression (facilement mesurable) p/r à une varia-
tion de l’entropie peut sembler étrange, puisque nous ne disposons pas d’appareil mesurant
directement S , ni même ∆S lors d’une transformation. Cela rend ce taux de variation diffi-
cile à évaluer directement, un probléme surmonté par la relation de Maxwell où le côté droit
est plus facile à évaluer, la température et le volume étant faciles à mesurer.

∂p
∂S
¯
¯
V,n
dans le plan pV
Étudions donc le côté gauche de l’équation dans le plan pV qui nous est très familier, ne
serait-ce qu’à cause de notre facilité à percevoir la pression et le volume. La figure présente
une séquence de courbes adiabatiques, S
1
, S
2
... dont l’allure est empruntée aux adiabatiques
des gaz parfaits (voir figure 8.1)
V
S
1
S
2
p
1
p
2

Figure 8.1 N
Nous mesurons
∂p
∂S
´
V,n
. Pour n , il suffit de garder la quantité constante. Ici on a dessiné
les courbes correspondant à différentes valeurs de S (constant sur chaque courbe) . Ce sont
des adiabatiques. Une variation de p induite en variant S et à V constant , est
∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
= lim
∆→0
∆p
∆S
¯
¯
¯
¯
V,n
= lim
∆→0
p
2
−p
1
S
2
−S
1
¯
¯
¯
¯
V,n
,
où ∆p = p
2
−p
1
,...
Le taux est donc calculé pour la transformation indiquée par la flèche et est à V constant,
tel que requis.
∂T
∂V
¯
¯
S,n
dans le plan pV
Voyons maintenant le côté droit. Ici encore, n = cte et le plan pV nous offre une plate-
forme familière et pratique pour étudier
∂T
∂V
¯
¯
S,n
(voir figure 8.2).
56
C h a p i t r e 8
De la physique, pas du Martien
Nous devons varier le volume de V
1
à V
2
en gardant S constant, c’est-à-dire cette trans-
formation se fait sur l’adiabatique S = cte. La température passe alors de T
1
à T
2
, ces deux
températures définissant les isothermes qui croisent l’adiabatique. Ainsi
∂T
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
= lim
∆→0
T
2
−T
1
V
2
−V
1
Clairement, si le volume va diminuant, alors, pour un gaz parfait, nous aurons ici une aug-
mentation de la température et vice-versa. Ce taux est donc négatif. La relation de Maxwell
nous dit que ce taux est égal à −
∂p
∂S
¯
¯
¯
V,n
. Nous en concluons que la pression va augmenter
avec l’entropie dans une expérience dans une enceinte rigide et étanche.
Figure 8.2 JI
V
1
V
2
T
2
T
1
V
p
Calcul pour le gaz parfait
Il est possible d’évaluer le côté droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz
parfait
∂T
∂V
¯
¯
S,n
. Nous savons, en effet, y écrire, pour n = cte
dS = nC
V
dT
T
+
p
T
dV = 0
ici, puisque S = cte.
Cela permet trivialement d’isoler
∂T
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
= −
p
nC
V
Ce taux de variation est correctement noté comme étant évalué à S et n constants, puisque
c’est comme cela que nous avons obtenu la relation entre dV et dT. Nous concluons donc
que

∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
= −
p
nC
V

∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
=
p
nC
V
ce qui n’était vraiment pas évident a priori.
Second exemple
Imaginons un instant que l’on ait plutôt cherché à calculer la quantité
∂p
∂S
´
T,n
c’est-à-dire
calculée dans un processus à T constant plutôt qu’à S constant. On verra que le processus
est dramatiquement différente de celui au dessus. Ce mécanisme est décrit sur la figure ci-
dessous qui a été conçu pour correspondre à la nouvelle condition expérimentale, T et n =
57
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
ctes. Le processus se fait donc le long d’un isotherme (T = cte) dont la forme est empruntée
aux gaz parfaits (voir figure 8.3)
Figure 8.3 JI
p
V
S
1
S
2
p
2
T
p
1
Clairement, le calcul de
∂p
∂S
¯
¯
¯
T,n
se fera en passant à la limite (petite) de la quantité
∂p
∂S
¯
¯
¯
¯
T,n
= lim
∆S→0
p
2
−p
1
S
2
−S
1
¯
¯
¯
¯
T,n
selon la transformation qui passe de l’adiabatique S
1
à l’adiabatique S
2
en suivant la courbe
isothermique, puisqu’à température constante. La quantité S
2
−S
1
est la même que précédem-
ment, mais p
2
− p
1
est très différent du cas précédent. Il est donc évident que les quantités
∂p
∂S
¯
¯
¯
T,n
et
∂p
∂S
¯
¯
¯
V,n
sont très différentes. Elles correspondent à des taux physiquement très
différents, comme les deux figures l’illustrent clairement. Ce n’est pas un luxe ni un pur ex-
ercice de style mathématique que d’écrire correctement ces dérivées que sont les relations de
Maxwell.
Nous ne pousserons pas plus loin l’étude systématique des systèmes sous contraintes de
l’extérieur, mais il est important de comprendre que tout montage expérimental, toute ma-
chine, impose au système (de gaz) des contraintes qui ne font que refléter son fonctionnement
même.
Le chapitre 14 du livre de Stowe en donne plusieurs exemples concrets.
Autre exemple impliquant le potentiel chimique
Parfois, le calcul est un peu plus difficile, mais le résultat n’en est que plus intéressant.
Considérons la relation de Maxwell

∂ (μ/T)
∂V
¯
¯
¯
¯
U,n
=
∂(p/T)
∂n
¯
¯
¯
¯
U,V
Pour un gaz parfait, nous avons les équations d’état
pV = nRT ⇒
p
T
=
nR
V
et U = nC
V
T
∴ U = cte, ⇒ T = cte
Cela simplifie notre relation de Maxwell et il est clair que U= cte signifie T = cte, donc

∂ (μ/T)
∂V
¯
¯
¯
¯
U,n
= −
∂ (μ/T)
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
≡ −
1
T
∂μ
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
La dernière expression implique le taux de variation du potentiel chimique avec le volume
58
C h a p i t r e 8
Quelques taux de variation
du gaz parfait lorsque l’enceinte étanche est gardée à température constante (par contact avec
un environnement à cette température). Le côté droit devient
∂(p/T)
∂n
¯
¯
¯
¯
U,V
=
∂(p/T)
∂n
¯
¯
¯
¯
T,V

1
T
∂p
∂n
¯
¯
¯
¯
T,V
et la relation de Maxwell s’écrit alors
∂μ
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
= −
∂p
∂n
¯
¯
¯
¯
T,V
qui nous donnerait le résultat intéressant de la façon dont le potentiel chimique varie sous un
changement du volume pour un échantillon maintenu dans une enceinte étanche et en contact
thermique (mais dont le volume peut varier). Nous ne savons pas évaluer directement le côté
gauche, mais il est possible d’évaluer le côté droit, ce que nous faisons maintenant, toujours
pour un gaz parfait. L’expérience du côté droit mesure le taux de variation de la pression
du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsqu’on lui injecte des
particules, c’est-à-dire qu’on varie la quantité de gaz dans l’enceinte. La loi des gaz parfaits
permet de calculer trivialement cette quantité
∂p
∂n
¯
¯
¯
¯
T,V
=
RT
V
=
p
n
ce qui nous donne aussitôt pour le côté gauche
∂μ
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
= −
RT
V
= −
p
n
Ainsi, si on augmente le volume de l’enceinte étanche et parfait contact thermique, le poten-
tiel chimique décroît à un taux qui est donné par
p
n
. La chose est intuitivement correcte pour
la tendance, si on augmente le volume disponible pour le gaz, cela prendra moins d’énergie
pour lui injecter de nouvelles particules !
8.5 Quelques taux de variation
Relations thermo-statistique
On peut poser la question, très valable, de l’utilité de définir toute cette famille de relations
de Maxwell. Ou bien n’est-ce qu’un piège destiné à faire trébucher les étudiant(e)s ? Nous
nous limiterons à deux utilisations.
La première est très pratique, ces relations nous aideront à identifier les quantités déjà
identifiées en Thermodynamique lorsque nous les redécouvrons en Physique Statistique.
Nous pourrons alors fermer la boucle et parler d’une seule science, la Thermodynamique
Statistique, une expression que plusieurs auteurs ont déjà commencé à utiliser. En fait nous
aurons alors surtout besoin des relations
p = −
∂F (T, V, n)
∂V
¯
¯
¯
¯
T,n
= p (T, V, n)
et
T =
∂U(S, V, n)
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
= T(S, V, n)
qui sont, en fait, des équations entre variables d’état, donc des équations d’état ! !
Calcul de coefficients
59
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
La deuxième raison est aussi pratique. Plusieurs “coefficients” qui permettent de car-
actériser certaines propriétés globales des matériaux, doivent être définis avec précaution,
dépendant de la façon dont on les mesures, c’est-à-dire dépendant de ce qui est réellement
mesuré.
Prenons par exemple, la compressibilité (volumique) d’un échantillon. Il est raisonnable
de dire qu’elle mesure le changement de volume sous un changement de pression. Si la pres-
sion augmente, le volume diminuera, il apparaît donc raisonnable de définir un coefficient de
compressibilité, κ, par
κ = −
∂V
∂p
où le signe − sert à garantir un κ positif.
Mais cette définition ne veut rien dire. Nous n’y avons pas spécifié les conditions dans
lesquelles les mesures sont prises. Clairement, on augmente (ou diminue) la pression mesurée
à l’aide d’un manomètre par exemple et on mesure avec une règle( !) le changement de vol-
ume qui en résulte. Ça semble simple, mais c’est incomplet. Si on augmente la pression
assez vite, le volume va diminuer mais la température va augmenter. Mesure-t-on le change-
ment de volume immédiatement ou attend-on que la température soit redevenue celle qu’elle
était en plaçant l’échantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer
le changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure a été faite à température con-
stante. Si on ne permet pas cet échange de chaleur avec le thermostat, alors ∆Q = 0, donc
∆S = 0 (réversible) et la mesure a été faite à entropie constante. C’est très différent, comme
l’indiquent les deux figures suivantes valables pour un gaz (voir figure 8.4)
Figure 8.4 JI
Àgauche : Transformation à T =cte; À
doite : Transformation à S = cte
S=cte
T=cte
p
V
S=cte
T=cte
p
V
p
1
p
2
V
1
V
2
V
1
V
2
p
2
p
1
En d’autres termes, mesure-t-on le changement de volume d’un réceptacle en contact
thermique parfait avec son environnement extérieur ou isolé thermiquement de cet environ-
nement. C’est TRÈS différent !
On voit que pour un même ∆p = p
2
−p
1
on a besoin d’un ∆V = V
2
−V
1
fort différent,
selon que l’on fasse la mesure à T ou à S constant. On ne mesure pas le même coefficient de
compressibilité ! On devra donc spécifier κ = −
∂V
∂p
¯
¯
¯
n,T
ou κ = −
∂V
∂p
¯
¯
¯
n,S
. De plus selon le
choix, κ sera relié, par relations de Maxwell, à des quantités très différentes.
Vous aurez peut-être noté que V , étant une variable extensive, il y aura avantage à définir
la compressibilité comme une quantité intensive, c’est-à-dire indépendante de la quantité de
gaz considérée (ici isothermique), ce qui rend plus facile de construire des tables de valeur !
κ = −
1
V
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
C’est ce qui est généralement fait et c’est typiquement cette dernière quantité qu’on retrouve
dans les tables, le coefficient de compressibilité (relative) isothermique.
60
C h a p i t r e 8
Troisième loi de la thermodynamique
8.6 Troisième loi de la thermodynamique
Énoncé
La troisième loi est due à Nernst et a été réénoncée par Planck. En termes simples, elle
dit que, lorsque la température approche zéro, l’entropie tend vers une valeur constante. En
physique statistique, on voit que cette valeur constante est zéro. La troisième loi peut donc
s’énoncer
lim
T→0
S = 0.
Nous ne nous étendrons pas ici sur les conséquences, mais elles sont assez nombreuses.
Mentionnons par exemple le fait que
lim
T→0
C
V
= 0 = lim
T→0
C
p
les capacités thermiques tendent vers zéro lorsque T tend vers zéro. Ceci se comprend assez
bien, tous les degrés de liberté sont littéralement gelés lorsque la température tend vers le
zéro absolu, c’est sa définition.
Cette troisième loi joue un rôle assez important en Physique Statistique et nous aurons
donc l’occasion d’y revenir à ce moment. Strictement, elle n’y est démontrable qu’en accep-
tant la description quantique de la matière à l’échelle de ses composantes microscopiques.
Notre définition purement macroscopique ne s’intéressait qu’aux différences d’entropies en-
tre les états et elle restait muette sur une valeur absolue de cette entropie. La troisième loi, qui
prend sa source dans la structure microscopique à l’échelle quantique, nous dit qu’à T = 0,
S = 0.
La 3
ième
loi et l’entropie
En obtenant l’expression pour S, par exemple, nous avons souligné le besoin de consid-
érer des différences d’entropie plutôt que des valeurs absolues. De fait, à partir de
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V
pour un gaz parfait avec n = cte. une intégration aveugle nous donne
S = nC
V
log T +nRlog V,
une expression rapidement dénoncée comme n’ayant pas de sens : que signifie le log de
mètres cubes ? Néanmoins, les livres de thermodynamique sont pleins de cette expression !
On voit que dans le calcul d’une différence, calculée p/r à une référence indicée zéro,
nous avons
S −S
0
= nC
V
log
T
T
0
+nRlog
V
V
0
.
Mathématiquement, le log d’un quotient est égal à la différence des logs, ce qui donnerait
S −S
0
= nC
V
log T −nC
V
log T
0
+nRlog V −nRlog V
0
Les quantités indicées zéro sont des constantes qui donnent une référence de mesure. Si on
choisit de laisser tomber toutes ces constantes, simplifiant de chaque côté
S
0
= nC
V
log T
0
+nRlog V
0
on retrouve, sans apparemment avoir fait d’erreur, le résultat étrange
S = nC
V
log T +nRlog V.
Utiliser cette expression signifie ne retenir que les valeurs numériques des quantités T et V
mesurées dans un système d’unités prédéfini. La 3
ième
loi nous disant qu’il y a une valeur de
61
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
référence inférieure pour l’entropie, cette façon de faire devient excusable et opérationnelle.
62
C h a p i t r e 8
Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une équation
d’état pour μ
Dérivation
Nous savons pouvoir écrire pour l’énergie d’un système contenant un type de fluide
dU = TdS −pdV +μdn ⇒ S, V, n = variables indépendantes.
C’est une expression où une variable extensive, U, est fonction uniquement de variables
(indépendantes) extensives. Supposons que nous changeons la grandeur du système par le
facteur α. Nous aurons alors
U(αS, αV, αn) = αU(S, V, n)
alors que pour une variable intensive, indépendante de la grandeur du système, nous aurions
p(αS, αV, αn) = p(S, V, n)
puisque la pression n’augmentera pas avec la grandeur.
Prenons une augmentation α = (1 +ε) avec ε petit et faisons une expansion en ε du côté
gauche de l’expression pour U
U(αS, αV, αn) ≈ U((1 +ε) S, (1 +ε) V, (1 +ε) n)
≈ U(S, V, n) +εS
∂U
∂S
¯
¯
¯
¯
V,n
+εV
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
S,n
+εn
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
+ O(ε
2
)
≈ U(S, V, n) +ε (ST −pV +nμ) + O(ε
2
)
Le côté droit sera, lui, égal à
αU(S, V, n) ≈ (1 +ε) U(S, V, n) = U(S, V, n) +ε U(S, V, n) + O(ε
2
)
Identifiant les termes selon leur puissance en ε, celui en ε
0
nous donne
U(S, V, n) = U(S, V, n)
alors que celui en ε
1
nous donne
U(S, V, n) = ST −pV +μn
Un résultat nouveau et un peu surprenant. En effet, le calcul de la différentielle de U à partir
de cette nouvelle expression donne
dU = TdS −pdV +μdn +SdT −V dp +ndμ
Mais, nous savons que les 3 premiers termes à droite donnent déjà dU. Il faut donc que la
somme de 3 derniers soit identiquement nulle, ce qui implique
SdT −V dp +ndμ ≡ 0
C’est là la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre clairement que T, p et μ, toutes variables
intensives, ne sont pas des variables indépendantes, leurs variations étant reliées par cette re-
lation. Cela est très possible, nos variables indépendantes sont ici S, V , n, mais cette relation
est nouvelle en ce qu’elle nous dit comment ces variables intensives sont reliées.
Équation d’état pour le potentiel chimique dans le gaz
parfait
Une utilisation possible de Gibbs-Duhem est de nous donner une expression intégrée pour
le potentiel chimique, une équation d’état, ce que nous n’avions pas encore. Isolant dμ dans
63
Relations de Maxwell,contraintes et varia
C h a p i t r e 8
la relation de Gibbs-Duhem nous donne
dμ =
V
n
dp −
S
n
dT ⇒ μ = μ(p, T)
Pour un gaz parfait, nous savons déjà que
S(p, T) = nR
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"
µ
T
T
0

5/2
µ
p
0
p

#)
Remplaçant ci-dessus permet d’obtenir
dμ(p, T) = −R
(
s(p
0
, T
0
) + ln
"
µ
T
T
0

5/2
µ
p
0
p

#)
dT +RT
dp
p
où en accord avec (6.1), nous avons écrit S
0
= nRζ
0
= nRs(p
0
, T
0
).
Intégrant entre des états (p
0
, T
0
) et (p, T) donne finalement
μ(p, T) = μ(p
0
, T
0
) −RT ln
"
µ
T
T
0

5/2
µ
p
0
p

#
+
µ
5
2
−s(p
0
, T
0
)

R(T −T
0
)
On note que le potentiel chimique croît avec la pression. Ce n’est pas surprenant, puisque
μ =
∂U
∂n
¯
¯
¯
¯
S,V
Il correspond au travail qu’il faut faire pour injecter une nouvelle particule dans une en-
ceinte rigide et thermiquement isolée. Il est clair qu’une telle opération augmente la pression.
Le comportement en T est plus compliqué. Le terme logarithmique indique une diminution
du potentiel chimique avec la température, alors que le terme linéaire donnera une augmen-
tation si
5
2
−s(p
0
, T
0
) > 0
64
Gaz réels
Chapitre 9
9.1 Expressions et
représentations pour les
quantités et processus
9.2 Interprétation des
isothermes de van der Walls
9.3 Coefficients
thermométriques et
thermomécaniques
Les gaz réels n’obéissent pas à l’équation des gaz parfaits mais leur comportement est
raisonnablement décrit par l’équation empirique de Van der Walls. Elle tient compte de deux
faits qui n’apparaissent pas dans l’équation des gaz parfaits : les molécules occupent un cer-
tain volume fini et elles interagissent entre elles. On peut consulter, par exemple, Greiner et
al aux pp. 18-20 et Pérez aux pp. 30-31. L’équation de Van der Walls reste néanmoins une
équation macroscopique. Elle s’écrit
³
p +
a
v
2
´
(v −b) = RT
où v est le volume molaire v =
V
n
, c’est-à-dire le volume occupé par une kmole. On choisit
parfois d’utiliser nos équations avec une kmole, c’est-à-dire n = 1. Les paramètres a et b
caractérisent un certain gaz et peuvent varier de l’un à l’autre. Dans le reste de ce chapitre,
nous utilisons V au lieu de v et n = 1. Pour n 6= 1, nous pouvons écrire, explicitant le
nombre de kmoles ³
p +n
2
a
V
2
´
(V −nb) = nRT
Une famille bien connue d’équations d’état et reproduisant le cheminement d’approche
de la physique statistique est celle dite de l’expansion chirale. Elle s’écrit
p =
nRT
V

1 +
n
V
B(T) +
³
n
V
´
2
C(T)+...
¸
On voit clairement que la première approximation redonne le gaz parfait et que la formule se
précise à mesure qu’on ajoute des termes dans la série. Les fonctions B(T),... doivent, soit
être calculée dans un modèle microscopique, soit être déterminées expérimentalement.
9.1 Expressions et représentations pour les
quantités et processus
L’énergie interne : U(V, T) vs U(T)
Avant de procéder réellement, il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez
générales pour être valides autant pour les gaz réels que parfaits pour une quantité donnée de
gaz, donc n = cte.
Rappelons l’expression de la première loi pour n kmoles
dU = δQ+δW = δQ−pdV ⇒ δQ = dU +pdV
Puisque n est fixé, il ne reste que deux variables indépendantes que nous prenons comme Tet
V . Ainsi donc nous écrivons que U = U(T, V ) ce qui implique que la forme différentielle
65
Gaz réels
C h a p i t r e 9
pour Q est
δ Q =
∂U
∂T
¯
¯
¯
¯
V
dT +
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
dV +pdV
=
∂U
∂T
¯
¯
¯
¯
V
dT +

∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
+p
¸
dV
Alors, évidemment
dS =
δQ
T
=
1
T
∂U
∂T
¯
¯
¯
¯
V
dT +
1
T

∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
+p
¸
dV
Puisque dS est une différentielle exacte, nous avons évidemment (T et V variables indépen-
dantes)
dS =
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
V
dT +
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
dV −→
donne

∂V
µ
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
V
¶¯
¯
¯
¯
T


∂T
µ
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
¶¯
¯
¯
¯
V
obtenu par la loi des dérivées partielles croisées.
Appliquant ce résultat à l’expression au-dessus nous obtenons, n = cte,

∂V
µ
1
T
∂U
∂T
¯
¯
¯
¯
V
¶¯
¯
¯
¯
T
=

∂T
µ
1
T
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
+
p
T
¶¯
¯
¯
¯
V
Explicitant les dérivées donne (T et V sont ici les variables indépendantes, donc
¡
∂V
∂T
¢
=
0 =
¡
∂T
∂V
¢
) le résultat
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
= −p +T
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
Ce résultat est général. Nous n’avons posé encore aucune hypothèse sur la forme de l’équa-
tion d’état, seulement qu’elle existe (donc réduit le nombre de variables indépendantes à 3)
et est de la forme, lorsque de plus n = const.,
f(p, V, T) = 0
avec n ici égal à une constante, donc pour une quantité donnée de gaz.
Testons ce résultat avec nos deux lois des gaz, parfait et réel.
Gaz parfait :
pV = nRT ⇒ p =
nRT
V
−→
V et T indépendantes
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
=
nR
V
donc
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
= −
nRT
V
+T
µ
nR
V

≡ 0
un résultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dépend que de la température (à n
constant).
Gaz réel :
µ
p +
n
2
a
V
2

(V −nb) = nRT ⇒ p =
nRT
V −nb

n
2
a
V
2
et on calcule
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
=
nR
V −nb
d’où
∂U
∂V
¯
¯
¯
¯
T
= −
nRT
V −nb
+
n
2
a
V
2
+T
nR
V −nb
=
n
2
a
V
2
6= 0
Pour un gaz réel, l’énergie interne acquiert donc une dépendance en V en plus de celle
sur T. Ainsi, intégrant l’expression ci-dessus, nous obtiendrons
U = f(T) −
n
2
a
V
66
C h a p i t r e 9
Expressions et représentations pour les quantités et processus
où la fonction f n’est pas déterminée par la dérivée partielle par rapport à V .
Si on suppose qu’à volume constant, la capacité thermique est une constante, on retrouve
alors
U = nC
V
T −
n
2
a
V
toujours ici avec n = cte, où le terme −
n
2
a
V
apparaît comme une correction pour passer du
gaz parfait au gaz réel. On appelle parfois ce terme une énergie potentielle. De fait, il résulte
du volume fini des molécules et de l’interaction (énergie potentielle) entre ces molécules.
Adiabatiques et isothermes des gaz réels
Gaz parfait :
Nous savons l’allure des courbes représentant les transformations adiabatiques et isother-
mes pour un gaz parfait.
Adiabatique : Une adiabatique se fait sans échange de chaleur, donc δ Q = 0 entraîne
δ Q = dU +pdV = nC
V
dT +pdV = 0
sur une adiabatique.
Avec
pV = nRT ⇒ p =
nRT
V
−→
on obtient
nC
V
dT +
nRT
V
dV = 0
sur l’adiabatique.
Donc
C
V
dT
T
+R
dV
V
= 0 ⇒ C
V
log T +Rlog V = constante.
Par les propriétés des logarithmes, on obtient
log T
C
V
+ log V
R
≡ log
£
T
C
V
· V
R
¤
= const.

T
C
V
· V
R
= const.

T V
R/CV
= const.
une expression équivalente à p V
γ
=const. , où γ = C
p
/C
V
.
Isotherme : On sait que pV = nRT = const. sur un isotherme, donc une hyperbole dans
le plan p −V .
Gaz réel :
La loi des gaz est ici
µ
p +
n
2
a
V
2

(V −nb) = nRT.
Adiabatique : Ici aussi δ Q = 0, mais nous avons
δQ = dU +pdV = nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +pdV
= nC
V
dT +
n
2
a
V
2
dV +
nRT
V −nb
dV −
n
2
a
V
2
dV
= nC
V
dT +
nRT
V −nb
dV
alors
dS = nC
V
dT
T
+nR
dV
V −nb
= 0
67
Gaz réels
C h a p i t r e 9
et
const. = C
V
log T +Rlog (V −nb)
const. = log T
C
V
+ log(V −nb)
R
const. = log T
C
V
(V −nb)
R
const. = T
C
V
(V −nb)
R
const. = T · (V −nb)
R/C
V
qui ressemble à l’expression pour le gaz parfait, tant que V > nb.
Figure 9.1 JI
Isotherme d'un gaz réel
Isotherme de Van der Walls
Isotherme réel
p
V
gaz
gaz et liquide
liquide
Isotherme : Ici dT = 0.Clairement, l’équation de l’isotherme est
µ
p +
n
2
a
V
2

(V −nb) = const.
est une équation cubique en V (voir figure 9.1).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.2 N
Cette expression n’est pas triviale et son graphique fait ressortir un comportement étrange
et certainement nouveau. Cette expression est du type F(p, V ) = cte, comme dans le gaz par-
fait, mais n’est plus une hyperbole. Le gaz parfait correspond à des molécules ponctuelles,
donc n’occupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas
condenser en liquide, tout au moins l’équation des gaz parfaits ne peut pas prédire la con-
densation. L’équation de Van der Walls le peut parce qu’elle tient compte du volume fini des
molécules du gaz et de l’interaction entre ces molécules (même si ce n’est que de façon très
schématique). On voit apparaître une cloche qu’il nous faudra expliquer ; c’est ce que nous
ferons ci-dessous.
Lorsqu’on trace les isothermes pour différentes températures, on voit le résultat qui cor-
respond à la figure ci-dessous (voir figure 9.2).
On voit que la cloche n’existe que pour les températures inférieures à une température
appelée la température critique, donc pour T < T
c
. Aux températures T > T
c
, le comporte-
ment ressemble plus à celui d’un gaz parfait et y ressemble d’autant plus que T >> T
c
.
La cloche est présente pour des températures T 6 T
c
, une température critique au delà de
laquelle les isothermes deviennent de plus en plus des hyperboles à mesure que la température
augmente. Le point où se produit l’apparition de la cloche s’appelle le point critique. Ce point
critique est calculable par le fait qu’on y trouve simultanément
∂p
∂V
= 0 et

2
p
∂V
2
= 0
Le calcul est asez simple et donne
V
c
= 3nb
p
c
=
a
27b
2
=
n
2
a
3V
2
c
Les coefficients a et b sont déterminés expérimentalement. Grosso modo, plus les molécules
68
C h a p i t r e 9
Interprétation des isothermes de van der Walls
sont grosses, plus b est élevé et plus l’interaction entre les molécules est grande, plus a est
grand. Des exemples de valeurs sont
gaz a[litres
2
× atm × mole
−2
] b[litres × mole
−1
]
H
2
0.2444 0.02661
He 0.03412 0.02370
N
2
1.390 0.03913
O
2
1.360 0.03183
CO 1.485 0.03985
CO
2
3.592 0.04267
C
2
H
2
4.390 0.03707
Cl
2
6.493 0.05622
NO
2
5.284 0.04424
C
2
H
h
OH 12.02 0.08407
C
7
H
16
31.51 0.2065
9.2 Interprétation des isothermes de van der
Walls
La cloche présente un problème fondamental. Il est clair que dans une opération où le
volume va décroissant (de droite à gauche), il y a une région (la redescente) où la pression et
le volume décroissent simultanément, c’est un non-sens. Cette descente ne peut pas être.
L’isotherme d’un vrai gaz réel aux températures T 6 T
c
aura plutôt le comportement
qui ressemble à celui décrit ci-dessous où la région dans la cloche a été remplacée par une
isobare (une approximation raisonnable) (voir figure 9.3)
p
v
compression
du gaz
liquéfaction
compression
du liquide
Figure 9.3 N
Nous avons fait disparaître la cloche en coupant horizontalement à travers. Sa présence
était un essai de l’équation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe dans
cette région sans vraiment parvenir à nous dire ce qui arrive exactement. La réponse vraie est
que l’interaction entre les particules et leur volume fini rend possible l’apparition graduelle
d’un liquide, ce qui se manifeste ici dans une région où les deux (gaz et liquide) cohabitent,
c’est la région de la cloche. Van der Walls ne compte pas assez de paramètres pour décrire
correctement cette région, mais en compte suffisamment pour annoncer le problème.
Une équation d’état réaliste comme tente de l’être celle de Van der Walls, ne reproduit
pas tout à fait le bon comportement, mais présente une cloche. Cette cloche a une région
où le volume diminue sous une diminution de la pression ! C’est intuitivement inacceptable.
On interprète alors la cloche comme devant être traversée horizontalement, ce qui élimine le
phénomène physiquement inacceptable. La région de la cloche donne la région de la valeur
des variables p et V où on retrouve le mélange gaz-liquide, la région de condensation. C’est
le mieux que l’on puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des équations d’état
relativement simples.
Physiquement, de droite à gauche, nous avons d’abord la compression du gaz. Ensuite, le
volume se réduisant encore, le liquide apparaît avec rejet de la chaleur latente de liquéfaction,
ce qui se fait à température et pression constante, le liquide occupant un plus petit volume que
la gaz. Puis, encore plus à gauche, on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup
plus raide que dans la région du gaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.
On notera que pour une température plus élevée que la température critique, il n’y a
plus de cloche et il devient impossible de liquéfier le gaz par le seul effet de la compression
(réduction du volume).
On note que cette courbe à cloche compte trois points où la pente ∂ p/∂ V est nulle. Il y a
évidemment le point à V → ∞, comme pour le gaz réel, mais il y a aussi deux autres points
correspondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Il faut
donc une équation cubique en V et c’est précisément ce qu’est l’équation de Van der Walls.
69
Gaz réels
C h a p i t r e 9
Malheureusement, elle n’est pas assez puissante pour générer ce comportement de façon très
réaliste pour toute valeur de la température. Le livre de Greiner etal discute ce point entre les
pages 60-80 et celui de Pérez-Laffont au chap. 9 (voir figure 9.4).
Dans la région à droite, la courbe d’isotherme reprend graduellement la forme d’une
hyperbole. C’est ce qu’elle fait aussi à température suffisamment haute. On le voit sur la
figure ci-dessus.
Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations de
phase.
9.3 Coefficients thermométriques et
thermomécaniques
(Cette section pourrait être dans un autre chapitre, n’étant pas exclusive aux gaz réels).
C
A
B
V
p
T
c
Figure 9.4 N
Équation d’état
Nous savons que nous avons une équation d’état (loi des gaz) dont la forme générique est
f(p, V, T) = 0 ⇒ df ≡ 0
avec n une constante, mais cela signifie que les variables p, V et T ne sont pas indépendantes.
On montre alors dans l’appendice A que nous avons
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
∂T
∂p
¯
¯
¯
¯
V
= 1 ⇒
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
=
µ
∂T
∂p
¯
¯
¯
¯
V

−1
avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi, cycliquement
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
·
∂T
∂V
¯
¯
¯
¯
p
·
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
= −1
En fait, ce résultat est général et égal à (−1)
n
, n étant le nombre de variables dans f,
ainsi, pour
f (x
1
, x
2
, ..., x
n
) = 0 ⇒
∂x
1
∂x
2
¯
¯
¯
¯
x3,x4,..xn
∂x
2
∂x
3
¯
¯
¯
¯
x1,x4,..xn
...
∂x
n
∂x
1
¯
¯
¯
¯
x2,...xn−1
= (−1)
n
avec permutations. Cela nous permettra de vérifier le calcul des coefficients et même d’éval-
uer le troisième à partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous)
Définitions
Coefficients thermomécaniques (thermoélastiques)
Ce sont les coefficients, de dilatation volumique défini par
α
V
=
1
V
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p,n
,
relatif de pression, défini par
α
p
=
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
ou
1
p
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V,n
,
70
C h a p i t r e 9
Coefficients thermométriques et thermomécaniques
et de compressibilité isotherme, défini par
κ
T
= −
1
V
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T,n
.
Ces formules sont définies à n constant (fixé).
Coefficients calorimétriques
Nous étudions un fluide en quantité définie (n = 1 ici) et obéissant à une équation d’état
ou en transformation de phase. Dans les deux cas, nous avons deux variables indépendantes.
Considérons que T et V sont les variables indépendantes, alors
δQ = TdS(T, V ) ≡ T
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
V
dT +T
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
dV
où nous savons déjà que
δQ
∂T
¯
¯
¯
¯
V
= T
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
V
= C
V
et nous définirons un nouveau coefficient
T
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
= l
ce qui donne
δQ = C
V
dT +ldV
La signification des deux termes est très claire. Le premier dit qu’à volume constant (dV =
0), l’échange de chaleur se traduit par un changement de la température, alors que le deux-
ième nous dit qu’à température constante (dT = 0), un échange de chaleur se traduit par
un changement de volume. On connaît déjà ce type de terme résultant de l’échange de tra-
vail, puisque dV 6= 0, mais ici la porte est ouverte à un autre effet, celui de la chaleur latente
présente dans la transformation de phase où, par exemple, le liquide reçoit de la chaleur et se
transforme en gaz, donc augmente de volume, sans que la température ne change.
Ce dernier processus est évidemment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide
(pas d’interaction entre les molécules). Dans son rôle de chaleur latente, ne peut pas être
évalué à partir de l’équation des gaz parfaits. On pourrait essayer de l’évaluer dans un modèle
de gaz réel, mais celui de van der Walls ne décrit pas bien la région de changement de phase
(cloche) et, conséquemment, ne donne pas une évaluation fiable de cette chaleur latente dans
cette région.
L’expression totale pour la différentielle de l’énergie interne devient
dU = δQ+δW = C
V
dT +l dV −pdV = C
V
dT + (l −p) dV
Il est clair que le rôle joué par la chaleur latente est de générer une augmentation de l’énergie
interne sous une augmentation de volume, ce qui correspond à la vaporisation du fluide.
Alternativement, si nous utilisons T et p comme variables indépendantes, nous aurons,
toujours avec n = cte,
δQ = TdS(T, p) ≡ T
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
p
dT +T
∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
dp
où nous savons que T
∂S
∂T
¯
¯
p
= C
p
et nous définissons
T
∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
= k
ce qui nous donne
δQ = TdS(T, p) ≡ C
p
dT +kdp
où, encore une fois le premier terme nous est très familier, alors que la signification du deux-
ième est clairement celui d’une chaleur latente lors d’un changement de phase, mais où le pas-
sage liquide-gaz est mesuré par le changement de pression. Encore une fois, ce phénomène
ne se manifeste pas dans le modèle du gaz parfait et est probablement mal décrit dans celui
71
Gaz réels
C h a p i t r e 9
de van der Walls dans la région du changement de phase.
Calculs des coefficients dans le gaz parfait
Le fait qu’il n’y a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coef-
ficients l et k nuls, simplement que les effets qui seraient liés à la chaleur latente n’y seront
pas décrits. Mais ce ne sont pas les seuls. Voyons voir . Cela peut sembler surprenant, mais
les conséquences sont intéressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
=
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
et
∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
= −
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
⇒ l = T
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
et k = −T
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
qui sont faciles à évaluer à partir de la loi des gaz pV=nRT
l = p et k = −V
Ainsi, de notre expression pour la différentielle de l’énergie ci-dessus, nous obtenons
dU = C
V
dT + (p −p) dV = C
V
dT
qui est fonction de la température seulement !
C’est le résultat de l’expérience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justification
théorique ! De façon similaire, nous avons aussi
dH = C
p
dT
soulignant l’intérêt de l’enthalpie pour les processus à pression constante où, pour un gaz
parfait, elle peut se réduire à une fonction de la seule température malgré le fait que ses
variables naturelles soient l’entropie et la pression (à n fixe).
On peut établir des relations entre les coefficients mécaniques, les capacités thermiques et
les coefficients calorimétriques. On peut consulter la littérature pour plus de renseignement,
en particulier le livre de Pérez.
72
Transitions de phase
Chapitre 10
10.1 Définition
10.2 Les variables
indépendantes
10.3 Représentation graphique
des changements de phase
10.4 Clausius-Clapeyron : la
pression/tension de vapeur
10.5 Classification des
changements de phase
10.6 paramétrage : indices
critiques
10.1 Définition
La première définition qui nous vient à l’esprit est celle du passage de liquide à gaz ou de
solide à liquide et vice-versa. C’est un excellent exemple, mais qui n’épuise pas la question.
Aujourd’hui, on différencie entre les transitions de phase de premier et de deuxième type. De
plus, nous devrons être un peu plus quantitatifs dans notre définition, en utilisant la variation
de certaines quantités thermodynamiques, comme l’entropie, la capacité calorifique,...
De façon générale, une transition de phase correspond à un changement d’ordre dans le
système. Landau a d’ailleurs proposé l’utilisation d’un paramètre d’ordre pour paramétrer la
dynamique de la transition. L’identification de ce paramètre d’ordre reste souvent une chose
peu évidente, cependant. Il devrait être clair que le passage d’un solide à un liquide diminue
l’ordre selon lequel les atomes/molécules sont arrangées.
Dans un solide, comme sur la figure 10.1, les atomes sont placés sur des sites dont ils ne
s’écartent guère. Donc, pour un atome situé en O, la probabilité d’en trouver un autre en P
est élevée. Cette même probabilité serait très faible pour un liquide et essentiellement nulle
pour un gaz qui est très dilué (voir figure 10.1).
Figure 10.1 JI
O
P
O O
P
P
Solide Liquide Gaz
Le liquide a une densité similaire à celle du solide mais pas d’arrangement fixe entre
les positions relatives. Le mot technique est corrélation qui signifie probabilité de trouver
quelque chose à tel endroit p/r à un point de référence. Choisissons le point de référence
comme étant O où, par définition, se trouve une particule et évaluons la probabilité de trouver
une autre quelconque particule/molécule au point P au bout du vecteur r =
−−→
OP. Notons-la
℘(r) . Pour le solide, cette probabilité est très très forte lorsque ce vecteur se trouve être
celui entre n’importe quelle paire de sites et négligeable autrement. Cette fonction dépend
donc fortement de l’angle du vecteur r et apparaîtra comme une série de fonctions delta, avec
haute probabilités en certains sites et une probabilité essentiellement nulle entre ces sites.
Dans le liquide, les atomes sont assez compacts, mais sans direction particulière, on attend
donc que ℘(r) soit plus faible en grandeur, mais plus uniforme en direction, donc n’ait pas de
dépendance angulaire. En intégrant sur un volume, la probabilité totale devrait être du même
ordre de grandeur que le solide.
Dans le gaz, la dilution rend ℘(r) très faible à toute position r.
73
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
Cette fonction de corrélation a donc des propriétés très différentes selon la phase. Mal-
heureusement, elle est très difficile à calculer ou à mesurer, surtout dans les liquides et les
gaz. Un outil sophistiqué, elle reste pour les spécialistes qui peuvent se permettre des calculs
très lourds de structure atomique de la matière. Même aujourd’hui, ces calculs demeurent, au
mieux, approximatifs.
Landau a popularisé la notion de paramètre d’ordre pour caractériser le passage d’une
phase à une autre, mais il n’y a pas de définition formelle de ce qu’est le paramètre d’ordre.
Ça peut être la densité : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et
gazeuses. C’est un choix populaire, mais ce n’est pas le seul.
Certains changements de phase, dits de premier ordre, font intervenir une chaleur latente
et cela a un impact important sur la variation de l’entropie (fusion, évaporation,...). Elles
sont caractérisées par la cohabitation de différentes phases pendant la transformation. Le
liquide est plus désordonné que le solide et le gaz plus désordonné que le liquide. Qui dit
augmentation du désordre dit augmentation de l’entropie. Que ce soit une vaporisation, une
fusion ou même une sublimation, ce type de transformation a lieu à une température constante
pendant que s’échange la chaleur latente. Par exemple, l’eau qui bout reste à 100C tant qu’il
reste de l’eau liquide, toute la chaleur fournie étant utilisée pour transformer le liquide en
vapeur, c’est la chaleur latente. Pas d’augmentation de température, mais transfert de chaleur,
donc augmentation d’entropie. Ainsi la capacité calorifique, disons à V constant
C
V
=
δQ
dT
¯
¯
¯
¯
V
=
1
T
dS
dT
¯
¯
¯
¯
V
va diverger puisque dS (dû au δQ fini de la chaleur latente) est fini et dT est nul ! ! C’est là
un point remarquable. On dit de ce type de transition qu’elle est du premier ordre.
Il existe des transitions dites du deuxième ordre où la capacité calorifique (chaleur spé-
cifique) ne diverge pas, mais est simplement discontinue. Ces transitions ne permettent pas
l’existence simultanée des deux phases et il n’y a donc pas de chaleur latente, donc pas de
dS fini. Cependant l’entropie variera généralement différemment de part et d’autre de la tran-
sition, de telle sorte que C
V
ne diverge pas, mais sera discontinu. Ces transitions sont plus
instantanées que celles du premier ordre. C’est le cas dans la transition où un conducteur nor-
mal devient un supraconducteur, par exemple. Les deux phases ne cohabitent pas, c’est l’une
ou l’autre. On trouve aussi des transitions de ce type en magnétisme, par exemple le pas-
sage du ferromagnétique au paramagnétique qui se produit à la température de Curie (d’après
Pierre Curie, le mari de Marie).
Dans notre environnement, les transitions les plus familières sont la vaporisation, la fusion
et la sublimation (ça fait évaporer les bancs de neige). Elles sont du premier ordre et nous
nous contentons ici d’une brève description de ce type de transition.
Il faut dire que les transitions de phases constituent un problème qui est aujourd’hui aux
frontières de la Physique contemporaine. Le problème est très vaste et dépasse très largement
le niveau de ce cours (et de ce que je sais !).
10.2 Les variables indépendantes
Au début du cours, nous nous sommes contentés d’une approche intuitive pour déterminer
le nombre minimum de variables (indépendantes) pour spécifier UN état thermodynamique
d’un fluide pur dans une phase (gazeuse). Cette opération a été réussie, trois variables sont
suffisantes, comme le confirme l’expérience. Ici, nous devons faire preuve d’un peu plus de
prudence, en particulier à cause de l’équilibre entre les différentes phases, parce que nous
conservons cette condition d’équilibre pour définir l’existence d’un état thermodynamique.
Un fluide
Imaginons un seul fluide (un élément), de l’eau par exemple. Il peut exister sous trois
formes ou phases, vapeur, liquide ou solide. Appelons de façon générale P le nombre de
74
C h a p i t r e 10
Les variables indépendantes
phases et identifions ces phases par un suffixe (i) . Pour chaque phase du fluide, nous pouvons
écrire
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
−p
(i)
dV
(i)

(i)
dn
(i)
, i = 1, 2, ...P
Les trois variables indépendantes sont, pour chaque phase, S, V et n, trois variables ex-
tensives. Clairement, cela signifie que nous avons l’intention d’écrire toutes nos variables
thermodynamiques comme dépendant de ces trois variables a priori indépendantes.
Ainsi, nous écrirons, pour chaque phase
U = U(S, V, n)
p = p(S, V, n)
T = T(S, V, n)
μ = μ(S, V, n)
.
.
.
Trois variables indépendantes par phase et P phases font 3P variables indépendantes.
Mais nous imposons que le système soit à l’équilibre, ce qui impose que les variables
intensives aient même valeur dans les trois phases
Équilibre thermique : T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P −1) équations
Équilibre mécanique : p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P −1) équations
Équilibre chimique : μ
(1)
= μ
(2)
= ... = μ
(P)
(P −1) équations
La condition d’équilibre (physique) nous impose 3(P − 1) contraintes représentées par
3(P − 1) équations (mathématiques), chacune réduisant de un le nombre de variables in-
dépendantes. Cela nous en laisse un nombre
F = 3P −3(P −1) = 3 degrés de liberté physiques
Supposons maintenant que nous exerçons un certain contrôle sur la quantité. Nous l’avons
fait fréquemment avec le gaz en fixant n le nombre de kmole présentes. Supposons donc que
nous imposions une contrainte sur chacune des phases. Cela revient à fixer le volume occupé
par chacune par exemple. Ainsi, fixer les P volumes V
(i)
impose P contraintes additionnelles
et il ne restera que
F = (3 −P) variables indépendantes
Cela reste conforme à ce que nous faisions avec un gaz pur (donc P = 1), où les états d’une
quantité fixée de gaz étaient définis par deux variables que nous avons souvent prises comme
étant p et V (plan pV ).
Si Nous avons deux phases présentes simultanément, alors il ne reste plus que
F = 3 −2 = 1 variable indépendante
c’est-à-dire UNE seule ! C’est en effet raisonnable, dans une cocotte-minute, par exemple,
dans laquelle une quantité d’eau est chauffée, si on augmente la température, alors la pression
augmentera automatiquement, ce qui ne laisse qu’une variable indépendante, la température
ici.
Si nous avons trois phases présentes simultanément, alors il ne reste plus que
F = 3 −3 = 0.
Il n’y a plus de variable indépendante, plus de degré de liberté. On ne peut pas changer l’état.
Il n’y en a qu’un seul où les conditions sont telles que le gaz, le liquide et le solide coexistent
dans un équilibre. On l’appelle le point triple. Les trois phases y sont simultanément en
équilibre. C’est un POINT, un seul état possible. Par exemple, le point triple de l’eau est à
p = 610.6 Pa et T = 0.01 C.
Remarque 10.1
i
En fixant la quantité pour chaque phase, nous étudions une situation statique, à l’arrêt, en
équilibre. En évaporant de l’eau, il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente
beaucoup, ce qui semble aller à l’encontre de l’hypothèse ci-dessus. Cependant, si on arrête
le transfert de chaleur, la situation devient statique, les phases se figent et leurs quantités
75
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
respectives sont constantes. C’est la situation étudiée ci-dessus. Cette contrainte signifie que
nous n’étudions pas la dynamique de la transition, mais seulement ses résultats. C’est comme
diviser une pente en escalier où nous étudions chaque palier, mais pas vraiment la montée
d’un palier à l’autre.
i
Plus d’un fluide
Reprenons ce raisonnement pour le cas où nous avons plus d’une sorte de fluide en
présence, disons K fluides différents. Dans ce cas, nous écrivons
dU
(i)
= T
(i)
dS
(i)
−p
(i)
dV
(i)
+
K
X
l=1
μ
(i)
l
dn
(i)
l
, i = 1, 2, ...P
Initialement, nous avonsP(K + 2) variables, c’est-à-dire, pour chaque phase, les K po-
tentiels chimiques plus le volume plus l’entropie. Nous avons aussi (P −1)(K+2) équations
décrivant l’équilibre et qui sont
T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(P)
(P −1) équations
p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(P)
(P −1) équations
μ
(1)
l
= μ
(2)
l
= ... = μ
P
l
K (P −1) équations
Total : (P −1)(K + 2)
puisque nous en avons (P − 1) pour chaque valeur de l qui va de 1 à K. Au total donc, il
nous restera
(K + 2) P −(K + 2) (P −1) = K + 2
variables indépendantes ou degrés de liberté. Si on utilise P variables extensives pour mesurer/fixer
la quantité présente dans chaque phase, les volumes occupés par exemple, il ne restera plus
alors que
F = K + 2 −P
variables indépendantes
10.3 Représentation graphique des
changements de phase
Dans le plan p −T : les frontières
Nous travaillons ici avec une quantité donnée de fluide. Les courbes du graphique ne
décrivent pas des processus de transformation, elles séparent le plan p−T en régions, isolant
les états où le fluide est un gaz, un liquide et un solide. Il s’agit d’une coupe à une valeur
donnée de V dans le graphique à trois composantes p, V et T. L’utilisation du plan p − T
rend assez claire la division en régions de phase. Le point B est à l’infini, la courbe AB n’est
pas bornée. Par contre, le point C est vraiment un point, la courbe AC se terminant en ce
point (voir figure 10.2).
Sous la courbe OA, nous avons du gaz et au dessus, du solide. Sur la courbe, solide et gaz
sont en équilibre, c’est la courbe de sublimation. En haut (gauche) de AB(B →∞), nous
avons le solide et (en bas à droite) du liquide, la courbe elle-même étant la courbe de fusion
des états dans lesquels cohabitent liquide et solide. Relâchant la contrainte sur la quantité de
fluide, cette courbe devient une surface dans le graphique complet p −V −T.
76
C h a p i t r e 10
Représentation graphique des changements de phase
Au dessus de AC se trouvent les états de liquide et au dessous des états du gaz. Cette
courbe, contrairement à AB se termine en C,appelé le point critique. Pour des températures
plus élevées que T
c
, nous avons généralement un gaz humide. Relâchant la contrainte sur la
quantité de fluide, la courbe devient une surface dans le graphique complet p −V −T.
On note qu’au point A se retrouvent le gaz, le liquide et le solide en équilibre. C’est le
point triple. Il s’agit véritablement d’UN état . Dans le graphique complet, si on ne contrôle
pas tous les volumes de phase, ce point génère une courbe.
O
T
p
A
C
B
gaz
solide liquide
Figure 10.2 N
Isothermes pour n kmoles d’un fluide dans le plan p −V
Selon van der Walls, les isothermes d’un fluide ressemblent à la figure ci-dessous (voir
figure 10.3)
C
A
B
V
p
T
c
Figure 10.3 N
C’est le graphique des isothermes du gaz réel que nous avons déjà vu. Ici, les courbes
décrivent des processus de transformation isothermique. Dans la région de la cloche (ACB),
les isothermes à T < T
c
exécutent une descente avant de remonter. Ceci est un problème,
ce comportement n’étant pas physiquement possible. Les isothermes à T > T
c
redeviennent
des isothermes de plus en plus comme celle du gaz parfait à mesure que T devient de plus en
plus grand que T
c
. Ici, le point C est le même que celui de la figure précédente (les points A
et B ne le sont pas)
Nous nous intéressons d’abord au point critique C, c’est-à-dire à l’isotherme critique. Il
est clair que cet isotherme a, au point C un point d’inflection où la pente de l’isotherme est
nulle (le point de contact avec la cloche). Nous utiliserons ces éléments pour l’identifier.
Le point critique se trouve à
∂p
∂V
¯
¯
¯
¯
T
= 0 et

2
p
∂V
2
¯
¯
¯
¯
T
= 0
parce que ce point est un point d’inflexion et que la pente y est nulle.
Selon l’équation de van der Walls, cela donne, à n fixe, un seul état
p
c
=
a
27b
2
, T
c
=
8a
27bR
, V
c
= 3nb.
On note que le rapport
p
c
V
c
RT
c
=
3
8
= 0.375
est indépendant des coefficient a et b, lesquels varient d’un fluide à l’autre. Tous les fluides
devraient donc y obéir. En réalité, on observe plutôt qu’il s’agit d’un ordre de grandeur, la
valeur étant ≈ 0.23 pour H
2
O et ≈ 0.30 pour
4
He, etc.
Explication
Les isothermes sous la cloche n’ont pas de sens. Le comportement (voir figure 10.4)
Figure 10.4 N
n’est pas acceptable puisqu’il correspond à ∂p/∂V > 0, ce qui signifie une augmentation de
pression sous augmentation de volume. Complètement contre-intuitif et jamais observé. La
faute en revient à l’équation de van der Walls qui n’est pas capable de décrire quantitativement
cette région. La recette pour corriger est simple, on traverse la région de la cloche par un
processus horizontal, c’est-à-dire à pression constante (voir figure 10.5).
Ainsi, allant de la droite vers la gauche, la compression du gaz en augmente la pression
jusqu’à ce qu’on arrive sur la cloche. À partir de là, la diminution du volume ne génère plus
d’augmentation de pression, mais transforme le gaz en liquide, la pression demeurant con-
stante. Ce mécanisme se poursuit et gaz et liquide cohabitent tant qu’il reste du gaz. Lorsque
tout le gaz est transformé en liquide, nous avons atteint la frontière gauche de la cloche et
on voit qu’une diminution additionnelle de volume va générer des pressions très élevées, les
77
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
liquides étant très peu compressibles. La construction de Maxwell dit que l’horizontale doit
être construite de façon à ce que la surface (−) soit égale à la surface (+). C’est ainsi que
sont déterminés les points a et b. Refaisant la même chose avec touts les isothermes définit
littéralement la cloche en en fixant la frontière.
On voit donc que pour T < T
c
, la compression peut liquéfier un gaz. Ceci cesse d’être
vrai pour des températures supérieures à T
c
. Ce comportement correspond à ce que nous
observons dans la nature.
-
+
a
b
Figure 10.5 N
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension
de vapeur
Nous étudions un gaz en équilibre avec son liquide, mais ne contraignons que la grandeur
totale (volume) du système, cela laisse donc deux variables indépendantes que nous choisirons
ici comme étant T et p. Équilibre signifie que les variables intensives sont égales, donc
T
li
= T
g
= T
p
li
= p
g
= p
μ
li
= μ
g
= μ
Ayant conservé les variables (d’état) T et p indépendantes, nous aurons alors
μ
li
(T, p) = μ
g
(T, p) = μ(T, p) ⇒ dμ
li
(T, p)
li
= dμ
g
(T, p) = dμ(T, p)
De l’équation de Gibbs-Duhem, nous écrivons

li
(T, p)
li
= −
S
li
n
li
dT +
V
li
n
li
dp

g
(T, p)
g
= −
S
g
n
g
dT +
V
g
n
g
dp
Notons s = S/n et v = V/n . À l’équilibre, les deux volumes sont fixés, ce qui ne
laisse qu’une seule variable indépendante. Ainsi, p devient fonction de T (ou vice-versa). On
obtient cette relation en utilisant l’égalité dμ
li
(T, p)
li
= dμ
g
(T, p), ce qui donne
dp
dT
=
s
li
−s
g
v
li
−v
g
=
s
g
−s
li
v
g
−v
li
À l’équilibre (autour de), nous avons
S
g
−S
li
=
∆Q
li→g
T
⇒ s
g
−s
li
=
∆Q
0
li→g
T

∆Q
0
li→g
=
Q
g
n
g

Q
li
n
li
permettant d’écrire
dp
dT
=
∆Q
0
li→g
T (v
g
−v
li
)
Dans beaucoup de cas, v
g
>> v
li
, et alors
dp
dT

=
∆Q
0
li→g
Tv
g
Pour un gaz parfait v
g

V
g
n
=
RT
p
et alors
dp
dT

=
p
RT
2
∆Q
0
li→g

dp
p
=
p
RT
2
∆Q
0
li→g
dT
Ainsi, pour un échange donné de chaleur, nous pouvons intégrer cette expression de T
0
à T
p(T) = p(T
0
) exp
½

∆Q
0
li→g
R
µ
1
T

1
T
0
¶¾
qui montre que la pression augmente très rapidement lorsque T s’éloigne significativement
de T
0
.
78
C h a p i t r e 10
Classification des changements de phase
Voyons un exemple d’utilisation. À pression atmosphérique, 1 atm., l’eau bout à 373K.
Quelle pression doit être appliquée si on veut élever cette température à 400K, à 500K?
Sachant que la chaleur (latente) de vaporisation est 4.07x10
7
J/kmole et que la valeur de R
est 8314.4 J K
−1
kmole, on calcule assez facilement que :
À T = 400K :
p (T)
p (T
0
)
= exp


4.07 × 10
7
8314.4
µ
1
400

1
373
¶¸
= exp(0.88585)

= 2.42
à T = 500K :
p (T)
p (T
0
)
= exp


4.07 × 10
7
8314.4
µ
1
500

1
373
¶¸
= exp(3.333)

= 28
On voit que cette pression augmente dramatiquement avec la température.
S
T
phase 1 phase 2 ΔS
ph
T
ph
Figure 10.6 N
Il y a un très grand nombre de situations où il est intéressant d’étudier des changements
de phase ou de présence simultanée de plus d’une phase dans un système. Ce n’est pas notre
objectif de les étudier toutes. La littérature en décrit quelques unes.
10.5 Classification des changements de
phase
Nous introduisons ici une partie du langage moderne utilisé par les physiciens dans l’étude
des changements de phase. Il s’agit d’un domaine en pleine évolution et à la pointe de la
recherche moderne. Notre présentation restera semi-quantitative.
Transitions du premier ordre
C
p
T

T
ph
Figure 10.7 N
Nous sommes familiers avec les transitions de phase du premier ordre dans lesquelles la
transition se fait à température constante avec chaleur latente. Par exemple, si on fait chauf-
fer de l’eau sa température augmente jusqu’à atteindre 100 C. Si on continue à lui fournir de
la chaleur, elle est utilisée, non pour augmenter la température, mais pour transformer l’eau
en gaz (vapeur) . Cette chaleur, moteur du changement de phase, s’appelle la chaleur latente.
Intuitivement, la vapeur est plus désordonnée que le liquide, donc la transition de phase s’ac-
compagne d’une augmentation d’entropie qu’on calcule facilement .
∆S
ph
=
∆Q
l
T
ph
où ∆Q
l
est la chaleur latente échangée et T
ph
est la température (constante) de la transfor-
mation de phase .
Il est intéressant de représenter l’entropie en fonction de la température (voir figure 10.6)où
∆S
ph
est le gain d’entropie dû au changement de phase. On a une situation de ce type lors de
la fusion de la glace en eau, par exemple.
Nous savons que la capacité calorifique est C
V
= T
∂S
∂T
¯
¯
V
. Cette quantité sera claire-
ment divergente à T
ph
puisque l’entropie varie alors que T
ph
reste constant, donc dT = 0.
Les expériences sont souvent faites en système ouvert où c’est la pression qui demeure con-
stante (égale à la pression de l’environnement). Dans ce cas, on étudiera plutôt la capacité
calorifique à pression constante
C
p
= T
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
p
.
La figure ci - dessous illustre l’allure générale du comportement de cette quantité (voir figure
10.7) et, de façon générale, sa pente à gauche et à droite de cette divergence n’est pas la même
79
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
(on parle de gaz réels, pour les gaz parfaits C
p
= cte). Une transition caractérisée par une
singularité (divergence) de C
p
à T
ph
est dite du premier ordre.
80
C h a p i t r e 10
Classification des changements de phase
Transition du 2
ième
ordre
Dans le cas d’une transition du 2
ième
ordre, il n’y a pas de chaleur latente, donc il n’y a
pas de cohabitation des phases. Ces transitions ne sont pas aussi intuitives que celles du 1er
ordre que nous voyons tous les jours. Elles sont néanmoins très importantes et ont fait l’objet
d’études très approfondies ces dernières décennies.
Dans une transition du 2
ième
ordre, il n’y a pas de chaleur latente, donc l’entropie ne
diverge pas. Cependant, elle est généralement discontinue. La figure ci-dessous décrit une
telle situation (voir figure 10.8).
Figure 10.8 JI
T
T
ph
S
Cela génère dans la chaleur spécifique un comportement où cette chaleur spécifique ne
diverge pas, mais n’est pas continue non plus (voir figure 10.9).
Figure 10.9 JI
T
T
ph
C
p
La transition conducteur-supraconducteur est de ce type, le passage magnétique-ferromagnétique
aussi,...
Figure 10.10 JI
T
T
ph
S
Transition λ
On peut imaginer d’autre types de transition, par exemple la transition dite de “type” λ qui
caractérise le passage à la superfluidité dans
4
He et montre un comportement continu de S(T)
mais avec une montée ∼verticale. Ce cas est un peu à cheval entre les transitions du 1
ier
ordre
et du 2
ième
ordre (voir figure 10.10) cela "génére" un
Cp
particulier dont le comportement a
81
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
l’allure de la figure ci-dessous (voir figure 10.11) différent de ce qui a déjà été vu et dont
l’allure a donné son nom, lambda, à cette transition . La capacité calorifique tendra d’autant
vers l’infini à T
ph
que la pente de variation de S sera abrupte à cette température.
Autres variables/paramètres
Nous avons insisté sur les relations S(T) et C
p
(T) , mais d’autres quantités thermo-
dynamique ont un comportement "particulier" dans la région de la transition de phase. Le
paramètre d’ordre, la compressibilité, les paramètres d’expansion, la pression, pourrait avoir
des comportements qu’il nous faudrait décrire autour de la transition de phase.
Ainsi, par exemple, la compressibilité
κ = −
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
pourra avoir un comportement "singulier" autour de la transition.
Figure 10.11 JI
T
T
ph

C
p
82
C h a p i t r e 10
Paramétrage : indices critiques
10.6 Paramétrage : indices critiques
On utilise souvent le terme "critique" pour baptiser la transition de phase. Ce terme étant
assez consacré, nous l’utiliserons ici. Il ne s’agit pas du point critique déjà rencontré, mais
on utilise néanmoins le même terme. Nous noterons donc ici T
c
la température à laquelle se
produit la transition. Nous utiliserons des lois de puissance pour décrire les comportements
et ces lois feront apparaître des indices ou exposants critiques.
Le paramètre d’ordre
Dans une transition liquide- gaz, un choix "populaire" pour le paramètre d’ordre de Lan-
dau est la différence de densité entre le liquide et le gaz
ψ = ρ
l
−ρ
g
C’est un choix raisonnable, au sens où sa valeur paramétrise assez bien la situation , la densité
étant très différente dans les deux phases (liquide et gaz)
Autour de T
c
, on paramétrera son comportement par
ψ ∝
µ
1 −
T
T
c

β
β étant l’indice critique pour la densité.
La capacité calorifique
On a vu qualitativement, à partir des graphiques que C
p
ou ( C
V
) peut diverger à la
température de changement de phase, ici T
c
et avoir un comportement différent à gauche et
à droite, c’est-à-dire n’est pas la même dans le gaz et dans le liquide (très possible). Nous
aurons besoins de deux indices critiques et écrirons
C
V
=





³
T
T
c
−1
´
−α
si T > T
c
³
1 −
T
Tc
´
−α
0
si T 6 T
c
qui divergera à T = T
c
si α > 0.
Compressibilité
Nous utilisons une paramétrage semblable pour la compressibilité, prévoyant que la com-
pressibilité du gaz et du liquide seront effectivement très différentes
κ =





³
T
T
c
−1
´
−γ
si T > T
c
³
1 −
T
T
c
´
−γ
0
si T 6 T
c
La pression
La pression est variable intensive et est la même pour les deux phases
83
Transitions de phase
C h a p i t r e 10
p −p
c
∝ |ρ −ρ
c
|
δ
à T = T
c
Nombre d’indices
Nous avons identifié ici 6 indices-exposants critiques. On peut penser que les autres quan-
tités thermodynamique feront apparaître de nouveaux indices. Il n’en est rien, 6 est suffisant,
les autres étant tous reliés à ces derniers. Nous ne démontrons pas ce fait ici. C’est un des
succès de ce champ de la physique, qui est très moderne, d’avoir identifié ce résultat non triv-
ial. Il faut aussi arriver à calculer ces indices critiques à partir de principes premiers. Nous
sommes ici à la pointe de la physique moderne, dans un champ de recherche très actif, le
premier outil simplifié, le modèle d’Ising, n’ayant vu sa solution analytique 2 − D obtenue
qu’en en l947 (Onsager). Nous l’avons sophistiqué aujourd’hui, mais restons incapables de
résoudre analytiquement le modèle d’Ising en 3 −D. C’est de ce champ de recherche qu’est
né la méthode dite du “groupe de renormalisation” qui joue aujourd’hui un rôle central en
théorie du champ (mécanique quantique relativiste, l’outil physique le plus fondamental dont
nous disposons). Voir le livre de Greiner par exemple.
Universalité dans les transitions du 2
ième
ordre
Les transitions de phase du ler ordre ne sont pas universelles, au sens où la valeur des
exposants critiques varie d’un fluide à l’autre. Le tableau ci-dessous donne certaines valeurs
Ar Xe CO
2
3
He
4
He
α
0
< 0.25 < 0.2 0.124 0.105 0.017
α < 0.40 − 0.124 0.102 0.017
β .362 0.35 .34 .361 .354
γ
0
1.20 − 1.1 1.17 1.24
γ 1.20 1.3 1.35 1.17 1.24
δ − 4.4 5.0 4.21 4.00
Cela reflète le fait que la chaleur latente n’est pas la même pour tous les fluides, ce qui est
bien connu.
Par contre, les transitions du 2
ième
ordre n’ont pas de chaleur latente et les exposants cri-
tique “devraient” être les mêmes pour toutes ces transitions : supraconductivité, para/ferromagnétique,..
Et de fait ce type de transition est "universel", au sens où il semble que tous ces phénomènes,
même s’ils sont très différents en nature et mécanisme, obéissent tous aux mêmes lois de puis-
sance ! c’est-à-dire ont les mêmes exposants critiques. Cela a suscité beaucoup de recherche
ces dernières années, avec une gamme croissante d’outils, afin de déterminer la valeur de ces
exposants. Les valeurs généralement admises ici, pour les transitions du 2
e
ordre, sont
α = α
0
β = β
0

= 0.33
γ = γ
0 ∼
= 1.33
δ

= 4.2
84
Extension aux systèmes non gazeux
Chapitre 11
11.1 Introduction
11.2 Systèmes mécaniques
simples non gazeux
11.3 Processus adiabatiques
dans les liquides (et les
solides)
11.1 Introduction
Contributions à l’énergie
Notre première loi est centrée sur la notion d’énergie interne qui n’est absolument pas
exclusive à la thermodynamique. On parle d’énergie dans tous les champs de la physique. En
fait c’est un concept central en physique, probablement le plus important. Nous avons écrit
dU = TdS
|{z}
contribution
thermique
− pdV
|{z}
contribution
mécanique
+ μdn
|{z}
contribution
chimique/atomique
Notons ici immédiatement deux choses. D’abord le terme tenant compte de la contribution
mécanique est ici spécialisé aux gaz. En fait, il origine de l’expression plus généraleF· dl. Ici
dl est la longueur matérielle du déplacement le long duquel la force F est appliquée. D’un
autre côté, nous n’avons pas tenu compte d’autres formes d’énergie, comme les énergies
d’origine électriques ou magnétiques par exemple.
Si les "particules" qui constituent le système portent une charge q et qu’il y a un champ
électrique extérieur, E, de potentiel électrostatique φ, alors on doit ajouter un terme q dφ à
l’expression pour dU. Si les particules portent un moment magnétique μ. et que le système
est soumis à un champ d’induction magnétique B, alors on doit ajouter un terme μ · dB à
dU.
Ainsi on lirait
dU = TdS −F· dl +μdn +qdφ −μ · B
Remarque 11.1
i
Il est regrettable que le même symbole μ soit utilisé pour le potentiel chimique et le mo-
ment dipolaire, mais ces symboles sont pratiquement universels. On peut, afin d’éviter toute
confusion (improbable) utiliser m au lieu de μ pour le moment dipolaire.. Seul le moment
magnétique est un vecteur, le potentiel chimique est un scalaire
i
On peut penser regrouper dans dW l’ensemble
dW = −F · dl +μdn +qdφ −μ · B
parce qu’il s’agit, dans les trois termes d’énergie transmise (positive) sous forme de travail
fourni au système.
85
Extension aux systèmes non gazeux
C h a p i t r e 11
Solides et liquides
Nous n’avons vu apparaître les liquides (et par extension les solides) que dans la discus-
sion des changements de phase. Nous n’avons pas fait une étude thermodynamique de ces
systèmes, ayant concentré notre effort sur les gaz. Pourtant un liquide est aussi un "fluide"
et partage certaines propriétés avec le gaz. Notre problème majeur est que nous n’avons pas
d’équation d’état pour les liquides (ni les solides), ce type d’équation étant beaucoup plus dif-
ficile à obtenir dans ces cas. On peut compenser en utilisant des relations générales (certaines
des choses que nous avons développées ne dépendent pas d’une loi des gaz) , comme les déf-
initions de l’énergie, de l’entropie, les notions de pression, de volume, de température,...les
relations de Maxwell et nous pourrons nous aider de quelques coefficients, définissables ther-
modynamiquement et mesurables expérimentalement qui introduirons dans notre étude les
propriétés et la dynamique qui nous sont refusées ou ne sont pas décrites par la lois des gaz.
Ces coefficients sont par exemple C
V
, C
p
, la compressibilité κ, le coefficient d’expansion
thermale, β.
Nous savons, en effet, définir
κ = −
1
V
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
Pour un gaz ( disons parfait pour simplifier)
V =
nRT
p

∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
= −
nRT
p
2
∴ κ = −
nRT
p
2
V
=
1
p
où on voit bien que la valeur de κ reflète la dynamique du gaz telle que décrite par la loi des
gaz. En l’absence d’un telle loi, dans un liquide par exemple, on peut conserver la définition
κ = −
1
V
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
et mesurer expérimentalement cette quantité, ce qui nous permettra d’ "apprendre" à travers
cette mesure une partie de la dynamique qui serait autrement contenue dans une équation
d’état que nous n’avons pas. De même
β = −
1
V
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
donne, avec la loi des gaz parfaits
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
=
nR
p
⇒ β =
1
V
nR
p
=
1
T
dont la valeur évaluée ici reflète la dynamique des gaz parfaite. En mesurant cette quantité,
pour un liquide par exemple, on va donc chercher, via la mesure, de l’information sur une
équation d’état qui nous est inconnue sous sa forme générale.
Il en va de même pour les capacités calorifiques. Nous savons qu’une conséquence de la
loi des gaz parfaits est que C
V
= cte, en fait
C
V
=
n
2
R n = # de degrés de liberté
et que C
p
= C
V
+R.
Ces valeurs et relations ne sont plus valables dans un liquide par exemple et la mesure de
ces quantités nous libérera d’une équation d’état que nous ne connaissons pas.
86
C h a p i t r e 11
Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides)
11.2 Systèmes mécaniques simples non
gazeux
Un exemple classique est fourni par l’étude de l’étirement d’une tige disons métallique
vs celui d’un élastique lorsque soumis à une force. Dans les deux cas il y a étirement, mais la
thermodynamique des deux processus est différente. Dans un cas l’entropie augmente, dans
l’autre elle diminue ! Il y a évidemment des conséquences. L’étirement de la tige métallique
peut être causé par chauffage, c’est-à-dire en élevant la température de la tige. Par contre,
l’allongement de la bande élastique est accompagné d’un abaissement de sa température ! !
11.3 Processus adiabatiques dans les
liquides (et les solides)
Nous nous restreignons ici à des processus où dS = 0 et nous imposons aussi dn = 0. À
l’équilibre, il n’y a aucun transfert de chaleur (dS = 0), ce qui ne signifie pas que le système
est arrêté, simplement qu’il n’y a plus de flux net de chaleur.
A priori 3 variables sont indépendantes, la condition dn = 0 réduit ce nombre à deux et
dS = 0 le réduit à un. Nous allons utiliser explicitement dS = 0 pour arriver à ce résultat.
Il est important de souligner qu’il s’agit ici de fixer les conditions expérimentales et d’exam-
iner les conséquences. Nous prenons d’abord dS quelconque ⇒ S est fonction de deux
variables, par exemple T et p et de façon générale
dS (T, p) =
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
p
dT +
∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
dp
nous imposons dS = 0, donc
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
p
dT +
∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
dp = 0
ce qui rend, par exemple, p fonction deT puisque une relation est établie entre dp et dT.
Dans cet exemple précis, nous savons les résultats généraux
T
∂S
∂T
¯
¯
v
= C
V

∂S
∂T
¯
¯
v
=
C
V
T
T
∂S
∂T
¯
¯
p
= C
p

∂S
∂T
¯
¯
p
=
Cp
T
)
dS = 0 ⇒
C
p
T
dT +
∂S
∂p

T
dp = 0
Les relations de Maxwell (à partir de H) donnent

∂S
∂p
¯
¯
¯
¯
T
=
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
≡ −V β
puisque
β =
1
V
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
donc
C
p
T
dT −V βdp = 0 ⇒
dT
T
=
V β
C
p
dp
également,
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
=
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
On peut exprimer V = V (T, p)
∴ dV =
∂V
∂T
¯
¯
¯
¯
p
dT +
∂V
∂p
¯
¯
¯
¯
T
dp
= −V κdp +V βdT

κ = −
1
V
∂V
∂p

T
87
Extension aux systèmes non gazeux
C h a p i t r e 11
isolant dp =
β
κ
dT −
1
V κ
dV on obtient
∂p
∂T
¯
¯
¯
¯
V
=
β
κ
=
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
Écrivant S = S (V, T)
dS =
∂S
∂V
¯
¯
¯
¯
T
dV +
∂S
∂T
¯
¯
¯
¯
v
dT
=
β
κ
dV +
C
V
T
dT ≡ 0
on déduit
dT
T
= −
β
κC
V
dV
et nous avons déjà
dT
T
=
V β
C
p
dp
et les deux ensemble donnent
dV
V
= −κ
C
V
C
p
dp
ce qui est véritablement une relation entre une variation de V et une variation de p dans les
conditions expérimentales décritent plus haut.
88
Distribution de Maxwell-Boltzmann
Chapitre 12
12.1 Bref rappel et ergodicité
12.2 Probabilité vs densité de
probabilité
Dans cette deuxième partie du cours, nous allons étudier :
1. Le développement d’outils microscopiques pour décrire des systèmes complexes de façon
aussi simple que possible. Nous nous concentrerons sur la théorie cinétique des gaz (par-
faits) avec quelques indices de généralisations possibles.
2. Certaines propriétés macroscopiques (thermodynamiques) à partir des outils minimaux
définis en 1.
3. Certains mécanismes présents dans la phase hors d’équilibre et dont l’effet est de mener
à l’équilibre .
Avant tout cependant, un bref rappel de techniques mathématiques simples et une intro-
duction au principe d’ergodicité.
12.1 Bref rappel et ergodicité
Coordonnées sphériques
Les coordonnées sphériques permettent de déterminer la position d’un point par la donnée
de trois coordonnées définies comme r, θ et ϕ. Seul le premier a une mesure de longueur, les
deux autres sont des angles (voir figure 12.1).
z
y
x

θ
ϕ
Figure 12.1 N
Entre les coordonnées cartésiennes et sphériques du même point, nous avons les lois de
transformation suivantes
x = r sinθ cos ϕ
y = r sinθ sinϕ
z = r cos θ
avec les domaines de variation
r ∈ [0, ∞]
θ ∈ [0, π]
ϕ ∈ [0, 2π]
Les éléments de volume sont
d
3
r = dxdy dz = r
2
dr sinθ dθ dϕ = r
2
dr dΩ
D’un autre côté l’angle solide Ω , défini par les angles plans θ et ϕ couvre 4π comme on le
vérifie directement en intégrant sur les angles
I
dΩ =
Z
π
0
sinθdθ
Z

0
dϕ = 2 · 2π = 4π
Principe d’ergodicité
89
Distribution de Maxwell-Boltzmann
C h a p i t r e 12
Toute notre approche statistique repose sur l’hypothèse d’ergodicité qui dit qu’on peut
remplacer une moyenne dans le temps par une moyenne sur un ensemble comprenant un très
grand nombre de composantes identiques. La moyenne sur le temps d’une fonction f(x) se
noterait hf(x)i
t
et se calculerait par
hf(x)i
t
=
1
T
Z
T
0
f (x(t)) dt
Pour obtenir une valeur numérique pour cette intégrale, on doit choisir une fonction x(t) ,
c’est-à-dire une trajectoire x(t) , donc une loi d’évolution temporelle. En présence d’un très
grand nombre de particules, ces trajectoires deviennent impossibles à obtenir. La moyenne
sur le temps est alors remplacée par la moyenne sur l’ensemble. Utilisant la moyenne tem-
porelle, on dit que la particule qui, dans un laps de temps T , passe t
n
temps dans l’état n a
la probabilité
P
n
=
t
n
T
d’être trouvée dans cet état.
Nous y substituons la définition suivante : nous comptons le nombre N
n
de particules
dans l’état n à un moment donné. À l’équilibre ce nombre devrait être une constante et nous
disons pouvoir évaluer P
n
par une moyenne sur l’ensemble (de N particules)
P
n
=
N
n
N
Si les états forment une suite continue, nous avons alors une densité de probabilité, ℘(u), sur
la variable aléatoire u, au lieu d’une probabilité sur la variable discrète n.
L’idée fondamentale consiste à utiliser ces notions de moyenne sur l’ensemble pour cal-
culer les quantités thermodynamiques que nous identifierons comme étant des valeurs moyennes
sur l’ensemble d’un grand nombre de particules ou de cas identiques.
C’est là le principe d’ergodicité appliqué à la thermodynamique, que ce soit pour le cas
discret ou le cas continu. La section suivante explique mieux la différence entre cas discret
et cas continu et illustre, de façon plus explicite, comment s’articulent valeurs moyennes et
principe ergodique.
12.2 Probabilité vs densité de probabilité
Variable aléatoire discrète : Probabilité
Tirer à pile ou face donne pile une fois sur deux et face une fois sur deux, à condition de
répéter l’expérience un nombre suffisant de fois. Il est impossible de prédire exactement le
résultat d’un tir.
Le dé a six faces et si on le lance, on une chance sur six d’obtenir disons 3. Cela aussi ne
se vérifie expérimentalement que si on lance le dé un très grand nombre de fois.
À chaque expérience la probabilité est
P(face) = 1/2
pour la pièce de monnaie
P(3) = 1/6
pour le dé.
Ces deux exemples sont caractérisés par le fait que la variable aléatoire, qu’on peut ap-
peler x, est discrète, au sens où elle ne peut prendre qu’un nombre dénombrable de valeurs.
Ici
x
n
= (pile,face) , n = 1, 2
90
C h a p i t r e 12
Probabilité vs densité de probabilité
pour la pièce de monnaie
x
n
= (1, 2, 3, 4, 5, 6) , n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
pour le dé
Dans les cas où la variable aléatoire est discrète, on peut parler directement de probabilité.
Par exemple, P(3) = 1/6.
On doit vérifier la normalisation la probabilité par une somme sur toutes les possibilités
toutes possibilités
X
n
P
n
= 1 ou
toutes possibilités
X
n
P (x
n
) = 1 (autre notation).
afin de garantir qu’un tir, un lancer, va nécessairement donner un résultat.
Dans les exemples ci-dessus, chaque possibilité a même probabilité. Ce n’est pas toujours
le cas et on peut avoir P(x
n
) 6= P(x
m
) si n est différent de m. De façon un peu équivalente,
un résultat peut avoir un effet différent, par exemple, si je ne gagne rien pour chaque face
et gagne 1$ pour chaque pile. Intuitivement, en moyenne je gagnerai 0.50$ par tir et ça se
calcule par
hgaini =
2
X
n=1
gain
n
P(x
n
) = 0$ ·
1
2
+ 1$ ·
1
2
= 0.50$
Tout à fait de la même façon, la valeur moyenne d’une quantité m qui prend la valeur m
n
dans l’état n, aura, sur l’ensemble, une valeur moyenne calculable par
hmi =
tous
X
n
m
n
P(x
n
)
Variable aléatoire continue : Densité de probabilité
Dans beaucoup de cas, la variable aléatoire est continue et peut alors prendre une quantité
non dénombrable de valeurs. Par exemple la position x d’une particule dans l’intervalle x ∈
[0,L].
Dans ce cas, il devient impossible d’associer une probabilité à chacune de des valeurs pos-
sibles pour la variable (aléatoire) x et on peut en donner deux raisons empiriques. D’abord, si
on tente d’associer une probabilité à une valeur donnée de x, disons x
i
, on voudra écrire cette
probabilité comme P(x
i
) et on devra continuer d’imposer la normalisation des probabilités

X
i
P(x
i
) = 1
mais ceci est impossible parce que la somme porte sur un nombre incommensurable de pos-
sibles valeurs, de telle sorte qu’il n’est pas possible de choisir pour les P(x
i
) des valeurs
assez petites pour que la somme ne soit pas infinie, seules les valeurs P(x
i
) = 0 pouvant
empêcher la somme de diverger. D’un autre côté, on est strictement incapable de vraiment
définir chaque valeur, x
i
, cette opération exigeant un nombre infini de décimales. La seule so-
lution consiste à considérer un intervalle, aussi petit qu’on veut entre x et x +dx. Là on peut
parler de la probabilité de trouver la particule entre ces deux points. Clairement cette proba-
bilité est proportionnelle à la grandeur de l’intervalle lui-même, donc à dx et nous écrivons
dP (x) = ℘(x) dx
Ici, dP (x)est une probabilité, mais ℘(x) n’en est pas une, ayant les dimensions inverses de x
lui-même, ce qui suggère le nom de densité de probabilité. La normalisation de la probabilité
sera assurée par
Z
L
0
dP (x) =
Z
L
0
℘(x) dx = 1
l’utilisation d’intégrales au lieu de sommes reflétant le caractère continu de la variable aléa-
toire. Ce résultat est très général et nous allons l’utiliser dans ce qui suit.
91
Distribution de Maxwell-Boltzmann
C h a p i t r e 12
Quantités thermodynamiques comme moyennes sur
l’ensemble
Nous marions ici le principe ergodique et la notion de valeur moyenne
Cas discret
Supposons que la variable aléatoire est u
n
où n = 1,2,3... Ses valeurs possibles sont donc
dénombrables, même si infinies en nombre. Soit une quantité physique A(u). Le système est
dans UN état, on doit donc pouvoir normaliser les probabilités P
n
(= probabilité de trouver
le système dans l’état n). Il faut donc imposer
tous
X
n
P
n
= 1
La quantité thermodynamique qui lui correspond sera définie comme la moyenne sur l’ensem-
ble
A
thermod
= hA(u)i =
tous
X
n
P
n
A(u
n
)
Cas continu
Si la variable u est continue sur un domaineD
u
, nous avons alors une densité de proba-
bilité, notée ici℘(u). La variable aléatoire u est continue et s’applique aussi une contrainte de
normalisation de la probabilité qui se lit ici comme
Z
D
u
℘(u)du = 1
Supposons une quantité physique A(u) dépendant de cette variable continue. La quantité
thermodynamique qui lui correspond sera
A
thermod
= hA(u)i =
Z
D
u
℘(u)A(u)du
On a donc vu comment marier valeur moyenne et principe ergodique. Ces expressions générales
seront exploitées dans ce qui suit.
92
Théorie cinétique des gaz parfaits
Chapitre 13
13.1 Approche simplifiée
13.2 Loi de distribution de
Maxwell
13.3 Distribution en module de
la vitesse
13.4 Distribution en moment
13.5 Distribution en énergie
13.6 Calcul de valeurs
moyennes
13.7 Quelques grandeurs
physiques
13.8 Distribution et flux de
particules
13.1 Approche simplifiée
Énoncé de la question
Nous cherchons à relier la température d’un gaz à l’énergie cinétique des atomes/molécules.
Nous devons introduire certains concepts de la physique statistique puisque nous discutons
ici au niveau microscopique. Cependant nous limiterons cet emprunt au minimum.
Chaque particule a une vitesse v qui change dans le temps. Mais, à l’équilibre, un nombre
égal de particule reste dans l’intervalle (v, v + dv
)
, même si ce ne sont pas les mêmes
particules. Ceci n’est possible que si le nombre de particules est très élevé. Il cesse alors d’être
significatif de chercher à suivre les particules individuellement (c’est impossible) et nous
nous tournons vers la notion (statistique) de distribution. Cette distribution est constante dans
un état thermodynamique (à l’équilibre). La distribution donne le nombre dN(v) (certains
auteurs écrivent d
3
N(v) à cause des 3 dimensions, c’est-à-dire à cause des 3 composantes de
la vitesse) de particules dont la vitesse est comprise entre v et v +dv. Les valeurs possibles
de v sont en nombre ∞non dénombrable, puisque la vitesse est une variable continue. Nous
aurons donc des densités de distribution et pour suivre une notation assez habituelle, nous les
écrivons ℘(x) = f(x), cette dernière notation étant d’utilisation assez généralisée.
Il est logique d’écrire le nombre de particules dont la vitesse est comprise entre v et v+dv
comme étant
dN(v) = N f(v) d
3
v
où N = nombre total de particules
f(v) = distribution
d
3
v = intervalle
On doit évidemment garantir la conservation du nombre de particules et imposer la condition
Z
tout
dN(v) =
Z
tout
N f(v) d
3
v = N
Z
tout
f(v) d
3
v = N

Z
tout
f(v) d
3
v = 1
C’est la contrainte de normalisation de la probabilité appliquée à un cas continu.
La fonction f est précisément cette fonction que nous cherchons pour faire le pont entre
une description microscopique et la description macroscopique que nous connaissons sous le
nom de thermodynamique.
Ébauche de réponse
93
Théorie cinétique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
Nous cherchons à déterminer la forme d’une fonction, f , qui décrit des propriétés mi-
croscopiques, alors que nous ne disposons pour l’instant que d’un modèle macroscopique
(thermodynamique). Nous allons tenter d’établir des ponts entre les quantités micro et les
quantités macro. Commençons avec la pression (macro) qui apparaît sur une surface en con-
tact avec le gaz, la surface extérieure par exemple. Supposons que cette surface est le mur
vertical ci-dessous et qu’une particule de vitesse v , avec composantes v
z
et v
| |
, frappe ce
mur et rebondit. La composante v
| |
ne joue aucun rôle puisqu’elle est une vitesse parallèle
au mur, donc n’appliquant aucune pression sur ce mur. Seul la composante v
z
contribue à la
pression sur le mur. Cette composante, dans une collision élastique, passe de v
z
à −v
z
donc
un changement de moment ∆p
z
= m(v
z
−(−v
z
)) = 2mv
z
(voir figure 13.1).
A
v
z
−v
z
A
Figure 13.1 N
−−−− > z
C’est là la source de pression sur le mur, ce changement de moment dû à une force donc
une pression. La question est : combien de particules de vitesse v frappent une surface A
(section du cylindre) et transfèrent une quantité de moment 2mv
z
pendant un temps dt . Ces
particules sont contenues dans un cylindre dont la longueur horizontale (z) est v
z
dt où v
z
est
la composante z de v . Toutes les particules dans le parallélépipède (cylindre en 3-D) pendant
le temps dt qui ont la vitesse v frapperaient la surface dans le laps de temps dt . Le nombre
de particules avec vitesse v dans ce parallélépipède est
dN = N
dV
V
f(v) d
3
v
où V est le volume total et dV le volume du parallélépipède (cylindre en 3D), donc
dV
V
est la
fraction du volume total occupée par le parallélépipède/cylindre. Dans ce cas dV = Av
z
dt
et chaque particule transfère la quantité de moment 2mv
z
de telle sorte que l’impulsion est
dF
A
dt = 2mv
z
dN = 2Nmv
2
z
f(v) d
3
vA
dt
V
On peut maintenant diviser le dt de chaque côté puisque, en équilibre, la même chose se
produit en tout temps. La pression est cette force divisée par la surface de contact, A
p =
1
A
Z

dF
A
=
N
V
Z
+∞
−∞
dv
x
Z
+∞
−∞
dv
y
Z

0
dv
z
f(v)2mv
2
z
l’intégrale sur v
z
partant de 0 parce que seules les particules incidentes sur le mur, donc avec
vitesse telle que v
z
> 0, vont frapper le mur, donc générer une pression sur ce mur.
D’un autre côté, physiquement, la distribution f(v) ne peut pas dépendre de la direction,
mais seulement de |v|, l’espace étant isotrope (pas de direction privilégiée). Dans ce cas nous
devons avoir f(v) = f(v
2
) = f
¡
v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
¢
, ce qui décrit des directions isotropes. Nous
y reviendrons plus bas, mais on doit aussi tenir compte du fait que les trois directions sont
indépendantes et la condition de normalisation
Z
+∞
−∞
f(v)d
3
v =
Z
+∞
−∞
dv
x
Z
+∞
−∞
dv
y
Z
+∞
−∞
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1
doit mener à
Z
+∞
−∞
dv
x
Z
+∞
−∞
dv
y
Z
+∞
−∞
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1 ·
Z
+∞
−∞
dv
y
Z
+∞
−∞
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= 1 · 1 ·
Z
+∞
−∞
dv
z
f(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
) = 1.
De plus, l’espace n’a pas de sens privilégié et nous devons avoir la même chode des deux
côtés, de telle sorte que nous devons avoir
Z

0
... dv
z
=
1
2
Z


... dv
z
94
C h a p i t r e 13
Loi de distribution de Maxwell
donc, notre expression pour la pression donne, après intégration sur x et y,
pV = Nm
Z
+∞
−∞
f(v
z
)v
2
z
dv
z
où notre condition de normalisation sur f nous a conduit à imposer que les intégrales sur
v
x
et v
y
donnent UN, tout en ne laissant que la dépendance en v
z
dans f.
L’intégrale n’est donc rien de plus que la valeur (moyenne)
2
de la vitesse dans la direction
z perpendiculaire à la surface. Mais cette moyenne doit être la même dans toutes les (3)
directions, donc
Z
+∞
−∞
f(v
z
)v
2
z
dv
z
=
­
v
2
z
®

­
v
2
x
®

­
v
2
y
®
or, puisque v
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
nous concluons que
­
v
2
z
®
=
1
3
­
v
2
®
et donc
pV =
Nm
3
­
v
2
®
=
2
3
Nm
2
­
v
2
®
=
2
3
N hε
cin
i
Si on compare avec la loi des gaz parfaits.
pV = nRT = NkT
cela implique que

cin
i =
3
2
kT
par particule, ce qui est conforme à ce que nous savons empiriquement et nous a déjà permis
de dire que la capacité calorifique est
k
2
par degré de liberté (3 ici) pour chaque particule.
13.2 Loi de distribution de Maxwell
Nous allons maintenant déterminer la forme de f(v). Nous allons surtout utiliser un pont
qui relie l’énergie dans les descriptions microscopique et macroscopique. Nous savons que
f(v) = f(v
2
) par isotropie de la distribution des vitesses dans l’espace. Mais les trois direc-
tions sont indépendantes, donc la fonction f doit être du type
f(v) = f(v
2
) ≡ f
¡
v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
¢
= f
¡
v
2
x
¢
f
¡
v
2
y
¢
f
¡
v
2
z
¢
Cette contrainte est très importante parce que la seule fonction mathématique qui satisfasse
cette condition est
f(v
2
) = Ce
±av
2
= Ce
±a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
= Ce
±av
2
x
e
±av
2
y
e
±av
2
z
On doit pouvoir normaliser par direction, puisqu’elle sont équivalentes, donc
1 = C
i
Z
+∞
−∞
f
¡
v
2
i
¢
dv
i
= C
i
Z
+∞
−∞
e
±av
2
i
dv
i
Il est évident que seul le signe − permet la normalisation (conservation du nombre de
particules). Dans ce cas, l’intégrale est simple et donne
1 = C
i
r
π
a
⇒ C
i
=
r
a
π
donc f
¡
v
2
i
¢
=
p
a
π
e
−av
2
i
pour chacune des trois directions cartésiennes, donc, au total en
3-D, nous aurons
f(v
2
) =
³
a
π
´
3/2
e
−a(v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
)
Il nous reste à identifier la constante a, ce qui est possible ici. Nous savons, par hypothèse,
que l’énergie est purement cinétique. Par le principe ergodique, nous cherchons à identifier
les moyennes sur l’ensemble avec les quantités thermodynamique, ce que nous pouvons faire
ici par particule. Sachant que
ε = ε
cin
=
m
2
­
v
2
®
=
m
2
£­
v
2
x
®
+
­
v
2
y
®
+
­
v
2
z
®¤
=
3
2
kT
95
Théorie cinétique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
nous aurons, par isotropie, i.e pour chacune des trois directions
kT = m
­
v
2
x
®
= m
­
v
2
y
®
= m
­
v
2
z
®
que nous calculons pour une composante (c’est suffisant). Multipliant toute l’équation par 2
kT = m
­
v
2
z
®
= m
Z
+∞
−∞
v
2
z
f(v)d
3
v
Utilisant deux fois la contrainte de normalisation développée ci-dessus
kT = m
Z
+∞
−∞
f
¡
v
2
x
¢
dv
x
| {z }
1
·
Z
+∞
−∞
f
¡
v
2
y
¢
dv
y
| {z }
1
·
Z
+∞
−∞
v
2
z
f
¡
v
2
z
¢
dv
z
| {z }
hv
2
z
i
∴ kT = m
r
a
π
Z
+∞
−∞
dv
z
v
2
z
e
av
2
z
=
1
2
m
a
⇒ a =
m
2kT
et ainsi
f
¡
v
2
i
¢
=
r
m
2πkT
e
−mv
2
i
/2kT
et donc, en 3-D, nous aurons
f(v) =
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
C
0
est la très célèbre distribution de Maxwell. Nous l’avons obtenue ici de façon facile , mais
cela n’enlève rien à son importance. On y note l’importance du facteur
e
−mv
2
i
/2kT
= e
−E/kT
où E est l’énergie (ici purement cinétique).
13.3 Distribution en module de la vitesse
v
v v+dv
f(v)
Figure 13.2 N
Retournant à nos premiers objectifs, nous écrivons que la probabilité de trouver uneparticule
entre v et v +dv comme
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
d
3
v

d
3
v = dv
x
dv
y
dv
z
= v
2
dv sinθ dθ dϕ
Ici v ≡ |v| =

v
2
est le module de la vitesse alors que θ et ϕ sont les angles (sphériques)
donnant la direction de cette vitesse. Évidemment le domaine des valeurs de v va de 0 à l’∞
. On voit que la distribution (la fonction f) ne dépend que de v et pas des angles. C’est là une
conséquence de l’isotropie de l’espace. Nous pouvons donc écrire
d
3
P(v) =
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
v
2
dv sinθ dθ dϕ
Nous pouvons ne pas être intéressés par la distribution en direction, mais seulement en
module. Nous intégrons alors sur les angles, ce qui est trivial parce que la seule dépendance
angulaire vient de la mesure
d
3
v = v
2
dv sinθ dθ dϕ
auquel cas nous savons déjà que l’intégrale sur les angles génère simplement un facteur 4p
puisque
Z
π
0
sinθdθ
Z

0
dϕ = 4π
Ainsi nous calculons
dP (v) =
Z
π
0
sinθdθ
Z

0
dϕ • f(v)v
2
dv ≡ 4π
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
v
2
dv
où le facteur de dv est la densité de probabilité de trouver la particule avec une vitesse dont la
96
C h a p i t r e 13
Distribution en énergie
grandeur est comprise entre v et v +dv. Cette densité de probabilité en module de la vitesse
est
f(v) = 4π
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
v
2
Il est instructif de tracer cette densité de probabilité qui a la forme ci-dessous (voir figure
13.2)
La probabilité de trouver la particule avec une vitesse (module) de grandeur comprise
entre v et v + dv est la surface sous la courbe de densité (zone hachurée). On voit que la
densité de probabilité s’étend jusqu’à l’infini et on trouve une probabilité non nulle (tendant
vers zéro) que la particule ait une vitesse extrêmement élevée. En fait, si nous avons un
système de particules identiques à la même température T, alors nous en retrouverons un
certain nombre avec ces vitesses très élevées. Au coeur des étoiles ce sont ces rares particules
très rapides qui sont capables de vaincre la répulsion coulombienne entre les noyaux et de
faire qu’ils s’approchent l’un de l’autre pour initier le mécanisme de fusion nucléaire (portée
de l’ordre de 10
−15
m) qui est la source d’énergie des étoiles. Pour N particules, le nombre
avec vitesse de grandeur entre v et v +dv est
dN(v) = 4πN
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
v
2
dv
13.4 Distribution en moment
Rappelons la distribution pour le vecteur vitesse
d
3
P(v) = f(v)d
3
v =
³
m
2πkT
´
3/2
e
−mv
2
/2kT
d
3
v
Au lieu d’une distribution en vitesse, on est parfois intéressé par une distribution en moment.
On note facilement que
p = mv ⇒ v =
p
m
⇒ v
2
=
p
2
m
2
La transformation est alors très simple et nous parlerons d’une probabilité de trouver la
particule avec un moment compris entre p et p +dp
d
3
P(p) =
µ
1
2mπ kT

3/2
e
−p
2
/2mkT
d
3
p
13.5 Distribution en énergie
Spectre continu
On peut être intéressé à la distribution en énergie des particules. Ici nous ne parlons que
de l’énergie cinétique. Cette énergie est ici continue (on dit un spectre continu) et chaque
particule a
ε =
mv
2
2
⇒ mv
2
= 2ε ⇒ e
−mv
2
/2kT
= e
−ε/kT
et
v =
r

m
⇒ dv =
r
2


et la densité de distribution devient par simple substitution des expressions dans la distribution
en module de la vitesse
dP(ε) =

(πkT)
3/2
e
−ε/kT
ε
1/2

On aurait aussi pu écrire directement,
97
Théorie cinétique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
dP(ε) = f(ε)dε
identifiant alors la densité de distribution en énergie
f(ε) =

(πkT)
3/2
e
−ε/kT
ε
1/2
On voit qu’en 3-D, la densité de distribution en énergie est proportionnelle à
ε
1/2
e
−ε/kT
Le facteur ε
1/2
est propre à la géométrie 3-D. Ce facteur est ε
0
= 1 en 2-D et ε
−1/2
en 1-D,
ce qui se vérifie facilement (exercice). Ces facteurs, comme le v
2
de la distribution en module
de la vitesse, sont parfois appelés facteurs de l’espace de phase. Leur impact est important et
leur présence indique que l’on doit être prudent en manipulant ces distributions.
Spectre discret
Il y a beaucoup de problèmes intéressants, en particulier en physique microscopique
(quantique) où l’énergie ne varie pas de façon continue, mais de façon discrète, c’est-à-dire
l’énergie ne peut prendre que certaines valeurs que nous noterons ε
n
, n = 1, 2, 3, 4, .... La
variable aléatoire de la distribution cesse alors d’être continue pour devenir discrète et nous
pourrons parler directement de probabilité, c’est-à-dire on peut dire la probabilité de trouver
la particule dans un état ε
n
.
De ce que nous avons vu au dessus, il est aisé de se convaincre que cette probabilité est
P (ε
n
) ∼ e
−ε
n
/kT
où P est ici une probabilité et non une densité de probabilité. Il demeure essentiel de garder
le nombre de particules ou, alternativement la probabilité que la particule se trouve dans un
état. Nous devons donc imposer que
X
tous états
P (ε
n
) = 1
On se convainc aisément que nous devons écrire, avec le signe d’égalité
P (ε
n
) =
e
−εn/kT
P
tous ´ etat
e
−ε
n
/kT
qui est clairement normalisé.
Le rapport de probabilité est ici fort simple
P (ε
i
)
P (ε
j
)
= e
−(ε
i
−ε
j
)/kT
et ce, pour chaque particule de l’ensemble.
Si nous avons N →∞particules, alors, à l’équilibre, le nombre de articules dans l’état i
sera (en moyenne) donné par
n
i
= NP (ε
i
) = N
e
−εi/kT
P
tous états
e
−ε
n
/kT
et le rapport des nombres de particules occupant différents états est simplement
n
i
n
j
= e
−(εi−εj)/kT
La quantité au dénominateur est très importante en physique statistique où elle constitue
un outil de prédilection. On l’appelle la fonction de partition et on la note Z où
Z =
X
tous états
e
−ε
n
/kT
Les propriétés de cette fonction continuent d’être étudiées aujourd’hui. Elle aurait pu être
introduite dans le cas continu, mais c’est plus simple de le faire dans le cas discret, ce que
98
C h a p i t r e 13
Calcul de valeurs moyennes
nous avons fait ici.
Annexe : quelques intégrales utiles
Z
+∞
−∞
e
−ax
2
dx = 2
Z

0
e
−ax
2
dx =
³
π
a
´
1/2
(13.1)
Z
+∞
−∞
x
2n
e
−ax
2
dx = 2
Z

0
x
2n
e
−ax
2
dx =
1 · 3 · · · (2n −1)
2
n
a
n
³
π
a
´
1/2
(13.2)
Z
+∞
−∞
x
2n+1
e
−ax
2
dx = 0 (13.3)
Z
+∞
0
x
2n+1
e
−ax
2
dx =
n!
2a
n+1
(13.4)
13.6 Calcul de valeurs moyennes
La connaissance de f(v) nous permet de calculer des valeurs moyennes du niveau molécu-
laire. Nous noterons
¯
A ou hAi la valeur moyenne d’une quantité physique A. Ces quantités
moyennes seront interprétées, lorsque le nombre de particules N →∞comme les quantités
macroscopiques de la thermodynamique. Rappelons que nous étudions un système gazeux
thermodynamique dont la grandeur peut être définie par son volume par exemple. Nous ver-
rons ici comment calculer certaines des quantités thermodynamique (macroscopiques), nous
donnant un outil pour obtenir ces quantités thermodynamique à partir des propriétés micro-
scopiques décrites par une distribution microscopique des vitesses moléculaires. La situation
est ici simplifiée du fait que les molécules n’ont que de l’énergie cinétique, mais le principe
demeure lorsqu’il y a interaction entre ces particules (mais c’est techniquement plus com-
pliqué).
Moyenne de v
z
Il devrait être intuitivement évident que la vitesse moyenne de v
z
dans une masse de gaz
confinée à une certaine région de l’espace est nulle. En effet, l’espace étant borné, les partic-
ules effectuent un va-et-vient gauche-droite-gauche.... On le vérifie facilement par calcul
hv
z
i =
³
m
2πkT
´
1/2
Z
+∞
−∞
dv
x
e
−mv
2
x
/2kT
| {z }
1
·
³
m
2πkT
´
1/2
Z
+∞
−∞
dv
y
e
−mv
2
y
/2kT
| {z }
1
·
³
m
2πkT
´
1/2
Z
+∞
−∞
v
z
dv
z
e
−mv
2
z
/2kT
=
³
m
2πkT
´
1/2
Z
+∞
−∞
v
z
dv
z
e
−mv
2
z
/2kT
≡ 0
par (13.3) avec n = 0 ce qui vérifie notre intuition.
D’un autre côté nous pouvons être intéressés (nous le serons) par le calcul de
hv
+x
i =
³
m
2πkT
´
1/2
Z

0
f (v
x
) v
x
dv
x
=
³
m
2πkT
´
1/2
0!
2 (m/2kT)
=
³
m
2πkT
´
1/2
kT
m
=
µ
kT
2πm

1/2
pour la moyenne de la vitesse dans la seule direction +x.
99
Théorie cinétique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse :
v = h|v|i =
D

v
2
E
La grandeur de la vitesse est une quantité aussi très intéressante et nous en calculons ici
la moyenne. Rappelons que la distribution pour le module de la vitesse en 3-D est
f (v) = 4π
³
m
2πkT
´
3/2
v
2
e
−mv
2
/2kT
avec v allant de 0 jusqu’à ∞. Ainsi
v
m
= hvi = 4π
³
m
2πkT
´
3/2
Z

0
vv
2
dve
−mv
2
/2kT
=
µ
8kT
πm

1/2
par (13.4).
Une autre quantité d’intérêt est le carré de la grandeur de la vitesse où on calculera donc
­
v
2
®
qui sera généralement (et certainement ici) différent dehvi
2
. Calculons donc la moyenne
du carré de la grandeur de la vitesse
­
v
2
®
= 4π
³
m
2πkT
´
3/2
Z

0
v
2
v
2
dve
−mv
2
/2kT
=
3kT
m
On appelle parfois “rms” (root mean square) ou moyenne quadratique la racine de cette ex-
pression. Ainsi v
rms
=
p
hv
2
i =
¡
3kT
m
¢
1/2
que certains auteurs notent v
q
.
Souvenons-nous que l’énergie est
1
2
mv
2
et ainsi sa valeur moyenne sera
hεi =
¿
1
2
mv
2
À
=
1
2
m
­
v
2
®
=
1
2
m
3kT
m
=
3kT
2
Ce résultat connu est ici démontré. Il est très clair que nous avons
kT
2
d’énergie par degré de
liberté alors qu’ici nous avons 3 degrés de liberté de déplacement (cinétique) et pas d’énergie
potentielle.
Vitesse la plus probable : v
p
On appellera ainsi la vitesse correspondant au maximum de la distribution. Ce n’est pas la
vitesse maximale de la distribution, puisque nous savons que la distribution s’étend jusqu’à
la vitesse infinie.
C’est la vitesse la plus probable dans f (v) = 4π
¡
m
2πkT
¢
3/2
v
2
e
−mv
2
/2kT
. La dépen-
dance fonctionnelle est en v
2
e
−mv
2
/2kT
et c’est l’extremum de cette fonction qui nous donne
v
m
, donc
d
dv
v
2
e
−mv
2
/2kT
¯
¯
¯
v
m
= 0 ⇒ v
p
=
µ
2kT
m

1/2
On retrouve sur la figure ci-dessous les trois vitesses calculées ci-dessus (voir figure 13.3)
f(v)
v
v
m
v
rm v
p
Figure 13.3 N
Effet de la température
Si la température augmente, toute la courbe se déplace vers la droite et les trois vitesses
augmentent comme T
1
2
.
Si la température devient très petite, T → 0, alors toute la distribution se contracte vers
l’origine et les faibles vitesses. En fait la distribution de Maxwell est une distribution clas-
sique, or aux très basses températures, elle cesse d’être valide parce que la nature des partic-
ules devient importante et il nous faut alors spécifier si les particules sont des bosons ou des
100
C h a p i t r e 13
Distribution et flux de particules
fermions, chacun de ces deux types de particules ayant un comportement différent (et dif-
férent de Maxwell) aux basses températures. C’est le domaine exclusif (mais pas le seul) des
distributions dites quantiques, de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.
13.7 Quelques grandeurs physiques
Nous avons obtenu des expressions formelles pour caractériser la vitesses de molécules à
température T. Il est clair que dans un ensemble de N (grand) particules, elles n’ont pas toutes
la même vitesse mais ces vitesses se répartissent, se distribuent selon la loi de Maxwell. Il est
instructif d’avoir à l’esprit les ordres de grandeur de ces quantités. Évaluons-les à T = 300K.
Prenons que la masse d’une molécule d’air (moyenne entre azote et oxygène) est de l’ordre
de 5 × 10
26
kg et nous savons que la constante de Boltzmann est k = 1.381x10
−23
J/K.
Alors
hvi =
r
8
π
1.381 × 10
−23
× 300 ×
1
5 × 10
−26

= 814ms
−1
≈ 2930 kmh
−1
Les autres vitesses sont du même ordre de grandeur.
13.8 Distribution et flux de particules
Le flux
Imaginons N molécules de gaz dans une enceinte de volume V . À l’équilibre, les partic-
ules sont ∼ également distribuées de telle sorte que la densité ρ =
N
V
≈ constante partout.
La probabilité qu’une particule ait sa composante de vitesse selon x entre v
x
et v
x
+ dv
x
est P (v
x
) dv
x
, donc le nombre de particules dont la vitesse tombe dans cet intervalle est
simplement
dN(v
x
) = Nf (v
x
) dv
x
et divisant par V donne
dN(v
x
)
V
=
N
V
f (v
x
) dv
x
= ρf (v
x
) dv
x
Une question intéressante touche le calcul du flux, c’est-à-dire le nombre de particules qui
traversent une surface donnée par unité de temps (nombre net dans une direction). On le
notera ici φ . Considérons ici une surface unitaire dans le plan yOz, ainsi seule le mouvement
en x sera responsable d’un flux à travers cette surface (voir figure 13.4)
x
v
x
surface unitaire
volumesunitaires
Figure 13.4 N
Nous n’avons pas à tenir compte des particules entrant ou sortant d’un volume unitaire
selon y ou z parce qu’à l’équilibre, il en entre autant qu’il en sort et que ce mouvement ne
joue aucun rôle sur le flux dans la direction considérée. La définition est

x
(v
x
) =
nombre de particules avec vitesse entre v
x
et v
x
+dv
x
unité de volume
·
unités de volume croisant la surface unitaire
unité de temps
Les unités de volume qui croisent la surface par unité de temps se mesurent par
volume
surface × temps
=
longueur
temps
= vitesse = v
x
Ainsi nous pouvons écrire

x
(v
x
) = ρ f (v
x
) dv
x
· v
x
101
Théorie cinétique des gaz parfaits
C h a p i t r e 13
et on vérifie aisément que ce flux se mesure en
nombre de particules
surface × temps
=
1
L
2
· t
Dans ce cas, le flux vers la droite est (en l’absence ou n’étant pas intéressés par un retour de
la droite)
φ
x
=
Z
v
x
=∞
v
x
=0

x
(v
x
) = ρ
Z
v
x
=∞
v
x
=0
f (v
x
) v
x
dv
x
= ρ
µ
kT
2πm

1/2

ρv
m
4
.
On peut utiliser cette formule pour calculer le flux de gaz sortant d’une enceinte contenant
un gaz à température T vers un environnement qui est le vide. Il n’y a alors aucun retour. Par
exemple pour un gaz comme l’air où la densité atmosphérique est ≈ 2.7 × 10
25
moléc/m
3
,
nous aurons
φ
x
= 2.7 × 10
25
moléc/m
3
Z

0
³
m
2πkT
´
1/2
e
−mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Par l’intégrale (13.4) avec n = 0, nous obtenons
φ
x
= 2.7 × 10
25
moléc/m
3
1
2
³
m
2πkT
´1
2
µ
2kT
m

= 2.7 × 10
25
µ
kT
2πm
¶1
2
Avec les valeurs déjà données pour l’air et à T = 300K, nous obtenons
φ
x

= 93 × 10
20
moléc/m
2
· s
Ce sera le flux vers la droite du gaz dans une pièce par exemple. Dans ce cas, il y a évidem-
ment un flux équivalent vers la gauche.
Cependant, on peut penser à certaines situations où il n’y aura pas de flux de retour ou
bien où il ne sera pas égal, résultant en un flux net dans une direction. Par exemple, un trou
dans la paroi d’un vaisseau spatial génère un flux net de gaz de l’intérieur du vaisseau vers
le vide extérieur. On peut utiliser ce résultat dans des expériences visant à vérifier la véracité
de la distribution de Maxwell. Pensons à un montage où une enceinte contient un gaz gardé à
température T dans la paroi de laquelle a été percé un trou donnant sur une autre enceinte dans
laquelle on maintient un vide. À la sortie du trou, on peut placer un détecteur de particules
derrière un sélecteur de vitesse (entre v
x
et v
x
+∆v
x
) .
Ce type d’expérience a été utilisé pour démontrer la validité de la distribution de Maxwell
pour les gaz de relativement basse densité. Dans ce cas, le flux sera calculé par
φ
x
= ρ
Z
vx+∆vx
vx
³
m
2πkT
´1
2
e
−mv
2
x
/2kT
v
v
dv
x
Après quelques manipulations nous obtenons, pour ∆v
x
petit
φ
x

= ρ
µ
2kT
m
¶1
2
e
−mv
2
x
/2kT
h
1 −e
−2mv
x
∆v
x
/2kT
i
Évolution temporelle
Supposons que le trou de surface s est petit c’est-à-dire que le flux de particules qui sortent
prend beaucoup de temps avant de générer une baisse appréciable de la pression à l’intérieur.
Dans ce cas, on peut écrire une expression différentielle pour décrire le changement dans le
temps du nombre de particules dans l’enceinte
dN
dt
= −sφ
x
= −s
N
V
µ
kT
2πm
¶1
2
102
C h a p i t r e 13
Distribution et flux de particules
Si vraiment le trou est petit, alors cette expression s’intègre facilement puisque
dN
N
= −
s
V
µ
kT
2πm
¶1
2
dt ⇒ log
N(t)
N(0)
= −
s
V
µ
kT
2πm
¶1
2
t
⇒ N(t) = N(0) e

s
V
(
kT
2πm
)
1
2
t
une décroissance exponentielle. Clairement cette expression, selon nos hypothèses, ne restera
valide que si N(t) reste près de N(0), donc si t reste petit devant le temps caractéristique
t << t
c
=
V
s
µ
2πm
kT
¶1
2
.
Il faut noter que nous avons aussi négligé tout retour de particules vers l’enceinte.
103
Utilisations de la Distribution et du Fac-
teur de Boltzmann
Chapitre 14
14.1 Distribution des particules
dans un champ extérieur
14.2 Loi de distribution de
Boltzmann
14.3 Approximation continue
14.4 Exemples d’utilisation de
la distribution de Maxwell
Dans la distribution de Maxwell-Boltzman pour le gaz parfait, nous avons vu apparaître
le facteur
e
−mv
2
/2kT
= e
−βmv
2
/2
, β = 1/kT
dans la distribution en vitesse des molécules maintenues à température T. Nous l’appelons le
facteur de Boltzmann, qui en a souligné l’importance dès l872.
Ce facteur est apparu dans notre théorie cinétique du gaz parfait où les "atomes" n’ont
que de l’énergie cinétique c’est-à-dire pour chaque atome
ε = ε
K
= mv
2
/2 énergie cinétique
On pourrait donc écrire ce facteur de façon plus "générale"
e
−βεK
En fait, cette dernière forme est beaucoup plus générale et sa validité s’étend même aux cas
où l’énergie n’est pas seulement cinétique, mais peut contenir une partie potentielle, d’où
l’intérêt d’écrire le facteur comme e
−βε
.
14.1 Distribution des particules dans un
champ extérieur
Distribution isothermique des molécules d’un gaz en
altitude.
z+dz
z
p(z+dz)
p(z)
z
sol
g
surface(s)
Figure 14.1 N
Voici un exemple où une énergie non cinétique apparaît.
L’atmosphère (ses molécules) est soumise à la gravité et nous supposerons ici que la
température ne varie pas avec l’altitude (ce qui est ∼vrai entre 10 et 20 km avec T

= −56C)
. Ici, les variations d’altitude sont assez importantes pour que nous ayons à en tenir compte
dans la variation du champ gravitationnel, ce que nous avons toujours négligé jusqu’ici. Nous
allons donc étudier la variation du nombre de molécules d’air par unité de volume n
V
, avec
l’altitude en supposant T = cte. Nous étudions une couche d’atmosphère entre les altitudes z
et z +dz, nous limitant à l’air compris entre deux surfaces d’aire s à ces altitudes (voir figure
14.1).
La situation est stationnaire, donc on peut dire qu’il y a équilibre des forces agissant sur
une couche de gaz entre les altitudes z et z + dz. Le volume de ce gaz est sdz, la masse
de chaque particule est m et l’accélération gravitationnelle est prise comme ∼ constante et
notée g, donc le poids (force) de cette tranche de gaz est −mn
V
sdzg où n
V
est la densité
volumique de l’air, n
V
= N/V .
Le signe − signifie vers le bas (l’axe Oz vise vers le haut).
105
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
Ce poids est compensé par la différence de pression entre z et z + dz agissant sur cette
couche d’air, celle à z +dz s’ajoutant au poids, celle à z s’y opposant. La pression p agissant
sur une surface s génère une force p · s. L’équilibre des force donne (il reste toujours une
couche de densité n
V
constante entre z et z +dz)
−mn
V
sdzg −p(z +dz)s +p(z)s = 0
Avec p(z +dz)

= p(z) +
dp(z)
dz
dz nous obtenons
−mn
V
sdzg −s
dp(z)
dz
dz = 0 ⇒
dp(z)
dz
= −mn
V
g = −ρg
Pour intégrer, il nous manque une autre relation entre p(z) et n
V
(z). La loi des gaz (parfaits
ici) nous la fournit
p =
nRT
V
=
NkT
V
= n
V
kT ⇒ n
V
=
p
kT
Remplaçant on obtient
dp(z)
dz
= −mg
p (z)
kT

dp(z)
p(z)
=
−mg
kT
dz
maintenant facilement intégrable puisque T est constant
p(z) = p(0)e
−mgz/kT
On voit apparaître un facteur de Boltzmann où on ne retrouve que de l’énergie potentielle.
p(z) = p(0)e
−Ep/kT
On peut écrire cette expression
p(z) = p(0)e
−z/z
0
où nous avons défini un facteur d’échelle
z
0
=
kT
mg
Pour de l’azote par exemple, à T ≈ −56C
z
0
=
kT
mg
≈ 6.5km
Puisque p ∼ n , il est clair qu’on obtient aussi
n
V
(z) = n
V
(0) e
−z/z
0
La centrifuge
Imaginons que le gaz soit dans un conteneur (cylindrique) tournant à vitesse angulaire ω .
Vu par un observateur inertiel, le mouvement du gaz peut être décrit par l’ajout d’un potentiel
(centrifuge) additionnel dû à la rotation des molécules de gaz entraînées par la rotation de la
centrifuge


2
r
2
2
où r
2
= x
2
+y
2
= rayon cylindrique (voir figure 14.2).
z
x
y
ω
Figure 14.2 N
Nous aurons, tenant compte de la gravité et de l’effet centrifuge ajouté au résultat à la
section précendente
n
V
(r, z) = cte · e
−βE
p
= n
V
(0, 0)e
−β

mgz−

2
r
2
2

mais ces appareils ne sont jamais assez hauts pour que les effets gravitationnels y soient
détectables
∴ n
V
(r) = n
V
(0)e
−βmω
2
r
2
/2
où il est clair que la concentration, à une valeur de r donnée, augmente avec m. C’est l’effet
centrifuge qu’on utilise pour séparer les composantes de faible et de haute densité dans un
106
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
mélange, les composantes de masse élevée se retrouvant concentrées en périphérie où on
peut les collecter. Dans ce cas, ce qui reste dans la centrifuge est plus “riche” en composantes
“légères”.
14.2 Loi de distribution de Boltzmann
Nous posons ici une hypothèse qui sera vérifiée en physique statistique. Nous supposons
que le système physique étudié est en équilibre à une température T imposée par un thermo-
stat (extérieur). Le système est dans un état d’énergie E
s
.
La loi s’énonce ainsi
1. Si les énergies sont discrètes, alors la probabilité de trouver le système dans l’état E
s
est
P
s
= C · e
−βEs
2. Si l’énergie est continue, alors la densité de probabilité (autour de E
s
) pour le système
est
℘(E
s
) ∼ e
−βE
s
Parce que c’est plus simple avec une variable aléatoire discrète, prenons d’abord le cas i).
On normalise les probabilités par
tous
X
s
P
s
=
tous
X
s
C · e
−βEs
= C
tous
X
s
e
−βEs
= 1 ⇒ C =
1
tous
P
s
e
−βE
s
On écrit souvent
Z =
tous
X
s
e
−βE
s
⇒ P
s
=
e
−βE
s
Z
et la fonction Z s’appelle la fonction de partition. C’est l’une des plus importantes quan-
tités en physique. Non pas qu’elle ait directement une signification époustouflante, elle n’est
qu’une simple normalisation. Cependant, elle est l’outil de base de la physique statistique
et lorsque connue, permet de calculer à peu de frais toutes les propriétés thermodynamiques
d’un système. Nous verrons quelques exemples ci-dessous.
Remarque 14.1
i
Il est important de noter que nous sommons sur les états s , et qu’il est possible que plusieurs
de ces états aient même énergie. Tous les termes entrent dans la somme Z.
i
Ainsi, si on veut sommer sur les énergies E
s
qui sont différentes alors on devra écrire
Z =
toutes valeurs
différentes
X
Es
g
s
e
−βEs
où chaque E
s
n’entre qu’une fois dans la somme et g
s
compte le nombre de fois que cette
même valeur, E
s
apparaît dans la liste, c’est-à-dire le nombre d’états physiques ayant cette
même énergie. On l’appelle la dégénérescence.
Rapport de probabilité
Clairement, on obtient immédiatement (ici pour le cas discret) que le rapport des proba-
bilités de trouver le système dans des états 1 et 2 est
107
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
P
2
P
1
= e
−(E2−E1)/kT
Ainsi, si E
2
> E
1
, ce rapport est < 1 avec une décroissance exponentielle dans cette
différence. On dit ainsi que les états d’énergie plus élevée sont moins peuplés, au sens où la
probabilité d’y trouver le système est plus faible. Cette différence se fait surtout sentir lorsque
∆E = E
2
−E
1
>> kT.
Pour les ordres de grandeur, on sait que kT

= 0.025eV à 300K et que, dans un atome
typique, ∆E ∼ eV . Prenons donc un tel atome et voyons la séquence de ses états quantiques
(voir figure 14.3).
Figure 14.3 JI
états excités
état fondamental
ΔE ≈ eV
Si l’état 1 est le fondamental et l’état 2 un des états excités, nous aurons donc P
2
<< P
1
, c’est-à-dire le fondamental est beaucoup plus peuplé que les états excités à température de
la pièce où tous les atomes seront essentiellement dans leur fondamental.
Contre exemple apparent
Dans un laser on réussit, en excitant les électrons du fondamental vers un niveau excité
métastable, à créer une inversion de population où l’état excité contient plus de particules que
le fondamental, ce qui, selon la formule, donnerait
P
2
> P
1
pour E
2
> E
1
ce qui, selon l’expression ci-dessus, correspondrait à une température négative, T < 0
Kelvin ! ! Dans les faits, il s’agit d’un système hors d’équilibre, donc n’obéissant pas à ces
lois de distribution, ce qui fait disparaître ces températures négatives. C’est précisément en
revenant à une situation d’équilibre qu’il y a émission de lumière laser.
Énergie moyenne
Soit un ensemble de systèmes microscopiques (molécules) identiques à même tempéra-
ture (si chaque "système" est une molécule, l’ensemble peut être l’atmosphère d’une pièce !),
On calculera l’énergie moyenne de l’ensemble par l’expression
¯
E =
tous états
X
s
E
s
P
s
=
1
Z
Es
X
s
e
−βE
s
où s compte les états que peut occuper l’ensemble, avec E
s
l’énergie de l’état s et P
s
la
probabilité de trouver l’ensemble dans cet état.
En fait pour toute quantité physique exprimable comme fonction de l’énergie, F(E) , on
calcule la valeur moyenne par
F(E) =
tous états
X
s
F(E
s
)P
s
=
1
Z
F(E
s
)
X
s
e
−βE
s
Ces valeurs moyennes sur de grands ensembles seront interprétées comme les valeurs ther-
modynamiques de ces quantités physiques.
108
C h a p i t r e 14
Loi de distribution de Boltzmann
On vérifie facilement le résultat important et très utile
¯
E = −
1
Z
∂Z
∂β
= −

∂β
log(Z)
Un autre résultat, non démontré ici est que l’énergie libre est donnée par
F = −kT log Z = F(T, V, N)
Elle est particulièrement utile pour obtenir, par exemple, la loi des gaz pour ce système (s’il
est du type gazeux) puisqu’alors on peut calculer
p = −
∂F
∂V
¯
¯
¯
¯
T,N
= p (T, N, V )
une loi des gaz à prix d’ami.
Exemples d’utilisation de la fonction de partition
Nous verrons deux exemples avec des énergies discrètes.
Système à 2 niveaux d’énergie
Voici un premier exemple du calcul d’une fonction de partition et de l’utilisation qu’on
peut faire du résultat. Nous évaluerons la capacité thermique de ce système.
C’est le système le plus simple que nous puissions étudier dans le présent contexte. Sup-
posons que les "particules" constituant l’ensemble peuvent occuper chacune 2 états dont les
énergies sont ε
1
= −ε, ε
2
= +ε , où ε a une valeur donnée. Il n’y a pas de limite au nom-
bre de particules pouvant occuper un état . Selon la façon dont les particules se répartissent
dans leurs deux états à une particule, nous créons des états pour l’ensemble. Par exemple,
si nous avons trois particules identiques, alors les états possibles de l’ensemble seront (sans
identification des particules) (voir figure 14.4)
Figure 14.4 JI
−ε

E
1
= −3ε E
2
= −ε E
3
= ε E
4
= 3ε
Lorsque le nombre de particules augmente, le nombre d’états pour l’ensemble augmente
très rapidement. Ici, puisque les états que peut occuper chaque particule sont spécifiés, il
est possible de calculer la contribution de chaque particule aux quantités thermodynamiques.
Par la suite, il suffit de multiplier cette contribution par N, le nombre de particules dans
l’ensemble système.
βε
E
T →∞
T < 0
T > 0
région interdite
− ε
+ ε
Figure 14.5 N
Dans ce cas , pour une particule, on évalue facilement la fonction de partition
Z = e
βε
+e
−βε
= 2 coshβε
ce qui correspond à la somme sur les deux seuls états possibles, et qui permet de calculer
trivialement l’énergie moyenne pour chaque particule, notée ici
¯
E
¯
E = −
1
Z
∂Z
∂β
= −ε
e
βε
−e
−βε
e
βε
+e
−βε
= −ε tanhβε
Nous traçons ci-dessous cette expression pour
¯
E en fonction de βε = ε/kT (voir figure
14.5).
Si T →0 ⇒ βε →∞et on a
¯
E = −ε, donc la particule est dans l’état inférieur
109
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
Si T → ∞ ⇒ βε → 0 et on a
¯
E = 0, donc la "particule" est réparties 1/2 − 1/2
entre les 2 niveaux ! Ça n’a pas de sens pour une seule particule, mais cette méthode n’est
valide que si le nombre de particules est très grand, auquel cas ce résultat, calculé pour une
particule pourra être interprété comme une répartition égale des particules entre les deux états
à une particule.
La thermodynamique nous a enseigné comment calculer la (chaleur spécifique) capacité
thermique de ce système. Ici, la contribution d’une particule se calcule facilement
C
V
=

¯
E
∂ T
=

2
(kT)
2
sech
2
βε
et pour l’ensemble au complet, nous aurons donc
C
V
= N

2
(kT)
2
sech
2
βε
résultat que nous traçons ci-dessous (voir figure 14.6).
T
C
V
Figure 14.6 N
À T → 0, kT est tellement faible que la probabilité d’exciter une molécule de ε
1
=
−ε à ε
2
= +ε est essentiellement nulle, toutes les molécules sont dans l’état ε
1
= −ε
et il n’y a aucun moyen de stocker l’énergie, donc C
V
→ 0 ! À très haute température les
particules se répartissent 1/2 − 1/2 entre les deux états et on ne peut pas "monter" plus de
particules dans l’état excité, sans quoi on passe en régime où la température devient négative
(en Kelvin ! ! !). Donc, encore ici, il n’y a plus moyen de stocker plus d’énergie thermique et
la capacité thermique devient nulle.
On aura peut-être noté que Z ne dépend pas du volume. Il reste toujours possible de
calculer l’énergie libre par
F = −kT log Z
mais ici
F = F(T, N) 6= F(V )
et il ne nous sera pas possible de calculer une pression. Ce système n’a aucune propriété
gazeuse, au sens habituel, donc on ne peut pas y définir une pression.
Système à plusieurs niveaux d’énergie équidistants
Supposons les niveaux à une particule ci-dessus ne soient plus limités en nombre à deux,
mais sont en nombre→∞. Supposons de plus qu’ils soient tous équidistants en énergie (c’est
le cas de l’oscillateur harmonique quantique). Nous noterons ces énergies à une particule E
n
, n = 1, 2, ...8. La fonction de partition pour une particule se calcule par
Z =

X
n=0
e
−βEn
et, utilisant le fait que ces états sont équidistants en énergie, avec ε
0
et ε des constantes
E
n
= ε
0
+nε
nous obtenons pour la fonction de partition
Z = e
−βε
0

X
n=0
e
−nβε
= e
−βε
0
1
1 −e
−βε
=
e
−βε
0
1 −e
−βε
On calcule facilement que
log Z = −βε
0
−log
¯
¯
1−e
−βε
¯
¯
ce qui permet d’évaluer l’énergie moyenne par particule (en supposant qu’i y a beaucoup de
particule)
¯
E = −

∂β
log Z = ε
0
+
ε e
−βε
1 −e
−βε
= ε
0
+
ε
e
βε
−1
Nous avons là ce qu’il faut pour entreprendre une étude thermodynamique de ce système en
identifiant l’énergie moyenne de la particule avec son énergie au sens thermodynamique du
110
C h a p i t r e 14
Approximation continue
terme. On constate qu’aux limites
¯
E(T →0, ∴ β →∞) →ε
0
+
ε
e
βε
= ε
0
+εe
−βε
→ε
0
→ C
V
=

¯
E
∂T
= 0
¯
E(T →∞, ∴ β →0) →ε
0
+
ε
1 +βε +... −1
≈ ε
0
+kT
→ C
V
=

¯
E
∂T
= k
On voit qu’à la limite des basses températures, la capacité calorifique tend vers zéro, l’énergie
thermique étant trop faible pour pousser les particules hors de leur état fondamental, niant
toute possibilité de stocker de l’énergie reçue sous forme thermique.
Par contre, à la limite des hautes températures, la capacité thermique devient ici égale
à k par molécule, donc égale à Nk = R par kmole. Or, ce modèle, souvent appelé modèle
d’Einstein est utilisé pour décrire les solides et on sait depuis la loi empirique de Dulong et
Petit que dans la limite haute température des solides la capacité calorifique est R par kmole.
Ce modèle microscopique est donc capable de calculer la capacité thermique des solides dans
la limite des hautes températures.
Nous avons ici montré comment une approche microscopique permettait d’évaluer des
quantités comme la capacité thermique que la thermodynamique devait prendre dans des
tables de données expérimentales. Évidemment, la validité du résultat dépend de la validité
du modèle, ici de la structure des niveaux d’énergie du modèle pour représenter un système
physique.
14.3 Approximation continue
Nous avons déjà vu que kT

= 0.025eV (T ≈ 300K) alors que les états d’énergie d’ex-
citation dans les atomes sont de l’ordre de l-l0eV, donc beaucoup plus grands que l’énergie
thermique disponible. Par contre, les états d’énergie cinétique d’une molécule dans une en-
ceinte de dimension ∼ cm , sont séparés par ∼ 10
−24
eV, ce qui est beaucoup beaucoup plus
petit que l’énergie thermique disponible et alors on peut considérer l’énergie de ces molécules
comme étant ∼continue. De ce fait, la variable aléatoire, E, devient ∼ continue, c’est-à-dire
classique. Le traitement complet de ce problème est de l’ordre de la physique statistique.
Cependant, nous connaissons déjà une partie (importante) de la réponse, pour tous les cas
où l’énergie est purement cinétique ; c’est le gaz parfait. Encore une fois les états ) purement
cinétiques) de chaque particule sont connus et nous pouvons faire nos calculs par partic-
ule. Il suffira, à la fin, de multiplier les valeurs moyennes par particule par le nombre de
particules, N, pour avoir les valeurs moyennes sur l’ensemble, c’est-à-dire les valeurs ther-
modynamiques. Notant alors E l’énergie d’une particule
E =
mv
2
2
= E(v)
La valeur moyenne de l’énergie (par particule) qui, dans le cas discret était
¯
E =
tous
X
n
E
n
P
n
devient, dans le continu (lorsque E est continu)
¯
E =
Z
tous
E(v)℘(v) dv
Pour les systèmes, tel le gaz parfait, où il n’y a que de l’énergie cinétique, nous obtenons,
utilisant la distribution de vitesse de Maxwell-Boltzmann
111
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
¯
E = 4π
³
m
2πkT
´
3/2
Z

0
v
2
e
−mv
2
/2kT
mv
2
2
dv =
3
2
kT
par (13.4) et, pour N particules,
¯
E
N
≡ N
¯
E =
3
2
NkT =
3
2
RT
⇒ C
V
=

¯
E
N
∂ T
=
3
2
R
calculant ainsi théoriquement un résultat déjà connu empiriquement pour la capacité ther-
mique du gaz parfait dont les particules ne sont dotées que d’énergie cinétique. Ici, nous
pouvons même faire le raisonnement à l’envers et dire qu’ayant calculé la capacité thermique
d’un gaz dont les particules n’ont que de l’énergie cinétique et ayant trouvé que cette ca-
pacité thermique est identique à celle connue empiriquement pour le gaz parfait, alors nous
concluons que le gaz parfait n’est rien d’autre qu’un gaz dont les particules n’ont que de
l’énergie cinétique (pas d’interaction). Nous venons de fermer la boucle. Ici, ce résultat est
obtenu de façon rigoureuse et comme le résultat d’un calcul microscopique. Encore une fois,
un exemple des possibilités théoriques de découvrir les quantités qui caractérisent les sys-
tèmes physiques. Évidemment, les exemples donnés ici sont très simples, mais ils n’en sont
pas moins instructifs sur la méthode et la procédure.
14.4 Exemples d’utilisation de la distribution
de Maxwell
La loi des gaz parfaits
Nous étudions une situation où des particules constituant un gaz sont contenues dans
une enceinte dont elles frappent les murs dans un mouvement de va-et-vient. Nous allons
concentrer notre attention sur ce qui se passe sur un mur, les particules y étant incidentes
selon un flux caractéristique de l’état du gaz. Nous posons que ce gaz n’a que de l’énergie
cinétique et donc que son spectre est continu. Il sera donc décrit par une densité de probabilité.
Nous savons vu que le flux (infinitésimal) est alors décrit par

x
= ρ℘(v
x
) v
x
dv
x
où nous avons utilisé le symbole ℘(v
x
) pour qu’il soit très clair qu’il s’agit d’une densité de
probabilité.
Ici dφ
x
mesure le nombre de particules qui croisent un élément (infinitésimal) de surface
(donc par unité de surface) par unité de temps, ici en direction x. Utilisons cette formule pour
calculer la pression sur un mur ⊥ à Ox. La pression est l’impulsion par unité de temps par
unité de surface. Or le changement de moment (impulsion) des particules incidentes sur un
mur avec v
x
est 2mv
x
(voir figure 14.7).
v
x
− v
x
mur
x
Figure 14.7 N
La pression dp générée par le flux dφ
x
est, pour une surface donnée
dp = 2mv
x

x
= 2mv
v
ρ℘(v
x
) v
x
dv
x
Intégrons sur toutes les vitesses contribuant à la pression, c’est-à-dire sur les vitesses selon x
qui sont positives, les autres décrivant des particules s’éloignant, donc ne contribuant pas à la
pression
p =
Z

0
2mv
v
ρ℘(v
x
) v
x
dv
x
Notre spectre en énergie n’est que de l’énergie cinétique. Nous pouvons donc utiliser l’ex-
112
C h a p i t r e 14
Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell
pression obtenue en théorie cinétique des gaz pour la densité de distribution. Cela donne
p = 2mρ
³
m
2πkT
´1
2
Z

0
e
−mv
2
x
/2kT
v
2
x
dv
x
Selon la formule d’intégration (13.2) avec n = 1, nous obtenons
p = ρkT =
N
V
kT ⇒ pV = NkT
qui est la loi des gaz parfaits. Il aura fallu 100 ans d’expérimentation avant que les scien-
tifiques des 18
e
et 19
e
siècles découvrent cette loi. Notre approche microscopique nous la
donne en quelques lignes, dans le cadre d’un modèle où il est très clair que les particules
d’un gaz parfait n’ont que de l’énergie cinétique. C’est ce que nous avons souvent dit (gratu-
itement) du gaz parfait, mais qui est ici démontré.
Pour une deuxième fois, utilisant un gaz constitué de particules n’ayant que de l’énergie
cinétique, nous obtenons un résultat typique d’un gaz parfait, ici la loi des gaz (nous avions
déjà obtenu l’expression pour la capacité thermique). La conclusion est maintenant très claire.
D’un point de vue théorique, le gaz parfait est constitué de particules n’ayant que de l’énergie
cinétique. C’est ce que nous avons toujours dit, mais nous en avons maintenant une démon-
stration à partir d’un point de vue microscopique. Remarquable !
Capacité thermique des molécules diatomiques
Nous allons modéliser ces molécules comme étant constituées de deux masses (iden-
tiques) ponctuelles reliées par un lien sans masse, mais rigide (il n’y a pas de mouvement
selon la droite reliant les deux molécules, donc pas de vibration). Ce modèle s’appelle un
rotateur rigide et ses énergies sont quantiquement données par (pour chaque molécule)
E
l
=
l (l + 1) ~
2
2I
que nous accepterons comme donné !
Chaque état est (2l + 1) fois déjà dégénéré (on l’accepte aussi !). Le calcul de la fonction
de partition de Maxwell-Boltzmann est
Z =

X
l=0
(2l + 1) e
−l(l+1)~
2
/2IkT


X
l=0
(2l + 1) e
−l(l+1)ϑ/T
où nous avons défini une quantité ayant dimension de température
ϑ =
~
2
2Ik
À T →élevé, la différence entre les valeurs successives de
l(l+1)ϑ
T
, donc de e
−l(l+1)ϑ/T
est
très faible et presque continue. Nous ferons l’approximation qu’elle l’est, avec d’autant plus
d’empressement que la somme donnant Z ci-dessus n’a pas de solution analytique !
Pour compléter l’exercice, nous allons passer à une notation continue qui sera réaliste si
l’énergie thermique est au moins de l’ordre de l’énergie de rotation, c’est-à-dire si
l(l+1)~
2
2I
6
kT, au moins pour les valeurs faibles de l . Or, pour des molécules réelles, l’énergie de
rotation est de l’ordre de grandeur d’une fraction d’eV, ce qui rend l’approximation valable
On note que si on définit
x = l(l + 1) ⇒ dx = 2l + 1
un hasard dont nous ferons bon usage, puisqu’il simplifie énormément la formulation con-
tinue où il permet d’écrire
Z

=
Z

0
dxe
−xϑ/T
=
T
ϑ
Ce résultat est très simple et trivialise le reste du calcul qui donne
¯
E = −

∂β
log Z = kT
113
Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann
C h a p i t r e 14
par particule, donc pour N particules, nous aurons
¯
E
N
= N
¯
E = NkT = RT
ce qui donne une contribution à la capacité thermique égale à R,ce que nous avions déjà dit,
mais sans le prouver. C’est fait. Mais nous avons fait mieux. Ce résultat n’est valable que
dans la limite continue qui correspond clairement au cas oùT >> ϑ. O voit donc que cette
température ϑ est caractéristique de la rotation de cette molécule et que c’est au delà de cette
valeur que les rotations jouent un rôle c’est-à-dire que les molécules tournent. En deçà de
cette température seuil, on peut voir que l’énergie thermique (kT) n’est pas suffisante pour
exciter le premier niveau d’excitation de rotation qui correspond à l = 1. Il faut donc, pour
que les molécules puissent tourner (quantiquement), que kT soit plus grand que la différence
en énergie entre les états l = 0 et l = 1 , c’est-à-dire
kT >
2~
2
2I
⇒ T >
~
2
Ik
>
~
2
2Ik
= ϑ
On peut faire une étude approximative de la limite des basses températures en ne gardant
que les premiers termes de la somme puisqu’ils décroissent très vite. On y démontre que la
contribution des rotations à la capacité thermique tend vers zéro avec la température. Cela
confirme le fait qu’à basse température, il n’y a pas assez d’énergie thermique pour exciter
les modes de rotation. Ils ne sont donc pas mis à contribution pour stocker de l’énergie dans
le système tant que cette température seuil n’est pas approchée.
114
Phénomènes de transport ou intro-
duction aux systèmes hors d’équilibre
Chapitre 15
15.1 Libre parcours moyen
15.2 Section efficace
15.3 Transport par les
molécules
15.4 La viscosité ou le transfert
de la quantité de mouvement.
15.5 Le transport de chaleur et
la conductivité thermique
Ce chapitre se distingue des autres. Nous allons étudier ici les mécanismes de transport
qui sont responsables de ramener à l’équilibre des systèmes hors d’équilibre. C’est ce que
certains appellent de la thermodynamique hors d’équilibre, une expression un peu étrange
puisque la thermodynamique repose sur des états définis à l’équilibre.
15.1 Libre parcours moyen
Modèle du gaz
Nous modélisons ici le gaz en considérant qu’il est constitué de sphère dures qui subissent
des collisions élastiques, donc l’interaction entre les "molécules" est limitée aux interactions
de contact, donc aux très courtes portées. Dans les collisions élastiques, moment et énergie
sont conservés. Entre chaque collision, on néglige la pesanteur, de telle sorte que la trajectoire
est rectiligne. La trajectoire d’une particule apparaît donc comme un zigzag (voir figure 15.1).
Figure 15.1 JI
Libre parcours moyen dans un gaz
Libre parcours moyen
Dans un gaz, toutes les molécules sont en mouvement, aucune n’occupe un site fixe. La
distance moyenne entre deux collisions s’appelle le “libre parcours moyen” et est noté .
Nous noterons n la fréquence de collisions c’est-à-dire le nombre de collisions par particule
par unité de temps. La (densité de) probabilité de collision est constante dans le volume
du gaz et ne dépend pas de la positions x mais devrait augmenter ∼ linéairement avec la
longueur parcourue. Donc, en moyenne, une particule parcourre la distance sans collision,
auquel moment elle subit une collision
dP ∼ dx ⇒ dP = Cdx
115
Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre
C h a p i t r e 15
Intégrant
Z

0
dP = 1 = C
Z

0
dx = C ⇒ C =
−1
Durée moyenne de collision et fréquence
Si la vitesse moyenne des molécules et v
m
et qu’elles parcourent en moyenne une distance
entre chaque collision, alors un temps
τ =

v
m
(durée moyenne de collision)
sépare chaque collision en moyenne. La fréquence de collision, , est l’inverse de ce temps :
⇒ =
1
n
V
σ
= 995 m =
vm

⇒ =
1
n
V
σ
= 995 m
15.2 Section efficace
Nous considérons nos molécules comme des sphères dures de rayon R. Voir par exemple
Mécanique de Landau & Lifschitz pour la section efficace entre sphères dures.
Section efficace
La notion de section efficace est centrale dans la description physique de tous les phénomènes
de collision, qu’ils soient classiques ou quantiques. On la noteσ. Nous sommes intéressés par
sa définition classique pour des collisions entre des sphères dures de rayon R dont la vitesse
obéit à une distribution des vitesses de Maxwell. L’idée de la section efficace vient de ce que
lorsqu’un objet s’approche d’un autre, la probabilité de le toucher dépend de la section des
deux objets dans un plan perpendiculaire à la direction de collision (voir figure 15.2).
Figure 15.2 JI
=
Collision sur cible immoble
Collision de particules ∼ ponctuelles sur une cible de rayon R ∼ immobile, par ex-
emple des électrons incidents sur des atomes ou des molécules. À l’équilibre thermique
T
e
= T
a
⇒ kT
e
= kT
a
, mais m
e
<< m
a
donc v
e
>> v
a
et on peut alors considérer
les atomes comme ∼immobiles p/r aux électrons. Soient n
V
(particules/unité de volume) in-
cidentes en “direction” d’un atome de rayon R. Les particules ont vitesse v et, dans un temps
τ , auraient une seule collision (voir figure 15.3).
Figure 15.3 JI
R
r
v
Elles auront une collision si elles voyagent dans le cylindre de rayon R et de longueur τ v
, donc de volume πR
2
τ v pour une particule ayant une collision
n
V
πR
2
τ v = 1 −→
τ=/v
n
V
πR
2

v
v = n
V
πR
2
= 1
116
C h a p i t r e 15
Section efficace
La quantité 1/n
V
a les dimensions d’une surface, c’est ce qu’on appelle la section efficace,
donc ici
πR
2
1
σ
= 1 ⇒ σ = πR
2
et la section efficace est ici simplement la section de la sphère de l’atome que "voient" les
électrons incidents, c’est-à-dire la surface équivalente de la sphère perpendiculaire à la direc-
tion de déplacement des électrons.
Collisions entre molécules (en mouvement)
Des atomes en équilibre thermique auront tous des vitesses distribuées à la Max-Boltz.,
donc la même vitesse moyenne. Donc deux atomes de rayon R qui se frappent doivent être
considérés comme en mouvement sous les deux. La vitesse relative est v
r
, où
v
r
= v
1
−v
2
et a grandeur moyenne égale à v
r,m
(voir figure 15.4).
Figure 15.4 JI

r
v
2
2R
2R
2R

r
v
1
Une molécule se déplaçant à une vitesse moyenne v
rms
pendant τ ne frappe l’autre qui si
le volume du cylindre qu’elle balaie a longueur v
r,m
τ et aire perpendiculaire égale à
S = π (2R)
2
= 4πR
2
avec
n
V
4πR
2
τ v
r,m
= 1 où τ =

v
m
pour une collision.
∴ σ =
1
n
V

= 4πR
2
v
r,m
v
m
Nous avons, pour des particules distribuées à la Max.-Boltz.
v
2
r
= (v
1
−v
2
)
2
= v
2
1
+v
2
2
−2v
1
• v
2

­
v
2
r
®
=
­
v
2
1
®
+
­
v
2
2
®
+ 0 = 2
­
v
2
®
= 2v
2
r,m
et nous égalons
v
r,m
vm
avec
v
r,rms
vrms

v
r,rms
v
rms
=

2
∴ σ = 4πR
2

2
Ordres de grandeur
Exercice 15.1
Exemple du livre de Pérez
Les électrons dans un microscope électronique voyagent dans un vide "relatif", en fait le gaz résiduel
est maintenue par pompage à ∼10
−4
Pa. Les électrons sont accélérés à ∼200 kev. À 300K, on a, pour
les molécules d’air
n
V
=
N
V
=
p
kT

= 32 × 10
15
m
−3
Ici les électrons sont incidents sur des molécules d’air qui leur semblent au repos, donc si les molécules
ont un rayon R

= 0.l nm
⇒ σ = πR
2
≈ 0.031 × 10
−18
m
2
⇒ =
1
n
V
σ
= 995m
117
Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre
C h a p i t r e 15
Avec un libre parcours moyen ∼1000met une longueur de microscope ∼2m, il est clair que la situation
est "confortable" pour les électrons : en moyenne seulement un électron sur 500 sera arrêté ou diffusé
par les molécules d’air résiduelles.
Exercice 15.2
Collisions entre les molécules d’air dans l’atmosphère
Avec R

= 0.l nm ( ou avec D = 2R)
σ = 4πR
2

2 = πD
2

2 ≈ 0.18 × 10
−18
m
2
À p = 10
5
Pa (Pression atmosphérique) et T = 300 K
nV =
N
V
=
p
kT

= 24 × 10
24
m
−3
donc ⇒ =
1
n
V

= 222 nm donc une molécule ne va pas “très loin” à notre échelle mais elle n’en
parcours pas moins une distance égale à plus de 2000 fois sa propre échelle de longueur.
Le temps de collision par particule est, avec vm

= 450 m/s
τ =

v
m
≈ 0.5 ns
et la fréquence
=
1
τ
= 2 × 10
9
s
−1
donc plus grand que 10
9
par seconde. Ce temps de collision est très court par rapport à notre échelle.
À ce taux, on comprend que les collisions sont susceptibles de rétablir l’équilibre très rapidement (dans
un échantillon de gaz à notre échelle) puisque τ nous donne l’échelle de temps caractéristique que nous
avons noté t
r
à la section 3.6
15.3 Transport par les molécules
Introduction
Quand on parle de transport, on parle souvent de direction de transport. Nous aurons donc
à creuser ce point. Au taux de N×10
9
collisions par seconde, où se retrouve la molécule après
une seconde ? Peut-on parler de “transport”, ce qui devrait exiger un mouvement directionnel
(dans la direction du transport). Nous commençons ici à nous poser ce type de question. Un
élément de solution est la marche au hasard.
Types de transport d’une propriété.
À l’échelle microscopique, la diffusion est le transport de particules par unité de temps
et de surface. La conduction électrique est le transport de charges électriques. La conduc-
tion/diffusion thermique est le transport d’énergie. La viscosité est due au transport de la
quantité de mouvement.
La source de tous ces transports est toujours la présence d’un gradient de concentration,
de charges électriques, de particules, d’énergie ou de vitesse.
118
C h a p i t r e 15
Transport par les molécules
Le mécanisme de transport est une marche au hasard avec un biais généré par le gradient,
résultant en un flux net, ce que la marche au hasard seule ne génère pas.
Marche au hasard
Pour modéliser, nous supposons des particules dont la vitesse est une vitesse moyenne,
v
m
, constante entre des collisions qui ne provoquent que des changements de direction au
hasard. Le problème consiste à calculer la probabilité, P(x) , de trouver la particule à une
distance x de son point de départ après un temps t. Notons que s’il n’y avait pas de collision,
cette distance serait x = v
m
t. La présence des collisions change complètement cette image.
Analyse qualitative
Nous posons qu’entre chaque collision, la particule parcourra toujours exactement la dis-
tance . C’est clairement faux pour un petit nombre de collisions, mais devient de plus en
plus "vrai" à mesure que le nombre de collisions augmente n →∞.
En 1-D (voir figure 15.5)
Figure 15.5 JI
0
l −l −2l −3l 2l 3l
Clairement à n →∞la position 0 est la plus probable si la probabilité d’aller à droite =
probabilité d’aller à gauche. On aura alors fait autant de sauts à gauche qu’à droite, résultant
en un déplacement net nul.
Voyons le cas 2-D (voir figure 15.6)
Figure 15.6 JI
0
1
2 3
4
5 n-2
n-2
n-1
n
02
ˆ e
1
Après deux sauts, tous de longueur , nous avons
02 = 01 +e
1

­¡
02
¢
2
®
=
­¡
01
¢
2
®
+
2
+ 2
­
01 · ˆ e
1
®
| {z }
0
=
­¡
01
¢
2
®
+
2
De façon générale (on a à redéfinir la direction de ˆ e
i
à chaque étape
0n = 0n −1 +e
n

­¡
0n
¢
2
®
=
­¡
0n −1
¢
2
®
+
2
+ 2
­
0n −1 • ˆ e
n
®
| {z }
0
=
­¡
0n −1
¢
2
®
+
2
=
­¡
0n −2
¢
2
®
+
2
+
2
= ....... = n
2
119
Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre
C h a p i t r e 15
d’où
(On)
rms
=
q
­¡
0n
¢
2
®
=

n =
µ
t
τ
¶1
2
puisque le nombre de sauts,
n =
t
τ
=
temps
temps par saut
,
alors la valeur rms de la distance nette parcourue augmente comme

t ou

n. Un résultat
intéressant
Sans collisions, la distance serait = distance rms ∝ t.
Analyse statistique
(Voir appendice sur la distribution binomiale.)
Transport d’une propriété X
Le transport est, par hypothèse, le résultat d’une marche au hasard. Pour simplifier, nous
travaillons en une seule dimension x.
Cause du transport : situation hors d’équilibre
La quantité X est transportée selon x si la quantité totale de X, pendant un temps t,
traverse une surface perpendiculaire à Ox. Ce résultat est dû à la non uniformité de la densité
de particules qui ont cette propriété. Par exemple si on a un surplus de charge électrique dans
une région, un courant originera de cette région. Si une région possède un surplus de n
V
(particules par unité de volume) par rapport à des régions voisines, un courant de particules
(diffusion) en résultera. Si la température est plus élevée dans une région, alors la densité
d’énergie thermique y est plus élevée et résultera en un transfert de chaleur de cette région
vers les régions plus froides ; etc..
On dit d’un tel système qu’il n’est pas en équilibre, son “état” n’est pas thermodynamique.
Le transport peut être stationnaire, ce qui ne signifie pas en équilibre. Par exemple on peut
garder les deux extrémités d’une tige à des températures différentes fixées extérieurement. Il
en résultera un transfert de chaleur constant dans le temps qui est alors un état stationnaire
mais pas d’équilibre, puisque la température n’est pas la même partout dans la tige : la tige
(dans son ensemble) n’a pas de température définie.
ˆ n
r
u dt
r
u
dS
Figure 15.7 N
Courant (volumique) de la propriété transportés
On découpe un petit système (petit volume) en δN microsystème transportés qui ont une
vitesse de dérive u et traversent un élément de surface dS = ˆ ndS (ˆ n est un vecteur unitaire
perpendiculaire à la surface dS), ce qui permet de traiter une surface comme un vecteur de
grandeur dS et de direction ˆ n ⊥ à cette surface). On considère un court laps de temps dt.
Nous avons donc un volume de type tube cylindrique (voir figure 15.7).
Les microsystèmes qui traversent dS dans un temps dt sont en nombre δN, où
δN = n
V
ˆ ndS · udt ≡ n
V
u · ˆ ndSdt
où n
V
est la densité d’éléments (de particules par exemple) . On en déduit, par généralisation,
que la quantité δX qui est transportée à travers dS est
δX = ρ
x
ˆ ndS · udt = ρ
x
u · ˆ ndS dt
où ρ
x
est la densité volumique de la quantité X. Il est alors habituel d’introduire la densité
de courant (courant par unité de surface) comme J = ρ
x
u qui permet de calculer le flux de
X à travers S par
x
x x − l x + l
120
C h a p i t r e 15
La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement
Φ
x
=
Z
S
J · dS =
Z
S
J · ˆ ndS =
Z
S
ρ
x
u · ˆ ndS
Modèle simple d’interprétation microscopique
Soit une surface s en x et un cylindre de part et d’autre, allant de x − à gauche jusqu’à
x + à droite, étant le libre parcours moyen (voir figure 15.8).
Le nombre de molécule par unité de volume est n
v
dont 1/3 (en moyenne) se dépla-
cent à vitesse v
m
selon x, la moitié vers la droite et la moitié vers la gauche, donc n
V
/6
molécule/volume se déplaçant →et n
V
/6 se déplaçant ←. La longueur du volume à gauche
est v
m
dt (de x − à x) et aussi v
m
dt à droite (de x à x + ). Pendant dt, les particules
traversant →la surface en x sont celles qui étaient dans le cylindre de x − à x et celles qui
"reviennent" à travers la même surface, sont celles qui étaient dans le cylindre de droite entre
x et x + (même volume qu’à gauche). Celles de gauche "portent" la quantité X en valeur
X(x − ) et celles de droite en quantité X(x + ). De chaque côté, le nombre de particules
étant sv
m
dt
n
V
6
. Le flux est par unité de temps, donc
Φ
x
=
1
dt
sv
m
dt
n
V
6
[X (x −) −X(x +)]
Or
X (x −) −X(x +) ≈
µ
X(x)−
∂X(x)
∂x


µ
X(x)+
∂X(x)
∂x

≈ −2
∂X(x)
∂x
= −le gradient
parce que transport vers la région "pauvre".
Ainsi donc
Φ
x
= −n
V
v
m
3
µ
∂X(x)
∂x

s
d’où le courant (densité)
J
X
(x) = ˆ e
x
Φ
x
s
= −n
V
v
m
3
µ
∂X(x)
∂x

ˆ e
x
On voit qu’effectivement le courant de transport de la quantité X est directement relié au
gradient de cette quantité
Remarque 15.1
i
Le facteur
1
3
a été obtenu par un argument extrêmement simpliste, sa véritable valeur est plus
près de
1
2
.
i
15.4 La viscosité ou le transfert de la quantité
de mouvement
La viscosité sera présentée comme résultant d’un débalancement, d’un transport de la
quantité de mouvement. À l’inverse, on verrait mal comment avoir un gradient de moment
(de vitesse) sans que n’existe une certaine friction dans le système. Cette friction, c’est la
viscosité
Considérons deux surfaces, une immobile à x = 0 et une à x = L qui, elle, se déplace à
vitesse u
m
selon Oz perpendiculaire à à Ox. La vitesse du gaz est notée u (voir figure 15.9).
r
u z
x
L
x
x+dx
gaz
r
u
m
121
Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre
C h a p i t r e 15
Par expérience, on note qu’il y a friction entre le gaz et les plaques, de telle sorte que la
vitesse en z est plus élevée à x = L qu’àx = 0 parce que le gaz est entraîné par la surface
mouvante en x = L.
Forces
On étudie les forces qui s’exercent sur une tranche de gaz entre x et x +dx
On peut intégralement reprendre la formule générale. Ici, le gradient de vitesse est selon
Ox
J
p
(x) = −n
V
v
m
3
µ
∂mu
z
∂x

ˆ e
x
où le gradient de u
z
selon Ox est selon la figure ci-contre (voir figure 15.10)
r
u
m
u
z
(x, t)
Figure 15.10 N
où est illustré le fait que la variation de u
z
est selon la direction Ox, donc le courant de
variation de u
z
est selon Ox , donc J = Jˆ e
x
. Le mouvement des particules est selon Oz,
mais le courant de transport étudié ici est selon Ox. Il est dû à la variation de la vitesse selon
Ox
Viscosité
Identification
D’un autre côté on définit le coefficient de viscosité η par
J
p
(x) = −η
µ
∂u
z
∂x

ˆ e
x
ce qui permet d’identifier
η

= mn
V
v
m
3
=
mv
m

−→
M. - B.
1

µ
8mkT
π
¶1
2

0.12
D
2
(mkT)
1
2
où nous avons remplacé
=
1
n
V
σ
=
1
n
V
πD
2

2
et v
m
=
µ
8kT
πm
¶1
2
La dernière de ces expressions utilise une distribution de Maxwell-Boltzmann qui est valable
pour un système en équilibre. Il y a donc ici une certaine incohérence. Cette identification de
v
m
avec l’expression de Max-Boltz. ne sera valide que si le déséquilibre est "faible".
Approximation
Admettant cette approximation et la limite qu’elle impose, nous obtenons
η ∼ T
1/2
Ainsi, autour de T = 300 K, nous aurons, pour de l’air
η ≈ 0.12
(MRT)
1/2
N
A
D
2
≈ 13.7 μPa s
−1
lorsque D

= 0.36 nm et M = 32 g mole
−1
= 32 kg kmole
−1
– Dans les liquides, ces résultats ne sont pas valables parce que le libre parcours moyen
y est trop petit pour que notre théorie actuelle reste valide (elle est basée sur >> D),
– D’un autre côté, pour faire mieux que l’utilisation de v
m
=
¡
8kT
πm
¢1
2
tiré de Maxwell-
Boltzmann , il faudrait connaître la distribution de vitesse f(r, v, t) hors d’équilibre.
Or il n’y a pas de forme générale pour cette fonction hors d’équilibre, la situation
122
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivité thermique
hors d’équilibre pouvant être n’importe quoi !. Nous connaissons l’équation dont cette
fonction la est solution. C’est l’équation de transport de Boltzmann (encore lui !). De
façon générale, nous ne savons pas résoudre cette équation, sauf dans les cas les plus
simples (pour ne pas dire simplistes). Il se fait encore beaucoup de travail aujourd’hui
pour en obtenir la solution dans les cas non triviaux.
15.5 Le transport de chaleur et la
conductivité thermique
Entrée en matière
Imaginons une enceinte contenant un gaz. Une extrémité est gardée à température T
1
alors
que l’autre est gardée à T
2
< T
1
. Nous devons chauffer à gauche et refroidir à droite pour
maintenir la situation. Il y a donc un passage d’énergie, un transfert, de la gauche vers la
droite. Nous sommes habitués à parler d’un tel transfert comme étant un transfert de chaleur,
une expression que nous garderons ici, même si ce transfert est à l’intérieur du même système.
La raison est que ce système n’est pas thermodynamique (voir figure 15.11)
T
1
T
2
Figure 15.11 N
En fait on peut le voir comme une succession de tranches où, à l’intérieur de chacune,
la température est à peu près la même, donc une succession de systèmes thermodynamiques
échangeant de la chaleur, toujours de la gauche vers la droite (voir figure 15.12).
T
1
T
2
ΔQ
x
Figure 15.12 N
Macroscopiquement, ce transfert de chaleur est observé comme étant proportionnel au
gradient de température
∆Q ∝
∂T
∂x
∴ ∆Q = −K
∂T
∂x
T
x
T
1
T
2
L
Figure 15.13 N
où la constante de proportionnalité, K est le coefficient de conductivité thermique (voir
figure 15.13). On note aussi le signe - pour décrire la passage de la chaleur dans la direction
des hautes vers les basses températures (avec la convention de signe de la figure).
La valeur de K est normalement déterminée expérimentalement, alors que nous cher-
chons à la calculer à partir des propriétés microscopiques du milieu.
Modèle cinétique
Microscopiquement parlant, les molécules de gaz à gauche ont plus d’énergie cinétique,
donc plus de vitesse, que celles à droite. Nous attendons donc que dans les collisions qu’elles
ont entre elles, les molécules de gauche transfèrent plus de moment, donc plus d’énergie à
celles de droite que l’inverse. C’est là le mécanisme de base du transfert de chaleur.
Étudions deux tranches successives dans la cellule de gaz. Nous posons qu’elles sont
assez minces pour qu’on puisse parler d’UNE température à l’intérieur de chacune (voir
figure 15.14).
T
T + ΔT
x

r
v

r
v
Le flux de particules de gauche à droite est donné par
n
V
2
¯ v
+x
(T +∆T)

=
n
V
4
¯ v (T +∆T)
le facteur 1/2 étant dû au fait que 1/2 des particules vont vers la gauche et 1/2 vers la droite
et seuls ces dernières nous intéressent. Nous avons une expression du même type pour le
123
Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre
C h a p i t r e 15
transport de la tranche de la droite vers la gauche
n
V
2
¯ v
−x
(T)

=
n
V
4
¯ v (T)
Pour le flux en énergie, nous savons que les particules d’un gaz parfait à température T
ont une énergie donnée par c
V
· T. Nous avons donc, de la gauche et de la droite, les flux en
énergie donnés par
n
V
4
¯ v (T +∆T) · c
V
· (T +∆T)
et
n
V
4
¯ v (T) · c
V
· (T)
Le flux net en énergie qui donnera la chaleur transportée est la différence entre ces deux
flux
∆Q
x
=
n
V
4
¯ v (T +∆T) · c
V
· (T +∆T) −
n
V
4
¯ v (T) · c
V
· T
En première approximation où la dépendance explicite en T est plus importante que celle
à travers la vitesse, nous aurons ¯ v (T +∆T) ≈ ¯ v (T) et alors
∆Q
x

=
n
V
4
¯ v (T) · c
V
· ∆T
Nous avons une définition géométrique de ∆T dans
∆T = −
∂T
∂x
∆x
le signe − dit que la température décroît six augmente. Ainsi donc
∆Q
x

= −
n
V
4
¯ v (T) · c
V
·
∂T
∂x
∆x
La variation en longueur caractéristique est ∆x ≈ le libre parcours moyen et nous avons
∆Q
x

= −
n
V
4
¯ v (T) c
V

∂T
∂x
= −K
∂T
∂x
ce qui identifie
K = cte · n
V
¯ v c
V

où cte est une constante dont la valeur est plus réaliste que celle proposée par notre modèle. Le
résultat est néanmoins très intéressant en établissant que K dépend linéairement de la densité,
de la capacité thermique, de la vitesse moyenne et du libre parcours moyen. Que K soit
fonction croissante de ces variables est intuitivement raisonnable, mais ici nous déterminons
que cette dépendance est linéaire sur toutes ces variables.
Nous savons que
n
V
=
1
σ

=
1
4πR
2
On note que K est proportionnel à la vitesse moyenne. Si, dans chaque tranche on peut parler
d’une température, c’est-à-dire si on peut considérer la situation dans chaque tranche comme
étant en équilibre, alors
K ∼ ¯ v ∼ T
1/2
et l’équation différentielle de transport de chaleur n’est pas vraiment linéaire en T. Pour N
2
,
on peut voir que ceci est semi-quantativement correct
T(K) K[mw/cm/K]
expérimental
K ∼ T
1/2
250 .2222 .2222
300 .2598 .2403
350 .2939 .2629
400 .3252 .2811
450 .3564 .2981
La colonne centrale donne les valeurs déterminées expérimentalement et celle de droite
prend pour référence la valeur de K à 250 et suit une loi en T
1
2
pour les températures plus
élevées. Le comportement est qualitativement correct (augmentation avec T), mais la vérita-
124
C h a p i t r e 15
Le transport de chaleur et la conductivité thermique
ble loi est plus rapide que T
1
2
qui est prédit par notre théorie simple qui utilise l’expression
de M-B pour la vitesse moyenne ; c’est là où le bât blesse.
125
Revue de Mathématique : Éléments de
mathématiques en thermodynamique
Annexe A
A.1 La sommation/l’intégrale
A.2 La dérivée
A.3 Intégrale dans un espace
de dimension > 1.
A.4 La différentielle (exacte) et
forme différentielle
A.5 Deux exemples physiques
Ce annexe est une revue de connaissances et de techniques mathématiques utiles en ther-
modynamique statistique. La plupart sont déjà connues et ceci n’est qu’un rappel.
A.1 La sommation/l’intégrale
La somme discrète :
P
La somme sur une variable
Nous savons, ou croyons savoir, ce qu’est une somme. Cependant, on ne reconnaît pas
toujours une des conséquences importante de cette opération : la perte d’information. Ini-
tialement, nous avons une suite de quantités, variables, ... individuellement identifiées. Le
résultat de la somme fait disparaître cette identification individuelle.
Imaginons avoir deux nombres, disons 2 et 3. Leur somme donne 5 et ce résultat ne
dépend plus de 2 ni de 3. Il en est indépendant, seul le résultat de la somme compte. La
somme nous a fait perdre de l’information, au sens où nous ne savons plus ce qui a donné
naissance à son résultat. Écrivant le résultat de la somme à gauche, nous avons
5 = 2 + 3
Il est hors de question que 2 ou 3 apparaissent à gauche de cette équation.
Vous pouvez avoir sur la table huit oranges, généralement identifiables par leurs légères
imperfections. Si vous les additionnez, en les mettant dans une boîte par exemple, le résul-
tat est une caisse de huit d’oranges. La caisse est la somme et est indépendante des légers
différences entre les oranges.
Mathématiquement, nous utilisons le symbole
P
pour noter une somme.
Le symbole
P
signifie une sommation des items situés à droite du symbole et sur lesquels
le symbole s’applique. Par exemple
I =
N
X
n=1
f
n
≡ f
1
+f
2
+f
3
+..... +f
N
où les objets f
n
, identifiés entre eux par un indice discret, n , sont sommés entre les valeurs
de n allant de 1 à N , tel que spécifié dans le symbole de sommation. Clairement, le résultat
de la somme, I, ne peut pas identifié un membre quelconque le cette somme. Il pourrait être
noté I
N
, mais une expression comme I
n
est complètement ridicule et ne peut avoir aucun
sens.
On continuera à utiliser ce symbole de sommation même si une ou les deux limites vont
jusqu’à ±∞. Évidemment, dans un tel cas, il n’est pas possible d’écrire tous les termes de
127
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
la somme, mais souvent de telles expressions ont une limite finie ou analytique qui peut alors
avoir un sens physique, comme par exemple

X
n=0
x
n
n!
= e
x
ou encore

X
n=1
( −1)
n+1
n
= ln(2) .
Dans une expression comme
N
P
n=1
c f
n
, la quantité c reste la même pour toute valeur de n ,
alors il n’est pas nécessaire de garder c à l’intérieur de la somme et nous avons
N
X
n=1
c f
n
= c
N
X
n=1
f
n
mais
N
X
n=1
c = c
N
X
n=1
= Nc
Somme sur plus d’un indice
Nous aurons souvent à faire des sommes sur plus d’un indice, chacun variant sur un
domaine donné, comme par exemple
S =
2
X
n=1
3
X
m=1
c
nm
A
n
B
m
= c
11
A
1
B
1
+c
12
A
1
B
2
+c
13
A
1
B
3
+c
21
A
2
B
1
+c
22
A
2
B
2
+c
23
A
2
B
3
On voit qu’il faut couvrir toutes les possibilités de paires d’indice. Ici, cela fait six termes.
Comme la somme porte sur toutes les valeurs des indices, il est évident que son résultat ne
peut pas être identifié par les indices n ou m. Par contre, si on avait eu à sommer
S
k
=
2
X
n=1
3
X
m=1
c
knm
A
n
B
m
= c
k11
A
1
B
1
+c
k12
A
1
B
2
+c
k13
A
1
B
3
+c
k21
A
2
B
1
+c
k22
A
2
B
2
+c
k23
A
2
B
3
il est aussi évident que la somme ne touche pas l’indice k et, de ce fait, le résultat est identifié
par l’indice k, ce qui signifie qu’il faut refaire une telle somme pour chaque valeur de k et
que le résultat de chacune de ces sommes est noté S
k
, avec l’indice k l’identifiant.
Il est parfois utile de condenser deux ou plusieurs indices en un seul. Par exemple, dans
S =
N
X
n=1
M
X
m=1
C
nm

L
X
l=1
C
l
nous avons condensé deux indices en un. Pour que le résultat de la somme reste le même, il
est clair que les valeurs possibles de l doivent couvrir toutes les possibilités de la paire n et
m.
On doit ordonner alors les valeurs de n et de m selon un choix arbitraire mais définitif et
compter chaque paire . Le résultat peut être comme ci-dessous pour les paires apparaissant
dans le premier exemple ci-dessus.
128
A n n e x e A La dérivée
n m l
1 1 1
1 2 2
1 3 3
2 1 4
2 2 5
2 3 6
On note que la valeur maximale de l est évidemment égale au nombre total de paires
(n, m) possibles. Pour comprendre
L
P
l=1
C
l
, il faut savoir à quelle paire (n, m) correspond
chaque valeur de l. Il faut donc connaître la convention qui est explicitée, par exemple, dans
le petit tableau ci-dessus, ou son équivalent.
La somme continue : l’intégrale
L’intégrale définie est une forme continue de la somme sur un domaine (le passage n’est
pas trivial et n’est pas ce qui nous intéresse ici).
Soit un espace support 1-D, cartographié par la variable x variant, a priori, de −8 à +8.
L’intégrale d’une fonction f(x) sur un domaine fini x ∈ [x
1
, x
2
] est notée
I =
x
2
Z
x1
f(x)dx
Ici, l’indice continu, x, a remplacé l’indice discret, n, de la somme dans la section précédente.
Le résultat de cette intégrale ne peut pas plus dépendre de x que la somme pouvait dépendre
de n. La somme/intégrale est un nombre indépendant de l’individualité des termes sommés.
Géométriquement, l’intégrale ci-dessus a une signification simple, c’est le nombre qui
f
x
x
1
x
2
Figure A.1 N
donne la surface correspondant à la région hachurée entre la courbe de f(x) et l’axe des x
(voir figure A.1). Cette surface n’a pas généralement les dimensions d’une surface physique.
Elle a les dimensions de f fois celles de x. Clairement, la valeur de cette surface ne dépend
plus d’aucune des valeurs individuelle que peut prendre x. Cette surface n’est donc pas une
fonction de x. Par rapport à x, c’est un simple nombre (même s’il est dimensionné). Elle
dépendra par contre des valeurs définissant le domaine[x
1
, x
2
].
L’espace support peut être à plus d’une dimension. Les conclusions sont les mêmes.
A.2 La dérivée
Rappel : la dérivée ordinaire ou en 1-D
x
f ou y
C
P

M
Figure A.2 N
Une fonction f(x) est une application qui fait correspondre une valeur,f, à toute valeur
de x (qui cartographie un espace 1-D) comprise dans un domaine D. On l’écrit souvent
y = f(x).
La dérivée d’une telle fonction, lorsqu’elle existe, est simple et sa signification géométrique
immédiate.
Dans un plan où on place x en abscisse et f (ou y) en ordonnée, le lieu des valeurs de f
vs x décrit une courbe C, un objet à une dimension. Dans ce cas, la dérivée de f par rapport
129
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
à x, évaluée au point P, s’écrit
f
0
(x)|
P
=
df(x)
dx
¯
¯
¯
¯
P
(voir figure A.2)
C’est géométriquement la pente de la courbe C en ce point P. Il est évident, sur la figure
ci-contre, que cette pente définit également une droite, M, tangente à la courbe C au point P
et de même pente. Comme la courbe, cette droite est à une dimension. La dérivée de f p/r à x
mesure le taux de variation de f sous un changement de x. Ce taux est instantané ou local au
sens où il est calculé localement, aux environs d’un point. Physiquement, ce taux nous donne
une relation (infinitésimale) de cause à effet : varier la quantité x par la valeur dx cause une
variation de la quantité f dont la valeur est df.
La dérivée partielle
Définition
Pour une fonction de plus d’une variable, disons f(x, y), la situation est moins simple. Ici
l’application fait correspondre une valeur, f, à toute paire (x et y) . Le lieu des valeurs de f
vs celles de x et de y est une surface, un objet à deux dimensions. En un point P ce n’est plus
une droite qui est tangente, mais un plan, un objet à deux dimensions, mais qui est déterminé
de façon unique par deux droites non colinéaires. Ce plan, nous le notons M.
Un plan a deux dimensions. Nous pourrons donc étudier le taux de variation de f selon
deux directions (orthogonales) (voir figure A.3).
f ou z
y
x
S P•
M
Figure A.3 N
Il est clair que la dérivée définie sur un support 1-D plus tôt a besoin d’ajustement. En
effet que signifierait ici une quantité écrite
df(x,y)
dx
? RIEN!
Ce qui peut être utile, c’est le calcul du taux de variation de f sous un changement de x
lorsque y est gardé constant et, par la suite, le calcul du taux de variation de f sous change-
ment de y lorsque x est gardé constant. Ces deux quantités, évaluées au point P définiront
deux droites non colinéaires qui, elles-mêmes, définiront le plan tangent, M . Nous avons
récupéré la géométrie, il reste à ajuster la notation pour signifier exactement ce que nous
voulons. Ce calcul du taux de variation de f sous changement de x(y) lorsque y(x) est gardé
constant, est une nouveauté. Nous inventerons donc un nouveau symbole,
∂f(x,y)
∂x
, qui note la
mesure du taux de variation de f en fonction de x lorsque y est gardé constant et vice-versa.
Techniquement, le calcul est aussi simple que celui de la dérivée ordinaire par rapport à x
. Géométriquement, cela correspond à choisir UNE direction dans le plan M pour calculer
le taux de variation. Pour le calcul, c’est très simple, on considère simplement que y est un
coefficient constant. Par exemple, si
f(x, y) = x
2
+ 2xy
3
−3y

∂f(x, y)
∂x
= 2x + 2y
3
et
∂f(x, y)
∂y
= 6xy
2
−3.
Pour que ces quantités aient un sens, il faut évidemment que y soit mathématiquement in-
dépendant de x et vice-versa. Physiquement, il faudra que les quantités physiques décrites
par les variables x et y puissent être variées indépendamment l’une de l’autre. De fait, il est
évident que si y dépend de x , alors la fonction qui semblait dépendre de deux variables
ne dépend vraiment que d’une seule, puisqu’alors la dépendance entre x et y s’écrit sous la
forme y = g(x). Dans ce cas f(x, y) = f(x, g(x)) qui est une fonction d’une seule vari-
130
A n n e x e A La dérivée
able, x . La conséquence est simple, chaque valeur de x définit une valeur de y et de ce fait,
une seule valeur pour f. Le résultat est que le graphe de la fonction f dans l’espace ci-dessus
cesse d’être une surface pour devenir une courbe.
Choix des variables indépendantes
Il y a un certain nombre de variables physiques en thermo et la dérivée partielle y est
particulièrement utile. Il faut insister sur l’importance de la constance des autres variables
lorsqu’on évalue une dérivée partielle. Il faut aussi insister sur l’identification de ce qui reste
constant pendant l’opération de dérivée. L’exemple suivant permet de comprendre le danger
de négliger cet élément. Soit une fonction f et ses dérivées partielles
f(x, y) = x
3
+ 2xy
2
=



∂f
∂x
¯
¯
¯
y
= 3x
2
+ 2y
2
∂f
∂y
¯
¯
¯
x
= 4xy
On peut penser que le tout est sans ambiguïté, mais la réalité géométrique et physique est
beaucoup plus souple qu’il n’y semble. Nous allons voir qu’il est très important de bien
définir ce qui reste constant lors de la dérivée. Définissons une nouvelle variable, u, u(x, y) =
x +y
2
. On peut utiliser cette définition pour remplacer y par u dans la fonction
y
2
= u −x ⇒ f = x
3
+ 2x(u −x) = x
3
+ 2xu −4x
2
Calculons maintenant la dérivée partielle de cette fonction en gardant u constant
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
u
= 3x + 2u −4x
Même en retransformant pour retrouver une dépendance en x et y, nous obtenons
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
u
= 3x
2
−2x + 2y
2
ce qui est différent du résultat obtenu en gardant y constant. Et c’est tout à fait normal, essayer
de remplir une bouteille ne donne pas le même résultat selon qu’on ait on non enlevé le
bouchon ! ! Nous devons être prudents en utilisant les outils mathématiques en nous assurant
qu’on leur fait dire ce que l’on veut. Pour ça, il faut savoir physiquement ce qu’on veut faire,
la mathématique ne peut pas choisir à notre place.
Dérivée mixte (2
ième
ordre et plus élevé)
Il est une autre propriété importante des dérivées partielles qu’il faut mentionner. À par-
tir du deuxième ordre, les dérivées peuvent être mixtes. Par exemple, on peut avoir

2
f
∂x∂y
.
L’indépendance des variables, essentielle pour que les dérivées partielles soient définies,
simplifie cette expression puisqu’alors

2
f
∂x∂y
=

2
f
∂y∂x
. Cette propriété est généralisable à
un nombre quelconque de variables, pourvu qu’elles soient indépendantes.
Test pour la différentielle (exacte)
Cette propriété nous donne aussi un test facile pour vérifier si nous avons une différentielle
exacte ou une forme différentielle. En effet, imaginons une quantité différentielle à deux
variables
f (x, y) dx +g (x, y) dy
Si cette quantité est une différentielle, alors il existe une fonction F (x, y), telle que
dF (x, y) =
∂F (x, y)
∂x
dx +
∂F (x, y)
∂y
dy ≡ f (x, y) dx +g (x, y) dy
Parce que les variables x et y sont indépendantes, leurs variations, dx et dy peuvent être
131
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
changées arbitrairement. Afin que l’équation ci-dessus tienne, il faut alors identifier
f (x, y) =
∂F (x, y)
∂x
et g (x, y) =
∂F (x, y)
∂y
Or, comme

2
F
∂x∂y
=

2
F
∂y∂x
, nous aurons à satisfaire

∂x
µ
∂F (x, y)
∂y

=

∂y
µ
∂F (x, y)
∂x


∂g (x, y)
∂x
=
∂f (x, y)
∂y
Ssi cette condition est satisfaite, alors
f (x, y) dx +g (x, y) dy = dF,
une différentielle exacte.
A.3 Intégrale dans un espace de dimension > 1
Soit à évaluer l’intégrale (cas simplifié, mais suffisant pour illustrer le problème)
I =
Z
2
1
f(x, y)dx
Comme nous n’intégrons que sur la variable x, il devrait être clair que l’évaluation de l’in-
tégrale exige que nous choisissions un chemin, une trajectoire (en thermodynamique une
transformation) qui nous fait passer du point 1 au point 2
On voit sur la figure ci-dessous qu’il y a plus d’une façon de passer du point 1 au point
2. En fait, il y a une infinité de façon de le faire. À priori, la valeur de I va changer selon le
chemin que l’on prendra. En mathématique, ces chemins s’appellent souvent des courbes, en
mécanique des trajectoires, en thermodynamique des transformations....mais c’est toujours le
même problème.
2
Z
a:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
b:1
f(x, y)dx 6=
2
Z
c:1
f(x, y)dx 6= .....
Pour calculer cette intégrale, il faut, en général, choisir une courbe/trajectoire/transformation...En
effet, en passant de 1 à 2, la variable y va varier. Elle est donc une fonction de x , la variable
d’intégration. Mais quelle fonction ? C’est précisément ce qu’il faut déterminer ou choisir en
choisissant un chemin correspondant à la situation physique d’intérêt (voir figure A.4)
y
x

1
2



a
b
c
Figure A.4 N
Supposons que les courbes ci-dessus aient comme équations
y = y
a
(x), y = y
b
(x), y = y
c
(x), ....
des fonctions différentes.
On peut alors calculer
I
a
=
Z
x2
x
1
f (x, (y
a
(x))) dx
I
b
=
Z
x
2
x
1
f (x, (y
b
(x))) dx
I
c
=
Z
x2
x1
f (x, (y
c
(x))) dx
Ces intégrales sont maintenant évaluables, puisque l’intégrant n’y est fonction que de la vari-
able x qui est ici la variable d’intégration et on obtient, en général I
a
6= I
b
6= I
c
.
En thermodynamique, le choix de la courbe (transformation) est généralement fixé par
le fonctionnement même de la machine, du système étudié. Elle est donc fixée par la réalité
expérimentale.
A.4 La différentielle (exacte) et forme différentielle
132
A n n e x e A La différentielle (exacte) et forme différentielle
Définition
Soit une fonction de plus d’une variable (ici deux) f(x, y) . La différentielle de cette
fonction est, par définition,
df (x, y) =
∂f (x, y)
∂x
dx +
∂f (x, y)
∂y
dy
et mesure la variation totale de f lorsque les variables indépendantes varient (infinitésimale-
ment, évidemment).
En une seule dimension, la différentielle est triviale au sens où
df(x) =
∂f (x)
∂x
dx ≡
df(x)
dx
dx
et, dans ce dernier cas le calcul de
Z
2
1
df(x)
dx
dx =
Z
2
1
df(x) = f(2) −f(1)
est complètement résolu . En 1-D, c’est relativement trivial.
Mais clairement, cette simplification n’existe pas, en général, en plusieurs dimensions,
c’est-à-dire lorsque la fonction f dépend de plusieurs variables. C’est souvent le cas en
Physique.
Écrivons l’expression correspondante la plus générale qui soit sur un support 2-D :
I =
Z
2
1
f(x, y)du
où u est elle-même fonction connue de x et de y. On a alors
du =
∂u
∂x
dx +
∂u
∂y
dy ⇒ I =
Z
2
1
f(x, y)

∂u
∂x
dx +
∂u
∂y
dy
¸
.
Si et seulement si f et u sont telles que
f(x, y)
∂u
∂x
=
∂g(x, y)
∂x
et f(x, y)
∂u
∂y
=
∂g(x, y)
∂y
alors existe-t-il une fonction g(x, y) telle que
f(x, y)

∂u
∂x
dx +
∂u
∂y
dy
¸
= f(x, y)
∂u
∂x
dx +f(x, y)
∂u
∂y
dy

∂g(x, y)
∂x
dx +
∂g(x, y)
∂y
dy ≡ dg (x, y)
Dans ce cas et dans ce cas seulement , avons-nous
I =
Z
2
1

∂g(x, y)
∂x
dx +
∂g(x, y)
∂y
dy
¸
=
Z
2
1
dg = g(2) −g(1)
ce qui est très simple à évaluer et est indépendant de la trajectoire/courbe d’intégration,
seuls les points initial et final entrent en ligne de compte. C’est là l’intérêt d’intégrer une
différentielle vs une forme différentielle pour laquelle le résultat de l’intégrale dépend du
chemin suivi. Mais cette condition à remplir est très sévère et ne sera satisfaite que dans des
cas très précis.
On dit alors de dg(x, y) qu’elle est une différentielle (exacte)
Conséquence physique
133
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
Inversement, il est clair que si la variation d’une quantité g(x, y) est une différentielle,
c’est-à-dire si cette variation s’écrit dg, alors, entre deux situations (ou états), 1 et 2, nous
aurons
Z
2
1
dg = g(2) −g(1)
Cela implique et/ou exige que les valeurs g(2) et g(1) existent, donc aient un sens physique.
Il faut donc que la valeur de g dans chacun des états du système signifie quelque chose, donc
qu’elle caractérise ce système. On dit qu’elle est une variable d’état. La position ou la vitesse
d’une particule, la pression d’une masse de gaz,.. sont des variables d’état
Que la condition soit remplie peut vous sembler un pur accident mathématique. Il n’en
est rien. Il y a des contreparties physiques à ces propriétés. Ce n’est PAS un hasard si les
conditions ci-dessus sont ou ne sont pas satisfaites dans un problème donné ou une quan-
tité/variable donnée. Nous donnerons deux exemples physiques pour illustrer deux types de
quantités susceptibles d’apparaître dans un problème.
Forme différentielle
Il y a mathématiquement beaucoup plus de chances que les conditions ci-dessus, qui sont
très sévères, ne soient pas respectées, c’est-à-dire nous aurons une situation où
f(x, y)du 6= dg.
Dans ce cas la valeur de l’intégrale dépend du chemin qu’il faut choisir ou spécifier pour que
l’intégrale soit définie. De façon générale, nous avons alors
f(x, y)du = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
mais
h
1
(x, y) 6=
∂g
∂x
et/ou h
2
(x, y) 6=
∂g
∂y
Ainsi
h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy 6= dg(x, y)
mais il s’agit néanmoins d’une variation de quelque chose, même si cette variation n’est pas
une différentielle exacte. Pour ne pas causer de confusion, il convient d’utiliser une nota-
tion qui souligne cette différence. Plusieurs auteurs utilisent le symbole δ (certains utilisent
d
0
ou –d ou d

...). Nous utiliserons δ. De cette façon, en écrivant
δg = h
1
(x, y)dx +h
2
(x, y)dy
nous appellerons cette quantité une forme différentielle et nous ne causerons ainsi aucune
confusion en identifiant les choses pour ce qu’elles sont. Nous verrons ci-dessous que la
Physique a besoin de cette identification et qu’il y a des différences fondamentales entre
une différentielle (exacte) et une forme différentielle et que ces différences ont une claire
signification physique.
Inversement, la variation δg n’étant pas une différentielle, cela nous interdit mathéma-
tiquement d’en définir la valeur en tout état du système physique. La quantité g n’est pas une
variable dont la valeur caractérise le système physique, ce n’est pas une variable d’état. De
telles quantités sont généralement utilisées en physique pour mesurer les échanges entre un
système et l’environnement ou entre les parties d’un système.
Remarque 15.2
i
Dans certains cas particuliers, comme lorsqu’un potentiel existe en mécanique, par exemple,
il nous est alors possible de naviguer autour de ce problème.
i
134
A n n e x e A Deux exemples physiques
Une résultat intéressant
Nous supposons d’abord une fonction de deux variables a priori indépendantes
f(x, y) où
dx
dy
= 0
Sa différentielle est
df(x, y) =
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
y
dx +
∂f
∂y
¯
¯
¯
¯
x
dy
Si nous nous limitons à un domaine où cette fonction est constante, alors sa différentielle est
identiquement nulle sur ce domaine, puisque f(x, y) = c implique
df(x, y) =
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
y
dx +
∂f
∂y
¯
¯
¯
¯
x
dy = dc ≡ 0
La relation f(x, y) = c génère une relation entre les deux variables x et y qui ne sont plus
indépendantes sur ce domaine. Mathématiquement, nous identifions, à partir de l’expression
de la différentielle ci-dessus, que
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
y
dx +
∂f
∂y
¯
¯
¯
¯
x
dy = 0 ⇒
∂f
∂x
¯
¯
¯
¯
y
dx = −
∂f
∂y
¯
¯
¯
¯
x
dy
permettant d’isoler trivialement
dx
dy
= −
∂f
∂y
¯
¯
¯
x
∂f
∂x
¯
¯
¯
y
,
dy
dx
= −
∂f
∂x
¯
¯
¯
y
∂f
∂y
¯
¯
¯
x
Il aussi trivial de vérifier que
dx
dy
dy
dx
=


⎝−
∂f
∂y
¯
¯
¯
x
∂f
∂x
¯
¯
¯
y





⎝−
∂f
∂x
¯
¯
¯
y
∂f
∂y
¯
¯
¯
x


⎠ ≡ 1
Ce résultat peut se généraliser à une fonction de n variables constante sur un domaine
f (x
1
, x
2
, ...x
n
) = c
Cette équation génère une relation entre les n variables, n’en laissant que (n−1) linéairement
indépendantes. Cela permet de dériver ces variables les unes par rapport aux autres. On peut
facilement démontrer (à faire en exercice) que
∂x
1
∂x
2
¯
¯
¯
¯
x
3
,x
4
,...x
n
×
∂x
2
∂x
3
¯
¯
¯
¯
x
1
,x
4
,...x
n
... ×
∂x
n
∂x
1
¯
¯
¯
¯
x
2
,x
3
,...x
n−1
= (−1)
n
A.5 Deux exemples physiques
Le pendule simple en mécanique
Soit un pendule plan oscillant initialement entre les angles −θ
1
et +θ
1
. Ce pendule a ini-
tialement une énergie que nous notons E
1
. Cette énergie est une quantité qui caractérise l’état
du pendule. Elle est pertinente dans la description de l’état du pendule. Cela est intuitivement
évident. Maintenant, supposons qu’à un moment donné, un agent extérieur communique à ce
pendule une énergie additionnelle que nous noterons ε . Le pendule change d’état, il oscille
maintenant entre −θ
2
et +θ
2
et son énergie est E
2
= E
1
+ε (voir figure A.5).
Figure A.5 JI
135
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
θ
1 θ
2
Avant Après
E
1 E
2
La quantité E
2
caractérise maintenant l’état du pendule. Clairement la quantité ε ne car-
actérise pas le pendule. Elle a une signification physique claire. C’est une énergie transmise
du milieu au pendule et elle est mesurable. Ça ne la rend pas pertinente dans la description de
l’état du système qu’est le pendule. Nous dirons que E est une variable d’état alors que ε n’a
pas cette propriété. Imaginons que nous ayons, par exemple dans la description du mécanisme
de transfert d’énergie, à considérer
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
−E
1
Cette quantité a un sens physique directement relié à la description des états du pendule.
E
2
et E
1
ont individuellement du sens physiquement, ainsi que leur différence. L’objet dE
est une différentielle (exacte), ce qui rend l’intégrale immédiate, E est une variable d’état
(du pendule). On remarque que le résultat ne dépend pas de la façon dont le transfert d’én-
ergie s’est fait, ni combien de temps il a pris, ni... Seuls comptent l’état initial et l’état final
dans l’évaluation de cette intégrale. Il ne dépend pas de la sorte de transformation. Le trans-
fert a pu se faire en soufflant sur le pendule pendant 1 heure, ou en lui attachant une fusée
pendant 10 sec ou en frappant dessus, ou... Seul compte le résultat final. Le calcul de l’inté-
grale est indépendant de la trajectoire ou courbe. Clairement, mathématiquement, dE est une
différentielle (exacte), ce qui rend possible de définir E
2
et E
1
, donc qui rend significatif
l’intégrale
I
E
=
Z
2
1
dE = E
2
−E
1
.
Imaginons maintenant que nous rencontrions l’expression
R
2
1
dε . Sera-t-il raisonnable,
ici aussi, de dire que
Z
2
1
dε = ε
2
−ε
1
?
La réponse est NON. Ni ε
2
ni ε
1
n’ont de sens physique, ces quantités ne représentent
rien. En fait, elles n’ont pas de sens. On ne doit pas être capable de définir des quantités
qui n’ont pas de sens physique, par conséquent l’intégrale ci-dessus ne doit pas pouvoir se
faire, ce qui signifie mathématiquement que dε n’est pas une différentielle (exacte). Tout
au plus peut-on parler d’une quantité ∆ε qui représenterait une petite énergie transférée en-
tre l’extérieur et le pendule. À la limite où l’énergie transférée est infinitésimale, on sera
tenté d’utiliser le symbole dε , mais on devra comprendre que ce n’est pas une différentielle.
Physiquement ε n’est pas une variable d’état ⇔ dε n’est pas une différentielle (exacte),
c’est une forme différentielle. Nous devrion donc écrire δε au lieu de dε afin d’éviter toute
confusion.
Un problème en thermodynamique
Comme autre exemple, imaginons un gaz dans un cylindre terminé par un piston qui
bouge librement pour que la pression interne égale la pression externe. Cette pression qui est
constante ici, on la note p
0
. Initialement la quantité de gaz est dans un état indicé 1, où il
occupe un volume V
1
et a une température T
1
. On chauffe ce gaz, c’est-à-dire on lui fournit
136
A n n e x e A Deux exemples physiques
une quantité de chaleur que nous noterons∆Q. La température de notre gaz augmente, ce qui
ferait augmenter la pression, mais comme le piston est libre, c’est le volume qui augmente en
poussant sur le piston et la pression ne change pas. À la fin, le gaz est dans un état indicé 2 et
a une température T
2
et un volume V
2
(voir figure A.6).
Figure A.6 JI
p
0
p
0
V
1
, T
1
p
0
p
0
V
2
, T
2
AVANT APRÈS
Imaginons que nous ayons à considérer des intégrales du type
Z
2
1
dT ou
Z
2
1
dV
on attend tout simplement
Z
2
1
dT = T
2
−T
1
ou
Z
2
1
dV = V
2
−V
1
où, dans chacun des deux cas, les quantités à droite sont clairement définissables, avec
une signification physique évidente. Chacune caractérise décrit (partiellement) l’état du gaz.
Mathématiquement, dT et dV sont des différentielles (exactes). T et V sont des variables
d’état.
Dans l’état 1, la température est T
1
et le volume est V
1
. De même dans l’état 2 avecT
2
et V
2
.
Les quantitésT
1
, V
1
, T
2
et V
2
ont toutes individuellement une signification physique claire.
Par contre, si nous rencontrons une expression comme
R
2
1
dQ, il est tout aussi évident
qu’elle ne peut pas être égale à Q
2
− Q
1
, ni l’une ni l’autre de ces deux quantités n’ayant
de sens, ni l’une ni l’autre ne caractérisant un état du gaz, il est clair que Q n’est pas une
variable d’état. Seule la quantité ∆Q a un sens physique. Il ne doit donc pas être possible de
définir Q
2
ni Q
1
, ce qui se manifeste mathématiquement par le fait que dQ n’est pas une
différentielle, on ne doit donc pas utiliser ce symbole si on veut s’assurer d’éviter les erreurs.
La seule quantité définie ici est ∆Q = la chaleur reçue. En ce sens l’objet dQ représente donc
une petite quantité de chaleur reçue par le gaz et non pas un petit changement de chaleur du
gaz, la chaleur du gaz n’étant pas définie. Ce qui est défini, c’est que des propriétés du
gaz, comme la pression, la température, peuvent changer lorsque le gaz reçoit de la chaleur.
Il devient alors raisonnable d’utiliser un autre symbole que celui de la différentielle pour
signifier une petite quantité de chaleur. Selon les auteurs, on verra ∆Q = δQ ou parfois –dQ
ou d
0
Q ou d ∗ Q ou...
Égalité numérique vs égalité en nature
On pourra très bien lire occasionnellement une expression comme
dU = δQ
Cela signifie simplement que pour le processus étudié, la variation de U est égale numérique-
ment à la variation de Q. dU demeure une différentielle (exacte) et δQ demeure une forme
différentielle. Le signe d’égalité en sera un d’égalité numérique, pas d’espèce. Évidemment,
l’égalité signifie également que les quantités U et Q sont physiquement mesurées avec les
mêmes dimensions.
Compatibilités numériques
137
Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique A n n e x e A
Imaginons un processus physique contrôlé par les variables d’état, x et y. Dans ce pro-
cessus, on note qu’une quantité est échangée dont la valeur est donnée par
δQ =
¡
6x
2
y −xy
2
¢
| {z }
g
dx +
¡
3x
3
−2x
2
y
¢
| {z }
h
dy
On vérifie directement que
∂g
∂y
= 6x
2
−2xy
∂h
∂x
= x
2
−6xy
¾
différentes
et δQ est véritablement une forme différentielle.
Un chercheur bien connu propose que la variation d’une variable d’état soit donnée par
dU =
δQ
x
=
¡
6xy −y
2
¢
| {z }
g
dx +
¡
3x
2
−2xy
¢
| {z }
h
dy
On vérifie alors que
∂g
∂y
= 6x −2y
∂h
∂x
= 6x −2y
¾
égales
confirmant le choix judicieux de ce chercheur. Encore une fois, il ne s’agit pas de remettre en
question la nature des quantités Q et U, mais clairement, la valeur numérique de la variation
de la variable d’état U est égale à la valeur de la quantité de Q échangée divisée par x.
Le potentiel en mécanique
Imaginons un système physique constitué d’une particule de masse m. Une force, F, agit
sur elle de l’extérieur. La force n’est évidemment pas une variable d’état, sa valeur n’étant pas
une caractéristique de la particule, mais de la façon dont l’environnement interagit avec la par-
ticule. Cette force fait un travail sur la particule, l’environnement échange de l’énergie avec
la particule. Comme il s’agit d’un échange, nous n’attendons pas que cette énergie échangée
soit variable d’état . Notons W cet échange. Nous savons en faire l’évaluation lorsque la
particule passe d’un état 1 (r
1
et v
1
) à un état 2 (r
2
et v
2
) en suivant une trajectoire C.
Rappelons que la position de cette particule, r, sa vitesse, v, son énergie cinétique, T,
sont trois variables d’état, définissables en tout état de la particule. Le calcul de W donne


1
2

r
F

d
r
l
Figure A.7 N
W
12
=
2
Z
C:1
F· d
où d est un déplacement (infinitésimal) le long de la trajectoire (voir figure A.7).
Limitons-nous à deux dimensions d’espace (c’est suffisant pour l’exemple), où nous pou-
vons alors écrire
F = ˆıF
x
(x, y) + ˆ jF
y
(x, y)
et d = ˆıdx + ˆ jdy
Ainsi
W
12
=
2
Z
C:1
(F
x
(x, y) dx +F
y
(x, y) dy)
Parce que W est un échange, nous n’attendons pas qu’il soit variable d’état, donc nous n’at-
tendons pas que l’intégrant soit une différentielle, mais plutôt une forme différentielle et
qu’ainsi le résultat de cette intégrale dépende de la trajectoire suivie par la particule (la force
contrôle la trajectoire, mais des conditions initiales différentes mèneront à une trajectoire
différente).
138
A n n e x e A Deux exemples physiques
Qu’arrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit d’agir sur la partic-
ule avec une force dont l’expression mathématique est telle que l’intégrant est une différen-
tielle ! ? Mathématiquement, les termes de l’intégrant satisfont alors
∂F
x
(x, y)
∂y
=
∂F
x
(x, y)
∂x
et, mathématiquement toujours, il existe une fonction, disons V (x, y), telle que
∂F
x
(x, y) = −
∂V (x,y)
∂x
∂F
y
(x, y) = −
∂V (x,y)
∂y
(le signe − est purement conventionnel) et l’intégrale calculant le travail échangé devient
alors
W
12
= −
2
Z
C:1
µ
∂V (x, y)
∂x
dx +
∂V (x, y)
∂y
dy

= −
2
Z
C:1
dV (x, y) = V (1) −V (2)
On voit que W est en fait V et qu’il est devenu variable d’état, sa valeur étant définissable en
tout état de la particule, indépendamment de la trajectoire suivie entre ces états, l’intégrale
entre les états 1 et 2 ci-dessus étant indépendante de cette trajectoire.
La réponse est que la Nature nous fait un cadeau et nous donne une nouvelle variable
d’état qu’il ne nous reste plus qu’à intégrer dans la famille des variables d’état, ce que nous
ferons sous le nom d’énergie potentielle . Son existence nous permet de définir l’énergie
totale de la particule. Nous avons déjà l’énergie cinétique, T, variable d’état dont la valeur
est additionnée de la quantité +W
12
lorsque la particule passe de l’état 1 à l’état 2 (le signe +
pour que le travail transféré soit positif lorsque transféré de l’environnement vers la particule).
Ainsi, passant de 1 à 2, l’énergie cinétique change comme
T
2
−T
1
= W
12
= V (1) −V (2)
⇒ T
2
+V (2) = T
1
+V (1)
Nous voyons que la quantité T +V ne change pas, ce qui nous permet de définir une variable
qui est non seulement variable d’état, mais invariante en valeur et que nous noterons E
E = T +V
C’est un double cadeau : non seulement une nouvelle variable d’état, mais une constante du
mouvement ! !
Complément : Ce type de force dérivant d’un potentiel fait partie d’une famille plus
grande encore, appelée force de jauge. À notre échelle (macroscopique), toutes les forces
identifiées dans la nature ont cette propriété, un véritable cadeau ! Aujourd’hui, nous allons
jusqu’à poser un acte de foi (il n’y a pas d’autre mot) et nous énonçons que les seules forces
agissant dans la nature sont de ce type, même aux échelle microscopiques où notre intuition
ne joue plus. C’est dire notre confiance en Mère Nature.
139
La distribution binomiale, ses limites et
quelques applications
Annexe B
B.1 La Distribution Binomiale
B.2 Limite de la distribution
binomiale pour N très grand
B.3 La distribution Gaussienne
B.4 Autres limites de la
distribution binomiale
B.1 La Distribution Binomiale
Dans l’étude des probabilités, nous serons particulièrement intéressés par la distribution
binomiale. Le texte ci-dessous est essentiellement une traduction annotée de Reif : Funda-
mentals of Statistical and Thermal Physics dont nous reprenons l’ordre et des exemples.
En distribution binomiale, un élément clé réside dans le fait que chaque élément d’un en-
semble a le choix entre deux possibilités. Les éléments dont il sera question seront identiques
et indiscernables. Notons que lorsqu’on veut les compter, il est souvent pratique de considérer
d’abord qu’ils sont discernables, quitte à corriger plus tard pour leur indiscernabilité.
La marche au hasard en 1-D et la distribution binomiale
Dans un espace à une dimension, un objet/particule fait des sauts, tous de longueur l, mais
parfois à droite (→) parfois à gauche (←) de façon aléatoire. La probabilité de sauter à droite
est notée p alors que la probabilité de sauter à gauche est notée q = 1 − p. Après N sauts,
la particule a parcouru une distance nette (mesurée p/r à son point de départ) que l’on peut
noter x où
x = ml avec −N 6 m 6 N.
La forme de cette expression est évidente. On veut calculer la probabilité que N sauts mènent
à UNE valeur donnée de m ou de x et on la note P
N
(m).
Posons que n est le nombre de sauts à droite et n
0
le nombre de sauts à gauche. Clairement,
N = n +n
0

n
0
= N −n et
m = n −n
0
= 2n −N
donc x est positif à droite.
Pour un N donné, si on connaît n ou n
0
,alors on connaît m . De plus, on voit ci-dessus
que si N est pair (impair) , alors m est pair (impair) aussi.
Notre hypothèse de saut aléatoire signifie que la particule n’a pas de mémoire : un saut
est indépendant des sauts antérieurs. La probabilité d’UNE séquence comportant n sauts à
droite et n
0
sauts à gauche est, dans n’importe quel ordre de sauts,
p · p · p........p
| {z }
n
· q · q · q........q
| {z }
n
0
= p
n
q
n
0
Mais il y a plusieurs façons de compléter n sauts à droite et n
0
sauts à gauche. Ils mènent tous
à la même valeur de m, donc de x .
141
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
Comptons ces possibilités. Dans un premier temps, on identifie individuellement les sauts
en les plaçant dans une séquence. Pour la première position, on a le choix entre N sauts.
Pour le deuxième, on a le choix entre les (N − 1) qui restent, ...etc. Au total, identifiés
individuellement, nous avons
N · (N −1) · (N −2) ....... · 1 = N! possibilités(identifiées).
Mais ce raisonnement exige que nous fassions une correction. En effet, tous les sauts à
droite sont identiques et indiscernables et de même pour ceux de la gauche. Par un raison-
nement identique à celui ci-dessus, il y a n! possibilités à droite qu’on ne peut discerner et
n
0
! à gauche qu’on ne peut discerner non plus. Au total, nous avons donc
N!
n! n
0
!
=
N!
n! (N −n)!
façons d’arranger N sauts, lorsqu’il y en a n à droite et n
0
= N − n à gauche, sans respect
pour l’ordre des sauts (indiscernables).
Notez que le même raisonnement prévaudra dans l’arrangement de N objets/particules
indépendants dans deux états différents.
Revenons à notre problème de marche au hasard. La probabilité de sauter n fois à droite
et n
0
fois à gauche, dans n’importe quel ordre, tous menant au même m , est
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
Par exemple, supposons que le nombre total de sauts estN = 3. La probabilité de finir à
x = 3 l signifie n = 3 et n
0
= 0 donc
W
3
(3) =
3!
3! 0!
p
3
= p
3
De fait, il n’y a qu’une seule façon d’y arriver : →→→.
La probabilité de finir à x = l signifie n = 2 et n
0
= 1 et donc
W
3
(2) =
3!
2! 1!
p
2
q = 3p
2
q
De fait, il y a trois façons d’y arriver :→→← ou →←→ ou ←→→.
La fonction de probabilité ci-dessus s’appelle la fonction binomiale et, de façon générale
W
N
(n) =
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
Le coefficient s’appelle le coefficient du binôme et se note souvent
C
n
N
=
µ
N
n

=
N!
n! (N −n)!
.
Son nom vient de son apparition dans l’expansion du binôme (p +q)
N
(p +q)
N
=

X
n=0
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
.
Valeur moyenne et dispersion, définitions générales
Valeur moyenne
De façon générale, si une variable (souvent appelée variable aléatoire) , disons u , peut
prendre M valeurs discrètes notées u
1
, u
2
, ....u
M
, chacune avec une probabilité P(u
1
),
P(u
2
), .... P(u
M
), alors la valeur moyenne de u obtenue après avoir mesuré/observé un
grand nombre (>> M) est notée ¯ u et est donnée par
¯ u =
P(u
1
)u
1
+P(u
2
)u
2
+...... +P(u
M
)u
M
P(u
1
) +P(u
2
) +...... +P(u
M
)
=
M
P
i=1
P(u
i
)u
i
M
P
i=1
P(u
i
)
142
A n n e x e B La Distribution Binomiale
C’est la définition habituelle de la moyenne, rien de nouveau ici. De plus, une mesure donne
nécessairement un résultat et on s’attend donc à ce que
M
X
i=1
P(u
i
) = 1 ⇒ ¯ u =
M
X
i=1
P(u
i
)u
i
.
On peut définir la différence entre une mesure quelconque, u , et la valeur moyenne ¯ u par
∆u = u − ¯ u. La valeur moyenne de cette différence sur un grand nombre de mesures est
∆u = (u − ¯ u) = ¯ u − ¯ u ≡ 0.
Cette quantité s’appelle parfois le premier moment de la distribution (p/r à la valeur moyenne).
Dispersion
La quantité ∆u est incapable de mesurer la dispersion des résultats parce qu’elle soustrait
les résultats à gauche de la valeur moyenne de ceux à droite. Pour mesurer la dispersion des
mesures p/r à la valeur moyenne, la première quantité significative est le second moment ( le
premier est¯ u) ou écart quadratique moyen, que nous appellerons simplement la dispersion et
définirons
(∆u)
2
= (u − ¯ u)
2
= (u
2
−2u¯ u + ¯ u
2
) = u
2
−2¯ u
2
+ ¯ u
2
= u
2
− ¯ u
2
=
M
X
i=1
P(u
i
)(u
i
− ¯ u)
2
également
Les contributions à cette quantité, contrairement à la précédente, ne changent pas de signe
de part et d’autre de¯ u, elles s’additionnent, un peu comme dans le calcul d’un moment d’in-
ertie et alors, on a toujours (∆u)
2
> 0.
Valeur moyenne et dispersion en distribution binomiale
Appliquons les définitions générales ci-dessus à la distribution binomiale
W
N
(n) =
N!
n! n
0
!
p
n
q
n
0
=
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
On vérifie d’abord facilement que la somme des probabilités sur toutes les possibilités donne
bien le nombre 1,
N
X
n=0
W
N
(n) =
N
X
n=0
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
= (p +q)
N
= 1 parce que, par définition, p +q = 1
La valeur moyenne de n est définie par
¯ n =
N
X
n=0
W
N
(n)n =
N
X
n=0
N!
n! (N −n)!
np
n
q
N−n
La seule différence avec la ligne au dessus est le facteur n additionnel dans la somme. On
note que np
n
= p

∂p
p
n
que l’on remplace ci-dessus, ce qui donne
¯ n = p

∂p
N
X
n=0
N!
n! (N −n)!
p
n
q
N−n
= p

∂p
(p +q)
N
= Np(p +q)
N−1
= Np
ce qui est suffisamment évident pour avoir été deviné dès le début sans calcul. Sans surprise,
pour n
0
on obtient n
0
= Nq et de ce fait ¯ n +n
0
= N(p +q) = N, sans surprise !
Puisque
x = l(n −n
0
) ⇒ ¯ x = l
¡
¯ n −n
0
¢
= Nl(p −q)
143
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
on voit que si p = q , le déplacement moyen est nul, ce qui est raisonnable.
Calculons maintenant la dispersion dans une distribution binomiale
(∆n)
2
= n
2
− ¯ n
2
où nous savons dèjà que ¯ n
2
= N
2
p
2
. Il reste à calculer
n
2
=
N
X
n=0
N!
n! (N −n)!
n
2
p
n
q
N−n
On note, ici encore, que
n
2
p
n
= p

∂p
p

∂p
p
n
=
µ
p

∂p

2
p
n
.
On obtient alors, après le calcul simple
n
2
=
µ
p

∂p

2
(p +q)
N
= Np +N
2
p
2
−Np
2

(∆n)
2
= Np −Np
2
= Np(1 −p) = Npq
Évidemment, cette quantité est quadratique. Une mesure linéaire de la dispersion est don-
née par la racine carrée
q
(∆n)
2
que Reif note ∆

n et qui est ∆

n =

Npq ∼ N
1/2
Exemple
Nous reprenons l’exemple de Reif de sauts droite/gauche. Ici 20 sauts sont considérés, ce
qui est beaucoup plus que les deux possibilités. Pour rester le plus général possible, posons
que p = 0, 6 et q = 0, 4 . Clairement nous aurons, selon les formules simples ci-dessus,
¯ n = 12, n
0
= 8, ¯ x = 4l et (∆n)
2
= 4, 8 ⇒ ∆

n ≈ 2, 2
On peut tracer les valeurs de W(n) en fonction de n . Ce graphe est discret, évidemment,
W n’étant défini que pour les valeurs discrètes de n entre 0 et 20, les valeurs minimale et
maximale possibles pour n (voir figure B.1).
0,04
0,08
0,16
W
4 8
12 16
20
n
Figure B.1 N
La distribution est symétrique p/r à la valeur moyenne qui est ici la valeur centrale.
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N très
grand
Pour N très grand, W
N
(n)exhibera un fort maximum très centré sur¯ n, avec une rapide
décroissance de part et d’autre du maximum. Il s’avérera raisonnable, dans beaucoup d’ap-
plications, de s’en tenir à cette région. Dans la région du maximum,
|W(n + 1) −W(n)| << W(n)
et il devient raisonnable de passer à une description où n est vu comme continu et où la
position du maximum de W est définie par
dW(n)
dn
= 0 ⇔
d
dn
lnW(n) = 0
On aura noté que nous avons laissé tomber l’indice inférieur, N, de W , simplement pour
alléger la notation.
La dernière de ces équations permet d’alléger le problème dans les cas où nous faisons
des calculs et lorsque nous faisons des expansions. Comprenons que dans beaucoup de cas
que nous étudierons,N > 10
23
. Illustrons le problème par un exemple emprunté à Reif. Si y
est très petit, alors on se sent justifié de faire l’expansion suivante
f(y) = (1 +y)
Même pour y très petit, si N est très très grand, alors cette expansion peut devenir in-
stable et même diverger, dépendant de la façon de calculer ( ! ), surtout dans une évaluation
144
A n n e x e B Limite de la distribution binomiale pour N très grand
numérique, à cause des puissances de N. Par contre, si on a pris la précaution d’étudier le
log f naturel, noté souvent lnf, alors
lnf(y) = −N ln(1 +y) ≈ −N
µ
y −
y
2
2
+....

où l’expansion n’implique pas de puissances de N et de ce fait, convergera beaucoup plus
facilement. Ci-dessus, en particulier, la série nous donne
f = e
−N(y−y
2
/2+.....)
Nous retournons à notre fonction de distribution binomiale que nous étudions autour du
maximum. Formellement d’abord et utilisant les symboles
η = n − ¯ n et B
k
=
d
k
dn
k
lnW (n)|
¯ n
nous aurons
lnW(n) ≈ lnW(¯ n) +B
1
η +
1
2
B
2
η
2
+
1
6
B
3
η
3
+....
Il est également clair que B
1
= 0, puisque c’est l’équation qui définit le maximum. Il est
aussi très clair que B
2
est négatif puisque la fonction décroît de chaque côté du maximum,
donc
B
2
= −|B
2
|
Ramassant le tout, nous obtenons comme limite pour la distribution binomiale,
W(n) ≈
¯
We

1
2
|B
2

2
+
1
6
B
3
η
3
+.....
=
¯
We

1
2
|B
2

2
e
1
6
B
3
η
3
.......
Gardant η suffisamment petit, les facteurs d’ordre supérieur dans la dernière expression sont
essentiellement e
0
= 1. La variation est alors exprimée par le premier facteur et
W(n) ≈
¯
We

1
2
|B
2

2
On dit de cette fonction qu’elle est gaussienne. Elle constitue la limite de la distribution
binomiale lorsque N est très grand et qu’on ne s’écarte pas trop du maximum de la distri-
bution. En fait, l’usage de cette limite gaussienne facilite tellement les calculs qu’on l’utilise
souvent à la place de l’autre. Il est également remarquable que cette même gaussienne appa-
raisse comme la limite de plusieurs distributions.
Retournons à une étude plus détaillée de la limite continue de notre distribution binomiale
pour expliquer ce résultat formel. Nous avons
W(n) =
N!
n!(N −n)!
p
n
q
N−n
Alors
lnW(n) = lnN! −lnn! −ln(N −n)! +nlnp + (N −n) lnq
Lorsque n est très grand, lui aussi, alors lnn! est essentiellement continu puisque
ln(n + 1) ∼ ln(n)
et dans ce cas
d lnn!
dn

ln(n + 1)! −lnn!
(n + 1) −n
= ln

(n + 1)!
n!
¸
= ln(n + 1)
et si n >> 1, alors n + 1 ∼ n et alors
d lnn!
dn
≈ lnn.
Utilisant cette approximation pour tout très grand argument, on définit l’extremum de la
145
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
distribution, et donc ¯ n , par
d ln[W(n)]
dn
d ln[W(n)]
dn
¯
¯
¯
¯
¯ n
= −ln ¯ n + ln(N − ¯ n) + lnp −lnq = 0
= ln

(N − ¯ n)p
¯ nq
¸
= 0

(N − ¯ n)p
¯ nq
= 1

(N − ¯ n)p = ¯ nq = ¯ n(1 −p)
∴ ¯ n = Np
un résultat évidemment déjà connu.
Intuitivement, le coefficient B
2
contrôle la dispersion de la distribution. On le calcule
assez facilement à l’aide des formules générales ci-dessus
B
2
=
d
2
dn
2
lnW
¯
¯
¯
¯
¯ n
= −
1
Npq
(négatif comme prévu)
On calcule presqu’aussi facilement que
B
3
=
¯
¯
q
2
−p
2
¯
¯
N
2
p
2
q
2
<
1
N
2
p
2
q
2
.
Pour N grand, il est évident que la limite gaussienne est satisfaite tant que B
3
η << B
2
, ce qui peut rester vrai sur une bonne plage de valeurs de η , suffisamment pour toute la
région d’intérêt puisque la distribution est relativement étroite. C’est précisément ce que dit
la condition.
B.3 La distribution Gaussienne
On l’a vue apparaître ci-dessus comme la limite/approximation de la distribution bino-
miale lorsque N → 8 et en considérant que n ∼ continu. En fait, elle constitue une limite
valable pour plusieurs distributions, en plus d’avoir son existence propre.
Nous voulons insister plus ici sur le caractère continu. À priori anodin, ce passage du
discret au continu nous oblige à des ajustements conceptuels qui vont se répercuter dans le
vocabulaire. Avant d’en arriver là, jetons un coup d’oeil sur la partie mathématique, à partir
de la limite gaussienne de la binomiale. Ainsi, il n’y aura pas de hiatus dans notre évolution.
Nous avions
W(n) =
¯
We
−|B2|(n−¯ n)
2
/2
avec |B
2
| =
1
Npq
où n est maintenant continu. Ce qui était précédemment
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
146
A n n e x e B La distribution Gaussienne
garantissant que quelque chose se passe, devient
¯
W
Z
+∞
−∞
e
−|B
2
|(n−¯ n)
2
/2
dn = 1 ≡
¯
W
s

|B
2
|

¯
W =
r
|B
2
|

=
1

2πNpq

W(n) = [2πNpq]

1
2
exp
"
−(n − ¯ n)
2
2Npq
#
=
h
2π(∆n)
2
i

1
2
exp
"
−(n − ¯ n)
2
2(∆n)
2
#
de telle sorte que l’expression discrète ci-dessus, qui donne la conservation de la probabilité
N
X
n=0
W
N
(n) = 1
devient
Z
+∞
−∞
W(n)dn = 1
Clairement, il y a abus de langage. Si W
N
(n) dans la première de ces équations, est une
probabilité, il est évident que le W(n) n’en est pas une. Même l’analyse dimensionnelle
nous le dit, c’est W(n)dn qui est une probabilité. Puisque d / n peut avoir des dimensions
(les mêmes que n), il est clair que W(n) a les dimensions de (dn)
−1
, donc de (n)
−1
, afin
que le produit W(n)dn ait les dimensions d’une probabilité, c’est-à-dire qu’il n’ait PAS de
dimensions. En effet, ça n’a pas de sens de dire que W(n) est la probabilité d’avoir n . Cela
signifierait que n soit définit avec une exactitude absolue avec un nombre infini de décimale.
Certainement, une telle probabilité est essentiellement nulle. Ce qui a du sens, c’est de parler
de la probabilité d’avoir entre n et n +dn , avec d / n aussi petit que vous voudrez, mais fini ;
cette probabilité est donnée par W(n)dn. On voit sur la figure ci-contre, d’ailleurs, que la
probabilité totale, qui est égale à 1, est géométriquement la surface sous la courbe. W(n)
n’est que la hauteur entre l’axe horizontal et la courbe, une telle ligne n’a pas de surface, ce
qui a une surface, c’est W(n)dn.
On voit donc que la géométrie et le raisonnable se rejoignent si on cesse de parler de
W(n) comme d’une probabilité. Puisque la dimension de cette quantité est celle de l’inverse
de n , il est raisonnable de l’appeler une densité de probabilité. C’est l’intégrale de cette
densité qui donne une probabilité W(n) (voir figure B.2).
dn
Δ(n)

Figure B.2 N
L’introduction de ce nouveau concept est rendu inévitable par le passage du discret au
continu. Lorsque la ou les variables aléatoires sont continues, nous avons toujours une densité
de probabilité, quelque soit le champ d’application ou d’utilisation (voir figure B.3).
Un symbole largement utilisé pour ∆(n)
2
est σ
2
. De plus, comme la variable aléatoire
est continue, il vaut mieux utiliser une variable notée x que nous sommes plus habitués à voir
comme étant continue. Aussi, dans le continu, nous n’avons plus une probabilité, mais une
densité de probabilité ; nous utiliserons donc plutôt le symbole ℘(x) . Nous aurons donc
℘(x) =
1

2πσ
e
−(x−x0)
2
/2σ
2
où x
0
donne le lieu du maximum de℘(x). (Sur la figure, x
0
= 0). Comme nous avons
Z
+∞
−∞
℘(x) dx =
1

2πσ
Z
+∞
−−∞
e
−(x−x
0
)
2
/2σ
2
dx = 1
147
La distribution binomiale, ses limites et quelques applications A n n e x e B
c’est une simple translation sur un axe infini qui nous permet d’écrire y = x −x
0
, ainsi
1

2πσ
Z
+∞
−−∞
e
−y
2
/2σ
2
dy = 1
ce qui revient à définir l’origine de l’axe y comme étant à x
0
.
Évidemment, on calcule trivialement
¯ y =
1

2πσ
Z
+∞
−−∞
e
−y
2
/2σ
2
y dy ≡ 0 ⇒ ¯ x = x
0
∆(y)
2
= y
2
− ¯ y
2
= y
2
=
1

2πσ
Z
+∞
−−∞
e
−y
2
/2σ
2
y
2
dy ≡ σ
2
.
On appelle souvent σ la déviation standard.

Untitled Plot
X axis
Y

a
x
is
-1 -0.5 0 0.5 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

Figure B.3 N
Les intégrales impliquant la distribution gaussienne font généralement appel à la fonction
dite fonction d’erreur et dont les tables de valeur sont largement disponibles
erf(x) =
Z
x
0
e
−t
2
dt
B.4 Autres limites de la distribution binomiale
L’approximation gaussienne est valide pour N très grand et lorsqu’on ne s’éloigne pas
trop ( en principe) de la valeur moyenne. Il y a des cas spéciaux où des approximations plus
simples sont possibles. Nous en étudions un exemple classique ci-dessous, c’est la distribution
de Poisson. Son domaine de validité est le suivant.
Supposons une situation où la probabilité élémentaire p soit beaucoup plus petite que 1 et
qu’on s’intéresse à des valeurs de n beaucoup plus petites que N . De fait, lorsque n −→N,
la quantité p
n
deviendra négligemment petite du fait de la petitesse de p et alors, W(n)
deviendra aussi négligeable. En fait, W(n) n’aura de valeur appréciable que pour n << N .
Plusieurs approximations sont alors possibles. Nous nous concentrons sur l’une d’entre elles.
Pour p petit, on peut faire l’expansion de Taylor de ln(1 −p) autour de p = 0, puisque ce
point est un point régulier de cette fonction, ln(1 −p)|
p=0
= 0. On aura
ln(1 −p) = ln(1) +p
d
dp
ln(1 −p)
¯
¯
¯
¯
p=0
+..... = 0 −p +O(p
2
) ≈ −p
On peut alors démontrer que (1 −p)
N−n
≈ e
−Np
de la façon suivante :
Si f(p) = (1 −p)
N−n
⇒ lnf(p) = (N −n) ln(1 −p)
⇒ lnf(p) ≈ −(N −n)p ≈ −Np si n << N
De plus, appelons g =
N!
(N−n)!
un facteur bien connu dans la distribution binomiale. Alors
lng = lnN! −ln(N −n)!
≈ N lnN −N −(N −n) ln(N −n) + (N −n)
lng ≈ N lnN −N −N ln(N −n) +nln(N −n) +N +O(n)
≈ nln(N −n) ≈ nlnN = lnN
n
Les dernières approximations reposent sur le fait que ln est une fonction très faiblement
croissante pour un argument élevé.
Ainsi donc, par l’antilog
g ≈ N
n
Il est temps de remettre tous ces facteurs approximatifs dans la formule de la distribution
148
A n n e x e B Autres limites de la distribution binomiale
binomiale
W
N
(n) =
N!
n!(N −n)!
p
n
(1 −p)
N−n
−→
approx
N
n
n!
p
n
e
−Np

λ
n
n!
e
−λ
où λ = Np
Cette dernière expression est la distribution de Poisson
W
P
N
(n) =
λ
n
n!
e
−λ
On vérifie que la probabilité totale est préservée par
N
X
n=0
W
P
N
(n) = e
−λ
N
X
n=0
λ
n
n!
≈ e
−λ

X
n=0
λ
n
n!
= e
−λ
e

= 1
où l’extension de la somme jusqu’à l’8 est justifiée par le fait que les termes ajoutés sont
négligemment petits. On calcule facilement la moyenne et la dispersion
¯ n = e
−λ
N
X
n=0
λ
n
n!
n = e
−λ
λ

∂λ
N
X
n=0
λ
n
n!
= e
−λ
λ

∂λ
e

= λ = Np
D’autre part
∆(n)
2
= n
2
− ¯ n
2
= n
2
−λ
2

n
2
= e
−λ
µ
λ

∂λ

2 N
X
n=0
λ
n
n!
= λ +λ
2

∆(n)
2
= λ +λ
2
−λ
2
= λ = Np
La (dispersion)
2
est égale à la moyenne qui est elle-même proportionnelle à N lui-même et
donc la dispersion est ∼ N
1/2
.
Remarque 15.3
i
On note le retour fréquent ou commun à plusieurs distributions que la valeur moyenne est
∼ N alors que la dispersion, qui est la largeur de la distribution autour de cette valeur
moyenne est ∼ N
1/2
. Pour N élevé, la valeur moyenne est donc beaucoup plus grande que
la dispersion. Typiquement, nous travaillons avec des gaz contenant de l’ordre de 10
24
par-
ticules. Ainsi, les quantités thermodynamiques, comme l’énergie U, sont identifiées à des
valeurs moyenne sur l’ensemble et nous aurions donc U ∼ 10
24
et ∆U ∼ 10
12
. Cela signi-
fie que la valeur de U s’étale efficacement entre10
24
± 10
12
. Il est clair que les fluctuations
autour de la valeur moyenne sont essentiellement négligeables face à la valeur moyenne elle-
même. C’est ce qui fait la stabilité des états thermodynamiques puisque 10
24
>>> 10
12
et que si U est mesurable à notre échelle, les fluctuations ∆U demeurent généralement
non mesurables. C’est l’avantage de la loi des grands nombres et ce qui rend possible
une théorie aussi simple que la thermodynamique pour décrire des systèmes a priori aussi
compliqués.
i
149
Unités SI
Annexe C
Les lettres SI désignent le Système International d’unités. Il s’agit d’un système d’unités
cohérentes approuvés internationalement qui est en usage dans plusieurs pays et utilisé de
façon systématique pour les ouvrages scientifiques et techniques. Le système SI, basé sur les
unités MKS, replace les systèmes CGS et f.p.s. (Système Impérial). On peut diviser les unités
SI en trois groupes : le unités de base, supplémentaires et dérivées. Il y a sept unités de base
qui sont dimensionnellement indépendantes.
Unités de base SI
Quantité Physique Nom Symbole
longueur mètre m
masse kilogramme kg
temps seconde s
courant électrique ampère A
température kelvin K
quantité de matiére mole mol
intensité lumineuse candela cd
Unités supplémentaires SI
Quantité Physique Nom Symbole
angle plan radian rad
angle solide stéradian sr
Unités dérivées SI
Quantité Physique Nom Symbole Unités SI
fréquence hertz Hz s
−1
énergie joule J N · m
force newton N kg · m· s
−2
puissance watt W J · s
−1
pression pascal Pa N · m
−2
charge électrique coulomb C A· s
différence de potentiel électrique volt V W · A
−1
résistance électrique ohm Ω V · A
−1
conductance électrique siemens S A· V
−1
capacité électrique farad F C · V
−1
flux magnétique weber Wb V · s
inductance henry H Wb · A
−1
induction magnétique tesla T Wb · m
−2
flux lumineux lumen lm cd · sr
illumination lux lx lm· m
−2
activité bequerel Bq s
−1
dose absorbée gray Gy J · kg
−1
dose équivalente sievert Sv J · kg
−1
Les unités SI sont étendues grâce à des préfixes qui désignent les multiples ou fractions
décimales des unités.
151
Unités SI A n n e x e C
Préfixes utilisés avec unités SI
Facteur Préfixe Symbole Facteur Préfixe Symbole
10 déca- da 10
−1
déci- d
10
2
hecto- h 10
−2
centi- c
10
3
kilo- k 10
−3
milli- m
10
6
méga- M 10
−6
micro- μ
10
9
giga- G 10
−9
nano- n
10
12
tera- T 10
−12
pico- p
10
15
peta- P 10
−15
femto- f
10
18
exa- E 10
−18
atto- a
Facteurs de conversion
Pour convertir de en Multiplier par
Activité curie becquerel 3.7 × 10
10
Aire acre m
2
4046.873
Énergie
B.T.U.
kilocalorie
erg
électron volt
joule
joule
joule
joule
1055.056
4186
1.0 × 10
−7
1.60219 × 10
−19
Force
dyne
livre
newton
newton
.00001
4.44822
Luminosité
pied chandelle
phot
lux
lux
10.76391
10000.0
Longueur
ångström
pied
pouce
mile
mètre
mètre
mètre
mètre
1.0 × 10
−10
.3048
.0254
1609.344
Flux magnétique maxwell weber 1.0 × 10
−8
Champ magnétique gauss tesla 1.0 × 10
−4
Masse
u.m.a.
u.m.a.
kilogramme
MeV
1.66054 × 10
−27
931.4868
Angle plan
degré
minute
seconde
radian
radian
radian
1.745329 × 10
−2
2.908882 × 10
−4
4.848137 × 10
−6
Puissance horsepower watt 745.69987
Pression
atmosphère
bar
torr
pascal
pascal
pascal
101 325
1.0 × 10
5
133.322
Température
Celsius
Fahrenheit
Fahrenheit
kelvin
Celsius
kelvin
T
K
= T
C
+ 273.15
TF = (TC −32) /1.8
T
K
= (T
F
+ 459.67) /1.8
Temps
an
jour
heure
minute
seconde
seconde
seconde
seconde
3.153600 × 10
7
86400
3600
60
Volume
gallon
litre
pinte
m
3
m
3
m
3
3.785412 × 10
−3
1.0 × 10
−3
9.463529 × 10
−4
152
Constantes fondamentales en physique
Annexe D
Constantes universelles
Quantité Symbole Valeur
Vitesse de la lumière (vide) c 2.99792458 × 10
8
ms
−1
Perméabilité du vide μ
0
1.25664 × 10
−6
NA
−2
Permittivité du vide (1/μ
0
c
2
)
0
8.854187817 × 10
−12
Fm
−1
Constante gravitationnelle G, κ 6.67259 × 10
−11
m
3
kg
−1
s
−2
Constante de Planck h 6.6260755 × 10
−34
Js
en électron volts 4.135669 × 10
−15
eVs
h/2π ~ 1.05457266 × 10
−34
Js
en électron volts 6.5821220 × 10
−16
eVs
Masse de Planck ((~c/G)
1
2
) m
P
2.17671 × 10
−8
kg
Longueur de Planck ((~G/c
3
)
1
2
) l
P
1.61605 × 10
−35
m
Temps de Planck ((~G/c
5
)
1
2
) t
P
5.39056 × 10
−44
s
Constantes électromagnétiques
Quantité Symbole Valeur
Charge de l’électron e 1.60217733 × 10
−19
C
Rapport e sur h e/h 2.41798836 × 10
14
AJ
−1
Quantum de flux magnétique (h/2e) Φ
0
2.06783461 × 10
−15
Wb
Ratio fréquence-voltage Josephson 2e/h 4.8359767 × 10
14
HzV
−1
Conductance Hall quantique e
2
/h 3.87404614 × 10
−5
S
Résistance Hall quantique (μ
0
c/2αem) RH 25812.8056Ω
Magnéton de Bohr μ
B
9.2740154 × 10
−24
JT
−1
en électron volts 5.78838263 × 10
−5
eVT
−1
Magnéton nucléaire (1 nm) μ
N
5.0507866 × 10
−27
JT
−1
en électron volts 3.15245166 × 10
−8
eVT
−1
Constantes astronomiques
153
Constantes fondamentales en physique A n n e x e D
Quantité Symbole Valeur
Masse du Soleil M
¯
1.98843 × 10
30
kg
Rayon du Soleil R¯ 6.9599 × 10
8
m
Masse de la Terre M

5.97223 × 10
24
kg
Rayon de la Terre (équateur) R

6.378164 × 10
6
m
Rayon de la Terre (pôle) 6.356 × 10
6
m
Masse de la Lune 7.349 × 10
22
kg
Rayon de l’orbite lunaire 3.844 × 10
8
m
Pression atmosphérique standard 101325 Pa (N · m
−2
)
154
A n n e x e D
Constantes atomiques
Quantité Symbole Valeur
Structure fine (μ
0
ce
2
/2h) αem 7.29735308 × 10
−3
α
−1
em
137.0359895
Constante de Rydberg R

1.0973731534 × 10
7
m
−1
en hertz 3.2898419499 × 10
15
Hz
en joules 2.1798741 × 10
−18
J
en électron volts 13.6056981eV
Rayon de Bohr (αem/4πR∞) a0 0.529177249 × 10
−10
m
Énergie de Hartree E
h
4.3597482 × 10
−18
J
en électron volts 27.2113961eV
Quantum de circulation h/2m
e
3.63694807 × 10
−4
m
2
s
−1
h/me 7.27389614 × 10
−4
m
2
s
−1
Constantes physico-chimiques
Quantité Symbole Valeur
Nombre d’Avogadro NA 6.0221367 × 10
23
mol
−1
Constante d’Avogadro 10
23
mol
−1
Unité de masse atomique (
1
12
m(
12
C)) m
u
1.6605402 × 10
−27
kg
en électron volts (muc
2
/{e}) 931.49432MeV
Constante de Faraday F 96485.309Cmol
−1
Constante de Planck molaire N
A
h 3.99031323 × 10
−10
Jsmol
−1
NAhc 0.11962658Jmmol
−1
Constant des gaz R 8.314510Jmol
−1
K
−1
Constante de Boltzmann k 1.380658 × 10
−23
JK
−1
en électron volts 8.617385 × 10
−5
eVK
−1
en hertz 2.083674 × 10
10
HzK
−1
Volume molaire (gaz parfait)
a
V
m
22.41410Lmol
−1
Constante de Loschmidt
b
n
0
2.686763 × 10
25
m
−3
Constante de Loschmidt
c
V
m
22.71108Lmol
−1
Constante de Sackur-Tetrode
d
S0/R −1.151693
Constante de Sackur-Tetrode
e
−1.164856
Constante de Stefan-Boltzmann σ 5.67051 × 10
−8
Wm
−2
K
−4
Constante de radiation primaire c
1
3.7417749 × 10
−16
Wm
2
Constante de radiation secondaire c
2
0.01438769mK
Constante de Wien b 2.897756 × 10
−3
mK
Constante de Coulomb k
0
8.98755 × 10
9
Nm
2
C
−2
Constante de perméabilité μ
0
/4π 10
−7
TmA
−1
a
T = 273.15K, p = 101325Pa
b
T = 273.15K, p = 101325Pa
c
T = 273.15K, p = 100kPa
d
p
0
= 100kPa
e
p
0
= 101325Pa
155
Systèmes de coordonnées
Annexe E
E.1 Coordonnées cartésiennes
E.2 Coordonnées cylindriques
E.3 Coordonnées sphériques
E.1 Coordonnées cartésiennes
x
y
z
1
plan
z = z
e
e
e
x
z
y
plan
x = x
plan
y = y
1
1
O
P(x ,y ,z )
1 1 1
Figure E.1 N
Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées cartésiennes e
x
, e
y
, e
z
ont les pro-
priétés suivantes
e
x
×e
y
= e
z
e
y
×e
z
= e
x
(E.1)
e
z
×e
x
= e
y
.
Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses com-
posantes A =(A
x
, A
y
, A
z
) ce qui représente la somme vectorielle
A = e
x
A
x
+e
y
A
y
+e
z
A
z
. (E.2)
Les éléments de longueur, dl =(dx, dy, dz), de surface, (ds
x
, ds
y
, ds
z
) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = e
x
dx +e
y
dy +e
z
dz (E.3)
ds
x
= dydz
ds
y
= dxdz (E.4)
ds
z
= dxdy
dv = dxdydz. (E.5)
Remarque 15.4 Dans la littérature, les vecteurs unitaires e
x
, e
y
, e
z
s’écrivent aussi sou-
vent sous les formes variées
i, j, k ou x, y, z ou ˆ x, ˆ y, ˆz ou ˆe
x
, ˆe
y
, ˆe
z
.
Opérateurs différentiels :
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U ≡ U (x, y, z)
A ≡ A
x
e
x
+A
y
e
y
+A
z
e
z
A
x
≡ A
x
(x, y, z)
A
y
≡ A
y
(x, y, z)
A
z
≡ A
z
(x, y, z)
157
Systèmes de coordonnées A n n e x e E
Gradient :
∇U =
∂U
∂x
e
x
+
∂U
∂y
e
y
+
∂U
∂z
e
z
Laplacien :
∆U= ∇
2
U =

2
U
∂x
2
+

2
U
∂y
2
+

2
U
∂z
2
Divergence :
∇· A =
∂A
x
∂x
+
∂A
y
∂y
+
∂A
z
∂z
Rotationel :
∇×A =
µ
∂A
z
∂y

∂A
y
∂z

e
x
+
µ
∂A
x
∂z

∂A
z
∂x

e
y
+
µ
∂A
y
∂x

∂A
x
∂y

e
z
.
E.2 Coordonnées cylindriques
x
y
z
1
plan
z=z
e
e
e
ρ
z
φ
cylindre
ρ=ρ
plan
φ=φ
1
1
O
1
1
1
φ
P
x
y
Figure E.2 N
Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées cylindriques e
ρ
, e
φ
, e
z
ont les pro-
priétés suivantes
e
ρ
×e
φ
= e
z
e
φ
×e
z
= e
ρ
(E.6)
e
z
×e
ρ
= e
φ
.
Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses com-
posantes A =(A
ρ
, A
φ
, A
z
) ce qui représente la somme vectorielle
A = e
ρ
A
ρ
+e
φ
A
φ
+e
z
A
z
. (E.7)
Les éléments de longueur, dl =(dρ, rdφ, dz), de surface, (ds
ρ
, ds
φ
, ds
z
) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = e
ρ
dρ +e
φ
rdφ +e
z
dz (E.8)
ds
ρ
= ρdφdz
ds
φ
= dρdz (E.9)
ds
z
= ρdρdφ
dv = ρdρdφdz. (E.10)
Les relations de transformations de coordonnées cylindriques à coordonnées cartésiennes
sont les suivantes :
x = ρ cos φ
y = ρ sinφ (E.11)
z = z
et inversement
ρ =
p
x
2
+y
2
φ = arctan
y
x
(E.12)
z = z.
Opérateurs différentiels :
158
A n n e x e E Coordonnées sphériques
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U ≡ U (ρ, φ, z)
A ≡ A
ρ
e
ρ
+A
φ
e
φ
+A
z
e
z
A
ρ
≡ A
x
cos φ +A
y
sinφ
A
φ
≡ −A
x
sinφ +A
y
cos φ
Gradient :
∇U =
∂U
∂ρ
e
ρ
+
1
ρ
∂U
∂φ
e
φ
+
∂U
∂z
e
z
Laplacien :
∆U=
1
ρ

∂ρ
µ
ρ
∂U
∂ρ

+
1
ρ
2

2
U
∂φ
2
+

2
U
∂z
2
Divergence :
∇· A =
1
ρ

∂ρ
(ρA
ρ
) +
1
ρ
∂A
φ
∂φ
+
∂A
z
∂z
Rotationel :
∇×A =
µ
1
ρ
∂A
z
∂φ

∂A
φ
∂z

e
ρ
+
µ
∂A
ρ
∂z

∂A
z
∂ρ

e
φ
+
µ

∂ρ
(ρA
φ
) −
∂A
ρ
∂φ

e
z
.
E.3 Coordonnées sphériques
x
y
z
1
cône
θ= θ
e
e
e
r
φ
sphère
r = r
plan
φ = φ
1
1
O
1
1 1
φ
P
r
θ
θ
Figure E.3 N
Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées sphériques e
r
, e
θ
, e
φ
ont les pro-
priétés suivantes
e
r
×e
θ
= e
φ
e
θ
×e
φ
= e
r
(E.13)
e
φ
×e
r
= e
θ
.
Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses com-
posantes A =(A
r
, A
θ
, A
φ
) ce qui représente la somme vectorielle
A = e
r
A
r
+e
θ
A
θ
+e
φ
A
φ
. (E.14)
Les éléments de longueur, dl =(dr, rdθ, r sinθdφ), de surface, (ds
r
, ds
θ
, ds
φ
) , et de vol-
ume, dv, sont respectivement
dl = e
r
dr +e
θ
rdθ +e
φ
r sinθdφ (E.15)
ds
r
= r
2
sinθdθdφ
ds
θ
= r sinθdrdφ (E.16)
ds
φ
= rdrdθ
dv = r
2
sinθdrdθdφ.
Les relations de transformations de coordonnées sphériques à coordonnées cartésiennes sont
les suivantes :
x = r sinθ cos φ
y = r sinθ sinφ (E.17)
z = r cos θ
159
Systèmes de coordonnées A n n e x e E
et inversement
r =
p
x
2
+y
2
+z
2
θ = arctan
p
x
2
+y
2
z
(E.18)
φ = arctan
y
x
.
Opérateurs différentiels :
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U ≡ U (r, θ, φ)
A ≡ A
r
e
r
+A
θ
e
θ
+A
φ
e
φ
A
r
≡ A
r
sinθ +A
z
cos θ
A
θ
≡ A
r
cos θ −A
z
sinθ
A
φ
≡ −A
x
sinφ +A
y
cos φ
Gradient :
∇U =
∂U
∂r
e
r
+
1
r
∂U
∂θ
e
θ
+
1
(r sinθ)
∂U
∂φ
e
φ
+
Laplacien :
∆U=
1
r

2
∂r
2
¡
r
2
U
¢
+
1
(r
2
sinθ)

∂θ
µ
sinθ
∂U
∂θ

+
1
¡
r
2
sin
2
θ
¢

2
U
∂φ
2
Divergence :
∇· A =
1
r

2
∂r
2
¡
r
2
A
r
¢
+
1
(r sinθ)

∂θ
(sinθA
θ
) +
1
(r sinθ)
∂A
φ
∂φ
Rotationel :
∇×A =
1
(r sinθ)
µ

∂θ
(sinθA
φ
) −
∂A
θ
∂φ

e
r
+
1
(r sinθ)
µ
∂A
r
∂φ
−sinθ

∂r
(rA
φ
)

e
θ
+
µ

∂r
(ρA
θ
) −
∂A
r
∂θ

e
φ
.
160
I n d e x
Index
Adiabatique
des gaz réels, 69
transformation, 22, 42
Boltzmann
distribution, 107, 109
facteur, 107
Calcul
de coefficients, 60
gaz parfait, 57
valeurs moyennes, 101
Capacité
calorifique, 85
Capacité thermique, 2, 10
Carnot
cycle, 25
Chaleur, 1, 10
énergie, 18
latente, 3
spécifique, 2
Clausius-Clapeyron
pression de vapeur, 80
tension de vapeur, 80
Coefficient
calorimétrique, 73
gaz parfait, 74
thermoélastique, 72
thermomécanique, 72
Compressibilité, 85
Coordonnées
cartésiennes, 157
cylindriques, 158
sphériques, 159
Critique
indices, 85
Cycle
autres, 28
d’Otto, 29
de Carnot, 25
thermodynamique, 24
Dimensions et unités SI, 15
Distribution
de Boltzmann, 107, 109
de Maxwell-Boltzmann, 91
de particules, 103, 107
en énergie, 99
spectre continu, 99
spectre discret, 100
en module de la vitesse, 98
en moment, 99
Énergie
distribution, 99
spectre continu, 99
spectre discret, 100
interne : U(V, T) vs U(T), 67
libre de Gibbs, 49
libre de Helmholtz, 48
Enthalpie, 49
Entropie, 35, 40
conséquences, 35
gaz parfait, 41
Équation
d’état, 72
Équilibre
thermodynamique, 10
Ergodicité, 91
principe, 92
État
équation, 72
thermodynamique, 8
Expansion (linéaire) des solides, 3
Expériences
Joule, 16
Facteur
de Boltzmann, 107
Fluide, 76
Flux
de particules, 103
Fonction de partition, 111
Gaz
collision, 118
libre parcours moyen, 117
modèle, 117
section efficace, 118
Gaz parfait, 68
calcul, 57
entropie, 41
isothermes, 69
loi, 114
théorie cinétique, 95
Gaz réel, 67, 68
adiabatiques, 69
161
I n d e x
Gibbs
énergie libre, 49
Helmholtz
énergie libre, 48
Historique, 5
Irréversibilité, 20
Indices
critiques, 85
Isobare
transformation, 23
Isochore
transformation, 24
Isotherme, 79
de van der Walls, 71
des gaz réels, 69
transformation, 21, 43
Le système thermodynamique
Le système thermodynamique, 7
Libre parcours moyen
gaz, 117
Loi
de distribution de Maxwell, 97
première loi de la thermodynamique, 13
Seconde loi de thermodynamique, 35
troisième loi de thermodynamique, 62
Marche au hasard, 121
Maxwell
distribution, 91, 97
relations, 53, 54
à partir de l’énergie, 54
à partir de l’entropie, 55
à partir de F, 55
Modèle cinétique, 125
Moment
distribution, 99
Moteur, 28
Moyenne de v
z
, 101
Otto
cycle, 29
Paramètre d’ordre, 85
Particules
distribution, 103, 107
flux, 103
Phase
transition, 3, 75, 78
classification, 81
deuxième ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition λ, 83
Potentiel
chimique, 51, 58
thermodynamique, 48
Pression, 85
Pression constante
transformation, 23
Pression de vapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Principe
d’ergodicité, 92
Réfrigérateur, 28
Relation
thermo-statistique, 59
Relations
de Maxwell, 53, 54
à partir de l’énergie, 54
à partir de l’entropie, 55
à partir de F, 55
Réversibilité, 20
Seconde loi
thermodynamique, 35
Section efficace
gaz, 118
Systèmes non gazeux, 87, 89
Température, 1, 10
Tension de vapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Théorie cinétique
gaz parfaits, 95
Thermodynamique
équilibre, 10
état, 8
introduction, 5
moyennes sur l’ensemble, 94
cas continu, 94
cas discret, 94
position de la„ 5
potentiels, 48
première loi, 13
seconde loi, 35
troisième loi, 62
variables, 7
identification , 7
Transformation, 19
adiabatique : ∆Q = 0, 22, 42
de Legendre, 47
isobare, 23
isochore, 24
isothermique : T = constante, 21, 43
pression constante, 23
volume constant, 24
Transition
de phase, 3
de phase, 75, 78
classification, 81
deuxième ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition λ, 83
Transport
d’une propriété X, 122
par les molécules, 120
Troisième loi de thermodynamique, 62
Troisième loi dethermodynamique, 62
Unités SI, 15
Valeurs moyennes
162
I n d e x
calcul, 101
Van der Walls
isothermes, 71
Variables
aléatoires continues
densité de probabilité, 93
aléatoires discrètes
probabilité, 92
autres, 12
changement, 46
indépendantes, 76
thermodynamique, 7
traitement mathématique, 12, 45
Autres variables
autres, 4
Viscosité, 123
Vitesse
distribution, 98
Volume constant
transformation, 24
163
Tabl e des mat i èr es
Table des matières
Avant-Propos v
1 Éléments de thermique 1
1.1 Température 1
1.2 La chaleur 1
1.3 Capacité thermique (chaleur spécifique) 2
1.4 Chaleur latente et changement de phase 3
1.5 Expansion (linéaire) des solides 3
1.6 Autres variables 4
2 Introduction à la thermodynamique 5
2.1 Bref historique 5
2.2 Position de la thermodynamique 5
3 Les variables de la thermodynamique 7
3.1 Le système thermodynamique 7
3.2 Identification des variables de la thermodynamique 7
3.3 État thermodynamique 8
3.4 Relation entre les variables : l’équation d’état 8
3.5 Et la chaleur ? 10
3.6 Chaleur et température, capacité thermique 10
3.7 Équilibre thermodynamique 10
3.8 Traitement mathématique des variables 12
3.9 Autres variables 12
4 La première loi de la thermodynamique 13
4.1 Énoncé de la première loi de la thermodynamique 13
4.2 C
p
vs C
v
14
Intermède : Dimensions et constantes 15
Expérience imaginée : 15
4.3 Deux expériences importantes dues à Joule 16
Expérience de Joule 16
Chaleur = Énergie 18
5 Transformations thermodynamiques et leur
représentation 19
165
Tabl e des mat i èr es
5.1 Transformations 19
5.2 Réversibilité et irréversibilité 20
Transformation isothermique : T = constante 21
5.3 Transformation adiabatique : ∆Q = 0 22
5.4 Transformations à pression constante et à volume constant, isobares
et isochores 23
À pression constante : isobares : p = constante. 23
À volume constant : isochores : V = constante 24
5.5 Cycles thermodynamiques 24
5.6 Cycle de Carnot 25
5.7 Autre représentation 27
5.8 Moteur 28
Réfrigérateur 28
5.9 Autres cycles 28
5.10 Cycle d’Otto 29
6 La seconde loi, Entropie et quelques conséquences 35
6.1 La seconde loi selon notre perception 35
6.2 L’entropie et la 2
ième
loi 35
6.3 Quelques conséquences 40
6.4 Entropie d’un gaz parfait 41
6.5 Complément (démonstration) 41
6.6 Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations 42
Transformation adiabatique 42
Transformation isothermique 43
7 Potentiels thermodynamiques et
énergies libres 45
7.1 Retour sur les variables thermodynamiques 45
7.2 Changement de variable 46
7.3 Transformation de Legendre 47
7.4 Introduction physique 48
7.5 Potentiels thermodynamiques 48
Énergie libre de Helmholtz 48
Enthalpie 49
Énergie libre de Gibbs 49
7.6 Interprétation ou utilisation physique 49
7.7 Intérêt 51
7.8 Complément sur le potentiel chimique 51
8 Relations de Maxwell,
contraintes et varia 53
166
Tabl e des mat i èr es
8.1 Rappel de Physique 53
8.2 Petit rappel mathématique 54
8.3 Les relations de Maxwell 54
À partir de l’énergie 54
À partir de l’entropie 55
À partir de F. 55
8.4 De la physique, pas du Martien 55
Un premier exemple 56
Second exemple 57
Autre exemple impliquant le potentiel chimique 58
8.5 Quelques taux de variation 59
Relations thermo-statistique 59
Calcul de coefficients 59
8.6 Troisième loi de la thermodynamique 61
Énoncé 61
La 3
ième
loi et l’entropie 61
8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ 63
Dérivation 63
Équation d’état pour le potentiel chimique dans le gaz parfait 63
9 Gaz réels 65
9.1 Expressions et représentations pour les quantités et processus 65
L’énergie interne : U(V, T) vs U(T) 65
Adiabatiques et isothermes des gaz réels 67
9.2 Interprétation des isothermes de van der Walls 69
9.3 Coefficients thermométriques et thermomécaniques 70
Équation d’état 70
Définitions 70
Calculs des coefficients dans le gaz parfait 72
10 Transitions de phase 73
10.1 Définition 73
10.2 Les variables indépendantes 74
Un fluide 74
Plus d’un fluide 76
10.3 Représentation graphique des changements de phase 76
Dans le plan p −T : les frontières 76
Isothermes pour n kmoles d’un fluide dans le plan p −V 77
Explication 77
10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 78
10.5 Classification des changements de phase 79
Transitions du premier ordre 79
Transition du 2
ième
ordre 81
Transition λ 81
Autres variables/paramètres 82
10.6 Paramétrage : indices critiques 83
Le paramètre d’ordre 83
La capacité calorifique 83
Compressibilité 83
La pression 83
Nombre d’indices 84
167
Tabl e des mat i èr es
Universalité dans les transitions du 2
ième
ordre 84
11 Extension aux systèmes non gazeux 85
11.1 Introduction 85
Contributions à l’énergie 85
Solides et liquides 86
11.2 Systèmes mécaniques simples non gazeux 87
11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) 87
12 Distribution de Maxwell-Boltzmann 89
12.1 Bref rappel et ergodicité 89
Coordonnées sphériques 89
Principe d’ergodicité 90
12.2 Probabilité vs densité de probabilité 90
Variable aléatoire discrète : Probabilité 90
Variable aléatoire continue : Densité de probabilité 91
Quantités thermodynamiques comme moyennes sur l’ensemble 92
13 Théorie cinétique des gaz parfaits 93
13.1 Approche simplifiée 93
Énoncé de la question 93
Ébauche de réponse 94
13.2 Loi de distribution de Maxwell 95
13.3 Distribution en module de la vitesse 96
13.4 Distribution en moment 97
13.5 Distribution en énergie 97
Spectre continu 97
Spectre discret 98
Annexe : quelques intégrales utiles 99
13.6 Calcul de valeurs moyennes 99
Moyenne de vz 99
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse : v = h|v|i =


v
2

100
Vitesse la plus probable : v
p
100
Effet de la température 100
13.7 Quelques grandeurs physiques 101
13.8 Distribution et flux de particules 101
Le flux 101
Évolution temporelle 102
14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de
Boltzmann 105
14.1 Distribution des particules dans un champ extérieur 105
Distribution isothermique des molécules d’un gaz en altitude. 105
La centrifuge 106
14.2 Loi de distribution de Boltzmann 107
Rapport de probabilité 107
Énergie moyenne 108
Exemples d’utilisation de la fonction de partition 109
168
Tabl e des mat i èr es
14.3 Approximation continue 111
14.4 Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell 112
La loi des gaz parfaits 112
Capacité thermique des molécules diatomiques 113
15 Phénomènes de transport ou introduction aux
systèmes hors d’équilibre 115
15.1 Libre parcours moyen 115
Modèle du gaz 115
Libre parcours moyen dans un gaz 115
15.2 Section efficace 116
Section efficace 116
Ordres de grandeur 117
15.3 Transport par les molécules 118
Introduction 118
Types de transport d’une propriété. 118
Marche au hasard 119
Transport d’une propriété X 120
15.4 La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement 121
Forces 122
Viscosité 122
15.5 Le transport de chaleur et la conductivité thermique 123
Entrée en matière 123
Modèle cinétique 123
A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques
en thermodynamique 127
A.1 La sommation/l’intégrale 127
A.2 La dérivée 129
A.3 Intégrale dans un espace de dimension > 1 132
A.4 La différentielle (exacte) et forme différentielle 133
A.5 Deux exemples physiques 135
B La distribution binomiale, ses limites et quelques
applications 141
B.1 La Distribution Binomiale 141
B.2 Limite de la distribution binomiale pour N très grand 144
B.3 La distribution Gaussienne 146
B.4 Autres limites de la distribution binomiale 148
C Unités SI 151
Facteurs de conversion 152
D Constantes fondamentales en physique 153
Constantes universelles 153
Constantes électromagnétiques 153
Constantes astronomiques 154
Constantes atomiques 155
Constantes physico-chimiques 155
E Systèmes de coordonnées 157
169
Tabl e des mat i èr es
E.1 Coordonnées cartésiennes 157
E.2 Coordonnées cylindriques 158
E.3 Coordonnées sphériques 159
Index 161
Table des matières 165
170

Thermodynamique
P. Amiot

Amiot c Département de physique. à photocopier. Canada Tous droits réservés. sous quelque forme ou par quelque procédé que ce soit (machine électronique. à enregistrer ou tout autre) sans l’autorisation écrite préalable de l’auteur. .Cet ouvrage a été rédigé avec Scientific WorkPlace ° 1998-2006 P. de génie physique et d’optique Université Laval. mécanique. Québec. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut être reproduit.

.

.

On la note traditionnellement par la lettre majuscule T . Ces propriétés.5 Expansion (linéaire) des solides 1. sa température monte. utiliser la lettre minuscule t serait préférable. Si on chauffe un corps. alors on attend que cette température soit la même partout dans le système. mais cela ne signifie pas qu’elle soit la mieux comprise. surtout utilisée par les scientifiques. L’intérêt de l’échelle Kelvin vient de ce que son zéro est le zéro absolu ! Si on mesure une différence de température. sauf que le zéro de l’échelle Kelvin correspond à −273 de l’échelle Celsius. Ce qui est généralement moins connu. sa température monte. On lui a donc communiqué quelque chose qui n’est pas matériel. Cette chose qui a passé. mais pas la majorité. savent qu’il est plus difficile de faire monter la température de certaines substances que d’autres. Certains. c’est-à-dire si aucune source de chaleur n’est en contact avec une partie du système. une température intermédiaire entre la plus haute et la plus basse de ces deux températures. utilisée dans la plupart des pays et l’échelle Fahrenheit encore utilisée aux U. C’est aussi l’une des plus familière. mais zéro C correspond à 273 K.1 Température La température est l’une des premières mesures que nous faisons. dès la naissance même. Les échelons de température sont identiques entre les deux échelles. À l’équilibre. Si on met en contact deux systèmes de températures différentes. En Physique. c’est une meure macroscopique portant sur l’ensemble du système.4 Chaleur latente et changement de phase 1. c’est que la température a une origine microscopique et est une mesure de l’énergie cinétique moyenne des atomes/molécules qui constituent le système. après un temps. Les échelles de température usuelles sont les échelles Celsius. un mot très courant du vocabulaire 1 .6 Autres variables 1.2 La chaleur En chauffant un corps. 1.Éléments de thermique Chapitre 1 1. avec la règle et l’horloge. Ces faits moins connus sont accessibles par des expériences relativement simples mais que peu songent à faire ou à interpréter.3 Capacité thermique (chaleur spécifique) 1. les enfants les connaissent. mais relativement peu d’auteurs le font par crainte qu’elle soit vue comme signifiant le temps. il est évident qu’il est équivalent d’utiliser une échelle ou l’autre. Le zéro de l’échelle Kelvin est le zéro absolu en deçà duquel on ne peut descendre. probablement l’un des instruments de mesure le plus fréquemment utilisés. Nous utiliserons l’échelle Kelvin. On mesure la température à l’aide d’un thermomètre. Comme nous le verrons. est une mesure d’une propriété globale de ce système. le système composé atteindra. La température d’un corps ou de façon plus générique d’un système. C’est une échelle essentiellement identique (même distance inter degré) à celle de Celsius. on l’appelle la chaleur.2 Température La chaleur 1. Il est moins connu aussi que l’échelle de température a un zéro absolu en deçà duquel on ne peut pas descendre. C’est. c’est précisément notre tâche de nous pencher sur de telles expériences et d’en tirer une description valable et quantitative. c’est l’équilibre.A.1 1. rien de matériellement tangible n’ayant passé de la source au corps étudié.S.

sa pression va augmenter et si alors on le laisse pousser sur un piston. Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur. 1. on en conclut que les corps n’ont pas tous la même efficacité pour stocker de l’énergie reçue sous forme de chaleur. partageront toujours cette propriété commune d’une même température à l’équilibre et ce. Donc lorsqu’on fournit de la chaleur à un corps. Ici nous devrons faire un peu attention à ce que nous voulons dire par le mot chaleur. Historiquement. Cela fait. mais une quantité d’énergie échangée entre des corps ou entre un environnement et un corps. Q. c’est-à-dire de l’énergie reçue sous forme de chaleur dans le corps. de telle façon que la température du corps augmente. Imaginons une expérience où deux corps distincts. à notre échelle est détecté comme une augmentation de la température. où TA < TB . l’échange menant à un équilibre où la température est la même dans les deux corps en contact. c’est-à-dire la pression reste égale. nous arriverons à un point où il n’en restera plus. Cette loi est importante et raisonnablement valable à l’intérieur d’une phase.3 Capacité thermique (chaleur spécifique) Nous avons parlé de stocker de la chaleur. c’est-à-dire d’énergie. c’est en fait de l’énergie qu’on lui fournit. La chaleur sera notée Q et elle mesurera une quantité de quelque chose transmise d’une source (chaude) à un corps (froid). quelques soient les différences entre eux. Cette valeur est généralement assez constante sur des plages importantes de température. Cette loi de proportionnalité nous permet d’écrire une expression utile pour les liquides et les solides (dont le volume ne change pas ou très peu lorsqu’on les chauffe. JAMAIS l’inverse. après avoir échangé de la chaleur pour arriver à cet équilibre. on fournit une même quantité de chaleur. disons A et B . Elle est élevée pour l’eau et faible pour les métaux. en général à la pression extérieure) ∆Q = m c ∆T Ici ∆Q est la quantité de chaleur reçue et ∆T est la différence de température occasionnée par l’absorption de cette chaleur. Expérimentalement. Cette kcal est aussi ce que les diététistes appellent la calorie. On ne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail. le corps A est plus efficace que l’autre pour stocker cette énergie. de même masse mais de nature différente soient initialement à la même température T0 . Nous utiliserons surtout la kcal qui vaut 1000 cal et est la norme en système SI. Sa valeur varie beaucoup d’un milieu à l’autre. Si on enlève et on enlève et on enlève encore au corps cette énergie cinétique. ce dernier se déplacera et produira un travail jusqu’à ce que sa pression retourne à la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). Il est remarquable que deux corps en contact. On constate que le changement de température du corps est proportionnel (linéaire) à la quantité de chaleur reçue ou perdue. Ici m est la masse du corps et sert à mesurer la quantité de matière de ce corps et c est une constante de proportionnalité qui porte le nom de capacité thermique ou de chaleur spécifique et qui mesure la capacité du corps à stocker de la chaleur. résultant en une augmentation ou une diminution de la tempéra- 2 . c’est le zéro absolu de température. par unité de masse. À chacun. La chaleur ne mesure pas une propriété du corps. on vérifie aussi que l’augmentation de température de chacun de ces corps est proportionnelle à la quantité de chaleur reçue. À ce moment on a atteint une température en deçà de laquelle on ne peut plus descendre. Dans une série d’expérience. on mesure que les deux corps ont atteint des températures finales TA et TB respectivement. mais finies). l’absorption d’une même quantité de chaleur augmentant moins sa température. le corps n’étant pas un réservoir infini. elle passe toujours d’un corps chaud à un corps froid. certains corps sont plus difficiles à chauffer.Chapitre 1 Éléments de thermique usuel. Il est clair que. notée cal. (Ceci reste valable pour des plages de températures qui peuvent être importantes. la mesure de la chaleur est la calorie. ce qui. On observe une propriété très importante de la chaleur. Le corps stocke cette énergie en la distribuant comme énergie cinétique à ses atomes/molécules.

On aurait eu un phénomène semblable en passant de la glace à l’eau. le passage de l’eau de liquide à vapeur. il faut ajouter 79.41 1.Expansion (linéaire) des solides ture. i.057 1. c’est la chaleur latente. Posons que Lo est la longueur initiale et que To est la température initiale. Il est particulièrement élevé pour les métaux.4 12 De ∆L = L − L0 = α L0 ∆T ⇒ L = L0 (1 + α ∆T ).031 0. mesurée par la masse du corps ou le nombre de kmoles. où là.033 0.175 3. sa surface S = L1 L2 (rectangle) variera comme ¡ ¢ S = L10 (1 + α ∆T ) · L20 (1 + α ∆T ) = S0 (1 + α ∆T )2 = S0 1 + 2α ∆T + α2 ∆T 2 3 . à l’intérieur d’une même phase. La chaleur nécessaire pour augmenter la température d’un corps d’un nombre donné de degrés est proportionnelle à la quantité de corps présent. Par exemple Substance Al Cu Verre Quartz Acier α (×106 C−1 ) 24 14 4-9 0. Voici quelques exemples de chaleurs spécifiques valables dans une plage de température allant à peu près de 0 à 100 C. une quantité de chaleur de 1 kcal. alors ∆L = L − L0 et ∆T = T − T0 . Dans les solides. tout ajout de chaleur ne change pas la température mais évapore une partie de l’eau. Ce passage s’accompagne d’un échange de chaleur sans que la température ne change. Nous procédons par un exemple simple.000 Élément Fe Au S H2 He Chaleur spécifique 0.7 cal par gramme pour fondre la glace pendant que la température ne change pas. La température est autour de 25C et la pression reste égale à la pression atmosphérique Élément Al Cu Hg Ag Eau Chaleur spécifique 0. prennent de l’expansion lorsqu’ils sont chauffés.24 Chapitre 1 1. 1. On peut répéter l’opération jusqu’à ce que l’eau atteigne 100 o C. de liquide à gazeux et vice-versa.4 Chaleur latente et changement de phase Changement de phase signifie ici le passage de solide à liquide. En fait il faut ajouter 539 cal pour évaporer chaque gramme (ou ml) d’eau. Ces chiffres pour l’eau sont à peu près dix fois plus élevés que pour la majorité des métaux. Si on fournit à un bocal d’eau ouvert contenant un litre d’eau.092 0. À partir de ce point.216 0. la température de l’eau augmentera de 1 o C .106 0. c’est-à-dire lorsque leur température augmente. Si l’objet est bidimensionnel. La température (de la vapeur maintenant) ne va recommencer à monter que si on continue à fournir de la chaleur après que toute l’eau soit transformée en vapeur.5 Expansion (linéaire) des solides Presque tous les corps. Elles sont en kcal/kgC. Nous observons que ∆L ∼ ∆T ⇒ ∆L ∼ L0 ∆T ⇒ ∆L = α L0 ∆T L0 où α est un coefficient déterminable expérimentalement et variant d’une substance à l’autre. sur des plages importantes de variation de T .e où la quantité de matière du corps est mesurée en masse (kg). on observe que chaque dimension linéaire voit sa longueur relative augmenter linéairement avec la température.

la pression p. Le nombre de particule est noté N et celui de kmoles est noté n. une variable sera nécessaire pour mesurer la quantité de matière qu’il y a dans le système étudié. on obtient où β = 2α. de telle sorte que le carré de cette quantité est négligeable. Pour un volume. Solides et liquides prennent donc de l’expansion lorsque chauffés. 4 . les rails. exprimé en kg.. de l’ordre de 1-10 parties par million en général.Chapitre 1 Éléments de thermique Pour des variations raisonnables de température. Cela ne signifie pas que ce soit négligeable pour les structures de grande dimension.022 × 1026 particules / kmole. Dans tous les cas.6 Autres variables Nous aurons à considérer d’autres variables.. ce n’est pas une variable très usitée et nous utiliserons souvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est. c’est sans surprise qu’on obtient S ≈ S0 (1 + 2α ∆T ) = S0 (1 + β ∆T ) V = V0 (1 + 3α∆T ) = V0 (1 + γ∆T ) avec γ = 3α . cette variable est typiquement la masse. comme la structure métallique de édifices ou des ponts. La variation linéaire de cette expansion est relativement petite. dont l’intérêt est plus manifeste dans les gaz. En thermo. le nombre moléculaire de la substance étudiée. où on doit en tenir compte. N n= NA où NA est le nombre d’Avogadro = 6.. Évidemment. comme le volume V . α ∆T reste petit. 1. En mécanique.

caractérisant ces grands ensembles. mais c’est le lieu le plus facile pour développer les concepts. La thermodynamique fait une étude globale de systèmes contenant un très grand nombre de “composantes” et s’en tient à des variables mesurables. qui ne contredisent évidemment pas les lois de la mécanique. pour son utilité en soi. mais aussi parce qu’elle nous a appris à définir des quantités dont l’intérêt déborde largement leur utilisation initiale.1 Bref historique 2. mais qui font ressortir certaines propriétés particulières aux grands ensembles. Elle nous permet d’étudier certains aspects des galaxies et de l’Univers et la très moderne théorie de l’information est basée sur la notion d’entropie dont la première définition vient de la thermo. La théorie que nous allons développer est largement empirique et fait appel à des quantités qui sont intuitivement évidentes et la plupart très naturelle. nous avons étendu son domaine d’applications et les concepts qui y sont développés restent d’une grande modernité. C’est surtout au 19e siècle que la thermodynamique se développera.1 Bref historique La science appelée thermodynamique doit son apparition à l’essor des machines à vapeur à partir de la 2ième moitié du 18e siècle. Elle est toujours d’actualité. Nous allons surtout utiliser des systèmes constitués de milieux gazeux. On sait même aujourd’hui que c’est impossible. en particulier lorsque le système étudié compte beaucoup de degrés de liberté. 5 . est simplement une réécriture de la loi de conservation de l’énergie. La première loi. On peut se convaincre assez aisément que la température de cet air.2 Position de la thermodynamique L’air très chaud dans le piston d’une voiture contient de l’ordre de 1023 molécules. C’est le domaine de la thermodynamique. au nombre de trois (aujourd’hui). marquant ce qu’on appelle aujourd’hui la révolution industrielle. 2. En général. La thermodynamique n’est absolument pas limitée à de tels systèmes. sa pression et le volume occupé sont suffisants pour étudier son rôle dans le fonctionnement du moteur. initialement à notre échelle. Une description mécanique complète exige de connaître le développement dans le temps d’un nombre de variables (positions et vitesses) égal à 6 fois ce nombre ! C’est ridicule et complètement inutile pour étudier le fonctionnement du moteur. en bonne partie parce que nous les utilisons fréquemment à notre échelle. En effet. La définition d’une température. On apprit alors à transformer la chaleur en travail utilisable. Elle s’appuie sur ses propres lois. par exemple. Le besoin de systématiser la construction et d’améliorer l’efficacité de ces machines a mené à une étude scientifique et systématique des problèmes reliés aux transformations thermiques du fluide porteur utilisé dans de telles machines (la vapeur par exemple).2 Position de la thermodynamique 2. Les concepts et le vocabulaire d’abord élaborés en thermo restent très utiles. d’une pression pour l’ensemble du système étudié exige une coopération de tous ses atomes/molécules qui doivent avoir un comportement cohérent ou en phase. l’établissement d’un tel état requiert qu’un équilibre se soit établi dans le système.Introduction à la thermodynamique Chapitre 2 2.

Il est alors aussi plus facile de se libérer du milieu gazeux et d’appliquer ces outils à d’autres types de systèmes contenant un très grand nombre de composantes/éléments. nous voyons qu’il est possible de relier ces mesures globales de la thermodynamique aux propriétés et variables microscopiques des systèmes.Chapitre 2 Introduction à la thermodynamique En physique statistique. 6 . Nous donnons alors une base théorique très solide à la thermodynamique.

Ceci nous amène à la notion de pression. l’état d’une certaine quantité de fluide. La température apparaît rapidement dès que l’on entre en contact avec le fluide. généralement en degrés Kelvin.. Nous ne suivrons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) .7 Équilibre thermodynamique 3. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont pas changer. mais avec lequel le système peut échanger. Supposez en effet que vous ayez deux systèmes identiques et que vous les mettiez ensemble. ou K V = volume. Il nous vient assez vite à l’esprit le besoin de mentionner la quantité de fluide : mentionner le nombre de particules n’est pas très utile mais le nombre de kmole est raisonnable à notre échelle.2 Identification des variables de la thermodynamique 3. capacité thermique 3.Les variables de la thermodynamique Chapitre 3 3. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de façon générale le terme fluide. Le système est souvent contraint. Ce seront là nos quatre variables de base décrivant un état (variables d’état de base) et nous les noterons n = nombre de kmole (mesure de la quantité) T = température.4 Relation entre les variables : l’équation d’état 3. augmentent naturellement avec la grosseur du système.n et V . généralement microscopiques.3 État thermodynamique 3.8 Traitement mathématique des variables 3. normalement en Pa ou kg/msec2 On note que deux variables.1 Le système thermodynamique Un système thermodynamique (notre sujet d’étude) est constitué d’un grand nombre de constituants ou éléments.9 Autres variables 3. par des agents extérieurs ou une construction.2 Identification des variables de la thermodynamique Ces variables sont celles qu’on utilise pour caractériser tous les jours la situation. Ce système peut être ou ne pas être en contact avec un environnement qui ne fait pas partie du système.1 Le système thermodynamique 3. Le volume qu’il occupe est évidemment très caractéristique et ce volume n’est pas trivialement relié à la quantité puisqu’on peut assez facilement comprimer un gaz. alors que T et p ne le font pas. nos variables décrirons les propriétés globales du système.. des molécules de gaz peuvent être. 7 . normalement en m3 p = pression. on peut les contraindre à demeurer à cette température. par une enceinte.6 Chaleur et température.. Les premières sont des variables extensives et les dernières des variables intensives. à adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plusieurs des variables qui le décrivent en thermodynamique. 3.5 Et la chaleur ? 3. limitées à occuper un certain volume . Par exemple. Les variables de la thermodynamique seront des variables globales ou macroscopiques qui décrirons les propriétés collectives des composantes du système. en mettant cette enceinte en contact avec un environnement de température fixée. qui sera ici surtout un gaz. Elles en décrivent les propriétés collectives.

V . Pendant que se fait le mélange. Une fois l’équilibre établi. Si vous avez déjà touché 8 . 3. p2 . p1 .Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique Empiriquement.) qui aura alors même valeur partout dans le système étudié. Les variables intensives les plus connues sont la température et la pression. la pression et la température ont même valeur partout dans chacun des contenants. mais joue un rôle majeur dans l’étude de l’équilibre des réactions chimiques. Un système est dans un état thermodynamique ssi chaque variable intensive est définie et a la même valeur en tout point du système. contenant n1 et n2 kmoles de gaz.. Fondamentalement. alors nous connaissons l’état de ce système. nous verrons apparaître une autre variable intensive. il occupera un volume.4 Relation entre les variables : l’équation d’état Nous avons 4 variables. Il faut un état thermodynamique pour pouvoir définir une variable intensive (T. . mais nous percevons intuitivement qu’elles ne sont pas indépendantes. le potentiel chimique. Ce n’est pas la thermodynamique qui va décrire la dynamique du processus qui mène à cet équilibre. L’exemple ci-dessous illustre certains de ces concepts. Pour des raisons historiques. ces quatre variables sont suffisantes pour décrire un état thermodynamique.1). Plus tard.V.T Après Figure 3.1 N n. Cela signifie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un système donné. le nom est resté. En fait. il ne sera pas possible d’évaluer ces quantités extensives en utilisant les expressions développées dans le cadre de la science appelée thermodynamique qui. avec pressions p1 et p2 et températures T1 et T2 respectivement (voir figure 3. que le système soit ou non dans un état thermodynamique. repose sur le fait que le système est en équilibre thermodynamique. Mais il faut un certain temps avant que la pression et la température arrivent à un équilibre (qui n’est pas donné par une somme simple). chaque système est dans un état thermodynamique. Nous n’avons pas équilibre et le gaz n’est pas alors dans un état thermodynamique. Par opposition. Si les deux systèmes ont été laissés en paix suffisamment longtemps. p. comptera un nombre de particules. Chaque système est en équilibre.2 N 3. En effet. la frontière entre les deux disparaît. Il est par exemple évident que si nous diminuons le volume V occupé par une quantité n de gaz (en l’écrasant par exemple). p. sa pression p va augmenter.T2 Avant Figure 3. les variables extensives s’additionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n1 + n2 et un volume total V = V1 + V2 (voir figure 3. Un état thermodynamique prend un certain temps à s’établir. Instantanément. mettant les deux masses de gaz en contact. aura une énergie. occupant des volumes V1 etV2 . Imaginons deux contenants étanches et isolés (l’environnement n’agit pas sur leur contenu). elle.T1 1 n2 ..3 État thermodynamique L’état thermodynamique est une situation d’équilibre. nous avons même température et pression partout et nous retrouvons un état d’équilibre pour la masse totale de gaz qui est alors dans un état thermodynamique. qui n’est pas toujours chimique..2). nous voyons ci-dessous que ce nombre de variable est plus que suffisant pour déterminer un état de façon unique. c’est un état statique et on devrait alors parler de thermostatique. les variables extensives sont toujours définies et ont toujours valeur évaluable (en principe). Cependant. Évidemment.. À t = 0. n1 . il n’est pas possible de définir une température et une pression partout dans le gaz.V2 . les problèmes les plus intéressants font intervenir une évolution (dans le temps) et nous verrons comment concilier les deux. mais éventuellement l’ensemble du gaz se retrouve à température T et à pression p (toujours comprises entre les valeurs T1 et T2 et p1 et p2 ).

. On doit la lui fournir (expérimentalement ou par une théorie microscopique).. c’est-à-dire ces variables sont reliées entre elles par cette loi. Cela n’en laisse donc que trois qui soient indépendantes. Ce nombre pourra être encore réduit par l’ajout de contraintes résultant de la structure (expérimentale) du système étudié (enceintes. 4. Dans tout état (d’équilibre) du gaz. Il sera donc suffisant de connaître la valeur de trois de ces variables pour déterminer de façon unique un (tout) état thermodynamique du système. mathématiquement est du type f (n. 2. Le fluide en équilibre doit satisfaire l’équation d’état. Retraçons. On voit qu’il est très important que la température soit exprimée en degrés absolus. T. et on parle alors d’un gaz parfait. contacts thermiques..022 × 1026 particules / kmole. donc toujours positifs. les variables qui le décrivent obéissent à cette équation. n’en laissant que trois comme variables indépendantes. Historiquement. à mêmes pression et température contiennent le même nombre de kmoles. p) = 0 s’appelle une équation d’état : elle relie les variables d’état et TOUT état du système y satisfait.3144 J K−1 mole−1 Puisque n = N/NA . Charles observe qu’à volume constant. il est clair qu’on peut écrire nR = N k. où N est le nombre de molécules et NA le nombre d’Avogadro. une température négative corespondrait à une pression ou un volume négatif ! Une conséquence importante de l’existence de l’équation d’état est qu’elle introduit une relation entre nos quatre variables de base initiales. p) = 0 Les expériences citées ci-dessus lui donnent la forme spécifique (simplifiée) pV = nRT ou pV − nRT = 0 De façon générale. Avogadro établit que des volumes égaux. Elle caractérise le fluide et peut varier d’un matériau à l’autre. V.4 J K−1 kmol−1 = 8. à la limite. c’est là un fait physique constaté expérimentalement. mais dans certaines circonstances de faible pression ou densité. 3.) Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numérique dépend du système d’unités employé et est déterminée expérimentalement. Gay-Lussac détermine qu’à pression constante. R = 8314. La forme simplifiée pV = nRT s’appelle la loi des gaz parfaits et peut être valable pour beaucoup de gaz. l’établissement de cette relation a pris environ 100 ans. f (n. De façon générale nos variables ne sont pas indépendantes. Boyle et Mariotte établissent qu’à température constante. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa valeur est clairement k = R/NA = 1. dépend de la structure atomique et moléculaire du fluide. V. À peu près tous les gaz y obéissent à l’intérieur d’une plage importante.Relation entre les variables : l’équation d’état Chapitre 3 le tube d’une pompe à bicyclette après usage vous savez que la température T de ce gaz augmente aussi lorsqu’on le comprime. L’ensemble de ces résultats peut s’écrire en une seule expression qui. La thermo n’a pas les outils pour obtenir cette loi qui. Une conséquence importante de l’existence de la loi des gaz est qu’elle relie entre elles les quatre variables initiales. le rapport pV est une constante. la pression d’un gaz est proportionnelle à la température (absolue). 9 . T.38 × 10−23 J K−1 avec NA = 6.en brièvement les étapes qui sont valables pour des gaz à pression raisonnable. Nous verrons plus tard comment on peut corriger l’expression pour les gaz dits réels : 1. le volume occupé par une quantité de gaz parfait est proportionnel à la température (absolue).

7 Équilibre thermodynamique Nous avons déjà dit qu’un état thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) est décrit par les variables n. Expérimentalement on détermine que ∆T ∼ ∆Q. Si on le place en contact avec un corps froid. Plaçons en contact thermique deux corps. Comme le travail est de l’énergie et que l’énergie est conservée. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque l’environnement fournit la chaleur au système et négative lorsque le système perd de la chaleur vers l’environnement. 3. On donne un nom à ce quelque chose et on l’appelle la chaleur qu’on notera Q. On conclut à une transmission allant du chaud vers le froid de quelque chose qui n’est pas matériel. sa température augmente. On vérifie par expériences répétées que ce passage ne se produit jamais du froid vers le chaud. Il est assez facile de déterminer la nature de la chaleur. intermédiaire entre les deux températures initiales. la chaleur. On mesure de quantité du corps soit par sa masse. la notion de chaleur est très utile pour décrire le partage d’énergie comme le transfert d’une énergie. c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de température. À l’échelle microscopique. m. nous devrons convenir d’un signe marquant la direction de cet échange. sa température baisse. on l’appelle la capacité thermique (par unité de masse ou par kmole). les deux auront partagé l’énergie cinétique disponible. initialement à température T1 et T2 respectivement. la chaleur n’existe pas vraiment. L’énergie cinétique moyenne sera plus basse (élevée) qu’elle ne l’était dans le corps chaud (froid). La machine thermique typique fonctionne de la façon suivante : on communique de la chaleur à un fluide qui change d’état et devient capable de faire un travail sur son environnement. ce qui en fait clairement une énergie.3 confirme cette égalité en nature entre la chaleur et le travail mécanique. la chaleur Q est clairement une énergie. 3. Pour beaucoup de milieux. pour les solides et les liquides. T . capacité thermique Si on fournit de la chaleur à un corps. Sa valeur doit être déterminée expérimentalement pour chaque substance. S’il en fournit. les quantités de gaz n’ayant pas varié. d’un système à l’autre. Une expérience classique discutée à la section 4. Nous avons parlé de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur l’échauffement d’un fluide. n. carac- 10 . les deux atteindront une même température T . À l’équilibre. On rencontre encore beaucoup l’expression chaleur spécifique (specific heat) au lieu de capacité thermique.5 Et la chaleur ? Un corps est à haute température si ses composantes microscopiques sont animées d’une grande énergie cinétique. Le facteur c ou C caractérise le milieu et sa capacité à stocker de la chaleur. V.Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique 3. Par contre. Il dépend de la structure microscopique du milieu et peut être grand comme dans le cas de l’eau ou faible comme dans les métaux. la chose est assez évidente. Plus précisément nous obtenons. elle.. p. La variation de température du corps est mesurée par ∆T . à l’échelle macroscopique. soit par le nombre de kmoles. Ce n’est pas une chaleur mais une mesure de capacité. Parce que la chaleur sera généralement un échange entre un système et son environnement. où T1 > T2. la loi ∆Q = mc∆T ou ∆Q = nC∆T où ∆Q est la quantité de chaleur reçue par le corps.6 Chaleur et température. Cette notion de capacité thermique s’étend clairement aux gaz. elles-mêmes reliées par l’équation d’état qui. les collisions entre les éléments microscopiques vont redistribuer l’énergie cinétique entre l’ensemble des composantes des deux corps. Après un certain temps.

en effet. Une définition élémentaire de tt pourrait donc être l’inverse de cette fréquence. et ont donc une fréquence f . dans beaucoup de cas nous nous contentons d’états thermodynamiques approximatifs. Le raisonnement est le suivant. Mais nous n’avons pas toujours le temps d’attendre ! ! Aussi. D’un autre côté.05 m. oui. alors il est réaliste de poser que le système suit une séquence continue d’états thermodynamiques pendant la transformation (l’approximation a une certaine validité). dans l’étude des transformations. alors même qu’a priori il faut un temps assez long pour qu’un tel état s’établisse ? Clairement. À l’inverse. Par exemple. comme notre moteur à explosion ci-dessus. Le calcul est trivial L 0. Ce fluide turbulent est dans un état.Équilibre thermodynamique térise le fluide (malgré son nom). donc tr << tt . une masse de gaz très turbulent ne satisfait pas cette condition. c’est-à-dire la majorité des cas intéressants ! ! Comment dire. L. dans un état véritablement thermodynamique. puisque10−4 s << 10−2 s. On devrait laisser au fluide/gaz beaucoup de temps pour que l’équilibre nécessaire à l’état thermodynamique s’installe et que pression et température deviennent les mêmes (ou au moins stationnaires) partout dans le fluide. Comment le savoir. chacune des quatre variables a une valeur bien définie. Cette approximation repose en fait sur la comparaison entre deux temps caractéristiques que nous notons tr et tt . peut-être le volume est-il suffisamment petit pour qu’il soit approximativement considéré en équilibre.4 × 103 m/s Si le moteur tourne à 6000t/min. Le premier est le temps que prend le système pour atteindre un état près de l’état thermodynamique (temps de relaxation) et le second est un temps caractéristique de la transformation. Le véritable état thermodynamique est très restrictif. que ce fluide passe par un continuum d’états thermodynamiques. donc. un système fluide/gaz doit être laissé tranquille assez longtemps pour que l’équilibre nécessaire à l’établissement d’un état thermodynamique soit atteint. à chaque instant. Les messagers de cette information sont les atomes/molécules du fluide qui sont animés d’une vitesse moyenne v et doivent parcourir au moins une distance correspondant à la longueur type du système. Cependant. mais c’est suffisant ici pour illustrer le raisonnement). Cet exemple semble limiter l’utilisation de la thermodynamique à peu de choses. En fait pas seulement cet exemple. ∼ en équilibre. La vitesse des molécules d’air à ces températures est de l’ordre de v ≈ 1600 km/h ou 0. il nous faudra faire l’approximation que l’évolution suit une séquence d’états thermodynamiques. beaucoup des transformations qui nous intéresseront sont cycliques. Si c’est le cas. mais pas un état thermodynamique. donc 1 tt ≈ f Tentons d’appliquer notre critère au moteur à explosion où un cylindre a des dimensions de longueur typique de L = 5 cm ou 0. le mélange de gaz chauds dans un cylindre d’un moteur à explosion voit ses propriétés changer rapidement et n’est probablement pas. alors en première approximation pourrons-nous le considérer comme passant successivement et continuellement par des états thermodynamiques. surtout s’il est grand. si un fluide est dans un état thermodynamique. afin de livrer leur message. il faut aller voir ou développer des critères théoriques basés sur les mécanismes impliqués pour le vérifier. Il sera donc Chapitre 3 11 . qui couvrent un grand nombre des cas qui nous intéressent vraiment. cela fait 6000/ min 1 f= ≈ 10−2 s = 100 s−1 ⇒ tt ≈ 60 s/ min 100s−1 Nous satisfaisons notre critère. la pression et la température pouvant être très différentes d’un point à l’autre dans le système. mais tous les cas où le fluide évolue ou subit une transformation. En principe. De petites régions du fluide peuvent être dans un état où pression et température sont à peu près les mêmes et peuvent donc être considérées dans un état thermodynamique.05m tr ≈ ≈ ≈ 10−4 s v 0. Clairement. La condition minimale pour atteindre un équilibre dans une masse de fluide est que chaque partie sache dans quel état sont les autres parties. Une définition très élémentaire de tr peut donc être L tr ≈ v (En réalité. Si tr << tt . c’est simple. il faut faire mieux que cela.4 × 103 m/s.

Dans l’état 1. Ce que nous avons. c’est Z δ Q = ∆Q chemin entre 1 et 2 mesurant généralement un échange de la quantité ∆Q entre le système et l’environnement. par voie de conséquence. V. D’autres. au sens où on interdira à la variation de cette variable d’être une différentielle (exacte). De ce fait. l’intégrale de cette quantité entre les états 1 et 2. 1 δQ dépend de la façon de passer de 1 à 2 et ne permet pas d’écrire que l’intégrale est égale à Q2 − Q1 . une variation de p s’écrit dp. la pression est p1 et dans l’état 2. Ainsi. ces valeurs définissent l’état thermodynamique. 3. et décrit un changement de l’état d’un système dont la pression change par dp.. chacune de ces variables prend une valeur bien définie et. ces quantités n’ayant aucun sens. imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable d’état. Inversement. comme l’énergie sont déjà très connues.Chapitre 3 Les variables de la thermodynamique raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique. En effet. nous aurons (devons avoir) Z 2 dp = p2 − p1 1 sans référence à la façon de passer d’un état à l’autre. n et T a un sens physique et doit. 12 . intégrant cette variation entre deux états thermodynamiques. Il deviendra rapidement très utile de définir d’autres variables qui pourront s’écrire en fonction de ces variables de base. interdisant la définition mathématique des quantités Q2 et Q1 qui n’ont pas de réalité physique. reflétant le fait qu’elles ont existence physique..9 Autres variables Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. elles ne devront donc pas exister. De la même façon.. Elles seront cependant très utiles et donneront à la thermo sa couleur propre. notés ici 1 et 2. Dans un système physique en équilibre (état thermodynamique). comme l’entropie ou l’enthalpie le sont moins. chaque valeur de p. Il s’ensuit qu’une variation (infinitésimale) des ces quantités est une différentielle (exacte). En effet. elle est p2 . Cette variation est donc une forme différentielle et devra R2 s’écrire δQ. Des valeurs comme Q1 ou Q2 n’ont pas de sens physique . inversement. la différentielle de Q n’a pas de sens. Mathématiquement.8 Traitement mathématique des variables Les variables telles p. elles ne peuvent pas être rattachées à la description d’un état. exister mathématiquement. V. Certaines. Les quantités p1 et p2 existent mathématiquement. n et T sont des variables d’état. 3.

On peut le chauffer en lui fournissant une quantité de chaleur ∆Q ou on peut le comprimer en faisant un travail ∆W sur lui..1 N 13 . Ainsi si l’augmentation de volume (du système) est positive.. Nous verrons ci-dessous l’exemple d’un cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p0 où p0 est la pression dans la région qui est située à l’extérieur et dont le volume V sépare le gaz de l’environnement par une paroi mobile.. il doit donc en contenir. Les lois de la mécanique nous donnent immédiatement F ∆W = F · (−∆x) = − · (S∆x) = −p · ∆V S où S est la section du cylindre orienté selon l’axe x . il y a deux façons de changer l’énergie interne du gaz. Intuitivement plus un gaz est comprimé ou plus sa température est élevée. donc le change. c’est-à-dire lorsque son volume diminue. plus il a d’énergie interne. faire avancer une voiture. C’est un piston. Le volume augmente de ∆V .. Le signe − vient du fait de notre convention où le travail est positif s’il est fait sur le système. Intuitivement l’énergie interne U qui caractérise le gaz est une mesure de l’état dans lequel il se trouve. mais est plus moderne). il perd de l’énergie et pour en perdre..ment d’énergie interne du gaz ayant reçu chaleur et travail est ∆U = ∆Q + ∆W Cette équation nous dit que l’énergie interne augmente si de la chaleur est absorbée et diminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut écrire cette équation sous forme différentielle : peut-on écrire dU = dQ + dW ? La réponse est “pas vraiment” ou tout au moins en prenant quelques précautions. le gaz est par la suite capable de faire un travail sur l’extérieur.1 Énoncé de la première loi de la thermodynamique 4. En effet le calcul entre les états 1 et 2 de 4. On note conventionnellement la chaleur reçue comme positive . (Cette convention est opposée à la convention traditionnelle.La première loi de la thermodynamique Chapitre 4 4. Ce déplacement a valeur d’énergie lorsqu’il exécute un travail. p . selon la même convention que le travail.1 Énoncé de la première loi de la thermodynamique La première loi est celle de la conservation de l’énergie. Si le gaz peut faire un travail. T ²V p' Δ V Figure 4. Il faut d’abord déterminer quelles formes l’énergie peut prendre ici et comment elle peut être échangée entre deux milieux (le système étudié et son "environnement") ou entre deux partie d’un même milieu. a du sens.3 Deux expériences importantes dues à Joule V . Clairement. On l’appelle le travail et le note W avec la convention qu’il est positif lorsque le gaz reçoit un travail.2 Cp vs Cv 4.1). ce qui est conforme à notre convention puisqu’alors c’est le système qui fait du travail sur l’enviromnement (voir figure 4. comme travailler une pièce d’acier. U . le travail est négatif. Sous l’effet de la différence de pression le gaz va pousser la paroi à se déplacer de ∆x. Dans les deux cas.. Dans ce cas U est une variable d’état et la différentielle dU . un objet mathématique. On appelle cette énergie qu’il contient l’énergie interne et on la note U ou E.

2 Cp vs Cv Imaginons le cylindre ci-dessous dont l’intérieur contient un gaz initialement de volume V et de pression p. ∆Q est une mesure d’un échange entre le gaz et le milieu. donnant une mesure de l’état du gaz dans chacune des deux situations. Dans un cas nous garderons le volume V constant. T et T 0 étant choisis par nous. Nous avons discuté ce problème dans l’appendice A et convenu d’utiliser le symbole δQ pour décrire cet échange infinitésimal. lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nous conservons la pression constante. il dépend de la transformation utilisée pour passer entre ces états. On doit se rappeler que la variation de chaleur est. Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus. Par contre ni Q ni W ne caractérise le gaz. Il est logique de définir la capacité thermique d’un échantillon de gaz comme cy = ³ ³ ´ ´ 1 δQ m ∂T y par unité de masse. donc dV est une différentielle. écrire Q2 n’a aucun sens. on permet alors mathématiquement de calculer Z 2 1 dQ = Q2 − Q1 mais ni Q2 ni Q1 n’ont de sens physique. C’est comme cela qu’on doit comprendre cette expression. Nous allons faire deux expériences : nous allons fournir au gaz de la chaleur de façon à faire passer la température du gaz de sa valeur initiale T à une valeur finale T 0 . ou Cy = 1 δQ n ∂T y par kmole. Le même problème surgit lorsqu’on tente de décrire le travail échangé entre le système étudié et l’environnement et on doit aussi conclure que le travail n’est pas variable d’état et que la quantité infinitésimale de travail n’est pas une différentielle. Nous nous intéresserons à deux cas. L’examen du système nous permet rapidement de constater que l’on peut fixer V en figeant le piston. mais une forme différentielle et doit donc s’écrire δW . En effet . R2 1 δQ 6= Q2 − Q1 4. De même. physiquement.Chapitre 4 La première loi de la thermodynamique Z 2 1 dU = U2 − U1 a un sens clairement indépendant de la transformation entre les états 1 et 2 puisque U2 et U1 ont un sens. tout en tenant compte que l’indice y représente les variables qui doivent être gardées fixes lors du calcul du rapport. Clairement deux expériences différentes. ∆Q et ∆W mesurent des échanges entre le gaz et un milieu extérieur.disons égale à la pression extérieure. un échange de chaleur. pour un échange infinitésimal de chaleur on écrit dQ. une quantité telle Q2 par exemple n’est en aucune façon une mesure d’un état du gaz. Nous allons chercher à relier la capacité thermique aux quantités et variables introduites jusqu’ici. En fait. Simplement. de telle sorte que la pression du gaz reste toujour égale à la pression 14 . reconnaissant qu’il s’agit là d’une forme différentielle pour laquelle Z 2 En fait le résultat de 1 δQ dépend du chemin suivi lorsque le système passe de l’état 1 à l’état 2. en fait. dans l’autre nous garderons la pression p constante. Ici. nous pouvons fixer p en laissant le piston se déplacer librement. nous aurons δW = −pdV La valeur numérique du travail fait par le gaz est donnée par sa pression fois son changement de volume La première loi s’écrit donc dU = δQ + δW = δQ − pdV Le volume V est clairement variable d’état du gaz. soit on introduit un symbole spécial. Tout simplement. Si. Alors soit on écrit dQ en se rappelant qu’il ne s’agit pas d’une vraie différentielle. l’indice y représente l’ensemble des variables que nous aurons gardées fixes par construction.

Nous y reviendrons plus tard pour quantifier cet effet.2 JI AVANT V.184 J. Par exemple la pression atmosphérique qui se dit 14 livres par pouce carré devient de l’ordre de 100 000 Pa ou 100kPa. p. on fige le piston de telle façon que le volume est gardé constant. Nous avons déjà mentionné l’équivalence chaleur-énergie. Une cal vaut 4. La pression est une force par unité de surface. T p APRÈS V.Cp vs Cv Chapitre 4 extérieure. Nous avons évidemment écrit dU pour désigner une petite variation de l’énergie interne puisque cette quantité/variable est clairement variable d’état du système. donc du travail et de la chaleur. Nous aurons donc à calculer CV et Cp (voir figure 4. c’est-à-dire dV = 0. donc si on travaille à pression constante. Expérience imaginée : Imaginons un réfrigérateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre à piston libre (pression constante). c’est en principe la quantité de chaleur requise pour élever la température d’un cc d’eau d’un degré Kelvin ou Celsius. alors On voit que. On peut alors prévoir que le gaz aura une plus grande capacité à stocker de l’énergie à pression constante qu’à volume constant et qu’alors Cp devrait être plus grand que CV . c’est-à-dire elle vaut 1000 cal. T' ΔV p Intermède : Dimensions et constantes Nous utiliserons surtout les unités SI. Imaginons encore que le gaz est parfait. p'. On a longtemps mesuré la chaleur en calories (cal) . Puisque δW = −pdV on a δW = 0 et notre première loi nous donne ( pour 1 kmole) dU = δ Q = CV dT Par contre. puisque dans ce cas on doit soustraire pdV . Le Joule (J) est la mesure SI de l’énergie. C’est le zéro qui n’est pas à la même place. il obéit alors à 15 . T' p V'. une quantité positive. p. cette dernière quantité sera donc plus petite. le premier. mais il est impossible de faire abstraction d’un vocabulaire souvent bien ancré.2). V constant p constant dU = δQ + δW = δQ − pdV Figure 4. pour un même transfert de chaleur. Dans la première expérience. Le volume sera mesuré en mètres cubes. T p V. a mesuré cette constante de proportionnalité. à δQ pour obtenir dU . Une différence de X degrés K est égale à une différence de X degrés C. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force est en Newton et la surface en mètres carrés ou m2 . La température est en degrés Kelvin ou K. l’énergie interne augmentera moins à pression constante qu’à volume constant. donc dU est une différentielle. C’est Joule qui. si on laisse le piston libre. La calorie qu’utilisent les diététistes est en fait une kcal. p. Le mètre carré est une "grande" surface et le Pa est une "petite" mesure de pression.

T ) soit.. pour un petit changement de température nR∆T ∆V = p À force de répéter des petites diminutions de température. La moitié gauche de volume V de l’enceinte est initialement remplie d’un gaz à pression p et à température T . U sera fonction des variables indépendantes et nous aurons soit U = U (V. pour la¯ variation de U ¯ ∂U soit dU = ∂V ¯T dV + ∂U ¯V dT ∂T ¯ ¯ ¯ soit dU = ∂U ¯ dp + ∂U ¯ dT (voir figure 4. il est clair que p et V ont varié. il ne reste que trois variables : p.. qui sera celle de l’enceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. donc dp 6= 0 6= dV . Cette expérience imaginaire suggère qu’il doit exister une température en deçà de laquelle il n’est pas possible de descendre. il devient donc possible de comprimer le tout à un volume nul en utilisant une quantité finie d’énergie. rien n’est entrainé. T ) soit U = U (p.. Clairement cela n’a pas de sens.3 Deux expériences importantes dues à Joule Afin de perfectionner notre perception des phénomènes.. T ∂T p 16 . Entre ces trois variables résiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables indépendantes que nous pouvons choisir comme étant V et T. Ce gaz est l’objet de notre étude. surtout aux basses températurtes. Nous appelons cette température le zéro de l’échelle Kelvin ou zéro absolu. nous allons imaginer deux expériences qui ont déjà été faites au XIXe siècle et dont nous rapporterons les résultats. nous avons déterminé que dU = 0 et avons mesuré dT = 0. De plus.Chapitre 4 La première loi de la thermodynamique l’équation d’état qu’on peut écrire. rien n’est soulevé. On mesure alors que la température (du bain) n’a pas changé (Joule a mesuré une toute petite différence de température). Un volume nul occupé par le gaz parfait n’est pas aussi idiot qu’il parait. D’autre part p et V ont clairement varié mais T est resté constant. Il n’y a donc pas de chaleur échangée entre le gaz et le bain. La quantité de gaz étant constante. 4. On verra que le gaz parfait est composé de "particules" ponctuelles. V et T . ou p et T . ce qui donne. Évidemment le gaz se décompresse rapidement pour occuper tout le volume. Donc a priori... 16.. Il est évident qu’un gaz réel n’aura pas vraiment ce comportement. L’expérience consiste à faire sauter le bouchon et à mesurer la température du bain.n = cte. chacune n’occupant aucun espace. elles sont sans interaction (sauf par collision). ou. on finira par avoir un volume occupé égal à zéro et même négatif si on continue. correspondant au volume nul occupé par le gaz parfait. et donc δW = 0 aussi.. donc δQ = 0.. qui sera la température de l’enceinte et du gaz.3) ∂p dU = δQ + δW ≡ 0 Mais. donc dT = 0. un point n’ayant pas de volume ! De plus. Expérience de Joule Une enceinte est en contact thermique avec un bain d’eau dont nous mesurons la température.C. Un bouchon le sépare de la partie droite dans laquelle on a fait le vide (on obtient aujourd’hui de meilleurs vides que Joule !). Elle correspond à −273. Il n’y a pas non plus de travail fait puisque rien n’est mis en mouvement. Cependant à des températures "raisonnables" la relation linéaire entre V et T se vérifie et la pente obtenue peut être extrapolée jusqu’à V = 0 pour déterminer (approximativement) le zéro absolu comme on l’appelle. L’équation de la première loi donne donc.

V. ce qui donne 1 dU CV = ⇒ N CV dT = dU n dT qui s’intègre trivialement : U = N CV T + const(arbitraire). c’est donc que le coefficient de dp est nul. Figure 4. Le même raisonnement s’applique à V . C’est un résultat important pour les gaz parfaits. la chaleur spécifique par kmole s’écrit µ ¶ 1 δQ CV = n ∂T V À volume constant l’expression pour δQse réduit à δQ = dU avec dV=0. ce qui est une approximation raisonnable pour des gaz de faible densité où les molécules sont. ce qui donne µ ¶ µ ¶ 1 δQ 1 ∂U = . résultat qui n’était pas évident a priori et que nous a enseigné l’expérience de Joule. dp. CV = n ∂T V n ∂T V Pour un gaz parfait U ne dépend que de T et alors µ ¶ ∂U ∂U dU dU = dT = dT = dT ∂T V ∂T dT On remplace. En conclusion. Rappelons l’énoncé de la première loi δQ = dU + pdV . séparées par une distance suffisante : c’est le "gaz parfait". De façon générale. c’est ∂U/∂p et s’il est nul. L’approche statistique nous permet de démontrer ce résultat pour le cas où les composantes microscopiques du gaz (les molécules) n’interagissent pas entre elles. en moyenne.Deux expériences importantes dues à Joule Chapitre 4 Des variations de p.3 JI p. Ici nous calculons CV . Ce coefficient. Le résultat de l’expérience de Joule est assez contre-intuitif. ou au moins pas évident. comme c’est le cas ici. directement écrite sous une forme qui nous sera utile. Il est important de le garder en mémoire en étudiant les processus de détente libre où on permet à un gaz de prendre de l’expansion sans faire de travail. c’est que U est indépendant de p. À pression constante nous avons l’expression complète δQ = dU + pdV . U ne dépend plus que de T et nous écrirons U = U (T ) seulement. de telle sorte que ³ ´ ¡ ¢ ¡ ¢ ¡ ¢ δQ p p 1 1 1 Cp = n ∂T = n ∂U p + n ∂V p = n dU + n ∂V p ∂T ∂T dT ∂T p ¡ ¢ p ∂V = CV + n ∂T p ¡ ¢ Pour un gaz parfait nous avons V = nRT ⇒ ∂V p = nR et alors p ∂T p Cp = CV + p nR = CV + R n p 17 . T vide eau Une conséquence importante Le résultat ci-dessus permet de quantifier la différence entre CV et Cp pour un gaz parfait . laissent dU égal à zéro . L’énergie interne est simplement l’énergie cinétique des molécules et cette énergie est proportionnelle à la température (absolue) qui est donc une mesure de cette énergie cinétique.

donc ici η = 5 (voir figure 4. La comparaison des résultats permet de dire que chaleur. ceux de rotation (on garde constante la longueur de la molécule) par rapport aux axes en ligne brisée sur la figure. Il est vrai qu’avant qu’on comprenne vraiment la deuxième loi. • Figure 4. on pourrait penser qu’elle est la plus simple des deux. Ici nous quantifions cette différence. Elles ont trois directions de propagation.6 N 18 .6). on sait qu’on peut également faire augmenter la température de l’eau en lui fournissant directement de la chaleur. une valeur que nous avons déjà rencontré sans savoir comment elle avait été mesurée. Cette carence est ici corrigée. η = nombre de degré de liberté. Il y a une quantité qui reviendra et qui nous sera utile.5 N eau Figure 4.5).4 N Chaleur = Énergie Une autre expérience célèbre est également attribuée à Joule.4). 2 Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitué de "molécules ponctuelles" qui peuvent se déplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre billes dures (voir figure 4. Figure 4. Si le gaz est diatomique (axial). On actionne ce mélangeur en mesurant la quantité d’énergie utilisée pour l’entrainer. à savoir que Cp est plus grand que CV . Pourtant. Elle nous donne aussi la valeur numérique d’équivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de l’énergie (mécanique) en J. donc η = 3 (et aucune énergie potentielle). au moins pour le gaz parfait.18 J. Remarques sur la capacité thermique L’approche microscopique (statistique) que nous étudierons plus tard nous permettra de calculer CV . C’est le rapport Cp /CV . Étrangement. donc trois façons de stocker de l’énergie sous forme cinétique (énergie interne). Il est clair aussi que cette énergie est transférée au liquide. Il est clair que nous faisons un travail (énergie) pour faire tourner le mélangeur. avec 1cal = 4. γ= CV gaz parfait CV On verra revenir ce symbole lors de l’étude des transformation adiabatiques par exemple. Le résultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole) η CV = R. C’est l’un des succès de l’approche microscopique de la Physique statistique d’obtenir ces résultats de façon quantitative et de relier de façon très étroite le nombre de degrés de liberté avec la capacité thermique (chaleur spécifique). cette expérience a été exécutée plusieurs années après que Carnot eut trouvé une formulation opérationnelle de la deuxième loi alors même que la formulation de la première n’était pas finalisée. travail et énergie interne sont des quantités de même nature.Chapitre 4 La première loi de la thermodynamique Ce résultat illustre et confirme ce que nous avions déjà avancé. ses molécules possèdent deux degrés de liberté additionnels de rotation pour stocker de l’énergie cinétique. On lui donne un nom et un symbole assez standard R Cp −→ 1 + . Cette expérience de Joule permet d’asseoir définitivement la première loi. C’est ce que nous verrons dans un prochain chapitre. On constate alors que la température de l’eau augmente (voir figure 4. On remplit d’eau un bac isolé dans lequel se trouve un mélangeur actionné de l’extérieur. puisque la première loi est simplement une loi de conservation de l’énergie. il aura fallu attendre encore quelques années pour que Claudius définisse l’entropie sur une base quantitative. On mesure simultanément la température de l’eau. clairement mesurables comme de l’énergie. une opération que l’on peut aussi mesurer. D’un autre coté.

disons p et V . Ce gaz est à pression et p volume p1 et V1 et aura donc automatiquement la températute T1 qui satisfait f (p1 . le point 2 définit un autre état possible du gaz. Il ne reste que trois variables. auquel cas ses deux variables peuvent être prises comme les p2 deux variables indépendantes du problème.1 Transformations 5. Imaginons de plus travailler avec une quantité déterminée de gaz. La forme que prend cette courbe dépend de la façon dont le gaz s’est transformé. Inversement. Chaque point de ce plan représente un état du gaz (voir figure 5.4 Transformations à pression constante et à volume constant. nous aurons T1 = pnR1 . cette courbe décrivant une transformation prend la forme d’une relation entre p et V . V ) = 0. Ceci est généralement controlé par des agents extérieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas différents qui nous serviront d’exemple. Mathématiquement. alors en tout temps 0 intermédiaire. il ne reste donc alors que deux variables indépendantes. Cette relation est une équation d’état.7 Autre représentation sance des quatre variables. elle est donc satisfaite en TOUTE situation d’équilibre. V. pour connaitre l’état du gaz. Par exemple. c’està-dire p = p(V ) ou F (p. n) = 0 appelée équation 5.6 Cycles thermodynamiques Cycle de Carnot 5. les variables décrivant l’état du gaz n’obéissent à cette équation 5. Donner la valeur de V est alors suffisant pour spécifier entièrement un état du gaz pendant la transformation : toutes les quantités thermodynamiques seront fixées par cette seule valeur de V .Transformations thermodynamiques et leur représentation Chapitre 5 5.1 Transformations Nous avons déjà dit que l’état thermodynamique d’un gaz est déterminé par la connais5.8 Moteur est toujours dans un état qui satisfait une équation du type f (p. Il passera.9 Autres cycles d’état du gaz. le gaz est dans un état thermodynamique et il devient correct de décrire le processus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces états intermédiaires entre le point initial et le point final de la transformation. V. n) = 1 t1 p1 0. disons au temps t1 . p. auquel cas n = const. surtout pour une quantité fixe de gaz. En fait tout point de ce plan pV p' t' • décrit un état possible du gaz (tant qu’il reste gazeux) et l’équation d’état est satisfaite en tout point de ce plan. T1 . Si la transforFigure 5. Par exemple.5 5.1).3 Transformation adiabatique : ∆Q = 0 5. De même.10 Cycle d’Otto que si le gaz est à l’équilibre. par exemple de l’état 1 à l’état 2. La forme exacte de f dépend du gaz considéré et pour un gaz parfait elle se réduit à pV = nRT . si le gaz est dans un cylindre à une V1 V' pression plus élevée que l’extérieur et qu’on le laisse pousser sur un piston. T et n. cela ne laisse alors qu’une seule variable indépendante. • 1V S’il s’agit d’un gaz parfait. Ce plan pV est particulièrement utile pour décrire les transformations du gaz. le point 1 donne l’état du gaz. t . Isobares et Isochores 5. que nous pouvons prendre comme étant V .1 N mation est suffisamment lente (c’est généralement une approximation). V1 . T. là où n est fixé. Imaginons par exemple un cylindre terminé par un piston et 2 • t2 V2 V 19 . Considérons une transformation dans le plan pV . c’est-à-dire contenu dans une enceinte étanche. Mathématiquement. sa pression va décroître et son volume augmenter. L’équation d’état fournit une relation entre ces trois variables.2 Réversibilité et Irréversibilité 5. c’est-à-dire il est suffisant de connaitre deux des variables. Elles ne sont pas indépendantes et un gaz à l’équilibre 5.

de telle sorte que la température du gaz reste toujours constante et égale à celle de son environnement (très grand). les différentes parties du gaz n’ont pas le temps de se mélanger pour que la pression et la température soient la même partout dans la masse de gaz. À droite. le gaz passe par "des" états. ce sont des paramètres fixés extérieurement (au gaz). Par contre. V. elles restent donc définies. de telle sorte qu’aucune chaleur n’entre ou ne sort du gaz. Un tel "environnement" se nomme un "réservoir thermique" ou thermostat et est caractérisé par le fait qu’il est suffisamment gros pour forcer le gaz du système étudié à garder la même température sans que lui-même (le réservoir) en soit affecté. Celui de gauche. les variables intensives comme p et T . T ΔT = 0 > À gauche. Nous supposons de plus que l’environnement est à la température T. il y a expansion du gaz et déplacement du piston.Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation contenant un gaz à pression plus grande que la pression extérieure. la même que la température initiale dans les cylindres. Ces deux processus ne seront pas décrits par la même courbe dans le plan pV . Selon ce que nous avons déjà dit. Un exemple est la détente brutale du gaz dans l’expérience de Joule au chapitre. Ce n’est pas le gaz qui décide quel processus suivre. tr << tt . En fait ils ne peuvent PAS avoir les mêmes points initial et final. Celui de droite où la température est constante est un isotherme. Sous l’effet de la différence de pression. La situation est ici beaucoup plus difficile et n’est pas traitée dans ce cours où nous nous limitons aux processus évoluant en suivant une séquence (continue) d’états thermodynamiques.2 Réversibilité et irréversibilité ²TΔ T0= 0 = extérieur p ΔQ = 0 ²Q = 0 V V Figure 5. alors la transformation est dite réversible. À un moment donné le piston est libéré. si la transformation s’est faite trop rapidement par exemple. ont. p p 5. V. s’appelle adiabatique.Dans ce cas le renversement des paramètres extérieurs va renvoyer le système (le gaz) à son état initial en suivant en sens inverse la même séquence d’états intermédiaires. donc un contrôle extérieur qui ne doit rien aux propriétés du gaz. Impossible alors de parler d’une pression ou d’une température pour le gaz.2). sauf lorsqu’explicitement dit (prochain cours). puisque le gaz ne passe pas par des états thermodynamiques. une seule valeur dans toute la masse du fluide. Ils sont physiquement différents. Au lieu d’un piston. En fait. à chaque instant. mais contrôlera la famille des états entre lesquels le gaz pourra évoluer (voir figure 5. de telle sorte qu’aux temps intermédiaires le gaz n’avait pas la possibilité de retrouver l’équilibre qui caractérise les états thermodynamiques alors le processus de transformation ne peut même pas être décrit dans notre diagramme pV . nous en construisons deux. Ceci est une contrainte de construction. p > pextérieur . Cela implique que tout au long de la transformation.3). la paroi est conductrice de chaleur. Le diagramme dans le plan pV décrit la transformation du gaz telle que controlée par ces paramètres extérieurs.2 JI > gaz p. Certes. Dans ce qui va suivre nous parlerons donc toujours d’états thermodynamiques.4. 20 . le cylindre est thermiquement isolé. Le mot clé est thermodynamique. mais ce ne sont pas ici des états d’équilibre sauf les états initial et final. La figure ci-dessous illustre le développement différent de ces deux décompressions à partir du même état du gaz (voir figure 5. où il n’y a pas d’échange de chaleur. T ΔQ = 0 gaz p. Figure 5. extérieurement identiques mais dont les cloisons ont des propriétés différentes.3 N Lorsqu’une transformation suit un mécanisme tel que décrit ci-dessus où à chaque étape intermédiaire le gaz est dans un état thermodynamique c’est-à-dire a "le temps" de retrouver un équilibre. Les plus classiques de ces processus ont un nom.

−W12 = Z 2 p T3 T2 T1 V Figure 5. La courbe de pV = const. il s’agit d’approximations mais elles sont très pratiques pour faire des calculs dont la validité dépend de la qualité de l’approximation. Ce type de transformation sera donc. c’est-à-dire l’enceinte est étanche. dV =nRT = nRT log V V1 1 1 1 V Dans une décompression. La 1ière loi donne alors δQ = −δW . dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont les asymptotes sont les deux axes (voir figure 5. T = cte ⇒ dT = 0 ⇒ dU = 0. la décompression isothermique décrite sur la figure ci-dessous (voir figure 5.. U2 = U1 . Cette transformation permet au gaz de faire un travail sur son environnement tout en absorbant ( à T = cte) de la chaleur en même quantité. c’est-à-dire un milieu ambiant dont la température ne varie pas (par exemple l’atmosphère ou l’eau d’un fleuve. Un processus isothermique est imposé au système lorsque ce dernier est gardé en contact thermique parfait avec un thermostat. dans le monde réel. alors l’énergie interne ne dépend que de la température. donc W12 = −Q12 . Nous prenons aussi n = cte. Il ne reste que les variables p et V . donc obéit à pV = nRT = cte. Nous prendrons une quantité fixe de gaz. alors pV = nRT = const. T = const. c’est-à-dire le gaz étudié. donc Q12 est positif.4 N p 1 • pdV = Z 2 2 • V Figure 5. Le maintient de la température exige un excellent contact thermique et un temps de réaction assez long pour garder la température uniforme. U = U (T ). Les exemples que nous présenterons seront idéalisés dans ce sens. Dans la réalité. ici ∆U = 0 ⇒ ∆Q = −∆W sur un isotherme.5). V2 > V1 . par définition. donc n = const. donc W12 est négatif . le système. Nous en avons tracé trois pour des températures T3 > T2 > T1 . Considérons un gaz parfait. dont une seule indépendante. Ceci est relativement difficile à réaliser dans la réalité. est gardé à une température constante égale à celle du thermostat (environnement).. Le contact thermique étant parfait. Nous calculons les échanges ∆W = W12 et ∆Q = Q12 . que nous pouvons prendre comme étant V par exemple.Réversibilité et irréversibilité Chapitre 5 Les transformations réversibles qui sont représentables comme des courbes continues dans le plan pV sont des idéalisations de processus réels qui ne sont jamais vraiment réversibles. aucun changement de l’énergie interne. assez lent. on n’a qu’ à inverser les signes. Si le gaz est parfait. Transformation isothermique : T = constante Nous disposons déjà des outils suffisants pour étudier l’allure d’une transformation isothermique dans laquel.. (enceinte étanche) et considérons que le gaz est parfait.5 N i Remarque 5. par exemple. Pour une compression. Cette énergie interne est donc constante sur un isotherme. La première loi dit ∆Q = ∆U − ∆W.1 Il est difficile de construire réellement des transformations isothermes utiles.4).. i 21 .). Calculons quelques quantités propres à une transformation isothermique pour un gaz parfait de 1 → 2. Ici évidemment. et nous calculons pour un gaz parfait µ ¶ Z 2 V2 nRT dV = Q12 .

≡ p1 V1γ = K = 0.1) on isole dT que l’on remplace dans (5. alors que γ > 1. pV = nRT ⇒ pdV + V dp = nRdT De (5.2). Nous allons étudier ici une transformation adiabatique d’une quantité fixe (n = cte) d’un gaz parfait. V p avec le résultat γ log V + log p = cte. (5. CV Cp Divisons par pV et définissons γ = CV = CV +R .6 N La 1ière loi se réduit donc à ∆W = W12 = −∆U = − (U2 − U1 ). On pourrait exprimer ces quantités en fonction de la température. Par exemple.Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation 5. nous savons que U2 − U1 = nCV (T2 − T1 ) = W12 22 . nous avons. Puisque γ > 1. Le gaz est thermiquement isolé. Nous prenons n = cte. et par définition. En effet. donc ! Ã Z 2 Z 2 V 1 1 dV W12 = − pdV = −K = − γ γ − 1 V2γ−1 V1γ−1 1 1 V pour une décompression.1) Toujours pour un gaz parfait. Intégrant des deux côtés donne CV Z Z dV dp γ + = 0. Calculons certaines quantités propres à une transformation adiabatique pour un gaz parfait. prenant la différentielle des deux côtés avec n = cte. Les propriétés des log permettent d’écrire p log V γ + log p = log pV γ = const. donc δQ = 0 ⇒ nCV dT + pdV = 0 (5. Nous obtenons d’abord l’équation de la courbe qui décrit une transformation adiabatique dans le plan pV. La première loi peut s’écrire δQ = dU − δW = dU + pdV Il n’y a pas d’échange de chaleur. puisque U est fonction d’état. la courbe décrivant une décompression adiabatique dans le plan pV sera plus abrupte que celle décrivant un isotherme (voir figure 5.6). et calculons W12 et Q12 . qui est l’équation de la courbe décrivant une transformation adiabatique dans le plan pV : pV γ = constante = K.2) ⇒ pV γ = constante. cette énergie dépensée doit provenir de son énergie interne. p 1 • = const. le gaz est thermiquement isolé. On obtient CV + R dV + V dp = 0. Considérons une décompression adiabatique. donc c’est la diminution de l’énergie interne du gaz qui permet de faire un travail. 1 → 2. Ici pV γ Q12 • 2 V gaz parfait −→ nCV dT + pdV.3 Transformation adiabatique : ∆Q = 0 Une transformation adiabatique se fait sans échange de chaleur. Figure 5. donc s’il fait un travail.

pour n = cte T2 V2 T1 = nR ⇒ T2 = T1 nR V1 V2 V1 et alors nRT2 nRT1 V2 = . V1 µ V2 T1 − T1 V1 ¶ Figure 5. en effet. résultant approximativement en une adiabatique. n = cte. i 5.Transformations à pression constante et à volume constant. isobares et isochores À pression constante : isobares : p = constante. donc enceinte étanche. Souvent. Nous considérons une quantité fixe d’un gaz parfait . isobares et isochores Chapitre 5 Exercice 5.4 Transformations à pression constante et à volume constant. i Remarque 5. Il suffit que le contenant soit très très bien isolé ou même que la transformation soit assez rapide pour que les échanges thermiques soient négligeables. qui obéit à nRT pV = nRT ⇒ p = = cte. puisque le processus est à pression constante. V (voir figure 5.7 N un résultat prévisible.2 Beaucoup de transformations réelles sont approximées par des adiabatiques. la transformation est assez rapide que le fluide n’a pas le temps d’échanger une quantité significative de chaleur avec l’environnement. −W12 = 1 1 p 1 • • 2 On a aussi ∆U On évalue alors Q12 = nCV (T2 − T1 ) = nCV µ ¶ V2 − V1 = nCV T1 .1 Démontrez l’équivalence de ces deux résultats. = (U2 − U1 ) − W12 = nCV (T2 − T1 ) + nR (T2 − T1 ) = nCp (T2 − T1 ) 23 . V1 = p p On calcule dans ce cas Z 2 Z 2 pdV = p dV = p (V2 − V1 ) = nR (T2 − T1 ) .7) Isolons.

i À volume constant : isochores : V = constante Nous considérons ici une quantité fixe d’un gaz parfait (voir figure 5.5 Cycles thermodynamiques À partir de la définition du travail fait par un gaz lors d’une (petite) transformation δW = −p∆V . étanche (n = cte) et indéformable.4 Pour construire une telle machine. Les limites technologiques font que ceci ne peut être réalisé qu’en deça de certaines pressions. on écrit pour une transformation finie entre des états appelés ici 1 et 2. mais c’est sans importance.Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation i Remarque 5. Il n’y aura aucun travail fait sur ou par le gaz.8 N i Remarque 5. on peut confiner le gaz dans un contenant extrêmement rigide. La 1ière loi s’écrira.3 Il est assez simple de construire des transformations isobares. Aussi nous construisons toutes nos machines thermiques avec un retour cyclique à une "situation initiale". Z 2 pdV. dV = 0 et alors ∆W = W12 = 0. On sait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a changé à chaque cycle. V = cte ⇒ T2 = T1 . p • • 1 2 V Figure 5. De même la rotation d’une turbine peut être découpée en nombre de tours. W12 = − 1 Si on veut produire une quantité raisonnable de travail. Le mouvement de va et vient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. il semble à priori que le volume devra atteindre des dimensions totalement irréalistes. sans quoi le contenant explose ! Ce n’est pas la seule façon comme nous le verrons dans un exemple. Pour un gaz parfait et n = cte p2 pV = nRT. i 5. toujours avec n = cte. p1 et alors µ ¶ p2 − p1 ∆U = nCV (T2 − T1 ) = nCV T1 < 0 p1 dans une décompression où p2 < p1 . Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de l’environnement. de telle sorte que le volume du gaz ne change pas. ce qui cause une diminution égale de l’énergie interne. chaque tour étant équivalent à l’autre.8) Puisque V = cte. Typiquement 24 . Il suffit que le fluide soit dans un contenant avec un piston libre mais étanche (n = cte) qui assure que la pression dans le contenant est la même que celle d’un environnement extérieur. δQ = dU = nCV dT ⇒ ∆U = (U2 − U1 ) = Q12 . à chaque cycle une même quantité de gaz commence dans le même état.

satisfaisant la loi de conservation de l’énergie. donc Q23 = Q41 = 0.6 Cycle de Carnot Carnot est probablement le créateur de ce que nous appelons la thermodynamique.10 N 25 . La branche 12 est un isotherme où T2 = T1 = T 0 . Dans ce cas le gaz aura perdu de la chaleur. Il peut être amusant de constater que le cycle le plus célèbre ne correspond à aucune machine fabriquée par l’humain. ce résultat implique que I I X X ∆Q = − ∆W balance globale. Le travail fait par un cycle est I Wc = − pdV. Comme le cycle revient au point de départ. du compresseur. δQ = − δW ⇒ cycle cycle on étudie un cycle. dans le deuxième on fait un travail net sur le gaz.9 N 5. respectivement à températures T 0 et T 00 constantes durant ces tranformations. les deux se faisant sans échange de chaleur. puisque f = i et que U est variable d’état. C’est le but d’un moteur ! Dans le cas contraire. Dans le premier cas le gaz produit un travail net. donc I ∆U = dU = Uf − Ui = 0 (sur un cycle complet) Couplé avec l’expression pour la première loi. Les branches 23 et 41 sont des adiabatiques. Ainsi dans 12. (Notez qu’on peut dessiner n’importe quoi comme cycle mais la construction d’une machine est contrainte par nos capacités techniques et financières.) H V Figure 5.9). ce sont des paramètres fixés extérieurement qui déterminent le sens. c’est-à-dire −Wc = pdV > 0 ⇒ Wc < 0. p • Si le cycle (la machine) fait un travail net. U étant variable d’état. Cela signifie que que toutes les variables d’état reviennent à leur valeur initiale. un travail sur le gaz.. T 00 . On peut dès maintenant déduire certaines choses concernant ce moteur. Un moteur de voiture est construit pour produire du travail puisqu’on veut qu’il fasse avancer la voiture. il obéit à pV = nRT et U = U (T ). Le résultat sera négatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. c’est qu’on aura fait.10). 12 est une décompression et expansion à température constante. alors la machine aura reçu de la chaleur nette en quantité (absolue) égale. de telle sorte que U2 = U1 donc Q12 = −W12 > 0 ici puisque décompression. de l’extérieur. Comme pour toute transformation. si le travail fait sur un cycle est positif. T 0 . c’est l’idée du réfrigérateur. puisque de la chaleur positive est de la chaleur reçue. Si le gaz impliqué est un gaz parfait. l’état final du gaz est identique à l’état initial. Les transformations 12 et 34 sont des isothermes. par exemple Uf = Ui . Il a conçu un cycle constitué de 4 segments ou transformations. Effectivement le changement d’énergie interne du gaz sur un cycle est trivial à calculer puisque dU est une vraie différentielle. alors que 34 est une compression à température constante. 23 étant une décompression et 41 une compression. ! La forme du cycle et le sens dans lequel il est poursuivi sont fixés extérieurement et reflètent la façon dont cette machine thermique est construite. On peut voir le point • comme donnant l’état correspondant à la "situation initiale" et finale pour un cycle (c’est la même) (voir figure 5. Nous en avons illustré un (irréaliste) ici dans le plan pV. Toutes nos machines thermiques sont représentables par un cycle qui en caractérise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extérieure sur le gaz). le gaz fait une p 1 ° • T' 2 • • 4 T'' •3 V Figure 5. l’intégrale calculant le travail est égale à la surface à l’intérieur de la courbe représentant le cycle.Cycle de Carnot Chapitre 5 On note immédiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important. ici représentés en sens horaire (moteur) (voir figure 5. donc dV > 0.

Pour améliorer le rendement. on ccalcule sur 34 µ ¶ µ ¶ V4 V3 = −nRT 00 ln < 0. En tant que moteur. Ici η= p2 V2γ = p3 V3γ ⇒ V3γ = µ µ µ ¶1/γ ¶ p2 p2 V2 V2γ ⇒ V3 = p3 p3 Par la loi des gaz parfaits.. De plus. qu’il est logique de définir comme H δW − travail fait −Wc cycle η= = .Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation quantité de travail tout en absorbant de la chaleur en quantité égale. sur un cycle. η. adiab. De façon similaire. = nRT 0 ln V V1 pdV = 2 2 nRT 0 log (V2 /V1 ) + nRT 00 log (V4 /V 3 ) nRT 0 log (V2 /V1 ) On peut relier V2 ↔ V3 et V4 ↔ V1 par la loi des transf. Calculons le travail net I X Wc = δW = ∆W = W12 + W23 + W34 + W41 . on doit limiter ce rejet de chaleur qui est pour nous une "perte". p2 = nRT 0 /V2 et p3 = nRT 00 /V3 . ce qui permet d’écrire V3 V3 nRT 0 V3 = V2 nRT 00 1 µ 0 ¶ γ−1 T = V2 . Q34 = −W34 = nRT 00 ln V3 V4 chaleur rejetée. fait un travail net que nous noterons Wc tout en rejetant dans l’environnement une quantité de chaleur Q34 (perdue). pV γ =cte. = nRT 0 ln V1 puisque V2 > V1. son énergie interne ne changeant pas. la chaleur rejetée l’est aux dépens du travail produit. nous serons intéressés à calculer son rendement ou efficacité. cycle cycle où −W12 −W23 −W34 −W41 = = = = −RT1 log (V2 /V1 ) = RT 0 log (V2 /V1 ) nCV (T3 − T2 ) = nCV (T 00 − T 0 ) nRT3 log (V4 /V3 ) = nRT 00 log (V4 /V3 ) nCV (T1 − T4 ) = nCV (T 0 − T 00 ) ≡ +W23 Z Z Ainsi Wc = W12 + W34 . rappelons que Q12 = −W12 = = nRT 0 Donc Z 2 1 nRT 0 dV V 1 1 µ ¶ V2 dV . Ce moteur "reçoit " une quantité de chaleur Q12 et. Cette quantité se calcule facilement Z 2 Z 2 Z 2 nRT 0 dV 0 pdV = Q12 = −W12 = dV = nRT V 1 1 V µ1 ¶ V2 >0 . T 00 ¶1/γ V2 = µ T0 T 00 ¶1/γ µ V3 V2 ¶1/γ V2 ⇒ 26 . = chaleur reçue Q12 Qreçue Puisque la variation d’énergie interne sur un cycle est nulle.

celle du fluide chaud et celle de l’environnement.V4 = 0 ³ T0 T 00 T log η = ³ 1 ´ γ−1 V1 . Il faudra attendre plusieurs décennies et le génie de Clausius pour avoir une formulation mathématique de cette loi. on obtient certains résultats qui peuvent être utiles. Ce sera l’essentiel de la seconde loi de la thermodynamique. Il y a une limite de principe au rendement des machines thermiques. mais les hautes pressions qui lui sont associées sont limitées par la technologie et éventuellement. nous ne savons pas le construire ! Une combinaison de technologies et d’imagination déficientes nous rendent impossible la construction d’une machine de Carnot (qui serait utile). sont limitées en principe par le caractère fini de l’Univers connu ! Quant à abaisser la température inférieure. En manipulant les expressions ci-dessus. On note. mais il sera impossible d’imposer au gaz de descendre à une température plus basse que celle de l’environnement ambiant (∼ 300˚K). conséquence de la différence nécessairement finie entre les deux températures extrêmes.7 Autre représentation i Remarque 5. Nous savons (sans preuve ici) qu’aucun cycle opérant entre T 0 et T 00 n’aura une efficacité plus grande que le cycle de Carnot. là aussi il y a une limite de principe puisque la température (corps noir) de l’Univers est de l’ordre de 3˚K.5 Dans cette section. Le cycle de Carnot est peut-être le plus célèbre des cycles (machines) thermodynamiques. Il en résultera. les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. " On peut chauffer un gaz et extraire du travail de ce gaz chaud. ou de façon équivalente que T 0 − T 00 ≈ T 0 . une perte du rendement. ce qui est pratiquement impossible." On peut espérer élever la température maximale. i 27 . On remplace et on obtient 00 V2 V1 ´ + T log T 0 log ∙³ T0 T 00 T 0 − T 00 log(V2 /V1 ) T0 log(V2 /V1 ) 0 T − T 00 = T0 C’est un résultat classique qui dit que le rendement sera faible si T 00 est près de T 0 . mais. Les signes dus à leur direction sont inclus à la main dans les équations. Il ne peut exister d’environnement à plus basse température. sans avoir une formulation ferme de la 2ième loi de la thermo. Carnot savait déjà imposer des limites de rendement aux machines thermiques. ironiquement. Le rendement maximal. le rapport ¯ ¯ ¯ ¯ 0 0 ¯ Qrecu ¯ ¯ Q12 ¯ ¯ ¯≡¯ ¯ = nRT log (V2 /V1 ) = T ¯ Qperdu ¯ ¯ Q34 ¯ nRT 00 log (V3 /V4 ) T 00 facilement calculé à l’aide des expressions déjà obtenues. en principe. Carnot en connaissait déjà la portée pratique. = ³ 1 ´ γ−1 V1 / V2 V1 ´ ³ T0 T 00 ´ 1 γ−1 V2 ¸ 5.Autre représentation Chapitre 5 De la même façon. exige que T 00 = 0 K. η = 1. par exemple.

ont permis d’améliorer le rendement de vraies machines. Le moteur produit un travail W .11) élevée. celui de Rankine pour les machines à vapeur. T 00 . leur existence.. dans les notes ou en classe. La pompe à chaleur. de Brayton pour les turbines à gaz.. on voit que la chaleur utile est ici Qs et qu’elle est (en quantité) plus élevée que le travail fait. on inverse tous les signes et le résultat celui de la figure ci-dessous (voir figure ??). Elle extrait de la chaleur (dehors) à la basse température.11 N Réfrigérateur Qs T′ Dans le cas d’un réfrigérateur. même lorsqu’il n’y a pas de vraies limites théoriques. de faire le dessin suivant. Parmi les cycles qui reproduisent des machines bien connues. T 0 alors que celui du bas est à basse température T 00 . c’est la raison du moteur électrique dans un frigo. devenue populaire ces dernières années est essentiellement un frigo. Qi . en pensant à des machines. Le réservoir au dessus est à la température (voir figure 5. que nous ne savons pas vraiment construire de façon opérationnellement utile (on peut faire.9 Autres cycles Il existe d’autres cycles dont nous parlerons. on trouve le cycle d’Otto. Ici encore on doit faire un travail W qui nous coûte de l’argent..Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation 5. celui de Diesel (devinez pourquoi). T ′′ Qi Figure 5. mais qui ont permis d’introduire certains concepts importants. Pour un moteur de Carnot nous avons la situation ci-dessous.8 Moteur Qi T′ Moteur W Il est parfois utile. et la rejette (dans la pièce) à haute température.12 N 5. C’est l’intérêt de la pompe à chaleur.. Le travail est fait sur le système. mais c’est inutile). et ce que ça coûte. le réservoir du bas représente l’intérieur du frigo (à basse température T 00 ) Le quantités intéressantes dans le frigo sont la chaleur extraite.. comme la regénération. C’est vraiment un cycle de Carnot puisque les échanges de chaleur se font à température constante sur les deux isothermes du cycle. La conservation de l’énergie donne ici W Frigo Qs = Qi + W et cette chaleur de sortie doit être dissipée dans l’environnement à température T 0 (la cuisine).. leur poids. Il demeure que le prix des matériaux.. ici le travail W. à leur tour. son efficacité est clairement plus élevée que un puisqu’on obtient de la chaleur en quantité plus élevée que le travail qu’on y met. par exemple comme celui de Stirling qui requiert des trans- 28 .. Par algébre simple et conservation de l’énergie totale W = Qi − Qs T ′′ Qs Figure 5. L’intrant de chaleur est maintenant à basse température et la sortie est à haute température. sont des facteurs qui limitent notre capacité technique à construire des machines plus efficaces.T 0 . qui. Ici.Dans un moteur l’intrant calorique Qi est à haute température et la chaleur de sortie Qs est à basse température. C’est le cas du frigo domestique. pour les moteurs à explosion. qui transforment chaleur en travail ou viceversa. Mais. Les cycles de Ericsson et de Stirling correspondent à des machines quasi mythiques. C’est ce qui limite aussi de généraliser l’utilisation de cycles relativement efficaces. Les flèches donnent les directions des quantités d’intérêt.

14). On approximera donc en disant que ce processus est à volume constant. un isochore. permettant de chauffer cette masse d’air. puisqu’il doit changer la direction de son mouvement. C’est un moteur basé sur l’utilisation du mouvement de va-et-vient d’un piston dans un cylindre.Cycle d’Otto Chapitre 5 formations isothermiques difficiles à réaliser en pratique avec les technologies disponibles. L’erre du moteur fait que le piston comprime le mélange d’air et d’essence (un peu) dans le cylindre à partir de l’extension maximale du piston (volume maximal) jusqu’à la fin de sa course (volume minimal).13) Figure 5. Branche 12 (voir figure 5. 29 . ce qui a pour effet de chauffer brutalement l’air dans le cylindre.Il reste à imaginer la machine ! 5. Nous reproduisons ci-dessous les quatre phases du mouvement du piston dans le cylindre (voir figure 5. On approximera donc ce processus par une compression adiabatique.15). À ce moment. Nous l’appliquerons ici à l’analyse d’un moteur à deux temps. On posera que cet échauffement est assez rapide pour que le piston n’ait pas le temps de se déplacer. (Celui utilisé dans les ottomobiles !). Branche 23 (voir figure 5. dV = 0. Figure 5. la bougie fait exploser le mèlange essence-air. Nous faisons un travail sur le gaz. Il est d’ailleurs immobile pour un court laps de temps dans cette position. Même si cette compression augmente la température du gaz.10 Cycle d’Otto Le cycle d’Otto est celui généralement utilisé pour modéliser le fonctionnement du moteur à explosion.14 JI 2. On assiste à une augmentation rapide de la pression et de la température.. utilisant son oxygène comme comburant.13 JI 1. on posera que la perte de chaleur est faible à travers la paroi du cylindre. Le fluide (gaz) est de l’air (froid venant de l’extérieur) que nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est l’explosion d’une petite quantité d’essence.

un isochore.17).15 JI 3. Nous sommes maintenant en mesure de tracer dans le plan pV le cycle d’Otto et de voir comment il modélise le moteur à explosion. dV = 0. dV = 0. V1 est le volume maximal et V2 le volume minimal. L’explosion se fait au point 2 (voir figure 5. Branche 41. Ici.16). augmentant le volume dans le cylindre. Figure 5.16 JI 4.Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation Figure 5. des valves s’ouvrent. Figure 5. 23 : L’explosion brutale en 2 cause l’échauffement rapide du gaz dont la pression augmente sans que le volume ait le temps de changer. On approximera le processus par une décompression adiabatique. Les pertes à travers la paroi sont relativement faibles. On approxime par un isochore. On approxime par une adiabatique. ce qui permet au gaz vicié et encore chaud de s’échapper et à un nouveau mélange d’air froid et d’essence d’entrer dans le cylindre. Le gaz maintenant chaud et à haute pression force le piston à se déplacer. Branche 34 (voir figure 5. Le gaz perdra pression et température. Nous allons donc assimiler ce changement de gaz (et retour à la situation initiale) à une décompression à volume constant.17 JI p 3 2 4 1 V2 V V1 → − 1... Rendu au maximum de la course du piston. réchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles à travers la paroi. Le piston est au haut de sa course et nous supposons qu’il n’a pas le temps de bouger pendant ce processus. Le gaz nouveau est à plus basse pression (approximativement la pression atmosphérique) que le gaz vicié et nous assistons donc à un processus qui est assimilable à une décompression du gaz du système. 30 . ∆Q = 0. → − 2. C’est évidemment ici que le moteur produit son travail. 12 : Compression relativement rapide.

Cycle d’Otto Chapitre 5 31 .

sauf pour la chaleur emportée par les gaz viciés encore chauds. ∆Q = 0 ⇒ dU = δW . Figure 5. Le travail W34 est le travail fait par le moteur lors de la décompression. ∆Q = 0.Chapitre 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation → − 3. Or. 34 : Le gaz chaud se décomprime en poussant le piston et faisant un travail. Il est clair que le travail net produit par le cycle est la somme − W12 − W34 alors que la chaleur reçue est Q23 . On peut changer de variable pour simplifier ce résultat. Ainsi. La chaleur Q23 est celle fournie par l’explosion de l’essence. le rendement de ce moteur est −W12 − W34 Q23 Il ne reste qu’à calculer les quantités impliquées. → − 34 est une adiabatique aussi et donc un travail fait par le gaz (détente du gaz chauffé par l’explosion). 41 : Au sommet du mouvement du piston. Faibles pertes à travers la paroi. Le signe des quantités est donné par les flèches seulement (voir figure 5. Nous sommes revenus à un point qui est identique au point original du cycle que nous venons de compléter. Approximé par une adiabatique.18 JI p 3 W34 Q23 2 4 Q41 W12 1 V V1 V2 Le travail W12 est le travail qu’il faut fournir au mélange air-essence pour le comprimer. Puisqu’il n’y a pas d’échange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les isochores. pour un gaz parfait. η= donc travail fait sur le gaz (compression du mélange air-essence). La chaleur Q41 est celle emportée par les gaz viciés encore chauds. les valves s’ouvrent et permettent l’évacuation de l’air vicié encore chaud et l’entrée d’un nouveau mélange froid air-essence.18). puisque seules deux valeurs du volume η= U34 = W34 = nCV (T4 − T3 ) < 0 U12 = W12 = nCV (T2 − T1 ) > 0 32 . Le processus est assez rapide pour l’approximer par un isochore. dV = 0. ce qui est déjà fait dans les sections antérieures. Le fait que nous changeons les molécules d’air ne change rien à la thermodynamique. → − 12 est une adiabatique. le rendement du moteur est T1 − T2 + T3 − T4 T3 − T2 correctement exprimé comme dépendant des valeurs d’une seule variable (indépendante). → − 4. → − 23 est un isochore. donc dW = 0 aussi et U23 = Q23 = nCV (T3 − T2 ) Ainsi. les échanges de chaleur et de travail sont assez faciles à reproduire.

Nous emploierons le fait que les transformations 12 et 34 sont des adiabatiques.4. La première valeur est basse et la dernière est élevée. Plusieurs des approximations que nous avons faites concernant l’adiabaticité des compression et décompression.57 Dans la réalité. V2 Pour un gaz comme l’air où γ ∼ 1. contribuent toutes à réduire la surface à l’intérieur du cycle. Supposons r = 8. Pour un gaz parfait nRT pV = nRT ⇒ p = V nRT γ γ γ−1 ∴ pV = = K ⇒ T V γ−1 = C = cte V = nRT V V une constante aussi. alors on calcule facilement que ∼ η = 0. nous aurons µ ¶γ−1 V2 γ−1 γ−1 γ−1 γ−1 T3 V3 = T4 V4 ⇒ T3 V2 = T4 V1 ⇒ T4 = T3 V1 Remplaçant nous donne ³ ´γ−1 ³ ´γ−1 − T2 + T3 − T3 V2 T2 V2 V1 V1 η = T −T h ³3 ´ 2 i µ ¶γ−1 (T3 − T2 ) 1− V2 γ−1 V1 V2 = =1− T3 − T2 V1 ou µ ¶1−γ 1 V1 ≡ 1 − r1−γ = 1 − γ−1 η =1− V2 r où r est appelé le rapport de compression et est défini comme r = V1 . il s’agit là d’une valeur très optimiste. − → Ainsi.4. l’instant de l’explosion et l’instant de l’ouverture des valves. Un résultat plus réaliste est de l’ordre de 50% de celui calculé. nous avons µ ¶γ−1 V2 γ−1 γ−1 T1 V1 = T2 V2 ⇒ T1 = T2 V1 → − et sur 34. sur 12.Cycle d’Otto → → − − sont significatives. La valeur de r pour des moteurs = = raisonnables se retrouve entre 7 et 10. donc le travail net fait. Chapitre 5 33 . pour lesquelles nous avons la loi de transformation pV γ = K = une constante. γ − 1 ∼ 0.

.

Les limites pratiques sont de ∼ 40% pour les machines fixes (centrales à vapeur) et de ∼ 30% pour les moteurs de voiture. pour en faire du travail. mais il n’est pas trivial de l’exprimer "quantitativement".5 Complément (démonstration) 6. 6. on obtient une règle pratique qui nous donne l’efficacité maximale que peut espérer atteindre un moteur où le gaz opère entre deux températures données. on avait un énoncé utilisable de façon pratique mais intellectuellement peu satisfaisant. Vu d’une autre façon. Cela est généralement limité par la technologie et le coût. plus l’efficacité est élevée. Ici nous voulons refléter le phénomène bien connu que la chaleur se transmet spontanément des corps chauds vers les corps froids. jamais l’inverse. "Une transformation dont le seul résultat final est de transférer de la chaleur d’un corps à une température vers un corps à une température plus élevée est impossible" (Clausius). On voit apparaître un élément important et inconnu dans la 1ère loi : une directionalité qui amène une asymétrie dans les transformations. dans la première moitié du XIXe siècle. haute qualité signifiant qu’il est facile d’en extraire du travail. On voit tout de suite que la haute température devra être la plus élevée possible. la seconde loi est conceptuellement aussi évidente que la première mais sa concrétisation sous forme quantitative (équations) l’est beaucoup moins. Ainsi l’énergie (thermique) semble être de "qualité" variant avec sa température. Confusément. opérant entre T 0 et T 00 .que nous savons calculer −W (produit net sur un cycle) T 00 T 0 − T 00 η= = 1− 0. C’est cohérent avec notre perception qu’un gaz à haute température contient de l’énergie de meilleure qualité. Dès Carnot. La première loi de la thermodynamique est centrée sur une fonction d’état. on sent que tout cela est relié. Il s’avère pratique de trouver une autre fonction d’état autour de laquelle graviterait la 2ième loi.4 6.6 Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations 6. Entropie et quelques conséquences Chapitre 6 6. Cette 35 .1 La seconde loi selon notre perception Intuitivement.2 L’entropie et la 2ième loi Plusieurs énoncés existent pour la deuxième loi. fonctionnant entre deux thermostats donnés. = 0 Q(reçue sur un cycle) T T On voit que plus T 0 est plus grand que T 00 . Nous en donnerons deux "Une transformation dont le seul résultat final est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source dont la température reste fixe est impossible" (Lord Kelvin). est beaucoup plus difficile. Un beau "gaspillage".La seconde loi.2 6.3 L’entropie et la 2ième loi Quelques conséquences Entropie d’un gaz parfait 6. C’est la contribution de Carnot à la 2e loi. aura la plus haute efficacité thermique. ce qui nous permettrait de calculer et de faire des prédictions sur le fonctionnement de nos machines thermiques.1 La seconde loi selon notre perception 6. Le même gaz à 10◦ C contient aussi de l’énergie mais il est intuitivement évident que l’extraire. Si on joint l’énoncé que le cycle de Carnot est le cycle qui. U . un gaz à 500◦ C contient de l’énergie qu’il est relativement facile d’extraire. Cet argument était basé sur le calcul de l’efficacité du cycle de Carnot.

r´v e • A • 1 2 Prenons maintenant deux états. notées A et B (voir figure 6. S ne peut pas décroître".1 N Comme A et B sont quelconque. Il est possible d’obtenir pour dS une expression plus utile pour calculer et qui fasse mieux apparaître le fait que S est fonction d’état. nous concluons que le calcul de 1 T est indépendant du chemin suivi pour passer de 1 à 2. ce que la 2e loi ne permet pas. De la 1ière loi. alors il ne peut pas se transformer spontanément vers un autre état puisqu’il devrait alors réduire son entropie. Il devra s’ensuivre mathématiquement que la quantité δQ T est une différentielle (exacte). on la doit à Clausius qui l’a énoncée autour des années 1850. Mathématiquement. c’est-à-dire que dS est une différentielle exacte. nous avons et donc dS = + . une condition nécessaire pour que S soit fonction d’état. Le résultat ci-dessus nous dira que Z2 Z1 δQ δQ + =0 T T A:1 B:2 et donc B A:1 Z2 δQ =− T B:2 Z1 δQ T ⇒ A:1 Z2 δQ = T B:1 Z2 Figure 6. de l’air tiède décomprimé ne va pas. sur un cycle complet constitué de transformations réversibles et découpé en un grand nombre de petits segments de transformation sur lesquels nous obtenons cycle qui est démontré à la section 5.Chapitre 6 La seconde loi. avec δQ = dU − δW = dU + pdV Z 2 δQ δQ dU p dS = = + dV ⇔ S2 − S1 = T T T 1 T Si un système se trouve dans son état d’entropie maximale et qu’il est isolé. C’est l’énoncé quantitatif dont nous avions besoin pour exprimer la 2ième loi. spontanément se recomprimer vers une température élevée ! Ça semble aller de soi. Pour un gaz parfait et avec n = const. ce qui donne δQ = nCV dT + pdV dU T p T dV δQ T R 2 δQ δ Q = dU − δ W = dU + pdV 36 . mais énoncer quantativement ce principe n’était pas simple. 1 et 2 et relions-les par deux transformations réversibles quelconque. Nous serons donc justifiés d’écrire. c’est-à-dire dont la valeur est donnée ou calculable dans chaque état thermodynamique du gaz. plus bas (tiré du livre de Fermi).1). Il est loin d’être évident ! ! On peut démontrer que. Par exemple. alors dU = nCV dT . chacune échangeant ∆Qi à température Ti . On demande à S comme à U d’être des fonctions d’état extensive. Entropie et quelques conséquences fonction/variable d’état. Clausius propose de définir S2 − S1 = R 2 δQ 1 T On doit se rappeler que δQ n’est pas une différentielle et que les intégrales ci-dessus K P ∆Qi représentent limK→∞ Ti où on aurait décomposé la transformation en un nombre i=1 R2 S2 − S1 = 1 R2 S2 − S1 > 1 δQ T δQ T si 1 → 2 est réversible si 1 → 2 est irréversible ) ⇔ dS > δQ T très grand (N ) de micro-transformations. dS doit alors être une différentielle exacte. que nous écrirons plutôt X ∆Qi i Ti =0 H δQ T = 0. La seconde loi s’énonce alors de la façon suivante : "Dans un système isolé en transformation. On l’appelle l’Entropie et on la note S.

d’où le nom de sous-système utilisé ci-dessus. La vie est un état ordonné. Le premier est dans l’état 1. i. alors que l’autre est dans l’état 2. Ce ne sera pas spontané. donne. mais il faudra effectuer un travail sur ce système pour y arriver. donc de "basse " entropie. Utilisant la formule développée pour une transformation réversible. disons de 1 à 2 en suivant la transformation isothermique (réversible) reliant les deux états. Cela permet d’utiliser l’expression développée pour calculer la variation réversible d’entropie. L’état 1 est à haute pression dans un petit volume alors que l’état 2 correspond à une basse pression et un grand volume. La fonction log est maintenant évaluable. mais avec T une constante. le système peut évoluer aussi bien de l’état 1 vers l’état 2 que de l’état 2 vers l’état 1. Donc. il est (OU DEVRAIT ÊTRE) évident que le système 2 ne va pas spontanément se comprimer ! Les deux états peuvent être vus comme deux états du même système se transformant.L’entropie et la 2ième loi Chapitre 6 et donc dV dT dS = nCV + nR T V une différentielle exacte pour une variable extensive.2). L’environnement devient alors un agent actif. Il est évidemment possible de ramener le système #2 dans l’état du #1. mais il faut alors agir dessus de l’extérieur. puisqu’ils sont à la même température. Il est donc possible de diminuer l’entropie d’un sous-système.2 N 37 . 1 et 2.e que les deux masses de gaz soient à la même température. pour le système total. augmente suffisamment pour que ∆ST OT AL > 0. on obtient S = nCV log T + nR log V +cte Ce résultat est "troublant" puisqu’il fait apparaître des log dont les arguments ont des dimensions. la seule chose (la vision quantique de la matière corrige cet énoncé) qui ait un intérêt est la différence d’entropie entre deux états. Ils contiennent tous les deux la même énergie interne. elle. Strictement cette expression n’a pas de sens ! Heureusement. une impossibilité selon notre énoncé quantitatif de la 2ième loi. on peut néanmoins écrire Z 2 dS = nCV log T2 + nR log V2 − (nCV log T1 + nR log V1 ) | {z } | {z } 1 S2 S1 qui illustre explicitement que dS est différentielle exacte. le résultat restera valable même si la transformation n’a pas été réversible. Nous savons bien qu’il n’en est rien. mais que le système dans l’état 2 ne peut pas spontanément faire quelque chose et se retrouver dans l’état 1 parce que cela représenterait une diminution spontanée d’entropie. le système physique complet comprenant alors la masse de gaz et l’environnement. Ici les arguments des log sont des rapports et n’ont pas de dimension. = S2 − S1 Exemple 6. L’entropie du Soleil. Il devrait aussi être évident que le système dans l’état 1 a la capacité de faire isothermiquement un travail sur l’environnement pour se retrouver dans l’état 2. constitué de la Terre et du Soleil. Mathématiquement. Supposons que les deux états soient sur le même isotherme. Si on intègre. l’entropie est fonction d’état. Le Soleil a essentiellement fourni l’énergie de l’extérieur afin de diminuer l’entropie de (au moins une partie) de notre écosystème terrestre de façon à rendre possible l’établissement de cet état (local) de basse entropie. En effet. de 1 vers 2 V2 S2 − S1 = nR log >0 V1 du fait que V2 > V1 . Énergétiquement parlant. donc en contact thermique avec le même thermostat (voir figure 6.1 Deux systèmes contiennent la même quantité du même gaz parfait. malgré qu’elle ait p ⊗ 1 ⊗ V1 V2 2 V Figure 6. Correctement nous calculerons donc ¶ Z 2µ Z 2 dT dV dS = S2 − S1 = nCV + nR T V 1 1 T2 V2 + nR log = nCV log T1 V1 toujours pour n constant. l’entropie a augmenté. d’autre part. C’est ce qui a rendu possible l’évolution et l’apparition de la vie sur Terre. Comme. ∆S = S2 − S1 . donc que S est fonction d’état.

perd de la chaleur en quantité | Q12 | à cette température. incluant moteur et thermostat. (V2 > V1 ) T0 T0 V1 V1 alors que le réservoir à basse température.Chapitre 6 La seconde loi. par cycle d’opération du moteur de Carnot est donc ˆ ˇ ∆S = ∆Sgaz + ∆S + ∆S ˇ ∆S = + V2 V3 V3 V1 − log = nR log V4 V1 V4 V2 Rappelant les résultats de la section 5. contenues dans des contenants isolés différents. L’ensemble du processus. Figure 6. sur un cycle. globalement. nous revenons au même état et donc il n’y a aucune variation nette de l’entropie du gaz (ni d’aucune variable d’état du système gazeux). T 0 . Il suffit de fournir du travail et la machine marchera "à l’envers" c’est-à-dire sera un réfrigérateur. en complétant un cycle le gaz revient à son état initial et donc. T2 et p2 pour le deuxième.3). le thermostat à température élevée. Dans un cas nous avons n1 kmole de gaz occupant un volume V1 à température et pressionT1 et p1 . disons T1 > T2 . les thermostats à T 0 etT 00 .3 JI T2 T1 T T Avant Après Il est intuitivement évident qu’après un certain temps la température devient égale à T dans les deux contenants. Les deux températures sont différentes. reçoit de la chaleur en quantité | Q34 | à cette température. Exemple 6. Nous avons de même n2 . Nous posons la question de la réversibilité globale du système complet. Les deux systèmes sont initialement chacun dans un état thermodynamique (équilibre). Force est alors de constater que. il subit donc un changement (hausse) d’entropie donné par ˆ ∆S = − | Q34 | V3 = nR log . où chaque système revient à un état d’équilibre (nouveau) avec T2 < T < T1. Nous plaçons les deux contenants en contact et rendons perméable à la chaleur sur la face commune aux deux et qui les sépare (voir figure 6. ?S . nous obtenons = nR log ∆S = nR log T0 V V T 00 2 1 T0 T 00 V2 V1 = nR log(1) = 0. T 00 V4 Le changement d’entropie de l’"univers" . il subit donc un changement (baisse) d’entropie donné par nRT 0 V2 V2 | Q12 | =− log = −nR log . T ”. Puisque l’entropie est une fonction d’état.2 Retournons au moteur de Carnot.3 Imaginons deux quantités de gaz. C’est un cycle constitué de transformations réversibles. Par ailleurs. (V3 > V4 ) . V2 . la transformation n’est pas réversible. deux éléments en fait. Entropie et quelques conséquences diminué sur le sous-système Terre Exemple 6.7 et remplaçant. avec T2 = T1 + t. ne 38 . puisqu’on ne peut identifier une pression et une température pour tout le système pendant la transformation. vue de façon globale. Il manque néanmoins ici un élément dont nous n’avons pas tenu compte. est réversible. Après un cycle complet de ce moteur idéal. ∆Sgaz = 0. La transformation.

4 Irréversibilité due à la friction 39 . Pour simplifier les calculs et sans changer qualitativement le résultat. Ainsi. correspondant au cas où les deux réservoirs sont initialement à la même température et restent à cette température. comme la somme des entropies. En fait. alors f (0) = 1. Q. pour T1 > T2 ou vice-versa. Pour les calculer. le cas t = 0. de plus on calcule f 0 (t) = t(2T2 + t) =0 4T2 (T2 + t)2 toujours pour tout t = 0. ce que ne permet pas la seconde loi.) δQ dU nCV dT dS = = +0 = T T T et intégrant. Chapitre 6 De la même façon. t > 0. Le système ne peut pas retourner spontanément à la situation "Avant" parce qu’il est isolé et que ce retour signifierait une diminution spontanée d’entropie. appelons f (t) cette fonction. on peut calculer le changement d’entropie des réservoirs de gauche. il y a augmentation d’entropie. il est possible de voir les transformations à gauche et à droite comme ayant été suffisamment lentes pour avoir suivi des cheminements réversibles. f (∞) = ∞ et. ce qui contredit l’énoncé quantitatif de la deuxième loi. Le retour signifierait une diminution d’entropie dans un système isolé en transformation. L’entropie de la situation finale est plus élevée que celle de la situation finale et le système global est isolé.L’entropie et la 2ième loi procède donc pas par des états thermodynamiques. nous obtenons n1 CV T1 + n2 CV T2 T = = (n1 + n2 ) CV T ⇒ n1 CV T1 + n2 CV T2 n1 T1 + n2 T2 = (n1 + n2 ) CV (n1 + n2 ) . utilisant les expression individuelles pour le gaz parfait. ∆SG .5. argument du log. d’abord à gauche et ensuite à droite ∆SG = nCV log et faisant la somme ∆S = nCV log (T1 + T2 )2 4T1 T2 = nCV log (2T2 + t)2 4T2 (T2 + t) T1 + T2 2T1 . L’état final de chaque sous-système est un état thermodynamique. la première loi donne (voir section 5. En effet. le résultat sera valide même si les transformations n’ont pas été réversibles. pris séparément. Il est assez simple de démontrer que l’argument du log croît de façon monotone. même l’état statique final n’est pas globalement un état thermodynamique puisqu’on ne peut toujours pas y définir une seule pression ! Cependant. énergie et entropie sont des variables extensives qui ont valeur en TOUT état. de telle sorte que l’énergie interne totale est une constante : avant = après. et évaluer le changement total d’entropie ∆S = ∆SG + ∆SD . ∞].E. C’est ce qui nous permettra de calculer énergie et entropie pour l’ensemble. on obtient. Il n’y a aucun travail de fait et aucune chaleur ne s’échappe. droite.D. utilisant les expressions thermodynamiques individuellement à gauche et à droite. Dans ce cas. Nous savons qu’étant extensives. ∆SD . elles peuvent s’écrire au total U = UG + UD S = SG + SD Or. Comme il s’agit de fonctions d’état. Nulle part dans la littérature scientifique trouve-t-on rapporté qu’un tel résultat ait été observé. Ce processus n’est donc pas spontanément réversible. V1 et V2 sont constants. de 1 à ∞ pour t variant dans le domaine [0. les pressions et températures pouvant être définies séparément dans chacun de ces sous-systèmes. avec ∆S = 0. donc. Ainsi le log est toujours positif et l’entropie augmente. Exemple 6. ∆SD = nCV log T1 + T2 2T2 où T1 = T2 + t. nous allons prendre T1 + T2 n1 = n2 = n ⇒ T = 2 De plus. il faut ici décomposer la transformation en éléments réversibles.

L’arrivée de ces nouvelles fonctions/variables d’état. Si on l’ajoute dans le côté droit de l’expression ci-dessus. Dans un moteur de voiture. Ti Nous savons qu’un processus dans lequel il y a de la friction est irréversible. comme U et S. (Il y a aussi d’autres pertes de friction.. n et T comme indépendantes U = U (V. S}.Chapitre 6 La seconde loi. n. n’a pas augmenté le nombre de degrés de liberté de notre masse de gaz. Par exemple.V ∂n V. pour S(V. Le côté gauche. par exemple. Essayez d’imaginer un mécanisme pour la récupérer ! ! ! Dans une centrale thermique. Entropie et quelques conséquences Reprenons la description d’une transformation entre deux états donnés. ne change pas puisque l’entropie est une fonction d’état dont la valeur en un état dépend de cet état.T On explicite souvent en thermo les variables gardées constantes lors du calcul des dérivées partielles. Divisant cette transformation en microsegments. lui. U. S) Cela signifie qu’on utiliserait comme ensemble complet de variables indépendantes l’ensemble {n. on obtient ¶ ¶ ¶ ∂S ∂S ∂S dS = dV + dT + dn ∂V n.. on favorise généralement des rejets dans un cours d’eau de bon débit ou directement dans l’atmosphère à l’aide de ces échangeurs en forme de cheminées géantes évasées. Ti i Supposons maintenant que nous ajoutions un peu de réalisme en ajoutant un peu de friction lors des "mouvements" de compression et décompression. La gauche n’a pas changé alors que la droite a diminué. S) et T = T (n. mais pas de la façon d’y parvenir. Dans ce cas. au contact pneusroute. 1 et 2. transf ∆S12 > i ∆Qi . U. pour un processus irréversible entre deux états donnés. cette chaleur n’étant évidemment pas récupérable pour chauffer le gaz. soit exprimable comme une fonction de nos variables de départ.T ∂T n. mais certaines situations pourraient favoriser ce choix. comme U. T ) Une première conclusion est que nous pouvons inverser ces dernières équations et isoler deux des anciennes variables en fonction des nouvelles . En autant que le gaz soit concerné. T dont l’équation d’état ne laisse que trois variables comme indépendantes. En effet. Il faut donc s’attendre à ce que S. dans le système d’entraînement. on pourrait extraire V = V (n. où les quantités de chaleur rejetées sont considérables. Un deuxième résultat apparaît dans le calcul des différentielles. 6. U. n. Par exemple. p. si la transformation est réversible. n. c’est-à-dire parfaite ou idéale transf ∆Qi ∆S12 = . ce ne semble pas aussi pratique et n’est certainement pas aussi intuitif comme ensemble. l’équation devient donc. cette chaleur est perdue et donc négative.3 Quelques conséquences L’entropie S et l’énergie U . On conçoit mal comment on pourrait récupérer l’énergie qui est perdue pour chauffer l’environnement et on doit la considérer perdue dans ce processus. À priori. Elle est néanmoins possible et s’avère parfois utile. sont des fonctions d’état extensives. auquel cas les variables gardées constantes doivent l’être lors de 40 . Cela rend la transformation irréversible. V. cette chaleur perdue par friction dans le moteur est d’abord transmise à un liquide de refroidissement et ensuite rejetée dans l’environnement par l’entremise du radiateur. C’est très important parce que ces dérivées partielles sont des quantités mesurables (en principe tout au moins). T ). T ) et S = S (V. nous ne disposons pas d’entropimètre. disons δQ (considérée > 0). nous aurons. gardant V . elle en réduit la valeur. Or nous disposons déjà d’un ensemble complet de variables d’état avec nos variables de départ. donc l’utilisation de S comme variable indépendante peut sembler étrange. Cette friction causera un échauffement de l’enveloppe et perte d’énergie du fluide vers l’environnement sous forme de chaleur en quantité.. n. nous pouvons écrire.).

chacun recevant une chaleur Qi à une température Ti ( les segments sont petits).5 Complément (démonstration) Au début du chapitre on dit qu’il est possible de démontrer que. CV = 2 Utilisons ces résultats pour calculer la variation d’entropie entre un état de départ ou référence que nous noterons avec l’indice 0 et un état quelconque. Chapitre 6 6. opérant entre Ti et une température T0 et qui rejette une chaleur Qi à la températureTi .4). Nous reprenons ici celle qui apparaît dans “Thermodynamics de Fermi”. parmettant l’expression suivante pour S ( "µ ¶ 5 #) T 2 p0 S = nR ζ 0 + log T0 p (6.V est mesuré pour un gaz dans une enceinte étanche et de volume constant (rigide). sur un cycle. Cela contraint et définit l’allure du montage expérimental qui doit être utilisé. noté Ci . Il s’avère que ce résultat est d’une importance capitale puisqu’il permet de démontrer que S est une fonction d’état. Ces indices inférieurs ne sont pas seulement mathématiquement importants.4 Entropie d’un gaz parfait Nous avons obtenu l’expression générale à n constant pour la différentielle de S dV dT + nR dS = nCV T V Dans un gaz parfait. ils le sont aussi physiquement puisqu’ils nous disent comment¢construire le montage expérimental. T0 p Il est parfois utile de réécrire S0 = nRζ 0 . 41 . le taux de variation ∂T n. l’expérience et la physique statistique nous disent que 3R et que pV = nRT. La démonstration de ce résultat vaut donc qu’on s’y arrête un peu. on a cycle P i Qi Ti 6 0. dS = 2 T V Intégrons maintenant entre l’état de référence et un état final quelconque ZS ZT ZV 3nR dT dV dS = + nR 2 T V S0 T0 V0 ce qui donne 3nR V T S − S0 = + nR log = nR log log 2 T0 V0 Pour un gaz parfait "µ T T0 ¶3 2 # V . V0 p0 T V = V0 p T0 et il devinet possible d’écrire l’expressiontout aussi valable "µ ¶ 5 # T 2 p0 S − S0 = nR log . C’est très ∂S concret ! Par exemple. Soit un cycle C que je divise en N “petits” segments. la différentielle devint dV 3nR dT + nR . À chaque segment j’associe un cycle de Carnot. Cela signifie simplement que la quantité Qi est affublée d’un signe différent dans C et dans Ci (voir figure 6.Complément (démonstration) la mesure.1) 6.

nous obtiendrons exactement la même équation mais Q0 aura changé de signe ! La seule façon d’y arriver est de ne conserver que l’égalité. parfaitement contrebalancé entre C et les Ci .4 JI Qi C Qi T0 Ci Ti Notre transformation totale est composée de cycles sur chacun desquels ∆U = 0. La source à T0 . Cela contredit la deuxième loi.0 = Qi .0 = T0 Si nous reprenons la même discussion en changeant le sens de tous les cycles.Chapitre 6 La seconde loi.0 = T0 N X Qi i=1 Ti =0 6. Cette transformation totale est elle même un cycle où cette même loi s’applique. par contre fournit une chaleur totale donnée par Q0 = N X i=1 Qi. le travail net total fait sera positif. Cela voudra dire qu’une machine a réussit à transformer de la chaleur en travail en n’étant en contact qu’avec un seul réservoir à température T0 . ce qui donne Q0 = N X i=1 N X Qi i=1 Ti 6 0. Ti Considérons comme une seule transformation totale l’ensemble de ces cycles. donc sur chaque cycle ∆Wcycle = −∆Qcycle . Nous calculons la variation d’entropie sur certaines transformations. plus particulièrement l’énoncé de Lord Kelvin. Donc nous devons avoir Q0 = N X i=1 Qi. l’entropie du gaz change puisque c’est une variable d’état. Ce changement peut être calculé. Qi.0 = T0 N X Qi i=1 Ti Figure 6. Mais il s’agit d’un cycle en contact avec un seul réservoir à température T0 duquel il reçoit une chaleur totaleQ0 . de telle sorte que l’expression déjà obtenue δQ dS = T s’applique avec le signe d’égalité. Les transformations étudiées ici sont réversibles.6 Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations Lors des transformations.0 donnée par T0 Qi. Transformation adiabatique 42 . Si Q0 est positif. L’échange net de chaleur à chacune des sources à Ti est nul. Entropie et quelques conséquences Chaque cycle de Carnot reçoit donc une quantité de chaleur Qi.

dT = 0.Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations Il est trivial de voir. donc pour un gaz parfait. n = cte. T 1 2 1 pdV nRT dV = = T VT µ ¶ V2 dV . lorsque la quantité de gaz est gardée constante. = nR log V V1 43 . pour un gaz parfait. Il est plus facile de faire appel à la première loi. puisqu’ici δQ = 0 que Z S2 − S1 = Chapitre 6 δQ ≡0 1 T C’est pour cette raison que plusieurs auteurs utilisent l’expression isentropique au lieu de adiabatique. où dU = 0 pour dT = 0. donc nRT =⇒ p= V et Z ∆S = S2 − S1 = nR =⇒ Z 2 δQ = −δW = pV pdV . Nous voulons calculer Z 2 δQ ∆S = S2 − S1 = 1 T entre deux points de l’isotherme. pV = nRT. donc dU = δQ + δW = 0 ce qui donne ∆S = S2 − S1 = Or. 2 Transformation isothermique Cette transformation se fait à température constante. sur l’hyperbole pV = cte.

.

5 Potentiels thermodynamiques 7. sans le dire explicitement que S = S(T. Mais on SAIT qu’elles peuvent être exprimées en fonction des trois indépendantes. définissant le potentiel chimique μ (intensif) nCV nR nCV nR μ dS = dT + dV + (?) dn = dT + dV − dn T V T V T Pour un gaz parfait.7 Intérêt 7. V ). nous avons identifié 4 variables. par exemple. que notre expérience nous a indiquées comme nécessaires et suffisantes pour décrire l’état d’un gaz en équilibre thermodynamique. V. spécifiquement U et S . elles sont utiles. même si la mesure de. Jusqu’ici. nous savons qu’à n = const.2 Changement de variable 7. 7.Potentiels thermodynamiques et énergies libres Chapitre 7 7. initialement écrite comme f (p.2 Changement de variable 45 . nous aurions pu choisir S = S(T.4 Introduction Physique 7. sans le dire explicitement. V ).1 Retour sur les variables thermodynamiques 7. puisqu’ici U et V sont considérés comme indépendants. n. donc comme représentant nos mesures de base sur le gaz.6 Interprétation ou utilisation physique 7. dont la valeur ne dépend également que de l’état du gaz. Sans fixer n. On ne peut pas vraiment les différencier. V. nous avons travaillé en fixant n (ça laisse deux variables indépendantes) nous avons alors obtenu nCV nR dS = dT + dV T V où T et V sont les variables indépendantes.1 Retour sur les variables thermodynamiques Au départ. Nous avons une équation d’état. n. dU = nCV dT On peut donc remplacer et obtenir dS = ⇔ U = nCV T 7. Nous les avons appelées variables d’état parce qu’elles décrivent l’état du gaz. ce qui aurait donné. T ) = 0 ce qui ne laisse que trois variables indépendantes pour décrire l’état du gaz. elles correspondent à des quantités mesurables. les variables originales et les fonctions.. p. En fait. V ). l’entropie est moins évidente que la mesure de la pression. Nous avons donc jusqu’ici un total de six variables/fonctions dont seulement trois indépendantes. jouent un rôle similaire. U V ici S = S(T. Nous avons donc pris S comme une fonction de T et de V et écrit. En Physique.3 Transformation de Legendre 7. Tout un changement. par exemple. S = S(T.8 Complément sur le potentiel chimique nCV nR dU + dV. la quatrième est automatiquement fixée. Les trois autre ne sont pas de trop. où clairement S apparaît comme fonction des variables T et de V que nous avons donc prises comme les deux variables indépendantes. On en fixe trois. V ) où S apparait maintenant comme une fonction de U et de V . toutes d’état. Nous avons vu apparaître des fonctions d’état. T . du moins mathématiquement.

c’est-à-dire ici U = U (S.. au même titre que T ou p. Ce qui est sûr.2) implique que U est une fonction de S. On pourrait avoir U. Pour une transformation réversible. n) où S apparaît comme une variable indépendante. c’est que dans cette expression pour U . mais S est facile à garder constant. l’entropimètre n’existant pas. Dans ce cas toutes les autres seraient des fonctions de ces trois-là.. tout en gardant constant le volume de l’enceinte et en interdisant les échanges de chaleur avec l’environnement. δQ dS = ⇒ δ Q = T dS T et donc. Voyons quelques exemples en vrac.Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques eténergies libres Que doit-on choisir comme variables indépendantes représentant les mesures de base à effectuer sur le gaz pour en définir l’état ? Celles que vous voudrez et ce choix est souvent influencé par les circonstances. n. C’est en fait une variable intensive. disons p au profit de U . comme des transformations de variables permettant d’éliminer. les trois variables considérées indépendantes sont S. le choix de S comme variable indépendante peut sembler étrange. n. que de changement de variable. p. et la même chose pour S. V. mais c’est strictement correct. et n. On peut aller une étape plus loin et considérer. n et d’une équation d’état f (p.. T. ce qui semblerait diminuer l’intérêt de cette variable comme variable indépendante. n) = 0 qui n’en laisse que trois indépendantes (deux si on fixe n). n) Il est bon de noter que ces expressions sont des équation d’état reliant entre elles une variable dépendante et les variables indépendantes. S. de 4 variables thermodynamiques. les quantités qui nous intéressent ou que nous pouvons mesurer facilement ou par les processus étudiés. S. p). S et n comme variables indépendantes. On voit d’ailleurs que notre éq. T est plus facile à mesurer que S .V qui dit que le potentiel chimique est l’énergie dont augmente le gaz lorsqu’on lui injecte dn kmole de gaz nouveau. T. V. S. n. V. p). à date. sont à priori dépendantes des trois variables restantes. deux fonctions d’état (pour l’instant). V. L’opération est cependant complètement légitime. S. par exemple U = U (p.2) où μ est un coefficient de proportionnalité qui porte le nom de “potentiel chimique”. en écrivant V = V (S. n) et/ou S = S(n. V ) ou U (p.(7. nous l’avons déjà dit. Nous n’avons parlé. V ).. Nous avons besoin. en écrivant p = p(U. T. T. U. T. Ce n’est pas nécessairement intuitif. V. U et n pour obtenir T . Ce n’est pas une nécessité. Nous pourrions écrire U (p. V. V. Il peut paraitre étrange que l’on doive déterminer S. n) T = T (U. où une équation permet d’isoler une variable au profit d’autres variables et est endU = T dS − pdV + μdn 46 . on attend U ∼ n. n) V = V (U. Son interprétation est donnée par sa définition ¯ ∂U ¯ ¯ μ= ∂n ¯S. T. Également. (U et n extensives) et on pourra écrire dU = T dS − pdV + μdn (7. n) ou U (T.1) Ici on a supposé n = const. S. T. On notera ci-dessus que dU est donné en fonction des différentielles de 3 quantités extensives. ce qui donnerait p = p(U.et n et que les coefficients sont trois quantités (variables) intensives. p et μ. n) ou encore V au profit au profit de S par exemple. à n constant dU = δ Q + δ W = T dS − pdV (7. En général. Si ce n’est pas le cas. A priori.

d’axes L. v (u. On calcule immédiatement la différentielle dH = −vdp − pdv + dL ∂L ∂L = −vdp − pdv + du + dv ∂u ∂v ∂L = −vdp − pdv + du + pdv ∂u L ∂L du ⇒ H = H (u. en génie. p) dH = −vdp + ∂u le résultat recherché qui vérifie que H est une fonction de μ et de p.. v (voir figure 7. p)p + L (u. nous irons “plus loin” que la simple substitution de variable. = −v ∂u ∂p ∂u ∂u ∂p ce qui permet de “calculer” H. v) définit une surface puisque le choix de u et de v fixe la valeur de L. u.) de définir une nouvelle fonction.v) = p (u. Prenons une coupe de notre espace à trois dimensions avec u donc v Figure 7. Cependant. Cette définition prend souvent la forme d’une transformation dite de Legendre. On peut choisir + ou − au goût. il est plus simple de l’évaluer à partir de sa définition initiale H = −v(u.. définie par H (u. Ici nous prendrons le −. certaines de ces fonctions se sont avérées très utiles en physique. Imaginons une fonction L dépendant (pour simplifier) de deux (familles de) variables. et ont survécu. qui dépend de u et p. on peut représenter ça dans un espace à trois dimensions. n) ou U (p.1 N 47 . reste l’énergie interne et garde la même valeur numérique dans un état donné. p) . v) p= = p (u. Passer de L à H ne perd pas d’information. Nous allons d’abord introduire l’outil mathématique qui les génère. Dans ce cas. En fait.3 Transformation de Legendre Ici. en lieu et place de L qui dépend de u et v.. on la stocke simplement de façon différente.. Nous allons créer de nouvelles fonctions. disons H. Si on démarre avec L = L(u.. p) = ± [v(u. n) ou. p)) = H (u. V. 7. Dans cet espace. p))] .u. p)p − L (u. Historiquement. Sa nature et sa valeur sont inchangées. v) donne la pente de L sous variation de v ∂v lorsque u est gardé constant. En thermo c’est généralement − et en mécanique c’est généralement +. v. On peut ainsi “remplacer” v par p dans une nouvelle fonction H. T.Transformation de Legendre Chapitre 7 suite remplacée dans une expression existante.1). en chimie. v) −→ v = v (u. etc. Définissons une quantité p (pas la pression nécessairement) par ∂L (u. On peut écrire alors ∂L ∂L dL = du + dv ∂u ∂v où ¯ ∂L ¯ ∂L ¯ = ∂u ∂u ¯v c’est-à-dire calculé à v constant. thermodynamique. Il est ici pratique de rappeler la transformation (mathématique) de Legendre que nous esquissons maintenant.. L = L(u. U (S. a priori ∂H ∂H ∂H ∂L ∂H dH = du + dp ⇒ = . inversé ∂v Il est souvent utile en Physique (mécanique.. La quantité p = ∂L(u. v) . v). v (u. donc L = L(u. p) .

. V et n. n) = ∂n ¯ S.5 J de travail. n) = ∂S ¯V. n. Ces quantités sont très utiles aux ingénieurs. Elles nous donnent la quantité d’énergie interne libre d’être transformée en travail dans un processus dont les caractéristiques sont fixées (par les autres variables). W. mais c’est en général impossible C’est ici que jouent également un rôle les autres variables. Par exemple 10 J d’énergie électrique peuvent fournir 9. 7. Ce serait idéal de transformer en travail toute cette énergie interne perdue par le gaz. Énergie libre de Helmholtz 48 . ce changement d’énergie aura probablement fourni à l’environnement une quantité de travail. En fait. 7. alors que la même quantité d’énergie thermique ne fournira (en pratique) que 4 J de travail. elle “contient” plus d’énergie libre (capable de faire du travail).Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques eténergies libres constant. “perdue”. Par exemple tout transfert d’énergie sous forme de travail devra s’arrêter dès que le gaz aura atteint la température du milieu.n ∂V S. en étendant la discussion à d’autres formes d’énergie. avec la convention que l’énergie interne est nulle à température zéro. comme la pression de l’environnement contre laquelle doit se faire ce travail. cette capacité à produire du travail est ce qui a popularisé l’utilisation des “potentiels thermodynamiques” ou “énergies libres”.V = T dS − pdV + μdn ⇓ ¯ ∂U ¯ ¯ T (S. nous l’avons stockée de façon différente. En contact avec un “environnement” ce gaz pourra transformer une partie de cette énergie en travail.n ¯ ∂U ¯ ¯ μ (S. Nous sommes généralement intéressés par le travail et toute cette chaleur rejetée est. La coupe de la surface donne ici une courbe et on voit que la connaissance de p en tout point de cette courbe nous dit tout ce qu’il est possible de savoir sur le comportement de cette courbe qui est simplement l’enveloppe de pentes. Le gaz aura alors perdu une quantité d’énergie interne dont la valeur absolue est nCV (T − T0 ). physiciens.V où dU qui nous donnent les équations d’état où T . C’est la quantité maximale de travail qui aura été produit. On parle parfois également de qualité de l’énergie. disons T0 .4 Introduction physique Une quantité de gaz (parfait) à température T contient une énergie interne U = nCV T . Nous n’avons pas perdu d’information. donc ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂U ¯ ¯ dS + ∂U ¯ dV + ∂U ¯ dU = dn ¯ ¯ ∂S V. P et V sont donnés en fonction de S. n) = ∂V ¯S. paramétrées extérieurement. V. On dit que l’énergie électrique est de meilleure qualité.5 Potentiels thermodynamiques Nous avons déjà déterminé qu’il est possible d’écrire U = U (S.. V. à toute fin utile. Q.n ¯ ∂U ¯ ¯ −p (S. V ). V.n ∂n ¯S.. et rejeté une quantité de chaleur. chimistes. Historiquement.

en créant une fonction G(T. F . dH = T dS + V dp + μdn ¯ ∂H ¯ ¯ =T . Enthalpie Toujours à partir de U . =μ. V. n) Selon notre définition. nous écrivons F = U − TS dF = dU − T dS − SdT = T dS − pdV + μdn − T dS − SdT = −SdT − pdV + μdn ¯ ∂F ¯ ¯ = −p. V ) à une nouvelle fonction F = F (T.n ce qui permet par inversion d’obtenir S = S(T. ∂n ¯S. s’appelle énergie libre ou potentiel de Helmholtz.n T. C’est l’énergie libre de Gibbs où ¯ ¯ ¯ ∂G ¯ ∂G ¯ ∂G ¯ ¯ = −S . n. V.n On l’appelle l’Enthalpie. ∂V ¯T. V. n) = U − T S + pV ⇒ dG = −SdT + V dp + μdn. p. ce qui est possible. ∂T ¯ ∂p ¯ ∂n ¯ p. V. n) avec ¯ ¯ ∂F ¯ ∂F ¯ ¯ ¯ = −S . ∂p ¯S. nous aurions pu échanger p et V puisque On définit alors une fonction. appelée H(S.n T.p 7. Pour ce faire.n ¢ = −p.p ∂U ∂V S. ∂S ¯p.n Chapitre 7 où donc clairement F = F (T. p. ∂T ¯V.Interprétation ou utilisation physique Par transformation de Legendre nous allons passer d’une fonction U = U (S.1 49 . p.6 Interprétation ou utilisation physique Nous insisterons sur l’utilisation à l’aide d’exemples. = μ. du fait que ¯ ∂U ¯ ¯ T = = T (S. Exemple 7. n ) par et on calcule directement avec donc H = U − (−p)V = U + pV. ¯ ¯ =V .V Cette fonction. ¯ ∂H ¯ ¯ =V . n) ¯ ∂H ¯ ¯ =μ . n) ∂S ¯V. nous interchangeons S et T par transformation de Legendre.n ∂n ¯T.n Énergie libre de Gibbs Nous aurions pu échanger simultanément T ↔ S et p ↔ V . ⇒ H = H(S. n).

sa valeur est la quantité de chaleur qui peut. −p= ∂F ∂V T. De l’autre côté du filtre existe une pression constante. au signe près. le plus souvent de l’eau (vapeur) ou de l’air. la quantité de travail fait. Figure 7. qui peut être l’environnement. Nous avons indiqué par des lignes pointillées la situation d’une quantité donnée de gaz avant et après la décompression à travers l’obstacle (voir figure 7. être transformée en travail. On aurait pu voir ça plus simplement. toujours connu. n2 . est donné par 2 ∆S = 1 1 δQ = T T 2 δQ = 1 ∆Q T alors ∆Q = T ∆S = chaleur échangée.Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques eténergies libres Soit un système en équilibre avec un thermostat à température constante.n ∆W = ∆U − ∆Q = ∆U − T ∆S. Vous aurez noté que cette fonction F est précisément le potentiel d’Helmholtz défini ci-dessus. diffuse à travers un bouchon poreux (un filtre par exemple). Comprenez qu’au lieu d’un bouchon poreux vous pourriez aussi bien avoir un ensemble d’ailettes de turbine ou les méandres d’un silencieux de voiture. V2 . Il se transforme d’un état 1 à un état 2. disons F . fait pendant la transformation est donc (T est constant) Si nous disposons de tables numériques nous donnant la valeur d’une fonction. d’extraire les quantités thermodynamique et l’équation d’état. comme la loi des gaz par exemple Exemple 7.n qui nous permettront. Le travail. alors à température constante le changement de valeur de cette fonction est ∆F = ∆U − T ∆S et nous donne immédiatement le travail . Le changement d’entropie. définie par F = U − T S = F (T.. parce que "préparé". la variation de F entre un état initial et un état final donne directement. ou.. n1 ). pour le fluide impliqué. en physique statistique.. l’eau d’une rivière.2 JI bouchon p1 T1 V1 p2 T2 V2 APRÈS AVANT 50 . V1 . (T1 . p2 . dF = −SdT − pdV + μdn dF = −pdV + μdn = dW + μdn. N). A priori l’énergie interne a varié (pas nécessairement un gaz parfait) de ∆U = U2 − U1 . et l’état final. C’est l’énergie libre de faire un travail dans une transformation isothermique. dans un tube isolé. ∆W . T1 . T . Un gaz à pression et température p1 et T1 . C’est ce qui donne son nom d’énergie libre à ce potentiel thermodynamique. Cela est très pratique en ingénierie où on évite ainsi de refaire continuellement des calculs similaires.2 Examinons maintenant un exemple typique d’utilisation de l’enthalpie : c’est le problème de diffusion ou d’expansion contre une pression constante. qui sera souvent la pression atmosphérique..2). Connaissant l’état initial. Nous serons particulièrement intéressés par les relation S= − ∂F ∂T et V. ∆S. déterminée par l’environnement. V. Rappelons notre expression pour dF À température constante. il reste simplement C’est clair qu’à quantité constante. dans une transformation à T constant. alors ∆F donne immédiatement le travail qu’on peut obtenir de cette machine en contact avec un thermostat et il suffit de lire cette valeur dans des tables existantes. souvent trivial.

n ainsi que 7. V et n variables indépendantes) ¯ ∂U ¯ ¯ μ= ∂n ¯ S. Les relations développées au prochain chapitre nous permettrons alors d’en extraire nos variables d’état macroscopiques thermodynamiques et de donner ainsi à la thermodynamique la base que l’approche empirique suivie ici ne peut pas lui fournir.7 Intérêt Les exemples ci-dessus sont des classiques et insistent sur des utilisations pratiques. p1 ) et on cherche. Cette valeur de T est T2 . p1 ) et. Ici.V T. le potentiel chimique est calculé par le taux d’augmentation de l’énergie interne lorsqu’on augmente le nombre de (kmoles de) particules. par les propriétés des différentielles (S. changeant instantanément de p1 à p2 au filtre. n n’a pas changé et alors H (T2 .8 Complément sur le potentiel chimique Nous avons écrit dU = T dS − pdV + μdn ce qui identifie.p Parce que l’énergie interne est une variable extensive que l’augmentation de particules dans le système va générer une augmentation de son énergie interne. Or cette quantité est précisément l’enthalpie et il en existe des tables de valeurs pour plusieurs gaz usuels. ∂T ¯p. Le coefficient μ permet de graduer l’augmentation d’énergie lorsque le nombre de particules (le nombre de kmoles) dans le système augmente.n ¯ ∂G ¯ ¯ =μ ∂n ¯T. Dans ce cours d’introduction. C’est plus du ressort d’un cours de thermodynamique appliquée pour ingénieurs. La première loi donne ici ∆U − ∆W = 0. ∂p ¯T. de telle sorte qu’il n’y a pas d’échange de chaleur entre le gaz et l’environnement.V ¯ ∂G ¯ ¯ = −S . tout en gardant V et S constants. Le chapitre suivant nous fera découvrir quelques points d’intérêts de base des potentiels. Les plus importantes de ces relations seront probablement ¯ ¯ ¯ ∂F ¯ ∂F ¯ ∂F ¯ ¯ ¯ ¯ = −S . expression qui s’écrit explicitement ou encore (U2 − U1 ) + (p2 V2 − p1 V1 ) = 0 Chapitre 7 U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 = cte donc une constante puisque cette expression a la même valeur de chaque côté du filtre. =μ. pour quelle valeur de T la fonction H a la même valeur lorsque la pression est p2 . Plus tard. = −p ∂T ¯ ∂ n¯ ∂V ¯ V. au même tître que si on lui fournit de la chaleur ou du travail. (contre la pression extérieure) calculé simplement par ∆W = −p2 V2 + p1 V1 . connaissant p1 et p2 . donc ∆Q= 0. p2 ) = H (T1 . c’est-à-dire 51 . ∆W . parce que nous avons modélisé le changement de pression comme étant brutal. Si nous avons préalablement défini une quantité H = U + pV . On lit dans la table la valeur de H (T1 . nous apprendrons à calculer certains de ces potentiels à partir de l’approche microscopique de la Physique statistique.n ¯ ∂G ¯ ¯ =V . toujours dans la table.n T. Ici. nous n’aurons pas l’occasion de tester l’utilisation de l’énergie libre dans l’évaluation d’une turbine à vapeur à l’aide des tables. on peut dire du processus de transformation qu’il est à H constant. Cependant le tube est isolé. Très simple et très pratique ! 7. on trouve immédiatement T2 lorsqu’on connaît T1 .Complément sur le potentiel chimique L’énergie interne du gaz change ∆U = U2 − U1 et le gaz a fait un travail .

le potentiel chimique est la variable intensive associée au nombre de kmole. on devrait savoir écrire une équation d’état du genre μ = μ (p. Les chimistes en font grand usage dans l’étude des réactions chimiques qui sont l’équivalent de sous-systèmes échangeant des particules. mais une des plus faciles. On doit donc être capable de l’évaluer et de l’exprimer en fonction des autres variables. alors l’expression μdn doit être fluides P remplacée par μi dni dans. Lorsqu’il y a plusieurs sortes de fluides dans le système. C’est une variable d’état dont la valeur signifie quelque chose. Clairement. En fait. fluides X i μi dni 52 . n. c’est sa variable duale. mais est techniquement un peu plus difficile.Chapitre 7 Potentiels thermodynamiques eténergies libres sans échange de travail ni de chaleur. Ce n’est pas la seule façon de l’obtenir. T et toutes les autres. Elle devient utile dans l’étude des systèmes ouverts ou dans l’étude d’ensemble de sous-systèmes qui sont séparés par des cloisons qui ne sont pas étanches. Obtenir une équation d’état pour μ est possible. après avoir obtenu une relation qui facilite beaucoup l’écriture de l’équation d’état pour μ. Il n’apparaissait certainement pas dans notre équation d’état originale. par exemple i dU = T dS − pdV + Le potentiel chimique est une variable thermodynamique intensive. qui y apparaît. Nous reviendrons sur ce point au prochain chapitre. à n constant. C’est l’exact équivalent du rôle joué par la pression p dans l’expression donnant l’augmentation d’énergie sous changement de volume (échange de travail) ou le rôle de T dans l’expression de l’augmentation d’énergie sous changement d’entropie (échange de chaleur). n (variable extensive). T ) Il faut dire que le potentiel chimique est moins intuitif que la pression ou le volume. par exemple. comme p.

4 De la Physique. Commençons par rappeler un exemple connu où le problème que nous allons rencontrer apparaît déjà clairement. Il n’y a rien de magique et nous savons déjà calculer. En général sa température. 8. Définissons donc ¯ ½ 1 δQ ¯ taux d’absorption de chaleur sous un ¯ = C= changement de température gardant n fixe n ∂T ¯n 8. peut stocker intérieurement de l’énergie qui lui est transférée sous forme de chaleur.3 Rappel de Physique Petit rappel mathématique Les relations de Maxwell 8. Mathématiquement nous noterons leurs résultats respectifs Cp et CV où ¯ ¯ 1 δQ ¯ 1 δQ ¯ ¯ ¯ CV = et Cp = n ∂T ¯ n ∂T ¯ n. on doit utiliser le bon C selon la façon dont fonctionne le système étudié. l’échantillon n’étant pas soumis aux mêmes conditions ou contraintes dans les deux cas. elles sont importantes et physiquement très significatives. les étudiant(e)s se sentent souvent bafoués par leur allure formelle et mathématique et par leur apparent manque de sens physique. contraintes et varia Chapitre 8 8. Pour garder les choses simples. mesurée par n. T. leurs montages expérimentaux étaient différent.5 Quelques taux de variation 8. pour utiliser ce concept de capacité thermique. plus la capacité de stockage du milieu est élevée. À leur premier contact. Dans les faits.7 Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ Cette notation mathématique ne fait que refléter une différence fondamentale dans les montages expérimentaux de mesure. augmente si on lui fournit de la chaleur. la différence entre Cp et CV . L’un a gardé le volume de l’échantillon constant pendant la mesure alors que l’autre a gardé sa pression constante. Pas surprenant qu’elles aient donné des résultats différents. c’est-à-dire des situations physiquement différentes. pour un gaz parfait. on devra identifier pour notre expérience/situation quel C utiliser selon la façon dont ce montage/machine aura été construit.V n. Il s’agit de la différence entre Cp et CV .2 8. Ces taux de variation sont une forme quantifiée de relations de cause à effet et sont donc au coeur de ce que la physique cherche à faire : quantifier les relations de cause à effet.Relations de Maxwell. ils ont fait deux expériences différentes. Plus C est élevé. Or il n’en est rien. Son énergie interne est notée U . disons de gaz. En pratique. On se bute rapidement à un problème. Par la suite.6 Troisième loi de la Thermodynamique 8.1 Rappel de Physique Les relations de Maxwell sont généralement exprimées sous forme de dérivées partielles. La capacité de stockage varie énormément avec les milieux et il devient pratique de définir un coefficient qui la mesure. donc mesuré deux choses différentes sur un même échantillon. nous parlerons d’une quantité donnée de gaz.1 8.p 53 . Un échantillon. Deux auteurs ont mesuré des valeurs différentes de C pour une même quantité d’un même produit ! L’explication arrive assez vite. Elles permettent de relier des taux de variation de quantités physiques dans des processus différents. où il y a une différence physiquement très évidente entre un processus à volume constant et un autre à pression constante. pas du Martien.

z ∂z ¯x.n ¯ ¯ ∂T ¯ ∂2U ∂μ ¯ ∂2U ¯ ¯ = = ⇒ ∂S∂n ∂n∂S ∂S ¯V.n ∂n ¯S. V.z y. ∂n ¯S.n . appelées ici x..n ∂n ¯S.Chapitre 8 Relations de Maxwell. y et z. Puisque dU est différentielle exacte. z) = ¯ ∂w ¯ ¯ ∂z ¯x. identifiant ¯ ∂U ¯ ¯ T = .n ∂V ¯S.n ∂n ¯S. y.. y. V. z) = ¯ ∂w ¯ ¯ ∂y ¯x.z .z x.V −p = ¯ ∂U ¯ ¯ ∂V ¯S.z y.. = ⇒ ∂V ∂n ∂n∂V ∂V ¯S. n) d’où la différentielle exacte (U est fonction d’état) dU = ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂U ¯ ¯ dS + ∂U ¯ dV + ∂U ¯ dn ¯ ¯ ∂S V.n ≡ T dS − pdV + μdn On appelle relations de Maxwell les trois relations à droite ci-dessus. et n (3 variables). ∂S ¯V. nous avons. Nous avons la règle bien connue que la deuxième dérivée partielle croisée est commutative. mais ce n’est pas notre intention de toutes les calculer.z ∂y ¯x..V ¯ ¯ ∂2U ∂p ¯ ∂2U ∂μ ¯ ¯ ¯ =− .3 Les relations de Maxwell Appliquons ici le résultat que nous venons d’obtenir en utilisant les fonctions thermodynamiques comme point de départ. par exemple. ¯ ¯ ¯ ∂β ¯ ¯ = ∂α ¯ ¯ ∂x y.n ∂V S. appliquant les résultats de la section 8.z ∂y x.2 Petit rappel mathématique Considérons une fonction w qui dépend de trois variables.y = αdx + βdy + γdz α (x.z .2.V comme nous le savons. μ= ¯ ∂U ¯ ¯ . Nous écrivons donc est w = w (x. z) et sa différentielle ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂w ¯ ¯ dx + ∂w ¯ dy + ∂w ¯ dz dw = ¯ ¯ ∂x y.z . y. y.. γ (x. On peut en obtenir un grand nombre.V 54 . Il est donc possible d’écrire U = U (S. ce qui nous donne ici à à ¯ !¯ ¯ !¯ ¯ ¯ ∂2w ∂ ∂2w ∂ ∂w ¯ ∂w ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ = ⇒ ¯ = ¯ ¯ ¯ ∂x∂y ∂y∂x ∂x ∂y ¯ ∂y ∂x ¯ x. ¯ ¯ ∂T ¯ ∂2U ∂p ¯ ∂2U ¯ ¯ = = ⇒ − ¯ ∂S∂V ∂V ∂S ∂S V.contraintes et varia 8.. β (x.z et donc.y qui définit puisque dw est une différentielle exacte. 8. À partir de l’énergie Nous savons pouvoir exprimer la fonction d’état U comme une fonction de S. z) = ¯ ∂w ¯ ¯ ∂x ¯y.

V et n. sa différentielle est exacte et on peut l’extraire de l’expression pour dU ci-dessus.T Et ainsi de suite.T V Pour un gaz parfait.n ∂n ¯U. alors la pression augmente.n ∂V ¯U.V U.n À partir de F . que ¯ nR ∂S ¯ ¯ = ∂V ¯n. pas du Martien L’opération apparaît très formelle. le côté gauche de la première relation donne. Puisque S est fonction d’état. La nature des variables gardées constantes est très importante parce qu’elle reflète la nature du montage ex- 55 . V. n = cte ∂T ¯V. V et n . pas du Martien Chapitre 8 À partir de l’entropie Rappelons qu’il est possible d’écrire l’entropie. comme une fonction de U .T ∂V ¯T. ∂U ¯V. nous écrivons rapidement les relations de Maxwell ¯ ¯ ∂S ¯ ∂p ¯ ¯ ¯ = entre deux processus étanches. si on augmente le nombre de kmoles de gaz dans une enceinte rigide (V = cte) ¯ ∂p ¯ est négatif gardée à température constante.n ∂V ¯T.n En effet.n ¯ ¯ ∂ (1/T ) ¯ ∂ (μ/T ) ¯ ¯ ¯ = . qui est fonction d’état. avec dF = −SdT − pdV + μdn ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂F ¯ ¯ dT + ∂F ¯ dV + ∂F ¯ ≡ dn ¯ ¯ ∂T V.De la physique.V V 8. − ∂U ¯V.V Par des manipulations semblables à celles en a. ce qui serait beaucoup plus difficile à calculer directement.4 De la physique. ce qui permet de savoir. c’est-à-dire S = S(U.T ∂T ¯V. donc − ∂n ¯ V.n ∂n ¯V.V ¯ ¯ ∂ (p/T ) ¯ ∂ (μ/T ) ¯ ¯ ¯ = − ¯ ∂V ∂n ¯U. n).n ∂V T.. ¯ nR nRT ∂p ¯ ¯ = pV = nRT ⇒ p = ⇒ ¯ V ∂T n.n ∂V U. nous obtenons les trois relations de Maxwell suivantes ¯ ¯ ∂ (p/T ) ¯ ∂ (1/T ) ¯ ¯ ¯ = .n ¯ ¯ ∂μ ¯ ∂S ¯ ¯ = montrant que μ décroît si T augmente − ¯ ¯ ∂n V.n ∂n ¯U.T Avec ce que nous savons. Nous obtenons 1 p μ dS = dU + dV − dn T ¯ T T¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ∂S ¯ ¯ dU + ¯ dV + ∂S ¯ dn . S. mais a un fort contenu physique.n ¯ ¯ ∂μ ¯ ∂p ¯ ¯ = montrant que μ décroît si V augmente − ¯ ∂n ¯V. ≡ ¯ ¯ ∂U V. Nous savons que F est naturellement fonction de T.

il suffit de garder la quantité constante.n (voir figure 8. ∂T ¯ ∂V S.n dans le plan pV p2 p1 S1 S2 V Figure 8. Ici encore.1) ´ ∂p Nous mesurons ∂S .1 N où ∆p = p2 − p1 .contraintes et varia périmental utilisé. Pour garder n constant. Pour garder S constant. c’est-à-dire le système est physiquement fermé et ne permet pas d’expansion (le matériau de l’enceinte devra supporter une augmentation éventuelle de la pression sans exploser). Un premier exemple Nous illustrons cette réalité à l’aide d’une des relations obtenues ci-dessus. Les dérivées elles-mêmes sont des taux de variation. S2 . La figure présente une séquence de courbes adiabatiques. c’est-à-dire∆Q = 0). Ici on a dessiné V. ∆Q = 0 . puisque ∆S = Ti i Étudions donc le côté gauche de l’équation dans le plan pV qui nous est très familier. On garde aussi le volume constant. elle doit être étanche.n 56 Voyons maintenant le côté droit.n ¯ ∂p − ∂S ¯V.n . ∆→0 S2 − S1 ¯ V. ¯ dans le plan pV ... la température et le volume étant faciles à mesurer. on aura automatiquement ∆S = 0 si aucun échange thermique n’a lieu. Évidemment. On notera que nous imposons ici à une “machine” des contraintes de construction extrêmement concrètes : elle est étanche (n = cte) et thermiquement isolée (S = cte. Une variation de p induite en variant S et à V constant . un probléme surmonté par la relation de Maxwell où le côté droit est plus facile à évaluer.n V. À gauche. À droite. En effet. toujous en gardant constante la quantité de gaz (n gardé fixe) . ¯ ¯ ∂p ¯ ∂T ¯ ¯ .. c’est-à-dire des relations de cause à effet. Ce sont des adiabatiques. ni même ∆S lors d’une transformation. un taux de variation de la pression (facilement mesurable) p/r à une variation de l’entropie peut sembler étrange. ne serait-ce qu’à cause de notre facilité à percevoir la pression et le volume. n = cte et le plan pV nous offre une plate¯ ∂T forme familière et pratique pour étudier ∂V ¯S.n les courbes correspondant à différentes valeurs de S (constant sur chaque courbe) .2). on mesure le taux (négatif) de variation de la pression lorsqu’on varie l’entropie.. on mesure le taux de variation de la température d’une quantité donnée de gaz (puisque n est gardé constant) lorsque V est varié mais que S est gardé constant. tel que requis. est ¯ ¯ ∂p ¯ ∆p ¯ ¯ ¯ = lim ∆→0 ∆S ¯ ∂S ¯V. S1 . du phénomène physique étudié.. puisque nous ne disposons pas d’appareil mesurant directement S .n ∂V ¯S. Cela rend ce taux de variation difficile à évaluer directement. notre montage ou notre machine ne doit permettre aucun échange de gaz avec l’environnement.n ¯ p2 − p1 ¯ ¯ = lim . on doit isoler thermiquement notre échantillon de gaz de telle sorte qu’il P ∆Qi n’échange aucune chaleur avec l’environnement.Chapitre 8 Relations de Maxwell. Le taux est donc calculé pour la transformation indiquée par la flèche et est à V constant. Pour n . − ¯ = ∂S ¯V. donc étanchéité du système. dont l’allure est empruntée aux adiabatiques des gaz parfaits (voir figure 8.

n nCV ce qui n’était vraiment pas évident a priori. Ce mécanisme est décrit sur la figure cidessous qui a été conçu pour correspondre à la nouvelle condition expérimentale.2 JI T2 T1 V V2 V1 Calcul pour le gaz parfait Il est possible d’évaluer le côté droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz ¯ ∂T parfait ∂V ¯S. T et n = ´ T. Nous savons. ¯ p ∂T ¯ ¯ =− ¯ ∂V S. Nous concluons donc que ¯ ¯ ∂p ¯ p ∂p ¯ p ¯ ¯ − =− ⇒ = ∂S ¯V. y écrire. p Figure 8.n nCV Second exemple Imaginons un instant que l’on ait plutôt cherché à calculer la quantité ∂p ∂S calculée dans un processus à T constant plutôt qu’à S constant. pour un gaz parfait. alors. puisque S = cte.n ∆→0 V2 − V1 avec l’entropie dans une expérience dans une enceinte rigide et étanche. Nous en concluons que la pression va augmenter V. ces deux températures définissant les isothermes qui croisent l’adiabatique. si le volume va diminuant. Ainsi ¯ ∂T ¯ T2 − T1 ¯ = lim ∂V ¯S. La relation de Maxwell ¯ ∂p ¯ nous dit que ce taux est égal à − ∂S ¯ .n nCV ∂S ¯V. Ce taux est donc négatif. Cela permet trivialement d’isoler Ce taux de variation est correctement noté comme étant évalué à S et n constants.De la physique. c’est-à-dire cette transformation se fait sur l’adiabatique S = cte. La température passe alors de T1 à T2 . puisque c’est comme cela que nous avons obtenu la relation entre dV et dT . On verra que le processus est dramatiquement différente de celui au dessus. pour n = cte dS = nCV p dT + dV = 0 T T ici. pas du Martien Chapitre 8 Clairement.n . nous aurons ici une augmentation de la température et vice-versa. en effet.n c’est-à-dire 57 .n Nous devons varier le volume de V1 à V2 en gardant S constant.

V pV = nRT et U = nCV T ⇒ p nR = T V Pour un gaz parfait.Chapitre 8 Relations de Maxwell. La quantité S2 −S1 est la même que précédemment. mais le résultat n’en est que plus intéressant.contraintes et varia ctes. le calcul est un peu plus difficile. toute machine.n T. Le chapitre 14 du livre de Stowe en donne plusieurs exemples concrets.n se fera en passant à la limite (petite) de la quantité ¯ ¯ ∂p ¯ p2 − p1 ¯ ¯ ¯ = lim ∂S ¯T. mais il est important de comprendre que tout montage expérimental. ⇒ T = cte Cela simplifie notre relation de Maxwell et il est clair que U = cte signifie T = cte. mais p2 ¯ p1 est très différent du cas précédent.n T.n ¯ différents. le calcul de ∂p ¯ ∂S ¯ selon la transformation qui passe de l’adiabatique S1 à l’adiabatique S2 en suivant la courbe isothermique. impose au système (de gaz) des contraintes qui ne font que refléter son fonctionnement même.n V. Nous ne pousserons pas plus loin l’étude systématique des systèmes sous contraintes de l’extérieur.3) Figure 8. comme les deux figures l’illustrent clairement. Le processus se fait donc le long d’un isotherme (T = cte) dont la forme est empruntée aux gaz parfaits (voir figure 8. puisqu’à température constante. Considérons la relation de Maxwell ¯ ¯ ∂ (μ/T ) ¯ ∂(p/T ) ¯ ¯ ¯ − = ∂V ¯U.n ∂n ¯U. Il est donc évident que les quantités − ¯ ∂p ¯ ∂p ¯ et ∂S ¯ sont très différentes.n La dernière expression implique le taux de variation du potentiel chimique avec le volume 58 . donc ¯ ¯ ¯ ∂ (μ/T ) ¯ ∂ (μ/T ) ¯ 1 ∂μ ¯ ¯ ¯ ¯ − = − ≡− ∂V ¯ ∂V ¯ T ∂V ¯ U. Autre exemple impliquant le potentiel chimique Parfois.n ∆S→0 S2 − S1 ¯T. Ce n’est pas un luxe ni un pur exercice de style mathématique que d’écrire correctement ces dérivées que sont les relations de Maxwell. nous avons les équations d’état ∴ U = cte. Elles correspondent à des taux physiquement très ∂S ¯ T.n T.3 JI p T p1 p2 S1 S2 V Clairement.

en fait. La première est très pratique. Ou bien n’est-ce qu’un piège destiné à faire trébucher les étudiant(e)s ? Nous nous limiterons à deux utilisations. donc des équations d’état ! ! Calcul de coefficients 59 . La loi des gaz parfaits permet de calculer trivialement cette quantité ¯ ∂p ¯ p RT ¯ = = ∂n ¯T.n ¯ ∂U (S. n) V. c’est-à-dire qu’on varie la quantité de gaz dans l’enceinte. une expression que plusieurs auteurs ont déjà commencé à utiliser. ces relations nous aideront à identifier les quantités déjà identifiées en Thermodynamique lorsque nous les redécouvrons en Physique Statistique. V. Le côté droit devient ¯ ¯ ¯ ∂(p/T ) ¯ ∂(p/T ) ¯ 1 ∂p ¯ ¯ ¯ ¯ = ≡ ∂n ¯U. si on augmente le volume disponible pour le gaz.n V n Ainsi.n ∂n ¯T. si on augmente le volume de l’enceinte étanche et parfait contact thermique. ce que nous faisons maintenant. très valable.V et la relation de Maxwell s’écrit alors ¯ ¯ ∂p ¯ ∂μ ¯ ¯ ¯ =− ∂V ¯T. des équations entre variables d’état. La chose est intuitivement correcte pour la tendance. n) ¯ ∂V T.5 Quelques taux de variation Relations thermo-statistique On peut poser la question. mais il est possible d’évaluer le côté droit. V. n) ¯ ¯ T = ¯ ∂S = T (S.n et qui sont. V. L’expérience du côté droit mesure le taux de variation de la pression du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsqu’on lui injecte des particules.V Chapitre 8 qui nous donnerait le résultat intéressant de la façon dont le potentiel chimique varie sous un changement du volume pour un échantillon maintenu dans une enceinte étanche et en contact thermique (mais dont le volume peut varier).Quelques taux de variation du gaz parfait lorsque l’enceinte étanche est gardée à température constante (par contact avec un environnement à cette température). V. toujours pour un gaz parfait. le potenp tiel chimique décroît à un taux qui est donné par n . cela prendra moins d’énergie pour lui injecter de nouvelles particules ! 8. En fait nous aurons alors surtout besoin des relations ¯ ∂F (T.V ∂n ¯T. la Thermodynamique Statistique.V V n ce qui nous donne aussitôt pour le côté gauche ¯ RT p ∂μ ¯ ¯ =− =− ∂V ¯T. Nous pourrons alors fermer la boucle et parler d’une seule science. de l’utilité de définir toute cette famille de relations de Maxwell. n) ¯ ¯ p=− = p (T. Nous ne savons pas évaluer directement le côté gauche.V T ∂n ¯T.

dépendant de la façon dont on les mesures. Clairement. la mesure a été faite à température constante. le coefficient de compressibilité (relative) isothermique. par κ=− ∂V ∂p où le signe − sert à garantir un κ positif. Si on ne permet pas cet échange de chaleur avec le thermostat. κ sera relié. c’est-à-dire dépendant de ce qui est réellement mesuré. Si la pression augmente. Prenons par exemple. c’est-à-dire indépendante de la quantité de gaz considérée (ici isothermique).T n. mais c’est incomplet. Nous n’y avons pas spécifié les conditions dans lesquelles les mesures sont prises. De plus selon le ∂p ∂p n. Plusieurs “coefficients” qui permettent de caractériser certaines propriétés globales des matériaux. donc ∆S = 0 (réversible) et la mesure a été faite à entropie constante.4 JI À gauche : Transformation à T = cte .Chapitre 8 Relations de Maxwell. Si on augmente la pression assez vite.contraintes et varia La deuxième raison est aussi pratique. On ne mesure pas le même coefficient de ¯ ¯ ¯ ¯ compressibilité ! On devra donc spécifier κ = − ∂V ¯ ou κ = − ∂V ¯ . C’est TRÈS différent ! On voit que pour un même ∆p = p2 − p1 on a besoin d’un ∆V = V2 − V1 fort différent.4) Figure 8. comme l’indiquent les deux figures suivantes valables pour un gaz (voir figure 8. on augmente (ou diminue) la pression mesurée à l’aide d’un manomètre par exemple et on mesure avec une règle( !) le changement de volume qui en résulte. le volume va diminuer mais la température va augmenter. ce qui rend plus facile de construire des tables de valeur ! ¯ 1 ∂V ¯ ¯ κ= − V ∂p ¯ T En d’autres termes. par relations de Maxwell. mesure-t-on le changement de volume d’un réceptacle en contact thermique parfait avec son environnement extérieur ou isolé thermiquement de cet environnement.S C’est ce qui est généralement fait et c’est typiquement cette dernière quantité qu’on retrouve dans les tables. Dans ce dernier cas. le volume diminuera. doite : Transformation à S = cte p À p S=cte S=cte p2 p1 T=cte V V2 V1 p2 p1 T=cte V V2 V1 choix. Ça semble simple. étant une variable extensive. selon que l’on fasse la mesure à T ou à S constant. doivent être définis avec précaution. C’est très différent. à des quantités très différentes. alors ∆Q = 0. Mesure-t-on le changement de volume immédiatement ou attend-on que la température soit redevenue celle qu’elle était en plaçant l’échantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer le changement de volume. Il est raisonnable de dire qu’elle mesure le changement de volume sous un changement de pression. 60 . il apparaît donc raisonnable de définir un coefficient de compressibilité. il y aura avantage à définir la compressibilité comme une quantité intensive. Vous aurez peut-être noté que V . κ. Mais cette définition ne veut rien dire. la compressibilité (volumique) d’un échantillon.

Troisième loi de la thermodynamique Chapitre 8 8.6 Troisième loi de la thermodynamique Énoncé La troisième loi est due à Nernst et a été réénoncée par Planck. S = 0. qui prend sa source dans la structure microscopique à l’échelle quantique. ce qui donnerait Les quantités indicées zéro sont des constantes qui donnent une référence de mesure. En termes simples. T0 V0 Mathématiquement. Mentionnons par exemple le fait que T →0 T →0 lim CV = 0 = lim Cp T →0 les capacités thermiques tendent vers zéro lorsque T tend vers zéro. La 3ième loi nous disant qu’il y a une valeur de S − S0 = nCV log T − nCV log T0 + nR log V − nR log V0 61 . Utiliser cette expression signifie ne retenir que les valeurs numériques des quantités T et V mesurées dans un système d’unités prédéfini. mais elles sont assez nombreuses. Strictement. Notre définition purement macroscopique ne s’intéressait qu’aux différences d’entropies entre les états et elle restait muette sur une valeur absolue de cette entropie. nous avons souligné le besoin de considérer des différences d’entropie plutôt que des valeurs absolues. on voit que cette valeur constante est zéro. En physique statistique. La troisième loi peut donc s’énoncer lim S = 0. une expression rapidement dénoncée comme n’ayant pas de sens : que signifie le log de mètres cubes ? Néanmoins. nous dit qu’à T = 0. par exemple. elle n’y est démontrable qu’en acceptant la description quantique de la matière à l’échelle de ses composantes microscopiques. lorsque la température approche zéro. l’entropie tend vers une valeur constante. Si on choisit de laisser tomber toutes ces constantes. elle dit que. nous avons T V S − S0 = nCV log + nR log . c’est sa définition. calculée p/r à une référence indicée zéro. une intégration aveugle nous donne S = nCV log T + nR log V. sans apparemment avoir fait d’erreur. à partir de dV dT dS = nCV + nR T V pour un gaz parfait avec n = cte. Cette troisième loi joue un rôle assez important en Physique Statistique et nous aurons donc l’occasion d’y revenir à ce moment. Ceci se comprend assez bien. Nous ne nous étendrons pas ici sur les conséquences. le résultat étrange S = nCV log T + nR log V. De fait. La 3ième loi et l’entropie En obtenant l’expression pour S. La troisième loi. le log d’un quotient est égal à la différence des logs. simplifiant de chaque côté S0 = nCV log T0 + nR log V0 on retrouve. les livres de thermodynamique sont pleins de cette expression ! On voit que dans le calcul d’une différence. tous les degrés de liberté sont littéralement gelés lorsque la température tend vers le zéro absolu.

Chapitre

8

Relations de Maxwell,contraintes et varia
référence inférieure pour l’entropie, cette façon de faire devient excusable et opérationnelle.

62

Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ

Chapitre

8

8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ

Dérivation
Nous savons pouvoir écrire pour l’énergie d’un système contenant un type de fluide C’est une expression où une variable extensive, U , est fonction uniquement de variables (indépendantes) extensives. Supposons que nous changeons la grandeur du système par le facteur α. Nous aurons alors U (αS, αV, αn) = αU (S, V, n) alors que pour une variable intensive, indépendante de la grandeur du système, nous aurions p(αS, αV, αn) = p(S, V, n) puisque la pression n’augmentera pas avec la grandeur. Prenons une augmentation α = (1 + ε) avec ε petit et faisons une expansion en ε du côté gauche de l’expression pour U U (αS, αV, αn) ≈ U ((1 + ε) S, (1 + ε) V, (1 + ε) n) ¯ ¯ ¯ ¯ ∂U ¯ ∂U ¯ ¯ ¯ + εn ∂U ¯ ≈ U (S, V, n) + εS + εV + O(ε2 ) ¯ ¯ ∂S V,n ∂V S,n ∂n ¯S,V ≈ U (S, V, n) + ε (ST − pV + nμ) + O(ε2 ) αU (S, V, n) ≈ (1 + ε) U (S, V, n) = U (S, V, n) + ε U (S, V, n) + O(ε2 ) U (S, V, n) = U (S, V, n) alors que celui en ε nous donne Un résultat nouveau et un peu surprenant. En effet, le calcul de la différentielle de U à partir de cette nouvelle expression donne Mais, nous savons que les 3 premiers termes à droite donnent déjà dU. Il faut donc que la somme de 3 derniers soit identiquement nulle, ce qui implique C’est là la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre clairement que T, p et μ, toutes variables intensives, ne sont pas des variables indépendantes, leurs variations étant reliées par cette relation. Cela est très possible, nos variables indépendantes sont ici S, V , n, mais cette relation est nouvelle en ce qu’elle nous dit comment ces variables intensives sont reliées. SdT − V dp + ndμ ≡ 0 dU = T dS − pdV + μdn + SdT − V dp + ndμ U (S, V, n) = ST − pV + μn
1

dU = T dS − pdV + μdn

S, V, n = variables indépendantes.

Le côté droit sera, lui, égal à

Identifiant les termes selon leur puissance en ε, celui en ε0 nous donne

Équation d’état pour le potentiel chimique dans le gaz parfait
Une utilisation possible de Gibbs-Duhem est de nous donner une expression intégrée pour le potentiel chimique, une équation d’état, ce que nous n’avions pas encore. Isolant dμ dans

63

Chapitre

8

Relations de Maxwell,contraintes et varia
la relation de Gibbs-Duhem nous donne V S dμ = dp − dT n n Pour un gaz parfait, nous savons déjà que ( Remplaçant ci-dessus permet d’obtenir (

μ = μ (p, T ) "µ ¶5/2 µ p0 p ¶#) dp p

S(p, T ) = nR s(p0 , T0 ) + ln "µ

T T0

p0 p

dμ (p, T ) = −R s(p0 , T0 ) + ln

T T0

¶5/2 µ

¶#)

dT + RT

où en accord avec (6.1), nous avons écrit S0 = nRζ 0 = nRs(p0 , T0 ). Intégrant entre des états (p0 , T0 ) et (p, T ) donne finalement "µ ¶ µ ¶# µ ¶ 5/2 T p0 5 μ (p, T ) = μ (p0 , T0 ) − RT ln + − s(p0 , T0 ) R(T − T0 ) T0 p 2 On note que le potentiel chimique croît avec la pression. Ce n’est pas surprenant, puisque ¯ ∂U ¯ ¯ μ= ∂n ¯
S,V

Il correspond au travail qu’il faut faire pour injecter une nouvelle particule dans une enceinte rigide et thermiquement isolée. Il est clair qu’une telle opération augmente la pression. Le comportement en T est plus compliqué. Le terme logarithmique indique une diminution du potentiel chimique avec la température, alors que le terme linéaire donnera une augmentation si 5 − s(p0 , T0 ) > 0 2

64

1 Expressions et représentations pour les quantités et processus L’énergie interne : U(V. V ) ce qui implique que la forme différentielle dU = δQ + δW = δQ − pdV ⇒ δQ = dU + pdV 65 . explicitant le nombre de kmoles ³ a ´ p + n2 2 (V − nb) = nRT V Une famille bien connue d’équations d’état et reproduisant le cheminement d’approche de la physique statistique est celle dite de l’expansion chirale. L’équation de Van der Walls reste néanmoins une équation macroscopique. soit être calculée dans un modèle microscopique. c’est-à-dire le volume occupé par une kmole. Greiner et al aux pp. On peut consulter. nous pouvons écrire..Gaz réels Chapitre 9 9.. il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez générales pour être valides autant pour les gaz réels que parfaits pour une quantité donnée de gaz. 18-20 et Pérez aux pp. Pour n 6= 1. Elle tient compte de deux faits qui n’apparaissent pas dans l’équation des gaz parfaits : les molécules occupent un certain volume fini et elles interagissent entre elles. 30-31. Ainsi donc nous écrivons que U = U (T. soit être déterminées expérimentalement. il ne reste que deux variables indépendantes que nous prenons comme T et V . Les paramètres a et b caractérisent un certain gaz et peuvent varier de l’un à l’autre.. c’est-à-dire n = 1.2 Interprétation des isothermes de van der Walls 9.3 Coefficients thermométriques et thermomécaniques Les gaz réels n’obéissent pas à l’équation des gaz parfaits mais leur comportement est raisonnablement décrit par l’équation empirique de Van der Walls.. Rappelons l’expression de la première loi pour n kmoles Puisque n est fixé. Dans le reste de ce chapitre. nous utilisons V au lieu de v et n = 1. T ) vs U(T ) Avant de procéder réellement. par exemple. doivent. donc n = cte.. Elle s’écrit ³ a´ p + 2 (v − b) = RT v où v est le volume molaire v = V . On choisit n parfois d’utiliser nos équations avec une kmole. 9.1 Expressions et représentations pour les quantités et processus 9. Les fonctions B(T ). p= 1 + B(T ) + V V V On voit clairement que la première approximation redonne le gaz parfait et que la formule se précise à mesure qu’on ajoute des termes dans la série. Elle s’écrit ¸ ∙ ³ n ´2 nRT n C(T )+.

Chapitre

9

Gaz réels
pour Q est δQ = = Alors, évidemment ¯ ¯ ¯ ∂U ¯ ¯ dT + ∂U ¯ dV + pdV ¯ ∂T V ∂V ¯T ¯ ¯ ∙ ¸ ¯ ∂U ¯ ¯ dT + ∂U ¯ + p dV ∂T ¯V ∂V ¯T

¯ ¯ ¸ ∙ ¯ δQ 1 ∂U ¯ ¯ dT + 1 ∂U ¯ + p dV = T T ∂T ¯V T ∂V ¯T Puisque dS est une différentielle exacte, nous avons évidemment (T et V variables indépendantes) ¯ ¯ ¯ ¶¯ ¯ ¶¯ µ µ ¯ ∂S ¯ ∂S ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ ∂ ¯ dT + ∂S ¯ dV −→ ¯ ¯ ≡ ∂ ¯ ¯ dS = donne ∂T ¯V ∂V ¯T ∂V ∂T ¯V ¯T ∂T ∂V ¯T ¯V dS = obtenu par la loi des dérivées partielles croisées. Appliquant ce résultat à l’expression au-dessus nous obtenons, n = cte, ¯ ¶¯ ¯ µ µ ¶¯ ¯ ∂ 1 ∂U ¯ ¯ 1 ∂U ¯ ¯ ¯ = ∂ ¯ + p ¯ ¯ ¯ ¯ ∂V T ∂T V T ∂T T ∂V T T ¯V

¡ ¢ Explicitant les dérivées donne (T et V sont ici les variables indépendantes, donc ∂V = ∂T ¡ ∂T ¢ 0 = ∂V ) le résultat ¯ ¯ ¯ ∂U ¯ ¯ = −p + T ∂p ¯ ¯ ∂V T ∂T ¯V Ce résultat est général. Nous n’avons posé encore aucune hypothèse sur la forme de l’équation d’état, seulement qu’elle existe (donc réduit le nombre de variables indépendantes à 3) et est de la forme, lorsque de plus n = const., f (p, V, T ) = 0 avec n ici égal à une constante, donc pour une quantité donnée de gaz. Testons ce résultat avec nos deux lois des gaz, parfait et réel.

Gaz parfait :
¯ nRT ∂p ¯ ¯ = nR pV = nRT ⇒ p = −→ V et T indépendantes V ∂T ¯V V donc ¯ µ ¶ ∂U ¯ ¯ = − nRT + T nR ≡ 0 ∂V ¯T V V un résultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dépend que de la température (à n constant).

Gaz réel :
µ ¶ n2 a nRT n2 a p + 2 (V − nb) = nRT ⇒ p = − 2 V V − nb V et on calcule ¯ ∂p ¯ ¯ = nR ∂T ¯V V − nb d’où ¯ 2 2 ∂U ¯ ¯ = − nRT + n a + T nR = n a 6= 0 ¯ 2 ∂V T V − nb V V − nb V2 Pour un gaz réel, l’énergie interne acquiert donc une dépendance en V en plus de celle sur T . Ainsi, intégrant l’expression ci-dessus, nous obtiendrons U = f (T ) − n2 a V

66

Expressions et représentations pour les quantités et processus
où la fonction f n’est pas déterminée par la dérivée partielle par rapport à V . Si on suppose qu’à volume constant, la capacité thermique est une constante, on retrouve alors n2 a U = nCV T − V 2 toujours ici avec n = cte, où le terme − nV a apparaît comme une correction pour passer du gaz parfait au gaz réel. On appelle parfois ce terme une énergie potentielle. De fait, il résulte du volume fini des molécules et de l’interaction (énergie potentielle) entre ces molécules.

Chapitre

9

Adiabatiques et isothermes des gaz réels

Gaz parfait :
Nous savons l’allure des courbes représentant les transformations adiabatiques et isothermes pour un gaz parfait. Adiabatique : Une adiabatique se fait sans échange de chaleur, donc δ Q = 0 entraîne δ Q = dU + pdV = nCV dT + pdV = 0 sur une adiabatique. Avec pV = nRT ⇒ p= nRT V
on obtient

−→

nCV dT +

nRT dV = 0 V

sur l’adiabatique. Donc dV dT +R = 0 ⇒ CV log T + R log V = constante. CV T V Par les propriétés des logarithmes, on obtient £ ¤ log T CV + log V R ≡ log T CV · V R = const. ⇓ CV R T ·V = const. ⇓ T V R/CV = const. une expression équivalente à p V γ =const. , où γ = Cp /CV . Isotherme : On sait que pV = nRT = const. sur un isotherme, donc une hyperbole dans le plan p − V .

Gaz réel :
La loi des gaz est ici µ n2 a V2 ¶

p+

(V − nb) = nRT.

Adiabatique :

Ici aussi δ Q = 0, mais nous avons δQ = dU + pdV = nCV dT + n2 a dV + pdV V2 n2 a nRT n2 a = nCV dT + 2 dV + dV − 2 dV V V − nb V nRT = nCV dT + dV V − nb dS = nCV dV dT + nR =0 T V − nb

alors

67

Chapitre

9

Gaz réels

et const. const. const. const. const.
p Isotherme de Van der Walls liquide Isotherme réel

= = = = =

qui ressemble à l’expression pour le gaz parfait, tant que V > nb.
Figure 9.1 JI

CV log T + R log (V − nb) log T CV + log(V − nb)R log T CV (V − nb)R T CV (V − nb)R T · (V − nb)R/CV

gaz et liquide

gaz

V Isotherme d'un gaz réel

p

C

Tc A B

V

Figure 9.2 N

Ici dT = 0.Clairement, l’équation de l’isotherme est ¶ µ n2 a p + 2 (V − nb) = const. V est une équation cubique en V (voir figure 9.1). Cette expression n’est pas triviale et son graphique fait ressortir un comportement étrange et certainement nouveau. Cette expression est du type F (p, V ) = cte, comme dans le gaz parfait, mais n’est plus une hyperbole. Le gaz parfait correspond à des molécules ponctuelles, donc n’occupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas condenser en liquide, tout au moins l’équation des gaz parfaits ne peut pas prédire la condensation. L’équation de Van der Walls le peut parce qu’elle tient compte du volume fini des molécules du gaz et de l’interaction entre ces molécules (même si ce n’est que de façon très schématique). On voit apparaître une cloche qu’il nous faudra expliquer ; c’est ce que nous ferons ci-dessous. Lorsqu’on trace les isothermes pour différentes températures, on voit le résultat qui correspond à la figure ci-dessous (voir figure 9.2). On voit que la cloche n’existe que pour les températures inférieures à une température appelée la température critique, donc pour T < Tc . Aux températures T > Tc , le comportement ressemble plus à celui d’un gaz parfait et y ressemble d’autant plus que T >> Tc . La cloche est présente pour des températures T 6 Tc , une température critique au delà de laquelle les isothermes deviennent de plus en plus des hyperboles à mesure que la température augmente. Le point où se produit l’apparition de la cloche s’appelle le point critique. Ce point critique est calculable par le fait qu’on y trouve simultanément Isotherme : ∂p = 0 et ∂V Le calcul est asez simple et donne ∂2p =0 ∂V 2

Vc = 3nb a pc = 27b2 =

n2 a 2 3Vc

Les coefficients a et b sont déterminés expérimentalement. Grosso modo, plus les molécules

68

Interprétation des isothermes de van der Walls Chapitre 9 sont grosses. Puis.390 6. de droite à gauche. plus b est élevé et plus l’interaction entre les molécules est grande.2065 9. il y a une région (la redescente) où la pression et le volume décroissent simultanément. L’isotherme d’un vrai gaz réel aux températures T 6 Tc aura plutôt le comportement qui ressemble à celui décrit ci-dessous où la région dans la cloche a été remplacée par une isobare (une approximation raisonnable) (voir figure 9. plus a est grand.2444 0. ce qui élimine le phénomène physiquement inacceptable. Cette descente ne peut pas être. ne reproduit pas tout à fait le bon comportement. mais en compte suffisamment pour annoncer le problème.284 12.03183 0. Une équation d’état réaliste comme tente de l’être celle de Van der Walls.03707 0. mais présente une cloche.03985 0. Des exemples de valeurs sont gaz H2 He N2 O2 CO CO2 C2 H2 Cl2 NO2 C2 Hh OH C7 H16 a[litres2 × atm × mole−2 ] 0.3) Nous avons fait disparaître la cloche en coupant horizontalement à travers. Cette cloche a une région où le volume diminue sous une diminution de la pression ! C’est intuitivement inacceptable. c’est la région de la cloche. le liquide occupant un plus petit volume que la gaz. Il y a évidemment le point à V → ∞.2 Interprétation des isothermes de van der Walls La cloche présente un problème fondamental. Ensuite.05622 0.03412 1. la région de condensation.02370 0. Physiquement. encore plus à gauche.02 31. Sa présence était un essai de l’équation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe dans cette région sans vraiment parvenir à nous dire ce qui arrive exactement.493 5.04267 0. Il faut donc une équation cubique en V et c’est précisément ce qu’est l’équation de Van der Walls. p compression du liquide liquéfaction compression du gaz v Figure 9. C’est le mieux que l’on puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des équations d’état relativement simples. le volume se réduisant encore. le liquide apparaît avec rejet de la chaleur latente de liquéfaction. ce qui se fait à température et pression constante.04424 0. nous avons d’abord la compression du gaz. La région de la cloche donne la région de la valeur des variables p et V où on retrouve le mélange gaz-liquide. Il est clair que dans une opération où le volume va décroissant (de droite à gauche). comme pour le gaz réel.592 4.08407 0.390 1. On notera que pour une température plus élevée que la température critique.3 N 69 . ce qui se manifeste ici dans une région où les deux (gaz et liquide) cohabitent.51 b[litres × mole−1 ] 0. On interprète alors la cloche comme devant être traversée horizontalement.02661 0.03913 0. On note que cette courbe à cloche compte trois points où la pente ∂ p/∂ V est nulle. Van der Walls ne compte pas assez de paramètres pour décrire correctement cette région. il n’y a plus de cloche et il devient impossible de liquéfier le gaz par le seul effet de la compression (réduction du volume). c’est un non-sens. La réponse vraie est que l’interaction entre les particules et leur volume fini rend possible l’apparition graduelle d’un liquide. on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup plus raide que dans la région du gaz. mais il y a aussi deux autres points correspondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Tout ceci est intuitivement satisfaisant.360 1.485 3.

mais cela signifie que les variables p.3 Coefficients thermométriques et thermomécaniques (Cette section pourrait être dans un autre chapitre.. défini par 70 ¯ ¯ ∂p ¯ 1 ∂p ¯ ¯ ¯ . elle n’est pas assez puissante pour générer ce comportement de façon très réaliste pour toute valeur de la température..x4 . p Équation d’état C Nous savons que nous avons une équation d’état (loi des gaz) dont la forme générique est f (p. ainsi. ce résultat est général et égal à (−1) ..n relatif de pression. de dilatation volumique défini par ¯ 1 ∂V ¯ ¯ . Cela nous permettra de vérifier le calcul des coefficients et même d’évaluer le troisième à partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous) Définitions Coefficients thermomécaniques (thermoélastiques) Ce sont les coefficients.xn ∂x3 ¯x1 .. la courbe d’isotherme reprend graduellement la forme d’une hyperbole.xn−1 n avec permutations.4 N En fait.x4 . Le livre de Greiner etal discute ce point entre les pages 60-80 et celui de Pérez-Laffont au chap. = (−1) f (x1 . pour ¯ ¯ ¯ ∂x2 ¯ ∂x1 ¯ ∂xn ¯ n ¯ ¯ ¯ . Dans la région à droite.n .. 9.. C’est ce qu’elle fait aussi à température suffisamment haute..xn ∂x1 ¯x2 ...n p ∂T ¯V. .. x2 . Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations de phase.4).. V et T ne sont pas indépendantes. xn ) = 0 ⇒ ∂x2 ¯x3 . V. On montre alors dans l’appendice A que nous avons ¯ ¯ ¯ ¯ ¶−1 µ ¯ ∂p ¯ ∂T ¯ ∂p ¯ ¯ ¯ =1 ⇒ ¯ = ∂T ¯ ¯ ∂p ¯ ¯ ∂T V ∂T V ∂p ¯V V avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi.Chapitre 9 Gaz réels Malheureusement. αV = V ∂T ¯ p. On le voit sur la figure ci-dessus. n’étant pas exclusive aux gaz réels). cycliquement ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂p ¯ ¯ · ∂T ¯ · ∂V ¯ = −1 ¯ ¯ ∂T ∂V ∂p ¯ V p T Tc A B V Figure 9. n étant le nombre de variables dans f . T ) = 0 ⇒ df ≡ 0 avec n une constante.. ou αp = ∂T ¯V. 9 (voir figure 9.

ce qui correspond à la vaporisation du fluide.Coefficients thermométriques et thermomécaniques Chapitre 9 et de compressibilité isotherme. Alternativement. Le premier dit qu’à volume constant (dV = 0). celui de la chaleur latente présente dans la transformation de phase où. L’expression totale pour la différentielle de l’énergie interne devient Il est clair que le rôle joué par la chaleur latente est de générer une augmentation de l’énergie interne sous une augmentation de volume. ne peut pas être évalué à partir de l’équation des gaz parfaits. Dans son rôle de chaleur latente. si nous utilisons T et p comme variables indépendantes. p) ≡ T ¯ ∂T p ∂p ¯T ¯ ∂S où nous savons que T ∂T ¯p = Cp et nous définissons ¯ ∂S ¯ ¯ =k T ∂p ¯T ce qui nous donne δQ = T dS(T. V ∂p ¯T. l’échange de chaleur se traduit par un changement de la température. nous aurons.n Coefficients calorimétriques Nous étudions un fluide en quantité définie (n = 1 ici) et obéissant à une équation d’état ou en transformation de phase. mais où le passage liquide-gaz est mesuré par le changement de pression. ce phénomène ne se manifeste pas dans le modèle du gaz parfait et est probablement mal décrit dans celui dU = δQ + δW = CV dT + l dV − pdV = CV dT + (l − p) dV où nous savons déjà que 71 . nous avons deux variables indépendantes. ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ dT + T ∂S ¯ dp δQ = T dS(T. sans que la température ne change. par exemple. On connaît déjà ce type de terme résultant de l’échange de travail. défini par κT = − Ces formules sont définies à n constant (fixé). p) ≡ Cp dT + kdp où. ¯ 1 ∂V ¯ ¯ . alors ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ dT + T ∂S ¯ dV δQ = T dS(T. conséquemment. mais ici la porte est ouverte à un autre effet. Considérons que T et V sont les variables indépendantes. puisque dV 6= 0. On pourrait essayer de l’évaluer dans un modèle de gaz réel. toujours avec n = cte. le liquide reçoit de la chaleur et se transforme en gaz. V ) ≡ T ∂T ¯ ∂V ¯ V T ¯ ¯ ¯ δQ ¯ ¯ = T ∂S ¯ = CV ¯ ∂T V ∂T ¯V et nous définirons un nouveau coefficient ¯ ∂S ¯ ¯ =l T ∂V ¯T ce qui donne δQ = CV dT + ldV La signification des deux termes est très claire. alors que le deuxième nous dit qu’à température constante (dT = 0). alors que la signification du deuxième est clairement celui d’une chaleur latente lors d’un changement de phase. Dans les deux cas. ne donne pas une évaluation fiable de cette chaleur latente dans cette région. un échange de chaleur se traduit par un changement de volume. Ce dernier processus est évidemment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide (pas d’interaction entre les molécules). donc augmente de volume. encore une fois le premier terme nous est très familier. Encore une fois. mais celui de van der Walls ne décrit pas bien la région de changement de phase (cloche) et.

Voyons voir . Calculs des coefficients dans le gaz parfait Le fait qu’il n’y a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coefficients l et k nuls. On peut établir des relations entre les coefficients mécaniques. pour un gaz parfait. On peut consulter la littérature pour plus de renseignement. les capacités thermiques et les coefficients calorimétriques. en particulier le livre de Pérez. de notre expression pour la différentielle de l’énergie ci-dessus. nous obtenons qui est fonction de la température seulement ! C’est le résultat de l’expérience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justification théorique ! De façon similaire. mais les conséquences sont intéressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ∂S ¯ ¯ = ∂p ¯ ¯ = − ∂V ¯ et ∂V ¯T ∂T ¯V ∂p ¯T ∂T ¯p ¯ ¯ ∂p ¯ ∂V ¯ ¯ ¯ ⇒ l=T et k = −T ∂T ¯V ∂T ¯p qui sont faciles à évaluer à partir de la loi des gaz pV=nRT l=p Ainsi. Cela peut sembler surprenant. simplement que les effets qui seraient liés à la chaleur latente n’y seront pas décrits. nous avons aussi dH = Cp dT soulignant l’intérêt de l’enthalpie pour les processus à pression constante où.Chapitre 9 Gaz réels de van der Walls dans la région du changement de phase. elle peut se réduire à une fonction de la seule température malgré le fait que ses variables naturelles soient l’entropie et la pression (à n fixe). Mais ce ne sont pas les seuls. dU = CV dT + (p − p) dV = CV dT et k = −V 72 .

la probabilité totale devrait être du même ordre de grandeur que le solide. Cette même probabilité serait très faible pour un liquide et essentiellement nulle pour un gaz qui est très dilué (voir figure 10.1 JI O Solide O Liquide O Gaz Le liquide a une densité similaire à celle du solide mais pas d’arrangement fixe entre les positions relatives.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 10. C’est un excellent exemple.. mais qui n’épuise pas la question. donc n’ait pas de dépendance angulaire. se trouve une particule et évaluons la probabilité de trouver − − → une autre quelconque particule/molécule au point P au bout du vecteur r = OP . on attend donc que ℘ (r) soit plus faible en grandeur. cependant. nous devrons être un peu plus quantitatifs dans notre définition. par définition. Dans un solide. P P P 10. les atomes sont placés sur des sites dont ils ne s’écartent guère. Le mot technique est corrélation qui signifie probabilité de trouver quelque chose à tel endroit p/r à un point de référence.5 Classification des changements de phase 10. la dilution rend ℘ (r) très faible à toute position r. L’identification de ce paramètre d’ordre reste souvent une chose peu évidente. De plus. En intégrant sur un volume. Il devrait être clair que le passage d’un solide à un liquide diminue l’ordre selon lequel les atomes/molécules sont arrangées. comme sur la figure 10. mais sans direction particulière.2 Les variables indépendantes 10.1. Pour le solide. en utilisant la variation de certaines quantités thermodynamiques. Notons-la ℘ (r) .1). la probabilité d’en trouver un autre en P est élevée. mais plus uniforme en direction. les atomes sont assez compacts. une transition de phase correspond à un changement d’ordre dans le système. De façon générale. Cette fonction dépend donc fortement de l’angle du vecteur r et apparaîtra comme une série de fonctions delta. pour un atome situé en O. Landau a d’ailleurs proposé l’utilisation d’un paramètre d’ordre pour paramétrer la dynamique de la transition.1 Définition La première définition qui nous vient à l’esprit est celle du passage de liquide à gaz ou de solide à liquide et vice-versa. Choisissons le point de référence comme étant O où. avec haute probabilités en certains sites et une probabilité essentiellement nulle entre ces sites.. 73 .3 Représentation graphique des changements de phase 10.. la capacité calorifique. cette probabilité est très très forte lorsque ce vecteur se trouve être celui entre n’importe quelle paire de sites et négligeable autrement. Aujourd’hui. on différencie entre les transitions de phase de premier et de deuxième type.6 paramétrage : indices critiques Figure 10.1 Définition 10. Dans le gaz. Dans le liquide.Transitions de phase Chapitre 10 10. comme l’entropie. Donc.

Appelons de façon générale P le nombre de 74 . c’est l’une ou l’autre. la fusion et la sublimation (ça fait évaporer les bancs de neige). Un outil sophistiqué. font intervenir une chaleur latente et cela a un impact important sur la variation de l’entropie (fusion.2 Les variables indépendantes Au début du cours. évaporation. les transitions les plus familières sont la vaporisation. une fusion ou même une sublimation. c’est la chaleur latente. ce type de transformation a lieu à une température constante pendant que s’échange la chaleur latente. Ça peut être la densité : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et gazeuses.Chapitre 10 Transitions de phase Cette fonction de corrélation a donc des propriétés très différentes selon la phase. dits de premier ordre. Cette opération a été réussie. elle est très difficile à calculer ou à mesurer. Pas d’augmentation de température. Que ce soit une vaporisation. Il peut exister sous trois formes ou phases. l’eau qui bout reste à 100C tant qu’il reste de l’eau liquide. liquide ou solide. On dit de ce type de transition qu’elle est du premier ordre. mais transfert de chaleur. surtout dans les liquides et les gaz. Elles sont caractérisées par la cohabitation de différentes phases pendant la transformation. Il existe des transitions dites du deuxième ordre où la capacité calorifique (chaleur spécifique) ne diverge pas. C’est un choix populaire. elle reste pour les spécialistes qui peuvent se permettre des calculs très lourds de structure atomique de la matière. Ces transitions sont plus instantanées que celles du premier ordre. Dans notre environnement. On trouve aussi des transitions de ce type en magnétisme. Il faut dire que les transitions de phases constituent un problème qui est aujourd’hui aux frontières de la Physique contemporaine. de l’eau par exemple. Cependant l’entropie variera généralement différemment de part et d’autre de la transition. toute la chaleur fournie étant utilisée pour transformer le liquide en vapeur. donc augmentation d’entropie. de telle sorte que CV ne diverge pas. mais est simplement discontinue. nous devons faire preuve d’un peu plus de prudence. approximatifs.). Landau a popularisé la notion de paramètre d’ordre pour caractériser le passage d’une phase à une autre. Le problème est très vaste et dépasse très largement le niveau de ce cours (et de ce que je sais !). Par exemple. C’est le cas dans la transition où un conducteur normal devient un supraconducteur. mais il n’y a pas de définition formelle de ce qu’est le paramètre d’ordre. Elles sont du premier ordre et nous nous contentons ici d’une brève description de ce type de transition. donc pas de dS fini. le mari de Marie). Ces transitions ne permettent pas l’existence simultanée des deux phases et il n’y a donc pas de chaleur latente.. comme le confirme l’expérience. Certains changements de phase.. Malheureusement. parce que nous conservons cette condition d’équilibre pour définir l’existence d’un état thermodynamique. 10. Ici. trois variables sont suffisantes. ces calculs demeurent. Le liquide est plus désordonné que le solide et le gaz plus désordonné que le liquide. Qui dit augmentation du désordre dit augmentation de l’entropie. par exemple le passage du ferromagnétique au paramagnétique qui se produit à la température de Curie (d’après Pierre Curie. mais sera discontinu. au mieux. en particulier à cause de l’équilibre entre les différentes phases. Même aujourd’hui. Un fluide Imaginons un seul fluide (un élément). Ainsi la capacité calorifique. nous nous sommes contentés d’une approche intuitive pour déterminer le nombre minimum de variables (indépendantes) pour spécifier UN état thermodynamique d’un fluide pur dans une phase (gazeuse).. mais ce n’est pas le seul. Les deux phases ne cohabitent pas. vapeur. disons à V constant ¯ ¯ ¯ δQ ¯ ¯ = 1 dS ¯ CV = ¯ dT V T dT ¯V va diverger puisque dS (dû au δQ fini de la chaleur latente) est fini et dT est nul ! ! C’est là un point remarquable. par exemple.

Nous l’avons fait fréquemment avec le gaz en fixant n le nombre de kmole présentes. la situation devient statique. les phases se figent et leurs quantités 75 . n) μ = μ(S. S. V et n. Ainsi. dans laquelle une quantité d’eau est chauffée. un seul état possible. alors la pression augmentera automatiquement. si on augmente la température. . F = 3 − 3 = 0. Cela nous en laisse un nombre Supposons maintenant que nous exerçons un certain contrôle sur la quantité. à l’arrêt. nous écrirons. la température ici. en équilibre. trois variables extensives.. F = 3P − 3(P − 1) = 3 degrés de liberté physiques i Remarque 10. n) T = T (S. Si Nous avons deux phases présentes simultanément. fixer les P volumes V (i) impose P contraintes additionnelles et il ne restera que F = (3 − P ) variables indépendantes Cela reste conforme à ce que nous faisions avec un gaz pur (donc P = 1). le liquide et le solide coexistent dans un équilibre. 2. dans une cocotte-minute. Clairement. Les trois phases y sont simultanément en équilibre.1 En fixant la quantité pour chaque phase. Ainsi. par exemple. V.. . C’est un POINT. n) p = p(S.6 Pa et T = 0. Trois variables indépendantes par phase et P phases font 3P variables indépendantes. Mais nous imposons que le système soit à l’équilibre.. ce qui semble aller à l’encontre de l’hypothèse ci-dessus. V. = T (P ) p(1) = p(2) = . si on arrête le transfert de chaleur. alors il ne reste plus que Il n’y a plus de variable indépendante. = p(P ) μ(1) = μ(2) = . = μ(P ) (P − 1) équations (P − 1) équations (P − 1) équations Chapitre 10 La condition d’équilibre (physique) nous impose 3(P − 1) contraintes représentées par 3(P − 1) équations (mathématiques). il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente beaucoup.P Les trois variables indépendantes sont. En évaporant de l’eau. ce qui ne laisse qu’une variable indépendante. où les états d’une quantité fixée de gaz étaient définis par deux variables que nous avons souvent prises comme étant p et V (plan pV ). nous pouvons écrire dU (i) = T (i) dS (i) − p(i) dV (i) + μ(i) dn(i) . n) . On ne peut pas changer l’état... pour chaque phase U = U (S. pour chaque phase. ce qui impose que les variables intensives aient même valeur dans les trois phases Équilibre thermique : Équilibre mécanique : Équilibre chimique : T (1) = T (2) = . Cela revient à fixer le volume occupé par chacune par exemple. cela signifie que nous avons l’intention d’écrire toutes nos variables thermodynamiques comme dépendant de ces trois variables a priori indépendantes. Cependant. plus de degré de liberté.. Pour chaque phase du fluide. le point triple de l’eau est à p = 610. i = 1..Les variables indépendantes phases et identifions ces phases par un suffixe (i) .01 C. Supposons donc que nous imposions une contrainte sur chacune des phases. . chacune réduisant de un le nombre de variables indépendantes. Il n’y en a qu’un seul où les conditions sont telles que le gaz. alors il ne reste plus que F = 3 − 2 = 1 variable indépendante c’est-à-dire UNE seule ! C’est en effet raisonnable.. nous étudions une situation statique. Si nous avons trois phases présentes simultanément. Par exemple. V. V. On l’appelle le point triple.

. Les courbes du graphique ne décrivent pas des processus de transformation. cette courbe devient une surface dans le graphique complet p − V − T . Le point B est à l’infini. elles séparent le plan p − T en régions. nous écrivons dU (i) =T (i) dS (i) − p dV (i) (i) + Initialement. Sous la courbe OA. C’est la situation étudiée ci-dessus. nous avons du gaz et au dessus. le point C est vraiment un point. 2. . = T (P ) p(1) = p(2) = . c’est la courbe de sublimation. la courbe elle-même étant la courbe de fusion des états dans lesquels cohabitent liquide et solide. 76 . isolant les états où le fluide est un gaz. Sur la courbe. L’utilisation du plan p − T rend assez claire la division en régions de phase. Il s’agit d’une coupe à une valeur donnée de V dans le graphique à trois composantes p. disons K fluides différents.. i Plus d’un fluide Reprenons ce raisonnement pour le cas où nous avons plus d’une sorte de fluide en présence.2). nous avons le solide et (en bas à droite) du liquide. Cette contrainte signifie que nous n’étudions pas la dynamique de la transition. Nous avons aussi (P −1)(K +2) équations décrivant l’équilibre et qui sont T (1) = T (2) = .3 Représentation graphique des changements de phase Dans le plan p − T : les frontières Nous travaillons ici avec une quantité donnée de fluide. la courbe AC se terminant en ce point (voir figure 10. i = 1. Au total donc. Relâchant la contrainte sur la quantité de fluide. la courbe AB n’est pas bornée. = μP l Total : (P − 1) équations (P − 1) équations K (P − 1) équations (P − 1)(K + 2) K X l=1 μl dnl (i) (i) . Par contre. les K potentiels chimiques plus le volume plus l’entropie. il ne restera plus alors que F =K +2−P variables indépendantes 10. un liquide et un solide.. En haut (gauche) de AB (B → ∞). pour chaque phase. du solide.. il nous restera (K + 2) P − (K + 2) (P − 1) = K + 2 variables indépendantes ou degrés de liberté. solide et gaz sont en équilibre. mais seulement ses résultats. V et T . les volumes occupés par exemple. = p(P ) (1) (2) μl = μl = . C’est comme diviser une pente en escalier où nous étudions chaque palier.. Dans ce cas. Si on utilise P variables extensives pour mesurer/fixer la quantité présente dans chaque phase.. mais pas vraiment la montée d’un palier à l’autre.Chapitre 10 Transitions de phase respectives sont constantes. c’est-à-dire. nous avonsP (K + 2) variables..P puisque nous en avons (P − 1) pour chaque valeur de l qui va de 1 à K..

Le comportement (voir figure 10. Nous utiliserons ces éléments pour l’identifier. Les isothermes à T > Tc redeviennent des isothermes de plus en plus comme celle du gaz parfait à mesure que T devient de plus en plus grand que Tc . La faute en revient à l’équation de van der Walls qui n’est pas capable de décrire quantitativement cette région. les Figure 10. Selon l’équation de van der Walls. Complètement contre-intuitif et jamais observé.5). C’est le point triple. Dans le graphique complet. Dans la région de la cloche (ACB). On note qu’au point A se retrouvent le gaz. Vc = 3nb. la pression demeurant constante.appelé le point critique. En réalité.2 N p C parce que ce point est un point d’inflexion et que la pente y est nulle. on traverse la région de la cloche par un processus horizontal. si on ne contrôle pas tous les volumes de phase. Ce mécanisme se poursuit et gaz et liquide cohabitent tant qu’il reste du gaz. Tc A B V Figure 10. Relâchant la contrainte sur la quantité de fluide. Il est clair que cet isotherme a. les isothermes d’un fluide ressemblent à la figure ci-dessous (voir figure 10. Il s’agit véritablement d’UN état . nous avons atteint la frontière gauche de la cloche et on voit qu’une diminution additionnelle de volume va générer des pressions très élevées. p B Isothermes pour n kmoles d’un fluide dans le plan p − V solide liquide C A gaz T Selon van der Walls.3 N Explication Les isothermes sous la cloche n’ont pas de sens. Ici. allant de la droite vers la gauche. Ceci est un problème. À partir de là. les courbes décrivent des processus de transformation isothermique.4 N 77 . c’est-à-dire à pression constante (voir figure 10. au point C un point d’inflection où la pente de l’isotherme est nulle (le point de contact avec la cloche). Ainsi. Tc = . les isothermes à T < Tc exécutent une descente avant de remonter.3) C’est le graphique des isothermes du gaz réel que nous avons déjà vu. mais transforme le gaz en liquide. Lorsque tout le gaz est transformé en liquide. Cette courbe. lesquels varient d’un fluide à l’autre. ce comportement n’étant pas physiquement possible. Ici.Représentation graphique des changements de phase Chapitre 10 Au dessus de AC se trouvent les états de liquide et au dessous des états du gaz. La recette pour corriger est simple. on observe plutôt qu’il s’agit d’un ordre de grandeur. la valeur étant ≈ 0. Pour des températures plus élevées que Tc . etc. cela donne. la diminution du volume ne génère plus d’augmentation de pression. nous avons généralement un gaz humide. le liquide et le solide en équilibre. Tous les fluides devraient donc y obéir. un seul état a 8a . la courbe devient une surface dans le graphique complet p − V − T .23 pour H2 O et ≈ 0. contrairement à AB se termine en C. le point C est le même que celui de la figure précédente (les points A et B ne le sont pas) Nous nous intéressons d’abord au point critique C. c’est-à-dire à l’isotherme critique. la compression du gaz en augmente la pression jusqu’à ce qu’on arrive sur la cloche. Le point critique se trouve à ¯ ¯ ∂2p ¯ ∂p ¯ ¯ =0 ¯ = 0 et ∂V ¯ ∂V 2 ¯ T T O Figure 10. ce qui signifie une augmentation de pression sous augmentation de volume.30 pour 4 He.4) n’est pas acceptable puisqu’il correspond à ∂p/∂V > 0. pc = 27b2 27bR On note que le rapport pc Vc 3 = = 0.375 RTc 8 est indépendant des coefficient a et b. ce point génère une courbe. à n fixe.

nous pouvons intégrer cette expression de T0 à T ½ ¶¾ µ ∆Q0 1 1 li→g p(T ) = p(T0 ) exp − − R T T0 qui montre que la pression augmente très rapidement lorsque T s’éloigne significativement de T0 . Équilibre signifie que les variables intensives sont égales. p devient fonction de T (ou vice-versa). nous avons Sg − Sli = où ∆Q0 li→g = permettant d’écrire ∆Qli→g T ⇒ sg − sli = ∆Q0 li→g T Qg Qli − ng nli ∆Q0 dp li→g = dT T (vg − vli ) Dans beaucoup de cas. ce qui ne laisse qu’une seule variable indépendante. les deux volumes sont fixés. p) De l’équation de Gibbs-Duhem. On obtient cette relation en utilisant l’égalité dμli (T. b + - a 10. Ainsi.Chapitre 10 Transitions de phase liquides étant très peu compressibles. La construction de Maxwell dit que l’horizontale doit être construite de façon à ce que la surface (−) soit égale à la surface (+). À l’équilibre. C’est ainsi que sont déterminés les points a et b. Pour un gaz parfait vg ≡ Vg n = RT p et alors 78 . p).4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur Nous étudions un gaz en équilibre avec son liquide. Ceci cesse d’être vrai pour des températures supérieures à Tc . pour un échange donné de chaleur. On voit donc que pour T < Tc . Ce comportement correspond à ce que nous observons dans la nature. p)li = dμg (T. et alors dp ∼ ∆Q0 li→g = dT T vg dp p dp ∼ p ∆Q0 ⇒ ∆Q0 = = li→g li→g dT 2 dT RT p RT 2 Ainsi.5 N ⇒ dμli (T. donc Tli = Tg = T pli = pg = p μli = μg = μ Ayant conservé les variables (d’état) T et p indépendantes. vg >> vli . p) Notons s = S/n et v = V /n . p)li = − Sli dT + nli dp nli li S V dμg (T. cela laisse donc deux variables indépendantes que nous choisirons ici comme étant T et p. ce qui donne sg − sli sli − sg dp = = dT vli − vg vg − vli À l’équilibre (autour de). nous écrivons V dμli (T. Refaisant la même chose avec touts les isothermes définit littéralement la cloche en en fixant la frontière. p) = μ (T. p) = μg (T. la compression peut liquéfier un gaz. nous aurons alors μli (T. p)li = dμg (T. mais ne contraignons que la grandeur totale (volume) du système. p)g = − ng dT + ng dp g g Figure 10. p) = dμ (T.

07 × 107 1 1 p (T ) ∼ = exp − − = exp (0. Intuitivement. à 500K ? Sachant que la chaleur (latente) de vaporisation est 4. Cp = T ∂T ¯p La figure ci .07 × 107 1 1 p (T ) = exp − − = exp (3.7) et. Cette chaleur.6 N Transitions du premier ordre Nous sommes familiers avec les transitions de phase du premier ordre dans lesquelles la transition se fait à température constante avec chaleur latente. Ce n’est pas notre objectif de les étudier toutes.4 J K−1 kmole.. sa pente à gauche et à droite de cette divergence n’est pas la même Cp ∞ T Tph Figure 10.Classification des changements de phase Chapitre 10 à T = 500K : ∙ µ ¶¸ 4.dessous illustre l’allure générale du comportement de cette quantité (voir figure 10. l’eau bout à 373K. ¯ ∂S Nous savons que la capacité calorifique est CV = T ∂T ¯V .88585) = 2. Les expériences sont souvent faites en système ouvert où c’est la pression qui demeure constante (égale à la pression de l’environnement). si on fait chauffer de l’eau sa température augmente jusqu’à atteindre 100 C. Dans ce cas. On a une situation de ce type lors de la fusion de la glace en eau.4 500 373 On voit que cette pression augmente dramatiquement avec la température. par exemple. on calcule assez facilement que : À T = 400K : ∙ µ ¶¸ 4. ΔSph phase 1 phase 2 T Tph Figure 10.07x107 J/kmole et que la valeur de R est 8314. Il s’agit d’un domaine en pleine évolution et à la pointe de la recherche moderne. Quelle pression doit être appliquée si on veut élever cette température à 400K. Cette quantité sera clairement divergente à Tph puisque l’entropie varie alors que Tph reste constant. La littérature en décrit quelques unes. Voyons un exemple d’utilisation.7 N 79 . Il est intéressant de représenter l’entropie en fonction de la température (voir figure 10.4 400 373 S 10. non pour augmenter la température. s’appelle la chaleur latente.5 Classification des changements de phase Nous introduisons ici une partie du langage moderne utilisé par les physiciens dans l’étude des changements de phase.42 p (T0 ) 8314. 1 atm. donc dT = 0. donc la transition de phase s’accompagne d’une augmentation d’entropie qu’on calcule facilement . Par exemple. Notre présentation restera semi-quantitative. on étudiera plutôt la capacité calorifique à pression constante ¯ ∂S ¯ ¯ .6)où ∆Sph est le gain d’entropie dû au changement de phase. moteur du changement de phase.333) ∼ 28 = p (T0 ) 8314. À pression atmosphérique. la vapeur est plus désordonnée que le liquide. de façon générale. mais pour transformer l’eau en gaz (vapeur) . elle est utilisée. Il y a un très grand nombre de situations où il est intéressant d’étudier des changements de phase ou de présence simultanée de plus d’une phase dans un système. ∆Ql ∆Sph = Tph où ∆Ql est la chaleur latente échangée et Tph est la température (constante) de la transformation de phase . Si on continue à lui fournir de la chaleur.

80 . Une transition caractérisée par une singularité (divergence) de Cp à Tph est dite du premier ordre. pour les gaz parfaits Cp = cte).Chapitre 10 Transitions de phase (on parle de gaz réels.

donc il n’y a pas de cohabitation des phases. Dans une transition du 2ième ordre. S Figure 10. mais n’est pas continue non plus (voir figure 10. Cp Figure 10.. il n’y a pas de chaleur latente.8 JI T Tph Cela génère dans la chaleur spécifique un comportement où cette chaleur spécifique ne diverge pas. La figure ci-dessous décrit une telle situation (voir figure 10.10) cela "génére" un Cp particulier dont le comportement a 81 .Classification des changements de phase Chapitre 10 Transition du 2ième ordre Dans le cas d’une transition du 2ième ordre.8)..10 JI T Tph Transition λ On peut imaginer d’autre types de transition.9). il n’y a pas de chaleur latente. donc l’entropie ne diverge pas. Ces transitions ne sont pas aussi intuitives que celles du 1er ordre que nous voyons tous les jours. Cependant.9 JI T Tph La transition conducteur-supraconducteur est de ce type. S Figure 10. par exemple la transition dite de “type” λ qui caractérise le passage à la superfluidité dans 4 He et montre un comportement continu de S(T ) mais avec une montée ∼ verticale. le passage magnétique-ferromagnétique aussi. elle est généralement discontinue. Ce cas est un peu à cheval entre les transitions du 1ier ordre et du 2ième ordre (voir figure 10. Elles sont néanmoins très importantes et ont fait l’objet d’études très approfondies ces dernières décennies..

Ainsi. mais d’autres quantités thermodynamique ont un comportement "particulier" dans la région de la transition de phase. pourrait avoir des comportements qu’il nous faudrait décrire autour de la transition de phase. la pression. lambda.Chapitre 10 Transitions de phase l’allure de la figure ci-dessous (voir figure 10. Autres variables/paramètres Nous avons insisté sur les relations S(T ) et Cp (T ) . par exemple. Le paramètre d’ordre. la compressibilité. la compressibilité ¯ ∂V ¯ ¯ κ=− ∂p ¯ T Cp ∞ pourra avoir un comportement "singulier" autour de la transition.11) différent de ce qui a déjà été vu et dont l’allure a donné son nom. les paramètres d’expansion. à cette transition . Figure 10.11 JI T Tph 82 . La capacité calorifique tendra d’autant vers l’infini à Tph que la pente de variation de S sera abrupte à cette température.

un choix "populaire" pour le paramètre d’ordre de Landau est la différence de densité entre le liquide et le gaz C’est un choix raisonnable. au sens où sa valeur paramétrise assez bien la situation .Paramétrage : indices critiques Chapitre 10 10.6 Paramétrage : indices critiques On utilise souvent le terme "critique" pour baptiser la transition de phase. Compressibilité Nous utilisons une paramétrage semblable pour la compressibilité.gaz. Le paramètre d’ordre Dans une transition liquide. mais on utilise néanmoins le même terme. la densité étant très différente dans les deux phases (liquide et gaz) Autour de Tc . Nous utiliserons des lois de puissance pour décrire les comportements et ces lois feront apparaître des indices ou exposants critiques. on paramétrera son comportement par µ ¶β T ψ ∝ 1− Tc β étant l’indice critique pour la densité. ψ = ρl − ρg La capacité calorifique On a vu qualitativement. ici Tc et avoir un comportement différent à gauche et à droite. nous l’utiliserons ici. c’est-à-dire n’est pas la même dans le gaz et dans le liquide (très possible). Il ne s’agit pas du point critique déjà rencontré. prévoyant que la compressibilité du gaz et du liquide seront effectivement très différentes ⎧ ³ ´ ⎪ T − 1 −γ si T > T ⎨ c Tc κ= ³ ´−γ 0 ⎪ ⎩ 1− T si T 6 Tc Tc La pression La pression est variable intensive et est la même pour les deux phases 83 . Nous aurons besoins de deux indices critiques et écrirons ⎧ ³ ´ ⎪ T − 1 −α si T > T ⎨ c Tc CV = ³ ´−α0 ⎪ ⎩ 1− T si T 6 Tc Tc qui divergera à T = Tc si α > 0. à partir des graphiques que Cp ou ( CV ) peut diverger à la température de changement de phase. Ce terme étant assez consacré. Nous noterons donc ici Tc la température à laquelle se produit la transition.

sont α = α0 β = β 0 ∼ 0.362 0. obéissent tous aux mêmes lois de puissance ! c’est-à-dire ont les mêmes exposants critiques.33 = δ ∼ 4. n’ayant vu sa solution analytique 2 − D obtenue qu’en en l947 (Onsager). Nous sommes ici à la pointe de la physique moderne. C’est de ce champ de recherche qu’est né la méthode dite du “groupe de renormalisation” qui joue aujourd’hui un rôle central en théorie du champ (mécanique quantique relativiste.4 5. C’est un des succès de ce champ de la physique.21 4.24 γ 1.17 1. Nous ne démontrons pas ce fait ici.Chapitre 10 Transitions de phase p − pc ∝ |ρ − ρc | δ à T = Tc Nombre d’indices Nous avons identifié ici 6 indices-exposants critiques.105 0. l’outil physique le plus fondamental dont nous disposons).017 α < 0.2 = 84 . Nous l’avons sophistiqué aujourd’hui.17 1.24 δ − 4.1 1. Et de fait ce type de transition est "universel".102 0. le modèle d’Ising.35 1.40 − 0.354 γ0 1. qui est très moderne. On peut penser que les autres quantités thermodynamique feront apparaître de nouveaux indices. le premier outil simplifié. Les valeurs généralement admises ici.34 .25 < 0. 6 est suffisant.361 . ce qui est bien connu. afin de déterminer la valeur de ces exposants.124 0. les transitions du 2ième ordre n’ont pas de chaleur latente et les exposants critique “devraient” être les mêmes pour toutes ces transitions : supraconductivité. Cela a suscité beaucoup de recherche ces dernières années.3 1. Universalité dans les transitions du 2ième ordre Les transitions de phase du ler ordre ne sont pas universelles. Voir le livre de Greiner par exemple. au sens où la valeur des exposants critiques varie d’un fluide à l’autre.20 − 1. mais restons incapables de résoudre analytiquement le modèle d’Ising en 3 − D..124 0.33 = γ = γ 0 ∼ 1.00 Cela reflète le fait que la chaleur latente n’est pas la même pour tous les fluides. au sens où il semble que tous ces phénomènes.0 4.20 1. Il n’en est rien. para/ferromagnétique. Il faut aussi arriver à calculer ces indices critiques à partir de principes premiers.2 0.. Par contre.017 β . d’avoir identifié ce résultat non trivial. pour les transitions du 2e ordre. les autres étant tous reliés à ces derniers.35 . avec une gamme croissante d’outils. Le tableau ci-dessous donne certaines valeurs 3 4 Ar Xe CO2 He He 0 α < 0. même s’ils sont très différents en nature et mécanisme. dans un champ de recherche très actif.

2 Systèmes mécaniques simples non gazeux 11. nous n’avons pas tenu compte d’autres formes d’énergie. E. probablement le plus important. le potentiel chimique est un scalaire i On peut penser regrouper dans dW l’ensemble parce qu’il s’agit. Si les "particules" qui constituent le système portent une charge q et qu’il y a un champ électrique extérieur. alors on doit ajouter un terme μ · dB à dU. Ainsi on lirait dU = T dS − F · dl + μdn + qdφ − μ · B pdV |{z} + contribution chimique/atomique μdn |{z} i Remarque 11.Extension aux systèmes non gazeux Chapitre 11 11. et que le système est soumis à un champ d’induction magnétique B. En fait. On parle d’énergie dans tous les champs de la physique. dW = −F · dl + μdn + qdφ − μ · B 85 . dans les trois termes d’énergie transmise (positive) sous forme de travail fourni au système. D’abord le terme tenant compte de la contribution mécanique est ici spécialisé aux gaz. On peut.1 Il est regrettable que le même symbole μ soit utilisé pour le potentiel chimique et le moment dipolaire. Nous avons écrit dU = contribution thermique T dS |{z} − contribution mécanique Notons ici immédiatement deux choses.. il origine de l’expression plus généraleF · dl. afin d’éviter toute confusion (improbable) utiliser m au lieu de μ pour le moment dipolaire.1 Introduction 11. D’un autre côté. Seul le moment magnétique est un vecteur. de potentiel électrostatique φ. Ici dl est la longueur matérielle du déplacement le long duquel la force F est appliquée.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) Contributions à l’énergie Notre première loi est centrée sur la notion d’énergie interne qui n’est absolument pas exclusive à la thermodynamique.1 Introduction 11. comme les énergies d’origine électriques ou magnétiques par exemple. Si les particules portent un moment magnétique μ. mais ces symboles sont pratiquement universels. En fait c’est un concept central en physique. alors on doit ajouter un terme q dφ à l’expression pour dU.

Nous savons qu’une conséquence de la loi des gaz parfaits est que CV = cte. via la mesure. ayant concentré notre effort sur les gaz. ce qui nous permettra d’ "apprendre" à travers cette mesure une partie de la dynamique qui serait autrement contenue dans une équation d’état que nous n’avons pas. Nous n’avons pas fait une étude thermodynamique de ces systèmes. pour un liquide par exemple. On peut compenser en utilisant des relations générales (certaines des choses que nous avons développées ne dépendent pas d’une loi des gaz) . Cp . en fait n = # de degrés de liberté et que Cp = CV + R. de l’entropie. De même ¯ 1 ∂V ¯ ¯ β=− V ∂T ¯ p dont la valeur évaluée ici reflète la dynamique des gaz parfaite.. Ces valeurs et relations ne sont plus valables dans un liquide par exemple et la mesure de ces quantités nous libérera d’une équation d’état que nous ne connaissons pas. Nous savons. le coefficient d’expansion thermale. En mesurant cette quantité. CV = n R 2 donne. avec la loi des gaz parfaits ¯ ∂V ¯ ¯ = nR ∂T ¯p p ⇒ β= 1 nR 1 = V p T 86 . on peut conserver la définition ¯ 1 ∂V ¯ ¯ κ=− V ∂p ¯ T et mesurer expérimentalement cette quantité. de volume. ce type d’équation étant beaucoup plus difficile à obtenir dans ces cas. Pourtant un liquide est aussi un "fluide" et partage certaines propriétés avec le gaz. les notions de pression. en effet. En l’absence d’un telle loi. Il en va de même pour les capacités calorifiques. β. définir ¯ 1 ∂V ¯ ¯ κ=− V ∂p ¯T Pour un gaz ( disons parfait pour simplifier) ¯ nRT ∂V ¯ ¯ = − nRT V = ⇒ p ∂p ¯T p2 nRT 1 ∴ κ=− 2 = p V p où on voit bien que la valeur de κ reflète la dynamique du gaz telle que décrite par la loi des gaz. Notre problème majeur est que nous n’avons pas d’équation d’état pour les liquides (ni les solides). dans un liquide par exemple.les relations de Maxwell et nous pourrons nous aider de quelques coefficients. comme les définitions de l’énergie.Chapitre 11 Extension aux systèmes non gazeux Solides et liquides Nous n’avons vu apparaître les liquides (et par extension les solides) que dans la discussion des changements de phase. on va donc chercher. de température. définissables thermodynamiquement et mesurables expérimentalement qui introduirons dans notre étude les propriétés et la dynamique qui nous sont refusées ou ne sont pas décrites par la lois des gaz. de l’information sur une équation d’état qui nous est inconnue sous sa forme générale.. la compressibilité κ. Ces coefficients sont par exemple CV ..

nous savons les résultats généraux ) ¯ ¯ ¶ ∂S ∂S ¯ T ∂T ¯v = CV ⇒ = CV Cp ∂S ∂T ¯ v T ¯ dp = 0 dS = 0 ⇒ dT + C ∂S ¯ T ∂S ¯ = Cp ⇒ = p T ∂p ∂T p ∂T p T T Les relations de Maxwell (à partir de H) donnent ¯ ¯ ∂S ¯ ∂V ¯ ¯ ≡ −V β − ¯ = ∂p ¯ ∂T ¯ T p puisque dT Vβ Cp dp dT − V βdp = 0 ⇒ = T T Cp également. il n’y a aucun transfert de chaleur (dS = 0). c’est-à-dire en élevant la température de la tige. la condition dn = 0 réduit ce nombre à deux et dS = 0 le réduit à un. À l’équilibre. par exemple. A priori 3 variables sont indépendantes. Par contre. l’allongement de la bande élastique est accompagné d’un abaissement de sa température ! ! 11.2 Systèmes mécaniques simples non gazeux Un exemple classique est fourni par l’étude de l’étirement d’une tige disons métallique vs celui d’un élastique lorsque soumis à une force.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) Nous nous restreignons ici à des processus où dS = 0 et nous imposons aussi dn = 0. simplement qu’il n’y a plus de flux net de chaleur. p) = ¯ ∂T p ∂p ¯T ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ dT + ∂S ¯ dp = 0 ∂T ¯p ∂p ¯T nous imposons dS = 0.Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) Chapitre 11 11. Dans un cas l’entropie augmente. mais la thermodynamique des deux processus est différente. Il est important de souligner qu’il s’agit ici de fixer les conditions expérimentales et d’examiner les conséquences. ce qui ne signifie pas que le système est arrêté. p fonction deT puisque une relation est établie entre dp et dT. p) ¯ ¯ ¯ ∂V ¯ ¯ dT + ∂V ¯ dp ∴ dV = ¯ ∂T ∂p ¯ p T donc ¯ 1 ∂V ¯ ¯ β= V ∂T ¯p où = −V κdp + V βdT 1 ∂V V ∂p ¶ κ=− T 87 . Dans cet exemple précis. donc ce qui rend. Nous prenons d’abord dS quelconque ⇒ S est fonction de deux variables. Dans les deux cas il y a étirement. Nous allons utiliser explicitement dS = 0 pour arriver à ce résultat. dans l’autre elle diminue ! Il y a évidemment des conséquences. ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ = ∂p ¯ ¯ ∂V T ∂T ¯V On peut exprimer V = V (T. par exemple T et p et de façon générale ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ dT + ∂S ¯ dp dS (T. L’étirement de la tige métallique peut être causé par chauffage.

T ) dS ¯ ¯ ¯ ∂p ¯ ¯ = β = ∂S ¯ ¯ ∂T V κ ∂V ¯T = = ¯ ¯ ¯ ∂S ¯ ¯ dV + ∂S ¯ dT ¯ ∂V T ∂T ¯v β CV dV + dT ≡ 0 κ T on déduit et nous avons déjà β dT dV =− T κCV Vβ dT dp = T Cp dV CV dp = −κ V Cp ce qui est véritablement une relation entre une variation de V et une variation de p dans les conditions expérimentales décritent plus haut. et les deux ensemble donnent 88 .Chapitre 11 Extension aux systèmes non gazeux isolant dp = β κ dT − 1 V κ dV on obtient Écrivant S = S (V.

nous allons étudier : 1. 2.1 N Principe d’ergodicité 89 . 2π] Les éléments de volume sont d r = dx dy dz = r dr sin θ dθ dϕ = r dr dΩ D’un autre côté l’angle solide Ω . Certains mécanismes présents dans la phase hors d’équilibre et dont l’effet est de mener à l’équilibre . ∞] θ ∈ [0.1 Bref rappel et ergodicité 12. Avant tout cependant. les deux autres sont des angles (voir figure 12. Entre les coordonnées cartésiennes et sphériques du même point. 12. Seul le premier a une mesure de longueur.1 Bref rappel et ergodicité Coordonnées sphériques Les coordonnées sphériques permettent de déterminer la position d’un point par la donnée de trois coordonnées définies comme r. Le développement d’outils microscopiques pour décrire des systèmes complexes de façon aussi simple que possible.Distribution de Maxwell-Boltzmann Chapitre 12 Dans cette deuxième partie du cours. π] ϕ ∈ [0. un bref rappel de techniques mathématiques simples et une introduction au principe d’ergodicité. 3. nous avons les lois de transformation suivantes x = r sin θ cos ϕ y = r sin θ sin ϕ z = r cos θ avec les domaines de variation r ∈ [0.1). défini par les angles plans θ et ϕ couvre 4π comme on le vérifie directement en intégrant sur les angles Z 2π I Z π sin θdθ dϕ = 2 · 2π = 4π dΩ = 0 0 3 2 2 z • θ ϕ x y Figure 12. θ et ϕ. Nous nous concentrerons sur la théorie cinétique des gaz (parfaits) avec quelques indices de généralisations possibles.2 Probabilité vs densité de probabilité 12. Certaines propriétés macroscopiques (thermodynamiques) à partir des outils minimaux définis en 1.

qu’on peut appeler x. Cela aussi ne se vérifie expérimentalement que si on lance le dé un très grand nombre de fois. on doit choisir une fonction x(t) . C’est là le principe d’ergodicité appliqué à la thermodynamique. est discrète. donc une loi d’évolution temporelle. n = 1. La moyenne sur le temps est alors remplacée par la moyenne sur l’ensemble.face) . on dit que la particule qui. comment s’articulent valeurs moyennes et principe ergodique. que ce soit pour le cas discret ou le cas continu. Le dé a six faces et si on le lance. Il est impossible de prédire exactement le résultat d’un tir. de façon plus explicite.2 Probabilité vs densité de probabilité Variable aléatoire discrète : Probabilité Tirer à pile ou face donne pile une fois sur deux et face une fois sur deux. En présence d’un très grand nombre de particules. ces trajectoires deviennent impossibles à obtenir. La moyenne sur le temps d’une fonction f (x) se noterait hf (x)it et se calculerait par Z 1 T hf (x)it = f (x (t)) dt T 0 Pour obtenir une valeur numérique pour cette intégrale. ℘ (u). on une chance sur six d’obtenir disons 3. passe tn temps dans l’état n a la probabilité tn Pn = T d’être trouvée dans cet état. au sens où elle ne peut prendre qu’un nombre dénombrable de valeurs. À chaque expérience la probabilité est P (face) = 1/2 pour la pièce de monnaie P (3) = 1/6 pour le dé. Ces deux exemples sont caractérisés par le fait que la variable aléatoire. sur la variable aléatoire u. nous avons alors une densité de probabilité. Ici xn = (pile. 12.Chapitre 12 Distribution de Maxwell-Boltzmann Toute notre approche statistique repose sur l’hypothèse d’ergodicité qui dit qu’on peut remplacer une moyenne dans le temps par une moyenne sur un ensemble comprenant un très grand nombre de composantes identiques. c’est-à-dire une trajectoire x(t) . La section suivante explique mieux la différence entre cas discret et cas continu et illustre. À l’équilibre ce nombre devrait être une constante et nous disons pouvoir évaluer Pn par une moyenne sur l’ensemble (de N particules) Nn Pn = N Si les états forment une suite continue. Nous y substituons la définition suivante : nous comptons le nombre Nn de particules dans l’état n à un moment donné. 2 90 . au lieu d’une probabilité sur la variable discrète n. dans un laps de temps T . Utilisant la moyenne temporelle. à condition de répéter l’expérience un nombre suffisant de fois. L’idée fondamentale consiste à utiliser ces notions de moyenne sur l’ensemble pour calculer les quantités thermodynamiques que nous identifierons comme étant des valeurs moyennes sur l’ensemble d’un grand nombre de particules ou de cas identiques.

ayant les dimensions inverses de x lui-même. on est strictement incapable de vraiment définir chaque valeur. sur l’ensemble. 3. 5. par exemple.50$ 2 2 n=1 Tout à fait de la même façon. seules les valeurs P (xi ) = 0 pouvant empêcher la somme de diverger. 3.50$ par tir et ça se calcule par 2 X 1 1 hgaini = gainn P (xn ) = 0$ · + 1$ · = 0. aura.L]. La normalisation de la probabilité sera assurée par Z L Z L dP (x) = ℘ (x) dx = 1 0 0 l’utilisation d’intégrales au lieu de sommes reflétant le caractère continu de la variable aléatoire. 6 pour le dé Dans les cas où la variable aléatoire est discrète. on voudra écrire cette probabilité comme P (xi ) et on devra continuer d’imposer la normalisation des probabilités ∞ X P (xi ) = 1 i mais ceci est impossible parce que la somme porte sur un nombre incommensurable de possibles valeurs. la valeur moyenne d’une quantité m qui prend la valeur mn dans l’état n. si on tente d’associer une probabilité à une valeur donnée de x. n = 1. xi . 91 . 4. de telle sorte qu’il n’est pas possible de choisir pour les P (xi ) des valeurs assez petites pour que la somme ne soit pas infinie. on peut parler directement de probabilité. aussi petit qu’on veut entre x et x + dx. Par exemple la position x d’une particule dans l’intervalle x ∈ [0. va nécessairement donner un résultat. il devient impossible d’associer une probabilité à chacune de des valeurs possibles pour la variable (aléatoire) x et on peut en donner deux raisons empiriques. P (3) = 1/6. cette opération exigeant un nombre infini de décimales. Dans les exemples ci-dessus. mn P (xn ) Variable aléatoire continue : Densité de probabilité Dans beaucoup de cas. chaque possibilité a même probabilité. si je ne gagne rien pour chaque face et gagne 1$ pour chaque pile. Clairement cette probabilité est proportionnelle à la grandeur de l’intervalle lui-même. 2. donc à dx et nous écrivons dP (x) = ℘ (x) dx Ici. une valeur moyenne calculable par hmi = tous X n X n toutes possibilités Pn = 1 ou X n P (xn ) = 1 (autre notation). un lancer. disons xi . 6) . en moyenne je gagnerai 0. la variable aléatoire est continue et peut alors prendre une quantité non dénombrable de valeurs. La seule solution consiste à considérer un intervalle. D’abord. un résultat peut avoir un effet différent.Probabilité vs densité de probabilité pour la pièce de monnaie xn = (1. Dans ce cas. Ce n’est pas toujours le cas et on peut avoir P (xn ) 6= P (xm ) si n est différent de m. D’un autre côté. ce qui suggère le nom de densité de probabilité. On doit vérifier la normalisation la probabilité par une somme sur toutes les possibilités toutes possibilités Chapitre 12 afin de garantir qu’un tir. Par exemple. De façon un peu équivalente. mais ℘ (x) n’en est pas une. Là on peut parler de la probabilité de trouver la particule entre ces deux points. 2. 4. dP (x)est une probabilité. Ce résultat est très général et nous allons l’utiliser dans ce qui suit. 5. Intuitivement.

on doit donc pouvoir normaliser les probabilités Pn (= probabilité de trouver le système dans l’état n). Ses valeurs possibles sont donc dénombrables. Soit une quantité physique A(u). nous avons alors une densité de probabilité. Ces expressions générales seront exploitées dans ce qui suit. Le système est dans UN état. 92 ..Chapitre 12 Distribution de Maxwell-Boltzmann Quantités thermodynamiques comme moyennes sur l’ensemble Nous marions ici le principe ergodique et la notion de valeur moyenne Cas discret Supposons que la variable aléatoire est un où n = 1. même si infinies en nombre.3.. notée ici℘(u). Il faut donc imposer tous X n Pn = 1 La quantité thermodynamique qui lui correspond sera définie comme la moyenne sur l’ensemble tous X Athermod = hA(u)i = Pn A (un ) n Cas continu Si la variable u est continue sur un domaineDu . La quantité thermodynamique qui lui correspond sera Z Athermod = hA(u)i = ℘(u)A(u)du Du On a donc vu comment marier valeur moyenne et principe ergodique. La variable aléatoire u est continue et s’applique aussi une contrainte de normalisation de la probabilité qui se lit ici comme Z ℘(u)du = 1 Du Supposons une quantité physique A(u) dépendant de cette variable continue.2.

Chaque particule a une vitesse v qui change dans le temps. puisque la vitesse est une variable continue. Les valeurs possibles de v sont en nombre ∞ non dénombrable. c’est-à-dire à cause des 3 composantes de la vitesse) de particules dont la vitesse est comprise entre v et v + dv.1 Approche simplifiée 13. nous les écrivons ℘ (x) = f (x). Cependant nous limiterons cet emprunt au minimum. même si ce ne sont pas les mêmes particules. La fonction f est précisément cette fonction que nous cherchons pour faire le pont entre une description microscopique et la description macroscopique que nous connaissons sous le nom de thermodynamique.7 Quelques grandeurs physiques Énoncé de la question Nous cherchons à relier la température d’un gaz à l’énergie cinétique des atomes/molécules. La distribution donne le nombre dN (v) (certains auteurs écrivent d3 N (v) à cause des 3 dimensions. Ébauche de réponse 93 .8 Distribution et flux de particules ⇒ tout Z tout f (v) d3 v = 1 C’est la contrainte de normalisation de la probabilité appliquée à un cas continu. v + dv) .3 Distribution en module de la vitesse 13.5 13. Nous devons introduire certains concepts de la physique statistique puisque nous discutons ici au niveau microscopique. Il est logique d’écrire le nombre de particules dont la vitesse est comprise entre v et v+dv comme étant dN (v) = N f (v) d3 v où N = nombre total de particules f (v) = distribution d3 v = intervalle On doit évidemment garantir la conservation du nombre de particules et imposer la condition Z Z Z 3 dN (v) = N f (v) d v = N f (v) d3 v = N tout tout 13. Nous aurons donc des densités de distribution et pour suivre une notation assez habituelle.Théorie cinétique des gaz parfaits Chapitre 13 13.6 Calcul de valeurs moyennes 13. un nombre égal de particule reste dans l’intervalle (v. cette dernière notation étant d’utilisation assez généralisée. Cette distribution est constante dans un état thermodynamique (à l’équilibre). à l’équilibre. Il cesse alors d’être significatif de chercher à suivre les particules individuellement (c’est impossible) et nous nous tournons vers la notion (statistique) de distribution.1 Approche simplifiée 13. Mais. Ceci n’est possible que si le nombre de particules est très élevé.4 Distribution en moment Distribution en énergie 13.2 Loi de distribution de Maxwell 13.

mais seulement de |v|. Nous allons tenter d’établir des ponts entre les quantités micro et les quantités macro. Dans ce cas nous ¡ 2 ¢ 2 2 devons avoir f (v) = f (v2 ) = f vx + vy + vz . mais on doit aussi tenir compte du fait que les trois directions sont indépendantes et la condition de normalisation Z +∞ Z +∞ Z +∞ Z +∞ 3 2 2 2 f (v)d v = dvx dvy dvz f (vx + vy + vz ) = 1 doit mener à Z +∞ Z Z +∞ dvx dvy −∞ −∞ −∞ −∞ −∞ −∞ +∞ 2 2 2 dvz f (vx + vy + vz ) = 1 · → −v z A A vz Figure 13. avec composantes vz et v| | . Commençons avec la pression (macro) qui apparaît sur une surface en contact avec le gaz. dans une collision élastique. Le nombre de particules avec vitesse v dans ce parallélépipède est dV dN = N f (v) d3 v V où V est le volume total et dV le volume du parallélépipède (cylindre en 3D). A Z +∞ Z ∞ Z Z 1 N +∞ 2 p= dFA = dvx dvy dvz f (v)2mvz A V −∞ −∞ 0 l’intégrale sur vz partant de 0 parce que seules les particules incidentes sur le mur. Toutes les particules dans le parallélépipède (cylindre en 3-D) pendant le temps dt qui ont la vitesse v frapperaient la surface dans le laps de temps dt . donc dV est la V fraction du volume total occupée par le parallélépipède/cylindre.. l’espace étant isotrope (pas de direction privilégiée). de telle sorte que nous devons avoir Z Z ∞ 1 ∞ . donc avec vitesse telle que vz > 0. dvz = . f . Dans ce cas dV = A vz dt et chaque particule transfère la quantité de moment 2mvz de telle sorte que l’impulsion est dt 2 dFA dt = 2mvz dN = 2N mvz f (v) d3 v A V On peut maintenant diviser le dt de chaque côté puisque... donc générer une pression sur ce mur. D’un autre côté. Seul la composante vz contribue à la pression sur le mur. La composante v| | ne joue aucun rôle puisqu’elle est une vitesse parallèle au mur. Ces particules sont contenues dans un cylindre dont la longueur horizontale (z) est vz dt où vz est la composante z de v .1 N −∞ Z +∞ dvy Z +∞ −∞ Z +∞ 2 2 2 dvz f (vx + vy + vz ) −∞ = 1·1· 2 2 2 dvz f (vx + vy + vz ) = 1. Supposons que cette surface est le mur vertical ci-dessous et qu’une particule de vitesse v . l’espace n’a pas de sens privilégié et nous devons avoir la même chode des deux côtés. Nous y reviendrons plus bas. La question est : combien de particules de vitesse v frappent une surface A (section du cylindre) et transfèrent une quantité de moment 2mvz pendant un temps dt . La pression est cette force divisée par la surface de contact. ce changement de moment dû à une force donc une pression. la surface extérieure par exemple. la même chose se produit en tout temps. ce qui décrit des directions isotropes. alors que nous ne disposons pour l’instant que d’un modèle macroscopique (thermodynamique). physiquement. passe de vz à −vz donc un changement de moment ∆pz = m (vz − (−vz )) = 2mvz (voir figure 13. Cette composante. −∞ De plus. donc n’appliquant aucune pression sur ce mur. qui décrit des propriétés microscopiques.Chapitre 13 Théorie cinétique des gaz parfaits Nous cherchons à déterminer la forme d’une fonction. − − −− > z C’est là la source de pression sur le mur. en équilibre. vont frapper le mur. frappe ce mur et rebondit.. dvz 2 ∞ 0 94 . la distribution f (v) ne peut pas dépendre de la direction.1).

Mais les trois directions sont indépendantes. après intégration sur x et y. donc la fonction f doit être du type ¡ 2 ¢ ¡ 2 ¢ ¡ 2¢ ¡ 2¢ 2 2 f (v) = f (v2 ) ≡ f vx + vy + vz = f vx f vy f vz Cette contrainte est très importante parce que la seule fonction mathématique qui satisfasse cette condition est 2 2 2 2 2 2 2 f (v2 ) = Ce±av = Ce±a(vx +vy +vz ) = Ce±avx e±avy e±avz On doit pouvoir normaliser par direction. l’intégrale est simple et donne r r π a 1 = Ci ⇒ Ci = a π ¡ 2¢ p a −av2 i pour chacune des trois directions cartésiennes. tout en ne laissant que la dépendance en vz dans f . Nous savons. au total en donc f vi = π e 3-D. puisqu’elle sont équivalentes. donc.2 Loi de distribution de Maxwell Nous allons maintenant déterminer la forme de f (v). Sachant que m ­ 2 ® m £­ 2 ® ­ 2 ® ­ 2 ®¤ 3 v = vx + vy + vz = kT ε = εcin = 2 2 2 95 .Loi de distribution de Maxwell donc. donc Z +∞ ­ 2® ­ 2 ® ­ 2® 2 f (vz )vz dvz = vz ≡ vx ≡ vy −∞ pV = nRT = N kT cela implique que 3 hεcin i = kT 2 par particule. où notre condition de normalisation sur f nous a conduit à imposer que les intégrales sur vx et vy donnent UN. 2 13. ce qui est possible ici. donc Z +∞ Z +∞ ¡ 2¢ 2 f vi dvi = Ci e±avi dvi 1 = Ci −∞ −∞ Il est évident que seul le signe − permet la normalisation (conservation du nombre de particules). notre expression pour la pression donne. nous cherchons à identifier les moyennes sur l’ensemble avec les quantités thermodynamique. L’intégrale n’est donc rien de plus que la valeur (moyenne)2 de la vitesse dans la direction z perpendiculaire à la surface. ce qui est conforme à ce que nous savons empiriquement et nous a déjà permis de dire que la capacité calorifique est k par degré de liberté (3 ici) pour chaque particule. Dans ce cas. puisque v2 = vx + vy + vz nous concluons que ­ 2® 1 ­ 2® vz = v 3 et donc N m ­ 2® 2 N m ­ 2® 2 v = v = N hεcin i pV = 3 3 2 3 Si on compare avec la loi des gaz parfaits. Par le principe ergodique. Nous savons que f (v) = f (v2 ) par isotropie de la distribution des vitesses dans l’espace. Nous allons surtout utiliser un pont qui relie l’énergie dans les descriptions microscopique et macroscopique. Z +∞ 2 f (vz )vz dvz pV = N m −∞ Chapitre 13 2 2 2 or. que l’énergie est purement cinétique. nous aurons ³ a ´3/2 2 2 2 e−a(vx +vy +vz ) f (v2 ) = π Il nous reste à identifier la constante a. Mais cette moyenne doit être la même dans toutes les (3) directions. par hypothèse. ce que nous pouvons faire ici par particule.

Nous l’avons obtenue ici de façon facile . Nous pouvons donc écrire ³ m ´3/2 2 d3 P (v) = e−mv /2kT v 2 dv sin θ dθ dϕ 2πkT Nous pouvons ne pas être intéressés par la distribution en direction.Chapitre 13 Théorie cinétique des gaz parfaits nous aurons. On voit que la distribution (la fonction f ) ne dépend que de v et pas des angles. mais seulement en module. Nous intégrons alors sur les angles.2 N Retournant à nos premiers objectifs. en 3-D. 2 13. mais cela n’enlève rien à son importance. On y note l’importance du facteur e−mvi /2kT = e−E/kT où E est l’énergie (ici purement cinétique). C’est là une conséquence de l’isotropie de l’espace. Évidemment le domaine des valeurs de v va de 0 à l’∞ . par isotropie. nous aurons ³ m ´3/2 2 e−mv /2kT f (v) = 2πkT C 0 est la très célèbre distribution de Maxwell. Multipliant toute l’équation par 2 Z +∞ ­ 2® 2 kT = m vz = m vz f (v)d3 v Utilisant deux fois la contrainte de normalisation développée ci-dessus Z +∞ Z +∞ Z +∞ ¡ 2¢ ¡ 2¢ ¡ 2¢ 2 kT = m f vx dvx · f vy dvy · vz f vz dvz | −∞ {z } | −∞ {z } | −∞ {z } 1 1 2 hvz i r Z +∞ 2 a 1m m 2 ∴ kT = m dvz vz eavz = ⇒ a= π −∞ 2 a 2kT et ainsi r ¡ 2¢ 2 m −mvi /2kT e f vi = 2πkT et donc.3 Distribution en module de la vitesse f(v) v v v+dv Figure 13. i. nous écrivons que la probabilité de trouver uneparticule entre v et v + dv comme ³ m ´3/2 2 d3 P (v) = f (v)d3 v = e−mv /2kT d3 v 2πkT où d3 v = dvx dvy dvz = v 2 dv sin θ dθ dϕ √ Ici v ≡ |v| = v2 est le module de la vitesse alors que θ et ϕ sont les angles (sphériques) donnant la direction de cette vitesse. ce qui est trivial parce que la seule dépendance angulaire vient de la mesure d3 v = v 2 dv sin θ dθ dϕ auquel cas nous savons déjà que l’intégrale sur les angles génère simplement un facteur 4p puisque Z 2π Z π sin θdθ dϕ = 4π Ainsi nous calculons Z π Z dP (v) = sin θdθ 0 0 ³ m ´3/2 2 e−mv /2kT v 2 dv 2πkT 0 0 où le facteur de dv est la densité de probabilité de trouver la particule avec une vitesse dont la 2π dϕ • f (v)v 2 dv ≡ 4π 96 .e pour chacune des trois directions ­ 2® ­ 2® ­ 2® kT = m vx = m vy = m vz −∞ que nous calculons pour une composante (c’est suffisant).

Cette énergie est ici continue (on dit un spectre continu) et chaque particule a 2 mv 2 ε= ⇒ mv 2 = 2ε ⇒ e−mv /2kT = e−ε/kT 2 et r r 2ε 2 v= ⇒ dv = dε m mε et la densité de distribution devient par simple substitution des expressions dans la distribution en module de la vitesse 2π e−ε/kT ε1/2 dε dP (ε) = 3/2 (πkT ) On aurait aussi pu écrire directement. Au coeur des étoiles ce sont ces rares particules très rapides qui sont capables de vaincre la répulsion coulombienne entre les noyaux et de faire qu’ils s’approchent l’un de l’autre pour initier le mécanisme de fusion nucléaire (portée de l’ordre de 10−15 m) qui est la source d’énergie des étoiles. le nombre avec vitesse de grandeur entre v et v + dv est ³ m ´3/2 2 dN (v) = 4πN e−mv /2kT v 2 dv 2πkT Chapitre 13 13. En fait. si nous avons un système de particules identiques à la même température T . On note facilement que p p2 ⇒ v2 = 2 m m La transformation est alors très simple et nous parlerons d’une probabilité de trouver la particule avec un moment compris entre p et p + dp µ ¶3/2 2 1 d3 P (p) = e−p /2mkT d3 p 2mπ kT p = mv ⇒ v= 13. on est parfois intéressé par une distribution en moment.2) La probabilité de trouver la particule avec une vitesse (module) de grandeur comprise entre v et v + dv est la surface sous la courbe de densité (zone hachurée). alors nous en retrouverons un certain nombre avec ces vitesses très élevées.4 Distribution en moment Rappelons la distribution pour le vecteur vitesse ³ m ´3/2 2 d3 P (v) = f (v)d3 v = e−mv /2kT d3 v 2πkT Au lieu d’une distribution en vitesse.Distribution en énergie grandeur est comprise entre v et v + dv. Cette densité de probabilité en module de la vitesse est ³ m ´3/2 2 f (v) = 4π e−mv /2kT v 2 2πkT Il est instructif de tracer cette densité de probabilité qui a la forme ci-dessous (voir figure 13. Pour N particules. 97 . On voit que la densité de probabilité s’étend jusqu’à l’infini et on trouve une probabilité non nulle (tendant vers zéro) que la particule ait une vitesse extrêmement élevée. Ici nous ne parlons que de l’énergie cinétique.5 Distribution en énergie Spectre continu On peut être intéressé à la distribution en énergie des particules.

Nous devons donc imposer que X P (εn ) = 1 tous états P (εn ) ∼ e−εn /kT On se convainc aisément que nous devons écrire. Spectre discret Il y a beaucoup de problèmes intéressants. Il demeure essentiel de garder le nombre de particules ou. c’est-à-dire on peut dire la probabilité de trouver la particule dans un état εn . n = 1. alors. mais c’est plus simple de le faire dans le cas discret. comme le v 2 de la distribution en module de la vitesse. en particulier en physique microscopique (quantique) où l’énergie ne varie pas de façon continue. le nombre de articules dans l’état i sera (en moyenne) donné par ni = N P (εi ) = N e−εi /kT P −ε /kT e n tous états et le rapport des nombres de particules occupant différents états est simplement ni = e−(εi −εj )/kT nj La quantité au dénominateur est très importante en physique statistique où elle constitue un outil de prédilection. sont parfois appelés facteurs de l’espace de phase. à l’équilibre. mais de façon discrète. Si nous avons N → ∞ particules. alternativement la probabilité que la particule se trouve dans un état.. Ce facteur est ε0 = 1 en 2-D et ε−1/2 en 1-D. c’est-à-dire l’énergie ne peut prendre que certaines valeurs que nous noterons εn . avec le signe d’égalité P (εn ) = e−εn /kT P e−εn /kT tous etat ´ qui est clairement normalisé. De ce que nous avons vu au dessus. Leur impact est important et leur présence indique que l’on doit être prudent en manipulant ces distributions. il est aisé de se convaincre que cette probabilité est où P est ici une probabilité et non une densité de probabilité. ce que 98 . 2. . La variable aléatoire de la distribution cesse alors d’être continue pour devenir discrète et nous pourrons parler directement de probabilité. Elle aurait pu être introduite dans le cas continu. ce qui se vérifie facilement (exercice).. 3. 4. Le rapport de probabilité est ici fort simple P (εi ) = e−(εi −εj )/kT P (εj ) et ce.. pour chaque particule de l’ensemble. On l’appelle la fonction de partition et on la note Z où X e−εn /kT Z= tous états Les propriétés de cette fonction continuent d’être étudiées aujourd’hui.Chapitre 13 Théorie cinétique des gaz parfaits dP (ε) = f (ε)dε identifiant alors la densité de distribution en énergie 2π e−ε/kT ε1/2 f (ε) = (πkT )3/2 On voit qu’en 3-D. la densité de distribution en énergie est proportionnelle à ε1/2 e−ε/kT Le facteur ε1/2 est propre à la géométrie 3-D. Ces facteurs.

Nous noterons A ou hAi la valeur moyenne d’une quantité physique A..2) 2n an a (13.6 Calcul de valeurs moyennes La connaissance de f (v) nous permet de calculer des valeurs moyennes du niveau molécu¯ laire. La situation est ici simplifiée du fait que les molécules n’ont que de l’énergie cinétique. les particules effectuent un va-et-vient gauche-droite-gauche. mais le principe demeure lorsqu’il y a interaction entre ces particules (mais c’est techniquement plus compliqué). lorsque le nombre de particules N → ∞ comme les quantités macroscopiques de la thermodynamique.4) x2n+1 e−ax dx = 0 x2n+1 e−ax dx = 2 −∞ +∞ 0 n! 2an+1 13. Nous verrons ici comment calculer certaines des quantités thermodynamique (macroscopiques). l’espace étant borné.3) (13. Moyenne de vz Il devrait être intuitivement évident que la vitesse moyenne de vz dans une masse de gaz confinée à une certaine région de l’espace est nulle. On le vérifie facilement par calcul ³ m ´1/2 Z +∞ ³ m ´1/2 Z +∞ 2 2 hvz i = dvx e−mvx /2kT · dvy e−mvy /2kT 2πkT 2πkT −∞ −∞ | {z } | {z } ³ m ´1/2 Z +∞ 2 · vz dvz e−mvz /2kT 2πkT −∞ ³ m ´1/2 Z +∞ 2 = vz dvz e−mvz /2kT ≡ 0 2πkT −∞ par (13. 1 1 99 .1) x2n e−ax dx = 0 1 · 3 · · · (2n − 1) ³ π ´1/2 (13.Calcul de valeurs moyennes nous avons fait ici. Rappelons que nous étudions un système gazeux thermodynamique dont la grandeur peut être définie par son volume par exemple.. En effet. Ces quantités moyennes seront interprétées. Chapitre 13 Annexe : quelques intégrales utiles Z +∞ −ax2 e x e dx = 2 dx = 2 Z Z −∞ +∞ Z −∞ +∞ 2n −ax2 2 Z Z ∞ e−ax dx = 2 2 0 ∞ ³ π ´1/2 a (13. nous donnant un outil pour obtenir ces quantités thermodynamique à partir des propriétés microscopiques décrites par une distribution microscopique des vitesses moléculaires.. D’un autre côté nous pouvons être intéressés (nous le serons) par le calcul de ³ m ´1/2 Z ∞ f (vx ) vx dvx hv+x i = 2πkT 0 µ ¶1/2 ³ m ´1/2 ³ m ´1/2 kT kT 0! = = = 2πkT 2 (m/2kT ) 2πkT m 2πm pour la moyenne de la vitesse dans la seule direction +x.3) avec n = 0 ce qui vérifie notre intuition.

3) f(v) Effet de la température Si la température augmente. Rappelons que la distribution pour le module de la vitesse en 3-D est ³ m ´3/2 2 f (v) = 4π v 2 e−mv /2kT 2πkT avec v allant de 0 jusqu’à ∞. En fait la distribution de Maxwell est une distribution classique. T → 0. Il est très clair que nous avons kT d’énergie par degré de 2 liberté alors qu’ici nous avons 3 degrés de liberté de déplacement (cinétique) et pas d’énergie potentielle. ® ­ 2Une autre quantité d’intérêt est le carré de la grandeur de la vitesse où on calculera donc v qui sera généralement (et certainement ici) différent dehvi2 . alors toute la distribution se contracte vers l’origine et les faibles vitesses. Ainsi vrms = hv 2 i = 3kT m Souvenons-nous que l’énergie est 1 mv 2 et ainsi sa valeur moyenne sera 2 ¿ À 1 1 ­ ® 1 3kT 3kT hεi = mv 2 = m v 2 = m = 2 2 2 m 2 Ce résultat connu est ici démontré.3 N 100 . Ce n’est pas la vitesse maximale de la distribution. donc µ ¶1/2 d 2 −mv2 /2kT ¯ 2kT ¯ v e ¯ = 0 ⇒ vp = dv m vm On retrouve sur la figure ci-dessous les trois vitesses calculées ci-dessus (voir figure 13. Si la température devient très petite. Calculons donc la moyenne du carré de la grandeur de la vitesse ³ m ´3/2 Z ∞ ­ 2® 2 3kT v = 4π v 2 v 2 dve−mv /2kT = 2πkT m 0 On appelle parfois “rms” (root mean square) ou moyenne quadratique la racine de cette exp ¡ ¢1/2 que certains auteurs notent vq . pression. elle cesse d’être valide parce que la nature des particules devient importante et il nous faut alors spécifier si les particules sont des bosons ou des v p v m vrm v Figure 13. La dépen2 −mv 2 /2kT dance fonctionnelle est en v e et c’est l’extremum de cette fonction qui nous donne vm .4). puisque nous savons que la distribution s’étend jusqu’à la vitesse infinie. ¡ m ¢3/2 2 −mv2 /2kT C’est la vitesse la plus probable dans f (v) = 4π 2πkT v e . toute la courbe se déplace vers la droite et les trois vitesses 1 augmentent comme T 2 . or aux très basses températures. Vitesse la plus probable : vp On appellera ainsi la vitesse correspondant au maximum de la distribution.Chapitre 13 Théorie cinétique des gaz parfaits Moyenne de la moyenne du module de la vitesse : D√ E v = h|v|i = v2 La grandeur de la vitesse est une quantité aussi très intéressante et nous en calculons ici la moyenne. Ainsi µ ¶1/2 ³ m ´3/2 Z ∞ 2 8kT vm = hvi = 4π vv 2 dve−mv /2kT = 2πkT πm 0 par (13.

4) Nous n’avons pas à tenir compte des particules entrant ou sortant d’un volume unitaire selon y ou z parce qu’à l’équilibre. Alors r 1 8 ∼ 814ms−1 ≈ 2930 kmh−1 hvi = 1.381 × 10−23 × 300 × = π 5 × 10−26 Les autres vitesses sont du même ordre de grandeur.7 Quelques grandeurs physiques Nous avons obtenu des expressions formelles pour caractériser la vitesses de molécules à température T . On le notera ici φ .8 Distribution et flux de particules Le flux Imaginons N molécules de gaz dans une enceinte de volume V . il en entre autant qu’il en sort et que ce mouvement ne joue aucun rôle sur le flux dans la direction considérée. Il est clair que dans un ensemble de N (grand) particules. À l’équilibre. 13. de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac. les particules sont ∼ également distribuées de telle sorte que la densité ρ = N ≈ constante partout. elles n’ont pas toutes la même vitesse mais ces vitesses se répartissent.381x10−23 J/K. chacun de ces deux types de particules ayant un comportement différent (et différent de Maxwell) aux basses températures. V La probabilité qu’une particule ait sa composante de vitesse selon x entre vx et vx + dvx est P (vx ) dvx . donc le nombre de particules dont la vitesse tombe dans cet intervalle est simplement dN (vx ) = N f (vx ) dvx et divisant par V donne N dN (vx ) = f (vx ) dvx = ρf (vx ) dvx V V Une question intéressante touche le calcul du flux. Il est instructif d’avoir à l’esprit les ordres de grandeur de ces quantités. se distribuent selon la loi de Maxwell. Considérons ici une surface unitaire dans le plan yOz. Évaluons-les à T = 300K. ainsi seule le mouvement en x sera responsable d’un flux à travers cette surface (voir figure 13.Distribution et flux de particules Chapitre 13 fermions. c’est-à-dire le nombre de particules qui traversent une surface donnée par unité de temps (nombre net dans une direction). Prenons que la masse d’une molécule d’air (moyenne entre azote et oxygène) est de l’ordre de 5 × 1026 kg et nous savons que la constante de Boltzmann est k = 1. 13. La définition est nombre de particules avec vitesse entre vx et vx + dvx dφx (vx ) = unité de volume unités de volume croisant la surface unitaire · unité de temps Les unités de volume qui croisent la surface par unité de temps se mesurent par volume longueur = = vitesse = vx surface × temps temps Ainsi nous pouvons écrire dφx (vx ) = ρ f (vx ) dvx · vx vx surface unitaire x volumesunitaires Figure 13.4 N 101 . C’est le domaine exclusif (mais pas le seul) des distributions dites quantiques.

Cependant. Par exemple. Il n’y a alors aucun retour. résultant en un flux net dans une direction. Dans ce cas. 4 Ce sera le flux vers la droite du gaz dans une pièce par exemple. un trou dans la paroi d’un vaisseau spatial génère un flux net de gaz de l’intérieur du vaisseau vers le vide extérieur.4) avec n = 0.7 × 10 2πm Avec les valeurs déjà données pour l’air et à T = 300K. nous obtenons φx = 2. Ce type d’expérience a été utilisé pour démontrer la validité de la distribution de Maxwell pour les gaz de relativement basse densité. on peut placer un détecteur de particules derrière un sélecteur de vitesse (entre vx et vx + ∆vx ) . le flux vers la droite est (en l’absence ou n’étant pas intéressés par un retour de la droite) Z vx =∞ φx = dφx (vx ) = ρ vx =0 On peut utiliser cette formule pour calculer le flux de gaz sortant d’une enceinte contenant un gaz à température T vers un environnement qui est le vide. on peut écrire une expression différentielle pour décrire le changement dans le temps du nombre de particules dans l’enceinte µ ¶1 dN N kT 2 = −sφx = −s dt V 2πm 102 . le flux sera calculé par Z vx +∆vx ³ 2 m ´ 1 −m vx /2kT 2 φx = ρ e vv dvx 2πkT vx Après quelques manipulations nous obtenons.Chapitre 13 Théorie cinétique des gaz parfaits et on vérifie aisément que ce flux se mesure en nombre de particules 1 = 2 surface × temps L ·t Dans ce cas. il y a évidemment un flux équivalent vers la gauche. pour ∆vx petit ¶1 µ h i 2 2 ∼ ρ 2kT φx = e−mvx /2kT 1 − e−2mvx ∆vx /2kT m ¶1 kT 2 = 2. À la sortie du trou. Par exemple pour un gaz comme l’air où la densité atmosphérique est ≈ 2. On peut utiliser ce résultat dans des expériences visant à vérifier la véracité de la distribution de Maxwell.7 × 1025 moléc/m3 . Dans ce cas. on peut penser à certaines situations où il n’y aura pas de flux de retour ou bien où il ne sera pas égal. nous obtenons ∼ φ = 93 × 1020 moléc/m2 · s x µ 1 ³ m ´1 2 2 2πkT µ 2kT m ¶ Évolution temporelle Supposons que le trou de surface s est petit c’est-à-dire que le flux de particules qui sortent prend beaucoup de temps avant de générer une baisse appréciable de la pression à l’intérieur. nous aurons Z ∞³ 2 m ´ 1/2 −m vx /2kT 3 25 e vv dvx φx = 2.7 × 10 moléc/m 2πkT 0 Par l’intégrale (13.7 × 1025 moléc/m3 25 Z vx =∞ f (vx ) vx dvx = ρ vx =0 µ kT 2πm ¶1/2 ≡ ρvm . Dans ce cas. Pensons à un montage où une enceinte contient un gaz gardé à température T dans la paroi de laquelle a été percé un trou donnant sur une autre enceinte dans laquelle on maintient un vide.

Clairement cette expression. ne restera valide que si N (t) reste près de N (0). s kT Il faut noter que nous avons aussi négligé tout retour de particules vers l’enceinte. alors cette expression s’intègre facilement puisque µ ¶1 µ ¶1 dN N (t) s kT 2 s kT 2 dt ⇒ log t =− =− N V 2πm N (0) V 2πm s kT 2 ⇒ N (t) = N (0) e− V ( 2πm ) t une décroissance exponentielle. selon nos hypothèses. 1 Chapitre 13 103 . donc si t reste petit devant le temps caractéristique µ ¶1 V 2πm 2 t << tc = .Distribution et flux de particules Si vraiment le trou est petit.

.

avec l’altitude en supposant T = cte. cette dernière forme est beaucoup plus générale et sa validité s’étend même aux cas où l’énergie n’est pas seulement cinétique. d’où l’intérêt d’écrire le facteur comme e−βε . Nous l’appelons le facteur de Boltzmann.3 Approximation continue 14. z p(z+dz) surface(s) z+dz z p(z) g sol Figure 14. donc on peut dire qu’il y a équilibre des forces agissant sur une couche de gaz entre les altitudes z et z + dz. Ce facteur est apparu dans notre théorie cinétique du gaz parfait où les "atomes" n’ont que de l’énergie cinétique c’est-à-dire pour chaque atome ε = εK = mv 2 /2 énergie cinétique On pourrait donc écrire ce facteur de façon plus "générale" e−βεK En fait. nV = N/V . donc le poids (force) de cette tranche de gaz est −mnV sdzg où nV est la densité volumique de l’air.1 N 105 .1). Le signe − signifie vers le bas (l’axe Oz vise vers le haut). 14. nous avons vu apparaître le facteur 2 2 e−mv /2kT = e−βmv /2 . La situation est stationnaire. Le volume de ce gaz est sdz. Nous allons donc étudier la variation du nombre de molécules d’air par unité de volume nV . les variations d’altitude sont assez importantes pour que nous ayons à en tenir compte dans la variation du champ gravitationnel. Ici. Voici un exemple où une énergie non cinétique apparaît. mais peut contenir une partie potentielle. Nous étudions une couche d’atmosphère entre les altitudes z et z + dz. nous limitant à l’air compris entre deux surfaces d’aire s à ces altitudes (voir figure 14.Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann Chapitre 14 14.1 Distribution des particules dans un champ extérieur 14.2 Loi de distribution de Boltzmann 14. ce que nous avons toujours négligé jusqu’ici. la masse de chaque particule est m et l’accélération gravitationnelle est prise comme ∼ constante et notée g. L’atmosphère (ses molécules) est soumise à la gravité et nous supposerons ici que la température ne varie pas avec l’altitude (ce qui est ∼ vrai entre 10 et 20 km avec T ∼ −56C) = . qui en a souligné l’importance dès l872.4 Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell Dans la distribution de Maxwell-Boltzman pour le gaz parfait. β = 1/kT dans la distribution en vitesse des molécules maintenues à température T .1 Distribution des particules dans un champ extérieur Distribution isothermique des molécules d’un gaz en altitude.

il nous manque une autre relation entre p(z) et nV (z). Nous aurons. C’est l’effet centrifuge qu’on utilise pour séparer les composantes de faible et de haute densité dans un 106 14. augmente avec m. z) = cte · e−βEp = nV (0. p(z) = p(0)e−Ep /kT On peut écrire cette expression p(z) = p(0)e−z/z0 où nous avons défini un facteur d’échelle kT z0 = mg Pour de l’azote par exemple.2). tenant compte de la gravité et de l’effet centrifuge ajouté au résultat à la section précendente nV (r. à T ≈ −56C kT z0 = ≈ 6. Vu par un observateur inertiel. il est clair qu’on obtient aussi nV (z) = nV (0) e−z/z0 La centrifuge Imaginons que le gaz soit dans un conteneur (cylindrique) tournant à vitesse angulaire ω .Chapitre 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann Ce poids est compensé par la différence de pression entre z et z + dz agissant sur cette couche d’air. celle à z + dz s’ajoutant au poids.5km mg Puisque p ∼ n .2 N Figure . celle à z s’y opposant. L’équilibre des force donne (il reste toujours une couche de densité nV constante entre z et z + dz) Avec p(z + dz) ∼ p(z) + = −mnV sdzg − p(z + dz)s + p(z)s = 0 dp(z) dz dz nous obtenons dp(z) dp(z) dz = 0 ⇒ = −mnV g = −ρg dz dz Pour intégrer. à une valeur de r donnée. La pression p agissant sur une surface s génère une force p · s. La loi des gaz (parfaits ici) nous la fournit nRT p N kT p= = = nV kT ⇒ nV = V V kT Remplaçant on obtient p (z) dp(z) −mg dp(z) = −mg ⇒ = dz dz kT p(z) kT maintenant facilement intégrable puisque T est constant −mnV sdzg − s p(z) = p(0)e−mgz/kT On voit apparaître un facteur de Boltzmann où on ne retrouve que de l’énergie potentielle. 0)e −β mgz− mω2 r 2 2 z ω y x mais ces appareils ne sont jamais assez hauts pour que les effets gravitationnels y soient détectables 2 2 ∴ nV (r) = nV (0)e−βmω r /2 où il est clair que la concentration. le mouvement du gaz peut être décrit par l’ajout d’un potentiel (centrifuge) additionnel dû à la rotation des molécules de gaz entraînées par la rotation de la centrifuge mω 2 r2 − 2 où r2 = x2 + y 2 = rayon cylindrique (voir figure 14.

elle est l’outil de base de la physique statistique et lorsque connue. permet de calculer à peu de frais toutes les propriétés thermodynamiques d’un système. Tous les termes entrent dans la somme Z. La loi s’énonce ainsi 1. et qu’il est possible que plusieurs de ces états aient même énergie. si on veut sommer sur les énergies Es qui sont différentes alors on devra écrire Z= toutes valeurs différentes X Es gs e−βEs où chaque Es n’entre qu’une fois dans la somme et gs compte le nombre de fois que cette même valeur.1 Il est important de noter que nous sommons sur les états s . Cependant. Es apparaît dans la liste. On normalise les probabilités par tous X s Ps = tous X s C ·e −βEs =C tous X s e−βEs = 1 ⇒ C= 1 tous P s e−βEs On écrit souvent Z= e−βEs Z s et la fonction Z s’appelle la fonction de partition. Dans ce cas. ce qui reste dans la centrifuge est plus “riche” en composantes “légères”. On l’appelle la dégénérescence. e−βEs ⇒ Ps = tous X i Remarque 14. C’est l’une des plus importantes quantités en physique. alors la probabilité de trouver le système dans l’état Es est Ps = C · e−βEs 2. Si les énergies sont discrètes. elle n’est qu’une simple normalisation. i Ainsi. les composantes de masse élevée se retrouvant concentrées en périphérie où on peut les collecter. on obtient immédiatement (ici pour le cas discret) que le rapport des probabilités de trouver le système dans des états 1 et 2 est 107 .Loi de distribution de Boltzmann mélange. prenons d’abord le cas i). Rapport de probabilité Clairement. Nous verrons quelques exemples ci-dessous. alors la densité de probabilité (autour de Es ) pour le système est ℘ (Es ) ∼ e−βEs Parce que c’est plus simple avec une variable aléatoire discrète.2 Loi de distribution de Boltzmann Nous posons ici une hypothèse qui sera vérifiée en physique statistique. Nous supposons que le système physique étudié est en équilibre à une température T imposée par un thermostat (extérieur). c’est-à-dire le nombre d’états physiques ayant cette même énergie. Si l’énergie est continue. Le système est dans un état d’énergie Es . Chapitre 14 14. Non pas qu’elle ait directement une signification époustouflante.

dans un atome = typique. selon la formule. Figure 14. selon l’expression ci-dessus. si E2 > E1 . au sens où la probabilité d’y trouver le système est plus faible.Chapitre 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann P2 = e−(E2 −E1 )/kT P1 Ainsi. ce qui fait disparaître ces températures négatives. En fait pour toute quantité physique exprimable comme fonction de l’énergie. Cette différence se fait surtout sentir lorsque ∆E = E2 − E1 >> kT . donc n’obéissant pas à ces lois de distribution. Prenons donc un tel atome et voyons la séquence de ses états quantiques (voir figure 14. On calculera l’énergie moyenne de l’ensemble par l’expression ¯ E= tous états X s Es Ps = où s compte les états que peut occuper l’ensemble. ce qui. c’est-à-dire le fondamental est beaucoup plus peuplé que les états excités à température de la pièce où tous les atomes seront essentiellement dans leur fondamental. F (Es ) 1 X −βEs e Z s 108 . il s’agit d’un système hors d’équilibre. nous aurons donc P2 << P1 . on calcule la valeur moyenne par F (E) = tous états X s Es 1 X −βEs e Z s F (Es )Ps = Ces valeurs moyennes sur de grands ensembles seront interprétées comme les valeurs thermodynamiques de ces quantités physiques. ∆E ∼ eV . avec Es l’énergie de l’état s et Ps la probabilité de trouver l’ensemble dans cet état. On dit ainsi que les états d’énergie plus élevée sont moins peuplés. à créer une inversion de population où l’état excité contient plus de particules que le fondamental. T < 0 Kelvin ! ! Dans les faits. en excitant les électrons du fondamental vers un niveau excité métastable. donnerait P2 > P1 pour E2 > E1 ce qui. ce rapport est < 1 avec une décroissance exponentielle dans cette différence.3 JI états excités ΔE ≈ eV état fondamental Si l’état 1 est le fondamental et l’état 2 un des états excités. l’ensemble peut être l’atmosphère d’une pièce !). correspondrait à une température négative. on sait que kT ∼ 0.3). Pour les ordres de grandeur. Énergie moyenne Soit un ensemble de systèmes microscopiques (molécules) identiques à même température (si chaque "système" est une molécule. Contre exemple apparent Dans un laser on réussit. C’est précisément en revenant à une situation d’équilibre qu’il y a émission de lumière laser.025eV à 300K et que. F (E) .

ε2 = +ε . et qui permet de calculer ¯ trivialement l’énergie moyenne pour chaque particule. par exemple. pour une particule. la loi des gaz pour ce système (s’il est du type gazeux) puisqu’alors on peut calculer ¯ ∂F ¯ ¯ p=− = p (T.Loi de distribution de Boltzmann Chapitre 14 On vérifie facilement le résultat important et très utile 1 ∂Z ∂ ¯ E=− =− log(Z) Z ∂β ∂β Un autre résultat.5). on évalue facilement la fonction de partition Z = eβε + e−βε = 2 cosh βε ce qui correspond à la somme sur les deux seuls états possibles. où ε a une valeur donnée. notée ici E 1 ∂Z e −e ¯ E=− = −ε tanh βε = −ε βε Z ∂β e + e−βε ¯ Nous traçons ci-dessous cette expression pour E en fonction de βε = ε/kT (voir figure 14. Nous évaluerons la capacité thermique de ce système. Système à 2 niveaux d’énergie Voici un premier exemple du calcul d’une fonction de partition et de l’utilisation qu’on peut faire du résultat. Supposons que les "particules" constituant l’ensemble peuvent occuper chacune 2 états dont les énergies sont ε1 = −ε. Selon la façon dont les particules se répartissent dans leurs deux états à une particule. V. non démontré ici est que l’énergie libre est donnée par Elle est particulièrement utile pour obtenir. donc la particule est dans l’état inférieur βε −βε T <0 région interdite E +ε T→∞ βε T >0 −ε Figure 14. puisque les états que peut occuper chaque particule sont spécifiés.N F = −kT log Z = F (T. il est possible de calculer la contribution de chaque particule aux quantités thermodynamiques.5 N 109 . le nombre d’états pour l’ensemble augmente très rapidement. si nous avons trois particules identiques. N ) une loi des gaz à prix d’ami.4) +ε Figure 14. ¯ Si T → 0 ⇒ βε → ∞ et on a E = −ε. il suffit de multiplier cette contribution par N . Par exemple. Il n’y a pas de limite au nombre de particules pouvant occuper un état . Ici. Exemples d’utilisation de la fonction de partition Nous verrons deux exemples avec des énergies discrètes. nous créons des états pour l’ensemble. C’est le système le plus simple que nous puissions étudier dans le présent contexte. le nombre de particules dans l’ensemble système. V ) ∂V ¯ T. Dans ce cas . alors les états possibles de l’ensemble seront (sans identification des particules) (voir figure 14.4 JI −ε E1 = −3ε E2 = −ε E3 = ε E4 = 3ε Lorsque le nombre de particules augmente. Par la suite. N.

donc on ne peut pas y définir une pression. Ce système n’a aucune propriété gazeuse. nous aurons donc 2 2 sech βε (kT ) résultat que nous traçons ci-dessous (voir figure 14. mais cette méthode n’est valide que si le nombre de particules est très grand. Nous noterons ces énergies à une particule En .6 N Système à plusieurs niveaux d’énergie équidistants Supposons les niveaux à une particule ci-dessus ne soient plus limités en nombre à deux. CV = N kε2 CV T Figure 14. calculé pour une particule pourra être interprété comme une répartition égale des particules entre les deux états à une particule. n = 1. auquel cas ce résultat. . N ) 6= F (V ) et il ne nous sera pas possible de calculer une pression.Chapitre 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann ¯ Si T → ∞ ⇒ βε → 0 et on a E = 0. La thermodynamique nous a enseigné comment calculer la (chaleur spécifique) capacité thermique de ce système. donc la "particule" est réparties 1/2 − 1/2 entre les 2 niveaux ! Ça n’a pas de sens pour une seule particule. toutes les molécules sont dans l’état ε1 = −ε et il n’y a aucun moyen de stocker l’énergie. Supposons de plus qu’ils soient tous équidistants en énergie (c’est le cas de l’oscillateur harmonique quantique).6). Donc..8. la contribution d’une particule se calcule facilement ¯ ∂E kε2 CV = sech2 βε = ∂T (kT )2 et pour l’ensemble au complet. mais sont en nombre→ ∞. On aura peut-être noté que Z ne dépend pas du volume.. il n’y a plus moyen de stocker plus d’énergie thermique et la capacité thermique devient nulle. À T → 0. encore ici. sans quoi on passe en régime où la température devient négative (en Kelvin ! ! !). 2. au sens habituel. utilisant le fait que ces états sont équidistants en énergie. Ici. La fonction de partition pour une particule se calcule par ∞ X e−βEn Z= n=0 et. avec ε0 et ε des constantes En = ε0 + nε nous obtenons pour la fonction de partition ∞ X e−nβε = e−βε0 Z = e−βε0 n=0 e−βε0 1 = 1 − e−βε 1 − e−βε On calcule facilement que ce qui permet d’évaluer l’énergie moyenne par particule (en supposant qu’i y a beaucoup de particule) ∂ ε e−βε ε ¯ E=− = ε0 + βε log Z = ε0 + −βε ∂β 1−e e −1 Nous avons là ce qu’il faut pour entreprendre une étude thermodynamique de ce système en identifiant l’énergie moyenne de la particule avec son énergie au sens thermodynamique du ¯ ¯ log Z = −βε0 − log ¯1−e−βε ¯ 110 . Il reste toujours possible de calculer l’énergie libre par F = −kT log Z mais ici F = F (T. donc CV → 0 ! À très haute température les particules se répartissent 1/2 − 1/2 entre les deux états et on ne peut pas "monter" plus de particules dans l’état excité. kT est tellement faible que la probabilité d’exciter une molécule de ε1 = −ε à ε2 = +ε est essentiellement nulle.

Cependant.. donc beaucoup plus grands que l’énergie thermique disponible. Par contre. à la fin. E. Évidemment. utilisant la distribution de vitesse de Maxwell-Boltzmann 111 . nous obtenons. souvent appelé modèle d’Einstein est utilisé pour décrire les solides et on sait depuis la loi empirique de Dulong et Petit que dans la limite haute température des solides la capacité calorifique est R par kmole. la capacité thermique devient ici égale à k par molécule. Notant alors E l’énergie d’une particule mv 2 = E(v) 2 La valeur moyenne de l’énergie (par particule) qui. pour avoir les valeurs moyennes sur l’ensemble. − 1 ¯ ∂E → CV = =k ∂T On voit qu’à la limite des basses températures.. sont séparés par ∼ 10−24 eV. Or. Nous avons ici montré comment une approche microscopique permettait d’évaluer des quantités comme la capacité thermique que la thermodynamique devait prendre dans des tables de données expérimentales. devient ∼ continue. On constate qu’aux limites ε ¯ E (T → 0. la capacité calorifique tend vers zéro. Le traitement complet de ce problème est de l’ordre de la physique statistique. la validité du résultat dépend de la validité du modèle. ∴ β → ∞) → ε0 + βε = ε0 + εe−βε → ε0 e ¯ ∂E → CV = =0 ∂T ε ¯ E (T → ∞. l’énergie thermique étant trop faible pour pousser les particules hors de leur état fondamental. N . 14. Ce modèle microscopique est donc capable de calculer la capacité thermique des solides dans la limite des hautes températures. de multiplier les valeurs moyennes par particule par le nombre de particules. à la limite des hautes températures. ce modèle. ce qui est beaucoup beaucoup plus petit que l’énergie thermique disponible et alors on peut considérer l’énergie de ces molécules comme étant ∼continue. niant toute possibilité de stocker de l’énergie reçue sous forme thermique. la variable aléatoire. dans le cas discret était E= ¯ E= tous X n En Pn devient. c’est-à-dire classique. les états d’énergie cinétique d’une molécule dans une enceinte de dimension ∼ cm . ici de la structure des niveaux d’énergie du modèle pour représenter un système physique. donc égale à Nk = R par kmole. Encore une fois les états ) purement cinétiques) de chaque particule sont connus et nous pouvons faire nos calculs par particule. ∴ β → 0) → ε0 + ≈ ε0 + kT 1 + βε + . dans le continu (lorsque E est continu) Z ¯= E(v)℘ (v) dv E tous Pour les systèmes.3 Approximation continue Nous avons déjà vu que kT ∼ 0. c’est-à-dire les valeurs thermodynamiques. nous connaissons déjà une partie (importante) de la réponse.025eV (T ≈ 300K) alors que les états d’énergie d’ex= citation dans les atomes sont de l’ordre de l-l0eV. tel le gaz parfait.Approximation continue Chapitre 14 terme. c’est le gaz parfait. où il n’y a que de l’énergie cinétique. pour tous les cas où l’énergie est purement cinétique . Par contre. De ce fait. Il suffira.

pour une surface donnée mur vx − vx x dp = 2mvx dφx = 2mvv ρ℘ (vx ) vx dvx Intégrons sur toutes les vitesses contribuant à la pression. Évidemment. nous pouvons même faire le raisonnement à l’envers et dire qu’ayant calculé la capacité thermique d’un gaz dont les particules n’ont que de l’énergie cinétique et ayant trouvé que cette capacité thermique est identique à celle connue empiriquement pour le gaz parfait.4 Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell La loi des gaz parfaits Nous étudions une situation où des particules constituant un gaz sont contenues dans une enceinte dont elles frappent les murs dans un mouvement de va-et-vient. La pression est l’impulsion par unité de temps par unité de surface.7). Nous savons vu que le flux (infinitésimal) est alors décrit par dφx = ρ℘ (vx ) vx dvx où nous avons utilisé le symbole ℘ (vx ) pour qu’il soit très clair qu’il s’agit d’une densité de probabilité. 3 3 ¯ ¯ EN ≡ N E = N kT = RT 2 2 ¯ ∂ EN 3 = R ⇒ CV = ∂T 2 calculant ainsi théoriquement un résultat déjà connu empiriquement pour la capacité thermique du gaz parfait dont les particules ne sont dotées que d’énergie cinétique. un exemple des possibilités théoriques de découvrir les quantités qui caractérisent les systèmes physiques. ici en direction x. ¯ E = 4π 14. Il sera donc décrit par une densité de probabilité. Encore une fois. les autres décrivant des particules s’éloignant. Or le changement de moment (impulsion) des particules incidentes sur un mur avec vx est 2mvx (voir figure 14. Nous pouvons donc utiliser l’exFigure 14. mais ils n’en sont pas moins instructifs sur la méthode et la procédure. donc ne contribuant pas à la pression Z p= ∞ 2mvv ρ℘ (vx ) vx dvx Notre spectre en énergie n’est que de l’énergie cinétique.4) et. Nous allons concentrer notre attention sur ce qui se passe sur un mur.Chapitre 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann ³ m ´3/2 Z ∞ 2 mv 2 3 v 2 e−mv /2kT dv = kT 2πkT 2 2 0 par (13. Nous venons de fermer la boucle. les exemples donnés ici sont très simples. Utilisons cette formule pour calculer la pression sur un mur ⊥ à Ox. Ici. Nous posons que ce gaz n’a que de l’énergie cinétique et donc que son spectre est continu. ce résultat est obtenu de façon rigoureuse et comme le résultat d’un calcul microscopique.7 N 0 112 . alors nous concluons que le gaz parfait n’est rien d’autre qu’un gaz dont les particules n’ont que de l’énergie cinétique (pas d’interaction). c’est-à-dire sur les vitesses selon x qui sont positives. Ici dφx mesure le nombre de particules qui croisent un élément (infinitésimal) de surface (donc par unité de surface) par unité de temps. Ici. La pression dp générée par le flux dφx est. les particules y étant incidentes selon un flux caractéristique de l’état du gaz. pour N particules.

utilisant un gaz constitué de particules n’ayant que de l’énergie cinétique. Nous ferons l’approximation qu’elle l’est.2) avec n = 1. Ce modèle s’appelle un rotateur rigide et ses énergies sont quantiquement données par (pour chaque molécule) El = l (l + 1) ~2 2I que nous accepterons comme donné ! Chaque état est (2l + 1) fois déjà dégénéré (on l’accepte aussi !). mais qui est ici démontré. ici la loi des gaz (nous avions déjà obtenu l’expression pour la capacité thermique). Or. pour des molécules réelles. Remarquable ! Chapitre 14 Capacité thermique des molécules diatomiques Nous allons modéliser ces molécules comme étant constituées de deux masses (identiques) ponctuelles reliées par un lien sans masse. donc de e−l(l+1)ϑ/T est T très faible et presque continue. avec d’autant plus d’empressement que la somme donnant Z ci-dessus n’a pas de solution analytique ! Pour compléter l’exercice. Notre approche microscopique nous la donne en quelques lignes. La conclusion est maintenant très claire.Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell pression obtenue en théorie cinétique des gaz pour la densité de distribution. nous allons passer à une notation continue qui sera réaliste si 2 l’énergie thermique est au moins de l’ordre de l’énergie de rotation. D’un point de vue théorique. Le calcul de la fonction de partition de Maxwell-Boltzmann est ∞ ∞ X X 2 (2l + 1) e−l(l+1)~ /2IkT ≡ (2l + 1) e−l(l+1)ϑ/T Z= l=0 l=0 où nous avons défini une quantité ayant dimension de température ϑ= ~2 2Ik À T → élevé. nous obtenons N p = ρkT = kT ⇒ pV = N kT V qui est la loi des gaz parfaits. puisqu’il simplifie énormément la formulation continue où il permet d’écrire Z ∞ T Z∼ dx e−xϑ/T = = ϑ 0 Ce résultat est très simple et trivialise le reste du calcul qui donne ∂ ¯ E=− log Z = kT ∂β ⇒ dx = 2l + 1 113 . c’est-à-dire si l(l+1)~ 6 2I kT . mais rigide (il n’y a pas de mouvement selon la droite reliant les deux molécules. la différence entre les valeurs successives de l(l+1)ϑ . l’énergie de rotation est de l’ordre de grandeur d’une fraction d’eV. ce qui rend l’approximation valable On note que si on définit x = l(l + 1) un hasard dont nous ferons bon usage. Il aura fallu 100 ans d’expérimentation avant que les scientifiques des 18e et 19e siècles découvrent cette loi. dans le cadre d’un modèle où il est très clair que les particules d’un gaz parfait n’ont que de l’énergie cinétique. au moins pour les valeurs faibles de l . C’est ce que nous avons souvent dit (gratuitement) du gaz parfait. donc pas de vibration). mais nous en avons maintenant une démonstration à partir d’un point de vue microscopique. le gaz parfait est constitué de particules n’ayant que de l’énergie cinétique. C’est ce que nous avons toujours dit. nous obtenons un résultat typique d’un gaz parfait. Pour une deuxième fois. Cela donne ³ m ´1 Z ∞ 2 2 2 p = 2mρ e−mvx /2kT vx dvx 2πkT 0 Selon la formule d’intégration (13.

mais sans le prouver.Chapitre 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann par particule. donc pour N particules. nous aurons ¯ ¯ EN = N E = N kT = RT ce qui donne une contribution à la capacité thermique égale à R. On y démontre que la contribution des rotations à la capacité thermique tend vers zéro avec la température. Il faut donc. on peut voir que l’énergie thermique (kT) n’est pas suffisante pour exciter le premier niveau d’excitation de rotation qui correspond à l = 1. Mais nous avons fait mieux. c’est-à-dire 2~2 ~2 ~2 kT > ⇒ T > > =ϑ 2I Ik 2Ik On peut faire une étude approximative de la limite des basses températures en ne gardant que les premiers termes de la somme puisqu’ils décroissent très vite. que kT soit plus grand que la différence en énergie entre les états l = 0 et l = 1 . 114 . Cela confirme le fait qu’à basse température. pour que les molécules puissent tourner (quantiquement). O voit donc que cette température ϑ est caractéristique de la rotation de cette molécule et que c’est au delà de cette valeur que les rotations jouent un rôle c’est-à-dire que les molécules tournent. il n’y a pas assez d’énergie thermique pour exciter les modes de rotation. C’est fait. Ils ne sont donc pas mis à contribution pour stocker de l’énergie dans le système tant que cette température seuil n’est pas approchée. Ce résultat n’est valable que dans la limite continue qui correspond clairement au cas oùT >> ϑ.ce que nous avions déjà dit. En deçà de cette température seuil.

La (densité de) probabilité de collision est constante dans le volume du gaz et ne dépend pas de la positions x mais devrait augmenter ∼ linéairement avec la longueur parcourue. 15. 15. La trajectoire d’une particule apparaît donc comme un zigzag (voir figure 15. donc aux très courtes portées. une particule parcourre la distance sans collision.Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre Chapitre 15 15. moment et énergie sont conservés.1 JI Libre parcours moyen dans un gaz Libre parcours moyen Dans un gaz. Figure 15. donc l’interaction entre les "molécules" est limitée aux interactions de contact.4 La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement.2 15. une expression un peu étrange puisque la thermodynamique repose sur des états définis à l’équilibre. de telle sorte que la trajectoire est rectiligne. en moyenne. aucune n’occupe un site fixe.1 Libre parcours moyen Modèle du gaz Nous modélisons ici le gaz en considérant qu’il est constitué de sphère dures qui subissent des collisions élastiques. Entre chaque collision.5 Le transport de chaleur et la conductivité thermique Ce chapitre se distingue des autres. Nous allons étudier ici les mécanismes de transport qui sont responsables de ramener à l’équilibre des systèmes hors d’équilibre. Dans les collisions élastiques. Nous noterons n la fréquence de collisions c’est-à-dire le nombre de collisions par particule par unité de temps.3 Transport par les molécules 15.1 Libre parcours moyen Section efficace 15.1). on néglige la pesanteur. C’est ce que certains appellent de la thermodynamique hors d’équilibre. La distance moyenne entre deux collisions s’appelle le “libre parcours moyen” et est noté . auquel moment elle subit une collision dP ∼ dx ⇒ dP = Cdx 115 . Donc. toutes les molécules sont en mouvement.

alors un temps (durée moyenne de collision) vm sépare chaque collision en moyenne.2 Section efficace Nous considérons nos molécules comme des sphères dures de rayon R. Section efficace La notion de section efficace est centrale dans la description physique de tous les phénomènes de collision. Nous sommes intéressés par sa définition classique pour des collisions entre des sphères dures de rayon R dont la vitesse obéit à une distribution des vitesses de Maxwell. Soient nV (particules/unité de volume) incidentes en “direction” d’un atome de rayon R. par exemple des électrons incidents sur des atomes ou des molécules. Figure 15. L’idée de la section efficace vient de ce que lorsqu’un objet s’approche d’un autre. La fréquence de collision. Voir par exemple Mécanique de Landau & Lifschitz pour la section efficace entre sphères dures. Figure 15. . mais me << ma donc ve >> va et on peut alors considérer les atomes comme ∼ immobiles p/r aux électrons. À l’équilibre thermique Te = Ta ⇒ kTe = kTa .3). donc de volume πR2 τ v pour une particule ayant une collision nV πR2 τ v = 1 τ = /v −→ nV πR2 v = nV πR2 = 1 v 116 .2). dans un temps τ .3 JI r v R Elles auront une collision si elles voyagent dans le cylindre de rayon R et de longueur τ v . qu’ils soient classiques ou quantiques. On la noteσ.2 JI = Collision sur cible immoble Collision de particules ∼ ponctuelles sur une cible de rayon R ∼ immobile. la probabilité de le toucher dépend de la section des deux objets dans un plan perpendiculaire à la direction de collision (voir figure 15. est l’inverse de ce temps : ⇒ ⇒ = = 1 nV σ 1 nV σ τ= = 995 m = = 995 m vm 15. auraient une seule collision (voir figure 15.Chapitre 15 Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre Intégrant Z dP = 1 = C 0 Z dx = C 0 ⇒ C= −1 Durée moyenne de collision et fréquence Si la vitesse moyenne des molécules et vm et qu’elles parcourent en moyenne une distance entre chaque collision. Les particules ont vitesse v et.

m = 1 où τ = pour une collision. 2 2 2 vr = (v1 − v2 )2 = v1 + v2 − 2v1 • v2 ­ 2® ­ 2® ­ 2® ­ ® 2 ∴ vr = v1 + v2 + 0 = 2 v2 = 2vr. c’est ce qu’on appelle la section efficace. À 300K. on a.m vr.031 × 10−18 m2 1 = 995m ⇒ = nV σ 117 . ∴ σ= vm 2 1 vr. pour des particules distribuées à la Max.rms avec vrms vr. en fait le gaz résiduel est maintenue par pompage à ∼ 10−4 Pa.4 JI 2R 2R 2R Une molécule se déplaçant à une vitesse moyenne vrms pendant τ ne frappe l’autre qui si le volume du cylindre qu’elle balaie a longueur vr. c’est-à-dire la surface équivalente de la sphère perpendiculaire à la direction de déplacement des électrons.1 Exemple du livre de Pérez Les électrons dans un microscope électronique voyagent dans un vide "relatif".4).rms √ ⇒ = 2 vrms √ ∴ σ = 4πR2 2 et nous égalons vr.Section efficace Chapitre 15 La quantité 1/nV a les dimensions d’une surface. donc ici 1 πR2 = 1 ⇒ σ = πR2 σ et la section efficace est ici simplement la section de la sphère de l’atome que "voient" les électrons incidents.. Collisions entre molécules (en mouvement) Des atomes en équilibre thermique auront tous des vitesses distribuées à la Max-Boltz. Donc deux atomes de rayon R qui se frappent doivent être considérés comme en mouvement sous les deux. où et a grandeur moyenne égale à vr.l nm = ⇒ σ = πR2 ≈ 0. r v1 r v2 vr = v1 − v2 Figure 15.m vm Ordres de grandeur Exercice 15. La vitesse relative est vr .-Boltz. pour les molécules d’air p ∼ N 15 −3 = nV = = 32 × 10 m V kT Ici les électrons sont incidents sur des molécules d’air qui leur semblent au repos. donc la même vitesse moyenne. Les électrons sont accélérés à ∼ 200 kev. donc si les molécules ont un rayon R ∼ 0.m (voir figure 15.m τ et aire perpendiculaire égale à S = π (2R) = 4πR2 avec nV 4πR2 τ vr.m = 4πR2 nV vm Nous avons.

3 Transport par les molécules Introduction Quand on parle de transport. La source de tous ces transports est toujours la présence d’un gradient de concentration. Un élément de solution est la marche au hasard. La viscosité est due au transport de la quantité de mouvement. ce qui devrait exiger un mouvement directionnel (dans la direction du transport).18 × 10−18 m2 À p = 105 Pa (Pression atmosphérique) et T = 300 K p ∼ N 24 −3 = nV = = 24 × 10 m V kT 1 donc ⇒ = nV = 222 nm donc une molécule ne va pas “très loin” à notre échelle mais elle n’en parcours pas moins une distance égale à plus de 2000 fois sa propre échelle de longueur. Nous aurons donc à creuser ce point.2 Collisions entre les molécules d’air dans l’atmosphère Avec R ∼ 0. La conduction électrique est le transport de charges électriques. Types de transport d’une propriété. Au taux de N ×109 collisions par seconde. la diffusion est le transport de particules par unité de temps et de surface. À l’échelle microscopique. avec vm ∼ 450 m/s = τ= et la fréquence 1 = 2 × 109 s−1 τ 9 donc plus grand que 10 par seconde.l nm ( ou avec D = 2R) = √ √ σ = 4πR2 2 = πD2 2 ≈ 0. d’énergie ou de vitesse. À ce taux. on parle souvent de direction de transport. 118 . où se retrouve la molécule après une seconde ? Peut-on parler de “transport”. il est clair que la situation est "confortable" pour les électrons : en moyenne seulement un électron sur 500 sera arrêté ou diffusé par les molécules d’air résiduelles. Le temps de collision par particule est.6 = vm ≈ 0. on comprend que les collisions sont susceptibles de rétablir l’équilibre très rapidement (dans un échantillon de gaz à notre échelle) puisque τ nous donne l’échelle de temps caractéristique que nous avons noté tr à la section 3. Ce temps de collision est très court par rapport à notre échelle.Chapitre 15 Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre Avec un libre parcours moyen ∼ 1000m et une longueur de microscope ∼ 2m. Nous commençons ici à nous poser ce type de question. de particules. La conduction/diffusion thermique est le transport d’énergie. de charges électriques.5 ns 15. Exercice 15.

La présence des collisions change complètement cette image.5) Figure 15. résultant en un déplacement net nul. ce que la marche au hasard seule ne génère pas. cette distance serait x = vm t. Notons que s’il n’y avait pas de collision. de trouver la particule à une distance x de son point de départ après un temps t.6) 5 4 n-2 2 ˆ e1 02 0 1 3 n-1 n-2 Figure 15. Analyse qualitative Nous posons qu’entre chaque collision... Voyons le cas 2-D (voir figure 15.. constante entre des collisions qui ne provoquent que des changements de direction au hasard... nous avons ∴ 02 = 01 + e1 ­¡ ¢ 2 ® ­¡ ¢ 2 ® 02 01 = + = ­¡ ¢ 2 ® 01 + 2 2 ­ ® + 2 01 · e1 ˆ | {z } 0 De façon générale (on a à redéfinir la direction de ei à chaque étape ˆ ∴ 0n = 0n − 1 + en ­¡ ¢ 2 ® ¢ ® ­ ¢ ® ­¡ ® ­¡ 0n 0n − 1 2 + 2 + 2 0n − 1 • en = 0n − 1 2 + ˆ = {z } | 0 ­¡ ¢ ® = 0n − 2 2 + 2 + 2 = . la particule parcourra toujours exactement la distance . P (x) . Marche au hasard Pour modéliser. vm . nous supposons des particules dont la vitesse est une vitesse moyenne.Transport par les molécules Chapitre 15 Le mécanisme de transport est une marche au hasard avec un biais généré par le gradient. mais devient de plus en plus "vrai" à mesure que le nombre de collisions augmente n → ∞..6 JI n Après deux sauts. tous de longueur . résultant en un flux net. = n 2 2 119 . Le problème consiste à calculer la probabilité.5 JI −3l −2l −l 0 l 2l 3l Clairement à n → ∞ la position 0 est la plus probable si la probabilité d’aller à droite = probabilité d’aller à gauche. En 1-D (voir figure 15. On aura alors fait autant de sauts à gauche qu’à droite. C’est clairement faux pour un petit nombre de collisions.

un courant de particules (diffusion) en résultera.) Transport d’une propriété X Le transport est. le résultat d’une marche au hasard. nous travaillons en une seule dimension x. Il est alors habituel d’introduire la densité de courant (courant par unité de surface) comme J = ρx u qui permet de calculer le flux de X à travers S par δX = ρx ndS · udt = ρx u · ndS dt ˆ ˆ δN = nV ndS · udt ≡ nV u · ndSdt ˆ ˆ Figure 15. Par exemple on peut garder les deux extrémités d’une tige à des températures différentes fixées extérieurement. alors la densité d’énergie thermique y est plus élevée et résultera en un transfert de chaleur de cette région vers les régions plus froides . la distance serait = distance rms ∝ t. pendant un temps t. Il en résultera un transfert de chaleur constant dans le temps qui est alors un état stationnaire mais pas d’équilibre. τ temps par saut √ √ alors la valeur rms de la distance nette parcourue augmente comme t ou n. où où nV est la densité d’éléments (de particules par exemple) . que la quantité δX qui est transportée à travers dS est où ρx est la densité volumique de la quantité X. Si une région possède un surplus de nV (particules par unité de volume) par rapport à des régions voisines. Un résultat intéressant Sans collisions. r u dt dS r u ˆ n Courant (volumique) de la propriété transportés On découpe un petit système (petit volume) en δN microsystème transportés qui ont une vitesse de dérive u et traversent un élément de surface dS = ndS (ˆ est un vecteur unitaire ˆ n perpendiculaire à la surface dS). Pour simplifier. Cause du transport : situation hors d’équilibre La quantité X est transportée selon x si la quantité totale de X.Chapitre 15 Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre d’où (On)rms puisque le nombre de sauts. Le transport peut être stationnaire. son “état” n’est pas thermodynamique. etc. ce qui ne signifie pas en équilibre. On considère un court laps de temps dt. par généralisation. On dit d’un tel système qu’il n’est pas en équilibre. Si la température est plus élevée dans une région. Par exemple si on a un surplus de charge électrique dans une région. On en déduit.. traverse une surface perpendiculaire à Ox.7 N 120 x−l x x+l x . puisque la température n’est pas la même partout dans la tige : la tige (dans son ensemble) n’a pas de température définie. t temps = . ˆ Nous avons donc un volume de type tube cylindrique (voir figure 15. n= µ ¶1 q­¡ ¢ ® √ t 2 2 = = 0n n = τ Analyse statistique (Voir appendice sur la distribution binomiale.7). Les microsystèmes qui traversent dS dans un temps dt sont en nombre δN . par hypothèse. un courant originera de cette région. Ce résultat est dû à la non uniformité de la densité de particules qui ont cette propriété. ce qui permet de traiter une surface comme un vecteur de grandeur dS et de direction n ⊥ à cette surface).

sa véritable valeur est plus i 15. Le nombre de molécule par unité de volume est nv dont 1/3 (en moyenne) se déplacent à vitesse vm selon x. les particules traversant → la surface en x sont celles qui étaient dans le cylindre de x − à x et celles qui "reviennent" à travers la même surface. donc nV /6 molécule/volume se déplaçant → et nV /6 se déplaçant ← . c’est la viscosité Considérons deux surfaces. x r um r gaz u L x+dx x 121 z . Le flux est par unité de temps.8). on verrait mal comment avoir un gradient de moment (de vitesse) sans que n’existe une certaine friction dans le système. étant le libre parcours moyen (voir figure 15. d’un transport de la quantité de mouvement. allant de x − à gauche jusqu’à x + à droite. la moitié vers la droite et la moitié vers la gauche.1 Le facteur près de 1 .La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement Chapitre 15 Φx = Z S J · dS = Z S J · ndS = ˆ Z S ρx u · ndS ˆ Modèle simple d’interprétation microscopique Soit une surface s en x et un cylindre de part et d’autre. se déplace à vitesse um selon Oz perpendiculaire à à Ox. Celles de gauche "portent" la quantité X en valeur X(x − ) et celles de droite en quantité X(x + ).9). Cette friction.4 La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement La viscosité sera présentée comme résultant d’un débalancement. Ainsi donc µ ¶ vm ∂X(x) Φx = −nV s 3 ∂x d’où le courant (densité) µ ¶ Φx vm ∂X(x) ˆ = −nV ex ˆ JX (x) = ex s 3 ∂x On voit qu’effectivement le courant de transport de la quantité X est directement relié au gradient de cette quantité i Remarque 15. De chaque côté. La longueur du volume à gauche est vm dt (de x − à x) et aussi vm dt à droite (de x à x + ). sont celles qui étaient dans le cylindre de droite entre x et x + (même volume qu’à gauche). elle. La vitesse du gaz est notée u (voir figure 15. Pendant dt. le nombre de particules V étant svm dt n6 . À l’inverse. 2 1 3 a été obtenu par un argument extrêmement simpliste. donc 1 nV Φx = svm dt [X (x − ) − X(x + )] dt 6 Or ¶ µ ¶ µ ∂X(x) ∂X(x) − X(x)+ X (x − ) − X(x + ) ≈ X(x)− ∂x ∂x ∂X(x) = −le gradient ≈ −2 ∂x parce que transport vers la région "pauvre". une immobile à x = 0 et une à x = L qui.

Chapitre

15

Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre

Par expérience, on note qu’il y a friction entre le gaz et les plaques, de telle sorte que la vitesse en z est plus élevée à x = L qu’àx = 0 parce que le gaz est entraîné par la surface mouvante en x = L.

Forces
On étudie les forces qui s’exercent sur une tranche de gaz entre x et x + dx On peut intégralement reprendre la formule générale. Ici, le gradient de vitesse est selon Ox µ ¶ vm ∂muz Jp (x) = −nV ex ˆ 3 ∂x où le gradient de uz selon Ox est selon la figure ci-contre (voir figure 15.10) où est illustré le fait que la variation de uz est selon la direction Ox, donc le courant de variation de uz est selon Ox , donc J = J ex . Le mouvement des particules est selon Oz, ˆ mais le courant de transport étudié ici est selon Ox. Il est dû à la variation de la vitesse selon Ox

r um uz (x,t)

Figure 15.10 N

Viscosité

Identification
D’un autre côté on définit le coefficient de viscosité η par µ ¶ ∂uz Jp (x) = −η ex ˆ ∂x ce qui permet d’identifier µ ¶1 1 0.12 mvm vm 1 8mkT 2 η ∼ m nV ≈ 2 (mkT ) 2 = −→ = 3 3σ M. - B. 3σ π D où nous avons remplacé µ ¶1 1 8kT 2 1 √ et vm = = = nV σ πm nV πD2 2 La dernière de ces expressions utilise une distribution de Maxwell-Boltzmann qui est valable pour un système en équilibre. Il y a donc ici une certaine incohérence. Cette identification de vm avec l’expression de Max-Boltz. ne sera valide que si le déséquilibre est "faible".

Approximation
Admettant cette approximation et la limite qu’elle impose, nous obtenons Ainsi, autour de T = 300 K, nous aurons, pour de l’air (M RT ) ≈ 13.7 μPa s−1 NA D2 lorsque D ∼ 0.36 nm et M = 32 g mole−1 = 32 kg kmole−1 = – Dans les liquides, ces résultats ne sont pas valables parce que le libre parcours moyen y est trop petit pour que notre théorie actuelle reste valide (elle est basée sur >> D), ¡ ¢1 – D’un autre côté, pour faire mieux que l’utilisation de vm = 8kT 2 tiré de Maxwellπm Boltzmann , il faudrait connaître la distribution de vitesse f (r, v, t) hors d’équilibre. Or il n’y a pas de forme générale pour cette fonction hors d’équilibre, la situation η ≈ 0.12
1/2

η ∼ T 1/2

122

Le transport de chaleur et la conductivité thermique

Chapitre

15

hors d’équilibre pouvant être n’importe quoi !. Nous connaissons l’équation dont cette fonction la est solution. C’est l’équation de transport de Boltzmann (encore lui !). De façon générale, nous ne savons pas résoudre cette équation, sauf dans les cas les plus simples (pour ne pas dire simplistes). Il se fait encore beaucoup de travail aujourd’hui pour en obtenir la solution dans les cas non triviaux.

15.5 Le transport de chaleur et la conductivité thermique

Entrée en matière
Imaginons une enceinte contenant un gaz. Une extrémité est gardée à température T1 alors que l’autre est gardée à T2 < T1 . Nous devons chauffer à gauche et refroidir à droite pour maintenir la situation. Il y a donc un passage d’énergie, un transfert, de la gauche vers la droite. Nous sommes habitués à parler d’un tel transfert comme étant un transfert de chaleur, une expression que nous garderons ici, même si ce transfert est à l’intérieur du même système. La raison est que ce système n’est pas thermodynamique (voir figure 15.11) En fait on peut le voir comme une succession de tranches où, à l’intérieur de chacune, la température est à peu près la même, donc une succession de systèmes thermodynamiques échangeant de la chaleur, toujours de la gauche vers la droite (voir figure 15.12). Macroscopiquement, ce transfert de chaleur est observé comme étant proportionnel au gradient de température ∂T ∆Q ∝ ∂x ∂T ∴ ∆Q = −K ∂x où la constante de proportionnalité, K est le coefficient de conductivité thermique (voir figure 15.13). On note aussi le signe - pour décrire la passage de la chaleur dans la direction des hautes vers les basses températures (avec la convention de signe de la figure). La valeur de K est normalement déterminée expérimentalement, alors que nous cherchons à la calculer à partir des propriétés microscopiques du milieu.

T1

T2

Figure 15.11 N

T1

ΔQ

T2

x

Figure 15.12 N

Modèle cinétique
T

Microscopiquement parlant, les molécules de gaz à gauche ont plus d’énergie cinétique, donc plus de vitesse, que celles à droite. Nous attendons donc que dans les collisions qu’elles ont entre elles, les molécules de gauche transfèrent plus de moment, donc plus d’énergie à celles de droite que l’inverse. C’est là le mécanisme de base du transfert de chaleur. Étudions deux tranches successives dans la cellule de gaz. Nous posons qu’elles sont assez minces pour qu’on puisse parler d’UNE température à l’intérieur de chacune (voir figure 15.14). Le flux de particules de gauche à droite est donné par nV nV v+x (T + ∆T ) ∼ ¯ v (T + ∆T ) ¯ = 2 4 le facteur 1/2 étant dû au fait que 1/2 des particules vont vers la gauche et 1/2 vers la droite et seuls ces dernières nous intéressent. Nous avons une expression du même type pour le

T1

T2 L x

Figure 15.13 N

T + ΔT T r v r v x

123

Chapitre

15

Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre

transport de la tranche de la droite vers la gauche nV nV v−x (T ) ∼ ¯ v (T ) ¯ = 2 4 Pour le flux en énergie, nous savons que les particules d’un gaz parfait à température T ont une énergie donnée par cV · T . Nous avons donc, de la gauche et de la droite, les flux en énergie donnés par nV v (T + ∆T ) · cV · (T + ∆T ) ¯ 4 et nV v (T ) · cV · (T ) ¯ 4 Le flux net en énergie qui donnera la chaleur transportée est la différence entre ces deux flux nV nV v (T + ∆T ) · cV · (T + ∆T ) − ¯ v (T ) · cV · T ¯ 4 4 En première approximation où la dépendance explicite en T est plus importante que celle à travers la vitesse, nous aurons v (T + ∆T ) ≈ v (T ) et alors ¯ ¯ nV ∆Qx ∼ v (T ) · cV · ∆T ¯ = 4 Nous avons une définition géométrique de ∆T dans ∂T ∆x ∆T = − ∂x le signe − dit que la température décroît six augmente. Ainsi donc ∂T nV v (T ) · cV · ¯ ∆x ∆Qx ∼ − = 4 ∂x La variation en longueur caractéristique est ∆x ≈ le libre parcours moyen et nous avons ∂T nV ∂T v (T ) cV ¯ = −K ∆Qx ∼ − = 4 ∂x ∂x ce qui identifie ¯ K = cte · nV v cV où cte est une constante dont la valeur est plus réaliste que celle proposée par notre modèle. Le résultat est néanmoins très intéressant en établissant que K dépend linéairement de la densité, de la capacité thermique, de la vitesse moyenne et du libre parcours moyen. Que K soit fonction croissante de ces variables est intuitivement raisonnable, mais ici nous déterminons que cette dépendance est linéaire sur toutes ces variables. Nous savons que 1 1 nV = ∼ = σ 4πR2 On note que K est proportionnel à la vitesse moyenne. Si, dans chaque tranche on peut parler d’une température, c’est-à-dire si on peut considérer la situation dans chaque tranche comme étant en équilibre, alors K ∼ v ∼ T 1/2 ¯ et l’équation différentielle de transport de chaleur n’est pas vraiment linéaire en T . Pour N2 , on peut voir que ceci est semi-quantativement correct ∆Qx = T (K) K[mw/cm/K]expérimental K ∼ T 1/2

250 .2222 .2222 300 .2598 .2403 350 .2939 .2629 400 .3252 .2811 450 .3564 .2981 La colonne centrale donne les valeurs déterminées expérimentalement et celle de droite 1 prend pour référence la valeur de K à 250 et suit une loi en T 2 pour les températures plus élevées. Le comportement est qualitativement correct (augmentation avec T ), mais la vérita-

124

Le transport de chaleur et la conductivité thermique Chapitre 15 ble loi est plus rapide que T 2 qui est prédit par notre théorie simple qui utilise l’expression de M-B pour la vitesse moyenne . 1 125 . c’est là où le bât blesse.

.

La caisse est la somme et est indépendante des légers différences entre les oranges. Écrivant le résultat de la somme à gauche. Il en est indépendant. Vous pouvez avoir sur la table huit oranges. Cependant. Le résultat de la somme fait disparaître cette identification individuelle. A. ne peut pas identifié un membre quelconque le cette somme.3 Intégrale dans un espace de dimension > 1.1 La sommation/l’intégrale La somme discrète : P La somme sur une variable Nous savons. Il pourrait être noté IN ..4 La différentielle (exacte) et forme différentielle A. nous utilisons le symbole pour noter une somme. La somme nous a fait perdre de l’information. seul le résultat de la somme compte. ce qu’est une somme. variables..5 Deux exemples physiques A. A. en les mettant dans une boîte par exemple. On continuera à utiliser ce symbole de sommation même si une ou les deux limites vont jusqu’à ± ∞ . Évidemment. P Le symbole signifie une sommation des items situés à droite du symbole et sur lesquels le symbole s’applique.Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique Annexe A A. mais une expression comme In est complètement ridicule et ne peut avoir aucun sens. + fN où les objets fn . P Mathématiquement. individuellement identifiées. La plupart sont déjà connues et ceci n’est qu’un rappel. on ne reconnaît pas toujours une des conséquences importante de cette opération : la perte d’information. n . nous avons 5=2+3 Il est hors de question que 2 ou 3 apparaissent à gauche de cette équation.. Clairement. il n’est pas possible d’écrire tous les termes de 127 ..1 La sommation/l’intégrale La dérivée Ce annexe est une revue de connaissances et de techniques mathématiques utiles en thermodynamique statistique. le résultat de la somme. au sens où nous ne savons plus ce qui a donné naissance à son résultat. nous avons une suite de quantités. I. . tel que spécifié dans le symbole de sommation. ou croyons savoir. Si vous les additionnez. sont sommés entre les valeurs de n allant de 1 à N .2 A. identifiés entre eux par un indice discret. Leur somme donne 5 et ce résultat ne dépend plus de 2 ni de 3. disons 2 et 3. Imaginons avoir deux nombres. généralement identifiables par leurs légères imperfections. dans un tel cas. le résultat est une caisse de huit d’oranges. Initialement.. Par exemple I= n=1 N X fn ≡ f1 + f2 + f3 + ..

chacun variant sur un domaine donné. la quantité c reste la même pour toute valeur de n . comme par exemple S = 3 2 XX cnm An Bm n=1 m=1 = c11 A1 B1 + c12 A1 B2 + c13 A1 B3 + c21 A2 B1 + c22 A2 B2 + c23 A2 B3 On voit qu’il faut couvrir toutes les possibilités de paires d’indice. Par exemple.Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique la somme. il est évident que son résultat ne peut pas être identifié par les indices n ou m. Par contre. N X c fn = c fn n=1 n=1 N X mais n=1 N X c=c = Nc n=1 Somme sur plus d’un indice Nous aurons souvent à faire des sommes sur plus d’un indice. Le résultat peut être comme ci-dessous pour les paires apparaissant dans le premier exemple ci-dessus. Comme la somme porte sur toutes les valeurs des indices. L X l=1 Cl 128 . Pour que le résultat de la somme reste le même. mais souvent de telles expressions ont une limite finie ou analytique qui peut alors avoir un sens physique. ce qui signifie qu’il faut refaire une telle somme pour chaque valeur de k et que le résultat de chacune de ces sommes est noté Sk . Ici. n n=1 Dans une expression comme n=1 alors il n’est pas nécessaire de garder c à l’intérieur de la somme et nous avons N X N P c fn . de ce fait. comme par exemple ∞ X xn = ex n! n=0 ou encore ∞ X ( −1)n+1 = ln (2) . il est clair que les valeurs possibles de l doivent couvrir toutes les possibilités de la paire n et m. dans S= N M XX n=1 m=1 Cnm ≡ nous avons condensé deux indices en un. avec l’indice k l’identifiant. le résultat est identifié par l’indice k. si on avait eu à sommer Sk = 3 2 XX cknm An Bm n=1 m=1 = ck11 A1 B1 + ck12 A1 B2 + ck13 A1 B3 + ck21 A2 B1 + ck22 A2 B2 + ck23 A2 B3 il est aussi évident que la somme ne touche pas l’indice k et. On doit ordonner alors les valeurs de n et de m selon un choix arbitraire mais définitif et compter chaque paire . Il est parfois utile de condenser deux ou plusieurs indices en un seul. cela fait six termes.

Cette surface n’est donc pas une fonction de x. ou son équivalent. x2 ]. L’intégrale d’une fonction f (x) sur un domaine fini x ∈ [x1 . n. Il faut donc connaître la convention qui est explicitée. de −8 à +8. Clairement.La dérivée Annexe A n m l 1 1 1 1 2 2 1 3 3 2 1 4 2 2 5 2 3 6 On note que la valeur maximale de l est évidemment égale au nombre total de paires L P (n. m) possibles. Dans un plan où on place x en abscisse et f (ou y) en ordonnée. c’est un simple nombre (même s’il est dimensionné). il faut savoir à quelle paire (n.1 N Rappel : la dérivée ordinaire ou en 1-D Une fonction f (x) est une application qui fait correspondre une valeur. m) correspond l=1 chaque valeur de l. l’indice continu. x1 f x2 x A. un objet à une dimension. x. de la somme dans la section précédente. Les conclusions sont les mêmes. par exemple. Pour comprendre C l . Elle a les dimensions de f fois celles de x. dans le petit tableau ci-dessus. On l’écrit souvent y = f (x). a priori. x2 ] est notée x Z2 I = f (x)dx x1 Ici. la dérivée de f par rapport Figure A. a remplacé l’indice discret. est simple et sa signification géométrique immédiate. Dans ce cas. Cette surface n’a pas généralement les dimensions d’une surface physique. cartographié par la variable x variant. Géométriquement. La somme continue : l’intégrale L’intégrale définie est une forme continue de la somme sur un domaine (le passage n’est pas trivial et n’est pas ce qui nous intéresse ici). la valeur de cette surface ne dépend plus d’aucune des valeurs individuelle que peut prendre x.1). lorsqu’elle existe. Le résultat de cette intégrale ne peut pas plus dépendre de x que la somme pouvait dépendre de n. La somme/intégrale est un nombre indépendant de l’individualité des termes sommés. c’est le nombre qui donne la surface correspondant à la région hachurée entre la courbe de f (x) et l’axe des x (voir figure A. La dérivée d’une telle fonction. l’intégrale ci-dessus a une signification simple.f.2 N C f ou y P M • x 129 . Soit un espace support 1-D. Par rapport à x. L’espace support peut être à plus d’une dimension. Elle dépendra par contre des valeurs définissant le domaine[x1 .2 La dérivée Figure A. le lieu des valeurs de f vs x décrit une courbe C. à toute valeur de x (qui cartographie un espace 1-D) comprise dans un domaine D.

elles-mêmes.2) C’est géométriquement la pente de la courbe C en ce point P . ce taux nous donne une relation (infinitésimale) de cause à effet : varier la quantité x par la valeur dx cause une variation de la quantité f dont la valeur est df. Ces deux quantités. M . Par exemple. Il est évident. Un plan a deux dimensions. il reste à ajuster la notation pour signifier exactement ce que nous voulons. De fait. alors la fonction qui semblait dépendre de deux variables ne dépend vraiment que d’une seule. cette droite est à une dimension. Nous avons récupéré la géométrie. il est évident que si y dépend de x . cela correspond à choisir UNE direction dans le plan M pour calculer le taux de variation. ∂y Pour que ces quantités aient un sens. y) = x2 + 2xy 3 − 3y ⇓ ∂f (x.y) ? RIEN ! dx Ce qui peut être utile. c’est le calcul du taux de variation de f sous un changement de x lorsque y est gardé constant et. la situation est moins simple. le calcul est aussi simple que celui de la dérivée ordinaire par rapport à x . tangente à la courbe C au point P et de même pente. M . à toute paire (x et y) . Physiquement. Nous inventerons donc un nouveau symbole. Il est clair que la dérivée définie sur un support 1-D plus tôt a besoin d’ajustement.y) constant. il faudra que les quantités physiques décrites par les variables x et y puissent être variées indépendamment l’une de l’autre. si f (x. s’écrit (voir figure A.3).3 N 130 . qui note la mesure du taux de variation de f en fonction de x lorsque y est gardé constant et vice-versa. que cette pente définit également une droite.Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique à x. y) = f (x. ¯ df (x) ¯ ¯ f (x)|P = dx ¯P 0 La dérivée partielle Définition Pour une fonction de plus d’une variable. ∂f∂x . mais qui est déterminé de façon unique par deux droites non colinéaires. y). Ce plan. g(x)) qui est une fonction d’une seule vari- f ou z S P• y x M Figure A. est une nouveauté. nous le notons M . f . c’est très simple. Nous pourrons donc étudier le taux de variation de f selon deux directions (orthogonales) (voir figure A. En un point P ce n’est plus une droite qui est tangente. y) = 6xy 2 − 3. un objet à deux dimensions. Techniquement. on considère simplement que y est un coefficient constant. Comme la courbe. mais un plan. La dérivée de f p/r à x mesure le taux de variation de f sous un changement de x. Ici l’application fait correspondre une valeur. Géométriquement. Pour le calcul. évaluée au point P . Ce taux est instantané ou local au sens où il est calculé localement. disons f (x. définiront le plan tangent. Ce calcul du taux de variation de f sous changement de x(y) lorsque y(x) est gardé (x. il faut évidemment que y soit mathématiquement indépendant de x et vice-versa. Dans ce cas f (x. puisqu’alors la dépendance entre x et y s’écrit sous la forme y = g(x). le calcul du taux de variation de f sous changement de y lorsque x est gardé constant. sur la figure ci-contre. y) = 2x + 2y 3 et ∂x ∂f (x. Le lieu des valeurs de f vs celles de x et de y est une surface. Physiquement. évaluées au point P définiront deux droites non colinéaires qui. En effet que signifierait ici une quantité écrite df (x. un objet à deux dimensions. aux environs d’un point. par la suite.

nous obtenons ¯ ∂f ¯ ¯ = 3x2 − 2x + 2y 2 ∂x ¯ ce qui est différent du résultat obtenu en gardant y constant. u(x. On peut utiliser cette définition pour remplacer y par u dans la fonction Calculons maintenant la dérivée partielle de cette fonction en gardant u constant ¯ ∂f ¯ ¯ = 3x + 2u − 4x ∂x ¯ u u y2 = u − x ⇒ f = x3 + 2x(u − x) = x3 + 2xu − 4x2 Même en retransformant pour retrouver une dépendance en x et y. Test pour la différentielle (exacte) Cette propriété nous donne aussi un test facile pour vérifier si nous avons une différentielle exacte ou une forme différentielle. Cette propriété est généralisable à un nombre quelconque de variables. Dérivée mixte (2ième ordre et plus élevé) Il est une autre propriété importante des dérivées partielles qu’il faut mentionner. il faut savoir physiquement ce qu’on veut faire. y) = x + y 2 . y) = x3 + 2xy 2 ¯ ⎧ ⎨ ∂f ¯ = 3x2 + 2y 2 ∂x ¯ ¯y = ⎩ ∂f ¯ = 4xy ∂y ¯ x On peut penser que le tout est sans ambiguïté. Par exemple. L’exemple suivant permet de comprendre le danger de négliger cet élément. u. les dérivées peuvent être mixtes. y) dy ∂x ∂y Parce que les variables x et y sont indépendantes. telle que ∂F (x. En effet. y) dx + g (x. leurs variations. Définissons une nouvelle variable. Choix des variables indépendantes Il y a un certain nombre de variables physiques en thermo et la dérivée partielle y est particulièrement utile. ∂2f ∂2f simplifie cette expression puisqu’alors ∂x∂y = ∂y∂x . y) dF (x. on peut avoir ∂x∂y . y) ∂F (x. une seule valeur pour f . x . alors il existe une fonction F (x. Pour ça. Il faut insister sur l’importance de la constance des autres variables lorsqu’on évalue une dérivée partielle. Il faut aussi insister sur l’identification de ce qui reste constant pendant l’opération de dérivée. essentielle pour que les dérivées partielles soient définies. L’indépendance des variables. La conséquence est simple. chaque valeur de x définit une valeur de y et de ce fait. Nous allons voir qu’il est très important de bien définir ce qui reste constant lors de la dérivée. y) dy Si cette quantité est une différentielle. pourvu qu’elles soient indépendantes. y) = dx + dy ≡ f (x. y). dx et dy peuvent être 131 . y) dx + g (x. À par∂2f tir du deuxième ordre. Soit une fonction f et ses dérivées partielles f (x. essayer de remplir une bouteille ne donne pas le même résultat selon qu’on ait on non enlevé le bouchon ! ! Nous devons être prudents en utilisant les outils mathématiques en nous assurant qu’on leur fait dire ce que l’on veut. imaginons une quantité différentielle à deux variables f (x. Le résultat est que le graphe de la fonction f dans l’espace ci-dessus cesse d’être une surface pour devenir une courbe.La dérivée Annexe A able. mais la réalité géométrique et physique est beaucoup plus souple qu’il n’y semble. Et c’est tout à fait normal. la mathématique ne peut pas choisir à notre place.

y)dx I= 1 Comme nous n’intégrons que sur la variable x.. la valeur de I va changer selon le chemin que l’on prendra. (ya (x))) dx f (x. Z2 Z2 Z2 f (x.. du système étudié. des fonctions différentes. ces chemins s’appellent souvent des courbes. il y a une infinité de façon de le faire. Afin que l’équation ci-dessus tienne. y = yc (x). y)dx 6= . (yb (x))) dx f (x. il devrait être clair que l’évaluation de l’intégrale exige que nous choisissions un chemin. la variable d’intégration.En effet. choisir une courbe/trajectoire/transformation. puisque l’intégrant n’y est fonction que de la variable x qui est ici la variable d’intégration et on obtient... y) = ⇒ ∂x ∂y ∂y ∂x Ssi cette condition est satisfaite.. le choix de la courbe (transformation) est généralement fixé par le fonctionnement même de la machine... y)dx 6= f (x. y) = ∂x ∂y f (x.. (yc (x))) dx x1 Z x2 x1 Z x2 x1 Figure A.. y) dy = dF. y = yb (x). A. .4) Supposons que les courbes ci-dessus aient comme équations y = ya (x).3 Intégrale dans un espace de dimension > 1 Soit à évaluer l’intégrale (cas simplifié.4 N Ces intégrales sont maintenant évaluables.. en général. mais suffisant pour illustrer le problème) Z 2 f (x. y)dx 6= f (x. y) = et g (x. y) f (x. une différentielle exacte. en général Ia 6= Ib 6= Ic . En mathématique. en passant de 1 à 2. a:1 b:1 c:1 y 1 • •• a b c • 2 x Pour calculer cette intégrale.. Mais quelle fonction ? C’est précisément ce qu’il faut déterminer ou choisir en choisissant un chemin correspondant à la situation physique d’intérêt (voir figure A. en mécanique des trajectoires. En fait.mais c’est toujours le même problème. y) = ∂x ∂y ∂ F ∂ F Or. nous aurons à satisfaire µ ¶ µ ¶ ∂ ∂F (x.. y) ∂f (x. en thermodynamique des transformations. une trajectoire (en thermodynamique une transformation) qui nous fait passer du point 1 au point 2 On voit sur la figure ci-dessous qu’il y a plus d’une façon de passer du point 1 au point 2. Elle est donc une fonction de x . y) ∂ ∂F (x. la variable y va varier. il faut. En thermodynamique. y) dx + g (x. il faut alors identifier ∂F (x.Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique changées arbitrairement. On peut alors calculer Ia Ib Ic = = = Z x2 f (x.4 La différentielle (exacte) et forme différentielle 132 . y) ∂F (x. Elle est donc fixée par la réalité expérimentale. À priori. comme ∂x∂y = ∂y∂x . A. alors 2 2 ∂g (x.

cette simplification n’existe pas. y) dx + dy ⇒ I = dx + dy . On dit alors de dg(x. y) ∂f (x. en plusieurs dimensions. ∂f (x. C’est souvent le cas en Physique. y) ∂g(x.La différentielle (exacte) et forme différentielle Annexe A Définition Soit une fonction de plus d’une variable (ici deux) f (x. par définition. y) = et f (x. y) . dans ce dernier cas le calcul de Z 2 Z 2 df (x) df (x) = f (2) − f (1) dx = dx 1 1 est complètement résolu . Mais clairement. ∂x ∂y ∂x ∂y 1 Si et seulement si f et u sont telles que ∂u ∂g(x. y) = ∂x ∂x ∂y ∂y alors existe-t-il une fonction g(x. en général. la différentielle est triviale au sens où ∂f (x) df (x) df (x) = dx ≡ dx ∂x dx et. c’est relativement trivial. On a alors ∙ ¸ Z 2 ∂u ∂u ∂u ∂u du = f (x. y) qu’elle est une différentielle (exacte) Conséquence physique 133 . y) df (x. La différentielle de cette fonction est. y) dx + dy = f (x. y) telle que ∙ ¸ ∂u ∂u ∂u ∂u f (x. C’est là l’intérêt d’intégrer une différentielle vs une forme différentielle pour laquelle le résultat de l’intégrale dépend du chemin suivi. Mais cette condition à remplir est très sévère et ne sera satisfaite que dans des cas très précis. y) dx + dy ≡ dg (x. y) dx + f (x. c’est-à-dire lorsque la fonction f dépend de plusieurs variables. y) ≡ ∂x ∂y Dans ce cas et dans ce cas seulement . seuls les points initial et final entrent en ligne de compte. y)du 1 où u est elle-même fonction connue de x et de y. évidemment). y) ∂g(x. y) ∂u ∂g(x. y) dy ∂x ∂y ∂x ∂y ∂g(x. Écrivons l’expression correspondante la plus générale qui soit sur un support 2-D : Z 2 I= f (x. y) f (x. En une seule dimension. y) = dx + dy ∂x ∂y et mesure la variation totale de f lorsque les variables indépendantes varient (infinitésimalement. y) dg = g(2) − g(1) I= dx + dy = ∂x ∂y 1 1 ce qui est très simple à évaluer et est indépendant de la trajectoire/courbe d’intégration. En 1-D. avons-nous ¸ Z 2 Z 2∙ ∂g(x.

donc qu’elle caractérise ce système. la variation δg n’étant pas une différentielle. y)dy mais Ainsi h1 (x. y)dy nous appellerons cette quantité une forme différentielle et nous ne causerons ainsi aucune confusion en identifiant les choses pour ce qu’elles sont. i Remarque 15. Inversement. ce n’est pas une variable d’état. y)du = h1 (x. La quantité g n’est pas une variable dont la valeur caractérise le système physique. y)dx + h2 (x. comme lorsqu’un potentiel existe en mécanique. alors. Ce n’est PAS un hasard si les conditions ci-dessus sont ou ne sont pas satisfaites dans un problème donné ou une quantité/variable donnée. Nous utiliserons δ. i 134 . Nous donnerons deux exemples physiques pour illustrer deux types de quantités susceptibles d’apparaître dans un problème. De cette façon. même si cette variation n’est pas une différentielle exacte. sont des variables d’état Que la condition soit remplie peut vous sembler un pur accident mathématique. il convient d’utiliser une notation qui souligne cette différence. entre deux situations (ou états). Pour ne pas causer de confusion. nous avons alors f (x. la pression d’une masse de gaz. Plusieurs auteurs utilisent le symbole δ (certains utilisent d0 ou – ou d∗ . donc aient un sens physique. y)dx + h2 (x. en écrivant d δg = h1 (x. Il faut donc que la valeur de g dans chacun des états du système signifie quelque chose.2 Dans certains cas particuliers.. y) est une différentielle. nous aurons Z 2 1 dg = g(2) − g(1) Cela implique et/ou exige que les valeurs g(2) et g(1) existent. De façon générale. y)dx + h2 (x.. De telles quantités sont généralement utilisées en physique pour mesurer les échanges entre un système et l’environnement ou entre les parties d’un système. il est clair que si la variation d’une quantité g(x..Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique Inversement. Il n’en est rien. Forme différentielle Il y a mathématiquement beaucoup plus de chances que les conditions ci-dessus. c’est-à-dire si cette variation s’écrit dg. par exemple. cela nous interdit mathématiquement d’en définir la valeur en tout état du système physique. On dit qu’elle est une variable d’état.). y) 6= ∂g ∂x et/ou h2 (x. h1 (x. y)du 6= dg. c’est-à-dire nous aurons une situation où Dans ce cas la valeur de l’intégrale dépend du chemin qu’il faut choisir ou spécifier pour que l’intégrale soit définie. il nous est alors possible de naviguer autour de ce problème. 1 et 2. La position ou la vitesse d’une particule. y) mais il s’agit néanmoins d’une variation de quelque chose. qui sont très sévères. ne soient pas respectées. Il y a des contreparties physiques à ces propriétés.. Nous verrons ci-dessous que la Physique a besoin de cette identification et qu’il y a des différences fondamentales entre une différentielle (exacte) et une forme différentielle et que ces différences ont une claire signification physique. y)dy 6= dg(x. y) 6= ∂g ∂y f (x.

xn−1 dx dy ⎜ = ⎝− dy dx ⎛ ∂f ¯ ∂y ¯ ¯x ∂f ¯ ∂x ¯ y ¯ .x3 . Elle est pertinente dans la description de l’état du pendule.Deux exemples physiques Annexe A Une résultat intéressant Nous supposons d’abord une fonction de deux variables a priori indépendantes dx =0 f (x.xn ) = c Cette équation génère une relation entre les n variables. Maintenant. Le pendule change d’état. alors sa différentielle est identiquement nulle sur ce domaine.. nous identifions. il oscille maintenant entre −θ2 et +θ2 et son énergie est E2 = E1 + ε (voir figure A. Cela permet de dériver ces variables les unes par rapport aux autres. Cela est intuitivement évident. . y) où dy Sa différentielle est ¯ ¯ ¯ ∂f ¯ ¯ dx + ∂f ¯ dy df (x. à partir de l’expression de la différentielle ci-dessus.5). un agent extérieur communique à ce pendule une énergie additionnelle que nous noterons ε .x4 ..... On peut facilement démontrer (à faire en exercice) que ¯ ¯ ¯ ∂x1 ¯ ∂x2 ¯ ∂xn ¯ n ¯ ¯ ¯ × . y) = ¯ ∂x ∂y ¯ y x permettant d’isoler trivialement La relation f (x. Figure A. Ce pendule a initialement une énergie que nous notons E1 .. dy =− dx ∂f ¯ ∂y ¯x ⎟ ⎜ ∂f ¯ ∂x ¯ y ¯ ⎞⎛ ¯ ⎠ ⎝− ∂f ¯ ∂y ¯ x ∂f ¯ ∂x ¯ ⎟ y ¯ ⎠≡1 ¯ ⎞ ∂f ¯ ∂y ¯ x ∂f ¯ ∂x ¯ y ¯ ¯ A.xn ∂x3 ¯x1 . n’en laissant que (n−1) linéairement indépendantes. × = (−1) ∂x2 ¯x3 . supposons qu’à un moment donné..x4 . y) = c implique ¯ ¯ ¯ ∂f ¯ ¯ dx + ∂f ¯ dy = dc ≡ 0 df (x.. y) = c génère une relation entre les deux variables x et y qui ne sont plus indépendantes sur ce domaine.. Cette énergie est une quantité qui caractérise l’état du pendule. puisque f (x....5 JI 135 .. que ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ∂f ¯ ∂f ¯ ¯ dx + ∂f ¯ dy = 0 ⇒ ¯ dx = − ∂f ¯ dy ¯ ¯ ¯ ∂x ∂y ∂x ∂y ¯ y x y x dx =− dy Il aussi trivial de vérifier que Ce résultat peut se généraliser à une fonction de n variables constante sur un domaine f (x1 .xn ∂x1 ¯x2 .5 Deux exemples physiques Le pendule simple en mécanique Soit un pendule plan oscillant initialement entre les angles −θ1 et +θ1 . x2 . Mathématiquement. y) = ¯ ∂x y ∂y ¯x Si nous nous limitons à un domaine où cette fonction est constante.

ce qui signifie mathématiquement que dε n’est pas une différentielle (exacte). ainsi que leur différence. par exemple dans la description du mécanisme de transfert d’énergie. ou en lui attachant une fusée pendant 10 sec ou en frappant dessus. c’est une forme différentielle.. L’objet dE est une différentielle (exacte). E est une variable d’état (du pendule). où il occupe un volume V1 et a une température T1 . ni. Nous devrion donc écrire δε au lieu de dε afin d’éviter toute confusion. Il ne dépend pas de la sorte de transformation. Nous dirons que E est une variable d’état alors que ε n’a pas cette propriété. on la note p0 . ce qui rend possible de définir E2 et E1 . c’est-à-dire on lui fournit 136 . Ça ne la rend pas pertinente dans la description de l’état du système qu’est le pendule. Ni ε2 ni ε1 n’ont de sens physique. ou. E2 et E1 ont individuellement du sens physiquement. de dire que Z 2 dε = ε2 − ε1 ? 1 La quantité E2 caractérise maintenant l’état du pendule. On remarque que le résultat ne dépend pas de la façon dont le transfert d’énergie s’est fait. on sera tenté d’utiliser le symbole dε . Un problème en thermodynamique Comme autre exemple.Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique E1 E2 θ1 θ2 Avant Après Cette quantité a un sens physique directement relié à la description des états du pendule. Tout au plus peut-on parler d’une quantité ∆ε qui représenterait une petite énergie transférée entre l’extérieur et le pendule. Seul compte le résultat final.. à considérer Z 2 IE = dE = E2 − E1 1 La réponse est NON. Le transfert a pu se faire en soufflant sur le pendule pendant 1 heure. ici aussi. Clairement.. par conséquent l’intégrale ci-dessus ne doit pas pouvoir se faire. IE = 1 R2 Imaginons maintenant que nous rencontrions l’expression 1 dε . C’est une énergie transmise du milieu au pendule et elle est mesurable. À la limite où l’énergie transférée est infinitésimale. dE est une différentielle (exacte). donc qui rend significatif l’intégrale Z 2 dE = E2 − E1 . Clairement la quantité ε ne caractérise pas le pendule. On chauffe ce gaz. imaginons un gaz dans un cylindre terminé par un piston qui bouge librement pour que la pression interne égale la pression externe. En fait. Cette pression qui est constante ici. ni combien de temps il a pris. ces quantités ne représentent rien. Imaginons que nous ayons. mathématiquement. Elle a une signification physique claire.. On ne doit pas être capable de définir des quantités qui n’ont pas de sens physique. Sera-t-il raisonnable. mais on devra comprendre que ce n’est pas une différentielle. Le calcul de l’intégrale est indépendant de la trajectoire ou courbe. Physiquement ε n’est pas une variable d’état ⇔ dε n’est pas une différentielle (exacte). elles n’ont pas de sens. Seuls comptent l’état initial et l’état final dans l’évaluation de cette intégrale. Initialement la quantité de gaz est dans un état indicé 1. ce qui rend l’intégrale immédiate.

ni l’une ni l’autre de ces deux quantités n’ayant de sens. pas d’espèce.6). Seule la quantité ∆Q a un sens physique. comme la pression. T2 p0 APRÈS p0 Figure A. avec une signification physique évidente.Deux exemples physiques Annexe A une quantité de chaleur que nous noterons∆Q. la température est T1 et le volume est V1 . Évidemment. on ne doit donc pas utiliser ce symbole si on veut s’assurer d’éviter les erreurs. ce qui ferait augmenter la pression. Les quantitésT1 . on verra ∆Q = δQ ou parfois –Q d ou d0 Q ou d ∗ Q ou. ni l’une ni l’autre ne caractérisant un état du gaz. Chacune caractérise décrit (partiellement) l’état du gaz. Il devient alors raisonnable d’utiliser un autre symbole que celui de la différentielle pour signifier une petite quantité de chaleur. mais comme le piston est libre. V1 . Dans l’état 1. Mathématiquement.. si nous rencontrons une expression comme 1 dQ. les quantités à droite sont clairement définissables. T2 et V2 ont toutes individuellement une signification physique claire. il est clair que Q n’est pas une variable d’état. R2 Par contre. ce qui se manifeste mathématiquement par le fait que dQ n’est pas une différentielle. dU demeure une différentielle (exacte) et δQ demeure une forme différentielle. on attend tout simplement Z 2 1 Imaginons que nous ayons à considérer des intégrales du type Z 2 Z 2 dT ou dV 1 1 dT = T2 − T1 ou Z 2 1 dV = V2 − V1 Égalité numérique vs égalité en nature On pourra très bien lire occasionnellement une expression comme dU = δQ Cela signifie simplement que pour le processus étudié. La température de notre gaz augmente. la chaleur du gaz n’étant pas définie. c’est que des propriétés du gaz.6 JI où. T et V sont des variables d’état. dans chacun des deux cas. le gaz est dans un état indicé 2 et a une température T2 et un volume V2 (voir figure A. En ce sens l’objet dQ représente donc une petite quantité de chaleur reçue par le gaz et non pas un petit changement de chaleur du gaz. l’égalité signifie également que les quantités U et Q sont physiquement mesurées avec les mêmes dimensions. peuvent changer lorsque le gaz reçoit de la chaleur. il est tout aussi évident qu’elle ne peut pas être égale à Q2 − Q1 . T1 p0 AVANT p0 V2 . la variation de U est égale numériquement à la variation de Q. À la fin. La seule quantité définie ici est ∆Q = la chaleur reçue. Le signe d’égalité en sera un d’égalité numérique. De même dans l’état 2 avecT2 et V2 . la température. V1 . Ce qui est défini. dT et dV sont des différentielles (exactes). c’est le volume qui augmente en poussant sur le piston et la pression ne change pas.. Il ne doit donc pas être possible de définir Q2 ni Q1 . Selon les auteurs. Compatibilités numériques 137 .

l’environnement échange de l’énergie avec la particule. Cette force fait un travail sur la particule. mais plutôt une forme différentielle et qu’ainsi le résultat de cette intégrale dépende de la trajectoire suivie par la particule (la force contrôle la trajectoire. mais clairement. Comme il s’agit d’un échange. Notons W cet échange. y) dx + Fy (x. y) dy) C:1 Parce que W est un échange. définissables en tout état de la particule. La force n’est évidemment pas une variable d’état. y) + jFy (x. agit sur elle de l’extérieur. son énergie cinétique. 138 . sont trois variables d’état. mais des conditions initiales différentes mèneront à une trajectoire différente). T . donc nous n’attendons pas que l’intégrant soit une différentielle. sa valeur n’étant pas une caractéristique de la particule. Le calcul de W donne r F •2 r dl W12 = C:1 Z2 F·d 1 • Figure A. r. Une force. Un chercheur bien connu propose que la variation d’une variable d’état soit donnée par ¡ ¢ ¢ ¡ δQ dU = = 6xy − y 2 dx + 3x2 − 2xy dy x {z } | | {z } g h ∂g 2 ∂y = 6x − 2xy ∂h 2 ∂x = x − 6xy ¾ différentes On vérifie alors que Le potentiel en mécanique Imaginons un système physique constitué d’une particule de masse m. où nous pouvons alors écrire F = ˆFx (x.7). Encore une fois. ∂g ∂y ∂h ∂x et δQ est véritablement une forme différentielle.7 N où d est un déplacement (infinitésimal) le long de la trajectoire (voir figure A. x et y. F. Limitons-nous à deux dimensions d’espace (c’est suffisant pour l’exemple). v. on note qu’une quantité est échangée dont la valeur est donnée par ¡ 2 ¡ ¢ ¢ δQ = 6x y − xy 2 dx + 3x3 − 2x2 y dy {z } {z } | | g h On vérifie directement que ¾ = 6x − 2y égales = 6x − 2y confirmant le choix judicieux de ce chercheur. Nous savons en faire l’évaluation lorsque la particule passe d’un état 1 (r1 et v1 ) à un état 2 (r2 et v2 ) en suivant une trajectoire C. Dans ce processus.Annexe A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique Imaginons un processus physique contrôlé par les variables d’état. la valeur numérique de la variation de la variable d’état U est égale à la valeur de la quantité de Q échangée divisée par x. nous n’attendons pas qu’il soit variable d’état. nous n’attendons pas que cette énergie échangée soit variable d’état . y) ı ˆ et d = ˆdx + jdy ı ˆ Ainsi Z2 W12 = (Fx (x. Rappelons que la position de cette particule. il ne s’agit pas de remettre en question la nature des quantités Q et U. mais de la façon dont l’environnement interagit avec la particule. sa vitesse.

y) ∂V (x. y) = − ∂V∂x (x. Nous avons déjà l’énergie cinétique.y) ∂Fx (x. mathématiquement toujours. y) W12 = − dx + dy ∂x ∂y = − C:1 Z2 C:1 dV (x. La réponse est que la Nature nous fait un cadeau et nous donne une nouvelle variable d’état qu’il ne nous reste plus qu’à intégrer dans la famille des variables d’état. ce que nous ferons sous le nom d’énergie potentielle . C’est dire notre confiance en Mère Nature. y) ∂Fx (x. telle que (x. nous allons jusqu’à poser un acte de foi (il n’y a pas d’autre mot) et nous énonçons que les seules forces agissant dans la nature sont de ce type. toutes les forces identifiées dans la nature ont cette propriété. l’intégrale entre les états 1 et 2 ci-dessus étant indépendante de cette trajectoire. À notre échelle (macroscopique). indépendamment de la trajectoire suivie entre ces états. y) = ∂y ∂x et.Deux exemples physiques Qu’arrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit d’agir sur la particule avec une force dont l’expression mathématique est telle que l’intégrant est une différentielle ! ? Mathématiquement. mais une constante du mouvement ! ! Complément : Ce type de force dérivant d’un potentiel fait partie d’une famille plus grande encore. mais invariante en valeur et que nous noterons E E =T +V C’est un double cadeau : non seulement une nouvelle variable d’état. T . disons V (x. même aux échelle microscopiques où notre intuition ne joue plus. un véritable cadeau ! Aujourd’hui. y) = − ∂V ∂y Annexe A (le signe − est purement conventionnel) et l’intégrale calculant le travail échangé devient alors ¶ Z2 µ ∂V (x.y) ∂Fy (x. passant de 1 à 2. ce qui nous permet de définir une variable qui est non seulement variable d’état. Ainsi. appelée force de jauge. Son existence nous permet de définir l’énergie totale de la particule. sa valeur étant définissable en tout état de la particule. 139 . y). l’énergie cinétique change comme T2 − T1 = W12 = V (1) − V (2) ⇒ T2 + V (2) = T1 + V (1) Nous voyons que la quantité T + V ne change pas. les termes de l’intégrant satisfont alors ∂Fx (x. variable d’état dont la valeur est additionnée de la quantité +W12 lorsque la particule passe de l’état 1 à l’état 2 (le signe + pour que le travail transféré soit positif lorsque transféré de l’environnement vers la particule). il existe une fonction. y) = V (1) − V (2) On voit que W est en fait V et qu’il est devenu variable d’état.

.

. Notons que lorsqu’on veut les compter. 141 . De plus. On veut calculer la probabilité que N sauts mènent à UNE valeur donnée de m ou de x et on la note PN (m). Clairement... quitte à corriger plus tard pour leur indiscernabilité. dans n’importe quel ordre de sauts.alors on connaît m . un objet/particule fait des sauts.3 La distribution Gaussienne B. La probabilité de sauter à droite est notée p alors que la probabilité de sauter à gauche est notée q = 1 − p. La forme de cette expression est évidente.. Les éléments dont il sera question seront identiques et indiscernables.1 La Distribution Binomiale B. B. Pour un N donné. nous serons particulièrement intéressés par la distribution binomiale.2 Limite de la distribution binomiale pour N très grand B. ses limites et quelques applications Annexe B B. on voit ci-dessus que si N est pair (impair) ..... la particule a parcouru une distance nette (mesurée p/r à son point de départ) que l’on peut noter x où x = ml avec − N 6 m 6 N. Posons que n est le nombre de sauts à droite et n0 le nombre de sauts à gauche.1 La Distribution Binomiale Dans l’étude des probabilités.La distribution binomiale..4 Autres limites de la distribution binomiale La marche au hasard en 1-D et la distribution binomiale Dans un espace à une dimension. En distribution binomiale. Notre hypothèse de saut aléatoire signifie que la particule n’a pas de mémoire : un saut est indépendant des sauts antérieurs. Le texte ci-dessous est essentiellement une traduction annotée de Reif : Fundamentals of Statistical and Thermal Physics dont nous reprenons l’ordre et des exemples.q = pn q n {z } | {z } | n n0 0 Mais il y a plusieurs façons de compléter n sauts à droite et n0 sauts à gauche. donc de x . Ils mènent tous à la même valeur de m.... il est souvent pratique de considérer d’abord qu’ils sont discernables. La probabilité d’UNE séquence comportant n sauts à droite et n0 sauts à gauche est. si on connaît n ou n0 . N = n + n0 ⇓ n0 = N − n et m = n − n0 = 2n − N donc x est positif à droite. alors m est pair (impair) aussi.. mais parfois à droite (→) parfois à gauche (←) de façon aléatoire. Après N sauts..p · q · q · q. p · p · p. un élément clé réside dans le fait que chaque élément d’un ensemble a le choix entre deux possibilités. tous de longueur l.

· 1 = N ! possibilités(identifiées). La probabilité de finir à x = l signifie n = 2 et n0 = 1 et donc 3! 2 p q = 3p2 q W3 (2) = 2! 1! De fait.. Au total. supposons que le nombre total de sauts estN = 3. ses limites et quelques applications Comptons ces possibilités.. définitions générales Valeur moyenne De façon générale. .. on a le choix entre N sauts. Revenons à notre problème de marche au hasard. il y a n ! possibilités à droite qu’on ne peut discerner et n0 ! à gauche qu’on ne peut discerner non plus. P (uM ). est N ! n n0 N! WN (n) = p q = pn q N −n n! n0 ! n! (N − n)! Par exemple. En effet. La probabilité de finir à x = 3 l signifie n = 3 et n0 = 0 donc 3! 3 W3 (3) = p = p3 3! 0! De fait.. La probabilité de sauter n fois à droite et n0 fois à gauche. Valeur moyenne et dispersion. on a le choix entre les (N − 1) qui restent.. Au total. lorsqu’il y en a n à droite et n0 = N − n à gauche... Pour la première position. nous avons donc N! N! = n! n0 ! n! (N − n)! façons d’arranger N sauts. tous menant au même m . chacune avec une probabilité P (u1 ). on identifie individuellement les sauts en les plaçant dans une séquence. nous avons Mais ce raisonnement exige que nous fassions une correction. il y a trois façons d’y arriver :→→← ou →←→ ou ←→→. . il n’y a qu’une seule façon d’y arriver : →→→. u2 .uM . de façon générale N! WN (n) = pn q N −n n! (N − n)! Le coefficient s’appelle le coefficient du binôme et se note souvent µ ¶ N! N n = CN = .. n! (N − n)! n=0 N · (N − 1) · (N − 2) .etc. alors la valeur moyenne de u obtenue après avoir mesuré/observé un grand nombre (>> M ) est notée u et est donnée par ¯ P (u1 )u1 + P (u2 )u2 + .... Notez que le même raisonnement prévaudra dans l’arrangement de N objets/particules indépendants dans deux états différents. identifiés individuellement. P (u2 )... si une variable (souvent appelée variable aléatoire) . Par un raisonnement identique à celui ci-dessus. Dans un premier temps. dans n’importe quel ordre. Pour le deuxième.. + P (uM ) i=1 M P M P P (ui )ui P (ui ) u= ¯ = i=1 142 .. La fonction de probabilité ci-dessus s’appelle la fonction binomiale et. tous les sauts à droite sont identiques et indiscernables et de même pour ceux de la gauche. n n! (N − n)! Son nom vient de son apparition dans l’expansion du binôme (p + q)N ∞ X N! (p + q)N = pn q N −n . disons u .....Annexe B La distribution binomiale. sans respect pour l’ordre des sauts (indiscernables).. + P (uM )uM P (u1 ) + P (u2 ) + .... . peut prendre M valeurs discrètes notées u1 ..

ce qui donne n= ¯ WN (n)n = n = p ¯ N ∂ X ∂ N! pn q N −n = p (p + q)N ∂p n=0 n! (N − n)! ∂p N X N X = N p(p + q)N−1 = N p ce qui est suffisamment évident pour avoir été deviné dès le début sans calcul. que nous appellerons simplement la dispersion et u définirons (∆u)2 = (u − u)2 = (u2 − 2u¯ + u2 ) = u2 − 2¯2 + u2 = u2 − u2 ¯ u ¯ u ¯ ¯ = M X i=1 M X i=1 P (ui )ui . contrairement à la précédente. ne changent pas de signe de part et d’autre de¯. P (ui )(ui − u)2 ¯ également Les contributions à cette quantité. u . pour n0 on obtient n0 = N q et de ce fait n + n0 = N (p + q) = N .La Distribution Binomiale C’est la définition habituelle de la moyenne. rien de nouveau ici. p + q = 1 N! pn q N−n = (p + q)N n! (N − n)! n=0 N X La valeur moyenne de n est définie par N! n pn q N −n n! (N − n)! n=0 n=0 La seule différence avec la ligne au dessus est le facteur n additionnel dans la somme. sans surprise ! ¯ Puisque ¡ ¢ x = l(n − n0 ) ⇒ x = l n − n0 = N l(p − q) ¯ ¯ 143 . on a toujours (∆u) > 0. N X WN (n) = n=0 = 1 parce que. Valeur moyenne et dispersion en distribution binomiale Appliquons les définitions générales ci-dessus à la distribution binomiale N ! n n0 N! p q = pn q N−n WN (n) = 0! n! n n! (N − n)! On vérifie d’abord facilement que la somme des probabilités sur toutes les possibilités donne bien le nombre 1. et la valeur moyenne u par ¯ ∆u = u − u. On ∂ note que npn = p ∂p pn que l’on remplace ci-dessus. un peu comme dans le calcul d’un moment d’inu 2 ertie et alors. par définition. elles s’additionnent. La valeur moyenne de cette différence sur un grand nombre de mesures est ¯ ∆u = (u − u) = u − u ≡ 0. une mesure donne nécessairement un résultat et on s’attend donc à ce que M X i=1 Annexe B P (ui ) = 1 ⇒ u= ¯ On peut définir la différence entre une mesure quelconque. De plus. ¯ ¯ ¯ Cette quantité s’appelle parfois le premier moment de la distribution (p/r à la valeur moyenne). Pour mesurer la dispersion des mesures p/r à la valeur moyenne. Sans surprise. Dispersion La quantité ∆u est incapable de mesurer la dispersion des résultats parce qu’elle soustrait les résultats à gauche de la valeur moyenne de ceux à droite. la première quantité significative est le second moment ( le premier est¯) ou écart quadratique moyen.

16 B. si N est très très grand. W n’étant défini que pour les valeurs discrètes de n entre 0 et 20.08 0. de s’en tenir à cette région. le déplacement moyen est nul.2 Limite de la distribution binomiale pour N très grand Pour N très grand. 8 2 = N p − N p2 = N p(1 − p) = N pq W On peut tracer les valeurs de W (n) en fonction de n . surtout dans une évaluation |W (n + 1) − W (n)| << W (n) 0. n p =p p p = p ∂p ∂p ∂p On obtient alors. x = 4l ¯ et (∆n) = 4. alors cette expansion peut devenir instable et même diverger. et il devient raisonnable de passer à une description où n est vu comme continu et où la position du maximum de W est définie par dW (n) d =0 ⇔ ln W (n) = 0 dn dn On aura noté que nous avons laissé tomber l’indice inférieur. ¯ n0 = 8. Une mesure linéaire de la dispersion est donq √ 2 née par la racine carrée (∆n) que Reif note ∆∗ n et qui est ∆∗ n = N pq ∼ N 1/2 Exemple Nous reprenons l’exemple de Reif de sauts droite/gauche. de W . ce qui est raisonnable. Illustrons le problème par un exemple emprunté à Reif. N . 6 et q = 0. selon les formules simples ci-dessus. 2 0. ce qui est beaucoup plus que les deux possibilités. WN (n)exhibera un fort maximum très centré sur¯ .04 4 8 12 16 20 n Figure B. Ici 20 sauts sont considérés. dépendant de la façon de calculer ( ! ). 4 .1).1 N 144 . Il s’avérera raisonnable. avec une rapide n décroissance de part et d’autre du maximum. alors on se sent justifié de faire l’expansion suivante f (y) = (1 + y) Même pour y très petit. ici encore. n = 12. que = N X (∆n)2 = n2 − n2 ¯ N! n2 pn q N −n n! (N − n)! n=0 µ ¶2 ∂ ∂ n ∂ pn . Ce graphe est discret. La dernière de ces équations permet d’alléger le problème dans les cas où nous faisons des calculs et lorsque nous faisons des expansions. dans beaucoup d’applications. Si y est très petit.N > 1023 . les valeurs minimale et maximale possibles pour n (voir figure B. ses limites et quelques applications on voit que si p = q . ⇒ ∆∗ n ≈ 2. Clairement nous aurons. cette quantité est quadratique. simplement pour alléger la notation.Annexe B La distribution binomiale. La distribution est symétrique p/r à la valeur moyenne qui est ici la valeur centrale. Il reste à calculer ¯ n2 On note. Comprenons que dans beaucoup de cas que nous étudierons. évidemment. Dans la région du maximum. Pour rester le plus général possible. posons que p = 0. Calculons maintenant la dispersion dans une distribution binomiale où nous savons dèjà que n2 = N 2 p2 . après le calcul simple µ ¶2 ∂ 2 = n p (p + q)N = N p + N 2 p2 − N p2 ∂p ⇓ 2 n (∆n)2 Évidemment.

alors n + 1 ∼ n et alors d ln n! ≈ ln n. on définit l’extremum de la 145 . la série nous donne 2 f = e−N (y−y /2+. si on a pris la précaution d’étudier le log f naturel.. dn Utilisant cette approximation pour tout très grand argument.. Retournons à une étude plus détaillée de la limite continue de notre distribution binomiale pour expliquer ce résultat formel. alors µ ¶ y2 ln f (y) = −N ln(1 + y) ≈ −N y − + ..... 2 3 2 1 3 1 ¯ 1 ¯ 1 W (n) ≈ W e− 2 |B2 |η + 6 B3 η +. alors ln n! est essentiellement continu puisque et dans ce cas ln(n + 1) ∼ ln(n) ln W (n) = ln N ! − ln n! − ln(N − n)! + n ln p + (N − n) ln q ∙ ¸ d ln n! ln(n + 1)! − ln n! (n + 1)! ≈ = ln = ln(n + 1) dn (n + 1) − n n! et si n >> 1. en particulier.. lui aussi. puisque c’est l’équation qui définit le maximum.. Elle constitue la limite de la distribution binomiale lorsque N est très grand et qu’on ne s’écarte pas trop du maximum de la distribution. donc B2 = − |B2 | Ramassant le tout. les facteurs d’ordre supérieur dans la dernière expression sont essentiellement e0 = 1.. n 2 6 Il est également clair que B1 = 0.. Par contre... Ci-dessus.. Gardant η suffisamment petit. l’usage de cette limite gaussienne facilite tellement les calculs qu’on l’utilise souvent à la place de l’autre. = W e− 2 |B2 |η e 6 B3 η .. nous obtenons comme limite pour la distribution binomiale. Nous avons W (n) = Alors N! pn q N −n n!(N − n)! Lorsque n est très grand... noté souvent ln f . Il est aussi très clair que B2 est négatif puisque la fonction décroît de chaque côté du maximum. Formellement d’abord et utilisant les symboles η = n − n et Bk = ¯ dk ln W (n)|n ¯ dnk Annexe B nous aurons 1 1 ln W (n) ≈ ln W (¯ ) + B1 η + B2 η 2 + B3 η3 + . à cause des puissances de N . convergera beaucoup plus facilement. La variation est alors exprimée par le premier facteur et 2 ¯ 1 W (n) ≈ W e− 2 |B2 |η On dit de cette fonction qu’elle est gaussienne.. 2 où l’expansion n’implique pas de puissances de N et de ce fait.Limite de la distribution binomiale pour N très grand numérique.) Nous retournons à notre fonction de distribution binomiale que nous étudions autour du maximum. En fait... Il est également remarquable que cette même gaussienne apparaisse comme la limite de plusieurs distributions..

en plus d’avoir son existence propre. ce qui peut rester vrai sur une bonne plage de valeurs de η . B3 = N 2 p2 q 2 N p q Pour N grand. Ainsi. et donc n . elle constitue une limite valable pour plusieurs distributions. il est évident que la limite gaussienne est satisfaite tant que B3 η << B2 . Ce qui était précédemment N X WN (n) = 1 n=0 146 . suffisamment pour toute la région d’intérêt puisque la distribution est relativement étroite. B. il n’y aura pas de hiatus dans notre évolution. À priori anodin. le coefficient B2 contrôle la dispersion de la distribution. Intuitivement. ses limites et quelques applications distribution. jetons un coup d’oeil sur la partie mathématique. C’est précisément ce que dit la condition.3 La distribution Gaussienne On l’a vue apparaître ci-dessus comme la limite/approximation de la distribution binomiale lorsque N → 8 et en considérant que n ∼ continu. Avant d’en arriver là. On le calcule assez facilement à l’aide des formules générales ci-dessus ¯ ¯ d2 1 B2 = lnW ¯ = − (négatif comme prévu) ¯ 2 dn N pq n ¯ On calcule presqu’aussi facilement que ¯ ¯ 2 ¯q − p2 ¯ 1 < 2 2 2. ce passage du discret au continu nous oblige à des ajustements conceptuels qui vont se répercuter dans le vocabulaire. Nous voulons insister plus ici sur le caractère continu. Nous avions 1 n 2 ¯ W (n) = W e−|B 2 |(n−¯ ) /2 avec |B 2 | = N pq où n est maintenant continu.Annexe B La distribution binomiale. par d ln[W (n)] ¯ ¯ dn d ln [W (n)] ¯ ¯ = − ln n + ln(N − n) + ln p − ln q = 0 ¯ ¯ ¯ dn n ¯ ∙ ¸ (N − n)p ¯ = ln =0 nq ¯ ⇓ (N − n)p ¯ = 1 nq ¯ ⇓ (N − n)p = nq = n(1 − p) ¯ ¯ ¯ ∴ n = Np ¯ un résultat évidemment déjà connu. En fait. à partir de la limite gaussienne de la binomiale.

C’est l’intégrale de cette densité qui donne une probabilité W (n) (voir figure B. une telle ligne n’a pas de surface. Cela signifierait que n soit définit avec une exactitude absolue avec un nombre infini de décimale. quelque soit le champ d’application ou d’utilisation (voir figure B. il est évident que le W (n) n’en est pas une.3). ce qui a une surface. comme la variable aléatoire est continue. Aussi. une telle probabilité est essentiellement nulle. nous avons toujours une densité de probabilité. Nous aurons donc 2 2 1 ℘ (x) = √ e−(x−x0 ) /2σ 2πσ où x0 donne le lieu du maximum de℘ (x). Puisque dn peut avoir des dimensions / (les mêmes que n). nous n’avons plus une probabilité. nous utiliserons donc plutôt le symbole ℘ (x) . devient s Z +∞ −|B 2 |(n−¯ )2 /2 n 2π ¯ ¯ W e dn = 1 ≡ W |B 2 | −∞ ⇓ ¯ W = ⇓ r 1 |B 2 | =√ 2π 2πN pq −1 2 # 2 − (n − n) ¯ W (n) = [2πN pq] exp 2N pq " # h i− 1 − (n − n)2 ¯ 2 2 exp = 2π(∆n) 2(∆n)2 de telle sorte que l’expression discrète ci-dessus. Un symbole largement utilisé pour ∆ (n) est σ . De plus. qui est égale à 1.La distribution Gaussienne Annexe B garantissant que quelque chose se passe. W (n) n’est que la hauteur entre l’axe horizontal et la courbe.2 N 147 . / cette probabilité est donnée par W (n)dn. ça n’a pas de sens de dire que W (n) est la probabilité d’avoir n . il est clair que W (n) a les dimensions de (dn)−1 . (Sur la figure. mais fini . Certainement. qui donne la conservation de la probabilité N X " WN (n) = 1 n=0 devient Clairement.2). que la probabilité totale. En effet. c’est W (n)dn qui est une probabilité. dans le continu. Même l’analyse dimensionnelle nous le dit. est géométriquement la surface sous la courbe. mais une densité de probabilité . c’est de parler de la probabilité d’avoir entre n et n + dn . avec dn aussi petit que vous voudrez. Si WN (n) dans la première de ces équations. d’ailleurs. c’est W (n)dn. il vaut mieux utiliser une variable notée x que nous sommes plus habitués à voir comme étant continue. il est raisonnable de l’appeler une densité de probabilité. x0 = 0). Puisque la dimension de cette quantité est celle de l’inverse de n . Comme nous avons Z +∞ Z +∞ 2 2 1 ℘ (x) dx = √ e−(x−x0 ) /2σ dx = 1 2πσ −−∞ −∞ 2 2 Z +∞ W (n)dn = 1 −∞ Δ(n) dn Figure B. c’est-à-dire qu’il n’ait PAS de dimensions. afin que le produit W (n)dn ait les dimensions d’une probabilité. On voit donc que la géométrie et le raisonnable se rejoignent si on cesse de parler de W (n) comme d’une probabilité. donc de (n)−1 . il y a abus de langage. L’introduction de ce nouveau concept est rendu inévitable par le passage du discret au continu. Ce qui a du sens. est une probabilité. On voit sur la figure ci-contre. Lorsque la ou les variables aléatoires sont continues.

2πσ −−∞ On appelle souvent σ la déviation standard. Supposons une situation où la probabilité élémentaire p soit beaucoup plus petite que 1 et qu’on s’intéresse à des valeurs de n beaucoup plus petites que N . Nous nous concentrons sur l’une d’entre elles.4 0. Pour p petit. Évidemment. puisque ce point est un point régulier de cette fonction. On aura ¯ ¯ d + . De fait.5 0 X axis 0. Son domaine de validité est le suivant. ainsi Z +∞ 2 2 1 √ e−y /2σ dy = 1 2πσ −−∞ ce qui revient à définir l’origine de l’axe y comme étant à x0 . lorsque n −→ N .4 Autres limites de la distribution binomiale L’approximation gaussienne est valide pour N très grand et lorsqu’on ne s’éloigne pas trop ( en principe) de la valeur moyenne. Il y a des cas spéciaux où des approximations plus simples sont possibles. on peut faire l’expansion de Taylor de ln(1 − p) autour de p = 0. Plusieurs approximations sont alors possibles. W (n) deviendra aussi négligeable. ses limites et quelques applications c’est une simple translation sur un axe infini qui nous permet d’écrire y = x − x0 .5 1 B. c’est la distribution de Poisson. par l’antilog g ≈ Nn Il est temps de remettre tous ces facteurs approximatifs dans la formule de la distribution ≈ N ln N − N − N ln(N − n) + n ln(N − n) + N + O(n) ≈ n ln(N − n) ≈ n ln N = ln N n 148 . = 0 − p + O(p2 ) ≈ −p ln(1 − p)¯ ln(1 − p) = ln(1) + p ¯ dp p=0 On peut alors démontrer que (1 − p)N−n ≈ e−N p de la façon suivante : Si f (p) = (1 − p) N−n Figure B. Alors −n)! ln g = ln N ! − ln(N − n)! ≈ N ln N − N − (N − n) ln(N − n) + (N − n) ⇒ ln f (p) = (N − n) ln(1 − p) ln g Les dernières approximations reposent sur le fait que ln est une fonction très faiblement croissante pour un argument élevé. Nous en étudions un exemple classique ci-dessous..8 0. on calcule trivialement Z +∞ 2 2 1 e−y /2σ y dy ≡ 0 ⇒ x = x0 ¯ y=√ ¯ 2πσ −−∞ = y2 − y2 = y2 ¯ Z +∞ 2 2 1 = √ e−y /2σ y 2 dy ≡ σ 2 . W (n) n’aura de valeur appréciable que pour n << N ..3 0. Les intégrales impliquant la distribution gaussienne font généralement appel à la fonction dite fonction d’erreur et dont les tables de valeur sont largement disponibles Z x 2 e−t dt erf(x) = ∆ (y) 0 2 Untitled Plot 1 0.Annexe B La distribution binomiale. appelons g = (NN! un facteur bien connu dans la distribution binomiale.. En fait.5 0. la quantité pn deviendra négligemment petite du fait de la petitesse de p et alors.9 0.1 0 -1 -0. Ainsi donc..3 N ⇒ ln f (p) ≈ −(N − n)p ≈ −N p si n << N De plus. ln (1 − p)|p=0 = 0.6 Y axis 0.7 0.2 0.

sont identifiées à des valeurs moyenne sur l’ensemble et nous aurions donc U ∼ 1024 et ∆U ∼ 1012 . On calcule facilement la moyenne et la dispersion n = e−λ ¯ N N X λn ∂ X λn n = e−λ λ n! ∂λ n=0 n! n=0 ∞ X λn = e−λ e+λ = 1 n! n=0 = e−λ λ D’autre part où n2 ∂ +λ e = λ = Np ∂λ ∆(n)2 = n2 − n2 = n2 − λ2 ¯ = e −λ ∆(n)2 La (dispersion)2 est égale à la moyenne qui est elle-même proportionnelle à N lui-même et donc la dispersion est ∼ N 1/2 . Pour N élevé. qui est la largeur de la distribution autour de cette valeur moyenne est ∼ N 1/2 . Cela signifie que la valeur de U s’étale efficacement entre1024 ± 1012 . C’est ce qui fait la stabilité des états thermodynamiques puisque 1024 >>> 1012 et que si U est mesurable à notre échelle. comme l’énergie U . Il est clair que les fluctuations autour de la valeur moyenne sont essentiellement négligeables face à la valeur moyenne ellemême. nous travaillons avec des gaz contenant de l’ordre de 1024 particules.Autres limites de la distribution binomiale binomiale N! N n n −N p N−n pn (1 − p) p e −→ approx n! n!(N − n)! λn −λ ≈ où λ = N p e n! Cette dernière expression est la distribution de Poisson λn −λ P WN (n) = e n! On vérifie que la probabilité totale est préservée par WN (n) = N X P WN (n) = e−λ N X λn n! n=0 Annexe B n=0 ≈ e−λ où l’extension de la somme jusqu’à l’8 est justifiée par le fait que les termes ajoutés sont négligemment petits. ⇓ = λ + λ2 − λ2 = λ = N p µ ¶2 X n N ∂ λ λ = λ + λ2 ∂λ n=0 n! i Remarque 15. les fluctuations ∆U demeurent généralement non mesurables. i 149 . Ainsi. la valeur moyenne est donc beaucoup plus grande que la dispersion.3 On note le retour fréquent ou commun à plusieurs distributions que la valeur moyenne est ∼ N alors que la dispersion. Typiquement. les quantités thermodynamiques. C’est l’avantage de la loi des grands nombres et ce qui rend possible une théorie aussi simple que la thermodynamique pour décrire des systèmes a priori aussi compliqués.

Unités

SI

Annexe C
Les lettres SI désignent le Système International d’unités. Il s’agit d’un système d’unités cohérentes approuvés internationalement qui est en usage dans plusieurs pays et utilisé de façon systématique pour les ouvrages scientifiques et techniques. Le système SI, basé sur les unités MKS, replace les systèmes CGS et f.p.s. (Système Impérial). On peut diviser les unités SI en trois groupes : le unités de base, supplémentaires et dérivées. Il y a sept unités de base qui sont dimensionnellement indépendantes.
Unités de base SI Quantité Physique longueur masse temps courant électrique température quantité de matiére intensité lumineuse Nom mètre kilogramme seconde ampère kelvin mole candela Symbole

m kg s A K mol cd

Unités supplémentaires SI Quantité Physique angle plan angle solide Nom radian stéradian Unités dérivées SI Quantité Physique fréquence énergie force puissance pression charge électrique différence de potentiel électrique résistance électrique conductance électrique capacité électrique flux magnétique inductance induction magnétique flux lumineux illumination activité dose absorbée dose équivalente Nom hertz joule newton watt pascal coulomb volt ohm siemens farad weber henry tesla lumen lux bequerel gray sievert Symbole Hz J N W Pa C V Ω S F Wb H T lm lx Bq Gy Sv Unités SI s−1 N ·m kg · m · s−2 J · s−1 N · m−2 A·s W · A−1 V · A−1 A · V −1 C · V −1 V ·s W b · A−1 W b · m−2 cd · sr lm · m−2 s−1 J · kg −1 J · kg −1 Symbole

rad sr

Les unités SI sont étendues grâce à des préfixes qui désignent les multiples ou fractions décimales des unités.

151

Annexe

C

Unités SI

Préfixes utilisés avec unités SI Facteur Préfixe décahectokilomégagigaterapetaexaSymbole da h k M G T P E Facteur Préfixe décicentimillimicronanopicofemtoattoSymbole d c m

10 102 103 106 109 1012 1015 1018

10 10−2 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 10−18

−1

μ
n p f a

Facteurs de conversion
Pour convertir de Activité Aire Énergie curie acre B.T.U. kilocalorie erg électron volt dyne livre pied chandelle phot ångström pied pouce mile maxwell gauss u.m.a. u.m.a. degré minute seconde horsepower atmosphère bar torr Celsius Fahrenheit Fahrenheit an jour heure minute gallon litre pinte en becquerel m2 joule joule joule joule newton newton lux lux mètre mètre mètre mètre weber tesla kilogramme MeV radian radian radian watt pascal pascal pascal kelvin Celsius kelvin seconde seconde seconde seconde m3 m3 m3 Multiplier par 3.7 × 1010 4046.873 1055.056 4186 1.0 × 10−7 1.60219 × 10−19 .00001 4.44822 10.76391 10000.0 1.0 × 10−10 .3048 .0254 1609.344 1.0 × 10−8 1.0 × 10−4 1.66054 × 10−27 931.4868 1.745329 × 10−2 2.908882 × 10−4 4.848137 × 10−6 745.69987 101 325 1.0 × 105 133.322 T K = TC + 273.15 TF = (TC − 32) /1.8 TK = (TF + 459.67) /1.8 3.153600 × 107 86400 3600 60 3.785412 × 10−3 1.0 × 10−3 9.463529 × 10−4

Force Luminosité

Longueur Flux magnétique Champ magnétique Masse Angle plan Puissance Pression

Température

Temps

Volume

152

06783461 × 10−15 Wb 4. κ h ~ mP lP tP Constantes électromagnétiques Quantité Charge de l’électron Rapport e sur h Quantum de flux magnétique (h/2e) Ratio fréquence-voltage Josephson Conductance Hall quantique Résistance Hall quantique (μ0 c/2αem ) Magnéton de Bohr en électron volts Magnéton nucléaire (1 nm) en électron volts Symbole e e/h Φ0 2e/h e2 /h RH μB μN Valeur 1.39056 × 10−44 s G.6260755 × 10−34 Js 4.5821220 × 10−16 eVs 2.41798836 × 1014 AJ−1 2.Constantes fondamentales en physique Annexe D Constantes universelles Quantité Vitesse de la lumière (vide) Perméabilité du vide Permittivité du vide (1/μ0 c2 ) Constante gravitationnelle Constante de Planck en électron volts h/2π en électron volts 1 Masse de Planck ((~c/G) 2 ) 1 Longueur de Planck ((~G/c3 ) 2 ) 1 Temps de Planck ((~G/c5 ) 2 ) Symbole c μ0 0 Valeur 2.25664 × 10−6 NA−2 8.67259 × 10−11 m3 kg−1 s−2 6.78838263 × 10−5 eVT−1 5.61605 × 10−35 m 5.05457266 × 10−34 Js 6.0507866 × 10−27 JT−1 3.15245166 × 10−8 eVT−1 Constantes astronomiques 153 .8056Ω 9.87404614 × 10−5 S 25812.854187817 × 10−12 Fm−1 6.99792458 × 108 ms−1 1.60217733 × 10−19 C 2.8359767 × 1014 HzV−1 3.17671 × 10−8 kg 1.2740154 × 10−24 JT−1 5.135669 × 10−15 eVs 1.

9599 × 108 m 5.349 × 1022 kg 3.98843 × 1030 kg 6.97223 × 1024 kg 6.356 × 106 m 7.844 × 108 m 101325 Pa (N · m−2 ) 154 .Annexe D Constantes fondamentales en physique Quantité Masse du Soleil Rayon du Soleil Masse de la Terre Rayon de la Terre (équateur) Rayon de la Terre (pôle) Masse de la Lune Rayon de l’orbite lunaire Pression atmosphérique standard Symbole M¯ R¯ M⊕ R⊕ Valeur 1.378164 × 106 m 6.

15K.1798741 × 10−18 J 13.309Cmol−1 3.2898419499 × 1015 Hz 2.99031323 × 10−10 Jsmol−1 0. p = 101325Pa c T = 273.151693 −1.164856 5.71108Lmol−1 −1.0221367 × 1023 mol−1 1023 mol−1 1.314510Jmol−1 K−1 1.11962658Jmmol−1 8.27389614 × 10−4 m2 s−1 a0 Eh h/2me h/me Constantes physico-chimiques Quantité Nombre d’Avogadro Constante d’Avogadro 1 Unité de masse atomique ( 12 m(12 C)) en électron volts (mu c2 /{e}) Constante de Faraday Constante de Planck molaire Constant des gaz Constante de Boltzmann en électron volts en hertz Volume molaire (gaz parfait)a Constante de Loschmidtb Constante de Loschmidtc Constante de Sackur-Tetroded Constante de Sackur-Tetrodee Constante de Stefan-Boltzmann Constante de radiation primaire Constante de radiation secondaire Constante de Wien Constante de Coulomb Constante de perméabilité Symbole NA mu F NA h NA hc R k Valeur 6.617385 × 10−5 eVK−1 2.15K.7417749 × 10−16 Wm2 0. p = 100kPa d p = 100kPa 0 e p = 101325Pa 0 bT aT 155 .6056981eV 0.0973731534 × 107 m−1 3.01438769mK 2.897756 × 10−3 mK 8.0359895 1.686763 × 1025 m−3 22.Annexe D Constantes atomiques Quantité Structure fine (μ0 ce2 /2h) Constante de Rydberg en hertz en joules en électron volts Rayon de Bohr (αem /4πR∞ ) Énergie de Hartree en électron volts Quantum de circulation Symbole αem α−1 em R∞ Valeur 7.29735308 × 10−3 137.6605402 × 10−27 kg 931. p = 101325Pa = 273.49432MeV 96485.2113961eV 3.380658 × 10−23 JK−1 8.63694807 × 10−4 m2 s−1 7.41410Lmol−1 2.67051 × 10−8 Wm−2 K−4 3.083674 × 1010 HzK−1 22.529177249 × 10−10 m 4.98755 × 109 Nm2 C−2 10−7 TmA−1 Vm n0 Vm S0 /R σ c1 c2 b k0 μ0 /4π = 273.3597482 × 10−18 J 27.15K.

.

3) dsx dsy dsz = dydz = dxdz = dxdy (E.1) E.2) O Les éléments de longueur. dsy . (E. dv. de surface. ˆz . Az ) ce qui représente la somme vectorielle A = ex Ax + ey Ay + ez Az . z ou x. y. k ou x.1 Coordonnées cartésiennes Coordonnées cylindriques Coordonnées sphériques E. z) Ay (x. ey .4) y x plan x=x 1 plan y = y1 Figure E. (E. y. y.Systèmes de coordonnées Annexe E E. z) Ax ex + Ay ey + Az ez Ax (x.y1. dl = (dx.z1) ex ey Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses composantes A = (Ax . et de volume. ˆy . z) 157 .1 Coordonnées cartésiennes Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées cartésiennes ex . y. ez s’écrivent aussi souvent sous les formes variées i.3 z plan z=z 1 ez P(x1. ˆ ˆ z e e e Opérateurs différentiels : Posons des fonctions scalaires et vectorielles U A Ax Ay Az ≡ ≡ ≡ ≡ ≡ U (x. (dsx . dz). les vecteurs unitaires ex . Ay . dy. ey . y. dsz ) . j. ez ont les propriétés suivantes ex × ey ey × ez ez × ex = ez = ex = ey . (E. sont respectivement dl = ex dx + ey dy + ez dz (E.4 Dans la littérature.5) Remarque 15.1 N dv = dxdydz. y. ˆ ou ˆx . z) Az (x.2 E.

sont respectivement dl = eρ dρ + eφ rdφ + ez dz (E. (E. dz). ρ = (E.8) dsρ dsφ dsz = ρdφdz = dρdz = ρdρdφ (E. et de volume. (E. Az ) ce qui représente la somme vectorielle y A = eρ Aρ + eφ Aφ + ez Az .6) z plan z=z 1 ez P eρ e φ O cy dre lin ρ=ρ 1 x x1 φ1 y1 Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses composantes A = (Aρ . dv. rdφ.7) plan φ=φ1 Les éléments de longueur. ez ont les propriétés suivantes eρ × eφ eφ × ez ez × eρ = ez = eρ = eφ .10) Les relations de transformations de coordonnées cylindriques à coordonnées cartésiennes sont les suivantes : x = ρ cos φ y = ρ sin φ z = z et inversement p x2 + y 2 y φ = arctan x z = z. de surface.2 N dv = ρdρdφdz.12) Opérateurs différentiels : 158 . (dsρ . dl = (dρ.9) Figure E. dsφ . eφ .11) (E.Annexe E Systèmes de coordonnées Gradient : ∇U = Laplacien : ∂U ∂U ∂U ex + ey + ez ∂x ∂y ∂z ∂2U ∂2U ∂2U + + ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 ∆U = ∇2 U = Divergence : ∇·A= Rotationel : ∇×A= µ ∂Az ∂Ay − ∂y ∂z ¶ ∂Ax ∂Ay ∂Az + + ∂x ∂y ∂z µ ∂Ax ∂Az − ∂z ∂x ¶ ey + µ ∂Ay ∂Ax − ∂x ∂y ¶ ez .2 Coordonnées cylindriques Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées cylindriques eρ . ex + E. (E. Aφ . dsz ) .

Les relations de transformations de coordonnées sphériques à coordonnées cartésiennes sont les suivantes : x = r sin θ cos φ y = r sin θ sin φ z = r cos θ (E. dsθ . ρ ∂φ ∂z ∂z ∂ρ ∂ρ ∂φ E.17) 159 . r sin θdφ). (E. et de volume.Coordonnées sphériques Annexe E Posons des fonctions scalaires et vectorielles U A Aρ Aφ Gradient : ∇U = Laplacien : 1 ∂ ∆U = ρ ∂ρ Divergence : ∇·A= ≡ ≡ ≡ ≡ U (ρ.3 Coordonnées sphériques Les vecteurs unitaires d’un système de coordonnées sphériques er . Aφ ) ce qui représente la somme vectorielle A = er Ar + eθ Aθ + eφ Aφ . dl = (dr.3 N (E. eθ .13) θ1 O sphère r =r1 x φ1 y cône θ = θ1 z er P r1 eθ eφ Un vecteur A dans ce système de coordonnées s’exprime souvent sous la forme de ses composantes A = (Ar . de surface.15) plan φ = φ1 Figure E. dsφ ) . z) Aρ eρ + Aφ eφ + Az ez Ax cos φ + Ay sin φ −Ax sin φ + Ay cos φ 1 ∂U ∂U ∂U eρ + eφ + ez ∂ρ ρ ∂φ ∂z µ ¶ ∂2U ∂U 1 ∂2U + ρ + 2 ∂ρ ρ ∂φ2 ∂z 2 1 ∂ 1 ∂Aφ ∂Az (ρAρ ) + + ρ ∂ρ ρ ∂φ ∂z Rotationel : µ µ µ ¶ ¶ ¶ ∂Aρ ∂ ∂Aρ 1 ∂Az ∂Aφ ∂Az ∇×A= − eρ + − eφ + (ρAφ ) − ez . (dsr . eφ ont les propriétés suivantes er × eθ eθ × eφ eφ × er = eφ = er = eθ . φ. (E. sont respectivement dl = er dr + eθ rdθ + eφ r sin θdφ dsr dsθ dsφ = r2 sin θdθdφ = r sin θdrdφ = rdrdθ (E.14) Les éléments de longueur. Aθ . rdθ.16) dv = r2 sin θdrdθdφ. dv.

x r = (E.Annexe E Systèmes de coordonnées et inversement p x2 + y 2 + z 2 p x2 + y 2 θ = arctan z y φ = arctan .18) Opérateurs différentiels : Posons des fonctions scalaires et vectorielles U A Ar Aθ Aφ Gradient : ∇U = Laplacien : ∂ 1 ∂2 ¡ 2 ¢ 1 ∆U = r U + 2 r ∂r2 (r sin θ) ∂θ ∇·A= Rotationel : ≡ ≡ ≡ ≡ ≡ U (r. ∂r ∂θ ∇×A = 160 . φ) Ar er + Aθ eθ + Aφ eφ Ar sin θ + Az cos θ Ar cos θ − Az sin θ −Ax sin φ + Ay cos φ 1 ∂U 1 ∂U ∂U er + eθ + eφ + ∂r r ∂θ (r sin θ) ∂φ µ ¶ ∂2U ∂U 1 sin θ +¡ 2 2 ¢ ∂θ r sin θ ∂φ2 Divergence : 1 1 ∂ ∂Aφ 1 ∂2 ¡ 2 ¢ r Ar + (sin θAθ ) + r ∂r2 (r sin θ) ∂θ (r sin θ) ∂φ µ ¶ ∂Aθ ∂ 1 (sin θAφ ) − er (r sin θ) ∂θ ∂φ ¶ µ 1 ∂Ar ∂ + − sin θ (rAφ ) eθ (r sin θ) ∂φ ∂r µ ¶ ∂ ∂Ar + (ρAθ ) − eφ . θ.

Index Index Adiabatique des gaz réels. 72 Compressibilité. 15 Distribution de Boltzmann. 69 transformation. 103. 10 Carnot cycle. 3 Expériences Joule. 8 Expansion (linéaire) des solides. 69 loi. 68 calcul. 118 libre parcours moyen. 85 Cycle autres. 100 en module de la vitesse. 85 Capacité thermique. 35. 68 adiabatiques. 57 valeurs moyennes. 3 spécifique. 107 Fluide. 157 cylindriques. 2. 158 sphériques. 48 Enthalpie. 111 Gaz collision. 118 Gaz parfait. 40 conséquences. 49 Entropie. 107 en énergie. 24 Dimensions et unités SI. 72 thermodynamique. 10 Ergodicité. 99 spectre continu. 25 Chaleur. 67 libre de Gibbs. 42 Boltzmann distribution. 25 thermodynamique. 85 Coordonnées cartésiennes. 117 section efficace. 91 principe. 99 spectre discret. 91 de particules. 10 énergie. 67. 28 d’Otto. 99 spectre discret. 41 isothermes. T ) vs U(T ). 80 Coefficient calorimétrique. 80 tension de vapeur. 100 interne : U(V. 92 État équation. 73 gaz parfait. 2 Clausius-Clapeyron pression de vapeur. 107. 109 facteur. 57 entropie. 95 Gaz réel. 103 Fonction de partition. 22. 35 gaz parfait. 101 Capacité calorifique. 1. 159 Critique indices. 60 gaz parfait. 99 Énergie distribution. 72 thermomécanique. 99 spectre continu. 69 161 . 18 latente. 74 thermoélastique. 107. 98 en moment. 16 Facteur de Boltzmann. 49 libre de Helmholtz. 117 modèle. 41 Équation d’état. 72 Équilibre thermodynamique. 114 théorie cinétique. 29 de Carnot. 76 Flux de particules. 109 de Maxwell-Boltzmann. 107 Calcul de coefficients.

87. 91. 54 à partir de l’entropie. 35 Section efficace gaz. 19 adiabatique : ∆Q = 0. 78 classification. 48 Historique. 15 Valeurs moyennes 162 . 8 introduction. 28 Moyenne de vz . 55 Modèle cinétique. 122 par les molécules. 125 Moment distribution. 7 Transformation. 53. 5 moyennes sur l’ensemble. 62 Troisième loi dethermodynamique. 83 Transport d’une propriété X. 1. 85 Particules distribution. 54 à partir de l’entropie. 13 seconde loi. 51. 81 transition λ. 23 isochore. 117 Loi de distribution de Maxwell. 35 troisième loi. 3. 21. 24 isothermique : T = constante. 118 Systèmes non gazeux. 54 à partir de l’énergie. 59 Relations de Maxwell. 95 Thermodynamique équilibre.Index Gibbs énergie libre. 81 deuxième ordre. 83 Potentiel chimique. 94 cas continu. 69 transformation. 101 Otto cycle. 80 Principe d’ergodicité. 13 Seconde loi de thermodynamique. 43 Le système thermodynamique Le système thermodynamique. 7 identification . 29 Paramètre d’ordre. 54 à partir de l’énergie. 62 Unités SI. 24 Isotherme. 103. 85 Isobare transformation. 55 à partir de F . 80 Théorie cinétique gaz parfaits. 62 Marche au hasard. 120 Troisième loi de thermodynamique. 121 Maxwell distribution. 75. 107 flux. 47 isobare. 53. 28 Relation thermo-statistique. 3 de phase. 89 Température. 75. 62 variables. 35 troisième loi de thermodynamique. 5 Irréversibilité. 97 première loi de la thermodynamique. 10 état. 81 transition λ. 94 cas discret. 48 première loi. 43 pression constante. 71 des gaz réels. 99 Moteur. 83. 23 volume constant. 20 Seconde loi thermodynamique. 83. 21. 78 classification. 79 de van der Walls. 94 position de la„ 5 potentiels. 23 Isochore transformation. 20 Indices critiques. 10 Tension de vapeur Clausius-Clapeyron. 81 deuxième ordre. 55 Réversibilité. 48 Pression. 22. 86 premier ordre. 55 à partir de F . 49 Helmholtz énergie libre. 97 relations. 85 Pression constante transformation. 58 thermodynamique. 23 Pression de vapeur Clausius-Clapeyron. 92 Réfrigérateur. 103 Phase transition. 42 de Legendre. 7 Libre parcours moyen gaz. 86 premier ordre. 24 Transition de phase.

123 Vitesse distribution. 93 aléatoires discrètes probabilité. 71 Variables aléatoires continues densité de probabilité. 12. 4 Viscosité. 24 163 . 46 indépendantes. 76 thermodynamique. 101 Van der Walls isothermes. 92 autres. 12 changement. 7 traitement mathématique.Index calcul. 98 Volume constant transformation. 45 Autres variables autres.

.

2 La chaleur 1.3 Capacité thermique (chaleur spécifique) 1.9 Autres variables 4 La première loi de la thermodynamique 13 13 14 15 15 4.2 Position de la thermodynamique 3 Les variables de la thermodynamique 7 7 7 8 8 10 10 10 12 12 3.3 Deux expériences importantes dues à Joule Expérience de Joule Chaleur = Énergie 16 18 16 5 Transformations thermodynamiques et leur représentation 19 165 .5 Et la chaleur ? 3.8 Traitement mathématique des variables 3.6 Autres variables 2 Introduction à la thermodynamique 5 5 5 2.1 Le système thermodynamique 3.2 Cp vs Cv Intermède : Dimensions et constantes Expérience imaginée : 4.4 Chaleur latente et changement de phase 1.2 Identification des variables de la thermodynamique 3.3 État thermodynamique 3.6 Chaleur et température.7 Équilibre thermodynamique 3.1 Bref historique 2.4 Relation entre les variables : l’équation d’état 3.1 Énoncé de la première loi de la thermodynamique 4.1 Température 1.Table des matières Table des matières Avant-Propos 1 Éléments de thermique v 1 1 1 2 3 3 4 1. capacité thermique 3.5 Expansion (linéaire) des solides 1.

3 Transformation adiabatique : ∆Q = 0 5.1 La seconde loi selon notre perception 6.4 Introduction physique 7.1 Transformations 5.6 Interprétation ou utilisation physique 7.5 Complément (démonstration) 6.3 Quelques conséquences 6.1 Retour sur les variables thermodynamiques 7.4 Entropie d’un gaz parfait 6.5 Cycles thermodynamiques 5.2 Réversibilité et irréversibilité Transformation isothermique : T = constante 21 19 20 22 23 5.5 Potentiels thermodynamiques Énergie libre de Helmholtz Enthalpie Énergie libre de Gibbs 7. isobares et isochores À pression constante : isobares : p = constante.2 L’entropie et la 2ième loi 6.2 Changement de variable 7.8 Moteur Réfrigérateur 28 24 25 27 28 28 29 5. Entropie et quelques conséquences 35 35 35 40 41 41 42 42 43 6.7 Intérêt 7.Table des matières 5.4 Transformations à pression constante et à volume constant.6 Calcul de la variation d’entropie dans certaines transformations Transformation adiabatique Transformation isothermique 7 Potentiels thermodynamiques et énergies libres 45 45 46 47 48 48 48 49 49 7.9 Autres cycles 5. À volume constant : isochores : V = constante 23 24 5.10 Cycle d’Otto 6 La seconde loi.6 Cycle de Carnot 5.3 Transformation de Legendre 7. contraintes et varia 53 166 .8 Complément sur le potentiel chimique 49 51 51 8 Relations de Maxwell.7 Autre représentation 5.

3 Les relations de Maxwell À partir de l’énergie À partir de l’entropie À partir de F .1 Expressions et représentations pour les quantités et processus 9.2 Petit rappel mathématique 8.1 Définition 10.2 Les variables indépendantes Un fluide Plus d’un fluide 74 76 73 73 74 10. T ) vs U (T ) Adiabatiques et isothermes des gaz réels 65 67 65 65 9.5 Classification des changements de phase Transitions du premier ordre Transition du 2ième ordre Transition λ Autres variables/paramètres 79 81 81 82 78 79 10.5 Quelques taux de variation Relations thermo-statistique Calcul de coefficients 59 59 59 8.2 Interprétation des isothermes de van der Walls 9.6 Paramétrage : indices critiques Le paramètre d’ordre La capacité calorifique Compressibilité La pression Nombre d’indices 83 83 83 83 84 83 167 .Table des matières 8.3 Coefficients thermométriques et thermomécaniques Équation d’état Définitions Calculs des coefficients dans le gaz parfait 70 70 72 69 70 10 Transitions de phase 10. 54 55 55 53 54 54 8.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur 10.7 Relation de Gibbs-Duhem et une équation d’état pour μ Dérivation Équation d’état pour le potentiel chimique dans le gaz parfait 63 63 63 9 Gaz réels L’énergie interne : U (V. pas du Martien Un premier exemple Second exemple Autre exemple impliquant le potentiel chimique 56 57 58 55 8.4 De la physique.6 Troisième loi de la thermodynamique Énoncé La 3ième loi et l’entropie 61 61 61 8.3 Représentation graphique des changements de phase Dans le plan p − T : les frontières Isothermes pour n kmoles d’un fluide dans le plan p − V Explication 76 77 77 76 10.1 Rappel de Physique 8.

8 Distribution et flux de particules Le flux Évolution temporelle 101 102 101 101 14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann 14.5 Distribution en énergie Spectre continu Spectre discret Annexe : quelques intégrales utiles 97 98 99 95 96 97 97 13.4 Distribution en moment 13.1 Introduction Contributions à l’énergie Solides et liquides 85 86 85 85 11.Table des matières Universalité dans les transitions du 2ième ordre 84 11 Extension aux systèmes non gazeux 11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides) 87 87 12 Distribution de Maxwell-Boltzmann 12.6 Calcul de valeurs moyennes Moyenne de vz Moyenne de la moyenne du module de la vitesse : v = h|v|i = Vitesse la plus probable : vp Effet de la température √ v2 99 100 100 100 99 13.1 Distribution des particules dans un champ extérieur Distribution isothermique des molécules d’un gaz en altitude.2 Probabilité vs densité de probabilité Variable aléatoire discrète : Probabilité Variable aléatoire continue : Densité de probabilité Quantités thermodynamiques comme moyennes sur l’ensemble 90 91 92 90 13 Théorie cinétique des gaz parfaits 13.2 Systèmes mécaniques simples non gazeux 11.2 Loi de distribution de Boltzmann Rapport de probabilité Énergie moyenne Exemples d’utilisation de la fonction de partition 107 108 109 107 168 .1 Approche simplifiée Énoncé de la question Ébauche de réponse 93 94 93 93 13. La centrifuge 105 106 105 105 14.1 Bref rappel et ergodicité Coordonnées sphériques Principe d’ergodicité 89 90 89 89 12.7 Quelques grandeurs physiques 13.3 Distribution en module de la vitesse 13.2 Loi de distribution de Maxwell 13.

3 Approximation continue 14.1 La Distribution Binomiale B.4 Autres limites de la distribution binomiale C D Unités SI Facteurs de conversion 152 151 153 153 153 154 155 155 Constantes fondamentales en physique Constantes universelles Constantes électromagnétiques Constantes astronomiques Constantes atomiques Constantes physico-chimiques E Systèmes de coordonnées 157 169 .4 La différentielle (exacte) et forme différentielle A.5 Le transport de chaleur et la conductivité thermique Entrée en matière Modèle cinétique 123 123 123 A Revue de Mathématique : Éléments de mathématiques en thermodynamique 127 127 129 132 133 135 A.4 La viscosité ou le transfert de la quantité de mouvement Forces Viscosité 122 122 121 15.1 La sommation/l’intégrale A.2 Limite de la distribution binomiale pour N très grand B.5 Deux exemples physiques B La distribution binomiale. ses limites et quelques applications 141 141 144 146 148 B.Table des matières 14.3 Intégrale dans un espace de dimension > 1 A.3 Transport par les molécules Introduction Types de transport d’une propriété.1 Libre parcours moyen Modèle du gaz Libre parcours moyen dans un gaz 115 115 115 115 15. Marche au hasard Transport d’une propriété X 118 118 119 120 118 15.4 Exemples d’utilisation de la distribution de Maxwell La loi des gaz parfaits Capacité thermique des molécules diatomiques 112 113 111 112 15 Phénomènes de transport ou introduction aux systèmes hors d’équilibre 15.2 Section efficace Section efficace Ordres de grandeur 116 117 116 15.3 La distribution Gaussienne B.2 La dérivée A.

Table des matières E.2 Coordonnées cylindriques E.3 Coordonnées sphériques 157 158 159 Index Table des matières 161 165 170 .1 Coordonnées cartésiennes E.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful