Respostas Do Brown

Respostas a exerccios selecionados
Captulo 1
1.1 (a) Mistura heterognea (b) mistura homognea (c) substncia pura (d) mistura homognea 1.3 (a) Al (b) Na (c) Br (d) Cu (e) Si (f) N (g) Mg (h) He 1.5 (a) Hidrognio (b) magnsio (c) chumbo (d) silcio (e) flor (f) estanho (g) mangans (h) arsnio 1.7 C um composto; ele contm carbono e oxignio. A um composto; ele contm pelo menos carbono e oxignio. B no definvel pelas informaes dadas; ele provavelmente um composto, uma vez que poucos elementos existem como slidos brancos. 1.9 1.31 Exato: (c), (d) e (f) 1.33 7,5 cm. H dois algarismos significativos nessa medida; o nmero de cm pode ser lido com preciso, mas h alguma estimativa (incerteza) necessria para ler os dcimos de um centmetro. 1.35 (a) 4 (b) 3 (c) 4 (d) 3 (e) 5 1.37 (a) 3,002 102 (b) 4,565 105 (c) 6,543 103 (d) 9,578 10 4 (e) 5,078 10 4 (f) 3,500 10 2 1.39 (a) 27,04 3 4 (b) 8,0 (c) 1,84 10 (d) 7,66 10 1.41 Ordene os fatores de converso de modo que as unidades iniciais cancelem-se e as unidades novas permaneam no lugar apropriado, ou no numerador ou no denominador. 1.43 (a) 76 mL (b) 50 nm (c) 6,88 104 s (d) 1,55 g/L (e) 6,151 103 L/s 1.45 (a) 4,32 105 s (b) 88,5 m (c) $0,499/L (d) 46,6 km/h (e) 1,420 L/s 1.47 (a) 1,2 102 L (b) 4 102 mg (c) 9,64 km/L (d) 26 mL/g 1.49 52 kg de ar 1.51 467 ft 1.53 Use o kg como unidade de comparao. 5 lb de batatas < 2,5 kg; 5 kg de acar = 5 kg; 1 gal = 4 qt 4 L 4 kg. A ordem de massa do mais leve para o mais pesado 5 lb de batatas < 1 gal de gua < 5 kg de acar. 1.55 Composio o contedo de uma substncia; estrutura o arranjo deste contedo. 1.58 8,47 g de O; a lei de composio constante 1.61 27,1 K; 411,0 F 1.64 Al tem o dimetro maior, 1,92 cm; Pb tem o menor, 1,19 cm. Note que Pb e Ag, com densidades similares, tm dimetros similares; Al, com uma densidade bem menor, tem um dimetro muito maior. 1.66 (a) 1,05 1013 g de NaOH (b) 4,94 103 km3 1.69 O ponto de congelamento de H2O = 5,50 G 1.71 (a) 3,9 108 m (b) 5 3 3 3 5,8 10 s 1.74 (a) 2,98 10 cm (b) 0,0482 m (c) 655 kg de Hg 1.76 (a) 61,5% de Au (b) Ouro de 15 quilates 1.79 Tetracloreto de carbono: 1,5940 g/cm3; hexano: 0,6603 g/cm3; ben3 3 zeno: 0,87654 g/cm ; iodeto de metileno: 3,3254 g/cm . Somente o iodeto de metileno separar os dois slidos granulares.
tomos de Ar Molculas de H2O
1.11 Propriedades fsicas: branco prateado; lustroso; ponto de fuso = 649 C; ponto de ebulio = 1.105 C; densidade a 20 C = 1,738 g/mL; processado em chapas; esticado em fios; bom condutor. Propriedades qumicas: queima-se ao ar; reage com Cl2. 1.13 (a) Qumico (b) fsico (c) fsico (d) qumico (e) qumico 1.15 Primeiro aquea o lquido a 100 C para evaporar a gua. Se houver resduo, mea as suas propriedades fsicas, como cor, densidade e ponto de fuso. Se as propriedades coincidirem com as de NaCl, a gua contida dissolveu o sal de cozinha. Se as propriedades no coincidirem, o resduo um slido diferente dissolvido. Se ho houver resduo, nenhum 1 2 slido dissolvido est presente. 1.17 (a) 1 10 (b) 1 10 (c) 15 6 6 3 9 1 10 (d) 1 10 (e) 1 10 (f) 1 10 (g) 1 10 (h) 1 103 12 2 (i) 1 10 1.19 (a) 2,55 10 g (b) 0,40 nm (c) 575 mm 1.21 (a) Tempo (b) densidade (c) comprimento (d) rea (e) temperatura (f) volume (g) temperatura 1.23 (a) 1,59 g/cm3. Tetracloreto de carbono, 1,59 g/mL, mais denso do que gua, 1,00 g/mL; tetracloreto de carbono afundar, em vez de boiar na gua. (b) 1,609 kg (c) 50,35 mL 1.25 (a) Densidade calculada = 0,86 g/mL. A substncia provavelmente o tolueno, densidade = 0,866 g/mL. (b) 40,4 mL de etilenoglicol (c) 1,11 103 g de nquel 1.27 4,6 108 m; 46 nm 1.29 (a) 17 C (b) 422,1 F (c) 506 K (d) 108 F (e) 1.644 K
Captulo 2
2.1 O postulado 4 da teoria atmica afirma que o nmero relativo e os tipos de tomos em um composto so constantes, no importando a origem. Portanto, 1,0 g de gua pura dever conter sempre as mesmas quantidades relativas de hidrognio e oxignio, no importando onde nem como a amostra obtida. 2.3 (a) 0,5711 g de O/1 g de N; 1,142 g de O/1 g de N; 2,284 g de O/1 g de N; 2,855 g de O/1 g de N (b) Os nmeros no item (a) obedecem lei de propores mltiplas. As propores mltiplas surgem uma vez que os tomos so entidades indivisveis que se combinam, como declarado na teoria atmica de Dalton. 2.5 (1) Os campos eltricos e magnticos desviaram os raios da mesma forma que eles desviariam partculas carregadas negativamente. (2) Uma chapa de metal exposta a raios catdicos adquiriu uma carga negativa 2.7 (a) No experimento de gota de leo de Millikan, os raios X interagem com tomos ou molculas gasosos dentro da cmara, formando ons positivos e eltrons livres. Os eltrons livres so dessa forma capazes de se recombinar com ons ou de se juntar s gotas de leo. (b) Se a chapa positiva ficasse mais baixa do que a chapa negativa, as gotas de leo revestidas com eltrons carregados negativa-
Qumica: a cincia central
mente seriam atrados chapa carregada positivamente e desceriam muito mais rpido. (c) Quanto mais vezes uma medio repetida, maior a chance de se detectar e compensar erros experimentais. Millikan queria demonstrar a validade de seu resultado pela sua reprodutibilidade. 2.9 (a) Uma vez que os raios g no so desviados pelo campo eltrico, eles no tm carga. (b) Se os raios a e b so desviados em direes opostas em um campo eltrico, eles devem ter cargas eltricas opos2 6 tas. 2.11 (a) 0,19 nm; 1,9 10 ou 190 pm (b) 2,6 10 tomos 23 3 de Kr (c) 2,9 10 cm 2.13 (a) prton, nutron, eltron (b) prton = +1, nutron = 0, eltron = 1 (c) O nutron o mais pesado, o eltron o menos pesado. (O nutron e o prton tm massas muito similares.) 2.15 (a) 28Si: 14 p, 14 n, 14 e (b) 60Ni: 28 p, 32 n, 28 e (c) 85Rb: 37 p, 48 n, 37 e (d) 128Xe: 54 p, 74 n, 54 e (e) 195Pt: 78 p, 117 n, 78 e (f) 238U: 92 p, 146 n, 92 e 2.17 Smbolo Prtons Nutrons Eltrons o N de massa 2.19 (a) 179Hf (b) 72
52
2.39 (a)
C2H6O, H
H C H O
H C H H C H O H H
(b)
C2H6O, H
H C H
(c)
CH4O, H
H C H O H
(d)
Cr
75
As
40
Ca
222
Rn
193
Ir
24 28 24 52
33 42 33 75
20 20 20 40 (e)
86 136 86 222
28 14 Si
77 116 77 193 2.21 (a) 12 C 6
40 4 155 18 Ar (c) 2 He (d) 49 In
(b) As massas atmicas so as massas atmicas mdias, a soma da massa de cada istopo natural de um elemento vezes a sua abundncia fracionria. Cada tomo de Cl ter a massa, de um dos istopos natural, enquanto a massa atmica um valor proporcional. 2.23 63,55 u 2.25 (a) No experimento de raio catdico de Thomson e na espectrometria de massa, um feixe de partculas carregadas passa atravs dos plos de um magneto. As partculas carregadas so desviadas pelo campo magntico de acordo com sua massa e carga. (b) O rtulo no eixo x a massa atmica, e o rtulo no eixo y a intensidade de sinal. (c) Partculas no carregadas no so desviadas em um campo magntico. O efeito do campo magntico em partculas carregadas em movimento a base de sua separao por massa. 2.27 (a) massa atmica mdia = 24,31 u (b)
Intensidade do sinal
2.41 (a) AlBr3 (b) C4H5 (c) C2H4O (d) P2O5 (e) C3H2Cl (f) BNH2 2.43 (a) Al3+ (b) Ca2+ (c) S2 (d) I (e) Cs+ 2.45 (a) GaF3, fluoreto de glio (III) (b) LiH, hidreto de ltio (c) AlI3, iodeto de alumnio (d) K2S, sulfeto de potssio 2.47 (a) CaBr2 (b) NH4Cl (c) Al(C2H3O2)3 (d) K2SO4 (e) Mg3(PO4)2 2.49 Molecular: (a) B2H6 (b) CH3OH (f) NOCl (g) NF3. Inico: (c) LiNO3 (d) Sc2O3 (e) CsBr (h) Ag2SO4 2.51 (a) ClO (b) Cl (c) ClO (d) ClO (e) 2 3 4 ClO 2.53 (a) Fluoreto de alumnio (b) hidrxido de ferro (II) (hidrxido ferroso) (c) nitrato de cobre (II) (nitrato cprico) (d) perclorato de brio (e) fosfato de ltio (f) sulfeto de mercrio (I) (sulfeto mercuroso) (g) acetato de clcio (h) carbonato de cromo (III) (carbonato crmico) (i) cromato de potssio (j) sulfato de amnio 2.55 (a) Cu2O (b) K2O2 (c) Al(OH)3 (d) Zn(NO3)2 (e) Hg2Br2 (f) Fe2(CO3)3 (g) NaBrO 2.57 (a) cido brmico (b) cido bromdrico (c) cido fosfrico (d) HClO (e) HIO3 (f) H2SO3 2.59 (a) Hexafluoreto de enxofre (b) pentafluoreto de iodo (c) trixido de xennio (d) N2O4 (e) HCN (f) P4S6 2.61 (a) ZnCO3, ZnO, CO2 (b) HF, SiO2, SiF4, H2O (c) SO2, H2O, H2SO3 (d) H3P (ou PH3) (e) HClO4, Cd, Cd(ClO4)2 (f) VBr3 2.63 (a) Um hidrocarboneto um composto que tem como elementos o hidrognio e o carbono apenas. (b) Todos os alcanos so hidrocarbonetos, mas compostos que no so alcanos podem tambm ser hidrocarbonetos.
(c) H H C H H C H H
(d) H H C H H C H H C H H C H H
(7,8)
(1)
(1,1)
Molecular: C4H10 Mnima: C2H5
24
25
26
Massa atmica (u)
2.65 (a) Grupos funcionais so grupos de tomos especficos que so constantes de uma molcula para a prxima. (b) OH (c)
H H C H H C H H C H H C H OH
2.29 (a) Ag (metal) (b) He (no-metal) (c) P (no-metal) (d) Cd (metal) (e) Ca (metal) (f) Br (no-metal) (g) As (metalide) 2.31 (a) K, metais alcalinos (metal) (b) I, halognios (no-metal) (c) Mg, metais alcalinos terrosos (metal) (d) Ar, gases nobres (no-metais) (e) S, calcognios (no-metal) 2.33 Uma frmula mnima mostra a proporo mais simples dos diferentes tomos em uma molcula. Uma frmula molecular mostra o nmero e os tipos exatos de tomos em uma molcula. Uma frmula estrutural mostra como esses tomos so arranjados. 2.35 (a) molecular: B2H6; emprica: BH3 (b) molecular: C6H12O6; emprica: CH2O 2.37 (a) 6 (b) 6 (c) 12
2.69 A radioatividade a emisso espontnea de radiao de uma substncia. A descoberta de Becquerel mostrou que tomos podiam decair, ou degradar, implicando que eles no so indivisveis. No entanto, s depois que Rutherford e outros caracterizaram a natureza das emisses radioativas foi que a total importncia da descoberta ficou aparente. 2.72 (a) 2 pr-

3
tons, 1 nutron, 2 eltrons (b) Trtio, H, mais pesado. (c) Uma preciso de 1 1027 g seria necessria para se diferenciar 3 3 H e He. 2.76 (a) 16 O, 17 O, 18 O (b) Todos os istopos so to8 8 8 mos do mesmo elemento, oxignio, com o mesmo nmero atmico, 8 prtons no ncleo e 8 eltrons. Espera-se que seu arranjo de eltrons seja o mesmo e suas propriedades qumicas bastante similares. Cada um tem nmero de nutrons, nmero de massa e massa atmica diferentes. 2.78 (a) O istopo 68,926 u tem 31 prtons, 38 nutrons e o smbolo 69 Ga. O istopo 70,926 u tem 31 prtons, 40 nutrons e o 31 smbolo 71 Ga. (b) 69Ga = 60,3%, 71Ga = 39,7% 2.81 (a) 5 algaris31 mos significativos (b) 0,05444% 2.84 (a) 266 Sg tem 106 pr106 tons, 160 nutrons e 106 eltrons (b) Sg est no grupo 6B (ou 6) e imediatamente abaixo do tungstnio, W. Espera-se que as propriedades qumicas de Sg se paream mais com as de W. 2.87 (a) xido de nquel (II), 2+ (b) xido de mangans (IV), 4+ (c) xido de cromo (III), 3+ (d) xido de molibdnio (VI), 6+ 2.90 (a) cloreto de sdio (b) bicarbonato de sdio (ou hidrogeno carbonato de sdio) (c) hipoclorito de sdio (d) hidrxido de sdio (e) carbonato de amnio (f) sulfato de clcio 2.94 (a) CH (b) No. O benzeno no um alcano porque alcanos so hidrocarbonetos com todas as ligaes simples. (c) A frmula molecular C6H6O ou C6H5OH. A frmula estrutural
H H H H OH H
Captulo 3
3.1 (a) Conservao de massa (b) Os ndices inferiores em frmulas qumicas no devem ser mudados ao se balancear equaes porque a alterao dos ndices inferiores muda a identidade do composto (lei da composio constante). (c) (g), (l), (s), (aq) 3.3 A equao (a) mais apropriada ao diagrama. 3.5 (a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (b) P2O5(s) + 3H2O(l) 2H3PO4(aq) (c) CH4(g) + 4Cl2(g) CCl4(l) + 4HCl(g) (d) Al4C3(s) + 12H2O(l) 4Al(OH)3(s) + 3CH4(g) (e) C4H10O(l) + 6O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l) (f) 2Fe(OH)3(s) + 3H2SO4(aq) Fe2(SO4)3(aq) + 6H2O(l) (g) Mg3N2(s) + 4H2SO4(aq) 3MgSO4(aq) + (NH4)2SO4(aq) 3.7 (a) CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(aq) + C2H2(g) D (b) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) (c) Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) (d) PCl3(l) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HCl(aq) (e) 3H2S(g) + 2Fe(OH)3(s) Fe2S3(s) + 6H2O(g) 3.9 (a) Determine a frmula balanceando as cargas positiva e negativa no produto inico. Todos os compostos inicos so slidos. 2Na(s) + Br2(l) 2NaBr(s) (b) O segundo reagente O2(g). Os produtos so CO2(g) e H2O(l). 2C6H6(l) + 15O2(g) 12CO2(g) + 6H2O(l) 3.11 (a) Mg(s) + Cl2(g) MgCl2(s) (b) SrCO3(s) SrO(s) + CO2(g) (c) C7H16(l) + 1O2(g) 7CO2(g) + 8H2O(l) (d) 2C5H12O(l) + 15O2(g) 10CO2(g) + 12H2O(l) 3.13 (a) 2Al(s) + 3Cl2(g) 2AlCl3(s) combinao (b) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) combusto (c) 6Li(s) + N2(g) 2Li3N(s) combinao
= = = = = = = = = = = =
(d) PbCO3(s) PbO(s) + CO2(g) decomposio (e) C7H8O2(l) + 8O2(g) 7CO2(g) + 4H2O(l) combusto 3.15 (a) 34,1 u (b) 118,7 u (c) 142,3 u (d) 150,1 u (e) 212,3 u (f) 159,6 u (g) 222,5 u 3.17 (a) 49,9% (b) 45,0% (c) 43,2% (d) 67,6% (e) 60,0% 3.19 (a) 79,2% (b) 63,2% (c) 64,6% 3.21 (a) 6,022 1023 (b) A massa molecular de uma substncia em u tem o mesmo valor numrico que a massa molar expressa em gramas. 3.23 23 g de Na contm 1 mol de tomos; 0,5 mol de H2O contm 1,5 mol de tomos; 6,0 1023 molculas de N2 contm 2 mols tomos. 3.25 4,4 1024 kg. Um mol de bolas de lanamento de peso olmpico tem massa 0,73 vezes maior do que a da Terra. 3.27 (a) 72,8 g de CaH2 (b) 0,0219 mol de Mg(NO3)2 (c) 1,48 1023 24 molculas de CH3OH (d) 3,52 10 tomos de H 3.29 (a) 3 0,856 g de Al2(SO4)3 (b) 1,69 10 mol de Cl (c) 0,248 g de C8H10N4O2 (d) 387 g de colesterol/mol 3.31 (a) massa molar = 162,3 g (b) 3,08 105 mol de alicina (c) 1,86 1019 molculas de alicina (d) 3,71 1019 tomos de S 3.33 (a) 1,15 1021 tomos de H (b) 9,62 1019 molculas de C6H12O6 (c) 1,60 104 mol de 8 C6H12O6 (d) 0,0287 g de C6H12O6 3.35 3,28 10 mol de C2H3Cl/L; 1,97 1016 molculas/L 3.37 (a) NO2 (b) No h como saber se as frmulas mnima e molecular so as mesmas. NO2 representa a proporo mais simples de tomos em uma molcula, mas no a nica frmula molecular possvel. 3.39 (a) C2H6O (b) Fe2O3 (c) CH2O 3.41 (a) CSCl2 (b) C3OF6 (c) Na3AlF6 3.43 (a) C6H12 (b) NH2Cl 3.45 (a) frmula mnima, C4H5N2O; frmula molecular, C8H10N4O2 (b) frmulas mnima e molecular, NaC5H8O4N 3.47 (a) C7H8 (b) As frmulas mnima e molecular so C10H20O. 3.49 x = 10; Na2CO3 10 H2O 3.51 Se a equao no for balanceada, as propores de mols derivados dos coeficientes ficaro incorretas e levaro a quantidades calculadas erradas de produtos. 3.53 4,0 mols de CH4 podem produzir 4,0 mols de CO e 12,0 mols de H2. 3.55 (a) 2,4 mols de HF (b) 5,25 g de NaF (c) 0,610 g de Na2SiO3 3.57 (a) Al2S3(s) + 6H2O(l) 2Al(OH)3(s) + 3H2S(g) (b) 10,9 g de Al(OH)3 3.59 (a) 3,75 mols de N2 (b) 9,28 g de NaN3 (c) 548 g de NaN3 3.61 (a) 5,50 103 mols de Al (b) 1,47 g de AlBr3 3.63 (a) O reagente limitante determina o nmero mximo de mols de produto resultante de uma reao qumica; qualquer outro reagente um reagente em excesso. (b) O reagente limitante regula a quantidade de produtos porque ele completamente usado durante a reao; nenhum outro produto pode ser feito quando um dos reagentes no est disponvel.
3.65
N2 =
, NH3 =
= = = = = = = = =
2NH3. Oito tomos de N (4 molculas de N2) N2 + 3H2 requerem 24 tomos de H (12 molculas de H2) para reao completa. Apenas 9 molculas de H2 esto disponveis, tornando H2 o reagente limitante. Nove molculas de H2 (18 tomos de H) determinam que 6 molculas de NH3 so produzidas. Uma molcula de N2 est em excesso. 3.67 (a) 2.125 bicicletas (b) sobram 630 estruturas, sobram 130 guides (c) as rodas 3.69 NaOH o reagente limitante; 0,850 mol de Na2CO3 pode ser produzido; 0,15 mol de CO2 permanece. 3.71 (a)
NaHCO3 o reagente limitante. (b) 0,524 g de CO2 (c) 0,238 g de cido ctrico permanecem. 3.73 0,00 g de AgNO3 (reagente limitante), 4,32 g de Na2CO3, 5,68 g de Ag2CO3, 3,50 g de NaNO3 3.75 (a) O rendimento terico 60,3 g de C6H5Br. (b) 94,0% de rendimento 3.77 6,73 g de Li3N de rendimento real 3.79 (a) C4H8O2(l) + 5O2(g) 4CO2(g) + 4H2O(l) (b) Cu(OH)2(s) CuO(s) + H2O(g) (c) Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s) 3.81 (a) 0,0208 mol de C, 1,25 1022 tomos de C (b) 2,77 103 mol de C9H8O4, 21 1,67 10 molculas de C9H8O4 3.83 (a) massa = 4,6638 1019 g de Si (b) volume = 2,0 1019 cm3 (c) comprimento da borda = 5,9 107 cm (=5,9 nm) 3.85 (a) A frmula mnima C10H18O. (b) A frmula molecular C10H18O. 3.87 C6H5Cl 3.90 (a) 7,6 105 mol de NaI (b) 3,44 103 g de NaI 3.92 1,1 kg de H2O 3.95 10,2 g de KClO3, 20,0 g de KHCO3, 13,8 g de K2CO3, 56,0 g de KCl 3.98 1,57 1024 tomos de O 3.100 52 kg de CO2 3.102 (a) S(s) + O2(g) SO2(g); SO2(g) + CaO(s) CaSO3(s) (b) 1,7 105 kg de CaSO3/dia
= =
Captulo 4
4.1 A gua de torneira contm muitos eletrlitos dissolvidos para completar um circuito entre um aparelho eltrico e nosso corpo, produzindo um choque. 4.3 Quando CH3OH se dissolve, as molculas neutras de CH3OH que esto dispersas por toda a soluo no tm carga e a soluo no condutora. Quando HC2H3O2 se dissolve, algumas molculas se ionizam para formar H+(aq) e C2H3O (aq). Estes poucos ons tm algu2 ma carga e a soluo fracamente condutora. 2+ 4.5 (a) ZnCl2(aq) Zn (aq) + 2Cl (aq) + (b) HNO3(aq) H (aq) + NO3 (aq) 4.7 AX um no-eletrlito, AY um eletrlito fraco e AZ um eletrlito for te. 4.9 Molculas de HCHO2, ons H+ e ons CHO2 ; + HCHO2(aq) H (aq) + CHO 2 (aq) 4.11 (a) Solvel (b) insolvel (c) solvel (d) insolvel (e) solvel 4.13 (a) Na2CO3(aq) + 2AgNO3(aq) Ag2CO3(s) + 2NaNO3(aq) (b) No ocorre precipitado (c) FeSO4(aq) + Pb(NO3)2(aq) PbSO4(s) + Fe(NO3)2(aq) 4.15 (a) 2Na+(aq) + CO 2 (aq) + Mg2+(aq) + SO 2 (aq) 3 4 + MgCO3(s) + 2Na (aq) + SO 2 (aq) 4 Mg2+(aq) + CO32(aq) MgCO3(s) (b) Pb2+(aq) + 2NO (aq) + 2Na+(aq) + S2(aq) 3 + PbS(s) + 2Na (aq) + 2NO (aq) 3 2+ 2 Pb (aq) + S (aq) PbS(s) (c) 6NH+ (aq) + 2PO 3 (aq) + 3Ca2+(aq) + 6Cl(aq) 4 4 Ca3(PO4)2(s) + 6NH+ (aq) + 6Cl (aq) 4 2+ 3 3Ca (aq) + 2PO 4 (aq) Ca3(PO4)2(s) 4.17 A soluo deve conter Ba2+. Ela poderia conter K+ e Ba2+ juntos, mas, como estamos lidando com um sal nico, supomos que somente Ba2+ est presente. 4.19 A soluo que forma um precipitado com H2SO4(aq) Pb(NO3)2(aq); a outra Mg(NO3)2(aq). 4.21 (a) Um cido monoprtico tem um H ionizvel (cido), enquanto um cido diprtico tem dois. (b) Um cido forte completamente ionizado em soluo aquosa, ao passo que somente uma frao das molculas de cido fraco + so ionizadas. (c) Um cido um doador de H , e uma base, um + receptor de H . 4.23 (a) cido forte (b) cido fraco (c) base fraca (d) base forte 4.25 (a) cido, mistura de ons e molculas (eletrlito fraco) (b) nenhum dos anteriores, unicamente como molculas (no-eletrlito) (c) sal, unicamente como ons (eletrlito forte) (d) base, unicamente como ons (eletrlito forte) 4.27 (a) H2SO3, eletrlito fraco (b) C2H5OH, no-eletr-
= =
lito (c) NH3, eletrlito fraco (d) KClO3, eletrlito forte (e) Cu(NO3)2, eletrlito forte 4.29 (a) 2HBr(aq) + Ca(OH)2(aq) CaBr2(aq) + 2H2O(l) H+(aq) + OH(aq) H2O(l) (b) Cu(OH)2(s) + 2HClO4(aq) Cu(ClO4)2(aq) + 2H2O(l) 2+ Cu(OH)2(s) + 2H+(aq) 2H2O(l) + Cu (aq) (c) Al(OH)3(s) + 3HNO3(aq) Al(NO3)3(aq) + 3H2O(l) 3+ Al(OH)3(s) + 3H+(aq) 3H2O(l) + Al (aq) 4.31 (a) CdS(s) + H2SO4(aq) CdSO4(aq) + H2S(g) + 2+ CdS(s) + 2H (aq) H2S(g) + Cd (aq) (b) MgCO3(s) + 2HClO4(aq) Mg(ClO4)2(aq) + H2O(l) + CO2(g); 2+ MgCO3(s) + 2H+(aq) H2O(l) + CO2(g) + Mg (aq) 2+ 4.33 (a) FeO(s) + 2H+(aq) H2O(l) + Fe (aq) + 2+ (b) NiO(s) + 2H (aq) H2O(l) + Ni (aq) 4.35 (a) Em termos de transferncia de eltron, a oxidao a perda de eltrons por uma substncia, e a reduo o ganho de eltrons. (b) Em relao aos nmeros de oxidao, quando uma substncia oxidada, seu nmero de oxidao aumenta. Quando uma substncia reduzida, seu nmero de oxidao diminui. 4.37 Os metais oxidveis mais facilmente esto perto da base dos grupos no lado esquerdo da tabela, especialmente dos grupos 1A e 2A. Os metais oxidveis menos facilmente esto na parte mais baixa, direita dos metais de transio, em particular aqueles prximos base dos grupos 8B e 1B. 4.39 (a) +6 (b) +4 (c) +7 (d) +1 (e) 0 (f) 1 2+ 4.41 (a) Ni Ni , o Ni oxidado; Cl2 2Cl , Cl redu2+ 3+ zido (b) Fe Fe, F reduzido; Al Al , Al oxida do (c) Cl2 2Cl , Cl reduzido; 2I I2, I oxidado (d) 2 2 S SO4 , S oxidado; H2O2 H2O; O reduzido 4.43 (a) Mn(s) + H2 SO 4 (aq) MnSO4(aq) + H2(g); Mn(s) + 2H+(aq) Mn2+(aq) + H2(g) (b) 2Cr(s) + 6HBr(aq) 2CrBr3(aq) + 3H2(g) 3+ 2Cr(s) + 6H+(aq) 2Cr (aq) + 3H2(g) (c) Sn(s) + 2HCl(aq) SnCl2(aq) + H2(g) 2+ Sn(s) + 2H+(aq) Sn (aq) + H2(g) (d) 2Al(s) + 6HCHO2(aq) 2Al(CHO2)3(aq) + 3H2(g) 3+ 2Al(s) + 6HCHO2(aq) 2Al (aq) + 6CHO (aq) + 3H2(g) 2 4.45 (a) 2Al(s) + 3NiCl2(aq) 2AlCl3(aq) + 3Ni(s) (b) no ocorre reao (c) 2Cr(s) + 3NiSO4(aq) Cr2(SO4)3(aq) + 3Ni(s) (d) Mn(s) + 2HBr(aq) MnBr2(aq) + H2(g) (e) H2(g) + CuCl2(aq) Cu(s) + 2HCl(aq) 2+ 2+ 4.47 (a) i. Zn(s) + Cd (aq) Cd(s) + Zn (aq); ii. Cd(s) + 2+ Ni2+(aq) Ni(s) + Cd (aq) (b) Cd est entre Zn e Ni na srie de atividades. (c) Coloque uma lmina de ferro em CdCl2(aq). Se Cd(s) for depositado, Cd menos ativo do que Fe; se no houver reao, Cd mais ativo do que Fe. Faa o mesmo teste com Co se Cd for menos ativo que Fe ou com Cr se Cd for mais ativo do que Fe. 4.49 (a) Intensiva; a proporo da quantidade de soluto para a quantidade total de soluo a mesma, no importando quanto de soluo esteja presente. (b) O termo 0,50 mol de HCl define uma quantidade (smbolo de aproximadamente 18 g) da substncia pura HCl. O termo 0,50 mol/L de HCl uma razo; ela indica que h 0,50 mol de soluto HCl em 1,0 litro de soluo. 4.51 (a) 0,0863 mol/L de NH4Cl (b) 0,0770 mol de HNO3 (c) 83,3 mL de 1,50 mol/L de KOH 4.53 (a) 4,46 g de KBr (b) 0,145 mol/L de Ca(NO3)2 (c) 20,3 mL de 1,50 mol/L de Na3PO4 4.55 (a) 0,15 mol/L de K2CrO4 tem a concentrao mais alta de K+. (b) 30,0 mL de 0,15 mol/L de K2CrO4 tem mais ons K+. 4.57 (a) 0,14 mol/L de Na+, 0,14 mol/L de OH (b) 0,25 mol/L de Ca2+, 0,50 mol/L de Br (c) 0,25 mol/L de CH3OH (d) 0,067 mol/L de K+, 0,067
= = = = = = = = = = = =
= = =
= = = = = = = = = = =
= = = = =
Respostas a exerccios selecionados mol/L de ClO - , 0,13 mol/L de Na + , 0,067 mol/L de 3 SO42 4.59 (a) 1,69 mL de 14,8 mol/L de NH3 (b) 0,592 mol/L de NH3 4.61 (a) Adicione 6,42 g de C12H22O11 a um balo volumtrico de 125 mL, dissolva um pequeno volume de gua dentro e adicione gua at a marca no gargalo do balo. Agite completamente para se certificar de uma mistura total. (b) Enxge completamente, limpe e encha uma bureta de 50 mL com 1,50 mol/L de C12H22O11. Despeje 26,7 mL dessa soluo em um balo volumtrico de 400 mL, adicione gua at a marca e misture completamente. 4.63 1,398 mol/L de HC2H3O2 4.65 0,117 g de NaCl 4.67 (a) 38,0 mL de 0,115 mol/L de HClO4 (b) 769 mL de 0,128 mol/L de HCl (c) 0,408 mol/L de AgNO3 (d) 0,275 g de KOH 4.69 27 g de NaHCO3 4.71 1,22 102 mol/L de soluo de Ca(OH)2; a solubilidade de Ca(OH)2 0,0904 g em 100 mL de soluo. 4.73 (a) NiSO4(aq) + 2KOH(aq) Ni(OH)2(s) + K2SO4(aq) (b) Ni(OH)2 (c) KOH o reagente limitante. (d) 0,927 g de Ni(OH)2 (e) 0,0667 mol/L de Ni2+(aq), 0,0667 mol/L de K+(aq), 0,100 mol/L de SO 2 (aq) 4.75 91,40% de Mg(OH)2 4.77 O 4 + precipitado CdS(s). Na (aq) e NO3(aq) so ons espectadores e permanecem em soluo, junto com quaisquer ons em excesso de reagente. A equao inica lquida Cd2+(aq) + S2(aq) CdS(s). 3+ 4.80 (a) Al(OH)3(s) + 3H+(aq) Al (aq) + 3H2O(l) + 2+ (b) Mg(OH)2(s) + 2H (aq) Mg (aq) + 2H2O(l) 2+ (c) MgCO3(s) + 2H+(aq) Mg (aq) + H2O(l) + CO2(g) + (d) NaAl(CO3)(OH)2(s) + 4H (aq) + 3+ Na (aq) + Al (aq) + 3H2O(l) + CO2(g) + 2+ (e) CaCO3(s) + 2H (aq) Ca (aq) + H2O(l) + CO2(g) 2+ 2+ 4.83 (a) No ocorre reao (b) Zn(s) + Pb (aq) Zn (aq) + 2+ Pb(s) (c) no ocorre reao (d) Zn(s) + Fe2+(aq) Zn (aq) + 2+ 2+ Fe(s) (e) Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) (f) no ocorre reao 4.86 1,70 mol/L de KBr 4.89 30 mols de Na+ 4.91 0,368 mol/L de H2O2 4.93 1,81 1019 ons de Na+ 4.96 3 5,1 10 kg de Na2CO3 4.99 0,233 mol/L de Cl 4.102 (a) +5 (b) arsenato de prata (c) 5,22% de As
= = = = = =
= =
ta e o lpis levantado. (b) Fora mecnica; o trabalho realizado uma vez que a fora da mola comprimida oposta quando a mola comprimida por certa distncia. 5.17 (a) Em qualquer alterao fsica ou qumica, a energia no pode ser criada nem destruda; a energia conservada. (b) A energia interna (E) de um sistema a soma de todas as energias cintica e potencial dos componentes do sistema. (c) A energia interna aumenta quando o trabalho realizado no sistema e quando o calor transferido ao sistema. 5.19 (a) DE = 152 kJ, exotrmico (b) DE = +0,75 kJ, endotrmico (c) DE = +14,0 kJ, endotrmico 5.21 (a) O sistema (iii) endotrmico. (b) DE < 0 para o sistema (iii). (c) DE > 0 para os sistemas (i) e (ii). 5.23 (a) Como pouco ou nenhum trabalho realizado pelo sistema no caso (2), o gs absorver a maior parte da energia como calor; o gs do caso (2) ter a temperatura mais alta. (b) No caso (2) w 0 e q 100 J. No caso (1), uma quantidade significativa de energia ser usada para realizar trabalho na vizinhana (w), mas parte ser absorvida como calor (+q). (c) DE maior para o caso (2) porque todos 100 J aumentam a energia interna do sistema, em vez de uma parte da energia realizar trabalho na vizinhana. 5.25 (a) Uma funo de estado a propriedade que depende apenas do estado fsico (presso temperatura etc.) do sistema, e no do caminho usado para chegar ao estado atual. (b) Energia interna uma funo de estado; trabalho no uma funo de estado. (c) Temperatura uma funo de estado; no importando quo quente ou fria a amostra estava, a temperatura depende unicamente de sua condio presente. 5.27 (a) Para os muitos processos que ocorrem presso atmosfrica constante, a variao de entalpia uma medida significativa da variao de energia associada ao processo. (b) Somente sob condies de presso constante o DH para o processo igual ao calor transferido durante o processo. (c) O processo exotrmico. 5.29 (a) HC2H3O2(l) + 2O2(g) 2H2O(l) + 2CO2(g), DH = 871,7 kJ
Captulo 5
5.1 Um objeto pode possuir energia em virtude de seu movimento ou posio. A energia cintica depende da massa do objeto e de sua velocidade. A energia potencial depende da posio do objeto em relao ao corpo com o qual ele interage. 5.3 (a) 84 J (b) 20 cal (c) Quando a bola atinge a areia, sua velocidade (e conseqentemente sua energia cintica) cai para zero. Grande parte da energia cintica transferida para a areia, que se deforma quando a bola aterrissa. Parte da energia liberada como calor pela frico entre a bola e a areia. 5.5 1 Btu = 1.054 J 5.7 2,1 103 kcal 5.9 Quando a bala levanta contra a fora da gravidade, a energia cintica fornecida pelo revlver de ar transformada em energia potencial. Quando toda a energia cintica for transformada em energia potencial (ou perda como calor por frico), a bala pra de subir e cai Terra. Em princpio, se energia cintica suficiente pudesse ser fornecida para a bala, ela poderia escapar da fora de gravidade e mover-se para o espao. Para um revlver de ar e uma bala, isto praticamente impossvel. 5.11 (a) O sistema a parte bem definida do universo cujas alteraes de energia esto sendo estudadas. (b) Um sistema fechado pode trocar calor, mas no massa, com sua vizinhana. 5.13 (a) Trabalho uma fora aplicada sobre uma distncia. (b) A quantidade de trabalho executado a ordem de grandeza da fora vezes a distncia sobre a qual ela aplicada. w = f d. 5.15 (a) Gravidade; o trabalho realizado uma vez que a fora da gravidade opos-
(b) HC2H3O2(l) H
2O2(g)
871,7 kJ
2H2O(l)
2CO2(g)
5.31 O reagente, 2Cl(g), tem a entalpia mais alta. 5.33 (a) Exotrmica (b) 59 kJ de calor transferido (c) 6,43 g de MgO produzidos (d) +112 kJ de calor absorvido 5.35 (a) 35,4 kJ (b) 0,759 kJ (c) +12,3 J 5.37 A presso constante, DE = DH PDV. Os valores tanto de P quanto de DV ou T e de Dn precisam ser conhecidos para calcular DE a partir de DH. 5.39 DE = 125 kJ, DH = 89 kJ 5.41 (a) DH = +726,5 kJ (b) DH = 1.453 kJ (c) A reao exotrmica direta mais provvel de ser termodinamicamente favorecida. (d) A vaporizao endotrmica. Se o produto fosse H2O(g), a reao seria mais endotrmica e teria DH menos negativo. 5.43 (a) J/C ou J/K 1 1 1 1 1 1 5.45 (a) 4,184 J g K (b) 774 J/C (c) (b) J g C ou J g K 4 904 kJ 5.47 3,47 10 J 5.49 DH = 45,7 kJ/mol de NaOH 5.51 DEr = 25,5 kJ/g de C6H4O2 ou 2,75 103 kJ/mol de C6H4O2 5.53 (a) A capacidade de calor do calormetro completo = 14,4 J g1 K1 (b) 5,40 C 5.55 Se uma reao pode ser descrita como uma srie de etapas, o DH para a reao a soma das variaes de entalpia para cada etapa. Desde que possamos des-
crever um caminho onde o DH para cada etapa seja conhecido, o DH para qualquer processo pode ser calculado. 5.57 (a) DH = +90 kJ
(b) H B H 30 kJ A C 60 kJ H 90 kJ
mo nos dois casos, mas a distribuio de energia transferida como o trabalho ou o calor diferente nos dois cenrios. 5.96 1,8 104 ou 18.000 tijolos 5.100 (a, b) CH4(g) + O2(g) C(s) + 2H2O(l), CO(g) + 2H2O(l), DH = 496,9 kJ; CH4(g) + 3 O2(g) 2 DH = 890,4 kJ (c) Supondo que O2(g) esteja presente em excesso, a reao que produz CO2(g) tem o DH mais negativo por mol de CH4 queimado e, portanto, os produtos mais termodinamicamente estveis. 5.103 1,3-butadieno: (a) DH= 2.543,4 kJ/mol de C4H6 (b) 47 kJ/g (c) 11,18% de H; 1-buteno: (a) DH = 2.718,5 kJ/mol de C4H8 (b) 48 kJ/g (c) 14,37% de H; n-butano: (a) DH = 2.878,5 kJ/mol de C4H10 (b) 50 kJ/g (c) 17,34% de H (d) Conforme a porcentagem em massa de H aumenta, o calor de combusto (kJ/g) do hidrocarboneto tambm aumenta, dado o mesmo nmero de tomos de C. Um grfico dos dados sugere que a porcentagem em massa de H e o calor de combusto so diretamente proporcionais quando o nmero de tomos de C for constante. 5.107 (a) 1,479 1018 J/molcula (b) 1 1015 J/fton. O raio X tem aproximadamente 1.000 vezes mais energia do que o que produzido pela combusto de 1 molcula de CH4(g). 5.111 (a) 3,18 g de Cu (b) Cu(OH)2 (c) CuSO4(aq) + 2KOH(aq) Cu(OH)2(s) + K2SO4(aq), 2+ Cu(OH)2(s) (d) DH = 52 kJ Cu (aq) + 2OH (aq)
= DH = 607,4 kJ; CH (g) + 2O (g) = CO (g) + 2H O(l),

4 2 2 2
O processo de A formando C pode ser descrito como A formando B e B formando C. 5.59 DH = 1.300,0 kJ 5.61 DH = 3 2,49 10 kJ 5.63 (a) As condies padro para variaes de entalpia so P = 1 atm e alguma temperatura comum, normalmente 298 K. (b) Entalpia de formao a variao de entalpia que ocorre quando um composto formado a partir de seus elementos componentes. (c) Entalpia de formao padro DH f a variao de entalpia que acompanha a formao de um mol de uma substncia dos elementos em seus estados padro. 5.65 Sim, ainda seria possvel ter tabelas de entalpias padro de formao como a Tabela 5.3. Entalpias de formao padro so a diferena de entalpia lquida entre um composto e seus elementos componentes em seus estados padro. No importando o valor da entalpia de formao dos elementos, a ordem de grandeza da diferena nas entalpias deve ser a mesma (supondo que a mesma reao seja estequiomtrica).
= SO (g), DH = 296,9 kJ (c) Rb(s) + Cl (g) + O (g) = RbClO (s), DH = 392,4 kJ (d) N (g) + 2H (g) + O (g) = NH NO (s),
(b) 1 S8(s) + O2(g) 8
1 2
2 2
5.67 (a) 1 N2(g) + 3 H2(g) 2 2
= NH (g), DH = 46,19 kJ
3
Captulo 6
6.1 (a) Metros (b) 1/segundos (c) metros/segundo 6.3 (a) Verdadeira (b) Falsa. A freqncia da radiao diminui com o aumento do comprimento de onda. (c) Falsa. A luz ultravioleta tem comprimentos de onda menores do que a luz visvel. (d) Falsa. A radiao eletromagntica e as ondas sonoras movem-se com diferentes velocidades. 6.5 Comprimento de onda de raios X < ultravioleta < luz verde < luz vermelha < infravermelho < ondas de rdio 6.7 (a) 6,63 1020 s1 (b) 1,18 108 m (c) nenhuma das duas visvel (d) 2,25 106m 6.9 6,88 1014 s1; azul 6.11 (a) Quantizao significa que a energia s pode ser absorvida ou emitida em quantidades especficas ou em mltiplos dessas quantidades. Essa quantidade mnima de energia igual a uma constante vezes a freqncia da radiao absorvida ou emitida; E = hn. (b) Em atividades cotidianas, objetos macroscpicos como nossos corpos ganham e perdem quantidades totais de energia bem maiores do que um nico quantum hn. O ganho ou a perda do relativamente minsculo quantum de energia no so notados. 6.13 (a) 2,45 1019 J (b) 1,80 1020 J (c) 25,3 nm; ultravioleta 6.15 (a) l = 3,3 mm, E = 6,0 1020 J; l = 0,154 mm, E = 1,29 1015 J (b) O fton de 3,3 mm est na regio do infravermelho e o fton de 0,154 nm est na regio dos raios X; o fton do raio X tem a maior energia. 6.17 (a) 6,11 1019 J/fton (b) 368 kJ/mol (c) 1,64 1015 ftons 6.19 8,1 1016 ftons/s 6.21 (a) Emin = 7,22 1019 J (b) l = 275 nm (c) E120 = 1,66 1018 J. A energia em excesso do fton de 120 nm convertida na energia cintica do eltron emitido. Ec = 9,3 1019 J/eltron. 6.23 Quando aplicada a tomos, a idia de energias quantizadas significa que apenas certos valores de DE so permitidos. Estes so representados pelas linhas no espectro de emisso de tomos excitados. 6.25 (a) Emitida (b) absorvida (c) emitida 6.27 E2 = 5,45 1019 J; E6 = 0,606 1019 J; DE = 4,84 1019 J; l = 410 nm, visvel, violeta 6.29 (a) Apenas linhas com nf = 2 representam valores de DE e comprimentos de onda que ficam na poro visvel do espectro. Linhas com nf = 1 tm comprimentos de onda menores e linhas com nf > 2 tm
3 2
DH = 365,6 kJ f
5.69 DH r = 847,6 kJ (d) DH r = 68,3 kJ
3 2
5.71 (a) DH r = 196,6 kJ (b) DH r = 37,1 kJ (c) DH r = 556,7 kJ

5.73 DH = 248 kJ f
25 2
5.75 DH = 924,8 kJ f
8CO2(g) + 9H2O(g), 5.77 (a) C8H18(l) + O2(g) C8H18(l) DH = 5.069 kJ (b) 8C(s, gr) + 9H2(g) (c) DH = 255 kJ f 5.79 (a) O calor de combusto a quantidade de calor produzido quando um grama de uma substncia (combustvel) entra em combusto. (b) Glicose, C6H12O6, o acar do sangue. Sua importncia deve-se ao fato de a glicose ser o combustvel que carregado pelo sangue para as clulas e entrar em combusto para produzir energia no corpo. (c) 5 g de gordura 5.81 104 ou 1 102 Cal/poro 5.83 59,7 Cal 5.85 (a) DHcomb = 1.850 kJ/mol de C3H4, 1.926 kJ/mol de C3H6, 4 2044 kJ/mol de C3H8 (b) DHcomb = 4,61 10 kJ/kg de C3H4, 4 4 4,58 10 kJ/kg de C3H6, 4,635 10 kJ/kg de C3H8 (c) Essas trs substncias produzem aproximadamente quantidades idnticas de calor por unidade de massa, mas o propano marginalmente mais alto do que as outras duas. 5.87 (a) 469,4 m/s (b) 5,124 1021 J (c) 3,086 kJ/mol 5.90 A reao espontnea do airbag provavelmente exotrmica, com DH e, portanto, q. Quando o airbag infla, trabalho realizado pelo sistema, portanto, o sinal de w tambm negativo. 5.93 (a) q = 0, w > 0, DE > 0 (b) O sinal de q negativo. As mudanas em estado descritas em ambos os casos so idnticas. DE o mes-
comprimentos de onda maiores do que a radiao visvel. (b) ni = 3, nf = 2; l = 6,56 107 m; essa a linha vermelha a 656 nm; ni = 4, nf = 2; l = 4,86 107 m; esta a linha azul a 486 nm; ni = 5, nf = 2; l = 4,34 107 m; esta a linha violeta a 434 nm. 6.31 (a) 37 Regio ultravioleta (b) ni = 6, nf = 1 6.33 (a) l = 5,6 10 m; 34 13 (b) l = 2,65 10 m (c) l = 2,3 10 m 6.35 4,14 103 27 10 m/s 6.37 (a) Dx 4 10 m (b) Dx = 3 10 m 6.39 O modelo de Bohr afirma com 100% de certeza que o eltron no hidrognio pode ser encontrado a 0,53 do ncleo. O modelo da mecnica quntica um modelo estatstico que afirma a probabilidade de se encontrar o eltron em certas regies em volta do ncleo. Enquanto 0,53 o raio com a maior probabilidade, essa probabilidade sempre menor do que 100%. 6.41 (a) n = 4, l = 3, 2, 1, 0 (b) l = 2, ml = 2, 1, 0, 1, 2 6.43 (a) 3p: n = 3, l = 1 (b) 2s: n = 2, l = 0 (c) 4f: n = 4, l = 3 (d) 5d: n = 5, l = 2 6.45 (a) impossvel, 1p (b) possvel (c) possvel (d) impossvel, 2d 6.47
(a) z (b) z (c) x
y x s x pz
y z
y dxy
6.49 (a) Os orbitais 1s e 2s do tomo de hidrognio tm a mesma forma esfrica total, mas o orbital 2s tem uma extenso radial maior e um n a mais do que o orbital 1s. (b) Um nico orbital 2p direcional em que sua densidade de eltron concentrada ao longo de um dos trs eixos cartesianos do tomo. O orbital dx 2 - 2 tem densidade de eltron ao longo dos eixos x y e y, enquanto o orbital px tem densidade somente ao longo do eixo x. (c) A distncia mdia de um eltron ao ncleo em um orbital 3s maior do que para um eltron em um orbital 2s. (d) 1s < 2p < 3d < 4f < 6s 6.51 (a) No tomo de hidrognio, orbitais com o mesmo nmero quntico principal, n, tm a mesma energia. (b) Em um tomo com muitos eltrons (tomo polieletrnico), para um dado valor de n, a energia do orbital aumenta com o aumento do valor de l: s < p < d < f 6.53 (a) + 1 , 1 2 2 (b) um m com forte campo magntico no homogneo (c) eles devem ter valores de ms diferentes; o princpio de excluso de Pauli 6.55 (a) 10 (b) 2 (c) 6 (d) 14 6.57 (a) Cada quadrcula representa um orbital. (b) O spin do eltron representado pelo sentido das semiflechas. (c) No. Em Be, no h eltrons nos subnveis que tm orbitais degenerados, de forma que a regra de Hund no usada. 6.59 (a) Cs, [Xe]6s1 (b) Ni, [Ar]4s23d8 (c) Se, [Ar]4s23d104p4 (d) Cd, [Kr]5s24d10 (e) Ac, [Rn] 7s26d1 (f) Pb, [Xe]6s24f 145d106p2 6.61
(a) S 3s (b) Sr 5s (c) Fe 4s (d) Zr 5s (e) Sb 5s (f) U 7s 5f 6d 4d 5p 4d 3d 3p
(a) 2 eltrons desemparelhados (b) 0 eltrons desemparelhados (c) 4 eltrons desemparelhados (d) 2 eltrons desemparelhados (e) 3 eltrons desemparelhados (f) 4 eltrons desemparelhados 6.63 (a) Mg (b) Al (c) Cr (d) Te 6.65 (a) O quinto eltron preencheria o subnvel 2p antes do 3s. (b) O cerne [He], ou a configurao eletrnica mais externa deveria ser 3s23p3. (c) O subnvel 3p seria preenchido antes do 3d. 6.67 lA = 3,6 108 m, lB = 8,0 108 m (b) nA = 8,4 1015 s1, nB = 3,7 1015 s1 (c) A, ultravioleta; B, ultravioleta 6.69 46,7 18 6 12 min 6.71 1,6 10 ftons 6.73 3,6 10 ftons/s, 1,3 10 J/ s 6.75 (a) A radiao do sol um espectro contnuo. Quando tomos gasosos na atmosfera solar so expostos a essa radiao, os eltrons nesses tomos mudam de seu estado fundamental para um de vrios estados excitados permitidos. Assim, as linhas escuras so os comprimentos de onda que correspondem s mudanas de energia permitidas em tomos da atmosfera solar. O background contnuo representa todos os outros comprimentos de ondas da radiao solar. (b) O cientista deve registrar o espectro de absoro do nenio puro ou outros elementos de interesse. As linhas pretas devem aparecer nos mesmos comprimentos de onda, no importando a fonte de nenio. 6.77 v = 1,02 107 m/s 6.79 (a) l (b) n e l (c) ms (d) ml 6.81 (a) 1 (b) 3 (c) 5 (d) 9 6.83 (a) O plano xy, onde z = 0 (b) Os planos yz e xz, onde x = 0 e y = 0 (c) os planos que cortam os eixos x e y e contm o eixo z, onde x2 y2 = 0 6.85 Mt, [Rn] 7s25f 146d7 6.87 1,7 1028 ftons
Captulo 7
7.1 Mendeleev colocou elementos com propriedades qumicas fsicas similares dentro de uma famlia ou coluna da tabela. Para os elementos no conhecidos, ele deixou espaos em branco. Ele previu propriedades para os espaos em branco com base nas propriedades de outros elementos na famlia e em cada lado. 7.3 (a) Carga nuclear efetiva, Zef, uma representao do campo eltrico mdio sofrido por um nico eltron. o ambiente de mdia criado pelo ncleo e os outros eltrons na molcula, expresso como uma carga positiva lquida no ncleo. (b) Da esquerda para a direita em um perodo, a carga nuclear efetiva aumenta. 7.5 (a) K, 1+ (b) Br, 7+ 7.7 Os eltrons n = 3 em Kr sofrem uma carga nuclear efetiva maior e conseqentemente tm maior probabilidade de estar perto do ncleo. 7.9 Os raios atmicos so determinados pelas distncias entre tomos em situaes variadas. Os raios de ligao so calculados pela separao internuclear de dois tomos unidos por uma ligao qumica. Os raios de Van der Waals so calculados pela separao internuclear entre dois tomos gasosos que colidem e se movimentam separadamente mas no se ligam. 7.11 1,44 7.13 A partir da soma dos raios atmicos, As I = 2,54 . Isso bem prximo ao valor experimental de 2,55 . 7.15 (a) Diminui (b) aumenta (c) F < S < P < As 7.17 (a) Be < Mg < Ca (b) Br < Ge < Ga (c) Si < Al < Tl 7.19 (a) As repulses eletrostticas so reduzidas pela remoo de um eltron de um tomo neutro, a carga nuclear efetiva aumenta e o ction menor. (b) A repulso eletrosttica adicional produzida pela adio de um eltron a um tomo neutro diminui a carga nuclear efetiva sofrida pelos eltrons de valncia e aumenta o tamanho do nion. (c) Descendo na coluna, os eltrons de valncia esto mais distantes do ncleo e sofrem maior blindagem dos eltrons internos. A maior extenso radial dos eltrons de valncia excede o aumento em Z. 7.21 A esfera azul um metal; seu tamanho diminui em reao, caracterstica da mudana em raio quando um tomo de metal forma um ction. A esfera vermelha um no-metal;
seu tamanho aumenta em reao, caracterstica da mudana em raio quando um tomo de no-metal forma um nion. 7.23 (a) Uma srie isoeletrnica um grupo de tomos ou ons que tm o mesmo nmero de eltrons. (b) (i) Cl: Ar (ii) Se2 : Kr (iii) 2+ Mg : Ne 7.25 (a) Como o nmero de eltrons em uma srie isoeletrnica o mesmo, os efeitos de repulso e de blindagem so normalmente similares para as diferentes partculas. medida que Z aumenta, os eltrons de valncia so mais fortemente atrados pelo ncleo e o tamanho da partcula di+ 2 2 minui. (b) Um eltron 2p em Na 7.27 (a) Se < Se < Te 3+ 3+ 2+ (b) Co < Fe < Fe 4+ 3+ 2+ + (c) Ti < Sc < Ca (d) Be < Na < Ne + + 2+ 7.29 Te(g) Te (g) + e ; Te (g) Te (g) + e ; 3+ Te2+(g) Te (g) + e 7.31 (a) De acordo com a lei de Coulomb, a energia de um eltron em um tomo negativa. Para aumentar a energia do eltron e remov-lo do tomo, a energia deve ser adicionada ao tomo. A energia de ionizao, DE para este processo, positiva. (b) F tem uma primeira energia de ionizao maior que O porque F tem Zef maior e os eltrons mais externos em ambos os elementos esto aproximadamente mesma distncia do ncleo. (c) A segunda energia de ionizao de um elemento maior do que a primeira porque mais energia necessria para superar Zef maior do ction 1+ do que a do tomo neutro. 7.33 (a) Quanto menor o tomo, maior sua primeira energia de ionizao (dos elementos no radioativos). (b) He tem a maior e Cs tem a menor primeira energia de ionizao. 7.35 (a) Ne (b) Mg (c) Cr (d) Br (e) Ge 7.37 (a) Sb3+, [Kr]5s24d10 (b) Ga+, [Ar]4s23d10 (c) P3, [Ne]3s23p6 ou 3+ 3 2+ 10 + 10 [Ar] (d) Cr , [Ar]3d (e) Zn , [Ar]3d (f) Ag , [Kr]4d 2+ 7 + 7.39 (a) Co , [Ar]3d , 3 eltrons desemparelhados (b) In , 2 10 [Kr]5s 4d , 0 eltron desemparelhado 7.41 Energia de ioni+ 2 10 4 zao: Se(g) Se (g) + e; [Ar]4s 3d 4p 2 10 3 [Ar]4s 3d 4p ; afinidades eletrnicas: Se(g) + e Se(g); 2 10 4 2 10 5 [Ar] 4s 3d 4p [Ar] 4s 3d 4p 7.43 Li + 1e Li; 2 2 [He] 2s1 [He]2s ; Be + 1e Be ; [He]2s 2 1 [He]2s 2p . A adio de um eltron a Li completa o subnvel 2s. O eltron adicionado sofre praticamente a mesma carga nuclear efetiva que o outro eltron de valncia; h uma estabilizao total e DE negativo. Um eltron extra em Be ocuparia o subnvel 2p de maior energia. Esse eltron blindado de toda a carga nuclear pelos eltrons 2s e no sofre uma estabilizao em energia; DE positivo. 7.45 Quanto menor a primeira energia de ionizao de um elemento, maior o carter metlico daquele elemento. 7.47 (a) Li (b) Na (c) Sn (d) Al 7.49 Inico: MgO, Li2O, Y2O3; molecular: SO2, P2O5, N2O, XeO3. Compostos inicos so formados pela combinao de um metal e um no-metal; compostos moleculares so formados por dois ou mais nometais. 7.51 (a) Um xido cido dissolvido em gua produz uma soluo cida; um xido bsico dissolvido em gua produz uma soluo bsica. (b) xidos de no-metais, como SO3, so cidos; xidos de metais, como CaO, so bsicos. 7.53 (a) BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(aq) (b) FeO(s) + 2HClO4(aq) Fe(ClO4)2(aq) + H2O(l) (c) SO3(g) + H2O(l) H2SO4(aq) (d) CO2(g) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) 7.55 (a) Na, [Ne]3s1; Mg, [Ne]3s2 (b) Ao formarem ons, ambos adotam a configurao estvel de Ne; Na perde um eltron e Mg perde dois eltrons para conseguir essa configurao. (c) A carga nuclear efetiva de Mg maior, portanto sua energia de ionizao maior. (d) Mg menos reativo porque tem uma energia de ionizao mais alta. (e) O raio atmico de Mg me-
= =
= = =
= = = =
= = = =
nor porque a carga nuclear efetiva maior. 7.57 (a) Ca mais reativo porque tem uma energia de ionizao mais baixa do que Mg. (b) K mais reativo porque tem uma energia de ionizao mais baixa do que Ca. 7.59 (a) 2K(s) + Cl2(g) 2KCl(s) (b) SrO(s) + H2O(l) Sr(OH)2(aq) (c) 4Li(s) + O2(g) 2Li2O(s) 1 1 (d) 2Na(s) + S(l) Na2S(s) 7.61 H, 1s ; Li, [He] 2s ; F, 2 5 [He]2s 2p . Como Li, H tem apenas um eltron de valncia, e seu nmero de oxidao mais comum +1. Como F, H necessita apenas de um eltron para adotar a configurao eletrnica estvel do gs nobre mais prximo; tanto H como F podem 2 5 existir no estado de oxidao 1. 7.63 (a) F, [He] 2s 2p ; Cl, 2 5 [Ne]3s 3p (b) F e Cl esto no mesmo grupo, e ambos adotam uma carga inica de 1. (c) Os eltrons de valncia 2p em F esto mais prximos do ncleo e mais fortemente seguros do que os eltrons 3p de Cl, portanto a energia de ionizao de F maior. (a) A alta energia de ionizao de F acoplada a uma afinidade eletrnica exotrmica relativamente grande o faz mais reativo do que Cl em relao a H2O. (e) Enquanto F tem aproximadamente a mesma carga nuclear efetiva que Cl, seu pequeno raio atmico d origem a grandes repulses quando um eltron extra adicionado, portanto a afinidade eletrnica de F como um todo menos exotrmica do que a de Cl (f) Os eltrons de valncia 2p em F esto mais prximos do ncleo, tornando o raio atmico menor do que o de Cl. 7.65 Sob condies ambiente, os elementos do grupo 8A so todos gases extremamente no reativos, de forma que o nome gases inertes pareceu apropriado. inapropriado uma vez que foi descoberto que tanto Xe quanto Kr reagem com substncias que tm forte tendncia a remover eltrons, como F2. 7.67 (a) 2O3(g) 3O2(g) (b) Xe(g) + F2(g) XeF2(g); Xe(g) + 2F2(g) XeF4(s); Xe(g) + 3F2(g) XeF6(s); (c) S(s) + H2(g) H2S(g) (d) 2F2(g) + 2H2O(l) 4HF(aq) + O2(g) 7.69 (a) Te tem mais carter metlico e melhor condutor eltrico. (a) temperatura ambiente, as molculas de oxignio so diatmicas e existem na fase de gs. As molculas de enxofre so anis de 8 membros e existem no estado slido. (c) O cloro geralmente mais reativo do que o bromo porque os tomos de Cl tm maior (mais exotrmica) afinidade eletrnica do que os tomos de Br. 7.71 At Z = 83, h trs instncias onde as massas atmicas so invertidas em relao aos nmeros atmicos: Ar e K; Co e Ni; Te e I. Em cada caso o istopo mais abundante do elemento com o maior nmero atmico tem mais um prton, porm menos nutrons do que o elemento com o menor nmero atmico. O menor nmero de nutrons faz com que o elemento com o maior Z tenha massa atmica menor do que a esperada. 7.73 (a) Na (b) Si3+ (c) Quanto maior a carga nuclear efetiva sofrida por um eltron de valncia, maior a energia de ionizao para aquele eltron. De acordo com a Tabela 7.2, I1 para Na 496 kJ/mol. I4 para Si 4.360 kJ/mol. 7.76 (a) A distncia Mo F = 2,16 (b) A distncia S F = 1,73 (c) A distncia Cl F = 1,70 7.79 O subnvel completo 4f em Hf leva a uma maior mudana em Z e Zef , indo de Zr para Hf do que indo de Y para La. Este maior aumento em Zef indo de Zr para Hf leva a um aumento menor no raio atmico do que indo de Y para La. 7.82 Energia de io F(g) + 1e ; afinidade eletrnica de F: nizao de F : F (g) F(g) + 1e F (g). Os dois processos so o inverso um do outro. As energias so iguais em mdulo mas opostas em sinal. I1 (F ) = E(F).
= = = =
= = =
= = =
7.84 O, [He]2s22p4
2s O2 , [He]2s22p6
3 1
Captulo 8
2p 2p [Ne] 2s
O terceiro eltron seria adicionado ao orbital 3s, que est mais longe do ncleo e mais fortemente blindado pelo cerne [Ne]. A atrao total desse eltron 3s pelo ncleo do oxignio no grande o bastante 3 para que O seja uma partcula estvel. 7.86 (a) Os metais do grupo 2B tm subnveis (n 1)d completos. Um eltron adicional ocuparia um subnvel np e seria substancialmente blindado tanto por eltrons ns como (n 1)d. Esse no um estado de energia mais baixo do que o tomo neutro e um eltron livre. (b) Os elementos do grupo 1B tm a configu1 10 rao eletrnica genrica ns (n 1)d . Um eltron adicional completaria o subnvel ns e sofreria repulso do outro eltron ns. Descendo no grupo, o tamanho do subnvel ns aumenta e o efeito de repulso diminui, sendo que a carga nuclear efetiva aumenta e as afinidades eletrnicas se tornam mais negativas. 7.89 O2 < Br2 < K < Mg. O2 e Br2 so no-metais apolares. O2, com massa molar bem menor, deve ter o ponto de fuso mais baixo. K e Mg so slidos metlicos com pontos de fuso mais altos do que os dois no-metais. Como os metais alcalinos terrosos so tipicamente mais duros, mais densos, de maior ponto de fuso que os metais alcalinos, Mg deve ter o ponto de fuso mais alto do grupo. Essa ordem de pontos de fuso confirmada pelos dados nas tabelas 7.4, 7.5, 7.6 e 7.7. 7.91 A energia de ionizao aumenta ao mover um quadro para a direita em uma linha horizontal da tabela, e diminui ao mov-lo para baixo em uma famlia. De forma semelhante, a massa atmica diminui ao mover um quadro para a direita e aumenta ao mov-lo para baixo. Assim, dois elementos como Li e Mg que esto relacionados diagonalmente tendem a ter energias de ionizao e tamanhos atmicos similares, o que d origem a algumas similaridades no comportamento qumico. 7.94 O cloro e o bromo esto bem mais prximos em energia de ionizao e afinidade eletrnica do carbono do que esto dos metais. O carbono tem tendncia muito maior do que um metal em manter seus eltrons e pelo menos alguma atrao pelos eltrons de outros elementos. O carbono no suscetvel em formar um simples ction, portanto os compostos de carbono e os halogneos so moleculares, em vez de inicos. 7.96 (a) Li, [He]2s1; Zef 1+ (b) I1 5,45 1019 J/tomo 328 kJ/mol (c) O valor estimado de 328 kJ/mol menor do que o valor da Tabela 7.4 de 520 kJ/mol. Nossa estimativa para Zef foi um limite mais baixo; os eltrons de cerne [He] no blindam perfeitamente os eltrons 2s da carga nuclear. (d) Com base na energia de ionizao experimental, Zef = 1,26. Este valor maior do que o calculado no item (a), o que coerente com a explicao do item (c). 7.99 (a) Mg3N2 (b) Mg3N2(s) + 3H2O(l) 3MgO(s) + 2NH3(g); a fora diretora a produo de NH3(g) (c) 17% de Mg3N2 (d) 3Mg(s) + 2NH3(g) Mg3N2(s) + 3H2(g). NH3 o reagente limitante e 0,46 g de H2 so formados. O , [Ne]3s
8.1 (a) Os eltrons de valncia so os que participam de ligaes qumicas. Isso normalmente significa os eltrons alm da configurao de gs nobre de cerne do tomo, apesar de algumas vezes serem apenas os eltrons do nvel mais externo. (b) Um tomo de nitrognio tem 5 eltrons de valncia. (c) O tomo (Si) tem 4 eltrons de valncia. 2 2 6 2 3 8.3 P, 1s 2s 2p 3s 3p . Um eltron 3s um eltron de valncia; um eltron 2s (ou 1s) no um eltron de valncia. O eltron de valncia 3s est envolvido em ligao qumica, enquanto o eltron que no de valncia 2s nem 1s no est. 8.5
(a) Ca (b) P (c) Ne (d) B
2
8.7
Mg
Mg2
8.9 K perde um nico eltron de valncia, enquanto Ca perde dois eltrons para conseguir um octeto completo. A remoo de um eltron do cerne de K+ ou de Ca2+ seria energeticamente desfavorvel porque os eltrons mais internos so estabilizados por uma forte atrao eletrosttica pelo ncleo. Mesmo uma grande energia de rede no suficiente para promover a remoo de um eltron mais interno. 8.11 (a) AlF3 (b) K2S (c) Y2O3 (d) Mg3N2 8.13 (a) Sr2+, [Kr], configurao de gs nobre (b) Ti2+, [Ar]3d2 (c) Se2, [Ar]4s23d104p6 = 2+ 8 [Kr], configurao de gs nobre (d) Ni , [Ar]3d (e) Br , 2 10 6 3+ [Ar]4s 3d 4p = [Kr], configurao de gs nobre (f) Mn , [Ar]3d4 8.15 (a) Energia de rede a energia necessria para separar totalmente um mol de composto inico slido em seus ons gasosos. (b) A ordem de grandeza da energia de rede depende das ordens de grandeza das cargas dos dois ons, seus raios e o arranjo de ons na rede. 8.17 KF, 808 kJ/mol; CaO, 3.414 kJ/mol; ScN, 7.547 kJ/mol. As distncias interinicas nos trs compostos so similares. Para compostos com separaes inicas similares, a energia de rede deve estar relacionada com o produto das cargas dos ons. As energias de rede mostradas anteriormente esto aproximadamente relacionadas como 1:4:9. Pequenas variaes devem-se s pequenas diferenas nas separaes inicas. 8.19 Uma vez que as cargas inicas so as mesmas nos dois compostos, as separaes KBr e CsCl devem ser aproximadamente iguais. 8.21 A grande energia atrativa entre Ca2+ e O2 contrariamente carregados mais do que com2+ 2 pensa a energia necessria para formar Ca e O a partir dos tomos neutros. 8.23 A energia de rede de RbCl(s) +692 kJ/mol. Esse valor menor do que a energia de rede para NaCl porque Rb+ tem maior raio inico do que Na+ e, portanto, no consegue aproximar-se de Cl tanto quanto Na+. 8.25 (a) Uma ligao covalente a ligao formada quando dois tomos compartilham um ou mais pares de eltrons. (b) A ligao inica em NaCl deve-se forte atrao eletrosttica entre ons de Na+ e de Cl carregados contrariamente. A ligao covalente em Cl2 deve-se ao compartilhamento de um par de eltrons por dois tomos neutros de cloro. Cl 8.27
Cl Cl Cl N Cl N Cl
(e) DH r = 368,70 kJ
8.29 (a) O O (b) Uma ligao dupla necessria porque no h eltrons suficientes para satisfazer a regra do octeto
10

H H H H H H H H H H H H
com ligaes simples e pares no compartilhados. (c) Quanto maior o nmero de pares de eltrons compartilhados entre dois tomos, menor a distncia entre os tomos. Uma ligao dupla O N O menor que uma ligao simples O O. 8.31 (a) Eletronegatividade a habilidade de um tomo de atrair os eltrons para si em uma molcula. (b) A faixa de eletronegatividades na escala de Pauling 0,74,0. (c) O flor o elemento mais eletronegativo. (d) O csio o elemento menos eletronegativo que no radioativo. 8.33 (a) S (b) C (c) As (d) Mg 8.35 As ligaes em (a), (b) e (d) so polares. O elemento mais eletronegativo em cada ligao polar : (a) O (b) F (d) O 8.37 (a) Uma molcula polar tem momento de dipolo mensurvel enquanto uma molcula apolar tem momento de dipolo lquido igual a zero. (b) Sim. Se X e Y tiverem eletronegatividades diferentes, a densidade eletrnica em torno do tomo mais eletronegativo ser maior, produzindo uma separao de carga ou dipolo na molcula. (c) O momento de dipolo, m, o produto do mdulo das cargas separadas, Q, e a distncia entre elas, r. m = Qr. 8.39 A carga calculada em H e em F 0,41 e. 8.41 (a) MnO2, inico (b) Ga2S3, inico (c) CoO, inico (d) sulfeto de copper (I), inico (e) trifluoreto de cloro, covalente (f) fluoreto de vandio (V), inico 8.43 (a)
H H Si H
O
(b) CcO (c)

H
O conceito de ressonncia afirma que a verdadeira descrio de ligao algum hbrido ou mistura das duas estruturas de Lewis. A mistura mais bvia dessas duas estruturas de ressonncia uma molcula com seis ligaes CC equivalentes com comprimentos iguais. (b) Para que as seis ligaes CC no benzeno sejam equivalentes, cada uma deve ter algum carter de ligao dupla. Isto , mais do que um par mas menos do que dois pares de eltrons esto envolvidos em cada ligao CC. Esse modelo prev um comprimento de ligao CC uniforme que menor do que uma ligao simples, mas maior do que uma ligao dupla. 8.53 (a) A regra do octeto afirma que tomos ganharo, perdero ou compartilharo eltrons at que estejam circundados por 8 eltrons de valncia. (b) A regra do octeto se aplica aos ons individuais em um composto inico. Por exemplo, em MgCl2, Mg perde 2 e para se tornar Mg2+ com a configurao eletrnica de Ne. Cada tomo de Cl ganha um eltron para formar Cl com a configurao eletrnica de Ar. 8.55 As excees mais comuns para a regra do octeto so molculas com mais de 8 eltrons em volta de um ou mais tomos. 8.57 (a) CO32 tem trs estruturas de ressonncia, e todas obedecem regra do octeto.
O C O O
B H
2
(d) O
S O H
(e)
Cl
O C O O
O C O
F
(f) H
N H
(b)
(c)
(d)
F
(e)
F
F AS
Ge F
F
F
F F
8.45 (a)
N
0
O
1
(b)
Cl
P Cl
0
Cl
8.59 (a)
2
Cl
0
Be
0
Cl
0
; esta estrutura viola a regra do octeto.

Cl
0
(b) Cl
O
0
Be
2
Cl
1
Be
2
Cl
2
Cl
2
Be
2
Cl
0
(c)
Cl O
1
(d)
Cl O
1
H
0
8.47 (a)
(b) O3 isoeletrnico com NO2 ; ambos tm 18 eltrons de valncia. (c) Como cada ligao NO tem carter parcial de ligao dupla, o comprimento da ligao NO em NO - deve 2 ser menor do que em espcies com ligaes simples formais NO. 8.49 Quanto mais pares de eltrons compartilhados por dois tomos, menor a ligao. Conseqentemente, os comprimentos da ligao CO variam na ordem CO < CO2 < CO 2- . 8.51 (a) Duas estruturas de Lewis igualmente vlidas 3 podem ser feitas para o benzeno.
(c) Como cargas formais so minimizadas na estrutura que viola a regra do octeto, essa forma provavelmente mais importante. 8.61 (a) DH = 304 kJ (b) DH = 82 kJ (c) DH = 467 kJ 8.63 (a) 288 kJ (b) 116 kJ (c) 1.299 kJ 8.65 (a) Exotrmica (b) DH calculado a partir das entalpias de ligao ( 97 kJ) levemente mais exotrmico (mais negativo) do que o obtido usando valores de DH ( 92,38 kJ). 8.67 A entalpia mdia da f ligao TiCl 430 kJ/ mol. 8.69 (a) Grupo 4A (b) grupo 2A (c) grupo 5A 8.71 E = 8,65 1019 J; em uma base molar E = 521 kJ. O valor absoluto menor do que a energia de rede, 808 kJ/ mol. A diferena representa a energia adicionada ao se colocar todos os pares de ons K+F juntos em uma rede tridimensional. 8.73 (a) 779 kJ/mol (b) 627 kJ/mol (c) 2.195 kJ/mol 8.76 (b) H 2S e (c) NO 2 contm ligaes polares.
11
8.79 (a) +1 (b) 1 (c) +1 (supondo que o eltron mpar esteja em N) (d) 0 (e) +3 8.81 (a) Na estrutura de Lewis mais esquerda o tomo de oxignio mais eletronegativo tem a carga formal negativa (1), portanto essa estrutura provavelmente mais importante. (b) O comprimento N ? N mais longo que o normal e o comprimento N N O mais curto do que o tpico indicam que as estruturas do meio e da direita, com cargas formais menos favorveis, contribuem com a estrutura como um todo. Esse dado fsico indica que enquanto a carga formal pode ser usada para prever qual forma de ressonncia ser mais importante para a estrutura observada, a influncia dos contribuintes menores na estrutura verdadeira no pode ser ignorada. 8.83 DH +42 kJ para a primeira reao e 200 kJ para a segunda. O ltimo muito mais favorvel porque a formao de 2 mols de ligaes OH mais exotrmica do que a formao de 1 mol de ligaes HH. 8.85 (a) DH = 7,85 kJ/g de C3H5N3O9 (b) 4C7H5N3O6(s) 6N2(g) + 7CO2(g) + 10H2O(g) + 21C(s) 8.88 (a) Ti2+, [Ar]3d2; Ca, [Ar]4s2. Os dois eltrons de valncia 2+ em Ti e em Ca esto em nveis qunticos principais diferentes e subnveis diferentes. (b) Em Ca 4s de mais baixa energia do que 3d, ao passo que em Ti2+ 3d de mais baixa energia do que 4s. (c) H apenas um orbital 4s, portanto os 2 eltrons de valncia em Ca esto emparelhados; h 5 orbitais 3d degenerados, de forma que os 2 eltrons de valncia em Ti2+ esto desemparelhados. 8.90 A segunda afinidade eletrnica de O +750 kJ 8.95 (a) DH = 1.551 kJ (b) DH = 1.394 kJ (c) DH = 1.353 kJ 8.97 (a) Br Br, D(g) = 193 kJ/mol, D(l) = 223,6 kJ/mol (b) CCl, D(g) = 328 kJ/mol, D(l) = 336,1 kJ/mol (c) OO, D(g) = 146 kJ/mol, D(l) = 192,7 kJ/mol (d) A entalpia de ligao mdia na fase lquida a soma da entalpia de vaporizao para a molcula e as entalpias de dissociao de ligao da fase gasosa, dividida pelo nmero de ligaes dissociadas. Isso maior do que a entalpia de dissociao de ligao da fase gasosa devido contribuio da entalpia de vaporizao.
Captulo 9
9.1 Sim. Os nicos ngulos de ligao possveis nesse arranjo so ngulos de 120. 9.3 (a) Um domnio de eltron uma regio em uma molcula onde h mais probabilidade de se encontrar os eltrons. (b) Como os bales na Figura 9.5, cada domnio de eltron ocupa um volume de espao finito, tambm adotando um arranjo onde as repulses so minimizadas. 9.5 (a) Trigonal plano (b) tetradrico (c) bipirmide trigonal (d) octadrico 9.7 O arranjo indicado pelo RPENV descreve o arranjo de todos os domnios de eltrons ligantes e no-ligantes. A geometria molecular descreve apenas as posies atmicas. Em NH3 h 4 domnios de eltron em torno do nitrognio, portanto o arranjo tetradrico. Como h 3 domnios ligantes e 1 no-ligante, a geometria molecular pirmide trigonal. 9.9 (a) Tetradrico, tetradrica (b) bipirmide trigonal, em forma de T (c) octadrico, pirmide quadrtica 9.11 (a) Tetradrica, pirmide trigonal (b) linear, linear (c) linear, linear (d) tetradrica, pirmide trigonal (e) bipirmide trigonal, gangorra (f) octadrica, quadrtica plana 9.13 (a) i, trigonal plano; ii, tetradrica; iii, bipirmide trigonal (b) i, 0; ii, 1, iii, 2 (c) N e P (d) Cl (ou Br ou I). Essa geometria molecular em forma de T origina-se a partir de um arranjo de bipirmide trigonal com 2 domnios no-ligantes. Supondo que cada tomo de F tem 3 domnios no-ligantes e forma somente ligaes simples com A, A deve ter 7 eltrons de valncia e estar abaixo ou no terceiro perodo da tabela peridica para produzir essas geometrias moleculares e esse arranjo.
9.15 (a) 1 109, 2 109 (b) 3 109, 4 109 (c) 5 180 (d) 6 120, 7 109, 8 109 9.17 (a) Apesar de os dois ons terem 4 domnios de eltrons ligantes, os 6 domnios totais em volta de Br necessitam de arranjo octadrico e geometria molecular quadrtica plana, enquanto os 4 domnios totais em B levam a um arranjo e uma geometria molecular tetradrica. (b) CF4 ter ngulos de ligao mais prximos do valor previsto pelo RPENV porque no h domnios de eltron no-ligantes ao redor de C. Em SF4 o domnio no-ligante simples ocupar mais espao, empurrar os domnios ligantes e levar a ngulos de ligao que sejam no ideais. 9.19 Cada espcie tem 4 domnios de eltron, mas o nmero de domnios no-ligan tes diminui de 2 para 0, indo de NH2 para NH+ . Uma vez que 4 domnios no-ligantes ocupam mais espao que domnios ligantes, os ngulos de ligao se expandem quando o nmero de domnios no-ligantes diminui. 9.21 Sim. O vetor do momento de dipolo aponta a bissecante do ngulo OSO com a ponta negativa do dipolo apontando no sentido oposto do tomo de S. 9.23 (a) No Exerccio 9.13, as molculas (i) e (ii) tero momentos de dipolo diferentes de zero. A molcula (i) no tem pares de eltrons no-ligantes em A, e os 3 dipolos de ligao AF so orientados para se cancelarem. As molculas (ii) e (iii) tm pares de eltrons no-ligantes em A e seus dipolos de ligao no se cancelam. (b) No Exerccio 9.14, as molculas (i) e (ii) tm momento de dipolo igual a zero. 9.25 CO, NCl3 e SF2 so polares. 9.27 O ismero do meio tem um momento de dipolo lquido igual a zero. 9.29 (a) A superposio de orbitais acontece quando orbitais atmicos de valncia em dois tomos adjacentes compartilham a mesma regio do espao. (b) Na teoria de ligao de valncia, a superposio de orbitais permite que dois eltrons ligantes ocupem mutuamente o espao entre os ncleos ligados. (c) A teoria de ligao de valncia uma combinao do conceito de orbital atmico e o modelo de Lewis da ligao de par de eltrons. 9.31 (a) sp, 180 (b) sp3, 109 (c) sp2, 120 (d) sp3d2, 90 e 180 (e) sp3d , 90, 120 e 180 9.33
O S O O
2
4 domnios de eltron em volta de S; arranjo tetradrico; geometria molecular pirmide trigonal; orbitais hbridos sp3; ngulo OSO ~ 107 ideal (O domnio de eltron no-ligante reduzir de alguma forma os ngulos tetradricos.) 9.35 (a) B, [He]2s22p1. Um eltron 2s promovido a um orbital 2s vazio. O orbital 2s e dois orbitais 2p que contm cada um um eltron so hibridizados para formar trs orbitais hbridos equivalentes em um arranjo trigonal planar. (b) sp2 (c)
B
(d) Um nico orbital 2p no hibridizado. Ele repousa per2 pendicularmente ao plano trigonal dos orbitais hbridos sp . 2 3 3 3 2 9.37 (a) sp (b) sp (c) sp (d) sp d (e) sp d 9.39 (a) (b)
(c) Uma ligao s geralmente mais forte que uma ligao p porque h superposio de orbital mais extensiva.
12
9.41 (a)
(b)
H H C H H H O C H
3
*2p
(b) sp , sp (c) O tomo de C em CH4 hibridizado sp ; no h orbitais p no hibridizados disponveis para a superposio p necessria para ligaes mltiplas. Em CH2O o tomo de C 2 hibridizado sp , com um orbital atmico p disponvel para formar a superposio p na ligao dupla CNO. 9.43 (a) 24 eltrons de valncia (b) 18 eltrons de valncia para formar ligaes s (c) 2 eltrons de valncia para formar ligaes p (d) 4 eltrons de valncia so no-ligantes (e) O tomo central C hibridizado sp2 9.45 (a) ~109 em torno de C mais esquerda, sp3, ~120 em torno de C direita, sp2 (b) O O duplamente ligado pode ser visto como sp2, e o outro como sp3; o nitrognio sp3 com ngulos de ligao de aproximadamente 109. (c) nove ligaes s, uma ligao p 9.47 (a) Em uma ligao p localizada, a densidade eletrnica concentrada entre os dois tomos formando a ligao. Em uma ligao p Deslocalizada, a densidade eletrnica espalhada por todos os tomos que contribuem com orbitais p para a rede. (b) A existncia de mais de uma forma de ressonncia uma boa indicao de que uma molcula ter ligao p deslocalizada. (c) Deslocalizada 9.49 (a) Orbitais atmicos e moleculares tm energia e formas caractersticas; cada um pode conter no mximo dois eltrons. Os orbitais atmicos so localizados e suas energias so o resultado de interaes entre as partculas subatmicas em um nico tomo. Os orbitais moleculares podem ser deslocalizados e as respectivas energias so influenciadas pelas interaes entre os eltrons em vrios tomos. (b) H uma diminuio lquida na energia que acompanha a formao da ligao porque os eltrons em H2 so fortemente atrados para ambos os ncleos de H. (c) 2 9.51 (a) * * 1s
1s
2px
2px
2p
1 1s 1 H2
1s
1s
1s
(c) s2p < p2p < p*2 p < s*2 p 9.55 (a) Ao se comparar os mesmos dois tomos ligados, a ordem de ligao e a energia de ligao esto diretamente relacionadas, enquanto a ordem de ligao e o comprimento de ligao esto inversamente relacionados. Quando comparando ncleos diferentes ligados, no existem relaes simples. (b) No se espera que Be2 exista; ele tem ordem de ligao zero e no energeticamente favorvel sobre os tomos isolados de Be. Be2+ tem ordem de ligao 0,5 e ligeiramente mais baixo em energia do que os tomos isolados de Be. Ele provavelmente existir sob condies experimentais especiais, mas ser instvel. 9.57 (a, b) As substncias sem eltrons desemparelhados so fracamente repelidas por um campo magntico. Essa propriedade chamada diamagnetismo. (c) O 2- , Be 2+ 2 2 2 2 1 + 2 2 1 9.59 (a) B+ , s2s s *2s p2p , aumenta (b) Li2 , s1s s *1s s2s , aumenta (c) 2 + 2 4 1 2 4 * 2 * 2 N2 , s2s s 2s p2p s2p , aumenta (d) Ne, s2s s 2s p2p p2s1, diminui 2 2 4 1 9.61 CN, s2s s *2s p2p s2p , ordem de ligao = 2,5, paramagnti2 4 + * 2 co; CN , s2s s 2s p2p , ordem de ligao = 2,0, diamagntico; 2 2 4 2 CN , s2s s *2s p2p s2p , ordem de ligao = 3,0, diamagntico 9.63 (a) 3s, 3px, 3py, 3pz (b) p3p (c) 2 (d) Se o diagrama de OM para P2 similar ao diagrama de N2, P2 no ter eltrons desemparelhados e ser diamagntico. 9.65 (a) Angular (b) tetradrico (c) angular (d) forma de T (e) linear 9.67 SiF4 tetradrico, SF4 na forma de gangorra, XeF4 quadrtico plano. As formas so diferentes porque o nmero de domnios de eltrons no-ligantes diferente em cada molcula, mesmo todas as molculas tendo quatro domnios de eltrons ligantes. Os ngulos de ligao e a forma molecular so determinados pelo nmero total de domnios de eltrons. 9.69 (a) Duas sigmas, duas pi (b) duas sigmas, duas pi (c) trs sigmas, uma pi (d) quatro sigmas, uma pi 9.72 O composto da direita tem um momento de dipolo diferente de zero. 9.74
(b) H um eltron em H+ . (c) s 1 s (d) OL = 1 (e) Sim. Se o nico 2 2

1
H C H C C
H H
eltron em H for excitado para o orbital s , sua energia maior do que a energia de um orbital atmico H 1s, e H+ se de2 compor em um tomo de hidrognio e um on de hidrognio.
* 1s
+ 2
9.53 (a)
(a) A molcula no plana. (b) O aleno no tem momento de dipolo. (c) As ligaes no aleno no seriam descritas como deslocalizadas. As nuvens p das duas CNC adjacentes so mutuamente perpendiculares, logo no existe superposio nem deslocalizao de eltrons p. 9.77 (a) O O O O O O
*2p
2pz
2pz
2p
Para acomodar a ligao p deslocalizada indicada nas estruturas de ressonncia anterior, todos os tomos de O devem ser hibridizados sp2. (b) Para a estrutura de ressonncia esquerda, ambas as ligaes sigma so formadas pela superposio 2 de orbitais hbridos sp , a ligao p formada pela superposio de orbitais atmicos p, um dos pares no-ligantes no to-
13
mo de O terminal direita est em um orbital atmico p, e os 5 pares no-ligantes restantes esto em orbitais hbridos sp2. (c) Apenas orbitais atmicos no hibridizados p podem ser usados para formar um sistema p deslocalizado. (d) O sistema p deslocalizado contm 4 eltrons, 2 da ligao p e 2 do par no-ligante no orbital p. 9.79 N 2- e O 2- so provveis de ser 2 2 espcies estveis, F22 no . 9.82 (a) HNO2 (b) O N O H (c) A geometria ao redor de N trigonal 2 plana. (d) Hibridizao sp ao redor de N (e) Trs sigmas, uma pi 9.87 A partir das entalpias de dissociao de ligao, DH = 5.364 kJ; de acordo com a lei de Hess, DH = 5.535 kJ. A diferena nos dois resultados, 171 kJ, deve-se estabilizao de ressonncia no benzeno. A quantidade de energia realmente necessria para decompor 1 mol de C6H6(g) maior do que a soma das entalpias das ligaes localizadas.
Captulo 10
10.1 (a) Um gs muito menos denso do que um lquido. (b) Um gs muito mais compressvel do que um lquido. (c) Todas as misturas de gases so homogneas. Molculas de lquido similares formam misturas homogneas, enquanto molculas muito diferentes formam misturas heterogneas. 10.3 (a) F = m a. As foras que elas exercem no solo so exatamente iguais. (b) P = F/A. A pessoa apoiando-se em um p aplica essa fora sobre uma rea menor, exercendo maior presso no cho. 10.5 (a) 10,3 m (b) 2,0 atm 10.7 (a) O tubo pode ter qualquer rea transversal. (b) No equilbrio a fora da gravidade por rea unitria agindo na coluna de mercrio no nvel do mercrio externo no igual fora da gravidade atuando na atmosfera. (c) A coluna de mercrio mantida para cima pela presso da atmosfera aplicada na piscina exterior de mercrio. 10.9 (a) 0,349 atm (b) 265 mm de Hg (c) 3,53 104 Pa (d) 0,353 bar 10.11 (a) P = 773,4 torr (b) A presso em Chicago maior do que a presso atmosfrica padro; dessa forma, faz sentido classificar esse sistema de clima como um sistema de alta presso. 10.13 1,7 103 kPa 10.15 (i) 0,29 atm (ii) 1,063 atm (iii) 0,136 atm 10.17 (a) V2
5 3
V1
300 K, V1 (b) V2
1 2
500 K, V2
V1
1 atm, V1
2 atm, V2
10.19 (a) 5,39 L (b) 15,2 L 10.21 (a) Se volumes iguais de gases mesma temperatura e presso contm nmeros iguais de molculas e as molculas reagem em propores de pequenos nmeros inteiros, segue que os volumes dos gases reagentes esto nas propores de pequenos nmeros inteiros. (b) Como os dois gases esto mesma temperatura e presso, a proporo dos nmeros de tomos a mesma que a proporo dos volumes. Existem 1,5 vezes mais tomos de Xe do que tomos de Ne. 10.23 (a) PV = nRT; P em atmosferas, V em litros, n em mols, T em kelvins. (b) Um gs ideal exibe relaes de presso, de volume e de temperatura descritas pela
equao PV = nRT. 10.25 O frasco A contm o gs com M = 30 g/mol e o frasco B contm o gs com M = 60 g/mol. 10.27 (a) 42,1 L (b) 32,5 K (c) 3,96 atm (d) 0,320 mol 10.29 1,7 104 2 kg de H2 10.31 (a) 91 atm (b) 2,3 10 L 10.33 (a) 39,7 g de Cl2 (b) 12,5 L (c) 377 K (d) 2,53 atm 10.35 (a) n = 2 104 mol de O2 (b) A barata precisa de 8 103 mol de O2 em 48 h, mais do que 100% de O2 na jarra. 10.37 Para amostras de gs nas mesmas condies, a massa molar determina a densidade. Dos trs gases listados, (c) Cl2 tem a maior massa molar. 10.39 (c) Porque os tomos de hlio so de massa mais baixa do que a mdia das molculas do ar, o gs hlio menos denso do que o ar. O balo, assim, pesa menos do que o ar deslocado por seu volume. 10.41 (a) d = 1,77 g/L (b) M = 80,1 g/mol 10.43 M = 89,4 g/mol 10.45 3,5 109 g de Mg 10.47 2,94 103 L de NH3 10.49 0,402 g de Zn 10.51 (a) Quando a torneira for aberta, o volume ocupado por N2(g) aumenta de 2,0 para 5,0 L. P de N2 = 0,40 atm (b) Quando os gases se misturam, o volume de O2(g) aumenta de 3,0 para 5,0 L. P de O2 = 1,2 atm (c) Pt = 1,6 atm 10.53 (a) P de He = 1,88 atm, P de Ne = 1,10 atm, P de Ar = 0,360 atm, P de CO2 = 0,20 atm 10.57 2,5 mol% de O2 10.59 Pt = 2,70 atm 10.61 (a) Aumento na temperatura a volume constante ou diminuio no volume ou aumento na presso (b) diminuio na temperatura (c) aumento no volume, diminuio na presso (d) aumento na temperatura 10.63 O fato de os gases serem facilmente compressveis suportam a suposio de que a maioria do volume de uma amostra de gs espao vazio. 10.65 (a) O recipiente A tem mais molculas. (b) A densidade de CO 1,25 g/L e a densidade de SO2 1,33 g/L. O recipiente B tem mais massa. (c) A energia cintica mdia das molculas no recipiente B maior. (d) uA/uB = 1,46. As molculas no recipiente A tm maior velocidade vmq. 10.67 (a) Em ordem crescente de velocidade: CO2 N2O < F2 < HF < H2 (b) u H 2 = 1,92 103 m/s, u CO 2 = 4,12 2 10 m/s 10.69 A ordem crescente da velocidade de efuso 2 37 : H Cl < 1H37Cl < 2H35Cl < 1H35Cl 10.71 As4S6 10.73 (a) O comportamento de gs no ideal observado a presses muito altas e baixas temperaturas. (b) Os volumes reais das molculas de gs e as foras intermoleculares atrativas entre as molculas fazem com que os gases comportem-se no idealmente. 10.75 De acordo com a lei de gs ideal, a razo PV/RT pode ser constante para determinada amostra de gs em todas as combinaes de presso, volume e temperatura. Se essa razo variar com o aumento da presso, a amostra de gs no est se comportando idealmente. 10.77 Ar (a = 1,34, b = 0,0322) ir se comportar mais como um gs ideal do que CO2 (a = 3,59, b = 0,427) a altas presses. 10.79 (a) P = 0,917 atm (b) P = 0,896 atm 10.81 Com o tempo, os gases misturam-se perfeitamente. Cada bulbo conter 4 tomos representados como bola cheia e 3 tomos representados por bola vazia. 10.83 3,3 mm3 10.86 5,4 103 g de O2 10.90 (a) NH3(g) permanecer aps a reao. (b) P = 0,957 atm 10.92 O oxignio 70,1 mol% da mistura. 10.95 Apenas o item (b) satisfatrio. O item (c) no suportaria uma coluna de Hg porque ela aberta em ambos os lados. O item (d) no alto o suficiente para suportar uma coluna de aproximadamente 760 mm de Hg. Os itens (a) e (e) no so apropriados pela mesma razo: eles no tm rea transversal uniforme. 10.98 (a) medida que um gs for comprimido a temperatura constante, o nmero de colises intermoleculares aumenta. A atrao intermolecular faz com que algumas dessas colises sejam inelsticas, o que amplifica o desvio do comportamento de gs ideal. (b) medida que a temperatura
14
de um gs aumentar a volume constante, uma frao maior das molculas tem energia cintica suficiente para superar as atraes internucleares e o efeito da atrao internuclear tornar-se menos significativo. 10.101 DH = 1,1 1014 kJ (supondo que H2O(l) um produto) 10.105 (a) A presso parcial de IF5 0,515 atm. (b) A frao em quantidade de matria de IF5 0,544.
Captulo 11
11.1 (a) Slido < lquido < gs (b) gs < lquido < slido 11.3 Nos estados lquido e slido as partculas esto se tocando e existe muito pouco espao vazio, logo os volumes ocupados por uma unidade de massa so muito similares e as densidades tambm. Na fase gasosa as molculas esto afastadas, de forma que uma massa unitria ocupa um volume muito maior do que no lquido ou no slido, e a densidade da fase gasosa muito menor. 11.5 medida que a temperatura de uma substncia aumenta, a energia cintica mdia das partculas aumenta. medida que a energia cintica aumenta, mais partculas so capazes de superar as foras intermoleculares atrativas e passar para um estado menos ordenado, do slido para o lquido e para o gs. 11.7 (a) Foras de disperso de London (b) foras dipolodipolo (c) foras dipolodipolo e em determinados casos ligao de hidrognio 11.9 (a) Molcula covalente apolar; apenas foras de disperso de London (b) molcula covalente polar com ligaes OH; ligao de hidrognio, foras dipolodipolo e foras de disperso de London (c) molcula covalente polar; foras dipolodipolo e foras de disperso de London (mas no ligao de hidrognio) 11.11 (a) A polarizabilidade a facilidade com a qual a distribuio de carga em uma molcula pode ser distorcida para produzir um dipolo temporrio. (b) Te o mais polarizvel porque seus eltrons de valncia esto mais afastados do ncleo e mantidos menos fortemente. (c) Em ordem crescente de polarizabilidade: CH4 < SiH4 < SiCl4 < GeCl4 < GeBr4 (d) A ordem de grandeza das foras de disperso de London e portanto os pontos de ebulio das molculas aumentam medida que a polarizabilidade aumenta. A ordem crescente dos pontos de ebulio a ordem crescente de polarizabilidade dada no item (c). 11.13 (a) H2S (b) CO2 (c) CCl4 11.15 Tanto molculas de butano na forma de tubos como molculas esfricas de 2-metilpropano sofrem foras de disperso. A maior superfcie de contato entre as molculas de butano produzem maior ponto de ebulio. 11.17 CH3NH2 e CH3OH. As molculas com ligaes NH, OH e FH formam ligaes de hidrognio com molculas semelhantes. 11.19 (a) HF tem o maior ponto de ebulio porque as ligaes de hidrognio so mais fortes do que as foras de dipolodipolo. (b) CHBr3 tem o maior ponto de ebulio porque tem a maior massa molar, indicando maior polarizabilidade e foras de disperso mais fortes. (c) ICl tem o maior ponto de ebulio porque as molculas tm massas molares similares (conseqentemente foras de disperso similares), mas ICl polar, fornecendo-lhe foras de dipolodipolo que esto ausentes na molcula apolar de Br2. 11.21 Tenso superficial, alto ponto de ebulio e alto calor especfico. 11.23 (a) Tanto as viscosidades quanto as tenses superficiais de lquidos aumentam medida que as foras intermoleculares tornam-se mais fortes. (b) A tenso superficial e a viscosidade diminuem conforme a temperatura e a energia cintica mdia das molculas aumentam. 11.25 (a) CHBr3 tem massa molar mais alta, mais polarizvel e tem foras de disperso mais fortes, logo a tenso superficial
maior. (b) medida que a temperatura aumenta, a viscosidade do leo diminui porque as energias cinticas mdias das molculas aumentam. (c) As foras adesivas entre a gua polar e a cera de carro apolar so fracas; assim, a grande tenso superficial da gua puxa o lquido para a forma com a menor rea superficial, uma esfera. 11.27 Endotrmica: fuso, vaporizao, sublimao; exotrmica: condensao, congelamento, deposio. 11.29 A fuso no requer a separao das molculas, de forma que a exigncia de energia menor do que para a vaporizao, onde as molculas devem ser separadas. 11.31 2,2 103 g de H2O 11.33 105 kJ 11.35 (a) A presso crtica a presso necessria para provocar a liquefao a temperatura crtica. (b) medida que a fora de atrao entre as molculas aumenta, a temperatura crtica do composto aumenta. (c) Todos os gases da Tabela 11.5 podem ser liquefeitos temperatura do nitrognio lquido, dada presso suficiente. 11.37 (a) Nenhum efeito (b) Nenhum efeito (c) A presso de vapor diminui com o aumento das foras intermoleculares atrativas porque menos molculas tm energia cintica suficiente para superar as foras atrativas e escapar para a fase de vapor. (d) A presso de vapor aumenta com o aumento da temperatura porque as energias cinticas mdias das molculas aumentam. 11.39 CBr4 < CHBr3 < CH2Br2 < CH2Cl2 < CH3Cl < CH4. A tendncia dominada pelas foras de disperso mesmo quatro das molculas sendo polares. A ordem crescente de volatilidade a ordem crescente da presso de vapor, a ordem decrescente da massa molar e a ordem decrescente de intensidade das foras de disperso. 11.41 (a) A temperatura da gua nas duas panelas a mesma. (b) A presso de vapor no depende nem do volume nem da rea superficial do lquido. mesma temperatura, as presses de vapor da gua nos dois recipientes so as mesmas. 11.43 (a) Aproximadamente 17 oC (b) aproximadamente 28 oC 11.45 (a) 79 oC (b) A presso de vapor do ter dietlico a 12 oC aproximadamente 325 torr, menos do que a presso atmosfrica de 340 torr. Se um manmetro de ponta aberta fosse usado, o brao aberto para a atmosfera estaria mais baixo do que o lado aberto para o recipiente. 11.47 A linha lquido gs de um diagrama de fases termina no ponto crtico, a temperatura e presso depois dos quais no se pode distinguir entre as fases lquida e gasosa. 11.49 (a) H2O(g) ir condensar em H2O(s) a aproximadamente 4 mm de Hg; a uma presso mais alta, talvez 5 atm ou mais, a H2O(s) se fundir em H2O(l). (b) A 100 oC e 0,50 atm, a gua est na fase de vapor. medida que ela esfria, o vapor de gua condensa-se para gua lquida a aproximadamente 82 oC, a temperatura na qual a presso de vapor da gua lquida 0,50 atm. O resfriamento adicional resulta no congelamento a aproximadamente 0 oC. O ponto de congelamento da gua aumenta com a diminuio da presso, logo a 0,50 atm; a temperatura de congelamento muito pouco acima de 0 oC. 11.51 (a)
Presso (atm; no est em escala)
50 Lquido Slido
Ponto crtico
1 0 160
Ponto de fuso normal Ponto de ebulio normal Ponto triplo 110 60 Temperatura, C
Gs
10
40
15
(b) Xe(s) mais denso do que Xe(l) porque a linha slidolquido no diagrama de fases normal. (c) O resfriamento de Xe(g) a 100 torr provocar a deposio do slido porque 100 torr est abaixo da presso do ponto triplo. 11.53 Em slido cristalino, as partculas componentes esto arranjadas em padro repetitivo ordenado. Em um slido amorfo, no existe estrutura ordenada. 11.55 A clula unitria a unidade fundamental da rede cristalina. Quando repetida em trs dimenses, ela produz a rede cristalina. um paraleleppedo com distncias e ngulos caractersticos. As clulas unitrias podem ser primitivas ou centradas. 11.57 A grande diferena nos pontos de fuso deve-se s foras muito diferentes impondo ordem atmica no estado slido. Muito mais energia cintica necessria para romper as ligaes metlicas deslocalizadas no ouro do que para vencer as foras de disperso de London relativamente fracas em Xe. 11.59 (a) r = 1,355 (b) densidade = 22,67 g/cm3 11.61 Massa atmica = 55,8 g/mol 11.63 (a) 12 (b) 6 (c) 8 11.65 a = 6,13 11.67 (a) Os ons U4+ em UO2 so representados por esferas menores na Figura 11.42 (c). A razo entre as esferas maiores e as esferas menores equipara-se razo entre O2 e U4+ na frmula qumica, logo as esferas menores devem representar U4+. (b) densidade = 10,97 g/cm3 11.69 (a) Ligao de hidrognio, foras dipolodipolo, foras de disperso de London (b) ligaes qumicas covalentes (c) ligaes inicas (d) ligaes metlicas 11.71 Nos slidos moleculares, foras intermoleculares relativamente fracas unem as molculas na rede, necessitando, assim, de relativamente pouca energia para romper essas foras. Nos slidos covalentes, as ligaes covalentes unem os tomos em uma rede extensa. A fuso ou a deformao de um slido covalente significa a quebra de ligaes covalentes, que necessitam de grande quantidade de energia. 11.73 Por causa do seu ponto de fuso relativamente alto e das propriedades como soluo condutora, o slido deve ser inico. 11.75 (a) B, rede covalente como C(s), versus as foras de disperso fracas em BF3 (b) NaCl, inico versus ligao metlica (c) TiO2, maior carga em O2 do que em Cl (d) MgF2, maior carga em Mg2+ do que em Na+ 11.78 (a) SO2, IF, HBr (b) CH3NH2, HCOOH 11.80 (a) O ismero cis tem foras dipolodipolo mais intensas e ponto de ebulio mais alto. (b) Como o ismero trans apolar com foras intermoleculares mais fracas tem o maior ponto de fuso, ele deve empacotar mais eficientemente no estado slido. 11.83 (a) Diminui (b) aumenta (c) aumenta (d) aumenta (e) aumenta (f) aumenta (g) aumenta 11.86 Os dois grupos OH no etilenoglicol esto envolvidos em muitas interaes de ligao de hidrognio, levando ao seu maior ponto de ebulio e viscosidade, em relao ao pentano, que sofre apenas foras de disperso. 11.88 A bomba de vcuo reduz a presso da atmosfera acima da gua at que a presso atmosfrica iguale-se presso de vapor da gua e a gua entre em ebulio. A ebulio um processo endotrmico, e a temperatura cai se o sistema no for capaz de absorver calor da vizinhana rpido o suficiente. medida que a temperatura da gua diminui, a gua congela. 11.93 (a) 1 tomo (b) 2 tomos (c) 4 tomos 11.95 A difrao mais eficiente ocorre quando as distncias entre as camadas de tomos no cristal forem similares ao comprimento de onda da luz sendo difratada. Os raios X de molibdnio de 0,71 so da mesma ordem de grandeza que as distncias entre as camadas no cristal e so difratados. A luz visvel, 400700 nm ou 4.000 a 7.000 , muito longa para ser difratada com eficincia. 11.100 (a) A presso no tanque
deve ser maior do que a presso atmosfrica. Desde que algum lquido esteja presente, a presso do gs no tanque ser constante. (b) Se o gs butano vaza do tanque, o butano lquido ir vaporizar (evaporar) para manter a presso de vapor em equilbrio. A vaporizao um processo endotrmico; o butano ir absorver calor da vizinhana, e a temperatura do tanque e do lquido diminuiro. (c) 56,8 kJ; V = 67,9 L 11.103 P (vapor de benzeno) = 98,6 torr
Captulo 12
12.1 Tanto um lquido ordinrio quanto um cristal lquido nemtico so fluidos; eles so convertidos diretamente para a fase slida com resfriamento. A fase nemtica nebulosa e mais viscosa do que um lquido ordinrio. Com o aquecimento, a fase nemtica convertida em um lquido ordinrio. 12.3 No estado slido a orientao relativa das molculas fixada e repetida nas trs dimenses. Quando uma substncia muda da fase lquida cristalina nemtica, as molculas permanecem alinhadas em uma dimenso; o movimento translacional permitido, mas o movimento rotacional restrito. A transformao para a fase lquida isotrpica destri a ordem unidimensional, resultando em movimentos translacional e rotacional livres. 12.5 A presena de grupos polares ou de pares de eltrons no-ligantes leva a interaes dipolodipolo relativamente fortes entre as molculas. Essas so uma parte significativa das foras orientadoras necessrias para a formao do cristal lquido. 12.7 Na fase nemtica existe uma ordem unidimensional. Em uma fase esmtica, os sentidos longos das molculas e as pontas das molculas esto alinhados. 12.9 Uma fase nemtica composta de camadas de molculas alinhadas ao longo de seus comprimentos, sem ordem adicional dentro das camadas ou entre as camadas. Uma fase colestrica tambm contm esse tipo de camada, mas sem qualquer organizao entre elas. 12.11 O n-decano no tem um comprimento de cadeia suficientemente longo ou uma massa molecular para ser considerado um polmero.
O
12.13 CH3
CH2 Etanol
CH3
cido actico O CH3 C O CH2CH3
H2O
Acetato de etila
Se um cido dicarboxlico e um dilcool forem combinados, existe o potencial para a propagao da cadeia polimrica em ambos os lados de ambos os monmeros. 12.15 (a) H H
C H C CI
(b) H2N
CH2 CH2 HO C O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
NH2 O C CH2 OH
16
(c)
O CH2 HO CH2 OH HO C C
O OH
12.17 HOOC
COOH e
H2N
NH2
H O O H H N O NH (CH2)3C n
O (CH2)3C OH
12.19 n H2N
(CH2)3C
NH
(CH2)3C
12.21 A flexibilidade das cadeias moleculares provoca a flexibilidade do polmero volumoso. A flexibilidade aumentada pelas caractersticas moleculares que inibem a organizao, como a ramificao, e diminuda pelas caractersticas que encorajam a organizao, como a ligao cruzada ou a densidade p deslocalizada. A ligao cruzada, a formao de ligaes qumicas entre as cadeias polimricas, reduz a flexibilidade das cadeias moleculares, aumentando a dureza do material, e diminui a reatividade qumica do polmero. 12.23 A funo do polmero determina se as altas massas moleculares e o alto grau de cristalinidade so propriedades desejveis. Se o polmero ser usado como invlucro ou fibra flexvel, a rigidez uma propriedade indesejvel. 12.25 O neopreno biocompatvel? Ele provoca reaes inflamatrias? O neopreno satisfaz as exigncias fsicas de um guia flexvel? Ele permanecer resistente degradao e manter a elasticidade? O neopreno pode ser preparado na forma suficientemente pura de forma que ele possa ser classificado como de grau mdico? 12.27 Os materiais de enxerto de corrente vascular no podem ser alinhados com as clulas similares quelas na artria natural. O corpo detecta que o enxerto estranho, e as plaquetas aderem-se s superfcies internas, provocando cogulos sangneos. As superfcies internas de implantes vasculares futuros precisam acomodar um revestimento de clulas que no atraiam nem ataquem as plaquetas. 12.29 Para que as clulas da pele em um meio de cultura se desenvolvam na pele artificial, uma matriz mecnica que suporta as clulas em contato entre si deve estar presente. A matriz deve ser forte, biocompatvel e biodegradvel. Ela provavelmente tem grupos funcionais polares que formam ligaes de hidrognio com as biomolculas nas clulas dos tecidos. 12.31 As cermicas no so facilmente reciclveis por causa de seus pontos de fuso extremamente altos e estruturas inicas ou covalentes rgidas. 12.33 As partculas muito pequenas, com formas e tamanhos uniformes, so necessrias para a produo por sinterizao de um objeto cermico forte. Com o aquecimento para iniciar as reaes de condensao, quanto mais uniforme o tamanho da partcula e quanto maior a rea superficial do slido, mais ligaes qumicas so formadas e mais forte o objeto cermico. 12.35 Tubos reforantes de ao so adicionados ao concreto para resistir ao esforo aplicado ao longo do sentido mais comprido do tubo. Por analogia, a forma do material reforante no compsito cermico pode ser na forma de tubo, com um comprimento muito maior do que o seu dimetro. Os tubos podem ser orientados em muitos sentidos, de tal forma que o material quebradio, compsito de concreto ou de cermica, reforado em todos os sentidos. 12.37 Cada Si
est ligado a 4 tomos de C, e cada C est ligado a 4 tomos de Si em um arranjo tetradrico, produzindo uma rede estendida tridimensional. A natureza tridimensional estendida da estrutura produz a dureza excepcional, e o carter covalente da rede de ligaes fornece a grande estabilidade trmica. 12.39 Um material supercondutor no oferece resistncia ao fluxo de corrente eltrica. Os materiais supercondutores poderiam transmitir eletricidade com eficincia muito maior do que os transportadores atuais. 12.41 A queda acentuada na resistividade de MgB2 prximo a 39 K a temperatura de transio de supercondutividade, Tc. 12.43 difcil moldar supercondutores cermicos em formatos teis como fios; esses fios so na melhor das hipteses frgeis; a quantidade de corrente por rea de seo transversal que pode ser transportada por esses fios limitada; as cermicas supercondutoras necessitam de temperaturas muito baixas que os tornam impraticveis para usos difundidos. 12.45 A adeso deve-se s foras intermoleculares atrativas. Estas incluem ondipolo, dipolodipolo, foras de disperso e ligao de hidrognio entre as substncias com caractersticas de ligao semelhantes. 12.47 O revestimento na Figura 12.31 um filme metlico que reflete a maioria da luz solar incidente. A excluso da luz solar do interior dos prdios reduz o resplendor e a carga de resfriamento. A opacidade do filme fornece privacidade. 12.49 Um momento de dipolo aproximadamente paralelo dimenso mais longa da molcula faria com que as molculas se reorientassem quando um campo eltrico fosse aplicado perpendicularmente ao sentido normal da orientao molecular. 12.52 Na temperatura onde uma substncia muda da fase slida para a fase lquida cristalina, foi fornecida energia cintica suficiente para superar a maioria da organizao de longo alcance no slido. Um aumento relativamente pequeno na temperatura necessrio para superar as foras alinhantes remanescentes e produzir um lquido isotrpico. 12.54 Nas baixas temperaturas da Antrtica, a fase lquida cristalina est mais prxima do seu ponto de congelamento. As molculas tm menos energia cintica devido temperatura, e a voltagem aplicada pode no ser suficiente para superar as foras de orientao entre as pontas das molculas. Se algumas ou todas as molculas no girarem quando a voltagem for aplicada, o visor no funcionar apropriadamente. 12.58 (a) CH3 H 400 C Si Si CH2
CH3 H Si CH3 CH2 n 1.200 C [SiC]n CH4(g) H2(g) n CH3 n
(b) 2NbBr5(g) + 5H2(g)

4 2 5
= 2Nb(s) + 10HBr(g) (c) SiCl (l) + 4C H OH(l) = Si(OC H ) (s) + 4HCl(g)

2 5 4
(d)
H n CH CH2 C H C H n
Respostas a exerccios selecionados 12.62 (a) SiO2(s) (b) TiO2(s) (c) Ge(s) 12.64 (a) DH = 82 kJ/mol de C2H4 (b) DH = 14 kJ/mol (de um dos reagentes) (c) DH = 0 kJ/mol 12.68 (a) x = 0,22 (b) Tanto Hg quanto Cu tm mais do que um estado de oxidao estvel. Se ons diferentes na rede do slido tm diferentes cargas, a carga mdia um valor no inteiro. Ca e Ba so estveis apenas no estado de oxidao +2 e no so provveis de ter carga mdia fracionria. (c) Ba2+ o maior; Cu2+ o menor. 13.1 Se o mdulo de DH3 for pequeno em relao ao mdulo de DH1, DHdiss ser grande e endotrmico (energeticamente desfavorvel) e nem todo o soluto ir se dissolver. 13.3 (a) Disperso (b) ondipolo (c) ligao de hidrognio (d) dipolodipolo 13.5 (a) DH1 (b) = DH3 13.7 Uma vez que o soluto e o solvente sofrem foras de disperso muito similares, a energia necessria para separ-los individualmente e a energia liberada quando eles so misturados so aproximadamente iguais. DH1 + DH2 DH3. Portanto, DHdiss aproximadamente zero. (b) Como nenhuma fora intermolecular forte previne as molculas de se misturarem, elas o fazem espontaneamente por causa do aumento da desordem. 13.9 (a) Supersaturada (b) Adio de um cristal semente. Um cristal semente fornece um ncleo de molculas pr-associadas, de tal forma que a organizao das partculas dissolvidas (cristalizao) mais fcil. 13.11 (a) Insaturada (b) saturada (c) saturada (d) insaturada 13.13 A gua lquida e o glicerol formam misturas homogneas (solues) independentemente das quantidades relativas dos dois componentes. O glicerol tem um grupoOH em cada tomo de C na molcula. Essa estrutura facilita a ligao de hidrognio forte similar quela da gua. 13.15 medida que n aumenta, a solubilidade em gua diminui e a solubilidade em hexano aumenta. 13.17 (a) CaCl2 (b) C6H5OH 13.19 (a) Um recipiente selado necessrio para manter a presso parcial de CO2(g) maior do que 1 atm superior ao da bebida. (b) Uma vez que a solubilidade dos gases aumenta com a diminuio da temperatura, parte de CO2(g) permanecer dissolvido na bebida se ela for mantida gelada. 13.21 CHe = 5,6 104 mol/L, C N 2 = 9,0 104 mol/L 13.23 (a) 2,57% de Na2SO4 em massa (b) 6,56 ppm de Ag 13.25 (a) X CH 3 OH = 0,017 (b) 3,0% de CH3OH em massa (c) 0,0271 mol/kg de CH3OH 13.27 (a) 0,283 mol/L de Mg(NO3)2 (b) 1,12 mol/L de LiClO4 3H2O (c) 0,350 mol/L de HNO3 13.29 (a) 7,27 mol/kg de C6H6 (b) 0,285 mol/kg de NaCl 13.31 (a) 43,01% de H2SO4 em massa (b) X H 2 SO 4 = 0,122 (c) 7,69 mol/kg de H2SO4 (d) 5,827 mol/L de H2SO4 13.33 (a) X CH 3 OH = 0,177 (b) 5,23 mol/kg de CH3OH (c) 3,53 mol/L de CH3OH 13.35 (a) 6,38 102 mol de CaBr2 (b) 7,50 103 mol de KCl (c) 6,94 103 mol de C6H12O6 13.37 (a) Pese 1,3 g de KBr, dissolva em gua, dilua com agitao em 0,75 L (b) Pese 0,877 g de KBr, dissolva em H2O suficiente para perfazer 1,85 L de soluo. (d) Pese 10,1 g de KBr, dissolva-o em uma pequena quantidade de gua e dilua para 0,568 L. 13.39 15 mol/L de NH3 13.41 (a) 31,9% de C3H6(OH)2 em massa (b) 6,17 mol/kg de C3H6(OH)2 13.43 Diminuio do ponto de congelamento, DTf = Kf (m); elevao do ponto de ebulio, DTe = Ke(m); presso osmtica, p = cRT; abaixamento da pres so de vapor, PA = XAPA 13.45 (a) Uma soluo ideal uma soluo que obedece lei de Raoult. (b) A presso de vapor experimental, 67 mm de Hg, menor do que o valor previsto pela lei de Raoult, 74,5 mm de Hg, para uma soluo ideal. A soluo no ideal. 13.47 (a) PH 2 O = 186,0 torr (b) 192 g de C3H8O2 13.49 (a) XEtOH = 0,2812 (b) Psol = 238 torr (c) XEtOH no vapor = 0,472 13.51 (a) Como NaCl um eletrlito forte, um
17
Captulo 13
mol de NaCl produz duas vezes mais partculas dissolvidas do que um mol do soluto molecular C6H12O6. A elevao do ponto de ebulio est diretamente relacionada quantidade de matria total de partculas dissolvidas, logo 0,10 mol/kg de NaCl tem o maior ponto de ebulio. (b) 0,10 mol/kg de NaCl: DTe = 0,101 oC, Te = 100,1 oC; 0,10 mol/kg de C6H12O6: DTe o o = 0,051 C, Te = 100,1 C 13.53 0,030 mol/kg de fenol > 0,040 mol/kg de glicerina = 0,020 mol/kg de KBr 13.55 (a) Tc = 115,3 oC, Te = 78,8 oC (b) Tc = 67,9 oC, Te = 64,6 oC (c) Tc = 0,91 oC, o 2 Te = 100,3 C 13.57 p = 0,0271 atm 13.59 M = 1,8 10 g/mol de adrenalina 13.61 M = 1,39 104 g/mol de lisoenzima 13.63 (a) i = 2,76 (b) Quanto mais concentrada a soluo, maior o emparelhamento de ons e menor o valor medido de i. 13.65 (a) No estado gasoso, as partculas esto mais afastadas e as foras intermoleculares atrativas so pequenas. Quando dois gases se combinam, todos os termos da Equao 13.1 so praticamente zero e a mistura sempre homognea. (b) Para determinar se a disperso de Faraday uma soluo real ou um colide, emita um feixe de luz nela. Se a luz for desviada, a disperso ser um colide. 13.67 (a) Hidrofbico (b) hidroflico (c) hidrofbico 13.69 As repulses eletrostticas entre os grupos na superfcie das partculas dispersas inibem a coalescncia. Os colides hidroflicos podem ser coagulados adicionando-se eletrlitos, e alguns colides podem ser coagulados por aquecimento. 13.71 A periferia da molcula de BHT so na maioria grupos semelhantes a hidrocarbonetos, como CH3. O nico grupo OH est bastante enterrado dentro da molcula e provavelmente faz pouco para aumentar a solubilidade em gua. Portanto, BHT mais provvel de ser solvel no hidrocarboneto apolar hexano, C6H14, do que na gua. 13.73 (a) 1 104 mol/L (b) 60 mm de Hg 13.76 Uma soluo que 12 ppm de KCl tem a maior concentrao em quantidade de matria de ons K+. 13.79 (a) 0,16 mol/kg de Na (b) 2,0 mol/L de Na (c) Claramente, a molalidade e a concentrao em quantidade de matria no so as mesmas para esse amlgama. Apenas na situao em que 1 kg de solvente e a massa de um litro de soluo sejam aproximadamente iguais, as unidades de concentrao tm valores similares. 13.82 (a) Tf = 0,6 oC (b) Tf = 0,4 oC 13.85 (a) Kb = 2,34 oC mol1 kg (b) M = 2,6 102 g/mol 13.89 (a) CF4, 4 2 1,7 10 mol/kg; CClF3, 9 10 -4 mol/kg; CCl2F2, 2,3 10 2 mol/kg; CHClF2, 3,5 10 mol/kg (b) A concentrao em quantidade de matria e a molalidade so numericamente similares quando os quilogramas de solvente e os litros de soluo so aproximadamente iguais. Isso verdade quando as solues so diludas e quando a densidade da soluo aproximadamente 1 g/mL, como neste problema. (c) A gua um solvente polar; a solubilidade dos solutos aumenta medida que a polaridade deles aumenta. O apolar CF4 tem a mais baixa solubilidade e o mais polar dos fluorocarbonos, CHClF2, tem a maior solubilidade em H2O. (d) A constante da lei de Henry para CHClF2 3,5 10-2 mol L1 atm1. Esse valor maior do que a constante da lei de Henry para N2(g) porque N2(g) apolar e de massa molecular mais baixa do que CHClF2. 13.93 (a) ction ( g)
nion ( g) solvente Energia de solvatao de ons gasosos U energia de rede Soluo Hdiss Slido inico + solvente
18
(b) A energia de rede (U) est inversamente relacionada com a distncia entre os ons, de forma que os sais com ctions maiores como (CH3)4N+ tm energias de rede menores do que os sais com ctions simples como Na+. Tambm os grupos CH3 no ction maior so capazes de interaes de disperso com grupos apolares das molculas de solvente, resultando em uma energia de solvatao mais negativa dos ons gasosos. No total, para os sais com ctions maiores, a energia de rede menor (menos positiva), a energia de solvatao dos ons gasosos mais negativa e o DHdiss menos endotrmico. Esses sais so mais solveis em solventes no aquosos polares. 13.96 A frmula mnima e molecular C12H16N2O3.
Captulo 14
14.1 (a) A velocidade de reao a variao na quantidade de produtos ou reagentes em certo perodo de tempo. (b) As velocidades dependem da concentrao dos reagentes, da rea superficial dos reagentes, da temperatura e da presena de um catalisador. (c) A estequiometria da reao (razes molares de reagentes e produtos) deve ser conhecida para relacionar a velocidade de desaparecimento dos reagentes com a velocidade de aparecimento dos produtos. 14.3
Tempo (min) 0 10 20 30 40 Mol de A 0,065 0,051 0,042 0,036 0,031 Mol de B 0,000 0,014 0,023 0,029 0,034
4
[A] (mol/L) 0,65 0,51 0,42 0,36 0,31

1 1
[A] (mol/L)
(b) Velocidade 1 1 (mol L s )
0,14 0,09 0,06 0,05
2,3 104 1,5 10

4
1,0 104 0,8 10

4
o de segunda ordem em A, primeira ordem em B e de terceira ordem como um todo. (c) unidade de k = mol2 L2 s1 14.15 (a) Velocidade = k[N2O5] (b) Velocidade = 1,16 104 mol L1 s1 (c) Quando a concentrao de N2O5 dobra, a velocidade da re2 1 1 ao dobra. 14.17 (a, b) k = 1,7 10 mol L s (c) Se [OH ] triplicada, a velocidade triplica. 14.19 (a) x = 1 (b) x = 3 (c) x = 0. A velocidade no depende de [A]. 14.21 (a) Velocidade = k[OCl][I] (b) k = 60,4 mol1 L s1 (c) Velocidade = 3,02 105 1 1 2 mol L s 14.23 (a) Velocidade = k[NO] [O2] (b, c) kmdia = 7,11 3 2 2 1 2 14.25 (a) Velocidade = k[NO] [Br2] (b) 10 mol L s 1,2 104 mol2 L2 s1 (c) 1 D[NOBr]/Dt = D[Br2]/Dt (d) 2 D[Br2]/Dt = 8,4 mol L1 s1 14.27 (a) [A]0 a concentrao em quantidade de matria de A no tempo igual a 0. [A]t a concentrao em quantidade de matria no tempo t. t1/2 o tempo necessrio para reduzir [A]0 por um fator de 2. k a constante de velocidade para determinada reao. (b) Um grfico de ln[A] versus o tempo produz uma linha reta para uma reao de primeira ordem. 14.29 (a) k = 3,0 106 s1 (b) t1/2 = 3,2 104 s 14.31 (a) P65 = 20 torr (b) t = 51 s 14.33 Grfico de ln 5 1 14.35 (a) PSO 2 Cl 2 versus tempo, k = inclinao = 2,19 10 s O grfico de 1/[A] versus o tempo linear, logo a reao de segunda ordem em [A]. (b) k = 0,040 mol1 L min1 (c) t1/2 = 38 min 14.37 (a) O grfico 1/[NO2] versus o tempo linear, logo a reao de segunda ordem em NO2. (b) k = inclinao = 10 1 1 mol L s 14.39 (a) A idia central do modelo de colises que as molculas devem colidir para reagir. (b) A energia da coliso e a orientao das molculas quando elas colidem determinam se uma reao ir ocorrer. (c) A alta temperatura, existem mais colises totais e cada coliso tem mais energia. 14.41 f = 2,33 102. A 400 K, aproximadamente 1 em cada 43 molculas tem essa energia cintica. 14.43 (a)
(c) D[B]mdia/Dt = 1,3 10 mol L s 14.5

Tempo (s) 0 2.000 5.000 8.000 12.000 15.000 2.000 3.000 3.000 4.000 3.000 Intervalo de tempo (s)
Ea
154 kJ E 136 kJ
Concentrao (mol/L) 0,0165 0,0110 0,00591 0,00314 0,00137 0,00074
mol
Velocidade 1 1 (mol L s )
0,0055 0,0051 0,00277 0,00177 0,00063
28 17
10 10
9,23 107 4,43 10 2,1 10

7
14.7 A partir das inclinaes das tangentes do grfico, as velocidades so 1,2 106 mol L1 s1 a 5.000 s, 5,8 107 mol L1 s1 a 8.000 s. 14.9 (a) D[H2O2]/Dt = D[H2]/Dt = D[O2]/Dt (b) 1 D[N2O]/Dt = 1 D[N2]/Dt = D[O2]/Dt 2 2 (c) D[N2]/Dt = 1 D[H2]/Dt = 1 D[NH3]/Dt 14.11 (a) 3 2 D[O2]/Dt = 0,43 mol/s; D[H2O]/Dt = 0,85 mol/s (c) Ptotal diminui de 12 torr/min 14.13 (a) Se [A] dobra, a velocidade aumentar de um fator de quatro; a constante de velocidade, k, 2 no varia. A velocidade proporcional a [A] ; dessa forma, quando o valor de [A] dobra, a velocidade varia de 22, ou 4. A constante de velocidade, k, a constante de proporcionalidade que no varia, a menos que a temperatura varie. (b) A rea-
(b) Ea (inverso) = 18 kJ/mol 14.45 A reao (b) mais rpida e a reao (c) mais lenta. 14.47 (a) k = 1,1 s1 (b) k = 4,9 s1 14.49 Um grfico de ln k versus 1/T tem uma inclinao de 5,71 103; Ea = R(inclinao) = 47,5 kJ/mol. 14.51 A reao ir ocorrer 88 vezes mais rapidamente a 50 oC, supondo concentraes iniciais iguais. 14.53 (a) Uma etapa elementar um processo que ocorre em um nico evento; a ordem determinada pelos coeficientes na equao balanceada para a etapa. (b) Uma etapa elementar unimolecular envolve apenas uma molcula de reagente; uma etapa elementar bimolecular envolve duas molculas de reagentes. (c) Mecanismo de reao o processo que descreve como uma reao como um todo ocorre e explica a lei de velocidade determinada experimentalmente. 14.55 (a) Unimolecular, velocidade = k[Cl2] (b) bimolecular, velocidade = k[OCl][H2O] (c) bimolecular, velocidade = k[NO] [Cl2] 14.57 Existe um intermedirio, B, e dois estados de transio. A etapa B C mais rpida, e a reao total A C exotrmica. 14.59 (a) H2(g) + 2ICl(g) I2(g) + 2HCl(g) (b) HI o intermedirio. (c) primeira etapa: velocidade = k[H2][ICl]; segunda etapa: velocidade = k[HI][ICl] (d) Se a primeira etapa for
19
lenta, a lei de velocidade observada velocidade = k[H2][HCl]. 14.61 (a) Velocidade = k[NO][Cl2] (b) A segunda etapa deve ser lenta em relao primeira etapa. 14.63 (a) Um catalisador aumenta a velocidade de reao diminuindo a energia de ativao, Ea, ou aumentando o fator de freqncia, A. (b) Um catalisador homogneo est na mesma fase que os reagentes, enquanto um catalisador heterogneo est em uma fase diferente. 14.65 (a) Multiplique os coeficientes na primeira reao por dois e some. (b) NO2(g) um catalisador porque ele consumido e a seguir reproduzido na seqncia de reao. (c) Essa uma catlise homognea. 14.67 O uso de suportes quimicamente estveis torna possvel a obteno de reas superficiais muito grandes por unidade de massa do catalisador de metal precioso porque o metal pode ser depositado em uma camada muito fina, at monomolecular, na superfcie do suporte. 14.69 Para colocar dois tomos D em um nico carbono, necessrio que uma das ligaes CH j existentes no etileno seja quebrada enquanto a molcula adsorvida, de tal forma que o tomo de H sai como um tomo adsorvido. Isso exige energia de ativao maior do que simplesmente adsorver C2H4 e adicionar um tomo D em cada carbono. 14.71 (a) Os organismos vivos funcionam eficientemente em uma faixa muito estreita de temperatura; o papel das enzimas como catalisadores homogneos que aumentam a velocidade de reaes desejveis sem aquec-la e sem efeitos colaterais indesejveis crucial para os sistemas biolgicos. (b) catalase: 2H2O2 2H2O + O2; nitrogenase: N2 2NH3 (fixao de nitrognio) 14.73 (a) A reao catalisada aproximadamente 10.000.000 vezes mais rpida a 25oC. (b) A reao catalisada 180.000 vezes mais rpida a 125oC. 14.75 D[Cl]/Dt = 7,8 107 mol L1 s1 2 14.78 (a) Velocidade = k[HgCl2][C2O4 ]2 (b) k = 8,7 103 mol2 2 1 5 1 1 4 L s (c) Velocidade = 1,0 10 mol L s 14.80 (a) k = 4,28 10 1 3 s (b) [uria] = 0,059 mol/L (c) t1/2 = 1,62 10 s 14.84 Um gr4 fico de ln K versus 1/T linear com inclinao = 1,751 10 . 2 Ea = (inclinao)R = 1,5 10 kJ/mol. 14.87 (a) Cl2(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl4(g) (b) Cl(g), CCl3(g) (c) etapa 1, unimolecular; etapa 2, bimolecular; etapa 3, bimolecular (d) etapa 2, a etapa lenta, a etapa determinante da velocidade. (e) Velocidade = k[CHCl3][Cl2]1/2 14.89 Enzima: anidrase carbnica (H2CO3); nmero de rotaes: 1 107 molculas/s. 14.91 Presso parcial de O2 = 0,402 atm 14.93 (a) Use um manmetro de ponta aberta, um relgio, uma rgua e um banho de temperatura constante. Encha o frasco com HCl(aq) e leia a altura da coluna de Hg em ambos os braos do manmetro. Rapidamente adicione Zn(s) ao frasco e marque o tempo = 0 quando Zn(s) entrar em contato com o cido. Registre a altura de Hg em um brao do manmetro nos intervalos de tempo convenientes como a cada 5 s. Calcule a presso de H2(g) em cada tempo. Como P = (n/V)RT, DP/Dt a temperatura constante uma medida aceitvel da velocidade de reao. (b) Mantenha a quantidade de Zn(s) constante e varie a concentrao de HCl(aq) para determinar a ordem de reao para H+ e Cl. Mantenha a concentrao de HCl(aq) constante e varie a quantidade de Zn(s) para determinar a ordem para Zn(s). Combine essas informaes para escrever a lei de velocidade. (c) D[H+]/Dt = 2D[H2]/Dt; a velocidade de desaparecimento de H+ duas vezes a velocidade de aparecimento de H2(g). [H2] = P/RT (d) Variando-se a temperatura do banho de temperatura constante, mea os dados de velocidade em vrias temperaturas e calcule a constante de velocidade k nessas temperaturas. Faa um grfico de ln k versus 1/T; a inclinao da reta Ea/R. (e) Mea os dados de velocidade a
temperatura constante, com a concentrao de HCl constante e com a massa de Zn(s) constante, variando apenas a forma de Zn(s). Compare a velocidade de reao para as lminas metlicas e para os grnulos. 14.96 As variaes na temperatura variam a energia cintica de vrios grupos na enzima e suas tendncias para formar associaes intermoleculares ou livrar-se delas. A temperaturas acima da temperatura de atividade mxima foi fornecida energia cintica suficiente de tal forma que a estrutura tridimensional da enzima destruda. Esse o processo de desnaturao. No modelo chave-fechadura de ao da enzima, o stio ativo a localizao especfica na enzima onde a reao ocorre. A geometria precisa do stio ativo tanto acomoda quanto ativa o substrato. Quando uma enzima desnaturada, sua atividade destruda porque o stio ativo foi destrudo.
Captulo 15
15.1 Sim, no quarto e no quinto diagrama, as quantidades relativas (concentraes) de A e B so constantes. Apesar de a reao estar caminhando, as velocidades de A Be 2 B A so iguais. 15.3 (a) Keq = 2,8 10 (b) Uma vez que Kd < Ki, para que as duas velocidades sejam iguais, [A] deve ser maior do que [B]. 15.5 (a) A lei da ao de massas expressa a relao entre as concentraes dos reagentes e produtos no equilbrio para qualquer reao. Keq = PNOBr 2 /PNO PBr 2 (b) A expresso da constante de equilbrio uma equao algbrica em que as variveis so as concentraes dos produtos e reagentes no equilbrio para uma reao especfica. A constante de equilbrio um nmero; ela a razo calculada para a expresso de equilbrio para uma reao qumica em particular. (c) Introduza uma quantidade conhecida de NOBr2(g) em um recipiente de volume conhecido a temperatura (conhecida) constante. Depois que o equilbrio foi estabelecido, mea a presso total no frasco. Usando uma tabela de equilbrio, calcule as presses e as concentraes no equilbrio, bem como o valor de Keq. 3 15.57 (a) Keq = PN 2 O PNO 2 /PNO ; homogneo 4 2 (b) Keq = PCS 2 PH 2 /PCH 4 PH 2 S ; homogneo 4 (c) Keq = PCO /PNi(CO) 4 ; heterogneo (d) Keq = [H+][F]/[HF]; homogneo (e) Keq = [Ag+]2/[Zn2+]; heterogneo 15.9 (a) Principalmente reagentes (b) principalmente produtos 15.11 (a) Keq = 4,2 102 (b) O equilbrio favorece SO3 a essa temperatura. 15.13 (a) Keq = 0,0490 (b) Keq = 416 (c) Keq = 5,21 15.15 (a) Keq = 0,10 (b) Keq = 1,2 104 (c) Keq = 8,3 103 15.17 (a) Keq = [Hg]4 PO 2 /[Hg2O]2 (b) A concentrao em quantidade de matria, a razo entre a quantidade de matria e o volume ocupado pela substncia so uma constante para slidos e lquidos puros. (c) Keq = PO 2 2 15.19 Keq = 1,84 10 15.21 Keq = 51 15.23 (a) PH 2 = 0,299 atm, PN 2 = 0,466 atm, PH 2 O = 3,394 atm (com os algarismos significativos apropriados, esses valores so 0,3 atm, 0,5 atm e 3,4 atm) (b) Keq= 25,65 ou 3 101 (um algarismo significativo) 15.25 (a) PCO 2 = 3,87 , PH 2 = 1,82 , PCO = 0,23 (b) Keq = 0,11 15.27 (a) Um quociente de reao o resultado de um conjunto geral de concentraes enquanto a constante de equilbrio necessita das concentraes no equilbrio. (b) Para a direita (c) As concentraes usadas para calcular Q devem ser as concentraes no equilbrio. 15.29 (a) Q = 3,35 107; a reao prosseguir para a esquerda. (b) q = 1,68 1010; a reao prosseguir para a direi10 ta. (c) Q = 2,19 10 ; a mistura est em equilbrio. 15.31 PCl 2 = 4,98 atm 15.33 (a) PBr 2 = 0,980 atm, PBr = 0,361 atm; 0,451 g de Br (b) PHI = 4,7 atm, 21 g de HI 15.35 PNO = 0,43 atm, PO 2 = PN 2 = 18 atm
20
15.37 A presso no equilbrio de Br2(g) 0,416 atm. 15.39 (a) PPH 3 = PBCl 3 = 0 ,233 atm (b) Necessita-se de um pouco mais de 0,608 g de PH3BCl3. 15.41 PIBr = 15,5 atm, PI 2 = PBr 2 = 0 ,926 atm 15.43 (a) Desloca o equilbrio para a direita (b) diminui o valor de K (c) desloca o equilbrio para a esquerda (d) no afeta (e) no afeta (f) desloca o equilbrio para a direita 15.45 (a) No afeta (b) no afeta (c) aumenta a constante de equilbrio (d) no afeta 15.47 (a) DH = 155,7 kJ (b) A reao exotrmica, de forma que a constante de equilbrio diminuir com o aumento da temperatura. (c) Dn no igual a zero, logo uma variao no volume a temperatura constante afetar a frao de produtos na mistura em equilbrio. 15.49 (a) Keq = 1,5 1039 (b) Os reagentes so muito mais abundantes do que os produtos no equilbrio. 15.51 Keq = 18 15.54 (a) Pt = 0,74 atm (b) Keq = 0,40 15.57 PPH 3 = 6 ,8 10 2 atm 15.60 (a) Q = 1,7; Q > Keq; a reao se deslocar para a esquerda. (c) Q = 5,8 103; Q < Keq; a mistura de reao se deslocar para a direita. 15.63 O valor mximo de Q 4,1; a reduo ocorrer. 15.66 PH 2 = PI 2 = 1,48 atm; PHI = 10,22 atm 15.69 O pedido de patente falso. Um catalisador no altera a posio do equilbrio em um sistema, apenas a velocidade de aproximao da condio de equilbrio. 15.70 (a) (i) Keq = [Na+]/[Ag+] (ii) Keq = [Hg2+]3/[Al3+]2 (iii) Keq [Zn2+] + PH 2 /[H2 ]2 (b) Usando os dados da Tabela 4.5: (i) Ag est bem abaixo de Na, logo a reao prosseguir para a direita e Keq 3+ ser grande. (ii) Al est acima de Hg, logo a reao no + prosseguir para a direita e Keq ser pequena. (iii) H est abaixo de Zn, de forma que a reao prosseguir para a direita e Keq ser grande. (c) Keq < 1 para essa reao, logo Cd est abaixo de Fe. 15.72 (a) No equilbrio, as reaes direta e inversa ocorrem em velocidades iguais. (b) Os reagentes so favorecidos no equilbrio. (c) Um catalisador abaixa a energia de ativao tanto para a reao direta quanto para a reao inversa. (d) A razo das constantes de velocidade permanece inalterada. (e) O valor de Keq aumenta com o aumento da temperatura; a reao endotrmica.
16.9 (a) cido: HC2O4 (aq) + H2O(l) C2O4 (aq) + H3O (aq) Base: HC2O4(aq) + H2O(l) H2C2O4(aq) + OH (aq) (b) 2 H2C2O4 o cido conjugado de HC2O 4 . C2O4 a base conjugada de HC2O4. 16.11 (a) Fraco, NO (b) forte, HSO (c) fraco, 2 4 3 PO4 (d) desprezvel, CH3 (e) fraco, CH3NH2. 16.13 (a) HBr. Ele um dos sete cidos fortes. (b) F. HCl um cido mais for te do que HF, logo F uma base conjugada mais forte. 16.15 2 (a) HF(aq) + CO 3 (aq), o equilbrio localiza-se esquerda (b) OH(aq) + OH(aq), o equilbrio localiza-se direita (c) H2S(aq) + C2H3O - (aq), o equilbrio localiza-se direita. 16.17 (a) A au2 to-ionizao a ionizao de uma molcula neutra em um nion e um ction. A expresso de equilbrio para a auto-ionizao + da gua H2O(l) H (aq) + OH (aq). (b) A gua pura um condutor de eletricidade ruim porque ela contm poucos ons. (c) Se uma soluo for cida, ela contm mais ons H+ do que OH. 16.19 (a) [H+] = 2 1010 mol/L, bsica (b) [H+] = 3,1 106 mol/L, cida (c) [H+] = 1,0 108 mol/L, bsi+ 8 + ca 16.21 [H ] = [OH ] = 3,5 10 mol/L 16.23 (a) [H ] varia + de um fator de 100. (b) [H ] varia de um fator de 3,2 16.25 (a) + [H ] diminui, o pH aumenta (b) o pH est entre 4 e 5. Calculando-se, o pH = 4,5; a soluo cida. (c) O pH = 7,8 est entre 7 e 8, mais prximo de 8. Uma boa estimativa 3 108 mol/L de H+ e 7 107 mol/L de OH. Calculando-se, [H+] = 2 108 + 7 mol/L de H ; [OH ] = 6 10 mol/L de OH
16.27
[H ] 7,5 2,8 5,6 5,0 10 mol/L 5 10 mol/L 9 10 mol/L 9 10 mol/L
3 +
[OH ] 1,3 3,6 1,8 2,0

8
pH
12
pOH 11,88 9,44 5,75 5,70

7
cida ou bsica cida cida bsica bsica
10 mol/L 10 10 mol/L 6 10 mol/L 8 10 mol/L
2,12 4,56 8,25 8,30
Captulo 16
16.1 As solues de HCl e H2SO4 conduzem eletricidade, tm sabor azedo, mudam a cor do papel de tornassol vermelho (so cidas), neutralizam as solues de bases e reagem com metais ativos para formar H2(g). As solues de HCl e de H2SO4 tm essas propriedades em comum porque ambos os compostos so fortemente cidos. Isto , ambos dissociam-se completamente em H2O para formar H+(aq) e um nion. (HSO4 no est completamente dissociado, mas a primeira etapa de dissociao para H2SO4 completa.) A presena de ons possibilita que as solues conduzam eletricidade; a presena de H+(aq) acima de 1 107 mol/L explica todas as outras propriedades relacionadas. 16.3 (a) A definio de Arrhenius de um cido est restrita s solues aquosas; a definio de BrnstedLowry aplica-se a qualquer estado fsico. (b) HCl um cido de Brnsted-Lowry; NH3 uma base de BrnstedLowry. 16.5 (a) 2 HSO3 (b) C2H3O2 (c) HAsO4 (d) NH3 16.7
cido BL (a) NH4 (aq) (b) H2O(l) (c) HCHO2(aq)
+
Base BL CN (aq)
cido conjugado HCN(aq)
Base conjugada NH3(aq)
(CH3)3N(aq) PO4 (aq)

3
(CH3)3NH (aq) HPO4 (aq)

2
OH (aq) CHO2 (aq)
16.29 [H ] = 4,0 10 mol/L, [OH ] = 6,0 10 mol/L 16.31 (a) Um cido forte est completamente dissociado em seus ons em soluo aquosa. (b) [H+] = 0,500 mol/L (c) HCl, HBr, HI 16.33 (a) [H+] = 8,5 103 mol/L, pH = 2,07 (b) [H+] = 0,0419 mol/L, pH = 1,377 (c) [H+] = 0,0250 mol/L, pH = 1,602 + 3 (d) [H ] = 0,167 mol/L, pH = 0,778 16.35 (a) [OH ] = 3,0 10 mol/L, pH = 11,48 (b) [OH ] = 0,3758 mol/L, pH = 13,5750 (c) [OH] = 8,75 105 mol/L, pH = 9,942 (d) [OH] = 0,17 mol/L, pH = 13,23 16.37 3,2 103 mol/L de NaOH 16.39 pH = 13,400 + 16.41 (a) HBrO2(aq) H (aq) + BrO2 (aq), + Ka = [H ][BrO2 ]/[HBrO2]; + HBrO2(aq) + H2O(l) H3O (aq) + BrO2 (aq), + Ka = [H3O ][BrO2 ]/[HBrO2] + (b) HC3H5O(aq) H (aq) + C3H5O2 (aq), + Ka = [H ][C3H5O2 ]/[HC3H5O2]; + HC3H5O2(aq) + H2O(l) H3O (aq) + C3H5O2 (aq), + Ka = [H3O ][C3H5O2 ]/[HC3H5O2] 16.43 Ka = 1,4 104 16.45 [H+] = [X] = 0,019 mol/L, [HX] = 0,181 mol/L, Ka = 2,0 103 16.47 0,089 mol/L de HC2H3O2 16.49 [H+] = [C7H5O2 ] = 1,8 103 mol/L, [HC7H5O2] = 0,048 mol/L 16.51 + (a) [H ] = 1,1 103 mol/L, pH = 2,95 (b) [H+] = 1,7 104 5 mol/L, pH = 3,76 (c) [OH ] = 1,4 10 mol/L, pH = + 2 9,15 16.53 [H ] = 2,0 10 mol/L, pH = 1,71 16.55 (a) [H+] = 2,8 103 mol/L, 0,69% de ionizao (b) [H+] = 1,4 103 + 4 mol/L, 1,4% de ionizao (c) [H ] = 8,7 10 mol/L, 2,2% de ionizao
+
d d d d
21
16.57 HX(aq) H (aq) + X (aq); Ka = [H ][X ]/[HX]. Supondo que a porcentagem de cido que se ioniza pequena. Faa + 2 1/2 1/2 [H ] = [X ] = y. Ka = y /[HX]; y = Ka /[HX] . Porcentagem de ionizao = y/[HX] 100. Substituindo por y, a porcentagem 1/2 1/2 de ionizao = 100 Ka [HX]1/2/[HX] ou 100 Ka /[HX]1/2. Isto , a porcentagem de ionizao varia inversamente com a raiz quadrada da concentrao de HX. 16.59 [H+] = 5,72 103 3 9 mol/L, pH = 2,24, [HC6H5O7 ] = 1,2 10 mol/L. A aproximao de que a primeira energia de ionizao menor do que 5% da concentrao total do cido no vlida; a equao de primeiro grau deve ser resolvida. [H+] produzida a partir da segunda e terceira ionizaes pequena em relao quela presente na primeira etapa; a segunda e terceira ionizaes podem ser desprezadas quando se calcula [H+] e o pH. 16.61 Todas as bases de BrnstedLowry contm no mnimo um par de eltrons no-ligante (solitrio) para atrair H+. 16.63 + (a) (CH3)2NH(aq) + H2O(l) (CH3)2NH2 (aq) + OH (aq); + Kb = [(CH3)2NH2 ][OH ]/[(CH3)2NH] 2 (b) CO3 (aq) + H2O(l) HCO3 (aq) + OH (aq); 2 Kb = [HCO3 ][OH ]/[CO3 ] (c) CHO2 (aq) + H2O(l) HCHO2(aq) + OH (aq); Kb = [HCHO2][OH ]/[CHO2 ] 16.65 A partir da frmula da equao de segundo grau, [OH] = 6,6 103 mol/L, pH = 11,82. 16.67 (a) [C10H15ON] = 0,033 mol/L, [C10H15ONH+] = 3 4 [OH ] = 2,1 10 mol/L (b) Kb = 1,4 10 16.69 (a) Para um par cido/base conjugado como C6H5OH/C6H5O, Kb para a base conjugada pode sempre ser calculado a partir de Ka para o cido conjugado, logo no necessria uma relao separada de Kb. (b) Kb = 7,7 105 (c) O fenolato uma base mais forte do que NH3. 16.71 (a) O cido actico mais forte. (b) O on hipoclorito a base mais forte. (c) Kb para o C2H3O2 = 5,6 1010, Kb para ClO = 3,3 107 16.73 (a) [OH] = 1,4 103 3 mol/L, pH = 11,15 (b) [OH ] = 3,8 10 mol/L, pH = 11,58 (c) [NO2 ] = 0,50 mol/L, [OH] = 3,3 106 mol/L, pH = 8,52 16.75 (a) cida (b) cida (c) bsica (d) neutra (e) cida 16.77 O sal desconhecido NaF. 16.79 [OH] = 5,0 106 mol/L, pH = 8,70 16.81 (a) medida que a eletronegatividade do tomo central (X) aumenta, a fora do oxicido aumenta. (b) medida que o nmero de tomos de oxignio no protonados na molcula aumenta, a fora do oxicido aumenta. 16.83 (a) HNO3 um cido mais forte porque tem um tomo de oxignio no protonado a mais e conseqentemente maior nmero de oxidao em N. (b) Para os hidretos binrios, a fora do cido aumenta descendo-se na famlia; logo H2S um cido mais forte do que H2O. (c) H2SO4 um cido mais forte porque H+ est muito mais fortemente mantido pelo nion HSO4 . (d) Para os oxicidos, quanto maior a eletronegatividade do tomo central, mais forte o cido; assim, H2SO4 o cido mais forte. (e) CCl3COOH mais forte porque a eletronegatividade dos tomos de Cl retiram densidade eletrnica das outras partes da molcula, o que enfraquece a ligao OH e faz com que H+ seja mais facilmente removido. 16.85 2 (a) BrO (b) BrO (c) HPO4 16.87 (a) Verdadeira (b) Falsa. Em uma srie de cidos que tm o mesmo tomo central, a fora do cido aumenta com o nmero de tomos de oxignio no protonados ligados ao tomo central. (c) Falsa. H2Te um cido mais forte do que H2S porque a ligao HTe mais longa, mais fraca e mais facilmente dissociada do que a ligao HS. 16.89 Sim. A definio de uma base de Arrheni us, um doador de OH (aq), mais restritiva; a definio de Brnsted-Lowry, um receptor de H+, mais geral; e a definio de Lewis, um doador de par de eltrons, mais geral. Qualquer substncia que se encaixe na restrita definio de
d d d
Arrhenius se encaixar nas definies mais amplas de Brnsted e de Lewis. 16.91 (a) cido, Fe(ClO4)3 ou Fe3+; base, H2O (b) cido, H2O; base, CN (c) cido, BF3; base, (CH3)3N (d) cido, HIO; base, NH2 16.93 (a) Cu2+, maior carga do ction 3+ 3+ (b) Fe , maior carga do ction (c) Al , menor raio do ction, mesma carga 16.95 (a) Correta. (b) Incorreta. Um cido de Brnsted deve ter hidrognio ionizvel. (c) Correta. (d) Incorreta. K+ um cido de Lewis desprezvel por causa de seu raio inico relativamente grande e a carga positiva baixa o tornam ruim em atrair pares de eltrons. (e) Correta. 16.98 Supondo T = 25 oC. Para concentraes de solutos cidos ou bsicos menores do que 1 106 mol/L, considere a auto-ionizao da gua como uma fonte de H+(aq) ou OH(aq). Para essa soluo, [H+] = 9,9 108 mol/L, pH = 7,01. 16.99 (a) Uma soluo de 6 0,1 mol/L de um cido fraco (b) o cido com Ka = 8 10 (c) a + base com pKb = 4,5 16.101 (a) [H ] = 0,050 mol/L, pH = 1,30 (b) [H+] = 0,10 mol/L, pH = 1,00 (c) O pH, supondo que no haja ionizao de HX, 1,30; logo, HX no est completamente ionizado; H2X, que est completamente ionizado, um cido mais forte do que HX . (d) Como H2X um cido forte, HX no tem tendncia a agir como uma base. HX age como um cido fraco, logo uma soluo de NaHX seria cida. 16.104 Para todos os compostos, exceto a cafena, [BH+]/[B] > 1, e a forma protonada predomina. A cafena, uma base muito fraca, existe como base neutra. 16.107 6,0 1013 ons H+ 16.109 (a) Para a preciso dos dados relatados, o pH da gua da chuva 40 anos atrs era 5,4, nenhuma diferena do pH de hoje. Com algarismos significativos extras, [H+] = 3,63 106 mol/L, pH = 5,440. (b) Um balde de 20,0 L de gua de chuva de hoje contm 0,02 L (com algarismos significativos extras, 0,200 L) de CO2 3 dissolvido. 16.112 [cocana] = 2,93 10 mol/L, [OH ] = 6 9 3 3,4 10 mol/L, Kb = 3,9 10 16.114 (a) K(i) = 5,6 10 , K(ii) = 10 (b) Ambos (i) e (ii) tm K > 1, logo ambos seriam escritos com uma nica seta.
Captulo 17
17.1 (a) A extenso de dissociao de um eletrlito fraco diminuda quando um eletrlito forte contendo um on em comum com o eletrlito fraco adicionado a ele. (b) NaNO2 17.3 (a) Aumenta o pH (b) diminui o pH (c) aumenta o pH (d) no varia (e) diminui o pH 17.5 [H+] = 1,8 105 mol/L, pH = 4,73, [C3H5O2 ] = 6,0 102 mol/L 17.7 (a) pH = 3,53 (b) pH = 5,01 17.9 (a) 4,5% de ionizao (b) 0,018% de ionizao 17.11 Em uma mistura de HC2H3O2 e NaC2H3O2, HC2H3O2 reage com a base adicionada e C2H3O2 combina-se com o cido adiciona+ do, deixando [H ] relativamente inalterada. Apesar de HCl e de Cl serem um par cidobase conjugado, Cl no tem tendncia em se combinar com o cido adicionado para formar HCl no dissociado. Qualquer cido adicionado simplesmente aumenta [H+] em uma mistura HClNaCl. 17.13 (a) pH = 3,82 (b) pH = 3,96 17.15 (a) pH = 4,60 (b) Na+(aq) + C2H3O2(aq) + H+(aq) + Cl(aq) HC2H3O2(aq) + Na+(aq) + Cl(aq) + (c) HC2H3O2(aq) + Na (aq) + OH (aq) C2H3O2 (aq) + + H2O(l) + Na (aq) 17.17 0,18 mol de NaBrO 17.19 (a) pH = 4,86 (b) pH = 5,0 (c) pH = 4,71 17.21 (a) [HCO3 ]/[H2CO3] = 11 (b) [HCO3 ]/[H2CO3] = 5,4 17.23 (a) Curva B (b) pH no ponto de equivalncia aproximado da curva A = 8,0, pH no ponto de equivalncia aproximado da curva B = 7,0 (c) para volumes iguais de A e B, a concentrao do cido maior porque ele necessita de um volume maior de base para atingir o ponto de equivalncia. 17.25 (a) HX mais fraco. Quanto maior o pH
a a
22
no ponto de equivalncia, mais forte a base conjugada (X ) e mais fraco o cido conjugado (HX). (b) A fenolftalena, que muda de cor na faixa de pH de 8 a 10, perfeita para HX e provavelmente apropriada para HY. 17.27 (a) 42,4 mL de soluo de NaOH (b) 29,6 mL de soluo de NaOH (c) 29,8 mL de soluo de NaOH 17.29 (a) pH = 1,54 (b) pH = 3,30 (c) pH = 7,00 (d) pH = 10,69 (e) pH = 12,74 17.31 (a) pH = 2,78 (b) pH = 4,74 (c) pH = 6,58 (d) pH = 8,81 (e) pH = 11,03 (f) pH = 12,42 17.33 (a) pH = 7,00 (b) [HONH3+] = 0,100 mol/L, pH = 3,52 (c) [C6H5NH3] = 0,100 mol/L, pH = 2,82 17.35 (a) A concentrao de slido no dissolvido no aparece na expresso do produto de solubilidade porque ela constante enquanto houver slido presente. (b) Kps = [Ag+][I]; Kps = [Sr2+][SO42]; Kps = 2+ [Fe 2+][OH ] 2; K ps = [Hg 2 ][Br ] 2 17.37 (a) K ps = 7,63 10 9 9 4 (b) Kps = 2,7 10 (c) 5,3 10 mol de Ba(IO3)2/L 17.39 Kps = 9 7 11 2,3 10 17.41 (a) 7,1 10 mol de AgBr/L (b) 1,7 10 12 mol de AgBr/L (c) 5,0 10 mol de AgBr/L 17.43 (a) 3 2 7 1,4 10 g de Mn(OH)2/L (b) 1,7 10 g/L (c) 3,6 10 g/L 17.45 Mais solvel em cido: (a) ZnCO3 (b) ZnS (d) 2+ 12 AgCN (e) Ba3(PO4)2 17.47 [Cu ] = 2 10 mol/L 17.49 K = Ksp Kf = 8 104 17.51 (a) Q < Kps; nenhum Ca(OH)2 precipita (b) Q < Kps; nenhum Ag2SO4 precipita 17.53 pH = 13,0 17.55 Os dois primeiros experimentos eliminam os ons dos grupos 1 e 2 (Figura 17.22) A ausncia de precipitados insolveis de carbonato no terceiro experimento descarta os ons do grupo 4. Os ons que podem estar na amostra so aqueles do grupo 3, Al3+, Fe2+, Zn2+, Cr3+, Ni2+, Co2+ ou Mn2+, e do grupo 5, NH4+, Na+ + ou K . 17.59 (a) Torne a soluo cida com 0,5 mol/L de HCl; sature com H2S. CdS ir precipitar; ZnS no ir precipitar. (b) 3+ Adicione excesso de base; Fe(OH)3(s) precipita, mas Cr for ma o complexo solvel Cr(OH)4 . (c) Adicione (NH4)2HPO4; 2+ + Mg precipita como MgNH4PO4; K permanece solvel. (d) + Adicione 6 mol/L de HCl; Ag precipita como AgCl(s). 17.61 (a) A base necessria para aumentar [PO43] de forma que o produto de solubilidade dos fosfatos metlicos de interesse seja excedido e os sais de fosfato precipitem. (b) Kps para os ctions no grupo 3 muito maior, de forma que para exceder Kps 2 necessria [S ] maior. (c) Todos eles podero se redissolver em solues altamente cidas. 17.63 (a) pH = 3,025 (b) pH = 2,938 (c) pH = 12,862 17.65 (a) pKa = 4,68 17.68 HOBr e + NaOBr em uma razo molar de 1 para 1. H2NNH3 e H2NNH2 em uma razo molar de 1 para 3,1. 17.70 (a) M= 82,2 g/mol (b) 7 Ka = 3,8 10 17.72 (a) O pH no ponto de equivalncia 8,94; a fenolftalena ou o azul de timol apropriado. A fenolftalena geralmente a escolhida porque a mudana de incolor para rosa no ponto final mais fcil de ver. (b) 0,06206 mol/L de NaOH. 17.75 1,00 L de soluo resultante um tampo contendo 0,10 mol de H2PO4 e 0,35 mol de HPO42. pH = 2 3 4 7,75 17.78 1,1 10 mL 17.84 [SO4 ] = 9,7 10 mol/L, 2+ 4 2+ 4 [Pb ] = 6,5 10 mol/L, [Sr ] = 3,3 10 mol/L 17.87 [OH ] 2 + deve ser maior ou igual a 1,0 10 mol/L. 17.88 (a) H (aq) + 3 + CHO2 (aq) HCHO2(aq) (b) K = 5,6 10 (c) [Na ] = [Cl ] = + 3 0,075 mol/L, [H ] = [HCHO2 ] = 3,7 10 mol/L, [HCHO2] = + 0,071 mol/L 17.90 [NH4 ] = 0,10 mol/L, [NH3] = 0,050 2 mol/L, pH = 8,95 17.93 [Sr2+] = [SO4 ] = 5,7 104 mol/L, 7 Kps = 3,2 10
Captulo 18
18.1 (a) Seu perfil de temperatura (b) troposfera, 0 a 12 km; estratosfera, 12 a 50 km; mesosfera, 50 a 85 km; termosfera, 85 a 110 km 18.3 A presso parcial de O3 2,4 104 torr. 18.5 1,5 1017 molculas de CO 18.7 570 nm 18.9 A fotoionizao de O2 necessita de 1.205 kJ/mol. A fotodissociao neces-
sita de apenas 495 kJ/mol. Em elevaes mais baixas, a radiao solar de comprimento de onda curto de alta energia j foi absorvida. Abaixo de 90 km, a concentrao aumentada de O2 e a disponibilidade de radiao de comprimento de onda mais longo fazem com que o processo de fotodissociao predomine. 18.11 (a) A velocidade de formao do oznio, um processo endotrmico, mais alta a aproximadamente 50 km, prximo estratosfera do que na troposfera de altitude mais baixa. (b) A primeira etapa na formao de O3 a fotodissociao de O2 para formar dois tomos de O. Depois, um tomo de O e uma molcula de O2 colidem para formar O3* e remover o excesso de energia, sendo formado O3. 18.13 Um hidrofluorocarbono um composto que contm hidrognio, flor e carbono; ele contm hidrognio no lugar do cloro. HFCs so potencialmente menos prejudiciais do que CFCs porque a fotodissociao no produz tomos de Cl, que catalisam a destruio do oznio. 18.15 (a) A ligao CF requer mais energia para a dissociao do que a ligao CCl e no facilmente quebrada pelos comprimentos de onda de luz UV. (b) O cloro est presente como tomos de cloro e molculas de xido de cloro, Cl e ClO, respectivamente. 18.17 (a) CO liga-se com a hemoglobina para bloquear o transporte de O2 pelas clulas; as pessoas com envenenamento por CO sufocam pela falta de O2. (b) SO2 muito corrosivo aos tecidos e contribui para as doenas respiratrias, especialmente para as pessoas com problemas respiratrios. tambm a principal fonte da chuva cida, que destri as florestas e a vida selvagem nas guas naturais. (c) O3 extremamente reativo e txico por causa de sua habilidade de oxidante forte. Os produtos das suas reaes com outros poluentes da atmosfera provocam irritao dos olhos e dificuldades respiratrias. 18.19 (a) O metano, CH4, origina-se da decomposio de matria orgnica por certos microorganismos; ele tambm escapa dos depsitos de gs do subsolo. (b) SO2 liberado em gases vulcnicos e tambm produzido pela ao de bactrias na decomposio de matria vegetal e animal. (c) O xido ntrico, NO, resulta da oxidao de matria orgnica em decomposio e formado nos relmpagos. (d) CO um produto possvel da decomposio de matria vegetal. CaSO4(s) + H2O(l) + 18.21 (a) H2SO4(aq) + CaCO3(s) CO2(g) (b) CaSO4(s) seria muito menos reativo com solues cidas, uma vez que seria necessria uma soluo fortemente cida para deslocar o equilbrio para a direita. 2+ CaSO4(s) + 2H+(aq) Ca (aq) + 2HSO4 (aq) 18.23 (a) Ultravioleta (b) 357 kJ/mol (c) A energia mdia de ligao CH da Tabela 8.4 413 kJ/mol. A energia de ligao CH em CH2O, 357 kJ/mol, menor do que a energia mdia de ligao CH. 18.25 As energias que entram na Terra e as que saem dela esto em regies diferentes do espectro eletromagntico. Quando entram, CO2 transparente radiao visvel, mas ao sair absorve a radiao infravermelho. 18.27 0,093 mol/L de Na+ 18.29 4,8 106g de CaO 18.31 A presso mnima necessria para iniciar a osmose inversa maior do que 5,1 atm. 18.33 (a) CO2(g), HCO3, H2O(l), SO42, NO3, 2 HPO4 , H2PO4 (b) CH4(g), H2S(g), NH3(g), PH3(g) 18.35 2,5 g de O2 18.37 Mg2+(aq) + Ca(OH)2(s) Mg(OH)2(s) + Ca2+(aq) 18.39 0,35 mol de Ca(OH)2, 0,15 mol de Na2CO3 18.41 Al2(SO4)3 reage com OH para formar Al(OH)3(s), um precipitado gelatinoso que absorve partculas finas e bactrias presentes na gua. Al(OH)3(s) assenta-se lentamente, removendo as partculas de matria indesejveis. 18.43 A produo de qualquer forma de energia requer um combustvel e gera produtos de rejeito. Um dispositivo ou processo mais eficiente
23
em termos de energia usa menos energia, o que requer menos combustvel e gera menos produtos de rejeito. 18.45 O uso do dimetilcarbonato no lugar do fosgnio como fonte de carbonila condensa o metanol, CH3OH, em vez de HCl. O metanol muito menos txico do que HCl e tem o potencial de ser um segundo produto til, em vez de rejeito. 18.48 Massa molar mdia na superfcie = 27 g/mol. Massa molar mdia na altitude onde todo O2 foi fotodissociado = 19 g/mol. 18.50 2[18.7] + [18.9] = 2Cl(g) + 2O3(g) + 2ClO(g) 2ClO(g) + Cl 3O2(g) + 2Cl(g) = 2O3(g) 3O2(g) = [18.10]. 18.53 A formao de NO(g) endotrmica, logo Keq aumenta com o aumento da temperatura. A oxidao de NO(g) a NO2(g) exotrmica, logo o valor de Keq diminui com o aumento da temperatura. 18.56 (a) A solubilidade de CO2(g) no oceano diminuiria se a temperatura do oceano aumentasse. (b) Se a solubilidade de CO2(g) no oceano diminusse por causa do aquecimento global, mais CO2(g) seria liberado na atmosfera, perpetuando um ciclo de temperatura crescente e concomi2 tante liberao de CO2(g) dos oceanos. 18.59 (a) CO3 hidro lisa-se em soluo aquosa para produzir OH . Se OH (aq) for suficiente para superar Kps para Mg(OH)2, o slido precipitar. 18.63 (a) PNO 2 = 1,6 10 5 torr (b) 2 1019 molculas de NO2 18.66 (a) l = 258 nm (b) O3(g) + O(g) 2O2(g). Como ele consumido e depois reproduzido, OH(g) o catalisador na reao total, outro caminho para a destruio do oznio. 18.70 PNO = 0,08 atm; concentrao de NO = 8 104 ppm 18.73 (a) 5 1,1 10 mol/L (b) resolvendo a equao de segundo grau, + [H ] = 2,0 106 mol/L, pH = 5,71
menta, a entropia da vizinhana deve diminuir da mesma quantidade. (c) Para um processo espontneo, a entropia do universo deve aumentar, logo a entropia da vizinhana deve diminuir pelo menos 42 J/K. 19.27 (a) A entropia de uma substncia cristalina pura no zero absoluto zero. (b) Em um movimento translacional a molcula toda se move em um nico sentido; em um movimento rotacional a molcula gira ou roda ao redor de um eixo fixo. No movimento vibracional as ligaes dentro de uma molcula esticam e dobram-se, mas a posio mdia dos tomos no varia.
(c) H Cl H Cl Translacional C O
Rotacional H Cl H Cl Vibracional H Cl
Captulo 19
19.1 (a) Espontnea: b, c, d; no espontnea: a, e 19.3 (a) NH4NO3(s) dissolve-se em gua, como em uma bolsa qumica fria. O naftaleno (naftalina) sublima-se temperatura ambiente. (b) A fuso de um slido espontnea acima de seu ponto de fuso mas no o abaixo de seu ponto de fuso. 19.5 (a) Endotrmica (b) a 100 oC ou acima de 100 oC (c) abaixo de 100 oC (d) a 100 oC 19.7 (a) Para um processo reversvel, as mudanas direta e inversa ocorrem pelo mesmo caminho. Existe apenas um caminho reversvel para um conjunto especfico de condies. O trabalho pode ser realizado apenas a partir de um processo reversvel. (b) No existe variao lquida na vizinhana. (c) A vaporizao de gua a vapor reversvel se ela ocorrer na temperatura de ebulio da gua para uma presso (atmosfrica) externa especfica. 19.9 No. DE uma funo de estado. DE = q + w; q e w no so funes de estado. Seus valores dependem do caminho, mas a soma, DE, no depende do caminho. 19.11 Sabemos que a fuso um processo que aumenta a energia do sistema mesmo que no exista variao na temperatura. DE no zero para o processo. 19.13 (a) Sim. (b) w = PextDV. Uma vez que o gs se expande no vcuo, Pext = 0 e w = 0. (c) A fora diretora o aumento da desordem do sistema. 19.15 (a) 16 arranjos totais (b)Apenas um arranjo (c) O gs ir adotar espontaneamente o estado com desordem mxima, o estado com os arranjos mais possveis para as molculas. 19.17 (a) DS positivo. (b) No. DS uma funo de estado, de forma que independente do caminho. 19.19 (a) DS positivo. (b) DS positivo no Exerccio 19.2 (a) e (c). 19.21 S aumenta em (a), (b) e (c); S diminui em (d) 19.23 (a) DS aumenta (b) 213 kJ/K 19.25 (a) Para um processo espontneo, a entropia do universo aumentar; para um processo reversvel, a entropia do universo no varia. (b) Para um processo reversvel, se a entropia do universo au-
19.29 (a) Ar(g) (b) He(g) a 1,5 atm (c) 1 mol de Ne(g) em 15,0 L (d) CO2(g) 19.31 (a) DS < 0 (b) DS > 0 (c) DS < 0 (d) DS > 0 19.33 (a) Sc(s), 34,6 J mol1 K1; Sc(g), 174,7 J mol1 K1. Em geral, a fase gasosa de uma substncia tem So maior do que a fase slida por causa do maior volume e maior liberdade de movimento das molculas. (b) NH3(g), 192,5 J mol1 K1; NH3(aq), 111,3 J mol1 1 K As molculas na fase gasosa tm mais liberdade de movimento do que as molculas em soluo. (c) 1 mol de P4(g), 280 J/K; 2 mol de P2(g), 2(218,1) = 436,2 J/K. Mais partculas tm 1 1 maior nmero de arranjos. (d) C (diamante), 2,43 J mol K ; C 1 1 (grafite) 5,69 J mol K . A entropia interna na grafite maior porque existe liberdade translacional entre as camadas planares de tomos de C, enquanto existe muito pouca liberdade dentro da rede covalente do diamante. (d) 1 mol de H2(g), 130,58 J/K; 2 mols de H(g), 229,20 J/K. Mais partculas tm maior nmero de graus de liberdade. 19.35 O valor de So 1 1 para cada um dos hidrocarbonetos CH4(g), 186,3 J mol K ; 1 1 1 1 C2H6(g), 229,5 J mol K ; C3H8(g), 269,9 J mol K ; C4H10(g), 310,0 J mol1 K1. medida que o nmero de tomos de carbono aumenta, a complexidade estrutural aumentada leva a maiores graus de liberdade de movimento e So do hidrocarboneto aumenta. 19.37 (a) DSo = 120,5 J/K. O DSo negativo porque existe menor quantidade de matria de gases nos produtos. (b) DSo = +176,6 J/K. DSo positivo porque existe maior quantidade de gases nos produtos. (c) DSo = +152,39 J/K. DSo positivo porque o produto contm total maior de partculas e maior quantidade de matria de gs. (d) DSo = +92,3 J/K. DSo positivo porque existe maior quantidade de matria de gs nos produtos. 19.39 (a) DG = DH TDS (b) Se DG positivo, o processo no espontneo, mas a reao inversa espontnea. (c) No existe relao entre DG e a velocidade de reao. 19.41 (a) Exotrmica (b) DSo negativo; a reao leva a uma diminuio da desordem. (c) DGo = 9,9 kJ (d) Se todos os reagentes e produtos esto presentes em seus estados padro, a reao espontnea nessa temperatura. 19.43 (a) DHo = 537,22 kJ, DSo = 13,7 J/K, DGo = 541,40 kJ, DGo = DHo TDSo = 541,31 kJ (b) DHo = 106,7 kJ, DSo = 142,2 J/K, DGo = 64,0 kJ, DGo = DHo TDSo = 64,3 kJ (c) DHo = 508,3 kJ, DSo = 178 J/K, DGo = 465,8 kJ, DGo = DHo TDSo = 455,1 kJ. A discrepncia nos valores de DGo deve-se s incertezas experimentais nos dados termodinmicos tabela-
24
o

o o o o
dos. (d) DH = 165,9 kJ, DS = 1,4 J/K, DG = 166,2 kJ, DG = DH o o TDS = 166,3 kJ 19.45 (a) DG = 140,0 kJ, espontnea (b) o DG = +104,70 kJ, no espontnea (c) DGo = +146 kJ, no espontnea (d) DGo = 156,7 kJ, espontnea 19.47 (a) C6H12(l) + o 12O2(g) 6CO2(g) + 12H2O(l) (b) Uma vez que DS negao o tivo, DG menos negativo do que DH . 19.49 (a) A reao direta espontnea a baixas temperaturas, mas no espontnea a altas temperaturas. (b) A reao no espontnea no sentido direto a todas as temperaturas, mas torna-se espontnea a temperaturas mais altas. (d) A reao torna-se espontnea no sentido direto a temperaturas muito altas. 19.51 DS > +76,7 J/K 19.53 (a) T = 330 K (b) espontnea 19.55 (a) DHo = 155,7 kJ, DSo o o = 171,4 J/K. Desde que o DS positivo, DG torna-se mais negativo com o aumento da temperatura. (b) DGo = 19 kJ. A reao no espontnea sob condies padro a 800 K. (c) DGo = 15,7 kJ. A reao espontnea sob condies padro a 1.000 K. 19.57 (a) Te = 79 oC (b) com base no manual de qumica CRC Handbook of Chemistry and Physics, 74th edio, Te = 80,1 o C. Os valores so impressionantemente prximos; a pequena diferena deve-se ao desvio do comportamento ideal pelo C6H6(g) e incerteza na medida experimental do ponto de ebulio e dos dados termodinmicos. 19.59 C2H2(g) + 5 O2(g) 2 2CO2(g) + H2O(l) (b) 1.299,5 kJ de calor produzido por mol de C2H2 queimado (c) wmx = 1.235,1 kJ/mol de C2H2 19.61 (a) DG torna-se mais negativo. (b) DG torna-se mais positivo. (c) DG torna-se mais positivo. 19.63 (a) DGo = 5,40 kJ (b) DG = 0,30 kJ 19.65 (a) DGo = 16,77 kJ, Kp = 870 (b) DGo = 8,0 kJ, Kp = 0,04 (c) DGo = 497,9 kJ, Kp = 2 1087 19.67 o o DH = 269,3 kJ, DS = 0,1719 kJ/K (a) PCO 2 = 6 ,0 10 39 atm (b) + 4 H (aq) + PCO 2 = 1,6 10 atm 19.69 (a) HNO2(aq) o NO2 (aq) (b) DG = 19,1 kJ (c) G = 0 no equilbrio (d) DG = 2,72 kJ 19.73 (a) DH > 0, DS > 0 (b) DH < 0, DS < 0 (c) DH > 0, DS > 0 (d) DH > 0, DS > 0 (e) DH < 0, DS > 0 19.77 O propileno ter maior So a 25 oC. No propileno, existe uma rotao livre ao redor da ligao simples CC; essa maior liberdade de rotao leva a maior entropia absoluta. 19.81 (a) DGo = 33,32 kJ, DG = 47,98 kJ (b) DGo = 1.336,8 kJ, DG = 1.324,2 kJ (c) DGo = 15 159,4 kJ, DG = 152,1 kJ 19.83 (a) Keq = 4 10 (b) Um aumento na temperatura diminuir a frao em quantidade de matria de CH3COOH no equilbrio. Temperaturas elevadas devem ser usadas para aumentar a velocidade de reao. (c) Keq = 1 a 836 K ou 563 oC. 19.86 DGo = 2.878,8 KJ, 94,4 mol ATP/mol de glicose 19.89 (a) qrev = nRT ln(V2/V1) (b) DS = 8,4 J/K (c) Quando um gs se expande, existem mais arranjos possveis para as partculas e a entropia aumenta. O sinal positivo para DS no item (b) coerente com essa previso. (d) DS = 1,5 2 10 J/K 19.93 (a) A polimerizao do etileno reduz o nmero de partculas no sistema, logo espera-se que DSpol seja negativo. (b) Se a reao for espontnea e a entropia do sistema diminuir, a entalpia de polimerizao deve ser exotrmica. (c) DHpol = 1,36 1019 J por monmero de C2H4 (d) Em termos de estrutura, um polmero de condensao impe mais ordem ao(s) monmero(s) do que um polmero de adio. Mas, a polimerizao de condensao no leva a uma reduo no nmero de partculas no sistema, sendo DSpol menos negativo do que para a polimerizao por adio. 19.96 (a) S x C x S A ordem de ligao CS aproximadamente 2. (b) Os domnios de 2e em torno de C, arranjo linear, estrutura molecular linear o (c) CS2(l) + 3O2(g) CO2(g) + 2SO2(g) (d) DH = 1.077,0 kJ; o o DG = 1.060,5 kJ. A reao exotrmica (DH ) e espontnea
(DGo) a 298 K. (e) DSvap = 86,6 J/K. DSvap sempre positivo porque a fase gasosa ocupa maior volume e tem mais liberdade de movimento, bem como maior entropia absoluta do que o lquio do. (f) Te = 320 K = 47 C. CS2 um lquido a 298 K, 1 atm. 19.99 (a) Keq = 8 1015 (b) Em princpio o processo plausvel. Entretanto, o uso de H2S(g) produz severo perigo de segurana. (c) PSO 2 = 5 10 7 atm (d) O processo ser menos eficiente a temperaturas elevadas.
Captulo 20
20.1 (a) A oxidao a perda de eltrons. (b) Os eltrons aparecem no lado dos produtos (lado direito) (c) O oxidante o reagente que reduzido. 20.3 (a) I, + 5 para 0; C, +2 para + 4 (b) Hg, +2 para 0; N, 2 para 0 (c) N, +5 para +2; S, 2 para 0 (d) Cl, Ti(s) +4 para +3; O, 1 para 0 20.5 (a) TiCl4(g) + 2Mg(l) + 2MgCl2(l) (b) Mg(l) o redutor; TiCl4 o oxidante. 20.7 (a) 4+ + Sn2+(aq) Sn (aq) + 2e , oxidao (b) TiO2(s) + 4H (aq) + 2+ + 2e Ti (aq) + 2H2O(l), reduo (c) ClO3 (aq) + 6H (aq) + 6e Cl (aq) + 3H2O(l), reduo (d) 4OH (aq) O2(g) + 2 2 2H2O(l) + 4e, oxidao (e) SO3 (aq) + 2OH(aq) SO4 (aq) + 2 H2O(l) + 2e, oxidao 20.9 (a) Cr2O7 (aq) + I(aq) + 8H+(aq) 2 3+ 2Cr (aq) + IO3 (aq) + 4H2O(l); agente oxidante, Cr2O7 ; + agente redutor, I (b) 4MnO4 (aq) + 5CH3OH(aq) + 12H (aq) 2+ 4Mn (aq) + 5 HCO2H (aq) + 11H2O(l); agente oxidante, MnO4 , agente redutor, CH3OH (c) I2(s) + 5OCl(aq) + H2O(l) + 2IO3(aq) + 5Cl (aq) + 2H (aq); agente oxidante, OCl ; + agente redutor, I2 (d) As2O3(s) + 2NO3 (aq) + 2H2O(l) + 2H (aq) 2H3AsO4(aq) + N2O3(aq); agente oxidante, NO3; agente re dutor, As2O3 (e) 2MnO4 (aq) + Br(aq) + H2O(l) 2MnO2(s) + BrO3 (aq) + 2OH (aq); agente oxidante, MnO4 ; agente redutor, 2 Br (f) Pb(OH)4 (aq) + ClO(aq) PbO2(s) + Cl (aq) + 2OH (aq) + H2O(l); agente oxidante, ClO ; agente redutor, 2 2+ Pb(OH)4 20.11 (a) A reao Cu (aq) + Zn(s) Cu(s) + 2+ Zn (aq) est ocorrendo em ambas as figuras. Na Figura 20.3 os reagentes esto em contato, enquanto na Figura 20.4 a semi-reao de oxidao e a semi-reao de reduo esto ocorrendo em compartimentos separados. Na Figura 20.3 o fluxo de eltrons no pode ser isolado nem utilizado; na Figura 20.4 a corrente eltrica est isolada e flui atravs do voltme+ tro. (b) Os ctions Na so puxados para o compartimento de 2+ catodo para manter o balano de cargas medida que os ons Cu + so removidos. 20.13 (a) Ag (aq) + 1e Ag(s); 2+ Fe(s) Fe (aq) + 2e (b) Fe(s) o anodo, Ag(s) o catodo. (c) Fe(s) negativo; Ag(s) positivo. (d) Os eltrons fluem do eletrodo de Fe () no sentido do eletrodo de Ag (+). (e) Os ctions migram no sentido do catodo de Ag(s); os nions migram no sentido do anodo de Fe(s). 20.15 A fora eletromotriz, fem, a diferena de energia potencial entre um eltron no anodo e um eltron no catodo de uma clula voltaica. (b) Um volt a diferena de energia potencial necessria para fornecer 1 J de energia para uma carga de 1 coulomb. (c) A clula voltaica, Ecel, a fem de uma clula eletroqumica. 20.17 (a) 2H+(aq) + 2e H2(g) (b) Um eletrodo padro de hidrognio, EPH, tem componentes que esto nas condies padro, 1 mol/L de H+(aq) e H2(g) a 1 atm. (c) A lmina de platina em um EPH funciona como um transportador de eltrons inerte e uma superfcie de reao slida. 20.19 (a) Um potencial padro de reduo o potencial relativo de uma semi-reao de reduo medida nas condies padro. (b) Ered = 0 (c) A redu + o de Ag (aq) em Ag(s) muito mais favorvel em termos de 3+ 3+ energia. 20.21 (a) Cr2+(aq) Cr (aq) + e ; Tl (aq) + 2e Tl+(aq) (b) Ered = 0.78 V
a a a a a a a
a a
25
(c)
e Anodo Inerte (Pt) e Catodo Inerte (Pt)
Cr2 (aq), Cr3 (aq) Ctions

o o
Tl (aq), Tl3 (aq) nions

o o
20.23 (a) E = 0,823 V (b) E = 1,89 V (c) E = 1,211 V (d) E = 1,21 V 3+ o 20.25 (a) 3Ag+(aq) + Cr(s) 3Ag(s) + Cr (aq), E = 1,54 V o (b) As duas combinaes tm valores de E praticamente iguais: + 2+ o 2Ag (aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu (aq), E = 0,462 V; 2+ 3+ o 3Ni (aq) + 2Cr(s) 3Ni(s) + 2Cr (aq), E = 0,46 V 20.27 + 2+ Mn (aq) + 4H2O(l), Ered = (a) MnO4 (aq) + 8H (aq) + 5e 4+ 1,51 V (b) A semi-reao no item (a) (c) Sn2+(aq) Sn (aq) 4+ + 2e (d) 5Sn2+(aq) + 2MnO4(aq) + 16H+(aq) 5Sn (aq) 2+ o 2Mn (aq) + 8H2O(l) (e) E = 1,36 V 20.29 (a) Anodo, Sn(s); catodo, Cu(s). (b) O eletrodo de cobre ganha massa medida que Cu for galvanizado, e o eletrodo de estanho perde massa medida que Sn for oxidado. (c) Cu2+(aq) + Sn(s) Cu(s) + Sn2+(aq). (d) Eo = 0,473 V. 20.31 (a) Negativo (d) direi 2+ ta 20.33 (a) Cl2(g) (b) Ni (aq) (c) BrO3 (aq) (d) O3(g) 20.35 (a) Cl2(aq), oxidante forte (b) MnO4 (aq), cido, oxidante forte (c) Ba(s), redutor forte (d) Zn(s), redutor 20.37 (a) Cu2+(aq) < 2 O2(g) < Cr2O7 (aq) < Cl2(g) < H2O2(aq) (b) H2O2(aq) < I(aq) < Sn2+(aq) < Zn(s) < Al(s) 20.39 Al e H2C2O4 20.41 (a) Quanto mais positiva a fem de uma reao, mais espontnea a reao. (b) As reaes (a), (b) e (c) no Exerccio 20.23 so espontneas. o o (c) 20.23 (a) DG = 103 kJ; 20.23 (b) DG = 365 kJ; 20.23 o o (c) DG = 96,5 kJ; 20.23 (d) DG = 730 kJ 2 20.43 (a) 2Fe2+(aq) + S2O6 (aq) + 4H+(aq) 3+ 2+ + 2Fe (aq) + 2H2SO3(aq); 2Fe (aq) + N2O(aq) + 2H (aq) + 3+ 2+ + 2Fe (aq) + N2(g) + H2O(l); Fe (aq) + VO2 (aq) + 2H (aq) 3+ 2+ o o Fe (aq) + VO (aq) + H2O(l) (b) E = 0,17 V, DG = 33 kJ; Eo = 2,54 V; DGo = 4,90 102 kJ; Eo = 0,23 V, DGo = 22 kJ 20.45 (a) A equao de Nernst aplicvel quando os componentes de uma clula eletroqumica esto nas condies no padro. (b) Q = 1 (c) Q diminui e E aumenta 20.47 (a) E diminui (b) E diminui (c) E diminui (d) no afeta 20.49 (a) Eo = 0,48 V (b) E = 0,53 V (c) E = 0,46 V 20.51 (a) Eo = 0,46 V (b) E = 0,42 V 20.53 (a) O compartimento com [Zn2+] = 1,00 102 mol/L o anodo. (b) Eo = 0 (c) E = 0,0799 V (d) No compartimento do anodo [Zn2+] aumenta; no compartimento do catodo [Zn2+] diminui 20.55 Eo = 0,763 V, pH = 1,6 20.57 (a) Eo = 0,16 V, K = 2,54 105 = 3 105 (b) Eo = 0,277, Keq = 2,3 109 (c) Eo = 0,44 V, Keq = 1074 20.59 (a) Keq = 9,8 102 (b) Keq = 9,5 10 5 (c) Keq = 9,3 108 20.61 (a) Uma pilha uma fonte de energia eletroqumica fechada composta de uma ou mais clulas voltaicas. (b) Uma pilha primria no recarregvel, enquanto uma pilha secundria pode ser recarregada. (c) No. Nenhuma clula voltaica nica capaz de produzir 7,5 V. Trs clulas voltaicas de 2,5 V conectadas em srie produziriam a voltagem desejao da. 20.63 441 g de PbO2 20.65 (a) O anodo (b) E = 3,50 V (c) A fem da bateria, 3,5 V, exatamente o potencial da clula no item (b). 20.67 (a) A fem da clula ter valor menor. (b) As baterias de NiMH usam uma liga como ZrNi2 como o material do anodo. Isso elimina os problemas de uso e de descarte associados a Cd, um metal pesado txico. 20.69 (a) anodo:
a a
a a
2+ + Fe(s) Fe (aq) + 2e ; catodo: O2(g) + 4H (aq) + 2+ 4e 2H2O(l) (b) 2Fe (aq) + 3H2O(l) + 3H2O(l) Fe2O3 + + 3H2O(s) + 6H (aq) + 2e ; O2(g) + 4H (aq) + 4e 2H2O(l) 20.71 (a) Zn2+ tem um potencial de reduo mais negativo do 2+ que o de Fe . Se tanto e Zn quanto Fe forem expostos a O2, Zn ser oxidado e Fe no ser; Zn age como um anodo de sacrifcio. (b) Zn protege Fe tornando-o o catodo no processo eletroqumico; isso chamado de proteo catdica. 20.73 (a) A eletrlise um processo eletroqumico dirigido por uma fonte de energia externa. (b) Por definio, as reaes de eletrlise Cl2(g) + 2e 20.75 (a) Os so no espontneas. (c) 2Cl (l) produtos so diferentes porque na eletrlise aquosa a gua reduzida em preferncia a Mg2+. (b) MgCl2(l) Mg(l) + 2+ Cl2(g); 2Cl(aq) + 2H2O(l) Cl2(g) + H2(g) + OH (aq) (c) Mg o o reduzido, E = 3,73 V; a H2O reduzida, E = 2,19 V 20.77 Cl oxidado em preferncia gua porque a produo de Cl2 cineticamente favorecida.
a a
a a
Bateria
Reao do anodo 2Cl Cl2 2e Cl (aq) Ctions
Reao do catodo Cu2 2e Cu Cu2 (aq) nions
a a
20.79 (a) 120 g de Cr(s) (b) 2,51 A 20.81 (a) 10,5 L de Cl2(g) (b) 0,940 mol de NaOH 20.83 wmx = 110 kJ 20.85 (a) 4,0 105 g de Li (b) 0,24 kWh/mol de Li 20.87 (a) 3MnO42(aq) + 4H+(aq) 2MnO4 (aq) + MnO2(s) + 2H2O(l) (b) 3H2SO3(aq) + S(s) + 2HSO4 (aq) + 2H (aq) + H2O(l) (c) Cl2(aq) + 2OH (aq) 3+ Cl (aq) + ClO (aq) + H2O(l) 20.90 (a) 2Rh (aq) + 3Cd(s) 2+ 2Rh(s) + 3Cd (aq) (b) Cd(s) o anodo, e Rh(s) o cato = 0,80 V (d) DGo = 695 kJ 20.93 (a) Eo = 1,08 V (b) do. (c) Ered [Ni2+] aumenta medida que a clula funciona. (c) [Ag+] = 0,474 = 0,5 mol/L 20.95 Eo = 0,368 V, Keq = 1,6 106 20.97 (a) Na descarga, Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s). Na recarga, ocorre a reao inversa. (b) Eo = 1,25 V (c) 1,25 V o potencial padro da clula, Eo. As concentraes dos reagentes e produtos dentro da bateria so ajustadas de tal forma que a potncia produzida pela clula seja maior o do que E . 20.100 A gua (umidade) fornece um meio para o transporte de on que completa a clula voltaica e facilita a corroso. A corroso ocorre mais rapidamente em soluo cida porque O2 tem potencial de reduo mais positivo na pre+ sena de H (aq). SO2 e seus produtos de oxidao dissolvem-se em gua para produzir solues cidas, que encorajam a corroso. As reaes andicas e catdicas para a corroso de Ni 2+ + so Ni(s) Ni (aq) + 2e , Ered = 0,28 V; O2(g) + 4H (aq) + 4e 2H2O(l), Ered = 1,23 V. NiO(s), formado pela oxidao pelo ar seco de Ni, funciona como um revestimento para proteger contra corroso futura. Entretanto, NiO dissolve-se em solues cidas, que expem Ni(s) corroso mida adicio2+ nal. NiO(s) + 2H+(aq) Ni (aq) + H2O(l) 20.103 O ndio est no estado de oxidao +2 no haleto fundido. 20.107 O sinal de E negativo; logo, a reao no espontnea nesse tampo. 20.110 (a) Eo = 0,028 V (b) anodo: Fe2+(aq) 3+ + o Fe (aq) + 1e ; catodo: Ag (aq) + e Ag(s) (c) DS = 148,5 J. o o Como DS positivo, DG se tornar mais negativo e Eo se tor-
a a a
26
nar mais positivo medida que a temperatura aumen12 2+ + 20.116 [Sn ] = 0,530 mol/L, [H ] = ta. 20.113 Kps = 1 10 2 0,140 mol/L, [SO4 ] permanece inalterada.
Captulo 21
0 214 214 83 Bi 84 Po + -1 e 195 0 195 (b) 79 Au + -1e (eltron do orbital) 78 Pt 38 38 0 242 236 4 (c) 19K 18 Ar + 1 e (d) 94 Pu 92 U + 2 He 211 211 0 50 50 0 21.7 (a) 82Pb 83 Bi + -1 b (b) 25 Mn 24 Cr + 1 e 179 230 226 4 (c) 179 W + -0e 74 1 73Ta (d) 90Th 88 Ra + 2 He
21.1 (a) 25 prtons, 30 nutrons (b) 80 prtons, 121 nutrons (c) 0 0 19 prtons, 20 nutrons 21.3 (a) 1 p (b) 1 e (c) 1 b 1
21.5 (a)
209 83 Bi, 126 nutrons um nmero 25 24 mgico (c) estvel: 12 Mg, 10Ne tem uma razo nutron/prton muito maior. 21.17 (a) 4He (c) 40 Ca (e) 126Pb 21.19 Ra2 20 82 dioativos: 14 O, 115 Te baixa razo nutron/prton; 208Po 8 52 84
21.9 7 emisses alfa, 7 emisses beta 21.11 (a) Emisso de positrnio (para nmeros atmicos baixos, a emisso de positrnio mais comum do que a captura de eltron) (b) emisso beta (c) emisso beta (d) emisso beta 21.13 (a) No (baixa razo nutron/prton, poderia ser um emissor de positrnio ou sofrer captura de eltron de orbital) (b) no (nmero atmico alto, emissor alfa) (c) no (alta razo nutron/prton, poderia ser um emissor de positrnio ou sofrer captura de eltron de orbital). 21.15 (a) Estvel: 39K, 20 nutrons um n19 mero mgico (b) estvel
a a
a a a a
nmero atmico 84 21.21 Os prtons e as partculas alfa so carregados positivamente e devem mover-se muito rpido para vencer as foras eletrostticas que iriam repeli-los do ncleo-alvo. Os nutrons so eletricamente neutros e no so 1 32 repelidos pelo ncleo. 21.23 (a) 32 S + 1n 16 0 1 p + 15 P
0 7 -1 e (eltron do orbital) 3 Li 187 187 0 98 2 (c) 75Re 76 Os + -1 e (d) 42 Mo + 1 H 135 99 1 (e) 235 U + 1n 92 0 54 Xe + 38 Sr + 20 n 238 1 239 0 21.25 (a) 92 U + 0n 92 U + 0 g 14 1 11 4 18 1 (b) 7 N + 1H 6 C + 2 He (c) 8 O + 0 n
(b) 7 Be + 4
21.27 As variaes de energia envolvidas nas reaes qumicas so muito pequenas para permitir-nos alterar as propriedades nucleares via processos qumicos. Os ncleos que so formados em uma reao nuclear continuaro a emitir radioatividade independentemente de quaisquer variaes qumicas que realizemos. 21.29 24,0 mg de trtio permanece depois de 12,3 anos, 3,0 mg aps 49,2 anos 21.31 k = 0,0307 ano1, t1/2 = 22,6 anos 21.33 k = 0,0249 dias1, t = 53,9 dias 21.35 (a) 4,1 1012 g de 226Ra decaem em 1,0 min, 1,1 1010 partculas alfa emitidas (b) 4,9 mCi 21.37 k = 1,21 104 ano1, t = 2,20 103 ano 21.39 k = 1,5 1010 ano1; a rocha original com 66,2 mg de 238U e tem 1,8 109 anos. 21.41 Dm = 4,378 109 g 21.43 Dm = 0,200287 u, DE = 2,98912 1011 23 13 J/ncleo de Na necessrios, 1,80009 10 J/mol de 23 Na 21.45 (a) defeito de massa = 0,098940 u, energia de coeso/ncleon = 1,2305 1012 J (b) defeito de massa = 0,340423 u, energia de coeso/nucleon = 1,37312 1012 J (c) defeito de massa = 1,234249 u, energia de coeso/ncleon = 1,344536 1012 J 21.47 (a) 1,71 105 kg/d (b) 2,1 108 g de 235U 21.49 (a) 59Co; ele tem a mais alta energia de coeso por ncleon, e a energia de coeso d origem ao defeito de massa. 21.51 59Fe incorporado ao componente de dieta e fornecido como alimento aos coelhos. As amostras de sangue so removidas dos
a a a a
a a n+
1 0
99 43Tc
19 9F
0 -1 e
animais, os glbulos vermelhos separados e a radioatividade da amostra medida. Se o ferro nos compostos da dieta foi incorporado hemoglobina, as amostras de clulas do sangue devem mostrar emisso beta. As amostras podem ser retiradas em vrios momentos para determinar a velocidade de ingesto de ferro, a velocidade de perda de ferro pelo sangue, e assim por diante. 21.53 (a) Os tubos de controle controlam o fluxo de nutrons de tal forma que exista bastante nutrons para sustentar a reao em cadeia mas nem tantos que aqueam o cerne. (b) Um moderador diminui a velocidade dos nutrons de tal forma que eles sejam mais facilmente capturados pelo ncleo sofrendo fisso. 21.55 (a) 4 1 n (b) 94Kr 0 36 21.57 necessria uma temperatura extremamente alta para superar as repulses de cargas eletrostticas entre os ncleos, de forma que eles possam se encontrar para reagir. 21.59 OH um radical livre; ele pode reagir com quase todas as partculas (tomos, molculas, ons) para adquirir um eltron e tornar-se OH. Isso freqentemente comea uma cadeia rompedora de reaes, cada uma produzindo um radical livre diferente. O on hidrxido, OH, por outro lado, atrair os ctions ou lado positivo de uma molcula polar. As reaes cidobase de OH geralmente so muito menos rompedoras para o organismo do que a cadeia de reaes redox iniciadas pelo radical OH. 21.61 (a) 3,2 108 desintegraes/s, 3,2 108 Bq (b) 1,5 102 mrad, 1,5 103 gy, (c) 1,5 103 mrem, 2 1,5 10 Sv 21.63 210Pb 21.65 Os radionucldeos mais mas82 sivos tero as maiores razes nutron/prton, portanto, eles iro decair por um processo que diminua essa razo, emisso beta. Os nucldeos menos massivos decairo atravs de um processo que aumente a razo nutron/prton, emisso de positrnio ou captura de eltron do orbital. 21.68 1,3 106 5 4 partculas alfa/s; 3,5 10 Ci 21.70 3,7 10 desintegra13 90 9 es/s; 4,8 10 ncleos de Sr ou 7,2 10 g de 90Sr 21.73 Se no existe diminuio da quantidade de iodo absorvida pelo vegetal, a atividade calculada aps 32 dias 11,1 contagens/min. A atividade observada, 12 contagens/min, na realidade mais alta do que isso; podemos supor que os vegetais no absorvam iodo. 21.75 7Be, 8,612 1013 J/ncleon; 9Be, 1,035 1012 J/ncleon; 10Be: 1,042 1012 J/ncleon. As energias de coeso/ncleon para 9Be e para 10Be so muito similares; a energia para o 10Be ligeiramente mais alta. 21.77 2 105 g de U/ano 21.79 7,55 1019 ncleos de 36Cl, k = 7,3 1014 s1, 5,5 6 17 10 desintegraes/s 21.81 (a) 1,4 10 partculas alfa (b) PHe = 0,28 torr
Captulo 22
22.1 Metais: (b) Sr, (c) Ce, (e) Rh; no-metais: (d) Se, (f) Kr; metalide: (a) Sb 22.3 (a) Cl (b) K (c) K na fase gasosa (energia o de ionizao mais baixa), Li em soluo aquosa (valor de E mais positivo) (d) Ne; Ne e Ar so difceis de comparar porque no formam compostos e seus raios no so medidos da mesma maneira que para outros elementos. 22.5 (a) N um tomo central muito pequeno para encaixar 5 tomos de flor, e ele no tem orbitais d disponveis que possam ajudar a acomodar mais de 8 eltrons. (b) Si no forma ligaes p facilmente, que so necessrias para satisfazer a regra do octeto para ambos os tomos na molcula. (c) As tem eletronegatividade mais baixa do que N; isto , ele doa eltrons mais facilmente para um receptor e mais facilmente oxidado. 22.7 (a) LiN3(s) + H2O(l) HN3(aq) + LiOH(aq) (b) 2C3H7OH(l) + 9O2(g) 6CO2(g) + 8H2O(l) (c) NiO(s) + C(s) CO2(g) + Ni(s) ou
a a a
27
2NiO(s) + C(s) CO2(g) + 2Ni(s) (d) AlP(s) + 3H2O(l) PH3(g) + Al(OH)3(s) (e) Na2S(s) + 2HCl(aq) H2S(g) + 2NaCl(aq) 2 22.9 (a) 1H, prtio; 1 H, deutrio; 3H, trtio (b) em ordem de1 1 crescente de abundncia natural: prtio > deutrio > trtio 22.11 Como outros elementos do grupo 1A, o hidrognio tem apenas um eltron de valncia. Como outros elementos do grupo 7A, o hidrognio precisa de apenas um eltron para completar seu nvel de valncia. 2+ 22.13 (a) Mg(s) + 2H+(aq) Mg (aq) + H2(g)
1 . 000 C
a a a
22.41 (a)
Se O
(b)
Cl
S Cl
Angular (rotao livre em torno da ligao S S)
Pirmide trigonal
O (c) O S O Cl H
22.17 (a) Molecular (b) inico (c) metlico 22.19 O xennio tem energia de ionizao mais baixa do que o argnio; porque os eltrons de valncia no so to fortemente atrados pelo ncleo, so mais facilmente promovidos para um estado no qual o tomo pode formar ligaes com o flor. Xe tambm maior e pode acomodar mais facilmente um octeto de eltrons expandido. 22.21 (a) BrO3, +5 (b) HI, 1 (c) BrF3, Br, +3; F, 1 (d) NaOCl, +1 (e) HClO4, +7 (f) XeF4 ,+ 4 22.23 (a) Cloreto de potssio (b) iodeto de clcio (c) cloreto de alumnio (d) cido bromdrico (e) cido paraperidico (f) tetrafluoreto de xennio 22.25 (a) As foras atrativas intermoleculares de Van der Waals aumentam com o aumento do nmero de eltrons nos tomos. (b) F2 reage com a gua. F2(g) + H2O(l) 2HF(g) + O2(g), isto , o flor tambm um agente oxidante forte para existir em gua. (c) HF tem ligaes de hidrognio extensas. (d) A fora oxidante est relacionada eletronegatividade. A fora oxidante e eletronegatividade diminuem na ordem dada. 22.27 (a) Br2(l) + 2OH(aq) BrO(aq) + Br(aq) + H2O(l) (b) Cl2(g) + 3I (aq) I3 (aq) + 2Cl (aq) 22.29 (a) Quadrtico plano (b) pirmide trigonal (c) octadrico ao redor do iodo central (d) linear 22.31 (a) Como um agente oxidante na fabricao do ao; para clarear polpa e papel; em maaricos de oxiacetileno; na medicina para ajudar na respirao (b) sntese de medicamentos, lubrificantes e outros compostos orgnicos onde as ligaes Cx C so quebradas; no tratamento de gua 2+ 22.33 (a) CaO(s) + H2O(l) Ca (aq) + 2OH (aq) + 3+ (b) Al2O3(s) + 6H (aq) 2Al (aq) + 3H2O(l) + (c) Na2O2(s) + 2H2O(l) 2Na (aq) + 2OH (aq) + H2O2(aq) (d) N2O3(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) (e) 2KO2(s) + 2H2O(l) + 2K (aq) + 2OH (aq) + O2(g) + H2O2(aq) (f) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) 22.35 (a) Neutro (b) cido (c) bsico (d) anftero 22.37 (a) SeO3, +6 (b) Na2S2O3, +2 (c) SF4, +4 (d) H2S, 2 (e) H2SO3, +4 3+ 2+ + 22.39 (a) 2Fe (aq) + H2S(aq) 2Fe (aq) + S(s) + 2H (aq) + (b) Br2(l) + H2S(aq) 2Br (aq) + S(s) + 2H (aq) (c) 2MnO4 (aq) + 6H+(aq) + 5H2S(aq) 2+ 2Mn (aq) + 5S(s) + 8H2O(l) (d) 2NO3 (aq) + H2S(aq) + 2H+(aq) 2NO2(aq) + S(s) + 2H2O(l)
a CO(g) + H (g) (c) CH (g) + H O(g) a CO(g) + 3H (g) 22.15 (a) NaH(s) + H O(l) a NaOH(aq) + H (g) (b) Fe(s) + H SO (aq) a Fe (aq) + H (g) + SO (aq) (c) H (g) + Br (g) a 2HBr(g) (d) Na(l) + H (g) a 2NaH(s) (e) PbO(s) + H (g) a Pb(s) + H O(g)
(b) C(s) + H2O(g)
4 2 2
a
2+
1 . 100 C
Tetradrica (em torno de S)
+ 22.43 (a) SO2(s) + H2O(l) H2SO3(aq) H (aq) + HSO3 (aq) (b) ZnS(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2S(g) 2 2 (c) 8SO3 (aq) + S8(s) 8S2O3 (aq) (d) SO3(aq) + H2SO4(l) H2S2O7(l) 22.45 (a) NaNO2, +3 (b) NH3, 3 (c) N2O, +1 (d) NaCN, 3 (e) HNO3, +5 (f) NO2, +4 22.47 (a) H
a a a
H
H Tetradrica
O (b) O N O H O O N O H O O N O H
A geometria em torno do nitrognio trigonal plana, mas no necessrio que o tomo de hidrognio localize-se nesse plano. A terceira forma de ressonncia tem contribuio muito menor para a estrutura do que as duas primeiras.
(c) N N O N N O N N O
A molcula linear. De novo, a terceira forma de ressonncia tem contribuio menor para a estrutura por causa das altas cargas formais envolvidas.
(d) O N O O N O
a a a a a a a
A molcula angular (no linear). 3Mg(OH)2(s) + 2NH3(aq) 2.49 (a) Mg3N2(s) + 6H2O(l) (b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) + (c) N2O5(g) + H2O(l) 2H (aq) + 2NO3 (aq) + + (d) NH3(aq) + H (aq) NH4 (aq) (e) N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(g) + 22.51 (a) 2NO3 (aq) + 12H+(aq) N2(g) + 8H (aq) + 6e , + + N2(g) + 8H (aq) + 6e , Ered = +1,25 V (b) 2NH4 (aq)
a a a a
a a
Ered = 0 ,27 V 22.53 (a) H3PO4, +5 (b) H3AsO3, +3 (c) Sb2S3, +3 (d) Ca(H2PO4)2, +5 (e) K3P, 3 22.55 (a) O fsforo um tomo maior do que o nitrognio, e P tem orbitais 3d energeticamente disponveis, que participam na ligao, mas o nitrognio no tem. (b) Apenas um dos trs hidrognios em H3PO2 est ligado ao oxignio. Os outros dois esto ligados diretamente ao fsforo e no so facilmente ionizveis. (c) PH3 uma base mais fraca do que H2O, logo qualquer tentativa de adicionar H+ a PH3 na presena de H2O provoca a protonao de H2O. (d) Por causa dos ngulos de ligao extremamente tencionados nas molculas de P4, o fsforo branco altamente reativo. 22.57 (a) 2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO2(g)
a a
28
(b) 3H2O(l) + PCl3(l) (c) 6Cl2(g) + P4(s) CaCO3 (d) CaC2 22.61 (a)
(d) S C
C N
a H PO (aq) + 3H (aq) + 3Cl (aq) a 4PCl (l) 22.59 (a) HCN (b) SiC (c)
+ 3 3 3
(b) C
(c)
C
2
(e) O
(f)
O C O O uma das trs estruturas de ressonncia equivalentes
8SO2(g) + 16H2S(g) 3S8(s) + 16H2O(g) (b) 2,0 103 mol = 5,01 104 L de H2S(g) (c) 9,5 104 g de S por tonelada de carvo queimado. 22.98 E(HO) = 463 kJ, E(HS) = 367 kJ, E(HSe) = 316 kJ, E(HTe) = 266 kJ. A energia de ligao HX diminui regularmente na srie, provavelmente devido ao aumento do tamanho do orbital de X com o qual o orbital 1s do hidrognio deve se superpor. 22.101 12 toneladas de N2O4
Captulo 23
23.1 Ferro: hematita, Fe2O3; magnetita, Fe3O4. Alumnio: bauxita, Al2O3 xH2O. Nos minrios, o ferro est presente como on 3+ ou tanto como ons 2+ quanto ons 3+ como na magnetita. O alumnio est sempre presente no estado de oxidao +3. 23.3 Um minrio consiste em uma pequena quantidade de material que queremos (calcopirita, CuFeS2) e uma grande quantidade de outros lixos (ganga).
ZnO(s) + CO2(g) 22.63 (a) ZnCO3(s) 2+ Ba (aq) + 2OH (aq) + C2H2(g) (b) BaC2(s) + 2H2O(l) (c) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g) (d) 2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) + (e) NaCN(s) + H+(aq) Na (aq) + HCN(g) 800 C 22.65 (a) 2CH4(g) + 2NH3(g) + 3O2(g) 2HCN(g) cat + 6H2O(g) + (b) NaHCO3(s) + H+(aq) CO2(g) + H2O(l) + Na (aq) (c) 2BaCO3(s) + O2(g) + 2SO2(g) 2BaSO4(s) + 2CO2(g) 22.67 (a) H3BO3, +3 (b) SiBr4, +4 (c) PbCl2, +2 ou PbCl4, +4 (d) Na2B4O7 10H2O, +3 (e) B2O3, +3 22.69 (a) Carbono (b) chum4 2 2 bo (c) silcio 22.71 (a) SiO4 (b) SiO3 (c) SiO3 22.73 (a) O diborano tem tomos de hidrognio em ponte unindo dois tomos de B. A estrutura do etano tem tomos de C ligados diretamente, sem tomos em ponte. (b) B2H6 uma molcula deficiente em eltrons. Os 6 pares de eltrons de valncia esto todos envolvidos nas ligaes sigma BH, logo a nica maneira de satisfazer a regra do octeto no B tendo tomos de H em ponte como mostrado na Figura 22.55. (c) O termo hdrico indica que os tomos de H em B2H6 tm mais do que a quantidade normal de densidade eletrnica para um tomo de H ligado covalentemente. 22.76 (a) 88,2 g de H2 (b) 980 L 22.79 SiH4, CO, Mg 22.81 (a) SO3 (b) Cl2O5 (c) N2O3 (d) CO2 (e) 3 P2O5 22.84 (a) PO4 , +5; NO3 , +5 (b) A estrutura de Lewis para NO43 seria
a a a a a
D
O O N O O
A carga formal em N +1 e em cada tomo de O 1. Os quatro tomos eletronegativos de oxignio retiram densidade eletrnica, deixando o nitrognio deficiente. Como N pode formar um mximo de quatro ligaes, ele no pode formar ligao p com um ou mais tomos de O para ganhar de volta 3 densidade eletrnica, como o tomo de P em PO4 faz. A distncia curta NO tambm levaria a um tetraedro compacto de tomos de O sujeito repulso estrica. 22.87 GeO2(s) + C(s) Ge(l) + CO2(g) Ge(l) + 2Cl2(g) GeCl4(l) GeCl4(l) + 2H2O(l) GeO2(s) + 4HCl(g) GeO2(s) + 2H2(g) Ge(s) + 2H2O(l) 22.91 P = 0,174 atm 22.93 (a) DHcomb = 285,83 kJ/mol de H2, 890,4 kJ/mol de CH4 (b) DHcomb = 141,79 kJ/g de H2, 55,50 4 3 4 kJ/g de CH4 (c) DHcomb = 1,276 10 kJ/m de H2, 3,975 10 3 kJ/m de CH4 22.96 SO2(g) + 2H2S(s) 3S(s) + H2O ou
a a a a
23.7 (a) SO3(g) (b) CO(g) fornece um ambiente redutor para transformar Pb2+ em Pb. (c) PbSO4(s) PbO(s) + SO3(g); PbO(s) + CO(g) Pb(s) + CO2(g) 23.9 FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g); FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g); Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g); Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) 23.11 (a) O ar funciona principalmente para oxidar o coque a CO; essa reao exotrmica tambm fornece calor para o forno: 2C(s) + O2(g) 2CO(g), DH = 221 kJ. (b) O calcrio, CaCO3, a fonte de D xido bsico para a formao da escria: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); CaO(l) + SiO2(l) CaSiO3(l). (c) O coque o combustvel para o alto-forno e a fonte de CO, o principal agente redutor no forno. 2C(s) + O2(g) 2CO(g); 4CO(g) + Fe3O4(s) 4CO2(g) + 3Fe(l) (d) A gua age como fonte de hidrognio e como meio de controlar a temperatura. C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g), DH = +131 kJ 23.13 (a) O processo de Bayer necessrio para separar os slidos que contm ferro da bauxita antes da eletrorreduo. (b) Uma vez que ele anftero, Al3+ reage com excesso de OH para formar o on complexo Al(OH)4 , enquanto os slidos de Fe3+ no podem reagir. Isso permite a separao dos slidos indesejveis de ferro pela filtrao. 23.15 Para purificar eletroquimicamente o cobalto bruto, usa-se uma clula de eletrlise na qual o metal bruto o anodo, uma fina folha de cobalto puro o catodo e o eletrlito uma soluo aquosa de um sal de cobalto solvel como CoSO4 7H2O. A reduo da gua no ocorre por causa de efeitos cinticos. Reao do anodo: 2+ Co(s) Co (aq) + 2e ; reao do catodo: 2+ Co (aq) + 2e Co(s). 23.17 O sdio metlico; cada tomo est ligado a muitos outros. Quando a rede metlica distorcida, muitas ligaes permanecem intactas. Em NaCl as foras inicas so fortes, e os ons esto arranjados em redes muito regulares. As foras inicas tendem a ser quebradas ao longo de determinados planos de clivagem no slido, e a substncia no suporta muita distoro antes de quebrar. 23.19 No modelo de mar de eltrons, os eltrons movimentam-se na rede metlica, enquanto os tomos de prata permanecem mais ou menos fixos na posio. Sob a influncia
a PbO(s) + CO (g) (c) WO (s) + 3H (g) a W(s) + 3H O(g) (d) ZnO(s) + CO(g) a Zn(l) + CO (g)
(b) PbCO3(s)
3
23.5 (a) 2PbS(s) + 3O2(s)

D D
a 2PbO(s) + 2CO (g)

D
2 2 2 2
a a a a
a a
a a
29
de um potencial aplicado, os eltrons esto livres para movimentar-se por toda a estrutura, dando origem condutividade trmica e eltrica. 23.21 A variao nas densidades indica distncias de ligao metalmetal mais curtas passando-se da esquerda para a direita na srie. Parece que a extenso da ligao metalmetal aumenta na srie e que todos os eltrons de valncia nesses elementos esto envolvidos na ligao metlica. 23.23 De acordo com a teoria de banda, um isolante tem as bandas de energia que esto completamente preenchidas ou completamente vazias, com uma distncia de energia grande entre as bandas cheias e vazias. Um condutor tem bandas de energia parcialmente preenchidas. Um semicondutor tem banda de energia preenchida ou parcialmente preenchida separada por uma pequena distncia de energia de uma banda vazia ou quase vazia. 23.25 O estanho branco tem carter mais metlico; ele tem uma alta condutividade e uma distncia de ligao SnSn mais longa (3,02 ) do que o estanho cinza (2,81 ) 23.27 Uma liga contm tomos de mais de um elemento e tem as propriedades de um metal. Em uma liga de soluo os componentes esto aleatoriamente dispersos. Em uma liga heterognea os componentes no esto uniformemente dispersos e podem ser distinguidos no nvel macroscpico. Em um composto intermetlico os componentes interagiram para formar uma substncia composta, como Cu3As. 23.29 tomos isolados: (b), (c) e (f); metal como um todo: (a), (d) e (e) 23.31 A contrao de lantandeo o nome dado diminuio no tamanho atmico devido ao aumento da carga nuclear efetiva medida que caminhamos pelos lantandeos (elementos 57 a 70) e alm deles. A contrao de lantandeo afeta as propriedades relativas ao tamanho como energia de ionizao, afinidade eletrnica e densidade. 23.33 (a) ScF3 (b) CoF3 (c) ZnF2 23.35 O cromo [Ar]4s1 3d5 tem 6 eltrons de valncia, alguns ou todos dos quais esto envolvidos na ligao, levando a estados de oxidao mltiplos. Al, [Ne]3s23p1, tem apenas 3 eltrons de valncia, que so todos perdidos ou compartilhados durante a ligao, produzindo exclusivamente o estado de oxidao +3. 23.37 (a) Cr3+, [Ar]3d3 (b) Au3+, [Xe]4f145d8 2+ 6 + 10 4+ 3 + (c) Ru , [Kr]4d (d) Cu , [Ar]3d (e) Mn , [Ar]3d (f) Ir 1 14 7 2+ 2+ [Xe]6s 4f 5d 23.39 Ti 23.41 Fe um agente redutor que 3+ facilmente oxidado a Fe na presena de O2 do ar. 23.43 (a) Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g) (b) Fe(s) + 4HNO3(g) Fe(NO3)3 (aq) + NO(g) + 2H2O(l) 23.45 Os eltrons desemparelhados em um material paramagntico faz com que ele seja fracamente atrado em um campo magntico. Um material diamagntico, onde todos os eltrons esto emparelhados, muito fracamente repelido por um campo magntico. 23.47 PbS(s) + O2(g) Pb(l) + SO2(g). SO2(g) um produto de ustulao de minrios de sulfeto. Em um ambiente rico em oxignio, SO2(g) oxidado a SO3(g), que se dissolve em H2O(l) para formar cido sulfrico, H2SO4(aq). Uma fbrica de cido sulfrico prxima a uma usina de ustulao forneceria uma maneira para dispor do perigoso SO2(g) que tambm geraria lucro. 23.49 CO(g): Pb(s); H2(g): Fe(s); Zn(s): Au(s) 23.52 Como tanto o selnio quanto o telrio so no-metais, esperamos que eles sejam mais difceis de oxidar. Tanto Se quanto Te so provveis de se acumular como elementos livres na ento chamada lama de anodo, junto com os metais nobres que no so oxidados. 23.55 (a) Os compostos intermetlicos tm estequiometria e propriedades definidas, enquanto as ligas substitucionais tm faixa de composies. Ambos so ligas de soluo. (b) Uma substncia paramagntica tem eltrons desemparelhados e atrada em um campo magntico. (c) Os isolantes tm banda de valncia preenchida, com uma grande
diferena de energia entre a banda de valncia e a banda de conduo. Os semicondutores tm banda de valncia preenchida mas uma diferena menor entre as bandas, de forma que alguns eltrons podem mover-se para a banda de conduo. (d) Na conduo metlica, os tomos metlicos esto estacionrios enquanto alguns eltrons de valncia atuam como transportadores de cargas. Na conduo eletroltica os ons mveis transportam carga atravs do lquido. 23.57 Eo se tornar mais negativo medida que a estabilidade (o valor de Kf) do complexo aumentar. 23.60 Em um slido ferromagntico os spins de todos os eltrons desemparelhados esto paralelos. medida que a temperatura do slido aumenta, a energia cintica aumentada dos tomos supera a fora que alinha os spins dos eltrons. As substncias tornam-se paramagnticas; ela ainda tem eltrons desemparelhados, mas seus spins no esto mais alinhados. 22.63 (a) 2NiS(s) + 3O2(g) 2NiO( s) + 2SO2(g) (b) 2C(s) + O2(g) 2CO(g); C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g); NiO(s) + CO(g) Ni(s) + CO2(g); NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g) (c) Ni(s) + 2HCl(aq) NiCl2(aq) + H2(g) (d) NiCl2(aq) + 2NaOH(aq) Ni(OH)2(s) + 2NaCl(aq) (e) Ni(OH)2(s) NiO(s) + H2O(g) 6 3 2 23.65 2,63 10 kg ou 2,90 10 toneladas 23.68 7,3 10 g de 2+ + Ni (aq) 23.70 Nas condies do conversor, H necessrio para a oxidao de Fe no ar no est presente. (b) Os produtos dessas reaes so CO2(g), SO2(g), P2O5(l), SiO2 e MxOy(l). CO2 e SO2 escapam como gases. P2O5(l) reage com CaO(l) para formar Ca3(PO4)2(l), que removido com a camada de escria bsica. SiO2 e os xidos metlicos podem combinar-se para formar outros silicatos; todos so removidos com a camada de escria bsica. 23.73 (a) O potencial padro de reduo para H2O(l) muito maior do que o de Mg2+(aq) ( 0,83 V versus 2,37 V). Em solues aquosas H2O(l) seria preferencialmente reduzida e nenhum Mg(s) seria obtido. (b) 1,0 103 kg de Mg 23.76 (a) Keq = 6 109 (b) O equilbrio constante muito menor que um; o processo no prtico. (c) Keq = 2 1011. Uma vez que Keq >> 1 para esse processo, ele potencialmente til. Entretanto, a ordem de grandeza de Keq no nos diz nada sobre a velocidade da reao. Poderia ser necessrio calor, um catalisador ou ambos poderiam ser teis.
a a a a a a a
Captulo 24
24.1 (a) Um complexo metlico consiste um on metlico ligado a um nmero de molculas ou ons vizinhos. O nmero de ligaes formado pelo on metlico central o nmero de coordenao. As molculas ou ons circundantes so os ligantes. (b) Os ons metlicos, por virtude de suas cargas positivas e orbitais d, s e p, agem como receptores de par de eltrons ou cidos de Lewis. Os ligantes, que tm no mnimo um par de eltrons no compartilhados, agem como doadores de par de eltrons ou cidos de Lewis. 24.3 (a) +2 (b) 6 (c) 2 mols de AgBr(s) precipitar por mol de complexo. 24.5 (a) Nmero de coordenao = 4, nmero de oxidao = +2 (b) 5, +4 (c) 6, +3 (d) 5, +2 (e) 6, +3 (f) 4, +2 24.7 (a) 4Cl (b) 4Cl, 1O2 (c) 4N, 2Cl (d) 5C (e) 6O (f) 4N 24.9 (a) Um ligante monodentado liga-se a um metal por um tomo, um ligante bidentado liga-se por meio de dois tomos. (b) Trs ligantes bidentados preenchem a esfera de coordenao de um complexo hexacoordenado. (c) Um ligante tridentado tem no mnimo trs tomos com pares de eltrons no compartilhados na orientao correta para se ligar simultaneamente a um ou mais ons metlicos.
30
24.11 (a) A orto-fenantrolina, o-phen, bidentada (b) o oxalato, C2O42, bidentado (c) a etilenodiaminatetracetato, EDTA, hexadentada (d) a etilenodiamina, en, bidentada 24.13 (b) O aumento na entropia, +DS, associado substituio de dois ou mais ligantes monodentados por um ligante quelante geralmente d origem ao efeito quelato. As reaes qumicas com +DS tendem a ser espontneas, tm DG negativo e valores positivos grandes de Keq. 24.15 (a) [Cr(NH3)6](NO3)3 (b) [Co(NH3)4CO3]2SO4 (c) [Pt(en)2Cl2]Br2 (d) K[V(H2O)2Br4] (e) [Zn(en)2][HgI4] 24.17 (a) Cloreto de tetramindiclorordio(III) (b) hexaclorotitanato(IV) de potssio (c) tetracloroxomolibdnio(VI) (d) brometo de tetraqua(oxalato) platina(IV)
ONO ONO Pd H3N cis NH3 H3N trans ONO Pd ONO NH3
tron desemparelhado 24.41 Todos os complexos neste exerccio so octadricos hexacoordenados.

(a) d 4, spin alto
(d) d 5, spin baixo
(b) d 5, spin alto

(e) d3
(c) d 6, spin baixo
(f) d8
24.43
spin alto
24.19 (a)
(b) [Pd(NH3)2(ONO)2], [Pd(NH3)2(NO2)2]

N V N Cl Cl Cl N V Cl N
24.45 (a) [Ni(en)2Cl2] (b) K2[Ni(CN)4] (c) [CoF6]3, spin alto; [Co(NH3)6]3+, spin baixo (d) tiocianato, SCN ou NCS (e) [Co(en)2Cl2]Cl (f) [Co(en)3]Cl3 24.48
(a) H2O H2O NH3 Co NH3 NH3 Cl
2
(b) Cl
(c)
NH3
H2O Ru
Cl Cl
Cl
(d) [Co(NH3)4Br2]Cl, [Co(NH3)4BrCl]Br 24.21 Sim. Nenhum ismero estrutural ou estereoismero possvel para um complexo tetradrico do tipo MA2B2. O complexo deve ser quadrtico plano com ismeros geomtricos cis e trans. 24.23 No ismero trans o ngulo de ligao ClCoNH3 180o; no ismero cis esse ngulo de ligao 90 oC. O ismero cis quiral. 24.25 (a) Um ismero (b) Ismeros trans e cis com ngulos ClIrCl de 180o e 90o, respectivamente (c) ismeros trans e cis com ngulos ClFeCl de 180o e 90o, respectivamente. O ismero cis oticamente ativo. 24.27 (a) A luz visvel tem comprimentos de onda entre 400 e 700 nm. (b) As cores complementares so opostas entre si na paleta de cores de artista. (c) Um complexo metlico colorido absorve a luz visvel de sua cor complementar. 24.29 De azul para violeta-azulado 24.31 A maioria das atraes entre um on metlico e um ligante eletrosttica. Se a interao onon ou ondipolo, o ligante fortemente atrado para o centro metlico e pode ser modelado como uma carga pontual negativa. dx2y2, dz2 24.33 (a)
dxy, dxz, dyz
Octadrico
(d)
Octadrico
(c) O O
H2O Co
N N Ru N N Octadrico Cl Cl
O O
H2O Octadrico
(b) A ordem de grandeza de D e a energia da transio dd 1 para um complexo d so iguais. (c) A srie espectroqumica uma seqncia de ligantes de acordo com suas habilidades em aumentar a diferena de energia D. 24.35 A cor amarela deve-se absoro de luz em torno de 400 a 430 nm, a cor azul absorve em torno de 620 nm. O comprimento de onda mais curto corresponde a uma transio eletrnica de mais alta energia e um valor maior de D. O cianeto um ligante de campo forte, e espera-se que seus complexos tenham maiores va3+ 5 lores de D do que os complexos com a gua. 24.37 (a) Ru , d 2+ 9 37 6 5+ 1 3+ 4 (b) Cu , d (c) Co , d (d) Mo , d (e) Re , d 24.39 (a) [Ar]4s23d5, [Ar]3d4, 2 eltrons desemparelhados (b) [Kr]5s14d7, [Kr]4d5, 1 eltron desemparelhado (c) [Kr]5s14d8, [Kr]4d6, 0 el-
24.51 (a) Em um complexo quadrtico plano, se um par de ligantes est em trans, os dois stios de coordenao restantes tambm esto em trans entre si. O ligante bidentado etilenodiamina muito pequeno para ocupar dois stios de coordenao em trans, logo no se conhece o ismero trans de [Pt(en)Cl2]. (b) A exigncia estrica mnima para um ligante bidentado trans uma cadeia de comprimento mdio entre os dois tomos coordenantes que iro ocupar as posies trans. Um ligante polidentado como o EDTA muito mais provvel de ocupar as posies trans porque ele tranca o on metlico no lugar com stios de coordenao mltiplos e protege o on metlico de ligantes competidores presentes em soluo. + 24.54 (a) AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2] (aq) + Cl (aq) 3+ (b) [Cr(en)2Cl2]Cl2]Cl(aq) + 2H2O(l) [Cr(en)2(H2O)2] (aq) + 3Cl(aq); 3Ag+(aq) + 3Cl(aq) 3AgCl(s) (c) Zn(NO3)2(aq) + 2NaOH(aq) Zn(OH)2(s) + 2NaNO3(aq); 2 + Zn(OH)2(s) + 2NaOH(aq) Zn(OH)4] (aq) + 2Na (aq) 2+ 2 (d) Co (aq) + 4Cl (aq) [CoCl4] (aq) 24.57 (a) Sapato esquerdo (b) hlice de madeira (c) um taco de golfe normal 24.60 3+ 2+ 2 [Co(NH3)6] , amarelo; [Co(H2O)6] , rosa; [CoCl4] , azul 24.63 4 (a) [FeF6] . F um ligante de campo fraco que impe menor D e l mais longo para o on complexo. (b) [V(H2O)6]2+. V2+ tem carga mais baixa, logo a interao com o ligante produzir um campo mais fraco, menor D e um comprimento de onda absorvido mais longo. (c) [CoCl4]2. Cl um ligante de campo fraco que impe menor D e l mais longo para o on complexo.
a a a a a a

CH3
31
24.66
(a) NC NC C O O C Fe CN
2
CH2 (d) CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2
CH3 C CH3 CH3
CN
H H (e) H H
H C C C C H
H CH3 C C H H H H CH CH2 CH2 CH2
CH3 CH CH2
(b) o dicarboniltetracianoferrato(II) de sdio (c) +2, 6 eltrons d (d) Esperamos que o complexo seja de spin baixo. O cianeto (e o carbonil) so altos na srie espectroqumica, o que significa que o complexo ter grande desdobramento D, caracterstico de complexos de spin baixo. 24.71 (a) Co est no mesmo estado de oxidao +3 em ambos os complexos. (b) Os ons que formam precipitado com AgNO3(aq) e BaCl2(aq) esto fora da esfera de coordenao. O composto A violeta-escuro forma um precipitado com BaCl2(aq) mas no forma com AgNO3(aq), 2 de forma que ele tem SO4 fora da esfera de coordenao e Br coordenado, [Co(NH3)5Br]SO4. O composto B violeta avermelhado forma um precipitado com AgNO3(aq) mas no forma com BaCl2(aq), logo ele tem Br fora da esfera de coordenao e 2 SO4 coordenado, [Co(NH3)5SO4]Br. (c) Os compostos A e B so ismeros de esfera de coordenao. (d) Os compostos A e B so ambos eletrlitos fortes. 24.74 K4[Mn(ox)2Br2] 24.76 47,3 mg de Mg2+/L, 53,4 mg de Ca2+/L
25.19 2,3-dimetileptano (b) cis-6-metil-3-octeno (c) para-dibromobenzeno (d) 4,4-dimetil-1-hexino (e) metilciclobutano 25.21 O isomerismo geomtrico nos alcenos o resultado da rotao restrita em torno da ligao dupla. Nos alcanos os stios de ligao so intercambiveis pela rotao livre em torno das ligaes simples. Nos alcinos existe apenas um stio de ligao adicional em um carbono ligado triplamente, logo no resulta em isomerismo. 25.23 (a) No
H (b) ClH2C C C CH3 H Cl ClH2C C C CH3 Cl
Captulo 25
25.1 Os tomos de carbono tanto com 2 quanto com 3 tomos de hidrognio tm arranjos tetradricos, ngulos de ligao de 109o e hibridizao sp3. O tomo de carbono com um hidrognio tem arranjo trigonal plano, ngulos de ligao de 120o e hibridizao sp2. 25.3 Carbono, hidrognio, oxignio, nitrognio, enxofre e fsforo. O oxignio e o nitrognio so mais eletronegativos do que o carbono; o enxofre tem a mesma eletronegatividade que o carbono. 25.5 (a) Um hidrocarboneto de cadeia linear tem todos os tomos de carbono conectados em cadeia contnua. Um hidrocarboneto de cadeia ramificada tem ramificao; no mnimo um tomo de carbono est ligado a trs ou mais tomos de carbono. (b) Um alcano uma molcula completa composta de carbono e hidrognio na qual todas as ligaes so ligaes s. Um grupo alquil um substituinte formado pela remoo de um tomo de hidrognio de um alcano. 25.7 (a) C5H12 (b) C5H10 (c) C5H10 (d) C5H8; saturado: (a), (b); insaturado: (c), (d) 25.9 CnH2n 2 25.11
(c) no (d) no 25.25 65 25.27 (a) Uma reao de adio a adio de algum reagente a dois tomos que formam uma ligao mltipla. Em uma reao de substituio um tomo ou grupo de tomos substitui outro tomo. Os alcenos normalmente sofrem adio, enquanto os hidrocarbonetos aromticos geralmente sofrem substituio.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Br2 CH3 C Br C Br CH3
(b) CH3
Cl H H Cl2 H Cl H
FeCl3
Cl H H HCl H Cl Cl
(c)
CH3
CH2
CH2 CH 1-penteno CH CH 2-penteno
CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 3-metil-1-buteno CH3 CH3 C CH CH3 2-metil-2-buteno
o o
CH3
CH2
25.29 (a) Os ngulos CCC de 60o no anel ciclopropano provoca a tenso que fornece a fora diretora para as reaes que resultam na abertura do anel. No existe tenso comparvel nos anis de cinco e seis membros. (b) C2H4(g) + HBr(g) CH3CH2Br(l); C6H6(l) + CH3CH2Br(l) C6H5CH2CH3(l) + HBr(g) 25.31 O intermedirio um carboction. Um dos tomos de C anteriormente envolvido na ligao p est agora ligado a um segundo tomo de H do haleto de hidrognio. O outro tomo de C anteriormente envolvido na ligao p carrega uma carga positiva e forma apenas trs ligaes sigma, duas a tomos adjacentes de C e uma a H. 25.33 DHcomb/mol de CH2 para o ciclopropano = 693,3 kJ, para o ciclopentano = 663,4 kJ. O DHcomb/grupo CH2 para o ciclopropano maior porque C3H6 contm um anel tencionado. Quando a combusto ocorre, a
CH3 CH2 C CH2 CH3 2-metil-1-buteno
a a
AlCl 3
25.13 (c) e (d) so a mesma molcula. 25.15 (a) 109 (b) 120 o (c) 180 25.17 (a) 2-metilexano (b) 4-etil-2,4-dimetilnonano
CH3 (c) CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH3
32
tenso liberada e energia estocada so liberadas. 25.35 (a) ketone (b) cido carboxlico (c) lcool (d) ster (e) amido (f) amina 25.37 (a) Propionaldedo (ou propanal):
H H C H H C H C H O
Sim, a molcula tem ismeros ticos. O tomo de carbono quiral est ligado aos grupos cloro, metil, etil e propil. 25.49 (a) Um aminocido a contm funo NH2 no carbono adjacente funo cido carboxlico. (b) Na formao da protena, os aminocidos sofrem reao de condensao entre um grupo amino de uma molcula e o grupo cido carboxlico de outra para formar a ligao de amida. 25.51 Dois peptdeos so possveis: H2NCH2CONHCH(CH(CH3)2)COOH (glicilvalina) e H2NCH(CH(CH3)2CONHCH2COOH (valilglicina).
H O C H N H C O C H N H C O C OH
(b) ter dimetlico:

H H C H H C H O H C H H
25.53 H2N
C CH3
(CH2)2 COOH
(CH2)4NH2
25.39 (a) cido metanico (b) cido butanico (c) cido 3-metilpentanico
O
25.41 (a) CH3CH2O
Benzoato de etila
H (b) CH3N O CCH3
O (c) O fenilacetato CCH3
N-metiletanoamida ou N-metilacetamida
25.43
O O O
CH3 NaOH CH3CH2C Na
O
(a) CH3CH2C
CH3OH
O
(b) CH3C
NaOH
CH3C
Na
(b) Oito: SerSerSer; SerSerPhe; SerPheSer; Phe SerSer; SerPhePhe; PheSerPhe; PhePheSer; PhePhePhe 25.55 A estrutura primria de uma protena refere-se seqncia de aminocidos na cadeia. A estrutura secundria a configurao (helicoidal, dobrada, aberta) de uma cadeia protica. A estrutura terciria a forma como um todo da protena determinada pela maneira que os segmentos se dobram juntos 25.57 (a) Os carboidratos, ou acares, so polidroxialdedos ou cetonas compostos de carbono, hidrognio e oxignio. Eles so derivados basicamente dos vegetais e so a principal fonte de alimentos para os animais. (b) Um monossacardio uma molcula de acar simples que no pode ser decomposta em molculas de acar menores por hidrlise. (c) Um dissacardio um carboidrato composto de duas unidades de acar simples. A hidrlise quebra o dissacardio em dois monossacardios. 22.59 (a) Na forma linear da galactose, o carbono aldedico C1. Os tomos de carbono 2, 3, 4 e 5 so quirais porque cada um deles carrega quatro grupos diferentes. (b) Tanto a forma b (mostrada aqui) quanto a forma a (o OH no carbono 1 est no mesmo lado do anel que OH no carbono 2) so possveis.
CH2OH
5
O
OH
H C H
OH
4
C H OH
O
1
OH C H
H C
2
25.45 (a) CH3CH2CHCH3

O (c) H
(b) HOCH2CH2OH
O
H OH Galactose
OCH3
(d) CH3CH2CCH2CH3
(e) CH3CH2OCH2CH3
H H C H
H C H
CH3 Br C* H
H C H
H C H
H C H C H H * tomos de C quirais
25.61 A frmula mnima do glicognio C6H10O5. A forma em anel de seis membros da glicose a unidade que forma a base do glicognio. As unidades de glicose monomricas so unidas por ligaes a. 25.63 Um nucleotdeo consiste em um composto aromtico contendo nitrognio, um acar na forma de anel de furanose (cinco membros) e um grupo cido fosfrico. A estrutura do monofosfato deoxicitidina
25.47 (a) H
C H
H
C* Cl
Cl C*
H * tomos de C quirais
(b) H
C H
CH3 H

NH2
33
O ciclopenteno no mostra isomerismo cistrans porque a existncia do anel exige que as ligaes CC sejam cis entre si.
CH2
O O P O O CH2
C H H C O N H C C H H
N O
25.75
H2C
CH
CH2OH
H2C
C OH
C4H7O3CH2 O PO32 + H2O 25.67 Na estrutura helicoidal para o DNA, as fitas dos polinucleotdeos so mantidos unidos por interaes de ligao de hidrognio entre pares especficos de bases. A adenina e a timina so um par de bases e a guanina e a citosina so outro par. Para cada adenina em uma fita, existe uma citosina na outra fita, de forma que o total de adenina se iguala ao total de timina, e o total de guanina se iguala ao total de citosina. 25.69 H
H H 2C C O C H H C C C H OH
25.65 C4H7O3CH2OH + HPO4
OH
(O grupo OH no pode ser ligado ao tomo de carbono do alceno; essas molculas so chamadas alcoois vinlicos e so instveis.) 25.80 A diferena entre um hidrognio alcolico e um hidrognio de cido carboxlico localiza-se no carbono ao qual OH est ligado. Em um cido carboxlico o oxignio carbonlico eletronegativo retira densidade eletrnica da ligao O H, tornando a ligao mais polar e H mais ionizvel. Em um lcool nenhum tomo eletronegativo est ligado ao carbono que contm o grupo OH, e H est firmemente ligado a O. 25.83 (a) Nenhum (b) O carbono contendo OH secundrio tem quatro grupos diferentes ligados a ele, sendo assim quiral. (c) Tanto o carbono que contm o grupo NH2 quanto o carbono contendo o grupo CH3 so quirais. 25.85 Glu Cys Gly a nica estrutura possvel. 25.87 A glicose uma aldoexose, e a frutose uma cetoexose. 25.89 O etanol contm ligaes OH, que formam ligaes de hidrognio intermoleculares fortes, enquanto o ter dimetlico sofre apenas foras dipolodipolo e foras de disperso fracas. A molcula polar CH2F2 sofre foras dipolodipolo e foras de disperso, enquanto a molcula apolar CF4 sofre apenas foras de disperso.
O
H z C c C z CH2OH
H H C CH3 cis C CH2CH3 H CH3 C C CH2CH3 trans H
25.72
25.91 CH3CCH2CH3 25.93 DG = 36 kJ 25.97 [AMPOH ]/[AMPO ] = 0,65

2

Respostas Do Brown

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Respostas Do Brown

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Respostas a exerccios selecionados

tomos de Ar Molculas de H2O

Qumica: a cincia central

77 116 77 193 2.21 (a) 12 C 6

40 4 155 18 Ar (c) 2 He (d) 49 In

Molecular: C4H10 Mnima: C2H5

Massa atmica (u)

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

Qumica: a cincia central

= DH = 607,4 kJ; CH (g) + 2O (g) = CO (g) + 2H O(l),

5.67 (a) 1 N2(g) + 3 H2(g) 2 2

5.69 DH r = 847,6 kJ (d) DH r = 68,3 kJ

5.71 (a) DH r = 196,6 kJ (b) DH r = 37,1 kJ (c) DH r = 556,7 kJ

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

(b) CcO (c)

; esta estrutura viola a regra do octeto.

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

(b) H um eltron em H+ . (c) s 1 s (d) OL = 1 (e) Sim. Se o nico 2 2

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

Respostas a exerccios selecionados

cido actico O CH3 C O CH2CH3

CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

Qumica: a cincia central

(b) 2NbBr5(g) + 5H2(g)

= 2Nb(s) + 10HBr(g) (c) SiCl (l) + 4C H OH(l) = Si(OC H ) (s) + 4HCl(g)

Qumica: a cincia central

[A] (mol/L) 0,65 0,51 0,42 0,36 0,31

(b) Velocidade 1 1 (mol L s )

0,14 0,09 0,06 0,05

2,3 104 1,5 10

1,0 104 0,8 10

(c) D[B]mdia/Dt = 1,3 10 mol L s 14.5

Concentrao (mol/L) 0,0165 0,0110 0,00591 0,00314 0,00137 0,00074

0,0055 0,0051 0,00277 0,00177 0,00063

9,23 107 4,43 10 2,1 10

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

[OH ] 1,3 3,6 1,8 2,0

pOH 11,88 9,44 5,75 5,70

cida ou bsica cida cida bsica bsica

10 mol/L 10 10 mol/L 6 10 mol/L 8 10 mol/L

2,12 4,56 8,25 8,30

cido conjugado HCN(aq)

Base conjugada NH3(aq)

(CH3)3N(aq) PO4 (aq)

(CH3)3NH (aq) HPO4 (aq)

OH (aq) CHO2 (aq)

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

Respostas a exerccios selecionados

Qumica: a cincia central

Respostas a exerccios selecionados

Cr2 (aq), Cr3 (aq) Ctions

Tl (aq), Tl3 (aq) nions

Reao do anodo 2Cl Cl2 2e Cl (aq) Ctions

Reao do catodo Cu2 2e Cu Cu2 (aq) nions

Qumica: a cincia central