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QUINTA EDIClON Volumen 2

,

,

I

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,

QUINTA EDIClON
Volumen 2

N. LEVINE
Chemistry Department Brooklyn College City University of New York Brooklyn , New York

. . ANGEL GONZALEZ URENA
Con la colaboración de
MtGUEL DE CASTRO VíTORES JORGE O. CÁCERES CARLOS RtNALDt CRtSTtNA GONZÁLEZ ALONSO STEFAN SKOWRONEK

Traducción

Unidad de Láseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid

y
Departamento de Química Física I Facultad de Ciencias Químicas Universidad Complutense de Madrid

MADRtD • BUENOS AtRES • CARACAS· . . LISBOA· MÉXtCO GUATEMALA· . NUEVA YORK· PANAMA • SAN JUAN· SANTAFE DE BOGOTA· SANTtAGO • SAO PAULO AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES· MILÁN· MONTREAL. NUEVA DELH I • PARís SAN FRANCISCO· SIONEY • SINGAPUR • STo LOUIS • TOKIO. TORONTO

-

¡

FlSICOQUlMICA. Quinta edición. Volumen 2
No está permitida la reproducc ió n tolal o parc ial de este libro, ni su tratamiento infor-

mático, ni la transm isión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrón ico,
mecánico, por fotocopia, por registro u olros métodos. sin el permiso previo y por
escrito de los titulares del Copyrigh t.

DERECHOS RESERVADOS © 2004. respecto a la quinta edición en español, por MeG RA W-H[LUINTERAMERI CANA DE ESPAÑA , S. A. U.

Edificio ValreallY, 1: planta
Basauri , 17

28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edición en inglés de PHYS[CAL CHEM [STRY Copyright © 2002, by McGmw-Hill Campanies, lne. USA. IS BN: 0 -07-253495-8 [SBN: 84-48 [· 3787·6 (Volumen 2) [SBN: 84-481 -4005-2 (Obra completa) Depósito legal: M. 846-2004 Editora de la ed ic ió n en español: Concepc ión Femández Madrid Editora de mesa: Su sana Santos Asistente edi torial: Montserrat Sanz Cubierta: Design Master DLMA Preimpresi6n: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. [MPRESO EN ESPAÑA - PR[NTED [N SPAIN .

A MI MADRE Y A LA MEMORIA DE MI PADRE

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Volumen 1
l. 2.

' ' Ter"10d,na' m,ca

• • • • • • • • • • • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • •

• •

3.
4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.
Il.

12.
13.

Primera ley de la termodi nám ica .... ... . ... ......... ..... .. . .. ... . . . Segu nda ley de la termod in ám ica ....... ... ...... .. ...... . ......... . Equilibrio material ... ...... ... .. ....... .. ......... .... . ..... . .... . Funciones termodinámicas normal es de reacc ión ..................... . Equi librio químico en mezclas de gases ideales . ....... ......... , .... . Equilibrio de fases en sistemas de un componente .................. . . Gases reales ................................. . ...... .. ....... .... . Disoluc iones ..................... .......... .................. .... . Disoluciones no ideales ........................................••.. Equi librio quím ico en sistemas no ideales ...... . ..... . .......... .... . Equi librio de fases en sistemas multicomponentes .................•... Química de superficies ........................................ .... .

1 42

92 128 168 209
245

278 302
342

389
4 15

467

Volumen 2
14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

I
5 15 572

Sistemas electroq uími cos .........•. ... ........................ .... . Teoría cinética de los gases ..... . ... ... ... .. . .... ............. .... . Fenóme nos de transporte ....... ... . ...... ...•..... ......... . ...... . C'Inetlca qUlmlca .............. . ...•...... . ........................ ~. , . Mecánica cuántica ................ ... .. ...... ..... ... ... .. .. ...... . Estructu ra atóm ica ................ .......... ................. .• .... Estructu ra electrónica molecul ar .... ...•.............. ... ... .. ... . .. Espectroscopia y fotoquímica .................................••.... Mecánica estadística ......................... . ................ .. .. . Teoría de las velocidades de reacción ................. .. . .... ... .•.. Sólidos y líquidos ................................................ .

609 659
745 799

839 909 101 1 1077 1121

Prólogo ...... . .............. . ........................... ..... ........ . Ayudas para el aprendizaje . ... .... ..................................... .

XII

..
••

XVII

,

I 14
14. 1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. 14.6. 14.7. 14.8. 14.9. 14.10. 14.1 1. 14.12. 14.13. 14.14. 14.15. 14.16. 14.17.

.

ELECTROQUIMICOS .... .... ........... ............ ..... .. .. .... .
Electrostática .................................................. . Sistemas electroquímicos ................................. , ..... . Termodinámica de los sistemas electroquímicos .. ................. . Pilas ga lvánicas ........... ... ................................. . Tipos de electrodos reversibles ................... . ......... . . . . . . Termodinámica de las pilas galvánicas ........................... . Potenciales normales de electrodo ........ ........ ....... ... . ... . . Pilas de concentración ......................................... . Potenciales de un ión líquida ....................... . ............ . Apli caciones de las medidas de fem ............................. . Baterías ...................................................... . Electrodos de membrana selectivos de iones .................... .. . Equili brio de membrana ......................... .. ............. . La doble capa eléctrica ....................... .. ........ .. ..... . . Momentos dipolares y polarización .............................. . Bioelectroquímica .................... . .. ................... ... . Resumen .............. ......... ......... ...... ........ . ...... .

515
515 520 522 526 533 536 542 547 548 549 554 555 556 558 559 563 566

I 15 I

15. 1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES. ... ... ... ... . .. . . . ... . . .... ... . . .
Teoría cinéti co-molecular de los gases .... .. .................... . . Presión de un gas ideal ......................................... . Temperatura ............................................. ..... . Distribución de velocidades moleculares en un gas idea) ........... . Aplicaciones de la distribución de Maxwell ....................... . Colisiones con una pared y efusión .............................. .

572

572
573

577
579 590 593

.. VII

... VIII
CONTENIDO

15.7 . 15.8. 15.9. 15.10. 15. 11.

Colisiones molecula res y recorri do libre medio ....... .... . .... .. . . . La fórmula barométrica ........................ ...... ......... . . La ley de distribución de Bollzmann .... .. ............. . ... . . .. .. . Capac idades caloríficas de gases ideales poliató micos .............. . Resumen ..................................................... .

595 600 60 1 602 604

16

DE TRANSPORTE .. .. .. .. .... .... ... ... ... ... ... .. ... .. ....
16.1. 16.2. 16.3. 16.4. 16.5. 16.6. 16.7.
Cinética .................. . ................. .... .............. .
Co nducti vidad térmica ......... .. ..... . .............. . .... ..... .

609
609 6 10 6 16 625 633 635 65 1

V iscosidad ................. ...... ... ... ....................... .

,

Difusión y sedimentación ...................... . ..... . ... . ...... . Conductiv idad eléctrica ...................... ... ........ ... .... . Conductiv idad eléctrica de las disoluciones electrolíticas ..... . ..... . Resulnen ......................... ... ......................... .

17

CINETICA
17. 1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

.

.

659
659

Cinética de las reacciones ............................ ..... ..... . Medida de las velocidades de reacción ................. .. ........ . Integración de las ecuaciones ci néticas .... ... .................... . Determinación de las ecuaciones cinéti cas ........................ . Ecuaciones cinéti cas y constantes de equilibrio de reacciones elementales ................................ .... ..... ... .... .. ....... . Mecanismos de reacción ............... ........... .............. . 17.6. Integración de las ecuaciones cinéticas con ordenador .............. . 17.7. Inlluencia de la temperatura en las constantes cinéticas ............ . 17.8. Relación entre constantes cinéti cas y de equilibrio en reacc iones CO Ill 17.9. plejas . ....................................................... . 17.10. Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales ....................... . 17. 11. Reaccion es unimoleculares ... ................. ................ . . 17. 12. Reacciones trimoleculares ...................................... . 17.13. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres .... .... . · , l 17. 14. Reacclones rap 'das ............................................ . 17. 15. Reacciones en diso luciones líquidas ..... . ....................... . . 17 .16. Catálisis ........................... .. .............. . .......... . 17.17. Catálisis enzimáti ca .................. . . . . ... .. .......... ....... . 17.18. Catálisis heterogénea . ....................... ....... ............ . 17. 19. Descomposición nuclear ...... ......................... ......... . 17.20. Resumen ................. .. ..... ... ..... . ........ . ........ ... .

664
665 672 678 680 689 69 1 697 698 699 702 703 7 10 714 719 723 726 732 734

18

MECANICA CUANTICA ....................................................
18. 1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6.
Radiación del cuerpo negro y cuantización de la energía ........... . El efecto fotoeléctri co y fotones ............................. .. .. . La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno ... . .................... . La hipótesis de De Broglie ................. ...... .......... .. .. . El principio de incertidumbre ....................... .... ........ . Mecán ica cuánt ica ................ . . . ..... ..... ...... ...... .. . . .

745

746 749 75 1 752 754 756

18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.1!. 18.12. 18.13. 18.14. 18.15. 18.16. 18.17.

La ecuación de Schréidinger independiente del tiempo ............. La partícula e n una caja unidimensional .......................... La partícula en una caja tridimensional ........................... -Degen eraclon ....... ..... .... ..... ........ . ...... ... ... ..... ..

. . . .

762 764 769

CONTENIDO

772

Operadores ............................ . . . .................... . El oscilador armónico unidimensional .... . .... ..... ..... ... . ..... . Problemas de dos partículas ............................•....... . . El rotor rígido de dos partículas ................................. .
Métodos aproximados .............. . ..... . . ............ ....... . .

773 779
782 783 785 790 793

Operadores herrníticos ......................................... .
Resumen ........... ..... .. .... .... . ... ... . . .. .... .. ... .... ... .

19

,
799
799 800 801 812 813 815 821 824 830 833

ESTRUCTURA ATOMICA...................................................
19.!. 19.2. I Y. 3. 19A. 19.5. 19.6. 19.7. 19.R 19.10. Unidades ................... ....... ................... . . ...... . Antecedentes históricos ... .. ... ... . . ... ...... .... .... ...... .... . El átomo de hidrógeno ............. . ... ...... ... ..... ...... . . . . . Momento angular .. ..... ........... .... .............. ...... .... . El espín del electrón ..................... . ..................... . El átomo de helio y el principio de Pauli .............. .. . . . .. .. . . . MomentD angular orbital total y de espín .. ... ...... .. ....... ..... . • Atomos multielectrónicos y la tabla periódica ..................... . Funciones de onda de Hartree-Fock y de interacción de configuración. Resumen .. ... ............................. ... ................ .

..
20.!. 20.2.

,

tSTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR... . .... .. . .... .. . . ..... . .. ... .
Enlaces químicos ................... _ .. _ ........... _ .. ..... ... . . . La aproximación de Born-Oppenheimer ................. __....... • . La molécula ion de hidrógeno ............. .. ............... ., ... . Método simple de OM para moléculas di atómicas .......... . ... . . . . Funciones de onda SCF y de Hartree-Fock .................. .. ... . Tratami ento OM e n moléculas poliatómicas .. ..... .. . .. .. ...... .. . Método de en lace de valencia ................................... . Cálculo de propiedades moleculares ............................. . Cálcu lo exacto de funciones de onda e lectrónicas y de propiedades molec ulares .. ... .... ... ..... ......................... ..... .... .... . Teoría del funcional de la densidad (DFT) ..... _ .................. . • .• . M etodos semlempmcos ........................................ . Realizando cálculos en química cuántica ............. Método de mecánica molecular (MM) ... , ............ .... .... ... . Perspectivas futuras .... ........ ..... .... .. ..... ... .. ... ... ..... . Resumen . _ ................................................... .
4 .. . . . . .... . .

839

839
843 849 855 861 863 873 875

-

20A.
20.5. 20.6. 20.7. 20.8. 20.9. 20.10. 20.1 !. ? 0.12. 20.13. 20.1 4.

880
883 890 893

897
902 902

2O.ti.

21

,
909

JSflECTROSCOPIAJ FOTOQUIMICA .. ... . _ .... .. . .. .. . ..... ...
_ L 2L 21.2. -Radiación electromagnética ...... , ... _ .... . .............. .. ..... . Espectroscopia ..........................•......................

...

909
9 13

CONTENIDO

21.3. 21.4. 21.5. 2 1.6.
21.7.

21.8. 21.9. 21.10. 2 1.]1. 21.]2. 21.13. 21.14. 21.15. 21.16. 21.17. 21.18.

Rotación y vibración de mol écul as diatómicas .................... . Espectros rotacionales y vibrac iona les de moléculas di atómicas ..... . Simetría molecular ............................................. . Rotación de moléculas poI ¡atómicas ....... .. .................... . Espectroscopia de microondas .. . ..... .. ...... ... .... .... .. .. .... . Vibración de moléculas poliatómi cas ............. .... .. ... .. .... . . Espectroscopia in frarroja .... ... .... ... .... ...... ... . .... .. .... . . Espectroscopia Raman ....... .. .... .. ..... .... .. . .. . ....... .. .. . Espectroscopia electrónica ..... . ............. . ..... .. ........... . Espectroscopia de resonancia magnética nuclear .... .. . ........ . ... . Espectroscopia de reso nancia de espín electrónico ................. . Dispersión de rotación óptica y dicroísmo circular ... . ....... . . .. . . . Espectroscopia fotoelectrónica .... .. ...... ... ............... . . . . . Fotoquímica .......... . ...... ... ............................ .. . Teoría de grupos ........ .... .... .. .......... . . .. ... .... . .. . .. . . .. Resumen · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

921 927

934 936 939 942 946 952 955 96 1
978

...

979 98 1 983 989 1000

-

22

MECANICA ESTADiSTiCA ............ ... .. ...... .. .. .... ..... .... .. .... ....
22.1. 22.2. 22.3.
22.4. Mecánica estadísti ca ........................................... . Co lectivo canónico ................... .. ....... .. ..... .. ... .. .. . Fu nción de partición canónica para un sistema de partícul as que no inte. raCClonan ................ .. ...... . ......................... . .. . Función de partición canónica de un gas ideal puro . .... .. ...... . .. . La ley de distribución de Boltzmann para moléculas no interaccionantes . Termodi nám ica estadística para gases ideales monoatómicos y diató• micos ........................................................ . Termodinám ica estadística de gases ideales poliatóm icos . ..... .. ... . Propiedades termodinámicas y constantes de equilibrio de gases ideales . La entropía y la tercera ley de la termodinámica ............. . .... . Fuerzas intermoleculares ... .... .... .... .... .... ......... ... .... . Mecánica estadística de fluid os .. .................. . ... .. .. . . .... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• •

1011
lO 11

1013 1023 1028 1030 1035 1048 1051 1055 1058 1065 1070

...

22.5. 22.6. 22.7. 22.8. 22.9.
22.] o.

-

22.11. 22.12.

, 23

DE LAS VELOCIDADES DE REACCION . .... ... .... ... .. ... ... .. ....
23. 1. 23.2. 23.3 . 23.4. 23.5. 23.6. 23.7. 23.8. 23.9.
Teoría de col isiones de esferas rígidas para reacciones e n fase gaseosa. Superficies de energía potencial ........ .. ............. . ......... . Dinámica molecular de la reacción ......... ... ..... . ... .. .... .. . . Teoría del estado de transición para reacciones entre gases ideales .. . Formulación termodinámica de la TET para reacciones en fase gaseosa. Reacciones unimolecu lares ..... . .......... . . .. .... .. ... .. ...... . Reacciones tri moleculares ................... ... .... . ... .. .. .. .. . Reacciones en di solución ..... ...... .................... . ....... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• • •

1077

....

1077 1080 1089 1096 1108
11] O

11 12
1113

1118

,
24 , , SOLIDOS Y LlQUIDOS. .... ... .... ... .... .... .. ... .... .... ... .. .. .... .. .. ..
24.1. 24.2. 24.3. 24.4. 24.5. 24.6. 24.7. 24.8. 24.9. 24.10. 24.1 L 24.12. 24.13. 24. 14. 24.15.
Sólidos y líquidos ......... ..... ............................... . Polímeros ..................................................... . Enlace químico en los sólidos ................... .. ..... .. ... .. .. . Energía de cohesión de los sólidos ............................... . Cálculo teórico de las energías de cohesión .. .. . .. ... ........ .. . .. . Distancias interatórnicas en los cristales ... ... .................... . Estructuras de los cristales .................... .. .. . . . . . .... . .. .. . Ejemplos de estructuras cristalinas ............................... . Determinación de estructuras cristalinas .. . ..................... . . . Determinación de estructuras superficiales .. ................ . . . ... . Teoría de bandas de los s6lidos ............................. .... . Mecánica estadística de los cristales ......... ... . .. ...... .... . . .. . Defectos en los sólidos ................................... . ..... . Líquidos ............... . .... ... ...... . ...... . . .. .... ......... . . Resumen . ... ................. .. ............... . .............. .

1121

CONTENIDO

t

I 121 1122 1123 1124 I 126 1130 1132 I 138 1142 1150 I 153 11 55 I 162 1163 1168

Bibliografía... ... ... .......... . .. . . . .. . .. .. ... . .... .... . ... .. ... ... . . . .
Apéndice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Respuestas a problemas seleccionados. . . . . ..... ............ . .. ... .. ...... /n dice .................................. .... ............ ...... .. . . . ....
,

/ /73
1176
//78

,

1181

I I Este libro de texto está pensado para un curso de química física general. En la nueva edición se han llevado a cabo las siguientes . fueron añadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada sección. . • La clasificación de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones. he intentado un tratamiento lo más preciso. exactitud y profundidad. mejoras: • Se han ampliado las Secciones 1. He obviado un tratamiento superficial. detalles completos de la mayoría de las deducciones e introducciones de los temas más relevantes en matemáticas y física.63) . MEJORAS EN LA QUINTA EDICION Problemas. .72 Y 20. . que dejaría al estudiante con un escaso entendimiento de química física. • Se han añadido cuestiones científicas triviales que añaden interés humano (Probs. XII .71. • Muchas cuestiones de verdadero o falso. Al escribir este texto. el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente. fundamental yactualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura. que requieren más razonamiento y menos cálculos.12 sobre la resolución de problemas. 18. 19. . por lo que se hace más fácil encontrar los problemas de una determinada sección. Para que la presentación sea más fácil de seguir. • Se han añadido nuevos ejemplos en aquellos lugares donde encontré que los estudiantes tenían mayores dificultades a la hora de resolver problemas.9 sobre sugerencias de estudio y la 2. . Por el contrario.. he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad. Un elemento clave en cualquier curso de química física es la resolución de problemas.

que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de química cuántica. 12. . • Quimica cuántica. o Sección 20. Aplicaciones adicionales de hojas de cálculo son: I PROLOGO • .10.17. Di sminución del punto de congelación y proteínas anticongelan tes en organismos (Sec.57).7 y Probo 17. tales como teoría funcional de densidad. que explica las ideas básicas de este método ampliamente utili zado para el tratamiento de moléculas de o gran tamaño. o Sección 20.. sobre la teoría funcional de densidad (OFf).6). Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones biológicas en química. El tratamiento de la química cuántica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas: Sección 20. o Resolver una ecuación no lineal (Sec. 21. 12. o Ajuste de datos espectroscópicos para la determinación de constantes moleculares (Prob. o Resolver ecuaciones no lineales simultáneas presentes en problemas de equilibrios simultáneos (Sec. 12. o Sección 18. Aplicaciones biológicas. .59). o Sección 21. se han añadido los siguientes temas bioquímicos: o o o Presiones negati vas y ascenso de savia (Sec. Las hojas de cálculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de química física sin necesidad de programar. Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo cálculos mecanocuánticos y mecánico-moleculares (Probs. o Uti li zar una ecuación de estado para calcular la presión de vapor y los volúmenes molares de un líquido y un gas en equilibrio (Sec. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de nuevos métodos mecano-cuánticos de cálcu lo..1 1). 17. 8. 6. sobre mecánica molecular.5). sobre la realización de cálculos de química cuántica. Métodos de espectroscopia de masas para la determinación de pesos moleculares de las proteínas (Sec. que trata sobre temas desatToliados en mecánica cuántica. 7. están haciendo de los cálculos mecano-c uánticos una herramienta esencial en muchas áreas de la química. 16.32). sin afectar al entendimiento de secciones posteriores.3). 8.4).5).4).J Aplicaciones con hojas de cálculo.3). o Calcular un diagrama de fases líquido-líquido minimizando C y utilizando el modelo de disolución simple (Sec. 20.3) . que da a los estudiantes un entendimiento dc los métodos computacionales más eficientes y más ampliamente empleados en la química cuántica molecular. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de cálculo para o Ajuste polinómico de C p (Sec. o Hacer ajustes lineales y no lineales por el método de mínimos cuadrados (Sec. Esta sección es opcional y puede ser omitida. 5. sobre operadores hermíticos. Esta sección puede ser omitida si se desea.55 al 20. 12. sobre la teoría dc grupos. introduce los grupos puntuales de simetría y sus representaciones. 6.13. XIII • o Integración numérica de ecuaciones cinéticas utilizando el método de Eu ler modificado (Sec.

11.5 y 6.8. o Magnetización y relajación en RMN (Sec. o Uso de un «electrodo impreso» como biosensor de glucosa (Sec. .10). • Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomoléculas (Sección 21. o Líquidos iónicos a temperatura ambiente (Sec.7). cálculo de diagramas de fase (Sec. o Hidrógeno líquido metálico (Sec. o Equilibrios de reacciones simultáneas (Secs.14). o Fallos en el Principio de Le Chatelier (Sec. integración de las ecuaciones de velocidad (Sección 17. Se ha revisado el uso de unidades y símbolos: • La discusión de unidades gausianas ha sido eliminada y sólo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo. 13. 5. eliminando temas de menor interés. 3. o Estimación de las propiedades termodinámicas usando la aditividad de grupos (Sec. o Microscopía de fuerza atómica (Sec. angstroms. 10.12) .11).12). 7. • Microcapas superficiales (Sec. se ha simplificado. 20. o Programas de ordenador para el cálculo de propiedades termodinámicas (Sec. o El estudio de la Sección 9. Algunas discusiones se han simplificado o reducido: o La Sección 10.6). sobre disoluciones electrolíticas.3). 6. 14.5). calorías. o Simulación molecular y dinámica computarizada del plegamiento de proteínas (Sec.6.14). 12. cálculos de equilibrio múltiple (Sec.6). 24. 13. de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales. algunas de las unidades comúnmente empleadas. o Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. Unidades y simbolos.5).6). o Fluidos supercríticos (Sec.5). no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas. 8.7) y cálculos químico-cuánticos (Sec.8). sobre el principio de equipartición de energía. • Electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sección 16.8). o El análisis de la Sección 15. 12. Aun así. Otros temas añadidos o ampliados son: • Entropía de un agujero negro (Sec. 24.6). 5. ha sido acortado. pasando la termodinámica de parejas iónicas a la Sección 10. Simplificaciones.3). torrs.11). 6.10). o Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. o Los Capítulos 14 (Sistemas electroquímicos) y 16 (Fenómenos de transporte) se han reducido. o Los símbolos se han cambiado para estar más acorde con las recomendaciones de la IUPAC.10).6). • Modelos para coeficientes de actividad no electrolíticos (Sec. Otros temas nuevos.4). tales como atmósferas. 10. 21. ha sido simplificado y reducido.10.9.1 XIV • PRÓLOGO o Estimación de factores de bioconcentración a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec . 24. debyes y paises. • Tratamientos de coeficjentes de actividad electrolítica a altas concentracio- I • nes (Sec. 21.

• . Organización. Química cuántica.9 dan consejos prácticos para la resolución de problemas y para el estudio. La química cuántica se sitúa en un nivel intermedio entre un tratamiento matemático excesivo. Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa • . Cada capítulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep' tuales como de cálculo). por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorización del profesor. El texto presenta cálculos modernos ab initio. . El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi tado. de manera que los estudiantes sepan cuándo pueden ser aplicadas y cuándo no. La mecánica estadística aparece después de la termodinámica y de la química cuánti ca. mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemáticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. semiempíricos y cálculos mecánico· moleculares de propiedades molecula· res de manera que los estudiantes puedan ap reciar el valor de dichos cálculos para los químicos no teóricos. 1. que oscurecería las ideas físicas para la mayoría de los estudiantes de licenciatura.6. • Problemas. A la hora de desarrollar teorías y ecuaciones. dándose las respuestas a muchos de los problemas numéricos. he incluido algunos repasos de cálculo (Sec· c iones 1. Los números de las ecuac iones suficientemente importantes para ser memorizadas se han señalado con un asterisco. Aunque el tratamiento es profundo. los capítulos de termodinámica se presentan juntos. .8 Y 8. y un tratamiento puramente cualitativo.• CARACTERISTICAS Nivel de matemáticas. Harri son Robert Howard Rutgers University Bryn Mawr College Linfield College University of Pittsburg. que no iría más allá de la repetición de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos.12 y 1. Dado que las mate· máticas han resu ltado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la química física. Ecuaciones. de igual manera que los de quími ca cuántica. El li bro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver la estructura lógica de la química física. del funcional de la densidad. las matemáticas se han • • . más que sentirse bombardeados por un amasijo de fórmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinámicas importantes se detallan explícitamente al lado de las mismas. he establecido con claridad las hipótesis y las aproximaciones reali· zadas. AGRADECIMIENTOS Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparación de la quinta edición: Linda Casson Lisa Chirlian James Diamond Jan Draeger Michael Eastman Drannan Hamby James F. En este sentido.9). Las Secciones 2.

Thomas G. Duluth University of Portland Kent State U ni versity U. George Schatz.. John R. Jack McKenna. Schreiber. Roland R. Leenstra. M. Pathania. del director de proyecto Kay Brimeyer. • Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Fitzgerald Bramwell. Cooper. Algunas sugerencias útiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Allen. Halsey. Mary Ondrechen. • XVI • PROLOGO Darrell !ler Robert A. LEVJNE INbevine@ brookIyn. Robert Wiener. John C. Allen Denio. Wheeler y Grace Wieder. Madan S. Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University • . Schwenz. Mettee. Darryl Howery. Donald Campbell. Howard D. John P. Daniel J. Amell. • N. Gene B. Jr. Dewey Carpenter. Jefferson C. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Frank Prochaska. del diseñador David Hash 7' sus colaboradores en McGraw-Hill. Robert Scott. L. George Miller. .peter Politzer. Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada. Dunne. Luis Echegoyen. Algunas de estas sugerencias también fueron realizadas por mi s estudiantes. Wilson y Peter E. Allen Bush. Agradezco la colaboración de la editora de Desarrollo Shirley Oberbroeckling. George H. Peter Gold. Hugo Franzen. David O. Carpenter.cuny. Blinder. S. . George D. Fritz Steinhardt. San Diego Louisiana State University. Lowe. Wahl. Vicki Steinhardt. Willem R. Military Academy Gettysburg College University of California. Leonard Kotin. C. Wilde. Harris. Jay Rasaiah. Ragle. Jacob. Laura Philips. Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro. Richard W. Denis Kohl. Eric Findsen. S.edu IRA . Cade. Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University. Paul E. Bruno Linder. Jol1l1 N. L. Thomas H. Charles Trapp. Yankwich. Thomas Bydalek. Norman C. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman Eastern Mennonite University Towa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin. Theodore Sakano. Grace Wieder. Craig. Davis. Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota. Walnut.. Alfred Mills. J. John L. Roskos. Richard E.

. las cataratas. Cp .trar que el llujo de calor para -la parte 2 debe ser q. Suponga que un mu.26.time la temperatura tlnal del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimen- ° . o El sallo «HoT:ieshoe» en las cataratas del Niágara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2. Aplique!J.. La energía potencial almacenada en un muelle es !kx'..00 dm'.cs 20 g Y su calor e. o Algunas secciones demasiado largas acaban con un resumen de la misma.0 cm dentro de un recipiente adiabático coo 111 g de agua.. U. . 11 U. La función de estado H se solfa llamar «contenido calorífico»..~ es la variación infinitesimal de la energía cinética de la m~sa 111. p = 0. (b) C" es una propiedad extensiva. de tal modo que P«.115 J mol -' K.21 está ini cialmente en equilihrio ~"On 1) = 1. (ti) ¿Qué función de estado debe m1mtenerse cons- tante en el experimento de Joule'! (11) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson? 2. o La Sección 2.5 2. se mantiene a 0.4) para varios tipos de procesos. '" O. Consii1erc un sistema encerrado en un cilindro verti cal con un pislón ..17_ Imagine un sistema aislado dividido en dos partes..-de llevar a cabo.~pués se suelta.0 caral (1 cara! '" . rígida e impermeable.Vtienen todas las mismas dimensiones. 14. Para H. ¡.958 g/c mj . tr~b~jo 2. fuera por longitud? Resúmenes Cada capítulo acaba con un resumen de los puntos más importantes. a 0. calor. (e) Para un pnxx:so a volumen constante en un sistema cerrado.. a la que se adhiere-una masa m cuya secci6n es la misma que la de la placa.tema está formado por dos partes 1 y 2.22. Explique por qué esta notación es incorrecta. Cada parte está cerrada.. donde P. de un diamante de 10. 2.55 x 10" L que caen cada segundo.29. el pistón alcanza finalmente el reposo. y dK. . !J. El pistón consiste en una placa de masa despreciable.> capaz de fealir.27.9 da consejos prácticos sobre cómo estudiar la química física.1 Y 21. masa. donde ~ es su consLan:te deluefLa y x es la distancia de estiramiefllo del muelle respecto al equilibrio.. 2. 2.6.24. 2. Cr . El volumeo final del sistema es de 6. I y 2..1.". Suponga que el . y que de. para -dtrabajo irTcvcrsible realizado sobre el sistema. (b) ¿Por qué e~te nombre puede llevar a confusión? Hemos mostrado que MI = q para un proceso a presión constante.. o 2.. (b) Mue~tre que de 1" ecuación en «(1) se obtiene que w .aI P-V ~olamente . Calcule w .Cuál de las siguientes magnitudes tiene dimens iones de ene rgfu: fuel7a. La masa externa m se reduce in~'1anláneamentc en un 50% y se Los valores de I'IT para el aire a temperaturas cerca· nas a 25 "C y presiones en el intervalo de a 50 bar son r. El si. Cb) Para C(diamante). ¿Es M' necesariamente igual a q en este caso? (Sugerencia: Una fonna de responder a esto es considerar un proceso delico. g es la aceleración de la gmvei1ad.55)( lO" Uso (ti) Calcule la diferencia múima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fonuo de mantiene fija posteriormente.. Se<ción 2.. • Explique de qué -forma el agua líquida puede pasar de 25 °C.La temperatura inicial del agua es 18.31. . E. 2. Una sobretensión en una de estas plantas condujo a una parada transitoria de la planta el9 noviembre _ 1965. = -P. y suponga que el calor Q.. dV ..30 caV(g °C)..dK. (a) Para CH/g) a 2000 K Y 1 bar. donde dh es la .200 mg). presión por volumen.00 wl/(g OC). la cual dejó a 30 millones de personas en el noreste de i1e E. en un cambio adiabático de "ó1umeft. XVII . Calcule Cr de 586 g de CH 4 (g) a 2000 K Y 1 bar.H es definida sólo para un proceso a pre.23.H y P t. o Las Secciones 2. 2.ho d vado.... se transfiere a la parte l..28..9) y t..H '" '1" a todo el sistema y a cada parte para mostrar que el /lujo de calor entre las partes cumple que Q. = 6.7 2. electroestática y magnetismo. Sugerencias para el estudio y resolución de problemas • La Sección 1. 2.1 de la altura del pistón. energía interna. Sobre el pistón se ha he¡.9 repasan el cálculo.19. (u) Explique el origen de este nombre.000 bar y V'" 2. .. A veces nos encontramos con la notación t. se mantiene a P constant e. (b) t.32.30.00 dm'. sin energía durante varias horas.q y t.. w.~. (ti) Utilice la conservación de l~ enero gía en la fonna dE"" + dE. . entalpía.ui~ción inlinÍ1esim.) 2. como por ejemplo las rocas cRia base de las CMaratas. más de la mitad del agua del río Niágara es derivado a un canal o túnel subterráneo para ser utilizada en plantas hidroeléctricas más allá de las cataratas.12 repasan la mecánica clásica. '" 94. . ¿Verdadero o falso? (a) Las cantidades H.. Cieno sistema está rodeado por paredes ~diabáticas.25. (El incremento máximo posible ocurre si la energía no e~ transferida al entorno...e.¡zonabJcmente próximo.'p y C.. Utilice la primera ley para mo. I1H (Sec.:lIe con k" 125 Nfm se estira 10.4 )( 109 W. .m proceso para el cual '1 < O.. por una pared ténnicamente conductora.ión constante. ¿Verdadero o falso') (a) Cp es una función de estado.y I atm a 30 oC y 1 atm en ·.12 da estrategias detalladas sobre cómo resolver problemas de química física.20. 3. o Se detallan 1istas slstematlcas que muestran cómo calcular q.es la presión ejercida por la ma'3m SQbre laplaea del pistón.4 J moJ-' K-'..) Sección 2. • .lIlsferido al si~ttina y para el trabajo realizado durante cl proceSQ.in rozamiento..¡¡¡ema del Problema 2. Considere un proceso en el que P no es oon~­ Umle a lo largo de todo el proceso. incremento de entalpía.• Repasos de matemáticas y física o Las Secciones 1. • Cada resumen acaba con una lista detallada de los cálculos que el alumno debería ser capaz. Canadá.) (b) Calcule el incremento má:<imo posible en la energia inlema de 2. = O para mostrar que.O(I) a 100 oC y I alm. 2. Después de experimentar oscilaciones.~pccífico es 0.18. Calcule la ternper~­ tura tlnal del agua.2 "Clbar..000 oC y su calor Cliprtífieo es 1.1 3 25 ~ Y 1 bar. = -'1 .6 2. y. (Antes de que el agua alcance las cataratas. - 2. pero para el cual las presiones inicial y final son iguales.w para el calor tr. .V. Mi '" t. PV. 1. presión. Q.tados Unidos y Ontario.S (Sec. trabajo. . --1.8 Y 8.-dE~" = -mg dh -fiK. Estas plantas generan 4.21. Calcule el volumen específico de H20(1l a JOO °C y 1 atm. La masa del muelle. Calcule <.500 bar durante la expansión. Sección 2.

. Ecuaciones • Las ecuaciones fundam entales que los estudiantes deberían memorizar están marcadas con un asterisco. . de una sustancia i en una fase es función de T.G ' : (d) ~ . ¿Cuál de las siguientes magnitudes no puede ser nunca r>egaliva? (ti) !l. Si no se le ocurre ningún ejempl o..61.a un mini· mo en el equilibrio. • ".S. P Y x" pero ~iempre es indepelKliente de las fracciones molares X. S alcanza siempre un máximo en el equilibrio.511. (j) Es posible que la entropfa de un sistema cerrado des. permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la sección. • Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinámicas se indican al lado de las mismas.XVIII ••• calcular TS..60.. (1) Para una reacción entre gases id<:ales a la tempera· tura T. (4... (j) ~G · es función de la presión para una rellCción entre gases ideales. • Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con sol ución) que permite a los alumnos exam inar su capacidad para trabajar con proble mas similares. (11) El potencíal químico /1. . muestran que el signo de t.. 6. # I' nador o en una calculadora programable. O..minuye cuando T aumenta.cla reactiva que sólo contiene gases que participan en l~l reacción.G IdT". = ~~~[v.x. debido a un cambio tI~ en el avance de la reacción viene dado por dx. ¿Verdadero o falso? (ti) Si!lG > O. cuaJldo la rea«ión :. (d) La adiCión de un gas reactivo a una mc~cla de reacción entre gases tdeales des· plal. ordenados • por seCCiones. • 6. (c) Si aumenta la presión pal'l:ial PI en una mezcla de gases ideales que se manticr>e a 'r constante.e lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capal. (h) La posición del equilibrio en una reacción entre gases ideales es siempre independiente de la presión. (g) n~_ . ¿Quién tiene 11l1. = (!' 1'1 .97») para demostrar que un cambio infinitesimal tÚ'. en la mezcla. en la fracción molar del gas.~ idea· les. del componente i en una mel. (b) Para una InCl. de. Mimf afinna que las et:uaciones t:.63. aumenta o di. •. /1. . entonces aumenta /1. 6.8. Proponga un ejemplo ooncreto de una reacción entre gases ideales para la cual (u) la posición del equitibno es independiente de la pre~ión: (h) la posición del equ ili brio es independiente de la tempcr:llura. es I1nposible que aparezca ni rastro de productos.s" determina si K aumenta o disminuye cuando 1" aumenta.s" '" "'. Compare sus resultados con la Figura 6.G o " -RT In K. d~ lEc. (e) En un si~tema cerrado. (m) El potencial qulmico 1'. /' Yx" pero siempre es .ndependiente de las fracciones molares X./¡n . e siempre alcan1.a siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas añadido. que implican más razonamiento que cálculo. (j)!lG es función de la telllperatura para una reacción entre gase. '" v...¡.e : (b ) K~: (c) Il.(~ll/mol)] d{ ... . • Muchas preguntas de verdadero/falso. el c~mbio en la definición de )a presión del estado estándilr de I altn a 1 har cambió el valor de K~ pero no cambió el valor de K. CII. (b) En un sistema cem· do (:(ln trabajo P·V únicamente ..l/ °tT. y do. = t:.62. utilice~.6n~ ¿Qué error cometió la persona equivocada? 6.. y d t:. Ejemplos • Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cómo resolver los problemas.H~/RTl demuestra que el sigilO de MI dctennina si K. Rodolfo afirma que li. t:.. El apartado (e) es mucho más divertido si se hace en un orde- AYUDAS APRENDIWE 6. '= n/n. ecuación d In K. vea el apartado (h) de este problema.cla de gases ideales es función de T. Problemas • Se suministra una gran variedad de problemas al final del capítulo. (a) Propooga un ejemplo concreto de una mezcla de reacción en fase gaseosa en la cual la fracción molar de U/1(l de los rcacti\'os aumenta cuando la reacción avanza ligeramente hacia la derecha. -tJ. de realizar únicamente trabajo P·V.cicnda aprec iablemente en un proceso i=versible. (k) Para una reacción entre gases ideales con &1 ".

x y fJ las fases presentes: El ptuno R se encuentra en. 4/1' • 0 . 1 1qu><Io "'''''<>l . .1 0.18 mueslro el diagrama de fa.. 5. • Se dan instrucciones para reali zar cálculos de química cuántica molecular electrón ica (Sec.9¡) moles'" 1.1 .20.) '1!" misdbles a la temperatura T~ cuando se mezcla a esa Tse fonnan la. La Imagon inferio< mue"'" las fÓl'1n.. !fnea RS.o.48(1..3. 20. n.."" . molc~. tI~ '" 1. • Se proporcionan direcciones de Internet para obtener software (en algunos casos gratuitos) para realizar cálculos de equilibrio.\ica.98 moles.48(5.rd hacer que excel calcule 10$ cociidentes m y b del mejor aju$l(I por mJnimo~ cuadradDs a la n:cta y . . Los datOS se intr(X)ucén en una hoja de cálculo (Fig.11') rt' '" J. )lRT yo . se puede usar II! ley de la palnncll.". .. 1.0 moJes de B rne¿cladós a 9O·C.0. '" (4.e ~Acepla..» e introdnzea una celda como la Al4 como cel. 7.rol' <klcrminoción oc !>.. de B se mezclan a 3O"C La Cr4CCión global"..i$ de d~IOS» en el menú ~Herrllmlentas» y a continuación eMcDj~ «Regresión>.~ fónnulas de la fila 3. (Recuerde las extracciones hechas ~on el embudo de decanlación en ellabor~toTio de qurmica orgánica.04 moJes'" l.las. éSle se dislribuirá entre las fases !1. .. no es exa~wmcntc igual a la razón de solubilidade. ]..hbOO 1¡q.. ¡ + RT In {y:.n8 '" 3. moles) '" 0. Si ~e dibuja urm líooa de ~()!]junción a 3O"C a travéS de la anétlnra de la z.3 mole~..6)..29)J CoeficienteJ de reparto.o 1:0.<¡e ~i 4.1 exp I-(II~: -1'.a Figura 12. Se liene n~ '" II~ + '1~ := Xiill' + I.'r = I'f."" .02. moles n~ '" n" .<.06 moles '" 2. en\{¡nces las Ecuaciones (7. 6..ót El punto S se encuentra en ~ Oc 0...líquido para el agua (A) y I-butanol (B) a la pre. AclÍve b opción "Rango de salida.. Si aiíndimos un soluto i al sistema."' I "m.ión de '/".lmdo Copiar y Pegar (D en Excel.0.. moJes n~".0 .'/ + RT In (~ fcflc') In <e".Ó lnole. active la casilla Hlcrramícnta.5) .. Calcule el míméro de moles de cada !!U~tancia en cada fa."8.r». (Ifu(\Iot>noI) '" 11' ..oja la ópelón ~Ao¡\li!. fa""" (una disolución diluida de B en disolvente A) ~ P (una disolución diluida de A en disolvenle Bj.. II~ le~ de la pa- fIGURA n.' Iloja \le clilclllo ". La exponencial en (12.6. el punto x~ '" O.("/1 " ..45) c\ una fun.06 mole~' o 'o JO 4<} JO ffl '1..12). EJERCICIO.5. x obtiene ]. Repita ..6.'t<m.(R. .1 1) enseñan a los alumnos a usar una hoja de cálculo para resolver de manera sencilla complejos problemas de química física como los de equ ilibri os simultáneos.". Pa. ~oja "ComplementOs» en el menó «Henamientll$». .20) y (7.) '" 0.• .. _ .. Active la <:a~i lJa «Gráfico AYUDAS APRENDIZAJE • Hojas de cálculo y programas de ordenador • In strucciones detalladas (Secs.. moles . U""ndo la escala de concentra~iones.Ó mole. para convertir la.7 Y 20.5 CompomiOn de los hlMs en la 10110 de dos luJe.' 000. 16. «Análi~i~ de datos» en elll\CnlÍ «Herrámientas¡.9. introduzca P3 : P7 en la casilla «Rango Y de entrada».2.-/fm del agua a 60°C. 12.0 mole. .~.9.Ú mól '" (l. Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuación (7.1. (10.. = .021l' + 0.4..Iton) y lITen las columna~ D y E. ob$oJeta en la actualidnd. (\SI. 1.. .. .ario e. Para [as columnas B. 1 • EJEMPLO 12.. c. lencmos lEc.:. lanca... (Si no aparee". ___ .00 moles _ 3. mole$} '" 0.. Uti!izamO$ el apéndice 11 del Quim. D y E sólo es nece. " .11. Supongamos que los dioolvcntes A y B son paKialmente II.. es ().c:/c"j = 11.18 Diagrama de f.1..9.) K AJI..12). flGURA 7. ReSuelva este prQblcma haciendo uso de la Temas bioquimicos • Se han añadido aplicaciones bioquímicas como electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sec.. las demás se originan utilil. 6..0J0.0.."tcejcmplo para 3.22) demuestran que una repre_ sentación de In (P/torr) frrnte a liT será una línea recta COn pendiente . $tan. .'l)l(5.0) moles forma alternativa. 11. temperatu' ras a la escala ITS·90 (Sec.. mx + b. 21. 5. 12.líquido del ."._ión de vapor del SiStema. arrastrando el rectángulo diminuII) en kl esquina inferior derecha de la celda ¡¡elecciona· da).upcrior izquierda de los dntos de salida del ajusté de mjnin\()s tuadrddos.. ~ fi pMa que se salisfaga J.." 0.94 mole$ ])e .1I"- KAB'.48.1 1) Y la estimac ión de fac tores de bioconcentración de coefi cientes de reparto octanol-agua (Sec. 19).45) La magnitud KAB. _.'¡¡ '" O. 17.b .7). puesto que las fases a ~ p no sOn A puro ~ B puro. XIX TcmperaMa (lTS. y B3: E7 en la casilla "Rango X de enlrada». de i en A y B.. el uso de flu orescencia en la secuenciación de AON (Sec.. .óH.. en la li~w desplegada._ .0 mo!e~ de A ~ 1.". y ..) En la "emana q\le apareo:.0 nwks de A y I..-.es l{quído.._ . 8.. lO o 411' '" 0. p~ra análisis» y pul!. .JI•. n6 ".. ..Ó4 moles ... Cnkule IJ. (Respual<l. cinética y química cuántica (Secciones 5.oc L 4'J Eqo.8) 'f se calculuu In ([.. ."¿) '" _(1" . .l)lRTj ' ( 12..Q . EJE RCICIO.. 7.cribir Ia.1 moles..5 Y 12. nt '= 0. ..ona bifásk~./cf es el coeficiente de re parto (o cocficielUe de distribu _ ción) del solulO i para los disolventes A y B. 11.020. .. A 30 oC.. en $US siglas en ingléS) de 1%8.. Ilquido.2{) pertenece a fa región bifá..

• • .• • .

!'. todas las ecuaciones estarán escritas de acuerdo con las unidades del SI. Existen dos tipos de cargas. dependiendo del sistema de unidades. que es la física de las cargas eléctricas en reposo. sino para toda la química. definido en la Sección 16. positivas y negativas.Ho.So y K' para las reacciones y encontrar los coeficientes de actividad de los electrólitos. Para escribir la ecuación fundamental para tratar moléculas (la ecuación de Schrbdinger) es necesario conocer la ecuación de la energía potenciaJ de interacción entre dos cargas. Las propiedades de un átomo o molécula son el resultado de interacciones eléctricas entre los electrones y el núcleo. potenciales y energía potencial son importantes no sólo para la termodinámica de los sistemas electroquímicos. 14.4 hasta 14. (Un ejemplo habitual es una batería.5. 14. t • Este capítulo trata la termodinámica de los sistemas electroquímicos. Las leyes de la electricidad incluyen distintas constantes de proporcionalidad.1 se define el potencial eléctrico y se repasa la electrostática. Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen.G'. los campos.1 ELECTROSTATICA Antes de desarrollar la termodinámica de los sistemas electroquímicos. las pilas galvánicas nos permiten calcular !'. La unidad de carga eléctrica. Estas propiedades se tratarán en la Sección 14. La magnitud . revisaremos la electrostática. La fuerzas eléctricas.12) trata de pilas galvánicas. La mayor parte del Capítulo 14 (Secs. que son sistemas con una diferencia en el potencial eléctrico entre dos o más fases. Al mismo tiempo que su uso práctico produce energía eléctrica.15.• CAPITULO . • Ley de Coulomb. En este capítulo. !'. en el SI es el culombio (C). Dos propiedades moleculares que principalmente determinan las fuerzas intermoleculares son el momento dipolar y la polarizabilidad. Las fuerzas entre las moléculas también tienen una naturaleza eléctrica. Q.) En la Sección 14.

3) no es parte del sistema en estudio y queremos saber el valor de E en un punto del sistema en ausencia de Qp.1 Campo elédrico de una carga puntual Calcular el valor de E en el espacio alrededor de una carga puntual Q si no hay otras cargas en el sistema. haciendo de este modo que E dependa de la naturaleza de la carga de prueba. Se dice que una carga eléctrica Q. si Q" está situada dentro o cerca de un cuerpo material .4) Una carga de prueba infinitesimal no perturba la di stribución de carga en el sistema. .4) es independiente de Qp' EJEMPLO 14. produce un campo eléctrico en el espacio que la rodea. en donde r es la distancia entre las cargas y K es una constante de proporcionalidad. Por lo tanto.-.2 = 8. Como F en (14. y su valor es eo = 8.3) asocia un vector E a cada punto del espacio. Para evitar la idea de la acción a una distancia.3) define el campo eléctrico que existe en P cuando la carga eléctrica Qp está presente en el sistema. La dirección de F es a lo largo de la línea que une las cargas..2) I El campo elédrico.3)* La Ecuación (14. En el sistema SI. Q21/r. Por ejemplo.854 x 10.>-+ 0 en donde Qp no es parte del sistema (14.4) es proporcional a Q". la constante de proporcionalidad K es 1/41tso: F= 1 41tso (14.3) como E = lim F/Q" Q.1)* La constante "o (permitividad del vacío) se ha determinado experimentalmente. de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q. Sin embargo. y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q. el campo E en (14.' m. La intensidad del campo eléctrico E en un punto P del espacio se define como la fuerza eléctrica por unidad de carga que experimenta una carga de prueba Q" en reposo en el punto P: E • = F/Q" en donde Q" es parte del sistema (14. se introduce el concepto de campo eléctrico.3 S2 1/41tso = 8.854 x 10.12 C' kg. La Ecuación (14.12 C 2 N. debemos escribir (14. puede modificar la distribución de carga de l mi smo. si la carga Q" en (14.4) da el valor de E en ausencia de la carga de prueba. Aparece el valor absoluto debido a que la magnitud de un vector no puede ser negativa.' m.988 X lO' N m 2 e 2 (14. ejerce sobre una segunda carga Q2 viene dada por la ley de Coulumb como F = KI Q. por lo que (14. la presenc ia de Qp puede iniluir en las cargas circundantes.

La unidad de E en el SI (14. A menudo es más conveniente utilizar el potencial eléctrico ifJ (fi) en lugar del campo eléctrico. l V .4) es newton dividido por culombio. (2. donde la magnitud de la fuerza sobre dQp viene dada por (14.ifJo entre dos puntos b y a en un campo eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma reversible una carga de prueba desde a hasta b: (14. se obtiene 1 N/C = I N V l -' = l N V W ' m.8). ¿a qué distancia E valdrá 800 N/C? (Respuesta: 1.) FIGURA 14. = 1 V/m = 10-2 V/cm (14. A partir de (14.8) I ya que 1 1 = 1 N m = 1 kg m 2 S-2 [Ee. La diferencia de potencial eléctrico ifJb . • . . Las flechas situadas más lejos de Q son más cortas. Por convenio se elige el punto a en el infinito (donde la carga de prueba no interacciona con otras cargas) y se define ifJ igual a cero en el infinito. la dirección de E es la misma que la de F para una carga de prueba positiva. asignando un valor al potencial eléctrico ifJo en el punto a.I.' (14. puesto que E decrece como I/r'.14)].58 cm.7) La unidad de potencial eléctrico en el SI es el voltio (V). Utilizando la Ecuación (14. la magnitud de E es l 1 QI F= 4neo r' (14.9) . Si E vale 80 N/C a una distaucia de 5.I = l V/m.6) donde dW"~b es el trabajo eléctrico reversible realizado por un agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp desde a hasta b. ) • Potencial eléctrico. El término «reversible» indica que la fuerza ejercida por el agente sólo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo eléctrico del sistema sobre dQp' Así. EJERCICIO.00 cm de una cierta carga. E decae en función de l/r 2 . hemos definido el potencial eléctrico ifJ" en cualquier punto b.6) se transforma entonces en (14. La Ecuación (14. La magnitud de E viene dada en este caso por (14. Pongamos una pequeña carga de prueba dQp a una distancia r de Q. l muestra E en varios puntos alrededor de una carga positiva.4). La Figura 14. = 1 l/C = l N m e' = I kg m 2 S-2 C.4) como E = dF/ldQ¡. y E se expresa generalmente en voltios dividido por metro o por centímetro: 1 N/C .1) como dF = = IQ dQ)l4nl:or'· Por lo tanto. que se define como un julio por culombio: El vector campo eléctrico en varios puntos del espacio alrededor de una carga positiva.5) . El vector E señala hacia fuera si Q es positiva y hacia dentro si Q es negativa. de modo que E en el punto P está en la dirección de la lmea que va de la carga Q al punto P..1 t .

= -oV/ox. [Ecs. y e es una constante de inlegración.7) da la oo energía potencial eléctrica de la carga Qp en el punto b como • (14. requiere que.1 1).?.5). donde se ha utilizado (14. z) a partir de E integrando (14. y.10) y la componente x de (14. Sustituyendo en la primera Ecúación de (14. ~ V = Vb .21) da F.00 Á de un protón. Considerar <jJ = O en el infinito. EJEMPLO 14.6 x 10.V = Vb = woo ~b' donde Voo se ha considerado cero..2 Polencial eléctrico producido por una carga puntual (a) Encontrar la expresión para el potencial eléctrico <jJ en un punto aroitrario P en el espacio alrededor de una carga puntual Q. . En general. e podría ser una función de y y de z..11) muestran que el campo eléctrico E en un punto del espacio puede hallarse si se conoce el potencial eléctrico <jJ como función de x. = O.10)].12) 1 . A la inversa. pero el hecho de que E. junto con la Ecuación (14. = O. Así. (a) Situemos en Q el origen de coordenadas y supongamos que el eje x está en la línea que une Q con P. por lo tanto. (14. La Ecuación (2.x') dx = Q/41le. (14. Dividiendo por Qp.10) El campo eléctrico E es lafuerza por unidad de carga. y y z. E. El potencial eléctrico <jJ es la energía potencial por unidad de carga. E. <jJ = 1 Q - 4ne o r (14. = v<jJ/oz .1 Cuando hacemos un trabajo reversible woo _h moviendo una carga desde el infinito hasta b en un campo eléctrico. el potencial debido a una carga puntual Q es . cambiamos la energía potencial de la carga Ven una cantidad woo ~h (lo mismo que si cambiamos la energía potencial de una masa cambiando su altura en el campo gravitacional de la tierra). esta ecuación puede transformarse en E.c sea independiente de y y z.11) e integrando se obtiene <jJ = E. E.3)..x + e = Q/41l~or + c. obJ:enemos e = O.11) se desprende que el campo eléctrico está relacionado con la variación espacial del potencial eléctrico <jJ. El campo eléctrico en P está en este caso en la dirección x: E = Ex = Q/41le.11).14. = E. Así. = O. (14. E. La constante de integración se determina haciendo <jJ = O en algún lugar adecuado (generalmente el infinito). De la Ecuación (14. = -íJ<jJ/ox. Los mismos argumentos son válidos para las coordenadas y y z. donde r es la distancia entre la carga Q y el punto P.11) • Las Ecuaciones (14. De aquí las unidades de V/m para E [Ec.19 C. Teniendo en cuenta (14. dx = (Q/41ls. puede hallarse <jJ(x. -f -f 1 . E. La carga del protón es 1. = -o<jJ/ox. El uso de (14. (b) Calcular <jJ y E a una distancia de 1. tenemos que F/Qp = = -o(V/Qp)/ox.9)]. = -o<jJ/oy.3) y (14. Definiendo <jJ como<:ero en r = OCA.

Consideremos una única fase que sea un conductor eléctrico (por ejemplo.Ox LO-lO m) = L4 V ~ ~ 7. los electrones se mueven deforma espontánea desde regiones de bajo a alto potencial eléctrico dentro de una fase. La magnitud de la fuerza entre dos cargas eléctricas es F = = definida como la fuerza por unidad de carga: E = FIQ. en este caso. una disolución de un electrólito) y que se encuentre en equilibrio termodinámico. Sustituyendo en (14.5) también son válidas para el campo y el potencial eléctrico fuera de una distribución de carga con simetría esférica cuya carga total sea Q.0 X LO" V/m. El potencial eléctrico </J en un punto del espacio es la energía potencial por unidad de carga: </J = VIQ. Si no fuese así. 9.12) y usando (14. </J aumenta a medida que nos acercamos a una carga positiva.2 E YifJ a 1 y 2 A de dislancia de un prolón. Resumen. (La circulación de una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible. .36 X 10 1t Vlm FIGURA 14. por lo tanto. 1> decae en función de l/l'. tenemos </J = (8. da E = 1. un metal.11) muestra que </J es constante en el interior de una fase constituida por un conductor a tra vés del cual no circula corriente alguna (Sec. la Ecuación (14.0 cm de una carga de 1. 1/4IToo La fuerza del campo eléctrico E en un punto del espacio está r'.6 x LO-'9 C)/(I. Experimentalmente.12). Al considerar campos eléctricos y potenciales eléctricos en un «punto» dentro de la materia.Q. Esto sucede porque la repulsión entre cargas iguales hará que se muevan hacia la superficie donde estarán lo más alejadas posible unas de otras. (Respuesta: 9. y fluiría una corriente neta. EJERCICIO.2) para 1I4neo.1).0 x LO IO V. 13. generalmente queremos decir el campo promedio y el potencial eléctrico promedio en un volumen que contiene un número de moléculas mucho menor que LO'" pero mucho mayor que uno.) ~ = 14.' ¡ I • Las Ecuaciones (14. Puesto que la fase está en equilibrio. El campo eléctrico dentro de una sola molécula muestra variaciones muy bruscas. no circulan corrientes.(b) Sustituyendo en la Ecuación (14. La Figura 14. A partir de </J. Según la Ecuación (14. las cargas de la fase sufrirían la acción de fuerzas eléctricas. Toma </J = Oen el infinito. .12) y (14. Puesto que E vale cero. r es la distancia al centro de distribución de carga.4 V 2A lA + E = 1•44 X 10 11 V/m . IQ.) Se deduce que el campo eléctrico en todos los puntos del interior de la fase debe ser cero. podemos conocer E usando (14.11). Calcule </J y E a una distancia de 10. Una carga negativa se mueve espontáneamente hacia una carga positiva. se demuestra que el campo eléctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma de los campos eléctricos debidos a las cargas individuales. el potencial eléctrico es igual a la suma de los potenciales eléctricos debidos a las cargas individuales.00 C. .5). debido al calor que genera la corriente.99 X LO' N m2/C') (1 .4 X LO" V/m.2 V .2 muestra </J y E con superficies esféricas centradas en un protón y con radios de 1 y 2 A. E = 0. en el equilibrio esta carga estará distribuida sobre la superficie de la fase. . Si esta fase tiene una carga eléctrica neta.

Este flujo de corriente en el equilibrio en cada dirección se denomina corriente de intercambio. donde e es la carga del protón y el número de carga z¡ de la especie i es un número entero. 14. Esta pérdida neta de Zn'+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. Supongamos.5 C. Finalmente. molécula o electrón) de la especie i es z¡e. pero los electrones del metal no pueden pasar a la disolución.. En este caso.02214 X 10 23 mol. Técnicas de cinética electrolítica (véase Bockris y Reddy. se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. o 8CZJ08 (a) 8 0 ) 08 ~08 o 0~ 0 8 0 (b) ) ++ -Cu (d) Cu (e) . cuando un sistema contiene especies cargadas y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema. algunas de las fases pueden cargarse eléctricamente. tenemos .separa una disolución de KCl de una de agua pura. Otro ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnS04 (Fig. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y se denomina constante de Faraday F. por ejemplo. l4.14. pág.485 C/mol (14. La difusión de los iones K+ a través de la membrana producirá cargas netas en cada fase y una diferencia de potencial entre ellas. F = NAe = 96. 892) muestran que en el equilibrio entre el Zn y I molldm 3 de ZnS04 (ac) a 20 oC y 1 atm. manteniendo el sistema a P y Tconslanles. El metal de Zn se puede considerar compuesto por iones Zn'+ y electrones de valencia móviles.2 . que una membrana permeable a los iones K+ pero no a los iones CI. En el equilibrio.3b). la velocidad inicial con la que los iones Zn'+ abandonan el metal y entran en la disolución es mayor que la velocidad con la que los iones Zn 2+ entran en el metal desde la disolución. Los iones Zn 2+ se pueden transferir entre el metal y la disolución. Sin embargo. el Zn tiene una carga neta negativa.60218 x lO-lO C.3a).5 C? La carga de un protón es e = 1. ¿Cuántos moles de Zn 2+ transportan esta carga de 2 x 10.13)* La carga de una partícula (ion. 1 .J . los iones de Zn 2+ que atraviesan un área de I cm' de la superficie metal-disolución en cada dirección en 1 s llevan una carga de 2 x 10. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn'+ (metal) -> Zn 2+ (ae) y aumenta la velocidad de Zn'+ (ae) -> Zn 2+ (metal).3 Desarrollo de diferenc ias de potencial eléctrico e ntre Zn(s) y ZnS04 (ac) y entre Cu(s) y Zn(5). Por ejemplo. Ya que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene Zn 0_ FIGURA 14. z¡ = 2 para el Zn2+. Suponga que la disolución de ZnS0 4 es extremadamente diluida. y existe una diferencia de potencial "'<f¡ entre el Zn y la disolución (Fig.2 SISTEMAS En los capítulos anteriores hemos considerado sistemas con fases neutras y sin diferencias de potencial eléctrico entre las fases. 14. z¡ = -1 para un electrón (e-) Y z¡ = Opara el H 20. Teniendo en cuenta que NA = 6.

la naturaleza del metal. por lo que el movimiento de los iones Cu 2+ y Zn 2+ entre las fases no es significativo. a causa de diferentes interacciones entre moléculas de C6H. La carga de n.3c). (El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. Un termopar utiliza esta dependencia con la temperatura para medir temperaturas (Fig.F = (2 x 10. y f3 produce una diferencia de 12ILencial eléctrico entre las fases en equilibrio: </J' '" </JII. veces la carga del protón. y f3 (Fig. 14.5 C de iones Zn'+ corresponden a j n. por tanto.14) Los 2 X 10.O. dando lugar a un equilibrio (G mínimo) con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva neta en el Zn (Fig. La orientación de las moléculas de agua. causando la contracción de los músculos. Además. la P.</J.5 C)/2(96. 7~f se toma como la temperatura de congelac ión del agua.F. los iones Zn 2+ tenderán a predominar sobre los iones SO¡. Una diferencia de potencial entre fases puede ocurrir incluso sin transferencia de carga entre las fases.4 Un termopar. La transferencia de carga entre las fases CI.una carga que es z. hay otros efectos que contribuyen a </J' .4). . las moléculas de agua en las irunediaciones del metal Zn tenderán a orientarse con sus átomos de hidrógeno positivamente cargados hacia el Zn negativo. Un ejemplo es un sistema de dos fases entre agua líquida y benceno líquido. y entre los extremos negativos y positivos de las moléculas de H. Galvani descargó esta carga a través del nervio de los músculos de la pata de una rana muerta. Esto hace que </J' . Habrá una orientación preferida de las moléculas de agua en la interfase. (En un electroscopio. La difusión en los sólidos es extremadamente lenta a temperatura ambiente. dos hojas delgadas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando están cargadas. cuyo valor depende de TI y permite determinar T¡. La diferencia de potencial entre el Cu y constantan (una aleación de Cu y Ni) depende de la temperatura. la carga negativa del metal Zn distorsionará (o polarizará) la distribución de electrones dentro de cada molécula de agua adyacente. donde </J' y </JP son los potenciales dentro de las fases CI.485 C/mol) = Ix 10-1 0 mol 1 ¡ I - . 14.</Jp. si TI es distinto de Tref . de Zn 2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm' del metal por segundo. Por tanto. en la Figura 14. El ejemplo de Zn-ZnS0 4 (ac) indica que en cualquier interfase metal-disolución en equilibrio existe una diferencia de potencial !'.3d).</JP sea distinto de cero. Además de la transferencia de carga en la interfase.) Definimos un sistema electroquímico como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases. hay una diferencia de potencial no nula entre los dos cables de Cu. En un experimento. La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales depende de la temperatura. = Q/z. Generalmente. 14. moles de i es por tanto (14. Esta carga puede detectarse separando los metales y tocando uno de ellos el terminal de un electroscopio. Otro ejemplo de una diferencia de potencial en una interfase es un trozo de Cu en contacto con una cantidad de Zn (Fig. naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución . la carga por mol de la especie i es z. 13.3b. los electrones pueden moverse libremente de un metal a otro. Sin embargo. Las diferencias de potencial en la Potenciómetro o voltímetro electrónico Aleación Cu Cu r.</JP. FIGURA 14.en las proximidades del metal Zn negativo.</J dependen de la T. y de hecho lo hacen. Por ejemplo. que son prácticamente inmiscibles.) La adquisición de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la década de 1790. la polarización de la carga electrónica en las moléculas de agua y la distribución no uniforme de iones afectan a </J' .1 b). La magnitud y signo de !'.

comparadas con las que se producen por transferencia de carga (del orden de 1 ó 2 voltios). ~ 14. como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones. J . mIsma composlclon qUlmJCa. generalmente se establece entre ellas una diferencia de potencial eléctrico q. 1 m)(IO V) = 1 X 10. puede calcularse si se conoce la distribución de carga y dipolos en la región de la interfase. Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad se ponen en contacto. semiconductores. ¿Cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de. sales fundidas y disoluciones de líquidos que contienen iones.q.q. crearemos una fase nueva en el sistema. .. puede calcularse a partir de un modelo mecano-estadístico del sistema. !'. las fases normalmente tienen cargas netas diferentes de cero. Aunque no puede medirse fácilmente !'. Entre las fases de este tipo se encuentran metales.10 C • • . = 10 V con respecto al infinito.4).2 )(0. En un sistema electroquímico. . y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico.3 . TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS Desarrollaremos ahora la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos. y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. J Resumen. entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCI 2 • Si conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro (Sec. entre fases en contacto. la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl 2 • La diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución. .• 14. y Q = 4nsorq. La unión de los cables del voltímetro con estas fases crea diferencias de potencial entre los cables y las fases.12 C 2 W' m. Sólo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la . consideremos una fase esférica aislada de radio 10 cm que está en un potencial eléctrico de q. Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial !'. orientación de moléculas con momentos dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase. Nuestro principal interés se centrará en sistemas electroquímicos cuyas fases sean conductores eléctricos. = Q/4nsor.q. . pero estas diferencias de potencial son de igual magnitud y se anulan si los cables están hechos del mismo metal.12) como q. Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles). . entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. 14. Sea Q la carga neta de la fase. digamos. Supongamos que quisiéramos medir !'. 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta. El potencial eléctrico en los bordes de la fase de radio r viene dado por (14.7).q. = 4n(8. El tipo de diferencia de potencial que puede medirse fácilmente es la diferencia de potencial entre dos fases que tengan la misma composición quími ca.8 x 10.3 interfase que se producen sin transferencia de carga entre las fases son relativamente pequeñas (potenciales típicos de decenas de milivoltios). Estas diferencias de potencial eléctrico son generalmente de unos cuantos voltios o menos (véase Sección 14.

así que podemos considerar que el sistema electroquímico real tiene la misma composición quími ca que el correspondiente sistema hipotético con potenciales iguales a cero. en las fases. [Ec.1 7) . Imaginemos un sistema hipotéti co en e l que no se produzcan estas transferencias de carga. x~.14 g de Cu'+. de forma que todas las fases están a potencial eléctrico cero: <P" =qi! = . ( 14. ( 14. =O. en el sistema real. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dU' por el proceso de adición... La existencia de diferencias de potencial eléctrico entre las fases de un sistema e lectroq uímico cambia la forma de las ecuac iones term odinámicas de tales sistemas. l 5) más <p' dQj: x.P dV" + !l' dn' + "'" dQ' J J 'P J La carga dQj es dQj = zjF dnj [Ec. en e l cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos <p' . Tal como se dijo anteriormente en esta sección.15) ? por la adición de dnj moles al sistema con <P" = O La composición química de la fase Cl es la misma en ambos procesos.. Y la cantidad de exceso de Cu'+ es 11. Y ( 14. Supongamos que añadimos dn. ¿Cómo se relaciona dUo para este proceso con dUo en (14.485 C/mol) = 5 x 10. = = z. Cuando las fases de un sistema e lectroq uímico se ponen juntas para formar el sistema. o •• ) . esta carga tendrá una energía potencial eléctrica cero en el sistema hipotético donde <p' = O y tendrá una energía potencial eléctrica de <P" dQ. l 4)] . Si añadimos dnj moles de una sustanciaj a la fase Cl de este sistema hipotético.P dV' + (/1 + z.PdV' + /l' dn' J J \ para <p' = O ( 14.lO C)/2(96. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquÍnúcos se deben a transferencias de cantidades de materia demasiado pequet1as como para ser detectadas químicamente. así que dU o para el sistema rea l será igual a dU' de (14.15) I• I í donde el potenc ial químico li es una fun ción de T. entonces.14)].I Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu' +.16) dU' = T dS' . Tenemos Q. FII. (14. P. dU' = T dS" . l 6) se transforma en (14. moles añadidos. es la carga asociada a los dn. .75) como dU' = TdS' . = Q/z. La única diferencia es que e l sistema hipotético tiene <P" = O. Si dQ. moles de la sustanciaj a la fase Cl del sistema e lectroquímico.. l O)]. <pP. Considere mos ahora el sistema real.. pequeñas cantidades de transferencia de carga entre las fases producen las diferencias de potencial entre las fases. La energía potenc ial eléctrica de una carga Q en un lugar donde e l potencial eléctrico es <p es igual a <PQ [Ec. las transferencias de carga corresponden a una cantidad insignificante de especies químicas transferidas. P Yde la composición de la . ya que la energía interna de las especies cargadas dependerá de los pote nc iales eléctri cos de las fases en las que se encuentren. F = (1 X JO.tj (T. fase: tl} = J. el cambio de energía interna de la fase Cl para este proceso estará dado por la ecuación de Gibbs (4.16 mol I j que es tan só lo 3 x 10.F"'") dll" ' J 1 'P J ( 14. mientras que el sistema real tiene <p' '" O.

Ya que 11: es reemplazado por jl. pero estas fases están separadas por una fase en la que i esté ausente. la condición de equilibrio de reacción es L v. T. .P dV' + L (ir: + z. Entonces. En un sistema electroquímico cerrado. (14.) Debido a que z.18) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo rj. Por tanto. .' de la especie i en la fase a.5.15) que en (14. la condición de equilibrio de fases entre dos fases a y p en contacto es f. Usando las definiciones H U + PV.g = O .Frj. g se reduce al potencial químico ordina- ¡ = = = no .18) La Ecuación (14.'.1i -ex = J1i -fi (14. las expresiones para 11. = O [Ecs. concluimos que En un sistema electroquímico cerrado. Si la sustancia i está presente en las fases a y . entonces ¡¡: no necesita ser igual a ¡¡: en el equilibrio de fases. son los coeficientes estequiométricos de la reacción. F es la carga molar de la especie i. siendo todos ellos iguales en los dos sistemas. (4. dA Y dG. es el mismo en (14. ¡¡ de los electrones en un metal no necesariamente ha de ser igual a ¡¡ de los electrones en el segundo metal. A U . Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase CI. ya que 1 es una función de /.91)].88) y (4.3 Nótese que Ir. Cuando rj. Un ejemplo es el de dos trozos de metal sumergidos en la misma disolución pero no en contacto directo.' en la ecuación de Gibbs para dU' . derivadas en los capítulos anteriores siguen siendo válidas para 11.18).17). Frj. en (14. Frj. V.' ) dn. la Ecuación (14..TS y la Ecuación (14. para encontrar las ecuaciones termodinámicas correctas para un sistema electroquímico. Frj. las condiciones de equi librio de fases y de reacción son 11: = I1f Y¿. vemos que g reemplaza a 11: en las ecuaciones de Gibbs para dH. P Y de la composición.TS Y G U + PV . donde los v.I1.21) Si la sustancia i está ausente de la fase f3 pero presente en la fase a. .14. (4. en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos. • Para sistemas no electroquímicos.' en la fase a hace que el potencial químico 11: deba ser reemplazado por 11: + z.' se denomina potencial electroquímico g: r (14. Frj. entonces ¡¡~ no necesita ser igual a g en el equilibrio de fases [Ec.19).' = O en (14.98)].19)* (El símbolo sobre 11 se denomina tilde.10) muestra que el potencial electroquímico g es la suma del potencial químico I1f y de la energía potencial molar electrostática z. ¡ti .20)* para cada sustancia i presente en ambas fases. por la misma razón tenemos ) dU" = T dS" . La cantidad 11: + z. tomamos las ecuaciones termodinámicas para el sistema no electroquímico correspondiente (todos los potenciales eléctricos son cero) y reemplazamos los potenciales químicos 11: por los electroquímicos ¡¡: = = 11: + z.17). (14.

= O. . para 2Fe 3+(ac) + Zn(s):. En un sistema electroquímico (uno con diferencias de potencial eléctrico entre fases).111 = z. Si la diferencia de potencial de interfase es cero.Frp' [Ec.=:: Zn' +(ac) + 2Fe'+(ac). = O.40). El valor de rp' es entonces irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase. I r . vJi.z. ya que el nivel de referencia del potencial eléctrico es arbitrario y podemos hacer rp' = O si lo deseamos. Ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños. El flujo continúa hasta que rpP -rp' sea lo suficientemente grande como para satisfacer la Ecuación (14. donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase. mayor será la diferencia Illf -1'11. Consideremos el caso especial en el que todas las especies con carga que participan en la reacción se encuentran en la misma fase.23) -- I Esta importante función relaciona 11: . Todas las especies cargadas estaban presentes en la misma fase. los potenciales electroquímicos sustituyen a los potenciales químicos en todas las ecuaciones termodinámicas.] Por lo tanto. Para especies cargadas. y F es la constante de Faraday (la carga por mol de protones). donde z. cuanto mayor sea el valor de IrpP-rp' l. rp' es el potencial eléctrico de la fase IX y flf es el potencial químico de i en IX. v.• Ya que g = 11: + (14.Frp' .F es la carga molar de la especie i. fase IX. z.rp' (la diferencia de potencial eléctrico entre las fases). un trozo de Zn está sumergido en una disolución muy diluida de ZnS04 . V. Esto tiene sentido. tenemos I. + Frp' I.F(rpfi .19)]. la condición de equilibrio de fases Ilf + z.21) es I. Resumen.z. v. (un entero) es el número de carga de la especie i. Por ejemplo.3a y h. Como la carga total permanece inalterada en una reacción química. En las Figuras 14.23). (14.1(0) + + 1(2) + 2(2) = O. La condición de equilibrio de reacción (14. tenemos que I. igualando los potenciales electroquímicos de Zn 2+ en las dos fases. Sustituyendo g = 11: + z. entonces 11: = 1'1 en el equilibrio.rp' ) ( (14. =O. Por ejemplo.1':' (la diferencia de potenciales químicos en equilibrio de la especie i en las fases IX y (3) con rpP . = -2(3) . =O. Para especies sin carga. se obtiene I . [Por ejemplo. originando una diferencia de potencial entre las fases. (14.Frp' = I'? + 2.ll. v. Los iones cinc fluyen del metal a la disolución.Frp' [Ec. z¡ es cero y J1~ = jif.FrpP Ilf . como en los capítulos anteriores. En los Capítulos 10 y II consideramos potenciales químicos y equilibrios de reacción para iones en disoluciones de electrólitos.24) r. por lo que no fue necesario considerar los potenciales electroquímicos.19)] en I.2. el potencial químico [ir • de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico J1~ en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases. I'f de un ion en disolución en un sistema electroquímico está dado por la Ecuación (10. tl~ .20) conduce a z.22) ( 14. (14. la condición de El poequilibrio de fases es la igualdad de potenciales electroquímicos [if = tencial electroquímico de la especie i en la fase IX viene dado por g = 11: + z. vJi.

Este campo ejerce una fuerza sobre los electrones del metal.) Un tipo de fuente de fem es un generador eléctrico. la diferencia de composición química es tan pequeña que podemos ignorarla y considerarlas iguales. 14.rp entre los terminales por debajo de t.m Tenninales Carga con resistencia R . especificamos que los dos terminales de una pila galvánica tienen que estar hechos del mismo metal. Conectando un cable a los terminales de una fuente de fem se produce una corriente / en el cable (Fig. En un cable de resistencia R que transporta una corriente /.5 depende del valor de la corriente / que fluye a través del circuito.. y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica. de otro modo.rp entre sus extremos. Corriente J I • I I - • FIGURA 14. podríamos colocar el cable portador de corriente en un campo magnético. Puesto que sólo las diferencias de potencial entre fases de materia químicamente idénticas son fácilmente medibles (Sec.rp I = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable. Supongamos que los terminales rt. que es la diferencia de potencial entre los terminales en circuito abierto. Por ejemplo. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuente de fuerza electromotriz (fem).5).2). esto originaría una fuerza sobre el cable. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos. \ PILAS GALVANICAS Pilas galvánicas.. (La diferencia de potencial t. una fuerza mecánica mueve un cable de metal a través de un campo magnético. La fuerza electromotriz (fem) 'iiS de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a los terminales tiende a infinito (y por tanto la corriente tiende a cero). porque la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint Y la caída de potencial IRinl reduce ó. pues. La Jem es. En él.4 . Para generar una corriente en el cable.. dando lugar a una corriente eléctrica y a una diferencia de potencial entre los extremos del cable. Las diferencias de potencial entre fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas. las composiciones químicas de los terminales son diferentes.rp viene dado por la . (16. no podríamos medir la fem de la pila.4 . que hace que los electrones fluyan. Es un sistema electroquímico multifásico en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia de potencial neta entre los terminales. proporcionándonos un motor. Un generador eléctrico transforma energía mecánica en energía eléctrica.3. no podría fluir una corriente continua en la Figura 14.5. podemos utilizar la corriente para realizar trabajo útil.rp del circuito abierto. Fuente de [. y b de una pila están hechos de cobre y que la diferencia de potencial entre los terminales (el "voltaje») es de 2 V. Otro tipo de fuente de fem es una pila galvánica (o voltaica).5 Fuente de fem conectada a una resistencia. 14.54)] como It. De otro modo. Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable.14.rp entre los terminales en la Figura 14.dey de Ohm» [Ec. Estrictamente hablando. como se indicó en la Sección 14. necesitamos un montaje que mantenga una diferencia potencial eléctrica entre sus terminales de salida. la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. ya que las cargas en Jos terminales son diferentes. 14... donde t. existe una caída de potencial eléctrico t. Sin embargo.

1 es el conductor iónico y E Y E' son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser transportada por iones. una pared cerámica porosa separa un compartimento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnS04 de otro compartimento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuS04 . ¡1(e. pero permite que los iones pasen de una disolución a otra.7). el potencial químico de una especie es el mismo en cada 14 terminal: J1~ = {('l. se deduce que p(e. que se utilizó en los primeros días del telégrafo. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección. P Y de la composición (pero no de rp').en Cu') = ¡1(e. (14. Puesto que los electrones son libres para moverse entre todas las fases. La pila Daniell.en Cu"). T' J FIGURA 14. Consideremos primero el estado de circuito abierto. electrodos E y E' Y de un conductor iónico 1.Frp' [Ec. una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal. T'.Frp(Cu') = p(e. que son los terminales. 14. Resumiendo. todas sus fases son conductores eléctricos. concluimos que en una pila galvánica cuyos terminales ~ y (j están hechos del mismo metal y están a la mi sma T y P.en Cu') = p(e. la condición de equilibrio de fases = ¡lF lEc. Empleando g = p~ + z. Los terminales tienen el mismo potencial eléctrico con el circuito abierto y la rem de la pila es cero. Podemos representar la pila galvánica mediante T-E-I-E '-T' (Fig.7a).20)] muestra que ¡1(e-) (el potencial electroquímico de los electrones) es el mismo en todas las fases de la pila en circuito abierto. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu" y Cu'.Frp(Cu") • I I I Puesto que los terminales Cu' y Cu" tienen la misma composición química. Supongamos que todas las fases de la pila galvánica fueran conductores electrónicos. Normalmente.en Cu') . Por lo tanto. tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no conductor electrónico) y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases. rp(Cu') = rp(Cu"). donde T y T' son los terminales.en Cu "). con los terminales no conectados a una resistencia (Fig. En esta pila.6 Una pila galvánica consta de terminales T y T'. que es una abreviatura para un terminal de cobre Cu' conectado a un trozo de Zn. La corriente se transporta por electrones en T. En particular. E Y E' Y por iones en 1.Ya que ¡t~ es una función de T.19)].en Cu") . conectado a su vez a un trozo de Ag unido a un segundo terminal de cobre Cu ".2): Zn'+(Zn) ~ Zn'+(ac). Esto permite que ¡1(e-) sea diferente en los dos terminales. indicando que la corriente es transportada por electrones. Por ejemplo. la pila podría ser Cu'IZnIAg ICu". Las pilas de los marcapasos usan generalmente Lil sólido como conductor iónico.6). tenemos ií: p(e. el conductor iónico en una pila galvánica es una disolución electrolítica. Concluimos que la pila galvánica debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones. I Los terminales metálicos de una pila galvánica son conductores electrónicos. Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el . (14. Otras posibilidades son una sal fundida y una sal sólida a una temperatura suficientemente alta para permitir que los iones se muevan a través del sólido a una velocidad conveniente. En el electrodo de Zn. Un ejemplo de pila galvánica es la pila Daniell (Fig. 14. se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn 2+ y los iones Zn 2+ en el metal (como expusimos en la Sección 14. 14.

1 en la Sección 14. I . la Ecuación (14. es de esperar que para concentraciones comparables de CuSO. hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución. Como se señaló en la Sección 14. Sin embargo.7 La pila Daniel!. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible. el Cu metálico se deposita inmediatamente sobre el Zn y el Zn pasa a la +(ac). } I J ) I . No hay ninguna diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu".7a hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. (a ) ~soz. ' . J1(e~ en Cu) = J1(e~ en Cu " ). como aparece en la Figura 14. Cu" Cu' Cu" Zo Cu Zn Cu FIGURA 14. Rigurosamente.3d. la cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico. el electrodo de Cu en el equilibrio tenga una carga negativa menor que la del electrodo de Zn. y ZnS04 . y podría tener incluso una carga positiva (correspondiente a una ganancia neta de iones Cu 2+ de la disolución). Aunque no se conoce la diferencia de potencial <jJ(ZnSO. (h) Situac ión con el circuito cerrado. el Zn no se deposita sobre el Cu en una cantidad detectable. puesto que están en contacto y tienen la misma composición química.(ac) como Zn "" Zn2+(ac) + 2e~(Zn).23) da entonces <jJ(Cu) = <jJ(Cu ").3. dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: <jJ(Zn) < <jJ(ZnS04 ac. el valor de esta diferencia de potencial no es conocido. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn 2+ a la disolución.> Cu + Zn 2 disolución: Cu 2 disolución de ZnS04 . no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO. [Si se sumerge una barra de Zn en una disolución de CuS04 .] Por lo tanto. Zn "" Zn'+(Zn) + 2e~(Zn). por lo tanto.). el Cu es un metal menos activo que el Zn y tiene una tendencia mucho menor a entrar en la disolución. pero es probable que <jJ(Cu ') < <jJ(Zn).4 Cu' Pared .R + 14. Un equilibrio semejante ocurre en la interfase Cu-CuS04 (ac). (a) Situación con el circuito abi erto. las fems de la Tabla 14. La constante de equilibrio para la reacción Cu 2 +(ac) + Zn "" Cu + Zn2+(ac) es extremadamente grande.7 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de I a 2 voltios. Si se sumerge una barra de Cu en una +(ac) + Zn --. ZnSOiac) CuSOiaé) (b) metal cinc.) . ac. Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnS04 no es medible. En la unión entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn en la Figura 14. que el potencial eléctrico de equilibrio del Cu es mayor que el de la disolución acuosa de CuS04 : <jJ(Cu) > <jJ(CuS04 ac). podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn-ZnSO.<jJ(Zn). Supongamos.

<j>(ZnSO. Examinemos ahora lo que sucede cuando el circuito de la pila Daniell se completa conectando una resistencia de metal R entre los terminales (Fig.<j>(Cu ') es positivo. se combinen con los electrones del metal Cu y se depositen como átomos de Cu en el electrodo de Cu: Cu"(ac) + 2e-(Cu) -7 Cu. dejando electrones en la barra de Zn que compensan los electrones que la abandonan. para estas dos fases es independiente de la presencia o au sencia de contactos con otras fases. se ve disminuida en iones positivos (Cu"). siempre que las regiones tengan la misma composición química. Sin embargo. En la región que rodea al electrodo de Cu. Obsérvese que tJ.)] + + [<j>(ZnSO. y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. ac) = <j>(CuSO. '¡g = <j>(Cu"). y la despreciaremos por ahora. ac). el primer término entre corchetes en el lado derecho de la Ecuación (14. ac.<j>(Cu') = <j>(Cu) .(ac). Por ello. y estos potenciales químicos son independientes del estado eléctrico de las fases. ac. la disolución de CuSO.c'(Cu")]/2F donde los superíndices ac y Cu indican las fases de CuSOiac) y de eu. ac. El terminal Cu' (conectado al Zn) está a un potencial más bajo que el terminal de Cu" (conectado al Cu).) . se perturba el equilibrio en la interfase Cu'-Zn. .=:: Zn"(ac) + + 2e-(Zn) en la interfase Zn-ZnS04 (ac) Y hace que una mayor cantidad de Zn pase a la di solución.<j>(Cu')] (14.l'jJ en el límite de la fase Cu~CuS04(ac) eSlá determinado por los potenciales químicos de Cu 2+ en e u y en CuSO" acuoso. ac..9 para la explicación de esta diferencia de potencial en la unión líquida. [Se dedujo de la Ecuación (14.12) que los electrones se mueven espontáneamente de regiones de bajo a regiones de alto potencial eléctrico.<j>(Zn)] + [<j>(Zn) .<j>(CuS04 ac. Por lo tanto.¡.cac) da . esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en las interfases de la pila.) . 14.Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO. Sumando y restando <j>(CuSO. La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: '¡g = <j>(Cu") .p(CuSO.] Cuando los electrones abandonan el terminal Cu'.7b).) y <j>(Zn) en el miembro derecho de esta ecuación.)] + [<j>(CuSO. La Ecuación (14. el tercero es positivo y el cuarto también es positivo.p(Cu) . por lo tanto. Según la explicación precedente. tlq. Véase la Sección 14. Cu-CuSO. Esto se señala por los signos + y . y CuSO. ac.<j>(Cu'). CuS04 (ac)-ZnSO. tomando <j>(ZnSO. mientras que la región que rodea al electrodo de Zn . Podemos escribir una expresión para la diferencia de potenciaJ en circuito abierto en cada interfase.25) • La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu-CuS04 (ac).). ac. por lo que sólo la diferencia de potencial eléctrico afecta al flujo.(ac)-Zn y Zn-Cu'.en la Figura 14. tenemos: '¡g = 14 [<j>(Cu) . el segundo es despreciable. ZnSO.25) es positivo. los electrones tienen que fluir a través de R de Cu' a Cu". El flujo de electrones del circuito externo al electrodo de Cu hace que los iones Cu" de la di solución de CuSO. Esto perturba el equilibrio Zn :. haciendo que los electrones fluyan del Zn al Cu '.23) aplicada a los iones Cu 2+ en la interfase • .) = [¡l"(Cu") .7. <j>(ZnSO..

7b). Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios.4 se enriquece en iones positivos (Zn'+). Cu +(ac) y Zn +(ac) se produciría la siguiente reacción de oxidación-reducción (redox): Zn + Cu' \ac) --> Zn2+(oc) + Cu.transportan la con"jente a través de la disolución. La semireacción Cu 2+(oc) + 2e-(C u) -> Cu es una reducción. En una pila Daniell. Cu2+ y SO¡.) El terminal de Cu' se omite a menudo en el diagrama de la pila. tienen lugar las reacciones electroquímicas Zn ---:). Mientras funcione la pila.. Por esta razón no se puede abandonar una pila Daniell en situación de circ uito abierto. debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos termi nales. Zn. 14. 7b que cuando la pila opera. Los iones Zn 2+. La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a la reacción global de la pila galvánica: Zn + Cu 2 +(ac) -> Zn2+(ac) + Cu.ruiría la pila.14. Esto provoca un flujo de iones positivos a través de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu. acuoso forman una segu nda semipila. el Zn es el ánodo. esto permite mantcner la pila en posición de circuito abierto cuando no está siendo usada. Puede completarse el diagrama indicando las molalidades de ZnSO. La reducción es una ganancia de electrones. y CuSO. Las denominaremos semirreacciones de la pila. La lenta difu sión del Cu 2 + en la disolución de ZnS04 puede permitir finalmente que los iones Cu1+ entren en contacto con el electrodo de Zn. En la pila Daniell. el campo eléct ri co en la di so lución obliga a los iones Cu 2+ a alejarse de la di solución de ZnS04 • impidiéndoles llegar al electrodo de Zn. Una línea vertical indica una frontera entre fases.11). Diagramas de pilas y convenios IUPAC.(ac) iCuSO. Por el contrario . los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Fig. los procesos de oxidación y reducción ocurren en diferentes lugares que están conectados por un cable a través del cual se ven obligados a fluir los electrones. Sin embargo. La semirreacción Zn -> Zn2+(ac) + 2e. La condición de circuito abierto (Fig. El electrodo de Zn más su disolución asociada de ZnSO. Muchas pilas galvánicas modernas (baterías) tienen se mirreaciones que implican sales inso lubles (véasc Sección 14. . La oxidación es una pérdida de electrones. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Si pusiéramos en contac2 2 to entre sí las especies ClI.(oc)ICu ( 14. simultáneamente. La separación de las semirreaciones de oxidación y reducción permite que la energía química de la reacción se convierta en energía eléctrica.(Zn) es una oxidación. Cu y CuSO.7) es Cu 'IZnIZ nSO. Obsérvese en la Figura 14. También existe el proceso de flujo de electrones: 2e-(Zn) -> --> 2e-(Cu). el térm ino electrodo a menudo se usa para referirse a una semipila que conste de metal más disolución.7a) en la pila Daniel! no es una si tuación estable. Definimos el ánodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidación y al cátodo como el electrodo donde tiene lugar la reducción. sin flujo de electrones a través del cable. 14. El diagrama de la pila Daniell (Fig. del mismo modo. Esto dest. 14. constituyen una semi pila. haciendo que la reacción redox espontá nea Zn + Cu 2+(ac) ~ Zn2+(ac) + C u ocurra direc tamente.26) (El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una única fase. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma. --> Zn2+(ac) + 2e-(Zn) y Cu 2+(ac) + 2e-(Cu) -> Cu. Hasta ahora hemos empleado la palabra «electrodo» para designar la pieza de metal que se sumerge dentro de una disolución en una semipila.

..(Cu).(Cu) .(eu') .26) es positivo. 1 V... Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pi la como Cu leuS04 (ac): ZnS04 (ac)IZnleu ' (14.. e u'+ + 2e' y Zn'+ + 2e' . «Derecha» e «izquierda» no 14 • tienen nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio. por lo que '& para (14. Para ( 14. la fem para este diagrama es negati va: ~(14..". Medida de fems de pilas.. La reacción globa l para ( 14. Cu.1. La medida de 1'. Vimos anteriormente que ".(Cu ')... (B) La reacción de la pila se define de manera que la ox idación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el e lectrodo de la derecha.(Cu'). gura 14. La fem de una pila galvá nica puede medirse con precisión utili za ndo un potenciómetro (Fig.. El convenio B da las sem irreacc iones para ( 14..(Cu) es mayor que ".le a este diagrama ocurrirá espontáneameme cuando la pila esté conectada a tilla resistencia.27)* donde "'" y "'.. A Amperímetro + B D Llave K G Galvanómetro - + rila X FIGURA 14.7b).. que es la in versa de la reacción espontánea e n la pila Daniel!. el conve ni o A da '& = "..28) como Cu ..Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se utilizan los siguientes convenios ¡UPAC: (A) La fem '& de la pila se define como (14.. próximas a I mol/kg. Zn + eu' +. Batería en fun cionamiento . Esto es porque la ox idac ión (pérdida de electrones) en e l e lectrodo izq uierdo manda un fluj o de electrones saliendo de este electrodo hacia e l e lectrodo de la derecha.. los ex perime ntos dan '&( 14.28) entonces el convenio A da '&(1428) = "... Zn'+ + 2e' y la del e lectrodo derecho como Cu'+ + 2e' .26) es Zn + Cu'+ .26). "'0> "'.(Cu ')..'6) = 1. Zn'+ + e u (q ue es espontánea cuando la pila Daniell está conectada a una resistencia..". 14. y los electrones flu ye n espontáneamente y '& > O.8 Potenciómetro. Puesto que ".28) es Zn 2+ + e u . La reacción global para (14. Fi. ."'01'" da '&x.8).28) = . Zn.. de bajo a a lto "'.1 V.. son los potenciales e léctricos de los terminales a la derecha e izqu ierda del diagrama de la pila en ci rcu ito abierto. Unafem positiva para un diagrama de pila sign(fica que la reacción de la pila correspondien.26).. Aq uí.."'OP"' con el fin de hacer cero la corriente que atra viesa la pila. Para molalidades de CuS04 y ZnSO. Para el diagrama de la pila (14.------ - ~-------... de este modo. el convenio B da la semirreacción en e l e lectrodo izquierdo como Zn . la fem '&X de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta I'....(Cu) > ".

Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal. la reacción de la pila se produce de modo irreversible.54) da '&X = 1~1>oP"1 = IRx. Las pilas galvánicas y electrolíticas son bastante distintas entre sí. En una pila galvánica. es el electrodo negativo. obtenemos la reacción global de electrólisis 2H. indicando que no pasa corriente a través de la pila X.o -> 2H2 + O 2 . Los electrones fluyen desde la fuente de fem al electrodo de la derecha en donde la reducción produce H2 . S. Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para las pilas electrolíticas y pilas galvánicas. que pueden medir la fem de la pila mientras conducen una cantidad de corriente despreciable.o + O2 + 4e-. cuya fem '&S se conoce con precisión. • Pilas electrolíticas. a corriente nula. '&S = IRs Y '&X = IRx· (Puesto que no fluye corriente a través de S o X.9 Pila electrolítica. el cátodo en la Figura 14. La Figura 14. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo. . lo que permite hallar '&x· Cuando el potenciómetro de la Figura 14. como en la Figura 14. donde I es la corriente en la parte superior del circuito y Rx es la resistencia del cable entre B y C. Por lo tanto.7b. La medida de I y de Rx permite hallar '&X. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierra el contacto K. Los elementos Al. NaCI fundido y HF líquido. La energía química se convierte en energía eléctrica.9 muestra una pila electrolítica. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem. Sean Rs Y Rx las resistencias necesarias para equilibrar '&5 y '&x· Entonces. la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial. El equilibrio se mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reacción de ésta ocurre reversiblemente. el circuito se nivela dos veces. la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.8 está sólo infinitesimal mente fuera del equilibrio. indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B y el terminal positivo de la pila está al mismo potencial que el punto C.-> H2 + + 20W. una pila galvánica o un generador de corriente continua). En una pila electrolítica. y este capítulo se ocupa principalmente de las pilas galvánicas. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado. NaOH (ac) FIGURA 14. a través de los terminales de la pila. Rx = (BC/BD)R. la corriente I no cambia cuando se cambia la pila. Los potenciómetros han sido sustituidos en la actualidad por voltímetros digitales. En una pila galvánica. La ley de Ohm (16. y se libera H2 en este electrodo: 2H 20 + 2e. una con la pila X y otra con una pila estándar. La electrólisis se utiliza también para depositar un metal sobre otro. Na y F2 se preparan comercialmente por electrólisis de AI. el cátodo es el electrodo positivo. Por tanto.9. cuando se logra ni velar el sistema. En la práctica.) Tenemos '& xf'&s = RxlRs. un flujo de corriente produce una reacción química. que es la fem de la pila '&X. El término pila electroquímica se refiere tanto a una pila galvánica como a una pila electrolítica.4 La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda.14. La velocidad de reacción en una pila reversible es infinitesimal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reacción no infinitesimal. O. una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica. Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. fluye una corriente infinitesimal a través de la pila X. En el electrodo positivo se libera O2 : 40W -> 2H. es decir. fundido.

y la dirección del flujo de corriente a través de la pila se invierte. entonces. Si la pila es reversible. una amalgama del metal M está en equilibrio con una disolución que contiene iones M'+ . las reacciones de electrodo están invertidas. donde 14 ! I 2. la caída de potencial a través de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila. la pila funciona entonces como una pila electrolítica. mientras que cuando el punto de contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn. un metal M está en equilibrio electroquímico con una disolución que contiene iones M Z+. Como ejemplos tenemos Cu 2+IC u. Los metales de los grupos lA y la mayoría del grupo !lA (Na. .5 TIPOS DE ELECTRODOS La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles.6) se requiere que la pila sea reversible. Para que haya reversibilidad en un electrodo. depositándose el Zn en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolución en el electrodo de cobre. ) reaccionan con el agua.8). 14. (Una unión líquida es la interfase entre dos soluciones de electrólitos miscibles.. Una amalgama es una disolución de un metal en Hg líquido. A pesar de esto."'" M. que es M' +(disol. Sin embargo. La reversibilidad requiere una concentración significativa de Zn'+ en la disolución que rodea al electrodo de Zn. En un electrodo de este tipo.. Para cienos metales es necesario quitar el aire de la pila con N. En ellos. cuando la fem de la pila se ve superada por la fem externa que inviene la dirección de la corriente. 14. la fem externa es ligeramente mayor que la fem de la pila Daniell. la semirreacción es 2H.--> H. Pb'+IPb Y Zn'+IZn. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un potenciómetro (Fig. cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda. deben estar presentes en éste cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. Electrodos de amalgama. Para aplicar la termodinámica a las pilas galvánicas (Sec. 14. Por ejemplo. la inversión de la corriente en la disolución hace que los iones Cu'+ se introduzcan en la disolución de ZnS04 • Puesto que estos procesos en la unión líquida no son inversos entre sÍ. disuelto. los iones Zn'+ se introducen en la disolución de CuS04 (Fig. Hg¡+IHg. para evitar la oxidación del metal por el 0. . la pila Daniell no es reversible. la pila es irreversible. y ésta funciona como una pila galvánica en la que el Zn pasa a la disolución como Zn' + en el electrodo de Zn y el Cu'+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu.) Cuando la pila Daniell funciona como una pila galvánica. Ag+I Ag.o + + 2e. Los principales tipos de electrodos reversibles (semipilas) son: l. los procesos que ocurren en ella cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha deben ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramente hacia la izquierda. Electrodos metal-ion del metal. la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn --> Zn' +Cac) + 2e-. 14. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados. Ca. + 20W(ac). Cuando C se mueve ligeramente hacia la derecha.) + z+e. En la pila Daniell. si tuviéramos una pila. La irreversibilidad surge en la unión líquida.7b). La semirreacción es M'+ + z+e. ya que no hay Zn'+ en la disolución que pueda depositarse. uno de cuyos electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl."'" M(Hg). el cinc reacciona con disoluciones acuosas ácidas.. El mercurio no participa en la reacción del electrodo.

Otro ejemplo es Pt IMnO" Mn" .(s)IKC I(ae). (e) Electrodo de hidrógeno.=:: Hgl'(ae) + 2e..=:: Hg. La Ag está en equilibrio electroquímico con la Ag+ de la • disolución: Ag :. por ejemplo.(s). El diagrama de la semipila es Pt1Fe 3" Fe" .) Cuando la di solución está saturada con KCI.=:: :. Una manera de preparar este electrodo es por depósito elecu'olítico de una capa de Ag sobre una pieza de Pt. M(Hg) ind ica M disuelto en Hg.29) El electrodo de calomelanos (Fig. seguido por conversión electrolítica de parte de la Ag en AgCI. el diagrama HgIHg. C!'(ae) (a) Hg(t) Gasa de Pt cubierto con (b) negro de Pt (e) .. y el electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ae). Los diagramas vistos. cuando en real ¡dad las tres fases están en contacto entre sí. AgCI sólido y una disolución que contiene iones CI. Hay tres fases presentes._ que conti ene además un a sal so luble (o un ácido) con el anión X'-..:..=:: Ag"(ae) + e-o Puesto que la disolución está saturada con AgCI. Alambre de PI ¡.CI. Si n embargo.=:: Fe" .10 (a) Electrodo de Ag-AgCI.:.•X. el metal que se sumerge en esta disolución si rve únicamente para suministrar o acep tar e lectrones.CI. 534 • SECCION 14. tenemos el electrodo de calomelanos saturado . Cada electrodo lleva consigo una semirreacción de ox idación-reducción. que es la suma de 2Hg :.(s) + 2e. el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig. La semi rreacción es 2Hg + 2C1. son equívocos._ y con una disolución saturada de la sal M. utili zados comúnmente para semipilas metal-sal insoluble. 4. Así.5 3. Electrodos metal-sal insoluble. debido a la costumbre.. (b) Electrodo de calomelano. . un hilo de Pt sumergido en una disolución que contiene Fe" y Fe" es un electrodo redox cuya semirreacción es Fe" + e.=:: Hg2C1. KCI O HCI) y que está saturada con AgCI. (El calomelano es Hg2 C1. 14. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o Ca pueden usarse .. La semirreacción neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones: ( 14. Electrodos redox.(s)IKC I(ae) podría sugerir que el Hg no está en contacto con la disolución acuosa. el térm ino «electrodo redox » se refiere únicamente a un electrodo cuya semirreacción redox se da entre dos especies presentes en la misma disolución. Por ejemplo.-_sujeto al i ri . IOa) consta del metal Ag.. 14. Por ejemplo.y Hg. (g) KCI«(Jc) en agar 1I ' (ae) Pt plateado conAgy ___ cubierto con AgCI FIGURA 14. un metal M está en contacto con un a de sus sales muy poco soluble M". En ellos.'(ac) + 2C1-(ae) :. ~___ KCI(ac) Alambre de Pt ¡/ H.=:: AgCI(s).(de.10b) es HgIHg. cualqu ier ion Ag' añadido a la disolución reacciona como sigue: Ag' (ae) + CI -(ae) :.CI. X.

(g) IHCl (oc)1 AgCI( s) IAgIPt' (14.10c).= 2W(ac) + 2npt). una enzima. Se definen y tratan en la Sección 14. Una ventaja de los electrodos metal-sal insoluble es que se prestan a la construcción de pilas sin uniones líquidas.= 2Cqac). Electrodos impresos. que es un dispositivo que contiene un material biológico (por ejemplo. Electrodos de no metal no gas. Por ejemplo.26). que está dentro de un medidor portátil. La oxidación de la glucosa y sus reacciones siguientes dan lugar a una corriente cuyo valor es proporcional a la concentración de glucosa. y su semi.30) . rreacclOn es 14 H. El H 2 se hace burbujear sobre el Pt. que es específica para la oxidación de la glucosa.. o 12 disueltos. 14.12. que esté sumergido en una disolución ácida (Fig. Una pila galvánica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma disolución electrolítica. En ellos. Los ejemplos más importantes son los electrodos de bromo y yodo: PtIBr..= 2W(ac) + 2e- (14. 6. La monitorización de la glucosa es un ejemplo de sensor biológico. Electrodos de membrana. sumergidos ambos en la misma disolución de HCI.5.(g)ICI -(ac) con la semirreacción CI 2 + + 2e. debido a la formación de una capa de óxido en el metal ya otros problemas. Una tinta que contenga Ag y AgCI da un electrodo de plata-cloruro de plata. Un ejemplo es la pila Daniell (14.. . el electrodo de hidrógeno es PtIH 2 (g)IW(ac). En estos electrodos. un anticuerpo. Electrodos de gas. Se pueden producir electrodos baratos y manejables imprimiendo una «tinta» hecha con un material adecuado sobre una lámina de material polimérico o cerámico. está quimisorbido sobre el Pt en forma de átomos de H: H2 (g) . El gas H.. El Pt contiene un recubrimiento de partículas coloidales de Pt depositadas electrolíticamente (negro de platino).31) compuesta por un electrodo de hidrógeno y un electrodo de Ag-AgCI.. • 7. La gente que padece diabetes comprueba su nivel de glucosa en sangre poniendo una gota de sangre en una lámina de prueba.(g) . permitiendo que el equilibrio se establezca rápidamente. y que es por tanto irreversible. Un ejemplo es la pila Ptl H. Un electrodo reversible de oxígeno es extremadamente difícil de preparar. El resultado de esta interacción se convierte «4ransduce») en una señaJ medible físicamente (por ejemplo. un gas está en equilibrio con iones en disolución. El electrodo de cloro es PtICI. que cataliza la reacción (14.30) en ambos sentidos. una célula o un tejido) que interacciona con la sustancia que se está analizando (llamado el sustrato o onalito). Una pila galvánica formada por semipilas que tienen diferentes disoluciones de electrólitos contiene una unión líquida en la que se encuentran estas disoluciones. Una tinta que tenga grafito da un electrodo de grafito. Un tipo de medidor de glucosa usa una lámina que tiene dos electrodos impresos y la enzima glucosa oxidasa. los iones Cu 2+ reaccionarían con la barra de Zn y el intento fallaría.. (l)IBr-(ac) y PtII'(s) lr-(ac). la disolución está saturada de Br.= 2H(Pt) . Si intentáramos evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolución común que contuviera CuS04 y ZnS04 .

33) la reacción electroquímica de la pila para distinguirla de la reacción química. no puede haber flujo de electrones de Pt.6 una corriente o una diferencia de potencial eléctrico).4) dan las semirreacciones y la reacción global como H 2 (g) """ 2W + 2e-(Pt. a PtD .5) y no hay equilibrio electroquímico entre las dos disoluciones. Llamamos a (14.32) no hay unión líquida y todas las fases adyacentes están en equilibrio electroquímico. por ello. Véase B.lH2(g )IHC1( ac) IAgCJ (s)1 Ag IPto (14. Cuando se juntan las fases de la pila reversible (14. Cuando se monta una pila reversible en circuito abierto a partir de sus fases componentes. Vi son los coeficientes estequiométricos y el sumatorio incluye todas las especies de la reacción electroquímica. cuya magnitud es proporcional a la concentración del sustrato. Eggins. 1996. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14. es un sensor biológico que detecta el neurotransmisor dopamina. Wiley-Teubner. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico cerrado es Li VJii = O [Ec. la pila podría ser Pt. donde los subíndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho.7a hay equilibrio electroquímico entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO" entre el electrodo de Cu y la disolución de CuS04 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn. se transfiere entre ellas cantidades extremadamente pequeñas de carga.. un electrodo que contiene una rodaja de plátano o plátano mezclado con grafito. que es 2AgCJ(s) + H 2 (g) """ 2Ag + 2W + 2CJ- (14. El electrodo de plátano. hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico.33) está en equilibrio.21)]. . Consideremos primero las pilas galvánicas reversibles.14.) [AgCl(s) + e-(Pto) """ Ag + Cn x 2 2AgCI(s) + H'(g) + 2e-(PtD ) """ 2Ag + 2W + 2CI. (14.14. esta es la condición de equilibrio para cualquier pila galvánica reversible en circuito abier- . En la pila reversible (14. la unión líquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la Sección 14.61 DE LAS PILAS GALVANICAS .34) Equilibrio electroquimico en una pila galvánica. Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto.32) • • .+ 2e (Pt¡) (14. En esta sección utilizamos la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvánica reversible con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila.33) Puesto que los terminales están en circuito abierto. . 14. sin embargo. Los convenios de la IUPAC (Sec. donde los Pi representan los potenciales electroquímicos. los electrones aparecen incluidos en la reacción global. las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico y la reacción electroquímica global (14.32) en circuito abierto. Biosensors. Por ejemplo.

pila reversible (14. El sumatorio L . tenemos .y z = -1.39) .ll. por lo que I ¡V. ) + 2¡1(Ag) + 2¡1(W) + 2¡1(Cn • .37): .lI. dependen de T. Sea n el número de carga de la reacción de la pila. Los potenciales químicos 11. Por ejemplo. definido como el número de electrones transferidos por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe. probamos que I j vjllj = I j Vjllj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio están en la misma fase.[e-(T D Por tanto.35). El sumatorio de los electrones en (14. esto es. y e-(T. 11 es 2 para la reacción de la pila (14. son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo.38) en (14. los terminales derecho e izquierdo de la pila.37) Según los convenios de la IUPAC. Por ello. FcJ>" [Ec. v.l7.36)] como (14. Puesto que la pila es reversible.cJ>.).V'¡i.too Descompongamos el sumatorio I. = I ¡V.35) donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. . obtendremos para (14. (14.33).¡ en el miembro derecho de (14. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (14.. donde cJ>o y cJ>. .) tiene un coeficiente estequiométrico positivo: v[e. (14.33).- (14.37).38) donde se ha empleado la definición '& = cJ>o . etc.(T .19)] con i = e.(T . = -2¡1(AgCI) .35) puede escribirse [véase (14. la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en T" por lo que e-(T. P Y de la composición. electrones en los terminales son iguales: Il[e. los potenciales químicos de los )]. (14. Utilizando ¡1~ = Il~ + z. de la fem de la pila.)] = +n. Por ejemplo. no hay uniones líquidas y todos los iones de la reacción de la pila se encuentran en la misma fase. Al obtener la Ecuación (14.35) cumple esta condición. como en (14.36) ¡1(H. en el sumatorio de los electrones más el sumatorio de las demás especies: 14 . una sal fundida.33): ¿ v(e-)¡1(e-) = -2¡1[e-(Pt o)] + 2¡1[e-(Pt. para la reacción de la pila (14. El número de carga n es positivo y adimensional. P Y composición. como en (14. en la fase que es un conductor iónico (una disolución de un electrólito. y los terminales tienen las mismas T.24). donde ¡1[e-(Pt o)] es el potencial electroquímico de los electrones en el terminal PtD • Sean TD y T.)] = I.)] ¿' VJI.) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de la pila.

40) .C tiene varios significados.. . donde /l. Las actividades a.&0 = -/l. (14. se utiliza generalmente la escala de molalidades para los solutos en disolución acuosa. Ahora expresemos los potenciales químicos en (14.P [Ec. se sigue que todas las actividades serían iguales a 1. por tanto. donde p.43) son ambiguas..Co/nF. La ecuación de Nernst (14. (11.15). y los potenciales químicos del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentración molar (Sec. tenemos -2fl(AgCI) .&0 de la reacción. son casi iguales.fl(H 2) + 2fl(Ag) + 2¡I(W) + + 2¡I(Cn = -2F'&. se obtiene -In nF RT TI'(ay' .39) como actividades. A partir de (14. y (14.&0 está relacionado con el /l. las actividades de molalidad a m. (14. = p.o es la variación de energía de Gibbs normal y molar [Ec. tenemos ( 14.&0 _ RT nF In Q pila reversible (14.42)* '& = . donde C es la energía de Gibbs de las especies en la reacción química de la pila.0 + RT In G..9. como se señaló en la Sección 11.34). Una designación mejor para este sumatorio es (oCI6¿)T. se denomina /l. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas. EH este capítulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad están en la escala de malalidades. La ecuación de Nerst.GoIIlF. de la especie ida p. V.41).. Por lo tanto. (a)'\ el productorio incluye todas las especies de la reacción química de la pila pero no incluye los electrones.c o '2.34)1. .o es el potencial químico de i en su estado normal elegido. a partir de ¡I.4).2)]. para la pila (14.4). (11. (14. (11.42)].43)* En el cociente de reacción (o cociente de actividad) Q = n.32) con la reacción química (14.o + RTln Q.C o /nF se denomina fcm normal . Cuando se trabaja con pilas electroquímicas. el símbolo /l. Por ejemplo.Co de la reacción química de la pila [Ec.I'. La definición de la actividad a.C en muchos libros de texto. Tenemos . -/l. = 1'. Las ecuaciones precedentes (14. Sustituyendo (14. .14) y (11.39) se escribe como /l.41) Si todas las especies químicas estuvieran en sus estados normales. La cantidad '2. la fem de la pila entonces sería igual a -/l.14.43) relaciona la fem '& de la pila con las actividades a. Sin embargo.39) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de las especies en la reacción química de la pila. . [Ec.&0 _ RT In nF TI' (aY' i = . v.6 La Ecuación (14. Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6.39).40) Y (14. . 10. de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial normal .40) en (14. puesto que no se ha especificado la escala para las actividades de los solutos. como se demostró en el Problema 10.lI.C = -nF'&. .5)] para la reacción química de la pila. y de concentración molar a c.&0 de la pila (o el pOlencia/ normal de la reacción química de la pila).

Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que está a mayor potencial a la derecha.7b). ya que la consecución del equilibrio electroquímico entre las fases implica cambios despreciables de las concentraciones. '¡g positivo significa que Q < KO. alcanzándose un valor . como se demostró en la Ecuación (14. La reacción química global [Ec. Aunque es cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto está n: 14 en equilibrio.44).(RT In Q)/nF. lo que aumenta Q.6).Go/nF = .43) se convierte en '¡g = RT In KO .34)] viene dada como 2AgCI(s) + H2(g) ~ 2Ag(b) + 2W(ac) + 2Cnae) La ecuación de Ncrnst (14. /nF = (RT In KO)/nF. la reacción espontánea que tiene lugar es la misma que la reacción correspon- . y la reacción electroquímica de la pila [por ejemplo (14. Escribamos de nuevo la ecuación de Nernst en términos de la constante de equilibrio químico KO Las Ecuaciones (14. o '¡g = RT nF KO In - Q (14. Esto significa que las cantidades de productos en la reacción del diagrama de la pila aumentan a medida que funciona la pila. entonces '¡g = <PD .33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren en el potencial eléctrico.28). (14. Según (14. de Q respecto a KO mayor es la magnitud de la fem. Suponga que la presión es aproximadamente igual a 1 bar.32) en términos de las actividades.43) generalmente no es igual a la constante de equilibrio químico ordinaria KO que aparece en (11. es positivo. de cero cuando Q es igual a KO .43) son iguales a los valores de éstas al construir la pila. Ya que '¡g es positivo. A medida que Q KO la fem de la pila disminuye. diente al diagrama de la pila.3 fem de la pila en términos de actividades Use la ecuación de Nerst para dar la fem de la pila (14.4) dan '¡g ° =-/l. Supongamos que la pila está conectada a una resistencia (como en la Figura 14. aumenta acercándose a EJEMPLO 14.El productorio (aY' en la ecuación de Nernst (14. Las actividades en (14.) .44) • Cuando Q es igual a KO la fem de la pila es cero. donde Q y KO son para la reacción correspondiente al diagrama de la pila (oxidación en el electrodo izquierdo).&0 _ RT In [a(W)]2[a(Cnl'[a(Ag)]2 2F [a(AgCl)]2a (H. .43) da '¡g = .42) y (11.<P. La Ecuación (14. este equilibrio es un equilibrio electroquímico. cuanto mayor es la desviación .

. 11. )/P' (14.(RT/2F) In [P(CI. podemos sustituir f(H. Las molalidades iónicas para M. (10.4).Jm' y a.] • Si se permite de forma explícita la formación de pares iónicos (Sec.46) se reemplaza por y~. y P' 1 bar.48)].9). • El electrólito HCI tiene v+ = v. La Ecuación (14.45) las actividades por su valor..·(y]·(v+)"·(vJ'·(m.fm ' )'· "'· = (v±y±m.46) es el valor experimental observado para MI'• X" . Por tanto. La Ecuación (10. (10.: v+ + v. v_mi' en donde mi es la molalidad estequiométrica del electrólito [Ec.46) se da en el Problema 14.46) da (14. Para presiones próximas a I bar. Usando a+ = y+m..32) '" '" RT (y±m/m')4 " = . o valores próximos. (y±)' = (Y')"(yJ'. = 1.) con un error despreciable (Prob. 14.(g)IHCI(ac)IAgCI(s)IAg(s)IPt' a presiones que no son altas.76).. entonces yj. donde f es la fugacidad del H. = = y.) = f(H .50)]. )' (10.47) donde nI es la molalidad estequiométrica del HCI y m' = I mol/kg. Mejor que ocuparnos directamente de este producto de actividad particular.45).. = '& = '&' _ RT In (a(W))'[a(Cnl' 2F P(H. en la Ecuación ( 14..14.22. Sustituyendo en (14. cuyo producto de actividades es (a.45) Para PtICI..X. (Respuesta: '& = '&' . el coeficiente de actividad electrolítico en (14.)" · (a. Cualqui era que sea el símbolo usado. tenemos para la pila (14. Y la Ecuación (14.) '·.)/P'. Y así tenemos (a')"·(aJ'· = (y+). . [Otra forma de obtener (14..fm ' )'· .fm')" = (v+)"·(vJ"· (y± m.43) Y (10. consideraremos el electrólito general M .46) en donde v . donde a+ y a .96) da a(H.fm' )' (a') '·(aJ" · = (v±y±m._ son m + . so n las actividades de los cationes y de los aniones.30)].48) .:.:. exprese '& en ténninos de actividades.6 A la presión de I bar. (10. y su coeficiente de actividad Y±.+X.· (14.mjm ' [Ec. v+l11¡ y m _ ..' In ='--'2F P(H. tenemos • .• X" con su molalidad estequiométrica m. Queremos expresar el producto a(H+)a(Cn de la actividad del HCI en la Ecuación (14.)'·(vJ'· [Ecs.. )/P' ( 14. como en la Ecuación ( 10.) por P(H.18).46) relaciona el producto de la actividad del electrólito M.]) EJERCICIO.)/P ' . las actividades de los s6lidos puros Ag y AgCI valen 1 (Sec.45) por cantidades que sean medibles.y (v± = (v. 10.

. pila con unión líquida ( 14. _. cuya fem viene dada por (14.32)... ya que los coeficientes de actividad generalmente no se conocen con gran precisión.l . 14..J ...Go = -nFílSo [Ec. ' 2 FIGURA 14. . .. donde 1>d. la extrapolación del miembro izquierdo a In = O da ílSo.... . Como ejemplo.. .0 de las especies de la reacción de la pila. Puede determinarse ílSo a partir de medidas de fem de la pila por el procedimiento de extrapolación.... . ...04 0..D es el potencial de la di solución electrolítica de la semipila de la derecha del diagrama de la pila.21..~ .: ~J = 4Jdis... (14.. .... inalcanzables en la realidad.. • • • . lo que significa que la pila debe ser reversible.69) muestra que In y± es proporcional a m"2 en disoluciones muy diluidas.j... _ _____ .43)? Si todas las especies químicas de la pila están en sus estados normales.L.. _ . ".... ~ . . Por tanto.. .... Esto. Pilas galvánicas irreversibles. ..... donde ílS N viene dado por (14.. no es un método práctico de hallar ílSo.. " ~' '' ... 0.2F In [P(H 2)/P ' ] = ílSo . i .F In y± (14..... haciéndose ílS igual a ílS 0. .49). .42)] si se conocen las energías de Gibbs molares parciales en el estado normal /1.. véase la Ecuación (14.] • ..." .49) frente a m"2 da una línea recta cuya ordenada en m = O es ílSo (Fig. .... Incluso aunque las especies no estén en sus estados normales. ... Cuando la pila tiene una unión líquida. 0... .... __ ..... .51) [Para una prueba de (14. los estados normales de los solutos en la escala de molalidades son estados ficticios..i" .. j .225 ....) . --...49) son conocidas... ... la pila (14..26).... _ . todavía podría ocurrir que las actividades de todas las especies en la pila sean 1.. .51) para la pila Daniell... ... . Sin embargo.' __ .···'T. Todas las cantidades del miembro izquierdo de (14.. RT ílS = ílSJ + ílSo In nF TI' (a)" . en cuyo caso ílS = ílSo.... ... .. .43)... ílSo puede calcularse a partir de !'J.223 .i ... consideremos la pila (14...·... • ... .. . ·· . En el límite m -> O........ La ecuación de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial en todas las interfases excepto en la unión líquida.). . ac.. sin embargo.... "... _.. generalmente es imposible preparar una pila con todas las especies en sus estados normales.43) desaparece.49) . . = 1 mol/kg para cada especie en la disolución.."". f ( 14. .25). para molalidades muy bajas. . ..... ...32) a 25 oC ~&I....D - 1Jdis... .J ... para la pila Daniell (14. "..._ i ..... tenemos Determinación de ílSO... valen J y el término logarítmico en (14. ' "" . no se puede estar seguro de que y±m. ílSJ = = 1>(CuSO...50) . . [Por ejemplo..... " .48).. 0....1>(ZnS04 ac. La ecuación de Debye-Hückel (10... es e l valor del lado izquierdo de la Ecuación (14. véase Problema 14... .. ~ . Reescribiendo (14... Por ejemplo.... " ". .43) es la suma de las diferencias de potencial en los límites entre las fases de una pila sin unión líquida.... ·· .. La fem dada por la ecuación de Nernst (14.... ... .. ... la fem ílS de una pila con una unión líquida es igual a la ílS J + ílS Nc .... todas las a.. . .08 0.. ..] Llamaremos a esta diferencia de potencial adicional potencial de unión líquida ílS¡: . ._ . . la fem observada incluye la diferencia de potencial adicional entre las dos disoluciones electrolíticas.. ¡...-1---'--:..227 0. . ... . ...226 0... ..... la representación del miembro izquierdo de (14.. . ...11 Procedim ie nto de ex trapolac ión para obtener ~o correspond iente .. ... el coeficiente de actividad y± tiende a I y In y± tiende a O. Por tanto.... Por tanto. Por tanto.... .. .c:-"-~ o 0.. " . . .. 14 2RT RT 2RT ílS + F In (mimO) .. ...11). ..i • • ¿Cómo se calcula ílSo de la ec uación de Nernst (l4...... En la deducción de la ecuación de Nernst se ha supuesto equilibrio termodinámico.224 0. Por tanto.48).. ...222 '--'-. .

en la que la pila esté enviando una corriente no infinitesimal a través de una resistencia.9). I'. n: 14. Un puente salino consiste en un gel (Sec.IZ n IZnS04 (ac) ii CuS04 (ac)ICuIAu D KCI(ac) · 14. representa una pila Daniell con terminales de oro y con un puente salino separando las dos disoluciones (Fig. estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre los terminales en una situación altamente irreversible. el potencial de la unión puede reducirse al mínimo (pero no eliminarse completamente). Todo lo que tenemos que hacer es tomar un electrodo reversible como referencia y medir '€00 para las 99 pilas ca m- .Go/nF. POTENCIALES DE ELECTRODO En esta sección. Sin embargo. y Q _ (ay.46). se ha utilizado la ecuación de Nernst en situaciones irreversibles. La diferencia de potencial entre los terminales cuando la corriente fluye entra dentro de la materia de cinética de electrodos. La ecuación de Nernst (14. podemos combinarlos de modo que den 100(99)/2 = 4950 pilas galvánicas diferentes.Go es el cambio en la energía de Gibbs molar normal para la reacción químúca de la pila. Conectando las dos disoluciones electrolíticas mediante un puente salino. . Un puente salino une las dos disoluciones.51) dan la diferencia de potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila. n es el número de eleca'ones que se transfieren en la reacción electroquímica de la pila. y el producto abarca todas las especies de la reacción química de la pila. el diagrama Au.33). como en (14.cuyos potenciales resulta ser bastante pequeña (véase la Sección 14. obtenemos la fem de una pila galvánica reversible como '€o = '€0 0 . determinar '€00 para estas pilas requiere muchas menos medidas.12).• Los potenciales de unión son generalmente pequeños. como en (14. Cu Zn ZnS0 4(m:) CuSOiac) FIGURA 14. El gel permite la difusión de iones pero elimina las corrientes de convección. en las que no es aplicable. Aplicando la condición de equilibrio ¿i VJii = O a la reacción electroquímica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroquímico. Un puente salino se representa por dos líneas verticales (continuas.12 La pila Daniel1 (14. Una pila con un puente salino tiene dos uniones líquidas. '€00 _ -I'. su reacción química omite los electrones. 14.43) y su modificación (14. la suma de . El producto de actividad para los iones de un electrólito fuerte (que aparece en la ecuación de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14. pero no pueden despreciarse en un trabajo preciso. Desgraciadamente. de puntos o a trazos. • Resumen. El potencial normal '€00 puede conocerse por ex trapolación a dilución infinita de una expresión que implica unos valores de '€o medidos o puede calcularse si se conoce ~G o. 13. y dan también la diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un potenciómetro.(RT/nF) In Q. Así. el término «electrodo» se utiliza como sinónimo de «semipila». según el gusto del escritor).6) fabricado añadiendo agar a una disolución acuosa concentrada de KCI. La reacción electroquímica de una pila galvánica incluye la transferen cia de electrones entre los terminales de la pila.52). Si tenemos 100 electrodos distintos. En esta ecuación (la ecuación de Nernst). Sin embargo.52) Au." donde a i Y Vi son la actividad y el coeficiente estequ iométrico de la especie i.7 • • ( 14.34).7 .

puestas por el electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes. se sobreentenderá una presión de 1 bar.53): Pila (14. Estos 99 valores de'\\: ° permiten calcular los 4950 valores de .34 V para esta pila a 25 oC y I bar.56): -Pila (14.55) Jndiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha de ( 14.56) • • y '\\:~ es . Para la pila (14. Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos los electrodos qu e nos interesan. es decir. la reducción tiene lugar en el e lectrodo derecho.54) es la diferencia entre las reacciones de las pilas (14.\\:0 de la pila Cu 'IPtIH.\\:0 de la pila (14.\\:0 para una pila a T y P que conste del electrodo de hidrógeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en cuestión a la derecha.:: ~Ga + H+ + ! Ga 3 _(~CU2+ I + ~H2 '" 1Cu + W) ~ l-CU 2+ '2 • Cu + 3 Ga 3+ I 2 . y según las normas de la IUPAC para los diagramas de las pilas (Sec. y la reacción de la pila es ( 14. Por ejemplo. escribiremos todas las reacciones y semirreacciones de la pila de manera que el número de carga n de la reacción de la pila sea igual a l. 14.. Esto es correcto.\\:0 = 0. El potencial normal de una reacción de electrodo (de forma abreviada. puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es independiente de la elección de los coeficientes estequiométricos en la reacción de la pila. La reacción de la pila (14. Experimentalmente.\\:0 .54) Para simplificar la deducción. que según (14.54): ~ Ga 3+ + ~ H2 ::. Buscamos ahora . el potencial normal de electrodo para el electrodo ¡corresponde a una reacción química en la que la reducción tiene lugar en el electrodo i. A menos que se especifique otra cosa.> --'> 2H+(ac) + Cu. lo demostrare· mas a contInuaClon.\\:0 para una pila compuesta por dos electrodos cualesquiera. El potencial normal de electrodo i se define utilizando una pila con i en el lado derecho del diagrama de la pila. • • • 14 • • El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones ac uosas es el electrodo de hidrógeno PtIH 2 (g)IH+(ac). Recuérdese que los estados normales de las especies en disolución implican una presión variable. el potencial normal de electrodo para el electrodo Cu 2+ICu es igual a . potencial normal de electrodo) a temperatura T y presión P se define como el potencial normal . Todos los potenciales normales de electrodo SOI1 potenciales de reducción.53). las semirreacciones son !Cu '" !Cu2 + + e' y ~Ga3+ + e' '" ~G a .(g)IW(ac) i Cu 2+(ac)ICu ( 14.54).53): Pila (14. se obtiene .. '\\:~ es .\\:0 para la pila ( 14.Go/2F para la reacción química H 2(g) + Cu 2+(ac) --. Por lo tanto.54) mediante '\\:~ y '\\:~.56) y (14. Por ejemplo.53) • .42) es igual a -/'.4). podríamos pedir .\\:0 para ( 14.

--> 2Br0 2(g ) + 4W + 4e.69 AgBr(c) + 2e. ya que .42)] con n = 1.365 -0. D2 H2 -O . Como los potenciales normales de electrodo están referidos al electrodo de hidrógeno.1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en di solución acuosa a 25 oC y 1 bar. El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrógeno es cero. 12 (e) + 2e.-> Al 2H.(g) + 20W Zn 2+ + 2e. esta reacción claramente tiene "'Co = O = -nF'&o y .~ Fe2+ Ag+ + e.'&(1453)' o 56 (14. ) . + 2H+::.7 14 -2. Tanto '&~ como '&7 son potenciales de reducción .&0 es cero para la pila PtIH2IH+I H2I pt.--> 2CIAu+ + e~ Au .co para la reacción de la pila (14. el cambio de la presión normal de 1 atm a 1 bar establecido en 1982 afecta a la mayoría de los potenciales normales de electrodo.00017 V.--> Pb Fe 3+ + 3e.~ Ag Br2 (l) + 2e.co de las pilas ( 14.&0 para cualquier pila a partir de una tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada. que implica H.54) = 'fS 04 .&0 = O.57)* donde '&~ Y '&7 son los potenciales normales de electrodo de las semipilas derecha e izquierda de la pila cuya fem normal es .----+ Fe Cd 2+ + 2e.535 0.----+ Mg Al ' + 3e.073 0.518 0.--> Cd Pbl. obtenemos -F'&~14.---?o Cu Cu+ + e---?o Cu .--> 2H.1 .402 -0.54) es la diferencia entre los ". Para un electrodo que no incluya gases.-> Pb + 21PbS04 (c) + 2e.0 Potenciales normales de electrodo en H 0 a 25 'C y 1 bar 2 Reacción de la semipila K + + e---?o --------------------------Reacción de la semi pila 2D+ + 2e2H+ + 2e---?o ---?o K Ca2+ + 2e.57) para .936 -2.01 O 0. 14.54) = -F '& ~1456) + + F'fSC14.co = -nF'&o [Ec.-> 2 Hg(l) + SO¡Fe 3+ + e. (c) + 2e."'C(~453» Utilizando la ecuación ".2. -0.7 • • • TABLA 14.5 3)· Dividiendo por -F.360 1.615 0.----+ Ga Fét + 2e.--> Ag + CIHg.078 1.56) Y (14.----7 Zn Ga3+ + 3e.-> 2Hg(l) + 2C1Cu2+ + 2e.(c) + 2e.57) puede aplicarse a cualquier temperatura fija y permite hallar .0.--> Ag + BrAgCI(c) + 2e.2680 0.= ::.(g). O + 2e. ".53): "'C(~454) = "'C(~456) .0.. Aunque para deducir (14. se cumple que cg~9~ar = cg~9~tm .762 . Por lo tanto.868 -2. el mismo razonamiento muestra que es válida para cualquier pila.549 -044 .7992 1.~ Fe .677 -0.--> 2¡Hg 2 SO.o CI 2 (g) + 2e.---?o Ca Na+ + 2e.229 1.= 2H+ + H.2222 0..&0 de la reacción de la pila. tenemos 'fSC14.77 1 0.~ Sn(blanco) Pb2+ + 2e.C1 2 (c) + 2e.14 1 .---?o Na Mg 2+ + 2e.0.1.828 -0.360 .&0 . La Ecuación (14.. (14.--> H.57) se utilizó una pila particular. La Tabla 14.356 .339 0.--> Pb + SO¡Sn 2+ + 2e. Ya que la reacción en la pila implica oxidación en e l electrodo izquierdo.1 26 -004 . '&7 aparece con signo negativo en la expresión (14.0. La reacción para esta pila es H.

en donde reducen los iones Ag+.1 para calcular . necesitamos que la fem sea negativa. Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de electrodo único. Por ejemplo. El ánodo es donde se pcoduce la oxidación y es en el electrodo de cobre. Use la Tabla 14. La ecuación de Nerast muestra que '& incluye el término -(RT/2F) In {a(Cu'+)/[a(Ag+)]2¡. y H+ a actividad 1 fuese cero a 25 oC.53). Multiplicando la segunda semirreacción por 2 para compcnsar los electrones y sumándola a la primera.g0. . Fijese que aunque hemos multiplicado por 2 una de .&0 a 25 oC y 1 bar.y Ag+(ac) + e.-> Cu es . ¿Qué terminal se encuentra a mayor potencial cuando las actividades son cercanas al? ¿Cuál es la reacción espontánea de la pila? ¿Qué electrodo es el ánodo de la reacción espontánea? ¿A qué electrodo llegan los electrones? ¿Es posible cambiar las condiciones de forma que la reacción espontánea sea la inversa de la reacción dada cuando las actividades son cercanas al? Siguiendo los convenios IUPAC (Sec.339 V = 0.53) también contiene una diferencia de potencial a través de la interfase Cu'-Pt.&0 de una pila 14 • Para la pila CuICu 2+(ac)iAg+(ac)IAgICu'. siendo Ag el cátodo. Por tanto. obtenemos la reacción de la pila como Cu(s) + 2Ag+(ac) -> Cu 2+(ac) + 2Ag(s) A partir de la Ecuación (14.1 es un valor de .&0 para una pila completa. pero este nombre conduce fácilmente a confusión. Incluso si la diferencia de potencial en la interfase (H.1.0.& 0 de dos semipilas para conocer el . Cuando las actividades son cercanas a l. .&0 para la pila (14. Si hacemos que [a(Ag+)]' sea mucho menor que a(Cu'+). la ecuación de Nernst nos dice que '& es muy parecido a '. 14.4). Los electrones entran en el electrodo de Ag.460 V. el valor 0.<PI > O Y el teminal de la derecha Cu' está a mayor potencial.339 V para la semirreacción Cu 2+ + 2e. Para que la reacción espontánea sea la inversa de la anterior.EJEMPLO 14.57) y de la Tabla 14. Por lo tanto. EJERCICIO. la reacción del diagrama de la pila anterior es la misma que la reacción espontánea. adsorbido sobre Pt)-H+(ac) con H. el valor de 0. (Respuesta: -0. Cada número de la Tabla 14.-i> Ag(s). /lO multiplicamos su potencial de reducción por 2. escriba la reacción de la pila y use la Tabla 14. como se indicó en el pánafo posterior a la Ecuación (14. que es además positivo.&0 de una tercera semipila se considera en el Problema 14.4 .'&7 =0. Como '& es positivo. este término será suficientemente negativo para que '& sea negativo. escribimos la reacción de la pila de forma que la oxidación se dé en el lado izquierdo del diagrama de la pila.339 V no daría la diferencia de potencial a través de la interfase Cu' +(ac)-Cu.38 V. ya que la pila (14.1 para calcular '&~98 de 3Cu(s) + 2Fe3+(ac)-7 -> 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s). las semirreaccio/les.31. las semirreacciones son Cu(s) -'> Cu'+(ac) + 2e. '& '= <PD .&0 ='&Z .28).) El proceso de combinar los valores de .799 V .

(-0. El producto de la actividad iónica en (14. ya que es la unidad SI de energía.624 V .')(298. en el electrodo de la izquierda se da la oxidación. Calcular %0 y % a 25 oC y 1 bar para la pila Cu'¡Cd(slICdCl.2222 V - (-0. Nótese que ya que el voltio es una unidad del SI. 2(96. por lo tanto Y±afecta de forma apreciable al valor de %.(ac.8)].100 mol/kg a 25 oC y 1 bar como Y± = 0.r =0..58) se obtiene aplicando la Ecuación (14.695 V.74 X 10-5 Sustituyendo en (14. = 0.624 V La ecuación de Nernst (14.EJEMPLO 14.100 mol/kg)IAgCl(s)IAg(s)ICuf) Por convenio.5 14.15 K) In (474 x 10-') .IZn(s)IZnBr.46) con v+ = l Y v_ = 2: a(Cd2+) la(CnJ' = l' . = O 624 V _ (8.58) %0 .:=: Ag + Cn x 2 Cd(s) + 2AgCl(s) :.) Para la pila Cu. ( 14.43) da 'f.20 mol/kg)IAgBr(s)1 IAg(s)ICu/).314 J 0101-' K. 0.1 dan a 25 oC • %0 =%~ _ 'f. 0. 22 • [(0.:.(ac. . = 'f.57) y la Tabla 14.909 V.(RT/2F) In {a(Cd'+)[a(Cn]'¡ ya que las actividades de los sólidos puros son 1 a 1 bar. (Respuesta: 0.128 V) = 0. tenemos 'f.) EJERCICIO. R debe expresarse en julios. 0.228.402 V) =0.58).7 fem de pila Medidas de la presión de vapor dan el coeficiente de actividad iónico medio del CdCl2 en una disolución acuosa de CdCl. (Si Y± lo hubiéramos tomado igual a 1.') .462 para la disolución de ZnBr.485 C 0101.228)(0. lOO)]' = 4. por lo que las sem irreacciones y la reacción química total son Cd :.:=: 2Ag(s) + Cd'+(ac) + 2Cnac) La Ecuación (14. el resultado sería una fem de 0. 'f.:=: Cd'+ + 2e(AgCl + e.752 V puesto que l J/C = 1 V [Ec. calcule %'98 a la presión de 1 bar sabiendo que Y± = 0. = 2 %0 _ RT In [a(Ag)]'a(Cd +)[a(Cnl' 2F a(Cd)[a(AgCl)J' ( 14.

Sumando las dos semirreacciones 2Cl. obtendremos como reacción global de la pila C I2(P o ) ~ CI2 (P. Si las reacciones electroquím icas de las semipilas son diferentes.05916 V. y la pila es una pila química.61) .~~ = 1. y por tanto no podemos calcular ~ .) ( 14. Ejemplos de esto son las pilas ( 14.1. La ecuación de Nernst contiene el término -(RTIIlF)2.Para la pi la Cu. PILAS DE CONCENTRACION Para constru ir una pila galvánica juntamos dos semipilas. 100 mol/kg)ICdICuf).IAgIAgCl(s)ICdCl. ~ o sería -0. ego es cero. suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones. puesto que )g~ es igual a 'gr. se tiene que 2. y PI) son las presiones de Cl. en los electrodos de la izquierda y de la de recha.IP. Si las reacciones electroquímicas en las dos semipilas son iguales pero una espec ie B está a diferente concentración en cada sem ipil a. Si las di soluciones no son diluidas.36 V = O.752 V.(RT/2F) In (P. A 25 oC. Esta es una pila de concentración.52) admitiendo que el puente salino hace que los potenciales de unión líqu ida sean despreciables.). que tiene los electrodos intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo. La ecuación de Nernst ( 14.624 V Y ~ sería -0. la pila tendrá una fem di stinta de cero y su reacción global será una reacción física equi valente a la tran sferencia de B de una concentración a otra. Para cualquier pila de concentrac ión.3026 10glO Q.32).59) donde P. las constantes de equ ilibrio de formación de pares iónicos en las disoluciones de CuS04 y ZnS04 para calcu lar las molalidades ióni cas a partir de las molalidades estequ iométricas de las sa les.(O.~ Cl. da para la pil a (14. La Ecuación (14. La ecuación de Nemst contendría el logaritmo de 14 Si ambas di soluciones fuesen diluidas. Un ejemplo es una pila com puesta por dos electrodos de cloro con diferentes presiones de C1 : 2 (14.8 .52) Y( 14.60) Otro ejemplo de pila de concentración es (14.) + 2e.y Cl.~ ~ 2Cl-. Supongamos que quisiéramos calcular la fem de la pila Daniell ( 14.(P. tendríamos que conocer . no podemos hallar los coeficien tes de acti vidad de cada ion por separado.57) da ~o = ~~ .43). . podríamos usar la ecuación de Davies para calcul ar los coeficientes de actividad iónica. 14. la reacción global de la pila es una reacción química. También.36 V .(P D) + 2e.59) ~ = .3026RT/F = 0.

. 14. los iones de cada disolución se difunden en la otra.) '" '&).) ---> ---> AgCJ + e.01 ó 0.51) da '& = '& _ RT In y(CJ.cI.. y la fem medida es la debida a la unión líquida. Las semirreacciones son Ag + CJ. pero que está lejos de ser despreciable. véase la Sección 16.) A bajas molalidades. más rápidamente que los iones de Zn'+ en la disolución de CuS04 • Esto produce un pequeño exceso de carga positiva en la disolución de ZnS04 Y un pequeño exceso de carga negativa en el lado del CuSO.(s)IHCI(O. tenemos como reacción global CJ-(en LiCI ac.8 mV para HCI-LiCI..en las dos disoluciones.62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximación a '&) entre 0.01 mol/kg son: -2. que contribuye a la fem medida de la pila. consideremos la pila HgIHg. en una buena aproximaciÓn. ac. '& = '&).0 mV para HCI-NH 4 CJ y 33.). por lo que los iones Cu'+ se difunden en la disolución de ZnSO. sean iguales las molalidades de CuSO.7) con su fem nivelada en un potenciómetro. Vemos que los potenciales de unión líquida son del orden de magnitud de 10 ó 20 mV (0.02 V). y(Cn será aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCJ y de LiCI de igual molalidad (véase la ecuación de Debye-Hückel). Para esta pila.p(CuSO. y la Ecuación (14. acelera la difusión de iones Zn'+. . Cuando m = 0.8 mV para LiCI-CsCI. Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir '&).000 I V o aún mayor.) .9 .1 mol/kg.y AgCJ + e. Las cargas del estado estacionario a cada lado del límite producen una diferencia de potencial q. Los iones Cu'+ son ligeramente más móviles en agua que los iones Zn'+. y ZnSO" de modo que den concentraciones iguales de SO¡. -7. Por lo tanto.&0 es cero. I mollkg) ¡KCI(m) ¡KCI (O.6. En la unión entre las di soluciones.cI.62) con varios pares de electrólitos a /11 = 0. Algunos potenciales de unión líquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como la (14.). Para mayor comodidad.62) donde m(LiCI) = m(NaCI). de modo que no fluya corriente. Es un valor pequeño.1 mV = 0. La carga negativa en el lado del CuSO.I mol/kg)IHg. puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisión de 0. La carga negativa continúa produciéndose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los iones Zn'+ y Cu'+ migran a igual velocidad a través del límite. ac.14. Sumándolas. 1 mol/kg de HCI y . pueden estimarse los potenciales de unión líquida a partir de medidas de fem. consideremos la pila AgIAgCI(s)ILiCI(m) ¡NaCI(m)IAgCI(s)IAg (14. la pila se parece a la pila (14. POTENCIALES DE UNION LIQUIDA Para ver cómo surge un potencial de unión líquida. 27.en NaCJ ac. consideremos la pila de Daniell (Fig. (s)IHg donde la disolución KCI (m) es un puente salino con molalidad m.6 mV para LiCI-NaCI.(en LiCI ac. Por ejemplo.en LiCI ac.) ) F y(C I.(ZnSO.---> Ag + CJ-(en NaCI ac. Los valores más altos para las uniones que implican H+ se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes.) ---> Cnen NaCJ ac. En algunos casos.

339 V . o combinando valores de '{So de reacciones de semipila (Tabla 14.11. Una vez calculado '{S o para una pila [tanto por extrapolación de datos de fem como en la Figura 14. (l4A2)] y de I1C o= -RT In KO [Ec.98 para la reacción Cu 2+(ac) + Zn(s) --'> Cu(s) + Zn 2+(ac).5 mol/kg.'(S? [Ec.339 V.--'> Cu(s). Las movilidades de los iones isoelectrónicos I9K+ y "CI. Como la disolución de KCl está concentrada. el potencial de unión está determinado principalmente por los iones de esta disolución. Por lo tanto.(-0. la fem de la pila desciende hasta 1 mV.57)] da el valor de '{So para La reacción redox pedida.en agua son casi iguales.1 obtenemos los datos %? = -0.101 V = -nF%O= -2(96A85 C/mol)(1 . Por convenio. y en ellas '{SJ va reduciéndose además por la casi anulación de los potenciales de unión con direcciones opuestas. EJEMPLO 14. las semin-eacciones pedidas con-esponden a una pila con el electrodo ZnlZn'+ en el lado izquierdo del diagrama de la pila y el electrodo Cu'+ICu en el lado derecho. De La Tabla 14.6 (14.10 • • APLICACIONES DE LAS DE FEM Determinación de ~G' y K'.1)]. (1 lA)].'{S? = 0. La relación %0 = %~ .5 mol/kg)-KCI(O.101 V) = -212" kJ/mol . de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolución diluida a velocidades parecidas. Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCI concentrado tenga un potencial neto de unión de I ó 2 mY. %~98 I1C~98 = %~ . (14. que es una buena aproximación a la suma de los potenciales de unión en las interfases HCI(O.63) Cálculo de ~G' y de K' a partir de '{S' Utilícense los potenciales normales de electrodo (Tabla 14. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3. por tanto. en la reacción de un pila la reducción se coloca en la semi pila del lado derecho del diagrama de la piLa. • • 0. Combinando estas dos ecuaciones tenemos .762 V Y '{S~ = 0. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre una disolución concentrada de KCI y una disolución diluida. por las siguientes razones. 14 14.I mol/kg).52).1) para hallar I1C~98 y K. El potencial de unión líquida entre una disolución acuosa concentrada de KCI y cualquier disolución acuosa diluida es bastante pequeño.762 V) = 1. Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCl. como en la pila (14. Las semirreacciones de oxidación y reducción son Zn(s) --'> Zn'+(ac) + 2ey Cu 2+(ac) + 2e.I mol/kg)-KCI(3.. y por ello el potencial de unión es pequeño.5 mol/kg) y KCI(3. se pueden calcular I1Co y la constante de equilibrio KO de la reacción química de la pila a partir de I1C o = -nF'{S° [Ec.1 mol/kg de KCJ.

-> Ag + CI-.500 J/mol RT (8. Los tipos de constantes de equilibrio que se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de K O redox. La Ec uación (14. Una pequeña var iación en el Represe ntación gráfica de la constante de equi librio KOfrente valor de ~o corresponde a una variación muy grande de la constante de equi librio. Aunque la reacción del ánodo en una pila es una oxidación y la del cátodo una reducción. a partir de '(g' p Propóngase una pila-cuya reacción global sea AgC I(s) -> Ag+(ac) + Cqae) y utilícese su valor de '<\~98 para calcularK. encontramos que cada diferenci a de 0. el Zn reemplaza al Cu'+ de las di soluc iones acuosas (Zn + Cu'+ -> Zn 2++ Culo Los metales situados por encima del electrodo de hidrógeno en la Tabla 14. K y Ca.63) no está limitada a reacciones redox .1 para calcular 104. un metal tenderá a reemplazar en una disolución aque llos metales que se encuentren por debajo de él en la Tabla 14. por ejemplo Na. así.19 .64) Las sem irreacciones son Ag -'> Ag+ + e. por lo que la reacción global de la pila . • \ . Usando !1Go= -RT In K O .314 J/mol K)(298.<\0. ~véan se los Problemas 14. EJERCICIO.15 K) = 85. constantes de ionización de ácidos débiles y constantes de equilib rio de formac ión de pares iónicos.ya que 1 V = 1 J/C [Ec. K" IO~ 1030 1020 10 10 O -1 1/ = 1 '&"'¡ V 10 20 1 10. Así..y AgCI(s) + e. 1037 Ka = 2 X En el equilibrio.-> M.7 Calculo de K .50 y 14. obtenemos In KO= _ !1Gf98 _ 212.<\0 negativo indica una KO muy pequeña.63) da K O = exp(nF'f6°/RT). Por ejemplo.7). substituyen al H+ del agua. mayor es la tendencia del metal M para oxidarse.. La escala vertical es logarítmica. generando H2 • Los metales situados en la parte superior de la tabla.8 kJ/mol. -104.73 .) + 2Br-(ae) -> 2r-(ae) + Br2(l) y para la reacción inversa. Véase la Figura 14. la constante de ionización del agua. Cuanto más negativo sea el potencial de redu cción 'f6 0 para la semirreacción M'+ + z+e. Use la Tabla 14.51. 2 x 10 18 . Un gran . En el ánodo se oxida Ag y en el cátodo se reduce la Ag (en AgCI). Para n = 1.lo 14. Y la reacción global es AgCI(s) -> Ag+ + CI. KOes mayor cuanto más positivo es . productos de solubil idad. 4 x 10. (14.8 kJ/mol.1 sustituyen al H+ de la disolución y se disuelven rápidamente en ácidos acuosos. la reacción global de la pila no es necesariamente una reacción de oxidación-reducción (como podrá verse más adelante en el ejemplo del AgC I. 30 10-40 FIGURA 14. EJEMPLO 14.13.1. ( 14.29R para el AgCl. Ejemp. constantes de di sociación de iones complejos.13 a la fem normal %0 a 25 oc. prácticamente no queda nada de Cu'+ en la disolución.8)].1 V entre los potenciales normales de semirreaeción contribuye con un factor de 49 a KOa 25 oC. Esta pila es AgIAg+¡ Ci-JAgCl(s)IAg (14.. (Respuesta: !1G~98 y K~9& para 12(e) + .

(14.2222 V . ÓHo puede hallarse entonces mediante ÓGo = ÓH' .31). tenemos ÓC7 = T[ o(ÓSO)/oT]p y (14.%T)p.T ÓS O . de Determinación de ~S'. e y d son constantes y To es una temperatura fija en el intervalo de las medidas. La Tabla 14. tenemos (14.8 200 Cálculo de ~S' a partir de '&'(1) La reacción química H2 (g) + 2AgClCs) -'> 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ee.4. se requieren unos valores de .&0 medidos (Fig.67) con los siguientes valores (véase Problema 14.63) dan ~o = = 1. Utilizando ( o!1~/aT)p = _S. K :.67) L donde a.o = -2:.7992 V = -0.0. ya que su .65) La evaluación de la derivada de .67).15 K. . 109d = 5. ÓHo y ÓCr Puesto que la prec isión de los datos decrece con cada diferenci ac ión. ~H' y ~C~.34)] tiene lugar en la pila (14. La Figura 14.!l.14 representa .To) + c(T .4205 V/K' .~.&0 puede hallarse combinando los potenciales normales de los electrodos Ag+I Ag y Ag-AgCI medidos. a = 0.5770 V Y Obsérvese que no es necesario establecer y medir .31). que consta de un electrodo de hidrógeno y otro de • Ag-AgCI..76 x 10-10 a 25 oC y 1 bar.&0 frente a T para la pila (14. = T(oS. tenemos .1 para calcular PbSOiac) a 25 oC.23643 V. = 0. 14.14 80 Tú = 273.. [J(ÓGO)/JT]" = (J/oT ) 2:.7 x 10-8 ) K. Diferenciando (14.&0/oT')p (14.65) y (14.&0 con respecto a la temperatura permite calcular el cambio de entropía molar en e l estado normal ÓSopara la reacción de la pila. EJERCICIO.o = -ÓS o.o [Ec.&0 = a + b(T .30)]. (9.S.To)' (14.&0 muy preci sos para hallar un valor exacto de ÓC.8621 V/K 106c = -3.64). Los valores de . b. 104 b = .869 V/K' Calcular ÓS773 para esta reacción.43): 180 o FIGURA 14. (Respuesta: 1.no es una reacción redox. v.32).68) Representación de %0 frente a la temperatura a I bar para ]¡¡ pila (14. 240 220 EJEMPLO 14. Recuérdese el papel que desempeñan las medidas de las pilas galvánicas al establecer la tercera ley de la termodinámica. puede calcularse ÓSo.66) Las derivadas con respecto a la temperatura en (14. Puesto que q. (14.65) da • • óq = nFT(02.1 y la Ecuación (14.To)' + d(T .&0 para la pila (14.66) se hallan midiendo ~o a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor truncada: .14) para esta pila en el intervalo de temperaturas de O a 90 oC a 1 bar se ajustan bien a la Ecuación (14. Use los datos de la Tabla 14. Sustituyendo -nF'&o por óGo. v.

Calcule óSo y óq para la reacción (14. cada una de las cantidades de (14.70) donde se han introducido las cantidades e O = 1 mol/dm 3 y m O = 1 mol/kg para hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser).34) y la fem viene dada por la Ecuación (14. Por ejemplo.To)'] ( 14. Hg.485 C/mol) (-4. tenemos a O oC: ÓS~73 = nFb =2(96. Durante años.cJ. pe(W) pa/W) =-Iog. Algunos resultados para Y± de HCI(ae) a 25 oC y I bar son: 0. Suponiendo que la fuerza iónica de la disolución X sea razonablemente baja. o am(W) -loglO[m(W)/m O ] (14.905 a 0. El símbolo pb significa -Iog.9 J/mol K y -351 J/mol K. tenemos 14.(W) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y molalidades [Ec. puede calcularse el coeficiente de actividad iónico medio del HCI(ae) a cualquier molalidad m a partir de la fem % medida a esta molalidad usando (14. La reacción y la fem %x de la pila [Ec.48).JH+) como lo permita la presente teoría. Por ejemplo.32) con HCI como electrólito.Sustituyendo (14. Puesto que la fem de una pila depende de las actividades de los iones en solución. y que sea tan cercana a -log a. la reacción de la pila es (14.82 J/mol K EJERCICIO. el pH se define de modo operativo para que dé una cantidad que sea fácilmente medible y reproducible.49) a m = O.69) Sustituyendo los símbolos por sus valores numéricos.To) + 3d(T .65).x es el potencial de unión entre la disolución X y la disolución saturada de KCI.809 a I molikg (Fig. (14.x + %0 .34) a 15 oC. La actual definición de pH no es ninguna de ellas. (Respuesta: -112. Xi KCI(sat. Inf(H 2)/P O ] donde <0.70) se ha denominado «el pH» de una disolución.RTF"[ln ax(W) + In a(Cn . (g) + .cJ. = -loglO[c(W)/c ol. En (14.67) en (14.10 óSo = nF[b + 2e(T .o b.01 mol/kg. En su lugar. %J• x debería ser pequeña a causa de la disolución concentrada de KCI (véase la Sección 14.30)].8).(s) IHgIPt' (14. para la pila (14.(W) == =-Iog. H. X) + CI' (ae) %x = %J. donde b es alguna cantidad física: pb • = -log lO b.1 molikg y 0.48). es fácil utilizar los valores medidos de fem para calcular los coeficientes de actividad.8621 x 10-4 V/K) = = -93. • Determinación del pH.796 a 0. (10. Para comprender la actual definición de pH.(g)ldis. Una vez determinada %0 por extrapolación de (14.70). 0.. aJH+) y a".9).o a/W). pm(W) pa".71) que consta de un electrodo de calomel ano saturado y de otro de hidrógeno sumergidos en una disolución acuosa X donde la actividad de H+ en la escala de molalidades es ax(W).) IHg.(s) '" Hg(l) + W(ac.51)] son . 10.) Determinación de coeficientes de actividad. consideremos la celda PtIH. I .

14. Los valores de pH(S) son números elegidos de tal manera que sean tan próximos a -log lO as(H+) como permita el conocimiento actual. Si las disoluciones X y S son razonablemente similares. Para una disolución con baja fuerza iónica. En disolución acuosa. 14 donde as(H+) es la actividad de H+ en la disolución S.73) r En esta ecuación.s .x . la pendiente de la representación del pH frente al volumen de reactivo añadido tiene un máximo en el punto final (Fig. se cree que el pH definido operativamente en (14. Restando.12) sustituye al electrodo de hidrógeno de (14. En los peachímetros comerciales.71).1 In 10 x ~ -~ ~-~ (14. tenemos ~x . El control del pH con peachímetro permite determinar el punto final.~J.71). 57. Chem.15. La definición de pH de la Ecuación (14.o x) [Ec. entonces la ~s de esta pila será . En una valoración ácido-base. lo que permite estimar con precisión -log.o am(H+) con una aproximación de 0.' In 10 ~ x -~ (14. .69)].73) difiere de pa m x(W) porque la • diferencia ~ J• s . 531 (1985). El pH cambia muy rápido en el punto de eq ui librio.s serán aproximadamente iguales.o as(H+) para una disolución S de composición conocida.1 In 10 RTF. pH(S) es el valor de pH asignado a una disolución normal. el pH cambia rápidamente cuando se alcanza el punto de neutralización.~ J• X entre los potenciales de unión no es exactamente cero y porque los valores de pH(S) normales asignados no son exactamente iguales a pas(H+ La definición actual del pH liene el propósito de dar una cantidad que ).15). . S J. 14. Para disoluciones de baja fuerza iónica y con pH en el intevalo 2-12. véase el Problema 10.logw[c(W)/cO] 14r 12 ~ 10 ~ 8 2~ .72) puede despreciarse. excepto que se sustituye la disolución X por otra disolución S. Como ejemplo.73) es igual a -Iog . .72) con el último término omitido.72) donde usamos pax(W) = -lag 10 ax(W) y In x = (ln 10) (log.x Y ~J. sea fácilmente medible. puede calcularse un valor de ys(H+) bastante exacto a partir de una forma extendida de la ecuación de Debye-Hückel. un electrodo de vidrio (Sec.71). la disolución que valora es la disolución X de la pila (14.RTr'[ln ax(W) . (1.S - ~J.x P \ a (H+) X - P a (H+) + S s + J. X RTF. y el último término de (14. 10 1 Valoraciones potenciométricas. Las valoraciones redox pueden hacerse potenciométricamente haciendo que la disolución que se va a valorar forme parte de una pila galvánica cuya fem se controla.Si se construye una segunda pila idéntica a (14.005 .~s = ~J. el pH(S) asignado a una disolución acuosa de ftalato monopotásico 0.o as(W)] = ~x . Tenemos as(H+ = ) = Ys (H+)m(H+)/m o. Una lista de valores asignados de pH(S) puede encontrarse en Pure Appl.02.In as(W)] RTF-' (ln 1O)[-loglO ax(W) + log. 20 30 40 Volumen (mL) ácido añadido FIGURA 14. el pH de una disolución X lo definimos como H(X) = - p P H(S) + s RTF.0500 mol/kg a 25 oC y l bar es 4. más que una cantidad que tenga un sentido termodinámico preciso. Por analogía con (14.~s + ~J. los potenciales de unión ~J.15 Va loración de una base fuerte con un ácido fuerte. am(H+) difiere sólo ligeramente de a/W).

o Pb + Pb02(s) + 2W + 2HS04 --> 2PbS0 4 (s) + 2H.74) Pb + HS04 --> PbS04 (s) + W + 2ePbO. 16 muestra una pila de combustible hidrógeno-oxígeno. Los gases H 2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos. En los poros del ánodo. en cuyo caso las fem son aditivas.--> 2H20 + 2e-. tenas. + 2e. La Figura 14. cuyo diagrama es ClH2(g)IN aOH(ac)102(g)IC' Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). la luz y la comunicación por radio.--> PbS04 (s) + 2H.J 14. Cada electrodo está impregnado de un catalizador que acelera la semirreacción de oxidación o reducción.16 Pila de combuslible hidrógeno-oxígeno. . Cada pila es Pb IPbSO4(5) IH2SO4(ae) IPbSO 4(s) IPbO.o).O + 4e. por lo que la reacción neta del ánodo es H 2 + 20H. H.(s) + 3W + HSO. El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movi dos por energía eléctrica han estimulado el desarrollo de muchas nuevas ba. La batería de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvánicas en serie y tiene una fem de 6 ó 12 V.(s)1 Pb' Las reacciones son ) (14.o La pila es reversible y se recarga fácilmente. La di so lución electrolítica también se difunde en parte dentro de los poros. El oxígeno se reduce en el cátodo: 02 + 2H. el H2 se oxida a H+. de acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-. BATERIAS El término batería quiere decir o bien una única pila galvánica o bien varias pilas galvánicas conectadas en serie.OHla'l HzO ¡ «c-:=~ ___ \ Electrodos de carbón poroso / FIGURA 14. • • . N. Una pila de combustible es una pila galvánica en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la celda. La reacción neta es 2H 2 + 02 --> 2H 20. ( . Las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno se utilizan en astronáutica en los Estados Unidos para el suministro de la energía necesaria para el calor. El H+ es neutralizado por el OW del electrólito (2W + 20H.--> 2H.11 .--> 40H-.

cuyo componente esencial es una delgada membrana de vidrio de composición especial. La principal aplicación de los electrodos de vidrio es la medida del pH. El vidrio contiene una red tridimensional de átomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta. más iones positivos. Ca'+.17a). debe emplearse un voltímetro electrónico. establecemos la siguiente pila (Fig. debido a la incapacidad del galvanómetro para detectar las corrientes tan extremadamente pequeñas que tienen lugar. Los cationes monovalentes. Li+. Aun aSÍ. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un potenciómetro (Fig. ---------------(a) Solución X de cristal (b) • ut ili zando un electrodo de vidrio. (h) Electrodo cristal-membrana . .j.<jJ(vidrio) = [¡¡. por ejemplo. X !KCI(sat)IHg. de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una di solución electrolítica.23) da <jJ(X) .005 cm) reduce su resistencia.lX(W)]/F . Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado.".17a): PtIAgIAgCI(s)IHCI(ac)lvidrioldis.::J . El electrodo de membrana más antiguo y el más ampliamente utilizado es el electrodo de vidrio (Fig. cristalina o líquida. La Ecuación (14.. Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCI y una disolución acuosa de HCI que tiene en el interior. i Electrodo de vidrio [~~. 14.12 ( ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 14 I Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio. por tanto. La delgadez de la membrana (0. que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella. 14.d(W) .:J Electrodo de calomelano HC I(ac) I-I C1(ac) ( Ag-AgCI en Pt Porcel ana porosa Ag-AgCl en PI FIGURA 14. se establece un equilibrio entre los iones W en la disolución y los iones H+ en la superficie del vidrio. por ejemplo Na+. Para medir el pH de una disolución X. son sustitui dos por los iones H+ que provienen del agua. en los espacios vacíos de la red Si-O. se sumerge en agua durante unas cuantas horas. Los iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a través del vidrio. las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan de 107 a 109 ohms.75) La fem '¡gx de la pila X es igual a (14.8).75) más 10s!1<jJ de todas las otras interfases. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolución X. (14..14. viene determinada por la actividad de un ion particular.(s )IHg IPt ' Sea esta la pila X con una fem '¡gx . Esta transferencia de carga entre el vidrio y la disolución produce una diferencia de potencial entre ellos.. con la que está en contacto. dándole una conductividad eléctrica muy débil.C1.17 (a) M edida de pH Fi" m.m . 14.. Na+. --=~:::.

La difusión de K+ a través de la membrana . . Por tanto. NH.73).y al disolvente o disolventes (Fig. un electrodo de vidrio puede sustituir al electrodo de hidrógeno en las medidas de pH. los I'!. donde el pH(S) de la disolución normal se define de manera que se aproxime mucho a -log.76) - Si damos por supuesto que el potencial de la unión líquida ~J.de la disolución en que el electrodo se encuentra sumergido.log .' (In 10) [log. y ~x . 14.~s = ¡i(W)/F.. Sea la disolución a más concentrada que la {J. Los iones K+ tenderán a difundirse produce un potencial de transmembrana.cf¡(vidrio) = [J1~d( W) . tenemos ~x . El vidrio se fabrica enfriando una mezcla fundida de SiO.69). Ahora sustituimos 10g lO aS(H+) por -pH(S). un cristal de LaF3 da una membrana que es sensible al F.18 Dos disoluciones de KCI(ac) separadas por una membrana permeable sólo al K+.o aX(W») I I donde aS(H+) y aX(W) son las actividades de H+ en las disoluciones S y X. NO.13 J DE MEMBRANA Consideremos dos disoluciones de KCI (a y {J) separadas por una membrana permeable al K+ pero impermeable al CI. La Figura 14.x entre la disolución X y el electrodo de calomelano es igual al potencial de unión ~J.75). Ca'+.10 [esto es.75) menos (14. Mg'+.l¡s(W»)/F ( 14. Y Tl+. Sustituyendo J1(W) = J1°'''(W) + RT In a(W) por J1s(W) y I'x(W) y utilizando (1.76). ~ x . K+.~s = RTF. dando por supuesto que los potenciales de unión líquida son iguales y utilizando un valor de pH(S) dado por definición]. Puede sustituirse la membrana de vidrio por un cristal de una sal que sea «insoluble» en agua y que tenga una conductividad iónica significativa a temperatura ambiente.s entre la disolución S y el electrodo de calomel ano. Li+. Y C104 · Los microelectrodos de vidrio se utilizan para medir actividades de H+. hay un equilibrio entre el P. Ejemplos son Na+. y óxidos metálicos. Análogamente a (14. para obtener pH(X) = pH(S) + (~x .14. NH.cf¡ para las pilas X y S son los mismos en todas las interfases excepto en la interfase vidrio-disolución X o S.~s es igual a (14. K+. tenemos cf¡(S) . Puesto que hemos usado las mismas aproximaciones que en la Sección 14.adsorbido en la superficie del cristal y el F.18).75) se cumple si se sustituye H+ por F.l7b muestra un electrodo de membrana de cristal. Na+ y K+ en tejidos biológicos. Por tanto. entonces.o aS(W) . Membrana fi G Ge G FIGURA 14. Variando la composición del vidrio. F-. y una ecuación como la (14.14.~s)F(RT In 10t' que es lo mismo que la Ecuación (14.y F por -F. sustituimos log. Ejemplos de tales iones son Na+. Los electrodos de membrana selectivos de iones permiten la medida de las actividades de ciertos iones que son difíciles de determinar por los métodos analíticos tradicionales. con lo que obtenemos la pila S con una fem ~s .13 Sustituyamos la disolución X por una disolución normal S. .I'X(W)/F.. Como ejemplo.o aS(H+). o aX(W) por -pH(X). puede fabricarse un electrodo de vidrio que sea sensible a un ion distinto de H+.

m: rjJ . 8. (Véase Guggenheim. para disoluciones diluidas.78) se cumpla para cada ion que pueda atravesar la membrana.r r a través de la membrana desde a hacia {3. (14. consideremos dos disoluciones electrolíticas y que estén separadas por una membrana permeable al ion k y posiblemente a alguno (pero no a todos) de los iones presentes.19) y (l1.F y.78).78) se convierte en una buena aproximación para el equilibrio de membrana osmótico. En el + equilibrio.rjJ' = In . = = . = {it [Ec.rjJ(dis. La situación anterior. la membrana es permeable al disolvente.77) se convierte en RT af RT y. Si los disolventes de las disoluciones a y {3 son los mismos.41). en una buena aproximación.77) r ÓrjJ es el potencial de membrana (o transmembrana). Para deducir una expresión de la diferencia de potencial a través de la membrana. En el equilibrio. {3) . Los requisitos de igualdad de potenciales electroquímicos en las dos fases para el disolvente y para los iones que atraviesan conducen en el equilibrio a una diferencia de presión entre las dos disoluciones.Fq.2)]. {l~· ' + RT In a. = In p /' z.79) . la disolución {3 está a un potencial eléctrico más alto que a.) rjJ(dis. La diferencia de potencial entre las disoluciones a y {3 puede medirse con una precisión aceptable construyendo la celda Ag.08.rjJ(Ag. la membrana es impermeable al disolvente o disolventes. (14.FcpP (14. a).) Sin embargo. P (14.' + RT In + z.78) r Si la membrana es permeable a varios iones. + ZkFq.' [Ecs./I + RT In a~ + z. tenemos 14 a. se denomina equilibrio de membrana no osmótico. La carga negativa de la disolución a retrasa la difusión de K+ de a a {3 y acelera la difusión de K+ de {3 a ti.77) y la ecuación de Nernst (14.m. Siempre que ti y {3 estén razonablemente diluidas. sec. + z.Fq. = P. en la que la membrana es impermeable al disolvente. en el equilibrio deben ser tales que (14. en la cual los puentes salinos de KCI concentrado conectan cada disolución a un electrodo de Ag-AgCI.F ak z.' = p~. Habitualmente. . para el tratamiento de esto./i Y (14. ya que las diferencias de potencial en las interfases a la izquierda de ti en el diagrama se anulan con las de la derecha de {3. la suma de IQS potenciales de unión líquida será pequeña (1 ó 2 mV). La ecuación para ÓrjJ en el equilibrio de membrana osmótico (también llamado equilibrio de membrana Donnan) es más complicado que (14. (14.' = p~. la fem de la celda es ~ rjJ(Ago ) . Obsérvese la semejanza entre (14. p. la Ecuación (14. Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de difusión de K+ son iguales. las actividades y el valor de Óq. Esto produce una carga positiva neta en el lado {3 de la membrana y una carga negativa neta en el lado a. debido a la transferencia de una cantidad de K+ químicamente indetectable. entonces {l~· ' = p~. así como a uno o más de los iones.20)]. por tanto.IAgCI(s)IKCI(ac) i almembranal{3 i KCI(ac )IAgC I(s )IAgo . Utilizando p.

Esto se relleja en el término z. por tanto el campo eléctrico E. entre Cu y CuSO.14 1 • LA DOBLE CAPA ELECTRICA Vimos en la Sección 14. de rp' a rp p Si zes la dirección perpendicular a la interfase rt-f3. • I . (En el equilibrio no ocurre nada. la mayor parte de las moléculas de agua de la capa adsorbida tendrán sus extremos negativos (oxígeno) en contacto con el electrodo. Supongamos que el electrodo está cargado positi vamente debido a una ganancia neta de iones Cu'+ de la disolución. Stern propuso que algunos de los iones negativos en exceso en la disolución son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos a una distancia fija determinada por el radio iónico.14 La ecuación de Nernst (14.rp")Q [Ec. (b) distinta adsorción de los iones positivos y negativos. No se aplica a los potenciales de membranas celulares en organi smos vivos. la derivada orploz es no nula en la región de la interfase. Se cree que el modelo de Stern es esencialmente correcto. la distribución de carga en la región de la interfase se denomina doble capa eléctrica . 13. 10)J.- 14. (b) Representac ión del potencial eléctrico rrente a la distancia e n el modelo de Stern. Si el electrodo está cargado positivamente.78) sólo se aplica cuando existe equilibrio en la membrana. e e e e ee 0 e (a) <:) Solución ~o Melal Solución • Distancia (b) 1 I . Por razones hi stóricas.2 que la región de la interfase entre dos fa ses generalmente contiene una di stribución compleja de carga eléctrica que proviene de (a) transferencia de carga entre las fases. Metal + I " • I . 16. 14. Consideraremos principalmente la doble capa en la interfase entre un electrodo de metal y una disolución acuosa electrolítica.19b muestra la variación del potencial eléctri co rp con la di stancia al electrodo. porque las disoluciones en organismos vivos no están en equilibrio. La Figura 14. (e) orientación de las moléculas con momento dipolar permanente y (d) di stors ión (o polari zación) de la carga electrónica en las molécul as. Un ion O electrón con carga Q que se mueva de la fase rt a la f3 experimenta una fu erza eléctrica en la región de la interfase y su energía eléctri ca cambia en (rpP. véase la Sección 14. = -orploz [Ec. el potencial eléctrico en la interfase (Sec. 14. 1) cambia gradualmente . I I • + + + + + + + + FIGURA 14.19). calculada a partir del modelo de Stern.Frp" del potencial electroquímico (14. Sin embargo. por ejemplo. La mayor parte de la superficie del electrodo está cubierta de una capa de moléculas de agua adsorbidas.19 (a) Doble capa eléctrica en el modelo de Slern .11)] es no nula en la región de la interfase.(ac). si estás en equilibrio estás mueno. Esta orientación de los momentos di polares del agua afecta a rp en la región de la interfase. Stern no consideró explícitamente la orientación de los dipolos del agua en el electrodo. mientras que un mecanismo térmico distribuye el resto de los iones negativos e n exceso difusamente en la región de la interfase (Fig.) Para un análisis sobre los potenciales de membrana de las células nerviosas. ( 14.19a). ( 14. En 1924. A medida que vamos de la fase a a la f3.

El campo de fuerza de un dipolo es de un alcance relativamente corto comparado eDil el campo de fuerza de largo alcallce de una sola carga.. La uni dad SI de ¡t es el culo mbiómetro (C m). Consideremos un a distribución de varias cargas e léctricas Q" tal q ue la carga total sea cero: L. El grosor de la región de la interfase es del orden de 50 Á. de igual magnitud y de signos opuestos.81) • donde el ángulo O se define en la Figura 14. suponemos que r » d. = O.8 cm) 2 x 106 V/cm.20b. e ntonces IE. la orientación de las moléculas con momentos di polares y la distors ió n (polari zació n) de las distribuciones de carga molec ular contrib uyen a las diferencias de potencial de interfase en los sistemas electroquími cos tales como las pilas galvánicas. donde r es la distanc ia a l punto P en e l cual se está ca lculando tjJ. Para r » d. Q. El momento dipolar eléctrico l' de esta combi nación se define como un vecto r de magnitud -Q I 0 -::"'''-'0 ((1) +Q l p l' = Qd (14.2 para un dipolo. se encuentra que el potencial viene • . tenemos tjJ = Q/4n80 r. Nótese que tjJ decrece como 1/. La Tab la 14. 12) Y la Figura 14. mientras que decrece como l /r para un a sola carga (mo nopolo) [Ec. Sea tjJ e l potencial e léctri co produ cido por un dipolo.'---. 14.20b. (b) Cálculo de l potencial eléct rico del dipolo.I dtjJ/dz ~ t'1tjJ/t'1z ~ ( 1 V)/(50 X 10.1 indica q ue las diferencias de potenc ial e lectrododisolución son generalmente alrededor de 1 V. De acuerdo con la defini ción anteri o r de dipolo eléctrico. la aplicación de alg unas re lacio nes geométricas muestra (Prob..1 para una sola carga.20a). Una combinac ió n de este tipo se denomina dipolo eléctrico (Fig. separadas por una distancia d. Si z es la dirección perpendicular a la interfase.--- 4n"o r' para r » d (14.2 y 14. 14. ( 14.--. Puesto q ue el campo eléctrico se calcu la diferenciando tjJ [Ec. Esta sección examina con algún detalle los momentos dipolares molec ulares y la polari zac ión. Si se calcula e l potencial eléctrico de la distribución en cualquier punto cuya distanc ia a e lla sea mucho mayor que la distancia entre dos cargas cualesqu iera de dicha distribución. (14. • .58) que e l potencial eléctrico tjJ de un dipolo se puede ap roximar bien por • A I " e I (b) d FIGURA 14.. Considerando la Ec uació n ( 14.80)* y con direcc ió n de la carga negativa a la positiva.14. Momentos dipolo res. .El campo eléctri co en la región de la interfa se electrodo-di so lució n es extremadamente alto. = = 14. 1 ¡tcosO tjJ = -. comparado con 1/.Q/4n80 r. pequeña en comparació n con las distancias de las cargas a un observado r.15 MOMENTOS DIPOLARES y POLARIZACION Como se ha observado en las Secciones 14.11)]. 12)]. Una distribución de carga que se presenta con frecuencia es la formada por dos cargas Q y -Q. el campo eléctrico de un dipolo decrece como I" J.20 «(1) Dipolo eléctrico.

= O = 1'" que está en acuerdo con (14.) Así. Se dice que una molécula es polar o no polar si tiene fJ '" O o l' = O. Electricity and Magnetism. E. . la polarizabilidad del HCI a lo largo de su enlace es diferente de su polarizabilidad en una dirección perpendicular al eje del enlace.7. el potencial eléctrico producido por una molécula neutra en un punto en el exterior de la molécula bastante alejado de ella viene dado por (14. la Ecuación (14. O) Y una carga Q con coordenadas (¡d. McGraw-Hill. 29. Polarización. Una molécula tiene un momento dipo- • lar disti nto de cero si los centros efectivos de cargas positiva y negativa no coinciden. pág. O.d) = Qd Y fJ. z) iguales a (-1d.82) donde r ¡ es el vector desde el origen (elegido arbitrariamente) hasta la carga Q¡. H." producido por el campo se sumará al momento dipolar pennanente fl. Si la molécula presenta un momento dipolar fl no nulo (en ausencia del campo externo). Cuando una molécula con momento dipo lar nulo se coloca en un campo eléctrico externo.82). Para una distribución que consta de una carga -Q con coordenadas (x. si se coloca una carga positiva encima del plano de una molécula de benceno. Por ejemplo. que tiene 10 electrones y 3 núcleos. además de su momento dipolar permanente fl . O). las posiciones promedio de los electrones se moverán hacia arriba. r ¡ debe interpretarse como una posición promedio de carga Q¡. como las cargas de la molécula se mueven. ex es función de la dirección en la molécula. respectivamente.80). tiene un momento dipolar inducido flio' = exE. I • I • • . CH. ( 14. el campo desplaza los centros de carga positiva y negativa. por supuesto. El momento dipolar inducido es proporcional al campo eléctrico E que experimenta la molécula: (14.82) puede escribirse como un sumatorio de cargas negativas más un sumatorio de cargas positivas.81) suponiendo que el momento di polar eléctrico de la di stribución de carga se defina como fl == 2:: Q¡ r¡ . el momento dipolar inducido fli. y. 1953. (La demostración de esta afirmación está dada en E.82) da fJ x = L¡ Q¡x¡ = -Q( -1d) + QC. Para líquidos y gases.dado por la Ecuación (14. polarizando la molécula y produciendo en ella un momento dipolar inducido flio" Por ejemplo. la suma en (14. y C.10).82) tiene 13 términos. Algunas moléculas con fJ '" O son HCI.o (que no es lineal) y CH 3CI. utilizamos un ex promedio sobre todas las direcciones.81) y ( 14. El momento dipolar molecular fl y la polari zabilidad molecular ex determinan en gran medida las interacciones intermoleculares en moléculas no unidas por enlace de hidrógeno (véase la Sección 22. O.83) donde la constante de proporcionalidad ex se denomina polarizabilidad (eléctrica) de la molécula. Algunas moléculas con fJ = O son H" CO. donde las moléculas están rotando rápidamente. Los momentos dipolares de algunas moléculas aparecen en la Sección 21. El campo eléctrico en puntos bastante alejados de una molécula neutra está determinado por la magnitud y la orientación del momento dipolar eléctrico fl de la molécula. El sumatorio de ( 14. Cuando la molécula está interaccionando con otras moléculas. De hecho. Para una molécula de H. (que es lineal).O. produciendo en la molécula un momento dipolar cuya dirección es perpendicular al plano de la molécula.H •. R Peck.

seco 30-2).22). los dipolos moleculares están orientados al azar. el agua en la cercanía inmediata de cada ion está polarizada.82). el campo eléctrico en la región entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre e llas. La polarización inducida (o por distorsión ) (efecto 2) se presenta siempre. Las polari zabilidades se tabulan frecuentemente como valores de a/4neo' Algunos valores se muestran en la Figura 14. Esto es un capacitar o condellsador (Fig. d 0. en e l SI son (C m)/(N e') = C' m W ' . En un dieléctrico cuyas moléculas tiene n un momento dipolar perm anente ig ual a cero. Estas cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metálicas. Se dice que un pequeño volumen de materi a está eléctricamente despolarizado o polarizado. Teniendo en c uenta (14.2 He FIGURA 14. (2) El campo e léctri co de las placas origi na momentos dipolares inducidos I'. Para cualquier volumen pequeño en el interior de la fase constituida por el dieléctrico polarizado.21. debido a la polarización.84) 1 H. y una carga positiva en la superficie opuesta del dieléctrico (Fig.o) de a lgunas moléculas . (h) Orientación + + + + + + (a) (e) de los dipolos moleculares de un dieléctrico en un condensador. se polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo eléctri co de las placas tiende a ori entar los dipolos permanentes del dieléctrico de manera que los extremos negativos de los momentos ap unten hac ia la placa positiva. + + + + + • - + + + 000 000 000 + + 000 + (b) + + + + + + - + + + + + + + + - FIGURA 14.. Sin embargo.22 (a) Condensador. la polarización por orientación (efeclO 1) no se presenta. por tanto. da para la diferencia de potencial Ó1> entre las x placas 14 10 5 1'11 Hel 2 IÓ1>1 = Ed ( 14. hay una carga negativa en la superficie del dieléctrico en contacto con la placa positiva.83) Y ( 14. En una disolución de un electrólito.o1>/o con Ex = E = cons!. las unidades de a/4neo son m' . debido a la orientación de los dipolos de H20 y a los momentos dipolares inducidos.od que están orientados con los extremos negativos hacia la placa positiva.2). El grado de orientación que se muestra en al Figura 14. De las Ecuaciones (14. 14.21 Polari zabilidades (divididas por 4rrf. • donde d es la distancia entre las placas . La escala es logarítmica. que es unidad de volumen. ya que se le opone el movimiento térmico al azar de la moléculas. (14. por lo que su su ma vectorial es cero. Un pequeño volumen dentro de una fase de agua líquida pura está despolarizado. planas y paralelas con cargas opuestas e iguales en magnitud. según que e l momento dipolar neto del volumen en cuestión sea cero O distinto de cero. la orientación dista mucho de ser completa. La integrac ión de Ex = .5 HF 0. Consideremos dos placas metálicas. Cuando se coloca una sustancia no conductora (un dieléctrico) entre las placas. (e) Cargas superficiales que resultan de la polarización dieléctri ca.22b se ha exagerado mucho. red uciendo. Sea x la dirección perpendicular a las placas. las unidades de CJ. la carga neta es cero. . respecti vame nte. La polarizabilidad molecular aumenta con el número de e lectrones y crece a medida que los electrones están menos sujetos por el núcleo.3). El campo eléctri co E en la zona interior de las placas es constante (véase Halliday y Resnick. 14.22c).

85) Sea Q el val or absoluto de la carga en una de las placas metálicas y sea di.. En ausencia de un di eléctri co. = Ea/E. res pecti vame nte. 13.l )/(e.. M es la masa molar (no el peso mo lecular).I lIte. La constante dieléctrica (o permitividad relativa) ( 14. k es la constante de Bo ltzmann (3. La esca la es logarítmica. .84) da Eo/E = ó</Jofó</J. + 2 P 50 3'0 (t. véase McQuarrie (1 973). cap.. aumenta a medida que e l mo mento dipo lar e léctri co molec ul ar l' aumenta. B. Barón. el campo eléctrico entre las placas es Ea = Q/r".Qp) = e. . 89. 66 ( 1966)]. por eso el campo aho ra es E = (Q .86) La desv iac ión de e.23 se representan alg un as constantes di e léctri cas de líquidos y sóli dos a 25 oC y I bar. . la ec uación de Debye. 1 En la ecuación de Debye-Langevin ( 14. O y del HCN se deben a sus altos mo mentos di po lares. [eco(30-2) en Halliday y Resnick]. Para calcular momentos dipo lares a p3l1ir de constantes di e léctri cas de di soluciones con un procedi miento más exacto. aumenta a medida que la po larizabilidad molecular IJ.'/geok y ordenada NA a/3ea.. La constante di eléctrica de un crista l ún ico depende de su orie ntac ión en el condensado r. 4873 (1 985). Eo/E = Q/(Q . Qp neutrali za parte de la carga en cada placa. ( 14. Si en la Ecuac ió n ( 14. . La constante di eléctrica e.85).. Por tanto.. sea Qp el valor abso luto de la carga sobre un a superfi cie de l dieléctrico polari zado. Por tanto. Y generalmente rinden mo mentos d ipo lares con en-ores de alrededor del 10 %.1 S de un die léctri co se defin e como 8.. Por tanto.dI. 22) para describir las o ri entacio nes de los d ipo los en e l campo e léctri co aplicad o. puede demostrarse que para gases puros (po lares o no polares) a pres iones bajas o moderadas y para líq uidos o sólidos no pol ares: E. ¡r + 3kT .85). Los va lo res de E.65). Existen muchas modifi cac io nes di ferentes [véase H. La Ec uac ión ( 14. para sólidos generalmente se dan para una mezcla de peq ueños cristales orientados al azar. Thompson. do nde ó</Jo y ó</J son las diferencias de potencial entre las placas en ausenc ia y presencia de l di e léctri co. . su área.57). Puede demostrarse que (e.87).. Chem.87) CH. de I se debe a dos efectos: la po lari zación inducida y la ori enlac ió n de los momentos dipolares perm anentes. Las altas constantes d ieléctri cas de l H. J. pero a menudo se aplica de fo rma modifi cada a tales disoluc iones para obtener valores de 1I aproximados. - . puede medirse utili za ndo la Ec uac ió n ( 14. donde Ea Y E son los campos e léctri cos en el espac io enLre las placas de un condensador cuando las pl acas están separadas po r e l vacío y por el di eléctrico.23 Constan tes di eléctricas de algu nos líq uidos y sól idos a 25 oC y 1 alm. 14. aumenta y 8. Constantes dieléctricas. tl. Con un di elécLrico entre las placas. se obtiene una línea recta de pend iente NA I.Qp)/'o:J1. Utili zando la ley de di stribu ción de Bo ltzmann (Cap. véase M .0(1) I M _ NA e. Así. + 2) aumenta a medida que 0. p es la densidad. Phys. (Para la deducción de esta ex presión. Educ. En la Fi gura 14. A causa de las interacciones soluto-di solvente. donde se ha utili zado la Ecuac ión ( 14.Langevin no es estri ctamente válida para disoluciones líquidas de mo lécul as po lares en disolventes no polares. 43. ( 14. 100 ¡ ICN(I) 11. aumenta (Prob. Chel7l.87) se representa M p-' (e. N A es el número de Avogad ro y T es la temperatura.14.. + 2) fre nte a I /T. y /1 de l gas. Una representació n de es te ti po permite determinar (t. E. J.DH(I) 20 PbSC') NaCl(s) 5 2 FIGURA 14.

• 14.88) 40 donde la permitividad e del medio se define como e Consideremos ahora la fuerza sobre Q. Por ello.-.l para un gas aumenta de un modo esencialmente lineal con la P a T constante. y (e) la carga inducida alrededor de Q.0031 para el HBr y 1. Para los fluidos de los mamíferos . donde -Qp es la carga de la «superfi cie . El agua cerca de su punto crítico es un buen disolvente de compuestos • orgamCO$.. a 20 °C y I at m son 1. + 2 puede tomarse como 3 en (14.. Sección 8.87)..87) muestra que B.----'-. por e llo B. La carga inducida alrededor de Q. di sminu ye a medida que aumen ta T (Fig. W. Sears. polari za el die léctrico situado e n su cercanía inmed iata. de B.. 10.Ie.. E. el movimiento térmico al azar hace disminuir la polarización por oriemación.00092 para el CO" 1.3).50 O 50 100 . 1. Algunos valores 14 .87).3) y (14.. esta variación se debe al cambio de p con T en la Ec uació n ( 14. 4m::oe. líquida saturada (agua líquida bajo su propia presión de vapor. r l Q. Recuérdese que la fo rmación de pares iónicos se ve favorecida en gran medida en las di soluc iones de electróli tos en di solventes con va lores bajos de ".24).86) da e l resultado correcto para la carga efectiva: Q" = Q. la molaridad total de electróli to es habitualmente de 0. esférica del dieléctrico que rodea a Q. la Ecuación ( 14. . de un disolvente innuye e n las constantes de equilib rio y en las de velocidad de reacción. Puesto que las fu erzas intermoleculares son eléctricas. es positi va.00054 para el a ire. ya las cargas inducidas que lo rodean es igual a Q.89) • En un fluido eDil COl1st01lle dieléctrica erO la fuerza sobre Q 2 se ve reducida en un faClOr l/B•. 195 1. y Q2 sumergidas en un fluido dieléctri co con constante dieléctrica Gr' Y consideremos que las cargas están separadas por al menos varias moléculas de dieléctrico. alrededor de Q. comparada con la fuerza en el vacío. .) En los puntos no demasiado próx imos a Q" e l campo eléctrico E debido a Q.2 Por tanto. 3 2 Ilcplano(1) o -. Para líquidos polares. varía sólo ligeramente con T. que resulta de las cargas (a) y (b).Q. y no produce fuerza neta sobre ella. Para líquidos no polares no ex iste polarización por orientación..0025 para el n-pemano. es muy próximo a l .rc fiGURA 14. se calcu la a partir del campo (14.24 Constante dielécl'rica frente a temperatura para el hepta no Ifquido a 1 alm y para agua IQ./4"B .L-c-' .rc '. se distribuye de forma esférica al rededor de Q. Ya que p es proporcional a P.. A temperaturas más altas.88). Eleclrieity and MagnelislIl .16 .Qp = Q. ". 100 80 60 1 E= l Q. la fuerza F sobre Q.88) dan I = 8reo' 20 0---'---'---'---' O 100 200 300 400 .. 14. a Q" dejando una carga efectiva Q" = Q. Addison-Wesley. (Sec. BIOELECTROQUIMICA Los fluidos intra y extracelulares de los organismos vivos contienen cant idades significat ivas de electró litos disueltos. Para gases. Supongamos que la carga Q. .lOO .03 molldm'. . YE. . (Véase F. La carga Q. 2 4nt: r ( 14.Q.9) . Consideremos dos cargas eléctricas Q. la constante dieléctrica '. Las cargas negativas de los dipolos ori entados adyacentes a Ql parcialmente «neutrali zan>.. Las Ecuaciones ( 14.-------'----. página 190. Se comprueba que la Ecuac ión ( 14. o Constante dieléctrica '.I ( 14. Esta fuerza se debe a (a) la carga Q" (b) la carga inducida -Q.

La doble capa es aproximadamente equivalente a una distribución de dipolos eléctricos en la superficie celular. oído. La existencia de diferencias de potencial de transmembrana significa que existe una doble capa eléctrica en la membrana de cada célula.79). Puesto que en los organismos vivos existen diferencias de potencial de interfase.2). Una comprensión de la vida requiere el entendimiento de cómo estas diferencias de potencial se mantienen y cómo cambian. de solución La Figura 14. Nuestra percepción del mundo externo a través de los sentidos de vista. La diferencia de potencial medida es la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la célula biológica y es el potencial de transmembrana. " nectados a diferencias de potencial de interfase.25 muestra un trozo de tejido animal prendido al fondo de una cámara llena de una disolución que tiene la misma composición que el fluido extracelular del organismo. los procesos de nuestro pensamiento y nuestras contracciones musculares voluntarias e involuntarias están todos íntimamente co- ¡ • • I . Penetrando la membrana de una única célula con un micropuente salino. satisfacen la definición de sistemas electroquímicos (Sec. se establece la pila electroquímica (14. Cuando un impulso se propaga a lo largo de una célula nerviosa o cuando una célula muscular se contrae.. Un electroencefalograma (EEG) registra la variación con el tiempo de la diferencia de potencial entre dos puntos del cuero cabelludo y refleja la actividad eléctrica de las células nerviosas del cerebro.n sal ino "- KC1(ac) FIGURA 14. El micropuente salino consiste en un vidrio diseñado en forma de punta muy fina y lleno de KCI acuoso concentrado. el potencial de transmembrana </>'' ' . 14. El potencial de membrana se recoge en un osci loscopio. . Los músculos se ven obligados a contraerse por cambios en los potenciales de membrana de las células musculares. Consideremos los músculos del corazón. y por ello cambia el momento dipolar total del corazón. en función del tiempo.16 Ag-AgCI o Micropucntc . etc. Los cambios en estas diferencias de potencial provienen de los cambios en el momento dipolar del corazón. Un electrocardiograma (ECG) mide la diferencia de potencial eléctrico entre puntos sobre la superficie del cuerpo. Cuando estos músculos se contraen y se relajan. donde la fase fJ es el interior de la célula biológica. de -70 m V para células nerviosas en reposo y de -40 m V para células hepáticas. la membrana es la membrana de la célula y la fase él es la disolución del baño. Las células muestran una diferencia de potencial </>'' ' .</> '" cambia y se hace positivo momentáneamente. siendo menor el potencial en el interior de la célula que en el exterior.14. las diferencias de potencial a través de sus membranas celulares cambian continuamente. así como el campo eléctrico y el potencial eléctrico producidos por el corazón.</>'" de -30 a-lOO mV a través de sus membranas. tacto.25 Medida del potencial de tnmsmembrana. Los valores habituales son -90 mV para células musculares en reposo. Los impulsos nerviosos se transmiten mediante cambios en los potenciales de membrana de las células nerviosas.

[Tenemos ¡¡"'(Na+) > > ¡¡. Para el potencial de membrana de -70 mV. ccxI/dnl = 15:1 para iones con z = -1. Los coeficientes de difusión se definirán en la Sección 16. fosfatos orgánicos y aniones de ácidos orgánicos). . Por tanto.4. [CI-r on =40. El valor de pico observado para I'. Para la deducción de (14.90) donde [K+]'" Y[K+]. pero K+ y Na+ no lo están. 9: 1 para el Na+ y 14: 1 para el CI-. 12.4). Las concentraciones anteriores dan los siguientes valores de I'." =410. dependiendo de la especie y tipo de nervio.78) omitiendo los coeficientes de actividad con el fin de ver qué iones están en equi librio electroquímico a través de la membrana. para deducir una expresión para el potencial de transmembrana de una célu la biológica: (14." =49.90). Para las células nerviosas de calamar. P(Na+) disminuye y el potencial vuelve a su valor de reposo de -70 mV. [Na+].90). Las relaciones de concentración reales son: 1:41 para el K+. [el']''' = 540.] Las concentraciones de Na+ y K+ observadas en el estado estacionario se mantienen por un proceso de transporte activo que utiliza parte de la energía metabólica de la célula para «bombear» continuamente Na+ fuera de la célula y K+ hacia el interior (Sec. vol. estos iones tienen permeabilidades bastante bajas. Si P(Na+) es mucho mayor que P(K+) y p(en juntos en (14. junto con la suposición de una variación lineal de </J dentro de la membrana. el potencial de membrana se acerca al valor de 1'. las concentraciones observadas en mmolldm' son [K+]. La membrana de una célula nerviosa es permeable a los tres iones K+. Esta variación viaja a lo largo de la fibra nerviosa a una velocidad constante de lO' a 104 cm/s.está en equi librio electroquímico.</J es de +40 o +50 mV durante la actuación de un impulso nervioso. véase Eyring.</J en el equilibrio a 25 oC: . el Na+ fluye continuamente y de manera espontánea hacia el interior de la célula y el K+ fluye espontáneamente hacia fuera. hay también una concentración importante de aniones orgánicos (proteínas cargadas. La variación de I'. cap." son las concentraciones molares de K+en el exterior y en el interior de la célula y P(K+) es la permeabilidad de la membrana a los iones K+. de modo que P(Na+)/P(K+) llega a valer alrededor de 20. la Ecuación (14. el CI. se encuentra que P(K+)/p(en "" 2 Y que P(K +)/P(Na+) "" 25. Un impulso nervioso es una variación breve (1 ms) en el potencial de transmembrana. Podemos usar la ecuación de Nernst (14. [Na+]'" =460.</J"'l(Na+) de +60 mV. I r El potencial de transmembrana observado para una célula nerviosa de calamar en c. Estos tres iones son los principales iones inorgánicos. Dentro de la célula.78) da las siguientes relaciones entre concentraciones en el equilibrio a 25 oC: ccxl/cim = 1:15 para iones con z = +1."(Na+). Goldman utilizó una aproximación de desequilibrio.</J se inicia con un incremento local de la permeabilidad de la membrana al Na+. Henderson y Jost. Na+ y el-o Para una célula nerviosa de calamar en reposo. reposo es de -70 mV a 25 o Por tanto. Después de alcanzarse este pico.En 1943. El P(K+) se define como D(K+)/r. 11. [K+]'" = 10. donde D(K+) es el coeficiente de difusión del K+ a través de la membrana de espesor T. IXB.

r" donde r. E y E' son los e lectrodos y T Y T' los terminales. y a la dife re nte adsorc ión de los iones positivos y negati vos e n la región de la inte rfase. I'!.G o. La fem '& de una pil a gal váni ca se define como '& = 1>0 . Las fe ms de las pilas y sus deri vadas respecto a la temperatura pueden utili zarse para determinar coeficientes de acti vidad de e lectrólitos. El momento dipolar eléctrico 11 de una molécula neutra se defin e como 11 = L. Tenemos Ji~ = Ji. El potencial normal del e lectrodo de hidrógeno es O. una disoluc ión electrolítica o dos disol uc iones e lectrolíticas conectadas por un puente salino). donde 1 es un conductor iónico (por ejemplo.Go se refi ere a la reacción química de pila y 11 es el número de e lectrones transferidos en la reacción electroquím ica de la pila.. + z¡ Fq/t. La re m de una pil a gal vánica reversible viene dada por la ecuación de Nernst (14.1>/.14. . e l potencial de unión líquida '&. La condición de equilibrio de fases es ¡¡~ = ¡IV.'&.1>" entre dos puntos es el trabajo reversible por un idad de carga para mover un a carga desde a hasta b. pH. Q. que están hechos del mismo metal. El potenc ial normal de la celda .Langev ill . Un sistema e lectroquími co es aque l con una difere nc ia de pote nc ial e léctri co e ntre dos o más de sus fa ses. Las fases de una pil a galvánica pueden representarse mediante e l esquema T-E-I-E'-r. res pecto a las mi smas cargas en el vaCÍo. es el vector desde el ori gen hasta la carga Q. ta l como aparecen representados en e l diagrama de la pila. . Si la pila contiene una unión líquida.Ho. La difere nc ia de potenc ia l entre las fases puede med irse solamente si las fases ti enen la mi sma composi. donde I'!.&0 = '&~ . Estas diferenc ias de potenc ial se deben a transfe re ncias de carga entre las fases. El momento dipolar de una molécul a y su polarizabilidad pueden conocerse a partir de las medidas de la constante die léctrica en función de la temperatura utili zando la ecuación de Debye. . donde 1>0 y 1>/ son los potenciales eléctricos en circuito abierto de los term inales derecho e izquierdo. .&0 satisface la ecuación I'!..S o y KOde las reacciones. La fem norma l de cualquier pi la viene dada por .&0 de una pila con e l e lectrodo de hidrógeno en la izqui erda de su diagrama y el electrodo e n cuestión en la derecha. Cuando una molécula se encuentra en un campo eléclrico E .G o = -nF'& o.F es la carga molar de la es pecie i y 1>' es el potencial eléctrico de la fa se rt. • . . Cuando dos cargas están sumergidas en un fluido no conductor (dieléctrico) de constante di eléctrica E" la polarización del fluido reduce la fuerza sobre cada carga en un faclor liB. do nde '&Z y '&? son los potencia les normales de e lectrodo para las semi pil as derecha e izquierd a..17 RESUMEN La diferencia de potenc ial eléctrico 1>1> . ~ La ex istencia de diferencias de potencial entre las fases de un sistema e lectroquímico requiere que e l potencial e lectroqu ímico ¡1.43). su di stribu ción de carga está polari zada y adquiere un momento dipolar inducido "'"d dado por "'"d = rtE . donde rt es la polarizabilidad e léctrica de la molécula. donde z.. clOn qUlln lca. y I'!. La diferencia de potencia l entre T y T ' es la suma de las diferencias de potencial entre las fases adyacentes de la pil a. . a la orientación y pola ri zac ión de las mo lécul as e n la región de la inte rfase. I'!. sustituya al pote nc ial quími co ¡ti en todas las ecuaciones term odinámicas. El potencial normal de e lectrodo para la semirreacción de un electrodo se defin e como el potencial normal . se suma al miembro derecho de la ecuación de Nernst.

(h) El potencial eléctrico. • Cálculo de la fem'& de una pila galvánica reversible utilizando la ecuación de Nernst '& = . . Ref Data. El productorio de las actividades de los electrólitos que aparece en la ecuación de Nernst se evalúa utilizando la Ecuación (14. cap. n.Go = . donde Q = n. .&0 frente a T. • Cálculo de . p!.4..15 Y 10.6..nF '&o y /'.&0 a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo utilizando .7. Calcule la carga de (a) 3.1 14. /'.2 14. Sección 14.Go. 14. • Cálculo de /'. cap. 3. frente a T utilizando la ecuación de Debye-Langevin. LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS . 509-512. Guggenheim. 13. caps. (b) 4.&0 . 14.600 moles de elec tron es. 14. Constantes dieléctricas: Landolt-Bornstein. 4. ¿Verdadero o falso? (a) El campo e léctrico producido por una carga positiva se dirige hacia fu era de la carga y e l campo eléctrico debido a una carga negativa se dirige hacia la carga.cg7.00 moles de iones Hg~+. Chem. la diferencia de potencial es .< . (h) 0. Denbigh.0 Á. 1. l ves y JaIl Z. (oC a /on:>-r p.. 14 .8. secs. 14. (h) En este capítulo el símbolo e representa la carga del electrón. 6.0 Á de un protón. como son: • Cálculo de .. Phys. cap.14. Sección 14. págs. 6. 8.1 V.. Bratsch.. Bockris y Reddy.(RT/nF) In Q. Bates. • Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de . Ce) En la reacción química espontánea de una pila ga lváni ca. ¿Verdadero o falso? (a) La fuerza e lectromotri z (fem) de ulla pila Daniell es igual a la diferencia de potencial de un circuito abierto entre el trozo de cobre sumergido en la disolución de CuS04 y el Zn sumergido en la disolución de ZnS04 • (h) La fem de ulla pila galván ica es la diferencia de potencial de un circuito abierto entre dos fases cuya composición química difiere de forma insignificante. MeGlashan.G o = -RT In KO.46). 14.G o = -nF'&o...15.~ . Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4. == ¡¡. 6. • Cálculo de los coeficientes de actividad de electrólitos a partir de los datos de fem de una pila utilizando la ecuación de Nerns!.0 y 2. 7 y 8. Sección 14. Cálculos teóricos indican que para el Li y Rb en contacto a 25 oC.Este capítulo ha tratado una serie de cálculos importantes.H o de la reacción de una pila a partir de los datos de . G. vol. Calcu le la diferencia de potencial químico entre los electrones del Li y los del Rb.p(Li) . (e) El potencial eléctrico en el punto medio elllre un protón y un electrón es cero. • Cálculo de /1 y a a partir de los datos de 8.9. Diga si so n vectores o no: (a) El campo e léctrico. (h) El potencial e léclrico aumenta a medida que uno se acerca a una carga positiva.4 14. ." ed. Calc ul e la magnitud del campo eléctrico de un protón a ull a distancia de (a) 2.. Kirkwood y Oppenheim. pI.5.&0 utilizando /'. los electrones fluyen del cátodo al ánodo. J." ed.&0 de la reacción de una pila utilizando /'. 14. 8.0 Á de distancia.3 14.3. Robinson y Stokes. Calcule la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un elec trón situado a 1..So y /'. págs. cap. ¿Verdadero o falso? (a) La constante de Faraday es igual a la carga por mol de elec trones. Sección 14.10.. 19.2.1. ¿Verdadero o falso? En un sistema e lectroquími co.0 Á.(a)". Polarizabilidades: Landolt-Bürnstein. 4. ~.€O = ~~ . vol. Potenciales nonnales de electrodo: S.. 18.p(Rb) '" >:::: 0. 449-908. 1 (1989).

<j> del terminal Cu es 0. se obtiene la Ecuación ( 14. (h) ¿Cambiará '/.4 que los terminales de una pila galvánica deben estar construidos del mismo metal. + 2NO..0.39) muestra que la fcm de una pila es independiente del metal que se use para los terminales. Para una pila Daniell determinada en circuito abierto cuyo diagrama corresponde a (14.25) y utilice la Ecuación (11./l(Cu) + 2¡. (e) Si duplicamos todos los coeficientes de la reacción de una pila.SO.17. Halle el potencial normal del electrodo A a 25 oc.13. (b) En la ecuación '1:..00 I 0.32) tiene a(HCI) = 1. Si se com.00 V.5050 0. los dos.) = [¡<"'(Cu'+) . Suponga que la reacción electroquímica de una pila se multiplica por 2.22. Explique cómo la Ecuación (14.52) que se mantiene a 25 oC mediante un termostato. ¿qué valor de P(H 2 ) se necesila para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a) -0..20.O(I) --> Cu + 4W(ac) + .300 V.3 V más alto que.p para el electrodo de Zn.I) 0.p de la disolución de CuS04 (ae).44) para el electrólito Mv Xl'. PtlI n(s)lln.19.002 0. 14. Exprese la fem de la siguiente pila en función de '/.p(Zn). su potencial de reducción normal .27.. (e) In Q.38) y (10. Uno podría preguntarse si la fcm de la pila depende de la identidad de dicho metal. + Br. I 14. Para la pila Pt. 14. (d) 3Zn + 2AI)' -'> 3Zn'+ + + 2AI. (b) 1H2+ ~ Br2 ~ -'> HBr.52)].00). (e) Encuentre una ecuación similar para .20) ii l-(a = O.cg~.? Sección 14. Calcule la fem de esta pila.(SO.c'(e-)]I2F (1.1 V más alto que . 14. 14. 14.:: (v-:tY-:tm/m°)" [Ec. Considere la pila Daniell (14.26). (a) Use los datos del Apéndice para hallar '/. 14.) Encuentre una ecuación equivalente para <j>(Zn) - Indique el número de carga n para cada una de las siguientes reacciones: (a) H2+ Br2~ 2HBr. ! . suponga que se cumpl e lo siguiente: <j> del electrodo de Cu es 0.0 cm)/mol.70 V.28.18.0 = 1. Calcule '/. IOO)II'(s)IPtD (a) escriba la reacción de la pila.32) tenga las siguientes fems a 25'C: (a) -1.1 para responder a la pregunta (a). ¿Qué efecto tiene esto sobre cada una de las siguientes cantidades de la ecuación de Nern st: (a) n. (a) La fem normal '/. 1 0.7 ¿Verdadero o falso? (a) Cuando un a semirreacción se multiplica por 2.(ac). -'> 2Hg + 2C1.' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oC.04(g) + Cu"(ac) + 2H.14.j.( ae. 14.).Y muestre que a·.o? Explíquelo.26). (a) Utilice la expresión In . (h) y (e) en la Ecuació n (14. Fe3+(a = 1.26. (b) El número de carga de la reacción de la pila n es un número positivo sin unidades.p(Cu') . .2 V más bajo que . Use las Ecuaciones (10. con m = 0.80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene '/. (e) 2HBr -'> H. desprecie los términos que siguen a Bt p.+ 2W.. (b) A 43 oC. la pila calomelanolelectrodo B tiene '/.00 V? 14.(ae). 14. (h) 0.1 mol/kg. (h) Q. Utilice los datos del Apéndice para hallar ~2~8 para N./Y (a) Utilice un método gráfico para hallar '/.CI. Se especificó en la Sección 14.3426 '/.21) al equilibrio electroquímico Cu ~ ~ Cu 2+(ac) + 2e-CCu) en la interfase Cu-CuS0 4 {ac) para demostrar que .5561 0. 14. el número de carga n se duplica y la fem no cambia. (10.300 V? 14..1978 mV a 25 oC.p de la disolución de CuSO." = -0. (h) Utilice los datos de la Tabla 14.p de la disolución de ZnSO.»)(ae): 14.00.p que se deduce de la Ecuación (10.16.6 ¿Verdadero o falso? (a) El incremento de la actividad de un producto en la reacción química de la pila debe hacer disminuir la fem de la pila.32) son: m/(mol 14.5951 0.005 Y 0.12.(ae) es 0.p(CuS04 ac.<j>(ZnS04 ac. (d) '/. son potenciales de reducción. (10.23.~98 para la reacción 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s) -'> 2Fe 3+(ac) + 3Cu(s).25. Y In de In.'. 14. (d) La fem norma] ~o de una pila galvánica es el valor límite de ~ cuando todas las molalidades tienden a cero.24.es)1 Hg( /)IPt' 14.21.14. (b) Calcule el error en la medida de '&298 de una pila que utiliza el electrodo de hidrógeno a 25 oC y 1 bar Si/Hz se sustituye por PH 2 en la ecuación de Nernst.:: '&g .:: (aJ" +(cc)". Ecuación (14. 1n)1 Hg. (h) Calcule el coeficiente de acti vidad iónico medio del HCI(ae) a 60 oC. Si la pila (14. (e) Hg. ~Z . ¿Qué valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.51).~~.0 de la pila calomelanolelectrodo A es . (b) 1.005 0. Suponga que añadimos una pizca de sal (NaCI) a la disolución de CuS04 de la pila (14. bina esta ecuación con la ecuación a¡ .IFe'+(a = 2. el electrodo de Zn y la disolución de Z nSO. + H.15.p(Cu) .&0 se multiplica por 2. (d) Sustituya los resultados de (a).(SO.0 a 60 oc.4). (a) ¿Cambiará '&? Explíquelo. 14.11. los valores de fem en función de la molalidad m de HCl observados para la pila ( 14. (a) Aplique la . (b) calcule '&298 suponiendo que el potencial neto de unión líquida es despreciable. A 60 oC y 1 bar de presión de H.(ae) están al mismo potencial eléctrico. El segu ndo coeficiente del virial para el H.2) para demostrar que el resultado para la fem de la pila es la Ecuación (14. . T Y y.(g) a 25 oC es B = 14. Sección 14. kg.46).105) para calcular la fugacidad del Hz(g) a 25 oC y I bar.

Cl 2(s) IH g lPt ' (a) escriba la reacción de la pila.00 moVkg) IHg 2 SO'(s)IHgICu' (a) escriba la reacción de la pila. Considere la pila Dani ell Cu 'IZnIZnS04 (m.200 mol/kg. Los valores med idos de %OIV para el hidróge no. (b) utilice la Tabla 14... . Para la pila a 25 oC y I bar PtIAgIAgCI(s)1 HC I(ae)1 Hg. Utilizando los datos de la Tabla 14.338 mV/K 25 'C y I bae. (a) Use la ecuación de Davies para calcular )g29S. 0.43. • para hallar la fem si la molal idad del HCI es 0.(g) + + 2AgCI(s) .eo.. ¿Verdadero o fal so? (a) Al multiplicar por dos los coeficientes de una reacc ión química se eleva al cuadrado el valor de la constante de equi librio. .s o para la reacción de la pila a 25 oc. Para la pila PtlfeIFe2+!Fe 2+. IlH' .22540.1 para calcu lar del PbI2 a 25 oc.21190. Hall e !J.. 14. 14. Calcule la fe m de la pila (14.(O. es 0. ca lcule %0 a 25 oC para Ci'+(ae) + 3e. calc ul e "'S'.44.0 I 00 mol/kg) i iAgN03(0.2 x 10. (e) Cu'+(ae) . (e) 2Ag + CI 2(g) "'" "'" 2AgCl(s). El producto de solubilidad del AgI e n agua a 25 oC es 8.0. Utili ce una hoja de cálc ulo para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de estos datos a la Ecuación (14. 0.1 . 14. (h) Con ayuda de los datos de la Tabla 14. 0. Para la pila CuICuSO. 70 °C son 0.0500 mollkg)IAg o . Ch) ¿Qué terminal está a potenc ial más alto? Ce) Cuando la pil a se co necta a un circui to..8 14.. escriba el diagrama de tres pilas químicas diferentes sin unión líquida c uyo electrólito sea He l(ae).37. ¿hacia qué terminal fluyen los electrones del circu ito? 14. 14. (e) calcule el valor erróneo de ~ que se obtendría si el coeficiente de activ idad del CuS04 se tomara como l . porque aquí el ajuste utiliza datos adi~ cionales.1 para ca lcular %0 del electrodo Ag·Ag l a 25'C. Utilice los datos de la Tabla 14.708 a esta molalidad y te mperatura.66) para hallar ". La reacción química de la pila es Zn + C u2+(ae) ~ Zn2+(ae) + Cu. (b) Cnae).85) para determinar "'fe ~98 para (a) Na+(ae).100 mol/kg. (d) Para esta pila (ifo'. Encontrará que los valores de los coeficientes di fi e~ ren de los de (14. se enc uentra que (ifo'. 2Ag(s) + 2HCI(ae). (b) ~C I .(I)..47.. 14. sin tran sporte) cuyo electrólito sea (a) KCI(ae).17 . . 14..J despreciabl e..(m 2)IC u con m. escriba el diagrama de una pila quími ca sin unión líquida (es decir.. 20 °C./oTlp = 0.) i iCuSO. halle KO a 25 oC para 2W(ae) + O.O I 00 mol/kg) IAgCI(s) IAgIPt ICu v sabiendo que el coeficiente de activ idad jónico medio del ZnCl. 14 m VIK a 25 oc.41. Kp~ 14.59) a 85 oC si PI = = 2521 torr. 0. °loT)p = 1. • Sección 14. así co mo los va lores de óGo.23126. Sabie ndo que a 25 oC ~o = . Utilice los datos de la Tabla 14.lAgN03(0. idee tres pilas diferentes en las que se produzca la reacción 3Fe 2 +(ac) ~ 2Fe3+(ae) + Fe(s). Para la pila Ag.(e) ¿Qué terminal está a mayor potencial? (d) Cuando la Sección 14.36.45.90 V para Cr'+(ae) + 2e-"'" .424 V para Ci'+(ae) + e. calcule ~ en estas condiciones. ¿hacia que terminal fluyen los electrones desde el circuito? 14. Utili zando las semipilas de la Tabla 14. Con la li sta de electrodos que se dan e n la Ta~ bla 14.. 0...043. Calcule'¡g a 25 oC para esta pila utili zando la ecuación de Davies para calcular los coeficientes de actividad.29.35..1 . 14.1 .33.18762.1 .67).21887. Cr'+(ae) y%O = -0. Ce.(ae) "'" 2Cqae) + 8r.. .( 1.38.e' y K' a 298 K para (a ) CI 2(g) + 28r. y supon~ ga que el pu ente salino hace 't. se multiplica por dos el va lor de t1G o y no se cambia el va lor de ~o . Utili za nd o las se mipilas de la Tabla 14.46.1 . Utilice la Tabla 14. (b) H.00 mol/kg... 14..e' y "'H' para la reacción de la pila a 25 oc. PD = 666 torr y m(HCI) = 0.. calcule '¡g 0. 19630. Ó.68).. 0.) 14.31. = 0. = 0.Go. pila Ag·AgCI (14. desprecie la formación de pares iónicos.. (Suge· rencia: Combine las dos se mirreacciones para obtener la tercera.(a e) "'" Cnae) + ~ Br2(1) . 14.39. después calcule ego. ". "'" H.32. 10 °C.1 pila está conectada a un circuito. "'S' y "'q a 10 'C para la reacción H.10 14. 0.23638. (e) 3Fe 2+(ae) "'" "'" Fe + 2Fe3+(ae).SO.00200 mol/kg y '".34. (a) Esc riba la reacción de la pila empleando como coeficientes estequiométricos los números enteros más pequeños posibles. 14. desprecie la formación de pares iónicos y suponga que el puente salino hace que el pote ncial de unión líquida neto sea despreciable. 14.32) a O°C . 1 y el convenio (10.(ae). Calcule %298 para la pila C uAZnI ZnCI. (b) La reacción química de una pila galvánica ti ene que ser una reacción redox.42.(g) + Br. Utilice los datos de la Ecuación ( 14.40. 14.1 para calcular ". + 20+(ae). Utilice los datos de la Tab la 14. Fe3+I Pt '.Ho Y ó.00100 mol/kg.. Para cada una de estas pilas a 25 oC y l bar. Cr. (b) sabi endo que el coefi· ciente de actividad iónico medio CuS04 a 25 oC y I bar es 0. (d) 2AgC I(s) "'" 2Ag + CI 2(g).30.2043 1. (e) calcule la rem si la molalidad de HCI es 1. El cálculo de ~o de una semirreacción a partir de los valores de ~o de dos semirreacciones relacionadas no es del todo riguroso. n'¡g ° yAG o. 14.

49.).55.0 A. O) Y una carga de • • -1 ..). 14. Explique por qué la om isión de los coeficientes de actividad es. PtlH. Calcu le el pH de la di solución X.r~ ~ 2rd cos O. .71) fue de 612 rnV. NaCI(m 3)IAgCI(s )IAgI Pt ' a 1 bar de presión de H2.(_C--. donde el anión X. Considere la piJa a I bar de pres ión de H2 14. O) Y una carga -e en (O.1) para el HP(g) a 1.60. Diga si cada una de las siguientes propiedades es una propiedad mo lecular o macroscópica: (a) p. (e) Util ice los resultados de (a) y (h) para verificar (14.20h. NaX(111 2). tenemos 1'1 ~ 1'2 ~ r.200 mol/kg de KBr de otra disolución con 0.)"y(_C_I"--)n--.C_~ I(~C~~ (H~X )_ (H X ) K F .86.(g )INaO H(m. el momento di polar no cambia al cambiar el origen. " = 2.000 alm. Un exceso de polvo de Sn se añade a una di solución acuosa de O. 14. (h) El límite de fuerza iónica cero de % . O). I00 mol/kg de Pb(NO.0 Á. Algunos valores de 10s(e. Calcule el potencial de transrnernbrana a 25 oC. Calcule C/.h a 25 oc. PBD Y PCD.1 5 14.48. lOO oC y 10.3 546 420.100 mollkg tiene %= 0. .81) para el potencial eléctrico de un dipolo como sigue.98 del HCI(ae) y del C¡-(ae).. Calcule K ~ para el ácido acético a 25 oc.61. (h) una carga de 2e en el ongen. Para CCI 4 (1) a 20 oC y I atm.Se en (-1. (h) agua a 25 oc.Se en (1.200 V.%' + RTF" In [111(CI' )/m(OW)] se aproxima al límite 0. 30 C m y su longitud de enlace es 1.00094. Cuando se sustituyó la diso lución X por una disolución reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH de 6. 14. indique y justifique cualquier aproximación que haga. Calcule -x y -X/4TWO para el CCI 4 . en este caso. 1 3 14.53.7 412 484.51. una aproximación razo nable. -o Utilice los datos de la Tabla 14. O. . Una membrana permeable sólo al Na+ separa una disoluc ión que contiene 0. -.100 mol/kg de NaCl y 0. Halle el coeficiente de actividad jónico medio de HBr(ac) a esta molalidad. 150 mol/kg de NaN03 y O. una carga de -O.56. (h) Gt:.) 14.o para el C1-I4 . el denominador de (a) es aproxima- • dament e 21'3. donde 111° = K{~ es la constante de ion ización del ácido débil HX y I mol/kg. Si suponemas que la molécula consta de dos cargas +(j y separadas por una distancia de 1. e.%' + RTF" In [1I1(HX)m(CI' )/I11(X' )m '1 a 25 oC es 0. Considere la pila = (r~ .0 atm. 14..1 para calcular "'fC.000 atm. I )y~ = ".(H. 14. (a) Para CH.-.:.In . (Utilice los datos de la Sección 10.~__~~. (h) Para esta pila a 25 oC se ha encontrado que 14. (a) Demuestre que RT "y(~ I )I1--. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometría) para demostrar que r~ .r para el Cl-I 4 a 14. la fem fue de 741 mV.24 Y P = 1.:a. O). Pruebe que para un sistema neutro. NaC l(m.50. (a) Demuestre que l/r2 1/1'1 . y -x/4m.. 14. O.14. 1. Calcule K~ a 25 oc. = 1. donde e es la carga del protón.57.0 Á. Calcule la magnitud y la dirección del dipolo eléctrico de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en el origen. El momento dipolar eléctrico del Hel es 3.rD/r 1 rirl + 1'2) PtIH2(g)IHX(m. % .5e y compruebe que el resultado no varía. (e) er . ISO mol/kg de KNO).81).)IAgC I(s )IAgIPt' (a) Demuestre que % = %0 .. Deduzca la Ecuación (14.(X )m(X )mO (h) Está claro que para r » d en la Figura 14. También son aproximadamente iguales los ángulos PAD. O. Tambi én calcule b/e.es acetato. una carga de -e en (1.59 g/cm 3 . (e) Repita el cálculo para el sistema (a) pero poniendo el origen en la carga . en función de T.52.-I K _ 20 ) en donde K~ es la co nstante de ionización del agua.58. I 466 444. son: T/K 14. 384. . La pila Pt IH 2( I bar) IH Br(ae)IAgBr(s)IAgIPt' Sección 14.30 Á. 14. C2 H30.54..1.1) Sección 14.. (h) Calcule (-. % = %' . Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion CI.(g) a OoC y 1. Dé las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades. La fem observada a 25 oC para la pila (14.63. calcule (5.57 x 10. Despreciando el apaream iento iónico y prescindiendo de los coeficientes de actividad. calcule las molalidades de equilibrio de Pb2 + y Sn 2+. a 25 oC con molalidad de HBr 0.RTF" In a(W)a(Cn y que F y(OW)m(OW) % = %0 _ RT In _ .:.de lOa 100 Á en (a) el vacío.8279 V a medida que la fuerza iónica tiende a cero. Utilice un método gráfico para calcular el momento dipo lar y la polari zab ilidad del Hp.0 302 105(e.2814 V.5 A. I 353 522.8. 14.59.62.30 A. por tanto.

Una ecuac ión teóri ca da la s iguiente estimación del potenc ial de unión líquida: '&) = -38 mV. indique cuál de ellos ti ene mayor constante di eléctri ca a una tem peratu ra dada: (a) CS z o CSe z.&0 so n ge neralm ente de .71. . con mi = 0. (e) ca mpo eléctrico: (d) fem. (h) ¿C uáles son los va lores máximo y mínimo posi bl es de (f. )IAgCI(s)IAgf) 14.<&~ a 25 oC para la reacción 2Ag + + Cu 2 + (ac) ~ 2Ag+(ac) + Cu. (h) potencial electroquímico.69. en agua a 25 oC y I bar. que conti ene tan só lo una di soluc ión de CuS04 . La pila de concentrac ión (14. = 0. (g) constante dieléclrica.66. .0100 Illol/kg Y I1lz = 0. pero tiene una fem no nula debido a diferencias en la Illolal idad del CuS04 • Explique có mo es posi bl e que la pila ga lván ica Cu.¡{ac). Utilice la Ecuación (14. Utilice la fó rm ula de ion úni co de la ecuac ión de Davies para ca lcul ar la fem de esta pila a 25 oC.15 se demostró que ae .I)/(¡':r +2) aumenta a medida que Er aumen ta. donde ~~.90) y los datos qu e van a continuaci ón de el la para calc ular el potencial de membrana de una célul a nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc.'&~? Sección 14. tenga una fem no nula. Utilice la ecuación de Davies para calcular .67. J4. Considere la pila Ag.997 (1". . CuICuSO.16 14. J4. En el Problema 10.log lO a(H +) en una di solución acuosa de 0. utiliza estados normal es en la escala de mol alidad y ~~ utili za estados normal es en la escala de concentración molar. J4. (h) n-C 6 H 14 o fl-C IO H2z . Para cada una de las siguientes parejas de líquidos. Dé las unidades en el SI de (a) carga. Utilice este resu ltado para ca lcular la diferencia '& ~.ICuSOiac)jCuD.65..70. a saber. Compárelo con e l pH de 1.6 1) tiene semipilas del mi smo tipo.64.1)/('. (a) Hac iendo uso de operaciones matemáti cas.): HCI(II/. demuestre que (er . General 14.. Com párelo co n el valor ex perimental de -70 m v. (j) momento dipolar.68. 100 mol/kg.14. 100 mo l/kg de He l a 25 oC. + 2)? J4. Ce) diferencia de potencial eléctri co. (e) o-dic1orobenceno o p-dic1orobenceno. .09 as ignado a esta di so lución. ¿es sign ifi cativa la diferenc ia '&~. . (SI/gerencia: Utilice KO Dado que los errores de .) un par de milivoltios. (b) longitud ..lAgCI(s)IHCI(II/.

. Clausius. velocidad de coli sión molecular y distancia med ia entre colisiones (Sec.1 . Duhem) negaban la ex islencia de átomos y molécu las y consideraban que la . ! 15. distribuc ión de velocidades moleculares (Sec. Aunque esta descri pción parece obvia en la actualidad. Este ar~ tÍculo fue rechazado por «absurdo». Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio. mientras que los energélicos (Mach. De 1870 a 1 910 se produjo una controversia entre la escuela de la Energía y la escuela del atomismo. lEORIA CINETICO·MOLECULAR DE LOS GASES Los Capítulos 1 a 12 utili za n principalmente un planteamiento macroscópico. Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teoría cinética de gases.4). Ost· wald. para abreviar). 15. 15. y de 1848 a 1898. La teoría cinéti ca co menzó con la deducción realizada en 1738 por Daniel Bernoull i de la ley de Boyl e emp leando las leyes de movim iento de Newlon ap li cadas a las moléculas. velocidad molecular med ia (Sec. 15.2 y 15. Joule. Los experimentos de Joule que demostraban que el calor es una forma de transferencia de energía hicieron que las ideas de la teoría ci nética pareciesen plausibles. Estas propiedades incluye n la ecuación de estado (Secs. 15. En los capítulos restantes se usa un enfoque molecular a la química física. Los atomi stas (l iderados por Bollzmann) mantenían que los átomos y las moléculas eran entes reales. fluj o de calor) en gases (Ca p. el macroscópico y el molecular. El trabajo de Bernoulli fue ignorado durante más de cien años. La teoría cinética describe un gas como compuesto de un gran número de partículas cuyo tamaño es despreciable si se compara con la distancia media entre moléculas. 16). 17 y 23) y para tratar las propiedades de transporte (por ejemplo. En 1845 John Waterston present ó un artículo en la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente muchos de los conceptos de la teoría cinéti ca.7). Los Capítulos 13 y 14 usan ambos planteamientos.5). no fue hasta 1850 cuando la teoría cinética empezó a ganar aceptación. CAPITULO I I Este capítulo deduce las propiedades de un gas ideal basándose e n un modelo que considera dicho gas compuesto por mo léculas esféricas que obedecen la mecánica clás ica..3). Estas propiedades son importantes para estudi ar las velocidades de las reacciones en fase gaseosa (Caps. Este capítulo y varias secciones del siguiente tratan la teoría cinético-molecular de los gases (Teoría cinética.

7). convenciendo de esta manera a los energéticos de la realidad sobre átomos y moléculas. v. discípulo de Freud. y y z.. en la cual su propio padre estaba castrado» (L. [El soc iólogo Lewis Fcuer. teoría cinéti ca era un modelo mecánico que imitaba las propiedades de los gases pero que no correspondía a la verdadera estructura de la materia. 18). • • * .10). 3.2 PRESION DE UN GAS IDEAL La presión que ejerce un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas. y es por tanto una rama de la mecánica estadística. a los te stículos. University of California Press.] Los ataques a la teoría cinética ll evaro n a Boltzmann a escribir en su libro. El uso de la mecánica clásica conduce a resultados incorrectos para las capacidades caloríficas de los gases (Sección 15. desplazamos el vector v de manera que su origen coincida con el origen de coordenadas y tomamos las proyecciones de v sobre los ejes x. v. Las componentes de v en las direcciones x. . pero es una excelente aproximación cuando se tratan propiedades como la presión y la difusión. La teoría cinética de gases supone que las moléculas obedecen las leyes de Newton de movimiento.7).2)] de una molécula dada.57)]. Dicho término se usa en los textos de Física en español para el módulo de la velocidad instantánea. de manera inconsciente. 1964).).. G. Para determinar estas componentes. pág. del l. Cuando se escriba normal . La celeridad * v de la La traducción literal del término speed del inglés es celeridad. y también lo es el número de moléculas que chocan con la pared del recipiente en un pequeño intervalo de tiempo [3 x lO " impactos con una pared de I cm' en un microsegundo para el caso del 0 2 al atm y 25 oC. Pero todavía queda en mi poder el contribuir de una manera tal que cuando la teoría de los gases renazca. las moléculas obedecen los principios de la mecánica cuántica (Cap. Einstein and lhe Generations ofScience. En el presente lexto nos referimos al vector velocidad cuando se escriba v en negrita. en 1906. la fOJ111a de Jos átomos recordaba a Mach. Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann. y y z son vx ' vy y v. y «una realidad desatomizada era una proyección. Dado que las moléculas se encuentran alejadas a bajas presiones. El número de moléculas en un gas es grande (2 x 10 19 en I cm 3 al atm y 25 oC). Sea v la velocidad [Ec. . a la depresión resultante por los ataques a la teoría cinética. Este capítulo considera los gases a bajas presiones (gases ideales). 15. no quede mucho por ser redescubierto» (Lectures on Gas Theory. Las ecuaciones teóricas de Einstein fueron co nfirmadas por los experimentos de Perrin en 1908. Basic Books. Einstein aplicó la teoría cinética al movimiento browniano de una pequeña partícula suspendida en un tluido (Sec. 15 . Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud l" l)' Y l. (2. véase Sección 15. es decir. 39). podríamos inferir. La teoría cinética de gases utiliza una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia. ignoramos las fuerzas intermoleculares (excepto en el momento de la colisión entre dos moléculas. Brush. Feuer. En 1905. sugiere que la oposición de Mach al atomismo era una expresión inconsciente de rebelión contra su padre. por lo que los impactos individuales de las moléculas producen una presión aparentemente estacionaria sobre la pared. ' • . véase Ecuación (15. transo S.. 1947. en 1898: «Soy consc iente de ser sólo un individuo luchando débilmente contra el paso del tiempo. En realidad. usaremos indistintamente el término celeridad o el de velocidad (N.

y calculamos el límite n --> 00 y I'!. Llamamos "" a la energía traslacional de la molécula (Fig. por cada molécula que pierde energía traslacional al chocar con las moléculas de la pared. respectivamente). positiva o nula. suponemos que en cualqui er colisión con la pared no existe cambio en la energía cinética traslacional de la molécula. Para la función F(/). Suponemos.v' + 1 '-' z 2 Q (15.. en la negativa o cuando no existe movimiento.)l'!. ----------~B . • Sea (F) el valor medio de cierta propiedad dependiente del tiempo F(t). 15. parte de la energía traslacional de la molécula puede transformarse en energía rotacional y vibracion al. por tanto. "" v. son escalares. Además de la energía traslacional.~: : • .2)* • FIGURA 15. pero v debe ser.11). Multiplicando y dividiendo cada término de (15. + v)~ + uz2 . Promediando. La aplicación del teorema de Pitágafas dos veces en la Figura 15. = v. una molécula de gas no cambia su energía traslacional. + 1'!.1)* I I I • I I I ~-~--y 1" I ' .I + F(/.1)1'!. debemos encontrar . que en una colisión con la pared. )I'!. . así pues: (15. Como ayuda para encontrar la expresión de la presión del gas. La celeridad v y las componentes de la velocidad vx ' v" y v. 2.1 da v 2 = Ge 2 = OS 2 + v. .1 Componentes de la velocidad.14). es «verdadera» promediada sobre todas las moléculas. las moléculas poseen energías rotacional y vibracional (Sec. una molécula cuando colis iona co n la pared puede experimentar un cambio en su Blr' Sin embargo. son los valores observados.1 cada uno. hay otra que gana energía traslacional en una colisión similar. En una colisión con la pared.2 e v partícula es el módulo (longitud) del vector v. por definición. con una duración 1'>. puesto que hay un número infinito de tiempos en el intervalo de ti a '2' Dividimos este intervalo en un gran número de subintervalos n.. a 1 . Puesto que la presión es una propiedad promediada sobre muchas colisiones con la pared./j . 2. hay un número infinito de valores. I La velocidad v es un vector. El valor medio de una cantidad es la suma de sus valores observados dividido por el número de observaciones: (F> = - I n ¿ F. a.t)l'!. o viceversa.1 + F(f. negativa o nula (correspondiendo al movimiento en la dirección positiva de x.. + 21'!. una ecuación para el valor medio de F(t) en el intervalo de tiempo desde 1. i '" I " (15. Dado que el gas y su entorno se encuentran en equilibrio térmico. tenemos: (F) = lim 11 ---. estas tran sformaciones se compensan y las col isiones con las paredes no producen tran sferencia neta de energía entre traslación y vibración-rotación en un gas en equilibrio. Supongamos que el gas se encuentra en equilibrio termodinámico.3) por I'!.r) asociada al movimiento de una molécula de masa 111 en el espacio es = t r 2 2 x 2 mvy2 + 1 mu2 1 mv 2 = 1 In. + F(t. x . Una componente de la velocidad como Vx puede ser positiva. y por tanto da un resultado correcto para la presi ón.I--> O. no existe transferencia neta de energía entre ambos.3) • donde F. En realidad. Aunque esta suposición es falsa.t + ..I.) I n 111 [F(l. La energía cinética B(r (épsilon.

Pueden tener lugar colisiones con las paredes superior.. Para obtener la presión sobre la pared W.1'. . = m ' = .5) da dp. i antes de la colisión. Integrando desde ¡' a 1"./ energía cinética. o una media sobre otras moléculas. . el valor medio de F(I) es • 15 F(t) dI (15... = F.1 .2 muestra una molécula i chocando contra una pared W.Py. Esto hace que la celeridad de la molécula. sin cambiar.i y vz./ . Para simplificar. da la componente y de la fuerza sobre i como y . La colisión cambia vy.dl.1 = t.. [El momento (lineal) p es un vector definido por p = I1lv. La componente y del momento de i antes de la coli sión es Py.5) donde la componente y del momento (lineal) se define como p .. -2I11v)'. I Pared W ' (:J------/ y---! x / / / Iy FIGURA 15.\./t') = S:· F. + v' . v' = v' .8) y (15.¡' v)'. hasta un liempo 1 .! d! \'. los paréntesis de ángulo >denotarán una media..2 Molécula i chocando con la pared del recipiente W. .4). La Figura 15.. obtenemos Py)t") . Esta colisiona con W yse mueve hacia la derecha hasta que choca con la pared W ' y empieza a moverse hacia la izquierda chocando otra vez con W. que precede a la colisión con W. a -vy.] Supongam'os que ía colisión de i con W tiene lugar desde l' a 1"... A lo largo de este capítulo.. + v'. inferior y con las paredes de los laterales. < dv). que precede a la siguiente 2 colisión con W.:del momento desp ués de la colisión es py. necesitamos la fuerza media perpendicular (o normal) ejercida por las moléculas sobre dicha pared. y la componente . . Supongamos que i tiene las componentes de velocidad vx.:::: S:' ~. ~ mv?. = lila . Consideremos el • movimiento de la molécula i. • I ..{t') = muy. F" = ma y.. dt.10). la segunda ley de Newton. a 12.' dejando v y v. i d dp l" F . Así pues.4) • t . la integral definida de F desde 1.idt. donde W es paralela al plano xz. ya sea una media temporal. no cambien. La Ecuación (15. .1 (15.. un «ciclo» de movimiento de la molécula i ocurrirá desde un tiempo 11.t.. ' y" dt d! y.' Para nuestros propósitos. pero éstas no afectan el valor de vy. Así pues..El límite de la cantidad entre corchetes es.:. suponemos que la molécula es reflejada fuera de la pared con el mismo ángulo con el que choca (puesto que las paredes no son realmente lisas. . etc. También nC.. . esta suposición no refleja la realidad).59). como en (15. = mu.. como en (15.. de acuerdo con la Ecuación (1. Durante este corto período de tiempo en el que i colisiona con W.. y la ..¡(t") = -mvr.(mv) = . sino que están formadas por moléculas.

4) se obtiene (15.1) y ( 15. = -F). La presión P sobre W es igual a la fuerza media perpendicular <Fw ) dividida por e l área 1). Es decir.8) fue utilizada. = = j. El tiempo 12 .) = 2 <u) = <v + v + v. dI..6) se transforma en <Fw. ) = N'-" y y.. ' P = mN<v..• Sea Fw. es decir. es [véanse las Ecuaciones (15. ) = N-' í:y. 1· 2 Y i= 1 Veremos en la Sección 15..:' Fw. De esta manera. Por tanto.dt. ) + (u ) = 3(u.¡ (15..3)] l ~ (u 2. tenemos t.t . Dado que Óy = UyÓI.9) • <u2 ) = <v~ ) + (u. Si hay N moléculas de gas presentes. i _ In i= l 1 ). (15.. <v' ). Para tiempos que se encuentren entre t. . tercera ley de Newton (acción = reacción) da Fw. por lo que las propiedades del gas deben ser las mi smas en cualquier dirección.. (15. .. y t 2 pero fuera del intervalo de colisión comprendido entre t ' y t". )/I). la fuerza Fw.. y ( 15.t. 2 2 x 2 y 2 i= 1 ¡ N = N i= l ¿ v. Por tanto. )/V gas ideal (15. ( 15.l. de W.. Y u . La .3)] <u. la integración puede extenderse a todo el intervalo de tiempo t. El valor medio de para todas las moléc ulas es por de finición [Ec. = = J::' Fw. Tenemos P = <Fw)/I). .. .11) ex presa la propi edad macroscópica de la presión e n términos de propiedades moleculares m. la med ia del cuadrado de la cele ridad.7) donde V = IJ.10) mN<u 2 ) P = -----ce'-'-3V gas ideal (15. es nula. ...¡ I N I N +V~.) es la fuerza media perpendicular ejercida sobre la pared W por la molécul a i. entonces • • .7) se convierte en (15. a t2 para obtener 2mv y. ¿ i= 1 N _¿ <Fw >N .. es el volumen de l rec ipiente.8) Es más. ) donde (15.11) La Ecuación (15. por lo que 2mu). + u2 + u. = = 21. para que vuelva a W.6) donde <Fw. . es e l tiempo que necesita i para viajar una distancia 21y en la dirección y. 1 2 mUy.)I) " El promedio temporal de la fuerza total sobre la pared W se obtiene sumando las fuerzas medias de las moléculas individuales. N (número de moléculas del gas) y (u 2 ). <Fw) = mN<u. dado que la molécula i no está colisionando con W durante esos tiempos. ¿ -1 N v)'. La direcciÓn y no tiene nada de particular.) = mu. i + N i: 1 N i: 1 L L v. Aplicando (15.1v).4 que no todas las mol éculas se mueven con la mi sma velocidad. la fuerza perpendicular a la pared W debido a la colisión con i.

. a temperatura constante <e. Esta transferencia de energía a nivel molecular corresponderá a un flujo de calor del sistema 1 al 2 a nivel macroscópico.13) En este tratamiento que acabamos de ver se ha supuesto un gas puro cuyas moléculas tienen todas la misma masa m.• La energía cinética traslacional. Dado que T es función de <8. no habrá tendencia alguna a que se produzca una transferencia neta de energía en las colisiones entre 1 y 2. estos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. tenemos T. Si en lugar de eso tenemos una mezcla de gases b.) y T. (15.). Este argumento indica que existe una correspondencia entre <e. .5 en términos de las propiedades de los gases ideales. Partiendo de (15.14) .. por lo que la Ecuación (15. tenemos que T..). con ecuaciones similares para P. 15. La temperatura absoluta la definimos en la Sección 1. La temperatura del sistema es función de la energía traslacional media por molécula: T ~ T( <e. <". entonces a bajas presiones las moléculas de gas actúan de . la Ecuación (15...3). > T. Pb ~ . La cantidad N<s.3 TURA Supongamos dos sistemas termodinámicos fluidos (líquidos o gaseosos) I y 2 en contacto.). Glr • de la molécula i es ~ mv~. Sólo si <8. Pero si no existe transferencia de calor. Nbm b < v~)/V.. gas ideal (15..) es constante. los sistemas 1 y 2 tendrán la misma temperatura. y P.). 1.. + Pd (ley de Oalton). De esta manera. • • (15.. manera independiente las unas de las otras y la presión P es la suma de las presiones debidas a cada tipo de molécula: P ~ Pb + P.). .».. e y d.¡. Si las moléculas del sistema I tienen una energía cinética traslacional media <e. La ecuación que relaciona Ty <s.) es la energía cinética tras/acional total E" de las moléculas del gas. Así pues. ~ T. Por tanto.) .). cuando ~ <s.. La ecuación de los gases ideales PV ~ nRT incorpora la definición de T. La ecuación cinético-molecular para un gas ideal (15.3).. porque la escala de temperaturas es arbitraria y puede ser elegida de muchas maneras distintas (Sec. cuando <s.) no puede ser determinada sólo a partir de la teoría cinético-molecular.12) 15 Esta ecuación da <v2 ) ~ 2«.).)2' las moléculas más energéticas del sistema 1 tenderán a ceder energía traslacional a las moléculas del sistema 2 como consecuencia de las colisiones..1 1).).. Así pues. l..13)] da <". se deduce la ley de Boyle a partir de la teoría cinético-molecular.. La comparación de PV ~ nRTcon PV ~ l E" [Ec. La energía traslacional media por molécula es (15. > <e.. es igual a <s. y de acuerdo con la definición termodinámica de la temperatura (Sec. mayor que la energía traslacional media de las moléculas del sistema 2.).)/m. La elección de la escala de temperaturas determinará la relación entre <e..13) establece que PV ~ i E" ~ i N<e.11) puede reescribirse como PV ~ i N<s.13) establece que PV de un gas ideal es constante a temperatura constante.) y la propiedad macroscópica T.

Las moléculas monoatómicas (por ejemplo He o Ar) no tienen energías vibracional y rotacional y los gases ideales no presentan energía intramolecular.1 tr ) (véase también <8 Sección 22. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un sistema fluido. y el ev molar es gas ideal monoatómico. el'. Una versión más completa del argumento dado en el primer párrafo de esta secc ión (véase Tahor.)2 cuando T. seco 3.15)* (15.ev. <e. resu lta que la energía cinética med ia de la vibración de una mol écula e n torno a su posición de equi librio es igual a ~ kT só lo en el límite de altas temperaturas y difiere e n ~ kT a bajas temperaturas. T no extremadamente alta .53)]. He a 4 K o H2 y Ne a 20 K). pero el movimiento de la molécula en torno a su posición de equi librio e n un só lido no queda bien descri to con la mecánica clásica. Así.72)] da (l5. 2. T no extremadamente alta El uso de (15. muestra que (15. Para sólidos.3 Si hubiésemos elegido otra definición de temperatura.11).R/NA es la constante de Bo1tzmann [Ec.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la mecánica clásica a los movimi ento moleculares. (2.).15) es válida para el sistema 2./oT = l nR.15) considerando un gas ideal..57)]. La Ecuación (15. (3. Por tanto. la molécula posee energías rotacional . vibracional y e lectrónica (Sec. = R [Ec. Sabemos que E" = N<e. = <8. e v = aU/aT = = oE.15) es la relación explícita entre temperatura absoluta y la energía molecular traslacional media.".16)* = R/NA La Ecuación (15. 24. I Además de la energía traslacional.: gas ideal monoatómico (15. Aunque hemos deducido (15.] La temperatura absoluta de un fluido (como se define por la escala de un gas ideal y la escala termodinámica) resulta ser directamente proporcional a la energía cinética traslacional media por molécula: T = i k. Para líquidos a muy bajas temperaturas (por ejemplo. También que n = N/NA' donde NA es la constante de A vagad ro y N es el número de moléculas de gas. Por tanto.).4. la energía interna termodinámica U de un gas ideal de moléculas monoatómicas es la suma de la energía u'aslacional molecular total E" y la energía electrónica molecular total E. los efectos mecano-cuánticos producen desv iaciones de <e!) = ~ kT.. = T.) = l NRT/NA Y <8.) = l RT/NA = l kT. donde k . debido a los efectos meca no-cuánticos (Sec.17) La capacidad calorífica a volumen constante es ev = (aUlaTl v [Ec.11).) = k l kT (15.12). el estudio al principio de esta sección indica que solamente es válida para sistemas fluidos. m .19) gas ideal monoatómico. la relación <e.15. (2. Una descripción mecano-clásica del movimi e nto traslacional en un líquido o en un gas es por lo general exacta.14) se conv ierte en N<e. los electrones moleculares no se excitarán a niveles energéticamente superiores y la energía electrónica permanecerá constante mientras varía T. se obtendría otra relación entre Et r Y la tem peratura. Teniendo en cuenta que la temperatura no es extremadamente alta.18) .

000 a 585. 13) también se deducen fácilmente a partir de (15.22). La respuesta es cero.5 que u"m difiere ligeramente de la velocidad media <v). El único planteamiento sensato es preguntar cuántas moléculas tienen una velocidad comprendida en un pequeño intervalo de velocidades. mientras que M tiene unidades de masa por mol. y preguntémonos: ¿cuántas moléculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este número dN".1 1) Y ( 15.Los gases monoatómicos cumplen bien estas ecuaciones a bajas densidades. Las pequeñas desviaciones respecto a (15. en el caso del Ar a I atm.15).15) nos permite estimar la rapidez con la que se mueven las moléculas. El peso molecular es adimensional. por lo que 15 <v 2 ) = 3kT/m La raíz cuadrada de (15. dado que la probabilidad de que una molécula tenga una velocidad de exactamente 585.21)* Veremos en la Sección 15.001 mis.22) No hace falta memorizar la Ecuación (15.. La raíz cuadrada de (15. Pero este planteamiento no tiene sentido. 3RT 1/2 M ( 15. de 585. Las Ecuaciones ( 15. Tenemos l kT = <8.19) son debidas a la no-linealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el límite de densidad cero. < Servirá de ayuda tener en cuenta la siguiente notación: . La Ecuación (15.20) < v 2 ) se llama raíz de la velocidad cuadrática media v"m: (15.. supongamos que preguntamos . Así.500 a 2000 K.506 a 300 K.515 a 200 K. ¿Qué se entiende por distribución de velocidades moleculares? Se puede responder que queremos conocer cuántas moléculas poseen una velocidad v dada.20) es . La cantidad klm en (15.4 DE VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL No hay razón para asumir que todas las moléculas de un gas se mueven a la misma celeridad.IR son 2.000 .50 I a 600 K Y 2. 2. los valores de CP . Recordemos que M no es el peso molecular. lA) es igual a la masa de una molécula multiplicado por el número de moléculas por mol. 15)]. mis es extremadamente pequeña. (15. El número dN" es infinitesimal comparado con 10 23 pero grande . ya que puede deducirse rápidamente a partir de 8. m = masa de una molécula de gas N = número de moléculas del gas M = masa molar del gas NA = constante de Avogadro 15.) = ! m<v2 ). por ejemplo.20) es igual a klm = RIN Am = RIM. dado que la masa molar M (Sec. Por ejemplo. Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades du. por lo que ahora deduciremos la ley de distribución de celeridades moleculares para un gas en equilibrio. cuántas moléculas tienen una velocidad de 585 mis.) = l kT[Ec. ". 2.

. La función C(u) es la función de distribución de velocidades moleculares. • Función de distribución de Vx ' Como ayuda en la obtención de C(v). es el • • • . .' la componente x de la velocidad. La función de distribución C(v) se denomina también densidad de probabilidad.) = C(v.24) se convierte en 1 cuando u. que tiene una molécula no influye en el valor de v•..25) o Deduzcamos ahora C(v).24) Una molécula debe tener su velocidad en el intervalo O <: v <: 00.4 comparado con 1. en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilidades de cada intervalo infinitesimal: Pr(v.000 a 585.. donde N es el número total de moléculas del gas. obviamente. el número de moléculas con velocidades en el intervalo de 627. de esta manera. <: v <: v.. Designemos por g esta función.401 mis ditiere del número de moléculas con velocidades en el intervalo de 585. (l5. IN = g dv" donde dN.) dv + C(v . Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fracción de moléculas con velocidad en el intervalo de u. a v. a v2 ). Sea Pr(u. C(u) dv da la fracción de moléculas con velocidades en el intervalo de va v + duo La fracción dN/N es la probabilidad de que una molécula tenga su velocidad entre v y v + dv. La suposición 2 se analiza al final de esta secclOn.400 a 627. + dv) dv + C(u. dividimos el intervalo de v. + C(v 2 ) dv Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de C(v) de v. = oo . así que la probabilidad (15. = O Y v. las únicas suposiciones necesarias fueron: l) la distribución de velocidades es independiente de la dirección. a v2 [véase Ecuación (1. Asombrosamente. o v. La fracción de moléculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a u + du es dN/N. es decir. proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades: dN/N oc duo También dependerá de la localización del intervalo.59)]. la fracción de moléculas con velocidades entre v y v + dv = dN. Así pues. C(v) du es una probabilidad.00l mis). La suposición I debe de ser verdadera porque todas las direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de campo eléctrico o gravitacional externo. del valor de v (por ejemplo. Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860. de manera que dN. + 2dv) dv + .23) donde C(v) es una función de va determinar.. C(v) dv . primero vamos a deducir la función de distribución para v. Así pues. <: v <: v. C(u) debe satisfacer 00 C(u)dv = 1 (15. Esta fracción será. y v. 2) el valor de u.15. dado que se trata de una probabilidad por unidad de intervalo de velocidad./N = C( v) dv (15.) la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v. Por tanto.

Por tanto.29) es la función de distribución para las velocidades.. Hay también funciones de distribución de vy y v. Las funcio' nes g y C son funciones distintas.29) es la probabilidad de que una molécula tenga el extremo de su ve'dor velocidad dentro de una caja rectangular locali zada en (v x' vy' v. (Fig.23) es la función de distribución para las celeridades. . la distribución de velocidades es independiente de la dirección.)g(v.número de moléculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin que se especifique el valor de vy y v. tratamos probabilidades de sucesos independientes. x g(v. La probabilidad dN" . la probabilidad dN.27) -00 .3).lg(v) en (15. las probabilidades para varios valores de Vx son independientes de vy y v. la forma de la función de distribución de v.. IN no puede depender de la dirección del vector de velocidad..) dv.3). . la función g sólo depende de vx' y la fracción de moléculas con componente x de velocidad entre Vx IS y Vx + dv x = dN. La función g(v)g(v.48). En otras palabras. dN'x". . IN en (15. por lo que utilizamos símbolos diferentes para ambas. la probabilidad de que el extremo del vector v esté en una caja infinitesimal de dimensiones dvx ' dv y y dv. Por la suposición 1./N = g(vy)g(v. Y su componente Z de velocidad en el intervalo de v.) dvx dv.26) Y ( 15. el número de moléculas cuyas componentes de velocidad x. 15. . + dv. Dado que los valores de vy y v.26) El intervalo de Vx es de -00 a 00 . g debe satisfacer (15.. que es la celeridad v.28) • donde g es la misma función en las tres ecuaciones de (15. no se han especificado para estas moléculas. y v.29) especifica estas tres componentes.? Por la suposición 2. la probabilidad deseada es igual a g(v) dvx x g(v y ) dv. a v.) en el espacio de velocidades y de dimensiones dvx' dv y y dv. El «espacio» definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemático abstracto más que un espacio físico. y y z quedan compréndidas en los intervalos arriba indicados.25). Entonces. sino sólo de su írt6dulo.x IN = g(v) dvx (15. 15. Sea dN. y al igual que (15.29) La función C(v) en (15. La probabilidad de que los tres sucesos independientes tengan lugar es igual al producto de las probabilidades de los tres sucesos. Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vy • vy y v. Ahora nos preguntamos: ¿cuál es la probabilidad de que una molécula tenga simultáneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a vy + dvx' su componente y de velocidad en el intervalo de vy a v. (Fig. [Este teorema se usó previamente tras la Ecuación (3. y (15.. Por consiguiente. ( 15. es la misma que la de vx ' Así pues. es la misma para todas las cajas que estén a la . Como la distribución de velocidades es independiente de la dirección (suposición 1). y la función de distribución en (15.28). de estas moléculas. dv. El vector v se especifica dando sus tres componentes vy ' vy• v.] Así pues. + dv.

Antes de continuar leyendo.23).3.31) Puesto que v" v.)g(v. Las Ecuaciones (15. misma distancia del origen en la Figura 15. Tenemos g'(vx)g(v.</>(v). Así pues. la densidad de probabilidad g(v)g(v. dv. Z . tomamos (a/ov). se comportan simétricamen te en (15. d</>(v) 3v g (v. + v. . porque todas las direcciones del espacio en el gas son equi valentes y la probabilidad no puede depender de la dirección del movimiento de la molécula.) y gl..1). )'. se obtiene 2v dv = 2v...) en (15. v.1) g'(v.. Véase la discusión siguiente + + Ecuación para la relación entre </> y C.30) Y (15.1 »). y v.g(u.30). Esto también se obtiene por diferenciación directa de v = (v. + 2 + V. llegamos a g'(v.I). dv" de manera que ov/iJv.3 Caja infinitesimal en el espacio de velocidades. y %v. + 2v.lv.4 .)g(v) = </>'(v) . [Ec..g(vJg(vJg(v) = v. Esto es lógico. Para encontrar g.) V </>(. FIGURA 15. • v v. + 2vy dv . donde se ha usado la regla de la cadena para obtener o</>/ovx ' A partir de v' = v. de (15.30). v.) _ 1 </>'(v) v.. tenemos ( 15.30) obtenemos ecuaciones sim ilares a (15.)g(v) = dv o v. obteniendo . Llamando a esta función 1)(v). tomando o/OV. + + v.) - 1 </>'(v) (15. (15. de (15.15.31): 1 (/J'{v) =v. el leclOr puede intentar pensar en una función que cumpla la propiedad (15.29) debe ser una función únicamente de v.32) .) - v </>(v) ( 15. + v.)g(v. v/v Dividiendo esta ecuación por v.30) Y en (! 5.s(v.. )lf2 .1) son suficientes para determinar g.) También tenemos que 1 = (IS.V. = v.30) [</>(v) no es la misma función que C(v) en (15..

. nl12 e-ax. Puesto que b es igual a g '(v.- ( 15.) exp Gbv. )g(v))g(v. te de integración.31) y (15. y v.35) La Tabla 15.. respectivamente. -~ x 2 1! e-tU 2 dx . ) 2 = A 3 exp [1 b(vl+ v' 1v')] = A 3 eh"12 +.. 18 y 15.. = (dg/dv.32) dan g'(v....) dvx '= 1 [Ec.33) dice bv. Pero como b es igual a g'(v. donde e es una constanbv. ) exp e..1)(n . La Ecuación (15. . de otra forma la integral no existe). j2J/+ le-lU dx 2 = nt 2a" + I donde a > ° o 1/ y = 0. Recordemos que • . g = A exp <l bvD (15.)/vxg(v. oc x oc 5.1 Integrales que aparecen en la teoría cinética de los gases Potencias pares de x ~ ~ Potencias impares de x ~ 1.. 3.34) donde A = exp e es una constante.34).. 2. verificamos que satisface la Ecuación ( 15. ) exp <l bv.)lv..) _ g'(vy) vg(v. Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos especiales (n = O) de las integrales 3 y 6. y v.g(v). -~ y:n+l e-ux2 dx = O 1 o 2. b debe ser independiente de v. dv.1 da algunas integrales definidas útiles en la teoría ci nética de los gases. pues. . y es una constante.19).. 2. g = exp Gbv. ya que g(v. TABLA 1S. )' • Todavía tenemos que evaluar las constantes A y b de ( 15..33) donde definimos la cantidad b. n! '" l2(n .dx . La integración da In g =1 + c. 1 Y O! = 1 donde n es un número entero positivo... Obtenemos.)~ b debé ser independiente de v.34) en S g(v. 20 112 o . Separando las variables g y v" tenemos dg/g =bv. He mos obtenido la función de distribución g para v" y como comprobación.30).Las Ecuaciones ( 15. 2 r" e-l U2 dx 4. (La deducción de estas integrales se describe en los Problemas 15. y v. (21/)'n..)/g. ( 15. .27)] para obtener "oc A (b debe ser negativo.' v. donde exp e '" e' . Par~ eval uar A sustituimos (15.2) . Por tanto.) = A3 exp <l bu. 1.) v)g(vy ) = b (15... n xe-axl dx = 2a o oc x 2" e-lUo 2 dx - 2 211+ In!a"-t 112 6. Por tanto. b es independiente de v.

38) se expone a continuación. Usando la integral I de la Tabla 15.35) se convierte en A( -2rrlb)' fl = I Y A = (-bI2rr)' I2 . Sea g(w) la ción de la variable continua w.) <e. 80 y 100. es <.. 80. <S2) = Lx p(s)s'- . La función de distribución g(v) en (15 . 40. IN es la probabilidad pes) de obtener un resultado s. N es el número de personas y la suma se extiende a todos los posibles resultados.37) para calcular b. la probabilidad de encuentre entre w y w + dw es g(w) dw. Dado que la variable de integración en una integral definida es una variable muda (Sec.10) con vy reemplazada por v.36) y comparafunción de distribuque esa variable se medio de cualquier • J(w)g(w)dw min (15. es decir. 1. ~ CIJ (15. Para evaluar se usa el siguiente teorema. ( 15. es el número de personas que han obtenido el resultado s.35) por x.38). < m <v. podemos cambiar v.) m<v') m v. 80. Debemos evaluar foooo e bx'fl dx.. Primero consideramos una variable que toma únicamente valores discretos (más que un intervalo continuo de valores. 100). v. La media del cuadrado de los resultados.37) Ahora calculamos a partir de la función de distribución mos el resultado con (15.). Supongamos una clase de siete estudiantes que contestan un test de cinco preguntas y que los resultados son 20. Así. Al usar (15. 40.') = (20' + 40' + 40' + 80' + 802 + 80' + 100')/7 = = [0(0)' + 1(20)' + 2(40)' + 0(60)2 + 3(80)' + 1(100)')/7 ~ ¿ n.00 :s. como sucede con w).35). 60. ~ = ~ kT Y <e.. tenemos -00 o b I La Ecuación (15. en (15.8).• 15.: y . n. 80. el valor función J(w) es <J(w) = IV <.) .. s' N s 5 N donde las s son los posibles resultados (Ó.) v (15.. Por tanto. 20.36) Para evaluar b usamos la relación = ~ kT. La energía cinética traslacional media de una molécula es = 1 = ~ donde hemos usado la Ecuación (15. <.39)* La demostración de (15 .4 Debemos evaluar la integral de (15. 40.38)* donde wm" y wm" son el valor mínimo y máximo de w.'). Si N es muy grande (como sucede con las moléculas).15). entonces n.34) se transforma en (15.s' = ¿ n.) v <. debemos tener en cuenta los siguientes intervalos de v y v. Ecuación (15.1 con n = O Y a = -b12 Y la integral 2 con a = -bI2. Por tanto.

40) se convierte en <f(w) = Lwf(w)g(lV) dw. . dado por (15.38) implica que la media de una suma es la suma de las medias. Pero la suma infinita de cantidades infinitesimales es la integral definida sobre todo el intervalo de w. = -00. para obtener · ro -b v' x 2" Cambiando la variable de integración Vx por x y usando las integrales l y 3 de la Tabla 15.42) Y en (15. IV"".1 con fl = l ya = -bI2.42)* donde dlV. hemos demostrado la validez de (15. La constante que ""oo multiplica la exponencial se determina por la condición de que S g dvx = l. IV dV.40) debe ser modificada. l 6) <cf(w) = c<f(w) Volviendo a la evaluación de <v. x e'~·jkT. w"'" = 00 y g(vxl. puesto que tiene la forma g = consl.x = i mu.42) parece complicada pero es fácil de recordar.38). Para una variable continua.37). entonces (Prob. 2 1!( _bl2)3r2 3 2'n"2 =- 1 -b La comparación con (J 5. entonces 15 <f(s) = ¿ p(s)f(s) (15. donde g(w) es la función de disu'ibución (densidad de probabilidad) de w.40)* •• donde p(s) es la probabilidad de observar el valor s para una variable que toma valores discretos.' = g(vxl = tn 1/2 ( 2nkT e.16): <Uw) + f.36).37) da -l/b = kTlm y b = -m/kT.2f2kT x (15. usamos (15. entonces (Prob. y f .38) con w = vx'!(w) = v. Para una variable w que tome un conjunto continuo de valores.24). donde e". 15. son dos funciones cualesquiera de w. Esta probabilidad es g(w)dw.m¡. p(s)2s 3 • Sif(s) es una función cualquiera de s.36) para Vx es por tanto [véase también (15.(w) + <f. Así pues. Nótese la presencia de kTcomo una energía característica en (15.41)* Sin embargo.. obtenemos 00 o i'e 'r2 dx bx =2 -b In 2n . esto es un caso general en mecánica estadística.f El mismo argumento vale para el valor medio de cualquier función de s. Por ejemplo. es la energía cinética de movimiento en la dirección x y m es la masa de una molécula. Si e es una constante.(w) (15. La Ecuación ( 15.15). la media de un producto no es necesariamente igual al producto de las medias (véase Problema 15. 15. Si f. La probabilidad p(s) de tener el valor s se reemplaza por la probabilidad de que w se encuentre en el intervalo infinitesimal de w a w + dw.r + dvx' La Ecuación (15. p(s)s y <2s3 ) = L.) en (15. (15. La función de distribución (15.(w) = <f. la Ecuación (15.x es el número de moléculas con la componente x de velocidad entre Vx y v.26)] l dlV. <s) = L.

2nkT In 312 e-mv2mT du x dv dv y Z ( 15. (Fig.j 1tV' = 41tu' dv v..j nv' = .mp2/2kT I casquete 2nkT pues la función e. por vJ y Uz ' Función de distribución para v. Ahora que se ha obtenido g(v).. 15. .42) sustituyendo v. 15. por lo que el volumen del casquete es j n(v + dv)' . C( v) dv es la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v y v + dv.) dv.42) Y las ecuaciones análogas para g(v.'l2kT es constante dentro del casquete (u sólo varía infinitesi· mal mente dentro de él). es dec ir. y la suma de estos volúmenes sobre el casquete es • el volumen de l casquete.) y g(v. se puede deduc ir la func ión de distribución C(v) para la velocidad.29) como I J g(v)g(v). C(v) dv es la probabilidad de que en el sistema de coordenadas vx ' vy' v.) se obtienen a partir de ( 15./2 e -m~2I2kT clv x dvy dv .43) • • donde se ha usado ( 15.4). .43) para las cajas recta ngulares que quepan en é l: C(v)dv = ¿ ca. La cantidad dvx dv y duz es e l volu men de una de las cajas rectangulares in finitesimales. Este tiene radio interior u y rad io exteri or v + dv. La probabilidad de que el extremo del vector v se encuentre en esta caja infinitesimal viene dada por (15. - m e .15.4 Las ecuaciones para g(v. 1t[v' + 3v' dv + 3v(dv)' + (dv)' ] .l y g(vJ La probabi lidad de que e l extremo de v se encuentre en e l casquete es férico infinitesimal es la suma de las probabilidades ( 15... dvy dv. Supongamos una caja rectangular infinitesimal dentro del casquete y con dimen siones dv. .3) el ex tremo del vector velocidad v de una mol écula se e ncuentre en un casquete es férico infinitesimal de radi o interior v y radio exterior v + du.quele m 2nkT '12 . ..) clv}' y duz \ (Fig.lg(v. = . FIGURA 15.4 Delgada capa es rérica en el espacio de veloc idades y caja infi nites imal en el interior de dicha capa.

314 J mol-' K. mol' _ 0. C(u) tiene dimen siones de v. donde C(v) dv viene dada por (15.0 g.002 mis. Esto es cierto porque dV = (dVldu) du.')(273 K) .44) son las leyes de distribución de Maxwell para v.42) Y ( 15. La fracción de moléculas co'n velocidad en el intervalo va v + dv es dN. 16. En una mezcla de gases b y e.44). a v. La relación entre g y C es . -:-:' = C(u) du = dN l N ! m '12 e .14).nu.2nkT 4nv2 c/v 2nkT (15.1 Número de moléculos con velocidodes en un intervalo infinitesimal Para 1.44) .42).000 mis a 90. cada gas tiene su propia distribución de velocidades con N y m en (15. donde dV es el cambio infinites imal del volumen esférico en el espacio de velocidades producido por un aumento del radio de u a u + dv].44) (véase también Problema 15.0160 kg = 3 52 2kT . Sin embargo. La Ecuación (15.23) 15 . Dado que C(u)dv es una probabilidad. calcule el número de moléculas cuya velocidad se encuentra en el intervalo de 90.1N = C(v) du. La forma más exacta para responder a esta cuestión es utilizar la Ecuación (15.. "v" v. es muy pequeño en este problema.2(8.) Al usar las leyes de distribución de Maxwell. una forma más si mple de proceder es considerar el intervalo como infinitesimal y utilizar la Ecuación (15.4540 J ' m _ M _ X 10-6 s2/m2 ..) ·4nu2 .11 que las leyes de distribución de Maxwell son válidas tanto en líquidos como en gases. C(u) = g(ux)g(u.f y ven un gas y son los resultados más importantes de esta secc ión.) = C(v) dv.I y unidades del SI s/m.. y las probabilidades son adimensionales.44) es para un gas puro. Las Ecuaciones (15. dado que (du)' y (du)' so n despreciables comparados con duo [La magnitud 4nv' du es el diferencial con respecto a u del volumen esférico i nu' = V.00 mol de CH 4 (g) a O oC y I atm.44) sustituidas por N" y mb o Nc Y me' Resumiendo.)g(u. hemos demostrado que la fracción de moléculas de gas idea l con com ponente x de ve locidad en el rango Ux a Ux + dux es dN.46): J::.2RT . - (15. El uso de 4nu 2 para el volumen del casquete da como resultado final du para la función de distribución C(u) de ( 15 . IN = g(u) du" donde g(v. utilizamos (15. que dice Pr(v. es conveniente recordar que IIllk = NAIIlIN Ak = MIR . Para evaluar II1l2kT en (15.45)* donde el factor 4nv' viene del volumen 4nv' du del casquete esférico infinitesimal.44). donde M es la masa molar y R es la constante de los gases: m/k = M/ R (15. debido a que el intervalo u.24).46)* EJEMPLO 15.) viene dada por (15. (Veremos al final de la Sección 22.

• . Nótese especialmente que las unidades de M se han cambiado de g/mol a kg/mol.44) se obtiene dN. la curva de distribución se ensancha y se desplaza hacia velocidades mayores. A medida que aumenta T. A medida que T aumenta. Y C(v) aumenta según v2 Para valores muy g randes de v.001 mIs? (Respuesta: 1. Para el H2 de peso molecular 2. en la Figura 15. Para apreciar el sentido físico de los valores numéricos de C(v) en estos gráficos.5 Función de dislribución de v.. Esta ley de distribución.000 a 3000.00 I mIs. Asimismo..002 mIs. a 300 K Y 1000 K. a dos temperaturas.6 x 10'6) I La función g(vxl tiene la forma A exp(-a v. El valor más probable de v..) y tiene su máximo en v.7a muestra C(v) para varios gases a una temperatura Tfija. Por tanto. si hacemos una representación tridimen- 1 • .- 15.0 g de He(g) a 300 K Y I bar tienen velocidades en el intervalo de 3000.) = 1 m<v') es la mi sma para cualqu ier gas a una T dada. o 500 1000 mIs . para el N. La función de distribución de velocidades C(v) se representa con N. 300 K 0.52 x JO-6 s'/m')ln]3I' I x e .5). La Figura 15.52)( 10-6 ~2h1l2)(90. estas c urvas corresponderían a 2 1 y 71 K. debido a la cantidad m/k = MIR que aparece en la ley de distribución de Maxwell ( 15.002 mIs) j e/N" = 1.02 x J023)[(3... Recuerde que la Ecuación (15. y C(v) decrece rápidamente con e l incremento de v. la exponencial e. = (6. Un mol tiene 6..44). (6 x 10'°) C(v)/(s/m) es el número de moléculas del gas con velocidades en el intervalo v a v + 0..02 x 10" moléculas. Las curvas son diferentes. los valores más probables de vy y v.) se ensancha. ¿Cuántas moléculas de una muestra de 10.O 1ll/S)2 4n (90. la distribución de errores aleatorios en medidas).(3.m "'I1kT es próxima al. el factor exponencial predomina sobre el factor v' .) 10 s/m . aparece en muchos casos apane de la teoría cinética (por ejemplo.g(v.1000 . Por consiguiente..5 representa g(vxl para el N.) . = O. liene peso molecular 28. las moléculas más ligeras tienden a moverse más rápido a una T dada.. 15) <r.4 X lO" EJERCICIO.. 15. y a panir de ( 15. Para velocidades muy pequeñas. g(v. nótese a partir de (15. La Figura 15. es cero (Fig.0 mls)2(O. la distribución de alturas en una población. llamada distribución normalo gaussiana.44) que para un mol de gas.6 para dos temperaturas. dv = 0.500 v.5 1000 K FIGURA 15... son cero. (El N.4 dado que 1 J = I kg m'/s'. para concordar con las unidades de R.

y u. Aunque el número de puntos en una región pequeña de tamaño fijo decrece a medida que nos alejamos del origen la Figura l5. de manera que la densidad de puntos en cada región sea proporcional a la probabilidad de que v se encuentre en esa región.4 aumentará inicia lmente hasta alcanzar un máximo.. el volumen 41tu2 du en (15. y finalmente disminuirá a medida que aumente u (distancia al origen).43)]. Esta aparente contradicción desaparece cuando tenemos en cuenta que aunjlue la dens idad de probabIlidad g(vx)g(u. C.. r . (15. es un máximo en el origen (donde u = O Y Vx = v. = O) Y decrece al aumentar u. No fue hasta 1955 cuando se produjo la primera verificación experimental de esta ley de distribución.44) del casquete esférico infinitesimal aumenta al hacerlo u. poniendo puntos en el espacio de velocidades.). = u. Estos dos factores opuestos dan para u un valor más probable di stinto de cero.. = v. Aunque el valor más probable de cada componente del vector velocidad es cero.002 15 300 K i 1 0. La Figura l 5.I G(") s/m 0. el número de puntos en una capa delgada de espesor determinado de la Figura 15.001 1000 K ! 500 1000 mIs FIGURA 15. la máxima densidad de puntos tendrá lugar en el origen (ux = u. la Figura 15. • I I r sional de las probabilidades de los distintos valores de vX ' u.)g(v.6 1500 2000 " Funciones de dislribución de celeridades (módulo de ve locidades) para el N2 a 300 y 1000 K. = O).. Maxwell dedujo la Ecuación (15. [R.7b.6 indica que el valor más probable de la velocidad no es cero. .7b muestra una sección bidimensional de dicha representación.44) en 1860. que es proporcIOnal a e-m mT [Ec.

. El cilindro rotatorio con ranuras espirales actúa como un selecto r de velocidad.. 22. Estos investigadores encontraron una excelente concordancia con las predicc iones de la ley de Maxwell.38) Y ( 15. se acabará por alcanzar cl equilibrio a una temperatura intermedia T. Cambiando la velocidad de rotación del ci lindro cambia la velocidad seleccionada. Kusch. Rev. En condi· ciones ex tremas de muy baja temperatura o muy alta densidad.5 . Un defecto importa nte en la deducción original de Maxwell es el uso del postul ado 2. Quizá la mejor justifi cación teórica de la ley de distribución de velocidades es co nsiderarla co mo un caso especial de la ley de di stribución de Boltzman n. por lo que la deducción no puede d considerarse completa mente satisfactoria. Las medidas de la distribución de velocidades en el haz permite el cálculo de la distribución en el horno. 15. 1314 (1955)].. Deducciones posteri ores ll evadas a cabo por Maxwell y por Boltzmann se basaban en supuestos más plausibles.8 Aparato para comprobar la ley de Horno • di stri bución de Maxwcll.39) dan oc <f(v» = o f(v)G(v) dv . Boltzmann dedujo la distribució n de Maxwell por un método basado en la dinámica de colisiones molecul ares. pues únicamente las moléc ulas con un cierto valor v pasarán a través de las ranuras sin golpear con las paredes. Esta deducción tiene el defecto de no revelar el proceso físico por el que se obtiene la distribución de velocidades.. que establ ece que las variab les vX ' VI> y v. Si se mezclan dos muestras de gases a distintas tem peraturas.) La ded ucció n de la distribución de Maxwell dada es la deducción original de Maxwell de 1860. Miller y Ku sch midieron la distribución de velocidades en un haz de moléculas de gas que emergía de un pequeño agujero en un horno (Fig. Phys.5 a part ir de principios generales de la mecánica estadísti ca. - 15. es más. APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION DE MAXWELL La función de distribución de Maxwe ll G(v) puede usarse para calcular e l valo r medio de cualquier func ión de v. véa n· se Secciones 22. que se deducirá en la Sección 22. 99. (La di stribuc ión de velocidad en el haz no es maxweliana: no hay valores negati vos de v. El mecani smo físico que establece la distribución maxweliana es la colisión entre partículas. dado que las moléc ulas rápidas golpean las paredes más a menudo que las moléculas lentas.5 Y Problema 22.8). hay una fracción mayor de moléc ulas rápidas en e l haz que en e l horno. no se cumple la ley de di stribu ción de Maxwell debido a los efectos mecano·cuánticos y a qu e las com· ponentes de velocidad vX ' vy y Vz dejan de ser estadísticamente independi entes.23. y se establecerá una di stribución maxwe liana característica de r. y por tanto tienen mayor posibilidad de escapar del horno. Miller y P. Este supuesto no es del to" o obvio.• Haz colimado Detector Cilindro rotatorio con ranuras en espiral 15.5 FIGURA 15. En 1872. son estadísti camente independientes unas de otras.3. ya que las Ecuaciones (15.

15.I K.1 que v~m = <V')112 = (3RT/M)II2.9 EJEMPLO 15. así que a temperatura ambiente las moléculas de gas no son .47)* <v>/(km/s) <v) = 8RT nM La velocidad molecular media es proporcional a T I12 e inversamente proporcional a M 112 (Fig. a 25 oC v) (15.314 J mol. los cálculos serían • <v) = 8(8.I )(298 K) 112 n(0. vmp : v) : v~m = I : 1.47) da para el 0 . "' (15. Para el lector que prefiera unidades cgs.44).128 : 1. La velocidad 444 m/s equivale a 993 millas/h.0320 kg 0101.0 g mol ) 112 = 44. vrcm se encuentran en una relación 2 112 : (8hr)Jn : 3 112 = = 1.I )(298 K) -1 3.9). Es decir. (2. (v).732. El uso de la integral 6 de la Tabla 15.14(32. (b) H2 a 25 oC y 1 bar. Celeridad media frente a teml>eratura para He y Nl > l <v) = 8(8. pero podemos comprobarlo calculando . < 200 TIK 400 600 FIGURA 15.mI'2/2kTV 3 d V o <v) = o vC(v) dv = 4n I donde se ha usado el valor de C(v) dado por la Ecuación ( 15. se obtiene (Prob.1 con 11 = 1 Y a = 1/1/2kT da . la velocidad media < es v) 1/1 2nkT 3/2 15 e . a 25 oC y 1 bar.314 X lO' ergs mol -' K. 15.2.596: 1.414: 1.400 cm/s ya que 1 J = 10' ergs y 1 erg = 1 g cm' S. 15.f~ v' C(v) dv (Prob.1) - 8(8. 110 La velocidad más probable vmp es la velocidad a la cual C(v) es máxima (véase Figura 15 .2 Cálculo de (V) Encontrar <v) para (a) 0.314 kg m' s-2)298 3.21). Como se ha usado la unidad julio del SI para R.21) 1 • vmp = (2RT/M)112 N.48) puesto que 1 J = 1 kg m's-' lEc.6).t 1 Por ejemplo. para 0. la masa molar M se expresó en kg mol-l.14)].22) y (15. .0320 kg) In < = 444 mis.22). La sustitución en (15.14(0.225. lentas. Ya sabemos lEes. Fijando dC(v)/dv = O. ! • Las velocidades vIl11). (15. • <v) = 4n 1/1 2nkT 3n 1 2(1/1/2kT)' - 8kT 7tm 1/2 112 - 8NA kT nNAIrl.

..·· . ·.0004. .. _ . y (15.. ..__ .. . así que (v> es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido en el gas...5 3 La integral indefinida Se....---_ .. ···..... . es 330 mis y en H2 1330 mis. _ .L..... tienen la misma energía cinética media 1kT. viene dada por (15.....50) queda entonces N(O " V D.... ya que la propagación del sonido está muy conectada con los movimientos de las moléculas del gas.. ) 0 •• . ) • ..... ······•····· .........4 ···..... •. únicamente una pequeña fracción de moléculas ti enen velocidades que exceden mucho de vrnp ' Por ejemplo.. las moléculas de H..10.... la fracción de moléculas con velocidad superior a 3ump es alrededor de 0...51) • .. .. ...42) como 1/2 • ". ...• 10 -4 ____ . ---- 3 3.. (Respuesta: 1300 mis.... •••••• • • " • • -_ ••• • •••• - ... -." . ....····· ./(.'1' ds - donde u = m 112 kT u' • (15..... las moléculas de H..... .5 4 4... jm/kT).. _. .50) 0. ___ .. es decir..-_. . Debido a la caída de la exponencial de C(v) cuando v aumenta....5 0. ... sólo una molécula de 10 15 tiene una velocidad superior a 6v mp ....··· 1 ° 10 L....10 Representación de 1J integral de error de Gauss 1(11) Yde 0. 2 2....... . _--_ ... .. ___ = (2n) 112 1 " o (15... .........-... La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre O y v.......u.........~ . 5-7.. donde N(O " u " D. . ¡ I (2n)' 12 s2 2 / 0.......__ . se obtiene <v> = 1770 mis a 25 oC.. --... ... en promedio. Esto es razonable...... ·········~ j ... . ..... . .. y de este modo es posible evaluar la integral definida de (15. EJERCICIO..-. ---_ ..... ....¡r l12 dS¡ro Si una molécula tiene una velocidad comprendida entre v y v + du.28).... . t ·. se mueven.. podemos expresar la integral como una serie infinita........ Calcule u"m para el He(g) a O oC. ·--·-... .5 6 " FIGURA 15...50) para cualquier valor de ti (Prob. .3 0. véase Zemansky y DiUman. ... . su energía traslacional está entre . .. --············ ......5 1 1. ..•.... .._.....1(11).. En los manuales de estadística ex isten tablas para I(u). _ ...)IN = l(v. en el intervalo de O a .._ . desarrollando el integrando e-. .'12 en una serie de Taylor e integrando término a término..5 Para H..... Entonces ds = (l11/kT) 112 du.24) con u reemplazada por v. . .... y 0 .. ... //l U' + In U du.. . la velocidad del sonido en 0 .. . ......-. T"· ... _.... ... Por tanto... ~c.." I(u) se representa en la Figura 15.... ······· ..) es el número de moléculas con D. ..-. .... __ . Sea s (m/kT)'/'u....._ . La Ecuación (15. Tenemos v = (2s¡/m) 1/2 y dv = (l/2m)1 /2¿........ ¡ .5 .5 ... .15.. _--. -. .... • o e-'..-.5 5 5... ___ .. Se puede demostrar que la velocidad del sonido en un gas ideal es (yRTlM)'I2. . .. Sin embargo.. m(u + dv)' = .. m[u' + 2v dv + (du)'] = .• • .....5 .. m u' y . ·... 15._ .) • j A 25 oC y 1 bar...'. ....u... La fracción de moléculas con velocidad v en el intervalo de O a u' puede expresarse en términos de la función 1 (véase Problema 15.ds no puede ser expresada en términos de funciones elementales.....-. ~ O 0....... .. 10-6 '" . donde y = CplC v. sec.... ... ". . ·····!··. más rápido para compensar su menor masa......u.-_ . y es virtualmente cierto que en un mol de gas ninguna molécula va a una velocidad superior a 9u mp ' La distribución de Maxwell puede reescribirse en función de la energía tras lacional 0 tr = i mu2...... Y ..u...) 2 .49) Gráfico de la integral de 1(11) error o 0.... La molécula de H2 es dieciséis veces más ligera que la de O2 y se mueve cuatro veces más rápido.27). .. La integral de error de Causs I(u) se define como I(u) J 0. . _-_ ...2 ... ( 15. .1 ......I... La función .+.. ... ..-. .... por término medio...._....--· . v. _ -------_ ----- .· . ...... A la misma temperatura.

y (h) debe estar lo bastante cerca de W para alcanzarla en un tiempo dt o menor: la molécula atraviesa una distancia vvel! en la dirección y (que es perpendicular a la pared) en un tiempo dt y su distancia a W debe.ll representa la función de distribución (15.. • .(u)NIV tiene también propiedades de tiempo." o O 20 x 10 21 Función de distribución de la energía c inética a 300 K. El número de moléculas con componente y de velocidad en el intervalo uy a v.' . se obtiene como función de distribución para "le dN.2 en un intervalo infinitesimal de tiempo dt. de la pared.44) por sus equivalentes. Consideremos una molécula cuya componente y de velocidad esté comprendida en el intervalo v.siI.6 COLISIONES CON UNA PARED Y Vamos a calcular ahora la frecuencia de colisión de las moléculas de un gas con la pared de un recipiente. Por lo que esperamos que dNw/dt = c:J1.42)] dN. Nótese la diferencia entre esta figura y la 15.52) 1 donde dN¡. a v. Calcularemos ahora la fórmula explícita para dNw/dt. • 15.52).. . Como comprobación. Las moléculas están igualmente distribuidas por todo el recipiente'.sil.(v)NIV.52). Sustituyendo v y dv en (15.6. ¿Qué propiedades moleculares del gas influirán en la frecuencia de colisión con la pared? Está claro que esta frecuencia es proporcional a la frecuencia media de las moléculas y al número de moléculas por unidad de volumen. ser igualo inferior a dicho valor. donde e es una constante. debe tener vy > O). en la que no aparece In.. + du y.. su energía traslacional está comprendida entre c1r Y etr + df:¡r' donde 0 tr = ~ m v2 y dele = mu du. + dv y es [Ec. dI . muestra que la función de distribución I\r es la misma para todos los gases a la misma temperatura T. 1 312 . = Ng(u) du. NIV. Hemos encontrado previamente que la energía cinética traslacionall1ledia es la misma para todos los gases a la misma T. por tanto. La frecuencia de colisión dNw/dt es claramente proporcional al área . así que la fracción de moléculas a una distancia u. Esta curva es aplicable a cualquier gas. (15. La Ecuación (15. Sea dNw el número de moléculas que chocan con la pared W de la Figura 15." " = 2n ' N nkT (15.! (dNf"ldf ~) 15 300 K SXI01 9 J I I FIGURA 1S..I y que . nótese que dNw/dt tiene dimensiones de tiempo. N. Para que esta molécula choque con la pared W en el intervalo dt: (a) debe moverse de derecha a izquierda (es decir." es el número de moléculas con energía traslacional entre e¡r y Btr + de¡ro La Figura 15.

es el volumen del recipiente. dv..00 cm 2 (Respuesla: 5.1 da m g(u)v.00 atm. el número de colisiones moleculares que se producen en 1.'11.) . También. 1 =444xl cms 3 I di dI 4 (82. dlll.47) para (v).4 x 1023 .l dv..6 de W es v.1 ( V) donde se ha usado (15.. dI.)v. sumamos (15. Dividiendo por el área de la pared 1)" obtenemos el número de colisiones por unidad de área . está comprendida entre v.)(298 K) .00 alm) (6.48) para (v). desde O a 00 .00 s con la pared de un recipiente de área 1.42) para g(v) y la integral 5 de la Tabla 15.vldl es la frecuenc ia de colisión molecular con una pared de área .57) EJERCICIO. Este número es [Ng(u) v/l. El uso de (15. (v) = 4 RT 8RT nM 1/2 (15. dlll.53) sobre todos los valores positivos de v)' y multiplicamos por el área di. puesto que PV = nRT = (NIN A)RT. + dv" y que están situadas dentro de la distancia v. y v.. de W en el tiempo dI debido a las moléculas con velocidad entre v. el número de moléculas por unidad de volumen es NIV= PN)RT (15. = o 1/2 :xl 2nkT V e-mv~l2k1 du ' = RT 2nM 112 o .)v" dvy dI (15. .3 Frecuencia de colisión con una pared Calcu lar el número de colisiones con la pared por segundo por centímetro cuadrado en O2 a 25 'C y 1. a 350 K Y 2.53) donde V = IJJ. Usando (15. = 2.54) . dI de W. Para obtener el número total de colisiones con' W en el tiempo dI.(u. 2 S" - (15.00 atm.. y el número de moléculas que chocan con W en el tiempo dI es g( v.56) donde dN. (NIV)g(v. EJEMPLO 15. dI • (15. [Una molécula con v)' < O no cumple la condición (a) y no puede chocar con la pared en el tiempo dI.. de W..55) La Ecuación (15.J La suma infinita de canLidades infinitesimales es la integral definida sobre v. El producto dNI. y v" + dv.7 X 1023 cm. obtenemos 1 dNw 1 (1. Por este motivo sólo se suman los valores positivos de v\'.54) se convierte en 1 dNw 1 N 1 PNA di dI = 4 -.02 x 102 3 mol" ) 04 . _ 4 .06 cm mol" K .) da el número de moléculas cuya componente de velocidad u.15. dv. Calcu le para el N.

La efusión es un ejemplo dej/lIjo de moléclIlas libres (o de Knlldsell). la di stancia media que una molécula de gas recorre entre coli siones con otras moléculas de gas. (15. Para un líquido en equilibrio con su vapor. d i. La medida de /'. Para poder aplicar (15. permite calcular la velocidad a la cual las mo léculas de vapor chocan con la superficie. rSi el agujero no es pequeño. Durante la Segunda Guerra Mundial. En el método Knudsen para determinar la presión de vapor de un sól ido. es negativo. las moléculas de gas que escapan chocando a los lados del agujero pueden reflejarse y volver dentro del recipiente.I12 (ley de ejúsiólI de GralwlIl). la efusión repelida de UF6(g) fue empleada para separar "' UF6 de ' 38 UF6 para obtener "'U fisionable y poder utilizarlo para la bomba atómica. las moléculas chocarían unas con otras en las proximidades del agujero. El escape de un gas a través de un agujero pequeño se denomina efusión. Otra condición para la aplicabilidad de ( 15. Adoptaremos el modelo simplificado de suponer las moléculas como esferas rígi - . Las diferencias en las velocidades de efusión pueden ser utilizadas para separar especies isotópicas. aquí J. Así pues. el cambio infinitesimal en el número de moléculas del recipiente.N/1'11 permite calcular la presión de vapor P a partir de (15. Una suposición razonable es considerar que virtualmente cada molécula de vapor que choca con la superficie del líquido se condensa a líquido.7 COLISIONES MOLECULARES Y RECORRIDO LIBRE MEDIO La teoría cinética permite calcular la frecuencia de colisiones intermoleculares. El flujo surge debido a que el escape de las moléculas a través del agujero redu ce el número de moléculas de gas en la región próxima al agujero. las moléculas en la región del agujero experimentan menor número de colisiones cerca del agujero que lejos del mismo y experimentan una fuerza neta hacia él. tenemos dN/dl = I'1N/M.58). siendo P la presión de vapor. Dado que la P es constante.56).31.gUjCro' debe ser sustancialmente menor que A.) El flujo de gas o líquido debido a la diferencia de presión se llama flujo viscoso.33).Supongamos que hay un agujero dimi11lllo de área . La velocidad de efusión es proporcional a M . 15. lo cual es una desviación de la ley de distribución de Maxwell de la Figura 15. De no ser así. haciendo disminuir la presión en esta zona.3). el gas se escapará rápidamente. la velocidad de evaporación de las molécu las de líquido es igual a la velocidad de condensación de las moléculas de gas. es tan grande que las colisiones intermoleculares pueden ser ignoradas. dando lugar a un flujo colectivo a través del agujero. véase Problema 15. el diámetro del agujero.] Las moléculas que chocan con el agujero escapan y la ve loc idad de escape viene dada por (15. y con ello calcular la velocidad a la cual las moléculas del líquido se evaporan (véase Problema 15 . flujo convectivo o macroscópico (véase Sección 16. En caso contrario.56) como dN N PNAsfl :lgujero (2nMRT)' 12 15 . Sea}. La Ecuación (15.58) I l \ • El signo menos se debe a que dN. se mide la pérdida de peso debida a la efusión del vapor en equilibrio con el sólido en un recipiente con un pequeño agujero. (En la efusión no hay fuerza neta hacia e l agujero.5.silagujcro en la pared y que en e l exterior del recipiente se ha hecho vacío.58).58).58) es que la pared sea delgada. destruyendo entonces la distribución maxweliana de velocidades usada para deducir (15.

y sean rb Y re sus radios. La molécula b en movimiento chocará con una molécula e siempre que la distancia entre sus centros esté dentro de l (d" + dJ = rh + + r. = frecuencia de colisiones de una molécula determinada b con moléculas de c = frecuencia lotal de colisiones b-c por unidad de volumen (a) Sean N h Y N.12 Moléculas chocando.1V)Ne . donde (V'N ) es la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas c en el gas real con todas las moléculas en movimiento. ( v b) - - 1 FIGURA 15. Y ( 15. El número de tales colisiones por unidad de tiempo es. y sea l b< el número total de colisiones b-c por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Zh(C) j l b.1' La molécula en movimiento b chocará con todas las moléculas e estacionarias cuyos centros estén dentro de este cilindro./""+"1 .. ya que las moléculas deben chocar unas con otras para reaccionar.59) Para completar la deducción. La deducción rigurosa de la frecuencia de colisión es complicada. ¡ (b) FIGURA 15. y sea l b el número total de todas las " colisiones b-b por unidad de tiempo y por unidad de volumen de gas. Así. cuando las moléculas rebotan como dos bolas de billar..-- b e (e I I (V ¡.(b) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con otras moléculas b. que se mueve a velocidad constante (v".13 Vectores desplazamiento y velocidad molecular.(c). (v h e ) dI = 1-. sea Zh(C) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con las moléculas c..1-. seco 5-2. Para calcular z.) Consideremos colisiones de un gas puro y también de una mezcla de dos gases b y C. sea z. Sea d h y «( los diámetros de las moléculas b y c.. el número de moléculas e con su centro en el cilindro es igual a (1-../V)Nj dl. las fuerzas intermoleculares son considerables..N ) di y barrerá un cilindro de volumen n(rh + rel' . Las colisiones intermoleculares también sirven para mantener la distribución de Maxwell de velocidades. Imaginemos un cilindro de radio rh + re' centrado alrededor de la molécula b en movimiento (Fig. Las colisiones intermoleeulares son importantes en la cinélica de las reacciones. A altas presiones de gas. por tanto. (La deducción completa se da en Presenl.l3a muestra la disposición . La Figura 15. j . necesitamos (v he ). el número de moléculas b y e presentes. y las ecuaciones deducidas en esta sección no son aplicables. salvo una molécula particular b. así que daremos únicamente un tratamiento no riguroso.. la molécula en movimiento recorrerá una distancia (V . 15. l' (a) di (b) >1 das de diámetro d.12a). e I . 15. Para una mezcla de b y c. Suponemos también que no existen fuerzas inlermoleculares salvo en el momento de la colisión.. Puesto que las moléculas estacionarias c están uniformemente distribuidas a lo largo del volumen del recipiente V.). Y este es el número de colisiones entre una determinada molécula b y las moléculas e en el tiempo di.) . gas puro b O mezcla de b y c.. (Fig. Zb(C) = (I-. suponemos que todas las moléculas están en reposo.l2b). la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas C. En el tiempo di. Para cualquiera de los dos casos.

la colisión entre molécu- .= 2 '12 71d' nMb b b V b N 112 ~. c '---o c v • FIGURA 15. La posición de b relativa a c es tá especifi cada por el vector rl~' Estos tres vectores forman un tri áng ulo. Así.60) Para calcular zb(b). y el teorema de Pitágoras da ( v".(b) de una molécula b por el número de moléculas b. En una colisión b-c. 13b es un trián g ul o recto para una colisión de 90° (Figura 15.61) es válida siempre que b sea un gas puro O un com ponente de una mezcla de gases ideales..de los vectores r. ponemos c = b en ( 15. Y vbc form an un tri ángulo (Fig. ( 15.)'[ ( vb ) ' + ( v.. e (a) . = = r" o f m.2)].)' = 8RT/nMb + 8RT/nM. 15. = f b . 13b). para calcular (v". Diferenciando esta ecuación con respecto a t y usando v = == dr/dt [Ec. + rb .) n 112 N b V V ( 15.47).14b). = n( r" + r.(c) = n(rb + r. Po r ejemplo.. V ( 15. estaríamos co ntando cada colis ió n b-b dos veces. El triángulo formado por los vectores en la Figura 15..cc)1V y • .59) da z¡. = = Nbz.60) para obtener 8RT z'h(b) = 2 ' 12 71d' (v) -". 8RT Z".N) Zb(C) = nCrb + rJ- . las moléculas pueden aproximarse las unas a las otras desde cualquie r ángu lo desde O a 180° (Fig. 8RT n M + b I I Me 112 N. por tanto.62) Si calculáramos la frecuencia total de coli siones b-b multiplicando la frecuencia de colisión b-b z. donde M" Y M. so n las masas molares de los gases b y c.)' = ( vb ) ' + ( v.) imag inamos una col isió n a 90° entre una molécu la b con velocidad (v b ) y una molécula c con velocidad ( v) . te nemos vbc = v" .55)]. 15.. la frecu encia to tal de colisiones b-c por unidad de volumen es Z".14 (b) Molécu las chocando. multipli cado por e l número de moléculas b. La frecuencia total de colisiones b-c es igual a la frecuencia de colisión Zb(C) de una molécula b co n un a molécula c. La Ecuación (15.Y]' I2(N. y re de las molécul as b y c con respecto al origen de coordenadas.. donde estas velocidades medias vienen dadas po r (15. La sustitución en (15. y la reg la habitual de suma de vectores da r . 14a)..61) donde se ha utili zado NbN = P.f (". El ángulo de aproximación medio es 90°.NA/RT [Ec .N I A RT (15. (2.v. Esta ecuación muestra que los vectores vb ' v.

Por tanto. Z.) La velocidad de una molécula b dada cambia muchas veces cada segundo.(b) + z.47).48) dan la frecuencia de colisión de una molécula de 02 como .06 cm atm/mol K) (298 K) I I Zbb·".. y la frecuencia total de colisiones por unidad de volumen es Zbb = i Nbz.(b) y Z"h.cm)'(44.65) Verifique (15. la velocidad media de una molécula dada b es (v h ). debe incluirse un factor de i.(b) + z.66) donde (v h ).00 atm. Las moléculas de gas tienen una distribución de velocidad.4 Frecuencia de colisión intermolecular Para el O 2 a 25 oC y 1. debido a las colisiones intermoleculares. (Hemos hecho la suposición plausible de que la velocidad media temporal de una molécula b es igual a la velocidad media de todas las moléc ulas b en el gas en un momento dado. para O2 a 25 oC y 1...(b) y z. EJERCICIO.64) Sin embargo.. Por tanto.4 A..(c)]t..) .60).. pero una estimación razonable del diámetro d.36). = (v. y otra como una de las producidas por b2 (véase también Problema 15.400 cm/s) c:'-::-'=-'3-'---'--:-.. la longitud de enlace: d "" 2..)t y el número de colisiones es L z.)/[z.34 x 10" cm. aunque las moléculas del gas están lejos unas de otras en comparación con el diámetro molecular.4 x 10.7 las b. La sustitución en (15. suponiendo el modelo de esfera rígida.-..8 x lO' colisiones/s para el 02 a 25 oC y 1.)t/[z. Ab es diferente de Xc. En un tiempo t prolongado.00 alm (15..(c) vienen dadas por (15.fiA 2 RT (15. daría dos veces . Y b2 se contaría una vez como una de las colisiones producidas por b.65) para Z"".. Las Ecuaciones (15.(b) "" 2. (15.2 A. La distancia de enlace en o el 0 ./h)/V o 8RT nMb '12 P.(c)]t y ¡.63) EJEMPLO 15.3 s...63) da el número total de colisiones por segundo y por centímetro cúbico del gas como (1 00 atm) (602 x 1023 mol-' ) 8 zb(b) "" 2'l2 rr (2.-=-=== (82.61) y (15.... la gran velocidad media molecular origina muchas colisiones por segundo para una molécula.. cada especie tiene su propia distribución. z. estime z.(c)] (15.61) Y (15. la distancia que recorre es (v.. (Más concretamente. La molécula de 02 no es rígida ni esférica.. El recorrido libre medio l es la distancia media que una molécula avanza entre dos colisiones intermolecularcs sucesivas.15. es 1.00 atm (15. En una mezcla de gases b y e.' .(b) + z. la distancia media recorrida por una molécula b entre dos colisiones es )'b = (v.

Y 1 A = z" (b) = ccccl12c-n--cd'' (Nc-¡".6 x 10-5 cm x 10'= 160 m = 0. una molécula dc gas sufre muchas col isiones con otras moléculas gaseosas entre dos col isiones sucesivas con las paredes.8 colisiones por segundo con otras moléculas de gas. 15.-: 7 .67) A medida que aumenta P. En un gas puro b no hay coli siones b-c. Dado que A es inversamente proporcional a P. sólo una pequeña fracción de moléculas puede tener suficiente energía para reaccionar.(c) = O.. 10.64) Y (15.'::-. Un buen vacío es 10-6 torr ~ 10-9 atm. que es una dislancia grande comparada con las dimensiones habituales de un recipiente.7) para la pres ión de un gas. las reacciones en fase gaseosa a l atm se producirían en fraccion es de segundo. Rea lm ente (a menos qu e P sea muy baja).64) mueso'a que si cada coli sión b-c en una muestra gaseosa originara una reacción química. Nótese que a 1 atm y 25 oC: (a) J.10 s para 0 ..15 Recorrido libre medio en función de la presión de un gas a 25 oC para dos diámetros moleculares diferentes.V-CC) 2 . Ambas escalas son logarítm icas . chocan más frecuentemente con las paredes del recipiente que entre sí.-. dada experimenta una media de 2. 10' 1 o' 10lO S 10 ' . Debido a la caída exponencial de la función de distribución C(v) a altas v.(b) .54). la Ecuación (15. 16).-2. Sección 2.7)..2. Para el 0 .8 cm).. válida para coli siones. una molécula de 0. Al deducir ( 15. (b) }. (15.(b) [Ec. La dirección del movimiento de una mol éc ula cambia tras cada colisión. que es igual a 4 x 10. Estas coli siones intermoleculares producen cambios al azar en v\. véase Preselll.6 X AlA o Recorrido libre medio a 25 oC . 18. a 25 oC y 1. el recorrido libre medio en O 2 a 25 oC y 1O-0atm es 1. es pequeña comparado con las dimensiones macroscópicas (1 cm).-LJ 1 3 1 10 10 10 10 3 P/atm (e) A es grande comparado con la di stancia med ia entre las moléculas de gas " (aproximadamente 35 A.. debido al aumento de la frecuencia de colisión molecular z. (v.2.61)].cm = 1600 A 5 para 0.00 atm 10' 10' " d = 3A Elliempo medio entre colisiones es )J(v) = l/z.I A = ~'--:::--::--:-::o----. las moléculas de gas FIGURA 15. ignoramos las colisiones intennol ec ul ares y supu si mos qu e una mol éc ula dada cambia su valor de v" únicamente cuando choca con la pared Wo la W' de la Figura 15. por lo que una molécula se mueve una distancia de muchos diámetros moleculares antes de chocar con otra molécula. lo cual es contrario a la ex perie nci a. únicamente una peq ueña fracción de las colisiones qu e tienen lugar dan lugar a una reacción . El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte de los gases (Cap. 14 del movimiento browniano. En un buen vacío.) RT 2 '12 nd' PNA 1 15 gas puro ( 15. de la molécula i en la Fig ura 15.I 1.. el uso de ( 15. z. _:':. A 10-9 atm y 25 oC.-7---'.19.."-:"::. así que las moléculas chocarán unas con otras más frecuentemente que con las paredes del recipiente. es grande comparado con las dimensiones moleculares (10. págs.15). a 25 oC y 1.11 y Problema 2. el recorrido libre medio A disminuye (Fig. La enorme frec uencia de las colisiones intermoleculares en un gas a 1 atm plantea la siguiente cuestión: las reacciones químicas entre gases transcurren con frecuencia de manera bastan le lenla. Para una deducció n ri gurosa de ( 15. pues las moléculas qu e chocan deben tener una energía mínima de movimiento relativo para reaccionar y deben tener la orienlación adecuada. y el corto recorrido libre medio (~ 10-5 cm) a I atm hace que el recorrido molecular se asemeje a la Figura 3.00 atm .8 X 109 S.1 milla. . En general.67). (15..00 atm.-. a 25 oC y 1.48) da 444 X lO' cm S. que dependen de las colisiones moleculares.

. son las presiones a las altitudes z. con M = 29 g/mol y T= 250 K. Sin cmbar- - . Supongamos que la capa tiene un espesor dz.. por lo que dm = = (PM. Para cada incremento en altitud de 7.16).sIl.16 Delgada capa de gas en un campo de gravedad.71) JO 20 10 Troposfera 0'-.70) para dar In(P'/Po) = -Mgz'/RT. Se puede demostrar (véanse el Problema 15.=---" dz o RT Po P' Z' (15.p + d/~ z + dz -----P" FIGURA 15. Debido al decrecimiento exponencial de la densidad con la alti.'. y p. Mg/RT puede sacarse fuera de la integral en (15. Consideramos una capa delgada de gas a una altitud z sobre la superficie de la Tierra (Fig.17 Temperatura media de la atmósfera terrestre en función de la altitud durante el mes de junio a 40° N de latitud N.IP..0:--0. pero haremos la aproximación de suponer una aunósfera isotérmica.70) 90 80 70 Puesto que el espesor de la atmósfera terrestre es mucho menor que el radio de la T ierra. y . Para el aire.0--.8 15.sil. (15. 15. En una mezcla de gases ideales.. y después de la separación de las variables P y z. Cuando Mg (Z2 .sIl dz) = (dm/M)RT.sIl + g dm. = p.56 y Guggenheim. 15. - Para un gas ideal en e l campo gravitatorio de la tierra.z./RT.08) que una ecuación como la (15. Despreciando la dependencia de g y T con z. la ecuación Mg t. aproximadamente el 99 % de la masa de la atmósfera terrestre se encuentra por debajo de los 35 km en altitud.3 km (4.IIRT."'. el balance de fuerzas da P.. la presión atmosférica decrece aproximadamente 1/2. donde P¡ y p¡.3 km.+'50.)/RT es igual a 1. podemos despreciar la variación de la aceleración gravitatoria g con la altitud z. (2.15. La integración de (15."0). Fo" = g dm + (P + dP). A mayor M. y z.6)) y a la presión P + + dP del gas sobre la capa (dP es negativo). corresponderá el mayor descenso de P. la presión del gas decrece al aumentar la altitud. masa dm y área de sección eficaz . .68) La ley de los gases ideales da PV = P(.7 veces P. La fuerza ascendente F. La fuerza gravitatoria de las moléculas aumenta la concentración de las mi smas en los niveles más bajos..z = 7.7 veces con respecto al valor precedente.71) se puede aplicar a cada gas de manera independiente.68) se convierte en dP/P = -(Mg/RT)dz ( 15. y la presión del gas y su densidad (que es proporcional a P) disminuyen exponencialmente a medida que aumenta la altitud.sIl = + + (P + dP).71) es P.8 LA BAROMETRICA • d'1 ----. = P.g.--' 300 TIK FIGURA 15. cada gas i tiene su propia masa molar M. seco 9.5 millas). Por tanto. Una forma más general de (15.Mxi" -.. lud. dP = -(g/.. y P.oe-M. sobre esta capa resulta de la presión P del gas bajo la capa.17). P2 es l/e ~ 1/2.sIl) dm ( 15.. = e . La temperatura de la atmósfera cambia sustancialmente a medida que lo hace z (Fig.-. con la altitud.O son Jas presiones parciales del gas i a las allitudes z y O. donde P.69) da zlkm Tcrrnosfcm Mg In . La fuerza hacia abajo sobre la capa es debida a la fuerza g ra vitatoria dm g [Ec. .sIl /RT) dz.69) Sea Po la presión a una altitud cero (superticie de la Tierra) y P' la presión a una altitud z'. Mcsosfera 60 tenemos 50 40 Estratosfera T Y g constantes (15. .z/RT= I da t. Puesto que la capa está en equi librio mecánico. quitando las primas.sIl. y F.

¡. donde "¡/z) y e¡/O) son las energías potenciales de las moléculas a las alturas z y O [véase Ecuación (2.(!·or~l27) Error porcentual de la fónnula barométrica frente a la altitud 250 200 P. y dN.OO m) = = 0000127 RT (8.--7.314 J mol .~-. Debido a la dependencia de T con z.7 1) es igual a N(z)IN(O).p = (1.18 • La línea só lida del gráfico muestra la presión en función de la altitud en la atmósfera terrestre.!.'c a partir de (15. pOI RT e .7 1) puede escribirse como (15... La línea discontinua representa el error porcentual de la fórmu la barométrica frente a la altitud. los números de las moléculas cuyos valores de v.M.up = Pinf\.42). . respecti vamente.10) y (1.72). Por encima de los 90 km . e. ."¡/O) '" !!.. respectivamente.000127 bar = 0. . EJEMPLO 15. y Vd a V{. la Ecuación (15.81 mis' y Po = 1013 mbar IEcs.1 a v.Mxl/ ).73) • . . Plmbar Presión atmosférica en fun ción de la altitud lO' lO' 10' 10" 10' 10 ' 10 ' 1o~ !.2 + du.I K. La cantidad II1gz es igual a E¡/Z) .".00 bar y 25 oC tiene 100 cm de altura y se encuentra al nivel del mar.. Y He. y por encima de los 800 km. 15. .--. turbulencias y otros fenómenos mantienen los gases bien mezclados en los niveles bajo y medio de la atmósfera.11)]..) • EJERCICIO. LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTlMANN Puesto que P = NRT/NA V.. MgzlRT = = N A lI1gzlN A kT= IIlgzlkT.(.81 m s-')(I.-. H. g = 9. en el que cada piso está 10 pies más alto que el anterior. IN = Ae-. Y las presiones calculadas P. Calcule la diferencia de presión del gas entre la parte más baja y la más alta del recipiente.9 FIGURA 15.P. También.095 torr ISO IDO Si la presión del aire en el último piso de un edificio.. (1. Por tanto.'¡RT. tanto. es 4. La Figura 15.--. ( 15.Pinfe .71) es sólo una aproximación de las verdaderas presiones atmosféricas.26)]. La ley de distribu c ió n de v..". 40 60 zlkm 80 .( .5 Cambio de la presión del gas con la altitud Un recipiente de O.24) hasta 90 km.P. las especies predominantes son H. . la relación PIPo en la ecuación barométrica (15. a 1.71). ¿cuántos pisos tiene el edificio? Haga suposiciones razonables. p' (1 A partIr d e (1571) 'sup .1 + do\.0 torr menor que la presión del aire en el piso bajo. 50 01-"" -50~-:. utilizando una temperatura media de T = 250 K (Fig. O 20 40 60 80 \00 =lkm Tenemos que % error lOO -= Mgz (0.. Entonces ( 15 .'T dv" donde c" = i 111 v. .' (15. da dN. las corrientes de convección. M = 29 g/mol.0320 kg mol-')(9. y la masa molar media del aire permanece esencialmente constante en 29 g/mol (Problema 12. • Sean dN.'. las fracciones molares de los gases ligeros aumentan.00 bar)(I - = 0. (Respuesta: 16. donde N(z) y N(O) son los números de moléculas en las capas delgadas de igual vo lumen a alturas z y O. están comprendidos en el intervalo 0. donde 111 es la masa de la molécula.17).I )(298 K) .• • go... .. l'¡nf . 100 O 20 15.18 representa las presiones atmosféricas observadas Pob. ..\".

Los vectores de velocidad para tales moléculas apuntan en diferentes direcciones.". NI es el número de moléculas en el estado I y El es la energía del estado 1.5. y di stintos estados pueden tener la misma energía. y según (15. pare· ce contradecir la distribución de Boltzmann ( 15. m • La energía de una molécula monoatómica de un gas idea l es • • donde las componentes del momento son P. en (15. moléc ulas con igual celeridad pero di stinta velocidad pertenecen a estados diferentes aunque tengan la mi sma energía traslacional. es mayor que "" entonces t1t es positivo. N. 37). En esta sección se reali za un tratamiento mecano-clásico. 15. es menor que NI' E/número de moléculas de un estado disminuye con el Clumen lO de energía del mismo.43) para dN" . ¿Qué ocurre con los gases poliatómicos? La energía térmica añadida a un gas de moléculas poliatómicas puede aparecer como energía rotacional o vibracional (así como energía traslacional) de las moléculas del gas (Sec. m ::::: ~ R para un gas monoatómi co ideal.) = ~ kT. tenemos que <v:) = kT/m y < ~ I11V. 2. pero no es cierto. = (D Uj8TJ v de un gas poliatómico es mayor que la de un gas monoatómico.. El estado de una partícula se define en mecánica clásica especificando su pos ic ión y su velocidad dentro de interva los infinitesimales. la capacidad ca lorífica molar e v.4. de las contribuciones de la vibración y la rotació n molecular aUmyaCv.72) y (15.73) son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann más general: (15. es el número de moléculas en el estado 2. Si 1:.73).11). pero tienen la misma longitud y sus extremos se encuentran todos en el delgado casquete esférico de la Figura 15.74) es el número de moléculas en un estado dado. .44). pero ésta no se excita. P:.74).3 usamos la teoría cinética para demostrar que ev. El factor v' en la función de di stribución de Maxweli . N. del orden de 104 K.44) surge de las moléculas que tienen la misma celeridad v pero distintos vectores v. de acuerdo con la Icy de distribución de Boltzmann.74). ' ' La energía molar interna Um de un gas es la suma de las energías de las moléculas individuales y por tanto es igual a la constante de Avogadro NA veces la energía molecular media: U"./ N da como resultado ( 15. basado en la teoría ci nética.74)* En esta ecuación. Ecuación ( 15. Así. El uso de la fun ción de distribución de velocidad de las Ecuaciones ( 15. salvo a temperaturas muy altas.Las Ecuaciones ( 15. = mv~ y donde Bel es la energía e lectrónica. . Por cada mol de gas. A partir de la Ecuación (15. La Ecuación (15. N. = NA<e). Hay tambi én energía elcctrónica molecu lar." .74) es un resultado de me· cáni ca estadística para un sistema en equi librio térmico y será deducida en la Sección 22. == m ul .29) y ( 15.10 CAPACIDADES CALORIFICAS DE GASES IDEALES POLlATOMICOS En la Sección 15. tenemos . El factor 47r1r en (15.r _ mv\. p . por tanto.

75) como "" = 1'. suponiendo que T no es lo bastante alta para excitar la energía electrónica. I 'es el número de átomos en la 1110lécula. 1'.. 1:'" 6 términos cuadráticos en" y e v• . tt1 y los predichos por el teorema de equipartición para otras moléculas poliatómicas. Aquí simplemente citamos algunos resullados. La energía molecular es la suma de las energías traslacional. por lo que la contribución de un gas de moléculas poliatómicas es de l R a CV. Una molécula no lineal tiene 3 + 3 + 2(3. = [3(3) . la energía traslacional es la misma que en (15. debido a las energías traslacionales x. independientemente de T. Sin embargo. m' Este es el principio de equipartici6n de la energía.h tiene 2(3. 1:'" 3)R para un gas ideal de moléculas no lineales. estos términos se dice que son cuadráticos en momento o en coordenada. vibracional y electrónica: f. Excepto a temperaturas extraordinariamente bajas. Dado que e v.. el teorema de equipartición predice e v./R 7 co.. de un gas.2. como se indica en la Ecuación (15. tiene dos términos cuadráticos y para C. (15. 1'.. una molécula lineal tiene 3 + 2 + 2(3. Los movimientos rotacional y vibracional se estudiarán en el Capítulo 21. C v. gases monoatómicos. El valordcllcorcma de equiparlición es C v m = 6. 1:'" 2. Para una molécu- la lineal (por ejemplo. Para una molécula no lineal (por ejemplo. cada uno cuadrático en un moménto.' las moléculas poli atómicas también tienen energías rotacional y vibraciona!.12111 + 1'. el principio de equipartición establece que ¿:lr contribuye en 3 x ~ R = ~ R a C V 1l1' Este resullado coincide con los datos de .75). y y z. tenemos una contribución de l R a ev. En general. Para el CO" considerado como gas ideal.19 molar del CO 2(g) a I alm cn función de T. la mecánica estadística predice lo siguiente: cada término de la expresión de la i energía molecular que sea cuadrático en momento o en coordenada contribuirá en RTa Um y ~ R a C v.b tiene 2(3. el tratamiento mecano-clásico de la energía traslacional molecular es una aproximación muy precisa y el movimiento traslacional contribuye en l R a Cv. el .. Por tanto... debido a la energía traslacional en la dirección x y una contribución total de i Ra ev . Puesto que '" tiene tres términos.19.51R = 6. Las expresiones mecano-clásicas para la energía rotacional y vibracional resultan ser la suma de términos. . sin justificarlos. donde las rotaciones y vibraciones obedecen la mecánica cuántica. e. CH 4 ).12111. H. Así pues. será (3. nt para el CO 2 a bajas presiones están representados en la Figura 15.5)R para un gas ideal de moléculas lineales.6) términos cuadráticos.5R. no la clásica. 1tl FIGURA 15. Los valores experi• mentales de C v . H" CO" C2 H.. son aplicables a todas las temperaturas por debajo de 104 K.. m aumenta con Ty únicamente se ajusta al valor de la equipartición a altas T. donde c es una constante y w puede ser tanto el momento como la coordenada (Prob..5) = = 6. la expresión mecano-clásica para Eco.. excepto a Textremadamente alta.~> = ~ N AkT = ~ RT como contribución del movimiento traslacional en la dirección x a la energía molar interna Um . para demostrar que (cw'> = i kT. O. donde .47)..". rotacional. La teoría cuántica de las capacidades caloríficas 3 20~-L~2 ~~~-4~OOO~~ TlK • se estudia en los Capítulos 22 y 24.. Se puede utilizar la ley de distribución de Boltzmann.• NA <1 mv. Diferencias similares se encuentran entre los valores experimentales de C v. 1:'" 6) = 6..12111 + 1'. Estos valores de ev. cada uno de los cuales es proporcional al cuadrado de los momentos o al cuadrado de una coordenada.(g) ------ ----------6 5 4 Los valores experimentales muestran que e l principio de equipartición esfalso. " 15 Para una molécula poliatómica.vib + cel' La energía traslacional viene dada por (15..m = aUn/oT. 1:'" 5 términos cuadráticos en e y e v. ). """ tiene tres términos cuadráticos y ". 15. . = sIr + ero! + E..5R. El principio de equipartición falla porque se usa la expresión mecano-clásica para la energía molecular.18). 1:'" S) términos cuadráticos... tn • igual que en el caso de un gas de moléculas monoatómicas.74). y difieren de la predicción del teorema de equipartición. será (3.

56). La di stribución de molécul as entre sus posibles estados viene dada por la ley de distribuc ión de Boltzman n N.)g(u.» = S . ( 15. El recorrido libre medio }.67).)g(v.) y viene dada por la Ecuación (15 . ) = i kT. a partir de <'f(v» = f(v)G(v) dv o <f(v.56) y ( 15. El uso de c" ) mu' da la velocidad molecular rcm como e. . A panir de l postulado de que la di stribución de velocidades es independiente de la di rección y de que los valores de v" v. Cálculo de la frecuencia indi vidua l de colisiones z. de una molécula son estadísticamente independientes entre sí. Por tanto.. utiliza ndo (15.6). + du.. La frecuencia de colisiones de las moléculas de gas con ulla pared y la velocidad de efusión a tra vés de un pequeño ag ujero vienen dadas por las Ecuaciones ( 15.62). La fracción de molécu)as con velocidad comprendida entre v y u + dv es dN/N G(v) dv. encontramos que <v) (8RTlrcM)'I2 . donde g(v. /N. es dN" IN = g(u. se dedujeron las leyes de distribución de Maxwell para la celeridad v y las componentes de velocidad vx ' u)' y v.l. Por ejemplo.) = (ml2rckT) 1f2 exp( .~. 1. "Km = (3 RTIM)'''.. • .) para calcu lar valores medios de funciones de v o v. • Evaluación de las integrales de la teoría ci nética de la forma I J':'X x"e -tlX2 dx • o o o o • o utili zando las ecuac iones de la Tab la 15. Cálculo de presiones en una atmósfera isoterma usando P = Poe ..60) y ( 15. C v. La comparación de esta expresión con PV = nRT demuestra que la energía traslacional molecular lotal en un gas es E1r = ~ nRT. Cálculo dc la frecuencia de colisiones con la pared utili zando ( 15. y v. El uso de G(v) permite calcular e l valor medi o de cualquier fun ción de v como <f(v» •f. ::. y u. S ':x f(v. Uso de las fun ciones de distribución G(v) y g(v..11 RESUMEN Hemos calcul ado una expresión para la presión ejercida por un gas ideal considerando los impactos de las moléculas con las paredes del recipiente.5 y 15.)/kT [Ec. ~ R.74)'1. Cálculo de la velocidad de escape a través de un pequeño ori fi cio y de la presión de vapor de un sólido utili zando ( 15 . rn ucem = (3RT/M)' I2 ..) dv. = e. Cálculo de los valores de e v. de las molécu las del gas (Figs. de gases a alta temperatura utilizando e l teorema de equiparti ción. f(v)G(v ) du .".11 15.) dv. Z.-. es la di stan- = = = = = = cia media que recorre una molécu la entre dos colisiones sucesivas y viene dada por ( 15.: • Cálculo de la capac idad calorífi ca de un gas ideal monoatómico. Los cálcu los más importantes estudiados en este capítulo incluyen: o o o o Cálculo de la e nergía traslacional molecular media <e.l lll v~ /kT).58). El teorema c lásico de equipartic ión para las capacidades caloríficas de los gases poli atóm icos predice resultados incorrectos. También se encontraron expresiones para la frec uencia de colisiones <b(e) de una molécula b con las moléculas e y para la frec uencia total de coli siones b-e por unidad de volumen.15.58)./RT.(c) y dc la frccuencia total de colisiones por unidad de volumen. la energía traslacional media por molécula de gas es < ) l kT. Z. Uso de la función dc distribución G(v) para calcular la probabi lidad G(u) dv de que la veloc idad de una molécula esté entre v y v + dv .)g(u.. do nde G(u) 4rcv' g(v.Mg:. La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre v..67).44). Cálculo de la ve loc idad cuadráti ca media de las moléc ulas de un gas. Cálcu lo del recorrido libre medio ( 15. 15...

( I 00 °C»/<E. (b) Calcu le el cambio porcentual en C(v) sobre el in- . LECTURAS ADICIONALES Kal/zmaf/I/. la función de distribución prácticamente no varía dentro de este intervalo.4. a 300 K Y 1.0 m x 3. a) -'-.00 mol de 0 .000 I mis.1 usa ndo un cambi o de variabl e. 15. • f :t 15.19. Calcule la energía cinética traslacional lotal de las moléculas de aire en una habitación de 5..00 allTI. Para 1. (1. prend ida e ntre 150. PreSelll. J 5.41) para la media de una suma.--'.dx va .. (h) Demuestrc que <'¡(IV» = e<f(IV». (e) <e. Repita el cálculo a 40 oC y 1.13. Kellllard. 15. comprendido en tre 150.) para el O. (b) Indique el rango de v. (h) 1.) ~ C(v)(v.9. a) dx = d {' of(x. Tabar. vmp es la misma para e l He(g) que para N2(g).4. (d) La = O.8.). V" terva lo de velocidades del ejemplo de la Sección 15.. calc ul e el cociente 15. Para el CH.00 mol de N. . (b) ¿A qué temperatura tendrá el O.17.(g) a 298 K Y I bar. pág.4 15. (h) V"m a 400 K Y I bar es la misma para He(g) que para Ne(g).15. f(x.(g) a (a) 300 K. 15.1 es una func ión del parámetro a. todo está en dos dimensiones..(g) que para He(g) a 300 K Y I bar.002 mis para 1. 348) tervalo de velocidades es muy pequeño. (d) Para la fórmula dN/N = C(v) . (a) Demuestre que si el va lor de v2 es suficientemente próximo al de vI' de forma que G(v) pueda ser co nsi- derada esencialmente constante en el intervalo ele v. indique el va lor de (VI. f) =500 mis igual a C(v) de v = 1500 m/s? • (a) Verifique la Ecuación (15.> es la misma para el He(g) que para N. Calcule la energía molecular traslacionaltOlal a 2S oC y 1. 500.s para exp li ca r por qué e-tu? dx = 2 S~x e-af~ dx. (b) el número de moléculas con v. 15. . Calcule vrcm(Ne)/vr¡.6 para estimar el número de moléculas cuya velocidad eslá comprendida en el rango de 500.0 atm para: (a) 1. calcule: (o) el número de moléculas cuyas ve locidades estén comprendidas entre 500. la Tabla 15. «(1 ) Para el O2 a 25 oC y I atm.. • Use la Figura 15.10.3.(O oC» para un gas ideal..(g) a 300 K Y I bar.000 a 150..00 mol de CO.7.p es la misma para el He(g) que para N. explique lo que signifi ca dN.24) da Pr(v. 15. (e) A 300 K Y I bar.(g).. <".11.(g). v. (h) A 300 K Y I bar. .12.00 1 mIs y Vx comprendida e n el mismo intervalo. a v2• entonces la Ecuación ( 15 . Sección 1 S.5. ¿A qué lem peratura tendrán las moléculas ele H2 la C? misma velocidad vrenl que las moléculas de O 2 a 20 O Resuelva el problema sin calcular vrcm del O. 15.6.(g) C( v) de 15. que aparece en el integrando. y éste puede considerarse infinitesimal).14. (h) CO.16. 15. (b) La integral definiela 5 ele la Ta ~ bla 15.. el número de moléculas que simuháneamente ti enen v. Y un razonamiento simi lar muestra la va lidez de la integral 1. (d) A 300 K Y I bar. PROBLEMAS I Sección 1S.SOO es la mi sma para He(g) que para Ne(g). n. Encuentre la probabil idad de que una molécula de gas ideal en dos dimensiones tenga su velocidad comprendida en el intervalo v a v + dv. Un razonamiento simi lar muestra la validez de la integral 4. se puede demost rar que (véase SOkO/llikoffy Redlteffer. de la probabilidad de que una molécula tenga su celeridad en un intervalo infinitesima l dv localizado a 500 mIs y la probabi lidad de que su velocidad esté en un intervalo infinitesimal dv centrado en 1500 mIs. ¿Verdade ro o falso? (a) La ve locidad v de una mol écu la nunca es negativa. ¿Verdadero o fa lso? (a) C~...00 alm. (a ) Use la Fi ~ ura I S.2. Para una integral como ésa. .001 mis (puesto que este in- 15.v.0 m x 6. (b) Esboce la funci ón xe -"'~ y explique por qué J~x xe~<lfl dx = O. (a) Deduzca la integ ral S de la Tabla 15.1 función de distribución G(v) es adimensional. " v.00 mol de O. Des preciar el es pacio ocu pado por los muebles y las personas. 15. Este interva lo es sufic ientemente pequeño para ser considerado infi nites imal.000 mIs a 400. t. Calcule la energía traslac ional media de una molécula a 298 oC y I bar para: (a) 0 . CQm. En el mundo mítico de Flatland..: (e) 470 mg de CH. donde e es una constante. Calcule <e. v"m es mayor para He(g) que para Ne(g). (e) a ca d .0 m a 20 oC y 1.. (e) Sin hacer ningún cálculo. Sección 1S.00 1m/s.000 a 15. . . (h) 1000 K.2 15. (a) Indique el rango de v.rn( He) a O oc.) La componente de [a velocidad Vx de una molécula nunca es negat iva.000 y 500.00 atm.18.> es la mi sma para N. calcule la probabilidad de que una molécula elegida al azar tenga una ve locidad co mprendida entre 400.. ¿ Verdadero o fal so? (a) A 300 K Y I bar. Esta integral es la integral 1 de COIl 11 15.3 15. _ 15.000 a 150.m.

¿Es igual 2 1m a N. ¿Cuál de estas moléculas ti ene un diámetro mayor. Este problema justifica la atirmación realizada en el Problema 7.27.rem . Suponga el aire seco a 25 oC y 1. a 500 K: (a) Demuestre que vmp :.dx. Para el N. dos colisio nes b.. a través de un agujero ci rcu lar de O.0 x 10-10 s. Diferencie la integral 5 co n respecto a a para demostrar que 2 ax2 1 J~ r e -{u dx :. 15.7 15. 15.7 torr. (e) Ca lcule vI. Calcul e el recorrido libre medio para este gas.31. (h) Ut ilice la serie para veriticar que /(0.37) con x = = . ¿Es (vJ ) igual a 15.23. Calcule para el CO. La ve locidad media puede demostrarse que es proporcional a [112 (KaIlZl1lal1/l. Expli qu e por qué (v. 450 • mIs y el tiempo medio entre dos co li siones suces ivas de una molécula dada co n otras moléculas es 4.6 15.11' /6 + 11'/40 . La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2 . mp ? 15.h ' (b) z. Demuest re que (2n) '12 /(u):. (h) Calcul e Zhb s in ut il izar e l resu ltado de : f¡(b). calcule también la masa que se eva pora. (b) Uti li ce la Figura 15. P oc IT.22. .¡. Un recipiente de volumen I x 10.mp 15. (b) ( v.26 sobre la relación ent re la presión de vapor P del C 60 y la intensidad del pico integrado del espectról11cIrQ de masas de inten sidad 1..0 s.0 s.33..5 mg en 49. (e) Calcule x 5 e. Utilice estos hechos para demostrar que 1 oc PIT.38. (a) Calcule la presión de vapor de Sc a 1690 K en torro (b) ¿Es Iv » da~ujcru? 15. Calcule la energía traslacional más probable para un gas idea l. La inte ns idad integ rada I de los (v)(v 2 )" (a) Obtenga ( v) para las moléculas de un gas ideal.21.20.29.51) [Sugerel1cia: Utilice (8. (h) Pa ra ulla mezcla de gases B y C. véase Sección 16.00 atm.5 15. util ícela para calcular 1(0. (a) Utilice la integración por partes para demostrar que la fracc ión de moléculas c uya velocidad está en el interva lo O a v' es 15. 15.243vm p • 15.118. Consideran- . 15.zb(b)lV? ¿Es 2bb igual a l N"Zh(b)/V? 15. Calcule ( v! ) para las moléculas de un gas ideal.51).. (a) Explique por qué es incorrecto y seña le e l inte rva lo correcto de v.033 % de CO 2 en volu men.35.37.28. Utilice la función de distribución de v para calcul ar (v-.. con pequeñas cantidades de Ar. Sección 15.-b) y dos col isiones b.01 OlOrr a 393 K . Compárela con ( 1-:( r). LJ~= o (-I)"/f21+l/r(2n + + 1)2"11!] = 11 .. (b) Exp liqu e por qué e l e rror come tido al considerar el rango de O a 00 es totalmente insignifica nte. (e) Si posee una calculadora que realice integraciones numéricas.7 Á. (e) Repetir (a) y (b) para e l N2 a 2S oC y 1. se sabe qu e ( vn ) :. supe rfi c ie de líquido a 393 K en 1.' 12]. JJ 15."> para las moléculas de un gas ideal. 15. picos del C6() es proporcional a la ve locidad a la que las moléculas efluy e n al interior del espectróme tro y es también proporcional a la probabilidad de que una mol écula sea ionizada por e l haz de electrones en e l espectrómelro de masas. es inversamente proporcional a la celeridad molecular media en la dirección del movimi ento del haz molecular de C6/). Un recipiente que contiene escandio só lid o en equ ilibrio con su vapor a 1690 K experimenta una pé rdida de peso de 10. O 2 .30) = 0. (a) Una muestra de gas puro tiene una (v) :. (v.10 como ayuda en e l cálcu lo de la fracción de moléculas c uya ve locidad es su perior a 4. es decir. donde la función / está definida por (15.0 X 10-6 10IT (presión típica de vacío). que llamaremos !J p !J 2 Y !J3.24.) viene dada por (15.26. una molécula de 8 tiene un ti e mpo medio entre dos colisiones suces ivas con moléculas de 8 de 5. Repi ti endo la diferenciación se obtiene la integral 6. Dé una ex pli cac ión física del resultado. (a) Calc ule zb(h). Tomemos e l intervalo de velocidad de v de O a oc. Calcu le la masa total de COz que choca co n 1 cm2 de un lado de una hoja verde en un seg undo.10 s..30)..-b].. 15.872 veces más rápido que e l O 2 a través de un pequeño agujero. (h) e l número de co li siones por segu ndo y por centímetro cúbico. calc ul e: (a) el número de colisiones por seg undo de una mo lécu la.34.)' . Para e l Octoil. Sección 1 5. El aire seco contien e un 0. la presión de (b) ( v)..32.11' /336 + "'. (e) vapor es 0. ~ a 2 . (d) ¿Qué es vr . • 15. 1763 cm de d iá metro.0 cm 2 de (2RTlM)II2.0 x 10. ¿:(r. En 1. 15.) . H2 0 y Ne. B . B o C? Ca lcule J. vmp · 15. 162). La temperatura media de la superfic ie de Marte es 220 K Y la presión de la superficie es 4..25. a horre tiempo utilizando los resultados de (a) y (h). Calcule el número de moléculas de Octoil qu e se evaporan en vacío a partir de 1.36.37). ca. Deduzca la fórmula mo lec ular de un gas hidrocarburo que efluye 0..10 S Y que ti e ne un tiempo medio entre dos colisio nes suces ivas con mol écu las de C de 8.. siendo iguales la presión y la temperatura.3) a 25 oC y I atm. Utilice la distribución de Maxwell para comprobar que ( v' ) = 3RT/M.5 minutos.30... pág. Esta probabilidad es proporc ional al tiempo medio que tarda una molécula en pasar a través del haz electrónico. y por tanto. Sección 15.39. donde /(u) está definida por ( 15. 385 mIs. C6HiCOOHC8H").0 x 10..5 cm) co nti ene tres moléculas de gas b.(h). V~m. hay dos coli siones b l -b2 . ¿Verdadero o falso? (a) Z/~ = Z.(c ) = z. (diámetro de colisión = 3.

• . "" O = =! General 15.50. Compárelo con e l valor medio observado de 446 torr.7 Á. 1ll del principio de equ ipartición? Designemos por w cua lquiera de las coordenadas o momentos que aparecen e n las expresiones de la energía traslacional.17. establezca qué gas (si hay alguno) tiene el mayor valor. Calcule la diferencia en las lecturas barométricas entre el primero y el cuarto piso de un edificio al nivel del mar.100 pies sobre el nivel del mar.42. Y (a) 1./(. Utilizando los datos del Problema 15. ¿cuál es el valor de Cp . (e) 1. 15. Si es posible.39 y una temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmósfera marciana. donde z¡FrjJCI.) dw y dN/N = = g(w 2 ) dw. '" 4. para demostrar que P = Po{l . podemos aproximar la composición de la atmósfera marciana a xco~ :::::: 0. 15. 15.<X)2. + z¡FrjJfJ. (h) Demuestre que (elv) kT.6 Á Y d N ' " 3.51) es la única función que satisface (3. donde N es el número total de moléculas del gas.54. suponiendo que la partícula puede tratarse como una molécula gigante. (h) Estime el valor de Tu Y a a partir de la Figura 15. si cada piso tiene 10 pies de altura. Para cada una de las sigu ientes propiedades. La cima del pico de Pike está a 14. rotacional o vibracional. 15.74).R. (15.0 x 10-6 torr.40.3 corresponde a moléculas con valores de Vx comprendidos e ntre b y c. La definición de g da dN. (d) recorrido libre medio. sea e el coeficiente de w2 en la expres ión de la energía.6? Conteste sin hacer ningún tipo de cálculo o integración. 15. es la energía potencial e lectrostáti ca molar de la espec ie i en la fase a.53. y sea una definición similar 15. La única manera de que esta ecuación sea válida para todos los valores de w l Y w2 es que g(w) tenga la forma g(w) = = Ae.49.48.51. Sea dN . (h) 1. Aplique el método usado para deducir (15.az. g = 3.71) a T= 250 K.03. .. 1 O (a) Para el CH 4 a 400 K.z calcule: (a) La frecuencia de colisiones de una determinada molécula de CO 2 con otras moléculas de (h) la frecuencia de coli siones de una dete rminada molécula de N2 con moléculas de CO 2 . rn predicho por e l principio de equipartición? (h) ¿Podría el CH 4 tener realmente este valor de CI'. donde a es una constante. estime la presión atmosférica a una altitud de 40 km sobre Marte.52. 15. (h) Utilice la figura para dar un cálculo aproximado de esta área. IN = g(w. (e) frecuencia de colisiones con una pared de área unidad.56. para demostrar que (3. Los diámetros de colisión son (Sec. ca lcul e el recorrido libre medio a 300 K. J5. Calcule vrc rn a 25 oC para una partícula de polvo de masa 1. (a) Demuestre que A (c/nkT) '12 .46.. (a) Demuestre que (Jr .rn a 400 K? (e) ¿En qué 15. • 15. Despreciando la variación de T con la altitud y utilizando la temperatura media de la superficie terrestre de 290 K Y un peso molecular medio de 29 para el aire.. Figura Is.97 y X N1 :::::: 0.t . Puesto que la condición de equil ibrio de fases en un sistema electroquímico es Jlr + Z¡Fej/l = ¡ti.. (d) el número de colisiones CO2-N 2 por segu ndo en 1. . )? 15.Ik1'.55. En Marte. • 15.41..az/Toywr. Suponiendo que e l dado no está trucado.en.7 A. cada una a 300 K Y I atm.(g) puro.00 bar. Sea s e l número obtenido cuando se tira un dado cúbico.8 15.34) a partir de (15. = g( w 2)/g( w l ). decrece de manera aproximadamente lineal con la altitud. Considere muestras de H2(g) puro y O. = cw2 .0 C~1l3. (a) Use la suposición T= To . La ley de distribución de Boltzmanll. necesitamos la función de distribución g(w) de w.17 muestra que la temperatura en la troposfera.7 mIs. donde P y z son la presión del aire y la altitud hasta 12 km. (e) densidad. ideal? ¿Es <v2) igual a <V)2 para las moléculas de un gas .00 y + 00 . 15. donde A es una constante que se determina por e l requerimiento de que la probabilidad total sea 1.44. (e) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N.40) para calcular (s) y (-. Los valores mllllmo y maXlIllO de w son .43. 16. siendo w una coordenada o un momento. utilice (15. Para un gas a 220 K e n la superfic ie marciana. calcu le la presión atmosférica en la cima de esta montaña. (e) Calcule PalO km utilizando la fórmula de (a) y compáre lo con el valor dado por (15. = (kTlm)"2 para la distribución de Maxwell de ur• (b) ¿Qué fracción de moléculas de gas ideal tienen v-'-' en un intervalo de + I de desviación normal con respecto al valor medio (v.00 ton. Tornando la re lación entre es tas dos ecuaciones. tenemos dN/dN . Para evaluar <.ax g(w) dw = l.)2 ¿Es (5) 2 igual a (52)? La desviación estándar (J_I' de una variabl e x puede ser definida por (J_. para dN2.0 x lO-lO g suspendida en el aire.45.47.30). y sea G". Sección 1 S. La Figura 15. hasta 12 km.3) deo.50). e l número de moléculas con un valor de w en e l intervalo w l a w l + dw. ¿Para que incremento de altitud se reduce la presión atmosférica terrestre a la mitad? Tome T = 250 K Y M = 29 glmol. (h) . do sólo los dos componentes principales. = <X2) . ¿Qué región en el espacio de velocidades de la Figura 15. da Para el Nig) con un diámetro de colisión de 3. la co ndición de equilibrio de fases entre condiciones podría tener el CH 4 el valor de C p . S::: ". 15.sIr media.sw) = <cw2 ). (a) ¿Cuál es e l área bajo la curva de 300 K en la Sección 1 S.. conteste sin mirar las fórmulas: (a) vrcm . siendo h y e dos constantes? 15.

se doblará la velocidad media de las moléc ul as. (a) Sin mirar las figuras ele este capítulo.(b). )/RTI .60. . pág. y z{J en un campo gravitatorio es (véase Dcnbigh.57. la veloc idad med ia de las moléculas de un gas debe ser la misma que la velocidad media de las molécu las del otro gas. (e) El va lor más probable de v¡: es cero. (b) <v). Utilice esta ec uación para demos- trar que para una mezcla isotérmi ca de gases ideales en un campo gravitatorio. Para gases ideales.(h) Repita (a) para un único gas a las temperaturas r. (g) Si doblamos la temperatura absoluta.. . 15.59. 15. (d) En un gas puro a temperatura co nstante. (h) El valor más probable de v. siendo Mu > Me. (a) La velocidad má s probabl e es cero. donde T2 > TI_ 15.1) pertenece e l Capítulo 15? (b) ¿Trata el Capítulo 15 de sistemas en eq uilibrio? 15. (e) z. ¿Cuáles de las siguientes ca ntidades dependen del diámetro molecular d (conteste si n mirar ninguna fórmula)?: .58. todas las moléculas viajan a la misma velocidad. (i) Si se conoce la temperatura de un gas ideal . como prueba) flt + M¡gzY. la energía cinéti ca media de las molécu las de un o debe ser la misma que la e ne rgía cinética media de las moléculas elel otro gas. 1. (f) Si dos gases puros diferentes están a la misma temperatura.. = {ti! + + M¡gZ/i. (a) ¿A cuá l de las c uatro ram as de la química física (Fig. es la e nergía potencial gravitatoria molar de la es pecie i a zY. podemos predecir la energ ía traslacional de una molécula individual elegi da al azar.J capas isotérmicas a altitudes z'Y. (a) i. (d) Z"b. . estab lezca si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa. es cero. dibuje G(v) frente a v en una misma gráfica para los gases B y e a la misma r. 87.. • . (h) La energ ía traslacional molecular total E¡r en l elm 3 de gas ideal a I bar y 200 K es igual a E en I dm 3 de 'r gas ideal a I bar y 400 K. donde M¡gzY. y ~ .zY. Pj! = Pi' exp[ -M¡ g(z{J . - . (e) Si dos gases puros diferentes están a la misma tempe ratura.

mecanismos de las reacciones químicas es la cinética química o cinética de reacciones. La conducción térmica se estudia en la Sección 16. éste no está en equilibrio térmico y existe un caudal de energía calorífica.2. los cuales son irreversibles y difíciles de tratar. un sistema puede estar fuera del equilibri o porque ciertas especies químicas del sistema están reaccionando para producir otras especies. Si existen fuerzas no equilibradas en el sistema. La parte de la cinética que estudia las velocidades y los • . Tales fenómenos son los denominados fenómenos de transporte. sólo habíamos tratado propiedades de equ ilibrio de sistemas. Existen varias clases de fenómenos de transporte. o dentro del sistema. El estudio de la velocidad de los procesos se llama cinética o dinámica. . el sistema no está en equilibrio material y . y la rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es la cinética física.1).CAPITULO • . Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía. El caudal de fluidos es el tema de la dinámica de fluidos (o mecánica de fluidos). La cinética es una de las cuatro ramas de la química física (Fig.3. 16. éste no está en equilibrio mecánico.1 CINETICA Hasta ahora. La veloc idad de un proceso reversible es infinitesimal. 1. dedicada a la viscosidad. I • . Si existen diferencias en las concentraciones de sustancias entre diferentes regiones de una disolución. Los procesos en los sistemas en equ ilibrio son reversibles y comparativamente fáciles de tratar. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero. están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema. Este capítulo y el siguiente tratan de procesos de no-equilibrio. o ambas. Aun cuando ni la materia ni la energía estén siendo transportadas a través del espacio. Algunos aspectos de la dinámica de fluidos se tratan en la Sección 16. Si existen diferencias de temperatura entre el s istema y sus alrededores. La cinética física se trata en el Capítulo 16 y la cinética química en el Capítulo 17. y partes del sistema se mueven.

y la temperatura entre los depósitos varía linealmente con x enU'e T.... la difusión y la conducción eléctrica tienen la misma forma matemática. G...... Enviroflmental Toxicology alld Chemistry._. " . . • - 16. La experiencia demuestra que dq/dt es también proporcional al gradiente de temperatura dT/dx..5 y 16. 16.. Cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema. . . En la Biología nos encontramos con ejemplos de fenómenos de transporte..--1 " .. 1998)..6).... _ - '--"\ .. . ~ . - . FIGURA 16.... 4 en D. • dq dT .-... Veremos que las leyes que describen la conducción térmica. .... · . f' • .. como el caudal de la sangre..1 Conducción de calor a través de una sustancia. produciendo una corriente eléctrica.. fu '1%4' ¡ t ..-/... la difusión de moléculas disueltas en células y a través de membranas de células. el caudal de fluidos. . Fenómenos de transporte como la migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se usan para separar moléculas biológicas. H~ _ _ _ .• " '*' '.' """ -.~ Sustancia ~ -~ .. las partículas cargadas eléctricamente (electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a través del sistema. Este caudal se diferencia del caudal másico macroscópico originado por diferencias de presión y que se llama difusión (Sec..6...' 1 . La conducción eléctrica se estudia en las Secciones 16. 't Pared adiubittica \ • • .. el área de la sección transversal de la sustancia correspondiente a un plano perpendicular al eje x. en el margen izquierdo y T2 en el margen derecho. I . Las propiedades de transporte son importantes para determinar la velocidad con la que los contaminantes se extienden al ambiente (véase cap.) El caudal de calor dq/dt a través de cualquier plano perpendicular al eje x y situado entre los depósitos será también uniforme y claramente proporcional a si.. ~.I . I ~ _:' · I 1 .. Crosby. .= -k:i1 dI dx (I6 I) donde la constante de proporcionalidad k es la conductividad térmica de la sustancia y dq es la energía calorífica que en el tiempo dt atraviesa un plano de x ) • ... Se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia... %% \ ..H h ' - .. • _~ _I ~ Depósito T .2 hay un caudal de materia hasta que las concentraciones y los potenciales químicos se hayan igualado.. 16. ' .4)._ ._ - " -' " I~~"" .1 muestra una sustancia en contacto con dos depósitos de calor a diferentes temperaturas. . . -'. Así.1 __ _ Depósito T... '1.~~. de manera especial.16. . Estos tenían un papel importante en el descifrado del gen ama humano (Sec..2 CONDUCTIVIDAD TERMICA La Figura 16./. Oxford..r "-. y la difusión de neurotransmisores entre células de nervios. n . I~. . veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial (gradiente) de alguna propiedad. (El gradiente de una magnitud es su variación con respecto a una coordenada espacial.

(Fourier. algunas de las cuales se absorben por un cuerpo más frío (por ejemplo. es válida para la mayoría de los sistemas de interés (pero no todos). presión y composición. en este caso. k puede disminuir o aumentar al aumentar T. quien descubrió las leyes de la conducción de calor. En la Figura 16.. En las colisiones intermoleculares. En la transferencia de calor por radiación. Escala logarítmica.2. como 1: U.(g) CO. El diamante tiene mayor conductividad térmica a temperatura ambiente que cualquier sustancia a 300 K. es muy probable que las moléculas con energía más alta cedan energía a las moléculas de energía más baja..1 no está en equilibrio termodinámico. Esta ley también es vál ida cuando el gradiente de temperatura de la sustancia no es uniforme. Para sólidos y líquidos.3 Conductividad térmica k de agua (1) frcnte a tcmperatura a diferentes presiones. y dq/dr cambia de un sitio a otro.7). y el caudal de energía molecular en la conducción térmica sucede por una transferencia real de moléculas de una región del espacio a una región adyacente. La conductividad térmica k es función del estado termodinámico local del sistema. Esto tiene como consecuencia un caudal de energía molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja.. • . La Ecuación (l6. Al medir k en los fluidos se debe tener mucho cuidado para evitar corrientes de con. dT/dx tiene diferentes valores en diferentes lugares en el eje x. 21. S Y P.L. Para gases. el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre regiones que tienen diferentes temperaturas. llamada cl principio del estado local o la hipótesis de equilibrio local . que se mueven con relativa libertad a través del metal. En los gases. -'---o2dcOOo'---. Conductividad témlica de H.O(l) kilO \J/K cm s) • 5Ü\--. Tipo J) CU{S) Fe(s) IO ' NaCl(s) • 10 ' Vidrio Pircx(s) HP(/) 10 J CClil) N. un cuerpo caliente emite ondas electromagnéticas (Sec . 16. Este caudal convectivo de masa surge de las diferencias de presión O densidad en el fluido y se debe distinguir del movimiento molecular desordenado que hay en la conducción térmica de los gases. Y que todas las relaciones termodinámicas normales entre tales variables son válidas en cada pequeño subsistema. Las moléculas que están en una región de temperatura más alta tienen una energía media mayor que las moléculas que están en una región adyacente de temperatura más baja. La conducción térmica se debe a las colisiones moleculares. área s1 perpendicular al eje x. En la convección. donde sufren colisiones.1) supone la ausencia de convección y radiación. Aunque el sistema de la Figura 16.2 se muestran valores representativos de k para algunas sustancias a 2S oC y I aUn.3). por lo visto sufrió un desorden de los tiroides. debido a la baja densidad de moléculas. Los gases son muy poco conductores de calor.. y llevaba abrigo en verano. suponemos que a cualquier parte pequeña del sistema se le pueden asignar valores de variables termodinámicas.(g) 10 • FIGURA 16..) k es una propiedad intensiva cuyos valores dependen de la temperatura. La mayoría de los no metales son poco conductores de calor. por lo que depende de T y P para una sustancia pura (Fig. las moléculas no se mueven libremente y la energía molecular se transfiere mediante colisiones sucesivas entre moléculas situadas en capas adyacentes. 16 k/(J K 1 cm 1 s 1) o C(diamantc.) Esta suposición. En los líquidos y sólidos. sin transferencia sustancial de moléculas de una región a otra. El signo menos aparece porque dTldx es positivo.1) es la ley de Fourier de la conducción calorífica. las moléculas se mueven de una forma relativamente libre. Los metales son buenos conductores de calor debido a la conducción eléctrica de los electrones. el Sol y la Tierra). vecClün.2 Conductividades térmicas de C sustanc ias a 25 C y I atm. Además de por conducción. el calor se puede transferir por convección y radiación. pero dq/dt es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). k aumenta al aumentar T (Fig.~. (Recuérdese la exposición en la Sección 4.C30"O-" 0"'0 l/OC FIGURA 16. 1). La Ecuación (16. 16. La dependcncia de k con la presión en los gases se trata más adelante en está sección.

pero es muy inexacta para las energías rotacional y vibracional. Por tanto. 16. dN o y en son las cantidades correspondientes a las moléculas que cruzan el plano X o desde la derecha. nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones comprendida entre 10. La suposición 3 es también inexacta. . ya que después de la colisión es más probable que una molécula se mueva en dirección de su movimiento original.2 cm a 10. es aproximadamente 10-5 cm a I atm y temperatura ambiente. esto significa que una molécula de gas que se mueve en la dirección x.3 atm. pero no fue hasta 1917 cuando Sydney Chapman y David Enskog. lomará la energía media e' característica . y la fórmula del recorrido libre medio (15 .) En lugar de presentar los análisis rigurosos. y los resultados están razonablemente de acuerdo con los experimentos. que en otras direcciones. y las colisiones con las paredes adquieren importancia.Teoría cínética de conductividad térmica de los gases. Por tanto. el recorrido libre medio }. Las su posiciones I y 2 son. excepto en el momento de la coli sión. En la Sección 15.7 cm a !O' atm y 10. Las ecuaciones rigurosas que explican los fenómenos de transporte en los gases fueron obtenidas en las décadas de 1860 y 1870 por Max well y Bollzmann. El caudal neto de calor dq a través del plano X o en el tiempo dI es (16. Nuestro tratamiento está basado en colisiones entre dos moléculas y supone que no hay fuerzas intermoleculares. hallamos que J. es inversamente proporcional a la presión. se hace comparable o mayor que las dimensiones del recipiente. Supondremos que la presión del gas no es muy alta ni muy baja. las fuerzas intcrmoleculares en los intervalos entre las colis iones se hacen importantes. que Chapman señaló que leer una exposición de la teoría es como «masticar vidrio». resolvieron estas ecuaciones extremadamente complejas. o en una dirección próxima a ella. y recorren la misma distancia A entre colisiones sucesivas. si n duda.67) no se puede aplicar. nuestro tratamiento sólo es aplicable para presiones tales que d« . (2) Todas las moléculas en una región dada se mueven con una velocidad (v) característica para la temperatura de esta región. pero cuantitativamente incorrectos. debemos calcular el caudal de calor a través de este plano. rotacional y vibracional) de cada una de las moléculas. La suposición 4 no es mala para la energía traslacional. falsas. }o vale • 10.¡« L. basados en la suposición de moléculas como esferas rígidas con un recorrido libre medio dado por la Ecuación (15. trabajando independientemente.67). A presiones allas. que no dan lugar a fuerzas atractivas. y que choca con una molécula en un plano situado en x = x'. La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica y otras propiedades de transporte de los gases. es el número de moléculas que atraviesan desde la izq ui erda el plano X o en el tiempo di y E.2) donde dN. este capítulo da tratamientos muy simples. es la energía media (traslacional. El método del recorrido libre medio (dado por Maxwell en 1860) lleva a resultados que son cualitativamente correctos.1 y consideremos un plano perpendicular al eje x y situado en x = X o (Fig. donde d es el diámetro molecular y L es la dimensión más pequeña del recipiente. Puesto que).7. Establezcamos un estado estacionario en la Figura 16. Para calcular k. (3) La dirección del movimiento molecular tras una colisión es totalmente fortuita.4). (4) En cada colisión se ajusta por completo la energía molecular B. A presiones bajas. . (La teoría de Chapman-Enskog es tan rigurosamente matemática. .2 Ó 10. de las moléculas situadas en el plano x'. Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d.3 atm a 10 1 Ó 10' atm.

la energía total es la suma de las energías individuales de las moléculas de gas.~ A. una energía media que es característica de las moléculas que están en el plano situado en x() .) dI ( 16. págs.6) Puesto que hemos supuesto que no haya fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisión. no hay flujo neto de gas.140.5) • donde dT =T_ - T+ Y dx = (x" - lJc) .e+ dN".4) La diferencia de energía e_ .dx + dT dT dx ( 16.2) es entonces dq = e_ dN.e. dN.(e_ . por la suposición 4. 139. Así.4 x. dI (16.Jc (16.e+ está relacionada directamente con la diferencia de temperatura L . para la demostración). y la sustitución de (16. Por tanto..' donde N A es la constante de A vogadro. = dNJ).4 muestra una molécula «promedio» que atraviesa el plano X o desde la izquierda. Las moléculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media le desde su última colisión.3) donde N/V es el número de moléculas por unidad de volumen en el plano x o. Tres planos separados por t l. de de dT e -e =de=-dT= . Para calcular dN" consideramos el plano X o como una «pared» invisible y utilizamos la Ecuación (15. - de d(UmINA ) dT dT ( 16. donde e_ es la energía molecular media en el plano Xo .(xo + ¡J. Las moléculas i}. se encuentra que la distancia media perpendicular desde el plano X o al punto de la última colisión es (véase Kennard.. tenemos -lA lA.7) .56). cuya sección transversal es sa. La Figura 16. y dND da i}" dq = : (NIV)(v)s1. = 8_. Haciendo un promedio de los ángulos. = dNo = HN/V) (v)s1. donde e+ es la energía molecular media en el plano Xo + La Ecuación (16. e.) = . eo = e+.T+ entre los planos X o y Xo + Representando por de esta diferencia de energía. y la energía interna termodinámica molar local es U m = N A(. donde A es el recorrido libre med io en el gas.. que atraviesan el plano X o desde la izquierda tendrán. y dN.~ ¡" Análogamente.3) para dN. . Las moléculas atraviesan el plano X o bajo distintos ángulos. Puesto que hemos supuesto que no haya convección. por tanto. 16 FIGURA 16. que da el número de moléculas que chocan con una pared en el tiempo dI como dN = t (N/V)(v)s1 dI.

VI' b + rOl = 64 2 + 32 C V' m 25rr3R 5rr 3R - 2 5rr 9 Cvm+-R 32 . donde 11. la masa.IdT para un gas ideal [Ec. 4 .vib + TOt (16.11) Puesto que las energías vibracional y rotacional se transfieren con menos facilidad que la traslacional.rn = Cv ." lEc.Tll. 165180) para moléculas monoatómicas consideradas como esferas rígidas da 25rr e v ".6) en (16.10) La extensión rigurosa de (16. m. m es la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y rotacional [véanse la Sección 15.(l' + Cv. (16. . Un tratamiento teórico riguroso (Kcl1l1ard.68)J..A(U) p k= ---'""':----'-'.8) y (16. 111.10)].. P Y M son el número de moles.vib+rot = ~R + CV.ya que v../64 en (16. Por tanto. Por tanto. lO) por lo siguiente: e e --::-:. para moléculas poliatómicas.lr +- 225rr 5 64 e V.m. vib + rUI debe ser menor que el valor 25n/64. Por tanto. se sustituye 25rrev. 111. en la ex presión para k.1)] nos da esferas rígidas (16.dI NAV dx N r Tenemos N/NA V = n/V = m/MV = p/M. vib + rOl como dos quintos del de C V. la densidad y la masa molar de gas.ln.64 M esferas rígidas monoatómicas (16.) $ dT dI 3M dx La comparación con la ley de Fourier de dq/dl = -k$ dT/dx [Ec.18)]: e Cv. (16. el coeficiente numérico en esta ecuación es incorrecto.5) da e ( 16. que aún no ha sido resuelto por completo.9) Debido a la imperfección de las suposiciones 2 a 4. el coeficiente de v.7) Y (16.4) se transforma en dT dq = . (2. El uso de (16.10) a gases poi iatómicos es un problema muy difícil. Los experimentos sobre transferencia de energía intermolecular muestran que la energía rotacional y vibracionaJ no se transfiere en las colisiones tan fácilmente como la energía trasJacional.". La capacidad calorífica v. que es correcto para v.".10 y la Ecuación (15. m.) . págs. Ir' y esta aproximación da unos resultados bastante de acuerdo con los experimentos.m. Eucken dio ciertos argumentos no rigurosos para tomar el coeficiente de C v. '" = dU". . éstas contribuyen menos a k.ev 64 25rr . respectivamente. dq = _p(v)e v.3 (u)s1e v.m.

según el gas.5 Conductividades térmicas de algunos gases frente a P a 50 C.) La Figura 16. y el caudal calorífico es proporcional al número de moléculas que chocan con la pared de cada depósito por unidad de tiempo.5 representa los valores de k frente a P para algunos gases a 50 ' C. disminuye. Utilizando valores de d calculados a partir de viscosidades a - OoC.12) Y los valores experimentales a O oC: 1. k es esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm. 10. Puesto que la velocidad de las colisiones con la pared es directamente proporcional a la presión.1) no se cumple en 400 N. Cuando A e .. 218-231. y tiende a cero cuando P tiende a cero.12) predice k oc T'!' p O Sorprendentemente. Y por eso k no está definida aquÍ. A presiones muy bajas (por debajo de 0. Sin embargo.96 para O.) El uso de (16. La disminución de k comienza entre 10 Y 50 torr. para gases.26)]. rencia de calor se efectúa mediante moléculas que se mueven directamente de un depósito a otro.05 para He. 206). m varía lentamente con Ty muy lentamente con P. pág. este aumento es anulado por la disminución de í. En la siguiente sección usaremos valores experimentales de viscosidades de gas para obtener vaJores de d apropiados al modelo de esferas rígidas rvéase (16.12) donde se han utilizado (15. cap. 0. tendiendo de este modo a aumentar k. de modo que es difícil decir qué valor de d debe usarse en (16. se encuentran las siguientes rclaciones entre los valores teóricos de las conductividades térmicas de gases estimados por (16.1 van hacia atrás y hacia delante entre los depósitos. se predice que k es independiente de la presión. (Véase Kauzmanll. dq/dt se hace directamente proporcional a P a presiones muy bajas. .10) al aumentar P. más aún. este intervalo de presiones tan bajas (véase Kauzmann. existe una zona de transición en la que k disminuye respecto a su valor a presión moderada. por lo que es menos eficaz para transportar calor. optimizadas para las fuerzas intermoleculares da resultados más de acuerdo con la dependencia de la temperatura observada en k. 200 ca.97 para C. Cuando P aumenta. simple de esferas rígidas. Prausnitz y Poling. A presiones lo bastante bajas como para hacer que i sea sustancialmente mayor que la separación entre los depósitos de calor.01 torr). págs. en (16. moléculas) por unidad de volumen aumenta. (Recuérdese la restricción d« ).12). siempre que P no sea demasiado alta o demasiado baja. Se encuentra que la ley de Fourier (16. ¿Cómo depende k en (16. o I 10 Pl bar . 0.Se predice entonces que la conductividad térmica de un gas de moléculas poli atómicas supuestas como esferas rígidas es k=32 5n 9 S 16 CV.47) para Á y (v) y la ley de los gases ideales (J = PM/RT.25) y (16.H6 . Incluso una molécula verdaderamente esférica como el He no tiene un tamaño bien definido. las moléculas de gas de la Figura 16. y 0.) La predicción de que k es independiente de P es válida. 102 500 FIGURA 16.67) y (15. se atraen entre sí a distancias significativas. (16.12) para calcular k requiere el conocimiento del diámetro mole- cular d. Por tanto. chocando muy pocas veces entre sÍ. las moléculas son más «blandas» que rígidas. el número de transportadores de calor (es decir. 1ll + 4 R eV. Datos experimentales muestran que k. Entre la zona de presiones donde dq/dt es independiente de P y el intervalo donde es proporcional a P. aumenta al aumentar pero a una velocidad más alta que el comportamiento de T '12 predicho por el modelo r. cada molécula recorre una distancia media más corta entre colisiones.99 para Ar. El empleo de expresiones . 9 m RT nM 1/2 1 + 4 R NAd' esferas rígidas (16. « L.12) de T y P? La capacidad calorífica v. (Otras aproximaciones para el cálculo de conductividades térmicas se consideran en Reid. De hecho. la transfe- A/ IO ~(J /cm s K) k p<lra gases a 50 oC 1000 r 800 f600 / • r CH.

Las nechas de la figura indican la magnitud de v.JI (16. Sea F.6). t 16.. L .La dependencia de dq/dt con la presión a muy bajas presiones es la base de los manómetros Pirani y termopar. y . Para obtener una definición precisa de '1. consideremos un fluido que fluye de modo estacionario entre dos láminas grandes. por lo que midiendo To R de un indicador. Esta sección trata del caudal másico de fluidos (líquidos y gases) bajo un gradiente de presión. en función de la coordenada vertical x. . y dx . cada una ejerce sobre la otra una fuerza de fricción que opone resistencia. / Superficie de área si . La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad ry (eta).3 VISCOSIDAD Viscosidad. utilizados para medir presiones en sistemas de vacío. Algunos fluidos fluyen más fácilmente que otros. La constante de proporcionalidad es la viscosidad ry del fluido (a veces llamada la viscosidad dinámica): dv. a causa del cambio del caudal con el cambio de x. la fuerza de fricción ejercida por el fluido de movimiento más lento situado a un lado de la superficie (lado I en la figura) sobre el movimiento más rápido (lado 2). Estos manómetros constan de un filamento caliente ubicado en el sistema de vacío. planas y paralelas (Fig 16. llamada la condición de no-deslizamiento. es un hecho experimental. Una ecuación teórica para la conductividad térmica k de líquidos se da en el Problema 16. F = -11m. siendo P la presión local en el fluido. Consideremos una superficie imaginaria de área. . Los experimentos sobre el caudal de fluidos muestran que F... 16. el fluido que está en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en . 2 . es proporcional al área de la superficie de contacto y al gradiente dv. Cuando dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra.13) x FIGURA 16.. esta fuerza tiene la magnitud P:iI.idx del caudal. convenienLemente calibrado. -t .) Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades. La temperatura T y por tanto la resistencia R de este filamento varían con la presión P del gas que lo rodea.. La condición del caudal cero en el límite entre un sólido y un fluido. Tanto si el fluido está en reposo como si está en movimiento. (Una muestra de la condición de no-deslizamiento es la capa de polvo y suciedad que se acumula en las alas de un ventilador.6). . . . se obtiene P.5. Además... el fluido en un lado de la superficie ejerce una fuerza de fricción en la dirección y sobre el fluido del lado opuesto. • la dirección x sobre el fluido que está en el otro lado. La experiencia muestra que la velocidad v" del flujo de fluido es máxima en medio de las dos láminas y desciende hasta cero en cada lámina. y es esta fricción interna del fluido lo que da origen a la viscosidad. Veremos que el caudal a través de un tubo es inversamente proporcional a la viscosidad. «se deslizall» unas sobre otras.6 Un fluido que fluye entre dos lámina s planas.91 trazada entre las láminas y paralela a ellas (Fig..

13) varía a medida que lo hace dv. Para el fluido no newloniano. los líquidos poliméricos y las suspensiones coloidales genera lmente son no newto nianos.2 s = Pa s = kg m. (La melaza fluye más rápi damen te a tem perat uras más allas. son tipos de flujo macroscópico (o viscoso). el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza ry:iJ.60 0.probablemente porque las turbule ncias constantes en estas zonas dañan la pared arterial. marzo 1978.5 N. cap. En contraste. Physics Today. la Ecuación (16. y 1 di na cm-2 s se denomina poise (P). el. La fuerza viscosa tiende a frenar e l flujo más rápido y acelerar el más lento. Puesto que 1 di na = 10. dejándo la más susceptible» a la formación de placas (Merck ManuaL of MedicaL Information: Home Edition. laminar y turbulento.ldx puede camb iar la forma de mol éculas de polímeros flexibles. el recorrido libre medio es largo.13) no es válida. 26).021 0. tenemos un flujo laminar (o de línea de corriente). Cuando se cumple la Ecuación (16. Las disoluciones de polímeros.2 s (16. las unidades del SI de '1 son N m.89 80 954 °2 0. y las moléculas fluyen independientemente unas de otras. 17). tenemos • 1 p" 1 dina cm. y el flujo se llama turbulento. El signo menos muestra que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido está en dirección opuesta a su movimiento. 12 de enero de 1988.13). siempre que el caudal no sea demasiado alto.011 • Los gases son mucho menos viscosos que los líquidos.I S-I. La experienc ia demuestra que se ajustan bien a ella los gases y la mayor ía de los líquidos. Ambos flujos. 19 aceite de oliva glicerol 'I/CP 0. Merck.13).. Los delfines segregan un fluido polimérico que reduce la resistencia a su movimiento a través del agua .. (dvJdx) en la dirección positiva de y sobre el fluido que se mueve más lento.ldx. El flujo sanguíneo es principalmente laminar. 14) Alg unos valores de ry en centipoises para líquidos y gases a 25 oC y 1 atm son: Sustanc ia H2 SO. Cuando e l tluj o es turbulento. Por la tercera ley de Newton de l movimiento (acción = reacción). Segú n (16.. facilitando el flujo y reduciendo ry.2 s = 0. pág. y no es un tipo de flujo macroscópico. para e l flujo de un gas a presiones muy bajas.2 s = g cm. Un incremento del caudal y de dv. Los bomberos utilizan este método para aume ntar el caudal de agua a través de las mangueras. A caudales altos. Los gases y la mayoría de los líquidos puros no poliméricos son newton ianos. La viscosidad de los líquidos generalmente disminuye rápidamente al au mentar la temperatura.) La viscosidad de los .I S-I. Un ruido producido por turbulencias (murmullos y golpes) detectado con un estetoscopio indica anomalías. Un flujo turbulento produce ruido y puede ser detectado co n un estetoscopio. la adi ción de cantidades extremada mente pequeñas de un polímero de cadena larga a un líquido reduce sustancialmen te la resistencia al flujo a través de tubos (New York Times. Se utiliza la detección del comienzo y del cese de ruido para medir la tensión sistól ica y diastólica usando un estetoscopio y un tensiómetro. pág.1 N m.13) es la ley de Newton de la viscosidad. esto es el flujo molecular. La Ec uación ( 16. Placas arteriosclerósicas «se forman normalmente ahí donde las arterias se ramifican . 16 Unfluido newlolliano es aquel en el que ry es independiente de dvJdx. ya que 1 N = 1 kg m S-2 Las unidades cgs de ry son dinas cm. 1997. '1 en ( 16.

-L.. 16. Por tanto.'/dl.7b representa estas mismas magnitudes para el Ar(g) a 1 atm. la ley de Newton de la viscosidad (16..15) 10' I O" !-o---. Viscosidad '1 . ya que se enredan unas con otras. Science. Por debajo de 150 oC.rc FIGURA 16. el azufre líquido está constituido por anillos Ss' A temperaturas cercanas a 155 oC. Viscosidad de azufre líquido .7 .5 H. Las viscosidades de los líquidos también dependen de la forma de las moléculas.8 Viscosidad de azufre líquido frente a temperatura a I atm.8). Smylie. las atracciones intermoleculares son mucho menos significativas en la determinación de '1 que en los líquidos. También se representan la conductividad térmica k (Sec. Esta corona está a una presión muy alta (1 a 3 Mbar) y apenas es líquida.}/cP 10' . Las moléculas que están en capas adyacentes del fluido tienen distintos valores medios de P" puesto que las . produciéndose radicales Ss. La Figura 16. porque la elevada energía traslacional permite que las atracciones intermoleculares sean vencidas más fácilmente. dificultando el flujo. E. La viscosidad del azufre líquido muestra un aumento extraordinario de cuatro órdenes de magnitud con la temperatura en el intervalo de 155-185 oC (Fig. La escala venical es logaríunica. las cadenas empiezan a romperse. conductividad térmica k y coeficiente de aUlodifusi6n D frente a Tal alm para (a) HP(l).-~ !20 140 160 180 200 220 .-. 16. En gases.---~---o. rodeado de una corona líquida. La explicación molecular de la viscosidad es que ésta se debe a un transporte de momento lineal a través de planos perpendiculares al eje x de la Figura 16.6. 255. ldl es la variación en tiempo del componente y del momento lineal de una capa situada a un lado de una superficie en el interior del nuido debida a su interacción con el fluido que está al otro lado. 1678 (1992)]. los líquidos de elevada viscosidad generalmente tienen puntos de ebullición y calores de vaporización elevados.-l". (b) Ar(g).o' 10' líquidos aumenta con el aumento de presión. donde dp. La Tierra tiene un núcleo sólido interior.0 k/( 104J/cmKs) 2 FIGURA 16.4) del agua.2.7a muestra ry frente a T para el H2 0(l) a 1 alm. Las cadenas largas de polímeros líquidos son altamente viscosas. 16.O(l) 2. su viscosidad es 109 P [D.2) y el coeficiente de autodifusión D (Sec. La Figura 16..13) puede escribirse como = = = = 10' (16. Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido dificultan el flujo y hacen que la viscosidad 11 sea grande. polimerizándose en moléculas de cadenas largas que contienen una media de 10' unidades Ss' Puesto que Fl' mal' m(dvJdt) d(mvJldl dp.J. La viscosidad de los líquidos disminuye al aumentar T.

. El perfil tiempo-velocidad media en flujo turbulento es como el de la Figura 16. por tanto. la tasa de flujo es V I 4 nr PI .-• . . sin transferencia real de moléculas entre las capas. capas adyacentes se mueven a diferentes velocidades. En los gases. Usando la ley de viscosidad de Newton.(s).• ~------------~~-d~Y4~----------'/~ P. flujo laminar de un líquido (16. La presión PI en el extremo izquierdo del tubo es mayor que la presión P. 8/1 y.16) a un líquido demuesu'a que (véase el Problema 16. las moléculas que se mueven despacio al entrar en la capa más rápida tienden a frenar esta capa.10b.IOa. La Figura 16. (a) flujo laminar. (En el flujo turbulento existen fluctuaciones de velocidad con el tiempo al azar. el movimiento molecular desordenado lleva algunas moléculas de la capa que se mueve más rápido a la capa que se mueve más lento.9 Un fluido que fluye por un tubo cilíndrico. (b) flujo turbulento. 2 (r.10 Perfi les de velocidad para el caudal de fluidos en un recipiente .17) cilíndrico.9 muestra un fluido que fluye en un tubo cilíndrico. v. vy = v/s) (véase también el Problema 16. Caudal de fluidos. En los líquidos.es) es una función parabólica para flujo laminar en un tubo. véase la Figura 16. una capa con radio s fluye con velocidad v. La zona sombreada del tluido se utiliza para la deducción de la ley de Poi sseuille ( Prob. 4ry flujo laminar (16.--------P -{lF~t~--¡~dP-----f\ y.16) refleja que v. de un fluido en un tubo cilíndrico de radio res = I .s ) l' o s (a) l' ) dP dy V . a aumentar la velocidad de la capa más lenta. y la presión desciende continuamente a lo largo del tubo.P2 l' o s tb) l' ) FIGURA 16..) La aplicación de (16. v. tendiendo.. puede depender sólo de la distancia s del centro del tubo (y no del ángulo de rotación alrededor del eje del tubo).) FIGURA 16. .13) permite determinar el caudal de un fluido a través de un tubo. para flujo laminar. en el extremo derecho. donde chocan con las moléculas que se mueven más despacio y les comunican un momento lineal extra. 16 I y --. La velocidad de flujo VI es cero en las paredes (la condición de no-deslizamiento) y aumenta hacia el centro del tubo. y partes del fluido se mueven tanto en dirección axial como también perpendicularmente al eje del tubo.. Por la simetría del tubo. la transferencia de momento lineal entre capas tiene lugar principalmente mediante colisiones entre moléculas de capas adyacentes.16) • donde dPldy (que es negativo) es el gradiente de presión. se encuentra (véase el Problema 16.13). Asimismo. La Ecuación (16. El líquido fluye en capas cilíndricas infinitesimales. es función sólo de s. -. s == O corresponde al centro del tubo.... 16.(s).12a para la deducción) que v.y.12b para la deducción) para flujo laminar (no turbulento) de un líquido en un tubo de radio r. por tanto. .1 2). La ley de viscosidad de Newton (16.

donde h se muestra en la figura.) Para un gas (supuesto ideal). Se vuelve a llenar entonces el viscosímetro con un líquido de viscosidad conocida..18) es correcta solamente cuando PI y P 2 no son muy diferentes (véase el Problema 16. reduciendo. p y g son la densidad del líquido y aceleración gravitatoria. respectivamente. La capa de fluido en contacto con la bola se desplaza con ell a (condición de no-deslizamiento) y se forma un gradiente de velocidad en el fluido que rodea la esfera. este gradiente genera una fuerza de viscosidad F" que se opone al movimiento de la esfera.12c) dn r flujo laminar isotermal de un gas ideal (16.P I)/(Y2 . La Ecuación (16. Para la biofísica del flujo sanguíneo. La constante de proporcionalidad depende de la geometría del viscosímetro. 226 (1997).17) se desprende que el tiempo t que necesita un volumen determinado para fluir es directamente proporcional a /1 e inversamente proporcional a !!.11 Viscosímelro de OSlwald.9). Hademenos. la ley de Poiseuille se modifica según (véase el Problema 16. La Ecuación (16.17) es la ley de Poiseuille. y se mide nuevamente t. tenemos. donde 1}a. Puesto que h varía durante el experimento. Medida de la viscosidad. La medida del caudal a través de un tubo capilar de radio A h conocido permite obtener '/ para un líquido o un gas.donde Ves el volumen de líquido que cruza una sección transversal del tubo en el tiempo t y (P 2 . J.17) 0(16. La direrencia de presión que mueve el líquido a través del tubo es pgh.17). Esta fuerza de viscosidad . (Una droga vasodilatadora como la nitroglicerina hace aumentar el radio de los vasos sanguíneos. Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del líquido de la marca A a la marca en B mientras el líquido fluye a través del tubo capilar. 16. Si se conocen ry". véase G. 16. a partir de la Ecuación (16.18). PJ)Yf" = PIJ¡)lh Y (16. Tenemos t oc rylp. Un método conveniente para determinar la viscosidad de un líquido es usar un viscosímetro de Ostwald (Fig. American Scienlist. La presión que empuja el líquido a través del tubo es pgh (donde p es la densidad del líquido. g la aceleración gravitatoria y h la diferencia de niveles del líquido entre los dos brazos del viscosímetro) y pg/r sustituye a PI .P.19) FIGURA 16. Para dos líquidos diferentes a y b. El tlujo sanguíneo es un proceso complejo que no está completamente descrito por la ley de Poiseuille. De la Ecuación (16. Se mide el tiempo que tarda el líquido en caer del nivel A al nivel B. p" Y 1(1 Y 11". Esto alivia el dolor de la angina de pecho.YI) es el gradiente de presión a lo largo del tubo (Fig. PI/'1 es una constante para todos los experimentos.13).P 2 en la ley de Poiseuille (16. Por tanto. el caudal cambia. por tanto.] Nótese la fuerte dependencia del caudal con el radio del tubo y la dependencia inversa con la viscosidad dellluido /1.18) donde dn/dl es el caudal en moles por unidad de tiempo y PI Y P 2 son las presiones a la entrada y sa lida en YI e y. sustancialmente la resistencia al flujo y la carga del corazón. densidades y tiempos de flujo para los líquidos a y b.11). usando el mismo volumen anterior. [El físico francés Poiseuille (1799-1869) estuvo interesado en el flujo sanguíneo en capilares y midió caudales de líquidos en tubos estrechos de idrio. por tanto. ya que!!'P oc p. p" y Pb se puede obtener '1b' Otro método para obtener '1 de un líquido es medir la velocidad de caída de un sólido esférico a través del líqui do. 85. Ph Y lb son las viscosidades.

Frr es proporcional a la velocidad v del cuerpo que cae (siempre y cuando v no sea demasiado alta): ( 16. Sin embargo. pOf lo que el empuje sobre el fluido de volumen V es igual al que se ejercía sobre el objeto original. una fuerza de fricción hacia arriba.) di .15)] en lugar de energía calorífica. _ es el momento y de una moléc ula en el plano en Xo . Por consiguiente. 2. Slewarl y Lig/¡tfool._ .A (Fig. obtenemos . = : (N/V)(v)s!I(mu. en (16. págs.Pn)gr 2 /9ry (16. (16. Sustituyendo dq por dp . excepto en que se transporta momento [Ec.mo)g = (p ..20) 16 • dondejes una co nstante llamada coeticiente de fricción. que se mueve a velocidad u a través de un fluido newton iano de viscosidad /). 16. y " por mv.. es F fr = 61[/1 rv ( 16. dada por ( 16.. (La fuerza F fr ejercida sobre un sólido qu e se mueve a través de un líquido se llama arrastre. + es la ca ntidad correspondiente para el plano X o + A..22) do nde p y Po so n las densidades de la esfera y del fluido. nr 3 v = 2(p . Esta ecuación se aplica al movimiento a través de un gas. La med ida de la velocidad final de caída permite hallar ry. .. un objeto de volumen V sumergido en un fluido es impul sado hacia arriba por una fuerza igual al peso del fluido de volumen V. . 132·133.21). Press. Teoría cinética de la viscosidad de los gases. Para una deducción de la ley de Stokes (16. que es su peso. Vogel.21 ) • a condición de que v no sea demasiado alta.. Stokes demostró que la fuerza de fri cción F fr sobre una esfera sólida de radio r. ten emos mg = 6nr¡rv + Ill n g. 1994. • La deducción de ry para los gases a partir de la teoría cinética es muy sim ilar a la deducción de la conductividad térmica. Igualando las fuerzas que actúan hacia arriba y hacia abajo sobre la esfera que cae. Esto es e l principio de Arquímedes (de quien se afirma qu e lo desc u· brió mientras se estaba bañando). imagine mos que el objeto sumergido de volumen V sea sustituido por un fluido de igual volumen.Po)gV = (p . Tenemos i i . La esfera que cae va a llegar a una velocidad final. dp..4) Y mv. con la condición de que r sea mucho mayor que el recorrido libre medio J.9)].mv. ( 1. y. - donde mv. Véase S.Po)g . El empuje no depende del objeto sumergido. véase Bird.21 ). y un empuje F"" debido a la mayor pres ión existente en el fluido por debajo del cuerpo que por encima de él [Ec. dpy es e l flujo de momen to total a través de una superficie de área s!I en e l tiempo dI. Sea mil la masa del fluido de volumen V.4). Y 6nryrv = (m .. y no haya desli za miento. por ello el em puje que se ejerce sobre él es igual a la fuerza gravitatoria. respectivamente . ti ene interés para peces y pájaros. el fluido es tá e n re poso. Princeton U. obvia· mente.' ed.) Un cuerpo esférico que cae a tra vés de un fluido experimenta una fuerza gravitatoria mg hacia abajo. donde las fuerzas que actúan sobre ella hacia arriba y hacia abajo están equilibradas. Lije in moving jluids. Para hallar F"".

NmlV = p. H4 49 .5 N S m-') d' = 2. He 22 . 16.24) es incorrecto.0131 cP. suponiendo esferas rígidas. El resultado riguroso para moléculas consideradas esferas rígidas es (Present.lo m = 4.o 32 . 46 . .31 x 10. se obtiene esferas rígidas • ( 16. ( 16. [(Ec.fdt = -'7s!J(dv.25) Y (16.5 X lO.24) • Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Sección 16.5 Á EJERCICIO. 36 . N. (Respuesta: 4..2 IEc. y PM = pRT.23) 1 Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dp. dpJdt = .25) Y usando ry a O oC y 1 atm. suponiéndola como una esfeo ra rígida. H2 27 . (16. _ .1 N s m.26) - el/A Los valores de d calculados según (16. siendo In la masa de una molécula. + t R)ry/M para un gas de moléculas consideradas esferas rígidas. 0. = v.2 Sustituyendo en (16. el coeficiente de (16.02 x 1023 mol. Por tanto.I ) (8. (16.. donde dv. 16.1 Viscosidad y diámetro molecular La viscosidad del HCI(g) a O oC y 1 atm es 0.6)].47) y (15.3 kg mol . calculados según (16.ldx) [Ec.) EJERCICIO. H..15).ldx) . Calcule el diámetro de una molécula de H2 0.s!J(dvJdx) ( 16.22 A. son: Molécula . CH4 41 .I K. Usando 1 P= 0.12) predicen que k = (e. j A. EJEMPLO 16.I )(1..19 m' y d = 4.03 X 10. ya que el modelo de esferas rígidas es una representación muy simplista de las fuerzas intermoleculares. + ' Además.i p(v) J.2. Demuestre que las Ecuaciones (16.16. CO.25) varían con la temperatura (Prob. SCC.. Algunos diámetros moleculares.I ) (273 K)] 1/' 16n l /2 (6... = (dvJdx) dx = -(dv. C.25) donde se han usado (15.3 dv. La viscosidad de vapor de agua a 100 oC y I bar es 123 /iP.31 X 10-5 N S m.25) se obtiene d' = 5 [(36.5 X 10. 5 (MRT) 112 '7 = 32 p(V)A = 16n l /2 N d ' 5n A esferas rígidas ( 16.67) para (v) y).14)] se obtiene '7 = 1. 37 . 11-2) .15)].vy. .314 J mol. Calcule el diámetro de una molécula de HCI suponiéndola como una esfera rígida. .

Podemos esperar que la viscosidad de una disolución de polímeros dependa del tamaño y la forma (y por tanto del peso molecular y del grado de empaquetamiento) de las moléculas de polímero en la disolución. ry aumenta con T más rápidamente que con la predicción de T '12 de (16. Si nos limitamos a un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. la Figura 16. Al igual que ocurre con k. Prausnitz y Poling. Esto fue una pronta y fuerte confirmación de la teoría cinética. de modo que podemos describir el polímero aproximadamente como compuesto de un gran número de eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes.24) en 1860. (Véase Kauzmann. Estas dos predicciones son sorprendentes. o mayor que éstas. no existe una teoría sati sfactoria que permita predecir las viscosidades. El grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y las moléculas de disolvente.13) no es válida. en comparación con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polímero. una cadena de polímero al azar recuerda al camino de una partícula que sigue el movimiento browniano (Fig.7b muestra un aumento casi lineal con Ten Ar(g).La Ecuación (16. Maxwell escribió: «Mi me- 16 • . y el peso molecular del polímero • . que hizo todo el trabajo verdadero de la teoría cinética. Por ejemplo. la viscosidad es esencialmente independiente de P hasta 50 ó 100 atm. A presiones muy bajas. debido a la inexactitud del modelo de esferas rígidas. El uso de un modelo más realista que el de esferas rígidas que considere las fuerzas intermoleculares da resultados mucho más de acuerdo con los experimentos (véase Reid. entonces el grado de empaquetamiento permanece igual. Métodos de estimación empíricos dan predicciones bastante deficientes de las viscosidades de los líquidos (véase Reid. La Figura 16. está ahora ocupada con otras investigaciones. no había virtualmente datos sobre la dependencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presión. Cuando Maxwell dedujo (16. cap. (En una laLjeta postal a un colega científico. así que Maxwell y su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron '1 en función de T y P para los gases.) Para los líquidos (a diferencia que para los gases).) Los resultados experimentales fueron que 1] de un gas aumentaba realmente al aumentar T y era esencialmente independiente de P. pues (por analogía con los líquidos) se podría esperar que el gas fluyera más fácilmente a T más alta y menos fácilmente a P más alta. la ley de viscosidad de Newton (16.(60 oC) O 10 100 600 Platm FIGURA 16.25). Prausnitz y Foling. cap. correspondiendo cada «paso» de este movimiento a un eslabón de la cadena. varía de un disolvente a otro para un polímero dado. 9). 9). dia naranja. Por consiguiente. El grado de empaquetamiento.12 Viscosidades frente a P para c.12 representa datos de ry (en micrapoises) en función de P para algunos gases a 50 oC. Cuando haya terminado. 3. te haré saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimentales}·). • Como en el caso de la conductividad térmica. Este esquema es esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partícula que experimenta el movimiento browniano. Una molécula de un polímero sintético de cadena larga normalmente existe en disolución como una cadena al azar. 20O / 10O CH.14). página 207.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presión. algunos gases a 50 o Viscosidad en disoluciones de polimeros. por tanto. 1JIJiP 400 Viscosidades de gases a 50 oC JO O Aire CO. Hay rotación casi libre sobre los enlaces simples de la cadena. donde el recorrido libre medio es comparable con las dimensiones del recipiente.

) Para aplicar (16. = /11ryA (16. En M". Debido a que las disoluciones de polímeros son a menudo no newtonianas. Datos experimentales muestran que para un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. la masa molar de una muestra dada de ese polímero puede determinarse rápidamente mediante medidas de la viscosidad. de una disolución de polímero se define como /7. así que /7. según el grado de polimerización n. por lo que una representación de (ry. se debe determinar primero K y a para el polímero y el disolvente usando muestras de polímeros cuyos pesos moleculares hayan sido determinados por algún otro método (por ejemplo.5 y 1.. para el poliisobutileno en benceno a 24 oC.083 cm 3/g.se puede determinar mediante medidas de la viscosidad.28) = donde M . y se aproxima a 1 en el límite de dilución infinita. para que el caudal afecte muy poco a la forma molecular y a la viscosidad. 1999. es la masa molar del polímero.. Wiley. Xi es proporcional al número relativo de moléculas de i presen- = = . Las disoluciones de polietileno (CH2 CH2 )" mostrarán diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado. Una vez que K y a son conocidos.33) como M" = mln = Li xiMi . Polymer Handbook.1)/1'8 es una función lineal de P. puesto que la terminación de la cadena puede suceder con cualquier longitud de cadena. . la relación siguiente se cumple bien a temperatura constante: (16. Los valores de a están típicamente comprendidos entre 0. K y a son constantes empíricas y M' 1 glmol.. depende de la concentración. La viscosidad relativa (o cociente de viscosidades) ry. (9. Por ejemplo. Por supuesto.1)/1'. La viscosidad imrínseca (o número límite de viscosidad) [ry] de una disolución de polímeros es t [ry] = PI! ---.1 PB donde /1. frente a P.28).50 Y K = 0. la masa molar de cada especie tiene un factor de peso dado por su fracción molar Xi." ed. se obtiene a = 0. El peso molar promedio en número Mo de la muestra viene dada por las Ecuaciones (12. En cambio. Obsérvese que ry. siendo m B y V la masa del polímero en la disolución y el volumen de la disolución. En 1942.32) y (L2. es mayor que l. . (Datos sobre polímeros sintéticos están tabulados en J. La adición de un polímero al disolvente hace aumentar la viscosidad. permite obtener [ry] porextrapolación a P. 4. Sean ni Y Xi el número de moles y la fracción molar de la especie polimérica i con masa molar Mi presente en una muestra de polímero.= ry/ry A' donde /7 y ryA son las viscosidades de la disolución y del disolvente A puro.) o lim ry.2)] del polímero. se miden sus viscosidades a caudales bajos. donde la suma se extiende a todas las especies de polímeros y m y n son la masa total y e l número de moles total de material polimérico. Brandrup et al. en disoluciones diluidas. l.27) donde PB mBIV es la concentración de masa [Ec. Una proteína deternlinada tiene un peso molecular definido. la preparación de un polímero sintético produce moléculas con una distribución de pesos moleculares. = O.. es un número adimensional. Se halla que [ry] depende del disolvente tanto como del polímero. Huggins demostró que (ry. /7. a partir de medidas de la presión osmótica) .

1 es la concentración de j en la fase l.4 DIFUSION y SEDIMENTACION Difusión. su fracción de masa (o peso) en la mezcla de polímeros. Cada fase es una disolución de las sustanciasj y k. todas las moléculas tienen únicamente velocidades al azar. especie tiene un factor de peso dado por w ¡.tes.29) .3). 16. ¿mM. .2' hay un caudal neto de j desde la fase 2 a la fase I y un caudal neto de k de la fase I a la 2.¿xMI l t ( 16. pero con diferentes concentraciones molares iniciales: ej . Si ej . La Figura 16. En el caudal en la dirección y (Fig. .13 muestra dos fases de fluido. Así. 1 y 2. las dos fases están en contacto y el movimiento molecular al azar de las moléculasj y k reducirá.9). 16. Este caudal continúa hasta que las concentraciones y los potenciales químicos de j y k son constantes en toda la celda. p x ---. I < ej . ¡ 2 ¿xM . El sistema se mantiene a T y P constantes. . es la masa de la especie i presente en la mezcla). . La difusión debe distinguirse del caudal originado por las diferencias de presión (Sec.') p Fase 1 Cj. I ei 2 y C k• 1 el. Cuando se quita el tabique. separadas por un tabique desmontable e impermeable. En la difusión. donde w ¡ = m/ m (m.¡ ¿nMi . • . La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema originado por diferencias de concentración. cruzan el mismo más moléculas de j desde la derecha que desde la izquierda.13 Cuando se retira ellabique se produce la difusión. Sin embargo. 2' donde cj. En el peso (o masa) molar promedio en masa Mw la masa molar de cada . Este descenso espontáneo de las diferencias de concentración es la difusión. Una o ambas fases pueden ser puras.. las moléculas que fluyen tienen un componente adicional de velocidad uy que se sobrepone a la distribución al azar de velocidades. '* '* . 16. y finalmente eliminará las diferencias de concentración entre las dos disoluciones.28) da una masa molar media de viscosidad M v' donde M I' = [L¡ wiM~¡] l/a . . Para un polímero con una distribución de pesos molares. . I I ¡ ¿mi . . la Ecuación (16. puesto que la concentración cj en la parte derecha de un plano perpendicular a la direcc ión de difusión es mayor que la concentración a la izquierda de este plano.l' Ck• 1 FIGURA 16. M W ¿nM2 . =¿ wM= .

16.4

FIGURA 16.14
Perfil es de concentració n

durante un ex perimento de difusión.

x
(a) 1= 0

L-----~ x (h) Tiempo intennedio

L -- - - - -x
(e)
100

,

produciendo un caudal neto de) de derecha a izquierda. La Figura 16. 14 muestra cómo el perfi l de concentración de) a lo largo de la celda de difusión varía con el tiempo du rante un experimento de difusión. La experiencia de muestra que se cumplen las siguientes ecuaciones en la difusión:
( 16.30)

En (1 6.30), que es la primera ley de difusión de Fick, dn/dl es el caudal de) (en moles por unidad de tiempo) a través del plano P de área di. perpendicular al eje x; dc/dx es el valor, en el plano P, de la variación de la concentración molar de) con respecto a la coordenada x, y Di' es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión (mutuo) . La velocidad de difusión es proporcional a di y al gradiente de concentrac ión. Con el paso del ti empo, dc/cl.x, en un plano
dado, varía, haciéndose fin almente cero ; entonces cesa la difusión.

El coefi ciente de difusión Di' es una función del estado local del sistema y por tanto depende de T, P Yla composición local de la disolución. En un ex perimento de difusión , se miden las concentraciones en función de la di stancia x a diversos tiempos l. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones
iniciales, e ntonces
D jk

varía sustancialmente con la distanci a x a lo largo de la

celda de di fusión y con el tiempo a medida que cambian las concentraciones, puesto que los coefi cientes de difu sión son funciones de la concentración, por lo que el experimento da una especie de Di' promedio complicado para las concentracio nes in volucradas. Si las concentracio nes inic iales de la fase I se aprox iman

a las de la fase 2, se puede despreciar la vari ación de Di' con la concentrac ión y se obtiene un valor de Di' correspondiente a la composición medi a de 1 y 2. Si las disolucio nes I y 2 se mezclan sin vari ación de volumen, e ntonces se puede demostrar (Prob. 16.3 1) que Di' y Dkj en ( 16.30) son iguales: Di' = D'j" Para los gases, y a T y P constantes, los cambios de volumen al mezclar son despreciables. Para los líquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre des preciables, pero haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran sólo ligeramente en composición, podemos satisfacer la condición de cambio de volumen despreciable. Para una mezcla binaria dada, se obtiene que Di' varía sólo ligeramente con la composición, aumenta cuando Taumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos valores para varias mezclas binari as a O oC y 1 atm son: Mezcla binari a Di/(cm 2 S- I) H2-0 2
0,70

He-Ar
0,64

O,-N2
0, 18

° 2- CO,

CO,-CH,
0, 15

CO-C, H,
0, 12

0, 14

Para los líquidos, Djk varía fuertemente con la composición y aumenta cuando T aum enta. La Figura 16. I 5 representa Di' frente a la fracción molar de etanol para un a disolución de H2 0-etanol a 25 oC y 1 atm. Los valores ax(etanol ) = OY 1 son extrapolaciones. Sea Dr'f.. el valor de Di. para una disolución muy diluida del soluta ; en e l disolvente B. Por ejemplo, la Figura 16.15 da D::7,o. Co H, OH = 2,4 X 10- 5 cm' S- I a 25 oC y 1 atm . Algunos valores de D'" a 25 oC y 1 atm -para el di solvente H,o so n:
l

16
D jj 1I

0-\ cm 2/s)
11,0 - CllsOll a25 °Cy I atrn

2,5 rr-----~
2,0~

IO' D:"H e/(cm

2

S-I )

N, 1,6

LiBr 1,4

NaCl 2,2

n-C 4H,oH

sacarosa
0,52

hemoglobina 0,07

I ,5
1,0
0,5 f0,0 L---'-_-"-----'_--'--_

0,56

Los coefici entes de difusión mutua para los sólidos dependen de la concentración y aumentan rápidamente con T. Algunos coeficientes de difusión en fase sólida a 1 atm so n:

;-B
Temperatura

Bi-Pb
S- I)

Sb-Ag 20°C 10- 21

AI-Cu 20°C 10 30

Ni-Cu 630°C 10- 13

DJ:;/(cm'

20 °C 10- 16

Ni-Cu 1025 oC 10- 9

Cu-Ni 1025 oC 10- 11

°

0,2

0,4 0,6 x (etanol)

0,8

1

FIGURA 16.IS
Coeficiente de difusión mutua frente a la compos ic ión de disoluc iones líqu idas de agua-etanol a 25 oC y I atm.

Suponga que las di soluciones 1 y 2 en la Figura 16.13 tienen la misma composic ión ( Cj.1 = ej,' Y C'. I = c u ) y que añadimos una pequeña cantidad de la especie j marcada radiactivamente a la di solución 2. El coeficiente de difusión de la especie j, marcada en la mezcla por otra parte homogénea de j y k, se denomina coeficiente de difusión del trazador D T .j de j en la mezcla. Si C'.I = O = ck .,' entonces estamos midiendo el coeficiente de difusión de una pequeña cantidad de j marcada radiactivamente en j puro; este es el coeficiente de autodifusión DJj' La Figura 16.16 representa el coeficiente de difusión mutua D mi = D do Y los coefi cientes de difusión del trazador Di" Y Di •d frente a la fracción mol ar X o de • octano, para mezclas líquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60 oC y I atm. Obsérvese que el coeficiente de difusión del trazador Di . o del octano en la mezcla tiende al coeficiente de autodifusión Doo en el límite de x() ~ l Y tiende al coefi:J ciente de difusión mutua de dilución infinita D cuando X o ~ O. Algunos coeficientes de autodifusión a 1 atm so n: Gas (O oC) H, 1,5 H,o 2,2

4

3

Dj,¡

D./(cm' »

S- I)

°2 0,19

N, 0, 15 Hg 1,7

HCI 0,12 CH,OH 2,3

CO, 0, 10
C2 H,oH

C,H6 0,09

Xe 0,05
60

oc

Líquido (25 oC)

n-C 3 H ,OH

1,0

0,6
0.5

Los coeficientes de difusión, a I atm y 25 oC, son típicamente del orden de 10- 1 cm' S- I para gases y 10-5 cm' S-I para líquidos; son extremadamente pequeños para sólidos.

FIGURA 16.16
Coefic ie ntes de diFusión de trazador D T.d y D T.o Y coeficiente de difusión mutua Dlio frente a la composición de disoluciones líquidas de octano (o) más dodecano (d) a 60 oC y 1 atm. [Datos procedentes de A. L. Van Geet y A. W. Adamson, 1. Phys.

Distancia neta recorrida por moléculas que se difunden. Una de las primeras objeciones a la teoría cinética de los gases fue que si los gases se componen realmente de moléculas qu e se mueven libremente a velocidades supersónicas, la mezcla de gases debería tener lugar casi in stantáneamente. Esto no sucede. Si un profesor de quími ca genera CI" quienes están al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler e l gas. La razón por la que la mezcla de gases es lenta comparada con

Chem., 68, 238 (l964) .J

16.4

las velocidades de los gases es que a presiones ordinarias una molécula de gas recorre solamente una distancia muy corta (alrededor de 10-5 cm, a 1 atm y 25 oC; véase la Sección 15.7) antes de chocar con otra molécula; en cada colisión, la dirección del movimiento cambia, de modo que cada molécula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el movimiento neto en cualquier dirección dada es bastante

pequeño, a causa de estos cambios continuos de dirección.
¿Cuánto recorre, en promedio, una molécula con movimiento de difusión al azar, en una dirección dada y en el tiempo t? Sea fue el desplazamiento neto en la dirección x de una molécula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el movimiento es al azar, fue puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio (fue) es cero. Por tanto, consideramos «fue)'), la media del cuadrado del desplazamiento x. En 1905, Einstein comprobó que

,

«fue)') = 2Dt

(16.31)

donde D es el coeficiente de difusión. En Kennard, págs. 286-287, se da una deducción rigurosa de la ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31). Véase también el Problema 16.32. La cantidad (16.32)
e

3 he

12 hr
48 hr

-4

-2

o
x/cm

2

4

FIGURA 16.17
Difusión de un soluto con D = 1O-~ cm 2/s, el valor típico para un líquido. El soluto se halla inicialmente en e l plano x == 0, y su distribución se representa en di rección x después de 3, 12 Y 48 horas.

es la raíz cuadrática media del desplazamiento neto de una molécula que se difunde en la dirección x y en el tiempo t. Para un tiempo t de 60 s y valores de D de 10- 1, 10- 5 Y 10-'0 cm' S-I, se obtiene que la raíz cuadrática media de los desplazamientos en x, durante un minuto, de las moléculas a temperatura ambiente y 1 atm, es de tan sólo 3 cm para los gases, 0,03 cm para los líquidos y menor o de 1 A para los sólidos. En 1 minuto, una molécula de gas típica, de peso molecular 30, recorre una distancia total de 3 x 106 cm a temperatura y presión ambientes [Ec. (15.48)], pero la raíz cuadrática media de su desplazamiento neto en cualquier dirección es de tan sólo 3 cm (debido a las colisiones). Por supuesto, hay una distribución de valores de fue, y muchas moléculas recorren distancias mayores o menores de (fue)"m ' Esta distribución resulta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fracción sustancial de moléculas recorre dos o tres veces (fue)"", pero una fracción despreciable se desplaza siete u ocho veces (fue),o",' Véase el Problema 16.43 para la simulación de la difusión usando una hoja de cálculo. Si (Ax)rcm es sólo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, entonces, ¿por qué un estudiante que está al final del aula huele el Cl 2 que se propaga desde la parte opuesta en sólo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones incontroladas, las corrientes de convección debidas a las diferencias de presión y densidad son mucho más eficaces para mezclar los gases que la difusión. Aunque la difusión en los líquidos es lenta a una escala macroscópica, es bastante rápida a la escala de las distancias de células biológicas. Una constante de difusión típica para una proteína en agua a la temperatura del cuerpo humano es 10- 6 cm'/s, y un diámetro típico de una célula eucariótica (una con núcleo) es 10- 3 cm = 105 Á. El tiempo típico requerido para que una molécula de proteína desplace por difusión esta distancia viene dado por la Ecuación (16.31) como t = (10- 3 cm)'/2(l0' cm'/s) = 0,5 s. Las células nerviosas tienen longitudes de hasta 100 cm, y la difusión de un compuesto químico no sería, en absoluto, un modo efectivo de transmisión de una señal a lo largo de dichas células. Sin em-

1

bargo, la difusión de ciertos compuestos químicos (neurotransmisores) es utilizada para transmitir señales de una célula nerviosa a otra en la pequeñísima separación (sinapsis) entre ellas (típicamente, 500 Á).

16

Movimiento browniana. La difusión se origina por el movimiento térmico desordenado de las moléculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente por su efecto en partículas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones microscópicas en la presión del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las moléculas hecha visible. La partícula coloidal puede considerarse como una «molécula» gigante, y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusión. Una partícula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad ry experimenta una fuerza F(t) que varía con el tiempo, debido a los choques al azar con moléculas del fluido. Sea F,(t) la componente x de esta fuerza al azar. Además, la partícula experimenta una fuerza de fricción F re que resulta de la viscosidad del , líquido y se opone al movimiento de la partícula. La componente x de F " es [Ec. (16.20)] Fru = -fu, = -f(dx/dt), donde f es el coeficiente de fricción. El signo menos aparece porque cuando el componente x de la velocidad, V,., es positivo, F re., tiene un valor negativo en la dirección x. La segunda ley de Ncwton F, = ma, = m(d' x/di'), cuando se multiplica por x, da

-

xF,(t) - fx(dx/dt) = mx(d' x/dt' )

(16.33)

Einstein promedió (16.33) para muchas partículas coloidales. Suponiendo que las partículas tienen una energía cinética media igual a la energía traslacional media l kT de las moléculas del fluido que las rodea [Ec. (15.15)] , obtuvo que el desplazamiento cuadrático medio de las partículas en la dirección x aumenta con el tiempo según

«&)2) = 2kTJ' /

( 16.34)

La deducción de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.30. Si las partículas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.21) da IF""I = 6nryrv" y el coeficiente de fricción es f = 6nryr. La Ecuación (16.34) se transforma en

I

kT «&) ) = t 3nryr
2

partículas esféricas

( 16.35)

La Ecuación (16.35) fue deducida por Einstein en 1905 y posteriormente verificada experimentalmente por Perrin. La medida de «&)' ) para partículas coloidales de tamaño conocido permite calcular k = R/NA Y así hallar el número de Avogadro.

Teoria de la difusión en los líquidos. Consideremos una disolución muy diluida de
soluto i en el disolvente B. La ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31) da para el desplazamiento x cuadrático medio de una molécula i en el tiempo t, « &)2) = 2D;;¡/, donde D;;¡ es el coeficiente de difusión para una disolución muy

16.4

diluida de i en B. La Ecuación ( 16.34) da «fu)') = (2kT/f)I. Por cons igui ente, (2kTlf) I = 2D;;;I, o

D;;; = kT/f

( 16.36)

donde f es el coeficiente de fricción [Ec. ( 16.20)] para e l mov imi ento de las moléculas i en el di solvente B. La Ec uación ( 16. 36) es la ecuación de NernslEinstein. La ap licac ión del co ncepto macroscópico de una fuerza de viscosidad que se opone al movimiento de una partícula de tamaño coloidal a través de un fluido es válida, pero su aplicación a l movimiento de moléculas individuales a través del fluido despierta ciertas dudas, a menos que las moléculas de soluto sean mucho mayores que las moléculas de disolvente, por ejemplo, una disolución de un po límero en ag ua. Por tanto, ( 16.36) no es rigurosa. Si suponemos que las moléculas de i son esféricas co n radi o 1'; y supo nemos que la ley de Stokes ( 16.2 1) puede aplicarse al movimiento de las mo léc ulas de i a través del disolvente B, entoncesf= 6"'1.1';, y (16.36) se transforma en

kT

para i esféri ca, 1'; > r., disolució n líquida

( 16.37)

La Ec uación (16.37) es la ecuación de Stokes-Einstein. Como se indicó después de (16.2 1), la ley de Stokes no es válida para el movimiento en gases cuando res muy peq ueño, por lo que ( 16.37) sólo se ap lica a los líquidos. Podemos esperar que ( 16.37) funcione mejor cuando r; sea sustancialmente mayor que r •. La aplicación de la ley de Stokes supone que no hay deslizamiento en la superfi c ie de la partícula que se difunde. La dinámi ca de tluidos muestra que cuando no hay tendencia a que el fluido se pegue a la superfi c ie de la partícula que se difunde, la ley de Stokes se sustituye por F" = 4"'1.I';V;. Datos experi mentales sobre los coefi cientes de difusión en disolución indican que para las moléculas de soluto de tamaño simil ar al de las molécul as de di solvente, e l 6 en la Ecuación ( 16.37) debe ser susti tuido por un 4: para ¡esférica, r; "" rB , di solució n líquida ( 16.38)

Para r j < r R, el 4 debería ser sustituido por un número más pequeño. Un estud io de los coeficientes de difusión en agua [J . T. Edward, J . Chem. Educ ., 47, 26 1 ( 1970)] mostró que las Ecuaciones ( 16.37) y ( 16.38) funcionan sorprendentemente bien. Los rad ios mo lec ulares se calcularon a partir de los radios de Van der Waals de los áto mos (Sec. 24.6). Para una ec uación teórica del coeficiente de autodifusión Dj¡ e n un líquido puro, véase el Problema 16.26.

Teoria cinética de difusión en los gases, La teoría cinética del recorrido li bre med io
de d ifusión en los gases es simil ar a la de la conducti vidad térm ica y viscosidad, excepto en qué materia, más que en energía o momento, es u·ansportada. Consideremos primero un a mezcla de la es pecie j con una especie isotó pica trazadora JOque tenga e l mi smo diámetro y prácticamente la misma masa que j. S upo nga, mos que existe un grad iente de co ncentració n dc'/dx de JO. Las mo lécul as de )' cru zan un plano en x o, viniendo de la izquierda y de la derecha. Tomamos la

concentración de moléculas de j' que cruzan desde uno y otro lado como la concentración en el plano donde (en promedio) experimentaron su última colisión. Estos planos están a una distancia lA de X o (Sec. 16.2). El número de moléculas que se mueven hacia el plano Xo en el tiempo di desde uno de los lados es ! (N/V) (v)s!l dt [Ec. (15.56)]. Puesto que N/V = N An/V = N Ae, el número neto de moléculas j' que cruzan el plano X o en el tiempo di es (16.39)

16

e! son las concentraciones molares de j# en los planos Xo - ~A Y Xo+ ~X Tenemos que e' - e! = de' = (dc'/dx) dx = - (de '/dx) j)" y (16.39) se transforma en
donde c# y

dn ' ~ dt-

de' -q )s!l-'3/,v· dx

( 16.40)

La comparación con la ley de Fick (16.30) da, para el coeficiente de autodifusión,
DJJ "" 3' .ic(v) ..

esferas rígidas

(16.41)

Como de costumbre, el coeficiente numérico es inexacto, y un tratamiento rigu-

roso da, para esferas rígidas (Present, seco 8-3),

RT

'/2

I

M

d'(N/V)

esferas rígidas

( 16.42)

donde se han usado (15.67) y (15.47) para J. y (u). Con PV = (N,"",INA)RT en (16.42) obtenemos DJj oc T 312 /p. La dependencia inversa de D con la presión se debe al mayor número de colisiones a presiones más altas, y esta dependencia inversa se cumple normalmente bien (Fig. 16.18). El tratamiento simple del recorrido libre medio aplicado a una mezcla de gases j y k predice que el coeficiente de difusión mutua Dj , depende fuertemente de la fracción molar de j, mientras que los experimentos demuestran que Dj , para los gases es casi independiente de xj • (Las razones de este fracaso se tratan en Present, págs. 50-5 l.) Un tratamiento riguroso para esferas rígidas (Present, seco 8-3) predice que Dj , es independiente de las proporciones relativas de j y k presentes.

D/(c m 2/s)

10- 1

Coeficiente de aulodifusión de Kr(g) a 35 oC

10-2

o o o

10 ;

o

'00
'b

,

,

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución. Recordemos de la Sección 15.8
que las moléculas de gas en el campo gravitatorio terrestre muestran una distribución de equilibrio de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann: la concentración de moléculas disminuye cuando aumenta la altitud. Una distribución similar es válida para las moléculas de sol uta en una disolución en el campo gravitatorio de la Tierra. Para una disolución en la que la distribución de moléculas de soluto es inicialmente uniforme, habrá una tendencia neta hacia abajo de las moléculas de soluto, hasta que se alcance la distribución de equilibrio. Consideremos una molécula de polímero de masa M/NA (donde M i es la masa molar y NA el número de Avogadro) en un disolvente de densidad menor que la del polímero. La molécula de polímero tenderá a descender (sedimentar). Las fuerzas que actúan sobre la molécula son las siguientes: (a) una fuerza hacia
10 100

P/atm

FIGURA 16.18
Coeficiente de autodifusión de Kr(g) a 35 oC frente a P. Ambas

escalas son logarítmicas.

16.4

abajo igual al peso molecular MiNA'g , donde g es la aceleración gravitatoria; (b) una fuerza de viscosidad hacia arribafo"", dondef es el coeficiente de fricción y vred es la velocidad de descenso; (e) un empuje que es igual al peso del fluido desplazado (Sec. 16.3). El volumen efectivo de la molécula de polímero en disolución depende del disolvente (Sec. 16.3), y podemos tomar V/ NA como el volumen efectivo de una molécula, donde Ij es el volumen molar parcial de i en la disolución. El empuje es por tanto (pV/NA)g, donde p es la densidad del disolvente. El peso molecular del polímero puede ser desconocido, con lo que tampoco se conoce el volumen molar parcial. Así que definimos el volumen parcial específico Vi como Vi (íJ VlíJm,).,.. p. '" , donde V es el volumen de la disolución, mi es la masa del polímero en disolu'ción y B es el disolvente. Puesto que mi = Mini' tenemos íJVlíJm i = (íJ VlíJn)( íJlI)íJm,) = (íJVlíJn,)/M i, o V = V/Mi' El empuje es i

=

,.

entonces pv¡M¡NAl g.

La molécula alcanzará una velocidad de sedimentación fina l V~d en la que las fuerzas hacia abajo y hacia arriba están en equilibrio: ( 16.43) Aunque la sedimentación de partículas coloidales relativamente grandes en el campo gravitatorio de la Tierra se observa fácilmente (Sec. 13.6), el campo gravitatorio es, de hecho, demasiado débil para producir una sedimentación observable de las moléculas de polímero en disolución. En su lugar se usa una ultracentrífuga, aparato que hace girar la disolución de polímero a una velocidad muy alta. Una partícula que gira a una velocidad constante v en un círculo de radio r experimenta una aceleración v'lr dirigida hacia el centro del círculo, una aceleración centrípeta (Halliday y Resniek, ec o 11-10). La velocidad viene dada por V = rro , donde la ve/oeidad angular ro (omega) se define como dOldr, donde es el ángu lo de rotación en radianes. La aceleración centrípeta es por tanto rro' , donde ro es 2n por e l número de revoluciones por unidad de tiempo. La fuerza centrípeta es, por la segunda ley de Newton, mrro' , donde m es la masa de la partícula. Del mismo modo que una canica en un tiovivo tiende a moverse hacia fuera , las moléculas de proteína tienden a sedimentar hacia fuera en el tubo que gira en la ultracentrífuga. Si usamos un sistema de coordenadas que gira junto con la disolución, entonces en él la aceleración centrípeta rro' desaparece y en su lugar debe introducirse una fuerza centrífuga ficticia mrú.i, que actúa hacia fuera sobre la partícula (Halliday y Resniek, seco 6-4 y tema suplementario 1). En el sistema de coordenadas que gira no se obedece la segunda ley de Newton, a menos que se introduzca dicha fuerza ficticia. F = ma sólo es válida en un sistema de coordenadas no-acelerado. Al comparar la fuerza centrífuga ficticia mrro' en una centrífuga con la fuerza gravitatoria mg en un campo gravitatorio, se demuestra que rro' corresponde a g. Por tanto, sustituyendo g en la Ecuación (16.43) por rro', obtenemos

e

MN A ' rw ' =J vsed + pV¡ MN-' rm, ' '' - i A i

( 16.44)

El empuje procede, como en un campo gravitatorio, de un gradiente de presión en el fluido. El coeficiente de fricción f puede obtenerse a partir de los datos de difusión. La ecuación de Nernst-Einstein (16.36) da, para una disolución muy diluida: f = kTID'J¡ , donde D;;; es el coeficiente de difusión a dilución infinita del

polímero en e l disolvente. Usando f = kTID'J. Y R = NAk obtenemos, a partir de ( 16.44), que ( 16.45) La medida de v"" extrapolada a dilución infinita y de D;';; permite obtener la masa molar del polímero. Se usan técnicas ópticas especiales para medir V"d en la disolución que gira. La cantidad de V"d/rw1 es el coeficiente de sedimentación s del polímero. La unidad del SI de s es segundos (s), pero a menudo se expresan los coe fi cie ntes de sedimentación usando la unidad svedberg (que tiene e l símbolo Sv O S), definida como 10- 13 s.

16.5

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
La conducti vidad eléctrica es un fenómeno de transporte en e l cual la carga e léctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga a tra vés del material conductor:

1 = dQ/dl

(16.46) *

donde dQ es la carga que pasa a tra vés de una secc ión transversal del conductor en el tiempo dI. La densidad de corriente eléctrica} se define como la corriente e léctrica por unidad de área de sección transversa l:

} = I/sfl

(16.47)*

donde sfl es e l área de la sección transversal del conductor. La unidad del SI de corriente es e l amperio (A) y es igual a un cul ombio por cada segundo:

l A = l C/s

(16.48)*

-

Aunque la carga Q es una cantidad física más fundamental que la corriente 1, es más fácil medir la corriente que la carga. De aquí que el sistema S[ tome el amperio como una de sus unidades fundamentales. El amperi o se define como la corriente que cuando fluye a tra vés de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados e l uno del otro exactamente un metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud de exactamente 2 x 10- 7 N/m. (Una corrienle produce un campo magnético que ejerce una fuerza sobre las cargas que se mueven en el otro hilo.) La fuerza entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisión usando una balanza de corriente (véase Halliday y Resnick, seco 34-4). El cu lombio se define como la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio: 1 C = 1 A S. La Ecuación (16.48) se deriva pues de esta definición del culombi o. Para ev itar confusiones, usaremos sólo unidades del S I para las magnitudes eléctricas de este capítulo y todas las ecuaciones eléctri cas se escribirán de una forma válida para unidades del SI. La carga flu ye porque experimenta una fuerza eléctrica, así que debe haber un campo e léctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o

16.5

antiguamente conductancia específica) le (kappa) de una sustancia está definida • como sIgue:
K

=)/E

o

) =

KE

(16.49)*

donde E es la magnitud del campo eléctrico. CuanLO mayor es la conductividad K, mayor es la densidad de corriente) que fluye, para un campo eléctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la resistividad p:
p = l/K

(16,50)*

Sea la dirección x la dirección del campo eléctrico en e l conductor. La Ecuación (14.1 1) da E, = -dtjJ/dx, donde tjJ es el potencial eléctrico en un punto del conductor. Por tanto, (16.49) puede escribirse como //31. = -K(dtjJ/dx). Usando (16.46), se obtiene
dQ dtjJ --;'- = - K3I. --édt dx

(16.51)

La corriente !luye en un conductor sólo cuando hay un gradi ente de potencial

eléctrico en el conductor. Tal gradiente puede producirse conectando cada extremo del conductor a las terminales de una batería. Obsérvese la semejanza de (16.51) con las ecuaciones de transporte (16.1), ( 16.15) y (16.30) (leyes de Fourier, Newton y Fick) para conducción térmica, flujo viscoso y difusión. Cada una de estas cuatro ecuaciones tiene la forma
1 dW dB ---,-- = - L --,-31. dt dx

(16.52)

donde 31. es el área de la sección transversal. W es la magnitud física que se transporte (q en conducción térmica, Py en flujo viscoso, nJ en difusión, Q en conducción eléctrica), L es una constante (k, ry, Djk o K) y dB/dx es e l gradiente de una magnitud física (T, vy. ej o tjJ) a lo largo de la di rección x en la que W fluye. La cantidad (l/3I.)(dW/dt) se denomina flujo de W y es la velocidad de transporte de Wa través de la unidad de área perpendicular a la dirección del flujo. En las cuatro ecuaciones de transporte, el flu)o es proporcional a un gradiente. Consideremos un conductor de composición homogénea y de sección transversal de área 31. constante que transporta corrienLe. Entonces la densidad de la corriente) será constante en cada punto del conductor. Según) = KE [Ec. ( 16.49)], la intensidad del campo E es constante en cada punto, y de la integración de la ecuac ión E = -dtjJ/dx se obtiene tjJ2 - tjJ, = -E(x2 - x,). Por tanto, E = -dtjJ/dx = = -!J.tjJ/lix. La Ecuación (16.49) se transforma en 1131. = K(-!J.tjJ)/Iix. Sea Iix = 1, donde I es la longitud del conductor. EnLonces, l!J.tjJ I es la magnitud de la diferencia de potencial eléctrico enLre los exU'emos de l conductor, y tenemos l!J.tjJ I = = /I/K3I. o

IMI
Normalmente, se refiere a la cantidad conductor se define como
R =I!J.tjJ llI

= (pl/3I.)/

( 16.53) La resistencia R del

l!J.tjJ I como «voltaje».
o
l!J.tjJl= IR

(16,54)*

De las Ecuaciones ( 16.53) y (16.54) se obtiene

R = plls1.

(16.55)

16

Según (16.54), R tiene unidades de voltios partido por amperios. La unidad del SI de la resistencia es el ohmio (símbolo n , omega mayúscula): In" I V/A = I kg m 2
S- I

c-2

( 16.56)

I

donde se han usado ( 14.8) y (16.48). Según (16.55), la resistividad p tiene unidades de ohmios por longitud y normalmente se dan en n cm O n m. La conductividad" = 1/P tiene unidades de n - I cm- I o n - I m- l. La unidad n - I a veces se escribe como mho, que es ohm escrito al revés; sin embargo, el nombre correcto del sr para el ohmio recíproco es el siemells (S): I S = In- l. La conductividad" y su inverso p dependen de la composición del conductor, pero no de sus dimensiones. Según (16.55), la resistenc ia R depende de las dimensiones del conductor, así como del material de éste. Para muchas sustancias, K de (16.49) es independiente de la magnitud del campo eléctrico aplicado E y por tanto es independiente de la magnitud de la densidad de corriente. Se dice que tales sustancias obedecen la ley de Ohm. La ley de Ohm establece que" permanece constante cuando E cambia. Para una sustancia que obedece la ley de Ohm, una representación de j frente a E da una línea recta con pendiente K. Los metales obedecen la ley de Ohm. Las disoluciones de electrólitos obedecen la ley de Ohm, con la condición de que E no sea extremadamente alto y se mantengan las condiciones de estado estacionario (véase Sección 16.6). Muchos libros afirman que la ley de Ohm es la Ecuación (16.54). Esto es inexacto. La Ecuación (16.54) es simplemente la definición de R, y esta definición es aplicable a todas las sustancias. La ley de Ohm es la confirmación de que R es independiente de I~.pl (y de 1) y no es aplicable a todas las

sustancias. Algunos valores de resistividad y conductiv idad de sustancias a 20 oC y I atm son:
Sustancia
p/(n cm) /(/n- I cm- I )

Cu 2x10- 6 6
X

KCI(a c, I mol/dm 3 )

CuO 10' 10-'

cristal 10 14 10- 14

9
O, I

lO'

Los metales tienen valores muy bajos de p y muy altos de K. Las disoluciones acuosas concentradas de electrólitos fuertes tienen valores bastante bajos de p. Un aislante eléctrico (por ejemplo el cristal) es una sustancia con K muy baja. Un semiconductor (por ejemplo CuO) es una sustancia con K intermedia entre la de los metales y la de los aislantes. Los semiconductores y los aislantes no obedecen en general la ley de Ohm; su conductividad aumenta cuando lo hace la diferencia de potencial I~.p l aplicada.

16.6

CONDUCTIVIDAD

DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLITICAS
I( I

Electrólisis. La Figura 16.19 muestra dos electrodos metálicos a cada lado de una
celda llena de una di so lución electrolítica. Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la co-

I

FIGURA 16.19
Célul a electrolítica.

16.6

¡Tiente a través de los cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la disolución. En cada interfase electrodo-disolución tiene lugar una reacción electroquímica que transfiere electrones al electrodo o que los toma de él, permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circu ito. Por ejemplo, si ambos electrodos son de Cu y el soluto es CuSO" las reacciones en los electrodos son Cu' '(ac) + 2e- -'> Cu y Cu -'> Cu'+(ac) + 2e- . Para que se deposite I mol de Cu de la disolución, deben fluir 2 moles de electrones a través del circuito. (Un mo l de electrones es un número de Avogadro de elecu·ones.) Si la corriente 1 se mantiene constante, la carga que fluye es Q = 11 [Ec. (16.46)). La experiencia demuestra que para depositar I mol de Cu se requiere el flujo de 192.970 C, de modo que el valor absoluto de la earga total de I mol de electrones es 96.485 C. El valor absoluto de la carga por mol de electrones es la constante de Faraday F = 96.485 C/mol. Tenemos [Ec. ( 14.13)] F = NAe, donde e es la carga del protón y N A es el número de Avogadro. Para depositar I mol de metal M de una disolución que contiene el ion M " se requiere el flujo de z+ moles de electrones. El número de moles de M depositados por un flujo de carga Q es por tanto Qlz+F, y la masa In del metal M depositado es
In

I

= QM/z.F

( 16.57)

donde M es la masa molar del metal M. La carga total que flu ye a través de un circuito durante el tiempo l ' viene dada por la integración de ( 16.46) como Q = í~ 1 dI, que es igual a 11' cuando 1 es constante. No es fácil mantener 1 constante, y una buena forma de med ir Q es poner una celda electrolítica en serie en el circuito, pesar el metal depositado y calcu lar Q a partir de (16.57). Tal instrumento se llama ClIlolllbílllelro. El metal que se utiliza más a menudo es la plata.
R de una disolución electrolítica no puede medirse de manera fiab le usando corriente continua, ya que los cambios en la concentración del electró lito y la formación de productos de electróli sis en los electrodos cambian la resistencia de la disolución. Para elim inar estos efectos se usa una corrie nte alterna. Se utili zan electrodos de platino cubiertos de plat ino coloidal negro. El Pt coloidal absorbe cualquiera de los gases producidos durante cada medio ciclo de corriente alterna. La célula de conducti vidad (rodeada por un baño a Tconstante) se sitúa en un brazo de un puente de Wheatstone (Fig. 16.20). La resistencia R, se ajusta hasta

,

Medida de la conductividad, La resistencia

Sin
corriente

Detector

FIGURA 16.20
Medida de la conducti vidad de una disolución electrolí tica
usando un puente de Wheatstonc.
conduct ividad
B

R,

f

f

r

que no pase corriente por e l detector entre los puntos C y D. Estos puntos están entonces a l mismo potencial. Según la «ley de Ohm» ( 16.54), tenemos l"'rpIA" = B = ' ,R" l"'rplAe=',R" l"'rpID" =' ,R, Y I"'rp le =',R. Puesto q ue rp" =rpe, tenemos I"'q IA =I"'rp lA" Y 1"'( leB =I"'rp IDB' Portanto, ',R, =' ,R, e ',R =' ,R,. Di vidiendo ) e /) la segunda ecuac ión por la primera, obtene mos R/R, = R,IR" de do nde se puede hallar R, [Esta ex posición está mu y si mpl ifi cada, puesto q ue pasa por alto la capacitancia de la celda de conducti vidad; véase J. Braunstei n y G. D. Robbins, J. e hem. Educ., 48, 52 ( 197 1).] Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la di fe rencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm. Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductiv idad a partir de ( 16.55) y ( 16.50) como K = I/p = I/saR, donde sa y I son e l área de los e lectrodos y la separación entre e ll os, respecti vame nte. La constante de la celda K" , se defin e como lisa, y K = K" ,1R. En lugar de medir I y sa, es más exacto determin ar K" , de l aparato, midiendo R para una di soluc ión de KCI de conducti vidad conocida. Valores precisos de K para KC I a diversas concentraciones han sido determinados mediante medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de conducti vidad es necesari o utili zar disolventes extremadamente puros, pues trazas de impurezas pueden afec tar significati va mente a K. La condu cti vidad de l diso lve nte puro debe restarse de la de la di solución para obtener K de l electrólito.

16

Conductividad molar. Puesto que el número de portadores de carga por unidad de

,

volumen normalmente aumenta al aumentar la concentración del e lectrólito, la conducti vidad de la di solución K aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentración de l electrólito. Para o btener una medida de la capac idad de u'ansporte de corriente de una cantidad dada de e lectróli to, se define la conductividad molar 11.", (lambda may úscula) de un electrólito en di solución como

(16.58)*
siendo e la concentración esteq uiométrica molar del electrólito.

EJEMPLO 16.2
Conduc~vidad molar

La conductividad 1( de 1,00 mol/dm' de disolución acuosa de KC I a 25 oC y I atm es 0. 11 2 0 - ' c m- ' . Calcule la conductividad molar del KCI en esta disolución . Sustitu yendo en ( 16.58) se obtiene

11.
111,

KCl

I 1120- ' cm- ' lO' cm' - - - ' ---,----:-, = 112 0 - ' cm' mol- ' 3 - e - 1,00 mol dmI dm 3
Jo:


que también es igual a 0.0 I 12 0 - ' m' mol- ' . en la Figura 16.21a, para O, I O mol/L CuSOiac) a 25 oC y I atm . Compruebe su res ultado utili zando la Figura 16. 12b. (Respuesta: 90 0 - ' cm' mol- ' .)
K

EJERCICIO. Calcule 11.", a partir del val or de

Para un electrólito fu erte sin apareamiento de iones, la concentración de iones es directamente proporcional a la concentración estequiométrica del electrólito;

1

HCI

16.6

0.D2

KCI

'E
o

, o E
N

400

I-Ie l

,

6: 0.01 :::::FIGURA 16,21
(a) Conductividad K frente a concentración e para algunas di so luciones electrolíticas

1)

,

6:
CH JCOOH :"'-_~b"';"'=""¡"_

200

KCI
Cu SO~

1

acuosas a 25 oC y I alm.
(b) Conductiv idad molar A", frente a c1 r.! para estas disoluciones.

0 0

o ~ CH ,CO _ _-L_ __ ~O_H
O 0,2 0,4 fc/(mol/dm 3)"2
(b)

0,1

0,2

c/(mo1Jdm 3)
(a)

,

por tanto, podría pensarse que al dividir " por c se obtuviera una cantidad que es independiente de la concentració n. Sin embargo, A", para NaCI(ac), KBr(ac), etcétera, varía algo con la concentración. Esto es debido a que las interacciones
entre iones afectan la conducti vidad
K

y éstas interacciones cambian cuando cam-

bia c. A", depende tanto del di solvente como del electrólito. Consideremos principalmente disoluciones acuosas. Al gunos valores de " y A", para KC I en disolución acuosa a diversas concentrac iones a 25 oC y I atm son: c!(mol dm- 3 ) ,,/(r¡-I cm- I)

,

A,,/(Q- I cm' mol- I

O O (150)

0,00 1 0,000147 147

0,01 0,00141 141

O, I 0,0 I 29
129

I

O, I 12 I 12

K/(Q I cm 1 )
I

I(cnHpa25 °C
y I alm

0,8 0,6

lIe l

0,4
0,2

NaOH

LiCI

El valor de Ama concentración cero se obtiene por extrapo lació n. Llamamos A/C;; al valor a dilución inrinita: A:; = lim("_ o ¡\ /I. En la Figura 16.2 1 se representa /( en función de c y A", en función de c ,n para algunos electrólilOs en di soluci ón acuosa. El rápido aumento de A", para CH)COOH a medida que e --> O se debe a un aumento del grado de disociación de este ácido débil al disminuir c. El descenso lento de A", para HC I y KCJ a medida que c aumenta se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conducti vidad. A", para CuS0 4 disminu ye más rápidamente que para HC I o KCI , debido en parte al mayor grado de apareamiento iónico (Sec. 10.9) a medida que aumenta e de este electrólito 2: 2. Los valores mayo res de /( y A", para HCJ en comparación con KCI se deben a un mecanismo especial de transpo rte de los iones H)O· , que trataremos más adelante en esta sección. A concentraciones muy altas, la conductividad" de la mayoría de los e lectrólitos fuertes disminuye cuando la concentración aumenta (Fig. 16.22). Para el e lectrólito M ". X,._ que produce los iones M '· y X'- en disolución, se
10

4

6

8

define la conductividad equivalente

A Cq

como
( 16.59)

d (molf L)

FIGURA 16.22
Conducti vidad rrente a

concentrac ión para algunos electrólitos fu ertes e n agua a 25 oC y I almo

(Una disolución que contiene I mol de electróli to completamente disociado, contendrá v.z. moles de carga positiva.) Por ejemplo, para C u,(P04 ),(ac), tene mos v. = 3, z. = 2 Y A"" = A",f6. La mayoría de las tablas de la bibliografía tabulan A,q'

,


La IUPAC ha recomendado que se interrumpa el uso de la conductividad equivalente. El concepto de equivalentes no sirve para nada, excepto para confundir a los estudiantes de química. Los subíndices m y eq pueden ser omitidos si se especifica la especie a la que se refiere A. De este modo, para CuS0 4 (ac) a 25 oC y 1 atm, se obtiene experimentalmente A,~ 266,8 0- 1 cm' mol- l. Puesto que v+z+ 2, tenemos A;:; 133,4 0 - 1 cm' equiv- I • Por tanto, escribimos A OO(CuS04 ) 266,8 0 - 1 cm' mol- I y A W(i CuS04) = 133,4 0- 1 cm' mol- l.

16

=

=

=

=

Contribuciones a la corriente de iones individuales. La corriente en una disolución
electrolítica es la suma de las corrientes transportadas por los iones individuales. Consideremos una disolución con sólo dos clases de iones, positivos con carga z ... e y negativos con carga z_e, donde e es la carga del protón. Cuando se aplica una diferencia de potencial a los electrodos, los cationes experimentan un campo eléctrico E que los acelera. La fuerza de fricción viscosa ejercida por el disolvente sobre los iones es proporcional a la velocidad de los iones y se opone a su movimiento; esta fuerza aumenta a medida que se aceleran los iones. Cuando la fuerza de fricción viscosa equilibra la fuerza del campo eléctrico, los cationes ya no están acelerados y se desplazan a una velocidad final constante v+, denominada velocidad de deriva. Veremos más adelante que la velocidad final es alcanzada en unos 10- 13
S,

,

o sea, virtualmente instantáneo.

,
,

Supongamos que haya N+ cationes en la disolución. En el tiempo dt, los cationes recorren una distancia v+ dt, y todos los cationes dentro de esta distancia, medida desde el electrodo negativo, alcanzarán este electrodo en el tiempo dt. El número de cationes a esta distancia del electrodo es (v+ dt/l)N+, donde I es la separación entre los electrodos (Fig. 16.19). La carga positiva dQ+ que cruza un plano paralelo a los electrodos en el tiempo dt es dQ+ = (z+ev+N.lI) dt, ya que cada catión tiene la carga z+e. La densidad de corrientej+ debida a los cationes es j + /.I:J1 = :J1-1 dQ.ldt; por tanto,

=

donde V = :J11 es el volumen de la disolución. Igualmente, los aniones contribuyen con una densidad de corriente j _ = Iz-Iev_NjV, donde convenimos de que tanto v+como v_ se consideran positivas. Tenemos eNJV;; eN An)V = Fe+. donde n+ es el número de moles del catión M " en la disolución, F es la constante de Faraday y c+ = N+N es la concentración molar de M Z+ . Por tanto,j+ = z+Fv+c+. Asimismo, j_ = IzJ FVJ_. La densidad de corriente j observada es ( 16.60) Si en la disolución están presentes diferentes tipos de iones, la densidad de corriente jB debida al ion B y la densidad de corriente j total son

jB = IzBIFvBc B

Y j = ¿jB =
"

¿ IzBIFvBCB
B

(16.61)

,

La densidad de corriente de B, jB' es proporcional a la carga molar ZBF, a la velocidad de deriva vB Y a la concentración c". La velocidad de deriva vB de un ion depende de la fuerza del campo eléctrico, del ion, del disolvente, de Ty P, Y de las concentraciones de todos los iones en la disolución.

65) 1 - I Oc KCI ac CdCl. (16. ( 16.67) donde K es la conductividad de la disolución KCI (que se supone es conocida). Para una disolución • La expresión anterior para K se transforma en (16. La velocidad v(K+) de migración de los iones K+ es hallada midiendo la distancia x que la interfase ha recorrido en el tiempo t. Llamamos a esta constante movilidad eléctrica U B del ion B: (16.3).23 muestra una disolución de KCI situada sobre una di solución de CdCl 2 en un tubo de electrólisis con una sección transversal de área. 14. Puesto que j disolución electrolítica es [Ec. cada cociente vBIE es igual a una constante.IF(u"IE)c •. + Las movilidades iónicas pueden medirse mediante el método de la interfase móvil.66) ( 16. Para • . Por tanto.'il. Tenemos v(K+) = xlt. = z+Fc+ (u+ + uJ y j = z+Fe'(v+ + vJ (16.61)J K dada con valores fijos de las concentraciones e D.60) se convierten en K . La neutralidad eléctrica requiere que z+ec+ + z_ec_ = O. Cuando pasa la corriente. y la constante de proporcionalidad es la movilidad del ion u B • = KE. Para una disolución con sólo dos clases de iones.62)* La velocidad de deriva vB de un ion es proporcional al campo E aplicado. tenemos • = • FIGURA 16.• Movilidades eléctricas de los iones. que es característica del ion B. (l6.62) como u(K+) = v(K+)IE.23 Di spo sitivo experimental de interfase móvil para la delerminación de la movilidad iónica. (16. El producto [/ es igual a la carga Q que fluye y se mide con un culombímetro.49)]. La movilidad eléctrica u(K+) viene dada por (16. Esto implica que para concentraciones fijas de la disolución.63) B B • donde K B es la contribución del ion B a la conductividad. pero independiente de la fuerza del campo eléctrico E. Las disoluciones empleadas deben tener un ion en común. E = I/K. La interfase entre las disoluciones es visible. los cationes de la disolución inferior deben tener una movilidad menor que los de la disolución superior: u(Cd 2+) < u(K+).64) Cada pequeña porción de la disolución conductora debe permanecer eléctricamente neutra.64) y (16. la conductividad de una = LB Iz. igual que los iones Cd 2+. debido a una diferencia en el índice de refracción de éstas. puesto que incluso una pequeña desviación de la neutralidad eléctrica produciría un campo eléctrico grande (Sec. los iones K+ ascienden hacia el electrodo negativo. La Figura 16. para una disolución con dos tipos de iones. A partir de K =jlE [ME IEcs.'il Por tanto. Para que el experimento funcione. o z+c+ = Iz-l"-. la experiencia demuestra que se cumple la ley de Ohm.47) y (16. (16. lo que quiere decir que le es independiente de E.

se debe a una transferencia de un protón de una molécula de H.5 cm' y .H --~) H . que actúa junto con el movimiento normal a través del disolvente. La alta movilidad del OH..0 NO- . (h) Compare el resultado de (a) con la velocidad cuadrática media del movimiento térmico al azar de estos iones. se encuentra u(Cn = 65.O+H -O. véase M. I Br81. (e) Compare la distancia recorrida por los iones Mg'+ • • . Hamilton y Bealzo/d. proceso que tiene el mismo efecto que el movimiento del H.l. 0 0. debido a pequeñas diferencias en las interacciones de Na+-CI. vol.una explicación de por qué la intelfase permanece nítida y por qué el experimento permite medir u(K+). n.H+O . Un protón de un ion Hp+ puede saltar a una molécula vecina de H.O a un ion OH-. Para una disolución acuosa de 0.'" en disoluciones acuosas a 25 oC y 1 atm están normalmente entre 40 y 80 x 10.0 OH' 206 CI79.6 c/(motlL) lO'u"'/(cm' y-I S-I) 74. Estas movilidades altas se atribuyen a un mecanismo especial de salto.4 0. seco 5..3 O+H-O--~)O-H+O e Velocidad de deriva La intensidad de un campo eléctrico típico en un experimento de electrólisis es de 10 Y/cm. 40 H3 0 + 363 Li+ 40. Este valor difiere ligeramente del valor de u(Cn = 65.9 Mg2+ 55.24 representa algunas movilidades medidas en función de la concentración de electrólito para iones Na+ y C I.O. Algunas movilidades eléctricas experimentales extrapoladas a dilución infinita para iones en agua a 25 oC y I atm son: Ion I 16 .68) I I I I e"'--"' EJEMPLO 16. I (ti I '-.en disoluciones de NaCI(ac) a 25 oC y I atm. Spiro en Rossiter. pero no u(Cn. El descenso de u al aumentar e se debe a atracciones interiónicas. que es equivalente al movimiento del OH.24 Movilidades iónicas de aniones y cationes frente a concentración para NaCl(ac} a 25 oC y I atm.:'o--f:--: :-:. u"'(Na+) es igual para disoluciones de NaCl.5 cm' y .P I I (ti H -O. (a) Calcule la velocidad de deriva para el ion Mg'+ en este campo en una disolución acuosa a 25 oC y I atm. Para medir u(Cn. Puesto que las fuerzas interiónicas desaparecen a dilución infinita.20 mol/dm' de KCI.2 1.1 x 10.I S. 70 60 50 " u. (16.5 x 10. Para pequeños iones inorgánicos.0 . los valores de .3.20 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC y I atm . Movilidades iónicas en NaC!(ac) a 25 oC y I atJn.S04' etc. 30 20 !---:L--.I S. podríamos utilizar disoluciones de KCI y KN0 3 . el Hp+(ac) y el OH-Cae) muestran movilidades anormalmente altas.H .l. Sin embargo.8 1.e n la dirección contraria: H H H H .I sol en una disolución de 0. Na.2 Na+ 51..comparadas con las interacciones de K+-Cl.O+ a través de la disolución: H H H H FIGURA 16.5 cm' y . La Figura 16.

I EJERCICIO. son sustancialmente mayores que las moléculas del disolvente. (Puesto que los iones están solvatados..0055 cm en un segundo.0055 cm/s.leE/! La movilidad a dilución infinita u~ = v'(//E es entonces ( 16. (b) ¿Cuántos iones de CI.70) atribuye las diferencias de movilidad de los iones.62) y la tabla de valores de u'" anterior dan v = uE = (55 x 10-5 cm' Y-' 5-')(10 Y/cm) = 0.20)].7 x 105 veces el diámetro de la molécula de disolvente. (a) Calcule la velocidad de deriva de los iones CI. (b) 6. Considere una disolución de 0. (16.70) La Ecuación (16. Cuando se ha alcanzado la velocidad final. Las movilidades iónicas a dilución infinita pueden estimarse teóricamente del modo siguiente. y la velocidad final es uf} = Iz.que transportan corriente cruzan un área de J cm2 plano y paralelo a los electrodos en L. . la velocidad cuadrática media correspondiente al movimiento térmico al azar es umm = (3RT/M)'/2 Y . Por supuesto. (a) La Ecuación (16. por tanto..024 kg/mol)J'12 = 560 mis = 56. (e) Con una velocidad de deriva de 0. cuya magnitud esfvf} .3). el campo eléctrico produce un desplazamiento de 0. por tanto.010 cm/s. esta ecuación no puede usarse para H30 + o OH.21) a su movimiento a través del disolvente. El diámetro de o una molécula de agua aparece en (16. A esta fuerza se opone la fuerza de fTicción.3 J/mol K)(298 K)/(0.OO s? (Respuestas: (a) 0. u"m = [3(8.100 M NaCI(ac) a 25 oC y 1 atm que experimenta una electrólisis con una intensidad del campo eléctrico de 15 V/cm. Según (14.) La ley de Stokes da f = 6¡¡¡1'B' y (J 6. las fuerzas interiónicas son despreciables. A dilución extremadamente alta.000 cm/s La velocidad de migración hacia el electrodo es muy inferior a la velocidad del movimiento al azar. la única fuerza eléctrica que experimenta un ion se debe al campo eléctrico E aplicado. la fuerza eléctrica y la fuerza de fricción están en equilibrio: IZB leE = fu f} .26) como 3. a dilución infinita.2 A. exclusivamente a las diferencias entre sus radios y cargas.en un segundo debido al campo eléctrico con el diámetro de la molécula de disolvente.0 x 10'7) .0055 cm/s (b) La energía cinética traslacional media correspondiente al movimiento térmico al azar de los iones Mg'+ es ~kT = ~m(u'). la fuerza eléctrica sobre un ion con carga ZBe tiene la magnitud Iz"leE.69) Se puede obtener una estimación aproximada del coeficiente de fricción f suponiendo que los iones solvatados son esféricos y que se puede aplicar la ley de Stokes (16. dondefes el coeficiente de fricción [Ec. El desplazamiento en un segundo es 1.

Algunos valores son: 6 para Na+. .2 [Ec.70) para calcular r B a partir de u~ . Algunos valores de fl h calculados empleando movilidades eléctricas y otros métodos so n [J. El número de hidratación nh debería distinguirse del número de coordinación (medio) de un ion en di solución. El mayor tamaño de Li+(ac) (a pesar del menor número atómico de Li) se debe a que el valor de n" es mayor para el Li . y (16.3 Á. 1230 (1975). r(Na+) ~ (40/52)(2. S. Bockris y P. 1. Na+ en metanol y compárelos con los valores en agua.4 A -10 o Na+ y Li+ tienen la misma carga. Chem .70)..4 Radios iónicos en disolución Estime los radios de Li+(ac) y Na+(ac). 2140 (1972). es difícil usar (16. Aparte de la aproximación incluida al usar la ley de Stokes.. (16. el valor u'" para el ion Li+(ac) de la tabla anteriormente dada en esta sección y la relación I P = O. 1958 ( 1973). 14)] dan W. El menor tamaño de los cationes produce un campo eléctrico más intenso a su alrededor. 76. ibíd. J. Lo que se hace a menudo es usar (16.13 x x 10-4 cm'/V-s. Phys..55 eP. 77.Y Mg 2+. Chem. (Respuestas: 3. P. Impey et al. R. Estime los radios de iones de Li+ y. 87.69 x 10-4 cm 2/V-s y ry = 0. u" (Na+) = 4. W. Los métodos utili zados para la determinación de n" establecen suposiciones de exactitud incierta. Saluja. La Ecuación (16. El número de coordinación es el número medio de moléculas de agua qu e están más próximas al ion (tanto si se mueven o no con éste) y puede esti marse a partir de datos de difracción de rayos X de la disolución.89 x 10-3 N S m~2)[40 x 10-' (10-' m)' 1(J 6 X ~ y -I S-I] ~ 2.8 A.7 A y 3. • EJERCICIO.4 A) = 1. 5071 (1983)]: Ion 16 Li+ 4~ 2 Na+ 4 K+ 3 Mg 2+ 12 F4 Cl - Br- I- n" 2 I I . Phys. K+.19 C) r(Li+) ~ 6n(0.89 eP. indica que los cationes están más hidratados que los aniones.70) da el radio como inversamente proporcional a las movilidades. l N s m. 79.El hecho de que los valores de U OO sean menores para cationes que para aniones (excluidos H 30+ y OH-). EJEMPLO 16. ibíd. O'M. Cl.. El número de moléculas de agua que se trasladan junto con un ion en disolución se llama número de hidratación fl h del ion.4 x 10m = 2. así que estos valores son aproximados.70) para predecir valores de u porque no se conoce con preci sión el radio 'B del ion solvatado. y por ello reti enen más moléculas de H 20 que los aniones. tomando la vi scosidad del agua a 25 oC como 0.) . En CHpH a 25 oC y l atm son: a~ (Li+) = 4. Por tanto.

la segunda ley de Newton F = ma = III dv/dl da IzleE::::: m dv/dt.70). el calentamiento del disolvente debido a la corriente eléctrica produce un flujo de convección que elimina la separación deseada. por tanto. La movilidad de un fragmento de DNA es. En una molécula de DNA (ácido desoxirribonucleico) . E. por lo que es posible separar los fragmentos por tamaño.13 s. Una capa de la disolución de las macromoléculas a separar está depositada en una muesca en el borde superior del gel. seco5. En un gel de polímeros. 13. El tiempo real requerido es algo mayor. la viscosidad del solvente y la naturaleza del gel (que actúa • l • .CHRCOOH que aparecen en proteínas contienen un grupo amino.I y r = 10. y el cociente de fricción del DNA también es proporcional a su longitud. los fragmentos más cortos de DNA pueden moverse con mayor velocidad a través de los poros.6 • velocidad final después de haberse aplicado el campo eléctrico. Según (16. 1J = 10. En la electroforesis en gel.Se puede usar la ley de Stokes para calcular cuánto tarda un ion en alcanzar su 16. PrenticeHall. t::::: m/6n'1f. cada grupo de fosfato que une a dos desoxirribosas tiene un hidrógeno ácido (de ahí la A de DNA). y a menudo se lleva a cabo usando un gel (Sec. van Holde et al. En una disolución tampón altamente básica (pH alto) de proteínas la neutralización de los grupos COOH produce grupos COO-. Si la electroforesis es llevada a cabo en un disolvente libre. Uno de los geles utilizados habitualmente es un gel de agarosa. la protonación de los grupos amino dan una carga positiva a la proteína. y las cadenas R de dos de ellos contienen un grupo COOH. las disoluciones tampón superior e inferior están conectadas por una placa del gel (que contiene en sus poros la disolución tampón). Las cadenas laterales R de 3 de los 20 aminoácidos NH.2 g 5. la proteína no tiene carga. El tiempo necesario para alcanzar la velocidad final es. que dan una carga negativa a la proteína.6) como medio. que contiene un medio acuoso dispersado en los poros de una red tridimensional formada por un polisacárido obtenido a partir de agar. pues.69) pone de manifiesto que la movilidad en un disolvente libre es directamente proporcional a la carga de las moléculas que migran. e inversamente proporcional al cociente de fricción. La fuerza debida al campo eléctrico es IdeE.3). obtenernos IzleEt/m::::: IzleE/61t1¡r.1 cm. La electroforesis «es la más importante de las técnicas físicas disponibles» en la bioquímica y la biología molecular (K. Cada disolución tampón contiene un electrodo. La Ecuación (16. de forma que varias muestras pueden ser tratadas simultáneamente en vías paralelas. y la electroforesis en un disolvente libre no separa fragmentos de DNA de diferentes longitudes. esencialmente independiente de la longitud del fragmento. La carga de un fragmento de DNA es proporcional a su longitud. La movilidad eleclroforélica u de una biomolécula depende de su carga. Si despreciarnos la resistencia debida a la fricción. que integrada da v::::: IzleEt/m. Para un valor determinado intermedio del pH (el punto isoe/éctrico). La migración de moléculas poliméricas (polielectrólitos) cargadas y partículas coloidales cargadas en un campo eléctrico se denomina electroforesiso La electroforesis puede utilizarse para separar diferentes proteínas. su tamaño y forma. El borde del gel contiene varias muescas. obtenemos t::::: 10. puesto que hemos despreciado Frro Eleclroforesis.. En disoluciones tampón de pH bajo. PrincipIes 01 Physical Biochemistry. La ionización de estos hidrógenos resulta en una carga negativa del DNA en disolución acuosa.8 cm. Considerando v igual a la velocidad final. de concentración y naturaleza de otras especies cargadas presentes en la disolución. 1998. la velocidad final es igual a IzleE/6nr¡r. Para m = 10-22 g. Se evita este efecto indeseado de la convección utilizando un gel.

ninguno de ellos completamente satisfactorio. Lafoealizaeión isoeléelrica es una técnica donde se instituye un gradiente de pH en el gel. sino por capilares (0.11). 16 Números de transporte. Usando (16. Los fragmentos se separan por electroforesis en gel.72) Se puede calcular el número de transporte de un ion a partir de su movilidad y K.71)* donde JB es la densidad de corriente del ion B y J la densidad de corriente total. las moléculas del polielectrólito no se mueven a través de una placa de gel. La suma de los números de transporte de todas las especies iónicas en disolución debe ser igual a 1. La separación por tamaño se produce por las interacciones entre las moléculas del polielectrólito que migran y las moléculas del polímero. En J. es una máquina de electroforesis capilar. Sin embargo. El uso • . ya que moléculas tan grandes migran a velocidades que son esencialmente independientes del tamaño.62)]. y esta inversión repetitiva hace que fragmentos de DNA muy grandes migren a velocidades que sí dependen de su tamaño. utilizado en la secuenciación del gen ama humano. En la electroforesis capilar.-L. es más común rellenarlos con una disolución de un polímero altamente concentrada. presenta grandes dificultades. Mod. Rev. La electroforesis capilar está especialmente indicada para procesos automatizados. (h) tratando la membrana con una muestra radiactiva que se une a los fragmentos. El número de transporte (o número de transferencia) t B de un ion B se define como la fracción de corriente que transporta: (16. obtenemos ( 16. y el patrón obtenido se visualiza por (a) depositando los fragmentos separados en una membrana. con lo cual la separación se acelera. y (e) exponiendo una película fotográfica sensible a la radiación a la membrana. se invierte periódicamente la dirección del campo eléctrico por un corto espacio de tiempo.61) y (16. La separación de moléculas de DNA con más de lO' pares base por electroforesis en gel no es viable. Los capilares pueden estar rellenos de un gel. En la eleetroforesis en campo pulsado. Actualmente se está discutiendo la teoría de la electroforesis en campo pulsado. Cada proteína migra hasta que alcanza su punto isoeléctrico. Puesto que v. Esto permite aplicar voltajes mayores que cuando se utiliza una placa de gel. Viovy. las Ecuaciones (16. 72.. una muestra de DNA es tratada con una enzima que corta el DNA a posiciones específicas que son diferentes para cada persona. Para una disolución que contenga sólo dos tipos de iones. se analizan diferentes modelos para ese cociente de movilidades. lo que permite una separación de proteínas con diferentes puntos isoeléctricos. (16. Para obtener las huellas digitales utilizadas en la investigación criminal y en estudios genéticos.71) y (16. Phys.01 cm de diámetro interior) de cuarzo. La predicción teórica del cociente u/uo. Las moléculas que migran pueden ser detectadas por absorción de ultravioleta o por fluorescencia (Sec. 813 (2000).60) dan t+ = J)J = JJ (J+ + JJ = z+v+ c)(z+v+c+ + Id v_cJ.IE = U s [Ec. 21. donde u es la movilidad en el gel y U o es la movilidad en el disolvente libre. La resistencia elevada del medio en un capilar reduce la magnitud de la corriente y restringe el calentamiento que se produce.49) paraJB y J. El analizador de DNA automatizado ABl Prism 3700.• como un tamiz molecular). tenemos lB = JBIJ = IZBlFvBcBIKE.

Usando v+ = u+E y v_ = u_E [Ec. (a) . entran en D: (16. Los resultados permiten hallar 1+ Y t_. (16.n.• . ¡ "j . • " "". .'[ • • ~. entonces se obtiene t+ = u)(u+ + u_l. La carga Q se mide con un culombímetro y del análisis químico se obtienen los !!. .74). Por tanto. y t_Q/ F moles de NO.25 (a) Aparato de I-linorf para la determinación de números de transporte de iones en disolución.25 muestra lo que sucede en la electrólisis del Cu(N03 ) .t+ Q/2F: (16.6 i · • • • · . 16. La Figura 16. por tanto. Los iones Cu 2+ transportan una fracción t+de la corriente. Q/2F moles de Cu 2+ salen de D hacia M durante el experimento.75) son compatibles con el requisito de que D permanezca eléctricamente neutro.-1 16.62)]. . la magnitud de la carga de los iones de nitrato que se mueven de M a D durante el experimento es t_Q. '. El cambio global en el número de moles de Cu 2+ en el compartimento D es Q/2F .75) Las Ecuaciones (16. los números de transporte t+ y t_ .I (b) I eu D de la condición de neutralidad eléctrica z+c+ IL Ic_ da t+ v)(v+ + v_l. Q/2F moles de Cu 2+ entran en el compartimento derecho D desde el ánodo.)i v (h) Electrólisis de Cu(NOJMac) con un ánodo de Cu y un cátodo inerte. Puesto que las movilidades u+ y u_ dependen de la concentración y no cambian necesariamente a la misma ve locidad que c. y la carga de los iones Cu 2+ que se desplazan de D a M durante el experimento es t+ Por tanto. . con ánodo de Cu y cátodo inerte. t+ y t_ se pueden hallar a partir de (16. Así que • = . FIGURA 16..74) y (16. Supongamos que fluye una carga total Q durante el experimento.74) Puesto que el N0 3 transporta una fracción t_ de la corriente. t+ Q. (16. Después de realizarse la electrólisis durante un tiempo..73) Los números de transporte se pueden medir mediante el mélodo de Hittorj (Fig. La reacción del ánodo es Cu ---> Cu 2+(ac) + 2e-. J+ + J- I = J- J+ + J- = etc. se retiran las disoluciones de los tres compartimentos y se analizan. Entonces fluyen Q/F moles de electrones.'."". = • t+ = J+ . El número total de moles de carga de los iones que pasan el plano B durante el experimento es Q/F.25a).' • • A • I I I I I I ~ I I I I I + 0.

. s610 hemos considerado los iones Cu + y NO].. (OO(Ca'+) = 0.3 0.4 Números de transporte en LiCI(ac) a 25 oC 0.18 para HCI. M.5 2 2. A di lución infinita no hay asociación iónica.76)* donde {(B es la contribución del ion B a la conductividad de la disolución y e B es su concentración molar.O = IZB IFu B (16. 0. es posible hallar la conductividad molar de un ion a partir de su movilidad. estrictamente hablando. a 25 oC y I atm. los números de transporte de los iones reales. mientras que e es la concentración estequiométrica del electrólito. vol. y éstos conducen parte de la corriente.56 para CaCI.79) se transforma en ( 16.7 l.26. (La conductividad equivalente del ion B se define como )'oq. Nótese.: "Ic [Ec. El ion constituyente Cu(I1) existe en una disolución de Cu(N0 3h en forma de iones Cu 2+ y Cu(N0 3t. Números de transporte de LiCI(ae) a 25 oC y I atm están representados frente a c en la Figura 16. (16. que eB es la concentración real del ion B.7 para la mayoría de los iones. t'''(K+) = 0.5 3 I cI(mol/L) FIGURA 16.80) electrólito fuerte. Conductividades molares de 105 iones.51 para KCl.76) en {( = LB KB se obtiene (16. La Ecuación (16. Sin embargo. 0.1l = Am.81) . Algunos valores para disoluciones acuosas. Asimi smo. 8.44 Y ("'(Cn = 0.-.I..B del ion B como (16. Chem. 1 1.I dependen de la concentración.82 Y (OC(Cn = 0.ler. no hay pares iónicos .. 33.49 y (OO(Cn = 0. Debido a esta complicación. definimos la conductividad molar Am. Véanse M. 2 16 1 0.tienen valores de ( 00 anormalmente altos en disolución acuosa.2 O .. y no se obtienen las cantidades indi~ viduales presentes como Cu 2+ y como Cu(NO)r. B = {(BlcB l'Ec. sin embargo.76)].63) da {(B = I ZB I FuBc B (16.o/lzBI = Fu B ·) Sustituyendo 11m = Kle y (16. (16. cap. H 30+ y OH. se obtienen movilidades y números de transporte de iones constituyentes.+X. Educ. En la exposición precedente. Por tanto. Spiro. Para un electrólito fuerte M.. sino los denominados números de transporte del ion constituyente. lo que se determina es la cantidad total de eu presente en la disolución.79) que relaciona 11mdel electrólito con los )'m de los iones. Hom.3 y 0.77) Am. Por analogía. n.6 r r r l.. son (OO(W) = 0. debido a sus altas movilidades. La conductividad molar de un electrólito en disolución se define como 11 m . Los valores observados de ( oc se hallan entre 0.!ton y Boelzo/d. 464 (1956). en el método de la superficie móvil. en una di so lución de Cu(N03h hay una concentración significativa de pares jónicos Cu(N03 )+. que está completamente disociado. (16.5 0. por lo que los valores t X) y 2 ll XJ son aplicables a los iones Cu + y NO.8 r 0 b----. (16. . Spiro en Ross.26 Números de transporte de anión y catión frente a concentración para LiCl(ac) a 25 oC y 1 atm.78)* puesto que )'m.5 0. los valores 1+ Y e obtenidos con el método de Hittorf no son. Cuando se busca mediante análisis quÚnico el Cu 2+ de un compartimento.58)].

Por tanto.: para un electrólito fuerte como [Ec. I 76. la Ecuación (16.. Para un ácido débil HX cuyo grado de disociación sea ex..(MgCI 2) = }. Por consiguiente. tenemos t. La magnitud molecular fundamental que gobierna el movimiento de un ion en un campo eléctrico aplicado es su movilidad U B = vBIE.E = K. frente a temperatura para Na+(ac) y Cnac).73)].82) para un electrólito débil 1: I (l6. + uJ [Ec.: usando A.+X .25 0.OO/(Q m 1 * * FIGURA 16. = u.83) 80 70 60 KC1(ac) NaCI(ac) 50 L---=-':-:----:'--:---:. no existen pares jónicos y c+ = v+c.5 0. A partir de los valores tabulados de A. 16.78)].e.' Harnillon y Baetzo/d.frente a c 1n para KCI (ac) y NaCI(ac) a 25 oc. 78.e.~ B = IzBIFu:. (16.3). + A~~ para el ácido débil HX en agua. Spiro en Rossiter. La conductividad molar de un ion es el producto de su movilidad y la magnitud de su carga molar: . se puede calcular t OO utilizando t.0 Anión A:.' "" IZBle/6nry rB [Ec.70)] aumenta al aumentar T. = j.'/(Q~I mol~ l) OW 199. (16.' [Ec.6 El factor IZBI en (16.6 Á". A. la movilidad iónica u:. En el límite de dilución infinita.e. Para el electrólito fuerte M .. por tanto.(Cl-)/(cm 2jQ mol) Por ejemplo.28). 1 S02~ 4 ') 350.) + 2J.3 71.5 CI~ Na· 50.2 CH3 COO~ .79) da (l6. vol.4 159. A partir de los valores de uoo. Puesto que la movilidad u(Cn en una disolución de NaCI difiere ligeramente de u(Cn en una di solución de KCI para concentraciones distintas de cero.: . °0 20 40 60 80 lOO FIGURA 16.:-:-----" o 0.EiI. en el límite de dilución infinita. :. podemos calcular A.78) tiende a hacer A . con la condición de que no haya pares iónicos. HO· 3 cm' mol cm' NH+ 4 73.0 40..27 representa }'m(Cn frente a e ' 12 para NaCl(ac) y KCI(ac) a 25 oC y 1 almo Algunos valores de A en agua a 25 oC y 1 atm son (M. las fuerzas interiónicas tienden a cero y los iones se mueven independientemente.: A~ . Por tanto.8 Mg'· 106. pág.16. La Figura 16.". aOO I (Sec. Los números de transporte y las conductividades molares a dilución infinita están relacionados de una manera sencilla. electrólito fuerte (16.lK = }'m. (16.5 Br~ K+ 73.JCn es distinto en una disolución de NaCl que en una disolución de KCI.f(u.lj = K. Las movilidades U OO pueden calcularse a partir de valores de }"e.85) 100 50 con una ecuación análoga para tOC). 11. A~ B = IZB IFu:. Sin embargo.• c/Amc."'/(Q ' cm 2/mo l) 200 150 puesto que no hay asociación iónica a dilución infinita.84)* Conductividad iónica frente a T ). Puesto que la viscosidad del di solvente disminuye al aumentar la temperatura.' "" z~Fe/6nryrB aumenta con T (Fig. mayor para iones con carga +2 y -2 m que para iones con carga + I Y -1.28 . 784): Catión ).1 NO~ Ag· 62.'(Cn es igual para todos los cloruros. (16.:.81)] electrólito fuerte (16.75 1 (c/CO)ln Para un ácido débil en agua.27 lm de Cl ..(Cn.1 3 Ca+ 118. A". }. 11.(Mg 2.. A.

2 . Este aumento rápido de Am hace muy difícil la extrapolación a e = O para los electrólitos débiles.8 cambian con la concentración.7 49.21 b) se debe principalmente al aumento rápido del grado de disociación cuando e tiende a cero. }'m. incluso los electrólitos 1: 1. Para el caso especial de un electrólito que da dos tipos de iones con Z+ = Id.(CH3COOH)/(0" cm' mol" ) O ( 126. tenemos c+ = c. la velocidad de deriva vB del ion depende de c por las interaCCIOnes lOmeas. en agua a 25 oC y 1 atm son: cI(mol dm" ) Am(NaCl)/(O" cm' mol " ) 1\. Según (16. La relación Am = LB (cB/e)A m . c es la concentración estequiomé· trica del electrólito y e O 1 mol/cm 3 (Para la deducción y la forma general cuando z+ * Id .: v). _ para un electrólito fuerte sin pares jónicos. véase la Ecuación (16. l. z+ = Id. vol.[az~ + bz!O.B es igual a IZ B!Fu B Si la . y (b) las conductividades molares iónicas A .O. electrólito fuerte (16.4 16. parte de la disminución de Am al aumentar e se debe a la formación de pares iónicos. en H. .78). cap. con el resultado de la ley límite de (Debye -Hüekel-) Onsager. una representación de Am en función de e' l2 es lineal en la región de dilución muy alta. 3 123. La conductividad de la disolución K está relacionada con Am según Am == K/C. lo que permite una extrapolación fiable a C = O. la ecuación de Onsager para Am en agua a 25 oC y 1 atm es Am = (e/e)p~ + + }. O a 25 oC donde e+ es la concentración actual del catión.+X..n¡ . H. A sería indepenm diente de c. • • ••• Debye y Hückel aplicaron su teoría de las interacciones iónicas para calcular la movilidad eléctrica de los iones en disolución muy diluida. Este descenso procede de las fuerzas interiónicas.230.79)] muestra que la conductividad molar Am de un electrólito cambia con la concentración del electrólito por dos razones: (a) las concentraciones iónicas e B pueden no ser proporcionales a la concentración estequiométrica e del electrólito.. movilidad u B = vB/E fuese independiente de la concentración.2 10-' 106. IXA. 2 118. Sin embargo. y (16.6 O" cm' mol" .~ . muestran un descenso de Amcuando e aumenta. véase Eyring.2 10.86) se transforma en = para z+ = Id.~+ + A~ J](cJeO)' I2 } (16. es la suma de las · contribuciones procedentes de las conductividades molares catiónica y aniónica: Am. B [Ec. 16. (16. la conductividad molar iónica }'m. Algunos datos de Am para NaCl y HC. Para electrólitos fuertes distintos de los electrólitos 1: 1..7 5. Para un electrólito fuerte.4) 10-4 125.• = IzBIFu B La conductividad molar Am del electrólito M . que no presentan un apareamiento iónico significativo en agua. Sin embargo. m El aumento brusco de Am de un ácido débil como el ácido acético cuando e tiende a cero (Fig.• . La fracción de corriente transportada por los cationes es el número de transporte del catión t+ = uJ(u+ + uJ..6 10. = Id.83).5 134. 16 Influencia de la concentración en las conductividades molares. Onsager mejoró su tratamiento en 1927.) Para un electrólito fuerte sin apareamiento iónico y con Z. b" 0.86) a = 60.87) . Henderson y Jost. lo que reduce las concentraciones iónicas. + + v_Am .

véase M.90) A las diluciones altas para las que es aplicable la ecuación de Onsager. y K aumenta después del punto final debido al aumento de las concentraciones de Na+ y OH-o Las medidas de conductividad se pueden usar para seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución.88) es cúbica en C~2 Para cálculos a mano.88) (16. vol.. (16.o+ por iones Na+. También se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrólitos de valencia más alta. .89) e' =I mol/dm donde S incorpora las correcciones de Onsager a la conductividad. Omitiendo estos factores. (Para ecuaciones de conductividad que se pueden aplicar a concentraciones más altas que la ecuación de Onsager. como aproximación inicial podemos hacer e+ = Oen el denominador de la derecha de (16.86) para la concentración iónica c+ (véase el siguiente párrafo). 673-679. lo cual permite seguir la velocidad de reacción. Es conveniente usar /\". Obsérvese la dependencia con e '12 .87) da el resultado para ausencia de interacción /\m = /\'::.S( c+l c0)' /2 ~ . constantes del producto de solubilidad. La Ecuación (16.84). de acuerdo con los datos experimentales para electrólitos fuertes. )1I2 por tanto.BCI] : La medida de K permite hallar el punto final de una titración. como por ejemplo constantes de disociación de ácidos débiles. es más rápido resolverlo mediante aproximaciones sucesivas. para z+ = Iz-l ( 16. Volvemos a escribir la ecuación como K e+ = }"m++Am_.:_.1l '" K Kll/e B en 1( = LB K B se obtiene = I B J m. la concentración estequiométrica e del electrólito y los coeficientes de actividad calculados mediante la ecuación de Debye-Hückel (10.70).58)) para reescribir (16. n. = Kle [Ec. Kle.90) se usa entonces para calcular un valor mejorado de la concentración del catión e+. (véase el Capítulo 11). porque se están sustituyendo iones H.86) según = para z+ = Id 3 ( 16. Consideremos una disolución muy diluida del electrólito MX en la que existe un equilibrio iónico. Spiro en ROHiler. La Ecuación (16. la constante de ionización del agua y las constantes de asociación para la formación de pares iónicos. si se tiene en cuenta el apareamiento iónico al calcular e+ y e_. podemos calcular la constante de equilibrio iónico K. K desciende antes del punto final. Las medidas de conductividad se pueden usar para determinar ciertas constantes de equilibrio iónico. si una disolución acuosa de HCI es valorada con NaOH. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. Por ejemplo. que se sustituye a su vez en la parte • . Hamilton y Baelzo/d.16. la Ecuación (16. págs. puesto que la gráfica de K en función del volumen del reactivo añadido cambia de pendiente en el punto final.90).6 donde se utilizó (16.00 . el término de corrección de las fuerzas interiónicas S(C)CO es mucho menor que A~+ + . podemos resolver la ecuación de Onsager (16. Al sustituir }'m..002 mol/dm 3 cumplen bien la ecuación de Onsager. Las disoluciones de electrólitos 1: lean e+ menor que 0. A partir de c+.) Aplicaciones de la conductividad. Usando el valor medido de /\". .

La medida de estos caudales permite obtener ry. La conductividad molar 2mB del ion B es A . A.61 esbozan aplicaciones de (16.~_ deben ser conocidos. momento. respectivamente. En disoluciones diluidas. r¡ Y D para gases a presiones ni muy altas ni muy bajas. Las constantes de proporcionalidad son la conductividad térmica k. La teoría cinética y la aplicación de un modelo de esferas rígidas para las interacciones intermoleculares proporcionan expresiones de k. donde D y t son el coeficiente de difusión y el tiempo. su movilidad u B Y su concentración CB' El número de transporte de un ion es la fracción de corriente que éste lleva: lB = jBlj = KBIK. La densidad de corriente eléctrica esj lldi. concentración y potencial eléctrico.58 al 16. La conductividad de una disolución electrolítica viene dada por (16. La conductividad molar de una disolución electrolítica con concentración estequiométrica c es /\m "Ic. difusión y conducción eléctrica es proporcional al gradiente de temperatura.90) para hallar un nuevo valor mejorado de c+. Los Problemas del 16. Los coeficientes de difusión en líquidos pueden estimarse por la ecuación de Stokes-Einstein D. El cálculo se repite hasta que el resultado converge. 1- 16.90) a equilibrios jónicos .47. velocidad.79) a (16. como se explicó anteriormente.( • derecha de la Ecuación (16. en la dirección del caudal.84).90). la viscosidad ry. La contribución del ion B a" es proporcional a su carga molar IZBIF. - . 16 Para utilizar (16..63) según J( = LB f(B = LB IZBIFuBC B. correspondiendo las desviaciones con respecto a los resultados experimentales a lo inadecuado del modelo de esferas rígidas para representar las fuerzas intermoleculares. esta = = = . (16. flujo viscoso. [Ec.~ + Y ). La conductividad J( de una sustancia es una propiedad intensiva definida por K = jlE. Véanse los Problemas 16. Estas expresiones dan resultados razonablemente satisfactorios. véanse las Ecuaciones (16. materia y carga en conducción térmica. Los iones se desplazan en una disolución electrolítica transportadora de corriente con una velocidad de deriva vB que es proporcional a la intensidad del campo eléctrico: vB = uBE.. Los pesos moleculares de polímeros pueden determinarse a partir de la medida de viscosidades de disoluciones poliméricas y de velocidades de sedimen"' taclOn. La integración de la ley de viscosidad de Newton conduce a expresiones para los caudales de los líquidos y gases cuando hay gradientes de presión. Las conductividades molares disminuyen al aumentar la concentración del electrólito como resultado de las fuerzas interiónicas.¡ '" kTl6nryBr. respectivamente. donde di es la sección transversal del conductor.46 y 16. donde uB es la movilidad eléctrica del ion B. La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga dQldt.37)]. B "B/cB = IzB IFu B • La conductividad m molar del electrólito /\m está relacionada con las conductividades y concentraciones molares de sus iones.7 RESUMEN El caudal por unidad de área de sección transversal (el flujo) de calor. Se calculan por extrapolación de la movilidad o de las medidas del número de transporte en electrólitos fuertes. donde E es la magnitud del campo eléctrico que produce el flujo de corriente. el coeficiente de difusión D y la conductividad eléctrica ". '- = La raíz cuadrática media del desplazamiento en una dirección dada correspondiente a una molécula en difusión viene dada por la ecuación de EinsteinSmoluchowski según (ill)"m = (2Dt)1I2 .

Y. 6. 1 y 2. • Cálculo de pesos moleculares de polímeros a partir de coeficientes de sedimentación usando (16. 27-726.' ed. y Parte 5b. 4.25). 6. 782-785. 1970-1976. 3 y 4.. Kennard. 4. • Estimación del radio iónico en di solución a partir de movilidades usando (16. 1. (16. 1-3.• = • Cálculo de !le. Mason. = IzBI Fu B• • • . 2. A. • Cálculo de conductividad K de una disolución electrolítica a partir de la resistencia de la disoluc ión y de la resistencia en la misma celda de una disolución de KCl de K conocida. caps. • Utilización de la ley de Poiseui lle (16. Elsevier.37) Y (16. 5. 1-5 12. vols. 2.. • Cálculo de valores de }'m iónicos a partir de movilidades usando Am. 6. o para calcular la viscosidad a partir del caudal. Phys.). páginas 513-725. 5. 6. La ecuación de Onsager permite calcular las concentraciones iónicas a panir de medidas de conductividades y por ello permite obtener constantes de equilibrio ió nico. Ho (eds. páginas 39-203. Coeficientes de difusión: Lalldoll-Bornslein.x)~m = (2Dt). • Cálculo de la conductividad molar !1 m '" Klc. vol. vols.: • Cálculo de concentraciones iónicas y constantes de equilibrio a panir de conductividades en disoluciones muy diluidas usando la ecuación de Onsager. vol. 1-39. Hamillol/ y Baelzo/d. vol. Parte 5a.86).17) o (16. • Cálculo de (t.84). 2. n • Estimación de los coeficientes de difusión en líquidos usando las ecuaciones de Stokes-Einstein (16. Viscosidad: Landoll-Bo""slein. Robinsoll y SlOkes. 1965.38). Parte 7. Plenum. Pral/snitz y Poling. vol. cap. Physico-Chemica/ Constallls of Pure Orgallic Compol/I/ds. 1950. e. 7 Y 10. Bird. Marrero y E.x)rrm en difusión usando la ecuación de Einstein-Smoluchowski (t. Y. • Cálculo del diámetro de esfera rígida en un gas a partir de su viscosidad usando (16.45). cap. Kal/zmann. Touloukian y C.' ed. 2. Los diferentes tipos de cálculos que se han llevado a cabo en este capítulo incluyen: • Cálculo de la conductividad térmica k. págs.42). R. Reid. págs.28).' ed. M. LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Present. Bockris y Reddy.70). Conductividad térmica: Landolt-Bornslein. Thermophysica/ Properties of Maller. caps. Parte 5b. Timmerman s. Parte 50. caps. !J . Ref Dala . cap.18) para calcular el caudal de un líquido O gas en un tubo a partir de la viscosidad. S.25) Y (16.disminución puede calcularse a partir de la ecuación de Onsager (16. T.. vol." ed.. J.: a partir de valores de A iónicos usando (16. • Cálculo de pesos moleculares medios de polímeros por viscosidades a partir de datos de viscosidad usando (16. págs. 6. Chem. 9-11. Spiro en Rossiter. Conductividades molares y números de transporte: Landolt-Bornslein. de la viscosidad /1 y del coeficiente de autodifusión Djj de un gas a partir de las ecuaciones de la teoría cinética para esferas rígidas (16. 1. Slewarl y Lightfool. págs.12). 3 (1972). 1 .

)d/ry.200 cm de diámetro interior y 24. Calcule el caudal (en g/s) del O2 a OoC a través de un tubo de 0.659 g/cm3. 16.0 g/cm 3 El caudal de la sangre desde el corazón a través de la aorta es de 5 Umin en un cuerpo humano en reposo.5 cm. para la deducción): 3R k = -:-:m-:-:m Nl13V213 A In ° • . Calcule la viscosidad del hexano a 20 oC y I atm. El valor experimental es 6.7) y decida si el nujo es laminar o turbu~ lento. Deduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) considere una porción sólida cilíndrica C de fluido de longitud dy.26) para calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y OoC y a 10 atm y 100 oc. 16. PC " = 0. El número de Reynolds Re se define como Re = = p(v.2. (b) Calcule el número de Reynolds (prob. (dP es negativo.26) y del Apéndice para calcular la conductividad térmica de CH 4 a 25 oC y 1 atm. senta una única cantidad física.l. 16.92 x 10-4 P.. Este tiempo es de 67.. en 60 S.4. la compresibilidad isotérmica y el volumen molar del líquido. (Sugerencia: Demuestre que (vy) = VlsJt. transcurren 136. (e) La ley de Fourier de conducción de calor es válida para presiones de gas muy bajas. 16. La fuerza sobre C es la suma de las fuerzas de presión del fluido en cada extremo de C y la fuerza de viscosidad en la superficie curva externa de e. el flujo es laminar.6. (b) calcule el caudal medio (véase el Problema l6.8. (e) calcule el número de Reynolds (Prob. Sean P y P + dP las presiones en los extremos izquierdo y derecho de C. Sección 16. 16..l.8b).7.9. La viscosidad del O2 a oC y presiones del orden de magnitud de I atm es de 1. 13 mJ cm. pág.1. cada capa cilíndrica infinitesimal mente delgada de fluido dentro de C fluye a velocidad constante y por tanto sin aceleración.I K.1 cm. Utilice los datos de (16.1 es de 200 cm. radio s y eje coincidente con el eje del tubo (Fig. Esta ecuación funciona sorprendentemente bien. 260. la fuerza total sobre C es cero.20 Y 1. P y la composición de la fase.I S.¡)(dP/dy) 16. respecti~ vamente.) Como se indicó en la Sección 16. cuando las presiones en la entrada y en la salida son de 1.8. (b) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico.l S-l . el caudal es máximo en el centro del tubo.10. 16. la sustancia es una varilla de hierro con sección de 24 cm 2 .80 J K . (El símbolo de dos letras Re repre- . .'ll es la sección transversal. calcule.12.54).0 mL de agua a 70 oC en un viscosímetro de Ostwald.2 16. Utilice esta ecuación cambiando el 3 por 2.420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud.I K. donde p y ry son la densidad y la viscosidad de un fluido que fluye con una velocidad media (v)' ) a lo largo de un tubo de diámetro d. 2 6 14 16. El valor experimental es 34 x 10-5 J cm.4 x 10-' J cm.5.I S-l.998 g/cm .I K. use los datos presentes y precedentes de la Ecuación (4.0 mL de hexano a 20 oC en el mismo viscosímetro. K Y Vln son la densidad. para una caída de presión entre los extremos del tubo de 32. Para este ca}ldaL (a) calcule el gra~ diente de presión a lo largo de la aorta. Este es el famoso principio científico del factor de ajuste. mientras que la viscosidad de los gases normalmente aumenta. respectivamente. 16. (e) La viscosidad de los líquidos normalmente disminuye cuando la temperatura aumenta.89 cP).00 atm. Stewart y Lightfoot. donde Vlf es el caudal y . Bridgman dedujo la siguiente ecuación de la teoría cinética para la conductividad térmica de un líquido (véase Bird. Si la distancia entre los depósitos de la Figura 16.) La experiencia muestra que cuando Re < 2000. el caudal es el mismo en todos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo.3. (d) La ley de Newton de la viscosidad no es aplicable a caudales muy altos. 16.3 s para 10.7) y compruebe que el flujo es laminar. (a) En 120 S se descargan 148 cm' de un líquido que fluye a través de un tubo cilíndrico de 0. Utilice el valor de d dado en (16.11.) 16.• PROBLEMAS Sección 16. (a) el calor que fluye en 60 s. ¿Verdadero o falso? (a) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico.3. Por consiguiente.l S.5 s hasta que el nivel del líquido sube desde la primera marca a la segunda. El valor experimental a OoC y 1 atm es 1. donde R es la constante de los gases y p.35 g/cm 3 Calcule la viscosidad del líquido. Iguale la fuerza total sobre C a cero para demostrar que dVy/ds = (sl2. respectivamente.00 cm de diámetro (r¡ = 0. Cuando se colocan 10. Los datos a 20 oC y I atm son: rfH 0= 1. y el sistema está en estado estaciona~ rio.8 para estimar la conductividad térmica del agua a 30 oC y 1 atm. 16. 16.0 torro La densidad del líquido es 1. para agua que circule por un tubo de 1. ¿Verdadero o falso? (a) La conductividad k de una fase es una propiedad intensiva que depende de T. La viscosidad y densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1. que corresponde al caudal máximo cuando hay actividad física. especialmente si se sustituye el factor 3 por 2. sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. debida al movimiento más lento del fluido justamente fuera de C. (h) El caudal de calor dq/dt a través de un plano yz es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx en este plano. k = 0. El área de la superficie curva de C es igual a su circunferencia 21[s por su longitud dy. Calcule el valor máximo de (vy) que permita un flujo laminar a 25 oC. Repita (e) para un caudal de 30 Umin. (b) "'S".9). 3 Pllp = 0.0 cm de longitud.002 cP. La aorta tiene un diámetro típicamente de 2.3 16.

-3.(g) a I atm son 139. dI 1. r para demostrar que La viscosidad del H. Todo el fluido contenido en esta capa se desplaza con velocidad vy. usando el resultado de (a) para v}' y dm = p dV para demostrar que el caudal másico a través del tubo es 16. Por conservación de materia. (b) I h.28) son K = 0. Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s y s + ds. reali zadas a intervalos de tiernpo iguales. Calcule (fu) y (fu)"". (a) En la difusión de Sb en Ag a 20'C. dmldt es constante a lo largo del tubo. Sustituya (! = PM/RTen (16.1. Para un líquido. 16. 4. 60 Y 90 s. v. Algunas viscosidades de CO.91). Por lo tanto. Para obtener el volumen total dV que fluye a través de una sección del tubo en el tiempo dt. Repita el cálculo para glicerina (densidad 1. (Véase también el Problema 16. Dernuestre que la rnasa dm de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo d! es dm .24.20. +0.0 X 105 . v.1 3. Calcule el peso molecular promedio de viscosidad de la muestra de poliestireno.4 ¿Verdadero o falso? (a) El origen de la difusión es una diferencia de presión. donde dsI es el área de la sección transversal de la capa. dieron para 10'(fu)"". 1. Se midieron las siguientes viscosidades relativas para disoluciones de poliestireno en benceno a 2S oC en fun ción de la concentración en masa PB del poliestireno: pu/(g/dm 3) 1.. así que la Ecuación (16. (e) Para una presión de 1 atrn.0 X 105 .4.0 x lOs y 6. • 16. . 16. +2.00 2. Se podría pregunlar si vy depende tarnbién de la di stancia y a lo largo del tubo cilíndrico.17)..034 cm 3/g y a = 0.00 rnm de diámetro y 7.6 y I 1. suponíarnos que el fluido pasaba por el tubo a velocidad constante v)' (sin aceleración).12.1 x 10. a pesos iguales. En la deducción de (16. Sección 16.14). Separe las variables Pe y de (16. para intervalos de tiempo de 30. Calcule la velocidad final de caída de una bola de acero de 1. +3. integre desde un extrerno a otro del tubo y use dm = p dV para obtener la ley de Poiseuille (16. pVy ds1 dt. siendo r la distancia que recorre una molécula en difu sión en el tiempo l.0 I I P). (d) La raíz cuadrática rnedia del desplazarniento neto de moléculas en difusión es proporcional al tiernpo de difusión. Calcule (Ax)rcm para una rnolécula de sacarosa en una disolución acuosa diluida a 25 oC después de: (a) 1 min. 330 y 436 J. . (f) «fu)') es cero para una muestra de moléculas en difusión sin efecto de pared.25 g/cm 3).14.000 3.13.lmegre esta ecuación y use la co ndición de no-deslizamjento vy = O a s :. (b) Repita (a) para la difusión de Al en Cu a 20 oc.5. Para un líquido. 1.4. (6Dt)If2. (e) I día (véase la expresión de D en la Sección 16.5.91) Por conservación de la materia.4. + 1. p puede considerarse esencialmente constante a lo largo del tubo. 16.0 x lOs y 6. p puede considerarse aproximadarnente independi ente de P.17.23.22.6. valores de 7 . Calcule valores del número de Avogadro a partir de estos datos. respectivarnente. Esta suposición es fal sa pm'a un gas. p no es co nstante a lo largo del tubo. en agua a 25 oc. 16. 16. los coeficientes de difusión son mucho mayores para gases que para líquidos.21.000 . -0.18).4.2.19. Demuestre que el volumen de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo dI es 2nsvy ds dt. hernos supuesto que vy dependa sólo de s.0.15. a OoC y I atm es 8. (b) No hay difusión en sólidos.91). las constantes en (16.lP (micropoises) a OoC.17). Use los datos que siguen a (16.53 x 10-' P.536 8ry dy (16.5 crn.. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 para cada una de estas ternperaturas.26 '1 .157 1. 10.4). integre esta expresión sobre todas las capas desde s = Oa s = r. (e) Para un gas. +0.18) es una aproximación. ¿cuántos años serán necesarios para que (Ax)rcm alcance 1 cm? Véase la expresión para D en la Sección 16. 16. 16. 16. Para un gas.) Para la deducción de la ley de Poiseuille (16. de una muestra de polímero constituida por una mezcla equimolecular de dos especies cuyos pesos moleculares son 2. 16. para el flujo de un gas.9. . respectivarnente. puesto que P varía a lo largo del mismo. separe P e y e integre para obtener (16.873 6.. se encuentran los siguientes valores de Ax (en ¡lIn): -5. p carnbia fuerternente con P. 16. Encuentre la viscosidad del D2 a OoC y 1 atm. cuyos pesos moleculares son 2.0. respectivamente.. (b) Halle M" y Mw de una muestra de polímeros formada por una mezcla de dos especies. (a) Encuentre M" y M .65. Suponga qu e en observaciones de partículas sometidas a movimiento browniano. Para poliestireno en benceno a 25 oC. .500 1. (e) (Ax) es cero para una rnuestra de rnoléculas en difusión sin efecto de pared. sí que depe nde de y.16.3..1.3 cm.18.8 g/crn 3 de densidad . +3. suspendidas en agua a una ternperatura de 17 oC (para la que '1 = 0. = (1/4'I)(r 2 - s') (-dP/dy) (b) Considere una capa fina de fluido entre cilindros de ra- dio s y s + ds.18) en el Probl erna 16. Demuestre que r rclll .3. así que vy es esencialrnente constante a lo largo del tubo. 490 ' c y 850 oC. válida cuando la diferencia entre PI y P2 es razonablernente peq ueña. dmldt es constante a lo largo de todo el tubo.. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas de gutagarnba (una gornorresina de árboles originarios de Camboya) con un radio medio de 2.

A partir de (9. (a) Para deducir una ecuación teórica para el coeficiente de auto-difusión Djj' suponga que el volumen dellíquido puede ser dividido en células cúbicas.34) con la condición de x = O a 1= o. V = O en la mezcla de todas las disoluciones de A y B. y donde se supone que (o) = ¡ kT.29. 16.00 atm. D =6.• GT3. El valor experimenta l es 1. .s. Demuestre que Ij = ~ (V!lljNA)lf3.Ud(x' )ldl = .17) utilizando una hoja de cálculo de Excel de la siguiente manera. donde -' = d(.38) se transforma en Djj".. (a) Verifique que la Ecuación (16. siendo V". tenga una longitud de arista de 2rj y contenga una molécula esféricaj de radio Ij.7 cm 2/s. un tercio de las moléculas en el intervalo i del eje x se mueva al intervalo i . siendo Vm. 16) para demostrar que eAVA + CuVu = l. Demuestre que el caudal neto de la especie que se difunde hacia la derecha atravesando el 16. Ponga ceros en las celdas (línea S) CS. Los números de la línea 5 representan el número de moléculas inicialmente presentes en cada intervalo.(kTl2n~¡)(NAlVm)'/3.cm' /s y -'oc =4.c¡)/(Lix)rcm' Sustituya estas dos expresiones en la ley de Fick (16. Introduzca la fórmula = (E5 +C 5 +D5) !3 en la celda C6. Del menú Edición. Suponga que las moléculas son esféricas y estime el volumen de una molécula como Vn/N A . DS .00 atm. «Deduzca» la ecuación de Einstein-Smoluchowski (ÓX)rcm = (2Dt)ln del modo siguiente. donde (o) es la energía c inética media de las partículas en la dirección x.34.". y son por tanto capaces de cruzarla en el tiempo t. a T y P constantes. se tiene 7 13 OO 3 oc U =0. Lo mismo puede decirse para las moléculas entre M y D.89 cP) y compare con el valor experimental de 2. 100. El valor experimental a OoC y I atm es 0.. (b) 10.998 g/cm'.1. La densidad del agua a 20 oC es 0. (e) En (d).6 x lo-s cm' /s. 16. en el medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia (ÓX)rcm entre I y M Y entre M y D. seleccione Ir a. donde dll¡\ y . (h) Est ime Djj para agua a 25 oC y 1 atm (r¡ = 0. respectivamente. plano M es 16.mczV = O.01 P). 16. Sea el gradiente de concentración dc/dx co nstante y sean e.11 = 2. Las entradas de la línea 3 representan las distancias (en unidades arbitrarias) de cada intervalo del origen en CY3.97x JO. la mitad de estas moléculas tienen un valor positivo de Lll y la otra mitad negativo. . 16.28. . Todas las moléculas de la especie que se difunde entre I y M se encuentran a una distancia (ÓX)rcm de M.31.749 cm /g. Sin embargo. Demuestre que (m(d. Llene las celdas C3. .) el volumen molar del líquido j. (h) Utilice (9.26) para calcular Djj para el O. en cada pequeño intervalo de tiempo (jI. 16.(I) . Imagine el eje x dividido en pequeños intervalos que tengan la misma anchura.fs = e-ji:l"'e -/tI"" donde e es una constante de integración. -99.9 X JO. utilice los datos de la Sección 16.25. porque Fx Y donde dI es el área de M.33) puede ser escrita como xF. Derive esta ecuación con respecto a x y combine el resultado con el obtenido en (a) para demostrar que D"B = D BA . Para hemoglobina humana en agua a 20 oC.44 cm' /s. volúmenes molares VA y Ve son constantes.m(dxldl)2 (h) Tome el valor medio de la ecuación de (a) para muchas partículas coloidales.89 cP). (a) Resuelva las ecuaciones de (16. 16. se hace e-jllm igual a O.000 cm'/mol para la hemoglobina. (e) Demuestre que m dsldl + fs = 2kT.0 atm. . Considere tres planos 1.. Puesto que ó.xldt)' ) = 2(e) = kT.30) para dn A y dnl] y sustituya los resultados en dV = O para demostrar que DABVA(dcAldx) + DBAVB(deBldx) = O. suponiendo que 6. a OoC y (a) 1.47 X 10. introduzca C6: GU100 5 e n el cuadro de diálogo de Referencia y pres ione Aceptar.30) y obtenga (fue). utilizando algún método eficiente.2 )ldl. Esto selecciona un bloque ambiente ('1 = 0. Calcule D~ para el N2 en agua a 25 oC y I atm. = (2DI). El valor experimental es 0. por lo que únicamente la mitad de estas moléculas cruzan M en el tiempo t.. = 48.4 x 10. y e D las concentraciones medias de la especie que se difunde en las zonas entre l y M y entre M y D. (d) Demuestre que la ecuación (e) integrada da 2kT . de las sustancias A y B en disolución.33.m d'(x')ldf . Demuestre que el gradiente de concentración en M es de dc/dx = (e o .19 cm 2/s. y luego cambie la entrada de CY5 a 10.3. Cons idere la difusión. (a) Compruebe que la teoría rigurosa predice para moléculas de gas consideradas como esferas rígidas Djj = = 6'11Sp. Prediga Djj a O oC y 1. Seleccione C6 y presione Copiar del menú Edición . s = d(x 2 )/dt = = 2kT/f Demuestre que integrando esta ecuación se obtiene (16.30. Utilice (16. La exponencial e-jllm es prácticamente cero para un tiempo finito (véase la parte e). una ecuación deducida por Li y Chango Esta ecuación da valores de Dj) con errores de típicamente 10%. advirtiendo que (xFJ = O.99.. D3. donde (ÓX)rcm corresponde al tiempo t. por tanto. la variación de vo lumen durante elliempo dt en un lado de un plano de la disolución a través del cual se produce la difusión es dV = VA dn A + VB dn B .4 P. (a) Se puede simular la difusión de un solvente que se encuentre inicialmente en el plano x = O (Fig.32. Calcule DiE para la hemoglobina en agua a 25 oC ('1 = 0. 16. M Y D (a la izquierda. donde cada célula t I . (h) Para Ne a O°C y 1 atm..• GUS.I 16.26.27.5 cm 2/s.14). Suponga que por difusión aleatoria. (16. un tercio permanezca en el intervalo i y un tercio se mueva al intervalo i + l.000. El valorexperimental es 7 x 10. GU3 con los enteros -100. de manera que dn B son los números de moles que atraviesan este plano en el tiempo dI.Calcule el peso molecular de la hemoglobina humana. Calcule e-N'" para t = 1 s correspondiente a una partícula coloidal esférica de radio lO-s cm y densidad 3 g/cm 3 con movimiento browniano en agua a temperatura 16. n x varían independientemente una de otra y cada una tiene igual probabilidad de ser positiva o negativa.

r 1 cm..39.q para esta disolución de SrCl.313 x 10-3 0. Una disolución acuosa de 0.) 16. empleando LiCI como segunda di solución. (b) A co ncentracio nes bajas. la interfase tardó 4406 s para desplazarse entre dos marcas del tubo . lO A fluye a través de una d isolución de conductividad K = 0. Sección 16.44. depositada en 30. (d) Para el ácido débil HX.35. seleccione Pegar y presione Aceptar.7419 13 % en peso de KCI.5 ¿Para una corriente de 1.000 mmol/dm 3 de SrCl. Calc ul e la corriente e n una resistencia de 100 Q cuando la diferencia de potencial ent re sus extremos es de 25 V.875 kQ para una disolución de MCI. rellena con distintas diso luciones. (d) !\Cq de MCl 2 en esta disolución.42.02 cm 2 de área de secc ión tran sversal.00 A En una ce lda de conductiv idad. La conductiv id ad de una disolución acuosa de 5.:. de 0.. 16. el 25 % se mueva un intervalo hacia la derecha.39). el 25 % se mueva un intervalo hacia la izquierda. igual a 1.:_. Calcule: (a) la constante de la celda. En un experim ento de electró lisis. Examine algunas de las fórmulas en el bloque de C6 a GU 1005 y convénzase que la e ntrada de cada cél ula es un terc io de la suma de las entradas de las tres ce ldas de la línea anterior más próximas a la celda examinada. 16. activando la pestaña Número y se leccionando el formato Enteros. cuántos electro nes atraviesan la sección transversa l en 1.36. A~ = ). (e) A". 368.l. 100 Y 1000 intervalos de tiempo. Calcu le: (a) A". y el 5 % se mueva dos intervalos hacia la derecha. di sminuye c uando aumenta la concentración del electrólito. el 5 % se mueva dos intervalos hacia la izquierda. Longsworth determinó que la interfase se movía 10.02000 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC.0 kQ para el agua desionizada utilizada para preparar las diso lu cio nes. (e) Para NaCI(ac).0 A en hilo metálico de 0. 16. empleando 16. ulili zando «(Lity) des pués de 1000 intervalos de tiempo.00 cm e n 3453 s. ¿Hasta qué punto se cumple la relación «/\x)') oc t? (d) Sea cada intervalo de ti e mpo de la hoja de cálculo igual a 1 s. siendo la resistividad del Cu a 20 oC de 1.l a 25 oc. 1494 1 % en peso de KC l se sometió a electról isis e n un aparato de Hittorf. donde Q es la carga que fluye cuando la superficie se desplaza una di stancia x. empl eand o dos electrodos de Ag-AgCI a 25 oc.0400 cm 2 de sección transversal. ut il izando la relación ( . (e) K para un electrólito fuerte siem pre au menta c uando la conce ntraci ón del e lectról ito aumenta.99 g de disolución 0.S. . en esta disolución.24 mg de plata en un cu lombímetro conectado en serie con el aparato y que e l compa rti mento del cátodo conten ía J 20. A: = )'~. (h) Util ice la hoja de cálculo para calcular «/\x)') después de 10. El ohm internacional U.~-t + ).594 mA. la ecuac ión después de (15. 16.0 I O 0 .I cm-l. la reacción del ánodo fue la in versa de ésta.I y área de sección transversal de 10 c m 2• Calcule la intensidad del campo eléctrico en la disolución.74 19 I 3 % de KCI es 0. Del menú Edición. 16.1 cm.67 x 10.) Después de preparar la hoja de cálculo. y cada intervalo de l eje x 10. 19404 % en peso de KCI. El método de la interfase móvil se apl icó a una diso lución acuosa de 0. Hall e los números de transporte del catión y del anión e n esta disolución de GdCI 3 . es una unidad anticuada.38.-t + ):_.6 cm . 16.rectangular de ce ldas de C6 a GU I 005. .001000 mol/dm 3 . se sabe que el volumen comprendi do entre es tas marcas es de 1. (b) I( de MC I2 en una disolución acuosa de 10. una corrie nte de O. A".-> Ag(s) + CI -(ac). y t_ e n la di solu c ión de KCI utili zada e n e l experimento. en un lubo de O. utilizando CdC I2 como segunda disolución. U. K para un e lectrólito fuerte aumenta c uando la concentrac ión del electról ito aumenta.82 Q para una disolución de 0. T ras el experimen to. (h) El método de la inte rfase móvil se ap licó a un a disolución acuosa de 33. (b) A.6 Q cm. (Sugerencia: Tenga e n cuen ta que la masa de agua e n el compartime nto del cátodo permanece constante.000495 O. Revise la hoja de cálculo de acuerdo con esta regla y repita todos los cálculos anteriores. I 115 cm 2 de sección transversal media. 16.6 ¿Verdadero o fa lso? (a) Para un electrólito fuerte.40. Calcule el coeficiente de difusión D.242 x 10-3 Q.41. Se sabe que la conduct ividad de una di soluc ión de 0. (e) Vamos a suponer ahora que después de cada intervalo de tiempo. Calcule u(Na-t) y t(Na-t) en esta di solución. (a) Demuestre que el número de transporte t B se puede calcu lar a partir de datos obtenidos por el método de la interfase móvil. Calcu le t.37. Desprecie e l transporte de agua por parte de los io nes. 111 cm 3 .. (Puede eliminar Jos decimales seleccionando Ce ldas del menú Formato. Para una corr iente mantenida consta nte a 1.0 m in por una corriente de 2. 10. represente los datos de la columna 1005 en un g ráfico de columnas.1 cm. La reacción de l cátodo fue AgCI(s) + e.45. 16. de tiempo.S . cada nueva línea representa la distribución de las moléculas después de un nuevo intervalo Calcule la masa de Cu procedente de una disolu ción de C uS04 .3 mo l/dm 3 . se halló que se habían depositado 160. Por tanto.012856 (O int. el40 % de las moléculas permanezca en e l mismo intervalo de I eje x.27 mmol/dm 3 de GdCl 3 a 25 oC. 16. se han observado las siguientes resistencias a 25 oc: 4 11 .600 mA. de MC I.43. 2) = I: s (n///N). a 25 oC es 1.0 s? Calcule la resistencia a 20 oC de un hi lo de cobre de 250 cm de longitud y 0. Para una corriente constan te de 5. Sección 16. La conducti vidad de esta disolución de NaCl a 25 oC es 2.

90) para calcular Kc para la reacción de formación de pares iónicos M g2+(ae) + S03-(ac) ..61. 106.5 cm. de la ioni zación de l ácido acético en agua a 2S oc.. La conductividad de una di solución acuosa de 0. W y Ca'+. J6. de 0. Empleando sólo estos datos. a 25 °C es 4. de la ionizac ión del agua a 25 oc.. (h) ¿Produce algún e rror en e l resultado de (a) la existe nc ia de pares ióni cos de CaS04 en la disolución? n-' 16.'. C NS-.. 244 para Ca(CNSlz. Calcule J. 192 pa ra HC I. calc ul e A . (d) t(Na+). n-' A partir de los datos de ).00200 mol/dm 3 de KN0 3 e n agua a 25 oC y l atIno (h) Hall e la resistencia de esta disolución en una cé lula de co ndu cti vidad co n electrodos de 1.6 para estimar e l número de moles de N0 1(ac) que cruzan el plano medio e ntre los electrodos durante la e lectróli sis.1 para disoluciones acuosas a 25 oC. 16. Chem. 16.7 2.+ ec uación de Arrhen iu s. La conduct ividad de una di solución acuosa de 2.8904 Y 0. 16.. 16. (CI04") e n agua a 25 oC e n un ca mpo de 24 V/cm. 107. en un disolvente dado.022 K.8 0..001028 mol/dm 3 de HC.6.~ para LiNO) en CH)O H a 25 oc. (a) ¿Cuál de las siguientes magn itudes debe ser igual para CaCI/ac) y para NaCl(ac) a la mi sma temperatu ra y presión: . Li+. 100. se ha encontrado que el número de transporte . t OC (CJ .~+ + A.023 K.4 para NaN03 .l. a 25 'C es 2.2 1 x 10-' cm. (a) Utilice la ecuac ión de Onsager para calcul ar Am y 1( para una di soluci ón de 0. 426. Usando únicamente estos nú - 16. uno podría es perar entonce s que e l Mg2+(ae) tenga un valor de u'X.47.9 para NaCl. (a) A". ' MgSO.50 248.90) para hallar la escala de co ncentrac ión K IIS para CaS04 en agua a 25 oc. La cond uct ivi dad de una disolución acuosa saturada de CaSO..70) ..0 cm de separación.95 x 10.90).~ en Q-l cm 2 mol .~(C n .~ tabulados e n la Secció n 16.'._. La condu ctivi dad de l agua pura a 25 oC y 1 atm es 5.:.0. oc = 2598 Am ' n-' cm ' mo l. (e) Halle e l radi o de l ion perclorato hidratado.9. .~ _ para HC 2H)02 en agua a 25 oc.48.SO. de pos itándose 1.: de l Na+(ac) y del SO¡-(ae) a 25 oC y I atm. Utilice ( 16.l c m 2 mo l.8705 cP. utili zando aproximaciones suces ivas. 90..(ac) es so~ metida a e lectró li sis.5... Para el disolvente CH 30 H a 25 oC. Duecker y W.l.2 Q ../dT ~ 0../(X + i. e l grado de disociación de )1f2 un ácido débil HX viene dado por !Y. 66. (e) i". (a) Calcule " X(ClO¡) en agua a 25 oc. calc ul e 1./(n-' 16. (h) Se hallaron los siguientes va lores de A. Utilice (16.. mucho mayor al de Na+(ae).50 260. A~ ~ 67. Use los datos de A. 225 (1962)J. ¿cuáles de las siguientes magnitudes tienden a cero c uando la concentración de NaCl tiende a cero? Suponga que se ha restaclo la contri bución del di solvente a la conductividad . Algu nos valores de A.90) para hallar K. (h) Calcule la velocidad de deriva vCF.J. Comprue be que si e l término de corrección de 5(C)CO es omitido e n ( 16.NO.) e n disoluciones de 1.. . 1. 25 Y 26 oC son 16.463. .2 para LiNO. (a) Se ha n hall ado los sigui e ntes va lores de A ~ en Q -J cm 2 mol . Hall er.49. C. estos iones tie ne n movilidades muy parecidas. Phys. Los va lores experi me ntales de esta magnitud son. ¡": Para CI04" en agua a 25 oC.: en 0 . 16.. uOC (Cl-)? (h) ¿Debe ser igual u(CJ . cm ' /mol) Escriba un programa de ordenador que use la Ecuación (16.70) para demostrar que d In A. calcul e A.9111. necesitamos sólo un número de transporte ex acto en ese disolve nte.62.~ 1 (/¡¡ ----c='''_ '" .25 263.59.52. 114. (d) Ca(OH). 156 x 10..57. (h) (NH.53.. Cl. 16. 0. Aproxime dll/dT por l1'l/I1Ty demuestre que la ecuación en (a) predice d In 2.00 c m 2 de área y 10. y a raíz de la Ecuación (16. respectivamente.0 para NaCNS.51.4 7 x 10-8 cm-' [H.50.5 cm .58. (a) Use ( 16..6 para ca lcular (" (Mg' +) Y t" (NO.dT 1/ dT (h) Las viscosi dades del agua a 1 atm y 24. para SrCI 2 en agua a 25 oC a partir de los sigui e ntes datos para disoluciones ac uosas de SrCI 2 a 25 'C: c/(mmol/dm ' ) 0. 16.00 mmol de Ag. calcu le A.1 para todos los iones e n agua a 25 oc. 16.' y t+ = 0386 para " ' Na 2SOiae) a 25 oC y I atm..~ de la Sección 16.16. NO. Utili za ndo sólo estos datos.~ + + ).cac) a 25 oc.1 cm 2 mol . 16.46. meros.... +"L de l cat ión e n NaC I es 0.5 16.).(ac) a 35 oC y I atm a partir del valor tabulado a 25 oc.~ para los sigu ie ntes e lectró litos en agua a 25 oC: (a) NH. n-' La carga de l Mg 2+ es dos veces la del Na+. Utilice (16.64.~. (b) K.~.0. típi camente . 126. Para hallar va lores de Jc.(ac) a 25 oc. (e) Estime para NO..018 a 0. > n-' Una disolución muy diluida de Ag NO. (e) MgS04 . En rea lidad. 105.I observados en CHpH a 25 oC son: 96.) . la :.00 mol/dm 3 de NaCl y KCl a la mi sma T y P? 16.) para Mg(NO. NaC 2H)02' 91. HCI. Explique por qu é.1 para disoluciones a 25 oC e n e l d iso lve nte metanol: KN0 3 . ~ A. LiCl.500 x 10-4 mol/dm ' de MgS0 4 a 25 oC es 6. (a) Utili ce (16.(Na+). Para una diso lución de NaC I(ac).63. HP.60.. Calcule A.90) para hallar K. Use los datos de dilución infinita de la Sección 16.55. KCI.56.54.90) para calc ular c+ a partir de K y i.'. A. 16.~ en C Hp H a 25 oC para Na.). 16. NaC! .

65. . (d) el calor molar de vaporización. Establezca si cada un a de las siguientes propiedades aumentan o disminuyen con el aumento de las atracciones intermoleculares: Ca) la viscosidad de un líquido. (f) el parámetro a de Van der Waal s .General 16. (e) el punto de ebullición normal. (e) la temperatura crítica. tensión superficial de un líquido. Enumere los símbolos y las unidades del SI de W. las propiedades de transporte obedecen la ec uación (IM)(dWldt) = -L(dBldt). L y B para cada una de las cuatro propiedades de transpOl1e estudiadas en este capítulo.66. Para el ion Mg2+(ac) a 25 oC. (h) la 16. estime el desplazamiento cuadrático medio e n la dirección x en 1 s y en lOs debido al movimiento térmico al azar. Como se ha mostrado. 16.67.

Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. deben considerarse conjuntamente la termodinámica y la cinética. pero la velocidad de ésta es pequeña a temperatura ambiente. a unas T y P dadas. Los catalizadores biológicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. En suma. e H 2 fuera muy baja. por lo que la cinética de las reacciones no se considera parte de la termodinámica. Una reacción heterogénea implica la presencia de especies en dos o más fases. a partir de N. la realización de dicha reacción no sería económica. En la síntesis industrial de sustancias. que puede obtenerse. Muchos de los metales y plásticos de la tecnología moderna son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible de NH. también denominada cinética de las reacciones. Lo que ocurre con los contaminantes liberados en la atmósfera puede comprenderse únicamente me- diante un análisis cinético de las reacciones atmosféricas. Comenzaremos con algunas definiciones. Frecuentemente.iento de un sistema químico. aunque despreciable a temperatura ordinaria. Una reacción homogénea es la que se da por completo en una fase. pero si la velocidad de reacción entre N.CAPITULO I I 17. Las Secciones que van desde 17. 16. Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. La cinética química. en relación con la cinética física (velocidades y mecanismos de procesos de transporte). Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos. CINETICA DE LAS REACCIONES En el Capítulo 16 comenzamos nuestro estudio sobre los procesos de no equilibrio. El cálculo teórico de las velocidades de reacción se trata en el Capítulo 23. sino que es una rama de la cinética (Sec. es rápida a la elevada temperatura del motor. Este capítulo trata principalmente de los aspectos experimentales de la cinética de las reacciones. Ahora vamos a abordar la cinética química. estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. en reacciones de síntesis orgánica se pueden dar varias reacciones competitivas. para comprender y predecir el comportam. Un sistema reactivo no está en equilibrio.1 . y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto.17 . y H2 .1).1 a 17. las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio.

las especies químicas. j. es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema..1) donde a.. Si. dll)"1 es negativo y J es positivo. Cuando V es esencialmente constante. ./ dl puede ser complicada. b.. B. la cinética en fase gaseosa y en disolución. tenemos (I/V)(dIlA/dl) = d(II A/V)/dl = dCA/dI = d[A]/dl. En las Secciones 17. . . Por tanto. En una reacción con varia s etapas.'dIlA/dl = e-'dnE/dl no es válida si la reacción consta de más de una etapa. J. (17.-V V a dI ( 17. La velocidad de conversión J para la reacción homogénea (17. el reactivo A puede convertirse primero en algún intermedio de reacción en vez de dar directamente el producto. (9..' (en donde 1 dm 3 = 1 L) Y mol cm-3 s-'. por tanto. Consideremos la reacción homogénea aA + bB + .1)] de A.. el volumen es constante o cambia en una cantidad despreciable. . La velocidad de conversión por unidad de volumen. donde CA = [A] es la concentración molar [Ec. La Sección 17. En cl equilibrio.17.. JN. La velocidad de conversión. ... -> eE + fF + .1 hasta 17. las conccntraciones de todos los intermedios de reacción son muy pequeñas durante la reacción. Velo<idad de reacción. En realidad.3 s... e.. La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeticiente estequiométrico.4) En este capítulo se supondrá que el volumen es constante. Las unidades comunes de r son mol dm. para la reacción (17. Las reacciones homogéneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución (fase líquida).2) Dado que A desaparece. ... = 1 dilE = 1 dll F = . En la mayoría de (pcro no en todos) los sistemas estudiados. la relación -a. la relación instantánea entre dll A/dl y dll .= .. y 1 dll A a dI 1 dll B b dI donde I es el tiempo y " A es el número de moles de A. J = O. .. F. = 1 e d[E] di - I d[F] f ••• dI V cons!.1 tratan de reacciones homogéneas.15 trata únicamente con aspectos de cinética de reacciones en disolución. La Sección 17.1) se define como J - _~ dllA = _~ dll..18 estudia las heterogéneas. P Yde la concentración en el sistema homogéneo. En este capítulo se supondrá (a menos que se establezca otra cosa) que la reacción se realiza en un sistema cerrado. (17. r: r = J 1 1 dll A .. se denomina velocidad de reacción.1) r r = -a 1 d[A] di =-- 1 d[B] di a = . como ocurre frecuentemente. su efecto sobre la estequiometría puede despreciarse. E.3) es una magnitud intensiva y depende de T.14 estudiaremos ambas. b dI e dI f dI (17. _ .. Por ello. son los coeficientes estequiométricos y A.

. . CH. a veces se definen las constantes y las velocidades de reacción en función de concentraciones moleculares en vez de en concentraciones molares . orden {3 respecto a B. (4. En general. -b. por estar su uso.1). CHO]' /' r kIH. (a) A partir de (17.d[NH 31/dt.-" 1 + j[HBr]/[Br.. + 0 . las unidades de k en (17.. .4) son los coeficientes estequiométricos (Sec. más generali zado (N.9) para la reacción (17. {3. La dependencia de k con la presión es pequeña y generalmente no se tiene en cuenta. Para muchas reacciones (pero no todas).j d[H.EJEMPLO 17. H. ..o.. Por tanto. Hgl + + Tl'+ ---> 2Hg' + + TI+ (2) (3) (4) (5) r = . ) para una temperatura dada.4). = -d[N..1 S l. Puesto que r tiene unidades de concentración dividida por el tiempo.l. ¡. . = = (l/v. f. se ha encontrado experimentalmente que la forma de r a un tiempo t está relacionada con las concentraciones de las especies presentes en ese tiempo I mediante una expresión del tipo • Ecuaciones cinéticas. Una ecuación cinética* tiene la forma r = fetAl. ] r = k[N. establezca las condiciones de aplicabilidad de estas 17 expresiones. ] [r][W] (8) * r=k '--~~~ [Hgl +][Tl'+] [Hg'+] En esla traducc ión hemos adoptado la denominación de constante cinética en vez de constante de velocidad. . Además. ---> 2HI 2NO + 0 . . o ecuación cinética en vez de ecuación de ve locidad.+ 2W ---> 2H. en donde f es función de las concentraciones. ] [r] + k..I y es independiente de las unidades usadas para la concentración.. 4.7. {3. ---> 2HBr 2N.os ---> 4NO. O. + 21. = n es el orden total (o simplemente el orden) de la reacción.4) da .11 tiempo. ] r = k[NO] ' [02] r = k[CH. (17. .)dfA.. La constante de proporcionalidad k..][Br. veáse el Problema 17.5)* en donde los exponentes IX.. fB]... En la cinética en fase gaseosa. se denominan también órdenes parciales. e. al menos en castellano. etc. . + 1. CHO ---> CH. A son. La expresión de r en función de las concentraciones. ). O + J.]/dt. ][J... ---> 2NO. O. depende de la temperatura y de la presión. La suma (1 + {3 + .J/dt = .-"':""'='--=. NO) 2S0 3 H. Los exponentes (1 . denominada constante cinética o coeficiente de velocidad. Una constante de primer orden (12 = 1) tiene unidades de S. en (17. + 3H. . del t.. enteros o semi enteros C.6) (6) (7) = k[O.. + 0. ][NOl' r = k 1[H. a una temperatura dada. Algunas ecuaciones cinéticas observadas para reacciones homogéneas son ( 1) H. ]112 (J 7. (b) Las magnitudes -a.[H ...os] r = k[H. = k[A)"lBl ff .l/dt = .94)]. k suele expresarse en (dm 3 /moly . Y (b) O---> Li viAi [Ec.). se denomina ecuación cinética. ---> 2NH. + }.. [Ll' (17.. . Se dice que la reacción tiene orden (1 respecto a A.5) son concentración 1 . + CO 2S0.. como la velocidad de la reacción general 0---> Li viAi' Para que estas expresiones sean válidas. V debe ser constante y cualquier intermedio de reacción debe tener concentración despreciable. + Br. en general..1 Velocidades de reacción Obtenga las expresiones de r para: (a) N.

un catalizador. + SO.I a 629 K. + NO. en la reacción (1). -> 2NO. donde 11 es el orden de reacción y e ha sido omitido. + NO. Para la reacción (1). en (17.7) que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global se denominan intermedios de reacción. dado que esto no afecta al orden de magnitud. En la reacción (6). ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y se regenera en e l segundo). ( 17. Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N.1 una reacción a otra. . Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene la reacción global 2S0. con el objeto de calcular el orden de magnitud. .8) . para que esta reacción se produzca en una extensión considerab le deberán transcurrir del orden de 400 s.[E] /ñl. la reacción (3) en (17. pero la velocidad de reacción no tiene ninguno. + 2NO -> 2NO. el orden con respecto a Hg'+ es -l.7) Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO" el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. (6). el uso de las concentraciones en las ecuaciones cinéticas es estrictamente correclO sólo para sistemas ideales.0025 dm' mol.I S. l/k [multiplicado por (dm' /mo l)"-I para que tenga las dimensiones correctas] da el orden de magnitud del tiempo necesario para que la reacción transcurra en una extensión considerable. + 0 . (17. Las especies como NO. 1 mol/dm J Por tanto. NO + NO. ocurre. (2). e l conceplO de orden es inaplicable. de determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometría. pero no aparece en la ecuación química neta. Mecanismos de reacción. Supongamos que todas las concentraciones en (17.donde los valores de k dependen apreciablemente con la temperatura y difieren de 17.o. + 0 . las Ecuaciones (17. ~ NO.) es una constante. Obsérvese que en las reacciones (1). siendo. Las reacciones que van de (1) a (6) transcurren en fase gaseosa.5) dan para concentraciones de 1 mol/dm' : ME]/ñt ~ k ( 1 mol/dm' )".6)] transcurre a través del siguiente proceso en dos etapas: 0 . -> 2S0. véase la Sección 17. de hecho. NO. En la reacción (7) cada uno de los dos términos de la ecuación cinética tiene un orden. se ha postulado que la oxidación de SO. O. -> NO + SO. La Ecuación ( 17. -> 4NO. pero no nos dice el proceso o mecanismo por el cual la reacción.O. En la reacción (8). Cuando se dé una cantidad de reacción considerable.5) son del orden de 1 mol/dm J Si hacemos la aproximación d[E]/dt ~ t. cuya reacción global es 2N.1) nos da la estequiometría global de la reacción. cata!izada por NO [reacción (6) en ( 17. -> NO + 0 2 + NO. por consiguiente. ME] tendrá el mismo orden de magnitud que [A]. si las concen- traciones son del orden de 1 mol/dm J Por ejemplo. se produce a través del siguiente mecanismo: Etapa (a): Etapa (b): Etapa (e): N. NO. Para sistemas no ideales. La reacción (5) tiene orden ¡. La reacción global no incluye la especie intermedia NO. (7) Y (8) los exponentes en las ecuaciones cinéticas pueden diferir de los coeficientes de la ecuación química ajustada. el compuesto NO acelera la reacción. (5). que corresponde a presiones parciales de 50 atm.10. Por ejemplo.6) tiene k = 0. la (7) y la (8) ocurren en di solución acuosa. es decir.4) Y( 17. Las ecuaciones cinéticas hall. En realidad. cuando las concentraciones son de 1 mol/dm' .

El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reacción global suele denominarse número estequiométrico s de la etapa. [H20)" es esencialmente constante y la ecuación es aparentemente r = k[C 12 H2. -> 4N02 + 02' como pretendíamos. Sin embargo. (b) y (e) en el mecanismo (17. Una reacción compleja (o compuesta) contiene dos o más etapas elementales. Durante el proceso. su orden aparente (o pseudoorden) es l..]. 1 Y 1.o. Es decir. dos veces (a) más (b) más (e) da 2N.8) son 2. la reacción directa de la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las elapas (b) y (e). Una reacción simple contiene una sola etapa elemental. Cualquier mecanismo que se proponga debe tenerlos en cuenta para dar la reacción estequiométrica global observada. La reacción de descomposición del N. Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental. respectivamente. Para algunas reacciones. la forma de la ecuación cinética cambia con la temperatura.Aquí aparecen dos intermedios de reacción. (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluya un hexahidrato de la sacarosa. indicando la existencia de un cambio en el mecanismo. Para la reacción anterior 2N 20. la ecuación cinética correcta para la hidrólisis de la sacarosa viene dada por r = k"[C 12H 220"HH 20]6[Hp+] y la reacción es de orden 8. Pseudoorden. dado que el disolvente. . donde k = k'[H 20] ". para una reacción homogénea.o. Sin embargo. Es difícil determinar v.. es compleja. dado que la elapa (a) produce sólo un NO). se podría conseguir un resultado igualo mejor usando una expresión del tipo r = k'[A] + k"[AJ'.6). La etapa (e) consume la molécula NO producida en la (b).]. H20. C 12 H22 0" + H 20 -> C6H1206 + C 6 H120 6 Glucosa Fruelosa (17.9) se obtiene la ecuación cinética r = k[C'2H220. realmente.. la concentración de [H 30+] permanece constante. Dicha reacción recibe el nombre de pseudo primer orden. Las etapas (b) y (e) juntas consumen dos moléculas de NO). A veces ocurre que los datos. . pero datos cinéticos indican que v '" 6. H 30+.) Pseudoórdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas. En la hidrólisis de la sacarosa. Debido a que el H 20 está siempre presente en gran exceso. Sin embargo. por lo que (e) debe ocurrir cada vez que ocurre (b). La hidrólisis de la sacarosa está catalizada por los ácidos. si ésta varía de un experimento a otro. Por tanto. N0 3 y NO. La adición Diels-Alder del etileno al butadieno para dar ciclohexeno se cree que tiene lugar en una sola etapa CH 2=CH 2 + CH 2=CHCH=CH2 -> C 6H. participa en la reacción. Así. durante un solo experimento. su concentración permanece casi constante durante el proceso y durante procesos distintos. la ecuación esperada es de la forma r = k'[C 12H 22 0"l"[H 20 j". Así. O. Un catalizador influye sobre la velocidad de la reacción sin ser consumido en el desarrollo de la misma.o' La mayoría de las reacciones qU[lIli- 17 cas son complejas. La forma de la ecuación cinética es una consecuencia del mecanismo de la reacción (véase la Sección 17. se obtiene que la velocidad presenta. -> 4N02 + 02' los números estequiométricos de las etapas (a). No debe confundirse el número estequiométrico s de una etapa con el coeficiente estequiométrico v de una especie química. se pueden ajustar con una expresión del tipo r = k[A]'·38 Ello indica que la reacción probablemente ocurre de forma simultánea por dos mecanismos que tienen diferentes órdenes. primer orden respeclo de dicha especie.

1. A determinados intervalos se extraen • muestras de l baño. Las muestras gaseosas se analizan frecuentemente con un espectrómetro de ma- sas o por cromatografía de gases. la presión total no indicará correctamente el progreso de la reacción estudiada. En el método de flujo . mencionados anteriormente. Esto permite seguir la reacción continuamente según se va produciendo. Entre los métodos para parar la reacción. pueden seguirse midiendo la presión P del gas. como eH. diluir abundantemente la mezcla y añadir especies que rápidamente se combinen con uno de los reactivos. Después que la reacción ha tenido lugar durante cierto tiempo. muchas reacciones en sistemas biológicos son también rápidas. donde uno de los reactivos es un radical libre.9)]. Los métodos de cinética «clásicos». puede seguirse su rotación óptica. las constantes cinéticas para la forma- . con la misma composición inicial. y la mayoría de las reacciones en disolución acuosa con participación de iones. En ellos se suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo. se colocan varias vasijas de reacción. La ecuación cinética y la constante cinética pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo. se limitan a reacciones con tiempos de vida media de al menos algunos segundos. V puede medirse llevando a cabo la reacción en un dilatómetro. los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada. que es una vasija con un tubo capilar graduado. Las reacciones en fase gaseosa.) Muchas reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones típicas para los reactivos) en el intervalo de 10° a 10. El peligro de este procedimiento es que si hay reacciones laterales. En una reacción en fase líquida donde tiene lugar un cambio de volumen medible. Si una de las especies es ópticamente activa [como ocurre para la hidrólisis de la sacarosa ( 17. se alcanza en la vasija de reacción un estado estaciona- rio (Sec. Algunos ejemplos incluyen reacciones en fase gaseosa. es el llamado método es/ático. cabe citar el enfriamiento de la mezc la. Las reacciones de polimerización en fase líquida conllevan un importante descenso del volumen y el dilatómetro es el medio más común para med ir las velocidades de los procesos de polimerización.) Además. Generalmente. Los métodos de Oujo se usan ampliamente en la industria química.2) y las concentraciones a la salida permanecen constantes con eltiempo. la cinética puede medirse siguiendo la intensidad de dicha absorción. se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente se hace el análisis químico de la mezcla. (El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. Las reacciones iónicas en disolución pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. quitar un catalizador. (17. De acuerdo con el método químico. por ejemplo. los reactivos Ouyen continuamente hacia la vasija de reacción (que se mantiene a temperatura constante) y los productos Ouyen continuamente hacia fuera. Si una de las especies presenta una banda espectroscópica de absorción característica.172 MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION Para medir la velocidad de reacción r [Ec. Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos.11 s. en un baño a temperatura constante. que tienen lugar con un cambio en el número total de moles. (Un radical libre es una especie con uno O más electrones desapareados. También el índice de refracción de una disolución líquida puede medirse en función del tiempo.4)] es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. y Sr. y suelen denominarse reacciones rápidas.

frecuentemente las constantes cinéticas publicadas presentan poca exactitud.2) se obtiene información so bre las concentraciones de las especies reaccionan tes en función del tiempo. Benson ha desarrollado métodos para estimar el orden de magnitud de las constantes cinéticas en fase gaseosa. 17. que: (al La reacción transcurre a temperatura constante. La ecuación cinética (Sec... 2. Thennochemical Kinetics. W. la constante cinética k también lo es. y la integraremos para encontrar el valor de [A] en función del tiempo: [A] = g(t)." ed. F. etc. Para estar seguros de que la ecuación cinética se ha determinado correctamente. W. págs. Bunnett en Bernasconi. Por tanto.. y muchos más que están equivocados en algún aspecto importante. La mayoría de estos métodos comparan las concentraciones de las especies reaccionantes predichas por la ecuación cinética postulada. Una monografía de la cinética de las reacciones en disolución ha establecido: «Es un hecho triste que haya muchos datos cinéticos en la bibliografía que no merezcan la pena. disuelto procedente del aire puede afectar mucho la velocidad y productos que se obtengan. Los métodos que se utilizan para estudiar las velocidades de las reacciones rápidas serán expuestos en la Sección 17. . en donde g es a lguna función. . por ejemplo. Golden en Eyring. 17. Trazas de iones metálicos catalizan algunas reacciones. Datos que se ajustan a una línea recta durante el 50 % de la reacción. • • .. Herderson. en una reacción con radicales libres. el O. En la sección siguiente se ex ponen los métodos para deducir la ecuación cinética a partir de datos cinéticos.3 INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINErICAS En los experimentos cinéticos (Sec. en esta sección se integran las ecuaciones cinéticas que aparecen con más frecuencia. En la discusión siguiente supondremos. Si T es constante. En esta sección supondremos una ecuación cinética r = -( l/a) d[A]/d/ = f([A]. resulta conveniente realizar una serie de experimentos variando LOdas las concentraciones y siguiendo la evolución de la reacción hasta el máximo que sea posible. Véanse S. Wiley-Interscience. Trazas 17 de agua afectan sustancialmente ciertas reacciones en disolventes no acuosos. 230). pueden desviarse sustancialmente de ella si la reacción se ha realizado hasta el 70 u 80 %.1) que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las concentraciones de las especies que reaccionan. d[A] /d/ .14. Benson y D. Hay muchas trampas en el trabajo cinético. pág. con resultados experimentales. M. pI. VII. (b) El volumen es constante. alld Jos/. Benson. debe integrarse la misma. a no ser que se indique lo contrario. Algunas reacciones son sensibles a impurezas difíciles de eliminar. Los reactivos y disolventes deben ser cuidadosamente purificados. Se debe estar seguro de que se conocen los reactivos y productos. vol. Debido a las muchas fuentes de error. Si Ves constante.l.l. [B].» (J. 1. firmadas por químicos de poca reputación y por algunos de los más conocidos cinéticos . 57-124: S. en donde f es una función conocida. Debe comprobarse la posible existencia de reacciones laterales.ción de un complejo entre una enzima y una molécula pequeña (sus/rato) suelen ser del orden de 106 a lO' dm 3 mo]. Estos datos defectuosos pueden encontrarse en publicac iones antiguas y nuevas.I S. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación c inética. 1976 . • 17.

kA '.17.1'---'2:--3"--4---'5 0 .. 0. al usar los valores medidos de k se debe estar seguro de la definición.. Para resol ver la ecuación di ferencial.3 la velocidad de reacción r viene dada por (17A). 17. Y Si -Ji In ([Alo/[A]. así que r decrece de forma exponencial con el tiempo para una reacción de primer orden.2 [Cj/[AI. Las variables en (17. 0 -. entonces (17.1 a). . Reacciones de primer orden.10) Y (17.1. ~ 2 fiGURA 17.1 Concentración de reaclivos frente al tiempo: (a) reacción de primer orden. Como los químicos presentan contradicciones en sus definiciones de la constante cinética. la reagrupamos para separar [A] y 1 en lados opuestos.11) El subíndice en kA nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A.k A1 .10) Definiendo kA como kA _ ak. [A] decrece de forma exponencial con respecto al liempo (Fig. y (17. (b) reacción de segundo orden. Usando (1.14) se tiene que r = k[A] = k [A]oe .14)* Para una reacción de primer orden. tenemos d[A]/dl = -k. 0. Tenemos que [Ar' d[A] = = -kA dI . Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia únicamente la velocidad inicial. (e) La reacción es «irreversible».. Integrando se obtiene [Ar' d[A] = kA dI .65) se obtiene [A]/[A]o = = e. De las Ecuaciones (17.) = -k A(t2 . El tiempo de vida media es independiente de la concentración inicia l de la reacción de primer orden. Si el estado I es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A]o Y 1 = O. A partir de (L 7 A) Y (17. Supongamos que la reacción r = -1 aA --? productos es de primer orden. la ecuación cinética es d[A] dI a = k[A] (17.JA] • donde kA = ak (17. y por tanto.6 A?C k Ik . entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar.12) es válida para dos tiempos cualesquiera de la reacción. r = k[A].12) se transforma en (17.4 0.8 0. I 1) son [A] Y l.5).) (17.12) La Ecuación (17.13) siendo [A] la concentración en el tiempo t.

= i y 1. se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del O al 50 % (Fig. con una ecuación cinética r = k[A][B]. Definimos kA = ak como hicimos en ( 17. donde A y B son dos reactivos diferentes. Entonces.1./[A] .[Blo)/([A] .15)* Reacciones de segundo orden. I + kA I[A]o o ______ - I I [A] [A]o = k 1 A (17. y I . se obtiene = = . = 11/.lb).Entonces.1) muestra que una representación de In ([Alo/[A]) frente a r da una línea recta de pendiente kA. en (17. obtenemos -kA = In . El tiempo requerido para que [Al alcance la mitad de su valor inicial se denomina tiempo de vida media de la reacción . = -kA(t. r = -cr'd[A]/dl = k[A]' . = II/' = -0. 16) (17. o [A]. debemos eliminar [B] relacionándola con [Al.18) En la Ecuación ( 17. -1. . de forma que 1l11. 18) tenemos tres variables. [A]o y 1 = 1. 11/.. usando ( 17.[A]o). = 1/ [A]okA ecuación de segundo orden con r = k[Al' Para una reacción de segundo orden.13). Para integrar (17. la Ecuación (17.11 ) y separamos variables.17) A partir de (17./lln A = bla. en (17.19) . 11/2 depende de la concentración inicial de A.12). [B] Y l.13) (mu ltiplicada por . Supongamos ahora que la reacción es aA + bB ---> productos.16). 17. Supongamos que la reacción aA ---> productos es de segundo orden con r = k[A]'. Despejando [B j. Sustituyendo [Al HAlo y 1 11/. Las dos formas más comunes de ecuaciones cinéticas de segundo orden son r = k[Al ' y r = k[A] [B] . donde [B]o Y [A]o son las concentraciones iniciales de B y A. 17 = = reacción de primer orden (17. Así. en contraste con lo que ocurría en las de primer o rden . Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a.Si la reacción es de primer orden. para dar 1'12 .18). . de esta forma tenemos d[A] = -k [A]' dI A .4) se obtiene ~ a d[A] = -k[A] [B] di (17.693. una representación de 1/ [A] frente a 1 da una línea recta de pendiente kA' si r = k[A]'La semi vida O semi período de reacción se calcula haciendo [A] = . (17. 11/2 se duplica cuando la concentración de A se reduce a la mitad. Dividiendo por el volumen se obtiene bla Il[Bl/Il[Al ([B] .[A].12' en (17. [A] . 16). dI lA]' d[A] = -kA I I [A] .) [A] = [A]o . Para una reacción de primer orden.

Los tediosos detalles de la integ ración se dejan como ejercicios para el lector (Probs.22). tal que [B]o/[Al o = b/a. a menos que los reacti vos sean mezclados en proporciones esteq ui o mét ri cas. separando [A] y I e integ rando.18). La representación del miembro izquie rdo de ( 17.24.b[Al o [Al /[Al o ( 17.= bkl fAlo I [A 1 ( 17.I[Al [Al 2 = k(1 . dado que cuando [B] = ! [Bl o. s = ba.In I + sx) p x para p '" O ( 17.18) se transfo rma en ( l/b[A]') d[AI = -k dI. La Ecuación ( 17. 18) es aquel donde A y B están prese ntes inic ialmente en la proporción estequi ométri ca. dx = .ba..22) En la Ecuación (17. 19) da I [Bl 2 alBlo _ b[Al In [Al I = k(I.21). I - . Para tratar con este caso especial .2 1) Para comprobar esta relació n.I[Al o + ba.ba.20) .ba.22).21) con p = [Bl o .I ) I 2 I El uso de ( 17.23) Reacciones de tercer orden.24) Las ec uaciones c inéticas a -ld[AI/dl -k[AI' [Bl y a-I d [ Al/dI -k[A] [B] [el conducen a expresiones complicadas que se obtienen e n el Problema 17. La ec uac ión c inética d[A]/dl = -kA [Al' da al integra r ~ - I I [Al~ [Al' =2klo A [Al = ( 1 + 2kAI[AI~)' 12 [Ala (17.22) se hace cero. 19) poniendo [B]o = (b/a)[Al o. y [A lo y [Bl o son las concentrac iones en e l tiempo O. La Ec uació n ( 17. Un caso especial de (17. obtenemos para (17. 16). [A] no es ig ual a HA]o. [Al Y [B] so n las concentraciones e n e l ti e mpo 1. = = . In a [B]o .Sustituyendo ( 17.I y x = [A]. 17 y 17. basta diferenciar el lado derecho de (17.ba.22) no se puede aplicar aquí. Esto se desprende de ( 17. co ncretamente I . puesto que a [Blo . r = k[A]'[B] Y r = k[A] [B] [C].I[Alo + ba.22) frente a t d a una línea recta de pe ndi ente k. 19) en ( 17.-:-:.24). El co ncepto de se miperíodo de la reacc ió n no es aplicable a ( 17. Las tres ecuaciones cinéticas de tercer o rden más frec uentes son r = k[A] 3. o .------.I[A]) d[AI =- kdl (17. obtene mos I a 2 I 2 I [AI([Bl o .I[Alo I [B]o .20) Una tabla de integrales da x(p I p + sx ---.I[Alo. Integrando se obtiene un resultado simil ar a ( 17.b[Al o en ( 17. consi deremos que 8 y A tienen que permanecer en proporción es teq uio métri ca durante el transc urso de la reacción: [BI/lAI = b/a para cualquier tiempo. Usando (17. 1) I In [Bl/[Bl o = kl a[B ]o . 17.

de modo que r ol k.[C]o = . 15) dan para este caso [A] = [A]oe.II)[Al o. Entonces. Sustitu yendo [C] = [c]o + [A]o .25) da un logaritmo.kA'. por lo que [C]. en to nces -(d[A]/dt)d r ol k.1 _ 1 • 11/2 - (11 - 1)[A]o.3 1) se obti ene d[A]/dl = k¡[C]o + k.I. una suposición que es estrictamente válida sólo si la constante de eq uilibrio es infinita.lAJo - (k" + k)[A] ( 17. 2 2 [Ar" d[A] = -k A 1 dI ( 17. Hasta ahora hemos desprec iado la reacción inversa (o hacia atrás).1)k A/ para 11 ./ [A ] Y r¡ k¡[CJ.29) I Las Ecuaciones (17. En particular. Consideremos solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden n 17 .29) va len para todos los valores de 11 excepto para 1. Reacciones reversibles de primer orden./ [A].30) .[A] en (17. Las Ec uaciones ( 17.lk A paran." • = 1 + [A]o-I (11 . pero que es aceptabl e duran te los primeros momentos de la reacción.32) .t 1 (17.[Ajo).28) y ( 17. Si (d[A]/dl)" indica la velocidad de va riación de [A] debida a la reacción directa. vamos a considerar la reacción inversa. En lo que sigue.27) . la integración de ( 17./ [A ] + k. [A]o Y 1= 11/2' se obt iene co mo semiperíodo 2/1 .[A]o"·' -11 +1 = -kAI para Il .tl (17.693/k A para 11 = 1 ( 17.26) [Ar" ·' . La veloc idad de variació n de [A] debida a la reacción inversa es (d[A l /dl)¡ = r¡ = k¡[CI (suponi endo concentraciones despreciab les de c ualquier posible intermedio). Multiplicando ambos miembros por (1 .t 1 (17. 1"2 = 0.25) .• Reacción de orden n. Sea la reacción revers ible A "'" C (con coeric ientes estequiométricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones: directa (d) e in versa (i).31) Tenemos que L\[C] = -L\[A] . La integración da d[A]/dl = -kA [A)" (17. tenemos que [A] [A]o 1.lC] ( 17. El coeficiente es teq ui ométri co de A es -1 para la reacción d irecta y 1 para la reacción inversa. n = ~ y 11 = ~ . 14) Y (17. estas ecuaciones valen para n = 0. = = = = • d[AI/d1 =(d[A]/dt)" + (d[A]/dt)¡ = -k.28) Sustituyendo [A] = .([A] . Para n = 1.

\ e in versa k.. d[B]/dl + (d[B)/dl).[A]. Sea [A]". O. Consideremos solamente el caso más simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A --> B con constante cinética k. Cuando 1 ---7 00 . O.36) es la misma que la (17. lB)o = O. = k.[A].[B] Tenentos que d[A]/dl =-k.---"--J---. la concentración de A en el equilib.35) para la reacción reversible de pri rner orden A ~ con constantes cinéticas direct.[A]). Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas.. obtenemos k¡[CJo + k¡[Ajo = (k" + k. Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con órdenes mayores que la unidad.:2 ) e (17. =(d[B)/dl). La primera en (17.q .. [Bj.k. las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales.[A] .34) con [A]". Haciendo d[AJ /dl = O Y [A] = [A]. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden. 14) es un caso especial de (17. = k.io.q' en vez de a O cuando 1--> ro (Fig.14).36) • Supongamos que para O sólo existe A en el sistema: [A)o '# O. 1 1)./k. = -k1 [B) .' oo-. = 2.[A)" . = k. Las velocidades con las que varía [Bj debido a la primera y segunda reacciones son (d[B)/dl). En el límite t --> ro. Obsérvese la similitud con la ecuación cinética de primer orden ( 17. respectivamente.37) Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas.33).32) se obtiene d[A)/dl = (k" + k. [B). la simplificaremos. k¿ k.33) • Usando (17. y B --> C con constante cinética k. la concentración de cada especie es constante y d[A]1d1 es O. 14).[A) Y (d[Bj/dl). = ([A)o .-(k k) 1+'( [AJo . = O Y k¡ = O.) ([A]". r [Cj/[AI.: A /. se obtiene (17 . I = =k. obtenemos f sr' 1n . Por tanto.2). 0.32). Antes de integrar esta ecuación. las velocidades de la primera y segunda reacciones son r. d[B)/dl ..2 Concentraciones frente al tiempo 8 /. . que es la constante de equilibrio de la reacción.10. Usando la identidad (x + dx = In (x + s) para integrar esta ecuación.8 A~C IAJlIAI. 17. Con frecuencia. el sistema alcanza el equilibrio. excepto que [A] se aproxima a [Aj. =k.[A).[A) Y r. d[CJ/dt = k. [CJ/ [AJ ~ 2.: k" + k¡ (17. Y teniendo en cuenta (17. Una representación de [A) frente a I se parece a la Figura 17.q . [CJ o = O (17.34) [A) . [B) (17. . En el equilibrio.. e donde para simpliticar hemos supuesto coeficientes estequiométricos iguales a la unidad.:1 ) FIGURA 11.¡ y k representadas " por k.[A] - k. [A) .q)e -ji " . el producto de una reacción se convierte en el reactivo de una reacción subsiguiente. La Ecuación (17.38) .---'S ' JI Reacciones conse<utivas de primer orden.[A]." en (17. donde j .)[A]"l (17.l..33) en (17. = 2 donde [A]"" puede calcularse a partir de (17.

e-l'. - k.38) y (17. El resultado es . Consideremos el caso más simple. el tolueno puede nitrarse en la posición orto.[A]oe -(k .38) en la segunda ecuación de (17. Nótese el máximo en la especie intermedia [B]. e -k. resulta • [C] = [A]o I _ k2 k2 - k. + k.41) La Figura 17. el de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden: A k. Por tanto.36). Para C tenemos d[C]/dl = k .k2 [A] = -(k. lo más sencillo es considerar la conservación de la materia..[A] . .3 representa [A].t' ..39) 17 La integración de (17.[A]oe k " - k2 [B] (17. e -k" + k2 k. Multiplicando por dI e integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo 1.+ .[A]o (1 .·' Sustituyendo (17.44) . meta o para.19. I 1) con kAsustituido por k. [B] y [C] para dos valores de k2 /k. Reacciones competitivas de primer orden. Con frecuencia. )[A] (17. Por ejemplo. (17.43) '. + k2 (17.. La ecuación cinética es d[A]/dt = -k. .40). +9 . resulta d[B]/dt = k.14) da [A] = [A]oe . (17.42) donde en los coeficientes estequiométricos se ha considerado la unidad para mayor simplificación.39) se describe en el Problema 17.' (17. + k.[A] = k. se obtiene [C] = k." ) k.40) Para calcular [C]. El número total de moles presentes es constante con el tiempo. C y A k" D (17. +9. de modo que [A] + + [B] + [C] = [A]o Usando (17. Esta ecuación es la misma que la (17. una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos.

42): K. • 17.42).47) y la constante de interconversión de los productos e y O son bastante más pequeños que k. la integración de d[O]/dt = k2 [Al da 17. o con constantes cinéticas k ./K. dividiendo (17. [el y [O] frente al tiempo. [C]/[D] = k 1 /k 2 = 2.46) • 0. t. entonces la cantidad relativa de los productos depende de si el control es cinético o termodinámico. En cualquier instante de la reacción. En cualquier instante de la reacción se obtiene.46) será la válida.. + k. y debemos considerar también las reacciones Inversas • . la Ecuación (17. por lo que e se favorece cinéticamente y O termodinámicamente. En general esto no es correcto. de las reacciones en (17. y viceversa: e ~ O.4 representa [A]. Ocurre con frecuencia que k. los productos estarán controlados cinéticamente incluso cuando A se haya prácticamente consumido. 0. En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles./k 2 .6 [el/rOl = k.47) FIGURA 17.J5 4 kt Las cantidades de e y O obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas.k.4 [DJ/IDI" 0. te los primeros momentos de la reacción. para k. . y cuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor conocido de [A]o a tiempo cero. = = ([e]/[A]). Si esperamos durante bastante tiempo. y k2 correspondientes a las reacciones directas (17...2 OO~-I--2~~3::::=-. y k2 . La medida de [e]/[O] nos permite determinar k. donde se ha supuesto un sistema ideal. donde el producto con GO más negativo será el más favorecido. La constante k viene definida como k . La ecuación cinética da d[A]/dt. el sistema alcanzará el equilibrio y el cociente [el/[O] vendrá determinado por el cociente de las constantes de equilibrio referidas a concentraciones K./k 2 (17.4 frente al tiempo para las reacciones competitivas de primer orden A ~ e y A ---o. aparece en las exponenciales para [C] y [O]./K2 « 1. el producto e puede también reaccionar para dar O. + k.• De igual forma.7).4 (17./K. Si las constantes cinéticas k_.lk2 » I y K.45) La suma de las constantes cinéticas k.([O]/[A]) = [C]/[O] para t = 00..45): ICJ/I CJ" 1 .4 DE LAS ECUACIONES CINETICAS Los datos experimentales dan la concentración de las diferentes especias a varios tiempos durante la reacción. Por otra parte. En esta sección estudiaremos cómo se obtienen las • • . produciéndose entonces el control cinético de los productos.¿. • y (17. cuando cualquier reacción inversa o de Integración numérica de las ecuaciones cinéticas.44) por (17.. duraninterconversión de e a O puede despreciarse. La Figura 17. y k_2 de las reacciones inversas (17. para el caso en que k1/k 2 = 2 . Concentracione~ Por otra parte. La integración puede realizarse mejor numéricamente que de forma analítica (véase la Sección 17. Esta situación se denomina control termodinámico de los productos. = 2k.

Este hecho es también válido para n = lo Para usar el método.1'/2 es independiente de [Al o' Si n " 1.29) da 2/1 . El método del semi período tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento.0 50. y se encuentra e l punto donde [A] se ha reducido a j [Al'.ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales.1) log.7 300 14. Una representación de log.49) . se pueden ap licar las Ecuaciones (17.48) como en la Ecuación (17. p..29) y (17. Generalmente.5 420 O Calcu le el orden de reacción usando el método del semiperíodo.l)kA (17.3 240 18.o 1'12 frente a lag 'o [Al o da una línea recta de pendiente 1 .4 160 22.75.2 Método del semiperiodo de reacción Algunos datos de la dimerización 2A --> A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40 oC Son: [A]/(mmolldm 3) I/min 68.o 1'/2 = log. Método del semiperíodo de reacción. Luego se repite el procedimiento partiendo de otra [A]" inicial y se determina un nuevo valor de 11/2 para esta concentración.2 40 40.5) .n. en primer lugar se oblienen los órdenes c<. frente a 10g.1 log. EJEMPLO 17.1 120 28. se representa [A] en función de 1 para un experimento dado.o [Al o (n . Tras repetir este proceso varias veces.(n .. 1.o • . Entonces. AYluego la constante k. la reacción se debe seguir hasta un alto porcentaje de su ejecución . Describiremos cuatro métodos para determinar los órdenes de reacción..n. C( = j. Un valor adecuado para a es 0.) Si r = k[A]".26 muestra que una representación de logl() 1. Restringiremos la discusión a los casos en donde la ecuación cinética tiene la forma r = k[Al ' [B]/J . Si n = 1.o[A]o es una línea recta de pendiente 1 . A continuación se escoge cualquier valor de [A]. la Ecuación (17. .3 80 33.30). el resultado del Problema 17. se representa loglo '112 frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones A inici ales y se mide la pendiente. .. Este método se ap lica cuando la ecuación de velocidades (ec uación cinética) tiene la forma r = k[A]". . . [Ll!' 17 (17. el tiempo transcurrido entre ambos es 11/2 para la concentración inicial [A] '. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccionario 1" definido como e l tiempo requerido para que [A]o se reduzca a a[A]o' (Para el semi período. supongamos [A]'.1 .

La reacción es de segundo orden.057 2." ' I .833 1.17.6 300 .-.2. n Y sus logaritmos son: [Al o/(mmolldm 3) 40 68 60 30 50 \J4 163 198 266 132 2. o0L-----"'O~0--20-0--30-0--40-0- 1.500 .150)/( 1.12\ 2.4 En la Figura 17.) 70 60 :. 40 Y 30 mmol/dm " anotando los tiempos correspondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada uno de estos valores de [A].5a se representa [Al frente a t. 60.0 I I I FIGURA 17. Se toman los valores iniciales de [Al. Y t.) Los valores de [Alo.50 ~ _ _ _ .' 2.6 1. en la Figura 17.8 60 38.7 120 29.06 = 1 . Use el método del semi período para calcular el orden de reacción..2 30 64. 68.- --í B o ~ 2.477 t 1f2 /min loglO (t. Para la reacción 3ArSO. u t ln frente a log..n y n = 2.. E 2.4 1. (Respuesta: n = 2.8 log {[A J. O .0 45 56.o {[Al o/(mmolldm 3) } • Representamos log.699 1./min) log.06.1~ --- ~ I I .H ---> ArS02SAr + ArS0 3H + HzÜ en una disolución de ácido acético a 70 oC (en donde el grupo Ar corresponde al p-tolueno) se obtuvieron los siguientes resultados: [ArS02HJ/(mrnollLl t/min 100 84.297 1.7 180 19.778 1..602 1.5 2. Los resultados son (las unidades son iguales a las de la tabla anterior): [Al/(mmol/dm 3) t/min 68 --> 34 60 --> 30 50 --> 25 40 --> 20 30--> \5 0--> 114 14 --> 146 42 --> 205 82 --> 280 146--->412 (El hecho de que el semiperiodo no sea constante nos dice que la reacción no es de primer orden.5b.3 22 ' <: 20 10 -. EJERCICIO.3 15 72.J(1111110Jld111 3) } (b) .425 2..I I -I----t.1. La pendiente de esta representación es (2.5 Determinación del orden de reacción mediante el mélOdo del semiperíodo..--+--. 50.4\5 .4 --rr-" I I I ::2 - '" 40 o E 30 """ .750) = -1 .' t/min (a) i 2.o [AJo.2\2 2.

...I = (n - I)ep In a = -ep paran'" 1 paran=1 (17.. ...-.o ep Y log. . . . .6) . el papel de gráficos puede hacerse translúcido mediante la aplicación de una pequeña cantidad de aceite.1 se dan los datos necesarios para construir la familia de curvas genéricas. se representa {X frente a loglo 1 en papel transparente. . Alternativamente.. . 0. . :.51) • Para un valor de n dado. . ..-. .. .. Estas ecuaciones se usan para representar a frente a log. dan una serie de curvas generales (Fig... ....'" ..2. . Definimos los parámetros adimensionales a y ep como (17.13) se transforman entonces en 17 ex'-" . . --. ._ . . ".. las cuales. ..')._- " . - 0. A partir de los datos de un experimento cinético. hay una relación fija entre a y ep en cada reacción de orden n. ---- --. ___ 'o . .. ---. . •.:. El método de la representación de Powell requiere la inversión previa del tiempo necesario para hacer la familia de curvas genéricas. Este procedimiento da el valor de n. . Método de representación de Powell....o ep se diferencia de log... .. . . .___ 'o Método de Powell .... 0. . que es constante para cada experimento.· ... ' j. Las Ecuaciones (17.o I de las representaciones genérica y experimental) hasta que coincida con una de las curvas genéricas.. la curva experimental quedará desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genérica en una cantidad constante. usando escalas idénticas a las de las representaciones generales.. •.. .. . a 1 -.21--· · _·· ··· · · · ·········. para valores típicos de n.. . ".. el método es rápido. En la Tabla 17. .. . Se desplaza la curva experimental hacia delante y hacia atrás (mientras se mantienen superpuestos los ejes horizontales log ..' .. pero una vez que éstas se han preparado. ..... Este método (Moore y Pumon.6 Curvas de referencia para el método de Powel1. ' . págs. ' . --. fácil y agradable de usar.·i·· " ---- . .... ' . .- .... . .o I en 10glO (kA[Al.. ... 20-21) se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma r = k[A)".. . (De ordinario..--.81-' .50) ex es la fracción de A sin reaccionar.. .. . . 17...__ o. .6 . 3/2 fiGURA 17. . : . se puede realizar una transparencia de las curvas generales en una máquina fotocopiadora que produzca copias exactamente del mismo tamaño que el originaL) Puesto que log. ..--. " . ' ... o ep.j. : .28) y (17. ....

Encontrar velocidades iniciales de forma preci sa no es fácil. La ecuación cinética (17.3 mol/dm 3 y el resto de las concentraciones al menos O. Supongamos que medimos ro para dos concentraciones de A diferentes. donde s es una constante.0..699 .284 -0.232 .0.346 . excepto A. ele. [Al o.368 . la reacción es de pseudoorden a.602 .4)1 puede hallarse representando [Al frente a 1.419 0. la ecuación cinética (! 7. a partir del cual se obtiene fácilmente ~. Chem.2 .218 0.95)1 da [Al = = [Al o . cap.551 0. 23).~/V) y [Bl = b(s . Los órdenes {3.0.931 .0.000 0.486 .0.a~1V = a(s . En este método la concentración inicial de l reactivo A se toma más pequeña que la de las otras especies: [B]o » [Al o' [Cl o » [Alo.0.2 0.48) se transforma en r=k[Al ' [Bl g .. 134 -0044 0. 704 (1976) para más detalles]. podemos hacer que [Al o = 10.TABLA 17. Sin embargo. • 3.48) se transforma en r = ka'bP(s .176 0. Entonces se anali zan los datos con los métodos I y 2 para . las concentraciones de todos los reactivos. Por ejemplo.~lVy +!! = cte x [A]' +!!.~ [Ec. En eslas condiciones.989 -0. 53. si la reacción es aA + bB -> productos y si lAlo = as y [Bl o = bs.0. si se toman las concentraciones iniciales de los reactivos en proporciones estequiométricas.1 17. suponiendo que los productos no aparezcan en la ecuación cinética..176 0.954 -o. .651 .954 0.977 -0.6 -0.5 0.0. Así.0. mientras mantenemos constantes [B]o.627 .704 1. el cociente de velocidades iniciales de los experimentos I y 2 es rO•2 /rO.393 0.136 .675 .0.3 0. dibujando la tangente para 1=0 Y encontrando su pendiente o di ferenciando numéricamente datos de [Al frente a I (Chapra y Callale. .235 -0. entonces 9 = 3' Y a = 2.051 0.. Así.082 0..4 0. La velocidad inicial ro _ -a. una representación de ro frente a lag [Al o manteniendo constantes [Blo.2 /[Al o.602 0. variando cada vez la concentración inicial de un reactivo.046 -0. ya que se aplican sólo cuando r = k[A]".0. Método de la velocidad inicial. La ec uación cinética (17. lLl!'.. Birk.081 0. l molldm 3 Por tanto.398 -0. Y [Al o.8 . [L13 (17. 176 -0. = v.362 -0.=o [Ec.301 -0.408 .)".222 -0.448 .1. Educ.292 -0. P. En él se mide la velocidad inicial ro para varios experimentos.000 -0. = ([Al o.4 Valores de 10g10 ~ para las curvas genéricas de la representación de Powell 11 r::t 0.'d[Al/dtl. 155 -0. entonces la relación 1111. Los métodos 1 y 2 darán el orden global cuando los reactivos estén mezclados en proporciones estequiométricas.0.368 0.636 0. pueden considerarse constantes con e l tiempo.9 0.523 .. · [L18=j[Al" dondej 4.065 0. . [Cl o Con el único cambio de rA]o Y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma r = = k[Al"[B1P .044 0.097 . = k[BJg . J. (17.52) en donde j es prácticamente constante. (4.0.~/V). si para multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de [Alo.0.0.207 0.. Como lag ro = lag k + a lag [Al o + {3 lag [Bl o + "'.48) se reduce a esta forma especial .0.159 .966 -0.079 Podría parecer que los métodos I y 2 tienen poco valor. Pueden obtenerse resultados más exactos reali zando varios experimentos en donde sólo se varía [A] en un intervalo amplio. tiene una pendiente a [véase J. se calculan de igual forma.7 0.1 • • ° 1 2 3 1 2 2 3 . Método del aislamiento..0.. ..038 0. A.

.. 6... .. . • ..I = 0... Además... si la ecuación cinética que se ha encontrado es del tipo r = k[A].-----. [ 29 L mol.I/(Llmol) 70 . 14).29). . podemos mantener [Al constante en un valor más pequeño que el resto de las concentraciones. Muchos textos sugieren que los órdenes globales de reacción se obtienen a partir del método iterativo siguiente..... respectivamente [Ecs..· '...2 ó 3... ..' ..-_.... . .... puede obtenerse un orden erróneo... "..• .2.. Cvetanovic et al. ... i menudo es difícil decidir cuál de estas representaciones se acerca más a la línea recta (véase el Problema 17.... 1 -_ • .... si el orden es lo no sería difícil concluir erróneamente que n = Ion = 2. .. .. podemos hacer [Bl o « [Al o' [B]o « [CJ o.... por lo que 13 puede hallarse a partir de) y)'. A partir de la Ecuac ión ( 17... [A ].... A partir de (17..8 Gráfico de l/[A] frente a[ tiempo para calcu lar la constante CI nétIca de una reacción de segu ndo orden.. según sea n = 1. Se encontró que esta reacción era de segundo orden..' min.. construimos una hoja de cálculo con [os valores experimentales de [A] en la columna A y los valores de t en [a columna B.... ___.. En vez de usar [a pendiente de una representación gráfica lineal sin pesos estadísticos.. [Ar ' frente a t y [Ar' frente a 1. .. ..... ... la Ecuación (17.75 I kl FIGURA 17.....calcular IX.37)1. .. Para hallar 13.13)... se puede obtener un valor más preciso usando la herramienta Solver de una hoja de cálcu[o Exce[.......00107 L mo[-J S-l...._.... NÓlese que el gráfi co l/lA] frente a t es casi li neal para tiempos pequeños... .16) Y (17.7 Gráficos de [n [AJ y I/[AJ frente a[ tiempo para una reacción de primer orden con constante c inética k. ...... la representación de [/[A] frente a t será lineal con una pendiente kA' en donde kA == ak = 2k... Por ejemplo.. ••••• ...-•... . Asignamos una celda a kA e introducimos un valor inicial . se representa In [Al frente a 1. .5 ° •••• __ • In([AlI[AoD ~~~_ · 0. La Figura 17... Phys. ... .1. .52) da)/)' = = ([B] o/ [B]~)f! . .. • : • IA.b[A]o)' E[ mejor o • • •• • . . . La pendienle es (66 .. la Ecuación (17.... (17.. . -... __.... __. ... 100 200 300 400 500 t/min FIGURA 17..• . Este método presenta el inconveniente de que a 2 n.. ... .. [6). .. véase [a sección 3. ....24)]...... . • .. .... _---_.. ..._ ... (8..... variando k de forma que se minimicen las desv iaciones entre [os valores experimentales y calcu[ados de [A]. ... J. ..............I min. Si la ecuación cinética es r = k[A]".57).•....I S-I = 2k Y k = 0. ..12 9 L mol..... la constante cinética k se determina a partir de la pendiente de la representación más adecuada.8 representa I/[A] frente a f (donde (A] se transformó en moIlL). EJEMPLO 17. referencia excelente en relación con el tratamiento de datos cinéticos. .•....... y proceder tal como hicimos para IX. (400 -43) min = O. Por consiguiente.. .]/[AI ..._ _ 1L-__~__~ 0.25 0... De forma alternativa....-...7).. • . .. la Ecuación (l7.. •........ especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa (véase la Figura 17. 83... [Ec. evaluamos la constante aparente)' que corresponde a [Bl¿.20) (L/mol).. _-. ._- Cómo calcular k Calcule [a constante cinética de [a reacción de dimerización 2A ~ A2 del Ejemp[o 17..-..0021.."....... 50 (l979). _ ..- .... ........... lo que puede llevar al error de considerar la reacc ión de segundo orden.. . ... ... Chem........ La pendiente es 0.. sólo con [B]o cambiado. L mol.. .....13) indica que una representación de In [A] frente a t da una línea recta de pendiente -kA" Si r = = k[A][B].... .6 de R........... lenemos qu e lAJo/[A] ::: e k' ~ ~ [ + kl para tiempos cortos ajuste a una línea recta puede obtenerse mediante un tratamiento por mínimos cuadrados (Prob..22) muestra que una representación grá[ica de In ([Bl/[A]) frente a t da una línea recta de pendiente k(a[B] o . ... pero cambiar [B]o a un nuevo valor [B]~.... 40 ... Para calcular k con mayor precisión. . y se obtiene una línea recta en alguna de estas representaciones.._.. (17. Un tratamiento adecuado por mínimos cuadrados cuando las variables se han modificado para obtener una ecuación lineal requiere e[ uso de pesos estadísticos (hecho que [os químicos a menudo no tienen en cuenta).......3 50 . Una vez que se ha obtenido el orden con respecto a cada especie por alguno de los métodos anteriores..... -. ....

5 . la velocidad de reacción r = iN en (17. págs.I (prob. 362-365.128 9 . Aunque no todas las colisiones entre A y B originan productos.295 mol'/L2 del ajuste lineal y que daba un resultado de 0.00076 L mol. . La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares O bimoleculares. (Respuesta: 0. compuestas por más de una etapa elemental. pero un valor de [Alo/(I + kAf[Al o) [Ec.6) indican que los órdenes de las ecuaciones cinéticas de una reacción global frecuentemente difieren de los coeficientes estequiométricos. vol.17. Este concepto se define sólo para las reacciones elementales y no debe usarse en las reacciones globales.) El procedimiento de usar la ecuación cinética integrada para calcular valores de k a partir de parejas de observaciones sucesivas (o a partir de sus condiciones iniciales y cada observación) y posterior promedio de estas k' conduce a resultados muy inexactos y es mejor evitarlo. 69. véanse Moore y Pearsoll. 2A + B -> productos y 3A -> productos son trimoleculares.I min. ° EJERCICIO.36b) con una suma de los cuadrados de las desviaciones igual a 0. 17. en comparación con el valor 0.I a partir del ajuste lineal. (Un buen valor inicial puede ser el obtenido con la pendiente de la también funciona en este caso. siendo las reacciones tri moleculares muy poco frecuentes debido a la baja probabilidad de una colisión entre tres cuerpos. donde A y B pueden ser la misma o diferentes moléculas. debido a la probabilidad casi despreciable de una colisión donde simultáneamente intervengan más de tres moléculas.I minimizando el cuadrado de las desviaciones de las concentraciones. ECUACIONES CINETICAS y CONSTANTES DE DE REACCIONES ELEMENTALES Los ejemplos de la Ecuación (17. La reacción elemental A -> productos es unimolecular. Se usa la herramienta Solver para minimizar la suma de los valores de la columna D. En la Sección 17.(o termoleculares). Bamford y Tipper. 1. Los cuadrados de las desviaciones entre los valores de las columnas A y C se calculan en la columna D. Ahora vamos a considerar la ecuación cinética de una reacción elemental.2 para calcular k de esta reacción. pág.128 1 L mol. El resultado es 0. El número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental se denomina molecularidad.5 arbitrario.17)1 para [A] se pone en la columna C. Las reacciones elementales A + B -> productos y 2A -> productos son bimoleculares. Una reacción global ocurre como resultado de una serie de etapas elementales. Las reacciones elementales A + B + C -> productos. Consideremos una reacción elemental bimolecular A + B -> productos. 0. (17. las cuales constituyen el mecanismo de la reacción. No se conocen reacciones elementales donde participen más de u'es moléculas. 17.3) será proporcional a ZAB' el número de colisiones entre A y B por unidad de vol u- .I S.00072 L mor l S. variando kA (sujeto a la condición kA )< O).238 mol'/L'. Use los datos de la reacción de ArS02 H del ejercicio del Ejemplo 17.6 se indica cómo se obtiene la ecuación cinética de una reacción global a partir de su • mecamsmo.) La fórmula gráfica.

la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB ~ productos es r = k[A]"[Bl".cq' O y k" _ ([Cloql'([D]. = kd/k. l k¡ ([Al".. La relación entre ki:/' k¡ Y K{./V y por ello a [B] . Por tanto.53)* Si k" » k¡. r será proporcional a [AllB]. Consideraciones análogas pueden aplicarse a reacciones en ulla disolución ideal o diluida ideal. o sea. la ecuación cinética se deferminan mediante la estequiollletría de la reacción. Las ecuaciones cinéticas para las reacciones directa (d) e inversa (i) son r" = k. suponiendo gas ideal B ~ productos.[A]"[Bl" Y r¡ = k¡ [Cj'lD]" En e l equilibrio. en una reacción elemental bimolecular para gases ideales. hay una probabilidad constante por unidad de tiempo de que una molécu la B se descomponga o se isomerice para dar productos. en una reacción compleja se verá en la Sección 17. K. » 1 y en el eq uili brio están favorecidos los productos.10. en las reacciones en disolución diluida ideal. estas velocidades deben coincidir: rd ..: [A] es la concentración molar de A. Examinemos ahora la relación entre la constante de equilibrio para una reacción elemental reversible y las constantes cinét icas de las reacciones directa e inversa. En termodinámica se usa la escala de fracciones molares para el disolvente (más que la de concentraciones).)"([B]oqt donde la cantidad referida en el miembro derecho de la última ecuación es la constante de equ ilibrio de la reacción K . entonces K. Un tratamiento más completo de las reacciones unimoleculares se describe en la Sección l7. donde el di solvente es un reactivo o producto. Consideremos la reacción reversible elemental í aA + hB " cC + dD • en un sistema ideal. donde k es la constante de proporcionalidad.. r = k[B]. reacción elemental (17. los órdenes en. Por tanto. donde a + b es 1.1).63) muestran que para un gas ideal. . la velocidad de reacción será proporcional al número de colisiones ternarias por unidad de voluJ 17 men. En una reacción elemental. excepto en reaccione s iónicas. cq = ' ¡. donde (/lA/V) . Los datos c inéticos generalmente no son lo bastante exactos como para preocuparse acerca de las desviaciones de la idealidad. Que no le pase inadvertida la palabra elemental en la última frase.62) Y (15. Análogamente. r = k[ A][B].. 2 ó 3.9. 11.meno Las Ecuaciones ( 15. Por tanto. la constante de equilibrio K(" en (17. ZAB es proporcional a (nAIV)(/lB/V). en una reacción trimolecular para gases idea les. En una reacción unimolecular. el número de moléculas que reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al número N B presente. En resumen. y la velocidad de reacción r = l/Ves proporcional a N. el disolvente ( . en un sistema ideal.53) difiere de la usada en termodinámica. La ecuación cinética para una reacción elemental en sistemas no ideales se estudia en la Sección 17. En una reacción en di sol ución. y por consiguiente será proporcional a [A][B][C] (véase la Sección 23.

deberá cumplirse que k." la etapa limitante no está en eq uilibrio..54) . < " > D (17.'. Puesto que la etapa que controla la velocidad se ha considerado esencia lmente irreversible. donde Kc. > > < < C . asegura ndo así que la etapa I permanezca cercana al eq uilibrio (A. » k. deberá cumplirse que k. es seguida por una o más reacciones rápidas. La ecuación c inética observada dependerá sólo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa (véase el Ejemplo 17. a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuac iones diferenciales acopladas.': C) es la limitante.53).. suponemos ade más que k. el mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más reacciones reversi bles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción. suele usarse uno de los dos métodos aproximados siguientes: la aproximación de la etapa de la velocidad determinante o la del estado estac ionario. Para que esta suposición sea válida. Además de esto.. se cumplirá K c. Por consigui ente.6 generalmente se omi te en la expresión termodinámica de Kc.. e l di solvente se omite de las ecuaciones cinéticas directa e inversa. " S . . cumpliéndose la condición anterior. En casos especiales. despreciamos la reacción in versa e n la etapa 2. consideremos el siguiente mecanismo.. Aproximación de la etapa de la velocidad determinante. ....lcrm IAf'.) Puesto que estamos examinando la velocidad de la reacción directa A -'> D.17. y K c. la concentració n de C será baja comparada con la de S. si VA es el coeficiente esteq ui ométrico del disol vente A en la rC Hcción elemental . La veloc idad lenta de S -'> C comparada con S -'> A asegura que la mayoría de las moléculas de S se reconvierten en A antes de dar C.crm es la Kc termodinámica y K c. .lcrm' . y k.ci n la cinética. En la aproximación de la etapa de la velocidad determinante (también llamada aproximación de la etapa Iimitan!e o aproximación de equilibrio). [B] » k. Durante los primeros momentos de la reacción." para asegurar que la etapa 2 actúa como «c uello de botella» y que el producto D se forma rápidamente a partir de C. (Nótese además que si k3 » k. » k.[C]. Así. . seguidas por una etapa limitante relativamente lenta. Generalmente. puesto que su fracc ión molar es ce rcana a l. Por tanto. La reacción global viene entonces controlada por la etapa limitante S -'> C. la cual. » k.~. compuesto de reacciones (elementa les) unimo lec ulares: A .4). no es posible una deducción exacta de la ecuación ci nética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas.': B). MECANISMOS DE REACCION La ecuación cinética observada sumini stra información sob re e l mecanismo de la reacción..' • 17. puede que no existan etapas de equilibri o antes de la etapa limitante o reacciones rápidas des pués de la mi sma. Si los órdenes de reacc ión co n respecto al di solvente son desco nocidos. en e l sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la ecuación cinética observada. ~. es irrelevante que las etapas rápidas después de la limitante sean reversibles o no. Como ejem pl o.ci n = K e.cin = K(. como en la Ecuac ión ( 17. donde se supone que la etapa 2 (S . a su vez. • .

] .) La especie H2NO. Puesto que la etapa 3 es mucho más rápida que la etapa 2.56).. . . la constante de velocidad k2 de la etapa limitan te podría ser mayor que k.56) es la etapa limitante. para la ecuación inversa de (17 . la velocidad de reacción es (17. « k_. y queremos expresar r en términos de reactivos y productos.O equilibrio rápido Icnta ( 17.4 Aproximación de la etapa limitante La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es r = k[W) [HNO. ~ ~ [B]/[A) (q ue son las condiciones para que la etapa 1 esté cercana al equilibrio).57) (Puesto que la ctapa 2 es una reacción elemental.53) da • • k. la velocidad r 2 = k2 [B] de la etapa limitante debe ser mucho más pequeña que la velocidad r.k_. = k.La magnitud relativa de k" comparada con k" es irrelevante para la validez de la ap roximación de la etapa de la velocidad limi tan te.5. ) K . Por ejemplo.55) con las constantes ci néticas del mecanismo supuesto ( 17.54) la etapa limitante es C -> B. su ecuación cinética está determinada por su estequiometría. . Sin embargo.[WJ[HNO. Esto se desprende de la desigualdad anterior k_2 « k3 (que establece que la etapa O ~ C está en equilibrio) y k_. y k. Por tanto. k. es un intermedio de reacción./k_. la etapa Ii mitan te es la inversa de la reacción 17 directa. la Ecuación (17. podemos tomar d[C. [H. /k_. Por tanto.NO. Esto se deduce a partir de k. .)/dr como igual a la velocidad de formación del ONBr en la etapa 2. Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio. como se indicó en la Sección 17.) [Br-) (17. La segunda etapa en (17. ONBr + H.56) Deduzca la ecuaci ón cinética para este mecanismo y relacione la constante cinética observada k en ( 17.)[Wj[HNO. . » k2 (q ue indi ca que B -> A es rápida)..NO.55) Un mccanismo propuesto es • '-.[A) de la primera etapa. ) < > " H2 NO.J = (k. EJEMPLO 17.H. Para la reacción global inversa.) y [H.N..

02 + 2W + 2¡. esto en general es cierto si el número estequiométrico de la etapa limitante es igual al. la especie postulada H 2 NO. .][W] W]. [1] Y [P] frente a I se parecerán a las de la Figura 17 . alcanzará un máximo. que no aparecen en las ecuaciones globales. La constante cinética observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cinética de la etapa limitante 2. y después volverá a O.O. Esta aproximación supone que (después del período de inducción) la velocidad de formación de un intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de desaparición.o + HOI HOI + 1.-> 12 + 2H.k 2 /k _.O en disolución acuosa ácida.H. excepto para el período de tiempo injcial (denominado periodo de inducción).o equilibrio rápido lenta rápida rápida = = l Verifique que este mecanismo conduce a la reacción global correcta. En la notación R. Nótese a partir de la Ecuación (17..55). la ecuación cinética (7) en (17. en el mecanismo (17.56) constituye un intermedio de reacción. Suponga que un mecanismo es H+ + 1. Las oscilaciones en la concentración de una especie durante una reacción son muy raras. K. Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o más especies intermedias..6 que coincide con (17. donde el reactivo R es A..-> 12 + OHOW + W -> H. Por tanto. Si [1] permanece pequeña durante la reacción.6) indica que la reacción transcurre por dos mecanismos simultáneos. donde 1 es un intermedio y R Y P so n reactivos y productos. (Respuesla: r = = k[H 20. la pendiente de B es más pequeña que la de A y C. Por ejemplo.57) que la velocidad de la reacción global coincide con la de la etapa limitante.. por lo que supondremos que [1] comenzará en O." será pequeña comparada con [R]m" y [P]". Encuentre la ecuación cinética predicha por el mismo.57) se obtiene 17. Obsérvese que. el intermedio I es B y el producto P es C. con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dl = O para cada intermedio reactivo. [1]". Esta es la aproximación del estado estacionario. P se cumple que d[I]/dl « d[R]/dl y d[I]/dl « d[P]/dl.Sustituyendo en (17. EJERCICIO. Para la reacción H.k 2 . estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción. Frecuentemente.NH" que aparece en la reacción rápida después de la etapa limitante. [I]m. de modo que la reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante.. [1] « lR] y [1] « [P] durante la mayor parte de la reacción. -> H. es decir. . La constante de reacción no contiene el reactivo C. consiguiéndose así que éste se mantenga en una concentración próxima a un valor constante. 1..3a.=: HI HI + H. cuando B aumenta rápidamente.. y las curvas de [R] . Tenemos k k.) Aproximación del estado estacionario..:.

)/dl = k.1 y se consume en la etapa 3 con (d[ONBr)/dl).k. de r.[H.)[Br-l . NH. NOmBr-) ( 17. ]/d/ = O = k. l La velocidad neta de valÍación de [ONBr) es igual a la suma (d[ONBr]/d/). Para eliminar el intermedio ONBr de la ec uació n cinética.k_. NO. [ONBr)[C. ] . fC 6 H. j [ONBr] = k.[ONBr) fC 6 H. es necesario además suponer que k_.NO. NO. NH. se obtiene • - r = k.[Br. + + (dLONBr)/dl)" y tenemos que dIONBrj/d/ = O = /s1H"NO. [H. aplicamos la aproximación del estado estacionario dIONBrj/d/=O. [H. + k.59) que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estacionario. NO. [H.]. HBr. l . NO.55). se produce en la etapa I en (17.k.j Sustituyendo en (17. ] Sustituyendo fONBr] dada por esta expresión en la ecuación de r.56) y se consume en las etapas -1 y 2.5 17 - Aproximación del estado estacionario Aplique la aproximación del estado estacionario al mecani smo (17. La especie de ONBr se forma en la etapa e le mental 2 con una velocidad (d[ONBr]ldt). H. usamos la aproximación del estado estacionario d[H..l __ Los intermedios son ONBr y H 2NO. . Puesto que H.NH. tenemos dIH.[W)[HNO. k_.58) se obtiene (17. = -k. )[Br-) [H NO+] = k. [Br. NH.• EJEMPLO 17. Para que ésta esté en acuerdo con la ecuación cinética observada (17. sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas I y -1 están próximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta. en cuyo .IH.¡/dl = O.56). Tenemos r = dfC"H. fONBrllC6H.NO.58) - Para e liminar el intennedio H2 NO. [W)[HNO. NO. = k.l .¡ IBr-l/k. » k.N.

. La aproximación del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinéti- cas más complicadas que las de la aproximación de la etapa limitante. ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser válidas.J [Br-] de la reacción de H.6 caso (17. pI. Farrow y D. Si la ecuación cinética es r = k[A]"[BJf' . partiendo de un determinado mecanismo para una reacción. Para aplicar la aproximación del estado eslacionario: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de formación de los productos de la última etapa. seco 3. . en Bernasconi. 451 (1959). J. 6. En resumen. A. ).55). Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanismo de la reacción H 202 + 2H+ + 21· -> 12 + 2H2 0.k.56) estén casi en equilibrio. La suposición de que k. Noyes. Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuación cinética observada. 787 (1974). LBCJ signitica que la velocidad k. Kinet. 1. se obtienen posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación cinética. ibid. 1. F. Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximación es válida (R. NO. a veces puede conducir a errores sustanciales. » k.[HzÜ2])') EJERCICIO. Taube. cap. P. [Véanse también 1. Educ. como. 45.. ibid. . Dichos programas han mostrado que la aproximación del estado estacionano. F. la. [Véanse L.. NO. la otra. son enteros positivos. se deduce la ecuación cinética. la composición total de los reactivos en la etapa de la . H. se aplica drI]/dt = O a éstos para eliminar sus concentraciones. /nt. si Sol '" 1). 1. para predecir su ecuación cinética. . una. (h) se eliminan las concentraciones de cualquier int. ampliamente usada. de nuevo en W y HNO. (3.ermedio de reacción que aparezca en la ecuación • cinética obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante. [L] ' .J de conversión de H. Chelll.J. Chem. en donde IX.. dado en el ejercicio anterior. Bunnett. partiendo de la ecuación cinética observada experimentalmente.. V). 381 (1968).. Ahora examinamos el proceso inverso. En una reacción dada.805 (1970). como en la aproximación de la etapa de velocidad limitante. E. M. 47.. Se han desarrollado programas de cálculo con el objeto de integrar numéricamente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna aproximación. (e) si en el paso (h) aparecen concentraciones de otros intermedios.5.] De la ecuación cinética al mecanismo. pI. Chem. 97.l/(k. (h) se elimina la concentración de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ec uación cinética obtenida en (a) usando d[ll/dl = O para cada intermedio..[H 2 NO. T. Ross. Phys..• 17.1 Las reglas la 3 se aplican solamente cuando la aproximación de la etapa de la velocidad Iimitante es válida.[W] W] [H. Birk.O. 1. esta es la condición para que la etapa 1 y -1 de (17. Edwards. O. es decir. 163 (1993). Edelson. (Respuesta: r = k. en Bernasconi. con Br·.59) se reduce a (17. A lo largo de esta sección hemos estado considerando como. + k. para aplicar la aproximación de la etapa Iimitanle: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida por el número estequiomélrico S" de la etapa Iimilaote. . es mucho mayor que la velocidad k2[H2 NO. 36. J. Greene y J.. Turán- yi et al..

la regla la con A = NO. no obstante. (e) 2NO + O 2 --> productos. y (d) N. (17. --> productos. (b) NO. Con la ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02J. ecuaclon el netlca.o.L. + ).62) que tiene (e) como etapa limitante.02 + O 2 --> productos.02' Un mecanismo posible que contenga (a) es • 2NO"" N. B = 0 " f3 = I da una composición total para los reactivos 2NO + 0" que es igual a N20 4 . 17.60) equilibrio NO. + NO --> productos. Especificar la «composición total» de los reactivos significa especificar e l número total de los átomos reactivos de cada tipo y la carga total de los mi smos. 04 como composición total reactiva de la etapa limitante.0 2 + 0 2 --> 2N0 2 lenta Un mecanismo con (b) como etapa limitante es NO + 0.54) que cada mecanismo conduce a la ecuación cinetica r = k[NO]'[0 2l No se sabe cuál de estos mecanismos es el correcto. dicha etapa limitante deberá estar precedida por una etapa que forme N. Posibles etapas limitantes con composición total de reactivo N. . . 17 EJEMPLO 17.velocidad limitante es IXA + f3B + .6 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción en fase gaseosa 2NO + 0 2 --> 2NO..04 son: (a) N. tiene como ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02]' Deduzca algún mecanismo para esta reacción que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa . + 20. + NO -> 2N0 2 lenta (17.61) Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular 2NO + 0 2 -> 2N02 (17. IX = 2. Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composición total de los reactivos N 20 4 dará lugar a una ecuación cinética correcta. equilibrio N. las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitante no pueden deducirse a partir de la ecuación cinética. El lector puede comprobar (Prob. Y cada uno tiene N.. /'. Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometría global 2NO + + O2 -> 2N02 .. En la reacción (a) aparece el intermedio N. "" NO. 0 2' así que en un mecanismo que incluya (a) como etapa limitante.

+ TI3+ ---.[Hg2+].50) k.I'M . por lo que no participan en esta etapa. EJEMPLO 17.. que es HgTI 3+. Puesto que este equilibrio se establece rápidamente en comparación con la segunda etapa de velocidad limitante. 1'.. + AL .:. cuando [Hg 2+] = O? (a) De acuerdo con la regla lb. (17. además.lHgJlTI 3']. de acuerdo con (17. vN.. le. Al deducir (17. . De hecho.k2 [TI 3 +J[Hgi+]/k_...6 Si la ecuación cinética es r = k[A]"[B]P . las especies 11M.k-.. . P son enteros positivos.lb. .63) a partir del mecanismo. ) Hg2+ + Tl+ La segunda etapa es limitante... . 2Hg2+ + TI+ en disolución acuosa presenta la ecuaClOn cmetlca (17.63).63) no es válida al comienzo de la reacción. . 17.[Hg~+] .63) (a) Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuación cinética. [Hg2+] y [ gJ Por consiguiente.. la composición total de los reactivos de la etapa limitante es c<A + (lB + . para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene la composición total Hg¡+ + TI'+ . pR aparecen como productos en el equilibrio que precede a la etapa limitante.> Hg 2+ + Hg k_ .63) durante los primeros instantes de la reacción no tendrá una influencia signiticativa sobre la cinética real. Un posible mecanismo es (véase también el Problema 17. equilibrio lenta Hg + Tl + ' k. tal que r = k. Por tanto. (b) ¿Es infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma.+ . Para eliminar el intermedio Hg usamos la condición de equilibrio de la primera etapa: H _ k. sino un producto en el equilibrio anterior. hemos usado la expresión de equilibrio del paso l. [L]!-¡[Ml"[Nr .vN . r = k..7 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción .. . /3. cuando la concentración del producto Hg2+ es cero.. es decir.Hg2+. .. (b) Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación (17. cualquier desviación de (17.. la Ecuación (J 7.63) sólo es válida cuando el equilibrio Hgª+ ~ Hg'+ + Hg haya sido alcanzado. Hg. 1'... ~ Hg~+ ~..pRo Además.63) es que parece predecir r = (t) al comienzo de la reacción. . donde c<. . [RJP. la especie Hg'+ no es un reactivo en dicha etapa. .

... Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo. al menos dos de Si la ecuación cinética tiene el factor [B]'''. Generalmente. son debidas a la presencia de radicales OH. raramente tri moleculares y nunca con molecularidad superior a 3.> -2 Y la etapa limitante tiene un átomo y posiblemente algunos de H. 0. el enfriamiento rápido de una llama de mechero bunsen. antes de la etapa limitante. Un ejemplo lo constituye la reacción catalizada por H+. a los que se les puede aplicar la aproxintación del estado estacionario (mejor que la de la etapa limitante).COOH] y [W] K.COO-. Una ecuación cinética con una suma de términos en el denominador indica un mecanismo con uno o más intermedios. de As.As04 + 1. r kK.. tenemos que K. Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares. existen varios mecanismos que son compatibles con una ecuación empírica dada. -O. donde el orden con respecto a H 2 0 es desconocido. tante durante la reacción y tenemos que [W] = [CH. O. Un ejemplo es (17.. OH. ±l.8)] se ha observado en estudios por ondas de choque. que normalmente se produce en la primera etapa de la reacción en cadena. CH" CH" H. Se ha encontrado que la mayoría . el orden con respecto al disolvente (S) es desconocido. [Ec. indica la presencia de CH. 5.+ 2H+ -> H. la reacción puede congelarse drásticamente por enfriamiento o dilución y se pueden analizar químicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva. 17. pues. la aproximación de la etapa limitante no es aplicable a reacciones en cadena. Generalmente. por lo que x.AsO. Si. el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula B en dos sustancias.COOH]1/2 Por tanto. como generalmente es cierto. La evidencia que confirma el mecanismo propuesto puede obtenerse detectando el (los) intermeclio(s) postulado(s) de la reacción.. la constante de ionización del ácido. = = En general.I2[A] [CH. (azul) en la descomposición del N. + 1.O en disolución acuosa presenta la ecuación cinética r = k[H. + H.+ H+ + xH. seguido de análi sis químico. I2[CH. ° • más si H+ es regenerado.! 2.AsO.. su concentración permanece prácticamente cons- 4.O y peróxidos. Entonces r = k[H+] [A].11M . ±2. la reacción H. los radicales son «atrapados» condensando la mezcla que contiene el radical y un gas inerte sobre una superficie fría. [W]'/[CH. + 31. (17.13) presentan con frecuencia órdenes semienteros.) han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reacción a un espectrómetro de masas. 21.59). Ade- I ~ 3. H.'o W + CH. otro de 1.vN . Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detectadas por resonancia de espín-electrónico (Sec. demostrando que estas especies son intermedias en la combustión de hidrocarburos. El espectro de absorción del intermedio NO. aunque los órdenes semi enteros resultan como consecuencia del desdoblamiento de una molécula.. los intermedios son demasiado inestables para ser aislados: Con frecuencia.COOH .O = = AsIH' +2x04+x' Cualquier valor de x inferior a -2 dará un número negativo de átomos de hidrógeno. Con frecuencia. Así.COOH] 'I2 . Por ejemplo.COO-]. y x puede ser O. la composición reactiva total de la etapa limitante es aA + f3B + + . La composición total de reactivos en la etapa limitante es. donde la ecuación cinética es la predicha según la regla lb. Si éstos son relativamente estables. Siendo K.pR + xS. Por ejemplo. C 6 H. donde la fuente de W es la ionización de un ácido débil: CH. éstos pueden detectarse espectroscópicamente. algunas bandas del espectro de emisión en llama H. .As0 4 ] W] [H+]. + AL .13). Las reacciones en cadena (Sec.. . Supongamos que la etapa limitante es H+ + A -> E + C. donde el catalizador W es regenerado en una etapa rápida siguiente.

seguida de 21 + H. "" 21.8). Si se ha determinado el mecanismo dc una reacción. sin afectar para nada a la velocidad. la constante cinética k empírica es en general el producto de la constante cinética de la etapa limitante por la constante de equ ilibri o de las etapas que la preceden. El N3 se combina con R+ después de la disociación (etapa limitante) del RCI. Por ejemplo. ciales de RN 3 . .17. En una reacción con etapa limitante de la velocidad. (El lector puede comprobar que este mecanismo conduce a la ecuación cinética observada. la descomposición del HI en H. pero se forman cantidades sustan- . ][I. seguido por la reacción trimolecular 21 + H. no se adiciona al doble enlace mediante una simple reacción elemental. seguida de la etapa rápida R+ + H. Esto ha de cumplirse debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas respecto a una in versión del tiempo (Sec. O ~ ROH + W + Cl. no hayan cambiado. 3. disolvente. si el mecanismo de la reacción H.. + 1. el oxígeno del agua generalmente procede del ácido: R'C(O) '6 0H + R '8 0H ~ ~ R'C(O)"OR + H I6OH. demostró que la reacción H.) El trabajo de Sullivan convenció a la mayoría de que el mecanismo • . la adición de Br2 a un cicloalqueno da un producto en el cual dos átomos de Br están en configuración trans el uno respecto al otro. a la misma temperatura procederá por el mecanismo 2HI ~ 21 + H" seguido de 21 "" 1. + + 1. El mecanismo debe incluir la ruptura del en lace C~OH del ácido. "" 21. en la hidrólisis de algunos haluros de alquilo. + 1.8). es posible usar datos cinéticos para deducir las constantes cinéticas de algunas etapas elementales del mecanismo. ~ 2H1 presentaba como ecuación cinética r = k[H. La confirmación de la existencia de un intermedio de reacción puede a veces obtenerse estudiando cómo la adición de otras especies afecta a la velocidad de reacción y a los productos. trazadores isotópicos indican que en la reacción entre un alcohol primario o secundario y un ácido orgánico para dar un éster yagua. Hasta 1967. El conocimiento de las constantes cinéticas para las reacciones elementales permite comprobar las diversas teorías sobre las velocidades de la reacción química. La evidencia de la presencia del ion carbonio R+ es el hecho de que en presencia de N" la constante cinética y la ecuación cinética permanecen invariables. La estereoquímica de los reactivos y productos es una pista importante para el mecanismo de la reacción. también se conoce el de la reacción inversa. Esto indica que el Br. El mecanismo propuesto es la etapa lenta y determinante de la velocidad RCI ~ R+ + CI-. 22. usando como disolvente la mezcla acetona-agua. lo que permite el cálculo de la constante cinética de la etapa limitante. Las especies sustituidas isotópicamente pueden ayudar a clarificar un mecanismo. ~ 2HT. En 1967 Sullivan presentó la evidencia experimental de que el mecanismo implicaba átomos de 1 y que éste podría muy bien consistir en el equ ilibrio rápido 1. etc. siempre que la tempcratura. e 1. ~ 2Hl. en la década de 1890.6 de las reacciones en fase gaseosa son complejas y que en ellas intervienen radicales como intermedios. ~ 2HI tiene lugar mediante la etapa 1. ya que ésta transcurrirá por el camino inverso de la reacción directa.presenta la ecuación r = k[RCI]. ]. ~ 2HT. Bodenstein. Pueden obtenerse constantes de equil ibrio para reacciones en fase gaseosa a partir de datos termodinámicos O a partir de la mecánica estadística (Sec. Es conveniente mantener algún escepticismo hacia los mecanismos de reacción propuestos. la mayoría de los cinéticos creían que el mecanismo era la etapa bimolecular simple H. Así. Por ejemplo. Por ejemplo.O ~ ROH + H+. de acuerdo con el esquema RCI + H. Una vez que el mecanismo de la reacción ha sido determinado.

= [A)o + g([A)o) J'. = J'. vals. = [A).I (17. de acuerdo con [A]. 1-.t.[A)/J'..I. la integración numérica de las ecuaciones cinéticas es una herramienta muy importante para investigar mecanismos de reacción muy complejos..Advanees in inorganie and Bioinorganie Reaelion Meehanism. A. Si usamos la relación estequiométrica (17. y por tanto expresar d[A)/dl sólo como función de [A): d[A)/dl = g([A]) (17. Supongamos la reacción aA + hB -> productos tiene la ecuación cinética d[A)/dl =f([A][B)). . A. (d) Se proponen mecanismos plausibles que sean consistentes con la ecuación cinética. Esto hace que a veces sea imposible integrar anaJiticamente las ecuaciones cinéticas simultáneas de un mecanismo. M. . Chem. 1983-. . 1981-. reacciones de combustión y en los caminos del metabolismo bioquímico. INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINETlCAS CON ORDENADOR El mecanismo de reacción puede tener varios pasos e incluir muchas especies. por ejemplo. En un intervalo de tiempo muy corto J'. V.. Twigg (ed. vols. La integración numérica se usa mucho en la cinética de las reacciones atmosféricas. vols. M.) M. 1983-. en donde fes función de las concentraciones. E. (h) Se observa la variación de las concentraciones con el tiempo en varios experimentos cinéticos con diferentes concentraciones iniciales...).. es en la actualidad una cuestión sin resolver. 7623.64) en donde g es una función conocida.[A) = g([A)) J'. cada una de las cuales puede aparecer en diferentes pasos. consideraciones posteriores sobre el trabajo de Sullivan han conducido por parte de algunos investigadores a argüir que estos datos no son inconsistentes con el mecanismo bimolecular. C. 96.7 . Academic. Por consiguiente. Organie ReaelÍon Meehanisms. ibíd. a tiempos 1. G.19). Widom .) J'. Hammes y B. [Al. Knipe y W. y se prueban estos mecanismos.consistente en una etapa bimolecular era incorrecto. G. Soe. Am. 4-25. Wiley. intentando detectar intermedios de reacción.I. 96.l para dar la aproximación ¡\. empezaremos considerando un sistema con una única ecuación. Noyes. R.65) para ir calcu lando sucesivamente las concentraciones [A)" [A)" [A)" . Por tanto. (a) Se establecen cuáles son los reactivos y productos. (e) Se analizan los datos de (h) para hallar la ecuación cinética. Aunque el uso real de la integración numérica sea para varias ecuaciones diferenciales simultáneas.) Algunas recopilaciones de mecanismos de reacción propuestos son Bamford y Tipper.I.65) Empezando con los valores conocidos de [A)o Y [B)o a tiempo t = 0. [A). la derivada d[A)/dl se puede sustituir por ¡\.. 1983-. 7621 (1974). = 2J'. 1. con lo que se conoce la estequiometría de la reacción global. . t 3 = 3M. 17. 1-. No obstante. [Véanse G. podemos expresar lB] en términos de [A). Sykes (ed.I. . + gUAl.. Plenum.). Meehanism of /norganie and Organomelallie Reaelians. + gUA). el mecanismo de la reacción H. J. Watts (eds.). = [Al.1. Hagamos un resumen de los pasos que hemos seguido para investigar la cinética de una reacción. usamos de forma repetida (17.

' +1/2)' en donde g es una función conocida.. El método de Euler usa la aproximación [A]. ).t.t mitad que el anterior y se observa si la curva [A] frente a t cambia de forma significativa.64) para estimar d[A]/dt en el punto medio. 2.) tJ. en donde d[A]/dt l" = g([Al. Debido a la ineficacia y a los errores de redondeo. es más precisa cuanto más pequeño sea el intervalo tJ. El método de Euler se implementa muy fácilmente en una hoja de cálculo (Prob..+ 1/2) para calcular d[A]/dt en el punto medio. así que el método de Euler es muy ineficiente. Ahora supongamos que tenemos varias ecuaciones cinéticas simultáneas que integrar: d[A]/dt = J([A].) tJ.+ I = [AL + + d[A]/dt l" tJ.p se elige de forma que dé una estimación de la pendiente en el intervalo.. Si reemplazamos la derivada en el punto inicial con la derivada en el punto medio de cada intervalo.64) como g([AJ.. el valor de [AL +I dado por Runge-Kutta concuerda con el valor de la serie de Taylor hasta términos de orden (tJ. se repite el cálculo con un tJ.p([A]..t. cada vez que se hace un cálculo hay un pequeño error de redondeo. Entonces usamos el método de Euler sin modificar para encontrar el valor de [A] en el punto medio y usamos este valor estimado de [A] y la ecuación cinética (17. produciendo en pasos posteriores una acumulación de errores apreciable.. Una mejora importante del método de Euler es el método de Euler modificado (o de punto medio). Y como los cálculos con el ordenador se hacen con un número finito de cifras significativas.) tJ. 1..t suficientemente pequeño se podría conseguir una precisión ilimitada. Como [A] no se conoce en el punto medio del intervalo. más cálculos hay que realizar para integrar sobre un intervalo de tiempo dado.. llamada método de Euler.. Se pudiera pensar que tomando un tJ.. Los métodos Runge-Kutta de orden cuatro son ampliamente usados para resolver ecuaciones diferenciales. Para probar la precisión del cálculo. El método de Euler modificado es un ejemplo del método de Runge-Kutta de segundo orden.t)'. Por tanto. mayor es el número de cálculos que hay que realizar. 17.t/2.) es la derivada en el punto inicial del intervalo de tiempo. . Sea n + 1/2 el punto medio del intervalo n. pero cuanto más pequeño es tJ. no se puede evaluar g([Al..t.. ya que normalmente son precisos y eficientes desde el punto de vista computacional. donde [AL +112 = [AL + g([Al. +1/2) tJ. La concentración en el punto medio estimada por el método de Euler es [A] . Estos errores de redondeo tienden a acumularse. [B]. conseguiremos una estimación mejorada para MA] en el intervalo. .. La programación del método de Euler modificado en una hoja de cálculo se considera en el Problema 17.t/2 donde n = O. [B]. El término adaptable indica el uso de un intervalo variable. d[B]/dt = g([A]. se puede usar una fórmula para calcular el error en cada punto y ajustar el tamaño del intervalo en ese punto de forma que tJ. . las fórmulas del método de Euler modificado son [AL +I = [AL + g([Al. . La derivada en el punto medio estimada viene dada por (17. pero esto no es así. . Para mejorar aún más la eficiencia de los métodos Runge-Kutta.. Los métodos Runge-Kutta usan la fórmula [AL +I = [AL + + . Para el método Runge-Kutta de orden k. ).7 Esta aproximación.p se elige de forma que si se desarrolla la función [A] en una serie de Taylor en torno al valor [AL. donde la función .t. Cuanto más pequeño sea el intervalo..17..t. el método de Euler no es de uso práctico en cinética.. 1/2 = [A]" + g([Al.57.t sea el mayor posible mientras se mantiene el error dentro de un valor máximo permitido.55). .

INFLUENCIA DE LA EN LAS CONSTANTES CINETICAS Las constantes cinéticas dependen mucho de la temperatura. [Bl.+ 1 [B]. caps...donde f. Un sistema rígido requiere un intervalo /).ibm. .com).. aumentando normalmente con e lla (Fig. seco 2.almaden.90). primero se 17 usa la fórmula de Eul er para calcular las concentraciones del punto medio: [A)..com/ st/ msim/) y el programa para Windows Gepasi (www.o rg). son funciones conocidas de las concentrac iones a tiempo t. . Algunas versiones del programa Mathcad ti enen soluciones de ecuaciones diferenciales con los métodos Runge-Kutta y Rosenbrock. . El método de Rosenbrock es un método de Runge.. ) /). El programa para Windows y Macintosh CKS (Simulador para cinética química) (www.. .t.. Programas de ordenador para solucionar ecuaciones cinéticas. +1/2 = [B)" + g([A]".f extremadamente peq ueño para poderlo integrar numéricamente de forma correcta. nr..+ 1/2' .kintek-corp. Entre e llos está el programa de Windows KinTekSim (www.+ 1 = [A]" + J([A]. 2... [B]"...+ 1 = [A)" + J( [A]". .. Una regla aproximada. Cambridge... ) /).Kulta ma di ficado para trabajar con sistemas rígidos.htm).6.t. Para más detalles de soluciones numéri cas de ecuaciones diferenc iales. Chapra y Cal/ale. H. Las ecuaciones cinéticas simultáneas suele n tener constantes ci néticas que se diferencian en varios órdenes de magnitud.. 17. así que la solución por lo menos tien e un com ponente que varía mucho más rápido que los demás. Press et al.. W. Fral/cisco y Hase. y después se usan los va lores de las concentraciones calculados para calcular las concentraciones en el punto II + I como [Al.' ed.. g. k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10 o c. ) /). Los matemáticos ll aman a un sistema de ecuaciones diferencia les de este tipo un sistema rígido.(/2. véanse Steinfe/d. ) /). 25 y 26..t/2 . /2 [BJ.. Están disponibles algunos programas de di stribuc ión gratuita para resolver ecuac iones ci néticas simultáneas en ordenadores personales. Para usar el método de Euler modificado (p unto medio) para encontrar las concentraciones en el punto 11 + I a partir de las concentraciones en el punto 1/.. En 1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones podían ajustarse por la expresión (17.gepasi. válida para muchas reacciones e n disolución.com/kinteksim. 17. Algunos programas de cálculo gráfico de Texas ¡nstruments pueden resol ver ecuaciones diferenciales simultáneas usando un método adaptable Runge-Kutta de tercer orden. .' +1 = [Bl" + g( [Al"+I/2' [BL'/2' ... es que cerca de la temperatura ambiente. 1992 (www.. /2' [B1.66)* . Nwnerical Recipes in Fortran.

Cvetanov ic et al. . son las mismas que las de RT.2 (b) Gráfico tipo Arrhenius de o 5 O logl o k frente a lIT para dicha reacción. es la ll amada energía de activación de Arrhenius y A es el factor pre-exponencial o el factor A de Arrhenius. 25 oC 4S oC Temperatura (a) I 6S oC I O I 0. Arrhenius escribió d In kldT = E"IRT' . E.o k en función de liT debe dar una línea recta de pendiente -E"I2.67) Si la ecuación de Arrhenius se cumple. k para esta reacción (de primer orden) . Esto nos permite obtener E.67) es ligeramente inco'Tecta debido a que sólo se puede tomar el logaritmo de un número adimensional.303R y ordenada en el origen log. .0) ". EJEMPLO 17. 83. _ Pen d lente . donde se detallan procedimientos más exactos. Las unidades de E. Chem.05 --> 4NO. 1.(. son constantes características de la reacción y R es la constante de los gases.002 li T (b) K -1 I donde A Y E.9 (a) Constantes de velocidad frente a la temperatura para la reacción de primer orden de descomposición 2N20~ ~ 4NO l + 0.(0.8 Obtención de Eo YA a partir de datos de k(T) Utilice la Figura 17.0014 _ 0. o A.5.0 . (1 1.303RT E" (17. Tomando logaritmos en (17.66). y A. La Ecuación (17..o k = log. que al integrar da ( 17.15 240 ID 6. . E" general mente se expresa en kcal/mol o kJ/mol. Véase la gran e xtrapolación que es necesaria para calcular A. energía por mol .0034) K I =-5500 K 5 120 FIGURA 17. J.] El error típico ex perimental en E" es 1 kcal/mol y en A es un factor de 3. Phys. [Véase la seco 7 de R.9a. 19.9 para calcular A y Ea para 2N. + O.66) considerando que la influencia de la temperatura en la constante ci nética probablemente sería del mi smo tipo que en las constantes de equilibrio.32) Ycon la ecuación del Problema 6. una representación de log.36). se obtiene In k = In A - :~ o log.o A . Las unidades de A son las mismas que las de k.2. Como puede verse en el eje vertical de la Figura 17. Arrheni us llegó a ( 17.66). suponiendo E" independiente de T. Por analogía con (6. es decir. 50 ( 1979).

66). De la Figura 17.-l..9b. lo que da E" = 25 kcal/mol = = 105 kJ/mol. resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas .I) 0.16 1O 20 10. Nótese.2 67. 10glO (A/s. Por tanto.son: 10' k/(L mol.tiene unidades de S.. I x 10" L mol.OH + 1. la fuente de esta energía son las colisiones..4) conducen a ecuaciones similares a (17.11. las dependencias con la temperatura de E" y A son generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a partir de los datos cinéticos inexactos disponibles. La pendiente en la Figura 17. por lo que -5500 K = -EJ2.l./{kJ/mol) FIGURA 17. (Respuesta: 21'6 kcal/mol.28 10. I 332.I = 3 X 10 13 YA = 3 x 10 '3 S-l.-l~.303RT..Eo/RT) Ea = 40 kJ/mol 10~ Haga un gráfico para calcular E.66).I S.L~.14 300 340 380 420 460 500 TIK '-.0 3. y A de esta reacción. Datos de constantes cinéticas frente a T para la reacción C2H.32 =-.66) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos.o (k/s. 17 EJERCICIO.503 TlK 289.EJ2. . Para una energía de activación lípica de 20 kcal/rnol ~ 80 kJ/mol . esta ordenada es 13.o (A/s. (17. sólo d In k E" = RT dT (17. A Y E" son constantes.66). excepto en que tanto A como E" dependen de la temperatura.I ) .E"IRT) lO" 104 10-8 10.1) que la fracción de colisiones donde la energía cinética relativa de las moléculas a lo largo de la línea que une sus centros excede el valor "" es igual a EjRT e -¡:..66).L---..66) tiene unidades de S-l. El aumento rápido de k a medida que Taumenta se debe principalmente al aume nto en el número de colisiones cuya energía excede la energía de activación. Cuando E" » RT (lo cual se cump le para la mayoría de las reacciones químicas).I + OW -> C 2H.J..5.--.71.68 305.l. (Para una reacción unimolecular se necesita una energía mínima para isomerizar o descomponer la molécula.68) una pequeña cantidad de coli siones tiene una energía superior a E".I ) = log".9b es -5500 K.I ) frente a l/Tes log. Para más detalles de cómo calcular E" y A a partir de datos de k(T). tanto si es función o no de la temperatura. 23.52) contiene el factor e-.) 60 kJ/mol 10' . Teorías más complejas de la velocidad de reacción (Sec. Una simple interpretación de (17.L_L. véase la Sección 17. La ecuación de Arrhenius. (k/s.1) = = 13...) La ley de distri bución de Maxwell-Boltzmann (15../kT = e.. siendo Ea = N ASa la energía cinética molecular molar.67) de una forma dimensionalmente correcta para una reacción de primer orden. A en (17.8 exp(. Reescribiendo (17. La Figura 17.24 10.. La definición general de energía de activación E" para cualquier proceso cinético. a partir de (17. a menos que se haya estudiado un amplio intervalo de temperaturas..m. 23 . y se encuentra (Sec.303R. es _ 2 \0 10 80 kJ/mol \0-12 10.. En la expresión de Arrhenius (17.I S. (A/s. tenemos log".5..10 representa e -t.10 Gráfico de fracción de colisiones COIl energía superior a E" frente a la temperatura T. que una energía de activación pequeha significa que la reacción es rápida y que una energía de activación alta sign{fica reacción lenfa.L O 40 80 120 160 200 E. La ordenada en el origen de la representación log.-. véase el Problema 17.J cxp(.I ). Las escalas vel1icales son logarítmicas. Por tanto.9 1190 363. A/s..11 10./RT frente a Ty E".

Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes tienen valores de E" altos. la integración de (17. Un límite superior sobre los valores de E" viene establecido por el hecho de que reacciones con energías de activación muy grandes son demasiado lentas para ser observadas. para la descomposición gaseosa del CO 2 --> CO + O. E" vale 100 kcal/mol.9 Obtención de Ea a partir de kjT) Calcule E" para una reacción cuya constante de velocidad a temperatura ambiente se duplica cuando se incrementa en 10 oC la temperatura.19). La ecuación de Arrhenius (17.1. . Repítanse los cálculos para una reacción cuya constante de velocidad se triplica. En una reacción bimolecular elemental en fase gaseosa. [Los intervalos de energía en Ea para reacciones bimoleculares endotérmicas se pueden calcular a partir de la Ecuación (17. véase la Sección ¡ 7. el factor pre-exponencial A para cualquier proceso cinético se define. donde A es también independiente de T. Si E" es independiente de T. Para la demostración de este teorema. véanse las referencias de la sección 3.69). R T. por ejemplo. E" estará en el intervalo de O a 15 kcal/mol para reacciones R + M Yentre 20 y SO kcal/mol para reacciones M + M. análogamente a (17.17. entonces.12.EJRT. E" '" O para reacciones R I + R2.H" Y CH3 + CI --> CH 3C1.2 de L([idler (1987).) =Ae -EJRT.) Cuando la energía de activación es nula.T. En reacciones bimoleculares. k(T. (Para la recombinación de átomos. en la que A y E" pueden depender de T.J EJEMPLO 17. para reacciones bimoleculares exotérmicas en fase gaseosa.71).66). la constante cinética es esencialmente independiente de T. En reacciones unimoleculares. como A = ke EjRT (17.68) da (17.66) da Ae . Una interpretación física simple de E" en (17.69) A partir de (17.8 (que recuerda la ecuación del Problema 6. La recombinación de dos radicales para formar una molécula poliat6mica estable no requiere la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones en fase gaseosa tienen energía de activación nula.EJRT . Algunos ejemplos son 2CH 3 --> C. forma generalizada de (17.T2 I . Si R representa un radical libre y M una molécula con capa cerrada. A suele valer de 10 12 a 10 15 S-l . k(T.) = exp - Ea T. ea = EJN A es igual a la energía total media (traslacional relativa más interna) de aquellos pares de moléculas reactivas que producen reacción. dada más adelante.66). menos la energía total media de todos los pares de moléculas reactivas. obtenemos k = Ae. Las energías de activación empíricas caen en el intervalo de O a 80 kcal/mol (330 kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser menores para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares.66). Tanto si E" depende o no de T. A suele valer de 108 a 10 12 dm 3 mol.68) viene dada por el siguiente principio.I S-l .

(b) 10 kcal/mol.11 Fracción entre las constantes cinéticas a 3 10 K Y 300 K frente a la energía de activac ión.] Sean kd y k¡ las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una reacción elemental. Si las reacciones 1 y 2 tienen A. pueden citarse la velocidad del chirrido de los grillos (E" = 12 kcal/mol). = 100k.2 - Eu.T. es la constante de equilibrio referida a la 30 . Laidler.) EJEMPLO 17. 49. 1 . (17.)/k(7.lRr = exp Ae -E". [Véase K.(/lTr' In [k(T. siendo Ea = = 30 kcal/mol. Cuan LO mayor sea E". con mayor rapidez aumenta k con la T.! RT I kcal mol-' o 10 kcal mol./k300' el cociente de constantes cinéticas a 310 y 300 K.E"". Educ.68)]. J. (Respuesla: La constante de velocidad se quintuplica..987 cal mol-' K.4 la constante de velocidad a temperatura ambiente. mayor es la variación de la constante cinética con T.9.. y Ea. la velocidad de los destellos de luz de la luciérnaga (E" = 12 kcal/mol) y la frecuencia de las ondas alfa del cerebro humano (E" = 7 kcal/mol).. usando la ecuación utili zada en el Ejemplo 17. calcule E".8 kcal/mol. 343 (1972).987 x 10. La Ecuación (17. = 5A ..I = exp (1. frente a la energía de activación E. Entre otros ejemplos. EJERCICIO. Cuanto mayor es el valor de E"./k¡ = Kc' donde K.53) da k.3 kcal mol. =Ae -E". Las velocidades de muchos procesos fisiológicos varían con la T de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. véase también la Figura 17. Chem.10 Efecto de Ea en k Calcule el cociente de las constantes cinéticas a temperatura ambiente para dos reacciones que tienen el mismo valor de A pero cuyas E" difieren en: (a) I kcal/mol. como cabía esperar a partir de d In k/dT = E. 1.11 se representa k31. . La Ecuación (17 . Y k.')(298 K)(308 K)(lO Kr' In (2 ó 3) 13 kcal/mol = 53 kJ/mol 20 kcal/mol = 84 kJ/mol para el doble para el triple EJERCICIO.66) da k1 k.4 2 X 107 para (a) para (h) 40 Cada disminución de I kcal/mol en Ea multiplica por 5. (Respuesta: -1.)] = (1. a temperatura ambiente. /RT 2 [Ec.) En la Figura 17. d Y El" i las energías de activación correspondientes. 20 10 o 20 40 60 E~/(kca!lmol) FIGURA 17.. obtenemos 17 E" = RT. Calcule el efecto que se produciría en la constante cinética a temperatura ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura.10.I K-')(298 K) - 5.Tomando logaritmos.1 IRT E ~a.

tomamos Kc como función sólo de T. In k" .70) La Ecuación (17. obtenemos para una reacción en disolución que In Kc. A partir de la relación Kc.6).70) es Kc. en (17. el término cx A 1:.-. las cosas son un poco más complicadas. Reactivos . k normalmente valdrá k.70) se convierte en reacción elemental (17.H w IRT2 .68) da d In k/dT = E"jRT 2 Y d In k/dT = E". para una reacción elemental entre gases ideales.Ea.. K . cuya velocidad limita el proceso (véase el primer ejemplo de la Sección 17.k 2 Ik_" donde k._l + Ea.2· "'--------.EjRT .(J./dT . d I . En las reacciones en disolución. y k_. tenemos.A~.71) La Figura 17. E(¡ = Ea. despreciando la influencia de la presión en las constantes cinéticas. (a) _t1UO J: ___________ ~I Productos (b) I .12 Relación entre las energías de activación directa e inversa y tlU o para una reacción elementa l. d .71) es válida para reacciones elementales en disolución. escribiendo k en la forma k = Ae .19 da d In K/dT= l'luoIRT 2 para una reacción de gases ideales.. = In K.8 escala de concentraciones de la reacción.: I I I I r----I ----'" .---r.12 ilustra la Ecuación ( 17.l .. El resultado del Problema 6. I I I I FIGURA 17. Usando la ecuación de Arrhenius. se obtiene Por consiguiente. para la energía de activación global.C¡JoT= Ó. AH X> (la variación normal de e ntalpía usando la escala de molalidad para los solutos) para una reacción con fases condensadas apenas difiere de AUo.d In k/dT = d In KJdT (17.do e incluye la concentración del disolvente A elevada a su coeficiente estequiométrico VA (recuérdese la discusión al final de la Sección 17. I Eo i I I Ea.In k. donde I'luo es la variación normal de la energía interna molar de la reacción y está relacionada con I'lHo según la Ecuación (5. Vi' en donde IX A es el coeficiente de dilatación térmica del di solvente y la suma se realiza sobre todas las especies.17. d In K/dT = Auo/RT2 . a Consideremos ahora la influencia de la temperatura en la constante cinética k de una reacción global compuesta por varias etapas elementales. Si la aproximación de la etapa Iimitante es válida.. se obtiene d In k. para reacciones en disolución podemos tomar.10). flU • I I I I I I I I I I I I I . Por tanto. son las constantes de la reacción directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2. /RT'. Así. la Ecuación (17.) Por tanto.cin = K. Además. (Po r supuesto. sin gran error. Así.tcrm[AJ"A Y de la ec uación del Problema 11.41c.5). Generalmente.H OCJ /RT 2 .o I Productos E a. Vi es bastante pequeño comparado con A.71) para valores de I'lUo positi vos y negativos. Diferenciando con respecto a T. la Ecuación (17. Reactivos -----------"- .

esla ecuación con tres parámetros normalmente da mejores resultados que la ecuación de Arrhenius. Y la constante cinélica global es k = k.lA] + k. Ambos.4 veremos que la expresión leórica de la dependencia con la temperalura de la constante de velocidad es [Ec. k. que sólo tiene dos parámetros... Y K.e-E". Rev. En una reacción compleja compuesta de varias etapas elemenlales.IRT.. es la velocidad cuando las concentraciones de los reactivos son más pequeñas que las de los productos. 17 A k. que la reacción A --> e presenla el siguiente mecan1 S11lO: . r = -d[A]ldt = k. ) e y A k. Chelll. (17. la cons- lanle de velocidad global no liene por qué obedecer la ecuación de Arrhenius.73) en di solución acuosa de ácido perclórico presenta la ecuación cinética directa 1'" = kAFe' +][Hg' +j.1 es la velocidad observada cuando las concenlraciones de los producloS son menores que las de los reactivos. + k. = k. lenta (17. + k. que no es de tipo Arrhenius (17. 111 y E' son constantes. Supongamos la reacción global aA + bB ~ ce + dO. vale k. pueden aparecer en la reacción di reCIa lal y como se vio en el ejemplo ( 17.74) rápida . en donde C. ./k. las velocidades direcla e inversa tendrán la forma 1'" = kAAj"''lBjP''[CJ"'[Oj'. 1'. En la Sección 23. Cuando se disponen de datos precisos de la constan le de velocidad en un amplio intervalo de temperaturas.66). Antes de oblener las relaciones generales entre kd' k¡ Y Kc. 1'.lAl"'lB] P'leYlOj" . Fe 2+ + H g 2+ '" > k_.E '/ RT. La reacción • • . Un eSludio exhaustivo de la relación entre k". K. veremos un caso concreto. 93 (1977)].53)].IRT + A . es complicado [véase R. ) o k. 77. [A] = (k. (23. ) e (17. K. Enlonces.21)] k = CT"'e .. Si se cumple la aproximación de la etapa limitante. Boyd. por lo que restringiremos su estudio en esta sección a reacciones donde la aproximación de la etapa de velocidad limitante sea válida y cuando el sistema pueda considerarse como ideal. por ejemplo.. e . (17.E". reactivos y produclOS. Supongamos.72) I en donde el primer paso del segundo mecanismo (A --> O) es la elapa Iimitante del mismo.)[Al .9 . = A .• • Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos. 17. RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS y DE EQUI EN REACCIONES COMPLEJAS En una reacción elemental. y 1'. no tiene por qué cumplirse dicha relación. Un mecani smo plausible compatible con eSla ecuación es k.63). [Ec.

".76) dan donde K.76) En el equilibrio.73) . el mecanismo es el inverso de (17. véase la definición (17. Horiuti y T./k i = K)I2. Para una demostración de (17. s" = 2 para el mecanismo (17. será tes de velocidad de las etapas elementales del mecanismo (tanto si se cumple o no la aproximación de la etapa Iimitante) puede encontrarse en el Problema 17. Así. presente sólo en pequeñas cantidades. véase la discusión de la Sección 17. por tanto. Por tanto. el equilibrio rápido Hgl+ ~ 2Hg+ seguido de la etapa limitante Fe'+ + + Hg+ ~ Fe2+ + Hg2+.77). consideraremos sólo la etapa inversa de 1.1) de la etapa limitante.73).en donde la etapa 1 es la limitante. Ik kdI.eqt(al3 . En 1957. sólo cuando K(" = k/k¡. que las ecuaciones cinéticas para las reacciones elementales en sistemas no ideales sean y Haciendo rd (17. la Ecuación (17. .6)]. Parece razonable.78). [Fe2+] [Hg 2+] = l k. .74) Y la reacción global (17. i ik_ . la etapa limitante es la 1 de (17. no incluiremos la reacción inversa de la etapa limitante 1. r d = ri' Y (17. Entonces. cuya constante es k_l' La velocidad de la reacción inversa es ri = d[Fe' +]/dt = [Fe 3+] [Hg+].73). . Cata/.77) se transforma en k.77) donde s" es el número estequiométrico (Sec.¡[Fe'+] [Hg 2+] (17. k . La relación entre la constante de equilibrio de la reacción global y las constanse! = 1. En un sistema no ideal..75) Y (17. (17. Para la reacción (17. Horiuti demostró que para una reacción con etapa limitante. obtenemos la relación [Hg+] = (k_. ECUACIONES CINETICAS EN SISTEMAS NO IDEALES En una reacción elemental de un sistema ideal. véase J.10 . Puesto que consideramos la reacción directa con Fe 3+ . obtenemos = k/k i• .74). es decir. (11. puesto que en 1 se consume un ion Fe'+ y la reacción global (17. A partir de la etapa de equilibrio. 17.10 rd = .6.73) consume dos Fe'+.. Nakamura. d[Fe 3+]/dt = . la constante de equilibrio para la reacción elemental aA + bB ~ ce + dD es KO = (ac. ri = i kjkjk. cuya constante es k_l ' Para la reacción inversa de (17. /k 2 )I/'[Hgl+1' 12 .76. al igual que la constante de equilibrio K. es la constante de equilibrio para (17.73).4) de r. Adu. eqy(ao. esta etapa debe ocurrir dos veces por cada una de (17 . 17.78) K O =r i en el equilibrio y usando (17.75) El factor i se debe a que el coeficiente estequiométrico de Fe 3+ es 2 en la reacción global (17.73). e" es la actividad de A en el equilibrio. 1 (1967). como se describió anteriormente. 17.eq)d/(aA.)' I2 [Fe3+][Hg¡+] 1/2 = k¡[Fe3+][Hgl+] 1/2 (17.73). al considerar la reacción inversa que se describe más adelante. - K('1/. 17.74).Cq)b lEc. donde aA . Análogamente. las velocidades de las reacciones directa e inversa contienen concentraciones de las especies reactivas .

como CH 3CH. P Y de las concentraciones.78) era correcta.. Por consiguiente.78) escribimos y reacción elemental 17 (17. y (17.79) también conduce a KO= k/k" dado que y se elimina. La solución a este problema fue dada en 1922 por el físico F. se obtiene el comportamiento ideal y r debe valer kOO [A]"[B]b. la constante cinética verdadera koo puede determinarse midiendo k"p' en función de la concentración y extrapolando a dilución infinita. los datos cinéticos de reacciones iónicas en disolución acuosa indican claramente que (17. A.5. Yes un parámetro que depende de T. Entonces. Pero ¿qué pasa en una reacción unimolecular? ¿Por qué una molécula espontáneamente se rompe o se isomeriza? Parecería lógico que una molécula A adquiriese la energía de activación necesaria por colisión con otra molécula. generalmente se pensaba que la Ecuación (17./k OC(YA )"(YBt En la Sección 23.11 UNIMOLECULARES La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares (A + B --? productos) o unimoleculares (A --? productos).En la década de 1920.80) .8 daremos una interpretación física a Y.79). la colisión puede conducir a la rotura de los enlaces y a la formación de otros. La exactitud de los datos cinéticos en general es demasiado baja para poder detectar desviaciones de la idealidad. o de descomposición. Lindemann . Así. + HI. = CH. r" = r. De hecho. Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones. En el límite de una disolución a dilución diluida infinita. y si su energía cinética relativa excede la de activación. Resulta fácil entender cómo ocurre una reacción elemental bimolecular: las moléculas A y B chocan .p = koo Y(YA )"(YB)b La razón del superíndice el) en k se verá más adelante. P Yde las concentraciones. excepto para reacciones iónicas.78) es incorrecta y que la forma correcta es. supongamos que en vez de (17. en el equilibrio. Una vez que se conoce koo . en una disolución no ideal. en contraste con la cinética de primer orden observada en las reacciones unimoleculares. donde las distintas y representan los coeficientes de actividad en la escala de concentraciones. como se trató en la Sección 17. una activación por colisión parece implicar una cinética de segundo orden. Puesto que los y se hacen I a dilución infinita. y la constante aparente se define por la expresión k. Yen (17.79) donde Y es una función general dependiente de T. I --? CH. • . Sin embargo. Y se puede calcular a partir de cualquier composición usando la ecuación Y = k.80) debe valer l en el límite de dilución infinita. (17. no obstante. por el contrario. como cis-CHCI=CHCI --? trans-CHCI = CHC1. • 17. la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB --? productos es reacción elemental (17.

La Ecuación (17. debido a la energía vibracional extra de los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse (etapa 2). la Ecuación (17.] La molécula excitada A* se produce por colisión de A con M (etapa 1). [La especie A* no es un complejo activado (término que se definirá en el Capítulo 23).[M] se puede eliminar. M podría ser otra molécula A o una molécula de producto. A * es una molécula A que tiene suficiente energía vibracional para descomponerse o isomerizarse (su energía vibracional supera la energía de activación de la reacción A ---> productos). La de bajas presiones. (17. obtenemos . o (h) se transforma en productos B + C mediante la rotura. el término k2 en el denominador puede despreciarse. el término k_.83) es de primer orden.81) En este esquema. sino simplemente una molécula con una energía vibracional alta.k_. A+M A* > k_.84) es el límite de bajas presiones. Hay dos casos límites en la Ecuación (17. Cualquier molécula M puede excitar A a un nivel vibracional alto.[A*][M] . obtenemos ( 18. Una vez que A* se ha producido.[M] es mucho mayor que k. la energía cinética de M se transfiere a la vibracional de A.83) Si k2 » k_. y (17. lM]. d[A*]/dl = O = k.[A][M] . así. puede (a) desexcitarse por colisión para dar A.[A][M] k_.17.82) no tiene un orden definido. A* se denomina molécula excitada.[M] + k2 Sustituyendo en r = ~ lA *J.. en cuyo proceso la energía vibracional de A* se transfiere a energía cinética de M (etapa -1). Si .84). La velocidad de reacción es r = d[B]/dt = k.84) En reacciones en fase gaseosa. Si k_. k. pero que no aparece en la reacción unimolecular global A ---> productos.82).[A *]. La ecuación cinética para altas presiones (17. Aplicando la aproximación del estado estacionario a A *. obteniéndose (17.k 2 [A*1 [A*] = k.82) La ecuación cinética (17.11 Lindemann propuso el siguiente mecanismo para explicar la reacción unimolecular A ---> B (+ C): k. en esta colisión. o una molécula de una especie presente en el gas o en la disolución. < A* +M ) B (+C) (17. La concentración lM] es la concentración total de todas las especies presentes. puesto que a altas presiones la concentración [M] es grande y k_.83) puede denominarse límite de alta presión. es de segundo orden pero es más sutil de lo que parece. . [M] » k2 .

[A*] de A* ---> B + C. . Si la reacción global es una descomposición. La especie A* excitada vibracionalmente tiene un tiempo de vida distinto de cero. 10" 10 ' P --l/lorr I 10' • FIGURA 17. [Ml Y k uni decrece linealmente a l disminuir Po. ti enen valores k" infe riores) que A en activar a A (véase Problema 17. » k_. Las escalas son logarítmicas. los productos de descomposición B y C son generalmente menos eficientes (es decir. + l/k. A medida qlle la presión inicial Po decrece./s I "".) no puede descomponerse por una reacción unimolecular (véase también la Sección 17.[M]. A ---> B. debido a los bajos valores de [M] y lA 1). [M] _ k"".79).k.lM] aproxi madamente constante durante el tran scurso de la reacción y originando de nuevo la cinética de pseudoprimer orden. NC ---> CH. A ---> B + C.CN a 230 La gráfica muestra una falta de linealidad apreciable. la concentración total [M] permanece co nstante a medida que la reacci ón progresa. + . Nótese también que en el límite k.85) da l/k"". y las etapas 1 y -1 están esencialmente en equilibrio.k 2 k / [M] (17.""o _ _ _ _ -'""" 10 -2 10-1 lo<' 10 1 102 10 1 P o/IOI'r IO~ • FIGURA 17. La Figura 17. De ahí se desprende que una molécula con un solo enlace (por ejemplo el 1. La caída prevista de kuni con la presión Po se ha confirmado experimentalmente para la mayoría de las reacciones lInimolec ulares en fase gaseosa. En el límite de altas pres iones donde k_. En el límite de bajas presiones. donde r es la velocidad observada.85) k 1. que predice que una representación de I/k"O' frente a l /Podará una línea recta. y entonces o btenemos la cinética de segu ndo orden lEc. . k uoi = k. disminuye. lo que compensa aproximadamente el aumento de lM] . 1O' o o o . debido a que la molécula tiene varios enlaces y se necesita un cierto tiempo para que la energía vibracional se concentre en el enlace que se rompe en la reacción A ---> productos. la etapa limitante es la reacción de excitación bimolecular A + M ---> A * + M (la c ual es relativamente lenta.14 representa l /k"". A presiones iniciales muy bajas. . La constante experimental unimolecu lar k"O' se define por r = k"oJA].• la reacción global es una isomeri zació n. permaneciendo así k. k. o o o o o o o o 10' I o' 10 ' o c.12).el iJeN a 230 oC . resultando una cinética de pseudoprimer orden.". (17.13 Constan tes cinéticas observadas en la reacción unimolecular en • fase gaseosa CH JNC ~ CH lCN a 230 oC en func ión de la presión inicial Po.[M] » k" la velocidad k_. ---> 00 .84)]. midiendo la velocidad inicial ro en función de la presió n inicial Po' La Figura 17.1 3 muestra un resultado típico.k :k -. 1O' • El límite de alta presión de k uoi es lim p -l>(T k uni = kuoi . puesto que [M] decrece. frente a l /Po para CH . y la reacción A* ---> B + C es más rápida que la desexcitación. La etapa 2 unimol ec ular controla entonces la velocidad y obtenemos la ci nética de primer orden [Ec. La presión a la cual el valor de k"O' ha bajado apreciablemente suele estar en el interva lo de lOa 200 torro La expresión de Lindemann (17. = kjk. toma k. como constante para todas las moléculas A *.14 Gráfico de l/k frente a l/Po para CH.k. En el límite de tiempo de vida cero para A *. La Ecuación (17. cuanto mayor sea la energía vibracional de A*.[M]. ( 17.P==oc = klk2Ik_l. la Ecuación (17.82) da 17 CI-I)NC . entonces [M] aumenta a medida que la reacción progresa.83)]. = c--'[-'M=']-+":"k .82) da una cinética de segundo orden. dando A. mayor es la probabilidad de que se isomcrice o se descomponga. CN a 230 o c. k. Esto es debido a que el esquema de Lindemann simplifica cosas. y e l casi equilibrio de las etapas 1 y -1 produce la cinética de primer orden.9 o • o o o o 10 .[A*J[M] de la reacción de desexcitación A * + M ---> A + M es mucho mayor que la velocidad k. k"". mientras que en realidad. Una idea c lave e n el mecanismo de Lindemann es el intervalo de ti em po que existe entre la excitación de A a A* y la descom posición de A * e n productos. este intervalo de tiempo permite que A* se desactive. NC ~ CH. no obstante. • k. -. la reacción se convertiría en A + M ---> B (+ C) y sería de segundo orden.

y a menos que esté presente un tercer cuerpo que se lleve esta energía. la ecuación cinética es (17. Se conocen unos cuantos casos especiales en los que la recombinación de átomos puede producirse en ausencia de un tercer cuerpo. ---> C. en disolución no es posible obtener la caída de k.86) se ha medido en función de Ten experimentos de fotólisis de flash (Sec. sino reacciones elementales físicas. Excepto en e l intervalo de bajas presiones.83). además de la reacción química elemental unimolecular de la etapa 2. Tales procesos de transferencia de energía ocurren continuamente en cualqu ier sistema. Sin embargo. liberada en la formación del enlace químico se convierte en energía vibracional de la molécula diatómica. H6 puede distribuirse entre las vi braciones de varios en laces. puesto que la cantidad extra de energía vibracional obtenida al formarse la molécula de C. para las reacciones en di solución.La energía de activación de la recombi nación de átomos (A + B + M ---> AB + M) es típicamente de O a -4 kcal/mol (O a . Al aumentar la temperatura aumenta la veloc idad de las colisiones trimoleculares. puesto que la presencia del disolvente mantiene un valor alto de [M] . podría esperarse que hubiera energía de activación nula.86) no se rompen enlaces. indicando ulla energía de activación E(I negativa l véase Ecuación (17. La energía . pudiéndose escribir la reacción unimolecu lar simple como A ---> productos. La constante cinética de (17.8 1) no son reacciones químicas e lementales (dado que no se forman compuestos nuevos).68)]. +M ( 17. con la consiguiente formación de [2. Puesto que en (17. la recombinación de dos átomos de [para formar una molécula de 1. Las razo- 17. eliminándose el exceso de energía por emi sión de luz desde un estado excitado de la molécula.. y (b) para estudiar la caída en la zona de bajas presiones de las constantes ci néticas para las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. La ecuación ci nética observada es r = k[ll'lM]. tiene lugar en la etapa e lemental 1+I+M--->I. nes para considerar las etapas 1 y -1. decrece la probabilidad de que en la coli sión 1 + 1 + M se transfiera energía a M .12 REACCIONES TRIMOLECULARES Las reacciones trimoleculares (elementales) no son mu y frecuentes. Las etapas 1 y -1 del mecanismo de Lindemann (17. 17. De hecho. son: (a) para explicar cómo la activación por coli siones puede producir cinéticas de primer orden.¡.H 6 no requiere un lercer cuerpo. la molécula volverá a disociarse en átomos en su primera vibración.12 . Por tanto. No obstante. Así. .. no es necesario considerar las etapas 1 y -1 explícitamente. la constante cinética decrece al aumentar T. El mecanismo de Lindemann se aplica también a reacciones en disoluciones líquidas. en las cuales se transfiere energía. sin que éstas sean lo suficientemente energéticas para romper tal en lace.17 kJ/mol). Una reacción como e H) + CH.. Los ejemplos más típicos de reacciones lrimoleculares en fase gaseosa los constituyen las recombinaciones de dos átomos para formar una molécula diatómica.86) • donde M puede ser cualquier molécula o átomo. • 17. • • . a medida que la energía de colisión trimolecular aumenta. 14).

52). como en (17. se descompone mediante una etapa bimolecular (véase Problema 17. puede desdoblarse únicamente en dos átomos de Br. la recombinación de 0 . a menudo 17 requiere un tercer cuerpo M que se lleve energía. los reactivos se convierten en productos y los intermedios se regeneran. La constante j depende muy ligeramente de la temperatura y vale 0. La regeneración de las especies intermedias permite que este ciclo se repita una y otra vez. + M -> ---70. explosiones y polimerizaciones por adición son reacciones en cadena e involucran radicales libres como intermedios. con un exponente i sugiere que el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula de Br.]. El que r dependa de [Br.• La descomposición del " (o cualquier molécula diatómica) debe ocurrir por el camino inverso de (17. + M. ] . donde los átomos A y B pueden ser idénticos (caso del ' . Un . Dado que Ea para (17. en el intervalo de temperaturas de 500 a 1500 K. + Br. puesto que Ea para la recombinación es cero (como se ha descrito en la Sección 17. La estequiometría global es H.) o diferentes (como en el HCI). la molécula diatómica AB se descompone por la reaccion bimolecular AB + M ---7 A + B + M.6). Las moléculas con varios enlaces pueden descomponerse por reacciones unimoleculares y no requieren un tercer cuerpo cuando se forman en una reacción de recombinación. la Ecuación (17. Una reacción en cadena contiene una serie de etapas en las que se consume una especie intermedia. ---7 2NOCI). ---7 2HBr. Ea Y I1U o son idénticas. (recuérdese la regla 3 de la Sección l7. Puesto que un aumento en [HBr] disminuye r en (17. Una reacción de recombinación para dar una molécula triatómica.86) es ligeramente negativa.87).86) (véase la Sección 17. Una molécula tri atómica tiene sólo dos enlaces y la energía extra vibracional producida por recombinación podría concentrarse rápidamente en un enlace y disociarse. y 0 .87) • en donde k y j son constantes.71) indica que Ea para la descomposición de una molécula diatómica es algo menor que I1U o para la descomposición.8). se incluye un factor de i en (17. La reacción inversa indica que 0 . El Br. y es + 0 . La mayoría de las combustiones.60) y (17. .4)]. Como el coeficiente estequimétrico de HBr es 2. Así. es l d[HBr] r = 2 dt k[H.6). Así. Las reacciones tri moleculares (elementales) en disolución son también muy poco frecuentes. Para la descomposición de una molécula poliatómica en dos radicales. La ecuación cinética observada para esta reacción en fase gaseosa. • (l7. cuerpo esté presente.13 REACCIONES EN CADENA Y . Por ejemplo. Una de las reacciones en cadena mejor estudiada es la de H. Algunos autores creen que su mecanismo consta de una etapa el emental tri mole- • cular (por ejemplo. 2NO + CI. el producto HBr se denomina inhibidor de la reacción. ° ° Las reacciones en fase gaseosa del NO con CI" Br. cantidades relativamente pequeñas de intermedio originan grandes cantidades de producto.] [Br.12.] 11' I + j[HBr]/[Br. y Br. pero otros consideran que tiene lugar mediante dos etapas bimoleculares.87) [véase Ecuación (17. DE RADICALES LIBRES . 17.61). son de tercer orden. a menos que un tercer • .

convierte H. + 1'3 = k./'. Sumando las etapas 2 y 3 obtenemos Br + H. . puesto que destruye el producto HBr y por consiguiente hace disminuir /'. La etapa -1 es la etapa de terminación (también llamada de ruptura de la cadena). Las especies intermedias H y Br que aparecen en las etapas de propagación se denominan propagadores de la cadena. . Br. La etapa 1 es la denominada etapa de iniciación. .15).88) k_. '. + 1'3 • 1-1 2 + Br2 --)o. • . :_ _. . La Ecuación (17. compiten por los átomos de H. ) 21-1 Br "'r-FIGURA 17. Esta competición conduce al término j[HBr]/[Br. « k3). ) es una etapa de inhibición. obteniendo energía para disociarse en dos átomos de Br.2/'_. -2 Y 3. + Br..82). una molécula de Br. obtenemos r d[H]/dl = O = 1'. 17.] (17. Aplicando la aproximación del estado estacionario a estas dos especies intermedias. -? 2HBr.15 Esquema de la reacción gaseosa en cadena H2 + Br2 ----i> 2HBr. que concuerda con la estequiometría global H. en HBr y regenera Br (Fig. regenerando así el reactivo intermedio Br. y k. El mecanismo más aceptado de la reacción es k. y Br.12).) B. La etapa -2 (HBr + H -? Br + H. + 1'_. para dar HBr y H. Y /'3 son las velocidades de las etapas 2. Las etapas 2 y 3 forman una cadena que consume Br. Otras posibles etapas (por ejemplo la reacción inversa a la 3) son demasiado lentas para contribuir al mecanismo (véase el Problema 17. + Br. • . [Br][H..• átomo de Br puede entonces reaccionar con H. puesto que en ella se genera la especie reactiva Br que propaga la cadena. H + Br. lHBr][H] + k3 [H][Br. Cada átomo de H producido puede entonces reaccionar con Br" para dar HBr y Br. . -? 2HBr + Br.. La etapa -) es el proceso inverso.88) da la velocidad de formación del producto como d[HBr]/dl = 1'. Las etapas 2 y 3 son etapas de propagación. « k. ] .89) contiene las concentraciones de los radicales libres intermedios H y Br. " ) HBr + Br En la etapa 1. El mecanismo (17.90) (17. - /'3 (17. Obsérvese a partir de las etapas -2 y 3 que HBr y Br.91) d[Br]/dl = O = 21'.. - . - /'_. en el que dos átomos de Br se recombinan para formar Br" siendo necesario el tercer cuerpo M para llevarse parte de la energía de enlace liberada (véase Sección 17.. Por cada átomo de Br producido en la etapa 1 se repiten muchas veces las etapas 2 y 3 (veremos más adelante que k. choca con cualquier especie M. ] en el denominador de r.89) donde /'" 1'_. + M . Br + H2 > 2Br + M HBr+ H (17. puesto que elimina Br.k_. • 1'_.

esto es una consecuencia de la aproximación del estado estacio- nario.94) que afo rtunadamente concuerda con la forma empírica de la ecuación cinéti ca (17.1)'I2[H 2 ][Br2 ]-1 k3 + k_2[HBr] / [Br.93) • Al sustituir ( 17. y la Ecuación (17.lk_. E". [HBrJ[H] . ] y [HBr]. Para la constante j tenemos. J.k3 [HJ[Br2] Sustituyendo ( 17. E". a partir de med idas de r a distintas temperaturas.k_.ó:: 2Br. ]'12 (17. [Br][H.68) podemos obtener la energía de activación para la etapa 2.uo = 45 kcal/mol.71) sumini stra. Para ev itar las operaciones algebraicas laboriosas. Para la etapa 1._. .95) es la constante de equilibrio Kc.4) da r.u o = 17 kca l/mol .92) para [Br] en esta ecuación y despejando [H].95) nos permite encontrar la constante k.89).9 1) se obtiene O = 2/". 17 . para la etapa 1 y.95) Las energías de activación pueden estimarse para cada una de las cinco etapas del mecani smo. lOmamos a partir de ( 17. podemos calcular d[HBr]/dl en fun ción de [H.[Br. debe tener una energía E" casi nula o ligeramente negativa (véase Sección 17. El resultado es E". Tenemos ( 17.90).7 1) da.89) da d[HBr]/dl = 2r3 = 2k3[H][Br. La reacc ión de recombinación trimolecular. = r_.(k. [Br.lk_I)II2[H 2llBr.El factor de 2 está presente debido a que la Ecuación ( 17. de igual forma. indica que la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de terminación. La constante cinética k de ( 17. [HBrl 12 = k2 (k 1/k . El uso de ( 17. Sumando (17. + r3. Por tanto. y Kc. en funci ón de T. etapa .87) puede conocerse en función de T.93) y (17. :..1 2 2 k3 [Br. I(T) puede obtenerse a partir de datos termodinámi cos. La primera ecuación de ( 17. ] . 12)..95) y ( 17. k. Los datos termodinámicos nos dan para la reacción 2 ". tomamos E". 1 para la reacción de di sociación Br.90) y ( 17. ][M] = k_.93) para [H] da el resultado deseado: 1 d[HBr] k. Usando ( 17. a partir de (17. El cociente k.66).92) en ( 17. ]. ] + k_./k_I)II2[Br.90) /". = 18 kcallmol.1. Para calcular [H] usamos (17..92) La ecuación r .87). la Ecuación (17. = i (d [Br] /dt). l (17. por consiguiente. los datos termodinám icos dan ". Y así se llega a 0= k.IBr]2[M] [Br] = (k .. La sustitución de esta expresión en ( 17. pues..2r_.l'l2 r== 2 dI 1 + (kjk3 )[HBr]/[Br2J (17. en ( 17. = 1 kcallmol. obtenemos [H ] = """2 • "(k /k )"'[Br ] 'I2[H] ~ . = r_. 1 '" 45 kcal/mol._I '" O. para la etapa -1. . por consiguiente.

En el mecanismo (17. Atmospheric Chemistry and Physics. La vitamina E inhibe la reacción en cadena de peroxidación de los lípidos (grasas) en el organismo. La iniciación ocurre fotoquímicamente cuando el gas pululante NO.= CH. «<La llave para entender la química troposférica está en las reacciones del radical hidroxilo». un peróxido orgánico): R· + CH. pudiendo incluso llegar a producirse una explosión.) Los polímeros de adición se forman por reacciones en cadena. _.88). se dice entonces que la reacción en cadena es ramificada.-Cl" puesto que se combina con los átomos de Cl para dar ClO. reaccionando con el radical propagador ROO. (18 kcal/mol) y E". --> --> 2H. también puede iniciarse fotoquímicamente (a una temperatura inferior que la requerida para su iniciación térmica) por absorción de luz que disocia el Br.. En algunas cadenas se producen más propagadores de los que se consumen. La cadena H. En ellas. Nótese que E". Pandis. 1998. Seinfeld y S. en donde 0* indica átomos de en un cierto estado electrónico excitado. deberá cumplirse que E". átomo o molécula.-Br" aquél reaccionará con Br. entre ellas CH 3 . H. produce muchas moléculas de productos. la velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta avanza. por ejemplo. al añadir vapor de Na a la mezcla H. Por ejemplo. Una reacción muy exotérmica que no sea una reacción en cadena puede conducir a una explosjón si el calor de reacción no se transfiere rápidamente a los alrededores. O. el NO puede combinarse con el propagador CH 3 para dar CH 3NO. y 0* . La reacción 0* + H. la reacción en cadena se inicia térmicamente al calentar la mezcla de reacción a una temperatura a la cual algunas colisiones Br2.O. CH. O. Cada una de estas reacciones produce dos propagadores y consume sólo uno. ---'> NaBr + Br.-Br. CHp. consume un propagador y produce otro. absorbe luz y se disocia para dar NO y átomos de O. .3 (1 kcal/mol). para dar 0 3' La disociación del 0 3 por luz ultravioleta de alta frecuencia da 0 . Otra manera de iniciar la reacción en cadena es por adición de una sustancia (llamada iniciador) que reacciona para producir propagadores. obviamente. la aproximación del estado estacionario no es válida en esta situación. CH. • ° ° ° . Las reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa tienen lugar en cadena ramificada muy compleja. ---'> RCH. Por ejemplo. . HCO. Cada una de las etapas 2 y 3 de la cadena H. Por ejemplo. • . H.. ---'> OH + Y 0+ H. J.17. El aumento de la temperatura del sistema hace aumentar la velocidad de reacción hasta que el sistema explota.o --> 20H produce radicales OH propagadores de la cadena que atacan a los hidrocarburos gaseosos pululantes.-Br. El radical reactivo producto entonces ataca a . I (45 kcal/mol) es bastante mayor que E". + 0 . La combustión de CH4 incluye por lo menos 22 reacciones elementales y 12 especies. en 2Br.M tienen suficiente energía cinética relativa para disociar el 8r2 en propagadores Br. la polimerización del etileno puede iniciarse por un radical orgánico R· (el cual se forma por descomposición térmica de. Wiley. 240. seco 14. Francisco y Hase. En la formación del smog atmosférico se presentan reacciones en cadena. El 0 . Las etapas de ramificación incluyen H + 0 . Puesto que cada propagador. OH Y OOH (véase Steinfeld. para dar el propagador Br: Na + Br. = l kcal/mol. 3 :>ó E".13 Dado que se observa que j en general no depende de T.3). es un inhibidor en la reacción en cadena H. en las que se oxidan los hidrocarburos. Los átomos de reaccionan con 0 . Una de las reacciones en cadena ramificadas mejor estudiada es la combustión del hidrógeno: 2H. pág. una pequeña cantidad de cualquier sustancia que destruya los propagadores paralizara (o inhibe) la reacción en cadena. ---'> ---'> OH + H.

'" para In = O.' + RM. En algunos casos..CH.. + M ---> RM'.lIIrI depende de si m es igual a fl o no. '. generando otro radical reactivo: RCH.. La adición de monómeros continúa hasta que se termina. denote la constante cinética de terminación para moléculas idénticas.RM' RM ' + M RM 1/1" + RM 11" k. ) 3'. Las velocidades d[RM". RM 2 ' + _"k". k¡. Estas pueden llevarse a cabo o en un disolvente o en el monómero puro. Además. 2. En la etapa de adición R.63) haciendo la velocidad de encuentro por unidad de e = b en Z"e y multiplicando por volumen para moléculas idénticas contiene un factor de i extra cuando se compara con la velocidad de encuentro por unidad de volumen de las moléculas no idénticas. ' + CH. tenemos i. k¡ = k¡ • m I para cualquier n y kl .. .. Un ejemplo es la descomposición del peróxido de benzoilo: (C6 H5 COO). con la adición de algún iniciador. que llamaremos kp : (véase AlIcock y Lampe. por ejemplo. las cadenas se combinan para dar moléculas de polímero. Representemos por 1 y M al iniciador y al monómero.= CH. con constante cinética kl" R. la constante cinética para la terminación entre moléculas idénticas es i de aquella entre moléculas no idénticas: k¡. 283-284.. Vamos a estudiar ahora las polimerizaciones de • R.-. por la combinación de dos radicales poliméricos. • En la etapa de iniciación .+M '" .CH.". una de las cuales tiene un enlace doble terminal. n (17. n.' ---> RM."R]/dt y d[RM..R son proporcionales a la velocidad a la cual las moléculas de reactivos se encuentran las unas a las otras por unidad de volumen de disolución. 1.. Por tanto. n = O.) '1") RM ' ' RM m+n R . "R Y 2RM....' ---> RM". En las etapas de terminación. RM M . 17 adición de radicales libres en fase líquida. 1. ---> 2C 6 HsCOO'.. págs. los monómeros se van añadiendo a la cadena en crecimiento. Haciendo que k.R]/dt de los procesos elementales de terminación RM". suponemos que el tamaño del radical no afecta a las constantes cinéticas del proceso de terminación..CH. dando dos moléculas de polímero... se añade al monómero. la terminación se produce principalmente por la transferencia de un átomo de H entre RMo ' Y RM".96) . De igual forma que se obtiene la velocidad de colisión por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (IS.. Sin embargo. de modo que las distintas etapas de propagación tienen la misma constante cinética..lm = i k¡. para una discusión sobre esta aproximación). supondremos que la reactividad de los radicales es independiente del tamaño de los mismos. . ' (desproporcionación). El mecanismo de reacción es I " ) 2R. con constante k¡.mrl para m ::j:. 2..otro monómero. 1II11 = 2k¡ para m ::j:.CH. En las etapas de propagación con constantes cinéticas kp ¡' kp2 ' ••• . ---> ---> RCH. . Polimerización de radicales libres.. Para simplificar. el iniciador se descompone térmicamente para dar radicales R.

15) que les rodea y otros reaccionan con el disolvente. Dado que hay cientos o miles de términos significativos en (17. .] [M] + .3 y 0.] I L ni "" 11 [RM". estas etapas no afectan a [R.100) = -2k. '] es la concentración total de todos los radicales. Por tanto.. se consume un radical y se produce otro.99) donde f es la fracción de radicales R. La contribución de la etapa de iniciación a d[R. Por tanto..m ']/dl).' ---> RM 2"R O por RMII • + RMm ' ---?> RMm +IlR con m = O. considerar únicamente las etapas de iniciación y terminación para aplicar la condición del estado estacionario d[R".m ']/dl es igual a (d[R ']/dl)" la velocidad a la que se forma R.[RM" '][R. = 2fk.[RM.[R'm ..] di = -2k. .. La contribución de las etapas de terminación a la velocidad de desaparición de aquellos radicales que contienen monómeros n es d[RM" .101) . Y para cada etapa de propagación.97) donde [R<o. No todos los radicales R' inician cadenas de polimerización. se puede escribir (d[R. aplicamos la aproximación del estado estacionario a cada radical: d[R ']/dl = O. que reaccionan con M. NOnTIalmente."'o [RM.:' o [RM.[R.100): d[R. f varía entre 0.97)...m'] y por tanto -d[M]/dl.. Necesitamos..'] = -2k.'].. ( 17.98) en donde [R.]2 (17.[I] (17. Para calcular [R. . en la etapa de iniciación. La velocidad total de consumo de los radicales en las etapas de terminación se obtiene realizando la suma sobre (17.8.o' ']/dl..'] L 111 '" 00 [RM". d[RM ']/dl = O. d[RM..] di I -L n=O oc d[RM.96). ']/dl = O..]. pero m :t n. La terminación del radical RM.. ..m'] = L.' se produce por 2RM. 1.m'] I "' L .". Algunos se recombinan con 1 en la «jaula» de • disolvente (Sec. 2. = (d[R 'l/di).. [RM" .o.'] (17.. En la etapa de adición R' + M ---> RM.k.] o donde se ha usado (17."" [RM" ..La velocidad rM de consumo del monómero es r M = -d[M]/dl = kJR'][M] + kp[RM'][M] + kp[RM. la aproximación de cambiar k" por kl' en el primer término no produce ninguna consecuencia. 17.o" ] ni a d[R.] di = -2k. La suma de estas ecuaciones conduce a (17.m .. ·]/dl = O. por consiguiente.'] = -2k.

]ldt -d[M]ldt (17.10 1) Yaplicando la aproximación del estado estacionario. Mediante la aproximación del estado estacionario.. » k". Las reacciones de polimerización en fase líquida se llevan a cabo en general a temperaturas para las que k. la cadena crece durante mucho tiempo antes de que se produzca la terminación. ] = --c::::----:-c-:d[P' ..102)..102) Sustituyendo en (17. = k. ..'] = 10-8 mol/dm 3 y <GP> = 7000. tenemos 17 d[R.' so'.o< 'J' =fk.. .. la concentración de radicales extremadamente baja en comparación con la de monómeros hace que sea mucho más fácil que un radical reaccione con un monómero que con otro radical.)"'f1]' 12 ... donde [P'"... (d[R.o' ']/dl). ]..103) y (17.lldt · • = -.[R. por la ley de conservación de la materia. se encuentran normalmente entre 106 Y 10' dm 3 molo' s-' (estos altos valores se deben a la gran reactividad de los radicales entre sí)..6 so'. <G P> es la mitad de (17.] es la concentración total de moléculas de polímero: • < P >= G -d[M] d[P' .104) Puesto que una molécula de polímero se forma siempre que dos radicales se combinan.[M] <GP> . '] = (fk/k.. A 50 oC. por tanto.105) donde se han usado (17.2k.k... Para [M] =5 mol/dm' e [1] =0. ']Id!). y los de k" entre 10' y 10' dm 3 0101. etc. Por tanto.0 I mol/dm 3 .105) en (17.]' =O (17.99) Y(17.104) se obtiene k.. [R.5 a 10. Una concentración baja de iniciador en comparación con la de monómero favorece valores altos de <GP>.103) l La reacción es de primer orden con respecto al monómero y de . + (d[R.[R. ']il/I).101) y (17. ']Idl = (d[R. los valores de k.106).. se encuentra que.)[I]'12 - para la terminación por combinación (17.[I] [R..97) se obtiene -d[M]/dl = k/fk/k. = 2fk. la velocidad de formación del polímero es la mitad de la velocidad de consumo de radicales en las etapas de terminación: d[P'o. El grado de polimerización GP de una molécula de polímero es el número de monómeros en el polímero. no varían significativamente. las concentraciones de los intermedios RM " RM 2 ' .Se cumple que <GP> = = -d[M] /d [P' .Sumando ( 17. respecto al iniciador. y el grado de polimeri zación medio durante este intervalo de tiempo es <GP> = 104 /1 O = 10'. Sustituyendo (17. las 10 moléculas de polímero deben contener un total de lO' unidades monoméricas..106) • Si el modo dominante para la terminación es la desproporcionación. A pesar del hecho de que k. En un intervalo de tiempo muy corto dI durante la reacción de polimeri zación. normalmente.. suponga que 104 moléculas de monómero M se consumen y que se producen 10 moléculas de polímero de longitud de cadena variable..(fk.)''' [M][I] 112 (17. se encuentra en el intervalo de 10.[I] (17.

la reacción de segundo orden más rápida conocida es H30 +(aq) + Para las + OH~(aq) ---? 2H.. la concentración de las especies permanece cons- tante en P. B --x----->l~ . Con este método se han medido velocidades de reaccio· nes de segundo orden tan pequeñas como I 0~12 dm 3 mol~l S~ l. Métodos experimentales para reacciones rápidas.14 17.4 x 10" dm 3 mol~ l S~ l a 25 • ce. En las reacciones en fase gaseosa.17. La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de ~ a I ms. Muchas reacciones son demasiado rápidas como para que puedan ser medidas mediante los métodos clásicos tratados en la Sección 17. se deja que transcurra la reacción algunas semanas y se mide su radiactividad. 17. que vale I = xlv.. S. a una longitud de onda a la cual una especie absorbe. Sea v la celeridad con que la mezcla fluye a través del tubo de observación y x la distancia entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P. se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos. Debido a que la mezcla en el punto P es continuamente reemplazada por nueva mezcla. Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas.14 REACCIONES RAPIDAS Las constantes cinéticas presentan un intervalo de valores muy amplio. Las velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando radiactivamente un reactivo. Las reacciones de combinación de radicales libres en fase gaseosa (por ejemplo. Un método para el estudio de reacciones rápidas es el flujo rápido. I 10) que si la reacción oculTe en cada colisión (cosa que no es cierta para la mayoría de las reacciones). un límite superior de la velocidad viene dado por la velocidad de colisión. k para la reacción elemental B(g) + C(g) --> productos estará en torno a 10" dm 3 mol ~ l S~ l a 300 K. Org. No hay límite inferior en las velocidades de reacción. La regla familiar «distancia igual a velocidad por tiempo» da entonces el tiempo I transcurrido desde el comienzo de la reacción. En la Figura 17. En disolución acuosa. Para un valor típico de celeridad de flujo de 1000 cmls y un valor típico de x de 10 cm. A p M I I<-f: FIGURA 17. las jeringas se sustituyen por recipientes para lo s • gases A y B Y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación. En la posición P del tubo se mide la absorción de luz.62) para ZBC' se encuentra (Prob. con frecuencia. J. para determinar la concentración de esa especie.16 se muestra un diagrama esquemático de un sistema de flujo contilluo para reacciones en fase líquida.16 Un sistema de /lujo continuo con mezcla rápida de los reactivos. la observación en P nos suministra la concentración de una especie 10 ms después de que la reacción ha comenzado. 2C1 3C' ---? C2 C1 6 ) tienen. 255 (1969). Véanse las referencias en E. valores de k de esta magnitud. Variando la distancia de observación x y la celeridad de flujo v. y se ha seguido una reacción de primer orden con período de semirreacción de 105 años. Lewis et al. reacciones en fase gaseosa. La mezcla reactiva fluye entonces a través del tubo estrecho de observa~ ción.2. Usando (15.o. Chem. 34. la cual presenta k = 1.

). En el método de salto de la presión. Otra manera de calentar la disolución en I Ils es mediante un pulso de radiación de microondas (recuérdense los hornos de microondas). se parte de un sistema reactivo en equilibrio y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posición de equilibrio. Se observa la absorción de luz en P en función del tiempo. Aquí. El problema de la mezcla se elimina en los métodos de relajación. 17.17 Un sistema de flujo estático. Detalles sobre los cálculos se dan en la parte final de esta sección. más que un método de rIujo. usando una célula fotoeléctrica que convierte la señal luminosa en eléctrica. un método estático con mezcla rápida.T. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes cinéticas.33»). empujando su émbolo contra una barrera y parándose por tanto el flujo. este método ofrece la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir sólo pequeños incrementos de temperatura ('" I oC).Jeringa A M de luz "" BarrCrfl 17 B rntcrruptor -~~~Célula/ fotoeléctrica Osciloscopio FIGURA 17. la Ecuación (1 1. En este caso. haciendo aumentar su temperatura de T. El método de barrera de flujo retenido es. .Ho es distinto de cero. En dicho método. al igual que en el método del flujo retenido. la reacción se observa esencialmente desde su comienzo. a T2 en alrededor de I lIS (1 microsegundo = 10-6 s). La limitación más importante de las técnicas de flujo rápido estriba en el tiempo que se requiere para la mezcla de los reactivos. Si !'. Normalmente. en el cual se observa la absorción de luz de la disolución en función del tiempo. que aparece en la pantalla del osciloscopio. El método más común de relajación es el método de salto de temperatura «<T-jump»). Debido a la mezcla y flujo rápidos y a la corta distancia entre M y P. un cambio brusco en P desplaza el equilibrio [véase Ecuación (1 1.) es diferente de K(T. de hecho. La descarga del condensador dispara el barrido del osciloscopio. los reactivos se mezclan en M y rápidamente tluyen a través del tubo de observación hacia la jeringa receptora. vale de 3 a 10 oc. se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a través de la disolución. este émbolo golpea también un interruptor que hace parar el motor que acciona los émbolos y dispara el barrido del osciloscopio. En el método de salto de campo eléctrico. la aplicación brusca de un campo eléctrico desplaza el equilibrio de una reacción que conlleva un cambio del momento dipolar total. Los métodos de flujo continuo y retenido son aplicables a reacciones cuyo semiperíodo cae dentro del intervalo de lO' a 10-3 s. El significado científico de relajación es el de aproximación del sistema a una nueva posición de equilibrio tras haber sido perturbado.17). T2 . el trazado de la pantalla del osciloscopio se fotografía. - • Una modificación del método de Ilujo continuo es el método de flujo retenido (Fig.32) indica que la constante de equilibrio K(T. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida.

La espectroscopia de picosegundo se viene usando para estudiar los mecani smos de la fotosínte sis y de la visión. el gran aumento.18) se expone el sistema a un flash de gran intensidad y muy corta duración. súbito.Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser reversible. Vamos a integrar la ecuación c inética para un caso típico. la mezcla de los gases reactivos a baja presión se separa de un gas inerte a alta presión mediante un diafragma fino. / Célula fotoeléctrica ) C9 -tJ luz) Vasija de reacción FIGURA 17.docd. con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. o se disocian en radicales o son excitadas a estados más e nergéticos. Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y no generan nuevas especies químicas. de luz vi sible y ultraviol eta. El diafragma se perfora. Las reacciones de estas especies pueden seguirse mediante la medida de la absorción de la luz. La fotólisis de destello o «flash» y los métodos de ondas de choque producen grandes perturbaciones en el sistema. . de formación de iones complejos. El uso de un láser en vez de una lámpara de flash da normalmente un pul so de 10 ns de duración (1 nanosegundo = 10-9 S).18 Experimento de fotólisis de nash. produciéndose una onda de choque que recorre el tubo.12). . Las reacciones de estas especies son entonces segui das mediante la observación de sus espectros de absorción. En un tubo (de ondas de choque) . El sistema entonces se relaja a su nueva posición de equilibrio. por lanto. una o más especies reactivas cuyas reacciones comienzan a seguirse en ese momento. Cinéticas de relajación. En los métodos de relajación. generando. I ps (1 picosegundo = 10. lo que permite est udiar procesos en el intervalo temporal del picosegundo. de transferencia de electrones (redox). La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se puede usar para medir las constantes ci néticas de algunas reacciones rápidas de isomerización e inter- cambio (véase Sección 21. Las técnicas de flujo rápido y relajación se han usado para medir las velocidades de reacciones de transferencia de protones (ácido-base). reacciones de formación de pares iónicos y reacciones de formación de los complejos enzimasustrato. En la fotó/isis de flash (Fig. Con técnicas especiales se pueden generar pul sos láser con la increíblemente corta duración de O. El barrido del osci loscopio en la Figura 17. La luz de la lámpara de flash dura unos 10 J1S. 17. Osciloscopio Lá rnrara de flash Haz de 1-.12 s). de la presión y la temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. 18 se di spara mediante una célula fotoel éctri ca que detecta la luz del fla sh.--- 1-1 ~/_--. un sistema en equilibrio sufre una pequeña perturbación que cambia la constante de equilibrio. célula fotoeléctnca . Las moléculas que absorben la luz del tlash. Di 'p".

• Consideremos la reacción reversible elemental 17 A+B .k.108) Cuando se alcanza el equilibrio.q .[A). Por tanto.¡' . En cualquier momento después del salto de T se tiene d[A)/dt = -k. d[A)/dl = O. La constante T se denomina tiempo de relajación.q + x) dx/dl = kAA). d[A)/dt = -dx/dl. obtenemos dx/dl = -T-' X - donde T = (kd([A].q' Usando (17.110) La integración da x = xoe-'h.¡([A). donde las ecuaciones cinéticas directa e inversa son rd k. Y también.q .[C) = = (17.107) da (17. . donde Xo es el valor de x justo en el instante después de la aplicación del salto de T. Puesto que x = [A).87 para otro ejemplo). con una constante igual a 1Ir [véase la Ecuación (17. ¡-' (17.q Y [CL.q' [B).q . Supongamos que la temperatura cambia bruscamente a un nuevo valor. Este resultado es válido para cualquier reacción elemental cuyo equilibrio se ha perturbado ligeramente.q + [B). [C]. y ecuaciones similares para [B) y [C).x) + k/[C].xkd([A).[CL" tenemos .k. Por cada mol de A que reacciona. La Ecuación (17. la definición de T depende de la estequiometría de la reacción elemental (véase el Problema 17." + [B).q .x)([B]".q[B). por lo que la desviación x de [A) de su valor de equilibrio será pequeña y x « [A).fC].x) (17.¡[AJ[B) Y r. .[A).q .[A) = [C] . k. Por tanto.¡[A)[B] + k.[C] -x.14)]. 1 mol de B reacciona y se forma 1 mol de C. Y (17. las concentraciones de equilibrio a la nueva temperatura T" y sea x = [A].q se reduzca a l/e veces su valor inicial.q) + [BL" + k.107) se transforma en = = -dx/dl = -k.q + k.[B) x y [Cl. I = O.107) Sean [A). T es el tiempo necesario para que la diferencia [A] . la perturbación es pequeña.108).109) Además.q . la aproximación de cada sustancia a su nuevo valor de equilibrio es de primer orden. 109) Y despreciando la x en el paréntesis de (17. [BLq . Por supuesto.

por lo que k depende de la viscosidad del disolvente.I 8. Los efectos del disolvente sobre las velocidades de reacción se deben a distintas causas.0 x 10-7 mol/dm' y [H..) 17. 0.99 x 10. influyendo en el valor de k. Las especies reactivas están normalmente solvatadas (es decir.-+ CH3Cl +!. por lo que el tratamiento anterior es válido.5 mol/dm 3 .00005.q. Y usando lOH-l. HC(O)N(H)CH 3 y HC(O)N(CH)l. La velocidad de las reacciones muy rápidas en disolución puede estar limitada por la velocidad a la que dos moléculas de reactivo pueden difundirse a través del disolvente para encontrarse entre sí.00 a 25 oC y 0. Si la temperatura del agua pura se eleva de forma súbita de 20 a 25 oC a 1 alm. así como de la temperatura. l 09) dan Eliminando k. donde las fuerzas e lectrostáticas entre los reactivos dependen de la constante dieléctrica del disolvente.EJEMPLO 17. Calcule kd' La reacción tiene la forma A + B ~ C.usando tres amidas diferentes como di solventes son 0.q = [H+l. k(1 = l ' 4 X la" dm 3 mol.~ H. + [WJ'. El valor de k también puede verse afectado por los enlaces de hidrógeno enU'e el disolvente y un reactivo. . Por tanto. las constantes cinéticas. La velocidad de reacción puede depender mucho del disolvente utili zado. = =55.1• . Las Ecuaciones (J 7.ol".0 x 10-4 s.15 Relajación Para la reacción elemental H+ + OH.q) Usando [Wl" 1. • Efectos del disolvente en las constantes cinéticas. respectivamente. obtenemos .-1 = kd (2[Wl".4 dm 3 mol.o se ha medido el tiempo de relajación.11 17. unidas a una o más moléculas de disolvente) y el grado de solvatación cambia según el di solvente. (Respuesta: 1. Algunos disolventes pueden catalizar la reacción. La diferencia entre reacciones en fase líquida y gaseosa estriba en la presencia del disolvente. que vale 36 ¡lS a 25 'c. La mayoría de las reacciones en disolución implican iones o moléculas polares como reactivos o intermedios de reacción .67 a 20 oC. a 25 oC.I S-I en HC(O)NH 2. Por ejemplo. se obtiene EJERCICIO. de la reacción de sustitución de segundo orden CH)! + + Cl.7 mol/L? l OI4K~ w es 1.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS La mayoría de las ideas de las secciones precedentes de este capítulo se aplican a cinéticas en fase gaseosa y en fase líquida./[H20 l. la constante cinética k para una reacción dada depende del di solvente. ¿Cuánto tiempo tardará lWl en valer 0.00014 Y 0. Examinaremos ahora aspectos relacionados exclusivamente con las reacciones en disolución.11 O) Y (17.

Bemasconi. Por ejemplo. no es posible determinar el 17 orden de reacción respecto al mismo.+ CHJBr ~ ~ CH 3C1 + Br-. las constantes cinéticas. a 50 oC. En un espectrómetro de masas. cuando el disolvente es un reactivo. 0+ Y He+. debido a que el grado de solvatación es menor en acetona. la constante cinética no cambia cuando lo hace el disolvente. Puesto que los coeficientes de actividad son con frecuencia desconocidos. T. la cantidad de C¡. por lo que el mecanismo puede diferir de un disolvente a otro. las colisiones producen bastantes iones. Iver.- I En una reacción que puede ocurrir por dos mecanismos competitivos. la absorción de luz produce iones O. La reacción es más rápida en acetona que en agua. En gases a temperaturas de 104 K o superiores.H6 -> C. véanse R. XIV. En agua. y esto requiere una cantidad sustancial de energía de activación. . 10 X 10. Para mayor información sobre la técnica RIC. Muchas reacciones iónicas en disolución son extremadamente rápidas. a menudo se añade una cantidad sustancial de una sal inerte para mantener la fuerza iónica (y por tanto los coeficientes de actividad) esencialmente constante durante la reacción. el bombardeo producido por un haz de electrones consigue desprender electrones de las moléculas en fase gaseosa. La constante cinética aparente obtenida depende entonces de la fuerza iónica. pt.GO de ionización. 17.existente se determina midiendo la cantidad de energía que estos iones absorben procedente de un campo eléctrico oscilante apl icado mientras los iones describen trayectorias circulares en un campo magnético. Para algunas reacciones unimoleculares y bimoleculares entre especies de baja polaridad. De esta forma se obtiene una constante cinética en fase gaseosa para la reacción CI.' en fase gaseosa.+ CHJBr ~ CH)Cl + Br. 6 x 10-6. Por ejemplo. haciendo la reacción mucho más lenta que en fase gaseosa. estos gases se denominan plasma (ejemplo de plasmas es la atmósfera de las estrellas). N. 186.de 3 x 109 veces superi or a la obtenida en acetona y 10 15 veces a la obtenida en agua. La diferencia se debe a la solvatación de los iones en disolución. las reacciones que involucran iones son escasas. nov. las celdas de sol vatación que rodean a las especies Cl .6 dm 3 molo' s-' en los disolventes CS. para la dimerización bimolecular de Diels-Alder del ciclopentadieno (2C. Scientijic American.. A continuación se introduce vapor de CH]Br.6 dm 3 mol o' s. r. pág. En disolución. para estud iar la reacción en fase gaseosa CJ. En la alta atmósfera terrestre. Es posible obtener información sobre los efectos de un disolvente en una reacción iónica estud iando la reacción en fase gaseosa utilizando una técnica denominada resonancia de ion ciclotrón (RIC) y comparando los resultados con los obtenidos en disolución. véase a continuación el estudio sobre las reacciones controladas por difusión. Mc . 1 cap. las reacciones iónicas son abundantes. ' C6H6 y C 2 H5 0H.6 Y 20 X 10..oH 12) son 6 x 10. las velocidades de estos mecanismos pueden verse afectadas de forma diferente por un cambio de disolvente. que reduce bruscamente la !'.H o (y por tanto !'. En general.. En las reacciones iónicas en disolución. los coeficientes de actividad deben usarse al analizar los datos cinéticos (Sec. Reacciones jónicas. ) Las reacciones iónicas en fase gaseosa se producen cuando la energía necesa- ria para ionizar las moléculas procede de fuentes exteriores. En cinéticas en fase gaseosa. 1980. por lo que en dicho aparato es posible estudiar reacciones iónicas en gases.y CHJBr deben ser parcialmente destruidas antes de que estas especies puedan entrar en contacto. para producir iones Cl-. los cuales después sufren diversas reacciones. se hace pasar un pulso de electrones a través de vapor de CCI 4. Transcurrido un determinado intervalo de tiempo.10). respectivamente.

Aunque la velocidad de encuentros por unidad de volumen entre parejas de mol éculas de soluto en una disolución líquida es mucho menor que la velocidad de coli siones correspondiente de un gas. FIGURA 17. . ¿Qué evidencia ex pe rimental ex iste para el efecto celda? En 196 1. o 2CO.CH" CH. dos I FIGURA 17. el efecto compensador de un gran número de coli siones por encuentro en di solución hace que la frecuencia de colisiones sea aproximadamente la mi sma en una di solución yen un gas. 17. NNCO. Sin embargo. Los radica les metilo se combinan entonces para dar etano. Varias estimaciones teóricas indican que en agua a temperatura ambiente. y C0 3CO" en proporciones que indicaban mezclas al azar de C H. H6) . En un gas no hay distinción entre una coli sión y un encuentro. .. Phys.C 0 3 demostró que la celda de di solvente mantuvo juntos los dos radica les metilo formados de la mi sma molécula original hasta su recombinación ... Cada encuentro en di solución impli ca muchas coNsiones entre B y e. . y 2C H. 1 Reacciones controladas por difusión. 1. En un gas a bajas o moderadas presiones. 86. La luz absorbida di socia las mol éculas e n N. La ausencia de C H. En un líquido hay poco espacio vacío entre las moléculas y no pueden moverse tan libremente. 4926 (1982). [Véase. por ejemplo.20). 17. Una molécula dada vibra contra las «paredes» de esta celda muchas veces antes de que «escape» atravesando el empaque- ¡Auxilio! Estamos • • priSIOneras en una ce lda de disolvente tamiento de moléculas que la rodean y se difunda fuera de la celda. Por el contrario. Moléculas B y e en una cel da de moléculas de una celda de disolvente chocarán de 20 a 200 veces antes de que se difundan fu era de la celda.19 disolven te. Esta movilidad reducida en los líqu idos dificulta el que dos moléculas de solUlO reactivas B y C se aproximen entre sí en la disoluc ión.--_ Tiempo ) .20 Patrón de colisión de un líquido. 19).CH. Benesi . productos en di solución es muy baja. con intervalos de tiempo CO ll0S enlre colisiones sucesivas dentro de un mismo conjunto y tiempos largos entre dos grupos sucesivos de colisiones (Fig. La estructura de un líquido recuerda de alguna manera la estructura de un sólido. Supongamos que la energía de activación para la reacción bimolecular elemental B + C . durante el cual chocan entre sí repetidamente y contra las paredes de la celda de l disolve nte. e l modelo por el cual transcurren es bastante diferente. anLes de recombin arse. Aunque el número de coli siones es prácticamente el mi smo en un gas que en disolución. una vez que B y C se encuentran. e l etano formado consistía e n C H. Lyon y Levy descompusieron fotoquímicamente mezclas de las especies isotópicas CH. NNCH. Un proceso en el que By C se difunden juntas hasta ap roxi marse mutuamente se denomina encuentro. y CO. estando las colisiones en disolución agrupadas en conjunlos. para concentraciones comparables de los reactivos.15 moléculas están distantes y se mueven de forma libre entre colisiones. La evidencia directa de esto es la casi constancia de la constante cinéti ca para ciertas reacciones al pasar de fase gaseosa a disolución (véanse los datos anteriores sobre la dimerización del C. mientras éstas perman ecen atrapadas en la celda de disolve nte (Fig.] El número de colisiones por encuentro será mayo r cuanto mayor sea la viscosidad del disolvente. y CO.CO. J.. colisiones yel efecto celda. únicamente se obtuvo CH. Cuando la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa.Encuentros.CO. las 17. y CO.. 1=1_ _ 11. Chem. la Tabla l en A. serán rodeadas por una celda de mo léculas de di solvente que las conservará próx imas entre sí durante un ti empo relalivamemle largo. Cuando la reacción se reali zó en isooctano como di so lvente inerte. una molécula puede visualizarse rodeada por una celda compuesta por otras moléculas.

proporcionales al número de encuentros por unidad de volumen.112) siendo rB = re y D B :::: DeLas Ecuaciones (17. las moléculas B y e se consideran esféricas) y DIl Y De son los coeficientes de difusión (Sec. e la carga del protón y "o la permitividad del vacío.63) se obtiene haciencia e :::: b en Zbc y multiplicando por L la frecuencia de encuentros por unidad de volumen para moléculas idénticas contiene un factor extra de. cada una.111) Y (17. En 1917. En 1942. k la constante de Boltzmann. La velocidad de reacción vendrá dada entonces por el número de encuentros B-e por segundo y la velocidad estará determinada exclusivamente por la rapidez con que B y e se difunden a través del disolvente.113) En esta definición de W se usan las unidades SI. Smoluchowski dedujo la siguiente expresión teórica para la constante cinética kD de la reacción elemental controlada por difusión B + e -7 produclOS: en donde B '" e. (La constante de proporcionalidad es l/NA' que cambia las unidades de moléculas a moles.• • por lo que hay una probabilidad sustancial para que la reacción se produzca en cada colisión. Usando los valores SI de k.67). Debye demostró que para reacciones iónicas controladas por difusión en disoluciones muy diluidas. puede ocurrir muy bien que B y e reaccionen cada vez que se encuentren entre sí. La cantidad r B + re es la misma que a en la ecuación de Debye-Hückel (10. 16. la constante cinética de las reacciones controladas por difusión para moléculas idénticas se calcula multiplicando (17. ZB Y ze las cargas de B y e. La deducción de (17. Sin embargo. : en donde B = e. no iónico (17. un valor razonable de 'B + re es S Á = S x 10. e y "o Y . re y ' e son los radios de B ye (para simplificar. las fuertes atracciones o repulsiones de Coulomb afectarán de una forma clara la velocidad de encuentro. Las velocidades d[E]/dt de las reacciones elementales controladas por difusión B + e -7 E + F Y B + B -7 E + G son.111) 17 • En esta expresión.) Del mismo modo que el número de colisiones por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (15.4) de B ye en el disolvente. no iónico (17. Puesto que a varía típicamente de 3 a 8 Á.8. Una reacción que se produce cada vez que B y e se encuentran entre sí en disolución se denomina reacción controlada por difusión. al compararlo con la frecuencia de encuentros por unidad de volumen de moléculas no idénticas. donde B '" e. iónico (17.112) se aplican cuando B y e no están cargadas. B. Por consiguiente. si B y e son iones.10 m. Dado que cada encuentro en disolución consiste en muchas colisiones. es la constante dieléctrica del disolvente.111) por . .111) se da en la Sección 23 . NA es el número de Avogadro.

114). -1 2 . OH + OH -> H20 2 en H.I S-I. Usando la fotólisis de flash pueden producirse tales especies en disolución y medir su velocidad de recombinación.90 X 10-4 kg m.o+ con bases (por ejemplo. La recombinación de dos radicales para formar una molécula estable tiene E" "" O. ry = 8. Las constantes cinéticas para muchas reacciones rápidas en disolución se han medido usando técnicas de relajación.3 W/(e IV . Las reacciones del H. sin embargo.o y 2CCI 3 -> C 2C1 3 en ciclohexeno. 113) establecen límites superiores de las constantes cinéticas para las reacciones en disolución. dependiendo de las cargas y tamaño de las especies reactivas. D B y De pueden estimarse por analogía con sustancias estables de estructura parecida. .7 Las Ecuaciones (17. tenemos kv "" 0. se encuentra para H2 0 a 25 oC y r B + + rc = 5 Á: ZB' Ze 1.1) multiplica kD entre 2 y 10 veces si se trata de iones de carga opuesta y por 0.1 1 1) se transforma en 3/1 donde B # C./rc ' Dado que el tratamiento es aproximado. 1 0. -1 1.113) para k" pueden simplificarse suponiendo válida la ecuación de Stokes-Einstein (16. • Para decidir si una reacción está controlada por difusión.I . 11 1) a (17. puesto que no se conocen los coeficientes de difusión para tales radicales en disolución.1) 0.114) (17. La Ecuación (17.I S-I en agua a 25 oC. = 78. Así. se compara la k observada con la kv calculada a partir de una de las ecuaciones anteriores. podríamos también poner r B = rc. Las reacciones de recombinación estudiadas son.02) están controladas por difusión.el valor de B. 8RT/3ry 4RT/3ry donde B # C. Por tanto.115) Para agua a 25 oC. .019 3.0 5. Las ecuaciones comprendidas entre la (17.I 4.01 para iones de la misma carga. entre otras.5 a 0.I S. 1 + [ -> [ 2 en CCl 4 .9 2. kv es de 10 8 a 10 11 dm 3 mol. C 2H. 2 1. que relaciona el coeficiente de difusión de una molécula con la viscosidad del medio en que se mueve: D B "" kT/6"'lrB y De "" kT/6nryrc' donde ry es la viscosidad del di solvente y k es la constante de Boltzmann.11 1) Y la (17. con B # C. Para comprobarlas necesitamos reacciones con energía de activación prácticamente nula. El factor W/(e lV . En general.13) están controladas por difusión.7 x 10 10 dm 3 mol. • . .. las velocidades de recombinación obtenidas en disolución concuerdan satisfactoriamente con los valores calculados teóricamente. Un chequeo preciso de la ecuación de kv no es en general posible.4 para el agua a 25 oC. no iónico donde B = C. no iónico (17. -2 3. y sustituyendo en (17.37). producidas por irradiación con un pulso corto de electrones de alta energía o rayos X. OH-. 1 0.17 2. La mayoría de las reacciones de terminación en polimerizaciones de radicales libres en fase líquida (Sec. no iónico El valor de 2 + rB/re + re/rB es más bien insensible al cociente r. están controladas por difusión. La mayoría de las reacciones del electrón hidratado e-(ac).45 2. 17.I para una reacción controlada por difusión con especies no iónicas.

El mecanismo (17.7). (17. En (17.8) indica que muchas reacciones en di solución tienen E" en el intervalo de 13 a 20 kcal/mol. Chem. el mecani smo catalizado consiste en varias etapas con más de un intermedio. A.116) • • donde C es el catalizador. en el que el catalizador es CI y el intermedio es CIO.. a temperaturas de hasta 1500 K. mientras que las reacciones en disolución se estudian hasta 400 o 500 K. 61. J. las Ecuaciones ( 17.1 16) es más rápido que el mecanismo en ausencia de C. sin cambio químico.7). se obtiene (Prob. Las reacciones en fase gaseosa se estudian. Para ag ua a 25 oC y 1 atm. aunque el catali zador participe en el mecani smo. P. Educ. Y R2 son O 2 y SO" el catalizador C es NO. comparadas con -3 a 100 kcal/mol (. En la mayoría de los casos. al final de la reacción. . 11 6) es el mecanismo (17. en algunos casos. véase 1. En la catálisis heterogénea (Sec. te. la mayoría de las reacciones observadas en disoluci ón presentan energías de activac ión en el intervalo de 2 a 35 kcal/mol (8 a 150 kJ/mol). Además. por el contrario. son los reactivos. y P. -> P. + C -> l + P. dado que su velocidad depende de la probabilidad de que un encuentro dé lugar a reacción química. I +R. 17 1 CATALlSIS Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción y puede ser recobrado. Otro ejemplo es (17.15 a 400 kJ/mol) para las reacciones en fase gaseosa. la reacción catalizada se produce en una fase.68) demuestran que E" depende de Ir' {/¡¡ldT. la reacción se produce en la interfase entre dos fases. por regla general. 114). El catalizador se consume para formar un intermedio. En muchos casos.90) una predicción teórica de E" ~ 4· . Por consiguienLe. que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos. 40(1984). Tales reacciones se denominan reacciones controladas químicamen. R. . el mecani smo catali zado tiene una energía de activación menor que el correspondiente mecanismo no catali zado. Un catalizador sumini stra un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mi smo.La mayoría de las reacciones en disolución líquida no están controladas por difusión . 17. De ahí que las reacciones con energías de activación altas tengan lugar con velocidad despreciable en disolución.. debe regenerarse. En la catálisis homogénea. Energías de adívacíón. y el producto P. 17. En las reacciones controladas por difusión de especies no iónicas. véase más adelante. 17. sólo una pequeña fracc ión de encuenLros dan lugar a reacción. 18). La regla de doblar o tri plicar su valor cada 10 °C (Sec. el intermedio 1 es NO" no hay P. 115) Y( 17. kcal /mol = 19 kJ /mol. Un ejemplo de (17. R. 117). productos e 1 es un intermedio. La velocidad de la reacc ión depende de las constantes cinéticas en las etapas elementales que componen el mecan ismo de la reacción. Un esquema simple para una reacción catalítica es R. +C (17. el mecani smo catalizado tiene una E" más alta (y un factor A mayor) . Campbell. es SO. y R.

10 kcal/mol catalizada por Fe'+. Si el descenso de E. un catalizador está presente en pequeñas cantidades. de reactivos y productos se produzcan de forma que se compensen entre sí. suponiendo que el factor A no haya cambiado significati- vamente. Puesto que la hidrólisis de los ésteres está catalizada por H 30+. La constante de equilibrio en función de las fracciones molares es KO = n.. aquí. La hidrólisis de los ésteres está catalizada por H30+ y OH.". su efecto en la composición de equilibrio es escasa. A partir del último ejemplo de la Sección 17. (a. En general. Las energías de activación para las reacciones catalizadas y para las no catalizadas pueden obtenerse a partir de la dependencia de ko Y k. la esterificación de los alcoholes también debe estar catalizada por Hp+. En general. un catalizador homogéneo puede cambiar la composición de equilibrio de un sistema. o ambos.no es un catalizador en la hidrólisis de ésteres. la ecuación cinética para la hidrólisis de ésteres tiene la forma r = ko[RCOOR'] + kw[H.. Un ejemplo es la hidrólisis de ésteres catalizada por H.. Estrictamente hablando.o -> -> RCOOH + R'OH. RCOOR' + H. De ahí que un catalizador no puede alterar la constan/e de equilibrio de una reacción. el H 3 0 + procedente de la ionización del producto . puesto que reacciona con el producto RCOOH. Puesto que. De modo que un catalizador para una reacción directa también debe ser un catalizador para la reacción inversa.o+. mecanismo de la reacción. Aunque un catalizador no puede modificar la constante de equilibrio.17. el OH. La ecuación cinética para una reacción catalizada frecuentemente adopta la forma donde ko es la constante cinética en ausencia de catalizador ([cat. Una reacción autocatalítica es aquella en la que un producto acelera la reacción. es sustancial. Un catalizador que se encuentre en la misma fase que los reacti- vos y productos modificará los coeficientes de actividad y. a menos que la concentración del catalizador [caL] sea extremadamente pequeña. con la temperatura.117) es despreciable comparado con el segundo. Nótese que el mecanismo inverso de (17.o+][RCOOR'] + kOH-lOW][RCOOR'] donde las constantes cinéticas incluyen la concentración del agua elevada a un exponente desconocido.4)1 5 = 10 11 .q)\ donde a i = Y¡ x. 2 kcal/mol si es catalizada por la enzima catalasa del hígado. 12 kcal/mol cuando está catalizada por partículas coloidales de Pt. la presencia de un catalizador homogéneo modificará las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos. sino que es un reactivo. que entonces reacciona para regenerar el catalizador.8.(pero no por otros ácidos o bases de Br¡¡nsted). Muchas reacciones en disolución están catalizadas por ácidos o bases.(ac) -> 2H20 + 02 tiene las siguientes energías de activación: 17 kcal/mol sin catalizador. La reacción 2H 20. A menos que los cambios en los valores de y.116) origina un mecanismo donde el catalizador se consume para producir un intermedio.. un descenso de 17 a 2 kcal/mol en E" hace aumentar la velocidad a temperatura ambiente en un factor de (5.] = O) Y kcm es la constante cinética para el mecanismo catalizado. en general. el primer término de la Ecuación (17. el orden con respecto al catalizador es 1.16 La constante de equilibrio para la reacción global RI + R2 "" PI + P2 viene dada por t'1G o (según t'1G o = -RT In KO y por consiguiente es independiente del ).

El 0. El ozono estratosférico se produce cuando el 0 . En 1974. Schneider. se vio que las oscilaciones en la concentración en el trascurso de una reacción no violaba el segundo principio. En un sistema cerrado. La ecuación cinética es r = kr A][B]. dibujos. R. A es un neutrón. 1987. La secuencia de reacción A + B ----. (Por supuesto. Los inhibidores pueden destruir un catalizador presente en un sistema o pueden reaccionar con intermedios de reacción en una reacción en cadena. Eventualmente. y este incremento compensa la disminución de r producida por el descenso de rB]. Para algunas reacciones complejas que tienen pasos de reacciones autocatalíticas. 66.. W. Las oscilaciones se observan a medida que decrece G y el sistema se acerca al equilibrio. Eng. mostraba oscilaciones cíclicas en la concentración de 1.RCOOH aumenta la concentración de Hp+ a medida que la reacción tiene lugar. Cl + 0 3 -> ClO + 0..2). F.. Las reacciones oscilantes pueden tener gran importancia en los sistemas biológicos (pueden estar presentes en algunos fenómenos como el latido del corazón). Epstein. puede romperse dando 0 . para formar 0 3 (O + 0 2 + M -> 03 + M. 195 (1989). Otro tipo de autocatálisis ocurre en la reacción elemental A + B -> C + 2A. en presencia de 103 e 1.117) . J. Las oscilaciones se pueden mantener indefinidamente en un sistema abierto. véase la Sección 18. Educ.) Si la mezcla de una reacción oscilante no se agita. y esto tiende a acelerar la reacción. en la disolución debido a las variaciones espaciales en las concentraciones de los catalizadores o interme- dios. se observan oscilaciones en las concentraciones de una o varias especies (intermedios o catalizadores) en función del tiempo. R. la interacción entre la autocatá- lisis y la difusión puede producir estructuras. Bray publicó que la descomposición homogénea en un sistema cerrado de H 2 02 acuoso. véase la Sección 17. En 1921. -> C + D seguida por C + E -> 2A + F es autocatalítica. Para mayor información sobre reacciones oscilantes. la concentración de A aumenta. + hv -> 20.17) está de plena actualidad. y los trabajos experimentales de Belousov y Zhabotinskii y el trabajo teórico de Prigogine y otros en los años 1950-1970 establecieron la existencia de reacciones oscilantes. Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad de una reacción cuando se añade en pequeñas cantidades. los átomos de se combinan con el 0 . . por el cual G debe decrecer continuamente a medida que la reacción va a equilibrio. por absorción de radiación ultravioleta (03 + hv-> -> O 2 + O) Y por reacción con (03 + -> 202)' El resultado global de estas ° ° reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentración de 0 3 ° ° estratosférico de unas pocas partes por millón. 30 marzo. Durante la reacción. Un ejemplo espectacular es una 17 bomba atómica. News. ° (17. Sherwood Rowland y Mario Malina propusieron que los átomos de cloro catalizan la descomposición de 0 3 estratosférico del modo siguiente. las oscilaciones en torno a la posición de equi librio en un sistema cerrado están prohibidas por el segundo principio. las oscilaciones irán desapareciendo a medida que nos acercamos al equilibrio. Field y F. págs. J. Chem. Chem. ClO + -> Cl + 0. El trabajo de Bray fue rechazado por muchos químicos que de forma incorrecta pensaban que las oscilaciones en la concentración de algunas especies violaba el requerimiento de la segunda ley. donde hv se refiere a un fotón de radiación ultravioleta. en este caso. véanse 1. Figura 15.12). La destrucción catalítica del ozono en la estratosfera terrestre (la parte de la atmósfera que se extiende desde 10 ó 15 km a 50 km. 24-36. en un sistema cerrado con T y P constantes. absorbe radiación ultravioleta y se disocia en átomos de (0.

. si sólo se dieran reacciones homogéneas en fase gaseosa.119) . para dar ClONO. se utilizan como fluidos de funcionamiento en los frigoríficos y aparatos de aire acondjcionado. 12.118) Esta reacción convierte el Cl de las sustancias reserva HCI y ClONO. los radicales CIO formados en la primera reacción de (17. También. Como N. Algunos de los átomos de CI formados reaccionan con CH4 para dar HCI. y por tanto aumentaría la incidencia de cáncer de piel y cataratas. fijan la mayoría del Cl estratosférico en las sustancias "reserva» HCI y ClONO" que no destruyen de forma significativa el O. Durante el invierno antártico (de junio a agosto). como disolventes y ° -. 118) se descompone en átomos de CI debido a la radiación ultravioleta.O.. . (g) + HNO. para dar CIO. . (g) + HCl(s) -.. en la superficie de las nubes estratosféricas se da la reacción N. Los c\orofluorocarbonos CFCI .H.O(s) y por partículas líquidas superenfriadas compuestas por una solución ternaria de H. Cuando llega la primavera a la Antártida (septiembre y octubre). gran parte de la Antártida está en la oscuridad y las bajas temperaturas llevan a la formación de nubes estratosféricaso La naturaleza de las partículas en las nubes polares estratosféricas no está clara.O (Prob. donde producen átomos de CI por absorción de radiación ultravioleta (CFCI.. La concentración de átomos de en la estratosfera antártica es bastante baja. + CI). · 3H. 2HNO. + HCI y CIO + NO. Un espectrómetro de masas colocado en un globo sonda encontró que la mayoría de estas nubes están formadas por partículas sólidas de HNO.HNO. SO. Science. ClONO. .0 5 en HN03 reduce el NO. • como propelentes en aerosoles.o -.117) contribuye con un 5 % a la destrucción observada del O. Alrededor del 75 % de la desaparición del 0 3 antártico se debe al mecanismo catalítico: ° CI + 0 3 --> CIO + O. + H. convierte el nitrógeno en HNO" que no reacciona directamente con Cl o ClO. reduciéndose las cosechas y alterándose el clima. . Por tanto. C1.. Los átomos de CI reaccionan con 0 . en CI.. Cuando se liberan a la atmósfera. estratosférico. Es más. Como el NO. . así que el mecanismo (17..16 La reacción global es 0 . Cerca del 20 % de la pérdida de (17.51) [e. + M (CIO).8)]. estratosférico sería mínima. 2CI0 + M --> (CIO). CI + CIOO CIOO + M --> CI + O. reaparece el Sol y el CI.119) es 203 --> 302. + kv -. -. el resto está formado por partículas de H. el CIO no se fijará como ClONO. ha sido eliminado por las nubes estratosféricas del invierno.17. La reacción global para (17. + M en donde M es un tercer cuerpo y el número estequiométrico de la primera etapa es 2.117) reaccionan con NO.. La desaparición del 0 . + 20. este no es el caso. y CF. . estos gases se difunden lentamente a la estratosfera.O . 1756 (2000)]. y en la superficie de las nubes se produce la siguiente reacción: ClONO. formado en la reacción (17. C1 . CFCI. El HCl se condensa en dichas nubes. La sedimentación de algunas nubes estratosféricas a niveles más bajos de la atmósfera reduce la cantidad de nitrógeno de la estratosfera. .. También.05 es una fuente de N0 2 [recuerde (17. Voigt et al. la descomposición del 0 . 290. la conversión de N.. + kv -. CH. es un hecho no deseable.. puesto que aumentaría la cantidad de radiación ultravioleta que incide sobre nosotros. Las reacciones CI + CH 4 -. (s) (17. Desafortunadamente.

P. Toon y R. Actualmente se está observando una significati va disminuci ón del ozono fuera de las zonas árti cas y antárticas debido a los clorofluorocarbonos.) Una enzi ma es específi ca en su acción. la larga vida de los c1orofluorocarbonos en la atmósfera significa que la destrucción del ozono estratosférico continuará hasta el año 2050. W. la mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar con velocidades despreciables. el sustrato se transForma en producto. Anderson et al.17 CATALlSIS La mayoría de las reacc iones que ocurren en los organismos vivos están catali za- • das por moléculas denominadas enzimas. Solomon. Algunos venenos fi siológicos actúan enlazándose al centro acti vo de la enzima. 34-42. Hamill y O. Physics Today. véanse 1. momento en el cual se li bera de la enzi ma. El cianuro actúa bloqueando la enzima citocromo ox idasa. (b) aerosoles estratosféricos compuestos por pequeñas gotas de H. B. en HNO. Geophys. y en su ausencia. La estructura de un inhibidor puede parecerse a la estructura del sustrato de la enzi ma. Y HCI en CI2 y HOCI.gov/ozone/sc ience/arosa.. En 1992. otras enzimas catalizan sólo ciertas clases de reacc iones (por ejemplo.9 % cada década desde 1973 hasta 1997 (www. un tratado internacional eliminó casi toda la producción de clorof1uorocarbonos. La mayoría de las enzimas son proteínas. En noviembre se rompe el vórtice y el ai re enriquecido en ozono exterior a la Antártida rellena el ozono antart¡co. . Rev. Las enzimas hacen aumentar muy considerablemente las velocidades de reacc ión. Toon. un anillo en donde circula rápidamente el aire y que tiende a aislar la atmósfera antártica. Esta disminución a latitudes medias se supone debida a: (a) ai re pobre de ozono proveniente de las regiones polares. O. Sin embargo. 37.H. pero mucho menos que en la antáJ1ica. (e) el posible movimiento del aire de latitudes medias a tra vés de las nubes estraLOsféricas polares. y ClONO.htm l). mientras está enlazado a la enzima. Observaciones por satélite muestran disminuciones equivalentes en otras latitudes medias. 68-74. págs. págs. . B. Medidas espectroscópicas suavi zadas del ozono atmosférico total sobre la estac ión de esquí sui za de Arosa durante los años 1926. constante desde 1926 hasta 1973 y que di sminuye un 2. 1991.1997 di o un nivel medio de 0 . El sustrato se enlaza a un cellfro activo de la enzima y forma un complejo enzimasustrato.ozono se debe a un mecanismo que incluye BrO y CIO. que son descompuestos en CI y CIO por la radiación ultravioleta del sol. 39 ( 1991 ). (Algunas moléculas de ARN también actúan como enzimas. Durante septi embre y octubre se destruye cerca del 70 % del ozono de la estratosfera de la Antártida.epa. . dic. La destrucción está casi completamente confinada en la Antárt ida debido a la ex istencia del vórti ce antárti co. Sciellce . muchas enzimas catali zan sólo la conversión de un determinado reactivo en un producto (y la reacción inversa). junio 1991 . Para una mayor di scusión sobre la desaparición del ozono eSlrato sférico . . 17.O. La molécula sobre la que actúa una enzima se denomina sustrato. la hidrólisis de ésteres). S. Parte de la pérdida de ozono se da en la estratosfera ánica. bloqueando (o inhibiendo) la acción de la enzima. 275 ( 1999). P. La estrastosfera ált ica en invierno ti ene muchas menos nubes y duran menos que las antárticas. Scielllijic American. 251 . Turco.SO" que convierten N2 0 .

+ k. pero consideraremos sólo el mecanismo más simple.. la concentración de la enzima es mucho menor que la concentración del sustrato: [E) « [S). + k. [ElLPJ (17.[ES))(k.. + k.k2 [ES] + k_. Puesto que la concentración de enzima [E) durante la reacción generalmente no es conocida.[S] + k_. y (17. tenemos que -d[S)/dl = d[P]/dr.120) da r = k. En la mayoría de los estudios experimentales sobre cinética enzimática. determi nándose la velocidad inicial.(k.123) Puesto que la concentración de l intermedio ES es muy pequeña..[SJ + k_. contiene alrededor de 2500 enzimas diferentes y un total de 106 moléculas enzimáticas.122) La velocidad de reacción es r = -d[S]/dl. una bacteria que se cultiva en el colon humano. [ES]. [E]o 1 (17.123) se obtiene (17.La célula simple Escherichia coli.124) En general.[E][S] . S el sustrato.125) donde la constante de Michaelis KM se define como KM de (17. [PJ) . Existen muchos esquemas posibles para la catálisis enzimática.[ES] r = k.([E] o . mientras que [E)o sí se conoce. [S] + k_2 [P) [El o k_.121) Si [E)o es la concentración inicial de enzima. La enzima se consume en la etapa 1 y se regenera en la etapa 2.126) .k_. sustituimos [E] por [E)o . + k.. [SlolE]o k. Haciendo [P] igual a O y [S] igual a IB)o' obtenemos la velocidad inicial ro como (17.)/k.125) es = (k_. entonces [E)o = [E) + [ES) . y puede aplicarse la aproximación del estado estacionario para ES: d[ES]/dl =O = k. la concentración del intermedio ES es mucho más pequeña que la de S.IES) = k. ES el complejo enzima-sustrato y P es el producto. Por tanto.k_.122) en (17. La reacción global es S --> P.[ES]: 0= ([E)o .[P] (17. que es kl k2 E+S " k_ 1 ES " k_2 E+P (17.[ElolS] .120) en donde E es la enzima libre.=ro k. )[ESI [ES) = k.--.[ES])[S] .lE)[S] - k_.llES] (17. la reacción se sigue únicamente en los comienzos.(k _. Sustituyendo (17. El inverso I KM = + .[S) + k_.

pero las constantes k. A partir del párrafo anterior. 127) El modelo (17. 126) la de Lineweaver-Burk. la Ecuación (17. CO. 120) es k./K.. 17. La cantidad ro. [El o' por lo que el número de recambi o para e l modelo simple ( 17. dado q ue (El o « [Sl o. 120) es que se considera como reacción catalítica la S ~ P.CO. 125) da ro = (k. En particular. Los números de recambi o para las enzimas varían desde 10. y KM han sido sustituidas por constantes con distinto significado. A partir de la pendiente y la ordenada en e l origen de la representació n de l/ro frente a 1/ [Sl o. 124) pred ice que r siempre es proporcional a [Elo. 120) resulta extre madamente simpli ficado. cumpli éndose así la condic ión de estado estacionario.. 125) da ro.. A títul o de comparac ión. mie ntras que la mayoría de las reacciones 1 FIGURA 17. Se mide ro para varios valores de [S]o con [El o constante../[E]o es el nLÍmero de recambio de la enzima.2 a 106 moléculas por segundo... el mecanis mo ( 17. = k. en ge neral. (Elo para [Sl o » KM.. Aunque muchos estudios ex perimen tales en cinética enzimática presentan ec uacio nes cinéticas en concordanc ia con la ecuac ión de Michaelis-Menten. una constante típica de recambio e n catálisis heterogénea (Sec.)[Elo[Slo Y la reacción es de segundo orden.18) es 1 so' . e l período de inducció n es ge neralmente demasiado corto para ser detectado. Es te es e l nú mero máx imo de moles de prod ucto producido en la unidad de tiempo por 1 mol de enzima y es también el número máximo de moléculas de producto producidas en la un idad de tiempo por una molécula de enzima. = k. (ac) es im portante en la expulsión del CO. virtualmente tod a la enzima está en forma de complejo ES y la velocidad adquiere un valor máximo que no depe nde de la concentración de sustrato. Sin e mbargo.La Ecuación ( 17...127) da una ec uación cinética que tiene la misma forma que la ecuació n de Michaeli s-Me nten. Otro defecto de ( 17.21 o Veloc idad inicial rrenle a o 2 8 10 concen trac ión inicial de sustralo para el mecanismo de Michaeli s-Mentcn. un modelo • mejor es ( 17. siendo lO' s-' un valor típico. Por tanto. . hay ev idenc ia de que. ( 17.o + CO. . puesto que existe un corto período de inducción antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. y KM' puesto que [El o es conocida. ro. . Una molécula de la enzima anhidrasa carbónica deshidratará 6 x 10' moléculas por segundo de H. 125) es la ecuación de Michaelis-Menten y la ( 17.. Estrictamente hablando. el sustrato sufre la reacción química mientras está unido a la enzima. se obtienen las constantes k. En la Fig ura 17. la reacció n H.2 1 se representa ro dada por ( 17. .. En el lím ite de al ta concentración de sustrato. A bajas concentracio nes de sustrato. La Ec uación ( 17.125) frente a [Sl o para un a concentrac ión fija de [El o. m. de los capilares de los pulmo nes. . antes de ser liberad o como producto. (ac) ~ H. ro no es la velocidad a t = O.

O.. en mecani smos que contengan vari as etapas. La adsorción fís ica es sólo importante en la catáli sis heterógenea en algunos casos especiales. uno o más de los reacti vos debe n qui miadsorberse en el sólido (Sec. uno para cada sustrato. --7 20 1 I . [Bajo ciertas condiciones. catali zado por SiO. I ° + CO I I * * * --7 CO 2(g) + 2* donde las posibles estructuras del CO adsorbido se muestran en la Figura 13. Para más detalle. el principal producto químico industrial (la producción anual de Estados Unidos es de 10" li bras). Press. + [" la energía de ac ti vac ión es de 44 kcallmol para la reacción homogénea no catali zada. El factor A • • también varía. Cada asteri sco representa un átomo metá lico de la superficie del sólido. El catali zado r líqu ido H3PO" impregnado sobre tierra de di atomeas. Enzyme Kin etics.. pero puede n ser estudi adas usando métodos «clásicos». nujo rápido. e l mecanismo es : CO(g) + " "" CO J y 02(g) + 2. como en la recombinación . el centro de adsorción suele indicarse por un as teri sco. La enzi ma tiene. 1994.catali zadas por enzimas implican dos sustratos y dos productos: A + B "" P + Q. ).3 El cociente [S] /[E] debe ser S] grande para garantizar las condiciones de estado estacionario. Schulz. y H" catali zada por Fe. R. dos centros acti vos. 1S. Unicamente se conoce el mecani smo de unas pocas reacciones catalíticas heterogéneas. esta reacción mues tra oscilaciones en la ve locidad debido a p .3 y L = 10-' mol dm. Para la reacción 2HI --7 H. 13. relajación) suministran más información que los métodos cl ásicos. la oxidación de SO. Las reacciones enzimáticas son bastante rápidas. que se usa en la polimeri zac ión de alquenos. manteniendo [E] y [S] muy bajos. Con dos sustratos. el craq ueo de hid rocarbu ros de relati vamente alto peso molecular para producir gasoli na. debido a que las constantes cinéticas pueden determinarse para las etapas indi viduales. Al escribir dichos mecani smos. Cambridge Uni v. Los métodos modernos para estudi ar reacciones rápidas (por ejemplo. 17./A I20 3. a S0 3' catali zada por Pt (o por V. Para que un catalizador sólido sea efecti vo. Algunos ejempl os son la síntesis de NH 3 a parti r de N. La catáli sis de estado sólido puede bajar las energías de ac tivación de forma importante. de 25 kcal/mol cuando es catali zada por Au y de 14 kcallmol c uando el Pt cataliza la reacción. Valores típi cos son [E] = 10-9 mol dm.18 CATALlSIS HETEROGENEA La mayoría de las reacciones químicas industriales tienen lugar en presencia de catali zadores sólidos. que reacciona después con H2 0 para formar H2 S04 . Qu izá la reacción catal izada heterogénea mejor entendida es la oxidación de CO sobre Pt o Pd como catali zador (reacción importante en los convertidores catalíticos de los automóv iles). de radi ca les. pues. ex iste n muchos mecani smos posibles. véase A.5).

Chem. 17 Para aumentar la superfic ie del cata li zador. Debido a que el plomo es un veneno cata lítico. La mayor parte de los catali zadores metálicos son metales de transición con orbitales d parcialmente desocupados.as cantidades de óxidos de K. Si IL'. News. véase R. Pequeñas cantidades de cieltas sustanc ias que se enlazan fuertemente al catali zador pueden in act ivarlo (o envenenarlo). 697 (1995). (5) difusión de los prod uctos hacia la fase fluida. ll amados pUlltos activos (o centros activos). a ni vel atómico.1 es muy grande. Ca. As). e l Al. 1mbihl y G. El sopolte puede ser inerte o puede contribuir a la actividad catal ítica.H"d. alúmina (AI. añadiendo pequeñas cantidades de sustancias denominadas promotores. NiO y Fe. impidiendo que los cri stales diminutos de Fe se agrupen (se sinteri zen). O).o. CS" HCN.un cambi o reversible de la estructura de la superficie metálica inducido por el CO adsorbido."1 La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales. H. O" V. ZnO. Pt. . la formación de gra ndes cristales hace disminu ir el área superfic ial y la actividad catalítica. . Si IL'. Pd. usados para eliminar los polulantes de los gases liberados. Zr y V. PH" Ca) y alg un os metales (por ejemplo. El catali zado r de hierro utili zado en la síntesis del NH 3 contiene peque). Los soportes más com unes son ge l de sílice (SiO. S04' Un buen catali zador debería tener valores moderados de la entalpía de adso rc ión con las reacti vos. 8 diciembre de 1975. Los venenos catalíticos conti enen compuestos de S. Si. en genera l. que unen planos relati vamente suaves (Figu ra 24. La superfi cie de un sólido no es suave y uniforme. Ellg. La superfi cie de un catali zador metálico contiene barreras o discontinuidades. Ag Yeu. Mg. N Y P. Hg. con pares solitarios de e lectrones (po r ejemplo. O. hay evide nc ia de que los enlaces e n los hidrocarburos se rompen principalmente en estas barreras y no en los planos sua ves (Chelll. 0 3)' carbono (en forma de carbón acti vo) y tierra de diatomeas. (2) quimiadsorción de a l menos una de las es pecies reacti vas sobre la su perficie. Cr. por lo ge neral. Ello indica que la actividad del catalizador se localiza en gra n medida en un a pequeña fracción de puntos de la superfic ie. debe usarse gasolina sin plomo en coches con convertidores calalíLicos.H"d-l es_ y pequeño. 23). susceptibles de part icipar en enlaces con las especies quimiadsorbidas. Cr. Ti . En las reaccio nes en fase fluida catali zadas por sólidos.). Co. actúa a modo de barrera. W. los reacti vos se mantendrá n firmemente unidos a los centros de adso rción del cata li zado r y tendrán poca tendencia a reaccionar entre sí. Ni. P04 y H. La actividad de un catalizador puede aumentarse y su ti empo de vida ex tenderse.. (3) reacción química e ntre los reacti vos adsorbidos o entre un reacti vo adsorbido y moléculas en fase Iluida que chocan contra la su perfie.26). Al. hay que considerar las sigu ientes cinco etapas: ( 1) difusión de las mol éc ulas de los reactivos hasta la superfi cie del sólido. óxidos metálicos o ác idos. Pb. Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como productos de la reacción. (4) desorción de los productos de la superficie. Los catalizado res ác idos más comunes son H. se producirá poca adsorción y mu por tanto una reacció n lenta. S. Los catali zadores metálicos más usuales son Fe. ReD. me no r que la requerida para cubrir la superfic ie del catali zador completamente . a menudo éste se ex tiende sobre la superfici e de un soporte poroso (o propagador). Ertl . 0 5 . Mn. En las reaccio nes que se dan entre dos moléculas adsorbidas se puede dar la migración de las mi smas so bre la superfi c ie entre las etapas 2 y 3. La cantidad de ve neno necesaria para el iminar la acti vi dad de un ca tali zador es. 95. Los óx idos metálicos que se usan normalmente como catalizadores son AI. si no más bien rugosa. pág.

la hipótesis de considerar la etapa 3 como una reacción elemental unimolecular o bimolecular simple.'11 de la superfi cie del catali zador. Los mecanismos de Langmuir-Hin shelwood son más comunes que los de Rideal-Eley. 129) • . una de estas etapas es mucho más lenta que todas las de más. Un tratamiento general implica las velocidades de las cinco etapas. = kV A .9) de una especie B en la reacción global. se dice que la reacción se produce según el mecani smo de Langmuir-Hinshelwood . Puesto que los productos e y O pueden competir con A en los centros de adsorción. 120) de la catálisis enzimática.ldl. lo cual se aleja de la realidad en la catálisis heterogénea. se usa la velocidad por unidad de masa del catali zador.2) como vii' dn..l de una reacción catalizada heterogéneamente se define por (1 7./1 . Si la etapa 3.. La velocidad de conversión .. o como una reacción elemen- tallenta (determinante de la velocidad) seguida de una o más etapas rápidas. y solamente es necesario considerar la velocidad de la etapa lenta. donde v.A """ """ VB 1 1 dn B dI ( 17. donde k es la constante cinética en unidades de mol cm.. Supongamos que la reacción ele mental en la superficie es la etapa un imolecular A -> e + o.. determ inante de la velocidad..2 s· '.. Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son mucho mayores que la de la reacción qu ímica para cada sustancia. Sea r. Entonces. Restringiremos el tratamiento a las reacciones gaseosas catali zadas por sólidos. será proporcional al número de molécul as de A adsorbidas por un idad de área (n AI. Por tanto. 4. Si la etapa 3 involucra una especie quimiadsorbida que reacciona con una especie e n la fase del fluido. e l equili brio de adsorción-desorción se mantiene en cada sustancia a lo largo de la reacción. el cual a su vez sería proporcional a eA' la fracción de centros de adsorción ocupados por mo léculas A. Esta suposición puede compararse con aquella del mecani smo ex tremadamente si m- plificado (1 7. la velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador. el mecani smo se denomina de Rideal-Eley. usar la isoterma de Langm uir.. usamos la isoterma de Langmuir que se aplica cuando más de una espec ie está adsorbida. r. adaptamos. que se deduce igualando las velocidades de adsorción y desorción para cada sustancia (véase Sección 13.. Puesto que la reacc ión química ocurre sobre la superficie del catalizador. y podemos.r . Entonces. La Ecuación ( 13. J será claramente proporcional al área . J r .. 128) Si no se conoce . por lo que el uso de la isoterma de Langmuir en el tratamiento es una simplifi cación extrema más. para simpli ficar. lo cual es complicado. donde la etapa 3 es más lenta que todas las de más. es entre especies quimiadsorbidas sobre la superficie.37) generalizada para varias especies adsorbidas no disociati vamente es ( 17. Dado que generalmente se desconoce el mecani smo concreto de la reacción superficial . La isoterma de Langm uir supone una superficie uniforme.'11.5). En muchos casos. La etapa 3 puede consistir en más de una reacción química elementa l.'I1). r" la velocidad de reacción por unidad de superficie. por tamo. es el coefi ciente estcqui ométrico (Sec.

= k I (17. de orden cero. responde a la ecuació r. Esta si tu a- . 131) son r. las Ecuaci ones ( 17. Compárense tambié n las Figuras 17.o sobre Mnp. siendo de primer orden por debajo de 10. siendo la velocidad de reacción proporcional a l producto de las concentraciones en volumen (nA/V)(n. Y el reactivo B inhibe la reacción. esta ecuación cinética es similar a la ( 17.125).10). = kbAPAlhBPB . Nótese la similitud con los límites de alta y baja concentraci ón de sustrato en la ecuación de Michaeli s-Menten ( 17. r. siendo la velocidad de reacción pro porcional al producto de las concentraciones en superfi cie (Il A ldl)(I1 B l dl ).131) ti enen esencialmente la misma forma.132) • Un caso particularmente interesante de (17. 125) Y (17. las moléculas reactivas adsorbidas sobre una superficie sólida pueden migrar o difundirse de un centro activo al siguiente. De igual forma. la reacción. Las moléculas reactivas en un líquido o un gas se difunden a través del fluido hasta que chocan y posiblemente reaccionan. excepto ~n que Po ~parece . De hecho. 131) Los límites de alta y baja presión de (17. la superficie está completamente cubierta con A. por lo que un aumento en PA no tiene efecto alguno en la velocidad.130) Si los productos están débilmente adsorbidos (bc Pe Y hDPO « 1+ bAPA).donde la suma se extiende a todas las especies. En las catálisis enzimática y heterogénea. a alta P. La descomposición de N..129) se obtiene para O especies adsorbidas no disociativamente ( 17. Usando la isoterma de Langmuir (17."evada a l. El producto 0 .131). por tanto. A + B --7 --7 C + O Y que ambos reactivos están adsorbidos sobre la superficie. la reacción es de primer orden. La ecuación cinética " = ka A se tran sforma en 17 (17. hasta que se encuentren y posiblemente reaccionen. Supongamos que la reacción de superficie elemental es bimolecular.2 torr y de orden cero por encima de 1 torr.132) es cuando el reactivo B se adsorbe mucho más fuertemente que el resto de las especies: bBPB » 1 + bA PA + bePe + + hDPo. entonces r.1 . inhibiendo. Entonces. existe la dependencia respecto a un número limitado de centros aCli vos. = para bajas P para altas P A baja P. Compárese con la' Ecuación (13. indicando adsorción disociativa del O. 17a.21 y 13.38)./V). = kPN 0/(1 + bPN o + cP~~). = kOA • . que a su vez es proporcional a IJAO W Por tanto. A presión alta. r. La descomposición de PH 3 a 700 oC catalizada por W sigue la ecuación cinética (17. se adsorbe (en forma de átomo de O) y compite con el N2 0 por los centros activos.

56) (d ividida por NA para convertir la velocidad mo lecular en velocidad molar). Una compre nsió n completa de la catáli sis heterogénea requiere conocer las cinéticas de adsorción.O para adsorción disociati va. ya que únicamente puede quimiadsorberse una . la fracción de superficie ocupada por A tiende a cero. es la energía de ac tivación para la adso rción.18 ción.O para adsorción no disociativa y ¡(O) = (J . La medida de r. La veloc idad máxima tiene lugar c uando los dos reactivos son adsorbidos por igual. en general. implica que la quimiadsorción es muy rápida a presiones normales. la etapa limitan te es la desorción del producto. donde ¡(O) es una funci ón de la fracc ión O de centros de adso rción ocupados. r. La constante cinética de adsorción es knds = Aadse -E<I.¡Idt proporciona el valor de s. Las velocidades de adsorción se expresan. man ten iendo constante T. 129) para O da una ecuación cinética que di fi ere de ( 17. En el mecanismo bimolecular de Rideal-Eley A(ads) + B(g) -> productos. Ciné~cas de adsorción. )' donde son necesari os dos centros de adsorción vaca ntes y adyacentes. del sólido. la quimiadsorción resulta ser no activada. donde Ea. = kOAO B tiende también a cero. Midiendo la presión frente al tiempo de contacto e ntre el gas y el sólido.5). El uso de la isoterma de Langm uir ( 17. por tanto. Para estudiar sus cinéticas es necesario que los residuos de gases contaminantes se enc uentren a presiones extraordinariamente bajas (10. s es cero c uando O= 1. desoreió n y migrac ión superficial. es deci r. págs. constituyendo. Un ejemplo de inhibición por un reactivo es la reacción catalizada por Pt .1 32). En el tratamiento de Langmuir (Sec. La velocidad r. El coefi ciente s depende del gas.10 torr o menos) y la presión inicial de gas estudiado debe ser muy baja (típicamente. puede compren derse teniendo en cue nta q ue cuando B se adsorbe más fuertemente que A. Aquí. ~dJRT. El eo tam bién se en laza más fuerte que el 0. La frecuencia extremadamente alta de las colisiones de las mo léculas de un gas con la superficie a presión ordinaria y el hecho de que a me nudo E nds es cero.:::: O. 13. la etapa limitante es la adso rción de N2 (etapa 2 e n el esq uema anterior) (véase Wilkinson. por tanto. ads . A La ecuación cinética para la síntesis del NH 3 catali zada por hierro no puede ajustarse a una ecuac ión tipo Langmuir.ad . apare ntemente paradójica. Para la mayoría de los gases más comunes sobre superficies metálicas limpias.. 10-7 torr). un veneno fi siológico. 2eO + 0. de la temperatura y de la fracción de recubrimie nto Ode la superfi cie. se puede seguir la velocidad de adsorción. 246-247). -> -> 2eO" cuya velocidad es inversamente proporcional a la presión del eo. En algunos casos. = -( l/dl) dIl B(. definido como tI • s velocidad de adsorción por unidad de área frecuencia de colisiones sólido-gas por unidad de área P(2nMRTt '12 do nde se ha utilizado ( 15.d. la energía mínima que una molécula B necesita para ser adsorbida. la velocidad es proporcional a 0APB' puesto que la frecue ncia de colisión de B con la superficie es proporcional a PIl .f(0) = = 1 . lo que quiere decir que E (I. al átomo de Fe en la hemoglobina.d' = -(I /dl)(dIlB(g¡ldt) de la reacción de adsorción B(g) -> -> B(ads) (adsorción no disociati va) o B(g) -> C(ads) + D(ads) (adsorción disociativa) es r<oo' = k'dJ(O)[B(g) ]. de qué cara del cristal del sólido está expuesta. desorción y migración superficial de gases sobre sólidos.17. en términos del coeficiente de adhesión (o probabilidad de adhe rencia) s.

5 sobre la unión de sobre metales.22). son proporcionales a I . En la desorción bimolecular C(ads) + O(ads) --> B(g). o .. que permite seguir los movimientos de los átomos individuales adsorbidos sobre una superficie metálica.. seO) es en general mayor que la expresión de Langmuir. En algunos casos. la relación (17.I monocapa..d. que a su vez es aproximadamente igual al valor absoluto de la entalpía (calor) de adsorción.. Frecuentemente. donde [Bl. si este incremento es lento (de 10 Klmin a 10 K/s).. So' el coeficiente de adherencia para recubrimiento cero de la superficie (O = O) es típicamente de O. E".Hug la energía de activación correspondiente a la difusión superficial.dO> puede depender del recubrimiento de la superficie O. La migración superficial de una especie adsorbida puede estudiarse por microscopia de emisión de campo (Gasser.. "d.".' puesto que [01. Si el incremento de temperatura es rápido (dT/dt en el intervalo de 10 a 1000 Kls).693/kdo>' que correspondería a esta reacción de primer orden.5).. en estos casos. En estos experimentos se calienta un sólido con un gas adsorbido a una velocidad conocida en un sistema de vacío con velocidad de bombeo también conocida y se mide la presión del sistema en función del tiempo.22 Curva lípica del coeficient e de adhesión frente a la fracción de superfici e cubierta. 17. esta es la míni ma energía que una especie adsorbida necesita para desplazarse a un centro de adsorción adyacente. ción 16. El tiempo de vida típico de B(ads) sobre la superficie puede tomarse como el semi período tl/' = 0. las curvas de desorción P frente a T muestran más de un máximo. = [el. eo . . . o FIGURA 17.I1. So aumenta con T. Puesto qu e a menudo es difícil determinar AdO>' a partir de datos experimentales. donde Ea.<il) dnB(o'h/dt = -d[BlJdt = kd.mi.Idt = kdo>[C). . págs.[BL..71) demuestra que Ea. Para el caso del H" O" y N. . para identificar el(1os) gas(gases) desorbido(s) se utiliza un espectrómetro de masas. Las cinéticas de desorción pueden estudiarse en experimentos de desorcióll térmica. se supone un valor de Ado> = JO' 3 s-' para las desorciones unimoleculares.Opara adsorción no disociativa.Ea. los datos experimentales demuestran una dependencia más compleja de s con (Fig.IRT' siendo Ea.<il es la concentración superficial de B(ads). En el tratamiento de Langmuir (Sec. Recuérdese el análisis en la Sección 13. = nB(od'/. 13.des es la energía de activación de desorción.. pero en general. tenemos una desorcióll súbita. Ea. So o disminuye o permanece prácticamente constante cuando aumenta la temperatura. do> es igual a -!'J. (2Dt)'I2..E" .des se obtiene del análisis de las curvas de desorción de P frente a T (véase Gasser. En la mayoría de los casos.32). pero en algunos casos es mucho menor. eo . lo que indica la existencia de varios tipos de enlace con la superficie. d". dC. tenemos rd " = -d[C).ads > O.. En el caso habitual de que E".U::'" . 67-71).4) D para la migración superficial • donde D = Doe . que coincide con (16. s y r.. mig' para especies quimiadsorbidas. La velocidad de la reacción de desorción B(ads) --> B(g) es rdo> = = -( I/.. El desplazamiento cuadrático medio d de una especie adsorbida en un tiempo t y en una dirección dada viene dado por d ". La constante cinética de desorción es k"o> = = A dcs e. La Ea. sea cero. sobre metales limpios a temperaturas a las que se produce la quimiadsorción. se trata de una desorción a temperatura programada. la quimiadsorción se activa: Ea. cada uno con su propia Ea . vale normalmente del 10 al 20 % de Ea. págs. I al. 153-157). por lo que es mucho más fácil para una especie adsorbida desplazarse de un centro de adsorción a otro que desorberse. Los resultados se expresan en términos de un coeficiente de difusión (Sec. esto puede explicarse suponiendo que una molécula que choca con un centro de adsorción ocupado pueda ser fisiadsorbida.. . e 17 . La línea discontinua representa la suposición de Langmuir de que s es proporcional a 1 - a.. y luego puede migrar hacia un centro vacante donde se quimiadsorba.

se denomina constante de descomposición. que eventualmente recoge un electrón de los alrededores y se transforma en un átomo neutro "N. un electrón y un antineutrino (símbolo v): 6n ->: p + _':e + gv. el producto final de la descomposición de 23SU es 2<l6 Pb. . que son expulsados del núcleo. La ecuación de descomposición del 14C es '~C -> '~N + _?e + + gv.133).19 17. La evidencia actual sugiere que los neutri nos tienen una masa muy pequeña distinLa de cero. es 1"2 . Dado que la cinética es de primer orden. 15). al integrar la Ecuación ( 17.19 DESCOMPOSICION NUCLEAR La descomposición de un isótopo radiactivo sigue una cinética de primer orden. Una partícula P. El número de núcleos que se descomponen -dN en el tiempo dI es. dado por la Ecuación (17. El antineutrino no tiene carga y anteriormente se creía que tenía masa nula en repo so y que viajaba a la velocidad de la luz.133) donde la constante de proporcionalidad }.693U (17.135)* Algunos semi períodos y modos de descomposición son: 'n o Semiperíodos Modo de descomposición 15 min 12N 0. se obtiene ( 17.133) tiene la misma forma que ( 17. la emisión de una partícula beta por "c produce un ion "N+.17. proporcional al número de núcleos radiactivos N presentes en el sistema y también al intervalo de tiempo en cuestión: -dN OC Ndl.es un electrón. que permanece en el núcleo. La Ecuación (17. Cualquier núcleo de un isótopo radiactivo tiene una cierta probabilidad de romperse en la unidad de tiempo. la velocidad de descom posición se expresa en términos del número de partículas elementales (átomos o núcleos) . más que en términos de las concentraciones molares. = 0. por lo que dN es negativo. El número de núcleos radiactivos decrece con el tiempo. La emisión de un electrón por un núcleo puede describirse como la ruptura de un neutrón del núcleo en un protón. que también es inestable. por consigui ente. El número atómico Z es igual al número de protones y se escribe como subíndice a la izquierda. 11). el semiperíodo del isótopo. . El neutrón libre es inestable. El número másico A de un núcleo es igual al número de protones más el número de neutrones y se escribe como superíndice a la izquierda. El núcleo 23'Th es de por sí inestable y decae por emisión beta a 234Pa.01 s 14C 5730 años 4.5 x 10' años pa p- ¡r Una partícula (l contiene dos protones y dos neutrones y corresponde a un núcleo de ' He. por ana logía con (17. La descomposición de 238U es 2~~U -> ~He + 2~Th. El símbolo " N en la ecuación se refiere a un núcleo de " N. y un electrón y un antineutrino. O dN/dl = -AN • (17. descomponiéndose en un protón. En las descomposiciones radiactivas. 134) donde No es el número de núcleos radiactivos existentes a 1 = O. 14).

I • A =Aoe.) .02 x 1023 átomos 6 21 No = 1. y el estudio de la Sección 3.00 g de 226Ra emite 3. y se producen en la velocidad de descomposición tluctuaciones fácilmente observables de 10 desls. Los positrones no son componentes de la materia. Sustituyendo en (17.12 Cálculos de vida media y constante de descomposición Una muestra de 1. Algunos núcleos sintéticos se descomponen por emisión de positrones.7 x lO'O 5.137) La descomposición radiactiva es un proceso probabilístico. un ejemplo es '~N ---'? I~C + ~e + donde v es un neutrino. el núcleo simplemente pasa de un nivel energético alto a otro más bajo. la carga y el número másico del núcleo no cambian.11 S.• Una partícula ¡r es un positrón.7 x 10 '0 S-I) exp[( -1.0 x 10 '0 S = 1600 años 1 10.693/'\ = 5. La Ecuación (17. o del 10 %.66 X lO"') = 1. 19). Tenemos 1 mol Ra 6. Calcule la actividad de una muestra de 10.2). donde N es el número de núcleos radiactivos presentes.2 desls y 14.39 x 10.136)* . y con una abundancia del 0.00117 %. 6 x 10 átomos • . (Respuesta: J 6. Las partículas v y v son antipartículas entre sÍ. el número de partículas que reaccionan por unidad de tiempo es extremadamente grande y las fluctuaciones en la velocidad no se observan. .n =0. Cuando un positrón y un electrón chocan se aniquilan entre sí. En la emisión gamma.133) da 17 I gv. con /112 = = 1.00 x 108 años. pero de signo opuesto.15 x 10 '0 s)] = = 2.\ =AolNú = (3. Calcule A después de 999 años. Un núcleo excitado puede perder energía por emisión de un fotón de alta energía (rayos gamma). Un positrón tiene la misma masa que un electrón y carga igual. . EJEMPLO 17.!" = (3.7 x 10 '0 partículas alfa por segundo.0 g de KCI y su actividad después de 2./2 La actividad de una muestra de 10 mg de 238U es sólo de 100 descomposiciones/s (des/s).00 g 226 g 1 mol = 2.7 muestra que las fluctuaciones que cabe esperar para la actividad son del orden de A .11 s-I)(3. Al igual que los electrones en los átomos pueden existir en estados excitados (Cap.)/(2. El positrón es la antipartícula del electrón. produciendo dos fotones de alta energía (los fotones se estudiarán en la Sección 18. En una reacción química. los núcleos presentan estados excitados. Calcule .28 x 10' años.5 des/s. La actividad A de una muestra radiactiva se define C0l110 el número de desintegraciones por segundo: A = -dNldt. El único isótopo radiactivo natural del K es 4°K.\ y t ll2 .39 X t . A = AH (I7.134) se obtiene (17.4 X lO'O des/s EJERCICIO.

Ninguna de estas afirmaciones es necesariamente cierta para reacciones complejas. se utiliza normalmente o bien la aproximación de la elapa de la velocidad Iimitante o bien la del estado estacionario. que se producen en una etapa y se consumen en la etapa siguiente. I . utilizando métodos físicos o químicos.. . 13.20 La velocidad r de la reacción homogénea O---7> L¡V¡\ ¡en un sistema con variación de volumen y concentraciones de intermedios despreciables es r = (l/v) d(AJldt. La cantidad a + b (que puede ser 1. relajación. en general. denominándose cada una de ellas reacción elemenLal. Para seguir reacciones muy rápidas se usan métodos especiales (por ejemplo.3 se han integrado varias formas de la ecuación cinética. (órdenes parciales) son. ésta puede estar precedida por etapas que estén cerca del equilibrio y puede ser seguida de etapas rápidas. Los órdenes parciales pueden calcularse también a partir de las variaciones en las velocidades iniciales originadas por los cambios en las concentraciones iniciales de los reactivos. La expresión de r en función de las concentraciones a temperatura constante se denomina ecuación cinética.. Una vez determinados los órdenes parciales. 3) es la molecularidad de la reacción elemental. la constante cinética se obtiene de la pendiente de la representación lineal apropiada. fotólisis de flash). [L] !'. Se iguala la velocidad global con la velocidad de la etapa limitante (siempre que esta etapa tenga una estequiometría igual al) Y se elimina cualquier intermedio de reacción de la ecuación cinética. . Si la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]". y el orden parcial C( puede calcularse usando el tiempo de vida fraccionario o el método de Powell. sistemas de flujo. J. + A. El orden total es C( + 13 + . despejando su concentración a partir del equilibrio que precede a la etapa limitante. lo que quiere decir que están compuestas por una serie de etapas. . la forma de la ecuación cinética se reduce a r = j[Al'. (negativo para los reactivos y positivo para los productos) y d(AJldt es la velocidad de variación de la concentración de A. En la Seccion 17. Las velocidades de reacción se miden siguiendo las concentraciones de las sustancias en función del tiempo. el semiperíodo es independiente de la concentración inicial de los reactivos. En general. es posible determinar el orden n a partir del tiempo de vida fraccionario o por el método de Powell. Los órdenes parciales en la ecuación cinética pueden ser diferentes que los coeficientes de la reacción química y deben determinarse experimentalmente. la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]'[B] P . enteros o semienteros. raramente. La aproximación de la etapa limitante supone que el mecanismo contiene una etapa lenta determinante de la velocidad. es el coeficiente estequiométrico de la especie A. La constante de equilibrio de una reacción elemental es igual al cociente de la constante cinética directa e inversa: Kc = k)k¡. En la aproximación I I • . Haciendo que la concentración del reactivo A sea muy inferior que la del resto de los reactivos (método de aislamiento)... La ecuación cinética para la reacción elemental aA + bB ~ productos es r = kr A]"[B]" en un sistema ideal. Para una reacción de primer orden. donde la constante cinética k depende en gran medida de la temperatura (y muy poco de la presión) y a... En general (pero no siempre). el mecanismo involucra uno o más intermedios de reacción. La mayoría de las reacciones químicas son complejas.. 2 o. donde v. El conjunto de etapas se denomina mecanismo de reacción. Para llegar a la ecuación cinética predicha por un mecanismo.• 17.

las moléculas reciben la energía necesaria para descomponerse o isomerizarse..!RT para calcular A y E" par· ti endo de datos de k en función de T. • • Determinación de la constante cinética a partir de datos cinéti cos. La mayoría de las reacciones industriale s se producen en presencia - de catali zadores sólidos. que consume el intermed io. o bien pi erde su energía vibra- - • cional exU en una coli sión. • Cálculo de la actividad de una muestra radiactiva a un tiempo t.. dan productos y regeneran el intermedio. En reacciones en disoluciones líquidas. o bien reacciona para dar productos. En las reacciones unimoleculares. el di solvente puede a rectar mucho a la constante cinética.. • 17 ción total del reactivo en esta etapa se calcu la sumando las especies en la ecuación cinética (regla I de la Sección 17. del estado estacionario. se hace d[I]/dt = O. y una etapa de terminación. donde A y E" son el factor pre-ex ponencial y la energía de activación de Arrhenius. para despejar [1]. Cada encuentro e ntre dos especies reactivas A y B en disolución involucra muchas coli siones emre A y 8 mientras están atrapadas en una . pero no afecta la constan te de equilibrio. una o más etapas de propagación. en forma de activación coli sional a estados de alta energía vibracional. Se ha obtenido un modelo si mple (modelo de Michaelis-Menten) de cinética enzimática. Se ha utilizado la isoterma de Langmuir para explicar el comportamiento cinético observado en catálisis heterógeneas. El funcionamiento de los organismos biológicos depende de las catálisis llevadas a cabo por las e nzimas. Un catalizador acelera la velocidad de una reacción . Los tipos de cálcu los más importantes realizados en este capítulo incluyen: • Cálculo de las cantidades de reacti vos y productos existentes en un momento dado. y se usa el resultado obtenido para calcular la ecuación cinética . El catalizador parti cipa en el mecani smo de la reacción. La descomposición radiactiva sigue una cinética de primer orden. que produce un intermed io reactivo (a menudo un radical libre). pero es regenerado al final de la misma sin sufrir cambio alguno. La dependencia de las constantes ci néticas con la temperatura en reacciones elementales puede rep resentarse por la ecuac ión de Arrhenius k = Ae' EjRT . Se han obtenido expresiones teóri cas de las velocidades de estas reacciones controladas por difusión . Si la reacción ti ene una elapa Iimitante. la composi- . celda de moléculas de disolvente.) a partir de k("') y de A y Ea· • Cálculo del ( GP> e n polimerizaciones de adición de radicales. .125) a par· tir de datos de velocidad frente a concentrac ión. se supone que después de un breve período de inducción. • Cálculo de los parámetros de la ecuación de Michaelis-Menten ( 17. 'a Una reacción en cade na está compuesta de una etapa de in iciación. • • • Utilización de la ecuación de Arrhenius k = Ae·E. o para calcular k(T. de la migración superfici al y de la desoreión. Se ha estudiado la cinética de la polimerización de adición de radicales libres. la velocidad de reacción está controlada por la veloc idad a la que A y B se difunden la una hacia la otra. • Cálculo de k en una reacción controlada por difusión. partiendo de su semiperíodo y ac ti vidad inicial usando }'/"2 = 0. Se ha examinado la cinética de la adsorción gas-sólido. Si las moléculas A y B reaccionan siempre que se encuentran . • Determinación de los órdenes de reacc ión a partir de datos cinéticos. Se han dado vari as reglas para deducir mecanismos consistentes con una ecuación cinética observada.693 Y A = Aoe" '. una molécu la ac ti vada. la concentración de cada intermedio de reacción I es esencialmente constante. a partir de la ecuación cinética integrada y de la composición inicial. que consumen el intermed io de reacción.6).

Benson y H. F. J. (a) Calcule r y J para dicha reacción en un rec ipi ente de 12.5.nist. 3. Laider ( 1987). Francisco y Hase. 2 13 ( 1973). PROBLEMAS Sección 1 7.• LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Moore y Pearsol/.]/dt = = -0. 19. Us. Para la reacció n 2A + B ---.1 17. [Las unidad es • . Gevantman y D. 191 ( 1999). S. AI/cock y Lampe.. (d) Los órdenes parciales siempre so n nú meros enteros. Verifique que J = dé/dt. Atkinson et al. --> 4NO. Garvin. [a velocidad de reacc ión re basada en la concentración Cs se define como re == -( J/b) dCn/dl y la velocidad de reacción kc cumple ff /. Gasser. ¿Verd adero o fal so? (a) Todas las reacciones tienen orden de reacción. Ref Data. (b) una reacción de seg undo orden. Stand. (g) Las constantes cinéti cas nunca son negati vas. Datos cinéticos en reacciones unimoleculares en fase gaseosa. J. 5. Si la reacc ión N. Deni sov. Dé las unidades de las constantes ci néti cas para (a ) una reacción de primer orden. (e) Las velocidades de reacción de reacciones homogéneas ti enen dimensiones de concentración dividida por tiempo.. Pub/. Garvi n. (e) Las constantes cinéti cas dependen de la temperatura. Plenum. 1970. ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdad? (a) dnA/d! .7. Westberg. Wilkinson. 42-49 . págs. R. Para la reacción ( 17. L.C . en donde NIj es el número de molécu las de B en dic ha fase. (d) ¿Cuánto valdrían k. (e) una reacción de te rcer orden. Coeficientes de adherencia. BiI/meyer. 81. 3 y 12. Gardiller. coefic ie ntes de di fusió n supe rfi c ial y e nergías de activación de desorc ión: Bamford y Tipper. Ref Data. 3. vol.3. Phys.006 mollLs en un cierto instante.73 x 10-' S-l a 25 o c. Immerg ut (eds. factores pre-exponenciales y e nergías de activación: Lal/dO/I-Bo/'nstein. ]ldt para las co ndic. Chem. --> 2NH3 tiene dIH . J. Robinsoll y Holb rook. H. va le 1. Bernasconi. (b) la NDRLlNIST So/ution Kill etics Database.' ed. Ham pson y D.). 126-140. Tablas de reacciones bimo lec ulares en fase gaseosa. (b) Todas las constantes cinéticas ti enen las mismas dimensiones. R. • e 17. con datos para 10. Killet. en donde J es la velocidad de conversión y es el avance de la reacción.}.000 reacciones en fase gaseosa. 20. vo l. Brandrup y E. J7. N. ¿cuánto va ldrá d["N 2 1/dt en ese mismo instante? Demues tre que para una reacció n de orden 1/: kc = k/N~ -I . parte 5b. que co ntiene datos de más de 15. 53 1 (1983). • • . Hague. La concentración eB de la especie B en una fase de volumen V se define como Ca = Nu/V. (f) Los órde nes parciales nunca so n negati vos. F. seco 11 . gov/srd/kinet. Nicho/as.23 17 ( 1977). S. Chem. 1974. Bamford y Tipper.O. r y J para las condiciones descri tas en (a) . Liquid-Phase Reactioll Rote Constants. 1111. Chelll. págs. Constantes c inéti cas. (e) Calcu le el número de mo[éc ul as de NZ j que se descomponen en un segundo en O las co ndiciones de la parte (a). Nat. 17. . cap. Chelll. (h) Todas las especies que aparece n en la ecuación ci nética de una reacción ti enen que ser reactivos o productos de di cha reacción.4. NSRDS-NBS 9. PO/yll1er Hal1dbook.. Us. Steinfe/d.k CA B··· - • • e'e e' L 17. H. 2 d1/B/dl~ (b) 2 d/l A/dt = dIlB/dt. caps. O 'Neal.162. Cohen y K. + 0 . J7. El Instituto Nacional de Normalización y Tecnología (NIST) (www. + 3H. 26. 12.0 dm 3 con P(N 20 j ) . 28. IO atm a 25 o (b) Calcule di N. Bur.2. 1) en un sistema a vol umen constante.)o productos. Wiley. si la reacción fue ra NZ j ---. 1967. Bur. Trotman-Dickenso n y G.800 reacciones de radicales en disolución. ciones descritas en la parte (a). 1989. Publ. Phys.)o 2NOz + ~02? O 17. J. 247-336. : = O. E. Stand.. 521 ( 1997)..htm) publica: (a) la NIST Chelllica/ Kinelics Database. A. Espel/sol/. Milne. T. Phys.J .1211 ( 199 1). Nal. Su ecuación cinét ica es r = k1N 20 5 ]. en donde N A es la co nstante de Avogadro. n. 158.o. La constante de ve locidad k de la reacc ión en fase gaseosa 2N. R. W.6. NSRDS-NBS 2 1. E.

< 17. intermedios o catal izadores.12.0 s.l S-l a 27 oc. Suponga que para la reacción (lA ~ productos se encuentra que -a.e[A]o y (j. (a) Demuestre que kp = k(RT) .. (a) Si para una reacción r = k[A]' [B ]..1 a 300 K. r- La constante cinética k de la reacción en fase gaseosa 2N0 2 + F2 ~ 2N02 F vale 38 dm 3 mol.15. Para el esquema de reacción A ~ B ~ C. Para cada uno de los sigui entes co njuntos de reacciones de primer orden. [A] +- b 3"0 In [B]/[B]o [A]/[A]o = -kt .) to tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70 % Y en un 90 %? cular el semiperíodo de la descom posición del N2 0 S a 25 oc. (d) B < > '-. ¿ti ene el mismo sign ificado en cinética que en termodinámica? 17.22. use (17 . (a) Use la información del Problema 17. La reacción es de primer orden en N0 2 y F2. (c) L\[A] + + L\[B] + ~[CJ = o. Deduzca la ec uac ión cinética integrada (17.3 Para el esq uema de reacción (17. Demuestre que para la reacción aA + + bB ~ productos. Si la reacción A ~ productos es de orden cero. escriba las expresiones para dIB]/dt. 2C --> F F+B ~2A y e es una constante arbitraria. (h) clasifique las sustancias en El término «reve rsible». tor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentración inicial de A se multiplica por 1.39). algunas veces se usa la presión en vez de la concent ración en las ecuaciones cinéticas.'!(x) dx + e .11.".4 17. productos.21.5 Y la concentraci ón inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentración inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27. 3". (h) L\[AI = -L\[B].19.b[A]o.] En cinética en fase gaseosa. Sea la reacción aA ~ productos con ecuación cinética r = k[Af Escriba la ecuación que da para esta reacción reactivos.. (a) Calcule el número de moles de N0 2 .[A]o 1 -.16. .0 s. d[F]/dt en función de velocidades X co nstantes cinéticas. r en función del tiempo. (a) B k l ) E.18.23.0 horas si [N.c[B1 o. En la ecuación cinéti ca r = k[A]". represente esqu emáticamente lA] frente a 1. Com pruebe este resultado sustituyendo la solución propuesta en la ec uación diferencial. en donde se pueden despreciar las concen traciones de cualquier intermedio. 17. que normalmente se escribe co mo (cm 3/molécular. < > E ' ) F. La reacción de primer orden 2A ~ 2B + C tiene lugar en un 35 % a los 325 segundos de su comienzo. Sección 1 7.. 17. ¿Debe r l ser mayor que r2 a la misma T? 17. la ecuación cinética a-'d[ A]/dt = -k[A l[B][CJ integrada da a pero no merece la pena perder e l tiempo en deducirla. donde f y g son funciones de x. IV(X) g(x) dx Para el mecanismo A+B~C+D . Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden.1 1).5 para cal- Sección 1 7.I dPAldt = kpP~. (a) La ecuación diferencial dy/dx = ¡(x) + g(x)y.8.13. (h) Para el sistema de (a). si se mezclan 2. F2 y N0 2F presentes después de 10. siendo k l > k2 a una tempe ratura determinada T. calcu le la velocidad de reacción inicial y la velocidad 17. en donde inicialmente sólo está presente A.3 y el sistema está a 25 oc.1 S-I por claridad. 17. 17. (h) Use el resultado de (a) para resolver la ecuación diferencial ( 17.9.1dlAJ/dt = -k[A] 2[B] integrada da (use una tabla de integra les) 17.00 moles de F2 en un recipiente de 400 dm 3 a 27 oc. < > F. «molécula) no es una unidad. después de 10.00 moles de N0 2 con 3. ¿cuál es el orden respecto a A? .oslo = = 0.25.0 X 104 dm 3 0101. (Para aA + bB +cC ~ -> productos. por supuesto. dIE]/dt.17.-. 17.37) para eva luar c.- I . ¿para qué valores de n se completa la reacción en un tiempo finito? Sean 3" a[B]o .14. EYB .24. 17. = = = 17.35).usuales de kc son (cm 3 1 S-I. k I k I k I k -=. (h) ¿Cuán• donde [B] viene dado por (17.1 (e) B .1 S.20. represente esquemáticamente las velocidades 1"1 y r2 de las reacciones 1 y 2 frente al tiempo. tiene como solución: y = e"'"' e -w . 17. 17.0 IO mol dm.24). ¿por qué fac- (b) Calcule [N. siendo kl' una constante y PA la presión parcial de A. ¿Cuál es el orden de la reacción? 17.0 51 transcurridas 24.19). +G (a) determine el número estequiométrico para cada etapa y dedu zca la reacció n global. ¿c uál de las siguientes afirmac iones es cierta durante la reacción? (a) IAI = -lB]. (b) B k l ) E k2 ) F. b[C1 o . 17. La reacción en fase gaseosa 2N02 + 0 3 ~ N2 0 s + + O2 tiene la constante cinética k = 2. (a) Ca lcule k y kA' donde kA está definida en ( 17. alC]o .10. (b) ¿Es válida esta relación para cualquier reacción de orden n? 17. la ecuación cinética a.

50 00 4.02 3 5.3 2. 140 10. Observe que se han eleg ido los números con el fin de que la determinación de los órdenes sea simple.3 y [8]0 = = 1000 mmol dm. 103[Al o/(mol/dm 3) 8.8 505.05 en (17.00 La reacción n-C3H7Br + S20~. (b) Calc ul e la consta nte de velocidad.0 10 76.3 son: 17. es: 17.13 590 6.o I 03[Al frente a I y (103[Alt' frente a I y vea si se puede decidir qué representación es más lineal. (b) Calcule kA' suponiendo d[Al/dl = -kA fAl". o.0 606.17.597 400 600 1000 (a) Determine e l orden de reacción. (b) Eval úe la constante de velocidad. entonces. se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326 oC. Los datos para la descomposición del (CH 3).8 11. Se indicó anteriormente en la Sección 17. algunas veces. en un experimento con [Al o =400 mmol dm. En el tiempo t = 0.33.3 dio (a) Represente lag.3 482.3 432.22 y un experimento con [Ajo = 0.34. sigu iéndose a cont inuac ió n la reacción de dimerización 2C4 H6 ~ CsH 12' por medidas de presión.6 584.81 0.38 0. calcule e l parámetro de la representación de Powell para f1 = O.15 0.27.29.5 oC se obtuv ieron los datos siguientes (donde C O 1 molldm 3 y 1 ks = 10 3 s): 17.30 0. (h) Haga una representación de Powell y vea si con ella se puede determinar el orden de reacción.3 1 21 Para la reacción A + B ~ C + D.00 360 3. 17.652 P/torr I/ks 5.30 0. o [Al o 1/ ::¡:. (a) Calcule el orden de la reacción.00 208 3.2 567. (Sugerencia: Véase la Sección 17.385 0.~ C 3H 7S 20.51 I 0.l)k A .74 6 5. 2 Y 3.20 0.4 509.3 I/ks 1. l.60 0. Las velocidades iniciales ro de la reacción 2A + C ~ ~ productos a 300 K.403 7. a 155 "C. A 37.30.28.1) log.44 665 3. 96.550 3.600 mol dm. En la descomposición de (CH 3). IO 900 1. loglo q.) . Para a = 0. = Determine la ecuación cinética y la co nstante cinética. 15 I .35 12 5.6 5.50 00 tlmin I 03fA ]/e" 4.00 4.60 0.232 o l/S [Al/[Al o l/S [Al/[Al o 0.32. el tiempo necesario para qu e [Ajo se reduzca a 0.26.751 2. l' (a) Calcul e el orden de reacción usando el método de Powell o el del tiempo de vida fraccionario.4 1.90 0.00 240 3.20 0. • .052 66.3 loglO t(( = log lU (n .3 y [Bl o = 0.(g). los datos obtenidos cuando [Al o = 0.400 mmol dm .829 0. son (donde o = 1 mol/dm 3): C 17. Calcule la constan te cinéti ca usando un método gráfico.:l-n_ 1 I/ks para 11 Pltorr 632.3 se obtuvieron los sig ui entes datos (donde eO = I mol/dm 3) : 17.00 485 3. tlmin lO 3 rA]/c " O 6. cond ucir a resultados erróneos. (a) Suponga que la ecuació n cinéti ca tiene la forma (17. + Bren disolución acuosa es de primer orden en C3H7Br y de primer orden en S20 j-.15 5.o (especie A) a 777 K. I " = -(In a)/k A para = I O 0. son las siguien tes (donde o C = 1 mol/dm 3) : 17. (e) Explique por qué la determinación de la ecuación cinéti ca y la constante cinética usando únicamente datos de ve locidades iniciales puede.110 86.88 1140 [AVe" [Blo/e" [CJo/e " 100ro/(e"/s) 0.50). l/S o o 120 2.31. Demuestre que si r = kAlA]".30 0.688 0. (h) Calc ul e la constante cinética.038 535.8 donde t(( es el tiempo fraccionario.81 . I 0. partiendo de varios conju ntos de concentraciones iniciales.64 18 4.46 9 5.5) Y determine los órdenes parciales. ~.4 que e l método de tanteo para determinar órdenes de reacción es bastante aproximado.6 I/ks 90. especie A.69[Al o' en función de [Alo.73 1 1.97 15 4.248 • La concentrac ión inicial de C3H7Br era de 39.600 Pltorr 453.5 mmol/dm 3 .60 0. Se obtuvieron los datos siguientes (1 ks = 10 3 s): O lOO 200 300 17.(11 . 1.45 I .367 0. 1O-31/S 10' [CJ/c o O O 69 2.400 mmol dm . En la reacción A ~ productos.COOQCH3).

Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuación cinéti ca.') .. Expl ique por qué es virtualmente cierto que la reacción homogénea en fase gaseosa 2NH 3 ~ N2 + 3H 2 no ocurre por un mecanismo de una sola etapa.452 90 0. (h) Use la aproximación del estado estacionario para [O]. 17. nlsmo 17. .901 20 0.37.') ~ 2N03 Cl + 2N02 Cl + O 2 presenta una ecuación cinética r = k[N 2 0 S]' Deduzca un mecanismo compatible con esta .3. a 25 oC. (h) por un ajuste de mínimos cuadradros de [A] frente a " como se describe en el Ejemplo 17.. .+ + 1. '.') XeF3 + + NOF cumple r = k[XeF 4 ][NO]. La reacción en fase gaseosa 2N02 + F2 ~ 2N02 F cumple r = k[N0 2 ][F 2 ]. Determine la ecuación cinética y la constante de velocidad.. OCl.3.') N20 4 .. Para la reacción elemental A + B ~ 2C con constante cinética k. Para la reacción del Ejemplo 17. 03 + M k -.17.40. La reacción en fase gaseosa XeF 4 + NO.43.] [O] [M]. 17. (a) A partir un análisis de regresión lineal del gráfico de l/lAI frente a 1..745 20 0.52... (b) Establezca un mecanismo compatible con la ecua.') 2N02 es 4. . (e) Demuestre que . Deduzca dos meca17.~ 01. Escriba una expresión similar para d[03 J/df.94 I/k s 8 0. ¿Verdadero o falso? (a) La ecuación cinética para la reacción elemental A + B ~ productos. podemos calcular la ecuación cinética (suponiendo que se pueden resolver las ec uaciones diferenciales).63).. tiene que ser r = k[A] [E]. deduzca otro mecanismo con ecuación cinética (17.k_..8 x 104 S. 17.... La constante de veloc idad de la reacción elemental en fase gaseosa N20 4 . r Use una hoja de cálculo para encontrar kA del Ejemplo 17.7 no tienen sentido... para 2N02 .44. 17.. después exprese d[Al/dl y dlC]/dl en términos de k y de las concentraciones molares. Para la reacción en di solución acuosa a 25 oC..' ecuaClon cmetlca. exprese drAl/dl y d(C]/df en términos de la 17. los datos cuando [Ajo = 800 mmol/L y [B]o = 2..00 250 0. siendo M cualquier molécula.. podemos deducir cuál debe ser su mecanismo. 2Cr3+ + TI+ cumple r = k[Cr 2+] [TI3+J.00 mmollL son: I/ks 8 0.. 17. ) que dé la ecuación cinética (17.00 1000 0. velocidad de reacción r.. para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.680 30 0.46. 2NO z + + Cl2 cumple r = k[NOzCl]. 17.6 ¿Verdadero o falso? (a) Si conocemos el mecanismo de una reacción incluyendo sus consta ntes cinéticas elementales.00 1000 0.[O.. calcu le la constante de velocidad.[03 ] [M].00 mmol/L son: 4.318 17.453 [B]/[B]o (a) Determine la ecuac ión cinética y la constante de velocidad. 17..') [BI/[Bl o y los datos cuando [AJo =600 mmol/L y [B]o =2.39.. (a) Verifique que d[02J/dr = = 2k.24 2..36. 17. sistema ideal..4..3. O2 + O + M k2 ) Expliq ue por qué el paso Hgi+ ~ 2Hg 2+ no se puede dar en un mecanismo de reacción.+ CJ -..593 90 0.. (b) La ecuación cinética para la reacción compuesta C + D ~ productos en un siste ma ideal no puede ser r = k[C][D]. La reacción en fase gaseosa 2NOzCl ----:.7.836 14 0..00 2. .I a 25 oC. además del dado en el Ejemplo 17.00 1000 0.41. aparte del mecanismo (17.51..48.... ----:. ..50.45. 17. 17. Proponga para la reacción Hg/+ + T1 3+ ~ 2Hg2+ + + TI + otro mecanismo.47. nismos compatibles con esta ecuación cinética.49.56). 17.38.. a fin de simpl ificar las exp resiones en el apartado (a) en la siguiente forma: d[02J/dt = = 3k2 [0 3][0] y d[03]/d1 = -2k2 rO J HO). 2°3 . La descomposición en fase gaseosa del ozono..35... Explique por qué las afirmaciones k l > k2 o k2 < k .. las velocidades iniciales ro en función de las conce ntraciones iniciales (donde C O = I mol/dm 3 ) son: 103 [ClO-]/c ' 103WI/c' 103[OW1/e' 103ro /(c ' s..00 2. 17. La reacción en fase gaseosa 2CI 20 + 2N 20 S .00 2.00 4. Deduzca dos mecanismos compatibles con esta ecuación cinéti ca.[0] [0 3] + k. (e) Repita (a) y (b) para el ejercicio del Ejemplo 17. En la reacción 2A + B --> C + D + 2E.55) y que tenga una etapa limitante. La reacción en solución acuosa 2Cr2+ + T1 3+ ----:. Sección 1 7. Usando los datos del Apéndice..787 50 0...') 302' se cree que liene lugar de acuerdo con e l meca...42. Deduzca un mecanismo compatible • • ••• con esta ecuaclOn cllletlca. 0+03 20 .50 2.S 17. (h) Si conocemos la ecuación cinética de una reacción.. . clan cmetlca emplr1ca.48 2.582 50 0. Sección 17.

cada vez que ocurre la etapa limitanle.61 ) Y ( 17.64. Obsérvese que las fórmulas de la columna B se refieren a las celdas de la columna C y por tanto no aparecerán números en la columna S hasta que se haya com pl etado la columna e. este problema no es nada senc illo.55. k = 0.+ 1/2 en la col umna B.49 que explique este hecho.60). (e) ¿En qué condiciones la ecuación cinética en (a) se reduce a la de (b)? (d) La constante de velocidad para la reacción del Problema 17. [Ajo = 1.55 con n = 2.. Compare sus resultados con la solució n exacta. H2 + 12 son 1. 17.7 para resolver en el sistema de reacciones (17. (b) La ecuación de Arrhenius se cumple de forma exacta.54 TlK 599 2.8) de la descomposición de N20 S Y demuestre que r = klN. El número de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthus fuLtoni) a diferentes temperatu ras es 178 a 25 oC. .55 usando el método de Euler modificado. Verifique que cada uno de los mecanismos (17.56.0000 mol/L y k = 0. Repita el Problema 17.66.[Oll0 3l . La reacc ión en fase gaseosa 2N 20 S presenta: k = 2.59.I S.40). k l =0. La velocidad de producción de O 2 en la etapa 2 Iimitante es (d[0 2l/dl)2 = 2k 2[Oll03]. I s.53.65 keal mol . Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + 12 -. 64 700 Calcule El! Y A gráficamente.7 17... (e) El factor preexponencial A tiene las mi smas unidades para todas las reacciones. 310 K Y 320 K. Los valores de k para la reacción 2HI -.I y k 2 =k¡l6. Compare el resultado con la regla que dice que la temperatura Fahrenheit es igual a 40 más el número de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos.o.I a 660 K Y E" = 177 kJ/mol.> D.00 mol/L. (h) Calcule la ve locidad de emisión de sonido que se daría a 14. Ót y k. Sin embargo.35) concentraciones frente a tiempo con [A]o = 1. [B]o = [c]o =O../(k _" + 2k. La reacción 2DI--. 17. (Sugerencia: Ponga los valores de t en la columna A. 17. la ec uación de Arrhenius sólo se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa. oo ? ¿Es este resu ltado razonable desde un punto de vista físico? 17. Sugerencia: Use la aproximación del estado estacionario para ambos intermedios.I (a) Dé el valor de A y de E" . Use alguno de los programas que se mencionan hacia el final de la Sección 17. La primera fila contendrá lo. Calcule E" y A. 2BI. cada vez que ocurre la etapa 2.2 s y luego repita con Ó1 = O. para T = 300 K.0 X 10-' dm 3 mol.62.3 oC y lOO a 17. .54. (a) Calcule la energía de activación del proceso de emisión de sonido. Calcule la fracción de coli siones en las que la energía cinética relativa a lo largo de la línea de colisión supera (80 kJ/mol)/N". (Sugerencia: Designe celdas para n. (e) ¿Bajo qué condición la aproximación del estado estacionario se reduce a la aproximación de equilibrio? Sección 17.61. Sugerencia: Debido a que el O 2 aparece como producto tanto en la etapa 2 determinante de la ve locidad como en la etapa I previa. 17. lAJ 1n y [Al o') -.3 Y 3.I 5.2 x 10. son (CO ~ 1 mol/dm 3): 0. 17. donde k = kl.3 dm 3 mol. O oC Y 50 oC.1 a 700 y 629 K. a varias temperaturas.I/RT) S.2 X 10.02 S.5 629 14 666 25 683 17.65. tenemos r = ~ d[02J/dt. tiene k = 1. se producen tres moléculas de 0 2' y la velocidad total de producción de O 2 es d[02]/dl = 3k. ¿Qué valor de k predice la ecuació n de Arrhenius cuando T-.cuando la aproximación del estado estacionario para el [O] se sustituye tanto en d[02] /dl como en d{03]1dl se obtiene 17. 126 a 20.3 ' C.63. l. ¿Verdadero o falso? (a) Como la ecuación de Arrhenius contiene la constante de los gases R.0000 mol/lo Use una hoja de cálculo para aplicar el método de Euler para calc ular [AJ a I s y 3 s. así que la 2 es limitante. tome !:1f = 0. 4N02 + O 2 10 13 exp (-24.57. Calcule k a 720 K para esta reacción. Repita el Problema 17.I y lA]o = 1. (L7 . Ponga los valores de t en la co lumna A y los valores calculados por el método de Euler para [A] en la columna B.) 17.60. Considere una reacción con d[A]/dl = -k[A]" con n = 1. respectivamente. los valores de [AJ II en la columna e. (a) Aplique la aproximación del estado estacionario al mecan ismo (17. los valores de [A].58.15 S.49 es numéricamente igual a la constante de velocidad de la descomposición del N20 S• Deduzca un mecan ismo para la reacción del Problema 17. (d) Suponga que la etapa I esté muy próxima al equilibrio.05 X Sección 1 7.8 17. la etapa I se produce una vez dando una molécula de 0 2.. 17. 17. (b) Aplique la aproximación de la etapa limitante al mecani smo del N 2 0 S' su poni endo que la etapa b es lenta comparada con las etapas -a y e. (b) Encuentre k(O ' C). (e) Cal- cul e f l !2 a -50 oC.0 °e. + [. y deduzca una expresión para r. Por tanto.62) dan r = k[NO] 2[02l. A partir de la estequi ometría global. 17. ). 15 L/mol s. Compare alguno de los resultados de [S·I con los de la solución exacta (17.

(h) Para una reacción con E" = 19 kJ/mol (4. . También. (h) 2.~¡¡k . calcule E" y A. E".8).50 e cuando la temperatura se aumenta de 300 a 310 K.(TlE"" k. Los pesos estadísticos rol = l/a¡ y la cantidad L. Para la transformación de k a In k. 17. Dé una expresión para la ecuación cinética de la reacción inversa si la etapa limitante tiene número estequiométrico (a) 1. (k.77) es válida cuando se intercambian las designaciones de las reacciones directa e inversa. En este caso. la constante directa de una elapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma etapa. algunas constantes cinéticas son: ° ---')o 4N02 + 17.2 = 196 kJ/mol. Cuando una reacción global está en equilibrio. es una asunci ón no irracional el pensar que los porcentajes de error para cada k¡ son iguales.. Cuando se hace esta linearización. (2) active derivadas centrales (esta opción da estimaciones más precisas de las derivadas que se usan en la minimización).. y del análisis de regresión lineal.C¡¡'C para todas las temperaturas.68. a¡ = ck¡. ro esteqUlollletflco s. 17.62 .75. Use los datos del Apéndice para calcular E" de la reacción inversa. las etapas elementales multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos se suman para dar la reacción global. 17. = k¡/a¡ = l/e . .k)2 se minimi za usando un programa como el Solver de Excel. calc con los de (a). Demuestre que EII . En el cuadro de opciones de Solver (1). se puede transformar la ecuación de Arrhenius a una forma lineal tomando logaritmos decimales a ambos lados. I = 120 kJ/mol. se tiene que E" = 116 kJ/mol. así que todos los puntos del gráfico lineal tienen el mismo peso. es adecuado el procedimiento del apartado (a). La minimización de :E._.77. Para la reacción H2 + 1 ---> 2HI. Compare L¡ (k¡.69. !J. (b) K" a 629 K. (2) 2C---> ---')o G + H. calcule la E" de la reacción global.p~oo del HI es -11. (a) Encuentre la energía de activación de una reacción cuya constanL de velocidad se multiplica por 6.71. Para el mecanismo (1) A + B "" C + D. cada vez empezando con valores de Ea YA distintos. 1.73 24..' l/OC 6. la etapa 2 es la que determina ta velocidad de reacción. . El procedimiento adecuado para calcular E" y A es hacer varios expe rimentos a cada temperatura T de forma que se pueda calcu lar la desviación estándar (J¡ de k para cada T. los pesos del gráfico lineal son 2 ol. Demuestre que (17.calc .c~1c . = úJ¡k¡ = = k¡/a¡.74. se deben ajustar los pesos estadísticos ol¡ a nuevos valores 0.72)..(k¡. so n las constantes directa e inversa y el número estequiométrico de la etapa elemental i.9 17.calc . d . 17. Para ayudar al Solver haga lo siguiente: Tome como valores iniciales para E" y A los calculados en el apartado (a).ky. = 96 kJ/mol y E". Para la reacción elemental en fase gaseosa CO + + N0 2 ---> CO. se encuentra que ro.61 y 17. y seleccione el par de valores de E(l y A que den el menor valor de L ¡ (k¡. Si sólo se di spone a cada T de una medida de la constante de ve locidad. use los datos de los Problemas 17. De forma alternativa.9 45 75. A continuación calcule el porcentaje de error para cada k¡ y calcule L¡ (k. (a) Use una hoja de cálculo para representar In k frente a I/T. Repita la minimización varias veces. Sustituya estos valores en la ecuación de Arrhenius para calcular k¡.k)2 da mayor peso a los valores más altos de k¡ y da un buen ajuste para estos valores a expensas del ajuste de los valores pequeños. Para la reacción en fase gaseosa 2N 2 0 5 + 2 . = ÓUo/s para una reacción en fase gaseosa en la que la etapa limitante tenga núme. Sección 1 7.ky . 17.73. (h) Use la apl icación Solver (Excel) para calcul ar E" y A minimizando L¡ (k¡. Eso quiere decir que la desviación estándar a¡ (que es la medida del error típico) es proporcional a k¡.(T) " 17. en donde e es una co nstante. Dadas las energías de activación E". ¿por qué factor viene multiplicado k? .ky.76. \ .ky con el valor encontrado en al apartado (a) y compare los porcentajes de error de k¡. siendo la primera etapa del segundo mecanismo la etapa limitante. 17. Para el mecanismo de N20 5 dado por ( 17.67.0 243 35 55 65 se tiene que r = k[BrO. para calcular (a) el número estequiométrico de la etapa limitante. ¿cuál es la ecuación cinética para la reacción inversa 4N02 + 2 ---')0 ---')o 2N 20 5 si la etapa (h) es la etapa determinante? ° .(T)E"" + k.(T) + k.J [SO¡-J [WJ.. Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio Kc de una reacción global cuyo mecanismo tiene m etapas elementales está relacionada con las ecuaciones cinéti cas elementales por Kc = n. Por tanto. active Usar escala automática (esta opción es adecuada cuando las cantidades usadas en la optimización se diferencian en varios órdenes de magnitud).8 kJ/mol.70. Ol. + NO. cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K.5 kcal/mol).17. Demuestre que la energía de activación observada para un sistema que tenga los dos mecanismos competitivos dados por (17.72.Calc .n 1 (k/k_J\ en donde k¡.calc . (3) cambie los valores por defecto que da Solver para la Precisión y la Convergencia a valores por lo menos 105 veces menores. 17. k_¡ Ys..Ea.69 25 Para la reacción en disolución acuosa 10' k/s. es E = k.

calc ul e k"ni .lC)'.85) Y represente estos datos de forma que den una línea recta. 17.. (h) ¿Cuül es la reacción global. "" CaCI. Se cree que el mecan ismo para la reacción reversible ca + CI. cacl + M "" CaCI. + CI ¿Verdadero o falso? (a) En una catálisis homogénea. Modificando el tratam iento dado en el texto de expresiones para -d[M]ldl.2 x 10-5 cm 2 S-l y el radio del I es aproximadamente .95)._ 110 9. 17. Escriba expresiones para d[Br. (1. . 6 Sección 1 7. 17..) En • . 17. 2 Á.I y k. (e) ¿Cuál es la ec uación cinéti ca de la reacción inversa? Sea E(I la energía de activación para la co nstante cinética k en (17. Suponga que I no está presente y que la reacción de iniciación es 2M ~ 2R· con una constante de velocidad k¡. E 1 Y E". Sección 17. (a) Relacione Ea co n E l .6 x 10 " drn Jf2 11101.ls-1 lOA Tome el recíproco de la Ec uación (17 .110). el catali zador no aparece en la ec uación cinética. (h) Repita los cálculos allleriores pero considerando que la termin ac ión se produce por un proceso de desproporcionación. . E" '" RT . A partir de la pendiente y la ordenada cn el origen.1 4 Dada la reacción elemental A ~ 2C. Una forma simpl ificada del mecanismo de descomposición de CH 3CHa es J7.112 S-I.('d. Suponga que la terminación es por combinación. Explique por qué los productos B y C en la descomposición unimolecular A ~ B + C son menos efectivos que A en activar A.J = 3 x 103 dm 3 11101. (4) CH ).·I y ( GP). Para algunas adiciones polirnéricas de radicales li .". (a) Para una adición polimérica de un radi cal libre con k¡ = 5 x 10. Use los datos del Apéndice para calcul ar E". entonces LAI . sin considera r productos menores formados en las etapas de iniciación y terminación? (e) Demuestre que r = k[CH )CH01 312 . propagación y termi nación. (El CHO reacciona para dar una cantidad mín ima de Olras especies. = 2 x 107 dm 3 mor l S. si t se defi ne como 'C l == k¡f+ + 4k. (h) Suponga que las clapas I y 2 están en equilibrio y de la ecuac ión cinética de la reacc ión directa.) (a) Identifique las etapas de iniciación. los va lores de kuni frente a presiones ini ciales Po a 470 oC so n: PO/lOIT (a) Idemi fique las etapas de in iciación. [R.15 17.84. calcule las si- . suponga que el proceso de terminación se da por combinación.l S. Para la isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno.[AL-q viene dado por la ecuación siguiente a (17 .2' (b) Medidas de k(T) dan E" = 40. + CHa CHJ + CHJC Ha -'-'--» CH4 + CH 3Ca CH. (111) H + Br + M -> HBr + M. En la rotólisis del CH.86. 17. NNC. 17. Sección 17.91. CH.80.5. (b) en di solución con un diso lvente inerte? El coeficiente de difu sión para el l en CCI 4 a 25 oC es 4. -d[M ]/dr y d[P~<-" l/dl.88). Calcu le k" para 1 + 1-> 1 en CCl 4 a 25 oC y co mp. propagación y lerm inación.88) (no elimine los intermedios).16 17.¡/dT (b) Use los datos del Problema 16.Jldl y di Brrldl en función de concentracioncs y co nstantes de velocidad para el mecanismo de la reacción H2 + Br2 (17.11 17.89. 1 105kun .6 kcallmol y A = 1. en donde k = k 2(k¡l2k 4 )112.88.l. gu ientes cantidades al co mienzo de la reacción. 17. es Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: CI.Ca 2CH3 '" > ca + CH.Sección 17. y con las conce ntraciones iniciales [M] = 2 mol/dm 3 e [1] = 0. ( GP ).2 y dé una expres ión para la constante cinéti ca ele mental k2 en fu nción de T.87.83.79.13 17.85. + M "" 2CI + M CI + ca + M "" 17. Dé argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energías de activación y las concentracio nes para explicar por qué la ve locidad de estas reacciones es despreciable en co mparación con las velocidades de las reacciones dadas en ( 17. Cuando se estudió la reacción en cadena H2 + Sr2 no se (Uvieron en cuen ta las siguientes reacciones elementales: (1) H. H" ¿qué productos se obtendrán si la reacción se produce (a) en fase gaseosa. (11) Br + HBr -> H + Br.l.78.82.1 S. (a) Demuestre que para una reacción no iónica controlada por difu sión.5 S-I .J>: " Y los parámetros de Lindemann k l y k_Jk2' 17. cacl + CI. lI • lI .56 para culcu lar Ea de dicha reacción en agua a 25 oC.90. Sección 17.8 x 101{) dm 3 mol.81. cuando lM] e fn son casi iguales a su valor inicial: [ R ~<-" ' l. demuestre que si sobre un sistema en eq uilibrio se produce una peq ueña perturbación.8 760 11. f = 0.58 21 1 388 10. k . bres no es necesario incluir un iniciador 1 sino que calentan do el monómero se producen radicales libres qu e inician la polimerización.RT' .irel o con el resultado observado de 0.CHa (1) (2) > CH. + M -> 2H + M.008 mo l/d m 3 .

35).B con co nstante Al y X ~ C con constante .2 x 10.0 X 108 años para el 2JSU.00 0.101. (e) *NH. (a) Calcule el porcentaje de 1 que hay en 4C los seres vivos.28 % 238U y 0. Calcule el des plaza miento cuadrát ico medio en una dirección dada del N quimiadsorbido en I s y en 100 s a 300 K.38) para la adsorción disoc iati va Alg) -4. 17. mi.9 mol dm.99.A OO)II' 1 12. Sección 17. cuando fSl oes igual a KMy se puede despreciar.• la reacción global no aparece el catalizador. Demuestre qu e para una semirreacción de un electrodo de una pila galván ica o célula electrolít ica. + 2* ---> ---> 2H*.4 años.7 Y 1. para una molécul a cuya quimiadsorción no esté activada. son 7. Do = 0. 17.200 % de 3HNO. (e) Calcule la edad de la madera de una tumba egipcia qu e present a una actividad de 7. (b) Calcule la activ idad des pués de 6. + *: (f) *NH. ---> NH. 17. Sección 17. (a) ¿Cuántos centros de adsorció n por cm2 ti ene esta su perfi cie? (h) El producto Pt de la presión del gas y delli empo qu e la superfi cie del gas está expuesta a 17. 17. de área 5. = 2. (d) En una catálisis homogénea. la mitad de los centros act ivos de la enzima cstán ocupados) y ro = ~ r O. se ex pone a 0. = 88 kJ/mol. Derive la isoterma de Langmuir ( 13. 17. 17.96. Exprese 1112 para X en func ión de . a partir de un gráfico tipo Lineweaver-Burk.5 oc.98. la cantidad máxima de CO adsorb ido es 2.0 cuentas por minuto y gramo de carbón.o> = 15 1 kJ/mo l.104. en donde 11 es el número de electrones en la semirreacción y j == l /di es la densidad de corri ente. y que luego reaccionan para dar NH)" ¿Cual se ría el número estequiométrico de la etapa limitante en la síntesis de NH 3 catali zada por Fe.19 17.2A(ads). . (a) El sellliperíodo del ' H es 12.3. (b) ""J 100 kJ/mol.18 17.106.97. Calcul e el semiperiodo del ca quimiadsorbido en 11'(111 ) a (a) 300 K .102. donde un lallgl1luir (l) es igual a 10-6 lorf . + 2* ---> 2N*.43 langmuirs de CO(g) a 300 K.105. Los semi períodos son 4. En la adsorción no di soc iativa de ca sobre la cara ( 111 ) de un cristal de Ir.100. El uranio presente hoy en la Tierra es 99.00 cm' . Estime so> Sección 17. Calcul e la fracc ión Ode centros ocupados.103.014 cm' /s y E".80 20. max ' w ·r . ¿Hace cuánto ticm po el uranio era 50 % 238 U y SO % 235U? La abundancia isotópi ca viene dada en base a percentuales atómicos. C uando una superficie limpi a de Pt( 111 ). (b) 700 K. ¿Qué indica esto sobre la eta pa limitante? Escriba la reacción global con el menor núm ero de enteros posible. el semiperíodo en la superfi cie de ad sorción a 300 K si IÓH es (a) 50 kJ/m ol. Se cree que el N2 y el H2 son quimi adsorbidos sobre Fe en forma de átomos de N y de H. (h) Calcule la ac ti vi dad del carbón procedent e de un organismo que muri ó hace 50. catali0 zada por una enzi ma.93. Una muestra de 0. + *? Medidas de ci néti cas de reacción usando marcadores isotópicos indi can que el número esteq ui ométri co de la etapa limitante es probablemente I para la síntesis de NH 3 sob re hierro.000 años. entonces [ES]/[E]() = 0.94. Estime. se quimiadsorben 9. Los semiperíodos observados para la descomposición catalizada por W de NH 3 a 1100 oC en función de la presión inicial Po de NH 3.88 x 104 cuentas por seg undo. 17. Calcul e la acti vi dad de 20.20 años.50 0.4 x 10 14 s" y E". respecti vamente. + H* ---> *NH.7 min para valores de Po de 265.10 moles de CO.j/n F. Para los átomos de N quimiadsorbidos en la cara (1 10) de W. • Calcul e k2 Y KA.5 (es decir. La actividad del carbón en seres vivos es 12. + *. (b) H. 17.92. Calcule t 112 del 2JJ U. .48 5.420 mg de 233 UF6 presenta una actividad de 9. El núcleo X ti ene dos modos de decaimiento: X -4.12.51 x 109 años para el 238 U y 7. esta presión co n frecuencia se mide en langm uirs. el catali zador no aparece en ninguno de los pasos del mecanismo.. 17. las velocidades iniciales en función de [C02]0 so n (en donde Co = I mol/dm 3 ): 17. Demuestre que la activ idad de una muestra radiactiva viene dada por A =. al dobl ar la concentración de catali zador no ca mbia la veloc idad.72 % 235 U. 17. Cuando se quimiadsorbe de forma no disociati va CO(g) sob re el plano ( 1 I 1) de un cristal de Pt a 300 K.5 cuentas por mi nuto y gramo de carbón. Demuestre que en el mecanismo de MichaelisMenten. el coeficiente de adhesión para O= O. .3 x 10-9 moles por cm2 de superficie. si la etapa limitan te fu era: (a) N. 2. A"".'1 Y). 3.95. con un procedimiento similar al usado al deri var la isoterma no disociativa ( 13. J7. para una ca ntidad de catalizador fija y una vasija de reacción de volumen co nstant e.0 g de HN03 que contiene el 0. la veloc idad de con versión por unidad de área superficial es rs =. El semiperíodo del 14C es 5730 años.5. Calcule el orden de reacción.6.107. se estudió en un apa rato de nujo estáti co a pH 7. (e) 200 kJ/mol. Un valor normal de Ades para una molécul a qui miadsorbida es de 10 15 S-l .17 La reacción COlac) + H2 -4. 1 Y una temperatura de 0.H+ + HCOj. 130 Y 58 torr. s. (e) N* + H* ---> *NH + *: (el) *N H + H* ---> *NH.8 x 10. Para un a concentración inicial de enzima de 2. 17. (e) En una catálisis homogénea.0 1.2.

= ZBclN AlBJ[C] . (h) Calcul e k". (a) ¿Cuál es la reacc ión global ? ¿C uál es el número estequiornét rico de cada eta pa de l mecan ismo? (h) La isoterm a 6. (m) El conocimiento de la ec uac ión cinética de una reacción nos permite saber de form a unívoca su mecani smo . (el) neutrones tiene un a molécula de 12e' H4?.°e ~ 2" 1 \ { e n donde la últim a reacción es la aniquilación electrón-positrón. = 30 glmol .110. c ua nto mayor sea la e nergía de activac ión.. (b) Las unidades de una cinéti ca de primer orden so n S· I . (e) Para una reacción homogénea.5 x 108 km .. ~ H e + ~ H e ---+ i He + 2: H °e + . ¿y una de 13C1 H4? 17. (Los experime ntos ind ican que e l fluj o de neutfinos que ll ega del Sol es mucho menor que el calculado teóri came nte. la reacción debe ser simpl e. Considere que el centímetro c uadrado es perpendicular a la línea que une la Tierra con el Sol. (e) proto· nes. (a) Dada la reacción ele me ntal B(g) + C(g) --> ~ productos. (n) Las e ne rgías de acti vac ión nunca so n negati vas. Calcule el número de neulrin os qu e go lpean un centímetro cuad rado de la T ierra en un segundo. ¿C uá ntos (a) electrones : (b) nucleones. así que puede ser necesaria una rev isión en la manera de e nte nde r la estructu ra solar o e n las propiedades de los neutrinos.111. ¿ Verdadero o fal so? (a) El semiperfodo só lo es independiente de la concentración para las reaccio nes de primer orden. Se piensa que el meca ni smo dominante de la fusión nuclear de hidróge no a helio e n el Sol es 17.9 x 10 26 J/s . I I ( • • .108. (d) Generalmente no se dan reacci ones ele mentales con un orden de reacc ión supe rio r a 3.. (h) SI los órdenes parc ial es son iguales a los coeficientes e n la reacc ión ajustada. a 300 K para los valores típicos de M. (j) Una reacc ión que tenga E(I > 0. e ntonces k". (/) Como la concentrac ión de los reacti vos di sminu ye con e l ti empo . (k ) La presencia de catalizadore s homogé neos no puede cambiar la composición de equilibrio de un siste ma. (/) Kc = kdlk¡ para c ualquie r reacción e n un sistema ideal.109. más rápido aume ntará la constante cinética con la temperatura.General 17. J = d~/d" e n donde J es la velocidad de conversión y ~ es el avance de la reacció n. (g) Si los órdenes parcial es son di stintos de los coe~cienl e~ en la reacción ajustada. la velocidad r de reacc ión sie mpre di sminuye con el tiempo. '" El Sol irradia 3. (e) El cambio de te mperatura provoca un cambio e n la constante cinética.6 x 109 kJ/mol. (i) Para una reacción elemental. Me = 50 glmo l.U de es ta reacción de ru sión es -2. la reacci ón de be ser compleja. • \H + 1 H ---')o 2H + °e + v \ 1 I 2H + I'H ---')o 3He + 'U 1 2 . 1 rB + re = 4A.. demuestre qu e si la reacción se da a cada co lisión. los órde nes parciales están determinados por la esteq ui o metría de la reacc ión. ¿C uántos mol es de 4 He se producen en el Sol por segu ndo? (e) La Ti erra se encuentra a una di stancia media del Sol de 1..) 17.

la constante de reacción de N2 e H2 gaseosos en unas condiciones dadas. Las Secciones 18. 23).1 1 Y 18. el espectro de RMN de los com- . 22) y cn cinética química teórica (Ca p. las constantes de equilibrio de las reacciones químicas. Magnitudes como el calor de combustión del octano. la mecán ica cuánt ica trata con sistemas que no pertenecen a la experi encia macroscópica corri ente. El Capítu lo 21 aplica la mecánica cuántica a la espectroscopia. así como una deducción exhaustiva de todos sus teore mas. y su formulación es bastante matemática y abstracta. En un c urso de química física general no es posible ofrecer una visió n completa de todos los postulados y procedimientos de la mecánica cuántica. 18. las leyes que gobiernan la conducta de las partículas microscópicas tales como electrones y núcleos. La mecánica cuántica describe e l estado de un sistema usando una funci ón de estado (o función de onda) '1'. que aplica la mecánica cuántica a la química. la entropía del ag ua líquida a 25 oC. El Capítulo 18 trata de mecánica cuántica . el espectro de acción de los compuestos de coordinación. 18. Los resultados que se derivan sin demostración pueden encontrarse en los tex tos de química cuántica reseñados en la bibliografía.1 2. 1 hasta 18. 14 tratan la ecuación de Schriidinger.7 describen el significado de '1' y las ecuaciones de Schriidinger independiente y dependiente del tiempo usadas para encontrar '1'. Empezaremos el estudio de la química cuántica. tene mos que entender la mecánica cuántica.CAPITULO • .8. Las Secciones 18. al estudio de la absorción y emisión de radiación electromagnética.5 se estudia el principio de incertidumbre. 18. las funciones de onda y los niveles de energía permitidos cuánticamente para diferentes sistemas. Si queremos entender la química al ni vel fundamental de los electrones. toda la química es consecuencia de las leyes de la mecánica cuántica.9. 10. Los Capítulos 19 y 20 aplican la mecánica cuántica a átomos y moléculas.13 Y 18. Al contrari o que la termodinámica. En la Sección 18. un concepto clave que marca la diferencia entre la mecánica cuántica y la mecánica (newtoniana) clásica. átomos y moléculas.6 y 18. 15 introducen algunos de los métodos aprox imados que se usan en la química cuántica.4 tratan de los aspectos históricos de la mecánica cuántica. Las Secciones 18. Desde un punto de vista fundamental. Las Secciones 18. 18. La mecánica cuántica se usa también en mecáni ca estadística (Cap. Esta abstracción hace difícil su uso y es natural sentirse un poco incómodo con la primera lectura del Capítulo 18.

. 21. la teoría de Maxwell de la electricidad.) La frecuencia v y la longitud de onda le de una onda electromagnética que viaja en el vacío están relacionadas por AV = e (18.1).18. Hoy en día.. y la dificultad sólo es que la aplicación exacta de estas leyes lleva a unas ecuaciones mucho más complejas de las que se pueden resol ven>. Sin embargo. por tanto se conoce toda la química. Las leyes físicas necesarias para la teoría matemática de .. El ojo humano es sensible a ondas electromagnéticas cuyas frecuencias caen en el intervalo entre 14 14 4 x 10 Y 7 x 10 ciclos/s. valores incorrectos de e v. Una comprensión de la estructura atómica..1). uno de los fundadores de la mecánica cuántica. 15. magnetismo y radiación electromagnética (Sec. el extraordinario poder computaciOJla~ ~\' l. se obtuvieron varios resultados experimentales que no podían ser explicados por la física clásica.2). por la teoría cinética de los gases (Sec. Usaremos el término "luz» como sinónimo de radiación electromagnética. la mecánica cuántica tuvo durante muchos años muy poco valor práctico • para calcular de forma precisa propiedades de sistemas químicos.1 puestos orgánicos. son todas ellas consecuencia de la mecánica cuántica. Sin embargo. Después de su descubrimiento. Dirac. la termodinámica y la teoría cinética de los gases (Caps. 2. una onda electromagnética. Estos resultados condujeron al desarrollo de la teoría cuántica y de la teoría de la relatividad.1 para un estudio más completo. Un fracaso de la física clásica fue predecir.0 x 108 mIs es la velocidad de la luz en el vacío. escribió «La teoría general de la mecánica cuántica está casi concluida . En 1929. sin embargo. .enlará:\ \\ \ \ 18. Comprende la mecánica clásica (newtoniana) (Sec. la naturaleza de los productos formados cuando reaccionan compuestos orgánicos. la necesidad de todos los químicos de familiari- I zarse con la mecánica cuántica aurn.1)* donde e = 3.. algunos físicos creyeron que la estructura teórica de la física estaba completa. Un segundo fracaso fue la incapacidad de la física para explicar la distribución experimental de frecuencias de energía radiante emitida por un sólido caliente. el enlace químico y la espectroscopia molecular debe basarse en la teoría cuántica. (Véase la Sección 21. debido a las enormes dificultades de cálculo para aplicar la mecánica cuántica a los sistemas químicos. pero en el último cuarto del siglo XIX. la estructura y función del ADN. A medida que los ordenadores sean cada vez más potentes y las\ aplicaciones de la mecánica cuántica a la química se incrementen. emite luz.10). no restringido a la luz visibJe.os ordenadores modernos permiten que los cálculos mecano-cuánticos tlen resultados precisos cn predicciones para muchos sistemas de verdadero ' interés químico. Al calentar un sólido. A finales del siglo XIX.1 RADIACION DEL • y CUANTlZACION DE LA ENERGIA • • La física clásica es la física desarrollada antes de 1900. La imagen clásica de la luz es la de una onda compuesta de campos eléctrico y magnético oscilantes. la radiación electromagnética puede tener cualquier frecuencia (véase Figura 21. 15 y 16)." para moléculas poliatómicas. la mecánica cuántica se aplicó para desarrollar muchos conceptos que ayudaron a entender las propiedades químicas. que es el objeto de este capítulo.

toda la radiación incidente sea absorbida.) . Lord Rayleigh intentó derivar la expresión teórica para la función R(v). R(v) alcanza un máximo y luego decae hacia cero al crecer v (Fig. Describamos la distribución de frecuencias de la radiación emitida por el cuerpo negro por la funcion R( v). para una demostración. puesto que predice quc la cantidad de energía radiada aumentaría sin límite al aumentar V. (h) Di stribución 2 3 4 de rrecuencias de la radiación de un cuerpo negro a dos temperaturas diferentes.Los distintos sólidos presentan distintas velocidades de emisión de radiación a la misma temperatura. (Véase Zemansky y Dittman. el máximo en R( v) se desplaza hacia frecuencias más altas. Realmente. donde k y c son la cons- r tante de Boltzmann y la velocidad de la luz. una ínfima porción de la cual escapa a través del orificio. En junio de 1900.) Usando un prisma para separar las distintas frecuencias emitidas por la cavidad.) La Figura 18. Para simplificar las cosas. que es radiada por unidad de tiempo y por unidad de área superficial. encontró que la física clásica predecía R(v) = (2nkT/C' )v' . Al aumentar T. 18. después naranja-amarilla. la física clásica fracasa en la predicción del espectro de la radiación de un cuerpo negro. pero sí emiten radiación infrarroja. Cuando se calienta una barra de metal. No es demasiado difícil demostrar que la velocidad de emisión de radiación por unidad de superficie de un cuerpo negro es función solamente de su temperatura y es independiente del material del cual el cuerpo negro está hecho. y el gran número de reflexiones hace que. Así. (Recuérdese la discusión de las funciones de distribución en la Sección ISA. (La región visible va desde 4 x 10 14 a (b) 7 x 10 14 s. 18. Pero este resultado es físicamente absurdo. Una buena aproximación a un cuerpo negro es una cavidad con un minúsculo orificio. El 19 de octubre de 1900. Usando el teorema de equipartición de la energía (Sec. en cada reflexión. La radiación que entra en 18 el agujero es reflejada repetidamente dentro de la cavidad (Fig.1 (a) Una cavidad que actúa como un cuerpo negro. en primer lugar da luz roja. el físico alemán Max Planck anunció a la Sociedad Alemana de Física el descubrimiento de una fórmula empírica que se ajustaba \ 4 N • 1500 K o o (a) FIGURA 18.lb). Cuando se calienta la cavidad. se puede medir la cantidad de energía radiante emitida por un cuerpo negro en un estrecho intervalo de frecuencias dado.t. luego blanca y luego azul-blanca. (La luz blanca es una mezcla de todos los colores. Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiación electromagnética que le llega. sus paredes emiten luz.lb muestra curvas experimentalmente observadas de R( v) a dos temperaturas. 15.) Nuestros cuerpos no están lo suficientemente calientes para emitir luz visible. donde R(v) dv es la energía con frecuencias en el intervalo de va v + dv. seco 4-14. virtualmente.10). una cierta fracción de la radiación es absorbida por las paredes de la cavidad.la). nos ocuparemos de la radiación emitida por un cuerpo negro.

2nk R(v) = c2 v3 ehrlkT _ I ( 18. sin embargo. que es el resultado clásico (erróneo) de Rayleigh. Esta suposición conduce entonces a la Ecuación (18.2) ! \ Plank consideró que las paredes del cuerpo negro contenían cargas eléctricas que oscilaban (vibraban) a diferentes frecuencias. La expresión teórica para la distribución de frecuencias de la radiación del cuerpo negro quedaba. El valor moderno es h = 6. el de la emisión de radiación por un cuerpo negro. y un sistema puede perder o ganar cualquier cantidad de energía. Entre los años 1900-1926. que tiende a hv/kT al tender h -> O.2).2). Planck denominó esta cantidad determinada de energía un cuanto de energía. Planck restringió la energía de una carga oscilante a un múltiplo entero de kv.2) en una serie de Taylor. pero con h '" O se obtenía la fórmula correcta (18. Encontró.l Para obtener (18.1). (J 8. 2kv.. . s (18. véase M.2) a las curvas observadas para el cuerpo negro. .2.3)* En física clásica. Jammer. La fórmula de Planck era R(v) = av 3/(e". En contradicción directa con la física clásica. En jlsica cuántica. Una carga que oscile a una frecuencia vemitirá radiación a dicha frecuencia. Planck introdujo la idea de la cuantización en un caso particular. s = 6. McGraw-Hill. obtenemos -1 + e'''/kT = -1 + 1 + + kv/kT + h'v'/2k 2 T' + . lo que significa que la energía puede tomar solamente ciertos valores. la energía es una variable continua."/T .1) demuesu·a que las ondas electromagnéticas se producen al acelerar cargas eléctricas. El concepto de cuantización de la energía fue una ruptura revolucionaria con la física clásica.) Planck obtuvo un valor numérico de h ajustando la fórmula (18. donde h era una nueva constante física.. La teoría de Planck identificó las constantes a y b como a = 2nh/c 2 y b = h/k. Enfísica clásica. y la mayor parte de los físicos fueron muy reacios a aceptar esta . The Conceptual Development of Quantwn Mechanics. que tiene dimensiones de energía por tiempo. y Planck planeó tomar el límite h -> O al final de la derivación. la energía de un sistema está cuantizada. el concepto de cuantización de la energía se fue extendiendo gradualmente a todos los sistemas microscópicos.2). y en ese tiempo no existía ninguna teoría capaz de explicarla. .626 X 10-34 J .626 X 10.) con gran exactitud a las curvas observadas de radiación del cuerpo negro. Planck había obtenido esta fórmula por ajuste... Planck compareció de nuevo ante la Sociedad Alemana de Física y presentó una teoría que conducía a la fórmula de radiación del cuerpo negro que había encontrado empíricamente unas pocas semanas antes. la energía toma un intervalo continuo de valores.27 erg . donde ves la frecuencia del oscilador y k es una constante (más tarde denominada constante de Planck) . 1966.2) se aproxima a 2nv' kT/c' cuando h -> O. 21. según Planck. hv. Desarrollando la exponencial en (18. Por consiguiente. y por tanto restringió la cantidad de energía ganada o perdida por una carga oscilante a un múltiplo entero de kv. seco 1. [La teoría electromagnética de la luz de Maxwell (Sec. Planck vio que tenía que asumir que la energía de cada una de las cargas que oscilaban sólo podía tomar los valores O. donde a y b son constantes con determinados valores numéricos. El 14 de diciembre de 1900. que tomando este límite daba el resultado incorrecto. (Para la derivación de Planck. La suposición de Planck de cuantización de la energía era originalmente concebida como un artificio de cálculo. 3hv.

Parte de la energía . aumenta el número de electrones emitidos. la luz podría co nsiderarse constituida de entes corpuscul ares (cuantos). (Planck había aplicado la cuanti zació n de la energía a los procesos de e misió n. al ilumi nar un a superficie metálica. utili zada para med ir intens idades de luz. Estos entes se denominaron más tarde fotones. un haz de radiación electromagnética (l uz).ón \ / • = hv (18. Una aplicació n prácti ca es la célula fotoeléctrica. s ie ndo la energía del fotón E fOf. "o (la f recuencia umbral). 18 • .r ! idea.2) sin usar la cuan tizació n de la energía. cuyo tempera mento conservador fue ofendido po r la cuant ización de la energía.4)* • La energía en un haz de luz es la suma de las e nergías de los fotones indi viduales y por consiguiente está cuanti zada. donde h es la constante de Pl anck y v es la frecuencia de la luz. Planck intentó repetidame nte deduc ir ( 18. En el efecto fotoeléctrico. los electrones absorben energía del rayo lu minoso. quien aplicó el concepto de cuanti zac ión de la energía a la radiaci ón e lectromag néti ca y demostró que ésta permilía explicar las observac iones experimentales del efecto fotoeléctrico. En los años siguientes a 1900. 18. Uno de los más reacios fue e l mismo Pl anck. que dispara una alarma). adq uiriendo de ese modo energía suficiente para esca par del metal. pero no se a fecta la energía cinética de los e lectro nes emitidos.) Einstein propuso que además de las pro piedades o ndulato rias. el valo r de "o difie re para los di stintos meta les y cae en la zo na de l ul trav ioleta para la mayor parte de los metales. pero había considerado la radi ac ió n e lectromagnéti ca como una onda. Po r otra parte. Ein stei n ex plicó el efecto fotoeléctri co al extender e l concepto de Planck de cuanti zac ión de la energía a la rad iac ión electro magnética. as í que debiera esperarse qu e la energía ci nética de los e lectrones e mitidos aumentase al aumentar la intensidad de la luz y fu ese independiente de su frec uencia. (b) Aumentando la intensidad de la luz. Las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico no pueden ser e ntendidas medi ante la imagen clás ica de la luz como un a o nda.2 EL EFECTO y FOTONES r I r- o • • La persona q ue reconoció el valo r de la idea de Pl anck fu e Einstein . la imagen ondulato ria de la luz predi ce qu e e l efecto fotoe léctrico oc urriría a cualqui er frecuencia siempre que la luz fu era sufi cientemente intensa. El fotón desaparece y su energía h v es transferida al e lectrón. aumenta la energía cinéti ca de los e lectrones emitidos. El trabajo ex perim ental hacia el 1900 había demostrado q ue (a) Los e lectrones son emitidos solamente cuando la frecuencia de la luz excedía una frecuencia mínima determin ada. ye n detectores de humo (la luz difundida por las partículas de humo da lugar a em isión electrónica. para ev itar qu e las puertas de los ascensores apl asten a la gente. pero no lo consiguió. El efecto fotoel éctrico tiene lugar cuando un fo tó n choca contra un electrón. teniendo cada cuanto una energía hv. pero independie nte de su frec uenc ia. La e nergía de un a onda es proporc io nal a su intensidad. hace que e l metal emita electrones. (e) Aumentando la frec uenc ia de la radiació n. Hagamos incidir radi ac ió n electromag néti ca de frecuenc ia v sobre un metal. En 1905 .

5) explica todas las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico. pero no fue hasta 1916 en que R. por tanto. La dificultad en comprobar (18.12 para detalles. Un incremento en la intensidad sin cambio de frecuencia aumenta la energía del haz luminoso y por tanto aumenta el número de fotones por unidad de volumen en el haz luminoso. puesto que los modelos ondulatorio y corpuscular son mutuamente excluyentes. de tal suerte que algunos electrones requieren más energía que otros para dejar el metal. (Véase la Sección 24. Einstein aplicó el concepto de cuantización de la energía a las vibraciones de los átomos en un sólido. la cantidad Efo. hv = <1> + ~ mv2 ( 18. (La función trabajo <D difiere para los distintos metales. mostrando así que la capacidad calorífica de un sólido se hace cero al tender la temperatura. esta ecuación es. En 1907. la difracción y la interferencia sólo podían ser comprendidas conte mplando la lu z como una onda y no como una colecc ión de partículas. pero las ondas no. Millikan encontró una concordancia preci sa cntre ( 18. por tanto. Este dualismo aparente es lógicamente contradictorio.5) muestra que la energía cinética de los electrones emitidos aumenta con v y es independiente de la intensidad de luz. La frec uencia mínima a la cual ocurre el efecto viene dada por hvo = <ll. un fotón no tendrá suficiente energía para permitir a un electrón abandonar el metal y no tendrá lugar ningún efecto fotoeléctrico.1 1). pero en desacuerdo con el teorema clásico de la equipartición de la energía. Las partículas están localizadas en el espac io. La imagen del fotón conduce a una cuantización de la energía luminosa.4. En la ecuación de Einstein Efo. Los electrones emitidos. Millikan hizo una prueba precisa de la Ecuación (18. incrementando así la velocidad de emisión de electrones. siendo la más baja la de los metales alcalinos. en un sentido.5). pero la imagen de una onda no. muestran una distribución de energías ci- 1 . comportándose como ondas en • • algunas situaciones y como partículas en otras. los físicos llegaron a convencerse de que el efecto fotoeléctrico sólo podía ser comprendido suponiendo la luz compuesta de fotones. Así. y el resto aparece como energía cinética del electrón emitido.ón = hv .5) estriba en la necesidad de mantencr muy limpia la superficie del metal. Eventualmente.ón es un concepto corpuscular. autocontradictoria. Al principio.5) donde la fllnción trabajo <D es la mínima energía que preci sa un electrón para escapar del metal y ! IIl V' es la energía cinética del electrón libre. pero no las partíc ulas. La ecuación de Einstein (18. / \ • La teoría de Einstein del efecto fotoeléctrico concuerda con las observaciones cualitativas.) • . los físicos fueron muy reacios a aceptar la hipótesis de Einstein sobre los fotones. 24. La luz presentaba los fenómenos de difracción e interferencia (Halliday y Resn ick.5) es el máximo de la energía cinética de los electrones emitidos. Una I • explicación de estas contradicciones aparentes viene dada en la Sección 18. a cero.) La Ecuación (18. caps. 45 y 46). y i mv' en (18. T. Sin embargo. Y estos efectos sólo los exhibían las ondas. La conservación de la energía da.absorbida por el electrón se utiliza para superar las fuerzas que mantienen al electrón en el metal.5) Y el experimento. pero la frecuen cia v es un concepto ondulatorio . néticas. por tanto. un resultado en concordancia con el experimento. A. Los electrones de valencia en los metales tienen una distribución de energías (Sec. la luz parece mostrar una naturaleza dual. Si la frecuencia de la luz es tal que hv < ql.

=. Desde 1885 a 1910.. La mayor parte de los libros mencionan este postu- ..3. lo que indica claramente que la energía de los estados estac ionarios del H viene dada por E = -Rhc/n' con n = 1. Desde luego. 3. Balmer. sólo ciertas órbitas están permitidas. las transiciones entre estados estacionarios pueden ocurrir por otros medios distintos a la absorción o emisión de radiación electromagnética..3..7)* donde E.E" = Rhc( lln¡ -1/11.. E" . un átomo puede experimentar una transición desde un estado de energía más baja a otro de energía superior absorbiendo un fotón de frecuencia dada por (18.'. La energía del e lectrón es la suma de su energía cinética y de la energía potencial de la atracción e lectrostática núcleo-electrón.=R e v I . Puesto que Efotón = hv. (18..6) donde la constanTe de Rydberg R es igual a 1..3 LA lEORIA DE BOHR DEL AlOMO DE HIDROGENO La siguiente ap licación notable de la cuantización de la energía fue la teoría de Niels Bohr en 1913 sobre el átomo de hidrógeno. reemplazando alta y baja por a y b. un átomo de hidrógeno puede existir sólo en determinados estados de energía. La teoría de Bohr no suministra ninguna descripción del proceso de transición entre dos estados estacionarios. Un gas caliente de átomos de hidrógeno emite radiación electromagnética que contiene sólo determinadas frecuencias (Fig.2.7) dan.18. Bohr introdujo entonces postulados ulteriores para derivar una expresión teórica de la constante de Rydberg. . un átomo puede ganar o perder energía electrónica en una coli sión con otro átomo. el hecho de que solamente ciertas frecuencias de luz son emitidas por los átomos de H indica que.36). . Para explicar las líneas del espectro de hidrógeno. .l . Bohr supuso que (3) cuando un átomo experimenta una transición desde un estado estacionario con energía Enlla a otro de más baja energía con energía Ebaja emite un fotón de luz.- I I nb =I. la conservación de la energía da (18.Eb"j" es la diferencia de energía entre los estados atómicos involucrados en la transición y v es la frecuencia de la luz emitida. No hubo explicación para esta fórmula hasta el trabajo de Bohr.096776 x 10' cm. por ejemplo.).6) y ( 18. Bohr supuso además que (2) un átomo en un estado estacionario no emite radiación electromagnética. La mecánica clásica demuestra que la energía depende del radio de la órbita. 2. por tanto. Las Ecuaciones ( 18. Este término no implica que el electrón esté en reposo en un estado estacionario.. contrariamente a las ideas clásicas. . De manera análoga. Puesto que la energía está cuantizada.. Bohr utili zó un último postulado para seleccionar las órbitas permitidas. o • • . 21. Rydberg y otros encontraron que la siguiente fórmula empírica reproducía correctamente las frecuencias espectrales observadas del H atómico: • • • 18 ..o<ó" = Irv. . Supuso que (4) el electrón en un estado estacionario del átomo de H se mueve en círculo en torno al núcleo y obedece las leyes de la mecánica clásica. na = 2. Si se acepta la ecuación de Einstein E.. que la energía de un átomo de hidrógeno está cuantizada: (1) un átomo puede asumir sólo determinadas energías distintas E" E" EJ. Bohr denominó a estos estados permitidos de energía constante los eSTados estacionarios del átomo. Bohr postuló.7).

De hecho. De Broglie obtuvo una ecuación para la longitud de onda Aasociada con una partícula material razonando por analogía con los fotones. Aunque los postulados 4 y 5 sean falsos. los postulados 4 y 5 son de hecho totalmente falsos. pero quizá menos simple de establecer. donde e es la carga del protón y /lo aparece en la ley de Coulomb (14. La cuantización de la energía no tiene lugar en la mecánica clásica. Se tiene que E. (Si se tiene curiosidad.4 .3.e4/8E~h2 y R = m. emita radiación de sólo ciertas frecuencias demuestra que las energías de los átomos y moléculas están cuantizadas. Poco a poco. Una partícula puede tener cualquier energía en la mecánica clásica. .. Aunque la teoría de Bohr es de gran importancia histórica para el desarrollo de la teoría cuántica. a la de su segundo sobretono 3v.vr es igual a nh/2n. la materia debe tener igualmente una naturaleza «dual». La teoría especial de la relatividad de Einstein da para la energía de un fotón E.18. 18. propuso que así como la luz presenta tanto el aspecto ondulatorio como corpuscular. y V son la masa del electrón y su celeridad.o<"" = = me' .e4/88~h3e . etc.1). r es el radio de la órbita y 11 = 1. lo que indica que el modelo de Bohr da los niveles de energía correctos del H. Bohr derivó la siguiente expresión para los niveles de energía del átomo de H: E = -m. que se manifestase en los niveles de energía cuantizados de los electrones en los átomos y moléculas. seco lA. Segundo sobrctono Primer sobrclono < ----. De Broglie. de forma aná loga. y la teoría de Bohr fue reemplazada en 1926 por la ecuación de SchrOdinger. de átomos O moléculas.e4/8f. se cuantiza su energl3. los postu lados 1. Portanto. La cuerda puede vibrar a su frecuencia fundamental v.. El hecho de que la teoría de Bohr sirviera para el H tiene algo de accidental. siendo sólo permitidos ciertos valores de la energía. El postulado que Bohr usó es equivalente a 5 y se omite aquí. Una idea clave para la resolución de estas dificultades fue adelantada por el físico francés Louis de Broglie (1892-1987) en 1923. 18. confinando un electrón en un átomo.) Con sus postulados.. que suministra una imagen correcta del comportamiento electrónico en átomos y moléculas. donde e es la velocidad de la luz.> Fundamental FIGURA 18. un electrón debería mostrar también un comportamiento ondulatorio. fracasaron todos los intentos para derivar los espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teoría de Bohr. Una cuerda tensa fijada en cada extremo tiene modos de vibración cuantizados (Fig. a la de su primer sobretono 2v. En esta ecuación In es la masa relativista . La cuantización no ocurre en el movimiento ondulatorio. llegó a ser claro que había un error fundamental en la teoría de Bohr.2. LA HIPOTESIS DE DE BROGUE Entre los años 1913 a 1925 se intentó aplicar la teoría de Bohr a átomos con más de un electrón y a moléculas. por consiguiente. Bohr predijo que Rhc = m. 00' h Y e dan un resultado en concordancia con el valor experimental de la constante de Rydberg. Sin embargo. El hecho de que un gas caliente.~h2Il'.2). Sosteniendo los extremos de una cuerda fija. las frecuencias comprendidas entre estos múltiplos enteros de v no están permitidas. Así como muestra un comportamiento corpuscu lar. 2 Y 3 son consistentes con la mecánica cuántica. . donde 111.OOÓ" = hv. Bohr utilizó un postulado diferente que es menos arbitrario que 5.4 lado como (5) las órbitas permitidas son aquellas para las cuales el momento angu lar del electrón m.2 V ibraciones fundamental y sobretonos de una cuerda. La sustitución de los valores de m" e. se cuantiza sus frecuencias vibracionales. véase Karplus y Porter.

m.6 X 10-34 J s . La luz se origina en . he!}. e indi ca que los efectos ondu latori os son importantes en los movimientos electrónicos en átomos y mo lécul as. un electrón no es ni una partícula ni una onda. Por analogía. Como se hizo notar en la Sección 18. 6. los modelos ond ulatorio y corpuscular son incompatibles mutuamente.0 g moviéndose a 1. donde p es el momento de la partícula.3). J. Una situación similar ocurre con la luz. por ejemplo) y comportamiento ondulatorio en otros. ¿Cómo podemos explicar el comportamiento aparentemente contradictorio de los electrones? El origen de la dificultad está en e l intento de describir entes microscópicos. 1 X 10-31 kg)(I. átomos de helio y moléculas de hidrógeno. (que resulta de lo pequeño de la constante de Planck h en comparación con I11 V) indica que el efecto cuántico es inobservable para elmovimiento de objetos macroscópicos. Igualando las dos expresiones para Efol6n' se obtiene hv = me2 Pero v = e!}" donde A es la longitud de onda de la luz. bajo otras. y no hay garantía de que sean total mente aplicables a escala mi croscópica. protones. De Brogli e propuso que una partícula material con masa m y velocidad v debería tener una longitud de onda A dada por (18.0 cm/s. quienes observaron efectos de difracción cuando un haz de electrones se reflejaba en un cri stal de Ni. un electrón se comporta como una partícula. seco 19. utilizando conceptos provenientes de nuestra ex periencia en e l mundo macroscópico.2. Algunas aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partículas microscópicas son el uso de la difracción de electrones y neutrones para obtener estructuras moleculares (Secs.del fotón. Thomson observó efectos de difracción cuando los electrones pasaban a través de una delgada lámina de metal (véase la Figura 18.:----c=---c-. Thomson. que muestra propiedades ondulatorias en a lgunas si tuaciones y propiedades corpusculares en otras. Un ente no puede ser al mi smo tiempo una partíc ula y una onda. pero los fotones se mueven siempre a la velocidad e en vacío y nunca están e n reposo.2. La atrevida hipótesis de De Broglie fue experimentalmente confirmada en 1927 por Davi sson y Germer. un cálculo similar da A= 7 x 10-27 cm.--. Bajo determinadas condiciones experimentales. Los electrones muestran comportamiento corpuscular en algunos experimentos (los experimentos de rayos catódicos de J. se comporta como una onda. como los electrones.. = me' y A = h/me para un fotón.9 y 24.Ox 106 m/s) Esta longitud de onda es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares. Para una partícula macroscópi ca de masa 1. el fotón ti ene una masa no nul a. lo que indica que la hipótesis de De Broglie se aplica a todas las partículas materiales y no sólo a los electrones. es algo que no puede ser adecuadamente descrito en térm inos de un modelo que podamos visuali zar.. El tamaño extremadame nte pequeño de }.-. La longitud de onda de De Broglie de un electrón moviéndose a 1. Un fotón tiene masa nula en reposo. = 7 x 10-10 m = 7 Á (9. Los conceptos de onda y partícula fueron desarrollados a partir de observaciones en objetos de gran escala.3 Ani llos de difracción observados cuando los electrones pasan a través de un metal pol icristali no delgado. Sin embargo. P.-. 24. G.. o FIGURA 18. Efectos de difracción simi lares han sido observados con neutrones. A la velocidad e.10).0 x 10 6 mis es 18 .c:-.8) Nótese que In V = p.( = :::--:---:-::::'. Por tanto.

J.el mundo microscópico de átomos y moléculas y no puede ser totalmente comprendida en términos de modelos visualizables por la mente humana. JOnsson. Si vemos una mancha en la pantalla. hemos medido la coordenada x en el instante en que pasó la ranura con una precisión w. Phys. La curva en la Figura 18. Antes de la medida. será difractada por la ranura. por tanto.. hay diferencias significativas entre estos entes. La luz viaja a la velocidad e en el vacío y los fotones tienen masa nula en reposo. Supongamos que medimos la coordenada x de la partícula haciéndola pasar a través de una estrecha ranura de anchura w y caer sobre una pantalla fluorescente (Fig. nulo en la dirección x. la partícula tenía una velocidad v..4). 4 (1974). Debido a que la partícula microscópica posee propiedades ondulatorias. Considérese una partícula microscópica que viaja en la dirección del eje y. 18.¿P:Ue~ p sen O= P Ranura x FIGURA 18. Aunque tanto la luz como los electrones presentan una aparente "dualidad onda-corpúsculo». La difracción es el cambio de dirección de una onda alrededor de un obstáculo.5 EL DE La aparente dualidad onda-corpúsculo de la materia y de la radiación impone ciertas limitaciones en la información que se puede obtener acerca de un sistema microscópico. nula y un momento Px = mv. los máximos y los mínimos en esta curva resultan de las interferencias constructivas y destructivas entre ondas originadas en distintas partes de la ranura. Una onda a través de la ranura se difundiría para dar una imagen de difracción.4 Difracción en una ranura.4 muestra la intensidad de la onda en distintos puntos de la pantalla. Pantalla .. La interferencia resulta de la superposición de dos ondas viajando a través de la misma región del espacio. cuando las ondas están en fase (las x e w D ----- e e ----~----------- E l. Una partícula clásica iría derecha a través de la ranura y un haz de tales partículas presentaría una amplitud de anchura w. Los electrones siempre viajan a velocidades inferiores a e y tienen una masa no nula en reposo. Fotografías de imágenes de difracción electrónica por una ranura simple y múltiple vienen dadas en C. en donde chocase con la pantalla. Am. 42. 18.. podemos estar seguros de que la partícula atravesó la ranura.

(-p sen O) = 2p sen (J.x = IV. 2: h. 18 CP = AP. La re lación de De Broglie (18.P. por lo que P.crestas se producen juntas) se producen interferencias constructivas.4).4. = 2/¡.P. I'!. De manera análoga. I'!. Una prueba general de (18. pero al ser más pequeño fu = w. Los primeros mínimos (puntos P y Q) en las imágenes de difracción por una ranura simple tienen lugar en puntos de la pantalla en los que las ondas producidas en la parte superior de la rendija v'ajan media longitud de onda menos que aquellas que se producen en la mita de la rendija.9)* Este es el principio de incertidumbre. Se tiene que sen O = DCI AD = 1AI1w = Alw.x I'!. La medida introduce una perturbación incontrolable e impredecible en el sistema. y se denotan por O. se tiene que I'!. = P sen Oen la rendija (Fig. Por tanto.Py 2: h y I'!. La incertidumbre en nuestro conocimiento de la coordenada x viene dada por la anchura de la ranura. donde P es el momento de la partícula. por tanto.AP = 11 = CD en la Figura 18.8) da }.x = w). 18. = 2/¡lw en P•. antes de la medida. el análisis de muchos otros conduce a la misma conclusión. se produce una interferencia destructiva y la intensidad disminuye. el ángulo APC es prácticamente cero y los ángulos PAC y ACP son cada uno de casi 90°. = 2p sen O.P. Los ángulos PDE y DAC son cada uno igual a 90° menos el ángulo ADC. estos dos ángulos son. la difracción en la misma hará que la partícula cambie su dirección de movimiento.P. donde I'!. sumándose las amplitudes para dar una onda más intensa..p.4 muestra que la partícula es difractada principalmente en un ángulo en el intervalo -O a +0. La curva de intensidades en la Figura 18. Se ha visto previamente que sen O = A/w. Debido a que la distancia de la rendija a la pantalla es mucho mayor que la anchura de la rendija.z I'!. Escribiremos I'!. descubierto por Hei sen berg en 1927. tal que I'!. =O.x = 00 y I'!.." dado por P sen 0.9) fue dada por Robertson en 1929. el ángulo ACD es esencialmente de 90°. cuando las ondas están desfasadas (la cresta de una coincide con el valle de la segunda). así que I'!. Reduciendo la anchura de la rendija IV. Una partícula difractada por un ángulo Oy que llegue a la pantalla en Po Q tendrá una componente x del momento p .Px = 2h/w se hace mayor. cambiando P. = O. Antes de la medida no se tenía conocimiento de la coordenada x de la partícula. La condición para el primer mínimo de difracción es entonces DP . La rendija de anchura w dio a la coordenada x una incertidumbre w (I'!. Aunque hemos analizado sólo un experimento. donde Oes el ángulo del primer mínimo de difracción. iguales. que el producto de las incertidumbres en x y P. en la rendija. por consiguiente. I'!. Para una partícula microscópica que atraviesa la rendija. El ángulo Oen que aparece el primer mínimo de difracción viene dado por sen 0= Alw. Estas ondas entonces están exactamente desfasadas y se anulan mutuamente. = = 2hhv. Así. de una partícula es del orden de magnitud de la constante de Planck o mayor: (18. la medida de posición conduce a una incertidumbre en el valor de P. pero se sabía que viajaba en la dirección y. menos sabremos sobre P•. Cuanto más sepamos sobre x. esto es. por consiguiente. = 2pA/IV. las ondas producidas a una distancia d por debajo de la parte superior de la rendija se anulan con aquellas producidas a una di stancia d por debajo del centro de la rendija.y I'!.. da la incertidumbre en nuestro conocimiento de P.P. De forma análoga. en una cantidad desconocida. Por consiguiente. se puede medir la coordenada x tan precisamente como se desee.P. pero introdujo una incertidumbre I'!.P. !J. . = hlp.. donde C está situado de tal forma que .

Así.La pequeña magnitud de h hace que el principio de incertidumbre no tenga consecuencias para partículas macroscópicas . c. '1' = '1' (x" y" z" x2 . 22. c" c. Antes de analizar estas leyes. donde f es alguna función. el conocimiento necesario para especificar el estado mecánico-clásico de un sistema es imposible de obtener en la teoría cuántica. Una conclusión similar se deriva para un sistema clásico tridimensional de muchas partículas. . F = ma = m d ' xJdt 2 Para obtener la posición x de una partícula en función del tiempo se debería integrar la ecuación dos veces con respecto al tiempo.) y va = f'(to.). (). La primera integración da dx/dt y la segunda da x.9). y c. la función de estado es . . sistema unidimensional en mecánica clásica. está gobernado por la segunda ley de Newton . El movimiento de una partícula. para un sistema de dos partículas. Y c. El estado de un sistema mecánico-cuántico debe. Para evaluar el y e 2 necesitamos dos elementos de información acerca del sistema. Born y lardan en 1925 y por Schródinger en 1926. En general. Mecánica cuántica. (También se debe especificar. una vez que se conocen la fuerza F y la posición y la velocidad (o momento) inicial de la partícula.). La forma de la mecánica a la que obedecen los sistemas microscópicos se llama mecánica cuántica. muestra que la especificación simultánea de la posición y del momento es imposible para una partícula microscópica. • • Mecánica clásica. puesto que la característica principal de esta mecánica es la cuantización de la energía. Por esto. La mecánica clásica fue formulada a partir del comportamiento observado de objetos macroscópicos y no se aplica a partículas microscópicas.6 MECANICA CUANTlCA El hecho de que los electrones y otras «partículas» microscópicas muestren comportamiento tanto corpuscular como ondulatorio indica que los electrones no obedecen la mecánica clásica. pueden ser evaluadas de las ecuaciones Xo = /(10' c" c. Ecuación (18. En mecánica cuántica. Si sabemos que en un determinado tiempo lo la partícula estaba en la posición X o y tenía una velocidad uo' entonces e. como parte de la detinición de estado. Por ejemplo. Vimos en el párrafo precedente que el conocimiento del estado presente de un sistema clásico permitía predecir con certeza su estado futuro. donde f' es la derivada de f con respecto a t. El estado de un sistema en mecánica clásica se define especificando todas las fuerzas que actúan y todas las posiciones y velocidades (o momentos) de las partículas. el estado de un sistema está definido por una función matemática '1' (psi mayúscula)Jiama a función de estado o la función de onda dependiente del tiempo. tendremos x = f(l. la integración de F = ma da una ecuación para x que contiene dos constantes desconocidas. Yx" y" z. la función de energía potencial V. consideraremos algunos aspectos de la mecánica clásica.) '1' es una función de las coordenadas de las partículas del sistema y (puesto que el estado puede cambiar con el tiempo) es también función del tiempo. por consiguiente. Por tanto. El principio de incertidumbre de Heisenberg. Las leyes de la mecánica cuántica fueron descubiertas por Heisenberg. son las coordenadas de las partículas I y 2. Cada integración introduce una constante de integración arbitraria. c" c. involucrar menos conocimientos acerca del sistema que en la mecánica clásica. yo. podemos usar la segunda ley de Newton para predecir la posición de la partícula en un tiempo futuro. 18. donde x" y" z.

. n. • aSI que no se preocupe.. hacer que la ecuación de Schrodinger parezca posible. . Los puntos en la Ecuación (18.una cantidad compleja. 3. La razón por la que se cree que sea cierta es porque sus predicciones están en muy buen ac uerdo con los resultados experimentales. V puede cambiar con el tiempo si un campo externo aplicado varía con el tiempo. En la introduc- == )=t. 10) fueron presentados por el físico austriaco Erw in Schródinger (1887. Para un sistema de n-partículas.n a'1' a'1' + a'1' -al 2m a. a la relatividad. Usando la relación de De Broglie A= h/p y algunos argumentos posibles.¡ 976). Ves función de las coordenadas de éstas. Schrodinger también contribuyó a la mecánica estadísti ca. a''I' a''I' a''I' 2 2 2 2 I • 2 . + a az.¡ 980) desarrollaron un modelo de mecá nica cuántica basado en unas entidades matemáticas llamadas matri ces.¡ 970) Y Pascual lordan ( ¡ 902. '1' = f + ig. l O) se refieren a las deri vadas parciales de las partículas 2. n . mil son las masas de las partículas 1.. V se calcula a parti r de las fuerzas que act úan sobre el sistema. y Ves la energía potencial del sistema. 1 fi 2 2m. Se debe recalcar que estos argumentos pueden. Schródinger fue inspirado por la hipóteisis de De Broglie para buscar una ecuación matemática que se pareciera a las ecuaciones diferenciales que gobiernan el movimiento ondulatorio y que tuviera soluciones que dieran los niveles de energía de un sistema cuántico.. esto es. pero veremos más adelante que '1' está relacionada con cantidades medibies físicamente. La función de estado fam~a con el tiempo.10) En esta ecuación. de forma general . véase Ecuación (2.196 1) en 1926. Ii (h barra) es la constante de Planck dividida por 2"... l O). Ya que la energía potencial es energía debida a la posición de las partículas. Xl' YI' z[ son las coordenadas de la partícula 1. Para la mayoría de los problemas que se tratan en este libro no es necesario usar (18. En este texto no se tratará la mecánica matricial... En 1925. mI' . ( 18. al gun os meses antes del trabajo de Schrodinger.1. Estos argumentos se han omitido en este libro. por tanto. dondefy g son funciones reales de las coordenadas y del tiempo e i = )=t. Max Born ( ¡ 882.24). Y. V depende.11)* . a la teoría de la visi6n en color y se interes6 profundamente en fil osofía. l O) es una ecuación diferencial parcial complicada. Una matri z es un vector rec tangular de números. Werner Heisenberg ( ¡ 90 ¡ .. las matrices se suman y se multiplican siguiendo determinadas reg las. La ecuación de Schródinger es un postulado fundamental de la mecánica cuántica y no se puede demostrar. de las coordenadas de las partículas y del tiempo. . la mecánica cuántica postula que la ecuación que gobierna cómo cambia '1' con t es n a'l' . La Ecuación (18 . Pero no se pueden usar para derivar o demostrar la ecuación de Schródinger. La Ecuación (18. Además. . . . como mucho.. 10) y la relativa ecuación independiente del tiempo. 10) es la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo.. La mecánica matricial de estos autores resultó ser eq uival ente a la forma de la mecánica cuánti ca de SchrOdinger (con frec uencia ll amada mecánica ondulatoria). . El concepto de función de estado '1' y la Ecuación (18. n '" i h/2" (18. Schrodinger propu so la Ecuación ( 18.2 1). La función de estado es una entidad abstracta..! oXn 2 + OYII 2 + oZn 2 + V'I' (18.

10) sólo introduce una constante de integración .5 Una caja infinitesimal tridimensional. sólo permüe conocer probabilidades y no certezas.5). y y z dentro de los intervalos infinitesimales xa y x(I + dx. lo) Y la energía potencial V. (En la Sección 15. (ii) Sin embargo sé. Esto fue demostrado por Ehrenfest en 1927.) Para ser más exactos. Por ejemplo... Ya ~ Y ~ Yu + dy. conociendo el estado mecánico-cuántico inicial 't'(x " . 1') e n un tiempo 1' . Y Za + dz. para un sistema de dos partículas. en general. por ex periencia directa. . '1' es fun ción de seis coordenadas espaciales x" y" z" x" y.10) para predecir el futuro estado mecánico-cuántico. en donde el lado izq uierdo de la igualdad en (18. que se puede evaluar si se conoce '-1' a un tiempo inicial too Así. cuando h -> O. . z". dy y dz (Fig. z. cualq ui er mente consciente que haya se ntido o dicho ' YO' . es dec ir. supongamos que un sistema de una partícula tiene la función de estado 'I'(x.soy la persona. y una única integración respecto al tiempo nos da 't'. J La única so lución posibl e a estos dos hechos es.» La vida y amores de Schródinge r están recog idos en W.. z(/ :s. seco 3. Al pri ncipio. respectivamente. La ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo (18.YO en el senti do sabio de la palabra. como e n mecán ica clásica. Por tanto. Pr(xu ~ x ~ r X (I + dx. ¿Cuál es la relación entre mecán ica cuántica y mecánica clásica? La experiencia demuestra que los cuerpos macroscópicos siguen la mecánica clásica (dado que su velocidad es mucho menor que la velocidad de la luz). podemos usar (18. véase Park. Schródinger escribió: «Por tanto . La ecuación de Schrodinger dependiente del tie mpo es el análogo mecánico-cuántico a la segunda ley de Newton. Significado fisico de la función de onda '1'. SchrOdinger concebía la fun ción 't' como la amplitud de algún tipo de onda asociada al sistema. La interpretación correcta de '1' fue dada por Max Born en 1926... que estoy diri giendo sus mov imientos [. En seguida se vio que esta interpretación era incorrecta. 12) representa la probabilidad de que la partíc ula se encuentre en la caja de la Figura 18. Z. la ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo se reduzca a la segunda ley de Newton. a part ir de las dos premi sas siguientes: (i) La fu nción de onda de mi cuerpo. 18. Si n e mbargo. Born 2 postuló que 1'1' 1 da la densidad de probabilidad de encontrar a las partículas e n un lugar dado del espacio. pronto veremos que el conocimiento de un estado en mecánica cuántica. que permite predecir el estado futuro de un sistema clásico a partir del estado actual. para detalles sobre la prueba de Ehrenfest.10) contiene la pri mera derivada de \.. MODre. que YO . pienso yo.) y con lados dx. y". El postulado de Born es que esta probabilidad viene dada por ~ . y Z2' mientras que una onda que se mueve en el espacio es función de tres coordenadas espaciales. Ya Y Ya + dy Y Z(.3 . si existe. Es de esperar que en el límite clásico. Cambridge University Press. Schrodinger. veamos si no podemos describir la conclus ión correcta. 1' )1 dxdydz (18.12)* FIGURA 18. Esta es la probabilidad de encontrar a la partícula dentro de una caja infinites imal centrada en el punto (x"' y"..p respecto a t.5. co mo un puro mecani smo de acuerdo con las leyes de la nat uraleza. 1989.: z~ Z(I + dz) = 2 = 1'I'(x"..ción a su libro (1944) ¿ Qué es la vida?. Lije alld Thoughr. la integración de ( 18. y. Vamos a considerar la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo l ' encuentre la partícul a con sus coordenadas x. que co ntrola los ' mov imientos de los átomos' de acue rdo con las leyes de la naturaleza.4 se trataron las densidades de probabilidad para la velocidad de las moléculas. z". no contrad ictoria .

centrada en x 1.9 m). El complejo conjugado '1'* de '1' se define como J=l. dx.12) para dar la probabilidad buscada: = = = 2 1'1' 1 dx dy dz = (2Inc')s"e -'(4'+ y' +. que es el significado habitual de valor absoluto para una cantidad real.9 ) La función de estado '1' es una función compleja..9 EJERCICIO. 1 'I'(x" y" 2" x" y. Compare los resultados con los que se encontraron cuando se usó el valor central de x. na aproximación considerar el intervalo 0. dz. 1. la partícula I esté en una minúscula caja ni' . es una bue'.200 X 10. (b) 1. Obsérvese que '1'*'1' = (f.0 nm y Z O. es la probabilidad de que.1 Probabilidad de encontrar una particula Supongamos que a un tiempo t'. y 1'1' 1 el valor absoluto de es '1'. (Respuesta: (a) En el origen.EJEMPLO 18. y -1. con lados de 0. dy .004 nm)' = 1.203 x 10. se reemplaza i por -i cada vez que aparece en '1'. donde '1' = f + ig (18.9 . Para una cantidad real.197 x 10.004 nm. podemos escribir '1"'1'.004 nm en una o varias de las coordenadas no cambiará de forma significativa la densidad de probabilidad 1'1' 1 Por tanto. en el tiempo t' .. Por tanto. como debe ser una densidad de proba'1' 2 bil idad. (a) ¿En qué punto es máxima la densidad de probabilidad para la función de onda '1' de este ejemplo? Responda mirando simplemen2 te a 1'1' 1 (b) Rehaga los cálculos cuando x tome su valor mínimo y luego su valor máximo de la región cúbica. y por tanto un cambio de 0. Encuentre la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo t' encuentre la partícula en una caja muy pequeña. La cantidad '1' 1 1 = '1'*'1' = f 2 + g' es real y positiva. y el valor absoluto es (f' ) 1/'. g es '1 cero. '1'* _ f- ig.2 nm. La di stancia 0. en vez de 1 1'. Sea '1' = f + ig. z.13)* Para obtener '1'*. en donde f y g son funciones reales e i = El valor absoluto de 'P se define como 1 '1 = (f' + g' )' I2. dy. Para un sistema de dos partículas. dz. la función de onda de un sistema de una sola partícula es ~ (1 nm '" 10.004 nm como infinitesimal y usar (18.ig)(f+ ig) =f' - ¡' g' =f' + g' = 1'1'1 ' (18.2)' +(_ I)'+O Ij/4(0.14) ya que i ' = -1.'~c' dx dy dz = [2/(4n nm' )j3I2 e -21(1.004 nm es mucho menor que el valor de e. dx.

Para un sistema tridimensional de una partícula. 1 . podemos cal c ula~.16) es una integral múltiple. en una caja en (x" 12. Para evaluar una integral triple como (18. y) dx dy .. Por tanto. primero se integra con respecto a x manteniendo y y z constantes.6 rectangular situada en el punto (x " y" z. Por 2 ejemplo. El valor de esta constante se escoge para sati sfacer e l requisito de nonnalización ( 18. Entonces. La interpretación postulada por Born de 'l' da resultados completamente acordes con la experiencia. f6 fb 16 fb 1'l'1 2 dr = I (18. monodimensional con una sola partícula (18. z. La probabilidad de que esté en la región entre a y b se encuentra sumando las probabilidades infinitesimales en e l intervalo desde a a b para dar la integral definida 1'l'1 2 dx.15)* La probabilidad para encontrar la partícula en cualquier punto del eje x debe ser 1.()babi1idades de los distintos resultados cuando se verifica una medida de posición en el sistema. donde c es una constante arbitraria.10). y no s610 de la posición. Con la función de estado 'P. Por ejemplo. En una integral doble como f(x . y finalmente se integra con respecto a z. Para un sistema unidimensional de una partícula.16) -cc -oc Para un sistema tridimensional de n-partículas. ( 18. f~ l'l'l' dx = 1. Establece que 'l' da información del resultado de una medida de cualquier propiedad del sistema. y) con respecto a x (manteniendo y constante) desde e a d y después se integra el resultado con respecto a y. Z. la integral de 1'l' 12 sobre las 3n coordenadas Xl' . Así. es fác il ver que si 'l' es una solución de ( 18. El requisito de normalización a menudo se escribe como f: f.) y teniendo dimensiones dx" dy . De hecho.18. se dice que está normalizada. si se conoce 'l'. Z2) con dimensiones dx" d12 Y dz. es igual a l.. y y z desde . . dr implica una integral triple sobre x. se integra en primer lugar f (x. 17). y. entonces se integra con respecto a y manteniendo Z constante.10). Y dz" y la partícula 2 esté. simultáneamente. Cuando 'l' satisface esta ecuación.16). 16)] .00 a 00 para cada coordenada [Ec. Sustituyendo. t) l' dx es la probabi'l'(x lidad de que la partícula esté entre x y x + dx en e l tie mpo t. f~ (2xy + y') dx dy = (x y + xy2) dy = (l6y + 4y' ) dy = 28/3.I' cada una integrada de -OC) a 00. el trabajo de Boro es más general que esto. también lo es c'l' . La integral (18. La condición de normalización para una partícula en un sistema tridimensional es 00 00 00 I'l'(x. hay siempre una constante multipli cati va arbitraria en cada solución de (18.. es posible calcular la probabilidad de cada posible resultado cuando se realiza una medida de Px' la componente x del f f . t) l' dx dy dz = 1 -00 (18.17)* donde dr es una notación abreviada para la integral definida sobre e l intervalo total de todas las coordenadas espaciales del sistema. f: Pr(a" X" b) = b 1'l'12 dx sisl.

[El procedimiento para calcular estas probabilidades a partir de 'f' se trata en Levine (2000). lo que permite calcular la función de estado en un instante futuro a partir de la función de estado actual. t ') 1d. (Einstein escribió en 1926: «La mecánica cuántica [ . Se puede considerar también la función de estado de un sistema que contenga gran número de moléculas. Todo lo que puede conocerse acerca del sistema en un estado dado está contenido en la función de estado 'f'.momento.6. En vez de decir «el estado descrito por la función 'f'». seco 7. La función de estado suministra información sobre las probabilidades de los resultados de las medidas experimentales del sistema. La naturaleza probabilística de la mecánica cuántica molestó a muchos físicos. en una pequeña región del espacio. Algunos filósofos han utilizado el principio de incertidumbre de Heisenberg y la naturaleza no determinista de la mecánica cuántica como argumentos en favor de la libre voluntad del hombre. y.. Schrodinger y De Broglie. Ecuación (18. que es una función del tiempo y de las coordenadas espaciales de las partículas del sistema. La función 1'1'1 2 es la densidad de probabilidad para la posición.] La función d o 'f' no puede concebirse como alguna especie de onda física. pero realmente no nos acerca al secreto de Dios. Por ejemplo. la mecánica cuántica da solamente las probabilidades para encontrar las partículas en distintos lugares del espacio. Debido a que la probabilidad total de encontrar a la partícula en algún sitio es 1. En contraste. estoy convencido de que El no juega a los dados. La función de estado '1' describe un sistema físico. El estado de un sistema mecano-cuántico se describe por la función de estado '1'.» Cuando alguien señaló a Einstein que él mismo había introducido la probabilidad en la teoría cuántica cuando interpretó la intensidad de una onda luminosa. sino que es una entidad matemática abstracta que da información sobre el estado del sistema. La función de estado '1' cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo. cuando la medida de una coordenada se realiza en un sistema de una partícula en el tiempo t'. lo que significa que la integral de 1'1' 1 sobre todo el espacio de coordenadas es l. átomo o molécula. ] dice mucho. El concepto de trayectoria para una partícula se hace bastante difuso en un sistema mecano-cuántko dependiente del tiempo y desaparece enteramente en un sistema mecano-cuántico independiente del tiempo. la probabilidad de que la coordenada de la partícula se encuentre en el intervalo x y x + dx. por ejemplo un mol de algún compuesto.10). La mecánica clásica es una teoría determinista en la que se nos permite predecir las trayectorias exactas de las partículas del sistema y nos dice dónde se encontrará en cualquier instante futuro. lodos los intentos para sustituir la mecánica cuántica por una teoría determinista que tu viera por base la causalidad han fracasado. 2 la función de estado está nOlmalizada. 18 Resumen. Sin embargo.) Estos científicos creyeron que la mecánica cuántica no proveía una descripción de la realidad física. . y e y + dy. podemos igualmente decir «el estado 'f'». Einstein contestó: «Una buena broma no debería repetirse a menudo». etc. incluido Einstein. proporcional a la probabilidad de encontrar un fotón en dicha región. 2 z. z y z + dz viene dada por 1'1' (x. el sistema será generalmente una partícula.. Lo mismo es cierto para una medida de la energía o el momento angular. esto se hará en el Capítulo 22 en mecánica estadística. Parece existir a nivel microscópico una aleatoriedad fundamental en la naturaleza. • en· cualquier caso.x dy dz. Yo. La información dada por '1' son las probabilidades para los posibles resultados de medidas de propiedades físicas del sistema. En los Capítulos 18 a 21.

z". Como la constante E tiene las mismas dimensiones que V. Ecuación (18.. por tanto.). La Ecuación (18. que es sólo función de x y es independiente de t.10) se convierte en - fj 2 a''I' 2m ax2 + V(x)'I' = .21) La Ecuación (18.(iEltí) dt. así que la omitiremos en! Luego (18. E es igual a una función que depende sólo del tiempo y por tanto es independiente de x.. t) = f(t)<f¡(x" .iE//b.iEt/tl = Ae . Para sistemas en los que Ves independiente del tiempo. . De hecho..- fj i ~ iJ'I' DI (18.19).18) que tengan la forma 'I'(x.20) en donde el parámetro E se definió como E = -(Ii/i)f'(t)/f(t). Para un sistema unidimensional con una sola partícula. E es tanto independiente de t como independiente de x y así debe ser una constante. Demostraremos esto para una partícula en un sistema unidimensional. La Ecuación (18. la Ecuación (18.20) muestra que E = -(fj2/2m)<f¡ "(x)l<f¡(x) + V(x).20) también da Ii' d'<f¡(x) - 2m dx 2 + V(x)<f¡(x) = E<f¡(x) -. la energía potencial Ves independiente del t para un sistema aislado. y así.22) pucde resolverse para <f¡ cuando la función energía potencial haya sido especificada. La constante A puede incluirse como parte de <f¡(x) en (18. z. . .. LA ECUACION 18.10). la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo. t) =f(t)<f¡(x) Tenemos que 2'1'/iJx 2 f(l)d 2<f¡/dx 2 Y a'l'/iJt (18. que integrada da lnf = -iEt/fj + C.--/ ( 18. .20) da df/f = .. Por tanto. donde A . E Sustituyendo en 1 d 2<f¡ tí' 2m <f¡(x) dx 2 + V(x) = -¡ tí 1 df(t) f(t) di ( 18.19) a = = <f¡(x) df/dt. con V independiente del tiempo.22) que es la ecuación de Schriídinger (independiente del tiempo) para una partícula en un sistema unidimensional. DE SCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO . f = eee . Sin embargo. Para un átomo O molécula aislados.e e es una constante arbitraria. De la definición de E.. la mecánica cuántica postula que E es la energía del sistema. tiene soluciones de la forma 'I'(x" . las fuerzas que actúan dependen s6lo de las coordenadas de las partículas cargadas del sistema y son independientes del tiempo.18) y dividiendo por N = '1' obtenemos (18. donde <f¡ (psi minúscula) es una función de las 3n coordenadas de las n-partículas y f es una cierta función del tiempo.18) Busquemos las soluciones de (18. tiene dimensión de energía.7 . (18.

...24)* Las soluciones i/J a la ecuación de Schródinger independiente del tiempo (18. Sin embargo. y sólo un. Los estados para los cuales ':1' viene dada por (18 . '1' = i/ lidades son independientes del tiempo para un estado estacionario. íJy. Sin embargo.24) son las funciones de onda (independientes del tiempo).íJz .24). La función de onda i/J de un estado estacionario de energía E debe satisfacer la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. o' i/J o'i/J o i/J ' . . La condición (a) significa que i/J tiene un.19). la densidad de probabilidad y la energía son constantes con el tiempo. Para un estado estacionario. 2m" ox. la mecánica cuántica suministra sólo probabilidades y no certidumbres para el resultado de una medida. + .21) Y la identidad (fi/J)* = 1*i/J* (Prob. z. Así..24)..23) no tiene consecuencias. + 'J + 2 ox . Además de ser solución de (18. (b) La función de onda debe ser continua.. la mecánica cuántica postula que no todas las funciones que satisfacen la relación (18.23) donde la función 18 i/J se encuentra resolviendo Ii' 2m. cuando un sistema se encuentra en un estado estacionario. que las partículas del sistema se encuentren en reposo. z. (e) La función de onda debe ser de cuadrado integrable. Por consiguiente. y la parte esencial de la función de estado para un estado estacionario es la función de onda independiente del tiempo i/J(x" . la densidad de probabilidad 11' 1 se convierte en ': 2 (18.. sin embargo. soluciones diferentes que corresponden a diferentes valores de la energía E. 1':1'12 = Ii/JI'.2 + .22) da (18. (18. Veremos que para un sistema dado hay muchas soluciones distintas para (18. En general. para un estado estacionario.19). la condición de normalización (18.Para un sistema tridimensional de n-partículas. en donde S dI indica la integral definida sobre todo el espacio. . una medida de su energía dará con certeza el valor particular de la energía que corresponde a la función de onda i/J del sistema. estas probabi. .19).24). una función de onda debe satisfacer las siguientes tres condiciones: (a) La función de onda debe ser unívoca. .24).).24) son aceptables para el sistema. La función de la .17) se convierte en S 1i/J1 2 dT = 1. (18. el factor e-. Los distintos sistemas tienen formas distintas para la función energía potencial V(x" .. Ello no implica. y ello conduce a diferentes conjuntos de funciones de onda permitidas para distintos sistemas cuando se resuelve (18. que es independiente del tiempo.'" en (18.21) Y (18.). Para un estado estacionario.. ay" az" 1í 2 íJ'i/J ::-- + Vi/J = Ei/J (18.23) se denominan estados estacionarios.25) donde usamos (18.E. Se deduce que las probabilidades para el resultado de medidas de cualquier propiedad física implica el conocimiento de 1'1' 1 y como 1 1 1J 1.. 18. valor en cada punto del espacio. Ecuación (18. Todo esto quedará más claro con los ejemplos de las secciones siguientes. el mismo procedimiento que condujo a las Ecuaciones (18. Para un estado estacionario. _ 3'i/J a2 i/J .

Resumen. .. Principalmente estaremos interesados en los estados estacionarios de átomos y moléculas. x (e) FIGURA 18.7 11 V= a x O para O . y tomando sólo aquellas soluciones que sean unívocas. Función energía potencial para una partícula en una caja monodimensional.6c) no es de cuadrado intex' dx = (x'/S)I "'" = 00 .6a. la energía potencial V depende del tiempo y debe tratarse con la ecuación de Schrodinger J J"'" J dependiente del tiempo y con estados no estacionarios.8 . o FIGURA 18.: E). continuas y cuadráticamente integrables. La condición (e) grable. Una [unción como la de la Figura 18. que '1/ es aceptable sólo para valores part.1 1). aplicaremos la ecuación de Schrodinger a un sistema extremadamente simple. coordenadas de las partículas del sistema. a parax<O y para x>:. es decir. que es multivalente en algunos puntos. puesto que éstos dan los niveles de energía permitidos.00 ) = oo. no es una posible función de onda para un sistema unidimensional de una partícula. 20. Para una colisión entre dos moléculas o para una molécula expuesta a campos eléctricos o magnéticos de una radiación electromagnética variable con el tiempo. Ecuación (IS.. la energía potencial Ves independiente del tiempo y el sistema puede existir en un estado estacionario. La condición (b) significa que i/J no da saltos bruscos de valor. La energía potencial es cero para x entre O y a (región 11) y es infinito en cualquier otro lugar (regiones I y !lI).culares de E.. la densidad de probabilidad viene dada por Ii/J 1 donde la función de o nda independiente del tiempo i/J es función de las '. Una función que obedezca las condiciones (a).. puesto que permite multiplicar a la función de onda por una constante que normalice. Ningún sistema real tiene un Vlan simple como el de la Figura lS.7.8 x (a) I '- / (b) - x Figura 18. Las funciones de onda y energías de los estados estacionarios se obtienen resolviendo la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. IS. 18. LA PARTlCULA EN UNA CAJA La introducción a la mecánica cuántica de las dos últimas secciones es bastante abstracta. Para un estado estacionario. pero la partícula en una caja puede usarse como un modelo crudo para estudiar electrones pi en una molécula conjugada (Sec. es un número finito.. La función x' (Fig.6b está descartada. el cual es un estado de energía constante y de densidad de probabilidad independiente del tiempo. . que haga Ii/JI' dI = 1. Puesto que E aparece como un parámetro indeterminado en la ecuación de Schrbdinger (IS. En un átomo o molécula aislada. Resulta.18. En la próxima sección se da un ejemplo. y son estos valores los que constituyen los niveles de energía permitidos. (e) Función de c uadrado no in tegrable. La condición (e) significa que la integral extendida a todo el espacio 2 Ii/J 1 d.24).. una partícula en una caja unidimensional. Esta energía potencial confina a la partícula a moverse en la región entre O y a en e l ejex. 1// 00 00 . Con esto nos referimos a una partícula simple de masa In moviéndose en una dimensión x y sujeta a la función energía potencial de la Figura IS. las soluciones i/J que se encuentren resolviendo (1 S.(.24) dependerán paramétricamente de E: i/J = V/(x" . (b) Función discontinua.24) ..7. pues. x . Para ilustrar algunas ideas sobre mecánica cuántica. (b) y (e) se dice que es aceptable.6 (a) Función con valores múlliples. z.

• Nos limitaremos a considerar los estados de energía constante. La diferenciación de i/J da d 2i/J/dx 2 = -Al sen rx .30). i/J = A sen [(2mE) 1I2/¡-l x] para O " x " a (18. o i/J=O parax<Oyparax >a (18.27) • Dentro de la caja (región 1I). J.2A sen rx . no todas las soluciones de la ecuación de Schr6dinger son funciones de onda aceptables.30) es ciertamente la solución general de la ecuación diferencial (18. De aquí.30). r y s son constantes. las funciones de onda i/J (independientes del tiempo) se hallan resolviendo la ecuación de SchrOdinger (18.27) Y (18.30) sea cero cuando x -> O Y cuando x -> a. necesitamos una función cuya derivada segunda nos dé la misma función de nuevo. O + B . la función de onda dentro de la caja debe ser cero en sus extremos.2B cos sx (18. y la sustitución de la solución de prueba en (18. Se requiere que i/J en (18.26) I . debe haber una probabilidad nula para encontrar a la partícula en las regiones 1 y 1II.28).' . Para estos estados.30) • Una deducción más formal que la dada demuestra que (18.31) . La solución de (18.24).Bs' cos sx = -2mEIí. por consiguiente. la Ecuación (18.7.2m dx 2 + Vi/J = Ei/J fi 2 ( 18. Dos funciones que se comporten de esta forma son las funciones seno y coseno.26) se convierte en d 2 i/J 2mE dx 2 = . Como se señaló en la Sección J 8.28).1i2 i/J para O" x " a (18.Bs 2 cos sx.-' x] + B cos[(2mE)'12Ií-'x] para O" X" a (18. Por consiguiente. Para que esta función sea continua.28) i Para resolver esta ecuación. luego B = O. la densidad de probabilidad 1i/J1 2 y por tanto i/J deben ser cero en estas regiones: i/JI = O Y i/JIII = O. Puesto que una partícula no puede tener una energía infinita. B. Solamente las funciones que se comportan bien están permitidas. puesto que i/J es igual a cero fuera de la caja. se obtiene O= A sen O + B cos O = A .2mEIí.28) da -Al sen rx . pero multiplicada por una constante. donde A y B son constan les de integración arbitrarias. es i/J = A sen[(2mE)I I2/. La solución de la ecuación de SchrOdinger para la partícula en una caja es la función definida por (18. por tanto ensayaremos una solución i/J = A sen rx + B cos sx donde A. que para una partícula en u'Fma unidimensional es d 2 i/J . los estados estacionarios. Ves cero y (18.29) Si tomamos r= s = (2mE) ' 12 Ii.29) se satisface . donde Ves infinito. Haciendo x = O Y i/J = O en (18.

n ~ 3 __ n = l Una tabla de integrales da sen' ex dx = x/2 . L. I/I(x) debe tener dimensiones de longitud. ( 18.35). (18. el valor 11 = O debe despreciarse. se obtiene O = sen 1(2mE) '''/i-'aj. o A = -(2/a) '''. Para un sistema unidimensional de una sola partícula.. donde E = n2h2/8ma 2 y 11 = 1.35) como 'l-' = e -' 1"(2/a)'12 sen (muja). luego no hace falta considerar los valores negativos de /l.3 1) para E = (1. Un caso análogo es la cuantización de los modos vibracionales de un muelle cuando está fijado por sus extremos. así que se tiene ( 18.3.. La utilización de -11 en vez de 11 hace que 1/1 quede multiplicada por -l. Ya que 1/1 = O fuera de la I/I caja.2 es discontinua en x = a ... . I )2 /8/1/0 2. obteniéndose para E n=I. l ¡'h' /8mc? Debido a la discontinuidad para x = a. lo que significaría que la probabilidad de encontrar la partícula en la caja sería nula./2 Podría tomarse A = (2/a)'''.8 0.21 ) Y (18. Esla solución 1. por consiguiente. puesto que el sen (-z) = -sen z.31) da 1/1 = A sen (+I17[x/a) = ±A sen (I1nx/a) . puesto que haría que 1/1 = O en todo punto (Prob. (18. donde 11 = 1. E __ n ~ 4 donde se ha usado j¡ = h/27[. Las funciones de onda permitidas son. .0.2. donde n = 1.32) en ( 18. 2 In O FIGURA 18.8 representa 1/1 de la Ecuación (18. 2. La función +1[. . ". y J 1-00 1I/II'dx= " o 11/11' dx = lA l' o 1I1rx a dx -. = O en ( 18. .. .lA I / 0. Por ejemplo. El que la partícula esté confinada entre O y a exige que 1/1 = O en x = O Y = a. no es una función de onda aceptable. 3. ello no conduce a una solución distinta de la de +11.32)..I". para O ~ x ~ a. 2. +21[.. Los niveles de energía (18.35) caja unidimensional. sólo es necesario extender la integral de O a a. x y esto cuantiza la energía.33) . I1/1 (x) l' dx es una probabilidad.6 0.(1/4c) sen 2ex y obtenemos lAI = = (2/a) 1I2 La constante de normalización A puede ser cualquier número con valor absoluto (2/a) .33) se calcu la a partir de la condición de normalización (18. (18.' y la separación entre los niveles adyacentes aumenta según n (Fig. 19). la Figura 18. o A = i(2/a) ." (donde i = etc.3 1). De igual forma.. 18.26).as funciones de estado pa.Haciendo x = a y 1/1 seno se anula en 0. Como las probabilidades no tienen unidades.8 Gráfico de la solución de la ecuación de SchrOdinger para una partícula en una caja con E = ( 1. Como A es arbitraria.. 17) y (18. 3.ra los estados estacionarios de [a panícula e~J a caja vienen dados por las EcuaCIOnes ( 18.2 O xla I Las energías permitidas se obtienen resolviendo ( 18.9 Primeros cualro niveles de energía de una partícula en una 1/1= - a nnx sen a • para O ~ x ( a.25): 1 I' d! = 1.2 O 1/1 = A sen (Ilwa) para O ~ x ~ a.4 0. se tiene: J J="I). 3. como ocurre para 1/1 en la Ecuación ( 18. Eligiendo A = (2/a) '''. La magnitud de la constante A en 1/1 en (18. 18. Sólo estos valores de E hacen a 1/1 una función aceptable (continua).2. "0' +1/1[.32) Sustituyendo (18.34) son proporcionales a .27) Y (18.34)* FIGURA 18.9).

La longitud de onda . la energía de la partícula es sólo ci nética.• es cero y el principio de indeterminación !lx tlpx '" h da !lx = oo . la partícula en una caja tiene una energía mínima que es mayor que cero. Por consiguiente. (2.= 311 8ma'c 8(1 X 10-. La energía está cuantizada en la mecánica cuántica. es la energía en el punto cero. Mecano-cuánticamente.35).10 kg)(3 10-10 m)'(3 x 10' mis) . 11 se dice que es un número cuántico. • • . la indeterminación tlP.) t • EJERCICIO. (18.07 nm.10 m [Ec.31 kg en una caja monodimensional. la partícula puede desplazarse dentro de la caja con cualquier energía no negativa.27 g en una caja unidimcnsional de 3 Á pasa del nivel 11 = 2 al nivel n = 1. por lo que !lx no puede ser mayor que Q. la energía puede tomar solamente los valores dados por (18. Clásicamente.EJEMPLO 18. mientras es continua en la mecánica clásica.¡ = e/v y I Á = 10. su velocidad Vx y su momento IIlV x = Px deberían ser también cero. La cantidad hv es la energía del fotón emitido y es igual a la diferellcia de energías entre los dos niveles implicados en la transición [Ec.¡ puede hallarse a partir de la frecuencia 1'.7)]: • y l' = 3h/8ma' • donde se ha aplicado la Ecuación (18. la transición n = 3 a fl = 2 se da a v = 4. (Como la energía potencial es cero en la caja. Los estados de mayor energía que el estado fundamental se llaman estados excitados. (a) Para una partícula de masa 9. Sin embargo.6 x 10-34 J s) X X 10-7 m (La masa m es la de un electrón y la longitud de onda cae en el ultravioleta. Los estados estacionarios de una partícula en una caja se especifican dando el valor del entero n en ( 18. . h2/8mQ' . E. El estado de más baja energía (n = 1) es el estado fundamental.. Su velocidad v puede tomar cualquier valor no negativo.87)]. Clásicamente.. Calcule la longitud de la caja. Contrastemos las imágenes clásica y mecano-cuántica.2 Cálculo de la longitud de onda de una transición Halle la longitud de onda de la luz emitida cuando una partícula dc 1 x 10. Esta energía. Puesto que su energía es sólo cinética.) Mecano-cuánticamente. Sabiendo que Px es justamente cero. se obtiene: • ..34). Aplicando la relación .I 3(6. la energía mínima es cero.0 x 10 14 S-l..1 x 10.. Su existencia es una consecuencia del principio de indeterminación.. (Respuesta: 1. puede tomar cualquier valor de cero en adelante.¡ = ----:-c.34). Supongamos que la partícula pudiera tener energía nula. es imposible que una partícula en una caja tenga energía cero. de modo que i //lU' puede tomar cualquier valor no negativo.) (h) Demuestre que la frecuencia de la transición de n = 3 a 2 de una partícula en una caja monodimensional es 5/3 de la frecuencia de la transición de 2 a l. sabemos que la partícula está en algún lugar entre x =OYx =a.

El número de nodos aumenta en uno por cada incremento en 11. esto se corresponde con el resultado clásico de densidad de probabilidad uniforme.p corresponde a la mitad de un ciclo de la función seno. Las fun ciones de onda . la densidad de probabilidad no es uniforme. • • • EJEMPLO 18. Un punto en el cual . luego ellímile para grandes valores de n es el límite cl ásico. es difícil de entender cómo puede encontrarse la partícula en la mitad izquierda o derecha de la caja. El comportamiento de partículas microscópicas no puede ser racionali zado en términos de un modelo visualizable. sino que muestra oscilaciones. la mecánica cuántica no afirma que la partícula mi sma esté dispersa corno una onda. como una onda (compare las Figuras 18. una medida de la posición dará un lugar definido para la partícula.p y las densidades de probabilidad 1. encontrar la probabilidad de que la partícu la esté entre ±O. En el límite del número cuántico 11 muy grande.p (que da la densidad de probabilidad 1 1') la que . mula en la función de onda (18. para el estado n = 2.OOla del punto x = a/2. pero nunca en el centro. Para n = 1. La existencia de nodos es sorprendente desde un punto de vista clásico.p l' están extendidas en toda la longitud de la caja.35) va desde O a n cuando x va desde O a a.10 representa las funciones de onda .8 í\ x • \ FIGURA 18. Sin embargo. m y a magnitudes macroscópicas).p = Ose denomina nodo.1>p1 ' 11 = 1 11 = 2 11 = 3 18.2).3 Cálculos de probabilidad (a) Para el estado Fundamental de una partícula en una caja unidimensional de 10ngi lUd a.10 Funciones de onda y densidades de probabi lidad para los tres primeros niveles estacionarios de una partrcula en una caja.p y las densidades de probabilidad 1. todas las posiciones de la partícula en la caja son igualmente posibles.p l' para los tres primeros estados estacionarios de una partícula en una caja. de modo que . n es muy grande. La relación 8ma'Elh' = n' muestra que para un sistema macroscópico (teniendo E. • • La Figura 18. Es la función de onda .10 y 18. Clásicamente. Mecano-cuánticamente. (b) Para el estado estacionario de número cuán- • .pl' quedan cada vez más próximas hasta llegar a ser inapreciables. las oscilaciones en l. Por ejemplo.p está extendida en el espacio y obedece a una ecuación de onda.

• EJERCICIO.10 muestra que 11/1 l' para 11 = I es esencialmente constante en el pequeño intervalo 0. Las funcionesfy g se dice que son ortogonales c uando Sf*g dr = O. Para x = a/2 y dx = 0.• tico 11 de la partícula en una caja. La energía potencial es. Haciendo uso de la Ecuación (18. por lo que la probabilidad es S~ 1l/Il' dx. (e) Para todos los estados estacionarios de la partícula en una caja. 18. Para 11 = 1. La forma más simple de caja que podemos considerar es un paralelepípedo rectangular.0030. obtenemos como expresión de la probabilidad deseada S (2/a) sen 2 (nn. (18. (h) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre entre x = O Y x = a/8. 18. b y c.0015a centrado en x = a/8. escriba (pero no evalúe) una expresión para la probabilidad de que la partícula se encuentre entre a/4 y a/2. (Respuesta: (a) 0. (h) 1/8 .x!a) dx.) Si I/I¡ y I/Ij son funciones de onda de una partícula en una caja con números cuánticos Il¡ y " j' se encuentra (Prob.002a = 0.l/4n = 0. este sistema se • . por lo que podemos considerar dicho intervalo como si fuese infinitesimal y tomar 11/1 l' dx como la probabilidad deseada. ::.0454.36) o donde I/I¡ = (2/a)' 12 sen (n¡nx/a) y I/Ij = (2/a)' 12 sen (Ilj m/a). ¿cuál es la proba· bilidad de que la partícula se encuentre en la mitad izquierda de la caja? (a) La densidad de probabilidad (la probabilidad por unidad de longitud) es igual a 11/1 1'. (b) A partir de la Ecuación (18. V = O para puntos que cumplen O " x " a.004. se ve que la probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos e y d es S~ I'PI' dx. Puede demostrarse que dos funciones de onda que corresponden a distintos niveles de energía de un sistema mecano-cuántico son ortogonales (Sec.9 LA PARTICULA EN UNA CAJA La partícula en una caja tridimensional es una partícula única de masa m confinada dentro del volumen de una caja por una energía potencial infinita fuera de la caja.002a . donde la integral se extiende al intervalo completo de las coordenadas espaciales. I 5).29) que a ( 18. 16). siendo cada una de ellas igual a 0.. la probabilidad es 11/11' dx = (2/a) sen' (n/2) x 0. Pero I'PI' = 11/11 2 para un estado estacionario [Ec. Las dimensiones de la caja son a. Para el estado n = 2 de la partícula en una caja de dimensión a: (a) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre en un intervalo ±0.5. La Figura 18. por lo que las probabilidades de encontrarse en la mitad izquierda o derecha de la caja son iguales.002a. por consiguiente. 18.35) da 11/1 l' = (2/a) sen' (m/al.25)]. la Ecuación (l8. Y O " z" e y V = 00 en cualquier otro lugar. la gráfica de 11/11 2 es simétrica respecto del punto medio de la caja. (e) Para un estado estacionario de una partícula en una caja. En capítulos posteriores.35) para 1/1. O " y " b.

donde X(x) es una función sólo de x.41 ) Y (18. se obtiene a'ljtlax' = X" (x)Y(y)Z(z).-. Por tanto.. . no es e n ge neral posible encontrar soluciones en que las variables estén presentes en factores separados.39) . V = O.34) Y ( 18.. si X y Ex en (18. 3. Nuestra hipótesis es.38) Derivando parcialmente ( 18. po r tanto. Puesto que V = ro fuera de la caja.40) muestra que Ex es indepe ndiente de x. a nx = 1. Más aún.x(x) para O "X" a ( 18. Entonces. puesto que la funci ó n de onda tridimensiona l vale cero fuera de la caja.. E. Sin embargo.. y de (18.39) da Ex = fi' X"(x) /1' Y"(y) =E+ .28).38). a'ljtlaz' = X(x)Y( y)Z"(z) ( 18. no puede haber otras soluciones aceptables.28) .24) se convierte en . Ijt = X(x) Y(y)Z(z) ' ( 18. como en el correspondiente problema unidi mensional. Estas son las mismas condiciones que Ijt debe sati sfacer en ( 18. Y la ecuación de SchrOdinger ( 18. Ex es una cosntante. con Ijt y E en (18.-::- Ií' a' Ijt -:-C. sólo es función de x.37) que tengan la forma X(x)Y(y)Z(z). (18. entonces. respectivamente.-.35) por X y E" se o btiene X(x) = 2 112 a sen 11 1lX x .4 1) es la mi sma que la ecuación de Schrodinger ( 18. se puede probar matemáti camente que si logram os encontrar soluciones aceptables de ( 18.utili zará para obL ener los ni veles de energía para el movimiento lraslacional de moléculas de gas ideal en un recipiente .37) tienen la forma X(x)Y(y)Z(z).37). Sustituyendo Ijt y E en (18 . 2m ax- + a' Ijt ay' + a 'Ijt az' = EIjt ( 18.40) tenemos -(Ii' l2m)X " (x) = E.28) son las mismas. Ijt es cero fuera de la caja. Sin embargo.= + 2m X(x) 2m Y( y) 2m Z(z) (18. las soluciones aceptables de ( 18. se obtiene fi' X "(x) Ií' Y" (y) f¡' Z"(z) = E 2m X(x) 2m Y(y) 2m Z(z) Sea Ex = -(f¡'12m)X"(x)IX(x). la condición de que X(x) sea continua req uiere qu e X(x) = O para x = O Y para x = a.40) Por definición.37) Supongamos que las so luc io nes de (18 . la relación Ex = E + + Ii' Y"/2mY + Ii' Z " I2I11Z e n (18. ( 18. Dentro de la caja. a'ljtlay' = X(x)Y"(y)Z(z ).37) y dividiendo por X(x)Y(y)Z(z) = Ijt. habremos encontrado la sol ución general de ( 18.28) para una partícula en un a caja unidimensio nal.41) se identifican. 2. Sustituyendo en ( 18. Resolvamos la ec uac ión de Schrodinger independiente de l tie mpo para las funciones de onda y energías de estados estacionarios.42) donde el número cuántico se representa por nx. Por tanto.4 1) La Ecuación ( 18. e Y y Z son funciones de y y de z. . Para una ecuación diferencial arbitraria en derivadas parciales.

46) y ( 18..47) Las magnitudes Ex. Cuanto mayo r es la densidad de los puntos. = 1. Sme' 111.. e 11 E ..43) Y (IS.2. E l' 1l 2 2 .46) Fuera de la caja. El estado fundamental es = 1. 11 . 14 muestra mapas de contorno para valores constantes de 11/11 para el estado n.39) es simétrica con respecto a x.44) se obtienen los ni veles de energía permitidos dados por E= 8m h' (18.. 12 muestra gráficos tridimensionales de 1 para los estados más bajos. = l.nxla) sen (n)'ny/b) para O . = 0. 0. negati va en la otra mitad. ( 18. E l' = . Hay tres números cuánticos porque este problema es de caracter tridimensiovarían independientemente e l uno del otro....11 representa la densidad de probabilidad 11/1 l' para una caja bidimensional con b = 2a.44). Los números cuánticos y "x Particula en una caja bidimensional. son las energías cinéticas asociadas al movimiento en las direcciones x. l1y = 1..37) se denomina separación de variables. y y z.. El procedimiento seguido para resolver ( 18.- .3 Y 0. 1. es el valor . Para una partícula en una caja rectangular bidi mensional con lados a y b. Al habe r encontrado X.42) a ( 18. y cero en la línea que separa las dos mitades. ny = I Y 11.40) y ( IS...40). los contornos que se muestran son aquellos para los que IVI I/II/II". 1/1 es positiva en la mitad de la caja.45) 1- Hemos supuesto en la Ecuación ( 18. + E" Y al sustituir los valores de E" E..42) permite obtener: Y(y) = 18 b 2 112 sen 112 nyny b n . 3.][2 . El estado de la partícula en la caja se especirica dando los valores de "x. (18. . =1 .3. en donde 11/11". y . ( 18.. por lo que el mismo razonamiento que permitió obtener ( 18. El valor de la superficie bajo el plano 1/11' xy da el valor de 11/1 l' en el punto (x. x .. por analogía con (lS. n. ..44) 2 2(z) = e sen . b (18. a.9 (las dos líneas más internas). y y z.47) da 1/1 = (4/ab)' 12 sen (n. ". Sus condiciones de validez se tratan en la Sección 18. y). ".39)... Yn.5. La Figura 18. La Figura IS. dados por ( 18. hemos obtenido la función de onda de los estados estacionarios de una partícula en una caja tridimensional rectangular: 1/1= abe S dentro de la caja ( 18. Y( y) y 2(z) que son función de cada una de las coordenadas. Las Ecuaciones ( IS..La Ecuación ( IS. do nde. La Figura 18.~ =--C::é Ií' 2"(z) 2m 2(z) (18. E = .42). 2.. h 5mb' 11 2 2 . 0.45) dan E = E. = 1. n x' l1y Hz nal. el mismo razonamiento que dio (18. mayor es el valor de 11/11 2 La Figura IS. Y E.48) y E = (h' /8m) (n~/a' + Il~/b').. 0.2m - Ii' Y"(y) Y(y) . + E. ny = 2.13 es un gráfico tridimensional de 1/1 para el estado n. . 1/1 = O. = 2.3S) que la función de onda 1/1 es el producto de los factores separados X(x).43) ( 18. E)' Y E. O .7. Y Y 2 expresadas por las Ecuaciones ( IS.

)h /Sma FIGURA 18.46) y (IS. 0. El estado l/t21 1 "x "x tiene una densidad de probabilidad nula de que la partícula se encuentre en x = al2 (véase Figura IS. Aun cuando posean la misma energía.50) E = (n. (IS.I/y = 1 1.. . pero el estado l/t 121 tiene en x =al2 una densidad de probabilidad máxima.10 . y :'. Utilizaremos subíndices numéricos en 1/1 para especificar los valores de n.. Il/t l. En este caso. El número de estados diferentes pertenecientes al nivel es el grado de degeneración del nivel. los valores de 11.12 Representación tridimensional de 2 1'" 1 para los estados t{t 11 Y t{t 12 de una caj a di mensional con b = 2a.T ')' máximo de Y 0.49.11.25. El nivel 6h'ISma 2 es triplemente degenerado.. Los tres estados distintos de una partícula en una caja 1/1 2 11' 1 /1121 Y l/t112 corresponden al mismo nivel de energía.47) se convierten en l/t = (2Ia)3I2 sen (nxnxla) sen (n/ryla) sen (n .. Un nivel de energía que corresponde a más de un estado se dice que es degenerado. + ". = O . " . + n.10 FIGURA 18.. son diferentes.13 Representación tridimensional de r/t12 para una partícula en una caja bidi mensional con b = 2a. 6h 2 /Sma 2 La Figura 18.11 Densi dades de probabilidad para tres estados de una partícula en una caja bidimensional cuyas dimensiones tienen una relaci ón 2 a 1. La degeneración procede generalmente de la simetría del sistema. una caja cúbica.:' . = 1 Y fl. n~ = flx:Z:: • • '. n.• . Con = 2.' " • ¡.· El estado de más baja energía es l/t 111' con E = 3h 2/Sma 2 Los estados l/t 211' 2 2 t/J121 y I/!fl 2 tienen cada uno la energía 6h /8ma .T' n y Y". . Los términos «estado» y «nivel de energía» tienen un significado distinto en mecánica cuánti ca..01.49) ( IS.. La degeneración de la partícula en la caja aparece cuando las dimensiones de la caja son iguales.SI. • ••• • • 18. se obtiene una función de onda distinta a aquella con = 1. = 2 Y ti .49). IO). Un nivel de energía viene especificado dando el valor de la energía.. DEGENERACION Supongamos que los lados de la caja tridimensional de la última sección tienen igual longitud: a = b = c. = 1 en (IS. 0. Los estados son Ij¡ 11> t{t 12 Y !/I2P en donde los subíndi ces dan 11.09 18. = 1. Un estado estacionario viene especificado dando la funci ón de onda l/t.nz/a) 2 2 ( IS.=2 11 = 211 = 1 . Cada i/J di stinta es un estado distinto. Cada valor diferente de E es un nivel de energía diferente. Las líneas corresponden a 1 l/t 12/1 l/t1~".15 representa algunos de los estados y niveles de energía más bajos de una partícula en FIGURA 18. 0.

. (h) Buscar AB. (AE)f(x) ~ ~ = A[Ef(x)] ~ ~ (18. Los números son los valores de los números cuánticos fI. Definamos los operadores A y 8 -.x) [(d/d. y después aplicamos el operador A sobre esta nueva función.4 Algebra de operadores • o FIGURA 18. . entonces g(x) = f'(x) . Por ejemplo. Y II z' ---.'- .. La mecánica cuántica se formula de forma más conveniente en términos de operadores..x)f(x) = f'(x). escribiremos Af(x) = g(x). Si A = lag.x)f(x) = In f(x) + (d/d. Si Aes el operador «multiplicación por 3x 2 ».x) f(x)] = (d/dx) [f'(x)] = j"(x) = (d 2/d." fI ..x) (X' + cos x) = = x 4 + X CQS X + 3X 2 . El cuadrado de un operador se define como A'¡(x) = A[Af(x)]...52) de producto de operadores da AEf(x) '" A[Ef(x)] = x[(d/d. (d/d.Bf(x).como A '" x· y 8 '" d/dx..x)' f(x) = (d/d. (A .11 ¡ OPERADORES Operadores.f(x) y EA¡(x)..x)2 = d'/dx'. Si A es el operador d/dx. -- . De forma análoga..14 Mapa de contorno con IljIl constante para el estado de la Figura 18.. (In + d/d.x)f(x)] = xU'(x)] = xf'(x) ""'"'" .sen x (h) La definición (18.B)f(x) = Af(x) . ¿Son iguaJes los operadores AE y EA? (e) Encuentre AE . Af(x) + Bf(x) -- (18. Un operador es una regla para transformar una función en otra. Por ejemplo.51)* • • Por ejemplo. + E)(x 3 + cos x)../ . 8Af(x) '" 8[Af(x)] = (d/dx)[xf(x)] = xI'(x) + f(x) . y sólo si... '" ""'actúan sobre cualquier función: 8 = C si.13.. entonces g(x) = 3X2 f(x). La suma de dos operadores A y B se define por ~ ~ ~ ~ "" '"" (A + B)f(x) = ./. Dos operadores son iguales si los dos producen el mismo resultado cuando . ~ ~ ~ "= . El producto de dos operadores se define por FIGURA 18. (a) La definición (18.x 2) f(x) Por consiguiente.52)* E La notación A[B] indica que primero aplicamos el operador B sobre la función f(x) para dar una nueva función ..EA. el operador d/d... (a) Buscar (A + -./ (d/d.. 8f = Cf para cualquier función f 221 212 122 -- 211 121 112 II I EJEMPLO 18.x transforma una función en su primera derivada: (d/d. 18.51) de suma de operadores da (A + E)(x 3 + cos x) = (x + d/dx)(x 3 + coS x) = = x(x] + cOs x) + (d/d.15 Pri meros siete estados estacionarios (y primeros tres niveles de energía) para una partícula en una caja cúb ica... enton~es E(x) = lag f(x).) Si A transforma la función f(x) en la función g(x). Simbolicemos por A un operador arbitrario.x)f(x) = In f (x) + f'(x). (Usaremos un acento circunflejo para indicar que se trata de un operador.

sobre f(x). Así.A ___ "" '" --.. y.En este ejemplo.....: Ii a P> :::: ..(xi' + f) =-f.. )' i ay ~ a a p. donde fes una función cualquiera. Calcule [R.4x(d/dx).. y..53) y (18. con operadores similares para Py y P..... donde se ha usado la definición de la resta de operadores y el resultado obtenido en (b). f«) para todas las funciones f(x). z). la definición de igualdad de operadores da ". AB y BA producen resultados diferentes cuando operan .A . Por ejemplo.. (h) Calcule RSf(x) y SRf(x)."'" ... se postula como (11/i)(íJ/íJx). t) = H _ (18. (e) -2 .BA se denomina el conmutador de A y B Yse simboliza como lA.BA)f(x) = -l . ""--- "" . por lo que AB y BA no son iguales. t) Para expresar E como una función de los momentos y coordenadas. 2f(x) + 4xf'(x) + x 2f"(x).. __ [A.. . (h) x'f"(x). yel operador que corresponde af(x. y = y x... + v.. es la multiplicación por dicha función.A.:: X x.BA =-1 donde el signo de multiplicación después del -1 se omite. Tenemos (AB ... se escribe la expresión clásica para esa propiedad en función de sus coordenadas cartesianas y momentos correspondientes y entonces se reemplazan las coordenadas y momentos por sus correspondientes operadores (18.. la energía del sistema de una partícula es la suma de sus energías cinética y potencial: E = K + V= i m(v.:: ... El operador que corresponde a Px' la componente x del momento de una partícula. el orden tiene importancia. z) = f(x.. Como (AB ..íJíi EJERCICIO..54). [Respuesras: (a) x 6 + 12x' + x + + 2/x'.. B] '" AíJ . z... ) + V(x. ~ z :. obsérvese que Px = mvx.".. cada propiedad física de un sistema Liene un operador correspondiente.-. Sea R x' y S d 2/dx2 (a) Calcule (R + S)(x 4 + l/x).. En la multiplicación con números.:: mvz· Por consiguiente. 2m z. z) x (18. examinaremos el resultado de -----. -- -- ~~ "'" ___ . y.BA. = i az ~ Ii (18. En mecánica cuántica.] = = Operadores en mecánica cuántica. (e) Para encontrar el operador AB ..) + V(x. En la multiplicación de operadores.:: Z x.. + v. I 2 2 2 E= (Px + Py + p. H .-. o ~ 1 uX Ii P :. .. el orden no es importante....54)* Para encontrar el operador que corresponde a cualquier otra propiedad física.... del sistema [debido a William Rowan Hamilton . como es la costumbre. y.."" AB ... X :. A ~ f(x. e i El operador que corresponde a la coordenada x de una partícula es la multiplicación por x. aplicarlo a una función arbitrariaf(x)...BAf =xi' ...55)* La expresión para la energía como una función de las coordenadas y momentos se denomina el hamiltoniano.. A h ..53)* donde jix es el operador mecano-cuántico para la propiedad p. El operador AB . . y. .. B]: "'.. .BA)f(x) = ABf. Py = muy y Pz :. S].

~~ E = H = -2 (¡2a' m e 2 + oy . De (18. La Ecuación (18. .59)* . cuando ~ 8f=cf .. como V' = a'/ax 2 + a2 hamiltoniano para una partícula se escribe H = -(l¡-j2m) V + V ~ .55) por sus operadores. donde el subíndice. x z a2 a2 + V(x.i designa las distintas funciones de onda (estados) y sus energías. para el sistema de una partícula: _n a pp :. pero multiplicada por una constante c. u operador hamiltoniano. 1). Cuando un operador B aplicado a la funciónf da la misma función de partida.. quien formuló la segunda ley de Newton en términos de H].-. . puede ser más conveniente escribir (18. Para un sistema de muchas partículas. . para la partícula 1.10) puede escribirse como -i r Ií a'l' = H'P ~ al ( 18. el operador por tanto.. esto es.54). (El tiempo es un parámetro en mecánica cuántica y no hay operador tiempo..-2 ? 112 m2 '1 2 .58)* (18. Los términos a la derecha en (18. + a '.. = (Mi) a/ox. Z.I) (18. .57) donde el signo de multiplicación después de V se sobreentiende.53) e i 2 = -1 dan 18 p./2m = -({¡' /2m) 2/ox2 De (18. y.58). z. vemos que la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo (18.60) y la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo (18. '12 (y se lee /ay2 + e2/az 2. .61)* donde Ven (18. V.f(x . z". . 2.. .' +V(x" . se define el operador laplaciano.. z) = (ñIi)(8/ox)[(lí/i)(e/ex)fl = ({¡2/i 2)a2flax 2 = _{¡2 a2 2 f/ox 2 a2/ex 2 y p.) Sustituyendo y Ven (18. .56) r Para abreviar la escritura. p. n y la energía potencial del sistema.. = energía potencial es simplemente la multiplicación por V(x.(1805-1865).61) como HI/I¡ = Ejl/lj.58) son los operadores para la energía cinética de las partículas 1. obtenemos para el operador energía. y. p .61) es independiente del tiempo.. y. y el operador como «delta cuadrado»). /12 H=-2 m¡ '1.. se tiene p" . t) x ( 18. - 2 /12 2m ll V.24) puede escribirse como EN = EI/I ~ (18. Puesto que hay un conjunto completo de funciones de onda estacionarias y de energías permitidos. 2 ( 18. con definiciones similares para Vi. y fácilmente se encuentra que el operador hamiltoniano es ..

18.11

se dice que f es una función propia de B con valor propio c. (Sin embargo, la función f = O para cualquier punto no es una función propia.) Las funciones de onda .¡, en ( 18.61 ) son funciones propias del operador hamiltoniano H, siendo las energías permitidas E sus valores propios. El álgebra de operadores difiere del álgebra ordinaria. A p3ltir de H'¡' = E'¡' [Ec. (18.61)], no se puede concluir que H = E. H es un operador y E es un número, y las dos cosas no son igua les. Obsérvese, J?'!! ej"'..~p l o, que (dld.x)e " = 2e"", pero dlcff '" 2. En el Ejemplo 18.4 ;:~m0s...9.ue (AB - BA)f(x) = -1 . f(x) (para A = x' y B = dldx) y dedujimos que AB - BA = -1 '. Como esta ecuación es aplicable a cualquier función f(x), aquí se puede eliminar f(x). Sin embargo, la relación (d/d.x)e " = 2e'" sólo se puede ap licar a la función eh, y esta función no se puede elim.inar.
~ ~
~ ~

~

EJEMPLO 18.5

Funciones propias
Verifique directamente que íl.¡, = E'¡' para la pa.tícula en una caja unidimensional. Dentro de la caja (Fig. 18.7), V = O Y la Ecuación (18.56) dan H = = - (Ií'/2m) d'/dx' para este problema unirumensional. La función de onda viene dada por (18.35) como .¡, = (2la)' 12 sen (mula). Teniendo en cuenta (l.27) Y (18.1 1), se obtiene:
~

li' d' H'¡' = -2m dx'

~

-

2

a

"' sen

nn.x

a

-

h2 4n'(2m)
2

2

lf2

a
112

a

n 2n2

a'

nnx sen a

,,'11' 8ma
ya que E = ll ' h' /8ma' [Ec. (18.34)].

2 a

sen

nn.x

= E'¡'

EJERCICIO, Compruebe que la función Ae<", en donde A y k son constantes, es función propia del operador p,. ¿Cuál es su valor propio? (Respuesta: klí.)

En mecáni ca cuántica, los operadores que corresponden a cantidades físicas son lineales. Un operador lineal L es e l que cumple las dos propiedades siguientes para cualquier función f y g y todas las constantes e:
~

L(f + g)

......

= Lf + Lg

............

Y

L(ef)

......

= eLf

......

El operador olíJx es lineal, ya que (olox)(f + g) = oflox + oglox y (Oiox)(cf) =
= e
~

E l operador no es lineal, ya que Jf + g '" + Si la fun ción .¡, sati sface la ecuación de Schrtidinger independiente del tiempo H'¡' = E'¡', entonces también lo hará e'¡', en donde e es una constante. La prueba de esto se deriva de l hecho de que el operador hamiltoniano H es un operador lineal. Tenemos que H(e'¡') = eH'¡' = eE'¡' = E(e'¡'). La libertad para multiplicar .¡, por una constante nos permite normali zar .¡,.
~ ~ ~

Oflox.

J

JI Jg.

=Ee -IE<lI,,,,.

Medidas. La multplicación de H'" = E'" [Ec. (lS.61)] por e- 1M da e-Iall'H",

Para un estado estacionario, H no incluye el tiempo y e-IE" "H", = H(e -IE""",). Usando '1' = e-IE'I"", [Ec. (lS.23)], obtenemos

=

=

18

.. ,

así que '1' es una función propia de H con valor propio E para un estado estacionario. Un estado estacionario tiene una energía definida, y una medida de la energía del sistema siempre dará un único valor simple predecible cuando el sistema esté en un estado estacionario. Por ejemplo, para el estado estacionario n = 2 de una partícula en una caja, la medida de la energía siempre dará el resultado 22h2/Sma 2 [Ec. (lS.34)]. ¿Qué sucede con las demás propiedades, aparte de la energía? Sea el operador M que corresponde a la propiedad M. La mecánica cuántica postula que si la función de onda del sistema 'I' es una función propia de M con valor propio e (es decir, si M'I' = c'l'), entonces una medida de M es seguro que dé como resultado c. (Se darán ejemplos cuando consideremos el momento angular en la Seccíon 19.4.) Si '1' no es una función propia de M, entonces no se puede predecir el resultado al medir M. (No obstante, a partir de '1' se pueden calcular las probabilidades de los diferentes resultados que se pueden obtener al medir M, pero se omite la discusión de cómo se hace esto.) Para estados estacionarios, la parte esencial de la función '1' es la función de onda independiente del tiempo "', y '" reemplaza a '1' en la sentencia en itálica de este párrafo .

-

-

-

-

-

Valores medios. De (15.38), el valor medio de x para un sistema mecano-cuántico
unidimensional de una partícula es igual a joo", xg(x) dx, donde g(x) es la densidad de probabilidad de encontrar la partícula entre x y x + dx. Pero el postulado de Bom (Sec. 18.6) da para g(x) el valor g(x) = 1'I'(x)1 2 Por consiguiente, <x) = = jOCoo xl'l'(x)1 2 dx. Puesto que 1 2 = '1'*'1', obtenemos que <x) = j oooc 'I'*x'l' '1'1 dx = jOOoc '1'*2'1' dx, donde se ha utilizado (18.54). ¿Qué puede decirse del valor medio de una propiedad física arbitraria M de un sistema mecano-cuántico de tipo general? La mecánica cuántica postula que el valor medio de cualquier propiedad física M en un sistema cuya función de estado es '1' viene dado por

,

<M) =

'I'*M'I' d,

(18.62)

, •

donde M es el operador para la propiedad M y la integral es una integral definida extendida a todo el espacio. En (18.62), M opera sobre '1' para dar el resultado M'I', que es una función. La función M'I' entonces se multiplica por '1'* y la función resultante 'I'*M'I' se integra sobre todo el intervalo de las coordenadas espaciales del sistema. Por ejemplo, la Ecuación (18.53) define el operador de Px como P = (li/i) iJliJx, y el valor medio de Px para una partícula en un sistema x tridimensional cuya función de estado es '1' es <Px) = (ñ/i) jOOoo j~ j ~ 'I'*(iJ'I'liJx) dx dy dz. El valor medio de M es la media de los resultados de un número muy elevado de medidas de M realizadas sobre sistemas idénticos, cada uno de los cuales está en el mismo estado '1' inmediatamente antes de la medida. Si '1' es una función propia de M con valor propio e, entonces M'I' = c'l' Y (18.62) se convierte en <M) = j 'I'*M'I' d, = j 'I'*c'l' d, = cj '1'*'1' d, = e, ya que

-

-

-

-

-

-

-

18.11

'1' está normalizada. Este resultado tiene sentido, ya que, como se vio en la sección anterior, e es el único resultado posible de una medida de M si M'I' = c'l'. Para un estado estacionario, '1' es igual a e-iD1"t/I [Ec. (18.23)). Puesto que M no afecta al factor e - iE1"', se tiene

-

Por tanto, para un estado estacionario,

.1

(M) =

t/I*Mt/I dI

-

(18.63)*

EJEMPLO 18.6

1

Valores medios
Para un estado estacionario de una parlícula en una caja unidimensional,

escriba la expresión correspondiente para (x 2 ). Para una partícula, problema unidimensional, dr = dx. Como;2 = tenemos que

X' "

(x') =

t/I* x2t/1 dx =

o
x'lt/lI' dx +

a

x 2 lt/1J' dx +
o

x21t/11'dx

"

ya que t/I*t/I = 1t/lI' [Ec. (18.14)]. Para x < O Y x > a, tenemos t/I = O [Ec. (18.27)] y dentro de la caja t/I = (2/a) '1' sen (mula) [Ec. (18.35)]. Así,

(x

2

)

2 a Ilnx =x' sen' dx a o a

Se deja la integración como ejercicio (Prob. 18.41).

,

EJERCICIO. Dar para un estado estacionario de una partícula en una
caja unidimensional la expresión de (V.) y calcular su valor. [Respuesta: (2nnfi/ia 2) So sen (nnxla) cos (nnx/a) dx = O.]

Separación de variables. Sean q"

las coordenadas de un sistema. Por ejemplo, para un sistema de dos partículas, q, = X" q, = y" ... , q6 = z,. Supóngase que el operador hamiltoniano tiene la forma
Q2' ... , Q,

---- ------H = H, + H 2 + ... + H ,
~ ~

(18.64)

donde el operador H , incluye solamente la coordenada q" el operador H, incluye sólo q2' etc. Un ejemplo es la partícula en una caja tridimensional, donde se cumple H = H, + H + H" con H, _ -(h2/2m) 82/8x2, etc. Se vio e,,--Ia Secy ción 18.9 ~e para este caso, = X(x)Y(y)Z(z) YE = E, + Ey + E" donde H,X(x) = = E,X(x), H ,Y( y) = E,.Y(y), H,zez) = E,zez) [Ecs. (18.41) y (18.45)]. El mismo tipo de argumento usado en la Sección 18.9 muestra que (Problema 18.42) cuando H es la suma de términos independientes para cada coordena-

Y!

~

I

,

da, como en (18.64), entonces la función de onda de cada estado estacionario es el producto de factores independientes para cada coordenada, y cada energía del estado estacionario viene dada por la suma de las energías de cada coordenada: (18.65)*

18

E = E, + E2 + ... + E,
donde E" E2, ... Y las funciones f" f2' .'. se encuentran resolviendo

(18.66)*

HJ;

~

=

EJ"

~

H,/, = E,/"

... ,

HJ. = E.f;

~

(18.67)

Las ecuaciones en (18.67) son, en efecto, ecuaciones de Schrodinger separadas, una para cada coordenada.

Partículas sin interacción. Un caso importante en que la separación de variables se
aplica es el de un sistema de 11 partículas que no interaccionan, es decir, cuando las partículas no ejercen fuerzas unas sobre otras. Para tal sistema, la energía en mecánica clásica es la suma de las energías de las partículas individuales, así el hamiltoniano clásico H y el operador hamiltoniano mecano-cuántico H tienen las
~

--- --- ------formas H =H, + H 2 + ... + H" t H =H, + H 2 + ... + H", donde H , incluye sólo las coordenadas de la partícula 1, H 2 sólo las de la partícula 2, etc. Aquí, por analogía I con (18.65) a (18.67), se tiene
¡f¡ = f,(x" y" z,)J;(x2,
y" l2) ...

f..(x", y", z)

(18.68)* (18.69)* (18.70)*

E = E, + E, + ... + E"

HJ,

~

=

EJ"

H2f, = E'/2'

~

... ,

Para un sistema de partículas independientes, hay una ecuación de Schrodinger separada para cada partícula, la función de onda es el producto de funciones de onda de las partículas individuales, y la energía es la suma de las energías de las partículas individuales. [Para partículas no interaccionantes (o independientes), la densidad de probabilidad 1 l' es el producto de las densidades de probabilida¡f¡ des para cada partícula: 1 1 = If,I 2 1f I2 ... 11,.1 2 Esto está en acuerdo con el teore¡f¡ 2 , ma de que la probabilidad de que varios sucesos independientes ocurran a la vez es el producto de las probabilidades de los sucesos independientes.]

18.12

,

EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSIONAL
El oscilador armónico unidimensional es un modelo útil para tratar las vibraciones de una molécula diatómica (Sec. 21.3) y es también relevante para la vibración de moléculas poliatómicas (Sec. 21.8) y cristales (Sec. 24.12).

Tratamiento clásico. Antes de examinar el tratamiento mecano-cuántico de un oscilador armónico, se repasará el tratamiento clásico. Considérese una partícula de masa m que se mueve en una dimensión y es atraída hacia el origen de coordenadas por una fuerza proporcional a su desplazamiento desde el origen: F = -kx, donde k se denomina constante de fuerza. Cuando x es positivo, la fuerza está

18.12
v

dirigida en el sentido de -x, y cuando x es negativo, F está dirigido en el sentido de +x. Un ejemplo físico es el de una masa unida a un muelle sin rozamiento, siendo x el desplazamiento de la posición de equilibrio. A partir de (2.2 1) , F= -dV/dx, donde Ves la energía potencial. De aquí -dV/dx = -kx y V = i kx' + c. La elección del cero de energía potencial es arbitraria. Tomando la constante de integración e como cero, se tiene (Fig. IS. I 6) V=

-1

i kx 2

(lS.71)

La segunda ley de Newton, F = ma, conduce a m d'xld¡' = -kx. La solución a esta ecuación diferencial es

x = A sen [(klm) 1/2 t + b]
x

(IS.72)

FIGURA 18.16
Función e nergía potencial para un oscilador armónico unidimensional.

como puede verificarse sustituyendo en la ec uación diferencial (Prob. I S.51). En (IS.72),A y b son constantes de integración. Los valores máximo y mínimo de la función seno son +1 y - 1, por tan 10, la coordenada x de la partícula oscila hacia delante y hacia atrás entre +A y - A. A es la amplitud del movimiento. El período T (tau) del oscilador es el tiempo requerido para un ciclo completo de oscilación. Para un ciclo de oscilación, el argumento de la función seno en ( IS.72) debe crecer en 2", puesto que 2" es el período de la función seno. Por tanto, el período satisfará (klm)1/2, = 2" Y , = 2,,(m/k)1/2 La frecuencia v es el recíproco del período y es igual al número de vibraciones por segundo (v = liT); así,

I
v= -

k
In

1/'

2"

(18.73)*

La energía del oscilador armónico es E = K + V = i + i kx 2 . Utilizando (1 S.72) para x y v, = dxldl = (klm) 1/2A cos l(klm)'/' t + b] conduce a (Prob. I S.5 1)

mv;

E = !kA'

(IS.74)

La Ecuación (lS.74) muestra que la energía clásica puede tener cualquier valor no negativo. Como la partícula oscila, sus energías cinética y potencial cambian continuamente, pero la energía total permanece constante e igual a i kA 2 . Clásicamente, la partícula está limitada en la región -A ,;; x';; A. Cuando la partícula alcanza x = A o x = - A, su velocidad es nula (puesto que invierte la dirección del movimiento en +A y -A) Y su energía potencial es máxima e igual a i kA '. Si la partícula se moviera más alla de x = ±A, su energía potencial se incrementaría por encima de i kA'. Esto es imposible para una partícula clásica. La energía total es i kA' Y la energía cinética es no negativa, por tanto, la energía potencial (V = E - K) no puede ser mayor que la energía total.

Tratamiento mecana·cuántico. Ahora el tratamiento mecano-cuántico. La sustitu-

ción de V = i kx' en (18.26) conduce a la ecuación de Schrbdinger independiente del tiempo:

¡,2 d' Ij¡
_ 1 -

2m dX 2

+; kx'lj;
-

= EIj;

(IS.75)
)

La solución de esta ecuación es demasiado complicada, por consiguiente, podemos omitir el proceso de su solución (véase cualquier texto de química cuántica). Examinaremos solamente los resultados. Se encuentra que las soluciones aceptables cuadráticamente integrables (Sec. IS.7) de (IS.75) sólo existen para los siguientes valores de E: E = (v + i)hv donde v = 0, 1, 2, ...

(18.76)*

,
donde la frecuencia de vibrac ión v viene dada por (18.73) yel número cuántico v toma valores enteros no negativos. [No confundir los símbolos tipográficos v (nu) y v (uve), que son parecidos.) La energía está cuantizada. Los niveles de energía permitidos están igualmente espaciados (Fig. 18. 17) (a diferencia de la partícula en una caja). El punto cero de energía es 4hv. (Para un conjunto de osciladores armó nicos en equ ilibrio térmico, todos los osciladores caerán al estado fundamental al tender la temperatura al cero absoluto; de aquí el nombre de energía ell el punto cero.) Para valores de E distintos q ue los dados por ( 18.76), se encuentra que las soluciones a ( 18.75) tienden a infini to a medida que x tienda a ± ro , por lo que estas sol uciones no son cuadráticamente integrables y no son aceptables como tales funciones de onda. Las soluciones aceptables de (18.75) tienen la form a

18

• ,

v=5

,

-

9 /¡v 2

1) = 4

-7 hv 2

v

=

3

+ C~2 + ... + C(,x l') 2 e -:u n(c lx + C 3X 3 + ... + c¡;x
e - 2l2/2(cÚ
l

para v par para v Impar

~ /¡v f- lJ = 2
-3 !JI'

)

donde CI. = 2rrvmlñ. El polinomio que multiplica a e-='12 sólo tiene potenc ias pares o impares de x, dependiendo si el nlllnero cuántico ves par o impar. Las formas explícitas de las primeras funciones de onda correspond ientes a los estados de más baja energía r/Jo, r/J" r/J2 y r/J 3 (donde el subíndice de r/J se refiere al valor de v) se dan en la Figura 18.18, que representa estas r/J. Como en el caso de la partícula en una caja unidimensional , el número de nodos aumenta en uno por cada unidad que aumenta el número cuántico. Obsérvese la similitud cualitati va de las funciones de onda e n las Figuras 18. 18 y 18.10. Las funciones de onda del oscilador armó nico tienden exponencial mente a cero al tender x -> ± ro . Obsérvese, sin embargo, que aun para valores muy altos
¡PI(a /¡e) 114
I 1-

2

v=1

1 -hv

2

1) = 0

FIGURA 18.17
Niveles de energía de un oscilador annónico unidimensional.

v =O

u= 1

-2

-2

2

!/Jo = (a/n)I !4 e " ,212 1fJ1 = (4a J/n)1 4 ...,212 xe
1./J2 = {a/4Jl) 14(2a.r2 - l)e rula ¡Pl = (a/9;r) 14(2a1 '2 _ 3a 112x)e tul 1 .rl

a
-1-

= br.vmlll

r

I

1

v=2

v =3

-2
2
-2
2

FIGURA 18.18
-1

-1

Funciones de onda para los cuatro niveles estacionari os más bajos
de un osci lador armón ico.

de x, la función de onda'" y la densidad de probabilidad 1 l' son no nulas. Hay '" alguna probab ilidad de encontrar la partícula en un valor indefinidamente grande de x. Para un oscilador armóni co clás ico con energía (v + !)/¡v, la Ecuación (18.74) da (v + !)/¡v = !kA ' y A = [(2 v + l)hv/k] '/2 Un oscilador clásico está confinado en la región -A ,;; x ,;; A. Sin embargo, un oscilador mecano-cuántico tiene cierta probabilidad de encontrarse en las regiones clásicamenre prohibidas x> A Yx < -A , e n las que la energía potencial es mayor que la energía total de la partícula. Esta penetración e n las regiones clásicamente prohibidas se denomina efecto túnel. El efecto túnel ocurre con mayor frecuencia cuanto menor sea la masa de la panícula y es más importante en química para electrones, protones y átomos de hidrógeno. El efecto túnel influye en las velocidades de reacción que involucran dichas especies (véanse Secciones 23.3 y 23.4). El efecto túnel de electrones es el fundam ento del microscopio de barrido por efecto túnel , una técnica extraordinaria que nos ofrece fotografías de los átomos sobre la superficie de un sólido (Sec. 24.10). El efecto túnel hace posible la fu sión de núcleos de hidrógeno para dar helio en el Sol, a pesar de la repulsión electrónica entre dos núcleos de hidrógeno.

,

!

18.13

PROBLEMAS DE DOS PARTICULAS
Considérese un sistema de dos panículas en el que las coordenadas son x" y" z, y x." y" z,. Las coordenadas relativas (o internas) x, y, Z vienen definidas por

y

= y, -

y"

(18.77)

Estas son las coordenadas de la partícula 2 en un siste ma de coordenadas cuyo origen está ligado a la partícula I y se mueve con él. En la mayoría de los casos, la energía potencial V del siste ma de dos paníc ulas depende sólo de las coordenadas relativas x, y, z. Por ejemplo, si las partículas están eléctricamente cargadas, la energía potencial de interacc ión entre ellas dada por la ley de Coulomb depende únicamente de la distancia r entre ellas, y r = = (x' + y ' + z' )'12 Supongamos que V = V(x, y, z). Sean X , Y Y Z las coordenadas del centro de masa del sistema; X viene dada por (111 ,x, + 1I1"x, )/(m, + m, ), donde m, y 1Il., son las masas de las partículas (Halliday y Resnick, seco 9- 1). Si se expresa la energía clásica (es decir, el hamiltoniano clásico) del sistema en términos de las coordenadas internas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z, en vez de x" y" z" x." y, Y z." se obtiene (véase Problema 18.54)
1 2 2 2 - (P x +Py +P , )+ V(x,y,z) 2¡t

H =

(18.78)

donde M es la masa total del sistema (M = m, + 111.,); la masa reducida ¡t está definida como
mlf~

¡l

lit I

+

f~

(18.79)*

y los momentos en (18.78) están definidos por

Px

=

{LV).",

Px - Mv x•

P" = I1V", Py = Muy,

Pz

=

18
¡Wz

Pz

=

( 18.80)

Muz

I

donde = dx/dt, etc., y Vx = dX/dt, etc. La Ecuación (18.55) muestra que el hamiltoniano (18.78) es la suma de un hamiltoniano para una partícula ficticia de masa 11 y coordenadas x, y y z que tiene una energía potencial V(x, y, z) y un hamiltoniano para una segunda partícula ficticia de masa M = m, + m, y coordenadas X, Y YZ que tiene V = O. Es más, no hay ningún término de interacción entre estas dos partículas ficticias. Por tanto, las Ecuaciones (l8.69) Y (18.70) muestran que la energía mecano-cuántica E del sistema de dos partículas viene dada por E = E" + EM, donde E" y EM se encuentran resolviendo

"x

H"J/;,,(x, y, z) = E"J/;,,(x, y, z)
~

y

El operador hami~oniano H" está formado por los términos en el primer paréntesis en (18.78), y HM está formado por los términos del segundo paréntesis. La introducción de las coordenadas relativas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z reduce el problema de los dos cuerpos a dos problemas separados de un solo cuerpo. Se resuelve una ecuación de Schriidinger para una partícula ficticia de masa 11 que se mueve ligada por la energía potencial V(x, y, z), y otra ecuación de Schriidinger separada para una partícula ficticia de masa M (= m, + m,) y cuyas coordenadas son las coordenadas X, Y Y Z del sistema en el centro de masas. El hamiltoniano H M incluye sólo energía cinética. Si las dos partículas están confinadas en una caja, se pueden usar las energías de la partícula en una caja (18.47) para EM. La energía EM es la energía traslacional del sistema de las dos partículas como un conjunto. El hamiltoniano H" incluye las energías cinéticas y potencial del movimiento relativo de las dos partículas, por tanto, E"
~

~

es la energía asociada con este movimjento relativo o «interno».

La energía total E del sistema es la suma de la energía traslacional E" y su energía interna E". Por ejemplo, la energía de un átorno de hidrógeno en una caja es la suma de la energía traslacional del átomo en el espacio y la energía interna del átomo, que a su vez se compone de energía potencial de interacción entre el electrón y el protón y la energía cinética de movimiento del electrón relativa al protón.

,18.14

,

,

EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTlCULAS
El rotor rígido de dos partículas consiste en dos partículas de masa m, Y m, obligadas a permanecer a una distancia fija d la una de la otra. Es este un modelo útil para tratar la rotación de una molécula diatómica (véase Sección 21.3). La energía del sistema es totalmente cinética, y V O. Puesto que V O es un caso especial de V, función tan sólo de las coordenadas relativas de las partículas, se pueden aplicar los resultados de la última sección. La energía mecano-cuántica es la suma de la energía traslacional del sistema como un conjunto, más la energía

=

=

del movimiento interno de una partícula relativa a la otra. La distancia entre las

partículas es constante, por lo que el movimiento interno consiste enteramente en

18.14

cambios en la orientación espacial del eje entre las partículas: el movimiento interno es una rotación del sistema de dos partículas. La solución de la ecuac ión de Schródinger para el movimiento interno es complicada, así que sólo daremos los resultados sin demostración. [Para una demostración, véase Levine (2000), seco 6.4.] Las energías rotacionales permitidas son
f¡ 2

12-------

Eco, = J(J + 1) 2f

donde J = O, 1,2, ...

(18.81)*

donde el momento de inercia f del rotor viene dado por
f = I1d'

(18.82)*

6f----J =2

con 11 = m"n,l(m , + m,). El espacio entre niveles rotacionales adyacentes aumenta al aumentar el número cuántico J (Fig. 18.19). No hay punto cero de energía rotacional.

2

J= l

-

0-

La función de onda rotacional se expresa de forma más conveniente en términos de los ángulos Oy rp que dan la orientación espacial del rotor (Fig. 18.20). Se encuentra que JjJ,m = 0.1M (O)<!JM)rp), donde 0.1M es función de cuya forma depende de los do s núme(os cuánticos J y MJ, y"'M es una función de rp cuya forma depende de MJ' Estas funciones no se darán aq~í, s ino que se tratarán en la

e

FIGURA 18.19
Niveles de energía para los cuatro niveles estacionarios más baj os de un rotor rígido. Cada nivel de energía consiste en 2J + 1 estados.

Sección 19.3. Normalmente, la función de onda para el movimiento interno de un sistema de dos partículas es una func ión de tres coordenadas. Sin embargo, puesto qu e la distan cia entre las partículas se mantiene fija en este problema, JjJ co' es función de só lo dos coordenadas, () y rp. Puesto que hay dos coordenadas, hay dos números cuánticos, J y M J' Los posibles valores de MJ caen en el intervalo de - J a J, variando de uno en uno:
M J = - J, - J + 1, ... , J - 1, J

(18.83)*

Por ej emplo, si J = 2, entonces MJ = -2, - 1, 0, 1, 2. Para un J dado, hay 2J + I valores de M)" Los números cuánticos J y MJ determinan la función de onda rotac ional , pero EM depende sólo de 1. Por consiguiente, cada nive l rotacional es tá (2J + 1) veces degenerado. Por ejemplo, e l valor J = I corresponde a un nivel de energía (Eco, = (¡'fE) y corres ponde a los tres valores de M.I - 1, O, l. Por consiguiente, para J = I hay tres funciones J/lrol diferentes, es decir, tres estados rotacionales di stintos.
x

EJEMPLO 18.7

FIGURA 18.20
Un rotor rígido formado por dos partículas.

Niveles de energía rotacionales
Calcule los dos niveles inferiores de energía rotacional de la molécula 'H"CI, considerándola como un rotor rígido. La di stancia de enlace es 1,28 A para el HCI. Las masas atómicas pueden encontrarse en una tabla al final del libro. La energía rotacional [Ees. (l8.81) y (18.82)] depende de la masa redu cida 11 en (18.79). La masa atómica m , para calcular {l es igual al peso

molecular M, dividido por la constante de Avogadro NA. Usando la tabla de masas alómicas, tenemos: l'

=_ m.c..--,_ = l(l,OI ,n"
1/1,

+

111,

g/mol)/N A ll35,0 g/mol)/NA] _ 0,982 g/mol _ [(1,01 g/mol) + (35,0 g/mol)] /NA 6,02 x 10"/mol

= 1,63 x 10- 24 g

1= ¡ul'

= ( 1,63 x

10-27 kg)(I,28

X

10- '0 m)'

=2,67 x

10-47 kg m'

Los dos niveles rotacionales más bajos tienen J = O Y J = 1, Y ap licando (18.81) se obtiene EJ . o = O Y

EJ

=

,=

J(J

+ I)Ji'
21

=,

1(2)(6,63 x 10- 34 J s)' '7' 2(2l!)-(2,67 x 10- kg m-)

=4,17 x

-22

10

J

del "c"s 1,538 Á.)

EJERCICIO,

La separación entre los dos niveles de energía más bajos es 3,246 x 10- 23 J; calcule su distancia de enlace. (Respuesta:

18.15

E

METODOS APROXIMADOS
Para un átomo o moléc ula multielectrónico, los términos de repul sión interelectrónicos en la energía potencial V hacen imposible resolver la ecuac ió n de Schrbdinger (18.24) exactamente. Se debe recurrir a métodos aproximados.
-Wl~, J W[~. J

,

El método variacional. El método aproximado más ampliamente utilizado es el
método variadonal. De los postulados de la mecánica cuántica, se puede deduci r el siguiente teorema (para la demostración, véase cualquier texto de quími ca cuánti ca) . Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo de un sistema mecano-cuántico. Si rjJ es cualquier función normalizada y aceptable de las coordenadas de las partículas del sistema, entonces
~ ~

--

W[~, J

IV(~, J

rjJ * HrjJ dr ;. E.¡

para rjJ normali zada

( 18.84)

FIGURA 18.21
donde E'f es la verdadera energía del estado fundamental del sistema y la integral está extendida a todo el espacio. (No hay que confundir lafunción var¡acional rjJ con el ángulo rjJ de la Figura 18.20.) Para aplicar el método variacional, se toman muchas funciones aceptables y normalizadas diferentes rjJ" rjJ" ... , y para cada una de ellas se calcula la integral variacional rjJ*FirjJ ch. El teorema de ~riaciones (18.84) demuestra que la función que da el valor más bajo de rjJ*HrjJ dr proporciona la aproximación más cercana a la energía del estado fundamental (Fig. 18.2J). Esta función puede servi r como una aproximación a la verdadera función de onda del estado fundamental y puede utilizarse para calcular aproximaciones de las propiedades moleLa integral variacional no puede se r menor que [a energía
verdadera E~f del estado fundamental. Las can tidades

W1 1>"I, \v[1>,J.

W1~, 1 y

W[1> J I son

J

J

los valores de la integral variacional dada por (18.84) para las fun ciones nOnllali zadas fIJ", fIJ/], cp" y cp". De estas fun ciones, fP¡, da el valor más bajo para W, por Jo que W es el valor más próximo a E~f .

18.15

J

culares del estado fundamental, además de la energía (por ejemplo, el momento dipolar). Supóngase q ue S0 l110S lo suficientemente afortunados para atinar con la verdadera función de onda del estado fundamental I/I,¡. La sustitución de </> = I/I,¡ e n ( 18.84) Y la utilización de ( 18.6 1) Y ( 18. 17) da la integral variacional C0 l110 1/I:/N,¡dT = I/I;¡E,j/I,¡dT = E,¡ 1/I,?/,,¡dT = E,r Se obtendría entonces la e nergía verdadera del estado fundamental. Si la fun ción variacional no está normali zada, se debe multiplicar por una constante de normalización N antes de utili zarla en ( 18.84). La condic ión de normalización es 1 = IN</> l' dT = lNl' l</> l' dI. Por consiguiente,

J

J

J

J

( 18.85) El uso de la función normalizada N</> en lugar de </> en ( 18.84) da N';</>*H(N</»dT = lNl' </> * Hrp ~dT>E,f' d~nde se ha hecho uso de la linearidad de H (Sec. 18. l 1) para escribir H(Nrp) = NHrp. Sustituyendo (18.85) en la última desigualdad, da

J

J

(18,86)*
en la que </> no tiene por qué estar nonnalizada, aunque debe ser aceptab le.

EJEMPLO 18,8
Función variacional de prueba
Idéese una función variacional de prueba para la partícula en una caja uni dimensional y utilícese para estimar E'J' El problema de la partícula en una caja se puede resolver exactamente, y no hay necesidad de recurrir a un método aproximado. Para propósitos ilustrati vos, pretendamos que no sabemos cómo resolver la ecuación de Schrtidinger para la partícula en una caja. Se sabe que la verdadera fun ción de onda para el estado fundamental es cero fuera de la caja, por tanto, tomamos una función de prueba que sea cero fuera de la caja. Las Ec uaciones (18.84) y (18.86) son válidas sólo si </> es una función aceptable, y esto requiere que rp sea continua. Para que rp sea continua en los extremos de la caja, debe ser cero en x = O Y en x = a, donde a es la longitud de la caja. Qui zá la manera más simple de obtener una función que se anule en O y en a es tomar </> = x(a - x) para el interior de la caja; como se señaló, </> = O fuera de la caja. Puesto que no se intenta normalizar rp, se debe usar la Ecuación (18.86). PaJa la partícula en una caja, V =O Y H=-(n'/2m) d 2/dx' dentro de la caja. Por consiguiente,

rp*Hrp dT =

~

"
o

x(a - x)

-li'
2m

dx' rx(a - x)] e/x =
11 20
3

d'

-tP " x(a 2m
o

x) (-2) dx =

6/11

También, rp*rp (h = x'(a - x)' dx = a'/30. Por tanto, el teorema variacional (18.86) se convierte en (h'a'/611l) -;- (a'/30);' E'f' o
E'f ( 5h'/4n' ma' = 0,1 2665h'/ma'
I, 5

f

fg

De la Ecuación (18.34), se sabe que la energía verdadera del estado fundamental es E,[ = h'/8ma' = 0,125h'/ma 2 La función variacional x(a - x) da un porcentaje de error de 1,3 % para E'j ' La Figura 18.22 representa la función variacional normalizada (30/a')'l2x (a - x) y la función verdadera del estado fundamental (2/a)'12 sen (nx/a). La Figura 18.22 también presenta la desviación porcentual de la función variacional con la función real frente a x.

I

0,5

EJERCICIO. ¿Cuáles de las funciones siguientes se pueden usar como funciones variacionales de prueba para la partícula en una caja? Todas las funciones valen cero fuera de la caja y las funciones que se dan son sólo válidas dentro de la caja. (a) -x'(a - x)'; (b) x'; (e) x' ; (d) sen (nx/a); (e) cos (nx/a); (j) x(a - x) sen (nx/a). [Respuesfa: (a), (d), (j).]
Si la funci ón variacional normalizada rp contiene el parámetro e, entonces la integral variacional W = rp*Firp d! será función de e, y lo que hay que hacer es minimizar W haciendo aw/ac = O.

°0

0.2

0,4
xla

0,6

0,8

I

])orccmajc de error

25
20
15 10

f

EJEMPLO 18.9
Función variacional con un parámetro
Aplique la función variacional e- n 2 al oscilador armónico, en donde e es un parámetro y su valor debe ser el que minimice la integral variaciona!. Ju:' La energía potencial del oscilador armónico (18.71) es 1 y el operador hamiltoniano (18.56) es Fi = -(J¡'/2111)(d'/dx') + Ju:2 Tenemos

5
I
X/(I

-5

FIGURA 18.22
El gráfico superior mueSLra
la función variacional

i

<p = (30Ia 5) 1I2x (a - x) y la función
de onda verdadera del estado

Hrp = -::2m

_

/j'

d '(e -"~)

dx-

,

,., + - Ju:-e-<X = -

1

2

(4c-x' - 2e)e " + _ Ju:'e 2m 2

Ií',

_.'

I

_,
ex

fund<lll1cntalWcl para la partícula
en una caja unidimcnsional. La figura dc abajo representa la desviación porcentual de dicha 1> del valor real ",~j"

rp*Hrp d! =
-x

" 1 -Ií' (4c x - 2c)e -,2 + - Ju: "--ex ex e 2
2m
In

2

{Lt

=

-m 8

fl 2

nc

k

+4 8e'

n

1/2

en donde se ha usado la Tabla 15.1 de la Sección 15.4 para evaluar las integrales. También,
f

rp*rp d,
W""

=

e -2cx~

dx =

n
2e

1/2

f rp*Firp d!

J rp*rp d!

=

th
2m

+-

k

8e

Ahora buscamos el valor de e que haga mínima W:

0-

oW

- oe - 2m

-

tI'

k -::-;;
8e'

Así, tenemos que e' = mk/4fi' y e = ±(mk)1/2I2h. El valor negativo de e daría un exponente positivo en la funció n variacional </J = e-n'; </J se iría a inllni to cuando x fuera a + <N y </J no sería cuadráticamente integrable. POI' tanto, rechazamos el valor negativo de c. Con c = (mk)' fll2fí, la integral variaciona) W se convierte en

,

fi'c k /¡k'l2 fík'/1 hk' l2 111' W+- + - 112 1/2 - 4nm l / 2 - 2 - 2m 8e - 411/ 4m
donde se ha usado la Ecuación ( 18.73), v = (l /2n)(k/m)'I2. El valor de hl'/2 es el valor verdadero para la energía del es tado fundam ental de un oscilador armónico [Ec. (18.76»), y con e = (mk)' /'121i = nVIIII/¡, la función de prueba e-o' es la mi sma que la función de onda no normali zada del estado fundamental de un osc ilador armónico (Fig. 18.18).

EJERCICIO. Compruebe los resultados de las integrales de este ejemplo.
Una forma com ún de las funciones variacionales e n mecá nica cuántica es la

función variacional lineal

</J = c,J, +

e,J, + ...

+ c"J"

donde!l' ... ,Ju so n funciones y el' ... , e/1 so n parámetros variacionales cuyos valores se determinan minimizando la integral variacional. Sea We l miembro izquierdo de ( 18.86). Ento nces las condicio nes para un mínimo en W so n oWloe, = 0, oWloe, = 0, ... , 8W18e" = O. Estas condiciones conducen a un co njunto de ecuac iones que permiten encontrar las c. Se desprende que hay 11 conjuntos distintos de coefi c ientes e" ... , c" que satisfacen 8Wloe, = ... = oWloc" = 0, obteniéndose 11 funciones variacionales distintas </J" ... , </J,,y " valores d istintos para las integrales variacionales W" ... , w" , donde W = S </JfH</J, deiS </Jf</J, dI , etc. Si estas Westán , numeradas en orden de energías crecientes, puede demostrarse que W1 ?: E.,/, W2 ~ > Eef+ 1• etc., donde E.f. Eef+ ] • ••• son las energías verdaderas del estado fundamental, del primer estado excitado, etc. Así, la utili zación de la función de variación

,

lineal e J; + ... + e

ll

!"

proporciona aproximaciones a las energías y funciones de

onda de los 11 es tados más bajos del sistema. (Usando este método, se maneja n de forma separada funciones de onda de distinta si metría.)

Teoría de perturbacíones.
~

En los últimos años, el método ap roximado de la teoría de perturbaciones se ha hecho importante para el cálculo de estructura electrónica molecular. Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo para un sistema del cual queremos resolver la ecuación de Schro~nger Hif¡" = E"if¡" . E n la aproximación de la teoría de perturbacio nes, se di vide H en dos partes:
~

H=Ho+ FI'
~

(18.87)

en donde HO el operador hamiltoni ano para un sistema cuya ec uación de es Schriidinger se puede resolver de forma exacta y H ' es un término que se supone que su efecto es pequeño. El sistema correspondiente al hamiltoniano Ha se llama

sistema l/O perturbado, H' es la perturbación, y a todo el sistema con hamiltoniano H = H O+ H ' se le denomina sistema perturbado. Se demuestra que la energía de un estado 11, E", de un sistema perturbado se puede escribir como En l l + E(" + E(2) + ... = E(O) 11 11

~

18

(18.88)

en donde E,~O) es la energía del estado 11 para el sistema no perturbado, y E,~l), E,~2\ ... se llaman correcciones de energía de primer orden, segundo orden, ... (Para la demostración de esta y otras ecuaciones de la teoría de perturbaciones, véase un libro de química cuántica.) Si el sistema es adecuado para la teoría de perturbaciones, las cantidades E,~ I), E/~2\ E,~3l, disminuyen a medida que aumenta el orden de la perturbación. Para calcular E,~O) se resuelve la ecuación de Schrtidinger ¡¡O1/1,~O) = E,~°'IjJ,~O) del sistema no perturbado. La teoría de perturbaciones demuestra que la corrección de primer orden, E,~", viene dada por
o ••

E(') =
1I

o/ 11

,I'(O)* H ',I,(O) d,
'f' 11

( 18.89)

Como 1/1,~O) es conocida, es fácil calcular E,~' ) No se dan las fórmulas para E,~') , E,~3), ... por ser demasiado complicadas.

EJEMPLO 18,10 Teoría de perturbaciones
Suponga que una partícula en un sistema unidimensional tiene

H = -(fi'/2m) d'ldx' + lkx' + bx'
donde b es pequeño. Aplique la teoría de perturbaciones para obtener una aproximación a la energía de los niveles estacionarios de este sistema. Si tomamos HO = -(1í'/2m) d'ldx' + i!<x' YH' = bx', entonces el sistema no perturbado es un sistema armónico cuyas energías y funciones de onda se conocen (Sec. 18.12). De (18.76), se tiene E;?) = (Il + )hl', con 11 = O, 1,2, ... Y l' = (1/2n)(k/lII)'I2, en donde se ha cambiado el símbolo del número cuántico de l' a n para ser coherente con esta sección. Teniendo en cuenta sólo la corrección de primer orden a la energía, de (18.76) y (18.89) tenemos
E11 ~ E(O) + E") = (n + 2 l)hl' + b ~ n n

( 18.90)

en donde 1/1" ..". es la función de onda del oscilador annónico con número cuántico 11. Sustituyendo las funciones conocidas 1/1".", (Fig. 18.18), se calcula E,;!),

EJERCICIO, Calcule E,~') para el estado fundamental en (18.90). Use la
Tabla 15. l. (Respuesta: 3bh'/64n''''1I/2
)

es deci r.92) se puede verificar directamente para los operadores mecano-cuánticos xy (li/i)( íJl íJx) (Prob.11 se vio que cuando '1' es una función propia de M con valor propio e. Los operadores cuanto-mecánicos que corresponden a una propiedad física deben tener otra propiedad además de la linealidad.92)* en donde fy g son func iones aceptables arbi Lrarias (sin ser necesariamente funciones propias de ningún operador) y las illlegrales son integrales de finidas sobre todo el espac io. El material de esta sección es importante para un conocimiento profundo de la mecánica cuántica. Por tanto. pero no es esencial para e ntender el reslO de la materia que se presenta en los próximos capítulos de este libro. 1 1 vimos que los operadores en mecánica cuántica son lineales. J J J J 'I' *M'I' dr = - 'I' (M'I') * dr - ( 18. Para probar este teorema. El valor medio mecano-cuántico <M ) de la cantidad física M debe ser un número real.9 1).9 1) debe c umplirse para todas las posibles funciones de estado '-P . En la Sección 18. y esta función es una func ión propia de M con valor propio b. a saber.92) parece una condición más restrictiva que ( 18. reemplazamos ¡por -¡ cada vez que aparezca.91). Si M es un operador hermítico. A hora probaremos que los valores propios de un operador hermÍtico SOI1 nlÍmeros reales.9 1) para una función que se comporte bien se le denomina operador hermítico. es de esperar que e sea un número real. El material abstracto de esta sección puede producir vérti go en individuos susceptibles y es mejor estud iarlo en pequeñas dosis. Aunque ( 18. 18. por lo que se puede om itir si el tiempo no permite su inclusión.92) cuandofy g son la misma función . Esta sección presenta los operadores hermíticos y sus propiedades. así que un número real es igual a su complejo conjugado: z = z*. en realidad es una consecuencia de (l8. ( 18. ( 18. tienen que ser hermíticos.9 1) se tiene que (Prob. a partir de la Ecuación (l8. 18. Para tomar el complejo conjugado de un número. <M ) = <M )* Tenemos que ( M ) = 'I' *M'I' dr [Ec. Un número real no contiene a i.91) La Ecuación ( 18. si z es real. unívocas y de cuadrado integrable. • Operadoreshermíticos. Valores propios de los operadores hermíticos. una medida de M dará el valor c.18. Con f= g y Mf= hf.92) se convierte en - - - f*bf dr = f(bf)* dr . La propiedad hermítica ( 18.63).62) - f* Mg dr = - g(Mf)* dr - (18. Así. A un operador lineal que cumpla (18.16 OPERADORES HERMITICOS En la Sección 18. para todas la funciones que sean continuas. tomaremos el caso particular de ( 18. Como los valores medidos son rea les.62)] y <M )*= ('I' *M'I' )* dr= ('I'*)*(M'I')* dr = 'I' (M'I')* dr.

nítico M. En particular. la fun ción J = O no está permitido que sea una función propia (Sección 18. (en donde e. + e. entonces no tiene por qué darse la ortogonalidad. se convierte en c J*g d. = Ocuando j ~ k (es decir. Para MJ = bJ Y Mg = eg. o (b . ya que un operador hermítico tiene valores propios reales.14). 18. son distintas funcion es propias). y e. Sin embargo. se S':'mple silomamos J g que sean dos funciones propias de!. = gb*J* d. de forma que den funciones propias ortogonales (Prob. si Ml. son ortogonales. =b gJ* d. d. (18. y e2 son constantes) es una función propia de M con valor propio b.b* =O Yb =b* Sólo un número real es igual a su complejo conjugado.36) que las fun ciones de onda estacionarias de la partícula en una caja unidimensional . se puede probar (Prob. son funciones propias de M con el mismo valor propio. La propiedad herm ítica ( 18. 18. Ortogonolidad de las funciones propias. y el teorema está probado. = O ( 18.93) La cantidad IJI' nunca es negativa. 18.64) que si las funcionesJ. entonces SJ*g d. Tenemos (c . Este es un ejemplo del teorema que dice que dosJunciones propias de un operador hermítico qu.11). así que con todas las funciones propias de los operadores hermíticos que tratemos serán ortogonales.92) se cumple para funcione s aceptables . Esta libertad para tomar combinaciones lineales de funciones propias con el mismo valor propio nos permite elegir las constantes e. asumiremos que esto es lo que se ha hecho.b*) IJI' d. = S g(MJ)* d.b) J*g d. las funciones propi as de un operador hermítico. Sea el conjunto de funciones g " g" g3' . (que es la suma infinita de las no negati vas cantidades infinitesimales IJI' (h) pueda ser cero sería si la funci ón J fuera cero en todo el espacio. así que el valor propio b tiene que ser real. = bJ entonces una " combinación linea l c.Haciendo uso de (bJ)* = b*J* Y sacando las constantes fuera de la integral.93) requi ere que b . cuando gJ y g. cuando discutimos los niveles de energía degenerados de una partícula en una caja cúbica tridimensional y el rotor rígido con dos partículas (Secs.. = O.... Como estas funciones son (o se puede elegir que sean) ortogonales. De aquí en adelante. 10 y 18. se obtiene b SJ*J (h = b* SIJ' de. La única forma de que la integral definida S IJI' d. Si ocurre que los valores b y e son iguales. = g(bJ)* d.operador y he'2.J. Vimos en la Ecuación ( 18. Por tanto. = bJ.e co rresponden Q diferentes valores propios son ortogonales. la propiedad hermítica SJ*Mg d.65). = O Si los valores propios b y c son diferentes (e ~ b). lo que significa que S I/!'tl/!j (h = O cuando i ~ j.. Como el operador mecano-cuántico M es lineal. Recuerde que vimos ejempl os de diferentes funciones propias de H con el mi smo valor propio.J. que son funciones propias de H. es deci r. La prueba se presenta a continuación. tenemos Sg/g. y J. y MJ. Siempre deberíamos normali zar las funciones propias de los operado~ - - - - - .

= CAj = Cj [Ec. así que j 8/8j d. son constantes. La integrac ión de esta ecuación sobre el intervalo completo de todas las coordenadas da ¿ C. entonces ~ F= ¿ c. ¿Cómo se pueden encontrar los coeficientes c. (18.96).. Estas dos ecuaciones que expresan la ortogonalidad y la normalización se pueden escribir con la ecuación única ( 18. excepto el término donde k es igual a j: así.96)? La multiplicación de (18.97) muestra cómo expandir cualquier función F en términos de un conjunto completo de funciones conocidas gl' g21 83' . d.95)]. La delta de Kronecker ój ' siempre es cero menos cuando k es igual Por tanto. en la expansión (18. (18. Podemos expresar la función de . es el conjunto de funciones propias del operador hermítico R que corresponde a la propiedad física R.96) por 8f da 8f F = L. = ¿ cA. = ¿ k k C¡¡g/gk dT = ¿ el¡ k 8/8. e igual a O cuando j y k son diferentes: cuando j = k. donde hemos usado la ortonormalidad de las funciones propias de un operador hermítico [Ec.. • Conjunto completo de funciones propias. es un símbolo especial que se de fine igual a 1 cuando j = k.16 res..8. Un conjunto de funciones 8" 8" 8" .94) donde la delta de Kronecker iíj . cA. Por tanto. La Ecuación (18. en donde las c son constantes cuyos valores dependen de la función de que se esté tratando.94)] Y el hecho de que la integral de una suma es igual a la suma de las integrales... ( 18. Se ha probado que los conjuntos de funciones propias de muchos de los operadores hermíticos que aparecen en mecánica cuántica son completos. Si Fes una función aceptable y el conjunto 8" 8" 83' .. d. todos los términos de la suma L.18. aj. cA.c. ( 18.. 8. Supongamos que no somos capaces de resolver la ecuación de Schrodinger para un sistema en el que estamos interesados.95) Un conjunto de funciones que sean ortogonales y estén normalizadas es un con· junto orto normal.. = l. . obtenemos F=¿ k 8fF d. cuando j '" k ( 18. son cero. Ck8/8.8. se dice que es un conjunto completo si cualquier función aceptable que depende de las mismas variables que las funciones 8 y cumple las mismas condiciones de contorno que las 8 se puede expresar como una suma L. y la mecánica cuántica asume que el conjunto de funciones propias de un operador hermítico que representa ul/a propiedadfísica es 1II1 cOI/junto completo. Cambiando en esta ecuación j por k y sustituyendo en la Ecuación (18. .8/8.97) en donde las integrales definidas j g/F d. L.96) y se dice que F ha sido expandida en términos del conjunto 8.

18. F es cero en los límites de la caja. tiene lugar una transición entre dos niveles de energía E" y Eh cuya diferencia vale hv. Las funciones propias de un operador hennílico forman un conjunto completo. E" .15) para obtener los coeficientes c.17 RESUMEN Las ondas electromagnéticas de frecuencia v y longitud de onda . lo que quiere decir que cumplen (18.~ . c. Sea la función F definida como F = x ' (x . radiación del cuerpo negro. donde h es la constante de Planck. Los procesos que implican absorción o emisión de radiación electromagnética (por ejemplo. la medida simultánea precisa de la posición y momento de una partícula microscópica es imposible (principio de incertidumbre de Heisenberg). Resumen.92) para cualquier funciónfy g aceptables. De esta forma podemos expresar F como F = L.97) como ~ (1 e == " '/'*FdT = '1' " 2 - 1 12 nnx o a sen a x2(a .onda desconocida para el estado fundamental como I/J -1 = L. viajan a la velocidad c = J. El estado de un sistema mecano-cuántico viene descrito por la función de onda 'l'. Las funciones propias de un operador hermítico son (o se puede elegir que sean) ortogonales. Los operadores mecano-cuánticos que se corresponden con una propiedad física son hermíticos. y de este modo introducir un error en la determinación de I/J_ La mayoría de los métodos para r calcular funciones de onda para moléculas usan desarrollos en serie.g" en donde las g son un conjunto completo de funciones conocidas.. efecto fotoeléctrico. Consideremos un ejemplo.Eb = "v.66 se calculan las c" y se muestra cómo la suma L" c"I/J" va siendo una representación de F más y más precisa a medida que se van incluyendo más términos en la suma. en donde los coeficientes c" vienen dados por (18. por lo que tenemos que limitarnos a un número finito de funciones en el desarrollo.35)] para desarrollar en serie F? La función F es aceptable y cumple las mismas condiciones de contorno que I/J".a) para x entre O y a y F = O en cualquier otro pUnlo. lo que fue confirmado al observar la difracción electrónica. A continuación usamos el método variacional lineal (Sec. que es función de las coordenadas de las partículas y del tiempo. De Broglie propuso que las partículas microscópicas tales como los electrones tienen propiedades ondulatorias. Las funciones I/J" son las funciones propias de un operador hermítico (el hamiltoniano H de la partícula en una caja) y por tanto son un conjunto completo. 18. Debido a esta dualidad onda-corpúsculo.98) En el Problema 18. espectros de átomos y moléculas) se pueden comprender considerando la radiación electromagnética formada por fotones.r La dificultad de este procedimiento es que un conjunto completo de funciones normalmente contiene un número infinito de funciones.x) dx ( 18. La . (18.' y por tanto I/J. como veremos en el Capítulo 20. es decir. lo que quiere decir que cualquier función aceptable se puede desarrollar en términos de ellas. Los valores propios de un operador hermítico son reales. cada uno de ellos con energía hv.v en el vacío. c.Jj". Cuando un átomo o molécula absorbe o emite un fotón. ¿Podríamos usar las funciones de onda estacionarias de la partícula en una caja I/J" = (2/a)' 12 sen (mrxla) [Ec.

y la partícula 2 entre x2 y x. Para obtener el operador que corresponde a la magnitud clásica M. para un siste ma unidimensional de dos partículas. I't' (x" x" 1)1' dx . /(m. (e) Oscilador armónico unidimensional (V = l kX') : E = (u + ¡)"v. La función de onda t/t (i ndependiente del tiempo) es fun ción de las coorden adas de las partíc ulas y además una solución aceptable de la ec uac ión de Schrodinger independiente del tiempo Ht/t = Et/t. 1= ¡¡d' . Para un estado operadores mecano-cuánticos: estacionari o. la función de estado es 't' = e-"""t/t. 11 = 1. y viceversa . Cuando más de una función de estado corresponde a la misma energía. . + dx. es la probabilidad de encontrar simultáneamente la partícula 1 entre XI y X I + dx .' E'j' donde Hes el operado r hamiltoniano del sistema y E.. b../0' + I1. 1.m.60)]..v = e para calcular la longitud de onda de la luz a partir de la frec uen. Px. Cálculos relevantes tratados en e l presente capítulo son: - - x. c: E = (h' /SIII) . + In. el operador mecano-cuántico que corresponde a la magnitud clásica E. En un estado estacionario. . 1. Por ejem pl o.r = hv para calcu lar la frecuencia del fotón emitido o absorbi do cuando un sistema mecano-cuántico experimenta una transición entre dos estados. estados estacionarios. . evoluc ión temporal de 't' viene descrita por la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo ( I S. donde M es el operador mecano-cuántico que corresponde al observable M.. 2.. . . La densidad de probabilidad para encontrar las partículas del siste ma es l't' I'. y tanto la densidad de probabilidad como la energía son t/t independientes del tiempo.2. J = O. (d) Rotor rígido de dos partículas (partículas a una distancia fija d con sólo energía cinética) . Para un estado estacionari o. E = J(J + I ){¡'/2/. que es la ecuación mecano-cuántica análoga a la segunda ley de Newton de la mecánica clásica. El valor medio de la magnitud M para un sistema en un estado estacionario t/t es = S t/t*Mt/t de. Para un siste ma de partículas que no interaccionan../c' ). t/t = (2/a)' 12 sen (Il7rx/a). dx. las funciones de onda del estado estacionario son productos de func iones de onda de cada partícula y la energía es la suma de las energías de las panículas indi viduales. • El uso de E. V. la condic ión de norma lización es S It/tl' de = l .. donde S de representa la integral definida a lo largo de todo el intervalo de las coordenadas de las partículas. De acuerdo con la interpretac ión de la probabilidad. e l sistema puede ex istir en uno. de los muchos posibles. donde E es la energía y H es e l operador hamiltoniano. El teorema variacional establece que para cualquier func ión variacional aceptable y de prueba rp se cumple Srp*Hrp (h/Srp*rp de . I O) [o ( I S. se escribe la expres ión de M de la mecánica clásica en función de las coordenadas cartesianas y momentos y entonces se sustituyen las coorden adas y momentos por sus correspondientes = x. V = oc fuera de di cho intervalo): E = l1' h' /SlIIa' . l't' I' = 1 1'. la func ión de estado está normalizada cuando satisface S l't' I' de = 1. Se han obtenido las funciones de onda y energías del estado estacionario de los siguientes sistemas: (a) Partícula en una caja unidime nsional (V = O para x entre O y a. X. v = (l/2¡¡)(k/III)'12. ) es la masa reducida.Jb' + 11.E. Cla.¡ es la energía exacta del estado fundamental. es independiente del tiempo....2.. = (fUi) 8/8x" etc. partícul as independientes. di cho ni vel de energía se di ce que es degenerado. 3. <> M • Aplicar }. ¡¡ = lII.. Existe degeneración para la partícula en la caja cúbica y para el rotor rígido de dos partículas. . (11. U = O. (h) Partícula en una caja rectangular tridimensional con dimensiones a.p .. Cuando la energía potencial de l siste ma. en el instante 1..

Levine (2000).0 eVo donde 1 eV = 1. Calcular la energía de un fotón de lu z roja de longitud de onda 700 nm (1 nm = 10-9 m).1.. (e) Utilícese E = mc 2 para calcular la masa relativista de los fotones e mitidos por radiación por e l Sol en un año. para un cuerpo negro a 300 K Y 3000 K. 1-3. 1-5.l.1 18. Sección 18.56 3650 1. Karpllts y Porter. caps. el uso de 1 l' dx para calcular la probabilidad de encontrar la partícula entre x </t y x + dx y de J~ 1 l' d< para calcular la probabilidad de que la partícula se </t encuentre entre a y b. Demostrar que vmax = kTxlh. McQuarrie (1983). (a) Use el hecho de que S [z3 .2 18. Puesto que x es una constante. interpólese depués de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que está x. cap. (h) Usar una calc uladora con una tecla eX para resolver la ecuación en (a) por el método de ite ración.4 18. (d) La luz emitida por el sol se ajusta muy bien a la ley de radiación del cuerpo negro y tiene vmax = 3. 18 J LECTURAS ADICIONALES Hanna. caps.7. 1-5. Representar Kmax frente a v.2) es máxima.7. caps. 2.o El uso de las fórmulas de los niveles de energía como E = n 2h2/8ma 2 para la partícula en una caja o E = (v + .2 para establecer en qué parte del espectro e lectromagnético están estas frecuencias. Lowe.0 x 106 cm/s. 18. )hv para el oscilador armónico para calcular los niveles de energía de los sistemas mecano-cuánticos .>. (e) La temperatura de la superficie de la piel de los seres humanos es 33 oC y e l espectro de emisión de la piel humana a esta temperatura se comporta prácticamente como la radiación del cuerpo negro.4.5 X 10 14 S.x = 3. Millikan encontró los siguientes datos para el efecto fotoeléctrico en el Na: 3. Calcular la longitud de onda de De Broglie de (a) un neutrón moviéndose a 6. Suponer que e l Sol es un cuerpo negro y estimar la cantidad de energía perdida por e l Sol por radiación en la unidad de tiempo.4 1 2.4 x 109 m y su temperatura superficial es 5800 K. 8. (b) ¿Dará lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A. ¿En qué región del espectro electromagnético cae esta radiación? 18. I .5. de la pendiente y ordenada en el origen.8. (b) El diámetro del Sol es 1. 18. Para ganar tiempo.6. al efecto fotoeléctrico en el K? ¿ Y e n e l Ni? (e) Calcule la e nerg ía cinética máxima de los electrones emitidos en (b). caps. • Para una partícula en estado estacionario y en un sistema unidimensional. donde x es la solución no nula de x + 3e . Una lámpara de vapor de sodio de 100 W emüe luz amarilla de longitud de onda 590 nm.75 5461 ¡JÁ 3125 4047 donde Km 3. También puede usar la herramienta Solver de Excel. (a) Sea vmax la frecuencia a la cual la función de ra- Sección 18. (a) Calcular las frecuencias y longitudes de onda umbral para estos dos metales. 1-4.2.95 0. Calcular la temperatura de la superfi cie del Sol.1)] dz = n4/ 15 para demostrar que la energía radiante total emitida por segundo por unidad de área de un cuerpo negro es 2n5k4 r115c 2h 3• Nótese que esta cantidad es proporcional a T 4 (Ley de Srefall). diación del cuerpo negro (18. Atkins y Friedman. Vmax aumenta linealmente con T. 3. . Calcular el número de foton es emitidos por segundo.60 x 10. Referirse a la Figura 21. /(e' . calcular h y la función trabajo para el Na. o El uso de (M) = </t*M</t dI para calcular los valores medios. Calcule " max de la piel humana a 33 oC..9. cap. o El uso del teorema variacional para estimar la energía del estado fundamental de un sistema mecano-cuántico.3.2 eV y la del Ni 5.19 1. (b) una partícula de 50 g moviéndose a 120 cm/s . (e) Calcu lar lima. es la energía cinética máxima de los e lectrones emitidos y }c es la longitud de onda de la radiación incidente. La función trabajo del K es 2. 18. Sección 18.>. .

la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo o la independi ente del tiempo? . Verificar que si I/J es una solución de la ecuación de Schródinger independicmc de tiempo (18. y represe ntamos a en e l eje x y b en el eje y. Compruebe que la función de onda (18. (e) la probabilidad de densidad es independiente del tiempo.0 x 10 14 S. (a) Para una panícula en el estado estacionario n en una caja unidimensional de longitud a. entonces zz* :. 2 18. entonces z + z* siempre es un número real. en donde a y b son números reales.15. la distancia del punlo (a.. Sección 18.7 18. (e) Si z es un número com2 plejo. Aplique después la condición de cont inuidad en cada extremo de la caja para eva luar las dos constantes de integración y así demostrar que !/J :. ¿de qué variables depende la función de onda independiente del tiempo !/J? ¿Verdadero O falso? Para un estado estacionario: (a) Ii/JI = I ~'I. (b) 3 . 0/4. siendo e cualquier constante. = 2. Para un sistema de tres partículas.28). ¿de qué variables depende la función de onda lf'? Sección 18. donde los límites son constantes. Para un sistema de tres partículas. 18.28) para el caso especial E = O. no debe ser cuadráticamente integrable. O Yx:. 18..20. en donde k es una constante.. (b) la anchura.) 18. (d) la energía es una constante. 18. dondefy g son canlidades complejas. 18. (b) " .21.10).23. (d) Si z es un número complejo. A partir de (18 .11.irt /5 . (b) La función de e stado 'f' só lo toma valores reales. (b) e -'''. (b) i/J = 'l'. Encuentre e l valor abso lulO de (a) -2. f(r)g(8)h( rp) dr dO drp = . (e) Ilx (Sugerencia: En (e) y (d) escriba las integrales como suma de dos integrales) .4.28. Sección 1 8. sustituyendo (18..6000 y 1. (e) cos O + i sen O. 18. = 2. (d) _3e. Calcular la incertidumbre mínima. .26 g en una caja cuyos extremos están en x:.36) para las funciones de onda de la partícula en una caja. en la componente x. 18.5 18.. encuentre la frecuencia de la tran sición n :. g(O) dO h(rp) drp " 18. f(r) dr d b . Si la transición n = 3 a n = 4 para una partícula en una caja aparece a 4.26. la integral es una integral indefinida. enlonees e'fl es también una soluc ión.I. 18. Un haz de electrones que viaja a 6. b) desde el origen. 11 . La figura de difracción se observa en una pantalla situada a 40 cm de la rendija. 18.0 x 10 8 cm/s incide en una rendija de anchura 2400 A.35) en ( 18.22. (e) ¿ Verdadero o falso? Una función que toma un valor infinito en un punto 18. b d ¡ 18. (f) El valor absolulO Iz l de un número complejo debe ser un número real no negativo.25. 18. Para una partícula de 1. n. = 1.0 x 10. x -.l .27. en el plano xy. Calcular la longitud de la caja.Px en la rendija. E = O corresponde a 11 = O. = 2. calcu lar la probabilidad de que la coordenada x de la partícula esté comprendida en tre 1. Iz 1. Sección 18. 2. por lo que n = O no está permitido.8.13.27 g dentro de una caja de 6. ¿En qué puntos de la caja se hace tnáximo I!/JI para cada estado? (Sugerencia: El valor máximo dellsen 01 es l.Sección 18.1). Verifique que si '+' es una solución de la ecuación de Schriidi nger dependiente del tiempo (18. es igual a 121..31. Verifique que en el Ejemplo 18. 2 Y 3. Para una partícula en una caja bidimensional con lados de igual longitud. dibuje esq uemas de contornos de Ii/JI co nstante para los eSlados (a) n. Para un e lectrón en una determinada caja unidimensional.17. O para E = O. la transición observada de menor frecuencia es 2. Resuelva la Ecuación (18. a + hi. ¿Verdadero o falso? (a) En la ecuación 1'l'1 2 dr = 1. Probar que (fg)* =f*g*. Los ejes x e y se definen como en la Figura 18. entonces klj¡ es también una solución.35) para la partícula en una caja satisface la ecuación de Schrodinger (18. 18.16..29. ¿Cuál es más gene ra l. encontrar la probabilidad de que la partícula esté en la región O -.1 'f' está normali- zada.00 x 10 13 S. Encuentre: (a) el ángulo O al primer mínimo de difracción.10.14.10 m.n' (Sugerellcia: Vea la Tabla 15.8 18. Calc ular la longitud de onda de l fotón emitido cuando una partícula de 1.30.9 18. Demuestre que I 18. (b) Calcular esta probabilidad para n = 1. en la pantalla. 18.6001 Á si (a) n = 1: (b) n = 2.24).18. Decir si cada una de las siguientes funciones (a) hasta (d) son cuadráticamente integrables (a y b son conslanles positivas). (d) 1/lxl '14.19. Esquematizar i/J y Ii/J 1 para los estados n = 4 Y n = 5 de una partícula e n una caja unidimensional. Compruebe la ecuación de ortogonalidad (18 .12. e . de la velocidad de un electrón cuya posición se mide con una incertidumbre de I x 10.:::: 6 a 9 para dicho sistema. del máximo central de la figura de difracción. (a) e-. .9.0 Á de longitud salta del nivel n = 5 al n = 4.6 18.32).0 x 10.2i. (e) la incertidumbre ¡'j.24.28). 18. 18.000 A. (e) Si z:.

(h) Calcule el momento de inercia. Su ponga soluciones de la forma (18. • Sección 1 8. 18. donde las tres constantes de fuerza kx.79). Enc uentre el operador mecano-cuántico para Ca) P. donde PI es el momento de la partícula l. . . Si se mide la energía del estado estacio nario 11 = 5 de una partícula en una caja monodimensional de lado a. (e) . demostrar que (a) 0>.51.. decir si se trata de una nu o de una uve. (h) Calcule (A + B)(e ' 2 + cos 2x). (h) ¿Cuál es la energía del punto cero? 18. 18. escriba la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. 6 cos 4x.50. 18. ( )* (h) Com probar que H en la Ecuación (18.1 1 de la manera sigui ente. en .36. (e) BCf(x) siemyre es igual a CBf(x). (g) eikxlfl. (h) ¿Cuál sería el número cuántico v si el sistema se tratase mecano-cuántica mente ? 18.>= O. (a) Clasifique cada uno de los operadores siguientes según sean lineales o no lineales: a2/a. (h) v.14 18. (e) Calcule las energías de los cuatro niveles rotacionales más bajos y exprese la degeneración de cada uno de estos ni veles.15 18. 18.58) es lineal.46.40.34. (d) f*f8.39.12 18.. 18... (18.53. (e) g(x)Af(x).48.80) Y M = "'.ual a AfJx) + Bf(::L (h) Alf(x) + g(x)] sie mp~J" igual a Aj(x) + Ag(x). Defina todos los símbolos. es una función propia de P x con valor propio k.0 cm. 3z 2 x. Calcular la frecuencia de la radiación emitid a cuando un oscilador armónico de frecucncia 6. Para cada uno de los siguientes. Sean A = d 2ldx' y 8 = x x.". (h) AB + BA. Sustituir (18. 18. calcular (a) <x>.2 Y 3 dcl osci lador armónico. (e) <p) (véase la Tabla 15.66) Y (18. '"' son iguales o no af*Bi (a)f*(Bf).56. ~ ~ ~ ~ ~ x..1). ¿Verdadero o falso? (a) (A + B)f(x) siempre es \(. (h) <x> = = ai2. Sección 18. Verificar que t/locn la Figura 18. Diga si cada una de las expresiones siguientes es un operador O una función: (a) ABg(x). Suponga la molécula 12C160 como un rotor rígido con mi Y m 2 igual a las masas atómicas y la distancia interpartícula fija e igual a la longitud de enlace CO 1.1).52. --.41.. Un oscilador armónico tridimen sional tiene un potencial V = ~ k... hallar su valor propio. 18. (d) lAf(x)]/f(x) siempre es igual a A.. 18.18 está normalizado (véase la Tabla 15.47.33. Ilx. Para una partícula en un estado estacionario de una caja unidimensional. Una masa dc 45 g en un muelle oscila a la frecuencia de 2. (e) <X2> = 0 2( 1/ 3 . Verifique la separación de variables de las ecuaciones de las Secciones 18. (h) <X2>.BAf(x). . (a) Escriba la expresión para la energía de este sistema.13 18. ( )2.10 18. 5x 3 Sección 1 8. .~.67).72) satisface la ecuación diferencial m d 2xldr 2 = -kx. In 2x son funciones propias de J2/dx 2? (h) Para . Dibujar esquemas de ¡jI2 para los estados v = O. 18.43. 18. (a) Calcule A8f(x) '" '" '" -.x) para x entre O y a se usó en el • . siendo f(x) . Repita para J = I a.42. cada función propia. (e) (Bf)f*.. con masas mi Y m 2 . Sección 1 8.1/2n2n').4 vibraciones por segundo con una amplitud de 4. establezca los posibles resultados. La función variacional no normalizada de una partícula cn una caja x(a . donde k es una constante. (a) Calcular la co nstante de fuerza del muelle. 18.35. 13 Á.65) y sustitú yalas en la ecuación de Schrodinger para obtener (18.. 8 'f(x). (h) . Dé las fórmulas para las funciones de onda y energías de los estados estacionari os para un sistema de dos partículas que no interaccionan. 18. 1.49. 2aloz.32. Seafu na función. (a) Verifique la Ecuación (18. (d) g(x)A. Para el estado fun damental de un oscilador annónico. 18.0 x 10 13 S-I salta dcl nivel u = 8 al v = 7.1 8 es una solución de la ecuación de Schródinger (18.( 18. (h) B(f'f). 18.A.:2. dentro de una caja monodimensional de longitud a . diga si las sigui entes expresiones ..44.78) y verifique que H se reduce a P~ 12m 1 + p~/2m2 + V.37. Encontrar los va lores más probables de x para un oscilador armónico en el estado: (a) v = O. + "'.< O. y si es un número cuántico o una frecuencia: (a) v. Para el hamiltoniano (18. 18.Sección 1 8. de la Fi· gura 18. (h) Verificar por susti tuci ón que (18. . (d) Calcu le la frecuencia de la radiación absorbida cuando una molécula 12C' 60 experimenta una transición desde el nivel J = O a J = l . 18. (e) 3x es un va lor propio de (1) 3x es una función propia de J. (a) ¿Cuáles de las fu nciones sen 3x..11 18.45.5X.55.54.x 2 + ~ k )' y2 + i kzl 2."./ = 2. . (a) Obtenga la masa reducida. ky Yk z no son necesariamente iguales. 3e.64). .75).74) . Compruebe que el oscilador armón ico ¡ji. ~ 18.38. Para una partícula e n una caja cúbica de lado a: (a) ¿Cuá ntos estados tienen energía dentro del intervalo O a 16h2/Sma 2? (h) ¿Cuántos niveles de energía caen en este intervalo? Sección 18. (h) v = 1.A''"' -" .

Calc ular el porcentaje de error e n E.60. .x)'. Verifique que si/y g son fu nciones de x y d I = dx.8.}2n donde el Y e2 son constantes. General 18.59.64. .69. (4k' + k)/(2k .65. 18. tom e el núme ro a igual a 1.9 1). ¿Cuáles son las unidades en el S I de un a función de o nda estacionari a t/I para (a) una partícula e n un sistema uni dimens ional . la Ecuación ( 18.9 1) para elim inar algunos té rminos de la ecuación resulta nte. 18. use la integración por partes y el hecho de que una función cuadráticamente integrable debe tender a cero cua ndo x ti ende a + 00 .99) Y di vida la ecuació n res ultante por i. SeaF = x'(a-x)para xentre Oya. + kl" en donde k = . (c) Para un estado estac ionario. Luego ponga e = i en ( 18. y obtenga c* g*MI dt + e - I*Mg dt = g(Mf) * dt + c* - =e I(Mg)* dt - ( 18. 1. Indique cuantitativame nte el efecto sobre los ni veles de energía del sistema pa ra cada un o de los siguie ntes casos: (o) al doblar la longitud de la caj a para una caja unidi me nsio nal. 18. ~ . V = 00 para x > a y V = := k. 18. (b) Calcul e los valores de <X2) usando la fUIl ción norma lizada de (a) y compárelos con e l va lor exacto <x ') del estado fundamental (Prob. ¿Ve rdadero o fal so? (a) En mecá nica clásica. en do nde k es un parámetro.68.61.x)' para x entre O y a para la partícula e n una caja y estime la energía del estado fundam ental.. Pruebe que la suma de dos operadores he rmíticos es un operador he rmítico. 18.9 1). Aju stando las c urvas ex perimentales de la radiación del c ue rpo negro a la Ecuac ión ( 18.8. el conoc imi ento del estado actual de un sistema ai slado permite predeci r el estado fut uro con certeza. y probará ( 18. 18. NA Y la carga del protón e. la fun ción variacional f/J debe ser una fun ción propi a de H. (f) Las e nergías del osc il ador armóni co uni dimensiona l no son degeneradas.1). MI. c"t/I". Use una tabla de integra les. las funciones de onda de l estado es tacionario son igua les a la suma de las fun ciones de ond a para cada partíc ul a. Co mpare el error porce ntual de la e ne rgía del estado Fundam ental co n e l dado por la función Nx(a . la partíc ula e n ulla caja y el osc il ador armónico. (b) En mecáni ca c uánti ca.4 1). como g. (Lo) Repita (b) para m = 5 Y come nte los resultados.16 18. Use (J 8.t debe ser real.~I) para un estado de número c uántico 1/ .) 18. . (b) una partícula e n un sistema tridime nsional .58.66. 1. SeaC = L::'= . Sean M un operador lineal. (a) Use lo hec ho en dicho ejemplo para demostrar que (30/c. (8) q. Para que las cosas sean más se ncillas. (b) al doblar la di stancia interpartíc ul a para un rolOr rígido de dos partícul as. verifique que 81 y 81 so n ortogo nales. Sume estas dos ec uaciones. (c) dos partícu las e n un siste ma tridime nsional ? 18. Exp lique cómo Planck obtu vo valores para estas constantes.57. sino tambi én los primeros va lores razonab les de k.f /l*/ldr/f /1*/1 dr. con k pequeño. (a) Ponga '1' = I + cg e n ( 18. (b) Ex plique por qué la fun ción x' (para x entre O y a) no puede utili zarse como una fu nción variacional para la partícula e n una caja. e ntonces (o) la propiedad he rm ítica ( 18. se do (b) . = b/. f - = -- . (a) Ap lique la fun ción variacional x'(a . = = b¡'. (e) doblando la masa del oscilador armón ico. = b/. 18. da rp*Hrp dt = = (/¡' /lIla ' ) .98). y g. = bl " pruebe que c1fJ + c 1J2. Para la pal1 ícula en una caja monodimensional. Y defi nimos g.62. y g. Si M es un ope rador lineal con MI. tp es el producto de una fun ción del ti e mpo y una función de las coordenadas.92) se c umple para (b) ( 18. el conocimien to del estado actual de un sistema aislado perm ite predec ir co n certeza el estado futuro. 18.. (h) Las e nergías de dos foto nes cualesquiera son iguales.99) (b) Primero iguale e = I e n ( 18. 18. (e) L n bmcm¿jm" := bncn. (d) Un aumen to de la masa de la partícula di sminuiría la e ne rgía del estado fundame ntal en ambos sistemas. (e) Para un siste ma de partículas no in te racc iona ntes. - -= • enconlró que el LI SO de la fun ción variacional normali zada rp = Nx'(a .92). 18. (Sugerencia: Para el aparta- x. Planc k no sólo obtuvo un valor de h.63.x para O ~ x ~ a. Encuentre el valor de k que minimi ce la int egral variacionaJ W y e l va lor de W para di cho va lor de k. Y MI . (b) Use una hoja de cálcul o para calc ul ar F y G para m:= 3 y dibújelos e n el mi smo gráfico . Use el procedim iento siguiente para demostra r que para el operador he rmítico M. (a) Use una tabla de integrales para encontrar C". Sección 18.Ejemplo 18.x) usado e n el Ejempl o 18.¡. (i) En el método variac ional . • • 18. Conside re un sistema monodime nsional con una sola paltícula con V = ce pa ra x < O. ¿ Verdadero o fal so? (a) Todos los valores propios de un operador henníti co so n números reales.92) es un a consecue ncia de ( 18.2). e n donde c es una constante arbitraria.X) es la turma normalizada de esta fun ción.j .99). (c) D = Dkj" (d) Un operador hermíti co no puede contener el número imaginario i. es una fu nción propi a de M con va lor propio b.'j)' ~ -4'\. Trate el sistema co mo un a part ícula perturbada e n una caja y calcule E~O) + E. e n donde t/I" es la función de o nda de la partícula en una caja unidimen sional con número c uá nti co 1/ y e" vie ne dado por (18. Y MI.92) se cu mple para p. (b) Dos fun ciones propias de l mi smo operador hermitico siempre son jk ortogonales.67.70.

19. Los valores de la constante So Y 1/471so están listados en la Ecuación (14.1 UNIDADES Las fuerzas que actúan entre partículas como átomos y moléculas son eléctricas (Prob. al final del libro. Para expresar el operador hamiltoniano de un átomo o una molécula necesitamos la expresión del potencial de interacción entre dos partículas cargadas.3) 1 (19. La Ecuación (19.1)* • .70).2) y en la tabla de constantes fundamentales.1) está en unidades del SI.2) • . .12) da el potencial eléctrico". el rotor rígido de dos partículas y el oscilador armónico. Utilizaremos la mecánica cuántica para tratar la estructura electrónica de los átomos (Cap. pero si se utiliza la velocidad de la luz.1) provoca un poco de temor. y Q. c. CAPITULO . 19. 20). • I • f El Capítulo 18 introduce algunas de las principales ideas de la química cuántica y muestra las soluciones de la ecuación de Schrbdinger para la partícula en una caja. (19. • 19.10) da la energía potencial V de interacción de una segunda carga Q2 con este potencial eléctrico como V = "'Q2 = (Q.. con Q. 19) y moléculas (Cap. por lo tanto. como'" = Q.I4rreor. para una distancia r desde una carga Q. La Ecuación (14./4rrsOr)Q2' La energía potencial de interacción entre dos cargas separadas por una distancia r es. r en metros y Ven julios. La Ecuación (14. en culombios (C). El factor 1/4711'0' en la Ecuación (19. se puede evitar el uso de 1/47180 utilizando la relación (Prob.

3) . Millikan y Harvey Fletcher en e l período 1909. Thomson midió la denexión de los rayos catódicos en campos magnéti cos y eléctricos de magnitud conocida aplicados simultáneamente.022 x 1023 mol.] Se usará e l símbolo e para indicar la magnitud de la carga del protó n. J. J.19.4).191 3. La primera medida precisa de la carga del e lectrón fue reali zada por R.9979 x 109 estal. donde 1/ era un entero pequeño • . El valor más pequeño de IQI pod ía. usand o 1 V = 1 J/e [Ec. po r consiguiente.10). que fue uno de los primeros en observar efectos de difracció n con electro nes (Sec. 18.4) para e da 1 eV = ( 1. . Thomson. = 1. una .8)] da 1 eV = 1. lG. J. NA' La Ecuación ( 14. J.13) da NA = F/e = = (96. unidad conveniente para estas energías es el elec!ronvoltio (e V). Por este moti vo.6022 x 10. defi nido como la energía que adquiere un e lectrón acelerado a través de un a diferencia de potencial de un vol tio. . 19. donde F está en dinas. Physics Today. Thomson.4) De los valores de e y de la constante de Faraday F. donde -e es la magnitud de la carga del electrón. En este sistema la ley de Coulo mb se escribe co mo F I Q . pág. ) y las pri mas indi can el liSO de unidades gaussianas.19 J ( 19. Thomson encontró e/m. P.7 X lO' e/g.2 ANTECEDENTES HISTORICOS En un tubo de descarga de gas a baja presión. era hijo de J. la magnitud de esta energía es -e( 1 V).l. A partir de ( 14. y se considera ge neralmente que sus experimentos marca n el descubrimiento de l electrón. tomarse como la mag nitud de la carga del electrón. 43. Esta pérdida de energía potenc ial es igua lada por la ga nancia de energía cinética igual a e( 1 V). donde 1/1.6022 x 10-19 e) = 6. La sustitución de ( 19. . es la masa del electró n. El valor ge neralmente aceptado de la carga del protón es • e = 1. y era claram ente el número de electrones en exceso o en defecto de la gota de aceite cargada. Thomson encontró qu e Q/m era independi entc de l metal utili zado como cátodo. Thomson obtuvo el premio Nobel por haber demostrado que e l electrón era una partícula y que G.-2.2 En este capítulo se utiliza el SI de unidades. Thomson obtuvo e l premio Nobel por haber demostrado que e l e lectrón era una o nda. y QI y Q 2 en e estáticos (C estát. Un coul omb corresponde a 2. (14. junio j 982.6022 x 10-19 e ( 19. r en centímet ros. Fletcher.I )/( I . Se ha dicho que J. P. Su experimento permitió e l cálculo de la razón carga-masa Q/m de las partículas de los rayos catódicos.19 e) (1 V).) Dichos autores observaron el movimien to de gotas de aceite cargadas en campos eléctri cos dirigidos en sentido opuesto al grav itacional y encontraron que todos los valores de Q satisfacían IQI = l/e. = e • Las energías atómica y molecular son muy pequeñas. (Véase H. se pudo obtener un valor preciso de la constante de Avogad ro. A. el bombardeo del electrodo negativo (el cátodo) por iones positivos hace que el cátodo emita lo que los físicos del siglo XIX llamaron rayos catódicos.6022 x 10. En 1897.485 e mol. En libros más antiguos de estructu ra atómica y molecular con frec uencia se utili zan las unidades gaussianas. La carga de l e lectrón es ento nces -e. Q~I /.

dan las especies H. En vez de tratar tan sólo el álamo de hidrógeno. La existencia de los núcleos atómicos fue demostrada por los experimentos de Rutherford. obteniendo niveles de energía en concordancia con el espectro observado.1) da una energía potencial V = -2e 2/4rr8 0 r.15) para obtencr la energía del estado fundamental del álamo de helio. Esto es. el cual es mucho menor que el radio atómico conocido (10. He+.022 x 1023 = 1.13 cm.De los valores de e y e/m" se pudo determinar la masa 111 .. El valor aclual es 9.2.24 g.. El átomo de hidrógeno es un sistema de dos partículas.m del átomo es la suma de su energía traslacional y . sino concentrada en una minúscula región central. Es decir. los físicos se dieron cuenta de que la . 1837 veces la masa del electrón. teoría de Bahr no era correcta. .0078 g/6. Hylleraas utilizó el método mecano-cuántico variacional (Sec. y por lo tanto pueden aplicarse las conclusiones de la Sección 18. en el que un núcleo y un electrón interaccionan según la ley de Coulomb. Los valores 2 = 1. 18. La energía total E. en concordancia preci sa con el valor experimental. Puesto que los electrones de los átomos de oro son muy ligeros. Para obtener una fuerza suficientemente grande para producir las grandes desviaciones observadas. un protón es 1836 veces más pesado que un electrón..1) tenía que eslar en el intervalo de 10. Li'+. Aunque la mayor parte de las partículas alfa atravesaron la lámina casi sin desviarse. un átomo con un electrón y 2 protones en el núcleo. . La masa de un átomo de 'H es 1. quienes hicieron incidir un haz de partículas alfa (núcleos de He 2+) sobre una lámina de oro muy fina.'8 cm). se necesita considerar solamente la fuerza entre la partícula alfa y la carga positiva de un átomo de oro. En 1929. Las ideas desarrolladas en el estudio del átomo de hidrógeno suministraron una base en el tratamiento de átomos con muchos electrones.1094 x 10. Erwin Schrbdinger formuló la ecuación de Schrbdinger. La ecuación de Schrbdinger puede resolverse exactamente para el átomo de hidrógeno. Con la carga nuclear Q.13. Rutherford concluyó en 1911 que la carga positiva de un átomo no estaba distribuida en todo el átomo. Bohr propuso su teoría del átomo de hidrógeno (Sec. del electrón. pero no para átomos con más de un eleclrón. Geiger y Marsden en 1909-1911. una pequeña cantidad fue desviada a grandes ángulos. EL AlOMO DE HIDROGENO El átomo más simple es el de hidrógeno. La función energía potencial depende sólo de las coordenadas relativas de las dos partículas. RUlherford encontró que r en (14. igualada a -e. el núcleo.3. igualada a 2e y la carga del electrón Q.28 g. 18.. que casi toda la masa de un átomo está en su núcleo. . Hacia los primeros años de la década de 1920. es decir. 19 • • r En 1913. por lo tanto.12 a 10.3). 19. la Ecuación (19. Resolvió la ecuación de Schrbdinger independiente del liempo para el átomo de hidrógeno en su primera publicación sobre mecánica cuántica. se considerará el problema ligeramente más general del átomo hidrogenoide.3 . éstos no pueden desviar significativamente las partículas alfa (en una colisión entre un camión y una bicicleta. En enero de 1926.6735 X 10.1). la bicicleta es la que sale desviada). Esta fuerza eslá dada por la ley de Coulomb (14. siendo r la distancia del electrón al núcleo.

/(m.8)* ' J FIGURA 19. la ecuación de Schródinger para el átomo de hidrógeno en coordenadas esféricas puede descomponerse en siendo R. O y rjJ. siendo m. z -e . donde i = A es una constante de integración cuyo valor se escoge al normalizar til..15m. y In¿ las masas nuclear y del electrón.. La relación entre coordenadas cartesianas y polares esféricas. 1837. y In (no se confunda con la masa) es una constante introducida al separar la ecuación diferencial rjJ (recuérdese la introducción de las constantes de separación E" Ey y E. la caja es el recipiente que contiene los átomos de gas H. La ecuación de Schródinger para el átomo de H.19.999456m. . . o " rjJ " 2n (19. respectivamente.47). (Los textos de matemáticas generalmente intercambian y rjJ.m.79).núclco = m protón = = 1836. Oy rjJ. Y el correspondiente operador hamiltoniano H para el movimiento interno es ~ • ~ H=. IIH = O. 15m. Los niveles de energía traslacional pueden tomarse como los de una partícula en una caja (18. I Recuérdese que X2 + y' + Z' = ? El intervalo de las coordenadas viene dado por O ~ r~ oo .j. x I y . 18.-:-o + 2/1 fi2 02 02 o ay' az' r + -:-o 02 (19.) La proyección de r en el eje z es reos O. HI/J = E. 0 Y til funciones de r.5) donde x. pero es relativamente simple de resolver si se utilizan coordenadas polares esféricas. Las coordenadas polares esféricas r.m". 15m.78).3 de la energía del movimiento interno de los electrones relativa al protón. y su proyección en el plano xy es r sen O.11). (19.5) en derivadas con respecto a r. o la cual difiere sólo ligeramente de la masa del electrón.. La ecuación diferencial til(rjJ) tiene soluciones de la forma til(rjJ) = Ae. y = 1836. z =rcose (19.1 Coordenadas del electrón relativas al núcleo en un átomo hidrogenoide. y entonces se utiliza el procedimiento de separación de variables (Sec. ) (18. ~ • e x = r sen Ocos rjJ. m. al resolver el problema de la partícula en la caja tridimensional en la Sección 18. El hamiltoniano H para el movimiento interno viene dado por los términos del primer par de corchetes en (18. Para resolver la ecuación de Schródinger para el átomo de H..1.6) . Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes. Si se usa la sustitución. una para cada coordenada. es difícil de resolver en coordenadas cartesianas. I I I I o ~ (] ~ n. y y Z son las coordenadas del electrón relativas al núcleo y r = (x' + y' + z' )'12 La masas reducida /1 es /1 = In. y = r sen 8 sen rjJ. se transforman las derivadas parciales del hamiltoniano de la Ecuación (19. Puesto que la suma de 2n a la coordenada rjJ nos devuelve al mismo yCl. y sólo veremos un esquema simplificado del procedi miento de resolución. es por consiguiente. m. Nos centraremos ahora en la energía E del movimiento interno.7) .9). Para un átomo de H. Oy rjJ del electrón relativas al núcleo están definidas en la Figura 19. .. + m. Se omitirán los detalles que pueden encontrarse en cualquier libro de mecánica cuántica.

. 19.1. 1111 Así. Il m - 1 (19. 1 puede ser O ó 1. Iml + 2. Si la energía interna es menor que cero. • En conclusión. Además.. . . Puede demostrarse (prob. negativo o cero). n "" 4 E/eV 11 = 3 (19.. 1 no puede exceder el valor 11 . La energía potencial V = -Ze'/4noor en (19.1 + 1.).l. Para que Ij. donde Iml es el valor absoluto del entero 111. excepto para valores de E que satisfacen la condición E = -Z'e'¡¡/(4neo)' 2n' h' . el número cuántico del momento angular 1 y el número cuántico magnético In (a menudo representado por m. . el electrón tiene suficiente energía para vencer la atracción del núcleo y escapar de él.. La condición 1 .. Puede demostrarse que para energías negativas la función R(r) no es cuadráticamente integrable. cuya forma depende de los números cuánticos 11 y 1. Dado que el valor mínimo de 1 es cero. 1 . La solución de la ecuación diferencial 0(0) es una función complicada de O que incluye una constante I de separación... 1. el valor mínimo de 11 es l..2 muestra algunos de los niveles de energía permitidos y la función de energía potencial. . la condición de que la función de onda sea uniforme (Sec. 2. para 11 = 2. In es O.. para el átomo ionizado. .¡{r) es una función de . los números cuánt icos están restringidos a los valores n=I .2 Niveles de energía y runción de energía potencial del átomo de hidróge no. m puede ser . .5) adopta el valor cero para una separación infinita del • electrón y el núcleo.. las soluciones implican tres números cuánticos: el número cuántico principal 11.2.. .. Los niveles de energía permitidos resultan ser donde a Ií'(4nlio) . -1 + 1. 1 Por ejemplo. O correspondientes al átomo ionizado. . donde 11 = 1.10) Puesto que hay tres variables. 1111 La ecuación diferencial R(r) para el átomo de hidrógeno contiene la energía E del movimiento interno como un parámetro. 1 es un entero cuyo valor mínimo es O. se encuentra que todos los valores positivos de E están permitidos.12)* (19. Para 1 = 1. Cuando el electrón queda libre. 1 + 1. Las soluciones 0(0) no son cuadráticamente integrables. Para 1= O. Si la energía interna es positiva.11 = 1 /le' (19...20) que esta condición se cumple sólo si m es entero (positivo.. También. La Figura 19. y el factor phi es (19. es decir. así como el entero In de la ecuación en 1>.1. 2. sea una función aceptable. punto del espacio. También están permitidos todos los valores E. 3.13)* 1 = -l.7) significa que debe cumplirse <1>(1)) = <D(1) + 2n).. su energía es continua en lugar de estar cuantizada .3 •. El sombreado indi ca que están permitidas todas las energías positivas. la función de onda para átomos hidrogenoides adopta la forma (199) El factor radial R.11)* 1 = O. el electrón está ligado al núcleo.. 1 significa que 111 va de -1 a +1 de 1 en 1. donde Il es un entero tal que n. y también contiene a l número cuántico l. O ó l. excepto cuando 1 sati sface 1 = Iml. el factor theta depende de 1 y m. 14) FIGURA 19. puesto que este es el valor mínimo de Iml. La elección del nivel de energía cero es arbitraria. 18.15 -1-.

19. El potencial de ionización del HesI3.\tomo de hidrógeno.(41180)2a . 179 x 10..¡ en electronvoltios..12 C' r ' m. Por consiguiente existe degeneración.18 J Utilizando el factor de conversión (19.411(8. (Respuesta: 121 nm. 2s denota el estado n = 2.5292 Á (0 0 era el radio de la órbita n = 1 en la teoría de Bohr).17) EJERCICIO. Si la masa reducida ¡L en la definición de a se reemplaza por la masa del electrón m.) IE. se obtiene (1. Encuentre la longitud de onda de la línea de absorción de máxima longitud de onda para un gas de átomos de hidrógeno en el estado fundamcntal. Así. 2po Y 2p_1 tienen todas la .I )2(0. y es la energía de ionización del H. Exprese también E. Los niveles de energía de los átomos hidrogenoides (19. Por ejemplo. I = O.19. I y m.60 eV (19.3) se obtiene para un átomo de H E.5295 Á. .16) • EJEMPLO 19. 2p_1 denota el estado n = 2.¡I es la energía mínima necesaria para desprender el electrón de un átomo de hidrógeno. se obtiene el radio de Bohr ao: • . las funciones de onda (estados) 2s.¡ = -e'/(4nso)(2a) = -13. el nivel n = 2 del átomo de H está degenerado cuatro veces (se omiten consideraciones de espín).15) a = 0.'9 C)' E --. (19.1 Estado fundamental del átomo de hidrógeno Calcule la energía E" del estado fundamental del . Para el átomo de hidrógeno.854 x 10. y el valor de m se añade como un subíndice.9) dependen de los tres números cuánticos n. o)/m.14) tiene las dimensiones de una longitud. ao = f¡' (411f. 2P I . pero las funciones de onda (19.m=-l.e' = 0.{ . Haciendo n = 1 Y Z = I en (19.6022 x 10. mlsma energ13.5295 x e' 10-10 m) - - = -2.14).60V. La cantidad a definida en (19.15)* h p f g El valor de n se da como prefijo al código de 1.3 El siguiente código de letras a menudo se usa para especificar el valor I de un electrón: Valor de I Símbolo o s 1 2 d 3 4 5 (19. la sustitución de los valores numéricos da (Prob. 1=I.14) dependen solamente de n.

que es 0 . los niveles de energía (19. Estas cantidades se definen como I bohr . no es nula en el núcleo (r = O) para estados s.10) Y (19. . La forma general de R". + b 11-1-1 r"-'-') +b aumentar n. 00 = 0.3 muestra algunas representaciones de R. 190) R. se define como una función de la forma c. el factor angular no es constante..15) para l.\ A partir de (19. e es tra (Prob. fo. Las primeras R. .¡(r). El factor radial en !/J tiene n .¡(r) y 0. b" .1 en r: Rni (r) = fe -z'¡''''(b0 1 r + b 2 r' + . 0 "" = lfl cos O.5292 A y 1 hartree = e' /( 4nso)ao = 27. + + c.60 eV) átomos hidrogenoides (19.z""" multiplicada por un polinomio de grado 11 . de tal forma que el radio < r> n. en el que las energías se dan en I¡({rlrees y las distancias en bohrs. ° ° 1'1 = (J-I = 1 .• en (19. Para tratar con las funciones de onda 2p del átomo de hidrógeno necesitamos usar un teorema mecano-cuántico sobre las funciones de onda de un nivel degenerado.14) pueden escribirse como E = -(Z' /.p = (24r' I2(Z/a) 5I2 re -Z'l2a 0 " = 1/ fi.. Los químicos cuánticos utilizan a menudo un sistema llamado unidades atómicas./1 como 1/ que es independiente de Oy <p.19b) O donde se ha utili zado el código (19. Una combinación lineal de las funciones g" g" .. Cualquier combinación lineal de dos o más funciones de onda de estado estacionario que pertenezca al mismo nivel energéti- .17) la base de los logaritmos naturales..g. !/J depende sólo de r y por consiguiente se dice que tiene simetría esférica..g. y no la carga del protón..10)..17) sería -l hamee si a se aproxima a G o. Para estados s. es r 'e. He+. la exponencial Donde bo.17). Nótese a partir de la Figura 19. La fun ción de onda para el estado fundamental se encuentra multiplicando R. y !/J no tiene simetría esférica.1 .).. g.18).J sen 2V 13 (19.1 .(0) en las funciones de onda (19. se encuen= 3a/2Z..19) dan el factor angular en .3 que R"" y por tanto !/J.19) y ( 19.112 (Z/a)312(1 - R2s = Zrl2a)e. son ciertas constantes cuyos valores dependen de 11 y l.14) es distinta para las diferentes especies hidrogenoides (H. Al r medio del átomo aumenta al crecer Para el estado fundamental.') (13. En (19. La Figura 19.. Li '·.Z"20 (19.1 nodos (sin contar el nodo en el origen para I '" O).79 A para el H. (19. estas diferencias son muy pequeñas y pueden ser ignoradas en (19.19) por el factor angular (4nr' l2 del estado s tal que < r) e -Zrll/a decae más lentamente.. 19.. + .. + c.21 1 e V La energía del estado fundamental del H (19. Para estados s (l = O).g" donde las c son constantes..9) son R15 I = 2(Z'a) 3I2e~Zrla 2. las Ecuaciones (19..20) Funciones de onda para un nivel de energía degenerado..18)* 19 Aunque la masa reducida ¡l en (19. Para 1 '" O..

10) de la fun ció n de o nda de l áto mo de hidrógeno (1 9. = E.) = c..."'."'. si Y ento nces H 'p.) Tenga en cuenta que este teore ma no se aplica a fun ciones de o nda que pertenezcan a dos ni veles de energía diferentes. H".E. = E. 1.2 '" " • " • 0. 2" O ~-­ ° 2 4 da 2 4 rla 6 ca degenerado es una funció n propia del operador hamilto niano con la misma energía que la de l ni vel degenerado. La combinació n lineal e. --- c.Zrf2a r cas e donde b = ( 1/8. y para obtener fun ciones reales.. Es dec ir. H + C "'2= "'. -'" . ( 19. = E con E.(e.1 9). I O) Y (1 9.'p" + c.-. aplicaremos el teorema enun ciado anteri o rme nte."'..3 Factores radia les e n algunas de las runcioncs de onda del álomo de hidrógeno. . é([) 2po = ce."'. parte de l hecho de que H es un operador hneal (Sec . + c.9). - -"'."'.)."'" H H - - H .E. lo qu e sig ni fica que es también una func ión propia de H y por consiguiente una soluc ió n de la ec uac ió n de Schrodin ger.."'."'. (multiplicada por un a constante de normali zació n) es tambi én una fun c ió n de onda válida.4 2."'. por lo q ue la fun ció n 2po puede tambi én escribirse como .2 3 da 0.' I2)(Z/a)'12 y c = ". Si H"'. A partir de ( 19. ento nces + C' '''6 no es una func ión propia de H . + e..1 1).-... = E.9) contiene la unidad imaginari a i y por lo tanto es compleja. La Ec uac ión ( 19."'.. + c..) = H (e.4 0.7) da reos 0= z. El facto r <1> ( 19. + e."'.'" (e..) + H (c. # E6."'.II'(Z/2a )'f2 La función 2po es real tal como está. - - "'6 6 Funciones de onda reales.) = E.. 18. FIGURA 19. = E. La sig ui e nte demostrac ió n ."'. -"'. las funci ones complejas 2p son 2/') + = be-Zrl2t'r sen O ' . (c.(c."'."'. .H = c.8 ls '" " " ~ 0. Los q uímicos prefi eren a menudo trabaj ar con fun ciones reales.. + c.

2 1) Ysu conjugada compleja. Por consiguiente. n = 2 Y1 = 1)..2 sen O dI' dO d</> (19. Para un orbital s. Orbitales.. y 2p). todas sus funciones de onda son orbitales.1 contiene las funciones reales para n = 1 Y n = 2 de átomos hid rogenoides. Puesto que un átomo hidrogenoide tiene un electrón.Zr/a)e. El ele mento de vol umen en coordenadas polares esféricas (véase cualquier texto de cálculo) es dr = . La forma de un orbita l se define como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una gran parte de la probabilidad (digamos un 90%) de encontrar al electrón.24)* Este es el volumen de un sólido infinitesimal para el cual las coordenadas polares esféricas caen en el intervalo de l' a l' + dI'. y 2p. como ( 19. recordaremos que ei~ = 19 cos </> + i sen </> (19. pero no tienen un valor definido de m. La Tabla 19.. Se definen las combinaciones lineales 2p.j2 normali zan estas funciones. véase el Problema 19.pl.::: rr.22) Los factores 1/. :.Zrl211 ' ( 19.i sen </>. tienen los mi smos valores n y 1 que las 2p.::: ! (2nt!l2(Zla)5I2 re .pl es constante en la superficie de UI1 orbital. y 2p_1 (es decir. 2p\. se enc uentra (Prob. sen O sen cp 2pz . Utilizando (19. Combinaciones linea les similares dan funciones de onda rcales para estados más altos del áto mo de H. Funciones de onda reales hidrogenoides para n =1 Y n =2 Is. El uso de orb itales (u ni electrónicos) en átomos con muchos electrones se considerará más adelante en este capítul o.21)* y que e-i~ = (ei~)* =cos </> . ~ (2nt 1t2 (Zla)5I2 re -Zrf'bl sen O cos 1.(No confundir la carga nuclear Z con la coordenada espacial z. La densidad de probabi lidad es h/J12 Cuando h/ll' es constante. Inicialmente. de O a O + dO Y de </> a</>+ d</>.1f2 (Zla)3f2e-ZrI<I 2. '" depende solamente de l' y 1"'1 es constante en la supertlcie de una esfera con centro en el núcleo. Un orbital s tiene forma esférica.18.) Las funciones 2p+1 y 2p_1 son funciones propias del operador hamiltoniano con el mismo valor propio de la energía..1n (Z/2a)5/2 Las funciones 2p.. Para una demostración de ( 19.Z/"/211 cos O .19) que 2px = cxe. l. por tanto podemos tomar cua lquier combinación lineal de ell as para obtener una función de onda válida.1" = J(2nr '12(Z/a)312(2 . también lo es l. Un orbital es una función de onda espacial de un electrón. 19.23) donde c = n.Z''''' 2px . ¡(2nr 1f2 (Zla)5I2 re-ZI'I:U.21).

Como se necesitan dos dimensiones para graficar una función oe una variable.EJEMPLO 19.2 19.3 Y 0.... z) serán necesarias cuatro dimensiones. EJERCICIO.9 (corresponde a las dos más internas).. los dos elipsoides distorsionados están locali zados en el eje x para el orbital 2p" en el eje y para el 2p.e-'Z'.90 = o o 2n n-. el valor de 1/1"1 . se obtiene haci endo girar esta sección' en torno al eje z. es el valor máximo de 1/1".3 Radio del orbital 15 Calcule el radio de un orbital 1s del átomo de hidrógeno usando la definición del 90 %. y r va 1'". 1/1" = n-'I2(Z/a)31'epara dr.4 Contorno del orbital 21'._ en el plano yz .14.. ° °(Tabla 19." 2P.4 Á para el átomo de hidrógeno.0.5 Gráfico tridimensional en el plano yz de los valores de 1j¡2¡. donde hemos usado el resultado del Problema 18. y.p. 0.. Oy 1/> varían desde a n y desde a 2n. es cero en el plano xy (donde • z = O) .24) desde °a Además.71) da las curvas representadas en la Figura 19. uno encima y otro debajo del plano xy. respectivamente. Los orbitales 2/J. La f1 Figura 19. z). El valor absoluto de 11/11 es el mismo en cada elipsoide del orbital 21'.7.5. El resto lo dejamos como ejercicio. Esto es obvio. tenemos para la probabilidad de que el electrón se encuentre en la distancia 1'" del núcleo: I~ 0. donde e es una constante. El paso siguiente es calcular la integral y usar un procedimiento de tanteo O el Excel Solver para encontrar el valor de r" que cumple esta ecuación con Z = l.. es pos itiva por encima del plano nodal (donde z es positiva) y negativa por debajo.1a.. Considérense las formas de los orbitales reales 21'." La forma tridimensional del orbital 21'. Z .'" . El eje z es verti caL FIGURA 19. y en el eje z para el orbital 2p. tienen la misma forma pero diferentes orientaciones espaciales. Las curvas 1 mostradas son para 11/11/1". 19. Esto da dos • elipsoides distorsionados.1). Se obtiene 1'" = 1. Evalúe la integral de este ejemplo (use una tabla de integrales para la integral de r) y muestre que el resultado para Z = 1 es e-2W(2w' + + 2w + 1) . Un estudio detallado (Prob. en el plano YZ. La función 21' .u? sen OdI' dO dI/> a Z3 0. La fun ción de onda 21'. es 21'.1 = O.. donde IV :. es una función de tres coordenadas espaciales: 1/1"" = = I/I. z) . r. Usando (19. para cada punto en el plano yz está dado 'por la altura del gráfico por . donde I/Im'.ex.5 muestra un gráfico' tridimensional de I/I.. La probabilidad de que una partícula se encuentre en una región dada se calcu la integrando la función densidad de probabilidad 11/11' en el volumen de la región.z.eO.4 como el contorno de la constante 11/1". Resuelva esta ecuación para demostrar que r" = 1041 Á. Los elipsoides no se solapan. o Z 3 . y...90 = na 3 o drp o sen OdO " o . El orbital 21'. para graficar ¡f¡2 (x.p. 0. = = eze. teniendo en cuenta que 'ptiene signos opuestos en cada elipsoide.1. 0.. La región que aquí consideramos es una esfera de radio rl s' En esta región. En este gráfico.) = 0. Y21'. FIGURA 19. y.

tiene un nodo • esféri co (representado por la línea a trazos en la Figura 19. Por consiguiente. Los otros cuatro o rbitales 3d tienen la misma forma pero o ri entaciones diferentes.. / / - X-----+----y 1 I / / '" "I yl (No dibujados a escala. Esta es la probabilidad de encontrar al electrón en una ca pa esféri ca delgada cuyo centro está en el núcleo y cuyos radios interior y exteri o r son r y r + dr.6 Formas de algunos de los orbitales del álomo de hidrógeno./ es distinta de cero en todas partes. Nótese el nodo esférico en la función 2s. el electró n puede ser encontrado en cual· quier parte del áto mo (en contraste con la teoría de Bohr. Los signos más y menos en esta fi g ura corresponden a los signos de 1/1 y no tienen nada que ver con la carga elécu·ica. No se muestran los orbitales 3d"./ I 1 .. La Figura 19. .) Nótese la di ferente ori entación de los ejes en la fi gura 3 d./ . ni 3d r:: : éstos ti enen sus lóbulos entre los ejes x e y y entre los ejes x y z. La densidad de probabilidad para e l estado Is tiene un máximo e n el núcleo (r = O).l = (Z' lTw 3)e. 1 1 --L + + • • 19 .1Z'¡" . . Puesto que 11/1./ • • 1 / . El orbital 3d.7 también indica la variación de la densidad de probabilidad para los estados 2s y 21'. Para un orbital s.. l + "" - I + 1 I 1 3d"l encima de este plano./ "+ "- / "'" / / / / 1 1 + + I FIGURA 19. Función de distribución radial. y + . Nótese e l parec ido a la Figura 18. tiene • dos nodos de forma cónica (líneas a trazos). La densidad de probabi Iidad del e lectrón para el estado fundamental de átom os hidrogenoides (Tabla 19. = l . y por tanto es esencialmente constante en la capa delgada.6).7 es una indicación esquemática de esto. 1/1 es independiente de Oy 0. ny = 2 de la partícula en un a caja de dos dimensiones. La Figura 19. rcspccti vamcnle.1' (la pro- Densidad de probabilidad. donde tenía que estar a una distancia fija r). la probabilidad buscada se encuentra multiplicando 11/1. El orbital 31'. La Figura 19.2~\. la de nsidad de los puntos indica las densidades de probabilidad re lati vas en distintas regio nes.6 muestra las formas para algunos de los orbi tales del átomo de hidrógeno.1 3 para los es lados f1. 1) es 11/1 .2 comparada con las aIras . cada un o de estos o rbitales tiene dos planos nodales que separan los cuau'o ló bulos. Supóngase que se pide la probabilidad Pr(r -> r + dr) de que la distancia e lectró n-núcleo esté comprendida entre r y r + dr..

Puesto que la capa cubre por entero el intervalo de Oy !/J . se obtiene • - Pr(r --> l' + dr) = IRI' . ' para normali zar 0 y (1 í~ 101 sen OdO = I Y f~" I<!JI' d!/J = I (Prob.3 21' 2s FIGURA 19..) .2 dr o 1 1' sen OdO 0 '" 1(1)1' d!/J o Pr (r --> l' + dI') = [R. la suma buscada es la integral defin ida sobre los ángulos. la función de distribución radial tiene un máx imo en r = alZ (Prob. 0.2 sen Odr dOd!/J. Por consiguiente. 0. donde los términos en (dr)' y (dr)' se desprecian. babilidad por unidad de volumen) por el volumen de la capa.28). o o 2 4 6 rla 8 . Este volumen es : 1[r'{r + dr)3 . (No dibujados a escala.9)] y un resultado análogo al del Problema 18. Por l/J/ consiguiente. Utili zando'" =R0q) [Ec. para un estado s. El vo lumen d.8 para varios estados. Pr (r --> r + elr) = 41[r'1 dI'. por tanto Il/J I' no es constante en la capa delgada.3 FIGURA 19.24).Po" í~ ll/Jf. l/J depende de los ángulos.26).7 Densidad de probabilidad para tres estados del átomo de hidrógeno.25) puesto que las constantes multi pli cati vas en las funciones 0 y < se escogen D ). Para hallar Pr (r --> r + dr). que es 0. = Il/JI' r' sen OdI' dO d!/J. Dividamos la capa en diminutos elementos de volumen tales que las coorde nadas polares esféricas caigan en el intervalo de r a r + dr. Para un estado di stinto de s.8 Funciones de di stribución radial para algunos estados del átomo de hidrógeno. Pr(r --> l' + dr) = =. 14.2 en ( 19. de Oa O+ dO Yde!/J a!/J + d!/J en cada elemento infinitesimal. La fun ción [R(r) ]' . Para el estado fund amental. ( 19. La Ecuación (19.53 Á para el H. 2s " 2p. 19. de cada uno de tales elementos viene dado por (19. se deben sumar las probabilidades infin itesimales sobre la capa delgada.6 1.11[r3 = 47r12 elr.25) es la función de distribución radial y se representa en la Figura 19.¡(r )]'r' dr ( 19. 19.19.25) es válida tanto para estados s co mo para estados no s. y la probab il idad de encontrar al electrón en un elemento es Il/JI' d.

19 Valores medios. (19. 19. Al buscar Pr(r ---> r + dr). Este aumento.14. Calcule <Z2) para el estado 2p. la densidad de probabilidad 11jI12 tiene un máximo en el origen (núcleo).63). o o cos 2 O sen OdO 1 = ::-::- 32n a - Z 5 o d</J o o • donde hemos usado el resultado del Problema 18. tal que 1jI* = 1jI. donde a viene definido por (19. El elemento de volumen es de = ?. de 5 I Z <r) = 16(2n) -.) R 'r r. Por consiguiente.sen (jdrdOd</J.. - <r) = 1jI*í''¡. Un razonamiento sencillo muestra que estos hechos no son contradictorios.14) y vale 0.) . El operador í' significa multiplicar por r. 2 /t n o 2. [Ec. La función 2p. Calculando la integral (Prob. viene dada en la Tabla 19.'r. y la (19.bx dx = = n!lb''' '. nótese que 5a/Z tiene unidades de longitud. S l"e. pero la función de distribución es cero en el núcleo debido al factor por lo que el valor más probaradial ble de r es 0. (Nótese la semejanza con el estudio de la función de distribución de velocidades en un gas. La distribución radial es cero en el núcleo porque el volumen de la capa infinitesimal 4nr dr es cero en él. Tenemos <r) = S ljI*rljl de. del átomo de hidrógeno.1 y es real.53 A.Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno. se determinó la probabilidad de que el electrón se encuentre en una capa delgada. 1jI*/-1jI = I/. Al aumentar r.25) se obtiene <r) = 5a/Z.8) da los límites de las coordenadas.24)]. el volumen de la capa 4nr dr aumenta. Así pues. EJERCICIO. (Respuesta: 18a 2 = 5. Sección 15. Ecua- EJEMPLO 19. De una tabla de inteO' grales definidas obtenemos para b > O Y n entero positivo. Para calcular el valor medio de cualquier magnitud M de un estado estacionario del átomo de hidrógeno se aplica <M) = ción (18. unido a la disminución de 11jI1 2 al aumentar r. S IjI*MIjI de.3 Calculando el valor (r) Calcule el valor medio de la distancia electrón-núcleo para un átomo hidrogenoide en el estado 2p .05 A'.53 A. da un máximo en Pr(r ---> r + dr) para un valor de r entre O e oo . Como comprobación parcial.4. Esta capa se extiende a todos los valores de Oy </J y por tanto está compuesta de muchos elementos de volumen.

= 1I1/i (19. 5 y 6J Y se presentarán simplemente los resultados.y L. Además del momento angular orbital.... El momento (lineal) p de una partícula de masa 111 y velocidad v se define clásicamente p = mv.(O)<J>. (19.61)]. Para los estados p(l = 1).. = R"rCr)0.13). de tal forma que L puede estar situado en cualquier lugar de la superficie de un cono en torno al eje z.. El momento angular L de la partícula con respecto al origen de coordenadas se define clásicamente como un vector de longitud rp sen fJ (donde fJ es el ángulo entre r y p) y dirección perpendicular tanto a r como a p (véase Figura 19.4 MOMENTO ANGULAR L p . FIGURA 19.. Para 111 = O. que será tratado en la . de L... Para tratar con el momento angular en mecánica cuántica se usan los operadores mecano-cuánticos para los componentes del vector L. son también autofunciones de los opeo ~ 'i'2 radares mamen lO angular L. el cono describe un círculo en el plano xy. puede ser ti. Cuando se aplica un campo magnético externo al átomo de hidrógeno. Se puede demostrar que las funciones del átomo de H 1jJ". las energías de los estados dependen del número cuántico m así como de n.27)* Para los estados s (1 = O).9 El vector momento angul ar L de una panícula es perpend icular a r y p y vale rp sen IJ. Omitiremos el desarrollo mecano-cuántico [véase Levine (2000). De forma más sucinta. Los números cuánticos 1 y 11! están relacionados con el momento angular del electrón.. Oo -lí. muchas partículas poseen un momento intrínseco. están especificados en un sislema mecánico-cuántico. del electrón en el estado 1/1/1/111 del átomo de H son lLl = JI(I + 1)Ii.. Habría que indicar que hay dos clases de momento angular en mecánica cuántica. (18. y L. no pueden serlo. la magnitud de Les fili. L _ r x p. llamado momento angular de esp(ll. El momento angular orbital es el análogo mecano-cuántico de la magnitud clásica L y es debido al movimiento de la partícula a través del espacio. - . donde E" = _(Z2/¡¡2) (e 2/8n8 Qa). l próxima sección. [Eq. HljI". El número cuántico 1 especifica el módulo del vector momento angular ILI de L y 111 especifica la componente z.(cp) [Ec .9)../0. es el operador para la componente z de L.. L. Cuando ILI y L. donde L es el operador para e l cuadrado de • la magnitud momento angular orbital L del electrón con respecto al núcleo y 0 L.. el momento angular orbital del electrón es cero (un resultado algo difícil de entender clásicamente).14). L.. No se debe confundir la masa 11! con e l número cuántico m. 19. Ly y L.9)] son autofunciones del 'operador energía H con los autovalores dados por la Ecuación (19. Las funciones de onda para el átomo de hidrógeno en estado estacionario IjI".....son 1(1 + I )Ii' Y para t • son mli: - - ~ (19. = E"IjJ". debe dar como resultado E". Esto significa que una medición de la energía del átomo de H en el estado 1jJ". O Y -1 se muestran en la Figura 19... Las posibles orientaciones de L para 1 = I Y 111 = 1.12) Y (19. Sea r el vector desde el origen del sistema coordenado a la partícula.. Estas ec uaciones de autovalores significan que el módulo del vector momento angular orbilal ILI y la componente z del momento orbital angular L.26) donde los números cuánticos 1 y In están dados por (19. Los autovalores para L.. donde x indica el producto vectorial. caps.

f} y L tocios conmutan linos con otros. 18.. Un teorema de la mecánica cuántica muestra que esto es posible porque los operadores H. (El espín del electrón fue inicialmente propuesto por Uhlenbeck y Goudsmit en 1925 para explicar algunas observaciones en espectros atómicos.. del átomo de H y de los operadores momento angu lar [} y Lz [Ec.10 m= -1 I Ori entaciones espaciales permitidas del vector momemo angular orbital del electrón L para/::::-l YI1l=-I.4). 19. L. Las funciones El y <1> en la función de onda t/J". [Fí. Sin embargo. Dirac descubrió la ecuación relativista mecano-cuántica correcta para un sistema unielectrónico. En 1928... Cuando I = 0.. -. L. (19.26)].Oy l. EL ESPIN DEL ELECTRON La ecuación de Schrodinger es una ecuación no relativista y falla para determinados fenómenos relativistas. M. A. la existencia del espín del electrón debe añadirse a la teoría como un postulado adicional.27) es cero y cualesquier componente L. el espín es un efecto no clásico. H. '¡g.9). 19 m = +1 T " " m=O 1 FIGURA 19. La ecuación relativista de Dirac predice la existencia del espín del electrón.. lo que significa que las -. 18. Los números 1y In del átomo de H son análogos a los números J y MJ del rotor rígido de dos partículas (Sec. r • .) En la versión no relativista de la mecánica cuántica de Schrodinger que se ha utilizado.l son todos iguales a cero..14). ". no pueden ser especificadas para los estados !/Jnlm' excepto para los estados con' = O.. pero esta imagen no debe considerarse como una representación de la realidad. . el físico británico P. Ly Y Lz tienen definido el va lor cero.l i' O. ¿Qué es un espín? El espín es un momento angular intrínseco que poseen las partículas elementales. El momento angular intrínseco existe además del momento angu lar orbital (Sec. De una forma tosca. .. debido al movimiento espacial de la partícula.>. funciones V/n/m no son autorunciones de Lx ni de Ly y que las cantidades Lx Y L). el módulo del vector momento angular orbitallLIen (19.l J [f2. Esto significa que los conmutadores (Ejem. se puede pensar que este momento angular intrínseco (o espín) es debido al giro de la partícula alrededor de su propio eje. L. del rotor rígido de dos partículas son las mismas funciones que la El y <1> de las funciones de onda del átomo de H (19.4) rl.5 . ~ • . Las funciones de onda t/I)l/m del átomo de H son simultáneamente autofunciones del operador hamiltoniano. L.l i' Y[L. ° • 19. se demuestra que [L.

Por consiguiente. .. es -~.. respectivamente. ro es puramente hipotética. . se puede escribir = A = §' f3 = lIi'fJ. . donde m = -1. Para 111.. L. y la función de onda debiera indicar en cuál de los estados de espín está el electrón..28)* y que S •. Se ha mencionado esto en relación al electrón del átomo de H [véase Ecuación (19. 1. respectivamente.27)].. para indicar los estados ms = +~ y ms = . .. para estos dos estados de espín.31) donde estas ecuaciones son puramente simbólicas. Por tanto. . . pueda tomar sólo los valores donde ms = -s.1. análogamente para 111.. ) o bien un entero (O. debido a que los fotones presentan efectos relativistas al viajar a la velocidad e. .27)].. = -~. en las cuales no hay una forma específica para las funciones de espín a y f3 o para los operadores S' y S.1.~ . Sea S el momento angular de espín de una partícula elemental. +1.2 o +2' " _ s . Así pues. el módulo del vector momento angular de espín ISI = [5(S + + 1)]' 121í = (¡)' 12 1í Y los posibles valores de S. Los químicos usan a menudo los símbolos t y . • / ni ~ FIGURA 19. esto es. se postula la existencia de dos funciones de espín a y f3 que indican el estado del espín del electrón: a significa que m.30)* \ \(tI! -1 I. Puesto que la función espín a tiene m~ ~ y f3 tiene mJ -~ y ambas tienen s = L por analogía con (19. 2 Para s = ~ . . donde 1= 0. Los experimentos muestran que los electrones.29. (19. s . S.1' 2 para un electrón (19..1 2 Orientaciones del vector de espín del electrón S con respecto al eje z.13) y (19. protones y neutrones tienen todas s = ~ ._ = -1· + . m. Ya que nada se conoce de la estructura interna del electrón (o incluso si tiene estructura interna). = _ . no cumplen la Ecuación 19.2. La analogía no es completa.11 muestra las orientaciones del vector momento angular de espín. son G)1i y -(DIí. puede tomar sólo los valores mli.. . Estos dos valores fns corresponden a la luz circularmente polarizada a la izquierda O a la derecha. -5 + 1. . para los fotones 1IIs = + 1 o m s = -1. (19._ = +~. para estas partícuI as. Un electrón tiene dos posibles estados de espín. s (19. el vector S debe caer en la superficie de un cono en torno al eje z. Los fotones tienen s = 1. Se supone que la función de onda describe el estado del sistema lo más completamente posible.• la componente del momento angular de espín a lo largo del eje z.. = +4 y m.. l.lía. del momento angular de espín son análogos a los números cuánticos 1 y In del momento angular orbital. ms = . Las funciones de onda de espín IX y f3 pueden considerarse como funciones de una hipotética coordenada interna ro (omega) del electrón: IX = a(ro) y f3 = f3(ro).. se postula que la magnitud de S sea ISI = [5(S + I )]' 12 ñ (19. se ha observado el hecho de que cada especie de partículas elementales puede tener sólo un valor para s y este valor puede ser una fracción semientera G. ). Por analogía con el momento angular orbital [Ecs.29)* Los números cuánticos s y m. Sp = .j.11 . Sin embargo.26). La Figura 19. la componente z. es f3 significa que In.La mecánica cuántica muestra que la magnitud del momento angular L de cuálquier partícula sólo puede tomar los valores [f(l + 1)1' 121i.

Q. 1)]. o'/oy¡ a'/az¡. hay dos posibles funciones de onda. e l espín no tiene erecto sobre la energía de un sistema unie lectrónico. La condición de normali zación (18.32) FIGURA 19. oy. y se obtiene poniendo Q..12 -e +Ze • El primer término es el operador para la energía cinética del e lectrón 1. para el helio. = + 02/ + (donde y son las coordenadas del e lectrón 1. Con la inclusión del espín en la func ión de onda. Sería más exacto sustituir me por la masa reducida}l. La separación de la energía traslacional del átomo. y. Tales sumas o integrales sobre las variables de espín son. Supondre mos simple mente que es posible separar el movimiento traslacional del interno.12). de la del movimiento interno es más com plicada que para un problema de dos partículas y no será llevada a cabo aquí. EL AlOMO DE HELIO Y EL PRINCIPIO DE PAULI El átomo de helio. Para e l átomo de hidrógeno.I47!80 /" No ex iste término para la e nergía cinética del núcleo. Distancias e ntre partículas en un átomo tipo helio. = Q. ( 19.. Para un sistema unie lectrónico. o'/ox. posibles de cada e lectrón en la ecuación de normalización. El átomo de he lio consta de dos electrones y un núcleo (Figura 19. como si fuera la variable de espín de cada e lectrón.1 7) debe corregirse para incluir una integración (o suma) sobre todas las variables de espín.I47!t. o'/or. El segundo término es el operador para la energía c inética de l electrón 2. donde 1s = 7c'I2(Z/a)312 e-Z"o. Hasta un grado de ap rox imac ión muy alto. el es pín del electrón dobla la degeneración de cada ni vel.1 r . V. ¡fJ de un sistema n-electrónico se convierte en una función de 4/1 variables.6 . z) se multiplica por IX o por p para fo rmar la fun ción de onda completa incluido el espín. El operad or ha miltoniano para los movimientos internos en un átomo de tipo helio es ( 19. en este término r ] es la distancia entre el e lectrón 1 y el núcleo: I~ = xl + + El cuarto término es la e nergía potencial de interacción entre e l e lectrón 2 y e l núc leo.3 1). y. =Ze en V= Q . =-e y Q. x" y. porque se ha considerado solame nte el movimiento interno de los e lectrones relati vo al núcleo. la función de onda espacial¡fJ(x. 3/1 variables espaciales y 11 variables de espín o coordenadas de espín. Una alternati va muy común es tomar e l número cuántico de espín 1Il. como e n ( 19. pero la diferencia entre ti y me es casi desprec iabl e para e l He y también para átomos más pesados. 1sa y 1sp. o'/oz. = -e en V = Q. Para el estado fundamental del átomo de H. z. El último término es la energía potencial de interacción entre los electrones 1 y 2 separados por una di stancia /'" y se halla poniendo Q. referidas al núcleo) y lile es la masa del electrón. en este término. así como sobre las coordenadas espaciales. como un conjunto. 19. Una función de onda unie lectrónica como IsO( o I sP que incluya las funciones espacial y de espín se llama espín-orbital. el número atómico Z es 2. En este caso se suma sobre los dos valores 1Il. z. puramente simbólicas. Si se utili za una coordenada hipotética úJ de espín se puede integrar sobre e lla. y Vi = + + El tercer término es la energía potencia l de interacción entre e l electrón 1 y e l núcleo. ./' [Ec.Q.

6S) a ( IS. 11" !/J. = -4(13..0 eVo (La primera y segunda energías de ionización son los cambios de energía para los procesos He ~ He+ + e..6 eV) - 4(13... se puede ignorar el término e'/4n80 r" .) si se utili zan coordenadas polares esféricas. y E.) El resultado aproximado -1 OS. escribiremos (19.-.S eV Los potenciales de ionización experimentales primero y segundo del He son 24."'.Ze'/4n8 0 r. Abreviadamente. los números cuánticos principales de los electrones son ". es el número cuántico principal del electrón l y a se reemplaza por el valor del radio de Bohr ao' puesto que la masa reducida l' se reemplaza por la masa del electrón en (I9. IS) dan E.-. es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón 2.6 y 54.)"'. por ejemplo. E. ( IS. ( 19. = 1 Y " . Las Ecuaciones ( 19.6 . respectivamente. .34) con Z = 2..14) Y (19.S eV posee un gran error.y He+ ~ He'+ + e-. Z = 2.4 eVo por consiguiente. Así. entonces. = 1. + E.(r" O 1>...32).. 1 donde 1s( 1) indica que el electrón 1 está en un orbital hidroge noide 1s (función de onda espacial unielectrónica). )V.33) donde = Y = Puesto que y son hamiltonianos de tipo hidrogenoide. la energía aproximada es la suma de las energías de cada partícu la y la función de onda aproximada es el producto de las funciones de onda de cada partícula [Ecs.19. H. Una ecuación análoga se obtiene para E... . . = H. Para el estado fundam ental del átomo de heli o. + E. El hamiltoniano \1 9. y "'. es la suma de hamiltonianos para dos partículas no interactuantes... igualmente.6 eV).35) 1 . • J • E "" E.70)]: -'" E"'. Puesto que H.1 como ( 19... tiene la forma aprox imada H. E. Como una cruda aproximación. La función de onda aproximada del estado fundamental viene dada por la Ecuación ( IS. es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón I y H. la ecuación de Schródinger para el átomo de helio no puede resolverse exactamente. El espín del electrón se ignorará por ahora y sólo se tendrá en cuenta más tarde. Por consiguiente.pm. la energía del estado fundamental es -79.. HH . = -(Ií'l2m.(r" ."'.34) como '" "" 1s( 1) 1s(2) ( 19.p". H - - - 1 I E "" E.. Debido al término de repulsión interclectrónica e'/4n8"r". donde " . Comprobemos la exactitud de esta aproximación.. ..32). = -(Ii' /211l. son funciones de onda (orbitales) de tipo hidrogenoide.. y '" "" "'. son energías y "'. sabemos que la configuración del estado fundamental del átomo de He es 1s'. = -(Z'/ni)(e'/Sne<fl) = -(Z' /ni)( 13."'. La ecuación de Schrtidinger es = donde'" es una función de las coordenadas espacia les de los electrones relativas al núcleo: '" = "'(x" y" z" x" y" Z2) ' o '" = "'(r" O" !/JI' r" 0" !/J. como pudiera esperarse del hecho de que el término e' /4n80 r" que se despreció no es pequeño.6 eV) = -IOS. + H" donde H . .) " .)J. H E."'.Ze'/4no or. .6S) y la Tabla 19. .

' 12 [ex( I )fJ(2) + fJ( I )a(2)] (19.38) es antisimétrica.36). Sin embargo. La función de espín (19. N. Una partícula cuyo número cuántico de espín s es un se- Puesto que en mecánica cuántica dos partículas idénticas son realmente indistinguibles una de otra. Una partícula cuyo s es entero (O ó 1 ó 2 ó .36) donde la notación fJ( I )ex(2) significa que el electrón I tiene su número cuántico de espín m. Resulta que sólo puede tener lugar una de estas posibilidades.. el principio de incertidumbre de Heisenberg hace que sea imposible seguir la trayectoria de una partícula en mecánica cuánti ca.'12 [0:(2){3( 1) . El príncipío de Paulí. no puede utilizarse. Los electrones tienen s = .. Base).112 [ex( I )fJ2) + fJ( I )ex(2)].fJ(2)0:( 1)] = _2. El factor 2.. fJ(I )fJ(2). Para cada una de estas funciones.' 12[a(2)fJ(I) + fJ(2)a( 1)].112 [0« I )fJ(2) .1 igual a -! y el electrón 2 tiene m" = +. la densidad de probabilidad. Por ejemplo.36) no son válidas porque di stinguen entre los dos electrones. fJ( I )fJ(2).. ) se llama fermión (en honor al físico italo-americano Enrico Fermi). 0:( I )a(2). por consiguiente.38) se multiplica por -1 cuando los electrones se intercambian. puesto que este intercambio da 2. Una primera idea haría escribir las sigu ientes cuatro funciones de espín para sistemas de dos electrones: ex( 1)ex(2). que es igual a la función original. 2. debe permanecer invariable. mientero Go l o i o . fJ( I )ex(2) ( 19.'12 [a(l)fJ(2) .'12 [o:( I )(3(2) . las dos últimas funciones en (19. el espín del electrón debe incluirse en la función de onda. Estas tres funciones de espín se dice que son simétricas con respecto al intercambio de electrones. Sin embargo. y no hay manera de determinar experimentalmente qué electrón tiene ms = +i y cuál tiene In".112 en estas funciones es una constante de normalización . resulta (véase más adelante para la justificación) que deben usarse las funciones 2.36). Las funciones de espín correctas para dos electrones son. dependiendo de la .Funciones de espín de dos eledrones.(3( I )0:(2)] La función (19. la función de onda no debe distinguir entre los electrones. En particular.. = -~.37)' (19. Así. se pueden distinguir dos partículas idénticas siguiendo sus trayectorias. Se espera. y por lo tanto son fermiones. el intercambio de dos partículas idénticas en la función de onda debe dejar invariantes todas las propiedades físicas observables. por consiguiente. el intercambio de electrones en la tercera función da 2. el electrón I tiene espín ex y (3 y lo mismo ocurre para el electrón 2. significando que el intercambio de coordenadas de dos partículas multiplica la función por -1. ex( 1)fJ(2). En mecánica clásica. que establece que el electrón I tiene espín fJ y el electrón 2 espín ex. Para ser completamente correcto.38)* 2. Por tanto.(J(I)ex(2)] Las tres funciones de espín en (19. la cuarta función de espín en (19. Los electrones son idénticos uno del otro.37) no varían cuando los electrones 1 y 2 se intercambian. que J/! quede multiplicada por + I ó -1 al producirse tal intercambio. En vez de la tercera y cuarta funciones de espín en (19. ) se llama bosón (en honor al físico hindú S. IJ/!I'.fJ( I )ex(2)] y 2.

puesto que Is(2)ls(l) = Is(I)ls(2). La función de onda (19.39) puede escribirse como un determinante: ljJ ~ 1 ls(l)o:(l) . La función de onda espacial aproximada para el estado fundamental Is(I)ls(2) de (19.40) se obtiene (19. se llama principio de Pauli. Estamos ahora preparados para incluir el espín en la función de onda del estado fundamental del átomo de He. En 1940. Este hecho."2 Is(2)0:(2) )2 " Is(1)fl(l) Is(2)fl(2) (19.naturaleza de la partícula. Para sistemas mono y bielectrónicos.39) es antisimétrica. En la versión no relativista de la mecánica cuántica que estamos utilizando. La justificación para reemplazar las funciones de espín tercera y cuarta en (19. Debido a esto. la función de onda aproximada para el estado fundamental del átomo de He queda • ljJ ~ Is(I)ls(2)· 2.37) se obtendría una función de onda simétrica. lu función de onda completa debe ser simétrica con respecto a tal intercambio. el principio de Pauli implica que la función de onda completa es antisimétrica. Como los electrones son fermiones. se debe multiplicar 1s(1 ) 1s(2) por la función antisimétrica (19.112 [a(l)fl(2) . Funciones de onda mejoradas para el estado fundamental del helio. Nótese que los dos electrones en el orbital Is tienen espInes opuestos. descubierto por Dirac y Heisenberg en 1926. Pauli dedujo el principio de Pauli a partir de la teoría cuántica relativista de campos. Por tanto.fl(I)0:(2)] (19. la parte de espín de la función de onda no necesita ser explícitamente incluida al calcular la .38) es que las dos últimas funciones son las únicas combinaciones lineales normalizadas de a(l)fl(2) y fl( 1)0:(2) que son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio electrónico y que por consiguiente no distingue entre ambos electrones. que está prohibida para los fermiones.36) por las combinaciones lineales en (19. Para un sistema de bosones idénticos. Para conseguir una ljJ antisimétrica.41) en (19.37) y (19. tal que (19.41)* Utilizando (19. la función de onda es un producto de un factor espacial y otro de espín. el principio de Pauli debe contemplarse como un postulado adicional. El hamiltoniano atómico (hasta un grado muy bueno de aproximación) no contiene términos que incluyan el espín.39) El intercambio de los electrones hace que ljJ quede multiplicada por -1.40) Un determinante de segundo orden se define por a e b d = ad .35) es simétrica con respecto al intercambio electrónico.39).be (19.38). con la inclusión del espín. La evidencia experimental demuestra la validez del siguiente postulado: La función de onda completa (incluyendo tanto las coordenadas espaciales como de espín) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas (espaciales y de espín) de dos partículas. Con una función de espín simétrica de (19.

32) con Z = 2 Y la evaluación de las integra les conduce a W = «(' .6875... Cuando el electrón I está entre el elecu·ón 2 y el núcleo. dc/J. el efecto de pantalla no es grande y es solamente 0. Para mejorar este triste resultado se puede utili zar el método variaciona!. Este valor de \ da W = -2. La evaluación de la integral variacional es complicada y será omitida.33).le -(rl!aoc-{r2hIO . dr. El hecho de que ( es menor que el número atómico Z = 2 puede atribuirse al apantallamiento de un electrón del núcleo por el otro electrón. 1216 (1959). Is( I )2p.35) pero con la carga nuclear Z reemplazada por un parámetro variacional C(zeta).. La elección más inmediata para una función variacional es la función Is( 1) Is(2) de (19.8 eV. secclOn.84) es entonces W = S Is(l) Is(2)H Is( 1) Is(2) de.. puede visualizarse como la carga nuclear «efectiva" para los electrones Is.( 1).( 1) es una función con el electrón 2 en el orbital Is y el electrón I en el 2p . donde la función variacional normalizada !/J es «(l0oPn. Is(2)2p.35). la repulsión entre los electrones I y 2 se resta de la atracción entre el electrón 2 y el núcleo.(l). donde se ha utilizado (19. seco 9.32) y d. (19.(2). Se vio que la aproximación de despreciar la repul sión interelectrónica en el hamiltoniano de las funciones de onda del helio como productos de dos funciones da átomos hidrogenoides LEc.4.. Is( I )2p.27/8)e' /4ncoa. Phys. Así. Se varía entonces ( para minimizar la integral variacional W = S !/J*H!/J de. 128.(2). entonces el valor óptimo de es 27116 = 1. Como se hizo anteriormente con las funciones de espín. estas funciones son incorrectas. I s(2)2p. y se omitirá en los cálculos de esta . 1s(2)2s( 1). Se vio anteriormente que ignorando el término e' /41'"or" en H y tomando E como la suma de las dos energías correspondientes a átomos hidrogenoides se obtenía un error del 38 % en la energía del estado fundamental del átomo de He. Este resultado está solamente un 2% por encima de la energía verdadera del estado fundamental de -79 eVo El parámetro se llama exponente de un orbital. para los detalles.33)]. que es -79. Rev. en lugar de ser ignorada como se hizo en (19. Puesto que e2/4nc or" es parte de H.3 1 menor que Z. y podría esperarse que las funciones de onda aproximadas para el nivel de energía excitado más bajo del He sean Is( 1)2s(2). Schwartz.5 eV.848(2 x 13. en el sentido en que distinguen entre los electrones. Los orbitales hidrogenoides 2s y 2p tienen la misma energía. Utilizando complicadas funciones variacionales. 115..848(e' /4nc oa) = -2. L. Rev. que es razonablemente próximo a la energía verdadera del estado fundamental .34) Y (19. Puesto que ambos electrones están en el mi smo orbital. Pekeris.( 1). La sustitución del hamiltoniano del He (19. deben tomarse combinaciones lineales para dar funciones . donde H es el hamiltoniano verdadero (19.0 eVo Una mejora ulterior consiste en utili zar una función variacional que tenga la 19 mi sma forma que ( 19.34) Y (19. que es el producto normalizado de orbitales hidrogenoides Is. Realmente. I 146 (1962).] Funciones de onda para estados excitados del helio.2W8)e' /4nerf/ [Véase Levine (2000). el efecto de repulsión interelectrónica se incluirá de una forma promediada.6 eV) = = -77. La i!ltegral variacional en ( 18.17).energía de sistemas de uno y dos electrones. [e. dO. sen O. los investigadores han obte- e e e e nido una concordancia de una parte en 2 millones entre los valores experimental y teórico de la energía de ionización del estado fundamental del He. Is(2)2p. Phys. Is( I )2p•.] La condición de mínimo oW/oe =O proporciona O =(2e . El resultado es W = -74. donde Is(2)2p..(2). e. = d" de"~ con d" = ?.

45) no afecta a la energía. está normalizada. los estados de la configuración 1s2s dan dos energías diferentes y los estados de la configuración 1s2p dan dos energías diferentes.45) en la Ecuación (19.112 [ l s(l )2s(2) .que no distingan entre los electrones. o 2p. Nuestras funciones de onda aproximadas son reales.37) y (19. Este resultado sugiere que si se tiene una función de onda aproximada l/Jk.1s(2)2s(l)] (19.aprox en la integral: ~ f f f .45) difieren en su energía.44) (19.42)2 e'/47r80 r" dr difiere en valor de la (l9.42) a (19. un total de cuatro energías diferentes (Fig.38). los dos estados (19. aprox o. el cambio de 2px a 2p.Is(2)2Px(l)] donde cada «etc. El estado (19..46) se obtienen energías aproximadas para estos estados. etc.» indica dos funciones parecidas con 2px sustituidas por 2py o 2p •. los estados (19.44) o (19.45) 2. .* H.1. dr = if¡i: E.r k. Por consiguiente. (19. tenemos if¡i Hif¡.42)>> y «(19. el estado Is2p en (19.13). tienen la misma forma. Usando las ocho funciones aproximadas de (19.* dr 'P k .I. se puede obtener una energía aproximada sustituyendo 1/1. Puesto que los orbitales 2px' 2py Y 2p.42) y (19. donde «(19.43) (19. Así.2. Se encuentra que la integral (19..44)2e2/47r'or" de.112[ls(I)2PP) .46) es if¡i"pco.42) Y (19.42) etc. . Por tanto. incluido el (los) término(s) de repulsión interelectrónica. es la función de onda verdadera del estado k de un sistema.43) que se derivan de