Tema 3.

Alcanos y cicloalcanos

Tema 3

Alcanos y cicloalcanos: propiedades, reactividad y fuentes.

1. Introduccin.
2. Estructura y propiedades. 3. Propiedades fsicas. 4. Fuentes de los alcanos. El petrleo. 5. Conformaciones y anlisis conformacional.

6. Preparacin. 7. Reactividad. 8. Introduccin cicloalcanos. 9. Isomera cis-trans en cicloalcanos. 10. Propiedades fsicas. 11. Estructura de los cicloalcanos. Teora de las tensiones. 12. Cicloalcanos superiores.

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1.

Introduccin. Los hidrocarburos son sustancias que estn formadas slo de carbono e

hidrgeno. Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de enlaces C-C como se indica en el siguiente esquema.
Alcanos Alquenos Hidrocarburos alifticos Alquinos no hay enlaces multiples

C C

C C
H C CH CH HC

Cicloalcanos Alicclicos Hidrocarburos Cicloalquenos HC Cicloalquinos

Hidrocarburos aromticos

Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp3) son enlaces simple. A pesar de ello son muy importantes porque su estudio nos permitir entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgnicos

(conformaciones, formacin de radicales) y adems porque constituyen una de las fuentes de energa ms importantes para la sociedad actual (petrleo y sus derivados). 2. Estructura y propiedades. El tomo de carbono en los alcanos tiene hibridacin sp3 y cada orbital se dirige a los vrtices de un tetraedro. Cada orbital forma un enlace con cada H.

La longitud del enlace C-H es 1.1 y el ngulo de 109.5.

1.55
H H H C H H H C H C H H H

1.1

109.5

Los alcanos pueden presentar cadena lineal, ramificada o cclica. Cuando los compuestos presentan la misma forma molecular y solamente difieren en el orden en

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el que se enlazan los tomos en la molcula se les denomina ismeros constitucionales o estructurales.

CH3

H2C H2C

CH2 CH2

Ejemplo

CH3

CH

CH2

CH3

CH3 CH CH3

Tipo de cadena Frmula general

Lineal CnH2n+2

Ramificada CnH2n+2

Cclica CnH2n

Por ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula molecular C4H10. En el n- butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C1 y C4, con un enlace C-C y tres enlaces C-H, y los C2 y C3, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H. En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de carbono: los carbonos C1, C3 y C4, similares a los carbonos C1 y C4 del butano puesto que tienen un enlace C-C y tres enlaces C-H, y el carbono C2, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas. El nmero de ismeros crece rpidamente con el nmero de tomos de carbonos. As, los alcanos que tienen de 1 a 3 tomos de carbono solamente presentan un ismero, con 4 tomos de carbono son posibles dos ismeros, con 5 tomos 3 ismeros, con 6 tomos 5 ismeros, con 7 tomos 9 ismeros, con 8 tomos 18 ismeros, etc. 3. Propiedades fsicas. 3.1. Puntos de ebullicin. El punto de ebullicin aumenta con el tamao del alcano porque las fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son ms efectivas cuanto mayor es la superficie de la molcula.

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En el caso de los alcanos ramificados, stos presentan un punto de ebullicin ms bajo que el del los lineales con el mismo nmero de tomos de carbono. Esta diferencia se debe a que los alcanos ramificados son ms compactos, con menos rea superficial para las interacciones por fuerzas de London.

3.2.

Puntos de fusin.

El punto de fusin tambin aumenta con el tamao del alcano por la misma razn. Los alcanos con nmero de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullicin un poco menores de lo esperado.

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El hecho de que una cadena est ramificada tambin afecta al punto de fusin del alcano. Un alcano ramificado generalmente funde a una temperatura ms alta que la del n-alcano con el mismo nmero de tomos de carbono. La ramificacin de un alcano da lugar a una estructura tridimensional slida ms compacta en la que las molculas pueden empaquetarse ms fcilmente, incrementando el punto de fusin. 3.3. Solubilidad y densidad. Los alcanos son apolares, por lo que se disuelven en disolventes orgnicos apolares o dbilmente polares. Se dice que son hidrofbicos (repelen el agua) ya que no se disuelven en agua. En lo que se refiere a la densidad, cuanto mayor es el nmero de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesin intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Ntese que en todos los casos es inferior a uno.

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4. Fuentes de los alcanos. El petrleo. Los alcanos derivan principalmente del petrleo, son subproductos del mismo. El petrleo, con frecuencia llamado crudo, es bombeado a travs de pozos que alcanzan yacimientos, en el interior de la corteza terrestre. El crudo es una mezcla de compuestos orgnicos que vara segn la calidad del mismo; sus componentes son: de 85 a 90% de carbono; de 10 a 14% de hidrgeno; de 0.2 a 3% de azufre y algunos restos de otros materiales como vanadio y nquel. El petrleo al igual que el gas natural se forman cuando grandes cantidades de microorganismos acuticos (plancton y otros animales) mueren y son enterrados entre los sedimentos del fondo de los estuarios y pantanos, en un ambiente muy pobre en oxgeno. Cuando estos sedimentos son cubiertos por otros que van formando estratos rocosos que los recubren, aumenta la presin y la temperatura y, en un proceso poco conocido, se forman el petrleo y el gas natural. Este ltimo se forma en mayor cantidad cuando las temperaturas de formacin son ms altas. El petrleo y el gas natural, al ser menos densos que la roca, tienden a ascender hasta quedar atrapados debajo de rocas impermeables, formando grandes depsitos. Pero realmente no son lagunas sino que el petrleo se encuentra rodeado de tierra, como el agua dentro de un ladrillo. La composicin del petrleo y la cantidad de contaminantes que lleva vara de una explotacin a otra, por lo que la refinera de petrleo debe ajustar sus condiciones de trabajo para procesar un tipo u otro de crudo petrolfero. El primer paso para refinar el petrleo consiste en una destilacin fraccionada cuidadosa. Los productos e esa destilacin no son alcanos puros sino mezclas de alcanos con un intervalo de puntos de ebullicin adecuado.

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Cantidad (%Volumen)

Punto de ebullicin (0C) <30 30-200 200-300 300-400 >400

Atomos de carbono

Productos

1-2 15-30 5-20 10-40 8-69

1-4 4-12 12-15 15-25 >25

Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado Eter de petrleo (C5,6), ligrona (C7), nafta, gasolina cruda Queroseno Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos Aceite residual, parafinas, brea

Despus de la destilacin el cracking o craqueo cataltico transforma alguna de las fracciones menos valiosas en productos ms apreciados y de mayor consumo. El craqueo cataltico consiste en calentar los alcanos en presencia de materiales que catalicen la ruptura de molculas grandes para formar otras ms pequeas.

Otro proceso que se lleva a cabo con alguna de las fracciones del petrleo es el reforming. ste es un proceso en el que las molculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromticos.

El objetivo de este proceso es aumentar el ndice de octanos de la gasolina. El ndice de octano marca la capacidad de autoignicin de la gasolina bajo presin. Cuanto mayor ndice ms difcil es la autoignicin. Para poder calcular el ndice de octano de una sustancia se asign el valor 0 al n-heptano y el 100 al 2,2,4-trimetilpentano.

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5. Conformaciones y anlisis conformacional. 5.1. Anlisis conformacional del etano. El etano tiene como frmula molecular C2H6. Est formado por dos grupos CH3 (metilos), que solapan dos orbitales hibridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos. Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no estn fijos en una posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. Esto es as porque el enlace es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de los dos grupos metilo.

Si se observa la representacin del etano de la figura 1 a lo largo del enlace C-C se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de carbono, el que estuviese ms cerca del observador, tapara (eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los hidrgenos del grupo metilo (CH3) ms cercano al observador tapara a los hidrgenos del grupo metilo ms alejado. A esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin alternada del etano.
H H H H C C H H H H H H H H H H H H H H

representacin A

representacin B Conformacin alternada FIGURA 1

representacin C

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El giro de los grupos metilo de la conformacin alternada puede llevar a otra disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera que en la nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin particular de la molcula de etano se le denomina conformacin eclipsada.

H H H H C C H H H H H H H H

HH

H H

HH

representacin A

representacin B Conformacin eclipsada FIGURA 2

representacin C

Conformacin

Vista lateral

Vista frontal

Alternada

Eclipsada

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La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la representacin A de las figuras 1 y 2 se denomina representacin en cua. Para realizar una representacin en cua se dibujan en el papel dos tomos y dos enlaces en trazo continuo, estos indican que estn en el plano del papel. El que sale de la pizarra se representa con una cua y el que entra en la pizarra con lnea discontinua.

Representacin en cua
H H C H H H H H H H

La representacin de la molcula de etano, como aparece en la representacin B de las figuras 1 y 2 se denomina representacin en caballete. Esta forma de representar las molculas implica la visin de la molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que la representacin angular proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional.

Representacin caballete
H H H

H H

La representacin de la molcula de etano en la representacin C de las figuras 1 y 2 se denomina Proyeccin de Newman. Esta forma de representar las molculas orgnicas implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C, es decir, se dibuja la molcula vista desde el frente. El carbono de delante tapa justo el de atrs. El carbono de delante se representa por un punto y el de detrs por un crculo y se pintan los enlaces.
H H H

H H

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Como se ha comentado anteriormente, la conformacin en la que los hidrgenos no se tapan entre s se denomina conformacin alternada. En esta conformacin los electrones enlazantes de los enlaces carbono-hidrgeno estn tan separados como es posible. sta es una conformacin de baja energa. A medida que los tomos de carbono rotan uno respecto al otro, en algn punto los enlaces carbonohidrgeno de un tomo de carbono se alinean paralelamente con los enlaces similares del otro tomo de carbono, es decir, se eclipsan entre s cuando se observa la molcula desde un extremo. Esta conformacin eclipsada corresponde aun mximo de energa.

Realmente se observa que no hay rotacin libre, sino que hay una barrera de energa de 3 Kcal/mol. Se pasa de una conformacin a otra mediante un giro de 60. Sin embargo, a temperatura ambiente, las molculas tienen suficiente energa cintica para sobrepasar barreras de energa de aproximadamente 20 Kcal/mol. Como resultado la rotacin del enlace carbono-carbono en la molcula del etano es siempre constante. Aunque las molculas prefieren estar en los valles o mnimos de energa representados por las conformaciones alternadas.

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Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada? La grfica muestra la evolucin de la energa a medida que los hidrgenos no enlazados se acercan. Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformacin alternada con respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van acercndose, desde la posicin alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un mximo, que es la energa que contiene la conformacin eclipsada. Esta situacin, desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a normalizarse cuando la molcula, desde la conformacin eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra conformacin alternada. A medida que se van distanciando los tomos de hidrgeno desde la posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta llegar a la situacin de mnima energa que corresponde a la otra conformacin alternada.

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5.2. Anlisis conformacional del propano. Despus del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el propano, cuya frmula molecular es C3H8. Si observamos la molcula de propano a lo largo de uno de los enlaces C-C, se ve una disposicin espacial eclipsada de los tomos de hidrgeno y del grupo metilo.
H H3C H H C C H H H H H H CH3 H H HH H H CH3

Conformacin eclipsada
En la siguiente figura se observa que el grupo metilo no eclipsa ningn tomo de hidrgeno, en este caso la conformacin es alternada.
H H3C H H C C H H H H H3C H H H3C H H H H H H

Conformacin alternada

El perfil de energa del propano es similar al del etano pero la diferencia de energa en este caso es mayor. De nuevo, a temperatura ambiente la molcula de propano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del propano es ms estable que la eclipsada del propano.

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5.3.

Anlisis conformacional del butano. Otro ejemplo ms complejo de isomera conformacional es el que presenta la

molcula del butano. En la siguiente figura se da la representacin de Newman de las conformaciones del butano a lo largo del enlace C2-C3.

Como se observa en la figura anterior, hay varios tipos de conformaciones eclipsadas y alternadas. Para distinguir unas de otras se ha propuesto la nomenclatura sistemtica que se describe a continuacin: El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos superiores a 90. El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en este caso los dos grupos metilo) forman angulos inferiores a 90. La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos estn en un mismo plano. La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en distintos planos. De manera que las diferentes conformaciones son: Conformacin antiperiplanar (o alternada anti). Conformaciones sinclinales (o alternada gauche). Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche). Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti). Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo tambin hay diferencias energticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:

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Como se observa, la conformacin de menor energa y, por tanto, la ms estable y abundante, es la alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energa es la conformacin (eclipsada anti o sinperiplanar). Se ha observado una diferencia de 19 kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente pequeo fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura ambiente, aunque hay una rpida interconversin, la gran mayora de molculas se encuentran en una conformacin alternada anti. La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos e incluso se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensin torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensin estrica existe un diferencia energtica de 3 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la alternada anti, que es ms estable porque sita los dos grupos metilo lo ms alejados posible. Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones torsionales, debido a la repulsin enlace-enlace, y estricas, debido a la proximidad de los dos grupos voluminosos. Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples C-C las molculas orgnicas no pueden por ser consideradas confrmeros como en estticas, rpida sino que estn Estos

compuestos

diferentes

intercoversin.

confrmeros son inseparables. El nmero de molculas con una determinada conformacin en un momento dado depende de la estabilidad de los

confrmeros, de manera que la conformacin ms estable ser la que adopten la

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mayora de las molculas. Los clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la conformacin alternada anti y el 28% la alternada gauche. El nmero de molculas que presentan conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente como paso de unas conformaciones alternadas a otras. 6. Preparacin. Los alcanos se obtienen de forma natural mediante el fraccionamiento del petrleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es ms conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado. 6.1. Hidrogenacin de alquenos y alquinos. Los alquenos reaccionan con hidrgeno, en la superficie porosa de un metal de transicin, para dar alcanos. La adsorcin del hidrgeno en la superficie del catalizador provoca la debilitacin del enlace H-H y La nube interacciona con el hidrgeno dando lugar a dos nuevos enlaces del doble enlace C-H.

Los alquinos tambin reaccionan con hidrgeno (2 moles), de una forma anloga a los alquenos, para dar alcanos.

El mecanismo se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace y finalmente el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador.

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Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador.

6.2. Hidrogenlisis de haluros de alquilo. En un haluro de alquilo el carbono unido al bromo tiene una densidad electrnica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halgeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fciles de ceder (caractersticas tpicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protn del HBr, formndose ZnBr2 como subproducto.

7. Reactividad. Los alcanos se conocen tambin como parafinas. Parafina significa poca afinidad, es decir, los alcanos son compuestos poco reactivos. Las reacciones ms importantes son: 7.1. Combustin 7.2. Halogenacin 7.3. Pirlisis

7.1. Combustin Esta reaccin se utiliza como fuente de calor. La combustin es una reaccin de oxidacin en la cual todos los tomos de carbono de la molcula se convierten en CO2 (gas) y los tomos de hidrgeno en H2O (lquido). Ambos productos de

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combustin tienen un contenido energtico extremadamente bajo, y por ello su formacin lleva asociado un valor de H muy negativo, que libera en forma de calor.

Compuesto CH4(g) C2H6(g) CH3CH2CH3(g) CH3CH2CH2CH3(g) (CH3)3CH(g) CH3(CH2)4CH3(l) (CH2)6 CH3CH2OH(g) C12H22O11(s)

Nombre metano etano propano butano 2-metilpropano hexano ciclohexano etanol azucar de caa

H0comb(kcal/mol) -212.8 -372.8 -530.6 -687.4 -685.4 -995.0 -936.9 -336.4 -1348.2

El calor desprendido al quemar una molcula se llama calor de combustin, H y en muchos casos puede calcularse con gran exactitud. La medida de los calores de combustin permite hacer una estimacin de la estabilidad relativa de los alcanos de igual nmero de carbonos.

Por otro lado, los calores de combustin tambin nos permiten obtener los calores de formacin.

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El mecanismo que se propone para la combustin no est muy claro pero se han detectado radicales libres como productos intermedios. 7.2. Halogenacin de alcanos. Los alcanos pueden reaccionar con los halgenos (F2, Cl2, Br2, I2) para formar haluros de alquilo. Normalmente se necesita calor o luz para iniciar una reaccin de halogenacin. Las reacciones de los alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; no obstante, las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

X Hf

F -103

Cl -25

Br -7

I +13

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7.2.1. Cloracin de metano. Cuando se mezclan metano y cloro en fase gaseosa, a temperatura ambiente y en ausencia de luz, no hay reaccin. La mezcla debe calentarse a temperaturas por encima de 300 C o bien irradiar con luz ultravioleta para que la reaccin ocurra. En esta reaccin se obtiene clorometano y cloruro de hidrgeno. Si la reaccin continua se obtiene diclorometano, triclorometano y tetraclorometano. En el siguiente esquema de reaccin se observa el clculo energtico de la misma y se observa que la reaccin es exotrmica, es decir, se desprende calor. Sin embargo, la reaccin no se produce espontneamente, necesita que la mezcla de gases se irradie con luz ultravioleta o bien es necesario calentar a 300 C Por qu?

Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgnicas hay que comprender tres aspectos de la reaccin: el mecanismo, la termodinmica y la cintica. a) El mecanismo es la descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces que ocurren en la reaccin. El mecanismo de la reaccin permite explicar la transformacin de los reactivos en los productos. b) La termodinmica es el estudio de los cambios de energa que acompaan a la reaccin. La termodinmica permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qu compuestos estarn favorecidos en el equilibrio. c) La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. Como se ha dicho anteriormente para poder llevar a cabo la cloracin del metano se necesita calor o luz. Cuando se irradia la mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energa activando al cloro e iniciando la reaccin. Para explicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reaccin en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas. 1. Etapa de iniciacin, que genera un intermedio reactivo. 2. Etapa de propagacin, en la que el intermedio reactivo reacciona con la molcula estable para formar otro intermedio reactivo, permitiendo que la cadena contine hasta que los reactivos se agoten o se destruya el intermedio reactivo. 3. Etapa de terminacin, en la que se dan reacciones colaterales que destruyen os intermedios reactivos, y tienden a aminorar o parar la reaccin.

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1. Etapa de iniciacin.

La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciacin y en ella se generan las especies radicalarias. Un radical es una especie qumica con un nmero impar de electrones. El radical generado en el paso de iniciacin es un tomo de cloro y es un intermedio de la reaccin. Un intermedio es una especie de tiempo de vida medio corto que nunca est presente en elevadas concentraciones. La energa necesaria para romper el enlace Cl-Cl es de 58 kcal/mol. La luz azul, de 60 kcal/einstein (1 einstein es un mol de fotones), incide sobre la molcula de cloro y la rompe generando dos radicales cloro. La ruptura de la molcula de cloro se representa a continuacin indicndose el movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Cl

Cl

+ fotn (hv)

Cl

+ Cl

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homlisis. Los radicales generados en la homlisis del enlace son especies deficientes en electrones y extremadamente reactivas porque carecen del octeto de electrones. El electrn desapareado se combina rpidamente con un electrn de otra especie qumica para completar el octeto y formar un enlace estable. 2. Etapa de propagacin. Cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano provoca la homlisis de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:
H H C H H H

Cl

C H

Cl

Si observamos el esquema de energa de reaccin de este paso observamos que este paso de reaccin necesita una energa de activacin pequea y es ligeramente endotrmica. Para obtener los productos hay que pasar por un mximo de energa que se denomina estado de transicin. La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin, que es el estado de mayor energa en el curso de la reaccin. La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su magnitud depende de la energa

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relativa del estado de transicin. El trmino estado de transicin implica que esta configuracin es el trnsito entre los reactivos y los productos, y que las molculas pueden ir hacia los productos o regresar hacia los reactivos. Un estado de transicin es inestable y no se puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea muy breve. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros.

En un segundo paso, el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano.
H H C H H

Cl

Cl

C H

Cl

Cl

Adems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl2 para dar CH3 Cl y el radical cloro. La reaccin se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos o alguna reaccin consume los radicales intermedios. El siguiente esquema muestra un perfil de energa de los dos pasos que acabamos de estudiar.

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En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de energa mxima. El punto mximo en el perfil de energa es el estado de transicin para el paso que determina la velocidad de la reaccin. En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que determina la velocidad de la reaccin. Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin. En el paso que determina la velocidad de cloracin del metano se rompe un enlace C-H y se forma un enlace Cl-H. Los enlaces H-Cl y H-CH3 son aproximadamente igual de fuertes puesto que sus energas de disociacin son de 103 y 104 kcal/mol respectivamente. A medida que el enlace cloro-hidrgeno se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace carbono-hidrgeno se va debilitando y finalmente se rompe. El radical metilo producto de la reaccin es plano y se describe en funcin de tres enlaces Csp2-H1s, con el electrn desapareado alojado en el orbital C2p restante. En el estado de transicin el grupo metilo ha comenzado a aplanarse a partir de la estructura tetradrica original.

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La formacin del estado de transicin de la reaccin tambin se puede describir en trminos orbitlicos. Cuando el orbital del cloro que contiene el electrn impar se solapa con el orbital 1s del hidrgeno, la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono y el enlace comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. A medida que este enlace C-H se debilita, el tomo de carbono tiene menos demanda de carcter s y, en consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros tomos de hidrgeno. Se produce la rehibridacin progresiva de sp3 a sp2. El tomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los enlaces carbono-hidrgeno restantes se hacen un poco ms cortos y ms fuertes. La descripcin orbitlica del estado de transicin se indica a continuacin:

3. Etapa de terminacin. Si por cualquier causa se consume alguno de los intermedios radicalarios sin generar otros nuevos, la reaccin en cadena disminuir o se parar. Esta reaccin colateral se conoce como reaccin terminal. A continuacin se presentan algunas de las posibles reacciones de terminacin en la cloracin del metano.

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CH3 Cl CH3

+ + +

CH3 Cl Cl

CH3CH3 Cl2 ClCH3

Por qu las reacciones de terminacin, en las que se destruyen los radicales, no superan a las reacciones de propagacin? En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. Cuando se inicia la reaccin en cadena la concentracin de radicales es muy baja y es ms probable la colisin entre radicales y molculas del reactivo que la colisin ente radicales. Los pasos de terminacin son importantes al final de la reaccin cuando quedan pocas molculas de reactivos. En este punto del proceso es ms probable la colisin entre radicales que entre radicales y molculas de reactivo. 7.2.2. Halogenacin de alcanos superiores. Las reacciones de halogenacin radicalaria de alcanos son de utilidad sinttica limitada. Por ejemplo la cloracin del propano podemos obtener diferentes productos dependiendo de que se sustituya un hidrgeno primario o secundario.

Estadsticamente hay 3 veces ms hidrgenos primarios que secundarios, pero experimentalmente se observa que reacciona en mayor proporcin con los secundarios.

La reactividad relativa por hidrgeno se puede calcular del siguiente modo: Posicin 1: 43% / 6 = 7,2 Posicin 2: 57% / 2 = 28,5 Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1 En la cloracin del propano, el tomo de hidrgeno secundario se separa con mayor frecuencia porque el radical secundario y el estado de transicin que conducen a l, tienen menor energa que el radical primario y su estado de transicin. A continuacin, se representa un perfil de energa de reaccin para el primer paso de propagacin en la formacin del cloropropano y del 2-cloropropano. La energa de activacin para la formacin del radical secundario es ligeramente menor, y por tanto se forma con ms rapidez que el radical primario.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

El radical isopropilo (secundario) es termodinmicamente ms estable que el radical npropilo (primario) -control termodinmico- y es tambin el que se produce ms rpido (menor energa de activacin -control cintico-). En este caso la termodinmica y la cintica apuntan al mismo producto. Se deduce que un hidrgeno secundario es unas cuatro veces ms reactivo que uno primario frente a la cloracin a 25C. Sin embargo, el factor estadstico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reaccin carezca de selectividad. Observamos ahora lo que ocurre con el 2-metilbutano.

El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadstico.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Como se ha comentado, la cloracin de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica Estudiamos ahora la bromacin del propano. Para la bromacin las etapas son las mismas que en la cloracin. Sin embargo se observa que la bromacin es mucho ms selectiva que la cloracin. En este caso los hidrgenos secundarios son 97 veces ms reactivos que los hidrgenos primarios.
Br CH3CH2CH3 + Br2 luz calor CH3CH2CH2Br 3% + CH3CHCH3 97%

Para explicar este aumento de selectividad, se deben considerar los estados de transicin y las energas de activacin para la etapa limitante de la velocidad de reaccin. Igual que en la cloracin, el paso limitante de la velocidad en la bromacin es la primera etapa de propagacin: la abstraccin de un tomo de hidrgeno por un radical bromo. Si consideramos el diagrama de energa de reaccin para el primer paso de propagacin en la bromacin del propano, a pesar de que la diferencia en los valores de H entre la abstraccin de un hidrgeno primario y un hidrgeno secundario es de 3 kcal/mol, el perfil de energa para la bromacin muestra una diferencia mucho mayor en las energas de activacin para la abstraccin de hidrgenos primarios y secundarios que para el caso de la cloracin.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

En las figuras se observa que la bromacin es endotrmica, mientras que la cloracin es exotrmica. La diferencia de energa de los radicales primarios y secundarios en los dos casos es la misma 3 kcal porque no importa de donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta, en el caso de la cloracin la diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de 2.5 kcal. Por lo tanto superar la barrera de 2.5 kcal es ms complicado y se forma en mayor proporcin el radical secundario en el caso de la bromacin. Esto indica que los estados de transicin en la cloracin y en la bromacin son distintos porque las energas son diferentes. En el caso del bromo los estados de transicin son tardos y la ruptura del enlace C-H y la formacin del H-Br son casi completas, de modo que las estructuras de dichos estados de transicin son muy parecidas a las de los radicales correspondientes y por tanto la diferencia de energa es grande. En el caso de la cloracin el estado de transicin est cerca de los reactivos y no existe esta diferencia de energa.

Se puede decir que en general: En una reaccin endotrmica, el estado de transicin est ms prximo a los productos en energa y estructura, establecindose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reaccin muy selectiva. En una reaccin exotrmica, el estado de transicin est ms prximo a los reactivos en energa y estructura, se establecen por tanto pequeas diferencias entre los dos caminos y la reaccin es muy poco selectiva. Estas reacciones son ejemplos de un principio ms general, conocido como postulado de Hammond.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa tambin estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de transicin muestra la estructura de las especies estables ms prximas.

Estudiamos ahora la fluoracin del 2-metilpropano, para ello comparamos el resultado de la halogenacin del 2-metilpropano con F2 y Br 2 en las mismas condiciones:

En este caso de nuevo se observa que la bromacin es ms selectiva que la fluoracin. Si observamos las siguientes figuras vemos que la reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la reaccin es poco selectiva.

7.2.3. Utilidad sinttica de la halogenacin de alcanos. Del apartado anterior se deducen las reactividades relativas siguientes:
Enlace RCH2-H (primario) R2CH-H (secundario) R3C-H (terciario) F 1 1,2 1,4 Cl 1 3,9 5,0 Br 1 80 1700

En la siguiente tabla se resumen las ventajas y los inconvenientes de los diferentes halgenos.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Ventajas

Reactivo F2

Inconvenientes El F2 es caro y corrosivo Las reacciones son violentas Selectividad baja Problemas de perhalogenacin El Br2 es relativamente caro Termodinmica en contra

El Cl2 es barato El Br2 es lquido y ms fcil de manejar. Es altamente selectivo

Cl2

Br2 I2

Debido a los problemas de selectividad la halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo tienen un nico tipo de hidrgeno.

Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

Para llevar a cabo las reacciones de halogenacin normalmente no se utilizan los halgenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:

Cloruro de sulfurilo (p.eb. 69C)

N-clorosuccinimida (p.f. 148C)

Nbromosuccinimida (p.f. 180-183C)

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa de activacin de la etapa de iniciacin:

7.3. Pirlisis. Las molculas de alcanos se pueden romper por accin del calor (proceso de pirlisis). Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo ms pequeos. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena.
+

CH3

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexano

CH3CH2

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2

CH2CH2CH3

Una vez formado estos radicales se pueden dar al menos las siguientes reacciones: a) Reaccin de combinacin. En esta reaccin un radical reacciona con otro radical y genera una molcula de hidrocarburo.
CH3 CH3 CH3CH3

CH3

CH3CH2

CH3CH2CH3

b) Reaccin de dismutacin o desproporcin. En esta reaccin los radicales captan un tomo de hidrgeno de carbono adyacente a centros radicalarios para dar alquenos.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

H CH3CH2 + CH3CH CH2

H + CH3CH2 CH3CH CH2

H + CH2CH2 CH3CH2CH2 H2C CH2 +

H CH3CH2CH2

El resultado neto de la pirlisis es la conversin de un alcano superior en una mezcla de alcanos y alquenos. Esta reaccin no es til en el laboratorio de qumica orgnica por que genera mezclas. Sin embargo, el craqueo trmico de los hidrocarburos ha resultado ser un proceso industrial muy importante. La composicin del petrleo crudo es muy variada y depende de su origen. Por ejemplo, la destilacin fraccionada de un petrleo ligero tpico proporciona un 35% de gasolina, un 15% de queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullicin ms altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un 10% de gasolina, un 10% de queroseno y un 50% de asfalto. A fin de reducir el porcentaje de aceites pesados de alto peso molecular y aumentar la produccin de fracciones ms voltiles se emplea el mtodo de craqueo. El mtodo de craqueo trmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el craqueo cataltico. Los catalizadores, compuestos de almina y slice, permiten realizar el proceso de craqueo a temperaturas ms bajas. Es posible que el craqueo cataltico transcurra a travs de intermedios catinicos en lugar de radicalarios.

8. Introduccin cicloalcanos. Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de tomos de carbono. Muchos compuestos orgnicos presentes en la naturaleza son cclicos, por ejemplo los monoterpenos, con 10 tomos de carbono, estn presentes en muchas esencias de las plantas.

(-)-Mentol (p.f. 44C) Es el principal componente de la esencia de menta. Es un slido blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 44C. El lquido hierve a 212C. El mentol tiene propiedades ligeramente anestsicas o, mejor, refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatologa, y como discretsimo anestsico en

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

otorrinolaringologa, para el tratamiento de la faringitis. Posee tambin propiedades antispticas.

S-(-)-limoneno (p.eb. 176C) El limoneno se presenta en tres formas, dextrgira, levgira y racmica. El limoneno levgiro (-) se extrae de la cscara de la naranja y le confiere su olor caracterstico.

R-(+)-limoneno (p.eb. 176C) El limoneno dextrgiro (+) abunda en la naturaleza. Es un lquidio aceitoso que puede extraerse fcilmente de la cscara del limn y responsable de su olor.

Alcanfor (p.f. 180C) Sustancia slida, cristalina, voltil, de sabor ardiente y olor caracterstico, que se haya en el alcanforero y otras laurceas. La qumica del alcanfor es muy complicada y ha desempeado un importante papel histrico en la evolucin de las teoras qumicas. Es un anestsico ligero en uso tpico (alcoholes alcanforados). Otros compuestos cclicos presentes en la naturaleza son los esteroides, que actan fisiolgicamente como hormonas y contienen mltiples anillos.

Colesterol (p.f. 149C)

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Aislado de la bilis en 1769. Su estructura no se estableci completamente hasta 1932. Woodward realiz su sntesis total en 1951. Se encuentra en todas las grasas animales. El colesterol se intercala entre los fosfolpidos que forman las membranas celulares de los animales. Sirve para hacerlas ms rgidas y menos permeables. Sin el colesterol, las clulas animales necesitaran una pared como poseen las bacterias

Cortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable actividad antiinflamatoria.

Testosterona Es la principal hormona andrgena, segregada fundamentalmente por el tejido intersticial del testculo. Controla la formacin del esperma, el desarrollo de los rganos genitales y de los caracteres sexuales secundarios. 9. Isomera cis-trans en cicloalcanos. Los alcanos de cadena abierta experimentan rotaciones en sus enlaces sencillos carbono-carbono, por lo que son libres para adoptar cualquiera del infinito nmero de conformaciones posibles. Los alquenos tienen enlaces dobles rgidos que impiden la rotacin, pero pueden dar lugar a ismeros cis y trans, que poseen diferentes orientaciones de los grupos sustituyentes del doble enlace. En este aspecto, los cicloalcanos son similares a los alquenos. Un cicloalcano tiene dos caras diferentes. Si dos sustituyentes se orientan hacia la misma cara tendrn una disposicin cis y si se orientan hacia caras opuestas, ser trans. Estos ismeros geomtricos no se pueden convertir el uno en el otro sin romper o modificar los enlaces.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

cis-1,2-dimetilciclopropano

trans-1,2-dimetilciclopropano

10. Propiedades fsicas. Las propiedades fsicas son anlogas a las propiedades de los hidrocarburos de cadena abierta. Pero los puntos de fusin y ebullicin son superiores a los de cadena abierta debido a que las estructuras cristalinas son ms compactas y tambin las densidades son ms altas. Tambin se observa una alternancia en los valores de los puntos de fusin y ebullicin entre los que tienen nmero par y nmero impar de carbonos.
Cicloalcano ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano ciclooctano p.eb. (C) -32.7 12.5 49.3 80.7 118.5 148.5 p.f. (C) densidad 20C(g/mL) -127.6 -50.0 -93.9 6.6 -12.0 14.3 64.0 0.720 0.746 0.779 0.810 0.835 0.861

ciclododecano 160 (100 mmHg)

En los siguientes diagramas se observa la comparacin de los puntos de ebullicin, fusin y densidades de los alcanos lineales y de los cicloalcanos.

Pto. Ebullicin

Pto. Fusin

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Densidad 11. Estructura de los cicloalcanos. Teora de las tensiones. A pesar de que todos los cicloalcanos sencillos (de hasta unos veinte carbonos) se han sintetizado, los anillos ms comunes y frecuentes contienen cinco o seis tomos de carbono. Adolf Won Baeyer intent explicar las estabilidades relativas de las molculas cclicas en el siglo XIX y obtuvo el Premio Nobel por este trabajo en 1905. Experimentalmente se observa que las molculas de los cicloalcanos son ms inestables que las de los alcanos lineales de igual nmero de tomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada midiendo la cantidad de energa total del compuesto cclico y se restara la cantidad de energa de un compuesto de referencia similar. Estas medidas normalmente se suelen hacer utilizando calores de combustin. La siguiente tabla muestra los calores de combustin para algunos cicloalcanos sencillos. Se sabe que cada vez que aadimos un grupo CH2 a un alcano lineal, su calor de combustin aumenta en 157,4 Kcal/mol, sin embargo en los cicloalcanos esta regla solamente se cumple en el ciclohexano.

(CH2)n n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14

Calculado -472.2 -629.6 -787.0 -944.4 -1101.8 -1259.2 -1416.6 -1574.0 -1731.4 -1888.8 -2203.6

Experimental -499.8 -655.9 -793.5 -944.5 -1108.2 -1269.2 -1429.5 -1586.0 -1742.4 -1891.2 -2203.6

Diferencia (Tensin total) 27.6 26.3 6.5 0.1 6.4 10.0 12.9 14.0 11.0 2.4 0.0

Tensin por CH2 9.2 6.6 1.3 0.0 0.9 1.3 1.4 1.4 1.1 0.2 0.0

En el siguiente esquema se muestran los calores de formacin de propano y ciclopropano donde se confirma el mayor contenido energtico de la molcula de

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

ciclopropano. Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energtico que sus elementos en condiciones estndar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol ms energtico en esas mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeos son ms inestables de lo que caba esperar comparndolos con los alcanos de cadena abierta. Cul es el origen de esa anormalidad? Baeyer supuso que los tomos de carbono en los alcanos acclicos tena ngulos de enlace de 109.5. Ahora se explica este ngulo de enlace por la geometra tetradrica de la hibridacin sp3 de los tomos de carbono. Si un cicloalcano requiere por su geometra ngulos de enlace diferentes de 109.5, los orbitales de sus enlaces carbonocarbono no pueden conseguir un solapamiento ptimo y el cicloalcano estar afectado de una tensin angular. Adems de la tensin angular, la figura del ciclopropano muestra que los enlaces C-H estn eclipsados, igual que la conformacin totalmente eclipsada del butano. Este eclipsamiento de los enlaces da lugar a una tensin torsional. La tensin torsional y la angular combinadas dan lugar a lo que se llama tensin de anillo del compuesto cclico. La magnitud de la tensin de anillo depende principalmente del tamao del anillo. A continuacin se hablar detalladamente de varios de estos anillos para explicar este modelo de tensin de anillo.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

11.1. Ciclopropano. El ciclopropano es mucho menos estable de lo esperado para tres grupos metilenos debido a la tensin torsional y la tensin de ngulo de enlace. En el ciclopropano se observa que los hidrgenos metilnicos se encuentran eclipsados, al igual que en la conformacin eclipsada de etano. La energa de esta conformacin es superior a la de la alternada a causa de la tensin de torsin o eclipsamiento. Adems, el esqueleto carbonado del ciclopropano es necesariemente plano y bastante rgido, de modo que la rotacin alrededor de un enlace que podra aliviar la tensin torsional es muy difcil. Por otro lado presenta tensin de ngulo de enlace porque el ngulo del enlace C-C-C es 60. A causa de su estructura, el ciclopropano posee enlaces C-C relativamente dbiles. 11.2. Ciclobutano. En la figura se observa que la molcula de ciclobutano no es plana sino parcialmente alabeada. La molcula experimenta la rpida interconversin de una forma plegada a otra. Con esta distorsin se alivia parcialmente la tensin producida por los ocho hidrgenos eclipsados. A costa de aumentar algo la tensin angular se disminuye la tensin torsional.
H H H C H C H H H

107
C H

1.109A
C H

rpido
H C H H

H C C

H H C H

1.551A

11.3. Ciclopentano. Podra esperarse que el ciclopentano fuera plano, puesto que los ngulos de un pentgono regular son de 108, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposicin plana poseera diez interacciones H-H eclipsadas. El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensin torsional, tambin aumenta la tensin angular. La conformacin de menor energa es un compromiso entre estos factores que permite minimizar la energa del sistema. Son posible dos conformaciones plegadas para el ciclopentano: la de sobre y la de media silla.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

H H H H H H H H H H H H H H H

H H H H

H H H

H H H H H

H H

conformacin de sobre

conformacin de media silla

11.4. Ciclohexano. El ciclohexano es un hidrocarburo cclico que no presenta tensin angular ni tampoco tensin torsional. La falta de tensin angular es fcil de explicar porque los ngulos de enlace carbono-carbono son de 109. Sin embargo, si el ciclohexano fuese plano debera presentar una importante tensin torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformacin doblada, denominada conformacin de silla, en la que no existe ningn tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensin torsional porque todos los enlaces C-H estn alternados.

conformacin de silla

Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano es conveniente seguir las siguientes reglas: 1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas y ligeramente desplazadas una respecto de la otra. Estos cuatro tomos de carbono del anillo ciclohexnico estarn ocupando el mismo plano:

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

2. Coloque un tomo de carbono a la derecha y por encima del plano en el que estn los otros cuatro tomos de carbono y conctelo con los dos tomos de carbono vecinales:

3. Coloque el sexto tomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el que estn los cuatro tomos de carbono centrales y conctelo a los dos tomos de carbono vecinales. Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el enlace de la parte inferior est enfrente (ms cerca) del observador y el enlace de la parte superior esta detrs y por tanto ms lejos del observador.

Este enlace est detrs

Este enlace est delante

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano. Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin axial y posicin ecuatorial. El ciclohexano en conformacin se silla contiene seis hidrgenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones ecuatoriales. Cada tomo de carbono del anillo ciclohexnico est enlazado a un tomo de hidrgeno en posicin axial y a otro en posicin ecuatorial. Cada cara del anillo ciclohexnico contiene tres hidrgenos en posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los hidrgenos en la posicin axial, los carbonos C2, C4 y C6 los colocan en la posicin ecuatorial, tal y como se aprecia en la siguiente figura.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano. Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexnico, axiales y ecuatoriales, se debera esperar que los compuestos ciclohexnicos monosustituidos, como por ejemplo el metilciclohexano, existiesen en dos formas isomricas: el metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad, solo existe un metilciclohexano porque los anillos ciclohexnicos son conformacionalmente mviles a temperatura ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se interconvierten rpidamente, provocando el intercambio de las posiciones axiales y ecuatoriales.
H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H CH3

Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir manteniendo los cuatro tomos de carbono centrales en su sitio y doblando los dos tomos de carbono de los extremos del anillo en direcciones opuestas. El ciclohexano puede adoptar otras conformaciones menos estables, aunque fcilmente accesibles para la molcula. Una de ellas es la conformacin de bote, en la cual los carbonos 1 y 4 estn fuera del plano pero en la misma cara. Esta conformacin es 6.9 kcal mol-1 menos estable que la de silla. Una razn para esta inestabilidad es la disposicin eclipsada de los ocho tomos de hidrgeno situados en la base del bote. La otra es el impedimento estrico entre los dos hidrgenos que se proyectan hacia el interior del bote. El ciclohexano en conformacin de bote es bastante flexible. Si uno de los enlaces C-C rota con relacin al siguiente tendramos la conformacin de bote torcido, la conformacin experimenta cierta estabilizacin por eliminacin parcial del efecto estrico.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

repulsin estrica

eclipsamiento BOTE BOTE TORCIDO

Tambin presenta un estado de transicion de semisilla. Este estado de transicin consiste en 5 tomos de carbono en el plano y uno por encima. La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente.

Conformaciones de ciclohexano sustituido Aunque el anillo ciclohexnico se interconvierte rpidamente entre las dos conformaciones silla-silla, las dos confrmeros de un anillo ciclohexnico

monosustituido no son igual de estables. Por ejemplo, en el metilciclohexano el confrmero ecuatorial es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial, e igual ocurre con otros compuestos ciclohexnicos monosustituidos. Por tanto, en general la conformacin con el sustituyente en ecuatorial es ms estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

En la siguiente tabla se observa el cambio de energa libre del equilibrio axialecuatorial para varios sustituyentes R (Energas conformacionales).
R H CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C CO2H CO2CH3 G(kcal/mol) 0 1.75 1.75 2.20 >5 1.41 1.29 R F Cl Br I OH CH3O NH2 G(kcal/mol) 0.25 0.52 0.55 0.46 0.94 0.75 1.40

Por qu el grupo metilo tiene una energa conformacional de 1.75 kcal/mol? En la siguiente figura observamos que la interaccin gauche del butano tiene un coste energtico de 0,9 Kcal/mol.

Si observamos el metilciclohexano vemos que hay dos interacciones de este tipo, una con el carbono 3 y otra con el carbono 5.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Por ello un grupo metilo en axial es ms inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol. La energa de estas interacciones depende de la naturaleza y del tamao del grupo sustituyente. Es fcil predecir que cuanto mayor sea el tamao del grupo mayor ser el valor de la energa de interaccin 1,3-diaxial.

Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos disustituidos. Como se acaba de explicar en el apartado anterior, el confrmero ms estable de un compuesto ciclohexnico monosustituido es el que coloca el sustituyente en la posicin ecuatorial. En los compuestos ciclohexnicos disustituidos la situacin es ms compleja, ya que hay que analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir cul de las dos ser la predominante en el equilibrio conformacional. Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen ismeros configuracionales.

Si R y R son diferentes, predominar la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energa conformacional. Para el 1,2-dimetilciclohexano existen dos ismeros denominados cis-1,2dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano. En el ismero cis los dos grupos metilo estn del mismo lado del plano molecular, mientras que en el trans los dos grupos metilo estn en lados opuestos del plano molecular. En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin de silla coloca un grupo metilo en posicin axial, por ejemplo en C1, de manera que el otro grupo metilo en C2 queda situado en la posicin ecuatorial. En la conformacin de silla alternativa, el grupo metilo en C1 pasa a estar en posicin ecuatorial y el grupo metilo en C2 pasa a colocarse en posicin axial.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

En la conformacin de silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C1 presenta dos interacciones 1,3-diaxiales desestabiliantes con los hidrgenos situados en C3 y C5. El grupo metilo en C2, que est situado en una posicin ecuatorial, no presenta interacciones 1,3-diaxiales. En la conformacin de silla de la derecha, el grupo metilo de C1 pasa a ocupar una posicin ecuatorial, y por tanto carente de interacciones estricas 1,3diaxiales. Sin embargo, el metilo en C2 ahora est colocado en posicin axial y por tanto presenta interacciones 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno situados en C4 y C6. El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energa porque cada una de ellas tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial. Para el ismero trans-1,2-dimetilciclohexano la situacin no es la misma, puesto que en una de las conformaciones de silla los dos grupos metilo ocupan posiciones axiales, y en consecuencia cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales. Por el contrario, en la otra conformacin de silla del trans-1,2dimetilciclohexano los dos grupos metilo ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxial. El resultado es que en el trans-1,2- dimetilciclohexano la conformacin con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho ms estable que la conformacin con los dos grupos metilo axiales. Todas las consideraciones acabadas de comentar se indican en la figura que se da a continuacin:

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Para los ciclohexanos 1,3 disustituidos tambin existe dos ismeros el cis y el trans. En el caso del ismero cis una conformacin coloca a los dos sustituyentes en axial y la otra coloca a los dos sustituyentes en ecuatorial. La conformacin ms estable es aquella que presenta a los dos sustituyentes en ecuatorial por las razones antes comentadas.

En el caso del ismero trans en las dos conformaciones un sustituyente se encuentra en axial y otro en ecuatorial. Si los dos sustituyentes son iguales las dos conformaciones son equivalenten, si los sustituyentes son distintos habra que tener en cuenta la energa conformacional de cada sustituyentes y colocar el sustituyente de mayor energa conformacional en disposicin ecuatorial.

Para los ciclohexanos 1,4 disustituidos tambin existe dos ismeros el cis y el trans. En el caso del ismero cis en las dos conformaciones un sustituyente est en axial y otro en ecuatorial. Como ocurra en el caso anterior si los dos sustituyentes son iguales las dos conformaciones son equivalentes.

Pero si los sustituyentes son distintos tendramos que estudiar el caso concreto. Por ejemplo, el cis-1-ter-butil-4-clorociclohexano slo existe en una conformacin, que es la que coloca al voluminoso grupo t-butilo en posicin ecuatorial. La conformacin alternativa, que colocara al grupo t-butilo en posicin axial y al bromo en posicin ecuatorial, no existe apenas en el equilibrio conformacional debido a las enormes interacciones estricas que se generaran entre el grupo t-butilo y los

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

hidrgenos en las posiciones 1,3- diaxiales.

En la figura anterior se aprecia cmo la conformacin de silla de la izquierda presenta interacciones estricas 1,3-diaxiales entre el tomo de bromo del C1 y los tomos de hidrgeno en C3 y C5, mientras que el grupo t-butilo, colocado en la posicin ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes 1,3-diaxiles. En el confrmero de la derecha el tomo de bromo de C1 est colocado en posicin ecuatorial, pero el grupo t-butilo pasa a ocupar la posicin axial presentando importantes interacciones estricas 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno en C2 y C6. El valor de una interaccin 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un tomo de hidrgeno se cifra en 2.7 kcal/mol (11.4 kJ/mol), mientras que una interaccin 1,3- diaxial Br-H es de tan solo 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol). En el ismero conformacional de la izquierda la energa de desestabilizacin sera de 2 x 0.25 kcal/mol = 0.5 kcal/mol, mientras que en el ismero de la derecha sera de 2 x 2.7 kcal/mol = 5.4 kcal/mol, de manera que la diferencia de energa entre los dos ismeros sera de 5.4 kcal/mol - 0.5 kcal/mol = 4.9 kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformacin que coloca al grupo t- butilo ecuatorial en el cis-1-t-butil-4bromociclohexano es 4.9 kcal/mol ms estable que la conformacin que coloca al grupo t-butilo en posicin axial. En el caso del ismero trans la conformacin con los dos sustituyentes en ecuatorial es la ms estable.

12. Cicloalcanos superiores. Los cicloalcanos superiores carecen de la simetra del ciclohexano, observndose cierta tensin en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

para

mostrar

la

alineacin

en

zig-zag

tpica

de

los

alcanos

lineales

(ciclotetradecano).

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

cicloheptano

Tambin existen cicloalcanos policclicos es decir, cicloalcanos con varios ciclos. Los ciclos pueden estar fusionados o puenteados. Los cicloalcanos puenteados son aquellos en el que los anillos comparten entre s un tomo de carbono, se denominan espiro.

espiropentano [2,2]

espiroheptano [4,2]

carbono cabeza de puente

bicicloheptano [2,2,1]

El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molcula es muy rgida, no puede adoptar una conformacin silla y tiene tensin de anillo y de eclipsamiento.

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Tema 3. Alcanos y cicloalcanos

Los ciclos pueden estn fusionados o condensados. Los carbonos que comparten ambos anillos se denominan sustituyentes de fusin de anillo.
carbonos de fusin de anillo

cis Decalinas

trans

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustitudos en 1,2. Por tanto tiene dos ismeros:

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