Tema 3

Espontaneidad y Equilibrio

CONTENIDO 1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad. 2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs. 3.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio
4.- Potencial químico

1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. 1.-

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva La entropía del universo aumenta en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

(SUniverso u 0

Complejo

dSuniverso ! dS sistema  dSalrededores

¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un sistema cerrado? Suponemos que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible ) dqalrededores !  dqsiste dSuniverso ! dS siste a dqalrededores "0 a  T dS siste a dqalrededores " T dS siste a dqsiste " T a .

Combinando esta ecuación con el primer principio dSsistema " dqsistema d ! dq  dw d e dS  dw condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio El signo menor indica que el sistema sufrirá una transformación espontánea .

Función Trabajo o Energía de Helmholtz dU e TdS  dw ! d (TS )  SdT  dw d (TS ) ! TdS  SdT Reagrupando términos d (U  TS ) e  SdT  dw A|  TS .1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes Nueva función de estado A.FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS 2.- 2..2.

Energía de Helmholtz A!  S Función de estado Propiedad extensiva Sus unidades son de energía (Julios) condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados dA e  SdT  dw .

y será máximo cuando el proceso sea reversible .dA e  Sd  dw ‡ Si T=constante dA e dw Por esta razón se le llama función trabajo Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema dw ! dwporelsiste W porelsiste a a e (A El trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de A.

y solo hay trabajo (P-V) dA e  Sd  dw !  Sd  PdV dA e 0 En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes. la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.‡ Si T y V son constantes. A espontáneo equilibrio tiempo .

2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes Nueva función de estado. o Energía Libre de Gibbs d (TS ) ! TdS  SdT dU e TdS  dw ! TdS  dV ! d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP Solo W (PV) d ( PV ) ! PdV  VdP Reagrupando términos d (  S  PV ) e Sd VdP G | U  TS  PV ! H  TS ! A  PV .2. G. Función de Gibbs.

Energía Libre de Gibbs G | U  TS  PV | A  PV | G es una función de estado Es una propiedad extensiva Sus unidades son de energía (Julios)  TS dG e  SdT  VdP condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV) .

y sólo W(PV).dG e  SdT  VdP ‡ Si T=constante condición general de espontaneidad-equilibrio en sistemas cerrados con sólo W (PV) dG e VdP dG e 0 espontáneo equilibrio tiempo ‡ Si T y P = constantes G En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes. . la energía Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

puede llevar a cabo W que no sea P-V G ! A  PV dG ! dA  PdV  VdP dA e  SdT  dw dG e  SdT  dw  PdV  VdP (-) (+) dw ! dwnoPV  PdV dG e  SdT  dwnoPV  VdP Si P y T son constantes Wcel = QE = nFEcel dG e dwnoPV .Si el sistema cerrado.

dG e dwno  PV Energía Libre ³para realizar un trabajo´ Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema dw ! dwporelsiste W porelsiste a a e (G El trabajo que puede hacer el sistema (a T. y será máximo cuando el proceso sea reversible Wcel = QE = nFEcel (G = .nFEcel .P ctes) sobre los alrededores es menor o igual que la variación de G.

en un proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado? (Suniverso ! (S alrededores  (S siste Qsiste T a Qalrededores !  (S siste T ! siste a a a T (Suniverso (Gsiste ! T     a ! siste a a a         (Suniverso !   (S siste (  (S siste ( (  T (S siste a ) T .¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y Gsistema mínima.

Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados Restricción sistema aislado ninguna T constante T y V constantes WnoPV =0 T y P constantes WnoPV =0 Proceso Espontáneo dS>0 dU < TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 Condición de Equilibrio dS=0 dU = TdS + dw dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0 dA < dw dA < 0 dG < 0 dA = dw dA = 0 dG = 0 .

.3.RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN 3. se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas dU ! TdS  PdV A ! U  TS ¨ xU ¸ Cv ! © ¹ xT ºv ª ¨ xH ¸ Cp ! © ¹ xT º p ª H ! U  PV G ! H  TS ¨ xS ¸ Cv ! T © ¹ xT ºv ª ¨ xS ¸ Cp ! T © ¹ xT º p ª .EQUILIBRIO Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio.

ECUACIONES DE GIBBS A partir de las definiciones de H. A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio) dU ! TdS  PdV dH ! d (U  PV ) ! dU  PdV  VdP ! ( dS  PdV )  PdV  VdP ! dS  VdP d ! TdS  VdP dA ! d (U  TS ) ! dU  TdS  SdT ! (TdS  PdV )  TdS  SdT !  SdT  PdV dA ! SdT  PdV dG ! d ( H  TS ) ! dH  TdS  SdT ! (TdS  VdP )  TdS  SdT ! SdT  VdP dG ! SdT  VdP .

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles Ejemplo dU ! TdS  PdV ¨ xU ¸ ¨ xU ¸ dU ! © ¹ dS  © ¹ dV ª xS ºV ª xV ºS ¨ xU ¸ © ¹ !T ª xS ºV ¨ xU ¸ © ¹ ! P ª xV º S .

dH ! TdS  VdP ¨ xH ¸ © ¹ !T ª xS º P ¨ xH ¸ © ¹ !V ª xP º S dA !  SdT  PdV ¨ xA ¸ © ¹ ! S ª xT ºV ¨ xA ¸ © ¹ ! P ª xV ºT dG !  SdT  VdP ¨ xG ¸ © ¹ ! S ª xT º P ¨ xG ¸ © ¹ !V ª xP ºT .

Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener a partir de las ecuaciones de Gibbs. haciendo la segunda derivada Ejemplo ¨ x © ª xV ¨ xU ¸ ¸ ¨ x ¨ xU ¸ ¸ © ¹ ¹ !© © ¹ ¹ ª xS ºV º S ª xS ª xV º S ºV T -P ¨ xT ¸ ¨ xP ¸ © ¹ ! © ¹ ª xV º S ª xS ºV .

ECUACIONES DE MAXWELL ¨ xT ¸ ¨ xP ¸ © ¹ ! © ¹ ª xV º S ª xS ºV ¨ xS ¸ ¨ xP ¸ © ¹ !© ¹ ª x V º T ª x T ºV ¨ xT ¸ ¨ xV ¸ © ¹ !© ¹ ª xP º S ª xS º P ¨ xS ¸ ¨ xV ¸ © ¹ ! © ¹ ª xP ºT ª xT ºP .

¿Para que? | ( .T) ¨x ¸ ¨x ¸ d !© d © ¹ ¹ dT ª x ºT ª xT º d ! TdS  Pd ¨x ¸ ¨ xS ¸ ! T© © ¹ ¹ P ª x ºT ª x ºT ¨x ¸ ¨x ¸ ! T© © ¹ ¹  ª x ºT ª xT º dA ! SdT  PdV C ¨ xA ¸ ! S © ¹ ª xT º V ¨ xA ¸ !  P © ¹ ª xV º T ¨ x 2 ¸ ¨ xS ¸ ¨ xP ¸ © x xT ¹ ! © x ¹ ! © xT ¹ ª º ª ºT ª º « ¨ xP ¸ » « E » dU ! ¬T © ¹  P ¼ dV  C V dT ! ¬ T  P ¼ dV  C V dT ­ F ½ ­ ª xT º V ½ .

. n j1 Así en el caso de una reacción química. n j ª xn1 ºT . el número de moles de sustancia es otra variable a considerar ¨ xG ¸ ¨ xG ¸ ¨ xG ¸ dG ! © dn1. n j ª xP ºT . lo que se hace es congelar la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando la composición en una cantidad dni ... ¹ ¹ dT  © ¹ dP  © ª xT º P .- Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. P .POTENCIAL QUÍMICO 4.4. Si la composición varia..

¨ xG ¸ dG !  SdT  VdP  § © dni ¹ i !1 ª xni ºT . P . n j {i j Potencial químico Qi .

Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como: dU ! TdS  PdV  § Qi dni d ! TdS  VdP  § Q i dni dA !  SdT  PdV  § Qi dni Sistemas cerrados. de una sola fase. en equilibrio. solo trabajo P-V dG !  SdT  VdP  § Qi dni .

P Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar ¨ xU ¸ ! ¨ xH ¸ ! ¨ xA ¸ ! ¨ xG ¸ Q !© ¹ © ¹ © ¹ © ¹ ª xn º S .V ª xn º S .El potencial químico: Es una función de estado Es una propiedad intensiva Sus unidades son julios/mol ¨ xG ¸ Q !© ¹ !G ª xn ºT . P ª xn ºT . P .V ª xn ºT .

de forma que el valor total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplo por: dG !  S dT  V dP  § Q dn E E E E i E i De forma global para el sistema dG ! § S E dT  § V E dP  §§ QiE dniE § E E E E E i dG -SdT VdP . en cada una de ellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas.Si el sistema está constituido por varias fases.

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo: dU ! TdS  PdV  §§ QiE dniE E i E i E i dH ! TdS  VdP  § § Q dn E i dA !  SdT  PdV  §§ QiE dniE E i Sistemas en equilibrio. solo trabajo P-V dG !  SdT  VdP  §§ QiE dniE E i . con varias fases.

Condición de equilibrio material §§ Q E i E i dn ! 0 E i Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo. y no hay transporte de materia de una parte a otra del sistema .

Condición de Equilibrio Térmico Proceso adiabático reversible dSuniv=dSsist dqrev dqrev dSF ! dqrev dSE !  TF TE TF TE ¨ 1 1 ¸ dS ! dS E  dSF ! ©  ¹ dq rev ©T T ¹ E º ª F Proceso espontáneo TE=TF Equilibrio Térmico dS " 0 ¨ 1 1¸  ¹"0 © © TF TE ¹ ª º TE " TF .

Condición de Equilibrio Mecánico Proceso reversible. sistema cerrado. T constante y Vtotal constante dVE dA = -PdV-SdT = -PdV PF PE dAF !  PF dVF dA E !  PE dVE dA ! dA E  dA F ! PEdVE  PFdVF ! (PF  PE )dVE Proceso espontáneo PE = PF dA 0 (PF  PE ) 0 Equilibrio Mecánico PF PE .

sistema cerrado. en equilibrio térmico y mecánico dn i FaseE FaseF §§Q E i E i dni E !0 E i dn iE  QF dn F ! 0 i i Proceso espontáneo QiE dn iE  QF dn F 0 i i QiE=QiF Equilibrio Material (QF  QiE )dn i i 0 (QF  QiE ) 0 i ¨ xQiE ¸ "0 © E¹ ª xGi ºT.Condición de Equilibrio Material (entre fases) Proceso reversible.G j{i QF Q E i i .P.

RT V! P RT dQ ! dP P .I.POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL Q !© ¨ xG ¸ ¹ !G ª xn ºT . dG !  SdT  VdP dividiendo por el número de moles y siendo T constante d Q ! V dP G. (solo depende de T y P). ¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura constante?.P Propiedad intensiva.

Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2 ´ P2 P 1 d Q ! RT ´ P2 P 1 1 dP P P2 Q (T . podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal puro como: 0 Q (T . P ) ! Q (T )  RT ln 0 P . P2 )  Q (T . P ) ! Q (T ) 1 0 P Q (T . P ) ! RT ln 1 P 1 Si P1 es 1 bar.

no hay transferencia de energía en forma de calor (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química) .POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES ¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales? PV ! ntotal RT ntotal ! § ni P ! § Pi PV ! ni RT i Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros.

Pi ) ! Q (T )  RT ln 0 P 0 i donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi Pi Q i ! Q  RT ln 0 P 0 i donde Pi ! X i P .Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace el mismo razonamiento que para un gas puro Pi Qi (T .

Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad en sistemas cerrados. Funciones de Helmholtz y de Gibbs. dSuniverso ! dS siste dU e TdS  dw a  dSalrededores u 0 dA e  SdT  dw dG e  SdT  dwnoPV  VdP .

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