Cap.5.

Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-107


Cap.5. ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

§5.1. Noţiuni fundamentale de termostatică. Primul postulat al Termodinamicii
O stare a unui sistem fizic (termodinamic) pentru care valorile parametrilor caracteristici
rămân constante (în timp) este numită stare de echilibru termodinamic.
Un sistem termodinamic care nu schimbă nici substanţă şi nici energie cu mediul ambiant
(înconjurător) este numit sistem termodinamic izolat (închis).
Experienţele efectuate arată că – după o anumită durată finită (numită timp de relaxare, τ) –
orice sistem termodinamic izolat ajunge într-o stare de echilibru termodinamic, în care rămâne
(pentru totdeauna). Acest rezultat – care este valabil doar pentru sistemele termodinamice uzuale
(macroscopice), dar nu este valabil pentru sistemele fizice microscopice şi nici pentru sistemele
cosmologice – se numeşte primul postulat
1
al termodinamicii.
Pentru a defini noţiunile de proces cuasistatic, respectiv de proces (transformare) nestatic(ă),
vom considera (drept exemplu particular) transformările termodinamice ale unei anumite cantităţi
de gaz, închisă într-un cilindru de către un piston mobil. Vom admite că – la momentul iniţial –
pistonul se găseşte în poziţia 1 (v.figura 5.1), gazul fiind într-o stare de echilibru termodinamic. Fie
∆t
1
şi τ
12
durata mişcării pistonului din poziţia iniţială 1 până în poziţia 2 şi – respectiv
– durata de relaxare necesară gazului pentru a atinge starea de echilibru termodinamic
corespunzând poziţiei 2 a pistonului, pornind de la poziţia iniţială 1. Dacă ∆t
1
≥ τ
12
, tranziţia
gazului de la starea de echilibru iniţial la starea de echilibru final poate fi considerată drept o
succesiune continuă de stări de echilibru (putând fi reprezentată printr-o curbă în diagrama
parametrilor de stare), motiv pentru care această transformare termodinamică va fi numită
cuasistatică.
2


Fig. 5.1
Dimpotrivă, dacă ∆t
1

12
,, nu există timpul necesar atingerii stărilor de echilibru şi transformarea
1 →2 va fi numită nestatică.
Parametrii caracteristici stărilor de echilibru sau transformărilor sistemelor termodinamice
sunt numiţi parametri termodinamici.
Există mai multe clasificări ale parametrilor termodinamici, cele mai importante fiind
prezentate în continuare.
Astfel, parametrii termodinamici sunt clasificaţi în:
(i) parametri externi (simbol a
i
), care depind în principal de corpurile care delimitează
sistemul considerat (spre exemplu, de natura pereţilor unei cuve cu gaz) şi doar într-o măsură
neglijabilă de natura sistemului (sau de cantitatea de substanţă a sistemului),
(ii) parametri externi (simbol A
j
), dacă – dimpotrivă – respectivii parametri depind în
principal de natura sistemului studiat sau de cantitatea de substanţă a sistemului.

1
Se numeşte postulat termodinamic o afirmaţie verificată de experienţă pentru un domeniu limitat (aici, doar pentru
sistemele fizice macroscopice), afirmaţie care este admisă fără vreo demonstraţie teoretică în cadrul unui anumit
formalism teoretic (aici, al Termodinamic) al Fizicii.
2
Toate transformările termodinamice studiate (uzual) în licee sunt – evident – cuasistatice.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-108
Spre exemplu, volumul unui gaz, aria unei pelicule de lichid, intensităţile câmpului electric
E sau magnetic H sunt parametri externi, deoarece ei depind în principal de poziţiile pereţilor, ale
tijelor (v. figura 5.2), respectiv de valorile sarcinilor şi curenţilor electrici exteriori (inclusiv de
dimensiunile geometrice caracteristice), în timp ce densitatea unui solid (care depinde în principal
de natura sa), presiunea unui gaz (determinată de numărul moleculelor de gaz din unitatea de
volum, precum şi de temperatură) sunt parametri interni.

O altă clasificare importantă a parametrilor termodinamici este cea care evidenţiază:
(i) parametrii de stare, având valori specifice pentru fiecare stare de echilibru
termodinamic, şi:
(ii) parametrii de transformare, care nu depind numai de stările iniţială şi finală, ci de
întreaga transformare termodinamică
3
.

Fig. 5.2

Spre exemplu, energia internă – definită ca sumă a energiilor cinetice şi potenţiale ale
tuturor particulelor
4
(molecule, atomi, electroni, nuclee atomice ş.a.) care formează un sistem
termodinamic - este un parametru (foarte important) de stare.
Dimpotrivă, lucrul mecanic şi căldura sunt parametri de transformare (proces), deoarece
depind de natura transformărilor dintre stările iniţială şi – respectiv – finală.

3
Din studiul efectuat în licee, se ştie că – spre exemplu – valoarea lucrului mecanic efectuat de un gaz este numeric
egală cu aria suprafeţei cuprinse între reprezentarea grafică a transformării studiate în diagrama presiune-volum şi axa
volumelor (v.figura 5.3). Se constată uşor că – spre exemplu – lucrul mecanic efectuat în transformarea i→2→f este
mai mare decât cel efectuat în transformarea izotermă i→f (se presupune că p
i
V
i
=p
f
V
f
), care este mai mare decât cel
efectuat în transformarea i→1→f, etc. În consecinţă, în timp ce diferenţiala unui parametru de stare este total exactă
(deci această diferenţială admite o primitivă, care este un parametru de stare), diferenţialele parametrilor de
transformare nu pot fi total-exacte, deoarece ele nu pot admite primitive, valorile lor depinzând de însăşi
transformarea termodinamică.

Fig. 5.3

4
În mod uzual, energia internă este formată de suma acelor energii cinetice şi potenţiale care îşi schimbă valorile în
transformările studiate. Spre exemplu, la temperaturi uzuale, energia internă nu include energiile de oscilaţie ale
atomilor în molecule (aceste oscilaţii sunt activate la temperaturi mai înalte) etc.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-109
A 12-a parte din masa unui atom al izotopului 12 al carbonului este numită unitate atomică
de masă (simbol u): . 10 67 , 1
12
) (
1
27
12
kg
C m
u

× ≅ =
Raportul masei unei molecule a unei anumite substanţe la unitatea atomică de masă este
numită masă moleculară (simbol M) a respectivei substanţe: .
u
m
M
molecula
=
Dacă masa unei anumite cantităţi de substanţă exprimată în grame (sau în kilograme) este
egală cu masa moleculară, această cantitate de substanţă va fi numită mol (respectiv, kilomol).
Numărul moleculelor conţinute de 1 gram (respectiv de 1 kilogram) de substanţă este numit
numărul lui Avogadro: . / 10 026 , 6
10 67 , 1
10
23
27
3
mol molecule
kg
kg
u M
g M
m
m
N
molecula
mol
A
× ≅
×
≅ = =



Dacă valorile anumitor parametri termodinamici de stare sau de transformare (proces)
permit calculul celorlalţi parametri de stare, respectiv de transformare ai unui anumit sistem
termodinamic, aceşti parametri sunt numiţi parametri de univocitate ai stării de echilibru sau ai
transformărilor termodinamice ale sistemului considerat
5
. Experienţele efectuate au arătat că
principalele tipuri de parametri de univocitate ai stării de echilibru termodinamic ai unui anumit
sistem macroscopic sunt:
- parametrii externi a
i
,
- parametrii de “compoziţie”, adică numerele de moli (sau kilomoli) ν
j
ai diferitelor
substanţe care formează sistemul considerat,
- parametrii de “ordine” O
k
, care indică dispunerea (aranjarea) moleculelor în
interiorul sistemului termodinamic.

§5.2. Primul Principiu al Termodinamicii
Pornind de la definiţia parametrilor de univocitate, rezultă că energia internă a unui sistem
termodinamic poate fi exprimată (ca parametru de stare) în funcţie de valorile parametrilor externi
a
i
, de numerele de compoziţie ν
j
şi de parametrii de ordine O
k
: U=U(a
i
, ν
j
, O
k
). Expresia
diferenţialei energiei libere va fi deci: . ) , , (
1 1 1
k
p
k k
n
j
j
j
m
i
i
i
k j i
dO
O
U
d
U
da
a
U
O a dU dU
∑ ∑ ∑
= = =


+


+


= ≡ ν
ν
ν
Derivata parţială a energiei interne în raport cu un parametru extern a
i
, cu semn schimbat:
. , const O
da
dU
a
U
f
k j
i i
i
=
|
|
.
|

\
|
− ≡


− =
ν

este numită parametru de forţă asociat parametrului extern a
i
.
Creşterea energiei interne a unui sistem termodinamic datorită adăugării unei molecule (sau
a unui mol, respectiv kilomol de substanţă) suplimentară, pentru valori constante ale parametrilor
externi şi ale parametrilor de ordine:

. , const O a
d
dU U
k i
j j
j
=
|
|
.
|

\
|



=
ν ν
u
este numită potenţial (electro)chimic corespunzând unei molecule (unui mol, respectiv unui
kilomol) a(l) substanţei “j”.

5
Spre exemplu, în geometrie se pot alege drept parametri de univocitate pentru “descrierea” unui triunghiu arbitrar: (i)
lungimile celor 3 laturi ale triunghiului, (ii) lungimea unei laturi şi valorile unghiurilor adiacente, sau alţi 3 parametri
independenţi. În fizică, numărul parametrilor de univocitate depinde de precizia cerută pentru respectiva evaluare; spre
exemplu, densitatea aerului poate fi calculată cu o precizie modestă pornind de la parametrii de univocitate “clasici”:
presiunea şi temperatura aerului, cu o precizie mai bună dacă se adaugă parametrilor de univocitate indicaţi – umiditatea
aerului, etc.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-110
În fine, dacă parametrul de ordine O
k
coincide cu entropia statistică (definită în baza
noţiunilor matematice privind probabilităţile)
6
, derivata parţială:
k
k
O
U
T


= va fi numită
temperatura statistică asociată compartimentului izolat “k” (caracterizat de entropia statistică O
k
).

Primul termen al expresiei diferenţialei energiei interne:
( )
. ,
1 1
const O
dU da f da
a
U
dL
k j
m
i
i i
m
i
i
i
p
=
= − =


=
∑ ∑
= =
ν

este numit lucru mecanic (diferenţial) primit
7
de sistemul termodinamic considerat.
Ultimul termen al expresiei diferenţiale a energiei interne:
( )
. ,
1
const a
dU dO
O
U
dQ
j i
p
k
k
k
p
=
=


=

=
ν

este numit căldură primită de sistemul termodinamic în cursul transformării diferenţiale
considerate.

Luând în consideraţie definiţiile energiei interne şi a căldurii schimbate
8
de sistemul
termodinamic cu mediul ambiant (exterior), se obţine pentru diferenţiala energiei interne expresia:
,
1

=
+ + =
n
j
j j p p
d dQ dL dU ν u
care este numită (expresie a) primul(ui) principiu al Termodinamicii
9
.

Primul principiu al Termodinamicii exprimă condiţia de conservare a energiei, întrucât – în
conformitate cu acest principiu – variaţia de energie internă trebuie să fie egală cu suma energiilor

6
Pentru a clarifica problema parametrilor de ordine, considerăm un sistem având (doar) 4 particule (molecule) în 2 două
compartimente care comunică între ele. Cele 4 particule pot fi dispuse în cele 2 compartimente în cele două
compartimente în 2 modalităţi diferite de ordine totală (v.figura 5.4a), în 8 modalităţi diferite de ordine parţială (v.figura
5.4b) şi în 6 modalităţi diferite de dezordine totală (v.figura 5.4c). Pornind de la probabilităţile corespunzând
fiecărei stări de ordine (aici 1/8, ½ şi – respectiv – 3/8) se poate asocia stărilor termodinamice un parametru
cantitativ numit grad de dezordine (de nedeterminare) sau entropie statistică, care este parametrul tipic de ordine.

Fig. 5.4

7
Îndeosebi în licee se utilizează frecvent lucrul mecanic efectuat de sistem în afară (exterior):
. , .
) (
const O i i ef
k j
dU da f dL
=
− = =

ν
. Menţionăm de asemenea că “đ ” este simbolul diferenţialelor neexacte.
8
Prin convenţie, în timp ce dQ
p
>0 şi dL
p
>0 reprezintă energiile primite din exterior, dQ
p
<0 şi dL
p
<0 reprezintă
energiile cedate de sistemul termodinamic considerat în exterior, sub formă de căldură şi – respectiv – de lucru mecanic.
9
Evident, faptul că primul principiu al Termodinamicii a fost obţinut pornind de la alegerea noastră a parametrilor de
univocitate nu arată că acest principiu ar putea fi demonstrat, ci indică numai că există o anumită echivalenţă a primului
principiu al Termodinamicii cu afirmaţia că parametrii externi, numerele de compoziţie şi parametrii de univocitate ai
unui sistem termodinamic, precum şi cu defiţiile date pentru lucrul mecanic şi căldură.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-111
schimbate de sistemul termodinamic cu exteriorul sub formă de lucru mecanic, căldură şi –
respectiv – concomitent cu schimbul de substanţă.

Exerciţii
1. Deduceţi parametrii de forţă asociaţi: a) volumului unui gaz aflat într-un recipient închis de un
piston mobil, b) ariei unei pelicule de lichid, delimitată de un cadru fix şi o tijă mobilă.

Rezolvare: a) Se ştie că lucrul mecanic efectuat de un gaz într-o deplasare elementară
(diferenţială) cu dx a pistonului este: dL
ef.
=Fdx=pSdx=pdV , unde p este presiunea gazului, S este
aria secţiunii transversale a pistonului, iar dV = S .dx reprezintă variaţia volumului gazului. Se
constată că expresia primului principiu al Termodinamicii devine:
,
1

=
+ + − =
n
j
j j p
d dQ pdV dU ν u de unde:
.
. ,
p
const O
dV
dU
V
U
f
k j
V
=
=
|
.
|

\
|
− ≡


− =
ν


Fig. 5.5
b) Lucrul mecanic efectuat de lichid în timpul deplasării cu dx a tijei mobile este dat de
expresia: ,
.
dA Ldx Fdx dL
ef
⋅ = ⋅ = = σ σ
unde σ este tensiunea superficială a lichidului, L este lungimea contactului dintre pelicula de lichid
şi tija mobilă, iar dA reprezintă variaţia ariei peliculei. Se obţine:
,

+ + ⋅ − =
j j p
d dQ dA dU ν u σ
de unde: .
. ,
σ =
= ν
|
.
|

\
|
− ≡


− =
const O
dA
dU
A
U
f
k j
A


§5.3. Definiţii ale temperaturilor emipirice şi ale temperaturii termodinamice

Un perete care nu permite nici schimb de energie şi nici de substanţă este numit perete
perfect izolant (simbol x). Dacă peretele permite doar schimb de energie sub formă de căldură, el
este numit perete diaterm (simbol ░).
Să considerăm acum un perete perfect izolant, separat în 2 compartimente (A şi B) de un
perete, de asemenea perfect izolant I (v. figura 5.6). După o durată suficientă (mai mare decât
duratele de relaxare care corespund celor 2 compartimente studiate), sistemele termodinamice
aflate în cele două compartimente (A şi B) ajung în stările lor de echilibru σ
A
şi σ
B
. Să presupunem
că peretele I este sudat cu un perete diaterm D şi că – în continuare - peretele I este înlocuit
prin peretele D. Rezultatul acestei înlocuiri constă în: a) o transformare termodinamică în
cursul căreia stările compartimentelor A şi B tind spre noi stări de echilibru σ’
A
(≠σ
A
) şi σ’
B

(≠σ
B
), sau în: b) menţinerea stărilor de echilibru iniţiale (σ
A
şi σ
B
). În cel de al doilea caz, se
spune că stările σ
A
şi σ
B
sunt echivalente în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic:
σ
A
≡ σ
B
(tranz.ech.td.).
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-112

Fig. 5.6
Se poate constata uşor că un sistem termodinamic poate avea mai multe stări de echilibru
termodinamic, diferite între ele, dar echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului
termodinamic) cu o aceeaşi stare de echilibru a unui alt sistem termodinamic. Spre exemplu, se
consideră stările de echilibru ale unei anumite cantităţi de gaz, aflată într-o cutie metalică subţire,
închisă etanş de un piston mobil. Dacă se introduce această cutie în apa dintr-o cuvă (v.figura
5.7), stările de echilibru ale cantităţii considerate de gaz sunt în echilibru termodinamic (deci
sunt echivalente în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) faţă de starea apei (în
particular, stările gazului care corespund unei aceleiaşi temperaturi, egală cu aceea a apei din cuvă).

Fig. 5.7
Fie U
1
, U
2
, ... U
n
- parametrii de univocitate ai stării de echilibru a unui anumit sistem
termodinamic şi σ’
1
, σ’
2
,...σ’
m
– diferitele stări de echilibru termodinamic ale unui al doilea
sistem. Punctele reprezentative pentru stările σ
11
, σ
12
,... σ
1p
, ... ale primului sistem care sunt
echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea σ’
1
sunt situate pe
suprafaţa Σ
1
– loc geometric al acestor puncte reprezentative în spaţiul n-dimensional (imaginar) al
parametrilor de univocitate. În mod asemănător, stările de echilibru termodinamic σ
21
, σ
22
, ... σ
2q
, ...
ale primului sistem, echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea de
echilibru σ’
2
a celui de al doilea sistem, se găsesc pe suprafaţa Σ
2
– loc geometric al punctelor lor
reprezentative (v.figura 5.8) ş.a.m.d.
Vom considera în continuare dreapta definită prin valorile fixate U
10
,U
20
, ...U
n-1,0
ale
primilor (n-1) parametri de univocitate: U
1
=U
10
, U
2
=U
20
, ... U
n-1,0
.

Fig. 5.8
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-113
Fie U
n1
, U
n2
,... – valorile parametrului U
n
care corespund punctelor P
1
, P
2
, ... în care
dreapta definită mai sus “înţeapă” suprafeţele – locuri geometrice ale punctelor reprezentative
pentru stările de echilibru ale primului sistem termodinamic, echivalente (în raport cu tranzitivitatea
echilibrului termodinamic) cu stările σ’
1
, σ’
2
, ... ale celui de al doilea sistem termodinamic
considerat. Parametrul de univocitate U
n
este numit parametru termometric, în timp ce valorile U
n1
,
U
n2
, ... U
nm
, ... sunt numite temperaturi empirice ale stărilor de echilibru termodinamic σ
11
, σ
12
, ...
σ
1p
, ... (şi – desigur – a stării σ’
1
), respectiv a stărilor de echilibru termodinamic σ
21
, σ
22
, ... σ
2p
, ...
(şi – desigur – a stării σ’
2
), ş.a.m.d.
Pentru a cunoaşte principalele caracteristici ale celor mai importante termometre, vom
indica în tabelul care urmează caracteristicile termometrelor utilizate frecvent în industrie, medicină
şi în ştiinţă (inclusiv în cazurile temperaturilor extreme).
Definiţia actuală a temperaturii termodinamice a fost propusă de savantul american
W.F.Giaucque (premiul Nobel pentru Chimie în 1949), fiind adoptată la cea de a 13-a Conferinţă
Generală pentru Măsuri şi Greutăţi (Paris, 1967). Această definiţie porneşte de la noţiunea de punct
triplu, determinările experimentale fiind efectuate cu ajutorul unor termometre cu gaz. Reamintim
că punctul triplu este singura stare termodinamică a unei substanţe, în care coexistă toate fazele
(solidă, lichidă şi de vapori) ale acestei substanţe.
Tabelul 1
Parametrul termometric Denumirea termometrului Domeniul aproximativ de
utilizare
Lungimea unei coloane de lichid Termometrul uzual -20...+600
0
C (term.cu mercur)
-40...+30
0
C (term.cu alcool)
Diferenţa de potenţial electric
10
Termocuplu (termoelement) +200...1500
0
C


Rezistenţa electrică
Termistor (cu semiconductori)

Bolometrul (cu metale)
-100...+500
0
C

-273
0
C...-250
0
C (0,1...20 K)
(temperaturi foarte joase, do-
meniul supraconductibilităţii)

Strălucirea radiaţiei termice

Pirometrul optic
>800
0
C (temperaturile stele-
lor, temperaturile din epi-
centrul exploziilor nucleare)
Presiunea unui gaz Termometrul cu gaz -250...+1000
0
C

În ceeace priveşte termometrele cu gaz, acestea sunt formate dintr-un recipient care conţine
gazul, un tub calibrat (marcat cu diviziuni) destinat controlului volumului gazului, un barometru
(instrument pentru determinarea presiunii gazului) şi – desigur – un racord la o pompă de vid (sau,
eventual, la un rezervor de gaz). Pentru a defini temperatura termodinamică, trebuiesc măsurate
presiunile p
3
şi p(T) ale gazului din termometru, ajuns în echilibru termodinamic cu starea triplă a

10
Utilizarea termocuplelor (termoelementelor) este bazată pe efectul termoelectric (Seebeck), care constă în apariţia
unei diferenţe de potenţial (tensiune) electrică între sudurile unei lame bimetalice dacă una dintre suduri se găseşte
la o temperatură mai ridicată decât cealălaltă (v. figura 5.9).

Fig. 5.9

Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-114
apei, respectiv în echilibru (termodinamic) cu starea termodinamică studiată. În conformitate cu
definiţia actuală (Giaucque) a temperaturii termodinamice, valoarea în Kelvini (K)
11
a acestei
temperaturi este:
,
.
) (
lim 16 , 273 } {
3
0
3
const V
p
T p
T
K p
K
=

⋅ =


limita – pentru p
3
→ 0 K - fiind necesară pentru a asigura că gazul termometric posedă proprietăţile
unui gaz perfect.
12


Fig. 5.10

§5.4. Al doilea postulat al Termodinamicii. Funcţii de stare (ecuaţii caracteristice)

Experienţele efectuate asupra sistemelor termodinamice uzuale au arătat că “toţi parametrii
interni (A
i
) ai unui sistem termodinamic pot fi calculaţi pornind de la valorile parametrilor externi
(a
j
), de la numerele de compoziţie (ν
k
) şi de la temperatura termodinamică T:
A
i
=f(a
j

k
, T) . “

Această constatare prezintă o importanţă considerabilă pentru Termodinamică, fiind numită
al doilea postulat al Termodinamicii. Dacă parametrul intern considerat de către cel de al doilea
postulat al Termodinamicii coincide cu un parametru de “forţă” f
i
, ecuaţia f
i
=f(a
j
, ν
k
, T) este
numită ecuaţie termică de stare a sistemului termodinamic considerat.

a) Ecuaţiile caracteristice ale unui gaz perfect

Se ştie (din experienţă) că ecuaţia Clapeyron permite să se exprime presiunea unui gaz
perfect pornind de la volumul său, de la temperatura sa şi – desigur – de la numărul molilor de gaz:
p=νRT / V, unde R (≈8,31 J.mol
-1
.K
-1
) este constanta gazelor perfecte.
Deoarece presiunea coincide cu parametrul de forţă asociat volumului gazului, ecuaţia
Clapeyron: f
V
≡ p = νRT / V reprezintă ecuaţia termică (de stare) a gazelor perfecte.
Se ştie de asemenea (din teoria moleculară) că energia medie de translaţie a unei molecule
este dată de expresia: <E
t
>=3kT/2 , unde k=R/N
A
(≈1,38.10
-23
J/K) este constanta lui
Boltzmann. Deoarece gazele perfecte sunt – de regulă – izotrope, avem:

11
Pornind de la definiţia temperaturii termodinamice, se constată că unitatea internaţională (SI) a temperaturii
termodinamice (Kelvin, care este egală cu gradul Celsius) este definită ca a 273,16-a parte a temperaturii
termodinamice a punctului triplu al apei.
12
În acest fel, definiţia Giaucque a temperaturii termodinamice corespunde legii transformării izocore (care se
desfăşoară la volum constant) a unui gaz perfect: p/T=const.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-115
: ,
2
3
2
3
2 2 2 2
2
2
2
2 2
deci
kT
v
m mv
mv
mv mv
E
x
z
y
x
t
= > < = > < + > < + > < = > < = > <
.
2 2 2 2
2
2
2
kT mv
mv
mv
z
y
x
= > =< > < = > <
Se constată astfel că energia medie corespunzând fiecărui grad de libertate de translaţie este
egală cu kT/2. Se poate presupune că acest rezultat este valabil nu numai pentru gradele de
libertate de translaţie, dar şi pentru gradele de libertate de rotaţie, respectiv de oscilaţie (ipoteza lui
Boltzmann a echipartiţiei energiei pe grade de libertate). Admiţând ipoteza echipartiţiei energiei
(care este demonstrată de Fizica statistică clasică), se găseşte că energia totală medie a unei
molecule este: <E
t
> = ikT/2 , unde i este numărul gradelor de libertate ale unei molecule.
13

Se ştie că una dintre ipotezele definitorii ale gazului perfect afirmă că “nu există nici un fel
de interacţiune la distanţă între molecule (şi nici între molecule şi pereţii incintei, singurele forţe
existente fiind cele “de contact”, în momentul “ciocnirilor” moleculare). În absenţa energiei
potenţiale (de interacţiune), energia internă a unei cantităţi de gaz perfect este:
,
2 2
RT
i ikT
N E N U
A t
ν ν ⋅ = ⋅ ⋅ >= < =
unde N = ν.N
A
este numărul moleculelor de gaz.

Expresia: U = i.νRT/2 reprezintă ecuaţia calorică de stare a unui gaz perfect.

§5.5. Gaze reale

Se ştie că pornind de la ecuaţia termică de stare a lui Clapeyron (a gazelor perfecte):
pV=νRT, se obţine că – dacă presiunea creşte de 10
5
ori faţă de presiunea atmosferică (ceeace
corespunde “infinitului tehnologic actual” ∞
tehn
)
14
– volumul va scade tot de 10
5
ori faţă de volumul
“normal”:
tehnic normal
p
teor
V V
tehnic
0 10 lim
5
.
≡ =

∞ →
.

În fapt, experienţele arată că această limită este diferită de “zero-ul tehnologic” (10
-5

V
normal
), fiind egală cu o anumită constantă b (numită covolum, specifică gazului real studiat),
multiplicată prin numărul molilor de gaz:
tehnic
p
b V
tehni
0 lim
exp
>> ν =
∞ →
.

Acest rezultat empiric corespunde faptului că ipoteza moleculelor punctuale, admisă de
modelul teoretic al gazului perfect, are un caracter simplificator. Pentru a ţine seamă de volumul
propriu finit al moleculelor, ecuaţia Clapeyron trebuie modificată în forma: p(V-νb)=νRT .
După cum am constatat (v. nota de subsol), la presiuni uzuale (nu mai mari de cca.10
5
atm)
straturile electronice ale moleculelor nu sunt perturbate, deci concentraţia maximă de molecule
corespunde tangenţei perechilor de molecule (v.fig.5.11). Fie r
m
raza unei molecule (presupusă de
formă sferică), iar 2r
m
raza sferei tangente la cele 2 molecule considerate. Se constată că volumul

13
În absenţa oscilaţiilor moleculare (care sunt active doar la temperaturi de ordinul miilor de grade Celsius), numărul
gradelor de libertate este egal cu 3 pentru moleculele monoatomice (care posedă doar grade de libertate de translaţie),
cu 5 pentru moleculele liniare (deoarece rotaţia în jurul axei unei asemenea molecule nu este semnificativă) şi –
respectiv – cu 6 pentru moleculele poliatomice neliniare.
14
Desigur, există în Univers (spre exemplu în “găurile negre”, sau în stelele “pitice” albe, presiuni considerabil mai
mari decât 10
5
atm (1 atm≈1,01325.10
5
Pa), care conduc la eliminarea straturilor electronice ale atomilor şi la o
condensare excepţională a substanţei (nuclee atomice tangente între ele). Acestea sunt, evident, condiţii mult diferite de
cele terestre.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-116
propriu al unei molecule este: ( ) ,
3
16
2
3
4
2
1
3 3
m m pm
r r V
π
=
π
⋅ = deci volumul propriu al
moleculelor unui mol de gaz (covolumul) este:
.
3
16
3
m A pm A
r N V N b
π
= =

Fig. 5.11
Se ştie de asemenea că moleculele uzuale, cum sunt cele de azot sau oxigen, sunt formate
din câte 2 atomi, deci din câte 2 nuclee atomice în jurul cărora există straturile electronice (figura
5.12). Se constată că aceste molecule prezintă o predominanţă a sarcinilor electrice pozitive în
lungul axei nucleelor, în timp ce sarcinile negative predomină în direcţiile perpendiculare pe
axa nucleelor. O asemenea distribuţie de sarcini electrice este numită cuadrupolară.

Fig. 5.12
Pentru a constata cum depinde forţa de interacţiune dintre 2 cuadrupoli de distanţa dintre
ei, vom considera – pentru început - dependenţa similară a forţei coulombiene dintre 2 sarcini
electrice punctiforme (v. fig.5.13a):
2
r
C
F
ss
= , unde C este o constantă care depinde de valorile
sarcinilor care interacţionează.
O pereche de sarcini electrice egale, de semne opuse (q şi -q), situate la o distanţă (cu
aproximaţie) invariabilă, este numită dipol electric (elementar). Vom considera în continuare
interacţiunea unei sarcini electrice punctiforme q’ cu un dipol (fig. 5.13b). Dacă distanţa medie r
dintre sarcinile q şi -q este considerabil mai mare decât semidiferenţa ∆r a acestor două distanţe:

2 2
' , ' ' , ' q q q q q q q q
r r
r
r r
r
− −

= ∆ >>
+
= ,
forţa de interacţiune sarcină - dipol este:
( )
.
'
4
2
2 2
3 2
2
2
2 2
r
C
r
r
r Cr
r
r
C
r
r
C
F
sd

|
|
.
|

\
|



=
|
.
|

\
| ∆
+

|
.
|

\
| ∆

=
Într-un mod asemănător, forţa de interacţiune dintre 2 dipoli (v.fig.5.13c) va fi dată (dacă
r>>∆r) de expresia: .
" ' 3
2
'
2
'
4 4 3 3
r
C
r
r C
r
r
C
r
r
C
F
dd
=


|
.
|

\
| ∆
+

|
.
|

\
| ∆

=
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-117
Pornind de la faptul că fiecare dipol este decompozabil în doi dipoli egali, dar având
orientări (sensuri) opuse (v.fig.5.13d), se obţine - pentru forţa de interacţiune dintre un dipol şi un
cuadrupol – expresia: .
5
2
"
2
"
5 6 4 4
r
A
r
r A
r
r
C
r
r
C
F
dc
=


|
.
|

\
| ∆
+

|
.
|

\
| ∆

=
Deoarece al doilea cuadrupol este format de asemenea din 2 dipoli egali, se deduce pentru
forţa de interacţiune dintre 2 cuadrupoli (dacă r>>∆r) expresia:
,
5
2 2
6 6 5 5
r
B
r
r A
r
r
A
r
r
A
F
dd
=


|
.
|

\
| ∆
+

|
.
|

\
| ∆

=
unde B este o constantă specifică gazului real studiat.


Fig. 5.13
Forţele de interacţiune sarcină electrică-dipol (v.figura 5.13b) şi – în consecinţă – celelalte
forţe de interacţiune 1.c...1.e determină o rotaţie a dipolilor şi cuadrupolilor, astfel încât forţele de
atracţie vor fi – în final – predominante. Efectul acestor forţe de atracţie dintre molecule va consta
într-o anumită creştere ∆p a presiunii, faţă de valoarea p determinată doar de ciocnirile cu pereţii
vasului, proporţională cu valoarea medie
15
a forţelor de interacţiune dintre cuadrupoli (ţinând seamă
de faptul că distanţele dintre molecule sunt diferite):
( )
,
2
3
> <
⋅ ≅ ∆
r
B
C p unde > <
3
r reprezintă
valoarea medie a cubului distanţei dintre două molecule.
Pentru a obţine o anumită estimare a valorii medii > <
3
r , vom presupune că volumul V al
vasului este împărţit într-un număr de cuburi (de latură a) egal cu numărul N al moleculelor gazului
(v. figura 5.14). Se constată că volumul fiecărui cub:
A
N
V
N
V
a
ν
= =
3
este aproximativ egal cu

15
Evident, expresiile
2 3 6
1
,
1
> <
> <
r r
şi
2
2 2
6
1
V
N
a
A
ν
= au valori întrucâtva diferite, dar de acelaşi ordine de
mărime, ceeace permite să se obţină o anumită relaţie între valoarea medie a forţei de interacţiune dintre moleculele
cuadrupolare şi parametrii (volum, număr de molecule) ai gazului real.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-118
media > <
3
r , deci: ,
2
2
2
2 2
2
V
a
V
N B C
N
V
B
C p
A
A
ν
=
ν ⋅ ⋅ ⋅
=
|
|
.
|

\
|
ν
⋅ ≅ ∆ unde produsul: a N B C
A
= ⋅ ⋅
2

este o constantă specifică fiecărui gaz real, numită “constantă de corecţie a presiunii”.

Fig. 5.14
În consecinţă, ecuaţia gazului real corespunzând acestui model teoretic va conţine presiunea
2
2
V
a
p
ν
+ în presenţa forţelor de atracţie dintre molecule: . ) (
2
2
RT b V
V
a
p ν = ν − ⋅
|
|
.
|

\
|
ν
+
Ecuaţia de mai sus reprezintă ecuaţia termică de stare a unui gaz real de tipul Van der
Waals. Ecuaţia Van der Waals reprezintă o ecuaţie algebrică de gradul al 3-lea în raport cu volumul
gazului: ( ) . ) (
2 3 2 2 3 2 2
V RT ab V a bpV pV b V a pV ⋅ ν = ν − ν + ν − = ν − ⋅ ν +
Se ştie că – în funcţie de valorile temperaturii T şi presiunii p
o
– dreapta p=p
o
poate
intersecta graficul p=f(V, T) al unui polinom de gradul 3 faţă de volum (V) în 3 puncte diferite sau
într-un singur punct (v. fig.5.15). Deoarece: ∞ =
ν →
p
b V
lim , iar: 0 lim =
∞ →
p
V
, izotermele gazului Van
der Waals au forma indicată în figura 5.15; în cazul în care ecuaţia V =f(T,p
o
) prezintă 3 soluţii
reale, graficul p = f(V) posedă două puncte de extremum. Pe măsură ce temperatura T creşte,
extremele se apropie unul de celălalt şi – pentru o anumită temperatură – numită temperatură
critică (T
c
) - extremele vor coincide.
Izotermele Van der Waals au defectul că – pentru porţiunea cuprinsă între cele 2
extreme – avem: 0 >
dV
dp
, adică o creştere (dp>0) a presiunii va produce o creştere a volumului
(dV>0) substanţei, fenomen care (evident) nu este posibil. În fapt, experienţele efectuate arată că
(în regiunea punctelor de extrem ale izotermelor Van de Waals) izoterma reală (Andrews) prezintă
o porţiune caracterizată de o presiune constantă.
16
În acest caz, volumul V
1
va reprezenta volumul
lichidului la temperatura T şi presiunea p
o
, volumul V
3
va reprezenta volumul vaporilor aceleiaşi
substanţe în aceleaşi condiţii, în timp ce valorile intermediare între V
1
şi V
3
corespund diferitelor
proporţii ale amestecului lichid-vapori.

Fig. 5.15

16
Pornind de la al doilea principiu al Termodinamicii, se poate arăta că acest “palier” (porţiunea orizontală a izotermei
reale) Andrews taie izoterma Van der Waals în două părţi de arii egale: .
3 2 2 1 M m
A A =
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-119
În continuare se constată că izoterma critică T=T
c
şi arcele pseudoparabolice care leagă
extremităţile palierelor Andrews (porţiunile orizontale ale izotermelor reale) împart planul p-V în 4
regiuni: a) regiunea fazei lichide, situată sub izoterma critică şi la stânga pseudoparabolei, b)
regiunea amestecurilor lichid-vapori, situată în interiorul pseudoparabolei determinate de
extremităţile palierelor Andrews, c) regiunea stărilor de vapori, ale căror puncte reprezentative se
găsesc sub izoterma critică, însă în partea dreaptă a pseudoparabolei, d) regiunea stărilor de gaz,
ale căror puncte reprezentative sunt situate deasupra izotermei critice T=T
c
. Se constată că: (i)
temperatura critică reprezintă cea mai înaltă temperatură a substanţei în faza lichidă, (ii) volumul
critic este cel mai mare volum al substanţei în aceeaşi fază (lichidă).
Pornind de la expresia explicită a ecuaţiei termice de stare a unui gaz Van der Waals:
2
2
V
a
b V
RT
p
ν

ν −
ν
= , pot fi deduse expresiile parametrilor stării critice, unde cele două extreme ale
graficului izotermei Van der Waals p=f(V) coincid, ţinând seamă că (în acest caz):

3
2
3
2
) (
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
dp ν
+
ν −
ν
− = |
.
|

\
|
= ,
respectiv (deoarece coincidenţa unui minim cu maximul succesiv implică o curbură nulă, adică un
punct de inflexiune):
( )
.
6 2
0
4
2
3 2
2
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
p d ν

ν −
ν
=
|
|
.
|

\
|
=
Împărţind membru cu membru ultimele 2 egalităţi, se obţine:
3 2
c c
V b V
=
ν −
, de unde:
V
c
=3νb .
Înlocuind această expresie în egalitatea:
( )
3
2
2
2
c c
c
V
a
b V
RT ν
=
ν −
ν
, se obţine:

Rb
a
R
b
b
a
T
c
27
8 4
27
2
2 2
3 3
2
=
ν
ν

ν
ν
= .

În fine, înlocuind aceste expresii în ecuaţia termică de stare a unui gaz Van der Waals, se
găseşte că:
2 2 2
2
2
2
27 9
27
8
2
b
a
b
a
Rb
a
b
R
V
a
b V
RT
p
c
c
c
c
=
ν
ν
− ⋅
ν
ν
=
ν

ν −
ν
= .

Un parametru specific gazelor reale, care indică “îndepărtarea” (în vecinătatea punctului
critic) unui asemenea gaz faţă de gazele perfecte este parametrul critic (s), definit prin expresia:
c c
c
V p
RT
s
ν
= .
Pentru gazele Van der Waals:
3
8
27
8
3
27
2
= ⋅
ν ⋅
ν
=
Rb
a
b
b
a
R
s
VW
(faţă de valoarea 1
corespunzând gazelor perfecte). Determinările experimentale arată că – pentru cele mai multe gaze
reale – valorile parametrului critic sunt cuprinse între 2,5 şi 4,5. Se constată astfel că, modelul
teoretic al lui Van der Waals nu descrie foarte exact proprietăţile gazelor reale în vecinătatea
punctului critic. Pentru a descrie mai exact gazele reale în vecinătatea punctului critic, trebuie să se
ţină seamă că – în aceste condiţii – gazul începe să se lichefieze, mai întâi prin formarea unor “fire”
subţiri de lichid. Deoarece structura de sarcină electrică a acestor “fire” este dipolară, în acest caz
forţele predominante sunt cele de interacţiune dipol-cuadrupol:
5
r
A
F
dc
= . Reluând consideraţiile
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-120
anterioare, se găseşte că – în acest caz – presiunea suplimentară va fi:
3 / 5
3 / 5
'
V
a
p
ν
= ∆ , deci ecuaţia
termică de stare a acestui gaz real (de tipul Diterici) va fi:
( ) RT b V
V
a
p ν = ν −
|
|
.
|

\
|
ν
+
3 / 5
3 / 5
'
.

Se poate constata că valoarea parametrului critic pentru un gaz real Diterici este egală cu
75 , 3
4
15
= , deci este situată în vecinătatea centrului intervalulului valorilor experimentale
(2,5...4,5); din acest motiv, ecuaţia termică de stare a lui Diterici este mai indicată pentru a descrie
gazele reale în vecinătatea stării critice decât ecuaţia lui Van der Waals.

Desigur, există un număr considerabil de alte ecuaţii termice de stare ale gazelor reale,
fiecare cu avantajele sale particulare, însă studiul acestor ecuaţii (speciale) prezintă interes
îndeosebi pentru abordarea unor probleme speciale de Termotehnică şi mai puţin pentru pregătirea
de bază a inginerilor în profilul electric.

PROBLEME
1. Deduceţi expresiile principalilor parametri critici ai unui gaz Diterici.

Rezolvare: Pornind de la expresia explicită a ecuaţiei termice de stare a lui Diterici:


3 / 5
3 / 5
V
a
b V
RT
p
ν

ν −
ν
= ,
se obţine:
( )
3 / 8
3 / 5
2
3
5
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
dp ν
+
ν −
ν
− = |
.
|

\
|
= , respectiv:

( )
3 / 11
3 / 5
3 2
2
9
40 2
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
p d ν

ν −
ν
=
|
|
.
|

\
|
= .

Împărţind membru cu membru ultimele două egalităţi, se găseşte că:

8
3
2
c c
V b V
=
ν −
, de unde: b V
cD
ν = 4 .
Înlocuind această expresie în prima egalitate (dedusă pornind de la condiţia:
c
dV
dp
|
.
|

\
|
= 0 ), se
găseşte că:
( )
( )
.
4
15
4 3
5 9
3
5
3 / 2 3 / 8 3 / 8
3 / 5 2 2
3 / 5
3 / 5 2
Rb b
a
R
b
V
a
R
b V
T
cD
cD
cD

=
ν
ν

ν
ν
=
ν

ν
ν −
=

În final, expresia explicită a ecuaţiei termice de stare Diterici conduce la:

( ) ( )
3 / 5 3 / 8
3 / 5
3 / 5
3 / 5
3 / 2 3 / 8 3 / 5
3 / 5
4 4 4
15
3
b
a
b
a
Rb
a
b
R
V
a
b V
RT
p
cD
cD
cD
cD
ν
=
ν
ν
− ⋅
ν
ν
=
ν

ν −
ν
= .

Se obţine astfel - pentru parametrul critic al gazelor reale de tipul Diterici – valoarea:

4
15
4
1 4
4
15
3 / 5
3 / 5 3 / 8
3 / 2 3 / 8
=
ν

ν
⋅ ⋅ ν =
ν
=
b
a
b
Rb
a
R
V p
RT
s
cD cD
cD
D
.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-121
2. Pornind de la ecuaţia algebrică: ( ) 0
3 2 2 3
= ν − ν + + ν − ab V a V bp RT pV , echivalentă cu
ecuaţia termică de stare a unui gaz Van der Waals, deduceţi expresiile principalilor săi parametri
critici, fără utilizarea elementelor de calcul diferenţial.

Rezolvare: Cele 3 soluţii reale ale ecuaţiei termice de stare Van der Waals coincid pentru starea
critică, deci – în conformitate cu relaţiile lui Viète:

( )
c
c
c
c c
c
p
a
V
p
bp RT
V
2
2
3 , 3
ν
=
+ ν
= şi:
c
c
p
ab
V
3
3
ν
= .
Deoarece: ( ) ( )
2
3
3
2
c c
V V = , se obţine:
2
3
3
2
3
|
|
.
|

\
|
ν
=
|
|
.
|

\
|
ν
c c
p
ab
p
a
, de unde:
2
27b
a
p
c
= şi, în
continuare: b
p
a
V
c
c
ν = ν = 3
3
, respectiv:
Rb
a
R
bp p V
T
c c c
c
27
8 3
=
ν
ν −
= .

3. Evaluaţi raza moleculei de heliu, pornind de la temperatura sa critică T
c
=5,3 K şi de la valoarea
presiunii sale critice: p
c
=2,26 atm. Se va presupune că – la temperaturi joase – heliul se comportă
ca un gaz real de tipul Van der Waals. Se ştie că: 1 atm≈1,013.10
5
Pa, constanta gazelor perfecte
K mol
J
R

≈ 31 , 8 , iar numărul lui Avogadro are valoarea: N
A
≈6,026.10
23
molecule/mol .

Rezolvare: Împărţind membru cu membru expresiile temperaturii critice:
Rb
a
T
c
27
8
= şi
temperaturii critice:
2
27b
a
p
c
= a unui gaz Van der Waals, se obţine:
R
b
p
T
c
c
8
= , de unde:
. / 10 405 , 2
8
3 5
mol m
p
RT
b
c
c −
⋅ ≈ = În final, pornind de la expresia Van der Waals a covolumului:
3
3
16
m A
r N b
π
= , se obţine: 335 , 1 ( 10 335 , 1
16
3
10
3 = ⋅ ≈
π
=

m
N
b
r
A
m
Å).

4. a) Deduceţi expresia variaţiei presiunii atmosferice cu altitudinea deasupra suprafeţei
Pământului; b) Presupunând că atmosfera terestră este izotermă (T=300 K), calculaţi altitudinea H
la care presiunea atmosferică şi densitatea aerului se reduc de e≈2,718281... (numărul lui Euler) ori
faţă de valorile lor la suprafaţa Pământului. Ce semnificaţie fizică suplimentară puteţi atribui
altitudinii H? Se cunosc: u
aer
≈ 29 kg/kmol ,
K mol
J
R
.
31 , 8 ≈ şi acceleraţia gravitaţională la
suprafaţa Pământului: g
o
≈9,8 m.s
-2
.

Rezolvare: a) Pornind de la ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: RT
m
RT pV
u
= ν = şi
presupunând că aerul este un gaz perfect, se obţine expresia densităţii aerului:
RT
p
V
m u
= = ρ .
Diferenţiala presiunii atmosferice (în raport cu altitudinea) este (v. şi figura 5.16):
gdz
RT
p
dz g z p dz z p z dp ⋅
u
− = ⋅ ρ − = − + = ) ( ) ( ) ( , unde:
( )
2
2
) (
z R
R
g z g g
o
+
⋅ = = , iar R (≈6400 km) este raza Pământului. Se obţine:
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-122
dz
z T
z g
R p
dp
) (
) (

u
− = , de unde:
∫ ∫
u
− =
) (
0
) (
) (
h p
p
h
o
dz
z T
z g
R p
dp
şi:

u
− =

h
o
dz
z T
z g
R
p h p
0
) (
) (
exp ) ( .

Fig. 5.16
b) Pentru T(z)=constantă şi: z<<R (deci: g(z)≈g
o
), se obţine: |
.
|

\
| u
− =
RT
h g
p h p
o
o
exp ) (
(expresia uzuală a “formulei barometrice”).
În final, se găseşte: |
.
|

\
| u
= =
RT
H g
e
H p
p
o o
exp
) (
, deci: km
g
RT
H
o
5 , 8
8 , 9 29
300 8310




u
=
(valoarea aproximativă a limitei superioare a “atmosferei dense” şi a zborului avioanelor cu
elice).

§5.6. Aplicaţii ale primului principiu al Termodinamicii

a) Expresiile căldurilor molare şi căldurilor specifice ale gazelor perfecte
Căldura molară C
m
şi – respectiv – căldura specifică a unei substanţe oarecare sunt definite
prin relaţiile:
t
Q
C
m
∆ ⋅ ν
= şi:
t m
Q
c
∆ ⋅
= ,
unde Q este căldura primită de o cantitate de ν (kilo)moli de substanţă (având masa m) într-o
transformare termodinamică în cursul căreia temperatura substanţei creşte cu ∆t grade Celsiuns
( ( ) ) (K T C t
o
∆ = ∆ ); evident, căldura molară poate fi exprimată în funcţie de căldura specifică prin
relaţia: c
t m
Q m
C ⋅ u =
∆ ⋅

ν
= .
Pentru o cantitate invariabilă (ν=constant) de gaz, primul principiu al termodinamicii este
exprimat prin relaţia: dU= -p·dV+đQ .
Ţinând seamă că ecuaţia calorică de stare a unui gaz perfect este:
2
iRT
U
gp
⋅ ν = , căldura
molară şi căldura specifică la volum constant ale unui gaz perfect vor fi date de expresiile:

2
1 1
. .
iR
dT
dU
dT
dQ
C
const V const V
mV
= |
.
|

\
|

ν
= |
.
|

\
|

ν
=
= =
,
respectiv:
u
=
u
=
2
iR C
c
mV
V
.
În mod asemănător, se obţin – pentru căldurile caracteristice gazelor perfecte la presiune
constantă – următoarele expresii:
dT
pV U d
dT
Vdp pdV dU
dT
pdV dU
dT
dQ
C
const p const p const p
mp
) ( 1 1 1 1
. . .
+

ν
= |
.
|

\
| + +
ν
= |
.
|

\
| +
ν
= |
.
|

\
|
ν
=
= = =
,
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-123
de unde:
2
) 2 ( R i
C
mp
+
= şi:
u
+
=
u
=
2
) 2 ( R i
C
c
mp
p
(evident, pentru a obţine
expresiile căldurilor caracteristice la presiune constantă, a fost folosită de asemenea ecuaţia termică
de stare a gazelor perfecte: pV=νRT).
Pornind de la expresiile căldurilor caracteristice, se pot deduce uşor relaţiile lui Robert
Mayer: R C C
mV mp
= − , respectiv:
u
= −
R
c c
V p
,
precum şi expresia indicelui transformării adiabatice pentru un gaz perfect:
i
i
c
c
V
p 2 +
= = γ , unde i
este numărul gradelor de libertate ale moleculei gazului perfect (se obţine
3
5
= γ pentru moleculele
monoatomice,
5
7
= γ pentru moleculele liniare şi
3
4
= γ pentru moleculele neliniare, în absenţa
oscilaţiilor atomilor acestor molecule).

b) Ecuaţii ale transformărilor politrope ale gazelor perfecte
O transformare termodinamică în cursul căreia căldura specifică:
dT m
dQ
c

= rămâne
invariabilă este numită transformare politropă.
Pornind de la ecuaţia calorică de stare a gazelor perfecte:
2
iRT
U
gp
⋅ ν = , se găseşte că:
pdV RT d
i
pdV
iRT
d dQ + ν ⋅ = + |
.
|

\
|
⋅ ν = ) (
2 2
;
ţinând seamă – în continuare – de ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: pV=νRT , se obţine:
Vdp
i
pdV
i
pdV pV d
i
dQ
2 2
2
) (
2
+
+
= + ⋅ = , respectiv:
) ( ) ( Vdp pdV
R
c
RT d
R
mc
mcdT dQ +
u
= ν ⋅
ν
= = .
Amplificând prin
u
R
egalitatea: Vdp c pdV c Vdp
iR
pdV
R i
Vdp pdV
R
c
V p
+ =
u
+
u
+
= +
u
2 2
) 2 (
) ( , se
obţine: Vdp c pdV c Vdp
iR
pdV
R i
Vdp pdV c
V p
⋅ + ⋅ =
u
+
u
+
= +
2 2
) 2 (
) ( , de unde:
( ) ( ) 0 = − + − Vdp c c pdV c c
V p
.
În final, împărţind ultima relaţie prin produsul ( )pV c c
V
− , se găseşte că:
0 = ⋅


+
V
dV
c c
c c
p
dp
V
p
.
De obicei, raportul κ =


c c
c c
V
p
este numit indicele transformării politrope. Se constată că:
C V p ln ln ln = ⋅ κ + , deci: .) (onst C pV =
κ
.
Ţinând seamă de ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte:
V
RT
p
ν
= , se obţine:
.
1
const
R
C
V T =
ν
= ⋅
− κ

Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-124
În final, înlocuind
p
RT
V
ν
= în prima expresie: C pV =
κ
a ecuaţiei transformării
politrope, se obţine o a treia expresie (echivalentă cu precedentele) a acestei ecuaţii:
., const
p
RT
p =
|
|
.
|

\
| ν
κ
de unde: .
1
const p T = ⋅
κ − κ
sau: .
1
const T p = ⋅
κ
κ −

Pentru a evidenţia faptul că transformările termodinamice elementare (studiate în licee) sunt
cazuri particulare (inclusiv ecuaţiile lor specifice) ale transformării politrope (şi ecuaţiilor sale),
vom sintetiza în tabelul 2 (care urmează) valorile căldurii specifice, ale indicelui transformării poli-
trope, precum şi ecuaţiile specifice transformărilor termodinamice elementare, deduse pornind de la
ecuaţiile generale: . .,
1
const TV const pV = =
− κ κ
şi: .
1
const T p = ⋅
κ
κ −

Tabelul 2
Tipul transformării
elementare
Căldura specifică,
c
c c
c c
V
p


= κ
Ecuaţii specifice
Izotermă (la
temperatură constantă)

(đQ ≠ 0, dT = 0)

1
pV=const.
(legea lui Boyle-Mariotte)

Izobară
(la presiune constantă)

p
c


0
. const
T
V
=
(legea lui Gay-Lussac)

Izocoră
(la volum constant)

V
c



. const
T
p
=
(legea lui Charles)

Adiabatică
(đQ=0)

0
V
p
c
c
= γ
., const pV =
γ
.
1
const TV =
− γ

.
1
const pT =
− γ
γ
(ecuaţiile Poisson)

c) Expresiile lucrului mecanic şi căldurii corespunzând principalelor transformări
termodinamice elementare
17
ale gazelor perfecte

17
Sunt luate în consideraţie aici numai transformările cuasistatice reversibile. Fie iMf (fig.5.17) o transformare cuasi-
statică oarecare, din starea iniţială i până în starea finală f. În cazul în care se poate găsi o transformare inversă fPi
astfel încât căldura
iMfPi
Q primită de sistemul termodinamic considerat din exterior satisface condiţia:
iMf iMfPi
Q Q << , se spune că transformarea iMf este (cuasi)reversibilă (o definiţie echivalentă cu precedenta
afirmă că – pentru transformările reversibile – se pot găsi transformări care readuc atât sistemul, cât şi mediul exterior
în stările lor iniţiale).

Fig. 5.17

Se poate constata (v. fasciculele următoare, privind procesele ireversibile) că transformările ireversibile sunt datorate:
(i) transformărilor ordine→ dezordine (fenomene de transport) şi (sau): (ii) reacţiilor chimice, ambele genuri de
fenomene prezentând un sens spontan unic.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-125
(i) Transformarea izotermă
Fie i şi f stările iniţială, respectiv finală a gazului perfect studiat. În conformitate cu
definiţiile lucrului mecanic şi – respectiv – căldurii primite de un sistem termodinamic, avem
(pentru gazele perfecte):
( )
∫ ∫
⋅ ν =
ν
− = ⋅ − =

f
i
f
i
f
i
f i
primit
V
V
RT dV
V
RT
dV p L ln ,
respectiv, pornind de la primul principiu al Termodinamicii şi de la ecuaţia calorică de stare a
gazelor perfecte:
( )
i
f
if if if
f i
primit f i
V
V
RT L L T
iRT
L
iRT
L U Q ln
2 2
⋅ ν = − = − ∆
ν
= − |
.
|

\
|
⋅ ν ∆ = − ∆ =


.
(ii) Transformarea izobară
Deoarece presiunea rămâne constantă, se obţine:
( ) ( ) ( )

∆ ν − = − ν = − = − =

f
i
f i f i
f i
primit
T R T T R V V p pdV L ,
respectiv, pornind de la definiţia şi expresia căldurii specifice la presiune constantă a gazelor
perfecte: ( )
i f p f i
T T
R i
T C Q −
+
⋅ ν = ∆ ν =

2
) 2 (
,
unde
f
T şi
i
T reprezintă temperatura finală şi – respectiv – temperatura iniţială a gazului perfect.

(iii) Transformarea izocoră
Deoarece condiţia: V=const. conduce la: dV=0, avem:
( ) ( )

|
.
|

\
|
= = − =
→ →
f
i
f i
efectuat
f i
primit
L pdV L 0
şi – respectiv: ( ) ( )
i f V
f i
primit f i
T T C T
iR iRT
L U Q − ν = ∆
ν
= |
.
|

\
|
⋅ ν ∆ = − ∆ =


2 2
.

(iv) Transformarea adiabatică
Pornind de la faptul că transformarea adiabatică este definită prin condiţia đQ=0, de unde:
0 =
→f i
Q , se obţine: ( ) T C T
iR iRT
Q U L
V f i
f i
primit
∆ ν = ∆
ν
= |
.
|

\
|
⋅ ν ∆ = − ∆ =


2 2
.
Toate rezultatele obţinute mai sus sunt sintetizate în tabelul 3 care urmează.
Tabelul 3
Tipul transformării elementare ( ) ( )
f i
efectuat
f i
primit
L L
→ →
− = ( )
if
f i
primit
Q Q ≡



Izotermă
f
i
V
V
RT ln ⋅ ν
i
f
V
V
RT ln ⋅ ν
Izobară ( )
f i
T T R V p − ν = ∆ − ( )
i f p
T T C − ν
Izocoră 0 ( )
i f V
T T C − ν
Adiabatică ( )
i f V
T T C − ν 0

d) Expresia variaţiei energiei interne a unui corp pur în cursul transformărilor de fază
Pornind de la definiţia căldurii latente a transformării de fază:
m
Q
faza tr.
= λ , unde
faza tr
Q
.

reprezintă căldura necesară pentru obţinerea transformării de stare fizică (tranziţiei de fază) a unei
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-126
cantităţi de substanţă pură de masă m, precum şi de faptul că – în cursul unei transformări de fază
(modificare a stării fizice) – presiunea şi temperatura rămân constante (lege experimentală a
transformărilor de stare), se obţine: ( )

− + λ = + − = ∆
f
i
f i faza tr
V V p m Q pdV U
.
, unde
i
V şi
f
V
reprezintă volumul iniţial şi – respectiv – volumul final (după transformarea de fază) al cantităţii
considerate de substanţă pură.

e) Studiul ciclului Carnot
O transformare termodinamică ciclică, formată din două transformări izoterme reversibile la
temperaturile
1
T (a sursei “calde”) şi
2
T (a sursei “reci”) şi din două transformări adiabatice (de
asemenea reversibile) este numită ciclu Carnot. Fie 1,2,3 şi 4 – stările de echilibru iniţiale şi –
respectiv - finale ale celor 4 transformări termodinamice care compun ciclul Carnot considerat (v.
fig.5.18). În conformitate cu ecuaţiile transformărilor adiabatice, avem:
1
4
2
1
1
1
− γ − γ
= V T V T şi:
1
3
2
1
2
1
− γ − γ
= V T V T , de unde – împărţind membru cu membru cele două ecuaţii de mai sus:
( ) ( )
1
3 4
1
2 1
/ /
− γ − γ
= V V V V , relaţie echivalentă (γ≠1) cu egalitatea:
3 4 2 1
/ / V V V V = .
Pornind de la expresiile deduse pentru căldurile schimbate de un gaz perfect cu mediul
exterior în cursul transformărilor izoterme, se obţine: ( ) ] 0 [ / ln
1 2 1 12
> ν = V V RT Q şi:
( ) ( ) ] 0 [ / ln / ln
2 1 2 3 4 2 34
< ν = ν = V V RT V V RT Q .

Fig. 5.18
Se constată că, pentru un ciclu Carnot (format din transformări reversibile) avem:
0
2
2
1
1
= +
T
Q
T
Q
, adică suma căldurilor reduse (
T
Q
) schimbate de o anumită cantitate de gaz perfect
în cursul unui ciclu Carnot este nulă.
În general, randamentul (eficienţa) unui motor termic este definit prin relaţia:
primit
efect
Q
L
.
= η ,
unde
. efect
L este lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic în cursul unui ciclu al motorului,
iar
primit
Q este căldura primită în cursul unui ciclu de către acelaşi sistem; în conformitate cu
primul principiu al Termodinamicii:
cedat primit efect
Q Q L U + + − = ∆
.
, unde ) 0 (<
cedat
Q este
căldura cedată în exterior de sistem, în cursul aceluiaşi ciclu termodinamic. Reiese că:

primit
cedat
Q
Q
− = η 1 .
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-127
Randamentul (eficienţa) unui motor termic funcţionând cu un gaz perfect după un ciclu
Carnot (această eficienţă este numită şi factorul lui Carnot) va fi:
. 1
1
2 1
1
2
T
T T
Q
Q
C

= − = η
f) Teorema lui R.Clausius
Considerăm o transformare (termodinamică) ciclică, reversibilă şi arbitrară R, în diagrama
presiune – volum şi o familie de transformări adiabatice apropiate una de cealălaltă (v. fig.5.19), aşa
încât reprezentările transformărilor adiabatice să taie reprezentarea transformării ciclice reversibile
R. Pentru a simula transformarea ciclică R printr-o familie de cicluri Carnot, vom completa
“spaţiul” dintre două transformări adiabatice succesive prin două porţiuni de transformări izoterme
(la temperaturile
k
T
1
şi
k
T
2
) care aproximează cel mai bine posibil arcele care corespund ciclului
reversibil R .
Fie
k
Q
1
şi
k
Q
2
căldura primită, respectiv căldura cedată mediului exterior în cursul
transformărilor izoterme “scurte” la temperaturile
k
T
1
, respectiv
k
T
2
(k=1,2,...N, unde N este
numărul ciclurilor Carnot care simulează (“acoperă”) transformarea ciclică reversibilă R.

Fig. 5.19

În conformitate cu proprietatea “căldurilor reduse” ale unui ciclu Carnot, avem:
0
2
2
1
1
= +
k
k
k
k
T
Q
T
Q
,
de unde:

=
=
|
|
.
|

\
|
+
N
k
k
k
k
k
T
Q
T
Q
1
2
2
1
1
0 .
Pentru N→∞, căldurile
k
Q
1
şi
k
Q
2
devin căldurile đQ
1
şi đQ
2
, primită în contact cu sursa
“caldă”, respectiv cedată sursei “reci” în cursul transformărilor (izoterme) diferenţiale, în timp ce
fiecare sumă a relaţiei precedente se transformă într-o integrală Riemann (aici, în integrale
curbilinii):
∫ ∫
= +
1
2
2
1
1
1
0
NI SN
T
dQ
T
dQ
.
Ansamblul acestor două integrale curbilinii formează integrala curbilinie închisă, în jurul
reprezentării R a transformării ciclice reversibile considerate: 0 =

R
T
dQ
.
Ultima relaţie (valabilă doar pentru transformări reversibile) este numită egalitatea lui
Clausius. Această relaţie poate fi satisfăcută doar dacă diferenţiala đQ/T este total exactă, adică
dacă đQ/T admite o primitivă – mărime fizică de stare. Mărimea fizică de stare – primitivă a
expresiei đQ/T este numită entropie termodinamică. Se constată astfel că – pentru gazele perfecte –
se poate demonstra că đQ (căldura diferenţială (elementară)) admite un factor integrant, care este
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-128
inversul temperaturii termodinamice, primitiva diferenţialei total exacte đQ/T fiind mărimea fizică
de stare – entropie termodinamică (simbol S): đQ/T = dS (teorema lui Clausius).

Problemă
5. Deduceţi expresia entropiei termodinamice a unui gaz perfect.

Soluţie: Pornind de la teorema lui Clausius şi primul principiu al Termodinamicii, se obţine:

T
pdV dU
T
dQ
dS
+
= = .

Ţinând seamă de ecuaţia termică de stare:
V
R
T
p ν
= şi de ecuaţia calorică de stare a gazelor
perfecte: T C
iRT
U
V
ν = ⋅ ν =
2
, se obţine: |
.
|

\
|
+ ν =
V
dV
R
T
dT
C dS
V perfect gaz
, de unde:
( ) . ln ln const V R T C S
V perfect gaz
+ + ν =

Deoarece:
V p
C C R − = (relaţia lui Robert Mayer), se găseşte în continuare că:
( ) | | . ln ln ln const V C V T C S
p V perfect gaz
+ + − ν = ,
de unde: ( ) . ln ln . ln ln const V C p C const V C
R
p
C S
p V p V perfect gaz
+ + ν = +

+
ν
ν = ,
expresie echivalentă (evident) cu precedenta.

§5.7. Al doilea principiu al Termodinamicii
a) Principalele enunţuri (formulări) ale principiului II
Pornind de la teorema lui Clausius, care constată că – pentru gaze perfecte şi transformări
reversibile – avem: S d
T
dQ
rev
rev
= ,
unde S d
rev
reprezintă diferenţiala – pentru transformări reversibile – a entropiei, Rudolf Clausius
(1822-1888) a presupus că “pentru indiferent ce sistem termodinamic (în faza de gaz, lichid, solid
sau polifazic), căldura diferenţială admite un factor integrant, egal cu inversul temperaturii
termodinamice
T
1
(al rezervorului care furnizează sau primeşte căldura), primitiva diferenţialei
total-exacte
T
dQ
fiind mărimea de stare – entropie termodinamică: dS
T
dQ
= ” (formularea lui
Clausius a principiului II al termodinamicii). Deoarece: đQ = đQ
rev
+ đQ
irev
, unde đQ
irev

reprezintă variaţia de energie (de tipul unei călduri) a sistemului considerat, produsă prin
transformări ireversibile, se obţine că: S d S d dS
irev rev
+ = , unde: σ = d S d
irev
este “termenul de
sursă” (entropia generată prin transformări ireversibile: reacţii chimice şi fenomene de transport).
Expresia σ + = d S d dS
rev
reprezintă astfel o altă formulare (a lui Clausius), echivalentă cu
precedenta, a principiului II al termodinamicii.
Cel mai abstract enunţ (posibil să fie prezentat aici) al principiului II al termodinamicii este
cel al lui Carathéodory: “În orice vecinătate (indiferent cât de apropiată) a punctului reprezentativ
al unei stări de echilibru termodinamic σ în spaţiul parametrilor de univocitate (fig. 5.20) există şi
puncte reprezentative ale unor stări de echilibru la care nu se poate ajunge (pornind din σ) prin
transformări adiabatice”. În afara enunţurilor abstracte (ale lui Carathéodory şi – respectiv –
Clausius) ale principiul II al termodinamicii, există de asemenea unele enunţuri cu caracter tehnic.
Cele mai importante enunţuri de acest tip sunt cele ale lui Sadi Carnot şi – respectiv – al lui William
Thomson.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-129

Fig. 5.20
Formularea lui Sadi Carnot a principiului al doilea al termodinamicii afirmă că
“Randamentul maxim al motoarelor termice care funcţionează între temperatura maximă
1
T (a
sursei “calde”) şi temperatura minimă
2
T (a sursei “reci”) corespunde motorului termic care
funcţionează după un ciclu Carnot, randamentul termic
C
η al motorului termic al lui Carnot
18
fiind
egal cu: ) , ( ) , (
2 1
1
2 1
2 1
T T
T
T T
T T
C
η ≥

= η ” .
În fine, ultimul (indicat aici) enunţ important al principiului II al termodinamicii a fost
formulat de către William Thomson (1824-1907): “Într-o transformare ciclică, lucrul mecanic se
poate transforma integral în căldură: L→Q, în timp ce transformarea ciclică integrală a căldurii în
lucru mecanic este imposibilă: Q→L”, afirmaţie echivalentă cu negarea posibilităţii de existenţă a
unui “perpetuum mobile de speţa a doua” (un motor termic care produce un lucru mecanic egal cu
căldura primită în timpul unei transformări ciclice).
19


18
Formularea lui Sadi Carnot (1796-1832) a celui de al doilea principiu al Termodinamicii afirmă că valoarea maximă a
randamentului corespunde unui ciclu Carnot, adică unui ciclu format de 2 transformări izoterme reversibile şi de 2
transformări adiabatice reversibile, însă acest ciclu Carnot nu trebuie să fie efectuat neaărat de un gaz perfect (ciclul
Carnot poate fi efectuat de o substanţă arbitrară: solid, lichid, gaz real, amestec de faze).
19
Neechivalenţa transformărilor ciclice L→Q şi Q→L este datorată faptului că pentru transformarea L→Q sunt
suficiente două corpuri (spre exemplu, cel care efectuează lucru mecanic şi cel care provoacă (prin frecare) apariţia
încălzirii celor două corpuri, echivalentă cu o căldură primită; v.fig. 5.21a), în timp ce pentru transformarea Q→L sunt
necesare trei corpuri, spre exemplu: 1) materialul combustibil (lemn, petrol, cărbune, etc), care dă o anumită
cantitate de căldură
1
Q , 2) apei, care se vaporizează şi, în final, vaporilor care efectuează lucrul mecanic, deplasând:
3) pistonul. Pentru a reveni în starea iniţială, vaporii trebuie să se condenseze şi – în consecinţă – al doilea corp cedează
o anumită cantitate de căldură
2
Q sursei “reci”, ceeace determină inegalitatea:
1 2 1 1
Q Q Q L Q
ciclu
< − = → .

Fig. 5.21

Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-130
b) Deducerea formulărilor concrete (tehnice) pornind de la formulările abstracte ale
principiului II al Termodinamicii
(i) Deducerea formulării lui Clausius
În conformitate cu formularea lui Carathéodory: “în orice vecinătate (oricât de apropiată) a
unei stări de echilibru termodinamic σ există atât puncte reprezentative ale unor stări de echilibru la
care se poate ajunge (pornind de la σ) prin transformări adiabatice, cât şi puncte reprezentative ale
unor stări de echilibru la care nu se poate ajunge prin transformări adiabatice. Punctele
reprezentative ale stărilor la care se poate ajunge (pornind de la starea de echilibru σ) prin
transformări adiabatice formează o mulţime (spaţiu) continuă, dar ordinul acestei mulţimi (spaţiu)
trebuie să fie mai mic
20
decât acela (n) al spaţiului parametrilor de univocitate. Din această cauză,
ecuaţia đQ=0 a transformărilor adiabatice corespunde ecuaţiei: ) tan ( ) ,... , (
2 1
ta ons C U U U f
n
= a
suprafeţei “loc geometric” a punctelor reprezentative ale stărilor σ’ la care se poate ajunge (pornind
de la starea σ) prin transformări adiabatice, inclusiv formei diferenţiale 0 ) ,... , (
2 1
=
n
U U U df a
acestei suprafeţe – loc geometric (v. figura 5.22).

Fig. 5.22
Pornind de la teoria lui Pfaff a formelor diferenţiale, se poate demonstra (v. spre exemplu
[1]) că dubla corespondenţă: đ 0 ) ,... , ( 0
2 1
= ↔ =
n
U U U df Q implică existenţa unei relaţii de
forma: đ ) ,... , ( ) ,... , (
2 1 2 1 n n
U U U U U U df Q τ ⋅ = , asemănătoare formulării lui Clausius: đQ/T=dS a
principiului al doilea al Termodinamicii. În conformitate cu principiul de corespondenţă:
) ,... , (
2 1 n
U U U τ este un parametru de stare care trebuie să coincidă – până la o constantă
multiplicativă – cu temperatura termodinamică: T C U U U
n
⋅ = τ ) ,... , (
2 1
. În final, se obţine:
| | , ) ,... , ( .
2 1 n
U U U f C d
T
dQ
= mărimea de stare ) ,... , (
2 1 n
U U U f C ⋅ fiind entropia termodinamică.
Am obţinut astfel formularea lui Clausius a principiului II al termodinamicii, pornind de la
formularea lui Carathéodory.

(ii) Deducerea formulării lui Carnot
Considerăm o transformare ciclică reversibilă arbitrară R (v. figura 5.23). Fie
1
T şi
2
T -
temperatura maximă şi – respectiv – temperatura minimă corespunzând acestui ciclu, iar
2 1
, S S - valorile extreme ale entropiei corespunzând acestui ciclu. În conformitate cu formularea
lui Clausius a principiului II al termodinamicii, aria cuprinsă între partea superioară a ciclului R şi
axa entropiei (OS) reprezintă căldura
1
Q primită de sistemul termodinamic în (timpul) contact(ului)
cu sursa “caldă”:

> ⋅ =
ABC
dS T Q ) 0 (
1
, aria cuprinsă între partea inferioară a ciclului R şi axa

20
Pentru a evita “izolarea“ punctului reprezentativ al stării σ de punctele reprezentative la care nu se poate ajunge prin
transformări adiabatice (există un număr infinit de transformări termodinamice posibile, diferite de transformarea
adiabatică).

Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-131
OS reprezintă căldura cedată mediului exterior în timpul contactului cu sursa “rece”:

< ⋅ =
CDA
dS T Q ) 0 (
2
, în timp ce aria interioară ciclului R reprezintă lucrul mecanic L efectuat de
sistemul termodinamic considerat în timpul ciclului R.

Fig. 5.23

Dintre ciclurile interioare dreptunghiului A’B’C’D’ (pentru care temperaturile nu depăşesc
intervalul | |
1 2
,T T ), ciclul reversibil ABCC’DD’A corespunde aceleiaşi călduri primite
1
Q , însă –
deoarece lucrul mecanic efectuat în ciclul ABCC’DD’A este mai mare (decât aria interioară ciclului
R) - randamentul energetic al acestui ciclu va fi mai mare decât cel corespunzând ciclului R. În
fine, pentru ciclul reversibil A’B’C’D’ valorile căldurii primite
1
Q şi lucrului mecanic efectuat vor
fi mai mari (decât cele corespunzând ciclului ABCC’DD’A) cu aceeaşi cantitate – aria cuprinsă
între partea superioară (ABC) a ciclului R şi partea superioară (AA’BB’C) a dreptunghiului
A’B’C’D’. Deoarece creşterea cu o aceeaşi cantitate pozitivă a părţilor pozitive (L şi
1
Q ) ale unei
fracţii subunitare determină creşterea valorii acestei fracţii, obţinem:

R A DD ABCC A D C B A
η > η > η
' ' ' ' ' ' '
,
deci randamentul maxim al motorului termic care funcţionează între temperaturile extreme
1
T şi
2
T corespunde ciclului reversibil format din 2 transformări izoterme (la temperaturile
1
T şi –
respectiv -
2
T ) şi de două transformări izentrope (pentru valorile constante:
1
S S = , respectiv
2
S S = ale entropiei). Pornind de la faptul că transformările izentropice reversibile sunt
transformări adiabatice: đQ=T.dS=0, se constată că randamentul maxim corespunde motoarelor
termice care funcţionează după un ciclu Carnot.
Ţinând seamă de echivalenţele geometrice ale căldurii primite
1
Q şi lucrului mecanic
efectuat L, se constată că – pentru un ciclu Carnot efectuat de o substanţă oarecare – randamentul
energetic este:
( )( )
( )
. 1
1
2
2 1 1
2 1 2 1
' ' '
' ' ' ' '
2 1
T
T
S S T
S S T T
A
A
A S S B A
A D C B A
C
− =

− −
= = η
Am obţinut astfel formularea lui Carnot a principiului II al termodinamicii.

(iii) Deducerea formulării lui William Thomson
În conformitate cu al treilea principiu (Nernst) al Termodinamicii, temperatura
termodinamică T=0 K nu poate fi atinsă.
21
Pornind de la acest rezultat (verificat de asemenea de

21
Această afirmaţie este în concordanţă cu Fizica statistică. Spre exemplu, densitatea de probabilitate care corespunde
– pentru distribuţia (repartiţia) canonică – (micro)stărilor de energie W: |
.
|

\
|
− =
kT
W
Z
W p exp
1
) ( dă (Z este o
anumită constantă) o probabilitate nulă pentru (micro)stările de energie W ≠ 0 la temperatura T = 0 .
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-132
experienţele efectuate) şi de la formularea lui Carnot a principiului al doilea al termodinamicii, se
obţine: 1 1
1
2
1
< − = = η
T
T
Q
L
(deoarece
2
T >0),
de unde:
1
Q L < , în acord cu formularea lui William Thomson a principiului II al termodinamicii.

c) Deducerea inegalităţii lui Clausius
Să considerăm acum că ciclurile din figura 5.19 sunt formate din transformări ireversibile.
Din cauza căldurii suplimentare necesare pentru a efectua transformările ireversibile (reacţii
chimice şi/sau fenomene de transport) ciclice, randamentul fiecărui ciclu ireversibil (îngust) trebuie
să fie mai mic decât cel al ciclului Carnot (reversibil) corespunzător:
k
k
Ck
k
k
k
T
T
Q
Q
1
2
'
1
'
2
1 1 − = η < + = η , de unde (deoarece
'
1k
Q şi
k
T
1
sunt cantităţi pozitive) se obţine:
0
2
'
2
1
'
1
< +
k
k
k
k
T
Q
T
Q
.
Urmând raţionamentele efectuate în cadrul secţiunii 5.6.f, obţinem pentru un ciclu ireversibil
I (simulat de către ciclurile ireversibile înguste considerate):
0 <

I
T
dQ
(inegalitatea lui Clausius) .
În general, pentru un ciclu C arbitrar, avem: 0 ≤

I
T
dQ
, unde semnul “=” corespunde
exclusiv ciclurilor reversibile.

d) Expresia generală a principiilor I şi II ale Termodinamicii
Pornind de la expresia cantitativă obţinută pentru primul principiu al Termodinamicii:
,
1 1
∑ ∑
= =
ν u + + − =
m
i
n
k
k k rev i i
d dQ da f dU
respectiv pentru cel de al doilea principiu al Termodinamicii: dS T dQ
rev
⋅ = (formularea lui
Clausius), aceste două principii pot fi sintetizate prin expresia:
∑ ∑
= =
ν u + ⋅ + − =
m
i
n
k
k k i i
d dS T da f dU
1 1
.

§5.8. Principalele metode ale Termodinamicii

a) Metoda ciclurilor termodinamice
Această metodă foloseşte relaţiile dintre parametrii anumitor cicluri termodinamice foarte
înguste. Deducerea teoremei lui Clausius (pentru gazele perfecte) prezentată în Secţiunea 5.6.f
reprezintă un exemplu tipic privind utilizarea metodei ciclurilor termodinamice. Din cauza
calculelor exagerat de minuţioase, această metodă este – în prezent – rar utilizată.

b) Metoda funcţiilor caracteristice (potenţialelor termodinamice)
După cum este cunoscut, parametrii de univocitate care conduc la cea mai semnificativă
expresie (echivalentă cu principiul I al termodinamicii) a diferenţialei energiei interne sunt:
parametrii externi
i
a , entropia termodinamică şi numerele de compoziţie
k
ν . Deoarece se pot
asocia acestor parametri – prin relaţiile:
k
k
i
i
U
S
U
T
a
U
f
ν ∂

= u


=


− = , , - o serie de parametri
duali (de univocitate), există mai multe combinaţii posibile de parametri de univocitate. Utilizarea
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-133
unei anumite combinaţii de parametri de univocitate sau a altei combinaţii poate prezenta avantaje
specifice diferitelor tipuri de fenomene termodinamice. Pentru o anumită combinaţie de parametri
de univocitate, vom numi funcţie caracteristică – parametrul de stare (cu dimensiunea fizică a unei
energii) care are o diferenţială (în raport cu parametrii de univocitate aleşi) cu coeficienţi simpli
(având o semnificaţie fizică directă) ai diferenţialelor parametrilor de univocitate. Spre exemplu,
funcţia caracteristică asociată parametrilor de univocitate
i
a , S şi
k
ν este energia internă U,
deoarece coeficienţii diferenţialelor
i
da , dS şi
k
dν din expresia generală a primelor două principii
ale termodinamicii:
∑ ∑
= =
ν u + ⋅ + − =
n
k
k k
m
i
i i
d dS T da f dU
1 1
au semnificaţii fizice directe.
Tabelul următor sintetizează funcţiile caracteristice care corespund diferitelor combinaţii de
parametri de univocitate clasice:
i
a sau
i
f , S sau T şi
k
ν sau
k
u .
Tabelul 4
Parametrii de univocitate
k
ν
k
u
Parametrul
de ordine
i
a
i
f
i
a
i
f
S U H
U

H

T F G
F

G


În fiecare casetă (căsuţă) a tabelului 4 este scris simbolul funcţiei caracteristice
corespunzătoare. Spre exemplu, pornind de la ecuaţia:
∑ ∑
= =
ν u + ⋅ + − =
n
k
k k
m
i
i i
d dS T da f dU
1 1
, se
poate găsi diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate
i
f , S şi
k
ν :

∑ ∑ ∑
= = =
ν u + ⋅ + =
|
|
.
|

\
|
+
n
k
k k
m
i
i i
m
i
i i
d dS T df a a f U d
1 1 1
;
vom numi această funcţie caracteristică:

=
+ =
m
i
i i
a f U H
1
- entalpie termodinamică. În mod
asemănător, diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate
i
a , T şi
k
ν este:
( )
∑ ∑
= =
ν u + ⋅ − − = ⋅ −
n
k
k k
m
i
i i
d dT S da f S T U d
1 1
.
De regulă, numele parametrului de stare obţinut prin scăderea produsului T.S (temperatura
termodinamică înmulţită cu entropia) este obţinut adăugând adjectivul “liberă” la denumirea
precedentei mărimi fizice; spre exemplu, numele funcţiei caracteristice: F = U - T.S va fi energie
(internă) liberă (a lui Helmholtz). Diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de
univocitate
i
f , T şi
k
ν este: ( )
∑ ∑ ∑
= = =
ν u + ⋅ − = ⋅ − =
|
|
.
|

\
|
⋅ − +
m
i
n
k
k k i i
m
i
i i
d dT S df a S T H d S T a f U d
1 1 1
,
numele respectivei funcţii caracteristice: G = H - T.S fiind entalpie liberă (sau funcţia lui Gibbs).
În fine, numele funcţiei caracteristice obţinute prin scăderea sumei

=
ν u
n
k
k k
d
1
este găsit
adăugând adjectivul “generalizată” la numele precedentei funcţii caracteristice Φ (simbol
Φ
Ω ).
Spre exemplu, diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate
i
a , S şi
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-134
k
u este:
∑ ∑ ∑
= = =
u ν − ⋅ + − =
|
|
.
|

\
|
ν u −
m
i
n
k
k k i i
n
k
k k
d dS T da f U d
1 1 1
; funcţia caracteristică corespunzătoare:

=
ν u − = Ω
n
k
k k U
d U
1
este numită energie (internă) generalizată.
Deoarece dependenţa unei funcţii caracteristice oarecari Φ de variabilele sale independente
– parametri de univocitate
j i
U U , este continuă, avem:
i j j i
U U U U ∂ ∂
Φ ∂
=
∂ ∂
Φ ∂
2 2
.
În conformitate cu definiţia funcţiilor caracteristice, derivatele parţiale
i
U ∂
Φ ∂
şi
j
U ∂
Φ ∂
sunt
parametri termodinamici cu semnificaţii fizice directe; din acest motiv, relaţia precedentă:

i j j i
U U U U ∂ ∂
Φ ∂
=
∂ ∂
Φ ∂
2 2

reprezintă o sursă extrem de importantă de relaţii între parametrii termodinamici, egalităţile astfel
obţinute fiind numite relaţiile lui Maxwell. În particular, pornind de la expresiile diferenţialelor
energiei interne U, entalpiei H, energiei libere F şi entalpiei libere G, pentru sisteme termodinamice
închise (
k
ν =constant) se obţin următoarele relaţii ale lui Maxwell:
dS T da f dU
m
i
i i
⋅ + − =

=1
, de unde:
i i i
i
a
T
S
U
a a
U
S S
f


= |
.
|

\
|




=
|
|
.
|

\
|




=


− ,
dS T df a dH
m
i
i i
⋅ + =

=1
, de unde:
i i i
i
a
T
S
U
a a
U
S S
f


= |
.
|

\
|




=
|
|
.
|

\
|




=


− ,
dT S da f dF
m
i
i i
⋅ − − =

=1
, de unde:
i i i
i
a
S
T
F
a a
F
T T
f


− = |
.
|

\
|




=
|
|
.
|

\
|




=


− ,
şi – respectiv: dT S df a dG
m
i
i i
⋅ − =

=1
, de unde:
i i i
i
f
S
T
G
f f
G
T T
a


− = |
.
|

\
|




=
|
|
.
|

\
|




=


.

Rezultatele care corespund gazelor (
i
a =V şi:
i
f =p):

.
.
const S
const p
p
T
S
V
=
=
|
|
.
|

\
|


=
|
|
.
|

\
|


,
. . const T const V
V
S
T
p
= =
|
.
|

\
|


= |
.
|

\
|


,

. . const S const V
V
T
S
p
= =
|
.
|

\
|


− = |
.
|

\
|


şi:
.
.
const T
const p
p
S
T
V
=
=
|
|
.
|

\
|


− = |
.
|

\
|


,
pot fi uşor memorizate cu ajutorul regulii “dreptunghiului lui Tisza” (v. figura 5.24), care dă de
asemenea şi semnificaţiile fizice ale derivatelor parţiale ale celor mai importante funcţii
caracteristice
22
:
; ;
.
.
T
S
H
V
p
H
const p
const S
= |
.
|

\
|


=
|
|
.
|

\
|


=
=
; ;
. .
p
V
F
S
T
F
const T const V
− = |
.
|

\
|


− = |
.
|

\
|


= =


22
Expresiile care urmează arată că – dacă se cunoaşte una dintre funcţiile caracteristice U, H, F, G,
F
Ω etc. – se pot
găsi toate celelalte mărimi importante. Din acest motiv, parametrii termodinamici U, H, F, G,
F
Ω etc. pot fi numiţi
de asemenea (prin analogie cu energia potenţială mecanică) – potenţiale termodinamice.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-135
; ;
. .
T
S
U
p
V
U
const V const S
= |
.
|

\
|


− = |
.
|

\
|


= =
. ;
.
.
S
T
G
V
p
G
const p
const T
− = |
.
|

\
|


=
|
|
.
|

\
|


=
=


Fig. 5.24
Probleme
6. Pornind de la cel de al doilea principiu al termodinamicii, deduceţi expresiile: a) energiei
interne, b) entropiei, c) ecuaţiei transformării adiabatice (reversibile), toate pentru un gaz real de
tipul Van der Waals.

Rezolvare: a) Pornind de la expresia generală a primelor două principii ale Termodinamicii pentru
o cantitate fixă (ν moli) de gaz: dU = - p.dV + T.dS , se obţine:

dV
dS
T p
dV
dU
⋅ + − = , de unde:
. . const T const T
V
S
T p
V
U
= =
|
.
|

\
|


+ − = |
.
|

\
|


.
În conformitate cu relaţia lui Maxwell:
. . const V const T
T
p
V
S
= =
|
.
|

\
|


= |
.
|

\
|


, se obţine:
p
T
p
T
V
U
const V const T
− |
.
|

\
|


= |
.
|

\
|


= = . .
. Pentru un gaz real de tipul Van der Waals:
2
2
V
a
b V
R
p
ν

ν −
ν
=
se găseşte:
b V
R
T
p
const V
ν −
ν
= |
.
|

\
|


= .
şi – în final:
2
2
.
V
a
V
U
const T
ν
= |
.
|

\
|


=
.

Pentru a completa expresia diferenţială a energiei interne, obţinem:

V
const V const V t V
C
dT
dQ
dT
dU
T
U
ν = |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|


= = = . . . cos
.

Deoarece variaţia energiei interne a unui gaz real de tipul Van der Waals, la volum
constant, este produsă doar de variaţia energiei cinetice medii ( kT
i
E
c
2
= ) a moleculelor sale,
căldura molară
V
C a gazului Van der Waals nu depinde de temperatură. În final, se obţine:
dV
V
a
dT C dV
V
U
dT
T
U
V T dU
V
const T const V
2
2
. .
) , (
ν
+ ν = ⋅ |
.
|

\
|


+ ⋅ |
.
|

\
|


=
= =
,
de unde – prin integrare – se găseşte că:
V
a
T C U
V VW
2
ν
− ν = ; se constată că termenul
V
a
2
ν

reprezintă lucrul mecanic efectuat contra forţelor de atracţie dintre molecule:

∫ ∫
∞ ∞
ν
=
ν
= ⋅ ∆ =
V V
efect
V
a
dV
V
a
dV p L
2
2
2
.
.

Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-136
b) ( )
∫ ∫ ∫ ∫
ν − ν + ν + =
ν −
ν
+
ν
=
⋅ +
= = , ln ln b V R T C S dV
b V
R
T
dT C
T
dV p dU
T
dQ
S
V o
V VW
VW

unde
o
S este o constantă arbitrară.

c) Deoarece – în durata unei transformări adiabatice şi reversibile – entropia S rămâne
constantă, avem:
b V
dV
R
T
dT
C dS
V VW
ν −
⋅ ν + ⋅ ν = = 0 , de unde: ( ) . ln ln const b V R T C
V
= ν − ν + ν
şi – în final: ( ) . ln ln const b V
C
R
T
V
= ν − + , deci: ( ) .
/
const
C R
b V T
V
= ν −

§5.9. Aplicaţii ale metodei funcţiilor caracteristice (potenţialelor termodinamice)

a) Formula lui Clapeyron-Clausius a tranziţiilor de fază
Să considerăm tranziţia unei substanţe între fazele 1 şi 2 (spre exemplu, de la starea solidă la
starea lichidă, de la starea solidă cu reţea cristalină cubică la starea solidă cu reţea cristalină
hexagonală, etc). În conformitate cu legea empirică (experimentală) a tranziţiilor de fază, în cursul
unei asemenea tranziţii, presiunea şi temperatura rămân constante.
În plus, pornind de la expresia diferenţialei entalpiei libere G:
se obţine: ,
2 2
k
k k k
k
s
S
T
G
T
G
T
− =
ν ∂

− =
∂ ν ∂

=
ν ∂ ∂

=

u ∂
,
2 2
k
k k k
k
v
V
p
G
p
G
p
=
ν ∂

=
∂ ν ∂

=
ν ∂ ∂

=

u ∂
unde
k
s şi
k
v

sunt respectiv entropia molară şi volumul molar al fazei k (a unei anumite substanţe). În
condiţiile unei transformări de stare (în general, a unei tranziţii de fază), valorile potenţialelor
(electro) chimice corespunzând celor două faze în echilibru sunt egale (v. de asemenea figura 5.25):
.
2 1
u = u

Fig. 5. 25
Se constată de asemenea că, în condiţiile unei tranziţii de fază:
rămâne constantă în cursul tranziţiei între fazele 1 şi 2. În final se constată că entalpia liberă (funcţia
lui Gibbs) rămâne constantă în cursul tranziţiei de fază:
Fie T - temperatura la care se produce tranziţia dintre fazele 1 şi 2 la presiunea p, iar T+dT
– temperatura tranziţiei de fază la presiunea p+dp. Pornind de la egalităţile:

,
1

=
ν u + ⋅ − ⋅ =
n
k
k k
d dT S dp V dG
( ) ( )
2 1 2 1 2 1
2
1
, 0 ν + ν = ν + ν ⋅ u = ν + ν u = ν u

=
suma deoarece d d d d
k
k k
( ) . 0
2 1
= ν + ν u + ⋅ − ⋅ = d d dT S dp V dG
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-137

Fig. 5. 26
Fig.
se obţine: ,
2 2 2 1 1 1
dT S dp V dG dG dT S dp V − = = = − de unde
23
: .
1 2
1 2
S S
V V
dp
dT


=
Ţinând seamă că tranziţiile de fază sunt transformări reversibile, avem:
( ) ,
1 2 .
S S T dQ m
faza transf
− = = λ
unde λ este căldura latentă corespunzând tranziţiei de fază considerate.
În final, se obţine formula lui Clapeyron-Clausius:
( )
.
1 2
λ


|
|
.
|

\
|
m
V V T
dp
dT
fierbere

În particular, după fierberea unei anumite cantităţi de lichid, volumul vaporilor este
considerabil mai mare decât cel (iniţial) al lichidului: ,
lichid vapori
V V >> deci formula lui
Clapeyron-Clausius devine (pentru fierbere): .
fierbere
vapori
fierbere
m
V T
dp
dT
λ


|
|
.
|

\
|

Se constată că, întotdeauna: , 0 >
|
|
.
|

\
|
fierbere
dp
dT
deci temperatura de fierbere creşte
(respectiv scade) concomitent cu presiunea la care se produce acest fenomen. În practică,
temperatura de fierbere a apei ajunge la 300...360 grade Celsius pentru presiuni de ordinul
100...1000 atm (10...100 MPa), temperatura şi presiunea de fierbere apropiindu-se astfel de valorile
parametrilor critici corespunzând apei: ; 217 , 374
0
atm p C T
c c
≈ ≈ această consecinţă este
aplicată pentru a obţine sterilizarea alimentelor, a anumitor obiecte de îmbrăcăminte (militare sau de
altă natură) etc. Aceeaşi relaţie indică şi scăderea temperaturii de fierbere la presiuni joase (spre
exemplu, a temperaturii de fierbere a apei în munţi).

|
|
.
|

\
|
− = |
.
|

\
|
− =
|
|
.
|

\
|
solid lichid fierbere
solid lichid
fierbere
fierbere
T
m
V
m
V T
dp
dT
ρ ρ λ λ
1 1

Pentru topirea unei substanţe, formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scrisă în forma:

23
O deducere diferită a aceleiaşi relaţii poate fi obţinută pornind de la egalitatea:
.
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2 1 1
dT
p T dp p dT T
dT
p T dp p dT T u − + + u
=
u − + + u

Deoarece presiunea depinde de temperatură, se obţine:
: , , : ,
2 2 1 1
ca gaseste se v
T
s
T
cum si
dT
dp
p T dT
dp
p T
=

u ∂
− =

u ∂


u ∂
+

u ∂
= ⋅

u ∂
+

u ∂

.
1 2
1 2
1 2
1 2
S S
V V
s s
v v
dp
dT


=


=
, ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ), , ( ) , (
2 2 2 1 1 1 2 1
dG p T G dp p dT T G dp p dT T G dG p T G p T G p T G + = + + = + + = + =
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-138
Deoarece, pentru anumite substanţe, densitatea lichidului poate fi mai mare decât cea a
solidului (spre exemplu pentru apă:
3 3 3
) (
/ 800 / 10 m kg m kg
gheata lichid apa
≅ ρ > ≅ ρ , pentru
aceste substanţe derivata
topire
dp
dT
|
|
.
|

\
|
va fi negativă, aceeaşi derivată fiind pozitivă pentru
substanţele având: .
solid lichid
ρ < ρ Scăderea temperaturii de topire a unei substanţe pentru presiuni
aplicate mai mari a fost observată pentru gheaţă (efectul Tyndall), dar cauzele reale ale acestui
fenomen sunt încă în discuţie (presiunile înalte pot produce efecte mecanice, în particular distrugeri
parţiale ale reţelei cristaline, fenomen care poate substitui astfel efectele pur termodinamice studiate
mai sus).

b) Studiul efectului (procesului) lui Joule şi Thomson
Să considerăm o anumită cantitate de substanţă (gaz sau lichid), închisă într-un cilindru de
două pistoane etanşe (fig. 5.27), cilindrul şi pistoanele fiind termoizolante (đQ=0).

Fig. 5.27
Între pistoane se află un perete poros; deoarece orificiile peretelui (dopului) poros sunt
suficient de înguste, scurgerea substanţei prin acest dop poros este lentă, ceeace face ca presiunile
p
1
şi p
2
din cele 2 compartimente 1 şi 2 să fie diferite. Se presupune că la momentul iniţial pistonul
din dreapta este lângă dopul poros P; deplasările celor două pistoane sunt lente şi reglate astfel încât
presiunile substanţei din cele două compartimente considerate să rămână constante în timp:
p
1
=constantă > p
2
=constantă (timp) .
Considerăm o cantitate de substanţă care are volumul V
1
în primul compartiment, respectiv
volumul V
2
în cel de al doilea compartiment. Deoarece lucrul mecanic efectuat (la presiunea
constantă p
1
) de către pistonul 1 asupra substanţei pentru a evacua (din primul compartiment)
cantitatea considerată de substanţă este egal cu, p
1
V
1
, în timp ce lucrul mecanic efectuat (la
presiunea constantă p
2
) de aceeaşi substanţă asupra celui de al doilea piston, pentru a “elibera”
volumul V
2
din cel de al doilea compartiment pentru cantitatea considerată de substanţă, este egal cu
p
2
V
2
, variaţia de energie internă a acestei cantităţi de substanţă (după trecerea sa prin dopul poros P)
este: H
1
= U
1
+ p
1
V
1
= U
2
+ p
2
V
2
= H
2
, deci procesul lui Joule-Thomson se produce la entalpie
constantă. Deoarece p
2
< p
1
, se poate spune că procesul Joule-Thomson constă într-o
“depresurizare”
24
izentalpică.
Ţinând seamă că o creştere a temperaturii substanţei produsă prin scăderea presiunii (∆p<0)
prezintă un interes tehnic redus, se doreşte obţinerea - la sfârşitul acestui proces – a unei scăderi
maxime posibile (∆T<0) a temperaturii. Din acest motiv, se defineşte eficienţa unui proces Joule-
Thomson diferenţial (│∆ p│ suficient de mic) prin derivata:

.
hom
const H
son T Joule
dp
dT
=

|
|
.
|

\
|
= η .
Ţinând seamă că parametrii caracteristici (de interes) ai procesului Joule-Thomson sunt
temperatura T şi presiunea p, pentru H=constantă se obţine:

24
După cum este cunoscut, în limba engleză cuvântul “pressure” înseamnă “presiune”.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-139
. : , ) , ( 0
1
hom


|
.
|

\
|



|
|
.
|

\
|


− = ⋅
|
|
.
|

\
|


+ ⋅ |
.
|

\
|


= =
p
T
son T Joule
T
p
T
H
p
H
unde de dp
p
H
dT
T
H
p T dH η
Pe de altă parte, pentru o cantitate fixă (ν = const.) de substanţă, avem: dH = V.dp + đQ , de unde:
. : ,
T T T T
p
p p p
p
S
T V
dp
dS
T V
dp
dH
p
H
iar mc
dT
dQ
dT
dH
T
H
|
|
.
|

\
|


+ ≡
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|


= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
≡ |
.
|

\
|



În conformitate cu relaţia lui Maxwell:
p
p
p
T
c m
V
T
V
T
obtine se
T
V
p
S

− |
.
|

\
|


= |
.
|

\
|


− =
|
|
.
|

\
|


−Thomson Joule
: , η .
Pornind de la expresia diferenţială a ecuaţiei termice de stare (p = p(T,V)):
dV
V
p
dT
T
p
dp
T V
⋅ |
.
|

\
|


+ ⋅ |
.
|

\
|


=
se obţine (pentru p =constantă):
1
.
: , 0

=
|
.
|

\
|


⋅ |
.
|

\
|


− = |
.
|

\
|


= |
.
|

\
|
⋅ |
.
|

\
|


+ ⋅ |
.
|

\
|


= =
T V p const p T V
V
p
T
p
T
V
dT
dV
deci dV
V
p
dT
T
p
dp
Se constată că expresia finală (în funcţie de ecuaţia termică de stare: p = p(T,V)), valabilă
pentru o substanţă oarecare, a eficienţei unui proces Joule-Thomson este:
.
1
Thomson Joule
p
T V
c m
V
p
T
p
T V

|
.
|

\
|


⋅ |
.
|

\
|


+
− =


η
Pentru anumite substanţe, se constată că:
|
|
.
|

\
|
− = η

i
son T Joule
T T
C
1 1
hom
, unde C şi T
i
sunt
constante fizice, specifice substanţei utilizate.
Se constată că, pentru: ,
i
T T < avem: , 0
hom
> η
− son T Joule
deci efectul Joule-Thomson
permite obţinerea – în condiţiile specificate – unor temperaturi mai joase decât cele iniţiale, în timp
ce pentru:
i
T T > se găseşte că: , 0
hom
<
|
|
.
|

\
|
− son T Joule
dp
dT
deci - în acest caz - acest proces este
neinteresant din punct de vedere tehnic. Deoarece
i
T reprezintă temperatura la care se schimbă
semnul eficienţei procesului Joule-Thomson:
Thomson Joule−
|
|
.
|

\
|
dp
dT
, această temperatură este
numită temperatura de inversie a procesului Joule-Thomson.
Pentru gazele reale de tipul Van der Waals, avem (v. exerciţiul 6): .
4
27 2
c i
T
Rb
a
T = =
Cele mai mici temperaturi critice fiind: ( ) K T
He
c
3 , 5 ≈ , ( ) K T
H
c
1 , 33
2
≈ şi: ( ) ≈
2
N
c
T
≈ 126,1 K, valorile aproximative corespunzând temperaturilor de inversie – obţinute pornind de la
ecuaţia termică de stare Van der Waals – sunt: ( ) K T
He
i
8 , 35 ≈ , ( ) K T
H
i
4 , 223
2
≈ şi ( ) ≈
2
N
i
T
≈ 851,2 K (!), ultima temperatură fiind considerabil mai mare decât temperatura camerei. Se
constată astfel că obţinerea unui proces Joule-Thomson de interes tehnic nu este prea dificilă, acest
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-140
efect constituind realmente una dintre cele mai importante metode utilizate pentru obţinerea
temperaturilor cuprinse între –100
0
C şi -270
0
C.

Probleme
7. Să se deducă expresia eficienţei procesului Joule-Thomson pentru un gaz real de tipul Van
der Waals.
Soluţie: Pornind de la ecuaţia termică de stare a lui Van der Waals:
2
2
V
a
b V
RT
p
ν

ν −
ν
= , se
obţine:
b V
R
T
p
V
ν −
ν
= |
.
|

\
|


, respectiv:
( )
3
2
2
2
V
a
b V
RT
V
p
T
ν
+
ν −
ν
− = |
.
|

\
|


.
Ţinând seamă că parametrii a şi b ai lui Van der Waals sunt (doar) corecţii, putem neglija
puterile de ordinul 2 şi cele mai înalte ale acestor parametri (deoarece: p
V
a
<<
ν
2
2
, iar:
ν
= <<
V
V b
m
). Procedând astfel, se găseşte că:
( )
|
.
|

\
| ν
+
ν

ν −
ν
= |
.
|

\
|


V
b
V
R
V b V
R
T
p
V
1
/ 1
şi:

( )
) (
2 2
1
2
/ 1
2
3
2
2 2 3
2
2 2 3
2
bRT a
V V
RT
V
b
V
RT
V
a
V b V
RT
V
a
V
p
T

ν
+
ν
− = |
.
|

\
| ν
+
ν

ν

ν −
ν

ν
= |
.
|

\
|


,
de unde:

|
.
|

\
|

ν
+
ν
− = |
.
|

\
|


RT
a
b
V
V
RT
V
p
T
2
1
2
.
În continuare, se obţine:

p T V p
Th J
mc
RT
a
b
V V
b
V V
V
p
T
p
T V
mc

|
.
|

\
|

ν
− |
.
|

\
| ν
+ −
− ≈

|
.
|

\
|


⋅ |
.
|

\
|


+ − = η

2
1 1
1
1
. .
, deci:
|
.
|

\
|

ν
=
ν
+ ν − ν
≈ η
a
Rb
T R mc
a
mc
RT
a
b b
p p
Th J
2
1 2
2
2
. .
.
În final se constată că: ( )
|
|
.
|

\
|
− = η
i
VdW
Th J
T T
C
1 1
. .
, unde:
R c
a
C
p
u
=
2
, iar:
c i
T
Rb
a
T
4
27 2
= = .

8. Evaluaţi temperatura de fierbere a apei la altitudinea h=2000 m, în condiţiile unei atmosfere
izoterme ( K T
a
300 = ), presiunea la suprafaţa mării fiind: Pa p
o
5
10 013 , 1 × = . Masele molare ale
aerului şi – respectiv – apei sunt: mol kg
aer
/ 8 , 28 = u şi: kmol kg / 18 = u , căldura latentă
corespunzând fierberii apei este: λ = 2253 kJ / kg, iar temperatura de fierbere a apei la nivelul mării
este C t
o
0
100 = , acceleraţia gravitaţională corespunzătoare fiind:
2
/ 81 , 9 s m g
o
≅ . Se presupune
că ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte este satisfăcută de vaporii de apă.

Soluţie: Pornind de la formula lui Clapeyron-Clausius corespunzând fierberii unei
substanţe:
λ ⋅


m
V T
dp
dT vapori
şi de la ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte:
p
RT
V
ν
= , se
obţine:
p m
RT
dp
dT
⋅ λ ⋅
ν

2
, de unde: .
2
dT
RT
p
dp


=
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-141
Pentru o atmosferă izotermă, avem de asemenea (v. exerciţiul 4 al fasciculei 53 a acestei
serii): dz
RT
g
p
dp
a
o aer
u
− = . În continuare, se găseşte că:
a
o aer
RT
g
dT
RT
u λ u
− =

2
, de unde:

∫ ∫
u
− = λ ⋅ u
h
a
o aer
h T
T
dz
T
g
T
dT
o
0
) (
2
.
În final, se obţine:
a
o aer
o
T
h g
T h T λ ⋅ u
u
+ =
1
) (
1
, deci – efectuând calculele numerice – se găseşte:
300 2253 18
2000 81 , 9 8 , 28
15 , 273 100
1
) (
1
⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅
+
+
=
h T
fierbere
, deci: K T
fierbere
79 , 366 ≈ ( C t
fierbere
0
65 , 93 ≈ ).

9. Admiţând că diferenţiala entalpiei corespunzând diferitelor faze ale unei substanţe este bine
aproximată de expresia: dT C dH
p
ν = , unde
p
C este căldura molară la presiune constantă (
p
C
este presupusă constantă) corespunzând fazei considerate, deduceţi expresia “vitezei”
dT

a
variaţiei căldurii latente λ a tranziţiei de fază (în raport) cu temperatura.

Soluţie: Ţinând seamă de definiţia:
faza transf
Q m
.
= λ ⋅ a căldurii latente, precum şi de
implicaţia formulării lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii privind căldura
schimbată în cursul tranziţiei de fază: ( )
1 2 .
S S T S T Q
faza tramsf
− = ∆ = , se obţine:


|
|
.
|

\
|


+ |
.
|

\
|


∆ ⋅ + ∆ =
λ
dT
dp
p
S
T
S
T S
dT
d
m
T
p
.
Folosind primele două principii ale termodinamicii, se găseşte că:
dp
T
V
dT
T
C
T
Vdp dH
T
dQ
dS
p

ν
=

= = , de unde:
T
C
T
S p
p
ν
= |
.
|

\
|


şi:
T
V
p
S
T
− =
|
|
.
|

\
|


.
Având în vedere faptul că formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scrisă în forma:
=


=
V
S
dT
dp
constantă (pentru o anumită tranziţie de fază, la temperatură dată), iar temperatura
celor două faze în echilibru este aceeaşi: T T T = =
1 2
, se obţine expresia care urmează:
p p
C
V
S
V C S
dT
d
m ∆ ν =


⋅ ∆ − ∆ ν + ∆ =
λ
şi în final:
p
C
dT
d

u
=
λ 1
, unde:
1 2 p p p
C C C − = ∆ este
diferenţa căldurilor molare la presiune constantă corespunzând celor două faze.

10. Pornind de la rezultatul problemei precedente, găsiţi dependenţa de temperatură a presiunii de
fierbere.

Rezolvare: Ţinând seamă de expresia specifică a formulei lui Clausius-Clapeyron corespunzând
fierberii (v. problema 8): dT
RT
p
dp
2
λ ⋅ u
= , precum şi de rezultatul problemei precedente:
p
C
dT
d

u
=
λ 1
, de unde: T C T
p o

u
+ λ = λ
1
) ( (deoarece
p
C ∆ este constantă), se obţine:

T
dT
R
C
T
dT
R p
dp p
o


+ ⋅
λ ⋅ u
=
2
.
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-142
În continuare, se găseşte că: A T
R
C
RT
p
p
o
ln ln ln +

+
λ ⋅ u
− = , şi – în final:
, exp exp ) (
/ /
|
.
|

\
|
− ⋅ ⋅ = |
.
|

\
| λ ⋅ u
− ⋅ ⋅ =
∆ ∆
kT
L
T A
RT
T A T p
o
R C
o
R C
p p

unde:
A
o
o
N
L
λ ⋅ u
= reprezintă energia (de extracţie) necesară unei molecule (de lichid) pentru a
putea părăsi lichidul, la temperaturi foarte joase: T→0 K (
A
N este numărul lui Avogadro).

11. Admiţând că emisia termoelectronică a suprafeţelor încălzite poate fi descrisă drept o
tranziţie de fază a electronilor (între faza “condensată” în solid şi faza de “vapori” în vid), deduceţi
dependenţele densităţilor curenţilor de emisie termoelectronică de temperatura suprafeţei
emiţătoare, în cazul fizicii: a) clasice, b) cuantice. Se menţionează că fizica cuantică arată că –
pentru solide – contribuţia electronilor la energia internă (şi, implicit, la căldura specifică) este
neglijabilă.

Soluţie: Se ştie că densitatea curentului electric este definită prin expresia:

q tr
n
q tr
n
t A
Q
A
I
j
.
2
.
1 1
∆ ⋅ ∆

= ⋅


= ,
unde Q
2
∆ este sarcina electrică care traversează - în durata ∆t – un element de suprafaţă de arie
n
A ∆ situat în planul perpendicular pe direcţia de transport (mişcare) a sarcinilor electrice (
q tr.
1 este
vectorul unitar al acestei direcţii; v. fig. 5.28).


Fig. 5.28
Fie n numărul electronilor din unitatea de volum în afara solidului, iar v
~
viteza medie a
acestor electroni (în “vid”). Deoarece electronii care traversează elementul de suprafaţă de arie
n
A ∆ în durata ∆t se găsesc într-un cilindru cu generatoarea egală cu t v ∆ ⋅
~
, sarcina Q
2
∆ este dată
de expresia:
n
A t v n Q ∆ ⋅ ∆ ⋅ ⋅ − = ∆
~
) (
2
, unde -e (e fiind sarcina electrică elementară) este sarcina unui
electron. Se constată că densitatea curentului electric este:
v e n
A t
A t v n e
j
n
n
~
~
⋅ ⋅ − =
∆ ⋅ ∆
∆ ⋅ ∆ ⋅ ⋅ ⋅
− = .
Ansamblul format de electronii ieşiţi din solid se comportă (aproximativ) ca un gaz perfect.
Ţinând seamă că:
kT
p
n = , precum şi de faptul că viteza medie este proporţională cu
2 / 1
T
(deoarece – pentru gazele perfecte – avem:
u
= > < ∝
πu
=
RT
v
RT
v
3 8
~ 2
), obţinem:
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-143
|
.
|

\
|
− ⋅ ⋅
⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ =


RT
L
T
k
C e A
CT e
kT
p
j
o
R
C
p
exp
2
1
2 / 1
,
unde B
k
C e A
=
⋅ ⋅
este o constantă fizică (specifică suprafeţei emiţătoare). Evident, relaţia
obţinută exprimă valoarea de saturaţie (
s
j ) a densităţii curentului electric, corespunzând cazului în
care toţi electronii ieşiţi din solid ajung la cel de al doilea electrod (la anod).

a) Datorită faptului că volumul unui solid este practic constant, valoarea căldurii molare la
presiune constantă corespunzând electronilor din solid este egală cu C
V
. Deoarece – în fizica
clasică – ansamblul electronilor liberi dintr-un solid este considerat de asemenea drept un gaz
perfect, avem: ( ) ( ) R C C C C C
V p
solid electroni
p
vid
p p
= − = − = ∆

.

Se constată că, în acest caz: |
.
|

\
|
− ⋅ ⋅ =
kT
L
T B T j
o
s
exp ) (
2 / 1
(legea lui Richardson) ,
unde L
o
reprezintă energia de extracţie a unui electron din solid, la limita T → 0 K.

Legea lui Richardson este verificată experimental pentru curenţii de emisie termoelectronică
emişi de suprafeţele semiconductorilor.

b) Deoarece contribuţia electronilor liberi la căldura specifică a unui solid este – în
conformitate cu fizica cuantică – neglijabilă, obţinem: ( ) ( )
2
5
0
R
C C
gaz
p
cuantica fizica
p
= − = ∆ , de
unde: |
.
|

\
|
− ⋅ ⋅ =
kT
L
T B T j
o
s
exp ) (
2
(legea lui Richardson şi Dushman).
Legea Richardson-Dushman este valabilă pentru metale.
12. Generalizaţi “regula pătratului” a lui Tisza, pentru a obţine (şi memora) uşor relaţiile lui
Maxwell corespunzând sistemelor termodinamice uzuale cu 2 componente, având numere de moli

1
, ν
2
) variabile.
Soluţie: Mai întâi, vom considera un pătrat având în vârfurile sale (v. figura 5.29)
parametrii uzuali de univocitate (V, S, ν
1
, ν
2
).


Fig. 5.29

În continuare, pornind de la acest pătrat, considerat drept o faţă a unui cub (într-un spaţiu
fictiv), putem completa vârfurile opuse ale cubului prin parametrii duali:
2
1
1 2 1
, , , , u
ν ∂

= u → ν ν →


− = →
U
T S
V
U
p V . În final, diagonalele principale ale cubului
vor avea în general sensul de la parametrii de univocitate uzuali spre parametrii duali, respectiv
sensul invers dacă definiţia parametrului dual prezintă un semn “-“ (spre exemplu,
V
U
p


− = ).
Cap.5. Elemente de termodinamică
Dan Iordache – Fizică numerică
5-144
Pornind de la această regulă, se obţin imediat relaţiile lui Maxwell:

1
1
ν ∂

− = |
.
|

\
|

u ∂ S
T
p
,
1
1
ν ∂

=
|
|
.
|

\
|

u ∂ V
p
T
, etc.

Referinţe

1. E. Fermi “Thermodynamics”, Dover Publ., New York, 1941 (tradusă în limba română la Editura
Ştiinţifică, Bucureşti, 1969).
2. R.L.Sweigert, M.J.Goglia “Thermodynamics”, Ronald Press Comp., 1955.
3. W.Macke “Thermodynamik und Statistik”, Geest & Portig, Leipzig, 1963.
4. R. P. Feynman “Fizica modernă”, 3 vol., Editura Tehnică, Bucureşti, 1970.
5. G. Moisil “Fizica pentru ingineri”, vol.1, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973.
6. I. Pop “Fizica moleculară şi termodinamica”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1975.
7. C. Chahine, P. Devaux “Thermodynamique statistique (résumés de cours et problèmes
résolus)”, Dunod Univ., Bordas, Paris, 1976.
8. D. I. Saharov “Culegere de probleme de fizică”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
1976.
9. H. Demange, G. Germain, M. Notin “Comprendre et Appliquer la Thermodynamique”, Masson,
Paris-New York-Barcelone-Milan, 1978.
10. O. Gherman, Z. Gabos “Termodinamica şi Fizica statistică”, Editura didactică şi pedagogică,
Bucureşti, 1978.
11. A. Kikoine, I. Kikoine “Physique Moléculaire”, Editura Mir, Moscova, 1979.
12. *** “La Physique”, Encycl.Sci.de l’Univers, Gauthier-Villars, Bordas, Paris, 1981.
13. C. Plăviţu, I. Petrea, A. Hristev, L. Georgescu, D. Borşan, V. Dima, R. Moldovan “Fizică
moleculară – probleme”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.
14. P.Morlaës, J.Cl.Morlaës “Thermodynamique chimique”, Vuipert, Paris, 1982.
15. Ş.Ţiţeica “Termodinamica”, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1982.
16. I. M. Popescu “Fizica”, vol.1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1982.
17. I. M. Popescu, D. Iordache, St. Tudorache, M. Stan, V. Fara “Probleme rezolvate de fizică”,
vol.1, Editura Tehnică, Bucureşti, 1984.
18. P. Sterian, M. Stan “Fizica”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1985.
19. G. Moisil “Termodinamica”, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1988.
20. A. Hristev “Probleme de termodinamică, fizică moleculară şi căldură”, Editura Tehnică,
Bucureşti, 1988.
21. D. Sivoukhine “Cours de Physique Générale – Thermodynamique et Physique moléculaire”,
Editura Mir, Moscova, 1989.
22. W. Gorzkowski “International Physics Olympiads”, World Scientific, Singapore, 1990.
23. M. Sprackling “Thermal Physics”, Macmillan Physical Science, 1991.
24. D. Iordache “Thermodynamique et Physique Statistique”, Editura Universităţii “Politehnica”,
Bucureşti, 1993.
25. P. Sterian, cap.4 “Elemente de Termodinamica proceselor reversibile şi ireversibile”,
pag. 193-332, în “Fizica”, vol.1, Editura didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1996.
26. R. Pop, D. Iordache “Culegere de probleme de Fizică, vol.1: Termodinamica şi Fizica
statistică”, Editura Radical, Craiova, 1997.

Cap.5. Elemente de termodinamică

5-108

Spre exemplu, volumul unui gaz, aria unei pelicule de lichid, intensităţile câmpului electric E sau magnetic H sunt parametri externi, deoarece ei depind în principal de poziţiile pereţilor, ale tijelor (v. figura 5.2), respectiv de valorile sarcinilor şi curenţilor electrici exteriori (inclusiv de dimensiunile geometrice caracteristice), în timp ce densitatea unui solid (care depinde în principal de natura sa), presiunea unui gaz (determinată de numărul moleculelor de gaz din unitatea de volum, precum şi de temperatură) sunt parametri interni. O altă clasificare importantă a parametrilor termodinamici este cea care evidenţiază: (i) parametrii de stare, având valori specifice pentru fiecare stare de echilibru termodinamic, şi: (ii) parametrii de transformare, care nu depind numai de stările iniţială şi finală, ci de întreaga transformare termodinamică3.

Fig. 5.2 Spre exemplu, energia internă – definită ca sumă a energiilor cinetice şi potenţiale ale tuturor particulelor4 (molecule, atomi, electroni, nuclee atomice ş.a.) care formează un sistem termodinamic - este un parametru (foarte important) de stare. Dimpotrivă, lucrul mecanic şi căldura sunt parametri de transformare (proces), deoarece depind de natura transformărilor dintre stările iniţială şi – respectiv – finală.

Din studiul efectuat în licee, se ştie că – spre exemplu – valoarea lucrului mecanic efectuat de un gaz este numeric egală cu aria suprafeţei cuprinse între reprezentarea grafică a transformării studiate în diagrama presiune-volum şi axa volumelor (v.figura 5.3). Se constată uşor că – spre exemplu – lucrul mecanic efectuat în transformarea i→2→f este mai mare decât cel efectuat în transformarea izotermă i→f (se presupune că piVi=pfVf), care este mai mare decât cel efectuat în transformarea i→1→f, etc. În consecinţă, în timp ce diferenţiala unui parametru de stare este total exactă (deci această diferenţială admite o primitivă, care este un parametru de stare), diferenţialele parametrilor de transformare nu pot fi total-exacte, deoarece ele nu pot admite primitive, valorile lor depinzând de însăşi transformarea termodinamică.

3

Fig. 5.3 În mod uzual, energia internă este formată de suma acelor energii cinetice şi potenţiale care îşi schimbă valorile în transformările studiate. Spre exemplu, la temperaturi uzuale, energia internă nu include energiile de oscilaţie ale atomilor în molecule (aceste oscilaţii sunt activate la temperaturi mai înalte) etc.
4

Dan Iordache – Fizică numerică

Cap.5. Elemente de termodinamică

5-109

A 12-a parte din masa unui atom al izotopului 12 al carbonului este numită unitate atomică m (12 C ) de masă (simbol u): 1 u = ≅ 1,67 × 10− 27 kg . 12 Raportul masei unei molecule a unei anumite substanţe la unitatea atomică de masă este m numită masă moleculară (simbol M) a respectivei substanţe: M = molecula . u Dacă masa unei anumite cantităţi de substanţă exprimată în grame (sau în kilograme) este egală cu masa moleculară, această cantitate de substanţă va fi numită mol (respectiv, kilomol). Numărul moleculelor conţinute de 1 gram (respectiv de 1 kilogram) de substanţă este numit mmol M g 10−3 kg numărul lui Avogadro: N A = = ≅ ≅ 6,026 × 1023 molecule / mol . − 27 mmolecula M u 1,67 × 10 kg Dacă valorile anumitor parametri termodinamici de stare sau de transformare (proces) permit calculul celorlalţi parametri de stare, respectiv de transformare ai unui anumit sistem termodinamic, aceşti parametri sunt numiţi parametri de univocitate ai stării de echilibru sau ai transformărilor termodinamice ale sistemului considerat5. Experienţele efectuate au arătat că principalele tipuri de parametri de univocitate ai stării de echilibru termodinamic ai unui anumit sistem macroscopic sunt: parametrii externi ai , parametrii de “compoziţie”, adică numerele de moli (sau kilomoli) νj ai diferitelor substanţe care formează sistemul considerat, parametrii de “ordine” Ok , care indică dispunerea (aranjarea) moleculelor în interiorul sistemului termodinamic. §5.2. Primul Principiu al Termodinamicii Pornind de la definiţia parametrilor de univocitate, rezultă că energia internă a unui sistem termodinamic poate fi exprimată (ca parametru de stare) în funcţie de valorile parametrilor externi ai , de numerele de compoziţie νj şi de parametrii de ordine Ok: U=U(ai, νj, Ok). Expresia p ∂U m ∂U n ∂U dOk . dai + ∑ dν j + ∑ diferenţialei energiei libere va fi deci: dU ≡ dU (ai ,ν j , Ok ) = ∑ i =1 ∂ai j =1∂ν j k =1∂Ok

Derivata parţială a energiei interne în raport cu un parametru extern ai , cu semn schimbat:

fi = −

 dU  ∂U ≡ −  da   ∂ai  i ν , O = const. j k

este numită parametru de forţă asociat parametrului extern ai . Creşterea energiei interne a unui sistem termodinamic datorită adăugării unei molecule (sau a unui mol, respectiv kilomol de substanţă) suplimentară, pentru valori constante ale parametrilor externi şi ale parametrilor de ordine:
∂U  dU   ≡ ∂ν j  dν j    a , O = const. i k este numită potenţial (electro)chimic corespunzând unei molecule (unui mol, respectiv unui kilomol) a(l) substanţei “j”.

µj =

Spre exemplu, în geometrie se pot alege drept parametri de univocitate pentru “descrierea” unui triunghiu arbitrar: (i) lungimile celor 3 laturi ale triunghiului, (ii) lungimea unei laturi şi valorile unghiurilor adiacente, sau alţi 3 parametri independenţi. În fizică, numărul parametrilor de univocitate depinde de precizia cerută pentru respectiva evaluare; spre exemplu, densitatea aerului poate fi calculată cu o precizie modestă pornind de la parametrii de univocitate “clasici”: presiunea şi temperatura aerului, cu o precizie mai bună dacă se adaugă parametrilor de univocitate indicaţi – umiditatea aerului, etc.

5

Dan Iordache – Fizică numerică

întrucât – în conformitate cu acest principiu – variaţia de energie internă trebuie să fie egală cu suma energiilor Pentru a clarifica problema parametrilor de ordine.5.4a). numerele de compoziţie şi parametrii de univocitate ai unui sistem termodinamic. Luând în consideraţie definiţiile energiei interne şi a căldurii schimbate8 de sistemul termodinamic cu mediul ambiant (exterior).figura 5. = ∑ fi dai = −(dU )ν .figura 5.ν j = const. ci indică numai că există o anumită echivalenţă a primului principiu al Termodinamicii cu afirmaţia că parametrii externi. 9 Evident.4 7 Îndeosebi în licee se utilizează frecvent lucrul mecanic efectuat de sistem în afară (exterior): dLef .Cap. dQp<0 şi dLp<0 reprezintă energiile cedate de sistemul termodinamic considerat în exterior. care este numită (expresie a) primul(ui) principiu al Termodinamicii9. 5. Elemente de termodinamică 5-110 În fine. care este parametrul tipic de ordine. Primul termen al expresiei diferenţialei energiei interne: m ∂U m dL p = ∑ dai = − ∑ fi dai = (dU ) ν j .figura 5. faptul că primul principiu al Termodinamicii a fost obţinut pornind de la alegerea noastră a parametrilor de univocitate nu arată că acest principiu ar putea fi demonstrat. în timp ce dQp>0 şi dLp>0 reprezintă energiile primite din exterior.O = const. dacă parametrul de ordine Ok coincide cu entropia statistică (definită în baza ∂U va fi numită noţiunilor matematice privind probabilităţile)6. Primul principiu al Termodinamicii exprimă condiţia de conservare a energiei. sub formă de căldură şi – respectiv – de lucru mecanic. considerăm un sistem având (doar) 4 particule (molecule) în 2 două compartimente care comunică între ele. i =1 ∂ai i =1 7 este numit lucru mecanic (diferenţial) primit de sistemul termodinamic considerat. 8 Dan Iordache – Fizică numerică . k =1∂Ok este numit căldură primită de sistemul termodinamic în cursul transformării diferenţiale considerate. ½ şi – respectiv – 3/8) se poate asocia stărilor termodinamice un parametru cantitativ numit grad de dezordine (de nedeterminare) sau entropie statistică. Menţionăm de asemenea că “đ ” este simbolul diferenţialelor neexacte. j k Prin convenţie. Ok = const.4b) şi în 6 modalităţi diferite de dezordine totală (v. precum şi cu defiţiile date pentru lucrul mecanic şi căldură. se obţine pentru diferenţiala energiei interne expresia: dU = dL p + dQ p + ∑ µ j dν j j =1 n . Ultimul termen al expresiei diferenţiale a energiei interne: p ∂U dQ p = ∑ dOk = (dU ) ai . în 8 modalităţi diferite de ordine parţială (v. Pornind de la probabilităţile corespunzând fiecărei stări de ordine (aici 1/8. . Cele 4 particule pot fi dispuse în cele 2 compartimente în cele două compartimente în 2 modalităţi diferite de ordine totală (v. 6 Fig.4c). derivata parţială: Tk = ∂Ok temperatura statistică asociată compartimentului izolat “k” (caracterizat de entropia statistică Ok).

de asemenea perfect izolant I (v. Rezolvare: a) Se ştie că lucrul mecanic efectuat de un gaz într-o deplasare elementară (diferenţială) cu dx a pistonului este: dLef. de unde: = p .peretele I este înlocuit prin peretele D. Se obţine: dU = −σ ⋅ dA + dQ p + ∑ µ j dν j . el este numit perete diaterm (simbol ░).3.5. Dacă peretele permite doar schimb de energie sub formă de căldură. S este aria secţiunii transversale a pistonului.=Fdx=pSdx=pdV . Elemente de termodinamică 5-111 schimbate de sistemul termodinamic cu exteriorul sub formă de lucru mecanic. căldură şi – respectiv – concomitent cu schimbul de substanţă. delimitată de un cadru fix şi o tijă mobilă. b) ariei unei pelicule de lichid. Exerciţii 1.6). expresia: unde σ este tensiunea superficială a lichidului.). Să presupunem că peretele I este sudat cu un perete diaterm D şi că – în continuare . Se constată că expresia primului principiu al Termodinamicii devine: dU = − pdV + dQ p + fV = − ∂U  dU  ≡ −  ∂V  dV  ∑ µ j dν j j =1 n .ech. unde p este presiunea gazului. figura 5. Rezultatul acestei înlocuiri constă în: a) o transformare termodinamică în cursul căreia stările compartimentelor A şi B tind spre noi stări de echilibru σ’A (≠σA) şi σ’B (≠σB). se spune că stările σA şi σB sunt echivalente în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic: σA ≡ σB (tranz. sau în: b) menţinerea stărilor de echilibru iniţiale (σA şi σB). Definiţii ale temperaturilor emipirice şi ale temperaturii termodinamice Un perete care nu permite nici schimb de energie şi nici de substanţă este numit perete perfect izolant (simbol x). separat în 2 compartimente (A şi B) de un perete. §5. 5. Fig.5 b) Lucrul mecanic efectuat de lichid în timpul deplasării cu dx a tijei mobile este dat de dLef . iar dA reprezintă variaţia ariei peliculei. ν j . În cel de al doilea caz. = Fdx = σ ⋅ Ldx = σ ⋅ dA . ν j . Dan Iordache – Fizică numerică .Cap.td. Să considerăm acum un perete perfect izolant. iar dV = S . Ok = const. După o durată suficientă (mai mare decât duratele de relaxare care corespund celor 2 compartimente studiate). L este lungimea contactului dintre pelicula de lichid şi tija mobilă. Ok = const. de unde: fA = − ∂U  dU  ≡−  ∂A  dA  =σ . sistemele termodinamice aflate în cele două compartimente (A şi B) ajung în stările lor de echilibru σA şi σB.dx reprezintă variaţia volumului gazului. Deduceţi parametrii de forţă asociaţi: a) volumului unui gaz aflat într-un recipient închis de un piston mobil.

7 Fie U1. echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea de echilibru σ’2 a celui de al doilea sistem.. σ12..Un-1.... . 5. Fig. 5. egală cu aceea a apei din cuvă). ale primului sistem care sunt echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea σ’1 sunt situate pe suprafaţa Σ1 – loc geometric al acestor puncte reprezentative în spaţiul n-dimensional (imaginar) al parametrilor de univocitate. σ22. Elemente de termodinamică 5-112 Fig..parametrii de univocitate ai stării de echilibru a unui anumit sistem termodinamic şi σ’1. închisă etanş de un piston mobil. .7)...d.U20 .0 . În mod asemănător. se găsesc pe suprafaţa Σ2 – loc geometric al punctelor lor reprezentative (v.σ’m – diferitele stări de echilibru termodinamic ale unui al doilea sistem..8) ş. σ2q... U2=U20 . Un-1. ..5. dar echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu o aceeaşi stare de echilibru a unui alt sistem termodinamic. stările de echilibru termodinamic σ21.figura 5. σ1p. aflată într-o cutie metalică subţire. .8 Dan Iordache – Fizică numerică ... . σ’2. Spre exemplu.6 Se poate constata uşor că un sistem termodinamic poate avea mai multe stări de echilibru termodinamic.figura 5. stările gazului care corespund unei aceleiaşi temperaturi.Cap. ale primului sistem. Fig.m. stările de echilibru ale cantităţii considerate de gaz sunt în echilibru termodinamic (deci sunt echivalente în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) faţă de starea apei (în particular. diferite între ele. Dacă se introduce această cutie în apa dintr-o cuvă (v... 5. .. Vom considera în continuare dreapta definită prin valorile fixate U10 .. U2. Punctele reprezentative pentru stările σ11. Un .a.0 ale primilor (n-1) parametri de univocitate: U1=U10 . se consideră stările de echilibru ale unei anumite cantităţi de gaz.

trebuiesc măsurate presiunile p3 şi p(T) ale gazului din termometru. vom indica în tabelul care urmează caracteristicile termometrelor utilizate frecvent în industrie.+500 0C Rezistenţa electrică Bolometrul (cu metale) -273 0C.. Un2 .-250 0C (0.. σ’2 .. Reamintim că punctul triplu este singura stare termodinamică a unei substanţe... ajuns în echilibru termodinamic cu starea triplă a Utilizarea termocuplelor (termoelementelor) este bazată pe efectul termoelectric (Seebeck)..m. eventual.cu alcool) Diferenţa de potenţial electric10 Termocuplu (termoelement) +200. . în care coexistă toate fazele (solidă.9 Dan Iordache – Fizică numerică .+600 0C (term.F.Cap. Un2 . 5. la un rezervor de gaz)... lichidă şi de vapori) ale acestei substanţe.+30 0C (term.1500 0C Termistor (cu semiconductori) -100..cu mercur) -40. (şi – desigur – a stării σ’1).d. .. – valorile parametrului Un care corespund punctelor P1 . ale celui de al doilea sistem termodinamic considerat. un tub calibrat (marcat cu diviziuni) destinat controlului volumului gazului.. .. σ2p ...5. sunt numite temperaturi empirice ale stărilor de echilibru termodinamic σ11 .1... domeniul supraconductibilităţii) >800 0C (temperaturile stelelor... Pentru a cunoaşte principalele caracteristici ale celor mai importante termometre.. respectiv a stărilor de echilibru termodinamic σ21 . . Definiţia actuală a temperaturii termodinamice a fost propusă de savantul american W.. . ...9). σ1p . Pentru a defini temperatura termodinamică..+1000 0C Strălucirea radiaţiei termice Presiunea unui gaz Pirometrul optic Termometrul cu gaz În ceeace priveşte termometrele cu gaz... Elemente de termodinamică 5-113 Fie Un1 . 1967). fiind adoptată la cea de a 13-a Conferinţă Generală pentru Măsuri şi Greutăţi (Paris. medicină şi în ştiinţă (inclusiv în cazurile temperaturilor extreme)... σ12 . (şi – desigur – a stării σ’2). echivalente (în raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu stările σ’1 .. P2 . ş. 10 Fig. . temperaturile din epicentrul exploziilor nucleare) -250. care constă în apariţia unei diferenţe de potenţial (tensiune) electrică între sudurile unei lame bimetalice dacă una dintre suduri se găseşte la o temperatură mai ridicată decât cealălaltă (v.. în care dreapta definită mai sus “înţeapă” suprafeţele – locuri geometrice ale punctelor reprezentative pentru stările de echilibru ale primului sistem termodinamic.. determinările experimentale fiind efectuate cu ajutorul unor termometre cu gaz... figura 5. Unm .20 K) (temperaturi foarte joase. . Parametrul de univocitate Un este numit parametru termometric.Giaucque (premiul Nobel pentru Chimie în 1949). σ22 .. un barometru (instrument pentru determinarea presiunii gazului) şi – desigur – un racord la o pompă de vid (sau. Tabelul 1 Parametrul termometric Denumirea termometrului Domeniul aproximativ de utilizare Lungimea unei coloane de lichid Termometrul uzual -20. acestea sunt formate dintr-un recipient care conţine gazul.a. Această definiţie porneşte de la noţiunea de punct triplu. în timp ce valorile Un1.

mol-1. ecuaţia fi=f(aj .4. νk . care este egală cu gradul Celsius) este definită ca a 273. T) este numită ecuaţie termică de stare a sistemului termodinamic considerat. de la temperatura sa şi – desigur – de la numărul molilor de gaz: p=νRT / V. unde k=R/NA (≈1. “ Această constatare prezintă o importanţă considerabilă pentru Termodinamică. respectiv în echilibru (termodinamic) cu starea termodinamică studiată. Dacă parametrul intern considerat de către cel de al doilea postulat al Termodinamicii coincide cu un parametru de “forţă” fi . definiţia Giaucque a temperaturii termodinamice corespunde legii transformării izocore (care se desfăşoară la volum constant) a unui gaz perfect: p/T=const. valoarea în Kelvini (K)11 a acestei temperaturi este:  p (T )  {T }K = 273. a) Ecuaţiile caracteristice ale unui gaz perfect Se ştie (din experienţă) că ecuaţia Clapeyron permite să se exprime presiunea unui gaz perfect pornind de la volumul său.16 ⋅ lim  .16-a parte a temperaturii termodinamice a punctului triplu al apei.  p3 → 0 K  p3  V = const. se constată că unitatea internaţională (SI) a temperaturii termodinamice (Kelvin.5. de la numerele de compoziţie (νk) şi de la temperatura termodinamică T: Ai=f(aj . Deoarece gazele perfecte sunt – de regulă – izotrope. Elemente de termodinamică 5-114 apei. 12 În acest fel.Cap. ecuaţia Clapeyron: fV ≡ p = νRT / V reprezintă ecuaţia termică (de stare) a gazelor perfecte. limita – pentru p3→ 0 K . Al doilea postulat al Termodinamicii. 5.fiind necesară pentru a asigura că gazul termometric posedă proprietăţile unui gaz perfect. 11 Dan Iordache – Fizică numerică .10-23 J/K) este constanta lui Boltzmann. Deoarece presiunea coincide cu parametrul de forţă asociat volumului gazului. T) .νk .10 §5. Se ştie de asemenea (din teoria moleculară) că energia medie de translaţie a unei molecule este dată de expresia: <Et>=3kT/2 . fiind numită al doilea postulat al Termodinamicii.31 J. avem: Pornind de la definiţia temperaturii termodinamice.K-1) este constanta gazelor perfecte. unde R (≈8. În conformitate cu definiţia actuală (Giaucque) a temperaturii termodinamice. Funcţii de stare (ecuaţii caracteristice) Experienţele efectuate asupra sistemelor termodinamice uzuale au arătat că “toţi parametrii interni (Ai) ai unui sistem termodinamic pot fi calculaţi pornind de la valorile parametrilor externi (aj).12 Fig.38.

În fapt. dar şi pentru gradele de libertate de rotaţie. Dan Iordache – Fizică numerică . În absenţa energiei potenţiale (de interacţiune). se găseşte că energia totală medie a unei molecule este: <Et> = ikT/2 . deci concentraţia maximă de molecule corespunde tangenţei perechilor de molecule (v.fig.Cap.NA este numărul moleculelor de gaz. multiplicată prin numărul molilor de gaz: limexp V = νb >> 0tehnic . Pentru a ţine seamă de volumul propriu finit al moleculelor. cu 5 pentru moleculele liniare (deoarece rotaţia în jurul axei unei asemenea molecule nu este semnificativă) şi – respectiv – cu 6 pentru moleculele poliatomice neliniare. la presiuni uzuale (nu mai mari de cca. evident. 2 2 unde N = ν. Se poate presupune că acest rezultat este valabil nu numai pentru gradele de libertate de translaţie. iar 2rm raza sferei tangente la cele 2 molecule considerate. Fie rm raza unei molecule (presupusă de formă sferică). După cum am constatat (v. care conduc la eliminarea straturilor electronice ale atomilor şi la o condensare excepţională a substanţei (nuclee atomice tangente între ele). Se constată că volumul 13 În absenţa oscilaţiilor moleculare (care sunt active doar la temperaturi de ordinul miilor de grade Celsius). §5.11).5. se obţine că – dacă presiunea creşte de 105 ori faţă de presiunea atmosferică (ceeace corespunde “infinitului tehnologic actual” ∞tehn)14 – volumul va scade tot de 105 ori faţă de volumul “normal”: p → ∞ tehnic lim teor. numărul gradelor de libertate este egal cu 3 pentru moleculele monoatomice (care posedă doar grade de libertate de translaţie). 14 Desigur. respectiv de oscilaţie (ipoteza lui Boltzmann a echipartiţiei energiei pe grade de libertate). nota de subsol). specifică gazului real studiat). V = 10 −5 Vnormal ≡ 0 tehnic . energia internă a unei cantităţi de gaz perfect este: ikT i U = N < Et >= ν ⋅ N A ⋅ = ⋅νRT . < Et > = < Expresia: U = i. admisă de modelul teoretic al gazului perfect. 2 2 2 2 Se constată astfel că energia medie corespunzând fiecărui grad de libertate de translaţie este egală cu kT/2. p →∞ tehni Acest rezultat empiric corespunde faptului că ipoteza moleculelor punctuale. ecuaţia Clapeyron trebuie modificată în forma: p(V-νb)=νRT . experienţele arată că această limită este diferită de “zero-ul tehnologic” (10-5 Vnormal). deci : 2 2 2 2 2 2 2 2 mv 2 mvx mvz kT y < >=< > =< >= . singurele forţe existente fiind cele “de contact”.13 Se ştie că una dintre ipotezele definitorii ale gazului perfect afirmă că “nu există nici un fel de interacţiune la distanţă între molecule (şi nici între molecule şi pereţii incintei.105 atm) straturile electronice ale moleculelor nu sunt perturbate. fiind egală cu o anumită constantă b (numită covolum. Gaze reale Se ştie că pornind de la ecuaţia termică de stare a lui Clapeyron (a gazelor perfecte): pV=νRT. Elemente de termodinamică 5-115 2 2 mv 2 mv 2 mvx mvz 3m 3kT y 2 >=< >+< >+< >= < vx > = . condiţii mult diferite de cele terestre.01325. există în Univers (spre exemplu în “găurile negre”. Admiţând ipoteza echipartiţiei energiei (care este demonstrată de Fizica statistică clasică). presiuni considerabil mai mari decât 105 atm (1 atm≈1. în momentul “ciocnirilor” moleculare).5. unde i este numărul gradelor de libertate ale unei molecule. are un caracter simplificator. Acestea sunt.105 Pa). sau în stelele “pitice” albe.5.νRT/2 reprezintă ecuaţia calorică de stare a unui gaz perfect.

5.13c) va fi dată (dacă 3C ' ∆r C" C' C' − ≈ = . Vom considera în continuare interacţiunea unei sarcini electrice punctiforme q’ cu un dipol (fig. O asemenea distribuţie de sarcini electrice este numită cuadrupolară. q ' >> ∆r = .12). Fdd = r>>∆r) de expresia: 3 3 r4 r4 ∆r  ∆r    r −  r +  2  2    Dan Iordache – Fizică numerică . 5.Cap.13b). de semne opuse (q şi -q).13a): Fss = 2 . r= 2 2 C C C' 2Cr∆r forţa de interacţiune sarcină . 3 Fig. este numită dipol electric (elementar). unde C este o constantă care depinde de valorile r sarcinilor care interacţionează.11 Se ştie de asemenea că moleculele uzuale. 5. deci volumul propriu al 2 3 3 moleculelor unui mol de gaz (covolumul) este: 16π 3 b = N AV pm = N Arm .dipol este: Fsd = − = ≈ . forţa de interacţiune dintre 2 dipoli (v.dependenţa similară a forţei coulombiene dintre 2 sarcini C electrice punctiforme (v.fig. sunt formate din câte 2 atomi. vom considera – pentru început .5. situate la o distanţă (cu aproximaţie) invariabilă.12 Pentru a constata cum depinde forţa de interacţiune dintre 2 cuadrupoli de distanţa dintre ei. O pereche de sarcini electrice egale. fig. Dacă distanţa medie r dintre sarcinile q şi -q este considerabil mai mare decât semidiferenţa ∆r a acestor două distanţe: rq 'q + r− q. Se constată că aceste molecule prezintă o predominanţă a sarcinilor electrice pozitive în lungul axei nucleelor. cum sunt cele de azot sau oxigen. deci din câte 2 nuclee atomice în jurul cărora există straturile electronice (figura 5.5. în timp ce sarcinile negative predomină în direcţiile perpendiculare pe axa nucleelor. Elemente de termodinamică 5-116 propriu al unei molecule este: V pm = 1 4π 16π 3 ⋅ (2rm )3 = rm . 2 2 2 2 r3 ∆r  ∆r     2 (∆r ) r −  r +  r −  2  2     4    Într-un mod asemănător. q ' rq 'q − r− q.5. Fig.

unde < r 3 > reprezintă 2 < r3 > valoarea medie a cubului distanţei dintre două molecule. astfel încât forţele de atracţie vor fi – în final – predominante.e determină o rotaţie a dipolilor şi cuadrupolilor.c. Efectul acestor forţe de atracţie dintre molecule va consta într-o anumită creştere ∆p a presiunii. dar de acelaşi ordine de mărime. vom presupune că volumul V al vasului este împărţit într-un număr de cuburi (de latură a) egal cu numărul N al moleculelor gazului V V = (v.5. ceeace permite să se obţină o anumită relaţie între valoarea medie a forţei de interacţiune dintre moleculele cuadrupolare şi parametrii (volum.fig. se deduce pentru forţa de interacţiune dintre 2 cuadrupoli (dacă r>>∆r) expresia: 5 A∆r A A B − ≈ = . ( ) Pentru a obţine o anumită estimare a valorii medii < r 3 > .figura 5..13b) şi – în consecinţă – celelalte forţe de interacţiune 1.1. faţă de valoarea p determinată doar de ciocnirile cu pereţii vasului.5.Cap. se obţine . 1 < r 3 >2 şi 1 a6 = 2 N Aν 2 V2 au valori întrucâtva diferite. dar având orientări (sensuri) opuse (v.13 Forţele de interacţiune sarcină electrică-dipol (v. Se constată că volumul fiecărui cub: a 3 = este aproximativ egal cu N νN A 15 Evident. expresiile < 1 r6 >. Fdc = 4 4 6 r r5 ∆r  ∆r    r −  r +  2  2    Deoarece al doilea cuadrupol este format de asemenea din 2 dipoli egali. Dan Iordache – Fizică numerică .13d). figura 5. Elemente de termodinamică 5-117 Pornind de la faptul că fiecare dipol este decompozabil în doi dipoli egali. Fig. proporţională cu valoarea medie15 a forţelor de interacţiune dintre cuadrupoli (ţinând seamă B de faptul că distanţele dintre molecule sunt diferite): ∆p ≅ C ⋅ .pentru forţa de interacţiune dintre un dipol şi un 5 A∆r C" C" A cuadrupol – expresia: − ≈ = .14). Fdd = 5 5 6 r r6 ∆r  ∆r    r −  r +  2  2    unde B este o constantă specifică gazului real studiat.. 5. număr de molecule) ai gazului real.

Cap. Elemente de termodinamică 5-118 2 V V  V     νN   A este o constantă specifică fiecărui gaz real. în timp ce valorile intermediare între V1 şi V3 corespund diferitelor proporţii ale amestecului lichid-vapori. În fapt.5. 1 16 Dan Iordache – Fizică numerică .15 Pornind de la al doilea principiu al Termodinamicii.po) prezintă 3 soluţii reale. volumul V3 va reprezenta volumul vaporilor aceleiaşi substanţe în aceleaşi condiţii. Pe măsură ce temperatura T creşte. Deoarece: lim p = ∞ .extremele vor coincide. Ecuaţia Van der Waals reprezintă o ecuaţie algebrică de gradul al 3-lea în raport cu volumul gazului: pV 2 + aν 2 ⋅ (V − νb) = pV 3 − νbpV 2 + aν 2V − abν3 = νRT ⋅ V 2 . p+ în presenţa forţelor de atracţie dintre molecule:  p +  V2 V2    Ecuaţia de mai sus reprezintă ecuaţia termică de stare a unui gaz real de tipul Van der Waals. media < r 3 > . Fig. 5. graficul p = f(V) posedă două puncte de extremum. T) al unui polinom de gradul 3 faţă de volum (V) în 3 puncte diferite sau într-un singur punct (v. unde produsul: C ⋅ B ⋅ N A = a Fig. volumul V1 va reprezenta volumul lichidului la temperatura T şi presiunea po. Izotermele Van der Waals au defectul că – pentru porţiunea cuprinsă între cele 2 extreme – avem: dp > 0 . fenomen care (evident) nu este posibil.5. experienţele efectuate arată că (în regiunea punctelor de extrem ale izotermelor Van de Waals) izoterma reală (Andrews) prezintă o porţiune caracterizată de o presiune constantă. adică o creştere (dp>0) a presiunii va produce o creştere a volumului dV (dV>0) substanţei. deci: ∆p ≅ C ⋅ B = 2 C ⋅ B ⋅ N A ⋅ ν2 2 = aν 2 2 2 . se poate arăta că acest “palier” (porţiunea orizontală a izotermei reale) Andrews taie izoterma Van der Waals în două părţi de arii egale: A m 2 = A2 M 3 . numită “constantă de corecţie a presiunii”.14 În consecinţă. în cazul în care ecuaţia V =f(T. 5. fig. ecuaţia gazului real corespunzând acestui model teoretic va conţine presiunea  aν 2 aν 2   ⋅ (V − νb) = νRT .16 În acest caz. Se ştie că – în funcţie de valorile temperaturii T şi presiunii po – dreapta p=po poate intersecta graficul p=f(V. extremele se apropie unul de celălalt şi – pentru o anumită temperatură – numită temperatură critică (Tc) .15).15. izotermele gazului Van V →νb V →∞ ( ) der Waals au forma indicată în figura 5. iar: lim p = 0 .

Reluând consideraţiile forţele predominante sunt cele de interacţiune dipol-cuadrupol: Fdc = r5 Dan Iordache – Fizică numerică . se obţine: 4ν 2b 2 8a = . însă în partea dreaptă a pseudoparabolei. Elemente de termodinamică 5-119 În continuare se constată că izoterma critică T=Tc şi arcele pseudoparabolice care leagă extremităţile palierelor Andrews (porţiunile orizontale ale izotermelor reale) împart planul p-V în 4 regiuni: a) regiunea fazei lichide. ale căror puncte reprezentative se găsesc sub izoterma critică. Pornind de la expresia explicită a ecuaţiei termice de stare a unui gaz Van der Waals: νRT aν 2 . Pentru a descrie mai exact gazele reale în vecinătatea punctului critic. mai întâi prin formarea unor “fire” subţiri de lichid. Deoarece structura de sarcină electrică a acestor “fire” este dipolară. trebuie să se ţină seamă că – în aceste condiţii – gazul începe să se lichefieze.5 şi 4. unde cele două extreme ale p= − V − νb V 2 graficului izotermei Van der Waals p=f(V) coincid.Cap. d) regiunea stărilor de gaz. găseşte că: pc = 2 2 2 Vc − νb Vc 2νb 27 Rb 9ν b 27b 2 Un parametru specific gazelor reale. înlocuind aceste expresii în ecuaţia termică de stare a unui gaz Van der Waals. ţinând seamă că (în acest caz): νRTc 2aν 2  dp  + 0= .5. care indică “îndepărtarea” (în vecinătatea punctului critic) unui asemenea gaz faţă de gazele perfecte este parametrul critic (s). 3 3 27 Rb νR 27ν b 2aν 2 În fine.  =−  dV c Vc3 (Vc − νb)3 respectiv (deoarece coincidenţa unui minim cu maximul succesiv implică o curbură nulă. adică un 2  d2p   = 2νRTc − 6aν . (ii) volumul critic este cel mai mare volum al substanţei în aceeaşi fază (lichidă). Înlocuind această expresie în egalitatea: Tc = (Vc − νb )2 ⋅ νRTc = 2aν 2 Vc3 . Se constată că: (i) temperatura critică reprezintă cea mai înaltă temperatură a substanţei în faza lichidă. Se constată astfel că. situată în interiorul pseudoparabolei determinate de extremităţile palierelor Andrews. de unde: 2 3 Vc=3νb . b) regiunea amestecurilor lichid-vapori. modelul teoretic al lui Van der Waals nu descrie foarte exact proprietăţile gazelor reale în vecinătatea punctului critic. ale căror puncte reprezentative sunt situate deasupra izotermei critice T=Tc. pot fi deduse expresiile parametrilor stării critice. situată sub izoterma critică şi la stânga pseudoparabolei. definit prin expresia: νRTc s= . c) regiunea stărilor de vapori. Determinările experimentale arată că – pentru cele mai multe gaze reale – valorile parametrului critic sunt cuprinse între 2. se νRTc νR 8a aν 2 aν 2 a − = ⋅ − = .5. în acest caz A . pcVc 8a 8 νR sVW = Pentru gazele Van der Waals: ⋅ = (faţă de valoarea 1 a ⋅ 3νb 27 Rb 3 27b 2 corespunzând gazelor perfecte). se obţine: c = .  0= punct de inflexiune): 3  dV 2  Vc4 c (Vc − νb )  V − νb Vc Împărţind membru cu membru ultimele 2 egalităţi.

. Elemente de termodinamică anterioare. de unde: VcD = 4νb . se găseşte că: Vc − νb 3Vc = . deci este situată în vecinătatea centrului intervalulului valorilor experimentale 4 (2. VcD − νb (VcD )5 / 3 3νb 48 / 3 Rb 2 / 3 (4νb )5 / 3 48 / 3 b5 / 3 Se obţine astfel . există un număr considerabil de alte ecuaţii termice de stare ale gazelor reale. expresia explicită a ecuaţiei termice de stare Diterici conduce la: νRTcD νR aν5 / 3 15a aν5 / 3 aν5 / 3 − = ⋅ − = pcD = .5..75 .Cap. − V − νb V 5 / 3 νRTc 5aν5 / 3  + .  V5/3    a' ν5 / 3 V 5/3 5-120 . fiecare cu avantajele sale particulare. se găseşte că – în acest caz – presiunea suplimentară va fi: ∆p = termică de stare a acestui gaz real (de tipul Diterici) va fi: 5/3    p + a' ν (V − νb ) = νRT . 8/3 2/3 5/3 pcDVcD 4νb 4 aν 4 Rb Dan Iordache – Fizică numerică . se c (VcD − νb )2 ⋅ 5aν5 / 3 νR 5/ 3VcD 3 = 9ν 2b 2 5aν5 / 3 15 ⋅ = . din acest motiv. ecuaţia termică de stare a lui Diterici este mai indicată pentru a descrie gazele reale în vecinătatea stării critice decât ecuaţia lui Van der Waals. însă studiul acestor ecuaţii (speciale) prezintă interes îndeosebi pentru abordarea unor probleme speciale de Termotehnică şi mai puţin pentru pregătirea de bază a inginerilor în profilul electric. Desigur. deci ecuaţia Se poate constata că valoarea parametrului critic pentru un gaz real Diterici este egală cu 15 = 3. Deduceţi expresiile principalilor parametri critici ai unui gaz Diterici.5). Rezolvare: Pornind de la expresia explicită a ecuaţiei termice de stare a lui Diterici: p= se obţine:  dp 0=  dV νRT aν5 / 3 . respectiv:  =− c (Vc − νb )2 3Vc8 / 3 5/3  d2p   = 2νRTc − 40aν 0= . 2 8  dp Înlocuind această expresie în prima egalitate (dedusă pornind de la condiţia: 0 =   dV găseşte că: TcD =   ). 8/3 8/3 νR 3(4νb ) ⋅ Rb 2 / 3 4 În final. PROBLEME 1.  dV 2  (Vc − νb )3 9Vc11 / 3 c  Împărţind membru cu membru ultimele două egalităţi.5.4.pentru parametrul critic al gazelor reale de tipul Diterici – valoarea: 15a 48 / 3 b5 / 3 1 15 νRTcD sD = = νR ⋅ ⋅ ⋅ = .

013. pc pc pc 3   aν 2   =  abν  . (numărul lui Euler) ori faţă de valorile lor la suprafaţa Pământului. se obţine expresia densităţii aerului: ρ = = .026.Cap.K suprafaţa Pământului: go≈9.335 Å). iar numărul lui Avogadro are valoarea: NA≈6. Se obţine: (R + z )2 Rezolvare: a) Pornind de la ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: pV = νRT = Dan Iordache – Fizică numerică ..26 atm. se obţine: şi.105 Pa. se obţine: rm = 3 ≈ 1. respectiv: Tc = c c . pornind de la temperatura sa critică Tc=5.. calculaţi altitudinea H la care presiunea atmosferică şi densitatea aerului se reduc de e≈2. Se va presupune că – la temperaturi joase – heliul se comportă ca un gaz real de tipul Van der Waals.5. Elemente de termodinamică 5-121 2. deduceţi expresiile principalilor săi parametri critici. continuare: νR 27 Rb 3 pc 3 Vc2 2 Vc3 ( ) ( ) 3 2 3. R ≈ 8.405 ⋅ 10−5 m3 / mol . deci – în conformitate cu relaţiile lui Viète: ν(RTc + bpc ) aν 2 abν3 3Vc = . şi figura 5. mol ⋅ K Rezolvare: Împărţind membru cu membru expresiile temperaturii critice: Tc = pc = a 2 8a şi 27 Rb temperaturii critice: 27b RTc b= ≈ 2. 3 16πN A a unui gaz Van der Waals. Se ştie că: 1 atm≈1.8 m. de unde: pc R 4. Evaluaţi raza moleculei de heliu. Pornind de la ecuaţia algebrică: pV 3 − ν(RT + bp )V 2 + aν 2V − abν3 = 0 .3 K şi de la valoarea presiunii sale critice: pc=2.718281.31 mol. în Deoarece:  pc   3 pc  27b 2     3V p − νbpc 8a a = Vc = ν = 3νb . fără utilizarea elementelor de calcul diferenţial.31 . Ce semnificaţie fizică suplimentară puteţi atribui J şi acceleraţia gravitaţională la altitudinii H? Se cunosc: µaer ≈ 29 kg/kmol .335 ⋅ 10−10 m (= 1. a) Deduceţi expresia variaţiei presiunii atmosferice cu altitudinea deasupra suprafeţei Pământului. constanta gazelor perfecte J R ≈ 8.16): pµ dp ( z ) = p ( z + dz ) − p ( z ) = −ρg ⋅ dz = − ⋅ gdz . V RT Diferenţiala presiunii atmosferice (în raport cu altitudinea) este (v.s-2 . iar R (≈6400 km) este raza Pământului. b) Presupunând că atmosfera terestră este izotermă (T=300 K). echivalentă cu ecuaţia termică de stare a unui gaz Van der Waals. de unde: pc = a  = . În final. Rezolvare: Cele 3 soluţii reale ale ecuaţiei termice de stare Van der Waals coincid pentru starea critică. pornind de la expresia Van der Waals a covolumului: 8 pc b= 16π 3b 3 N Arm . se obţine: Tc 8b = . m RT şi µ m pµ presupunând că aerul este un gaz perfect. unde: RT R2 g = g ( z ) = go ⋅ . 3Vc2 = şi: Vc3 = .1023 molecule/mol .

5 km = e = exp o  . po RT 8310 ⋅ 300  µg H  ≈ ≈ 8.6. căldura molară poate fi exprimată în funcţie de căldura specifică prin m Q C= ⋅ = µ⋅c . Aplicaţii ale primului principiu al Termodinamicii a) Expresiile căldurilor molare şi căldurilor specifice ale gazelor perfecte Căldura molară Cm şi – respectiv – căldura specifică a unei substanţe oarecare sunt definite Q Q Cm = şi: c= . ν   p = const. deci: H = În final.16 b) Pentru T(z)=constantă şi: z<<R (deci: g(z)≈go).5. 5. =  =  = ⋅ Cmp =     ν  dT  p =const. ν ( ) Dan Iordache – Fizică numerică . de unde: p R T ( z) p ( h) po 5-122 ∫ dp µ g ( z) =− ∫ dz şi: p R T ( z) 0 h  µ h g ( z)  p (h) = po exp − ∫ dz  .Cap. §5. se obţin – pentru căldurile caracteristice gazelor perfecte la presiune constantă – următoarele expresii: 1  dQ  1  dU + pdV  1  dU + pdV + Vdp  1 d (U + pV ) . evident. primul principiu al termodinamicii este exprimat prin relaţia: dU= -p·dV+đQ .8  RT  (valoarea aproximativă a limitei superioare a “atmosferei dense” şi a zborului avioanelor cu elice). Elemente de termodinamică dp µ g ( z) =− ⋅ dz . relaţia: ν m ⋅ ∆t Pentru o cantitate invariabilă (ν=constant) de gaz.  R 0 T ( z)    Fig.   ν  dT V = const. se obţine:  µg h  p (h) = po exp − o   RT  (expresia uzuală a “formulei barometrice”). se găseşte: p( H ) µg o 29 ⋅ 9. ν  dT V =const. prin relaţiile: ν ⋅ ∆t m ⋅ ∆t unde Q este căldura primită de o cantitate de ν (kilo)moli de substanţă (având masa m) într-o transformare termodinamică în cursul căreia temperatura substanţei creşte cu ∆t grade Celsiuns ( ∆t o C = ∆T (K ) ). µ 2µ În mod asemănător. căldura Ţinând seamă că ecuaţia calorică de stare a unui gaz perfect este: U gp = ν ⋅ 2 molară şi căldura specifică la volum constant ale unui gaz perfect vor fi date de expresiile: iR 1  dQ  1  dU  CmV = ⋅  = ⋅ = . ν  dT dT dT  p = const. 2 C iR cV = mV = respectiv: . iRT .

se obţine: i i+2 i dQ = ⋅ d ( pV ) + pdV = pdV + Vdp . νR Dan Iordache – Fizică numerică . deci: Ţinând seamă de ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: p = T ⋅ V κ −1 = C = const. γ = 5 3 oscilaţiilor atomilor acestor molecule). Se constată că: cV − c pV κ = C (onst.5. Pornind de la expresiile căldurilor caracteristice. se găseşte că: dp c p − c dV + ⋅ =0 . de unde: 2µ 2µ c p − c pdV + (cV − c )Vdp = 0 . se pot deduce uşor relaţiile lui Robert R c p − cV = Cmp − CmV = R . se obţine: V ( ) ln p + κ ⋅ ln V = ln C .) . respectiv: . p cV − c V cp − c De obicei. Elemente de termodinamică 5-123 de unde: Cmp (i + 2) R (i + 2) R şi: cp = = (evident. Mayer: µ cp i + 2 = . împărţind ultima relaţie prin produsul (cV − c ) pV . raportul = κ este numit indicele transformării politrope. 2  2  ţinând seamă – în continuare – de ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: pV=νRT . unde i precum şi expresia indicelui transformării adiabatice pentru un gaz perfect: γ = cV i 5 este numărul gradelor de libertate ale moleculei gazului perfect (se obţine γ = pentru moleculele 3 7 4 pentru moleculele liniare şi γ = pentru moleculele neliniare. Cmp = b) Ecuaţii ale transformărilor politrope ale gazelor perfecte O transformare termodinamică în cursul căreia căldura specifică: invariabilă este numită transformare politropă. νR R R µc (i + 2) R iR ( pdV + Vdp ) = pdV + Vdp = c p pdV + cV Vdp . în absenţa monoatomice. se egalitatea: Amplificând prin µ R 2µ 2µ iR (i + 2) R obţine: c( pdV + Vdp ) = pdV + Vdp = c p ⋅ pdV + cV ⋅ Vdp . νRT .Cap. a fost folosită de asemenea ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: pV=νRT). respectiv: 2 2 2 mc µc dQ = mcdT = ⋅ d (νRT ) = ( pdV + Vdp ) . se găseşte că: 2 i  iRT  dQ = d  ν ⋅  + pdV = ⋅ d (νRT ) + pdV . În final. pentru a obţine 2 µ 2µ expresiile căldurilor caracteristice la presiune constantă. Pornind de la ecuaţia calorică de stare a gazelor perfecte: U gp = ν ⋅ c= dQ m ⋅ dT rămâne iRT .

Dan Iordache – Fizică numerică . se obţine o a treia expresie (echivalentă cu precedentele) a acestei ecuaţii:  νRT  p de unde: T κ ⋅ p1− κ = const. ambele genuri de fenomene prezentând un sens spontan unic. 5. TV γ −1 = const.  p  = const. (legea lui Boyle-Mariotte) V = const.5. (ecuaţiile Poisson) c) Expresiile lucrului mecanic şi căldurii corespunzând principalelor transformări termodinamice elementare17 ale gazelor perfecte 17 Sunt luate în consideraţie aici numai transformările cuasistatice reversibile. Elemente de termodinamică În final. Fie iMf (fig. precum şi ecuaţiile specifice transformărilor termodinamice elementare. T (legea lui Gay-Lussac) p = const. TV κ −1 = const... sau: p ⋅ T κ = const.17 Se poate constata (v.    Pentru a evidenţia faptul că transformările termodinamice elementare (studiate în licee) sunt cazuri particulare (inclusiv ecuaţiile lor specifice) ale transformării politrope (şi ecuaţiilor sale). Tabelul 2 Ecuaţii specifice pV=const. Fig. cp − c cV − c 1 0 şi: 1− κ p ⋅ T κ = const. T (legea lui Charles) Căldura specifică. dT = 0) cp κ= cV 0 ∞ γ= cp cV pV γ = const.Cap. deduse pornind de la ecuaţiile generale: Tipul transformării elementare Izotermă (la temperatură constantă) Izobară (la presiune constantă) Izocoră (la volum constant) Adiabatică (đQ=0) pV κ 1− κ = const.5. înlocuind V = κ 5-124 νRT în prima expresie: pV κ = C a ecuaţiei transformării p politrope. vom sintetiza în tabelul 2 (care urmează) valorile căldurii specifice. se spune că transformarea iMf este (cuasi)reversibilă (o definiţie echivalentă cu precedenta afirmă că – pentru transformările reversibile – se pot găsi transformări care readuc atât sistemul. c ∞ (đQ ≠ 0. ale indicelui transformării politrope. din starea iniţială i până în starea finală f.17) o transformare cuasistatică oarecare. pT γ γ −1 = const. În cazul în care se poate găsi o transformare inversă fPi astfel încât căldura QiMfPi primită de sistemul termodinamic considerat din exterior satisface condiţia: QiMfPi << QiMf . privind procesele ireversibile) că transformările ireversibile sunt datorate: (i) transformărilor ordine→ dezordine (fenomene de transport) şi (sau): (ii) reacţiilor chimice. cât şi mediul exterior în stările lor iniţiale). fasciculele următoare..

de unde:  iRT  νiR Qi → f = 0 . faza . i f ( ) ( ) respectiv. V Vf respectiv. ( ) (iii) Transformarea izocoră Deoarece condiţia: V=const. conduce la: dV=0.Cap. pornind de la definiţia şi expresia căldurii specifice la presiune constantă a gazelor (i + 2) R Qi → f = νC p ∆T = ν ⋅ T f − Ti . unde Qtr .5. Elemente de termodinamică 5-125 (i) Transformarea izotermă Fie i şi f stările iniţială. În conformitate cu definiţiile lucrului mecanic şi – respectiv – căldurii primite de un sistem termodinamic. perfecte: 2 unde T f şi Ti reprezintă temperatura finală şi – respectiv – temperatura iniţială a gazului perfect. faza Pornind de la definiţia căldurii latente a transformării de fază: λ = m reprezintă căldura necesară pentru obţinerea transformării de stare fizică (tranziţiei de fază) a unei Dan Iordache – Fizică numerică . (iv) Transformarea adiabatică Pornind de la faptul că transformarea adiabatică este definită prin condiţia đQ=0. se obţine: L primit = ∆U − Qi → f = ∆ ν ⋅ ∆T = νCV ∆T . respectiv finală a gazului perfect studiat. = i→ f 2  2  Toate rezultatele obţinute mai sus sunt sintetizate în tabelul 3 care urmează. Qi → f = ∆U − L primit ∆T − Lif = − Lif = νRT ⋅ ln  − Lif = i→ f Vi 2  2  (ii) Transformarea izobară Deoarece presiunea rămâne constantă. se obţine: ( ) (L primit )i → f = − ∫ pdV = p Vi − V f = νR Ti − T f = −νR∆T . pornind de la primul principiu al Termodinamicii şi de la ecuaţia calorică de stare a gazelor perfecte: Vf νiRT  iRT  = ∆ ν ⋅ . avem: (L primit )i→ f şi – respectiv: = − ∫ pdV = 0 i f  = L  efectuat i → f    ( )  iRT  νiR Qi → f = ∆U − L primit = ∆ ν ⋅ ∆T = νCV T f − Ti = i→ f 2  2  ( ) ( ) . avem (pentru gazele perfecte): (L primit )i → f = − ∫ p ⋅ dV = − ∫ i i f f V νRT dV = νRT ⋅ ln i . Tabelul 3 Tipul transformării elementare L primit = − Lefectuat Q primit ≡ Qif ( ) ( )i→ f ( )i→ f ( )i→ f Izotermă Izobară Izocoră Adiabatică V νRT ⋅ ln i Vf − p∆V = νR Ti − T f νCV T f − Ti ( ) ( 0 ) ( ) νCV (T f − Ti ) 0 Vi νC p T f − Ti νRT ⋅ ln Vf d) Expresia variaţiei energiei interne a unui corp pur în cursul transformărilor de fază Qtr.

Fig.18). în cursul aceluiaşi ciclu termodinamic. randamentul (eficienţa) unui motor termic este definit prin relaţia: η = Q primit unde Lefect. fig. este lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic în cursul unui ciclu al motorului. Q primit Dan Iordache – Fizică numerică . de unde – împărţind membru cu membru cele două ecuaţii de mai sus: relaţie echivalentă (γ≠1) cu egalitatea: V1 / V2 = V4 / V3 .Cap. avem: T1V1γ −1 = T2V4γ −1 şi: T1V2γ −1 = T2V3γ −1 . + Q primit + Qcedat . se obţine: Q12 = νRT1 ln (V2 / V1 ) [> 0] şi: Q34 = νRT2 ln(V4 / V3 ) = νRT2 ln(V1 / V2 ) [< 0] . 5.5. precum şi de faptul că – în cursul unei transformări de fază (modificare a stării fizice) – presiunea şi temperatura rămân constante (lege experimentală a transformărilor de stare). Fie 1. Pornind de la expresiile deduse pentru căldurile schimbate de un gaz perfect cu mediul exterior în cursul transformărilor izoterme.2. se obţine: ∆U = − ∫ pdV + Qtr. unde Vi şi V f i f ( ) reprezintă volumul iniţial şi – respectiv – volumul final (după transformarea de fază) al cantităţii considerate de substanţă pură. pentru un ciclu Carnot (format din transformări reversibile) avem: Q Q1 Q2 + = 0 . în conformitate cu primul principiu al Termodinamicii: ∆U = − Lefect. Elemente de termodinamică 5-126 cantităţi de substanţă pură de masă m. faza = mλ + p Vi − V f . formată din două transformări izoterme reversibile la temperaturile T1 (a sursei “calde”) şi T2 (a sursei “reci”) şi din două transformări adiabatice (de asemenea reversibile) este numită ciclu Carnot. În general.3 şi 4 – stările de echilibru iniţiale şi – respectiv . .18 Se constată că. Lefect. unde Qcedat (< 0) este căldura cedată în exterior de sistem. adică suma căldurilor reduse ( ) schimbate de o anumită cantitate de gaz perfect T T1 T2 în cursul unui ciclu Carnot este nulă. iar Q primit este căldura primită în cursul unui ciclu de către acelaşi sistem.finale ale celor 4 transformări termodinamice care compun ciclul Carnot considerat (v. În conformitate cu ecuaţiile transformărilor adiabatice.5. Reiese că: Q η = 1 − cedat . e) Studiul ciclului Carnot O transformare termodinamică ciclică. (V1 / V2 )γ −1 = (V4 / V3 )γ −1 .

. primită în contact cu sursa “caldă”. unde N este numărul ciclurilor Carnot care simulează (“acoperă”) transformarea ciclică reversibilă R. căldurile Q1k şi Q2k devin căldurile đQ1 şi đQ2 .5. în integrale dQ1 dQ2 curbilinii): ∫ T1 + ∫ T2 = 0 . reprezentării R a transformării ciclice reversibile considerate: ∫ T R Ultima relaţie (valabilă doar pentru transformări reversibile) este numită egalitatea lui Clausius.Cap. avem: Q1k Q2k + =0 .5.Clausius Considerăm o transformare (termodinamică) ciclică. respectiv cedată sursei “reci” în cursul transformărilor (izoterme) diferenţiale.19 În conformitate cu proprietatea “căldurilor reduse” ale unui ciclu Carnot. în diagrama presiune – volum şi o familie de transformări adiabatice apropiate una de cealălaltă (v. respectiv T2k (k=1. Mărimea fizică de stare – primitivă a expresiei đQ/T este numită entropie termodinamică. Se constată astfel că – pentru gazele perfecte – se poate demonstra că đQ (căldura diferenţială (elementară)) admite un factor integrant. Pentru a simula transformarea ciclică R printr-o familie de cicluri Carnot. respectiv căldura cedată mediului exterior în cursul transformărilor izoterme “scurte” la temperaturile T1k . T1k T2k de unde: k =1 1k ∑  T1k + T 2k  = 0 . 5. Această relaţie poate fi satisfăcută doar dacă diferenţiala đQ/T este total exactă. Elemente de termodinamică 5-127 Randamentul (eficienţa) unui motor termic funcţionând cu un gaz perfect după un ciclu Carnot (această eficienţă este numită şi factorul lui Carnot) va fi: Q T −T ηC = 1 − 2 = 1 2 . fig.   2k  N  Q Q  Pentru N→∞. care este Dan Iordache – Fizică numerică ... în jurul dQ =0 . Fig. reversibilă şi arbitrară R.19).N. în timp ce fiecare sumă a relaţiei precedente se transformă într-o integrală Riemann (aici. Fie Q1k şi Q2k căldura primită. adică dacă đQ/T admite o primitivă – mărime fizică de stare. Q1 T1 f) Teorema lui R. vom completa “spaţiul” dintre două transformări adiabatice succesive prin două porţiuni de transformări izoterme (la temperaturile T1k şi T2k ) care aproximează cel mai bine posibil arcele care corespund ciclului reversibil R . aşa încât reprezentările transformărilor adiabatice să taie reprezentarea transformării ciclice reversibile R. 1SN NI 1 Ansamblul acestor două integrale curbilinii formează integrala curbilinie închisă.2.

Deoarece: đQ = đQrev + đQirev . 5. [ ] de unde: p   S gaz perfect = ν CV ln + C p ln V  + const. se obţine: dS gaz perfect = ν CV  . primitiva diferenţialei total exacte đQ/T fiind mărimea fizică de stare – entropie termodinamică (simbol S): đQ/T = dS (teorema lui Clausius). echivalentă cu precedenta. Cel mai abstract enunţ (posibil să fie prezentat aici) al principiului II al termodinamicii este cel al lui Carathéodory: “În orice vecinătate (indiferent cât de apropiată) a punctului reprezentativ al unei stări de echilibru termodinamic σ în spaţiul parametrilor de univocitate (fig.5. de unde: T V  2  S gaz perfect = ν(CV ln T + R ln V ) + const. Problemă 5. ( ) §5. În afara enunţurilor abstracte (ale lui Carathéodory şi – respectiv – Clausius) ale principiul II al termodinamicii. lichid. Cele mai importante enunţuri de acest tip sunt cele ale lui Sadi Carnot şi – respectiv – al lui William Thomson. care constată că – pentru gaze perfecte şi transformări dQrev = d rev S . există de asemenea unele enunţuri cu caracter tehnic. căldura diferenţială admite un factor integrant. solid sau polifazic). . . a principiului II al termodinamicii. unde: direv S = dσ este “termenul de sursă” (entropia generată prin transformări ireversibile: reacţii chimice şi fenomene de transport). se obţine: dQ dU + pdV dS = = . νR   expresie echivalentă (evident) cu precedenta. = ν CV ln p + C p ln V + const. Ţinând seamă de ecuaţia termică de stare: Deoarece: R = C p − CV (relaţia lui Robert Mayer). Dan Iordache – Fizică numerică . Elemente de termodinamică 5-128 inversul temperaturii termodinamice.7. Soluţie: Pornind de la teorema lui Clausius şi primul principiu al Termodinamicii. Deduceţi expresia entropiei termodinamice a unui gaz perfect. egal cu inversul temperaturii 1 termodinamice (al rezervorului care furnizează sau primeşte căldura). unde đQirev reprezintă variaţia de energie (de tipul unei călduri) a sistemului considerat. se găseşte în continuare că: S gaz perfect = ν CV (ln T − ln V ) + C p ln V + const.Cap.20) există şi puncte reprezentative ale unor stări de echilibru la care nu se poate ajunge (pornind din σ) prin transformări adiabatice”. reversibile – avem: T unde d rev S reprezintă diferenţiala – pentru transformări reversibile – a entropiei. produsă prin transformări ireversibile. primitiva diferenţialei T dQ dQ total-exacte = dS ” (formularea lui fiind mărimea de stare – entropie termodinamică: T T Clausius a principiului II al termodinamicii). Expresia dS = d rev S + dσ reprezintă astfel o altă formulare (a lui Clausius). Rudolf Clausius (1822-1888) a presupus că “pentru indiferent ce sistem termodinamic (în faza de gaz. se obţine că: dS = d rev S + direv S . Al doilea principiu al Termodinamicii a) Principalele enunţuri (formulări) ale principiului II Pornind de la teorema lui Clausius. T T p νR şi de ecuaţia calorică de stare a gazelor = T V dT dV  iRT  perfecte: U = ν ⋅ +R = νCV T .

ceeace determină inegalitatea: Q1 → Lciclu = Q1 − Q2 < Q1 . 5. însă acest ciclu Carnot nu trebuie să fie efectuat neaărat de un gaz perfect (ciclul Carnot poate fi efectuat de o substanţă arbitrară: solid. v. lichid. T2 ) ” . petrol.21 Dan Iordache – Fizică numerică . T2 ) = 1 2 ≥ η(T1.Cap. vaporii trebuie să se condenseze şi – în consecinţă – al doilea corp cedează o anumită cantitate de căldură Q2 sursei “reci”. echivalentă cu o căldură primită. gaz real. Elemente de termodinamică 5-129 Fig. în final. afirmaţie echivalentă cu negarea posibilităţii de existenţă a unui “perpetuum mobile de speţa a doua” (un motor termic care produce un lucru mecanic egal cu căldura primită în timpul unei transformări ciclice). în timp ce transformarea ciclică integrală a căldurii în lucru mecanic este imposibilă: Q→L”. egal cu: T1 În fine. vaporilor care efectuează lucrul mecanic. etc). 18 Fig. spre exemplu: 1) materialul combustibil (lemn.fig. în timp ce pentru transformarea Q→L sunt necesare trei corpuri. 5. adică unui ciclu format de 2 transformări izoterme reversibile şi de 2 transformări adiabatice reversibile.20 Formularea lui Sadi Carnot a principiului al doilea al termodinamicii afirmă că “Randamentul maxim al motoarelor termice care funcţionează între temperatura maximă T1 (a sursei “calde”) şi temperatura minimă T2 (a sursei “reci”) corespunde motorului termic care funcţionează după un ciclu Carnot. 5. lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură: L→Q. ultimul (indicat aici) enunţ important al principiului II al termodinamicii a fost formulat de către William Thomson (1824-1907): “Într-o transformare ciclică. cel care efectuează lucru mecanic şi cel care provoacă (prin frecare) apariţia încălzirii celor două corpuri. care se vaporizează şi.5.21a). amestec de faze). cărbune. 2) apei. randamentul termic ηC al motorului termic al lui Carnot18 fiind T −T ηC (T1. Pentru a reveni în starea iniţială. 19 Neechivalenţa transformărilor ciclice L→Q şi Q→L este datorată faptului că pentru transformarea L→Q sunt suficiente două corpuri (spre exemplu. deplasând: 3) pistonul.19 Formularea lui Sadi Carnot (1796-1832) a celui de al doilea principiu al Termodinamicii afirmă că valoarea maximă a randamentului corespunde unui ciclu Carnot. care dă o anumită cantitate de căldură Q1 .

diferite de transformarea adiabatică).U n ) ⋅ τ(U1.. cât şi puncte reprezentative ale unor stări de echilibru la care nu se poate ajunge prin transformări adiabatice.. Din această cauză. f (U1..22 Pornind de la teoria lui Pfaff a formelor diferenţiale. se poate demonstra (v..U n )] ..U 2 .U n ) ... iar S1.. 5.U n ) fiind entropia termodinamică..valorile extreme ale entropiei corespunzând acestui ciclu.U 2 . aria cuprinsă între partea inferioară a ciclului R şi axa Pentru a evita “izolarea“ punctului reprezentativ al stării σ de punctele reprezentative la care nu se poate ajunge prin transformări adiabatice (există un număr infinit de transformări termodinamice posibile.U 2 . Fie T1 şi T2 temperatura maximă şi – respectiv – temperatura minimă corespunzând acestui ciclu..U 2 .U n ) = 0 implică existenţa unei relaţii de forma: đ Q = df (U1. ecuaţia đQ=0 a transformărilor adiabatice corespunde ecuaţiei: f (U1.. figura 5. se obţine: dQ = d [C.5. aria cuprinsă între partea superioară a ciclului R şi axa entropiei (OS) reprezintă căldura Q1 primită de sistemul termodinamic în (timpul) contact(ului) cu sursa “caldă”: Q1 = ABC 20 ∫ T ⋅ dS (> 0) . spre exemplu [1]) că dubla corespondenţă: đ Q = 0 ↔ df (U1. T Am obţinut astfel formularea lui Clausius a principiului II al termodinamicii. Elemente de termodinamică 5-130 b) Deducerea formulărilor concrete (tehnice) pornind de la formulările abstracte ale principiului II al Termodinamicii (i) Deducerea formulării lui Clausius În conformitate cu formularea lui Carathéodory: “în orice vecinătate (oricât de apropiată) a unei stări de echilibru termodinamic σ există atât puncte reprezentative ale unor stări de echilibru la care se poate ajunge (pornind de la σ) prin transformări adiabatice..23).. În conformitate cu formularea lui Clausius a principiului II al termodinamicii... Dan Iordache – Fizică numerică ..U n ) = C (ons tan ta ) a suprafeţei “loc geometric” a punctelor reprezentative ale stărilor σ’ la care se poate ajunge (pornind de la starea σ) prin transformări adiabatice. pornind de la formularea lui Carathéodory.. În conformitate cu principiul de corespondenţă: τ(U1. dar ordinul acestei mulţimi (spaţiu) trebuie să fie mai mic20 decât acela (n) al spaţiului parametrilor de univocitate.U n ) = 0 a acestei suprafeţe – loc geometric (v. figura 5.U 2 .U n ) este un parametru de stare care trebuie să coincidă – până la o constantă multiplicativă – cu temperatura termodinamică: τ(U1..U 2 ...Cap..U n ) = C ⋅ T . În final..U 2 . Punctele reprezentative ale stărilor la care se poate ajunge (pornind de la starea de echilibru σ) prin transformări adiabatice formează o mulţime (spaţiu) continuă.U 2 .22)... asemănătoare formulării lui Clausius: đQ/T=dS a principiului al doilea al Termodinamicii. mărimea de stare C ⋅ f (U1. inclusiv formei diferenţiale df (U1. Fig. Deducerea formulării lui Carnot (ii) Considerăm o transformare ciclică reversibilă arbitrară R (v...U 2 .. S 2 .

se constată că – pentru un ciclu Carnot efectuat de o substanţă oarecare – randamentul (T − T )(S − S2 ) = 1 − T2 . se constată că randamentul maxim corespunde motoarelor termice care funcţionează după un ciclu Carnot. (iii) Deducerea formulării lui William Thomson În conformitate cu al treilea principiu (Nernst) al Termodinamicii. Pornind de la faptul că transformările izentropice reversibile sunt transformări adiabatice: đQ=T.21 Pornind de la acest rezultat (verificat de asemenea de 21 Această afirmaţie este în concordanţă cu Fizica statistică. ciclul reversibil ABCC’DD’A corespunde aceleiaşi călduri primite Q1 . deci randamentul maxim al motorului termic care funcţionează între temperaturile extreme T1 şi T2 corespunde ciclului reversibil format din 2 transformări izoterme (la temperaturile T1 şi – respectiv . Elemente de termodinamică 5-131 OS reprezintă căldura cedată mediului exterior în timpul contactului cu sursa “rece”: Q2 = ∫ T ⋅ dS (< 0) .T1 ] ). temperatura termodinamică T=0 K nu poate fi atinsă. în timp ce aria interioară ciclului R reprezintă lucrul mecanic L efectuat de CDA sistemul termodinamic considerat în timpul ciclului R. 5.5.Cap. A ηC = A' B 'C ' D ' A' = 1 2 1 energetic este: AA' B 'S1S 2 A' T1(S1 − S 2 ) T1 Am obţinut astfel formularea lui Carnot a principiului II al termodinamicii.T2 ) şi de două transformări izentrope (pentru valorile constante: S = S1 .dS=0. pentru ciclul reversibil A’B’C’D’ valorile căldurii primite Q1 şi lucrului mecanic efectuat vor fi mai mari (decât cele corespunzând ciclului ABCC’DD’A) cu aceeaşi cantitate – aria cuprinsă între partea superioară (ABC) a ciclului R şi partea superioară (AA’BB’C) a dreptunghiului A’B’C’D’.randamentul energetic al acestui ciclu va fi mai mare decât cel corespunzând ciclului R. În fine. densitatea de probabilitate care corespunde – pentru distribuţia (repartiţia) canonică – (micro)stărilor de energie W: p (W ) = 1  W  exp −  dă (Z este o Z  kT  anumită constantă) o probabilitate nulă pentru (micro)stările de energie W ≠ 0 la temperatura T = 0 . obţinem: η A' B 'C ' D ' A' > η ABCC ' DD ' A > ηR . însă – deoarece lucrul mecanic efectuat în ciclul ABCC’DD’A este mai mare (decât aria interioară ciclului R) . Fig. respectiv S = S 2 ale entropiei). Deoarece creşterea cu o aceeaşi cantitate pozitivă a părţilor pozitive (L şi Q1 ) ale unei fracţii subunitare determină creşterea valorii acestei fracţii.23 Dintre ciclurile interioare dreptunghiului A’B’C’D’ (pentru care temperaturile nu depăşesc intervalul [T2 . Spre exemplu. Dan Iordache – Fizică numerică . Ţinând seamă de echivalenţele geometrice ale căldurii primite Q1 şi lucrului mecanic efectuat L.

obţinem pentru un ciclu ireversibil I (simulat de către ciclurile ireversibile înguste considerate): dQ ∫ T < 0 (inegalitatea lui Clausius) . I În general. respectiv pentru cel de al doilea principiu al Termodinamicii: Clausius). de unde (deoarece Q1k şi T1k sunt cantităţi pozitive) se obţine: ' T1k Q1k ' ' Q1k Q2k + <0 .8. se L T η= = 1 − 2 < 1 (deoarece T2 >0).Cap. Deoarece se pot ∂U ∂U ∂U .19 sunt formate din transformări ireversibile. pentru un ciclu C arbitrar.o serie de parametri asocia acestor parametri – prin relaţiile: fi = − ∂ν k ∂ai ∂S duali (de univocitate). Utilizarea Dan Iordache – Fizică numerică .6. Principalele metode ale Termodinamicii a) Metoda ciclurilor termodinamice Această metodă foloseşte relaţiile dintre parametrii anumitor cicluri termodinamice foarte înguste. entropia termodinamică şi numerele de compoziţie ν k . c) Deducerea inegalităţii lui Clausius Să considerăm acum că ciclurile din figura 5. parametrii de univocitate care conduc la cea mai semnificativă expresie (echivalentă cu principiul I al termodinamicii) a diferenţialei energiei interne sunt: parametrii externi ai . Din cauza căldurii suplimentare necesare pentru a efectua transformările ireversibile (reacţii chimice şi/sau fenomene de transport) ciclice. ∫ I dQ ≤ 0 . i =1 k =1 m n §5. Elemente de termodinamică 5-132 experienţele efectuate) şi de la formularea lui Carnot a principiului al doilea al termodinamicii.f. µk = . Deducerea teoremei lui Clausius (pentru gazele perfecte) prezentată în Secţiunea 5. această metodă este – în prezent – rar utilizată. există mai multe combinaţii posibile de parametri de univocitate. T= .6. aceste două principii pot fi sintetizate prin expresia: dQrev = T ⋅ dS (formularea lui dU = −∑ fi dai + T ⋅ dS + ∑ µ k dν k . Din cauza calculelor exagerat de minuţioase.f reprezintă un exemplu tipic privind utilizarea metodei ciclurilor termodinamice. randamentul fiecărui ciclu ireversibil (îngust) trebuie să fie mai mic decât cel al ciclului Carnot (reversibil) corespunzător: ' Q T ' ηk = 1 + 2k < ηCk = 1 − 2k . T1k T2k Urmând raţionamentele efectuate în cadrul secţiunii 5. unde semnul “=” corespunde T d) Expresia generală a principiilor I şi II ale Termodinamicii Pornind de la expresia cantitativă obţinută pentru primul principiu al Termodinamicii: dU = −∑ fi dai + dQrev + ∑ µ k dν k i =1 k =1 m n . b) Metoda funcţiilor caracteristice (potenţialelor termodinamice) După cum este cunoscut. avem: exclusiv ciclurilor reversibile.5. obţine: Q1 T1 de unde: L < Q1 . în acord cu formularea lui William Thomson a principiului II al termodinamicii.

entalpie termodinamică.T.T.S fiind entalpie liberă (sau funcţia lui Gibbs).5. Tabelul 4 Parametrii de univocitate Parametrul νk µk de ordine a f a f i i i i S T U F H G ΩU ΩF ΩH ΩG n În fiecare casetă (căsuţă) a tabelului 4 este scris simbolul funcţiei caracteristice corespunzătoare. Spre exemplu. se i =1 k =1 m poate găsi diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate fi . funcţia caracteristică asociată parametrilor de univocitate ai . pornind de la ecuaţia: dU = −∑ fi dai + T ⋅ dS + ∑ µ k dν k . S şi ν k este energia internă U. Pentru o anumită combinaţie de parametri de univocitate. T şi ν k este: d U + ∑ fi ai − T ⋅ S  = d (H − T ⋅ S ) = ∑ ai dfi − S ⋅ dT + ∑ µ k dν k . Spre exemplu. deoarece coeficienţii diferenţialelor dai . S sau T şi ν k sau µ k . De regulă. T şi ν k este: d (U − T ⋅ S ) = − ∑ f i da i − S ⋅ dT + i =1 m k =1 ∑ µ k dν k n . Tabelul următor sintetizează funcţiile caracteristice care corespund diferitelor combinaţii de parametri de univocitate clasice: ai sau fi .S (temperatura termodinamică înmulţită cu entropia) este obţinut adăugând adjectivul “liberă” la denumirea precedentei mărimi fizice.   i =1 i =1 k =1   numele respectivei funcţii caracteristice: G = H . diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate ai . Spre exemplu. În fine.S va fi energie (internă) liberă (a lui Helmholtz). numele funcţiei caracteristice obţinute prin scăderea sumei k =1 ∑ µk dν k n este găsit adăugând adjectivul “generalizată” la numele precedentei funcţii caracteristice Φ (simbol ΩΦ ). În mod i =1 m asemănător. dS şi dν k din expresia generală a primelor două principii ale termodinamicii: dU = −∑ fi dai + T ⋅ dS + i =1 m k =1 ∑ µk dν k n au semnificaţii fizice directe. diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de univocitate ai . S şi ν k : m n   m d U + ∑ fi ai  = ∑ ai dfi + T ⋅ dS + ∑ µ k dν k .Cap. numele funcţiei caracteristice: F = U . numele parametrului de stare obţinut prin scăderea produsului T. S şi Dan Iordache – Fizică numerică . spre exemplu.   i =1 k =1   i =1 vom numi această funcţie caracteristică: H = U + ∑ fi ai . Elemente de termodinamică 5-133 unei anumite combinaţii de parametri de univocitate sau a altei combinaţii poate prezenta avantaje specifice diferitelor tipuri de fenomene termodinamice. vom numi funcţie caracteristică – parametrul de stare (cu dimensiunea fizică a unei energii) care are o diferenţială (în raport cu parametrii de univocitate aleşi) cu coeficienţi simpli (având o semnificaţie fizică directă) ai diferenţialelor parametrilor de univocitate. Diferenţiala funcţiei caracteristice corespunzând parametrilor de m m n   univocitate fi .

i =1 m de unde: de unde: de unde: − − − i =1 m ∂fi ∂  ∂U  = ∂S ∂S  ∂ai  ∂  ∂U ∂fi  = ∂S ∂S  ∂ai   ∂  ∂U =  ∂a  ∂S i   ∂T . pentru sisteme termodinamice închise ( ν k =constant) se obţin următoarele relaţii ale lui Maxwell: dU = −∑ fi dai + T ⋅ dS . Din acest motiv. =  ∂ai i =1 m  ∂  ∂U  ∂T =  ∂a  ∂S  = ∂a . pornind de la expresiile diferenţialelor energiei interne U. pot fi uşor memorizate cu ajutorul regulii “dreptunghiului lui Tisza” (v.Cap. entalpiei H. energiei libere F şi entalpiei libere G.  ∂T V = const. F. funcţia caracteristică corespunzătoare:   k =1 i =1 k =1   ΩU = U − ∑ µ k dν k este numită energie (internă) generalizată. egalităţile astfel obţinute fiind numite relaţiile lui Maxwell. Elemente de termodinamică 5-134 n m n   µ k este: d U − ∑ µ k ν k  = −∑ fi dai + T ⋅ dS − ∑ ν k dµ k . Expresiile care urmează arată că – dacă se cunoaşte una dintre funcţiile caracteristice U. =T . G. derivatele parţiale reprezintă o sursă extrem de importantă de relaţii între parametrii termodinamici.  ∂V T = const. care dă de asemenea şi semnificaţiile fizice ale derivatelor parţiale ale celor mai importante funcţii caracteristice22:  ∂H   ∂H   ∂F   ∂F   =V . =     ∂T V = const .  i i  ∂S ∂  ∂F  ∂  ∂F  ∂fi  =  ∂a  = ∂a  ∂T  = − ∂a .  ∂T ∂T  i   i i şi – respectiv: dG = ∑ ai dfi − S ⋅ dT .   S = const. – se pot găsi toate celelalte mărimi importante. relaţia precedentă: ∂ 2Φ ∂ 2Φ = ∂U i ∂U j ∂U j ∂U i În conformitate cu definiţia funcţiilor caracteristice. U j este continuă.  ∂S   ∂V   ∂T   ∂p  =−  şi: .  ∂T ∂T  i   i i ∂S ∂  ∂G  ∂  ∂G  ∂ai  =  ∂f  = ∂f  ∂T  = − ∂f . dF = −∑ fi dai − S ⋅ dT . F. În particular. = −S . 22 Dan Iordache – Fizică numerică . Ω F etc. Ω F etc. – parametri de univocitate U i . avem: ∂U i ∂U j ∂U j ∂U i ∂Φ ∂Φ şi sunt ∂U j ∂U i parametri termodinamici cu semnificaţii fizice directe. =−       ∂p   ∂T  p =const.  ∂V  S = const. = −p .  S = const . H. figura 5.  T = const. de unde: i =1 m Rezultatele care corespund gazelor ( ai =V şi: fi =p):  ∂V    ∂S  ∂T     . dH = ∑ ai dfi + T ⋅ dS . k =1 n Deoarece dependenţa unei funcţii caracteristice oarecari Φ de variabilele sale independente ∂ 2Φ ∂ 2Φ = .   ∂p   ∂S  . =    ∂p   p = const . din acest motiv.  ∂S V =const .24).  ∂V T =const . parametrii termodinamici U. G.        ∂p    ∂S  p = const . pot fi numiţi de asemenea (prin analogie cu energia potenţială mecanică) – potenţiale termodinamice. H.5.

Pornind de la cel de al doilea principiu al termodinamicii. 2 căldura molară CV a gazului Van der Waals nu depinde de temperatură.5. Pentru un gaz real de tipul Van der Waals: p =    V − νb V 2  ∂V T = const . V ) =  ⋅ dT +  ⋅ dV = νCV dT + dV . În final.  ∂S   ∂p  = . V 2 Pentru a completa expresia diferenţială a energiei interne. b) entropiei.24 Probleme 6. Fig. = ∫ ∆p ⋅ dV = V ∫ V2 aν 2 dV = aν 2 . se obţine: dU dS  ∂S   ∂U  = −p +T ⋅ = − p + T . νR aν 2  ∂U   ∂p  − = T − p . În conformitate cu relaţia lui Maxwell: νR  ∂p  = se găseşte:    ∂T V = const.    ∂T  p =const. la volum i constant.   ∂V T =const .    ∂p T = const. V2 de unde – prin integrare – se găseşte că: UVW = νCV T − ∞ ∞ V aν 2 aν 2 . obţinem:  ∂U   dU   dQ  = = = νCV . V Dan Iordache – Fizică numerică .dS .Cap. se constată că termenul V V reprezintă lucrul mecanic efectuat contra forţelor de atracţie dintre molecule: Lefect. 5. c) ecuaţiei transformării adiabatice (reversibile).    ∂T V = const . deduceţi expresiile: a) energiei interne.  dT V = const .  ∂V T = const. se obţine: aν 2  ∂U   ∂U  dU (T . toate pentru un gaz real de tipul Van der Waals. V − νb aν 2  ∂U  = şi – în final:  . de unde: .  ∂G  = −S . se obţine:     ∂V T =const .  ∂U   ∂S  =T . 5-135  ∂G    =V . Elemente de termodinamică  ∂U   ∂V  = −p .  dT V = const. este produsă doar de variaţia energiei cinetice medii ( Ec = kT ) a moleculelor sale.p.  ∂T V =const .  ∂V T = const.  V =const. Rezolvare: a) Pornind de la expresia generală a primelor două principii ale Termodinamicii pentru o cantitate fixă (ν moli) de gaz: dU = .      ∂T V =cos t. Deoarece variaţia energiei interne a unui gaz real de tipul Van der Waals.   S =const.dV + T.  ∂T V = const.    dV dV  ∂V T = const.

unde ∂T ∂T∂ν k ∂ν k ∂T ∂ν k ∂p ∂p∂ν k ∂ν k ∂p ∂ν k sk şi vk sunt respectiv entropia molară şi volumul molar al fazei k (a unei anumite substanţe). în condiţiile unei tranziţii de fază: k =1 ∑ µk dν k 2 = µ(dν1 + dν 2 ) = µ ⋅ d (ν1 + ν 2 ) = 0 . presiunea şi temperatura rămân constante.25): µ1 = µ 2 . deci: T (V − νb ) = const. pornind de la expresia diferenţialei entalpiei libere G: dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT + 2 2 k =1 ∑ µk dν k n . + νR ⋅ T V − νb R / CV R ln (V − νb ) = const. se obţine: Fig. = = = = vk .temperatura la care se produce tranziţia dintre fazele 1 şi 2 la presiunea p. în cursul unei asemenea tranziţii. T T T V − νb unde So este o constantă arbitrară. 25 Se constată de asemenea că. Elemente de termodinamică 5-136 b) SVW = ∫ dQ dU νC dT νR + p ⋅ dV = ∫ VW =∫ V +∫ dV = So + νCV ln T + νR ln(V − νb ) . avem: 0 = dSVW = νCV ⋅ . iar T+dT – temperatura tranziţiei de fază la presiunea p+dp. şi – în final: ln T + CV §5.9. deoarece suma ν1 + ν 2 rămâne constantă în cursul tranziţiei între fazele 1 şi 2. de unde: νCV ln T + νR ln(V − νb ) = const.Cap. Pornind de la egalităţile: Dan Iordache – Fizică numerică . de asemenea figura 5.5. etc). a unei tranziţii de fază). În conformitate cu legea empirică (experimentală) a tranziţiilor de fază. ∂µ k ∂µ k ∂ G ∂ G ∂S ∂ 2G ∂ 2G ∂V = = =− = − sk . valorile potenţialelor (electro) chimice corespunzând celor două faze în echilibru sunt egale (v. de la starea solidă la starea lichidă. c) Deoarece – în durata unei transformări adiabatice şi reversibile – entropia S rămâne dT dV constantă. Aplicaţii ale metodei funcţiilor caracteristice (potenţialelor termodinamice) a) Formula lui Clapeyron-Clausius a tranziţiilor de fază Să considerăm tranziţia unei substanţe între fazele 1 şi 2 (spre exemplu. de la starea solidă cu reţea cristalină cubică la starea solidă cu reţea cristalină hexagonală. În final se constată că entalpia liberă (funcţia lui Gibbs) rămâne constantă în cursul tranziţiei de fază: dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT + µ(dν1 + dν 2 ) = 0 . . 5. În plus. Fie T . În condiţiile unei transformări de stare (în general.

. formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scrisă în forma: 23 O deducere diferită a aceleiaşi relaţii poate fi obţinută pornind de la egalitatea: µ1(T + dT . si cum : = −s .. a temperaturii de fierbere a apei în munţi). În practică. Fig. p ) + dG1 = G1(T + dT .Cap.1000 atm (10. volumul vaporilor este considerabil mai mare decât cel (iniţial) al lichidului: Vvapori >> Vlichid . se gaseste ca : Deoarece presiunea depinde de temperatură. temperatura de fierbere a apei ajunge la 300. p ) µ 2 (T + dT . ≅   dp  fierbere mλ fierbere  dT   > 0 . după fierberea unei anumite cantităţi de lichid.5. = dp S 2 − S1 Ţinând seamă că tranziţiile de fază sunt transformări reversibile. deci formula lui T ⋅ Vvapori  dT    Clapeyron-Clausius devine (pentru fierbere):  .. 26 G1 (T .  1  dT  T T 1   Vlichid Vsolid     = − −  =   dp  ρ m  λ fierbere  lichid ρ solid   fierbere λ fierbere  m   Pentru topirea unei substanţe. deci temperatura de fierbere creşte  dp     fierbere (respectiv scade) concomitent cu presiunea la care se produce acest fenomen.360 grade Celsius pentru presiuni de ordinul 100. ∂T . unde λ este căldura latentă corespunzând tranziţiei de fază considerate. această consecinţă este aplicată pentru a obţine sterilizarea alimentelor. avem: mλ = dQtransf . se obţine formula lui Clapeyron-Clausius:  ≅  dp   mλ   fierbere În particular. p ) = G2 (T .  dT  T (V2 − V1 ) . temperatura şi presiunea de fierbere apropiindu-se astfel de valorile Se constată că. întotdeauna: parametrilor critici corespunzând apei: Tc ≈ 374 0C . Elemente de termodinamică 5-137 Fig. p ) = dT dT ⋅ ∂µ dp . de unde23: . p ). p + dp) − µ1 (T .. În final. pc ≈ 217 atm . faza = T (S 2 − S1 ) . dT V2 − V1 se obţine: V1dp − S1dT = dG1 = dG2 = V2 dp − S 2 dT .100 MPa). s2 − s1 S 2 − S1 ∂µ =v. a anumitor obiecte de îmbrăcăminte (militare sau de altă natură) etc. 5. se obţine: ∂µ1 ∂µ1 dp ∂µ 2 ∂µ 2 + ⋅ = + ∂p ∂T ∂p dT ∂T dT dp Dan Iordache – Fizică numerică . dT ∂T v −v V −V = 2 1 = 2 1 .. p + dp) − µ 2 (T . p ) + dG2 .. Aceeaşi relaţie indică şi scăderea temperaturii de fierbere la presiuni joase (spre exemplu. G1 (T . p + dp ) = G2 (T . p + dp ) = G2 (T + dT .

aceeaşi derivată fiind pozitivă pentru aceste substanţe derivata   dp    topire substanţele având: ρlichid < ρ solid . este egal cu p2V2. respectiv volumul V2 în cel de al doilea compartiment.  dp     H = const. Scăderea temperaturii de topire a unei substanţe pentru presiuni aplicate mai mari a fost observată pentru gheaţă (efectul Tyndall). pentru anumite substanţe. Fig. deoarece orificiile peretelui (dopului) poros sunt suficient de înguste. pentru H=constantă se obţine: 24 După cum este cunoscut. Considerăm o cantitate de substanţă care are volumul V1 în primul compartiment. se defineşte eficienţa unui proces JouleThomson diferenţial (│∆ p│ suficient de mic) prin derivata:  dT  η Joule −T hom son =  . scurgerea substanţei prin acest dop poros este lentă. Dan Iordache – Fizică numerică . deplasările celor două pistoane sunt lente şi reglate astfel încât presiunile substanţei din cele două compartimente considerate să rămână constante în timp: p1=constantă > p2=constantă (timp) . cilindrul şi pistoanele fiind termoizolante (đQ=0).Cap. deci procesul lui Joule-Thomson se produce la entalpie constantă.5. ceeace face ca presiunile p1 şi p2 din cele 2 compartimente 1 şi 2 să fie diferite. densitatea lichidului poate fi mai mare decât cea a solidului (spre exemplu pentru apă: ρapa (lichid ) ≅ 103 kg / m3 > ρ gheata ≅ 800 kg / m3 . se doreşte obţinerea . pentru a “elibera” volumul V2 din cel de al doilea compartiment pentru cantitatea considerată de substanţă. dar cauzele reale ale acestui fenomen sunt încă în discuţie (presiunile înalte pot produce efecte mecanice. închisă într-un cilindru de două pistoane etanşe (fig. în timp ce lucrul mecanic efectuat (la presiunea constantă p2) de aceeaşi substanţă asupra celui de al doilea piston.27). fenomen care poate substitui astfel efectele pur termodinamice studiate mai sus). 5.la sfârşitul acestui proces – a unei scăderi maxime posibile (∆T<0) a temperaturii. Se presupune că la momentul iniţial pistonul din dreapta este lângă dopul poros P. p1V1. b) Studiul efectului (procesului) lui Joule şi Thomson Să considerăm o anumită cantitate de substanţă (gaz sau lichid). 5. Din acest motiv. variaţia de energie internă a acestei cantităţi de substanţă (după trecerea sa prin dopul poros P) este: H1 = U1 + p1V1 = U2 + p2V2 = H2 . Ţinând seamă că parametrii caracteristici (de interes) ai procesului Joule-Thomson sunt temperatura T şi presiunea p. se poate spune că procesul Joule-Thomson constă într-o “depresurizare”24 izentalpică. Deoarece p2 < p1 . în particular distrugeri parţiale ale reţelei cristaline. Deoarece lucrul mecanic efectuat (la presiunea constantă p1) de către pistonul 1 asupra substanţei pentru a evacua (din primul compartiment) cantitatea considerată de substanţă este egal cu. Ţinând seamă că o creştere a temperaturii substanţei produsă prin scăderea presiunii (∆p<0) prezintă un interes tehnic redus. în limba engleză cuvântul “pressure” înseamnă “presiune”. Elemente de termodinamică 5-138 Deoarece. pentru  dT  va fi negativă.27 Între pistoane se află un perete poros.

5.8 K .1 K. Rb 4 Cele mai mici temperaturi critice fiind: (Tc )He ≈ 5.) de substanţă. exerciţiul 6): Ti = 2 2 ≈ 851. acest Dan Iordache – Fizică numerică . a eficienţei unui proces Joule-Thomson este: −1  ∂p   ∂p  V +T   ⋅  ∂T V  ∂V T η Joule − Thomson = − . avem: η Joule −T hom son > 0 . deci :    ∂T V  ∂V T T  dT  p = const.       ∂T  p  dT  p  dT  p  ∂p T  T  T  T În conformitate cu relaţia lui Maxwell:  ∂S   ∂V    =− .dp + đQ . valabilă pentru o substanţă oarecare.    p  ∂T  p  T  T  Pe de altă parte. pentru: T < Ti .Cap. p ) =   ⋅ dT +   ∂p  ⋅ dp . iar :    dp  = V + T  dp  ≡ V + T  ∂p  . deci efectul Joule-Thomson permite obţinerea – în condiţiile specificate – unor temperaturi mai joase decât cele iniţiale. Deoarece Ti reprezintă temperatura la care se schimbă semnul eficienţei procesului Joule-Thomson:  dT   .în acest caz . deci .  dp     Joule− Thomson numită temperatura de inversie a procesului Joule-Thomson. Elemente de termodinamică 5-139 −1  ∂H   ∂H   ∂H   ∂H  0 = dH (T .3 K .V)):  ∂p   ∂p  dp =   ⋅ dV  ⋅ dT +   ∂V T  ∂T V se obţine (pentru p =constantă):  ∂p  ∂p  0 = dp =   ⋅ dT +   ∂V  ∂T V  ∂V  T  −V  ∂T  p  ∂p   ∂p   ∂V    dV  =   ⋅  =−  ⋅ dV . ultima temperatură fiind considerabil mai mare decât temperatura camerei. avem: dH = V. valorile aproximative corespunzând temperaturilor de inversie – obţinute pornind de la ecuaţia termică de stare Van der Waals – sunt: (Ti )He ≈ 35. în timp  dT  < 0 .2 K (!). Se constată astfel că obţinerea unui proces Joule-Thomson de interes tehnic nu este prea dificilă. pentru o cantitate fixă (ν = const. se constată că: η Joule −T hom son = C  −  . această temperatură este 2a 27 = Tc . avem (v. unde C şi Ti sunt T T  i  constante fizice. m⋅cp 1 1 Pentru anumite substanţe.acest proces este ce pentru: T > Ti se găseşte că:   dp     Joule −T hom son −1 neinteresant din punct de vedere tehnic.   ∂p  m⋅cp  ∂T  p  T Pornind de la expresia diferenţială a ecuaţiei termice de stare (p = p(T. de unde:  ∂H   dH   dS   ∂S   dQ   ∂H   dH    ≡   ≡  =  = mc p . de unde : η Joule − T hom son = − ∂p  ⋅  ∂T  .  ∂T  p Se constată că expresia finală (în funcţie de ecuaţia termică de stare: p = p(T.1 K şi: (Tc )N ≈ 2 2 ≈ 126. specifice substanţei utilizate. (Ti )H ≈ 223. se obtine : η Joule −Thomson = .V)). Se constată că. (Tc )H ≈ 33.4 K şi (Ti )N ≈ Pentru gazele reale de tipul Van der Waals.

Se presupune că ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte este satisfăcută de vaporii de apă.8 kg / mol şi: µ = 18 kg / kmol . Masele molare ale aerului şi – respectiv – apei sunt: µ aer = 28. se V − νb V 2 νR  ∂p  . 1 +  =  V   ∂V T V3 V3 V2  V V V 2 (1 − νb / V )2 de unde:  ∂p   ∂V În continuare.    1 1 2a 2a 27 = Tc .Th. Elemente de termodinamică 5-140 efect constituind realmente una dintre cele mai importante metode utilizate pentru obţinerea temperaturilor cuprinse între –1000 C şi -2700 C. se obţine: 1   ∂p   ∂p V + T  η J . deci:  ≈− mc p T   2aν νb − 2νb + RT = 2aν  1 − Rb  .013 × 105 Pa . respectiv: obţine:   =  ∂T V V − νb Ţinând seamă că parametrii a 2aν 2 νRT  + =− .Th. Soluţie: Pornind de la formula lui Clapeyron-Clausius corespunzând fierberii unei dT T ⋅ Vvapori νRT . Probleme 7. Procedând astfel. de unde: ≈ dp m ⋅ λ ⋅ p p RT 2 Dan Iordache – Fizică numerică . Evaluaţi temperatura de fierbere a apei la altitudinea h=2000 m. .Th. = −  ⋅ mc p   ∂T V  ∂V  a   νb   2ν  V − V 1 + b −   1 − RT  V  V     . se găseşte că:  ≈  şi: 1 +  = ν V   ∂T V V (1 − νb / V ) V   ∂p   ∂V şi b 2aν 2 2aν 2 νRT  2νb  νRT 2ν 2 νRT  ∂p  ≅ − −  = − 2 + 3 (a − bRT ) . . iar: puterile de ordinul 2 şi cele mai înalte ale acestor parametri (deoarece: V2 V νR νR  νb   ∂p  b << Vm = ). căldura latentă corespunzând fierberii apei este: λ = 2253 kJ / kg.5. )VdW = C  −  . acceleraţia gravitaţională corespunzătoare fiind: g o ≅ 9. η J . ≈   mc p mc p R  T 2a  −1  νRT   =− 2 T V  2ν  a  1 + V  b − RT  . presiunea la suprafaţa mării fiind: po = 1. iar temperatura de fierbere a apei la nivelul mării este to = 1000 C . putem neglija aν 2 << p .  T (V − νb )2 V 3 ai lui Van der Waals sunt (doar) corecţii. iar: Ti = În final se constată că: (η J . în condiţiile unei atmosfere izoterme ( Ta = 300 K ).Cap. νRT aν 2 − Soluţie: Pornind de la ecuaţia termică de stare a lui Van der Waals: p = . Să se deducă expresia eficienţei procesului Joule-Thomson pentru un gaz real de tipul Van der Waals. se substanţe: şi de la ecuaţia termică de stare a gazelor perfecte: V = ≈ dp m⋅λ p obţine: µλ dp dT νRT 2 = ⋅ dT .81 m / s 2 . unde: C = T T  µc p R Rb 4 i  8.

 ∂p  T  T Având în vedere faptul că formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scrisă în forma: dp ∆S = = constantă (pentru o anumită tranziţie de fază.Cap. În continuare.15 18 ⋅ ⋅2253 ⋅ 300 µ⋅λ dT 9. dλ a dT Ţinând seamă de definiţia: m ⋅ λ = Qtransf . se obţine expresia care urmează: dλ dλ 1 ∆S m = ∆S + ν∆C p − ∆V ⋅ = ν∆C p şi în final: = ∆C p . se obţine: T (h) To µ ⋅ λTa 1 1 28. exerciţiul 4 al fasciculei 53 a acestei µ g µ g dp µ ⋅λ = − aer o dz . se obţine: Soluţie:  ∂S   ∂S  dp  dλ = ∆S + T ⋅ ∆   . de unde: 2 RTa p RTa RT µ aer g o ∫ T 2 = − Ta ∫ dz . unde: ∆C p = C p 2 − C p1 este ∆V dT dT µ diferenţa căldurilor molare la presiune constantă corespunzând celor două faze.8 ⋅ 9. problema 8): p RT 2 dλ 1 1 = ∆C p . unde C p este căldura molară la presiune constantă ( C p T (h) h este presupusă constantă) corespunzând fazei considerate. se găseşte că: serii): dT = − aer o . Pornind de la rezultatul problemei precedente. Elemente de termodinamică 5-141 Pentru o atmosferă izotermă. deci: T fierbere ≈ 366. iar temperatura dT ∆V celor două faze în echilibru este aceeaşi: T2 = T1 = T . deduceţi expresia “vitezei” variaţiei căldurii latente λ a tranziţiei de fază (în raport) cu temperatura. To 0 1 1 µ aer g o h = + . deci – efectuând calculele numerice – se găseşte: În final. faza a căldurii latente. Admiţând că diferenţiala entalpiei corespunzând diferitelor faze ale unei substanţe este bine aproximată de expresia: dH = νC p dT .650 C ).  +  ⋅   dT  ∂T  p  ∂p T dT    Folosind primele două principii ale termodinamicii. avem de asemenea (v. precum şi de implicaţia formulării lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii privind căldura schimbată în cursul tranziţiei de fază: Qtramsf .81 ⋅ 2000 = + . 10. se obţine: µ dT µ dp µ ⋅ λ o dT ∆C p dT = ⋅ + ⋅ . p R R T T2 Dan Iordache – Fizică numerică . faza = T∆S = T (S 2 − S1 ) .79 K ( t fierbere ≈ 93. Rezolvare: Ţinând seamă de expresia specifică a formulei lui Clausius-Clapeyron corespunzând dp µ ⋅ λ = dT . la temperatură dată). de unde:  = = şi:  = T T T T T  ∂T  p m  ∂S  V   =− . găsiţi dependenţa de temperatură a presiunii de fierbere. T fierbere (h) 100 + 273. se găseşte că: νC p dQ dH − Vdp νC p V  ∂S  dS = dT − dp . de unde: λ(T ) = λ o + ∆C pT (deoarece ∆C p este constantă).5. precum şi de rezultatul problemei precedente: fierberii (v.

Se menţionează că fizica cuantică arată că – pentru solide – contribuţia electronilor la energia internă (şi. iar v viteza medie a acestor electroni (în “vid”). la temperaturi foarte joase: T→0 K ( N A este numărul lui Avogadro). precum şi de faptul că viteza medie este proporţională cu T 1 / 2 Ţinând seamă că: n = kT 8RT 3RT ~ ∝ < v2 > = ). Fig. deduceţi dependenţele densităţilor curenţilor de emisie termoelectronică de temperatura suprafeţei emiţătoare. v. la căldura specifică) este neglijabilă.28 ~ Fie n numărul electronilor din unitatea de volum în afara solidului. se găseşte că: µ ⋅ λo reprezintă energia (de extracţie) necesară unei molecule (de lichid) pentru a NA putea părăsi lichidul. fig.q . unde -e (e fiind sarcina electrică elementară) este sarcina unui electron. Deoarece electronii care traversează elementul de suprafaţă de arie ~ ∆An în durata ∆t se găsesc într-un cilindru cu generatoarea egală cu v ⋅ ∆t . b) cuantice. Elemente de termodinamică 5-142 ln p = − În continuare. Soluţie: Se ştie că densitatea curentului electric este definită prin expresia: ∆I ∆2Q j= ⋅ 1 . ∆t ⋅ ∆An Ansamblul format de electronii ieşiţi din solid se comportă (aproximativ) ca un gaz perfect.  kT   RT  unde ∆2Q este sarcina electrică care traversează .Cap.5. şi – în final: RT R ∆C / R ∆C / R  L   µ ⋅ λo  p(T ) = A ⋅ T p ⋅ exp −  = A ⋅ T p ⋅ exp − o  .în durata ∆t – un element de suprafaţă de arie ∆An situat în planul perpendicular pe direcţia de transport (mişcare) a sarcinilor electrice ( 1tr. obţinem: (deoarece – pentru gazele perfecte – avem: v = πµ µ Dan Iordache – Fizică numerică . Admiţând că emisia termoelectronică a suprafeţelor încălzite poate fi descrisă drept o tranziţie de fază a electronilor (între faza “condensată” în solid şi faza de “vapori” în vid). 5.q este vectorul unitar al acestei direcţii. sarcina ∆2Q este dată ~ de expresia: ∆2Q = (−)n ⋅ v ⋅ ∆t ⋅ ∆An . unde: Lo = 11. în cazul fizicii: a) clasice. tr ∆An ⋅ ∆t ∆An µ ⋅ λ o ∆C p + ln T + ln A .28). implicit.q = 1tr. 5. Se constată că densitatea curentului electric este: ~ e ⋅ n ⋅ v ⋅ ∆t ⋅ ∆An ~ j=− = −n ⋅ e ⋅ v . p .

corespunzând cazului în care toţi electronii ieşiţi din solid ajung la cel de al doilea electrod (la anod). de = Cp −0 = fizica cuantica gaz 2  L  unde: js (T ) = B ⋅ T 2 ⋅ exp − o  (legea lui Richardson şi Dushman). Deoarece – în fizica clasică – ansamblul electronilor liberi dintr-un solid este considerat de asemenea drept un gaz − Cp = C p − CV = R . putem completa vârfurile opuse ale cubului prin parametrii duali: ∂U ∂U V → p=− . pentru a obţine (şi memora) uşor relaţiile lui Maxwell corespunzând sistemelor termodinamice uzuale cu 2 componente. Soluţie: Mai întâi.5. unde a) Datorită faptului că volumul unui solid este practic constant. având numere de moli (ν1. ν 2 → µ1 = .Cap. ν1.  kT  Legea Richardson-Dushman este valabilă pentru metale. S.  kT  unde Lo reprezintă energia de extracţie a unui electron din solid. S → T .29) parametrii uzuali de univocitate (V. valoarea căldurii molare la presiune constantă corespunzând electronilor din solid este egală cu CV . j= ⋅ e ⋅ CT = ⋅T   kT k  RT  5-143 ∆C 1 A⋅e⋅C = B este o constantă fizică (specifică suprafeţei emiţătoare). figura 5. pornind de la acest pătrat. 5. În final. b) ( ) ( ) Fig. Se constată că. p = − ). µ 2 . avem: ∆C p = C p ( )vid ( )electroni∈solid  L  js (T ) = B ⋅ T 1 / 2 ⋅ exp − o  (legea lui Richardson) . Deoarece contribuţia electronilor liberi la căldura specifică a unui solid este – în 5R conformitate cu fizica cuantică – neglijabilă. la limita T → 0 K. ν2). Elemente de termodinamică p − p A⋅e⋅C 1/ 2 R 2 ⋅ exp − Lo  . diagonalele principale ale cubului ∂V ∂ν1 vor avea în general sensul de la parametrii de univocitate uzuali spre parametrii duali. obţinem: ∆C p . ∂V Dan Iordache – Fizică numerică . respectiv ∂U sensul invers dacă definiţia parametrului dual prezintă un semn “-“ (spre exemplu. considerat drept o faţă a unui cub (într-un spaţiu fictiv). ν1. Evident. 12. în acest caz: Legea lui Richardson este verificată experimental pentru curenţii de emisie termoelectronică emişi de suprafeţele semiconductorilor. ν2) variabile. relaţia k obţinută exprimă valoarea de saturaţie ( js ) a densităţii curentului electric. Generalizaţi “regula pătratului” a lui Tisza. perfect. vom considera un pătrat având în vârfurile sale (v.29 În continuare.

I. M. fizică moleculară şi căldură”. R.. 21. P.1. Iordache “Thermodynamique et Physique Statistique”. 1976. Editura Tehnică. Editura Tehnică. Editura didactică şi pedagogică. M.L. Craiova. Singapore. Popescu. D.Morlaës “Thermodynamique chimique”. 22. D. 12. Vuipert. Bucureşti. A. 5. Editura Mir. Borşan. W. Pop.Ţiţeica “Termodinamica”. Hristev. 1981. Feynman “Fizica modernă”. Bucureşti. 1941 (tradusă în limba română la Editura Ştiinţifică. I. R. Macmillan Physical Science. 3 vol. 1979. Popescu “Fizica”. 13. Editura Academiei Române. Bordas. vol. St. Bucureşti.. Bucureşti. 1976. Encycl. 1985. 1973. A. Ş. 25. Chahine. Editura Tehnică. Moisil “Fizica pentru ingineri”. Pop “Fizica moleculară şi termodinamica”. Gabos “Termodinamica şi Fizica statistică”.de l’Univers.1. Stan “Fizica”. vol.Goglia “Thermodynamics”. Fara “Probleme rezolvate de fizică”. Paris. Bucureşti. E. vol. 17. Bucureşti. în “Fizica”. Paris.Morlaës. L. G. Petrea. 1955. New York. 8. 1969). Dover Publ.. P. Editura Didactică şi Pedagogică. Editura Academiei Române.. Plăviţu. 1984. 1988. Leipzig. Notin “Comprendre et Appliquer la Thermodynamique”. Bucureşti. 1988. H. Elemente de termodinamică 5-144 Pornind de la această regulă. Georgescu. Moldovan “Fizică moleculară – probleme”. 6. Kikoine “Physique Moléculaire”.5. Bordas. 10. 1978. V. Dunod Univ. 26. Hristev “Probleme de termodinamică. G. Editura Universităţii “Politehnica”. Bucureşti.Cap. 23. Germain. Moscova.1: Termodinamica şi Fizica statistică”. se obţin imediat relaţiile lui Maxwell:  ∂µ1  ∂V ∂S  ∂µ1   . D. 19. 193-332. M. vol.Sci. 9. 16. Sprackling “Thermal Physics”. Gauthier-Villars. Devaux “Thermodynamique statistique (résumés de cours et problèmes résolus)”. Demange. Editura Mir. Sterian. C. I. I. 1982. 1990. P. Saharov “Culegere de probleme de fizică”.Cl. etc. Fermi “Thermodynamics”.1. Editura didactică şi pedagogică. 3. Sterian. vol. Bucureşti. Paris. Bucureşti. 1991.J. J. Masson. M. 14. Dima. 1970. 1975. 1989. Editura Didactică şi Pedagogică. Editura Didactică şi Pedagogică. 1996. Bucureşti. D. Bucureşti. Gorzkowski “International Physics Olympiads”. I. Kikoine. 1982. cap. M. Moisil “Termodinamica”. G. Dan Iordache – Fizică numerică . 20. D.   =−  ∂p  = ∂ν .Sweigert. A. Gherman. Ronald Press Comp. R. 18. 1978. 1963. O. Geest & Portig. C. World Scientific. 1993. 1982. P.1. Paris-New York-Barcelone-Milan. Editura Tehnică. pag. R. Editura Didactică şi Pedagogică. 7. I. D. Bucureşti. Moscova. 4. 2. 1981. 15. P. *** “La Physique”. Tudorache. 11. M. Editura Radical. W. 1997.Macke “Thermodynamik und Statistik”. Bucureşti. M. Bucureşti. Iordache “Culegere de probleme de Fizică. Iordache. Editura Didactică şi Pedagogică.  ∂ν1  ∂T  p  T 1 Referinţe 1. Sivoukhine “Cours de Physique Générale – Thermodynamique et Physique moléculaire”. 24. V.4 “Elemente de Termodinamica proceselor reversibile şi ireversibile”. Stan. Z.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful