Universidade Federal do Pará Instituto de Tecnologia Faculdade de Engenharia Química Termodinâmica Química Experimental Professor: Waldinei Monteiro

DISTRIBUIÇÃO DE SOLVENTES EM SOLUTOS NÃO VOLÁTEIS

Equipe: Ana Raquel Oliveira Louzeiro 09025000501 Henrique Fernandes Figueira Brasil 09025000801 Marco Rogério Scienza 0X02500XX01 Raimunda Nonata Consolação e Branco 09025002901

BELÉM/PA 28 de junho de 2011

Universidade Federal do Pará Instituto de Tecnologia Faculdade de Engenharia Química Termodinâmica Química Experimental Professor: Waldinei Monteiro

DISTRIBUIÇÃO DE SOLVENTES EM SOLUTOS NÃO VOLÁTEIS

Equipe: Ana Raquel Oliveira Louzeiro 09025000501 Henrique Fernandes Figueira Brasil 09025000801 Marco Rogério Scienza 0X02500XX01 Raimunda Nonata Consolação e Branco 09025002901

Trabalho

apresentado

à

disciplina

Termodinâmica Química Experimental sob orientação do professor Waldinei Monteiro, como requisito avaliativo no 5º semestre da Universidade Federal do Pará.

BELÉM/PA 28 de junho de 2011

1. OBJETIVO O objetivo deste trabalho é explanar sobre as propriedades das soluções, dando ênfase na distribuição de solventes em solutos não voláteis e nas propriedades coligativas das soluções.

2. INTRODUÇÃO

As propriedades das soluções e a necessidade do seu conhecimento surgem quando trabalhamos com misturas de substâncias. A ocorrência de misturas em soluções acontece em muitas reações químicas, nos processos de separação e em processos de misturas de substâncias propriamente dito. As propriedades das misturas, além de dependerem da pressão, do volume e da temperatura, que são propriedades típicas de substâncias puras, dependem também da sua composição. As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas, formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades específicas de substâncias nãoreativas podem ser misturadas diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se o processo padrão de mistura como aquele que ocorre à temperatura e à pressão constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias químicas puras, todas na mesma temperatura e pressão, são misturadas para formar uma solução de composição conhecida, também à temperatura e à pressão constantes. Diz-se que as substâncias puras à temperatura e à pressão constantes estão em seus estados padrão em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado padrão são simplesmente as propriedades de substância pura.

3. TIPOS DE SOLUÇÕES E ALGUNS CONCEITOS Como já foi dito anteriormente, uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas dispersas numa escala molecular. De acordo com esta definição, uma solução é constituída por uma única fase. As soluções podem ser gasosas, líquidas ou sólidas. As soluções de dois componentes são denominadas binárias, as de três, ternárias e as de quatro, quaternárias. O constituinte que dissolve na solução é chamado de solvente e, em geral, está presente em maior quantidade. Enquanto que os constituintes (um ou mais) que são dissolvidos na solução são chamados de solutos e geralmente estão presentes em menor quantidade. No entanto, a distinção entre solvente e soluto é completamente arbitrária. Quando conveniente, pode-se considerar um constituinte presente em quantidades pequenas como sendo o solvente. Abaixo se encontra uma tabela mostrando exemplos dos tipos de soluções existentes. Soluções gasosas Soluções líquidas Soluções sólidas Gases dissolvidos em sólidos Líquidos sólidos Sólidos sólidos dissolvidos Mistura de gases ou vapores Sólidos, líquidos ou gases dissolvidos em líquidos H2 em paládio, N2 em titânio

em Mercúrio em ouro

dissolvidos

em Cobre em ouro, zinco ou cobre (latão) ligas de diversos tipos
Tabela 1 - Exemplos dos tipos de soluções

Outro conceito importante é o conceito de dissolução. Em Química, dissolução é o ato de misturar um soluto em um solvente conduzindo à formação de uma solução. Este processo pode implicar a quebra de ligações intermoleculares e, também, de ligações intramoleculares. Durante o processo de dissolução, as partículas do soluto estabelecem interações com as moléculas de solvente, estas interações podem ser de natureza eletrostática (interação entre íons, no caso de misturas de substâncias iônicas fundidas e em solventes iônicos), de natureza química (ligações de hidrogênio) ou através de forças de Van der Waals (exemplo: soluto apolar num solvente apolar). O estabelecimento destas interações entre o solvente e o soluto denomina-se solvatação e conduz à estabilização do sistema soluto-solvente.

A dissolução de uma substância num solvente pode ser descrita numa sequência de três passos: 1. Separação das partículas (moléculas ou íons) de soluto; 2. Afastamento das partículas de solvente para formar espaços que serão ocupados pelas moléculas de soluto; 3. Estabelecimento de interações entre as partículas de soluto e solvente para formar a solução. Em termos energéticos, os passos 1 e 2 requerem energia, enquanto que o passo 3 libera energia. Na maioria dos casos, a energia consumida nos passos iniciais é da mesma ordem de grandeza da energia liberada, assim, na contagem geral, estas reações são apenas ligeiramente endotérmicas ou exotérmicas. Já no que diz respeito à variação de entropia do sistema (nível de desordem) no processo de dissolução, esta tende a aumentar significativamente, pois este é frequentemente o fator determinante na espontaneidade do processo. Em termos cinéticos, a rapidez da dissolução é influenciada por vários fatores:  Natureza do soluto e solvente: quanto maior for a afinidade entre ambos (exemplo: soluto e solvente polares), mais rápido é o processo de dissolução;  Temperatura e pressão (principalmente no caso da dissolução de gases em líquidos): a influência da temperatura na rapidez de dissolução depende do efeito que aquela tem na solubilidade do soluto no solvente em questão. Conceitua-se solubilidade como a quantidade máxima de soluto que se pode dissolver numa determinada quantidade de um solvente, a uma dada temperatura, obtendo-se uma solução saturada. Normalmente, a solubilidade de um soluto num dado solvente aumenta com o aumento da temperatura, o que conduz a uma dissolução mais rápida. Por vezes, no entanto, a solubilidade diminui com a temperatura, pelo que o processo de dissolução é mais lento à medida que a temperatura aumenta. No caso dos gases, um aumento da pressão (à mesma temperatura) conduz a um aumento da sua solubilidade, o que se traduz num aumento da rapidez de dissolução, no entanto, se aumentar a temperatura, a solubilidade diminui;  Grau de insaturação da solução: a rapidez de dissolução é tanto maior quanto mais afastada da saturação for a solução. À medida que a solução se aproxima do ponto de saturação, a rapidez de dissolução é cada vez menor;

 Convecção: a presença ou ausência de convecção afeta a rapidez de dissolução do soluto no solvente. Convecção é um processo de transporte de massa e/ou calor em fluidos (líquidos ou gases), de forma a tornarem-se homogêneos. Estes processos podem ser naturais – convecção natural – (exemplo: movimentação do fluido devido a diferenças de densidade), ou forçados – convecção forçada – (exemplo: agitação). A presença de convecção forçada (agitação) aumenta a rapidez de dissolução;  Área de superfície de contato: a área de superfície de contato entre soluto e solvente depende do estado de agregação do soluto. Um cristal tem uma área de superfície muito menor que uma massa equivalente de material finamente dividido (exemplo: sob a forma de “pó”). Quanto maior for a área de superfície de um soluto, maior é a área de contato entre soluto e solvente, o que leva a uma maior rapidez de dissolução (exemplo: é mais rápido dissolver 10 g de sal “fino” em água do que 10 g de sal “grosso”).

4. SOLUÇÕES IDEAIS (LEI DE RAOULT) No presente trabalho iremos nos prender à distribuição de solventes em solutos não voláteis, isto é, ao processo de mistura considerando a solução ideal. Neste primeiro momento, para simplificarmos o entendimento de soluções ideais, iremos considerar uma solução composta de um solvente volátil e de um ou mais solutos não voláteis e examinaremos o equilíbrio entre a solução e o vapor. Se introduzirmos um líquido puro em um recipiente previamente evacuado, uma parte deste líquido irá vaporizar-se preenchendo o espaço existente acima da superfície do líquido com o vapor. A temperatura do sistema é mantida constante. Estabelecido o equilíbrio, a pressão apresentada pelo vapor é p°, pressão de vapor do líquido puro. Se dissolvermos uma substância não volátil em um líquido, observaremos que a pressão de vapor p acima da solução, no equilíbrio será menor do que aquela no líquido puro. Isto pode ser observado na Figura 1 e na Figura 2.

Figura 1 - Pressão de vapor do solvente puro

Figura 2 - Pressão de vapor de uma solução em equilíbrio

Sendo o soluto não volátil, o vapor consiste de solvente puro. Ao adicionarmos mais material não volátil, a pressão na fase vapor decresce.

Figura 3 - Pressão de vapor como uma função de x 2

Figura 4 - Lei de Raoult para o solvente

Um gráfico esquemático da pressão de vapor do solvente contra a fração molar de soluto não volátil, x2, é representado pela linha cheia da Figura 3. Em x2 = 0, p = p°; quando x2 cresce, p decresce. O aspecto importante da Figura 3 é que a pressão de vapor da solução diluída (x2 perto de zero) aproxima-se da linha interrompida que une p° e zero. Dependendo da combinação particular solvente-soluto, a curva experimental das pressões de vapor a concentrações mais altas de soluto pode situar-se abaixo da linha interrompida, como na Figura 3, pode estar acima dela ou pode coincidir com ela. Entretanto, qualquer que seja a solução, a curva experimental tangencia a linha interrompida em x2 = 0 e tanto mais se aproxima dela quanto mais diluída for a solução. A equação do comportamento ideal (linha interrompida) é .

Se x é a fração molar do solvente na solução, então x+x2 =1 e a equação torna-se , que é a lei de Raoult. A lei de Raoult estabelece que a pressão de vapor do solvente sobre uma solução é igual à pressão de vapor do solvente puro multiplicada pela fração molar do solvente na solução. A lei de Raoult é um exemplo de lei limite. As soluções reais seguem mais de perto a lei de Raoult, à medida que estão mais diluídas. A solução ideal é definida como sendo aquela que obedece à lei de Raoult em todo intervalo de concentrações. A pressão de vapor do solvente sobre uma solução ideal de um soluto não volátil é mostrada na Figura 4. Todas as soluções comportam-se idealmente quando a concentração do soluto se aproxima de zero. De podemos calcular o abaixamento da pressão de vapor, :

.

O abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar do soluto. Se estiverem presentes vários solutos ainda continuará válida a igualdade nesse caso, e . , mas

Numa solução que contém vários solutos não voláteis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos. Devemos notar que este abaixamento não depende dos tipos de solutos presentes, importando apenas o fato de serem não voláteis. A pressão de vapor depende somente do número relativo de moléculas do soluto.

5. SOLUÇÕES DILUÍDAS IDEAIS (LEI DE HENRY) Nas soluções ideais, o soluto obedece à lei de Raoult tão bem quanto o solvente. Entretanto, William Henry descobriu experimentalmente que, no caso de soluções reais em concentrações baixas, embora a pressão de vapor do soluto seja proporcional à fração molar do soluto, a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor da substância pura. A lei de Henry afirma que "A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional à sua pressão parcial". Isto é, esta lei mostra que a solubilidade x1 de um constituinte volátil é proporcional à pressão deste constituinte na fase gasosa, que está em equilíbrio com o líquido. Essa relação entre a solubilidade de um gás e a pressão é chamada constante de Henry.

Onde: pi = pressão parcial do soluto volátil K = constante de Henry xi = fração molar do soluto volátil Assim, a solução diluída ideal é a solução em que o soluto obedece à lei de Henry e o solvente obedece à lei de Raoult. E algebricamente podemos expressar as propriedades da solução diluída ideal através das seguintes equações:

Solvente (Lei de Raoult): Solutos (Lei de Henry): ,

,

(1) (2)

onde o índice j se refere a qualquer um dos solutos e o índice 1 denota o solvente. O comportamento de todas as soluções reais aproxima-se do comportamento expresso pelas equações (1) e (2), desde que a solução seja suficientemente diluída. O mesmo é verdadeiro no caso da presença de vários solutos, devendo a solução ser diluída em relação a todos esses solutos; cada soluto possui um Kj diferente.

6. INTRODUÇÃO AOS DIAGRAMAS DE FASES Um diagrama de fase é um tipo de gráfico que mostra as condições de equilíbrio entre as fases termodinamicamente distintas. Neste trabalho, estamos interessados nos diagramas de fases construídos quando mais de um componente puro está presente em uma solução, no caso em que a concentração torna-se uma variável importante. A partir de um diagrama de fases podemos obter informações importantes, tais como:  Condições de arrefecimento (equilíbrio);  As fases presentes para diferentes composições e temperaturas;  A temperatura à qual as diferentes fases começam a mudar de estado físico.

6.1. SISTEMA DE DOIS COMPONENTES A E B

A relação dos fatores pressão, temperatura e concentração, que condicionam a existência das fases estáveis correspondentes às condições teóricas de equilíbrio, podem se exprimir matematicamente por meio da chamada regra de fases de Gibbs. A regra de fases exprime a interdependência quantitativa que se verifica na relação entre o grau de liberdade (N) do sistema, o número de fases (F) em equilíbrio e o número de componentes (C), os quais podem ser um elemento, um composto ou uma solução sólida.

O número de graus de liberdade do sistema é o número de variáveis (pressão, temperatura, composição) que podem ser alteradas de modo independente, sem que ocorra no sistema qualquer alteração da fase ou fases em equilíbrio.

Consideremos o sistema do diagrama P x T da água:

Figura 5 - Diagrama de fases da água

No ponto triplo com a coexistência das três fases da água: F = 3 e C=1 F + N = C+2 => N = 0 (sistema invariante)

Assim, podemos afirmar que quando: F= 3 => N = 0: será evidentemente impossível modificar os fatores externos (pressão, temperatura e composição) sem que isto não provoque a alteração do número de fases; F = 2 => N = 1: (sistema monovariante) será possível modificar, dentro de determinado limite, um dos fatores externos (pressão, temperatura e composição), sem que isto dê origem à diminuição ou crescimento do número de fases. F = 1 => N = 2: isto indica-nos que mesmo alterando, de modo independente, duas variáveis externas (pressão e temperatura), o sistema continua a ser constituído pela mesma fase.

7. SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES (SOLUÇÕES IDEAIS) Neste tópico, iremos discutir as transformações físicas que as misturas sofrem ao serem aquecidas, resfriadas ou a terem suas composições modificadas. Em particular, iremos considerar misturas binárias, que são misturas de dois componentes. Em uma solução ideal de dois líquidos voláteis A e B, as pressões parciais dos componentes são dependentes da composição da solução líquida e são descritas pela lei de Raoult:
(3) (4)

Onde: xA = fração molar de A na mistura líquida pA = pressão de vapor de A no líquido (solução) p*A = pressão de vapor de A puro xB = fração molar de B na mistura líquida pB = pressão de vapor de B no líquido (solução) p*B = pressão de vapor de B puro A pressão total p do vapor é:
(5)

Esta expressão mostra que, em temperatura constante, a pressão total do vapor varia linearmente com a composição de p*B até p*A quando xA varia de 0 até 1, como pode ser visto no Gráfico 1.

Gráfico 1 - Variação da pressão de vapor total de uma mistura binária com a fração molar do composto A quando a Lei de Raoult é obedecida

A composição do líquido e do vapor em equilíbrio não coincidem, pois o vapor deve ser mais rico, em geral, no componente mais volátil. As pressões parciais dos componentes no vapor são dadas pela lei de Dalton:
(5)

(7)

Onde: yA e yB são as frações molares de A e B no vapor, respectivamente. Sendo assim, reescrevendo a equação (5) substituindo os termos pA e p descritos pelas equações (3) e (5) respectivamente, temos:

(8)

(9)

Ainda temos que a pressão total p:
(10)

Esta expressão pode ser representada como no gráfico abaixo, onde a dependência entre a pressão de vapor do sistema é determinada por uma curva que depende da razão p*A/p*B.

Gráfico 2 - p*A/p*B x yA

Os dois diagramas anteriores podem ser combinados em um só resultando no diagrama de pressão de vapor de uma mistura ideal:

Gráfico 3 - Diagrama de pressão de vapor de uma mistura ideal

Se a coordenada do eixo horizontal for considerada como a composição global do sistema, zA, todos os pontos acima da reta correspondem a sistemas que estão em pressões tão altas que só podem estar na fase líquida, nestes sistemas zA = xA. Por outro lado, os pontos abaixo da curva inferior correspondem a sistema que estão à pressão tão baixa que só podem se apresentar na fase de vapor e nestes sistemas zA= yA. Os pontos

que estão entre as duas curvas correspondem a sistemas onde as duas fases estão em equilíbrio. O ponto a dá a pressão de vapor de uma solução de composição xA e o ponto b a composição do vapor em equilíbrio com o líquido yA.

Gráfico 4 - Diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composição constante

No Gráfico 4 temos um diagrama onde a linha a-b-c-d-e mostra uma linha de composição constante, também conhecida como isoplética. Iniciando a uma pressão elevada em a, o sistema é uma mistura líquida de composição global definida como za = xa. Quando a pressão atinge o ponto b, forma-se o primeiro vapor de composição yb’ em equilíbrio com um líquido de composição xb’. À medida que a pressão é reduzida, a composição da mistura líquida e da mistura gasosa é alterada e a sua proporção relativa também. No ponto c, temos uma mistura líquida de composição xc’ em equilíbrio com um vapor de composição yc’. Quando a pressão exercida sobre o sistema corresponde ao ponto d, temos a presença da última quantidade de líquido de composição xd’ em equilíbrio com o vapor (que constitui praticamente toda a amostra) de composição yc’. Abaixo desta pressão, no ponto e, temos um sistema composto somente pelos componentes gasosos. A linha que une o ponto representativo da composição do líquido ao ponto representativo da composição de vapor em equilíbrio a uma dada pressão é denominada linha de amarração (por exemplo, a linha xc’- yc’, no caso do ponto c). A proporção relativa das quantidades de líquido e de vapor no equilíbrio pode ser calculada utilizando a regra da alavanca. A regra da alavanca é a regra que nos possibilita calcular

a percentagem de cada componente presente na mistura em cada uma das fazes em equilíbrio nos diagramas temperatura x composição (pressão constante) e pressão x composição (temperatura constante). A proporção de líquido para vapor corresponde à proporção dos “braços de alavanca” do vapor para o líquido, ou seja:

Figura 6 - A regra da alavanca

Assim, para acharmos a proporção entre o número de moles de duas fases α e β que estão em equilíbrio, medimos as distância lα e lβ sobre a linha de amarração horizontal e usamos a seguinte equação representativa da regra da alavanca:

onde nα é o número de moles da fase α e nβ é o número de moles da fase β. Podemos também expressar as propriedades de misturas binárias de líquidos voláteis utilizando um diagrama de temperatura × composição como mostrado no Gráfico 5. A relação entre temperatura e composição é complexa e, em geral, é determinada experimentalmente. O ponto de ebulição de uma mistura de dois líquidos voláteis varia suavemente a partir do ponto de ebulição de um dos componentes puros, quando somente este líquido está presente, até o ponto de ebulição do outro componente puro, quando somente esse outro líquido está presente. O vapor em equilíbrio com a mistura em ebulição é também uma mistura dos dois componentes. O vapor é mais rico na substância mais volátil do que a mistura líquida.

Gráfico 5 - Diagrama de temperatura × composição

7.1. DESVIOS DA IDEALIDADE Os desvios da idealidade são decorrentes das intensidades relativas das interações das moléculas dos solutos e dos solventes. Estes podem ser de dois tipos: Desvio positivo: ocorre quando a pressão de vapor é maior do que a calculada para uma solução ideal. As tendências de escape dos componentes na solução são maiores que as tendências de escape dos líquidos puros individuais. Desvio negativo: ocorre quando a pressão de vapor é menor do que a calculada para uma solução ideal. As tendências de escape de um constituinte da solução são menores do que a do líquido puro. Para um melhor entendimento sobre os desvios de idealidade, as curvas das pressões de vapor de três sistemas são descritas a seguir.

7.1.1. BENZENO-TOLUENO

A Figura 7 mostra a variação da pressão de vapor em função da fração molar do benzeno para o sistema benzeno-tolueno, que se comporta praticamente como uma solução ideal, dentro de todo o intervalo de composições. As pressões parciais do benzeno e do tolueno, as quais também aparecem no diagrama, são funções lineares da fração do benzeno, visto que é obedecida a lei de Raoult.

Figura 7 - Pressões de vapor no sistema benzeno-tolueno

7.1.2. ACETONA-DISSULFETO DE CARBONO

A Figura 8(a) mostra as curvas da pressão parcial de vapor e da pressão de vapor total das misturas de acetona e dissulfeto de carbono. Nesse sistema, as curvas das pressões parciais individuais ficam bem acima das previsões da lei de Raoult, indicadas pelas linhas interrompidas. O sistema exibe um desvio positivo da lei de Raoult. A pressão de vapor total exibe um máximo que se encontra acima da pressão de vapor de cada componente.

Figura 8 - Pressão de vapor no sistema acetona-dissulfeto de carbono (35,17°C)

A Figura 8(b) ilustra outro aspecto interessante do sistema. Nesta figura é mostrada apenas as pressões parciais do dissulfeto de carbono; na região de X CS2 = 1, onde CS2 é o solvente, a pressão parcial da curva é tangente à linha da lei de Raoult. Entretanto, na região próxima de XCS2 = 0, onde CS2 é o soluto presente na baixa concentração, a curva da pressão parcial é linear:

Sendo KCS2 uma constante. O coeficiente angular da reta nessa região difere do coeficiente da lei de Raoult. O soluto obedece à lei de Henry, , onde KCS2

é a constante da lei de Henry. O exame da curva das pressões parciais da acetona mostra o mesmo tipo de comportamento:

nas proximidades de Xacetona = 1 nas proximidades de Xacetona = 0.

Nota-se que se a solução fosse ideal, K seria igual a p° e ambas as leis dariam a mesma informação.

7.1.2. ACETONA-CLOROFÓRMIO

No sistema acetona-clorofórmio, mostrado na Figura 9, as curvas das pressões de vapor ficam abaixo das previstas pela lei de Raoult. Esse sistema exibe um desvio negativo da lei de Raoult. A pressão de vapor total apresenta um vapor mínimo, que é inferior às pressões dos componentes puros. As linhas finas e interrompidas que representam a lei de Henry também estão abaixo das linhas da lei de Raoult, no caso deste sistema.

Figura 9 - Pressão de vapor no sistema acetona-clorofórmio (35,17°C)

8. APLICAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA X COMPOSIÇÃO: DESTILAÇÃO

Os sistemas homogêneos formados pela mistura de dois líquidos miscíveis ou um sólido dissolvido em um líquido podem ser separados pela destilação. Destilação é um processo caracterizado por uma dupla mudança de estado físico, em que uma substância, inicialmente no estado líquido, é aquecida até atingir a temperatura de ebulição, transformando-se em vapor, e novamente resfriada até que toda a massa retorne ao estado líquido. A destilação pode ser simples ou fracionada, dependendo da diferença entre os pontos de ebulição das substancias principais componentes da mistura. 

DESTILAÇÃO SIMPLES

A maioria dos métodos utilizados durante o processo de purificação de misturas homogêneas baseia-se na destilação simples, que consiste na evaporação parcial da mistura líquida, a fim de separar seus componentes. As substâncias mais voláteis, isto é, com menor ponto de ebulição, vaporizam primeiro; ao passarem por um condensador, se liquefazem, sendo finalmente recolhidas em um tanque. Esse procedimento é válido para a purificação de líquidos com impurezas voláteis dissolvidas e para a separação de misturas cujos componentes apresentam pontos de ebulição bem diferenciados. Os materiais normalmente utilizados para o processo de destilação simples são: balão de destilação com fundo redondo, condensador, pérolas de vidro (que evitam turbulência durante a ebulição da mistura), conexões, mangueiras, garras e suportes universais, manta aquecedora e a solução que se deseja destilar. A montagem do aparato se dá de forma análoga à Figura 10 abaixo:

Figura 10 - Aparato para destilação simples

DESTILAÇÃO FRACIONADA

Quando os pontos de ebulição dos componentes de uma mistura são muito próximos, a destilação simples não permite uma boa separação, sendo necessário repetir o processo diversas vezes, o que o tornaria contraproducente. Logo, o método é substituído por outro, contínuo, no qual se usa uma coluna de fracionamento Esse procedimento, denominado destilação fracionada, é muito utilizado no controle do teor alcoólico de bebidas tipo aguardente, como uísque, rum, gim e cachaça. Na destilação fracionada, o uso da coluna de fracionamento produz maior rendimento, aumentando as regiões de equilíbrio líquido-vapor (devido à presença dos pratos teóricos), enriquecendo o componente mais volátil no topo da coluna para, a seguir, ser condensado enquanto o componente menos volátil pode retornar ao balão e ali se concentrar. A escolha de uma coluna depende da diferença dos pontos de ebulição dos componentes da mistura. Quanto menor a diferença de ponto de ebulição, maior será o número de pratos teóricos necessários para uma separação eficiente. Para o procedimento de destilação fracionada, utiliza-se a mesma aparelhagem acrescida somente da coluna de fracionamento. A montagem do aparato, para destilação fracionada, se dá de forma análoga a Figura 11:

Figura 11 - Aparato para destilação fracionada

O processo de destilação pode ser visualizado no diagrama Temperatura x Composição, de acordo com a Figura 12:

Figura 12 - Redistribuição de componentes entre o líquido e o vapor numa coluna de fracionamento

O uso de destilação é um processo bastante utilizado pela indústria química. O petróleo é um exemplo moderno de mistura que deve passar por várias etapas de destilação antes de resultar em produtos realmente úteis ao homem: gases (um exemplo é o gás liquefeito de petróleo ou GLP), gasolina, óleo diesel, querosene, asfalto e outros. O esquema de separação é mostrado a seguir.

Figura 13 - Destilação do Petróleo

AZEÓTROPOS

As misturas ideais ou ligeiramente afastadas da idealidade podem ser fracionadas em seus constituintes por meio de uma destilação. Por outro lado, se os desvios da Lei de Raoult vistos anteriormente são suficientemente grandes para produzir um ponto de máximo ou mínimo na curva da pressão de vapor, neste ponto a composição do líquido e do vapor é a mesma, não sendo possível a separação via destilação fracionada.

Figura 14 - Diagramas t-X para misturas azeotrópicas

A seguir, encontra-se uma tabela com algumas misturas de ponto de ebulição máximo.

Tabela 2 - Misturas azeotrópicas de ponto de ebulição máximo

9. PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Quando ocorre adição de um soluto não-volátil em um solvente, o potencial químico sofre um queda, de acordo com a equação:

onde μ é o potencial químico do solvente na solução, μ é o potencial químico do solvente líquido puro, uma função de T e p, e x é a fração molar do solvente em solução. O abaixamento do potencial químico com a adição de um soluto não-volátil advém do fato que o segundo termo (RT lnx) é negativo, pois x é menor que 1. Várias propriedades afins apresentadas pelas soluções têm origem neste valor baixo de potencial químico, tais como, abaixamento da pressão de vapor, abaixamento crioscópico, elevação ebulioscópica e pressão osmótica. Como todas elas provêm da mesma causa, são denominadas propriedades coligativas. Elas possuem a característica de não dependerem da natureza do soluto presente (tamanho, estrutura molecular, massa), mas apenas da quantidade do soluto em relação ao número total de moléculas. O diagrama μ x T ilustra claramente o abaixamento ebulioscópico e a elevação ebulioscópica. Neste ponto, deve-se postular sobre as características do soluto, que são: o soluto é não-volátil e, portanto, não faz parte da fase gasosa, não contribuindo para a pressão de vapor; o soluto não é dissolvido em solvente sólido. Baseando-se nessas considerações, como apenas o líquido contém o soluto, o μ do solvente sofre uma abaixamento de – RT lnx em cada temperatura, conforme mostrado no gráfico abaixo.

Figura 15 - Variação no gráfico μ x T

A temperatura de congelamento é dada pela intercessão das linhas da fase sólida e líquida e a temperatura de ebulição dada pela intercessão das linhas da fase líquida e gasosa. Verifica-se claramente um abaixamento do ponto de congelamento e aumento do ponto de ebulição com a adição de um soluto não-volátil. Ainda, estas variações também podem ser visualizadas pelo diagrama de fases ordinário do solvente. Quando se adiciona uma substância não-volátil ao solvente, a pressão de vapor sofre uma queda em todas as temperaturas, como é verificado pela figura abaixo.

Figura 16 - Variação no diagrama de fases do solvente

9.1. EFEITOS COLIGATIVOS
A água pura à pressão de 1 atm possui ponto de fusão de 0oC e ponto de ebulição de 100oC.

Figura 17 - Água Pura

No entanto, quando adicionamos um soluto não volátil à água, o soluto modifica as propriedades físicas da água. Agora a água congela abaixo de 0oC e ferve acima de

100oC. Estas alterações das propriedades físicas da água devido à adição do soluto são denominados de efeitos coligativos.

Figura 18 - Adição de um soluto não volátil à água

Para cada propriedade física que modifica temos uma propriedade coligativa que estuda este efeito: EFEITO COLIGATIVO Diminuição da pressão de vapor Aumento do Ponto de Ebulição Diminuição do Ponto de Congelamento Aumento da Pressão Osmótica PROPRIEDADE COLIGATIVA Tonoscopia Ebulioscopia Crioscopia Osmoscopia

Os efeitos coligativos dependem somente do número de partículas do soluto dissolvidas. Quanto maior for o número de partículas do soluto dissolvidas, maiores serão os efeitos coligativos.

9.1. PRESSÃO MÁXIMA DE VAPOR
9.1.1. DEFINIÇÃO Vamos imaginar um cilindro munido de um êmbolo totalmente apoiado em um líquido puro contido no seu interior. Se elevarmos o êmbolo, criaremos um espaço vazio, e o líquido começará a vaporizar-se.

Figura 19 - Cilindro munido de um êmbolo totalmente apoiado em um líquido puro

I) Inicialmente temos evaporação, pois ainda não existem moléculas no estado de vapor; II) A velocidade de evaporação é maior que a velocidade de condensação; III) Após algum tempo, a velocidade de condensação iguala-se à velocidade de evaporação e o sistema atinge um equilíbrio dinâmico: a cada unidade de tempo, o número de moléculas que passam para o estado gasoso é igual ao nº de moléculas que retornam para a fase líquida. Em resumo, no início, a velocidade com que o líquido passa a vapor é alta e a velocidade com que o vapor volta ao líquido é baixa. No decorrer do processo, a velocidade com que o líquido passa a vapor vai diminuindo, e aumenta a velocidade com que o vapor volta ao líquido. Quando temos a impressão de que o processo parou, o que ocorreu realmente foi um equilíbrio, isto é, as duas velocidades se igualaram. Nesta situação, dizemos que foi atingida a pressão máxima de vapor do líquido.

9.1.2. FATORES QUE INFLUENCIAM A pressão máxima de vapor depende de alguns fatores: 9.1.2.1. NATUREZA DO LÍQUIDO Líquidos mais voláteis como éter, acetona etc. evaporam-se mais intensamente, o que acarreta uma pressão de vapor maior. O gráfico abaixo mostra a variação da pressão de vapor de alguns líquidos em função da temperatura.

Gráfico 6 - Variação da pressão de vapor de alguns líquidos em função da temperatura

O gráfico mostra que quanto maior a pressão de vapor de um líquido, ou melhor, quanto mais volátil ele for, mais rapidamente entrará em ebulição. 9.1.2.2. TEMPERATURA Aumentando a temperatura, qualquer líquido irá evaporar mais intensamente, acarretando maior pressão de vapor. Observe a variação de pressão máxima de vapor da água em função da temperatura e o respectivo gráfico:

Gráfico 7 - Variação de pressão máxima de vapor da água em função da temperatura

Observação – A passagem de uma substância da fase líquida para a fase gasosa pode ocorrer de duas formas:

I. Evaporação: Consiste em uma vaporização relativamente lenta, em que as moléculas mais velozes vencem as forças de atração intermoleculares e passam para o estado gasoso.

Figura 20 – Evaporação

A evaporação depende da superfície de contato entre o líquido e fase gasosa: quanto maior for a superfície de contato, mais intensa será a evaporação. II. Ebulição É uma vaporização turbulenta, na qual a passagem da fase líquida para a gasosa pode ocorrer em qualquer ponto da fase líquida, e não apenas na superfície. Esse tipo de vaporização apresenta como característica a formação de bolhas, isto é, porções de vapor cercadas por uma película de líquido. As bolhas só podem existir se a pressão de seu vapor for igual ou maior que a pressão externa – a pressão atmosférica mais a pressão da massa líquida, que comumente é desprezível.

Figura 21 – Ebulição

Um líquido entra em ebulição quando a sua pressão de vapor se iguala à pressão atmosférica. Pvapor = Patm

Exemplo – O gráfico abaixo mostra a variação da pressão de vapor da água em função da temperatura.

Gráfico 8 - Variação da pressão de vapor da água em função da temperatura

Ao nível do mar, onde a pressão atmosférica é de 760 mmHg, a água ferve a 100 °C. Isto quer dizer que a 100 °C a pressão da água é igual a 760 mmHg. Observando-se o gráfico acima, verifica-se que a temperaturas diferentes o líquido também pode ferver, bastando, para isso, que se altere a pressão externa que atua sobre ele. Assim, no alto de uma montanha, onde a pressão atmosférica é menor que 1 atm, a água ferve abaixo de 100 °C, enquanto em uma panela de pressão, onde a pressão é superior a 1 atm, a água ferve acima de 1000C. A temperatura na qual o líquido ferve, sob pressão de 1 atm, é chamada de temperatura de ebulição normal ou ponto de ebulição normal. Desta forma, o ponto de ebulição normal da água é de 100°C. Exemplo – No pico Everest, a água ferve em torno de 70 °C; numa panela de pressão, ela ferve em torno de 110°C.

Gráfico 9 - Pressão máxima de vapor e ponto de ebulição

9.2. TONOSCOPIA
É o estudo do abaixamento da pressão máxima de vapor de um líquido, que é ocasionado pela dissolução de um soluto não-volátil. A pressão de vapor da solução formada por um soluto (não-volátil) em solvente é menor que a do solvente puro, pois a interação entre as partículas do soluto e as moléculas do solvente diminuem as saídas destas últimas. Portanto, quanto maior o número de partículas do soluto em solução, maior o abaixamento da pressão máxima de vapor e menor a pressão de vapor do solvente. Esquematicamente, podemos representar:

Figura 22- Esquema da tonoscopia

9.2.1. EFEITO TONOSCÓPICO

Figura 23 - Efeito tonoscópico

A experiência mostra que a dissolução de uma substância não-volátil num solvente provoca o abaixamento de sua pressão de vapor, isto é, a cada temperatura, a solução possui menor pressão de vapor que o solvente puro.

Gráfico 10 - Abaixamento da pressão de vapor da solução em relação ao solvente puro

O diagrama mostra o abaixamento da pressão de vapor da solução em relação ao solvente puro, sendo: p2: pressão de vapor do solvente puro; p = pressão de vapor da solução; Δp = p2 – p = abaixamento absoluto da pressão de vapor;

= abaixamento relativo da pressão de vapor.

9.3. EBULIOSCOPIA
É o estudo da elevação da temperatura de ebulição de um líquido, por meio da adição de um soluto não volátil. A diminuição da pressão máxima de vapor do solvente, devido à adição de um soluto, leva inevitavelmente ao aumento da temperatura de ebulição. Quanto maior a concentração do soluto, maior a elevação da temperatura de ebulição do solvente e maior a temperatura de ebulição do mesmo.

Figura 24 - Esquema da ebulioscopia

Δte = Elevação da temperatura de ebulição

Onde temos: te2 = temperatura de ebulição do solvente puro; te = temperatura de ebulição do solvente na solução. Exemplos: – Solução Glicose 1 M: Δte = 100,52 – 100 Δte = 0,52 °C – Solução Glicose 2 M: Δte = 101,04 – 100 Δte = 1,04 °C

9.4. CRIOSCOPIA

Figura 25 - Efeito Crioscópico do sal no Ponto de Solidificação da água: à direita água pura com Ponto de Solidificação de 0oC e a esquerda água e sal com Ponto de Solidificação de -18oC.

É o estudo do abaixamento da temperatura de congelação de um líquido, por meio da adição de um soluto. A diminuição da pressão de vapor do solvente, devido à adição de um soluto, leva à diminuição da temperatura de congelamento. Quanto maior a concentração do soluto, maior o abaixamento da temperatura de congelamento do solvente e menor a temperatura de congelamento do mesmo.

Figura 26 - Esquema da crioscopia

Δtc = Abaixamento da temperatura de congelamento

Onde temos: tc2 = temperatura de congelamento do solvente puro; tc = temperatura de congelamento do solvente na solução. Exemplos: – Solução Glicose 1 M: Δtc = 0 – (– 1,86) Δtc = 1,86 °C – Solução Glicose 2 M: Δtc = 0 – (–3,72) Δtc = 3,72 °C

Graficamente, podemos representar os efeitos ebulioscópico e crioscópico:

Gráfico 11 - Efeitos ebulioscópico e crioscópico

Onde: • tc = temperatura de solidificação do líquido na solução; • = temperatura de solidificação do líquido puro;

• ΔtC= efeito crioscópico; • te = temperatura de ebulição do líquido na solução; • = temperatura de ebulição do líquido puro;

• ΔtE= efeito ebulioscópico; • No ponto A ocorre a solidificação do líquido puro; • No ponto A' ocorre a solidificação do líquido na solução; • No ponto B ocorre a ebulição do líquido puro; • No ponto B' ocorre a ebulição do líquido na solução.

9.5. LEI DE RAOULT
Em 1878 o químico francês François-Marie Raoult (1830-1901) afirma que o efeito coligativo de um soluto não volátil molecular em um solvente é diretamente proporcional à molalidade da solução: Efeito Coligativo = K . W onde: K = constante de proporcionalidade

Portanto para os efeitos coligativos teremos:

TONOSCOPIA:

Onde: KT=Constante tonoscópica molal (Msolvente/1000)

EBULIOSCOPIA:

Onde: Ke=Constante ebulioscópia molal (Msolvelte/1000)

CRIOSCOPIA:

Onde: Kc=Constante crioscópica molal (Msolvente/1000)

9.6. OSMOSE
Osmose é a passagem de um solvente para o interior de uma solução feita desse mesmo solvente, através de uma membrana semipermeável (MSP). A osmose também é uma propriedade coligativa da solução, pois depende do número de partículas dissolvidas.

Figura 27 - Processo de osmose

Exemplo: Dadas duas soluções, A e B, inicialmente 0,1 M e 0,2 M, separadas por uma membrana semipermeável.

Figura 28 - Exemplo de osmose

Verifica-se que as soluções A e B mudam de concentração após a osmose.

9.7. PRESSÃO OSMÓTICA (OSMOSCOPIA)
Pressão osmótica é a pressão que se deveria aplicar sobre a solução para impedir a passagem do solvente através da membrana semipermeável. A pressão osmótica é representada pela letra grega . Essa pressão é equivalente à pressão exercida pelo

solvente na passagem através da membrana.

Figura 29 - Pressão osmótica

Osmoscopia é a medida da pressão osmótica, que pode ser medida por aparelhos chamados osmômetros. Soluções isotônicas são soluções de mesma pressão osmótica. Uma solução será hipotônica em relação à outra, quando tiver menor pressão osmótica; e será hipertônica quando tiver maior pressão osmótica. Exemplo: Uma solução 0,4 molar de um certo soluto será hipertônica em relação a uma solução 0,1 molar do mesmo soluto, no mesmo solvente e à mesma temperatura.

9.7.1. LEIS DE VAN’T HOFF PARA A OSMOSE 1a) A pressão osmótica é diretamente proporcional à temperatura absoluta da solução:

2a) A pressão osmótica é diretamente proporcional à concentração molar da solução:

Juntando-se as duas leis pela proporcionalidade mútua, obtém-se:

Sabendo-se que

logo a equação (I) fica:

Onde: k – constante universal dos gases perfeitos (R);

ou = Pressão osmótica da solução (atm ou mmHg); V = Volume da solução (litros); n = Quantidade em mols do soluto; T = Temperatura absoluta da solução (kelvin).

9.7.2. MEMBRANA SEMIPERMEÁVEL

Membranas semipermeáveis são membranas existentes na natureza que têm a capacidade de deixar passar somente um líquido (a água), ou solvente, mas não deixam passar sais nela dissolvidos. Na verdade, o que se verifica é uma propriedade seletiva, isto é, o solvente água passa de um lado para o outro da membrana com muito mais facilidade do que os solutos (sais) existentes. As paredes das células dos seres vivos são membranas semipermeáveis naturais, regulando a passagem de sais e nutrientes para dentro da célula ou para fora dela. Os cientistas descobriram que existem membranas sintéticas que exibem a mesma propriedade. Talvez a mais comum delas seja o acetato de celulose, aquele papel transparente que costuma envolver os maços de cigarro. Com uma folha de acetato de celulose pode-se efetuar uma experiência de osmose, fenômeno descrito a seguir.

9.7.3. OSMOSE

Osmose é uma palavra adicionada aos nossos dicionários desde o final do século passado. A palavra vem do grego (osmós) e significa “impulso”. Popularmente, os estudantes caracterizam a tentativa de “aprender por osmose” como a prática de andar com um livro debaixo do braço. A brincadeira conceitua bem o fenômeno: o conhecimento (a essência) seria absorvido, ficando as páginas do livro. A osmose natural ocorre quando duas soluções salinas de concentrações diferentes encontram-se separadas por uma membrana semipermeável. Neste caso, a água (solvente) da solução menos concentrada tenderá a passar para o lado da solução de maior salinidade. Com isto, esta solução mais concentrada, ao receber mais solvente, se dilui, num processo impulsionado por uma grandeza chamada “pressão osmótica”, até que as duas soluções atinjam concentrações iguais. Para melhor entender o fenômeno, recorre-se ao pequeno aparato exibido abaixo: um vaso dividido ao meio por uma membrana semipermeável.

Figura 30 - Fenômeno da osmose

A água do lado direito do vaso tende a passar para o lado esquerdo, aumentando o nível da solução; a diferença de altura h corresponde à pressão osmótica.

9.7.4. OSMOSE REVERSA

A osmose reversa ocorre quando se aplica uma pressão no lado da solução mais salina ou concentrada, revertendo-se a tendência natural. Neste caso, a água da solução salina passa para o lado da água pura, ficando retidos os íons dos sais nela dissolvidos.

A pressão a ser aplicada equivale a uma pressão maior do que a pressão osmótica característica da solução.

9.7.5. DESSALINIZADORES

São equipamentos destinados a produzir água potável a partir de água do mar ou salobra, empregando o processo de osmose reversa e membranas osmóticas sintéticas. As condições de trabalho de um dessalinizador são bastante severas, pois aliam um elemento altamente corrosivo (íon cloreto) a altas pressões (5 600 a 16 800 atm).

9.7.6. CLASSIFICAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO QUANTO À NATUREZA DO SOLUTO – Uma solução é a mistura homogênea de um soluto em um solvente; – Em uma solução molecular, todas as partículas dissolvidas são moléculas; o soluto não sofre ionização. Exemplo: solução aquosa de açúcar comum, sacarose, C12H22O11; – Em uma solução iônica, há íons em solução; as partículas dissolvidas são íons provenientes da dissolução de um sólido iônico ou da ionização de uma substância molecular. Exemplos: solução aquosa de sal de cozinha (NaCl); solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4);

Figura 31 - A água e o açúcar formam uma solução molecular: não há íons em solução. A água e o sal de cozinha formam uma solução iônica: há íons em solução.

Figura 32 - A água e o açúcar formam uma solução molecular: não há íons em solução. A água e o sal de cozinha formam uma solução iônica: há íons em solução.

Como as propriedades coligativas dependem apenas do número de partículas de soluto, e não de sua natureza, temos que, numa solução iônica, os efeitos coligativos são mais intensos que na solução molecular de mesma concentração.

9.7.6.1. SOLUÇÕES IÔNICAS

São aquelas que possuem íons como partículas do soluto. Observe que uma solução iônica não tem necessariamente apenas íons dissolvidos. Uma solução iônica pode apresentar também moléculas dissolvidas. Sendo assim, o número de partículas de soluto existentes na solução vai depender: – do número de íons presentes em cada fórmula do composto; – Exemplo: Considere o ácido sulfúrico, H2SO4(aq), com grau de ionização α = 61% ou 0,61 a 18°C. A ionização de uma molécula de H2SO4 é dada pela equação:

Se considerarmos 100 moléculas de H2SO4, nas condições descritas, temos:

Isto significa que cada 100 moléculas de H2SO4 dissolvidas em água dão origem a 222 partículas em solução. O cientista holandês Jakobus Henricus Van’t Hoff, por volta de 1882, percebeu que o número de partículas, em solução iônica, poderia ser calculado pelo produto do número de partículas dissolvidas por um certo fator i que, em sua homenagem, é conhecido como fator de correção de Van’t Hoff. Nº de partículas em solução = Nº de partículas dissolvidas . i

Observe no nosso exemplo:

222 = 100 · i

onde:

Van’t Hoff demonstrou que o fator de correção (i) podia ser calculado pela relação:

Onde: α = grau de ionização ou dissociação do composto; q = no total de íons liberados na ionização de 1 molécula ou na dissociação de 1 agregado iônico.

Como vimos, o soluto iônico apresenta um número de partículas maior e, conseqüentemente, o efeito coligativo será mais acentuado. Portanto, torna-se necessário, então, corrigir as equações, introduzindo um fator corretivo de Van't Hoff (i). Então temos: Efeito coligativo = K . W . i onde:

i = 1 + α . (q - 1)

Deste modo, as fórmulas referentes aos efeitos coligativos para solutos iônicos são: Tonoscopia:

Ebulioscopia:

Criscopia:

Osmoscopia:

10. PROPOSTA

DE

PROCEDIMENTO

EXPERIMENTAL

NA

DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR DE UMA SUBSTÂNCIA POR CRIOSCOPIA

(Retirado de: SANTOS, Anderson R. dos et al . Determinação da massa molar por crioscopia: terc-butanol, um solvente extremamente adequado. Quím. Nova, São Paulo, v. 25, n. 5, Sept. 2002. Disponível em

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422002000500022&lng=en&nrm=iso, acessado em 19 de Junho de 2011.) O abaixamento crioscópico, ∆Tf, do solvente ocorre porque o seu potencial químico na solução é menor que o do líquido puro, enquanto que o da fase sólida (se ela for constituída somente do solvente puro) permanece o mesmo. Então, para restaurar o equilíbrio entre as duas fases (solução e sólida) do solvente, a temperatura deve ser diminuída2. Quando essa temperatura for atingida teremos a igualdade entre os potenciais químicos das duas fases (solução e sólida) do solvente. Supondo que o abaixamento crioscópico (∆Tf) seja bem menor que a temperatura de fusão do solvente puro, o que permite usar a aproximação de que as capacidades caloríficas do solvente nos dois estados (sólido e líquido) são independentes da temperatura e, ainda, a aproximação de que soluções diluídas de nãoeletrólitos comportam-se como soluções idealmente diluídas (ou seja, o coeficiente de atividade do solvente é igual a um), obtêm-se a equação proposta, inicialmente, por Raoult: ∆Tf = Kf. m Onde, ∆Tf = Tf° – Tf, Tf é a temperatura de fusão da solução e Tf° é a temperatura de fusão do solvente (K). Kf é a constante crioscópica (K.Kg/mol). M é a molalidade da solução (mol/Kg). Do conceito de molalidade, podemos modificar a equação acima de forma que fique em função da massa de soluto adicionado.

m=
Designando as grandezas relativas ao solvente pelo índice A e as grandezas relativas ao soluto pelo índice B.

m=
Sendo,

Onde Logo,

é a massa de soluto e

é sua massa molar.

Foi usado um fator de conversão 1000 para tranformar a massa do solvente de Kg para g. Assim:

∆Tf = Kf.

Onde, mA e mB em gramas (g); MB em g/mol; Kf em K.Kg/mol; ∆Tf em kelvin (K). Essa equação permite determinar experimentalmente a massa molar do soluto (MB), a partir de uma solução diluída, preparada com certa quantidade de soluto (mB) em certa quantidade de solvente (mA), conhecendo-se o valor da constante crioscópica (Kc), característica de cada solvente.

Dessa forma, o abaixamento crioscópico é diretamente proporcional à constante crioscópica. Neste caso, quando o solvente apresenta Kf baixo, implicará em valor de Tf pequeno e, conseqüentemente, a precisão da medida de Tf resultante de experimentos simples é bastante prejudicada. Assim sendo, para que um solvente seja adequado em medidas de crioscopia, requer-se dele uma constante crioscópica elevada.

10.1. PARTE EXPERIMENTAL 

MATERIAL:        Terc-butanol Clorofórmio e dicloro-metano Etanol Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno Água

MÉTODOS:

Figura 33 - Sistema utilizado na determinação do ponto de congelamento A: béquer de 400 mL, B: tubo de vidro largo, C: tubo de ensaio, D: agitador (fio de cobre) e E: termômetro

O sistema utilizado para as medidas de ponto de congelamento está ilustrado na Figura 1. No béquer A coloca-se em torno de 200 mL de água a aproximadamente 28 ºC. No centro desse béquer coloca- se o tubo externo B (vazio) e no centro deste o tubo

interno C, ambos fixados em suporte universal por garras. Através de pipeta volumétrica de 5 mL adiciona-se o terc-butanol ao tubo interno C. Introduz-se o termômetro -de escala interna (com precisão de ± 0,5 K)- no tubo C já contendo o terc-butanol, sem deixar o bulbo encostar nas paredes de vidro (opcionalmente prenda o termômetro a uma rolha -com um orifício adicional do lado). Com agitação vertical, promovida por um fio (arame) de cobre (ou outro material inerte ao meio) faz-se as leituras de temperatura, introduzindo água esfriada (abaixo de 25 °C) no béquer. A presença de um espaço livre, na realidade de ar, entre os tubos torna a taxa de decréscimo de temperatura menor, ficando mais fácil o controle da mesma. Mede-se o ponto de congelamento do terc-butanol. Após a leitura retira-se o tubo interno C e promove-se um aquecimento do mesmo com as mãos (ao redor de 1 a 2 ºC) para provocar a fusão do solvente. Esse procedimento deve ser repetido até a obtenção de valores reprodutíveis da temperatura de congelamento. A seguir, adicionando-se o soluto com pipeta graduada de 0,2 mL ao terc-butanol no tubo C, repete-se todo o ciclo de medida. Para efetuar medidas com um outro soluto, deve-se lavar o sistema com água em abundância e secar cuidadosamente. Neste caso o uso de um pouco de acetona é recomendado no processo de secagem. Verifique a limpeza do fio de cobre e que, durante a agitação, não ocorra queda de resíduos da rolha devido ao atrito com o fio; neste caso recomenda-se adaptar um pequeno tubo de vidro na rolha, inserindo o fio de cobre por dentro deste, dessa forma melhorando-se o sistema de agitação. Para cada um dos solutos foram efetuadas 6 medidas. O volume da pipeta de 5 mL, após calibração com água recém fervida e submetida a corrente de nitrogênio, correspondeu a 5,005 mL. Assim a massa de tercbutanol resultante foi 3,909 g (d= 0,781 g/mL). As calibrações de pipetas de 0,2 mL resultaram em praticamente o mesmo valor lido, sendo desnecessário efetuar a calibração destas. A calibração do termômetro, apesar de ter sido efetuada, não é necessária porque interessa a diferença de temperatura, sendo compensada qualquer inexatidão do termômetro. Com essas calibrações, a relação de densidade e a constante crioscópica do terc-butanol (Kc= 8,3 K.kg/mol), a equação (2) pode ser reescrita como abaixo, sendo dB e VB, respectivamente, a densidade e o volume do soluto:

∆Tf = 8,3.

10.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os valores experimentais de abaixamentos crioscópicos obtidos com o uso de terc-butanol como solvente de oito solutos com diferentes volumes adicionados, são apresentados na Tabela 1. Os resultados mostram que, para o menor volume de soluto empregado, a depressão da temperatura de congelamento do terc-butanol puro para a solução é da ordem de 2 K, sendo esta suficientemente grande para se medir com razoável precisão através de termômetros simples.
∆Tf (K) para Os Solutos Utilizados V (ml) 0,08 0,10 0,12 0,16 0,20 Acetona 2,5 3,2 3,9 5,1 6,1 Agua 10,3 12,5 13,9 16,4 19,1 Clorofórmio 3,1 3,5 4,3 5,1 6,1 Diclorometano 3,0 3,6 4,1 5,2 6,3
Tabela 3

Etanol 3,9 4,3 5,2 6,9 8,1

Hexano 1,9 2,3 2,7 3,2 3,9

Tetracloreto de carbono 2,1 2,3 3,0 3,9 4,5

Tolueno 2,1 2,4 3,0 3,7 4,3

A partir dos resultados da Tabela 3, para cada composto, construiu-se um gráfico da depressão na temperatura de congelamento (Tf) versus volume de soluto adicionado (VB) para cada substância.

Acetona
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

y = 30x + 0,2 R² = 0,995

Água
25

20
15 10 5 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

V (ml)

y = 70,65x + 5,11 R² = 0,99

Clorofórmio
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

y = 25,08x + 1,108 R² = 0,991

Diclorometano
7 6 5 V (ml) 4 3 2 1 0 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

y = 27,32x + 0,832 R² = 0,999

Etanol
9 8

7
6 V (ml) 5 4 3 2 1

0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

∆Tf (K)

y = 36,76x + 0,826 R² = 0,991

Hexano
4,5 4 3,5 3 V (ml) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 ∆Tf (K) 0,15 0,2 0,25

y = 16,16x + 0,666 R² = 0,993

Tetracloreto de Carbono
5 4,5 4 3,5 V (ml) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

y = 21,16x + 0,366 R² = 0,982

Tolueno
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,05 0,1 0,15 ∆Tf (K) 0,2 0,25

V (ml)

Série1
Linear (Série1)

y = 18,75x + 0,625 R² = 0,9886

A partir do coeficiente angular podem-se calcular as massas molares (MB) desses solutos, cujos valores são apresentados na Tabela 4.

Soluto Acetona Água Clorofórmio Diclorometano Etanol Hexano Tetracloreto de Carbono Tolueno

dB (g/ml) 0,790 0,998 1,483 1,327 0,789 0,660 1,594 0,867

Coef. MB exp. Angular (g/mol) 30 55,9 70,65 30,0 25,08 125,6 27,32 103,1 36,76 45,6 16,16 86,7 21,16 18,75
Tabela 4

MB verd. (g/mol) 58,1 18,0 119,4 84,9 46,1 86,2 153,8 92,1

Erro(%) 4 -67 -5 -21 1 -1 -4 -7

160,0 98,2

10.3. CONCLUSÃO Através do experimento foi possível medir a massa molar de uma substância baseando-se em uma de suas propriedades coligativas, a crioscopia. O método utilizado é extremamente simples e os materiais requeridos podem ser encontrados em qualquer laboratório, o solvente utilizado, terc-butanol, foi fator determinante na praticidade do procedimento, pois possui ponto de fusão próximo a temperatura ambiente, bastando um banho de gelo para solidificá-lo e o calor das mãos para fundi-lo. Com relação aos resultados obtidos, com exceção da água e, em menor escala, do dicloro-metano, todos os valores de massas molares experimentais resultaram próximos aos reais. No caso do dicloro-metano, a sua alta volatilidade (ponto de ebulição= 40 °C a 1 atm) pode ter sido o causador do erro observado. No caso da água, interações específicas e altamente diferenciadas ocorrem no soluto (água pura) e no solvente (terc-butanol), inclusive existindo a possibilidade de, em solução do álcool, moléculas de água estarem associadas entre si ocasionando uma menor quantidade de partículas de soluto na solução. Outro fator de erro para todas as determinações é a presença de impurezas no terc-butanol (tais como água), levando a modificações de sua constante crioscópica ou mesmo erro na sua determinação inicial. Esta dificuldade pode ser eliminada através da determinação de Kc , tomando-se um soluto puro, de massa molar conhecida, e efetuando-se medidas de pontos de congelamento para diferentes quantidades deste. Assim obtém-se graficamente Kc. Outro fator de erro é decorrente de contaminações de gases provenientes da atmosfera (N2, O2 e CO2), levando a um aumento no número de partículas nas soluções.

11. BIBLIOGRAFIA                

http://darcylainemartins.blogspot.com/2011/05/revisao-propriedadescoligativas.html, acessado em 26 de junho de 2011. http://ecientificocultural.com/BFQ/solu09.htm#C-7, acessado em 26 de junho de 2011. http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view &id=224&Itemid=415, acessado em 26 de junho de 2011. http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view &id=217&Itemid=382, acessado em 26 de junho de 2011. http://vsites.unb.br/iq/lqc/Joao/eqcin/fases/fases.pdf, acessado em 19 de junho de 2011. http://vsites.unb.br/iq/lqc/Joao/eqcin/solucoes/, acessado em 26 de junho de 2011. http://wikiciencias.casadasciencias.org/index.php/Dissolu%C3%A7%C3%A3o, http://www.colegioweb.com.br/quimica/a-refinacao-do-petroleo.html, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/tls/main/4%C2%AA%20Aula%2017-102006.pdf, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.educacaopublica.rj.gov.br/oficinas/quimica/sensibilidade/saibamais 02_b.html, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.emsintese.com.br/2010/pressao-de-vapor-de-solucoes-binarias/, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.felipeb.com/cimat/dfs/dfs.htm, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.infoescola.com/quimica/destilacao-simples/, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.poli.usp.br/p/luiz.terron/destilacao/3_paginas_termo/3_2_destilacao _definicoes.htm#fatos, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.profpc.com.br/propriedades_coligativas.htm#LEI_DE_RAOULT, acessado em 26 de junho de 2011. http://www.quimicasemsegredos.com/Propriedades-Coligativas.php/, acessado em 26 de junho de 2011.

http://www.scribd.com/document_downloads/direct/2408821?extension=doc&ft =1309010347&lt=1309013957&uahk=M6hfhjDXRstMKvJucLKfaeVO604, acessado em 26 de junho de 2011.

http://www.scribd.com/document_downloads/direct/39551263?extension=pdf&f t=1309101771&lt=1309105381&uahk=0TtbXp41rW23gUJ5mXq+WBYr+vc, acessado em 19 de junho de 2011.

 

http://www2.iq.usp.br/docente/hvlinner/Misturas_liquidas.pdf, acessado em 26 de junho de 2011. SANTOS, Anderson R. dos et al . Determinação da massa molar por crioscopia: terc-butanol, um solvente extremamente adequado. Quím. Nova, São Paulo, v. 25, n. 5, Sept. 2002. Disponível em

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422002000500022&lng=en&nrm=iso, acessado em 19 de junho de 2011.