Organická chemie II

Zdeněk Friedl

Kapitola 20

Aldehydy a ketony II

Solomons & Fryhle: Organic Chemistry 8th Ed., Wiley 2004

Aldolové reakce karbonylových sloučenin

• • • • • • •

RS aldehydů a ketonů kyselost α-vodíkových atomů, enolizace, keto-enol tautomerie halogenace α-uhlíkových atomů aldolové reakce, mechanismy AN , AN(E) , AN(S) aldolové kondenzace, zkřížené aldolové reakce reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami reakce C=O sloučenin s kryptobázemi

2

Nomenklatura adičních, adičně-eliminačních a adičně-substitučních reakcí C=O sloučenin

AN AN(E) AN(S)

O
R C + H NuH

OH
R CH Nu

O
R C H + NuH2 R CH Nu + H2O

O
+ NuH R C O R1

O
+ R1-OH R C Nu

3

AN, AN(E)

Reakční schéma aldehydů a ketonů

H+
δ− δ+

H H

O C

δ−

O C

δ+

H CH R H B
α

δ−

O C

δ+

R1 CH R H B
α

Nu
(AN)

δ−
4

Kyselost α-vodíků karbonylových sloučenin 5 .

Rezonanční stabilizace enolátového aniontu 6 .

KETO – ENOL tautomerie I 7 .

KETO – ENOL tautomerie II 8 .

KETO – ENOL tautomerie III 9 .

Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin I KYSELE katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů 10 .

Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin II BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů 11 .

Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin III BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce I 12 .

Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin IV BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce II (halogenanace) 13 .

Halogenace α-uhlíků C=O sloučenin V BAZICKY katalyzovaná halogenace aldehydů a ketonů HALOFORMOVÁ reakce III (štěpení vazby C-C) 14 .

AN ALDOLOVÉ reakce aldehydů 15 .

AN Aldolová reakce aldolová ADICE a β-hydroxyaldehydy 16 .

AN(E) Aldolová kondenzace DEHYDRATACE produktu aldolové adice a α.β-nenasycené aldehydy 17 .

AN(S) Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů I a β-ketoestery 18 .

AN(S) Aldolová kondenzace CLAISENOVA kondenzace esterů II a β-ketoestery 19 .

AN(S) Aldolová kondenzace DIECKMANNOVA intramolekulární kondenzace esterů a cyklické β-ketoestery 20 .

Syntetické využití aldolových reakcí 21 .

AN Zkřížené aldolové reakce I 22 .

Zkřížené aldolové reakce II 23 .

AN(E) Zkřížené aldolové kondenzace I jeden z reaktantů nemá α-vodíkové atomy 24 .

jeden z reaktantů je keton 25 .Zkřížené aldolové kondenzace II CLAISEN-SCHMIDTOVA kondenzace .

Zkřížené aldolové kondenzace III mechanismus CLAISEN-SCHMIDTOVY kondenzace 26 .

AN(S) Zkřížené aldolové kondenzace IV α-vodíkové atomy CLAISENOVA kondenzace – jeden z reaktantů nemá 27 .

Reakce enolů s methylideniminiovými kationty MANNICHOVA reakce 28 .

AN(E) Reakční schéma reakce C=O sloučenin s pseudokyselinami ( C-kyselinami ) R X CH H α δ+ B- R X _ CH c o δ+ X = CN. C=O. C≡C-H 29 . NO2.

AN(E) Kondenzace s C-kyselinami I kondenzace s nitroalkany 30 .

AN(E) Kondenzace s C-kyselinami II kondenzace s nitrily 31 .

CH2 – X‘ 32 .Kondenzace s C-kyselinami III kondenzace s dalšími sloučeninami typu X .

AN(E) Kondenzace s C-kyselinami IV KNOEVENAGELOVA kondenzace 33 .

Atom kovu má charakter Lewisovy kyseliny a pro průběh reakce je nezbytný.AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi ‡ A X Kov H C O Kryptobáze jsou sloučeniny. Během reakce se kryptobáze nevyskytují jako anionty a reakce probíhá přes cyklický tranzitní stav. které nemají volný elektronový pár. . Obsahují však polární vazbu A-X a jsou schopné při reakci poskytnout volný elektronový pár na vytvoření vazby s karbonylovým uhlíkem.

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:MgX reagentů GRIGNARDOVY reagenty R C O Mg X X Mg R ‡ 35 .

AN(E) Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi adice R:ZnBr reagentů a α.β-nenasycené estery REFORMATSKÉHO reakce 36 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce KOMPLEXNÍMI HYDRIDY H C O Li+ H Al H H ‡ .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí LiAlH4 H C O LiAlH 4 H Al H H ‡ + C O Li+ (H ) CH OH 38 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaBH4 I 39 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce pomocí NaBH4 II 40 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků CANNIZZAROVA reakce Ar Ar-C O + OH H NaOH Ar-CH=O H H C O Na+ Ar C O OH ‡ (H ) + Ar-COOH + Ar-CH2OH 41 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů bez kyselých α-vodíků s formaldehydem a zkřížená CANNIZZAROVA reakce Ar H C O + OH H Ar-CH2OH + HCOOH NaOH Ar-CH=O H H C O Na+ H C O OH ‡ (H ) + 42 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi 1) aldolová reakce acetaldehydu s formaldehydem 2) zkřížená CANNIZZAROVA reakce O CH3-C H OH Ca(OH)2 O C H CH2 + H O C H 15 °C O C H CH2CH2OH CH2=O O=HC CH2OH CH CH2OH CH2OH CH2=O O=HC C CH2OH CH2OH CH2OH CH2=O 45 °C HOH2C C CH2OH CH2OH pentaerythritol 43 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi disproporcionační reakce aldehydů s kyselými α-vodíky CLAISEN-TIŠČENKOVA reakce O 2 H3C C H H3C Al (OCH2CH3)3 EtOH H H C O Al3+ CH3 C O OCH2CH3 ‡ O CH3 C O-CH2CH3 + CH3CH2-O-(Al (OCH2CH3)2) 44 .

AN Reakce C=O sloučenin s kryptobázemi redukce aldehydů a ketonů pomocí Al (O-CH(CH3)2 )3 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEYOVA redukce H C O C O Al (O-CH(CH3)2 )3 CH3 C O CH3 ‡ Al O O CH OH + H3C C CH3 O 45 .

Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin I 46 .

Přehled aldolizačních reakcí C=O sloučenin II 47 .