Apuntes de Termodin´amica

Francisco Javier Gil Chica
Marzo de 2007
2
´
Indice general
1. Introducci´on y primeros principios 5
1.1. Objeto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. El principio cero de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4. El primer principio de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5. El segundo principio de la TD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6. Forma entr´opica del primer principio . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7. M´aquinas t´ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.8. El principio de m´axima entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.9. Trabajo m´aximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2. Formalismo 25
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales . . . . . . . . . . . 25
2.2. Algunas relaciones ´ utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes . . . . . . . . . . . 28
2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8. M´as definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11. Conclusi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3. Equilibrio y estabilidad 43
3.1. Equilibrio t´ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2. Equilibrio t´ermico y mec´anico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3. Condiciones extremales para los potenciales . . . . . . . . . . 44
3.4. Sistemas generales, estabilidad intr´ınseca . . . . . . . . . . . . 46
4. Aplicaciones sencillas 53
3
4
´
INDICE GENERAL
5. Termodin´amica qu´ımica 67
5.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2. Equilibrio de un n´ umero arbitrario de fases . . . . . . . . . . . 67
5.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4. Equilibrio Qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.5. Calor de reacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6. Estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6. M´as aplicaciones 79
6.1. Advertencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2. La banda el´astica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3. Tensi´on superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4. Sistemas ((ydx)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7. Gases 91
7.1. Gas ideal. Ecuaci´on fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.3. Derivadas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.4. Relaci´on de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.5. Gases cu´anticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Cap´ıtulo 1
Introducci´on y primeros
principios
1.1. Objeto
Nos proponemos hacer una revisi´on de la Termodin´amica del equilibrio
(TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias f´ısicas, ´esta es la m´as funda-
mental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macrosc´opica y por
su independencia de cualquier otra teor´ıa f´ısica.
Esta introducci´on tomar´a como referencia los libros de Planck, Adkins,
Callen y Biel, adem´as de algunos apuntes y art´ıculos encontrados en la red,
en especial los de Julio G¨ u´emez, de la Universidad de Cantabria. No ser´an
´estas unas notas originales, y en ese sentido siempre remitiremos a los textos
m´as prestigiosos.
Por otro lado, nos planteamos la necesidad de hacer un tratamiento lo m´as
general posible, huyendo por norma de los sistemas simples y con especial
´enfasis de los ((gases perfectos)), cuya inclusi´on sistem´atica en los tratados de
TD lleva al estudiante a pensar que ´esta es la ciencia de los gases. Por supues-
to, no habr´a referencias a calorimetr´ıa ni termometr´ıa, disciplinas importan-
tes mientras la TD se estaba fundamentando y desde luego en aplicaciones
t´ecnicas, pero sin mucha relevancia te´orica.
Es nuestro deseo hacer un tratamiento riguroso matem´aticamente, pero
sin exacerbarlo como ocurre con frecuencia en textos matem´ aticos, hasta el
punto en que se hacen pr´acticamente ilegibles. Buscaremos por tanto en estos
apuntes un nivel adecuado a la materia que se dilucida. Desgraciadamente,
5
6 CAP
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ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
los trabajos fundamentales de Caratheodory donde se formula el segundo
principio son dif´ıciles de encontrar y de asimilar, por lo que nos adheriremos
aqu´ı al argumento de Buchdahl tal y como es recogido en Adkins, que parece
un buen compromiso entre rigor matem´atico y argumentaci´on f´ısica bien
fundada experimentalmente.
Pasaremos por encima de enojosas formalizaciones de conceptos como sis-
tema termodin´amico, sistema aislado t´ermicamente, sistema abierto o cerra-
do y otros similares, que o bien son comprensibles directamente, o bien lo
ser´an en su contexto cuando llegue el momento o bien pueden encontrarse
suficientemente explicados en otros lugares. Nos limitamos a introducir una
serie de definiciones.
Un sistema termodin´amico (ST) es una porci´on macrosc´opica del mundo
f´ısico. Esta porci´on puede considerarse separada del resto del mundo s´olo
conceptualmente mediante una superficie imaginaria que llamamos frontera,
o bien realmente mediante una pared. Aquello que queda fuera del ST se
denomina entorno, y a la suma del ST m´as su entorno le llamamos universo.
Si la composici´on y propiedades f´ısicas de un sistema son las mismas en
todo punto se habla de sistema homog´eneo. Si est´a compuesto por varios
subsistemas homog´eneos se llama heterog´eneo.
Los ST pueden interaccionar con el entorno y entre s´ı. Cuando un ST no
interacciona con su entorno se dice que est´a aislado. Todo ST est´a sometido
a restricciones (p. ej. est´a confinado en un volumen). Las ligaduras pueden
estar definidas por las paredes que separan al sistema del entorno, y entonces
se llaman externas, o por las paredes que separan los distintos subsistemas, y
entonces se llaman internas. Cuando la pared impide intercambios de materia
entre el ST y el entorno se dice de ella que es impermeable; permeable en caso
contrario. Una pared es semipermeable si permite el intercambio de ciertas
especies qu´ımicas, y no de otras.
Cuando la pared mantiene el volumen del ST se llama r´ıgida.
Cuando la pared no s´olo es impermeable, sino que impide el contacto t´ermi-
co del sistema con su entorno se llama adiab´atica; diat´ermana en caso con-
trario.
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 7
1.2. El principio cero de la TD
La TD es una ciencia macrosc´opica que como toda ciencia f´ısica tiene su
origen y justificaci´on en la observaci´on de la Naturaleza. Las observaciones de
´esta desde el punto de vista de la TD son muy generales, de ah´ı su elegancia,
econom´ıa de conceptos y simplicidad matem´atica.
En primer lugar, observamos que existen estados de equilibrio. El equi-
librio se predica de un sujeto, y en TD a este sujeto se le llama ((sistema
termodin´amico)), tal y como fue definido arriba. Damos por bien sentada la
existencia de estados de equilibrio y rechazamos las interminables discusiones
que en torno a ella podr´ıan darse. Parece que el origen de estas discusiones
est´a en las distintas escalas de tiempo respecto de las cuales pueda hablarse
de equilibrio, y siendo el tiempo un continuo siempre ser´a enojoso, cuando
no imposible, fijar estas escalas de forma completamente satisfactoria. Ape-
lamos por tanto al sentido com´ un y a la experiencia cotidiana para afirmar
que, en efecto, existen estados de equilibrio.
No obstante, el equilibrio termodin´amico tiene una naturaleza distinta al
equilibrio mec´anico; ´este se refiere a variables din´amicas como posici´on, ve-
locidad o momento mientras que aqu´el se refiere a la constancia de variables
termodin´amicas, que son aquellas que usamos para describir macrosc´opica-
mente al sistema, como volumen, densidad, momento dipolar el´ectrico y otras
similares. Las llamaremos ((variables de configuraci´on)).
La segunda observaci´on relevante es que cuando dos sistemas se ponen
en contacto t´ermico, es decir, se permite el intercambio de calor entre ellos,
puede suceder que ninguna de las variables macrosc´opicas que describen al
sistema cambien de valor. Cuando esto sucede, se dice que los sistemas se
encuentran en equilibrio mutuo.
La tercera observaci´on es que la relaci´on de equilibrio t´ermico es transitiva.
Si un sistema A se encuentra en equilibrio con un sistema B y a su vez B se
encuentra en equilibro con C, entonces A y C est´an en equilibrio mutuo. Otra
forma de decir lo mismo es que si A est´a en equilibrio tanto con B como con
C, entonces B y C est´an en equilibrio entre s´ı.
Se deduce de ah´ı la existencia de una funci´on universal de las variables
de configuraci´on que toma el mismo valor para todos los sistemas que se
encuentran en equilibrio mutuo. En efecto, sean (x
1
, . . . , x
n
) las variables de
8 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
configuraci´on para A, (y
1
, . . . , y
n
) las variables de configuraci´on para B y
(z
1
, . . . , z
n
) las variables de configuraci´on para C. Del equilibrio A ⇔ B se
deduce la existencia de una ecuaci´on
f
1
(x
1
, . . . , x
n
, y
1
, . . . , y
n
) = 0 (1.1)
En efecto, si el equilibrio mutuo implica que el contacto no var´ıa los valores
de las variables de configuraci´on, se sigue que ha de existir una relaci´on fija
entre ellas. Si al poner dos sistemas en contacto t´ermico y alcanzar estos el
equilibrio una variable cualquiera pudiese adoptar m´as de un valor, signifi-
car´ıa que este equilibrio es indiferente respecto a la variable en cuesti´on y por
tanto que dicha variable no es relevante en la descripci´on termodin´amica, lo
cual es contradicci´on. De igual manera, del equilibrio A ⇔C se sigue
f
2
(x
1
, . . . , x
n
, z
1
, . . . , z
n
) = 0 (1.2)
De (1.1) y de (1.2)
x
1
= g
1
(x
2
, . . . , x
n
, y
1
, . . . , y
n
) (1.3)
y
x
1
= g
2
(x
2
, . . . , x
n
, z
1
, . . . , z
n
) (1.4)
De la igualdad entre (1.3) y (1.4) se sigue la relaci´on
y
1
= g
3
(x
2
, . . . , x
n
, y
2
, . . . , y
n
, z
1
, . . . , z
n
) (1.5)
Ahora, del equilibrio B ⇔C se sigue la ecuaci´on
f
3
(y
1
, . . . , y
n
, z
1
, . . . , z
n
) = 0 (1.6)
de donde
y
1
= g
4
(y
2
, . . . , y
n
, z
1
, . . . , z
n
) (1.7)
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9
y as´ı (1.5) y (1.7) s´olo son compatibles si desaparece de la primera la
dependencia en las x
i
. Pero esta dependencia proviene de la igualdad entre
(1.3) y (1.4), que ahora habremos de escribir como
g
1
(y
1
, . . . , y
n
) = g
2
(z
1
, . . . , z
n
) (1.8)
Como es irrelevante a qu´e sistema llamemos de qu´e forma, se sigue que en
general
g
1
(y
1
, . . . , y
n
) = g
2
(z
1
, . . . , z
n
) = Θ(u
1
, . . . , u
n
) (1.9)
donde Θ es una funci´on universal de las variables de configuraci´on u
i
de un
sistema cualquiera en equilibrio con A, B o C. A la relaci´on anterior se le llama
ecuaci´on t´ermica de estado. En definitiva, a todos los sistemas en equilibrio
mutuo se les puede asignar un mismo n´ umero, que es una funci´ on universal
de sus variables de configuraci´on. A esta funci´on Θ se le llama ((temperatura
termodin´amica)). El estado termodin´amico vendr´a descrito entonces por las
variables de configuraci´on y aquellas como la temperatura emp´ırica que dan
idea de lo caliente o fr´ıo del sistema, definici´on intencionalmente vaga que se
aclarar´a a lo largo de la discusi´on.
En el cap´ıtulo siguiente, cuando tratemos sobre el formalismo termodin´ami-
co, veremos que, dada una relaci´on f(x, y, z) = 0, se cumple que
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂z
_
x
_
∂z
∂x
_
y
= −1 (1.10)
Esto implica que, para aquellos sistemas macrosc´opicamente determinados
por dos variables (x
1
, x
2
), existe la relaci´on
Θ = g(x
1
, x
2
) (1.11)
o lo que es igual f(Θ, x
1
, x
2
) = 0. Por ejemplo
1
, para una cuerda el´astica,
las variables de estado tensi´on Γ, temperatura Θ y longitud L est´an rela-
cionadas por una ecuaci´on t´ermica f(Γ, Θ, L) = 0, habi´endose encontrado
experimentalmente (aproximando las derivadas por el cociente de incremen-
tos) que
1
V´ease Temperatura y principio cero, cap. 2; apuntes de Julio G¨ u´emez
10 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
_
∂Γ
∂L
_
T
∼ 50, 1 ×10
−2
N · cm
−1
_
∂L
∂Θ
_
Γ
∼ −0,0023 cm·

C
−1
_
∂Θ
∂Γ
_
L
∼ 7, 65 ×10
2 ◦
C · N
−1
(1.12)
y resultando de aqu´ı que
_
∆Γ
∆L
_
Θ
_
∆L
∆Θ
_
Γ
_
∆Θ
∆Γ
_
L
∼ −0,88 ±0,04 (1.13)
en desacuerdo con (1.10). Esto a su vez implica que a ese cuerpo no se le
puede asignar una ecuaci´on t´ermica de estado, lo que a su vez significa que
el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. Por contra, (1.10) se cumple para
el agua, cuya ecuaci´on t´ermica es de la forma f(P, ρ, Θ) = 0
1.3. Procesos
Dado que existen estados de equilibrio, la interacci´on de un ST con su en-
torno puede modificar sus propiedades macrosc´opicas, de forma que el sistema
alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos
de las variables macrosc´opicas con que estemos describiendo al sistema). El
paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los
procesos pueden ser espont´aneos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de
calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto t´ermico es un
proceso espont´aneo. La elevaci´on de la temperatura de un sistema aislado
efectuando trabajo sobre ´el es un proceso inducido, ya que el sistema, por
s´ı mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite-
simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macrosc´opicas
entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi-
est´atico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad
de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los
estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi-
est´aticamente una banda el´astica, y luego disminuir lentamente la tensi´on de
1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11
forma que la banda vuelva a su estado original. Sin embargo, el calentamien-
to cuasi-est´atico de un sistema aislado por paredes r´ıgidas y adiab´aticas no
es reversible: no es posible despu´es disminuir la temperatura del sistema.
1.4. El primer principio de la TD
Es un hecho experimental que puede realizarse trabajo sobre un sistema, y
que puede hacerse de muchas formas distintas: por medios el´ectricos, mec´ani-
cos, magn´eticos, etc.
Es otro hecho experimental que los sistemas pueden aislarse t´ermicamente.
La habilidad de los f´ısicos experimentales consigue reducir a una cantidad
despreciable el calor que un sistema intercambia con su entorno.
Si se realiza trabajo sobre un sistema, algunas de sus variables de estado
cambian, de manera que si el sistema se encontraba en un estado A, despu´es
de realizar el trabajo sobre ´el alcanza un nuevo estado B.
De la combinaci´on de los dos hechos experimentales enunciados se des-
prende la existencia de una nueva funci´on de estado, que llamamos ((energ´ıa
interna)) U. En efecto, si se efect´ ua trabajo sobre un sistema t´ermicamente
aislado de forma que pase de un estado inicial A a un estado final B, se com-
prueba que la cantidad de trabajo necesario no depende de la forma en que
sea suministrado. Ya sea por medios mec´anicos o no, la cantidad de trabajo
invertido en el sistema depende exclusivamente de los estado inicial y final.
Por tanto, se deduce la existencia de una funci´on de estado U que llamamos
((energ´ıa interna)) y cuyo incremento, en un sistema t´ermicamente aislado, es
igual al trabajo realizado sobre el sistema:
∆U = W (1.14)
Ahora bien, es otro hecho experimental que a veces puede conseguirse el
mismo cambio en el estado del sistema suministrando o retirando calor en
lugar de efectuando trabajo. Por ejemplo, si se disipa calor mec´anicamente
en el interior del sistema, ´este se calienta. Podr´ıamos entonces eliminar el
aislamiento t´ermico y poner al sistema en contacto con una fuente de calor,
para conseguir el mismo efecto. O imaginemos que introducimos una resisten-
cia el´ectrica en un sistema t´ermicamente aislado y aplicamos a sus extremos
12 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
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ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
una diferencia de potencial V para hacer circular una corriente I. El trabajo
el´ectrico disipado por la resistencia en un diferencial de tiempo es V Idt y
como consecuencia el sistema se calienta. Pero tambi´en podr´ıamos eliminar
el aislamiento, disipar calor mediante la resistencia en el entorno del sistema
y dejar que ese calor pasase por conducci´on al sistema. La idea es: una vez
disipada energ´ıa en el sistema y habiendo experimentado ´este un incremento
en su energ´ıa interna es imposible saber si este incremento se produjo reali-
zando trabajo o transfiriendo calor, puesto que ∆U depende exclusivamente
de los estados inicial y final. Podemos escribir entonces que
∆U = W +Q (1.15)
donde W es el trabajo realizado y Q el calor transferido. La ecuaci´on
(1.15) es la expresi´on del primer principio, pero se prefiere escribirlo en forma
diferencial:
dU = δW +δQ (1.16)
para indicar as´ı dos cosas. Primero que U es una funci´on de estado, y que
por tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una peque˜ na cantidad de U.
Matem´aticamente esto significa que
_
B
A
dU = U(B) −U(A) = ∆U (1.17)
Segundo, que δW y δQ no son funciones de estado, sino de proceso. De
ah´ı el uso de ’δ’ en lugar de ’d’. Que son funciones de proceso significa que W
y Q en una evoluci´on del sistema A → B dependen del camino seguido, no
de los estados inicial y final. Esto es as´ı porque puesto que W y Q son formas
equivalentes de energ´ıa interna, como se expresa en (1.15), puede alcanzarse
B desde A de infinitas formas distintas: suministrando un poco de calor y
el resto en forma de trabajo, o a la inversa, o suministrando exclusivamente
calor al principio y completando despu´es con trabajo, o a la inversa y, en f´ın,
de infinitas formas distintas. Por tanto, para saber en un ∆U qu´e cantidad
atribuir a transferencia de calor y qu´e cantidad atribuir a trabajo realizado
sobre el sistema es preciso conocer la trayectoria seguida por el sistema en
A →B, es decir, la totalidad de los estados intermedios.
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 13
1.5. El segundo principio de la TD
El segundo principio de la TD establece la existencia y propiedades de
una nueva funci´on de estado, llamada ((entrop´ıa)), S. Su importancia es ca-
pital, pero su fundamentaci´on ha resultado muy dificultosa, hasta el punto
de existir m´as de media docena de formulaciones distintas. En un extremo
est´an los enunciados cl´asicos de Kelvin y Clausius relativos a la operaci´on
de m´aquinas t´ermicas. Razonando sobre los procesos que pueden llevarse a
cabo con estas m´aquinas y siguiendo un camino cuando menos artificioso se
llega a demostrar la existencia de esta nueva funci´on de estado. En el otro
extremo se encuentra la formulaci´on de Caratheodory
2
, rigurosa pero muy
abstracta, hasta el punto de que ha sido sistem´aticamente rechazada durante
el ´ ultimo siglo en la inmensa mayor´ıa de los tratados.
Entre estos dos extremos se encuentran un cierto n´ umero de formulaciones
que pretenden conseguir un equilibrio entre la fundamentaci´on experimen-
tal de los enunciados cl´asicos y el rigor matem´atico de la formulaci´on de
Caratheodory.
Aqu´ı seguiremos una de esas v´ıas intermedias, exponiendo la argumenta-
ci´on de Buchdahl
3
tal y como es recogida en Adkins
4
Comencemos reflexionando sobre los procesos que pueden suceder en sis-
temas t´ermicamente aislados. Sobre estos sistemas puede efectuarse trabajo,
pero no transferirse o extraerse calor. Llamaremos a estos procesos adiab´ati-
cos. A su vez, el trabajo puede efectuarse de dos formas distintas: reversible
o irreversiblemente.
El trabajo irreversible no puede recuperarse, y tampoco puede devolverse
al sistema a su estado inicial mediante m´as trabajo. Por ejemplo, mediante
una manivela movemos un eje que se introduce en un recipiente r´ıgido, t´ermi-
camente aislado que contiene un l´ıquido. En el extremo del eje hay una h´elice
que remueve el l´ıquido. La fricci´on de la h´elice con el l´ıquido disipa energ´ıa
mec´anica y como consecuencia el l´ıquido se calienta. Despu´es, no podremos
2
Esta formulaci´ on no ha estado exenta de cr´ıtica. Algunos puntos d´ebiles han sido
se˜ nalados y corregidos por Boyling y otros, aumentando a´ un m´as el grado de abstracci´on
de la demostraci´on
3
H.A. Buchdahl, Z. Phys. 152, 425, 1958; tambi´en The concepts of classical thermody-
namics, Cambridge University Press, 1966
4
Termodin´ amica del equilibrio; C.J. Adkins, editorial Revert´e, 1977. Traducci´on de
Equilibrium thermodynamics, McGraw-Hill
14 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
enfriarlo haciendo girar la h´elice en sentido contrario y tampoco va a suceder
que espont´aneamente el l´ıquido se enfr´ıe y parte de su energ´ıa interna se
invierta en hacer girar la h´elice. No hay marcha atr´as. Si se hace trabajo de
forma irreversible sobre un sistema t´ermicamente aislado, estados anteriores
del sistema quedan inaccesibles.
Consideremos ahora el trabajo que se realiza de forma reversible sobre un
sistema. En realidad la reversibilidad es una idealizaci´on a la que podemos
acercarnos m´as o menos de nuevo gracias a la habilidad de los f´ısicos expe-
rimentales, pero a efectos de esta discusi´on podemos admitir la existencia
de procesos reversibles, de la misma forma que estamos admitiendo aisla-
mientos t´ermicos perfectos. Si el sistema viene descrito por un conjunto de
variables de estado (x
1
, . . . , x
n
) y efectuamos trabajo sobre el sistema, ´este
se mover´a desde un estado A a un estado B siguiendo una trayectoria en el
espacio de estados. Esta trayectoria es reversible y por tanto el sistema pue-
de devolver el trabajo a su entorno describiendo la misma trayectoria, pero
ahora en sentido B →A. Un ejemplo evidente son los sistemas el´asticos, que
pueden deformarse y despu´es recuperar su estado inicial efectuando trabajo
sobre su entorno.
La observaci´on pertinente aqu´ı es que las trayectorias reversibles en el
espacio de configuraci´on del sistema son eso, trayectorias, y por tanto existe
una infinidad de puntos tan pr´oximos a la trayectoria como se quiera que no
son accesibles para el sistema.
En cualquier caso, desde un estado inicial existen estados que no pueden
alcanzarse. En una situaci´on ideal, desde un estado inicial puede alcanzarse
un estado final y luego puede volverse al estado inicial. En una situaci´on
menos que ideal despu´es de un proceso A →B, B →A ya no es posible.
¿Y qu´e ocurre si el sistema no est´a t´ermicamente aislado? En ese caso
podemos revertir al sistema a su estado original. As´ı, el l´ıquido del ejemplo
anterior que se calentaba por fricci´on puede enfriarse extrayendo cierta can-
tidad de calor hacia el medio. Pero en ese caso es el medio el que sufre una
variaci´on irreversible, de forma que el sistema total formado por el sistema
original m´as su entorno no puede devolverse a su estado original.
Toda esta discusi´on sugiere que podr´ıamos enumerar todos los estados
posibles que pueden alcanzarse adiab´aticamente desde un estado inicial y
asignarles n´ umeros crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15
procesos reversibles les asignamos el mismo n´ umero. Desde un estado pueden
alcanzarse estados a los que se han asignado n´ umeros iguales o mayores, pero
no menores.
El argumento de Buchdahl parte del principio que hemos hecho cre´ıble
en los p´arrafos anteriores de que dado un estado cualquiera de un sistema,
existen estados tan pr´oximos a ´el como se quiera que no son accesibles por
v´ıa adiab´atica.
Demostraremos en primer lugar que dos estados cualesquiera son accesibles
por v´ıa adiab´atica en alguno de los dos sentidos. Hemos visto que existen
estados inaccesibles desde uno dado. Lo que afirmamos ahora es que si el
proceso A →B es imposible, entonces puede hacerse B →A.
Para ello tomaremos como variables de configuraci´on del sistema todas
aquellas variables que pueden modificarse efectuando trabajo sobre el sistema
(longitud, superficie, volumen...) m´as la energ´ıa interna. As´ı, si actuamos
sobre una banda el´astica estir´andola una cantidad dl mediante una fuerza F
el trabajo realizado es Fdl. ’l’ es una variable de configuraci´on del sistema.
A este tipo de variables las denominamos ((extensivas)). Pero la banda puede,
para la misma longitud, tener distintas temperaturas, y por tanto distintos
valores de energ´ıa interna
5
, luego ´esta es una variable de estado adicional
que hay que tener en cuenta.
Supongamos que partimos de un estado A y queremos conducir al sistema
a un estado B. Modificamos las variables extensivas reversiblemente hasta
que sus valores sean los mismos que los del estado B. Una vez hecho esto, la
energ´ıa interna del sistema es U

. Si U

= U
B
, hemos realizado reversiblemen-
te A →B y por tanto puede hacerse tambi´en B →A. Si U

= U
P
> U
B
no
podemos adiab´aticamente disminuir U
P
, luego es imposible A → B. Ahora
bien, partiendo de B podemos incrementar su energ´ıa interna hasta U
P
y
luego hacer P → A, ya que A → P se hizo reversiblemente. Entonces, si
A → B no es posible s´ı lo es B → A v´ıa P. Finalmente, si U

= U
Q
< U
B
podemos aumentar la energ´ıa interna de Q disipando trabajo hasta alcanzar
5
Temperatura y energ´ıa interna no son la misma cosa. Aqu´ı estamos apelando a la
idea de que el incremento de energ´ıa interna viene acompa˜ nado de un incremento de
temperatura, para lo cual sirve la ilustraci´ on del l´ıquido que se calienta por fricci´ on. M´ as
adelante, durante el estudio de la estabilidad, veremos que al menos para los sistemas
simples esto es as´ı.
16 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
U
B
, y de esta forma conseguimos A →B v´ıa Q. Por tanto, o bien A →B, o
bien B →A o bien A ↔B.
Asignemos a los estado A y B n´ umeros σ
A
y σ
B
tales que: σ
B
< σ
A
si
B →A; σ
A
= σ
B
si A ↔B; σ
A
< σ
B
si A →B.
Demostraremos ahora que dados A y B y sus valores σ
A
y σ
B
, a cual-
quier otro estado C es posible asignarle de forma consistente un valor σ
C
.
¿Qu´e significa ((consistente))? Que si A → B → C entonces σ
A
< σ
B
< σ
C
;
si A → C → B entonces σ
A
< σ
C
< σ
B
y si C → A → B entonces
σ
C
< σ
A
< σ
B
. Este paso adicional es necesario para asegurarnos de que si
A →B no es posible y B →C tampoco, entonces no es posible A →C. En
otras palabras: de la transitividad de la accesibilidad no se sigue la transiti-
vidad de la inaccesibilidad. Eso es algo que hay que demostrar, y lo haremos
por reducci´on al absurdo.
Si σ
A
> σ
B
> σ
C
no es posible A → B ni B → C y de ah´ı tampoco es
posible A → C. Porque si lo fuese, podr´ıamos entonces hacer C → B (ya
que B →C no es posible) y por tanto podr´ıamos hacer A →C →B y ser´ıa
σ
B
> σ
A
, en contradicci´on con σ
B
< σ
A
. Por tanto, no es posible A →C.
Si σ
A
> σ
C
> σ
B
no es posible A → C ni C → B y por tanto tampoco
A →B. Si fuese posible A →B, podr´ıamos hacer B →C (ya que C →B es
imposible) y por tanto A → C, lo que implicar´ıa σ
A
< σ
C
, en contradicci´on
con σ
A
> σ
C
.
Finalmente, si σ
C
> σ
A
> σ
B
no es posible C →A ni A →B y por tanto
tampoco C →B. Si fuese posible C →B, podr´ıamos hacer B →A (ya que
A → B es imposible) y por tanto C → A, lo que implicar´ıa σ
A
> σ
C
, en
contradicci´on con σ
A
< σ
C
.
En conclusi´on: la accesibilidad es transitiva y la inaccesibilidad tambi´en.
El ordenamiento de los estados es estricto. Si un sistema se encuentra en un
estado A con valor σ
A
s´olo puede pasar adiab´aticamente a estados T con
valores σ
T
>= σ
A
. Llamamos a σ ((entrop´ıa emp´ırica)), ya que identifica a
todos los estados mutuamente accesibles por v´ıa adiab´atica, al igual que la
((temperatura emp´ırica)) identifica a todos los estados que se encuentran en
equilibrio t´ermico.
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 17
Una vez demostrado que puede establecerse una escala num´erica que orde-
ne los estados veamos c´omo puede asignarse un valor a cada estado. Puesto
que este valor es funci´on de estado, y puesto que ya disponemos de una fun-
ci´on de estado, la energ´ıa interna, podemos tomar un estado de referencia al
que asignamos valores σ
0
, U
0
y hacer
σ = σ
0
+ (U

−U
0
) (1.18)
De esta forma, dado un estado J, modificamos sus variables de configura-
ci´on hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. Si entonces
la energ´ıa interna es U

= U
0
, ser´a σ = σ
0
. Si por el contrario U

< U
0
ser´a σ < σ
0
y es posible J → A. Por el contrario, si es U

> U
0
ser´a σ > σ
0
y es posible entonces A →J.
Queda un peque˜ no resquicio que cerrar. A´ un no hemos demostrado que la
energ´ıa U

sea independiente del camino seguido para deformar las variables
de configuraci´on desde el estado J hasta que adopten los valores del estado
de referencia. Porque podr´ıa suceder que en funci´on del camino seguido desde
J hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse m´as de una energ´ıa. En
efecto, antes hemos introducido la energ´ıa interna a partir de la observaci´on
de que el suministro de una cierta cantidad de energ´ıa fija, por cualquier me-
dio y de cualquier forma, lleva al sistema siempre al mismo estado. Ahora lo
que queremos comprobar es si modificando las variables de configuraci´on del
sistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo, ese es-
tado final fijo se caracteriza por una energ´ıa interna que es siempre la misma.
Supongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energ´ıa interna, U

y
U
′′
. Sin p´erdida de generalidad sea U
′′
> U

. Si esto fuese as´ı, violar´ıamos el
segundo principio, puesto que ser´ıa posible alcanzar desde (x
i
, U
′′
) cualquier
estado cercano. ¿C´omo? Retrocediendo desde (x
i
, U
′′
) reversiblemente hasta
J, movi´endonos desde J hasta (x
i
, U

) e incrementando irreversiblemente U

hasta U
′′′
< U
′′
. As´ı, habr´ıamos pasado adiab´aticamente desde un estado
a otro con menos energ´ıa, lo cual sabemos que es imposible. Por tanto, U

es ´ unico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada,
independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro.
Como ´ ultima observaci´on, a partir de σ pueden definirse infinitas escalas
a partir de funciones mon´otonas crecientes f(σ). La monoton´ıa garantiza la
preservaci´on del orden, y por tanto las relaciones de accesibilidad.
18 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
1.6. Forma entr´opica del primer principio
La configuraci´on del sistema viene dada por aquellas variables extensivas
cuya variaci´on implica la realizaci´on de trabajo, por o sobre el sistema. Por
ejemplo, una longitud que puede alterarse por tracci´on invirtiendo un tra-
bajo Fdl o un volumen, que puede cambiarse sometiendo al sistema a un
incremento de presi´on. A estas variables de configuraci´on se a˜ nade una fun-
ci´on de estado, como puede ser la energ´ıa interna o la temperatura emp´ırica.
Tomemos la entrop´ıa emp´ırica como funci´on de estado σ(x
i
, Θ). Es claro que
dσ =

∂σ
∂x
i
dx
i
+
∂σ
∂Θ
dΘ (1.19)
En el caso de una transformaci´on reversible infinitesimal, tenemos
δQ
rev
= dU −

X
i
dx
i
(1.20)
Pero U es una funci´on de estado y
dU =

∂U
∂x
i
dx
i
+
∂U
∂Θ
dΘ (1.21)
Combinando estas dos ´ ultimas
δQ
rev
=

_
∂U
∂x
i
−X
i
_
dx
i
+
∂U
∂Θ
dΘ (1.22)
Cuando la transformaci´on es adiab´atica reversible δQ
rev
= 0 y dσ = 0, y
como las variables de estado son por definici´on independientes ha de satisfa-
cerse la relaci´on funcional
δQ
rev
= λ(x
i
, Θ, σ)dσ (1.23)
donde la dependencia en σ indica validez local para la relaci´on y donde λ
es de momento una funci´on arbitraria. Consideremos ahora un sistema con n
variables de configuraci´on y tomemos como variables de estado n −2 de las
variables de configuraci´on, la temperatura emp´ırica y la entrop´ıa emp´ırica.
Dividimos mentalmente al sistema original en dos subsistemas (x

i
, Θ, σ

) y
(x
′′
i
, Θ, σ
′′
) que est´an en equilibrio t´ermico y por tanto tienen la misma tem-
peratura emp´ırica. Entonces, si a˜ nadimos reversiblemente calor al sistema
compuesto es claro que
1.6. FORMA ENTR
´
OPICA DEL PRIMER PRINCIPIO 19
δQ
rev
= δQ

rev
+δQ
′′
rev
(1.24)
de donde
λdσ = λ




′′

′′
(1.25)
o
dσ =
λ

λ


+
λ
′′
λ

′′
(1.26)
Esto implica que σ es funci´on s´olo de σ

y σ
′′
y por tanto λ

/λ y λ
′′

son igualmente funciones de σ

y σ
′′
. Pero a priori ser´a λ(x

i
, x
′′
i
, Θ, σ

, σ
′′
),
λ

(x

i
, Θ, σ

) y λ
′′
(x
′′
i
, Θ, σ
′′
). En el primer cociente
λ

(x

i
, Θ, σ

)
λ(x

i
, x
′′
i
, Θ, σ

, σ
′′
)
(1.27)
S´olo hay una forma de que no aparezca x
′′
i
y es que λ no sea funci´o de x
′′
i
.
En el segundo cociente
λ
′′
(x
′′
i
, Θ, σ

)
λ(x

i
, x
′′
i
, Θ, σ

, σ
′′
)
(1.28)
s´olo hay una forma de que no aparezcan las x

i
, y es que λ no sea funci´on
de ellas. Por tanto ser´a λ(Θ, σ

, σ
′′
). Obs´ervese que en λ

/λ todav´ıa las x

i
se podr´ıan cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no
depende ni de x

i
ni de x
′′
i
la ´ unica posibilidad es que x

i
no aparezca en λ

.
Por la misma raz´on, x
′′
i
no aparecer´a en λ
′′
. En definitiva, tenemos λ



, Θ)
y λ
′′

′′
, Θ). Pero hemos dicho que λ

/λ y λ
′′
/λ son funciones s´olo de σ

y
σ
′′
y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ. Esto
ser´a posible si puede hacerse la factorizaci´on
λ(σ, Θ) = T(Θ)f(σ) (1.29)
donde T(Θ) es una funci´on universal arbitraria de la temperatura emp´ırica.
Por tanto
δQ
rev
= λdσ = T(Θ)f(σ)dσ = TdS (1.30)
20 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
siendo dS la diferencial exacta de una funci´on de estado que llamamos
simplemente ((entrop´ıa)). Por consiguiente, en aquellas transformaciones re-
versibles podemos hacer
dU = TdS −

X
i
dx
i
(1.31)
que es la forma entr´opica del primer principio
1.7. M´aquinas t´ermicas
Una m´aquina t´ermica es un sistema que toma calor de un foco caliente,
produce una cierta cantidad de trabajo y entrega otra cierta cantidad de
calor a un foco fr´ıo. Una m´aquina s´olo es ´ util si puede realizar este proceso
de forma cont´ınua, y para eso ha de funcionar por ciclos. Es decir, cuando
se completa un ciclo la m´aquina queda en su estado original. Aplicando el
primer principio a la m´aquina:
0 = ∆U = ∆Q
c
−∆Q
f
−∆W (1.32)
Notemos que la primera igualdad es debida al hecho de que la m´ aquina
funciona de forma c´ıclica, y no a que realize su funci´on de forma reversible
o irreversible. Se define el rendimiento de la m´aquina como el cociente entre
lo que la m´aquina produce y lo que necesita para funcionar:
η
M
=
∆W
∆Q
c
= 1 −
∆Q
f
∆Q
c
(1.33)
Por la misma raz´on que es ∆U = 0 ser´a tambi´en ∆S = 0. Distinguimos
aqu´ı el incremento de entrop´ıa que se produce cuando la m´aquina absorbe
calor del foco caliente, ∆S

y el incremento que se produce cuando cede calor
al foco fr´ıo, ∆S
′′
, de manera que
0 = ∆S = ∆S

+ ∆S
′′
(1.34)
Ahora bien, cuando estas transferencias de calor se producen de forma
reversible podemos escribir
∆S

=
_
δQ

T

(1.35)
1.7. M
´
AQUINAS T
´
ERMICAS 21
∆S
′′
=
_
δQ
′′
T
′′
(1.36)
siendo T

y T
′′
las temperaturas a las que la m´aquina recibe y cede el calor.
Estas temperaturas son funci´on del estado de la m´aquina en cada punto del
ciclo. Si por otra parte son T
f
y T
c
las temperaturas de los focos fr´ıo y
caliente, es claro que ha de ser T

< T
c
y T
′′
> T
f
en cualquier punto del
ciclo, de donde se sigue que
0 = ∆S = ∆S

+ ∆S
′′
=
_
δQ

T


_
δQ
′′
T
′′
>
∆Q
c
T
c

∆Q
f
T
f
(1.37)
y de
∆Q
c
T
c

∆Q
f
T
f
< 0 (1.38)
se sigue que
∆Q
f
∆Q
c
>
T
f
T
c
(1.39)
de donde finalmente
η
M
= 1 −
∆Q
f
∆Q
c
< 1 −
T
f
T
c
(1.40)
S´olo en el caso l´ımite en que las m´aquina se encuentre alternativamente en
equilibrio t´ermico con cada uno de los focos se dar´a la igualdad en la ecuaci´on
anterior. Hay otras formas de hacer funcionar una m´aquina t´ermica. En un
refrigerador se suministra trabajo a la m´aquina para que ´esta extraiga una
cierta cantidad de calor del foco fr´ıo y entregue otra cierta cantidad al foco
caliente. Del primer principio:
0 = ∆U = ∆Q
f
−∆Q
c
+ ∆W (1.41)
y definiendo el rendimiento como la relaci´on entre el calor extraido del foco
fr´ıo y el trabajo que es preciso absorber para conseguirlo:
η
R
=
∆Q
f
∆W
=
∆Q
f
∆Q
c
−∆Q
f
>
T
f
T
c
−T
f
> 0 (1.42)
22 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
Finalmente, podemos usar la m´aquina t´ermica como bomba de calor. Una
bomba de calor funciona como un refrigerador, s´olo que estamos interesados
en el calor cedido al foco caliente:
η
B
=
∆Q
c
∆W
=
∆Q
c
∆Q
c
−∆Q
f
>
T
c
T
c
−T
f
> 1 (1.43)
En f´ısica, hay idealizaciones que se aceptan f´acilmente, e idealizaciones
que se aceptan con dificultad. Por ejemplo, admitimos sin reservas la noci´on
de ((punto material)). Las m´aquinas t´ermica ideales se aceptan con dificultad.
Por un lado, el sistema ha de evolucionar a lo largo de un ciclo, pero al mismo
tiempo ha de permanecer est´atico, puesto que el primer principio se refiere
a estados de equilibrio. Por otro lado, la m´aquina ha de estar en equilibrio
tanto con el foco fr´ıo como con el foco caliente. Obviamente, no puede estar
en contacto t´ermico y en equilibrio simult´aneamente con ambos focos, por lo
que pasar´a alternativamente de uno a otro contacto. Los f´ısicos e ingenieros
han ideado a lo largo del tiempo un buen n´ umero de ciclos y han estudiado
su rendimiento. Fueron los razonamientos sobre m´aquinas t´ermicas que fun-
cionan c´ıclicamente los que condujeron al descubrimiento de la existencia y
propiedades de la funci´on entrop´ıa, y ahora podemos comprender porqu´e es-
tos razonamientos se consideraron tan insatisfactorios: por fundamentarse en
una idealizaci´on dif´ıcilmente admisible. Sin embargo, los resultados de es-
ta secci´on sobre los rendimientos de distintas m´aquinas t´ermicas establecen
´estos como cotas superiores que no podr´an ser alcanzados por m´aquinas rea-
les, y ese es su principal inter´es. Conviene no obstante puntualizar que desde
el punto de vista de la ingenier´ıa el estudio de los distintos ciclos y m´aquinas
t´ermicas tiene una importancia fundamental.
1.8. El principio de m´axima entrop´ıa
Hemos visto como en las transformaciones adiab´aticas reversibles ocurre
que ∆S = 0, mientras que en las irreversibles ∆S > 0. Si en un sistema en
equilibrio se suprime una ligadura, se produce espont´aneamente un proceso
irreversible con aumento de entrop´ıa. El principio de m´axima entrop´ıa afirma
que el nuevo valor para la entrop´ıa es el m´aximo compatible con las ligaduras
del sistema. Este principio est´a bien fundado en la experiencia. Se observa
en efecto que al suprimir un ligadura el sistema incrementa su entrop´ıa. Si
este incremento se produjese hasta un valor intermedio entre el valor original
y el m´aximo que puede darse una vez suprimida la ligadura, querr´ıa decir
que a´ un podr´ıa producirse una transformaci´on espont´anea que sin embargo
1.9. TRABAJO M
´
AXIMO 23
no se produce. No se observa nada parecido. Si por ejemplo dos cuerpos a
distinta temperatura y aislados t´ermicamente el uno del otro se ponen en
contacto, una transformaci´on irreversible espont´anea consiste en que uno
de los dos cuerpos se enfr´ıa y el otro se calienta. No se observa que esta
modificaci´on de la temperatura sea parcial, sino que el proceso contin´ ua hasta
que las temperaturas de los dos cuerpos se igualan. De la misma forma, si un
gas confinado en una fracci´on de un cierto volumen es liberado, se expande
irreversiblemente hasta ocupar no una fracci´on mayor de dicho volumen,
sino el volumen entero. Otros muchos experimentos confirman la validez de
este principio. Los procesos irreversibles que ocurren espont´aneamente al
suprimir alguna ligadura se efect´ uan hasta el final y por tanto hasta alcanzar
la entrop´ıa m´axima compatible con las ligaduras.
Una consecuencia de este principio es el principio de m´ınima energ´ıa: si
se suprime una ligadura en un sistema en equilibrio, ´este evoluciona hasta
alcanzar la energ´ıa interna m´ınima compatible con las ligaduras. Para demos-
trar la equivalencia de los dos principios, basta considerar que si la energ´ıa
interna alcanzada no fuese m´ınima, podr´ıa extraerse del sistema una cierta
cantidad de trabajo, y devolverla en forma de calor, aumentando as´ı la en-
trop´ıa, lo que implica que el estado de equilibrio al que se lleg´o suprimiendo
la ligadura no era un estado de entrop´ıa m´axima.
1.9. Trabajo m´aximo
Vamos a efectuar una ((contabilidad)) que en muchas exposiciones aparece
confusa. Supongamos un sistema que sufre una transformaci´ on A → B, de
manera que su energ´ıa interna disminuye en U
B
−U
A
. Esa energ´ıa se transfiere
a una fuente de calor y a una fuente de trabajo. El super´ındice .
f
indica las
fuentes. Llamaremos ((sistema total)) al formado por las fuentes m´as el sistema
en contacto con ellas. La energ´ıa del sistema total se conserva. Entonces
U
B
−U
A
+Q
f
+W
f
= 0 (1.44)
de donde
−(U
B
−U
A
) = Q
f
+W
f
= −Q
A→B
−W
A→B
(1.45)
siendo Q
A→B
el calor y W
A→B
el trabajo extra´ıdos del sistema.
Seg´ un el proceso sea reversible o irreversible:
24 CAP
´
ITULO 1. INTRODUCCI
´
ON Y PRIMEROS PRINCIPIOS
Parte de inter´es Entrop´ıa Energ´ıa
Sistema total ∆S = 0 ∆U = 0
Sistema S
B
−S
A
U
B
−U
A
Fuente de calor −(S
B
−S
A
) Q
f
r
=
_
S
0
−(S
B
−S
A
)
S
0
T
f
dS
f
Fuente de trabajo 0 W
f
r
= −(U
B
−U
A
) −Q
f
r
Tabla 3.1 Procesos reversibles
Parte de inter´es Entrop´ıa Energ´ıa
Sistema total ∆S > 0 ∆U = 0
Sistema S
B
−S
A
U
B
−U
A
Fuente de calor ∆S −(S
B
−S
A
) Q
f
i
=
_
S
0
−(S
B
−S
A
)+∆S
S
0
T
f
dS
f
Fuente de trabajo 0 W
f
i
= −(U
B
−U
A
) −Q
f
i
Tabla 3.2 Procesos irreversibles
Comparando ambas tablas se sigue que
Q
f
i
> Q
f
r
⇔Q
i
A→B
< Q
r
A→B
(1.46)
y que
W
f
i
< W
f
r
⇔W
i
A→B
> W
r
A→B
(1.47)
Enunciado verbalmente: el trabajo que es preciso hacer para trasladar al
sistema desde el estado A al estado B es mayor si se realiza de forma irre-
versible; o bien, el trabajo que puede extraerse de un sistema es mayor si se
extrae de forma reversible.
Cap´ıtulo 2
Formalismo
Desarrollaremos en este cap´ıtulo parte del formalismo de la TD. En efecto,
una vez sentados los principios de esta ciencia, su aplicaci´on requiere de
algunas herramientas matem´aticas con cuya ayuda de los principios citados
se extraen las consecuencias de inter´es.
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parcia-
les
Consid´erese una funci´on z(x, y). Sean en el plano (x, y) los puntos A y B,
pr´oximos entre s´ı. Desde A puede llegarse a B por muchos caminos distintos.
Consideremos dos de ellos: a) incrementando la coordenada y hasta alcanzar
el punto C y a partir de C incrementar la coordenada x hasta alcanzar B;
b) incrementando la coordenada x hasta alcanzar un punto D y a partir de
D incrementar la coordenada y hasta alcanzar B.
Hasta primer orden tenemos entonces que
z(C) = z(A) +
_
∂z
∂y
_
A
dy +· · · (2.1)
z(B) = z(C) +
_
∂z
∂x
_
C
dx +· · · (2.2)
_
∂z
∂x
_
C
=
_
∂z
∂x
_
A
+
_

2
z
∂y∂x
_
A
dy +· · · (2.3)
25
26 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
de donde se sigue que
z(B) = z(A) +
_
∂z
∂y
_
A
dy +
_
∂z
∂x
_
A
dx +
_

2
z
∂y∂x
_
A
dxdy +· · · (2.4)
De la misma forma
z(D) = z(A) +
_
∂z
∂x
_
A
dx +· · · (2.5)
z(B) = z(D) +
_
∂z
∂y
_
C
dy +· · · (2.6)
_
∂z
∂y
_
D
=
_
∂z
∂y
_
A
+
_

2
z
∂x∂y
_
A
dx +· · · (2.7)
de donde se sigue que
z(B) = z(A) +
_
∂z
∂x
_
A
dx +
_
∂z
∂y
_
A
dy +
_

2
z
∂x∂y
_
A
dxdy +· · · (2.8)
y de la igualdad entre (2.4) y (2.8) se sigue la igualdad entre las segundas
derivadas parciales:
_

2
z
∂x∂y
_
=
_

2
z
∂y∂x
_
(2.9)
2.2. Algunas relaciones ´ utiles
Consid´erese la relaci´on ϕ(x, y, z) = 0, de donde puede obtenerse z(x, y).
Entonces
dz =
_
∂z
∂x
_
y
dx +
_
∂z
∂y
_
x
dy (2.10)
De la misma forma, escribiendo y(x, z) a partir de ϕ(x, y, z) = 0 tenemos
dy =
_
∂y
∂x
_
z
dx +
_
∂y
∂z
_
x
dz (2.11)
2.2. ALGUNAS RELACIONES
´
UTILES 27
y sustituyendo ´esta en la anterior
dz =
_
_
_
∂z
∂x
_
y
+
_
∂z
∂y
_
x
_
∂y
∂x
_
z
_
_
dx +
__
∂z
∂y
_
x
_
∂y
∂z
_
x
_
dz (2.12)
y de aqu´ı se sigue que
_
∂z
∂y
_
x
= 1/
_
∂y
∂z
_
x
(2.13)
_
∂z
∂x
_
y
= −
_
∂z
∂y
_
x
_
∂y
∂x
_
z
(2.14)
Estos resultados pueden generalizarse para funciones de mayor n´ umero de
variables. Por ejemplo, dada ϕ(x, y, z, w) = 0 podemos obtener w(x, y, z), de
donde
dw =
_
∂w
∂x
_
y,z
dx +
_
∂w
∂y
_
x,z
dy +
_
∂w
∂z
_
x,y
dz (2.15)
De la misma forma hubi´esemos podido obtener x(y, z, w) y escribir
dx =
_
∂x
∂y
_
z,w
dy +
_
∂x
∂z
_
y,w
dz +
_
∂x
∂w
_
y,z
dw (2.16)
y sustituyendo ´esta en la anterior se llega enseguida a que
_
∂w
∂x
_
y,z
= 1/
_
∂x
∂w
_
y,z
(2.17)
_
∂w
∂z
_
x,y
= −
_
∂w
∂x
_
y,z
_
∂x
∂z
_
y,w
(2.18)
_
∂w
∂y
_
x,z
= −
_
∂w
∂x
_
y,z
_
∂x
∂y
_
w,z
(2.19)
Deduciremos ahora una relaci´on muy ´ util. Supongamos una funci´on x(y, z).
Es claro que
dx =
_
∂x
∂y
_
z
dy +
_
∂x
∂z
_
y
dz (2.20)
28 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
Si adem´as existe una relaci´on y(u, v) y z(u, v), ser´a en ´ ultima instancia
x(u, v), luego, por otra parte:
dx =
_
∂x
∂u
_
v
du +
_
∂x
∂v
_
u
dv (2.21)
Pero
dy =
_
∂y
∂u
_
v
du +
_
∂y
∂v
_
u
dv (2.22)
y an´alogamente
dz =
_
∂z
∂u
_
v
du +
_
∂z
∂v
_
u
dv (2.23)
Sustituyendo estas dos ´ ultimas en dx(y, z), agrupando t´erminos en du y
dv e igualando coeficientes en dx(u, v) encontramos que
_
∂x
∂u
_
v
=
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂u
_
v
+
_
∂x
∂z
_
y
_
∂z
∂u
_
v
(2.24)
y
_
∂x
∂v
_
u
=
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂v
_
u
+
_
∂x
∂z
_
y
_
∂z
∂v
_
u
(2.25)
En particular, si u = x tenemos la relaci´on
_
∂x
∂z
_
v
=
_
∂x
∂z
_
y
+
_
∂x
∂y
_
z
_
∂y
∂z
_
v
(2.26)
2.3. Diferenciales exactas y factores integran-
tes
Consid´erese una ecuaci´on u(x, y) = c. Su diferencial es
du =
_
∂u
∂x
_
y
dx +
_
∂u
∂y
_
x
dy = N(x, y)dx +M(x, y)dy = 0 (2.27)
2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES 29
La ecuaci´on
N(x, y)dx +M(x, y)dy = 0 (2.28)
admite la soluci´on u(x, y) = c en tanto en cuanto N(x, y) y M(x, y) sean
las derivadas parciales de una cierta u(x, y). ¿C´omo saberlo? Puede demos-
trarse que la condici´on necesaria y suficiente para que la ecuaci´on (2.28) sea
diferencial exacta de u(x, y) = c es que sea
∂N
∂y
=
∂M
∂x
(2.29)
Si se cumple esta condici´on, de
∂u
∂x
= N(x, y) (2.30)
se sigue
u(x, y) =
_
N(x, y)dx +ϕ(y) (2.31)
donde ϕ es una funci´on arbitraria. Ahora,
∂u
∂y
=

∂y
_
N(x, y)dx +ϕ

(y) = M(x, y) (2.32)
puede integrarse para obtener ϕ(y), y encontrar finalmente u(x, y). Enton-
ces, u(x, y) = c es soluci´on de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la
constante.
Por otro lado, puede que no se cumpla la relaci´on (2.29) pero que exista
una funci´on µ(x, y) tal que
µN(x, y)dx +µM(x, y)dy = 0 (2.33)
sea exacta, es decir, que sea
∂µN
∂y
=
∂µM
∂x
(2.34)
30 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
Desarrollando esta ecuaci´on se encuentra la ecuaci´on diferencial que ha
de satisfacer µ(x, y), ecuaci´on que en general no ser´a m´as f´acil de resolver
que la ecuaci´on original. Pero a veces es posible poner restricciones a µ(x, y)
de forma que se simplifique la soluci´on. Por ejemplo, puede exigirse que sea
µ(x). A esta funci´on se le llama ((factor integrante)).
2.4. Teorema de Euler
Dada una funci´on f(x, y, z) se dice que es homog´enea de grado n si ocurre
que
f(λx, λy, λz) = λ
n
f(x, y, z) (2.35)
El teorema de Euler sobre las funciones homog´eneas afirma que
nf(x, y, z) = x
∂f
∂x
+y
∂f
∂y
+z
∂f
∂z
(2.36)
De hecho, el enunciado completo afirma tambi´en la implicaci´on en sentido
inverso, es decir, que (2.36) implica (2.35). Para demostrar la implicaci´on en
sentido (2.35)→(2.36) hagamos el cambio de variables x

= λx, y

= λy y
z

= λz. Entonces, tomando f(x

, y

, z

)
df

=
∂f
∂x

∂x

∂λ
+
∂f
∂y

∂y

∂λ
+
∂f
∂z

∂z

∂λ
(2.37)
Pero por otra parte f(x

, y

, z

) = λ
n
f(x, y, z), luego
df

= nλ
n−1
f(x, y, z) (2.38)
Combinando estas dos ecuaciones cuando λ = 1 queda demostrado el teo-
rema. La utilidad de este teorema, que puede obviamente generalizarse para
cualquier n´ umero de variables, es que si f(x, y, z) es una funci´on homog´enea,
conocidas las derivadas es posible obtener la funci´on sin la indeterminaci´on
de una constante.
Una situaci´on particular se da cuando existe una ligadura sobre una de
las variables, oblig´andola a permanecer constante. Supongamos la ligadura
z = z
0
. Entonces veamos que el conocimiento de la funci´on en el subespacio
2.5. TRANSFORMADA DE LEGENDRE 31
z = z
0
equivale al conocimiento de la funci´on en todo el espacio, supuesto
que conocemos tambi´en el grado de homogeneidad. En efecto:
f(xz
0
/z, yz
0
/z, zz
0
/z) =
_
z
0
z
_
n
f(x, y, z) = g(xz
0
/z, yz
0
/z) (2.39)
de donde
f(x, y, z) =
_
z
z
0
_
n
g(xz
0
/z, yz
0
/z) (2.40)
Por ejemplo, si f(x, y, z) es homog´enea de grado 1 y si f(x, y, 3) = g(x, y) =
3 exp(xy/9), se v´e que f(x, y, z) = z exp(xy/z
2
).
Por otra parte, demostraremos que si f(x, y) es funci´on homog´enea de
grado n, cualquiera de sus derivadas parciales es homog´enea de grado n −1.
En efecto, derivando respecto a x el teorema de Euler y reordenando se
obtiene inmediatamente que
(n −1)f
x
= x

∂x
∂f
∂x
+y

∂y
∂f
∂x
(2.41)
donde hemos usado la conmutatividad de las segundas derivadas parciales.
La implicaci´on enunciada arriba (aunque no demostrada) nos dice entonces
que f
x
es funci´on homog´enea de grado n − 1. Un razonamiento an´alogo es
v´alido para f
y
.
2.5. Transformada de Legendre
Consid´erese una curva y(x). A cada punto (x, y) de la curva se le puede
asignar un´ıvocamente la pareja (p, ϕ), donde p es la pendiente de la recta
tangente a y(x) en el punto (x, y) y ϕ es la ordenada en el origen de esa recta
tangente. Tenemos pues
p =
dy
dx
= f(x) (2.42)
de donde podemos extraer x(p). Por otro lado
p =
y −ϕ
x −0
(2.43)
32 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
de donde
ϕ(p) = y(x(p)) −px(p) (2.44)
y de esta forma hemos establecido la correspondencia y(x) →ϕ(p). A ϕ(p)
se le llama ((transformada de Legendre)) de y(x), y es una funci´on de p, no
de x. La transformada de Legendre entonces es ´ util cuando se desee a partir
de una funci´on dada otra cuya variable independiente sea la derivada de la
primera. A la inversa, dada ϕ(p) y conocida p(x) tenemos que
y(x) = ϕ(p(x)) +p(x)x (2.45)
Las expresiones
ϕ = y −px
y = ϕ +px (2.46)
determinan entonces la transformaci´on (x, y) ↔(p, ϕ).
Ahora bien, una vez aclarado el significado geom´etrico de la transfor-
maci´on, en algunos contextos se prefiere una ligera modificaci´on algebraica.
Tomando la funci´on σ = −ϕ la transformaci´on, en un sentido y en el otro,
tiene la forma
σ = px −y
y = px −σ (2.47)
que es una forma totalmente sim´etrica. En el caso en que y sea una funci´on
de n variables (x
1
, · · · , x
n
) es posible realizar la transformada sobre todas o
s´olo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables,
reorden´andolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos
σ(p
1
, · · · , p
s
, x
s+1
, · · · , x
n
) =
s

i=1
p
i
x
i
−y(x
1
, · · · , x
n
) (2.48)
siendo
p
i
=
∂y
∂x
i
(2.49)
2.6. SISTEMAS SIMPLES 33
2.6. Sistemas simples
En este punto es preciso tomar una decisi´on de orden ((pedag´ogico)). En
efecto, la teor´ıa que nos proponemos presentar es general y parte del hecho
de que existe una funci´on de estado S(U, x
i
), donde las x
i
son las variables de
configuraci´on del sistema. Ahora bien, podemos desarrollar la teor´ıa y des-
pu´es particularizar para sistemas definidos por conjuntos {x
i
} determinados,
o bien podemos exponer la teor´ıa para un tipo de sistemas sencillo y luego
proceder a generalizar los resultados. Ambos caminos tienen ventajas e incon-
venientes y tomar cualquiera de los dos dejar´a un residuo de insatisfacci´on.
Asumiendo este residuo, seguiremos el segundo camino y as´ı nos ocuparemos
de los que llamaremos ((sistemas simples)). Un sistema simple se caracteriza
por las dos variables de configuraci´on asociadas a su mera existencia. Un
sistema, para existir, ha de tener masa y extensi´on. As´ı que escribiremos de
nuevo, en este contexto, los principios b´asicos.
I) Existen estados de equilibrio caracterizados macrosc´opicamente por la
energ´ıa interna, el volumen y el n´ umero de moles N
i
de sus componentes
qu´ımicos
II) Existe una funci´on S(U, V, N
i
) llamada entrop´ıa definida para los esta-
dos de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el m´aximo compatible
con las ligaduras impuestas al sistema
III) La entrop´ıa satisface algunas condiciones matem´aticas: es continua y
diferenciable, y es funci´on homog´enea de grado 1
El resto de este cap´ıtulo estar´a dedicado a extraer las consecuencias de
estos principios. En primer lugar, si llamamos
N =

i
N
i
(2.50)
tenemos
S(U/N, V/N, N
i
/N) = (1/N)S(U, V, N
i
) (2.51)
Para un sistema de un s´olo componente, N
i
/N = 1 y tenemos que
S(U, V, N) = NS(U/N, V/N, 1) = Ns(u, v) (2.52)
34 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
donde s(u, v) es la ((entrop´ıa molar)). Por otra parte, hay algunas identifica-
ciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entr´opica:
dU = TdS −PdV +µdN (2.53)
y es claro que
1
T
=
_
∂S
∂U
_
V,N
(2.54)
P
T
=
_
∂S
∂V
_
U,N
(2.55)
µ
T
= −
_
∂S
∂N
_
U,V
(2.56)
y pueden tomarse estas ecuaciones como definiciones para las magnitu-
des T, P y µ. Adem´as, como consecuencia del teorema de Euler, estas son
funciones homog´eneas de grado cero. Por ejemplo
T(λU, λV, λN) = T(U, V, N) (2.57)
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem
Hemos referido nuestros principios a la funci´on entrop´ıa, pero tambi´en
vimos c´omo el principio de m´axima entrop´ıa es equivalente al principio de
m´ınima energ´ıa, de manera que podr´ıamos razonar en torno a U(S, V, N)
como funci´on fundamental. De hecho, de la forma entr´opica del primer prin-
cipio se sigue directamente que
T =
_
∂U
∂S
_
V,N
(2.58)
P = −
_
∂U
∂V
_
S,N
(2.59)
µ =
_
∂U
∂N
_
S,V
(2.60)
2.7. RELACIONES DE EULER Y GIBBS-DUHEM 35
A las ecuaciones T(S, V, N), P(S, V, N) y µ(S, V, N) se les llama ((ecuaciones
de estado)). Por aplicaci´on directa del teorema de Euler a la funci´on energ´ıa
interna, que es homog´enea de grado 1, se sigue la llamada ((ecuaci´on de Eu-
ler)):
U = TS −PV +µN (2.61)
y est´a claro que, en el caso general
U = TS +

i
x
i
∂U
∂x
i
(2.62)
Por otro lado, es claro que de las tres ecuaciones de estado S y V pueden
escribirse en funci´on de dos de ellas, luego la tercera puede escribirse como
funci´on de las otras dos. En otras palabras, las ecuaciones de estado no son
independientes. A la relaci´on entre ellas se la denomina ((relaci´on de Gibbs-
Duhem)). En principio, la relaci´on de Gibbs-Duhem en forma cerrada s´olo
puede establecerse si son conocidas las formas funcionales para las ecuacio-
nes de estado. Pero a´ un cuando no sean conocidas puede establecerse una
relaci´on diferencial entre ellas. En efecto, diferenciando la ecuaci´on de Euler
y restando al resultado la forma entr´opica del primer principio se sigue que
dµ = −sdT +vdP (2.63)
Alternativamente, usando dS en lugar de dU en el primer principio y la
expresi´on de S en lugar de la de U en la ecuaci´on de Euler, tenemos otra
forma de la relaci´on de Gibbs-Duhem:
d
_
µ
T
_
= ud
_
1
T
_
+vd
_
P
T
_
(2.64)
Vemos por tanto c´omo, si no se dispone de la funci´on U(S, V, N) el conoci-
miento de las ecuaciones de estado junto con la ecuaci´on de Euler es equiva-
lente. Si s´olo son conocidas dos de las ecuaciones de estado, puede integrarse
la ecuaci´on de Gibbs-Duhem y obtener la tercera, salvo una constante.
Para sistemas generales, llamando
P
i
=
_
∂U
∂x
i
_
(2.65)
36 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
la relaci´on de Euler es
U = TS +

i
P
i
x
i
(2.66)
Diferenciando y combinando el resultado con el primer principio se obtiene
0 = SdT +

i
x
i
dP
i
(2.67)
2.8. M´as definiciones
Algunas derivadas son tan comunes que tienen nombres especiales. El coe-
ficiente de dilataci´on se define como la variaci´on relativa de volumen cuando
cambia la temperatura:
α =
1
V
_
∂V
∂T
_
P,N
(2.68)
La compresibilidad isot´ermica se define como la variaci´on relativa del vo-
lumen respecto de la presi´on:
κ
T
= −
1
V
_
∂V
∂P
_
T,N
(2.69)
Finalmente, definiremos los calores espec´ıficos a presi´on y volumen cons-
tantes como
c
P
=
T
N
_
∂S
∂T
_
P,N
(2.70)
c
V
=
T
N
_
∂S
∂T
_
V,N
(2.71)
2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell
Dada la funci´on U(S, V, N) es posible efectuar sobre ella seis transforma-
ciones de Legendre distintas, afectando a una o a dos variables independientes
para sustituirlas por las derivadas de U respecto a esas variables
1
.
1
V´ease que la transformada de Legendre sobre las tres variables independientes es
id´enticamente nula, como se sigue de la ecuaci´ on de Euler.
2.9. POTENCIALES Y RELACIONES DE MAXWELL 37
En la Tabla 2.1 se muestran las seis posibles transformaciones de Legen-
dre sobre U(S, V, N). A las nuevas funciones obtenidas a partir de la energ´ıa
interna mediante transformaciones de Legendre se las llama ((potenciales ter-
modin´amicos)). A las funciones obtenidas de la misma forma pero a partir de
la representaci´on S(U, V, N) se las llama ((funciones de Massieu)). De los seis,
tres de ellos se usan de forma tan frecuente que reciben nombre propio. Son
el potencial de Helmholtz F, la entalp´ıa H y la funci´on de Gibbs G.
Potencial Forma diferencial
F[T, V, N] = U −TS dF = −SdT −PdV +µdN
H[S, P, N] = U +PV dH = TdS −V dP +µdN
U[S, V, µ] = U −µN dU[S, V, µ] = TdS −PdV −Ndµ
G[T, P, N] = U −TS +PV dG = −SdT +V dP +µdN
U[T, V, µ] = U −TS −µN dU[T, V, µ] = −SdT −PdV −Ndµ
U[S, P, µ] = U +PV −µN dU[S, P, µ] = TdS +V dP −Ndµ
Tabla 2.1 Transformadas de Legendre sobre U(S, V, N)
Tanto la ecuaci´on fundamental, en forma energ´etica o entr´opica, como los
potenciales que se derivan de ellos por transformaci´on, tienen formas dife-
renciales que son exactas, y por tanto se cumple la igualdad de las derivadas
cruzadas. A la expresi´on de estas igualdades es a lo que se llama ((relaciones de
Maxwell)). Para sistemas simples de un s´olo componente tenemos tres varia-
bles independientes. Para cada relaci´on diferencial en tres variables tenemos
tres relaciones de Maxwell. Por ejemplo, de
dU = TdS −PdV +µdN (2.72)
se siguen las relaciones de Maxwell

_
∂T
∂V
_
S,N
=
_
∂P
∂S
_
V,N
_
∂T
∂N
_
S,V
=
_
∂µ
∂S
_
V,N

_
∂P
∂N
_
S,V
=
_
∂µ
∂V
_
S,N
(2.73)
38 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
De la forma diferencial para el potencial de Helmholtz
dF = −SdT −PdV +µdN (2.74)
se siguen las relaciones
_
∂S
∂V
_
T,N
=
_
∂P
∂T
_
V,N

_
∂S
∂N
_
T,V
=
_
∂µ
∂T
_
V,N

_
∂P
∂N
_
T,V
=
_
∂µ
∂V
_
T,N
(2.75)
y as´ı sucesivamente. La utilidad de estas relaciones consiste en que con
su ayuda y las relaciones entre derivadas parciales que se presentaron en la
secci´on 2.2 es posible escribir unas derivadas en funci´on de otras que tengan
significado f´ısico m´as claro o que representen coeficientes que puedan obte-
nerse experimentalmente, como son los coeficientes definidos anteriormente
c
P
, c
V
, α y κ
T
.
Existen en la bibliograf´ıa descritas diversas reglas mnemot´ecnicas para
ayudar a recordar las relaciones de Maxwell, que para sistemas simples mo-
nocomponentes son 21. Estas reglas son en realidad innecesarias, ya que la
variable respecto a la que se deriva y las otras dos que se mantienen constan-
tes identifican el potencial del que son variables naturales. Basta escribir la
forma diferencial para ese potencial y las tres relaciones de Maxwell saltan a
la vista.
Tomemos por ejemplo la derivada:
_
∂S
∂P
_
T,N
(2.76)
(T, P, N) son las variables naturales del potencial de Gibbs, cuya forma
diferencial es
dG = −SdT +V dP +µdN (2.77)
2.10. ALGUNOS PROCESOS 39
de donde es inmediato que

_
∂S
∂P
_
T,N
=
_
∂V
∂T
_
P,N
(2.78)
No todas las derivadas que pueden aparecer son independientes entre s´ı.
En efecto, en la representaci´on energ´etica U(S, V, N) las variables intensivas
son funci´on de las extensivas, y por tanto sus derivadas sucesivas tambi´en.
Podr´ıamos entonces tomar tres derivadas cualesquiera y poner en funci´on de
ellas las variables extensivas, de donde se sigue que cualquier otra deriva-
da puede escribirse como funci´on de tres de ellas, que usualmente se toman
como c
P
, α y κ
T
. De esta forma, a partir de las relaciones de Maxwell, de
las definiciones de estas tres derivadas y usando algunas reglas para manejar
derivadas parciales es posible reescribir cualquier otra derivada. Por conve-
niencia, resumimos aqu´ı las cuatro reglas b´asicas para manipular derivadas:
1. Inversi´on
_
∂x
∂y
_
z
= 1/
_
∂y
∂x
_
z
(2.79)
2. Expansi´on
_
∂x
∂y
_
z
=
_
∂x
∂w
_
z
_
∂w
∂y
_
z
(2.80)
3. Rotaci´on
_
∂x
∂y
_
z
= −
_
∂x
∂z
_
y
_
∂z
∂y
_
x
(2.81)
4. Cambio de ´ındice
_
∂x
∂y
_
z
=
_
∂x
∂y
_
w
+
_
∂x
∂w
_
y
_
∂w
∂y
_
z
(2.82)
2.10. Algunos procesos
La simple existencia de la relaci´on fundamental S(U, V, N), sin necesidad
de recurrir al hecho de que alcance siempre el valor m´aximo compatible con
las ligaduras, permite calcular el resultado de algunos procesos importantes.
40 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
Consideremos en primer lugar la compresi´on adiab´atica reversible V
1
→V
2
de una cantidad fija de sustancia N que se realiza a partir de unos valores
iniciales (T
1
, P
1
, V
1
). Deseamos encontrar la temperatura y presi´on finales,
supuesto conocido el volumen final V
2
. Del primer principio, sabemos que el
proceso se realiza a entrop´ıa constante, y a partir de la relaci´on fundamental
encontramos T(U, V, N) y P(U, V, N). A partir de cualquier de ellas, por
ejemplo T
1
(U
1
, V
1
, N) es posible encontrar U
1
y por tanto P
1
. De la constancia
de la entrop´ıa, S
2
(U
2
, V
2
, N) = S
1
(U
1
, V
1
, N) se encuentra U
2
, y por tanto la
presi´on y temperatura finales.
En segundo lugar, sea una compresi´on isot´ermica. Conocidos los valores
iniciales (T
1
, P
1
, V
1
), por ejemplo de T
1
(U
1
, V
1
, N
1
) encontramos U
1
y por
tanto S
1
(U
1
, V
1
, N). De la constancia de la temperatura, T
1
(U
1
, V
1
, N) =
T
2
(U
2
, V
2
, N) hallamos U
2
y por tanto S
2
y P
2
.
Como tercer ejemplo, consideremos la expansi´on libre adiab´atica de una
cantidad fija de sustancia. Puesto que no hay transferencia de calor ni trabajo
a o desde el sistema, el proceso ocurre a energ´ıa constante. De T
1
(U, V
1
, N)
encontramos U, y por derivaci´on de la relaci´on fundamental S(U, V, N) tene-
mos la temperatura T(U, V
2
, N) y presi´on P(U, V
2
, N) finales, y por supuesto
el incremento de entrop´ıa.
2.11. Conclusi´on
Los sistemas simples ilustran de forma sencilla los principios y relaciones
fundamentales de los sistemas generales. Hemos visto c´omo la mera existencia
de la ecuaci´on fundamental S(U, V, N) permite investigar la compresi´on re-
versible adiab´atica, la expansi´on libre adiab´atica y la compresi´on isot´ermica.
De la relaci´on fundamental equivalente U(S, V, N) mediante transformada
de Legendre pueden obtenerse otras relaciones fundamentales, donde las va-
riables independientes son otras. As´ı la funci´on de Helmholtz F(T, V, N), la
entalp´ıa H(S, P, N) y la funci´on de Gibbs G(T, P, N). Para cada una de ellas
existen tres relaciones de Maxwell. Como toda derivada es funci´on de tres va-
riables, cualquier derivada puede escribirse en funci´on de otras tres derivadas
cualesquiera, por ejemplo, α, C
p
y κ
T
. De la relaci´on de Euler se sigue que
U = TS−PV +µN y de aqu´ı la relaci´on de Gibbs-Duhem dµ = −sdT +vdP.
Si conoci´esemos T(S, V, N), P(S, V, N) y µ(S, V, N), llamadas ((ecuaciones de
estado)), tendr´ıamos autom´aticamente, en virtud de la relaci´on de Euler, la
ecuaci´on fundamental. Tambi´en podr´ıamos obtener S(T, P, N) y V (T, P, N),
y por tanto µ(T, P, N). Se sigue entonces que las ecuaciones de estado no
2.11. CONCLUSI
´
ON 41
son independientes. Finalmente, conocidas dos de ellas, por integraci´on de la
ecuaci´on de Gibbs-Duhem, obtendr´ıamos la tercera, salvo una constante, y
por tanto la relaci´on fundamental, salvo una constante.
42 CAP
´
ITULO 2. FORMALISMO
Cap´ıtulo 3
Equilibrio y estabilidad
Veremos las consecuencias de que la entrop´ıa alcance en el equilibrio el
valor m´aximo compatible con las ligaduras. Esta exposici´ on en realidad tiene
dos partes: unos hechos pueden deducirse simplemente de que en el equilibrio
dS = 0, es decir, de que S sea extremal, y otros de que ese extremal sea un
m´aximo, d
2
S < 0. La primera parte tiene que ver con el equilibrio. La segunda
tiene que ver con la estabilidad.
3.1. Equilibrio t´ermico
Consideremos dos sistemas S
1
(U
1
, V
1
, N
1
) y S
2
(U
2
, V
2
, N
2
). En ambos son
constantes el volumen y el n´ umero de moles. Si los sistemas se ponen en
contacto t´ermico y si a su vez los consideramos aislados del resto del universo,
evolucionar´an hasta un estado de equilibrio mutuo. En ese nuevo estado ser´a
1
dS = dS
1
+dS
2
=
1
T
1
dU
1
+
1
T
2
dU
2
= 0 (3.1)
Debido al aislamiento del sistema respecto al resto del universo ser´a
dU = 0 = dU
1
+dU
2
(3.2)
y combinando estas dos ´ ultimas
0 =
_
1
T
1

1
T
2
_
dU
1
(3.3)
1
No estamos diciendo que el equilibrio se alcance sin incremento de entrop´ıa, sino que,
una vez alcanzado, variaciones peque˜ nas de las variables (U, V, N) no implican variaci´on
en S, ya que es m´axima.
43
44 CAP
´
ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
de donde T
1
= T
2
. La igualdad de las funciones de estado T
1
(U
1
, V
1
, N
1
)
y T
2
(U
2
, V
2
, N
2
), dados los valores constantes para los vol´ umenes y n´ umeros
de moles, es una relaci´on entre U
1
y U
2
. La condici´on U = U
1
+ U
2
, donde
U es el valor constante del sistema compuesto, es la segunda ecuaci´on que
permite averiguar U
1
y U
2
.
3.2. Equilibrio t´ermico y mec´anico
Consideremos ahora que los dos sistemas pueden cambiar su volumen cuan-
do se ponen en contacto t´ermico, manteni´endose constante el volumen total.
Entonces
dS = 0 =
1
T
1
dU
1
+
1
T
2
dU
2
+
P
1
T
1
dV
1
+
P
2
T
2
dV
2
(3.4)
Teniendo en cuenta que dU = dU
1
+ dU
2
= 0 y dV = dV
1
+ dV
2
= 0 se
sigue que
T
1
(U
1
, V
1
, N
1
) = T
2
(U
2
, V
2
, N
2
)
P
1
(U
1
, V
1
, N
1
) = P
2
(U
2
, V
2
, N
2
) (3.5)
Estas dos ecuaciones, junto con las ligaduras V = V
1
+ V
2
y U = U
1
+ U
2
constituyen un sistema de cuatro ecuaciones en las inc´ognitas U
1
, U
2
, V
1
y
V
2
.
3.3. Condiciones extremales para los poten-
ciales
De las formas diferenciales para los potenciales se deduce que cuando ocu-
rre un proceso tal que las variables naturales de uno de ellos no var´ıan,
entonces el diferencial de ese potencial es cero. Queda por dilucidar si ese
cero corresponde a un m´aximo o a un m´ınimo. Sabemos ya que la entrop´ıa es
m´axima en el equilibrio, mientras que la energ´ıa es m´ınima. Veamos qu´e ocu-
rre con los potenciales de Helmholtz, Entalp´ıa y funci´on de Gibbs. Conside-
remos para ello un sistema y su entorno. Una variaci´on de entrop´ıa total se
compone de la variaci´on de entrop´ıa de cada parte:
dS
total
= dS +dS
0
>= 0 (3.6)
3.3. CONDICIONES EXTREMALES PARA LOS POTENCIALES 45
donde dS
0
es la variaci´on en la entrop´ıa del entorno. Si se produce irrever-
sibilidad s´olo en el sistema, y del entorno se extrae una cantidad de calor δQ
que se transfiere al sistema, es claro que ser´a
dS
total
= dS −
δQ
T
0
>= 0 (3.7)
donde T
0
es la temperatura constante del entorno. Se sigue pues que
δQ <= T
0
dS (3.8)
donde δQ es el calor transferido al sistema, T
0
el calor del foco y dS la
variaci´on de entrop´ıa del sistema. Consideremos la funci´on de Helmholtz
cuya forma diferencial es (masa constante)
dF = −SdT −PdV (3.9)
Cuando un proceso transcurre de forma que dT = 0 y dV = 0 entonces
dF = 0. Si el sistema se encuentra en contacto t´ermico con el entorno:
dF = dU −TdS −SdT = δQ−PdV −TdS −SdT
<= T
0
dS −PdV −TdS −SdT (3.10)
Pero T = T
0
y si dT = 0, dV = 0 entonces dF <= 0. La funci´on de
Helmholtz alcanza un m´ınimo. De la misma forma para la entalp´ıa:
dH = dU +PdV +V dP = δQ−P
0
dV +PdV +V dP
<= T
0
dS +V dP (3.11)
donde la ´ ultima desigualdad asume que P
0
= P. Por tanto, cuando dS = 0
y dP = 0, dH <= 0, luego la entalp´ıa es un m´ınimo. Finalmente, cuando el
sistema se encuentra en contacto con una fuente de presi´on y una fuente de
temperatura, por an´alogo razonamiento se ve que es dG <= 0. En efecto:
dG = dU −TdS −SdT +PdV +V dP
= δQ−P
0
dV −TdS −SdT +PdV +V dP
<= T
0
dS −P
0
dV −TdS −SdT +PdV +V dP (3.12)
46 CAP
´
ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
y del hecho de que P
0
= P y T
0
= T se sigue que, para dT = 0 y dP = 0,
dG <= 0.
3.4. Sistemas generales, estabilidad intr´ınse-
ca
Hemos visto que hay hechos que se deducen de la mera existencia de la
energ´ıa interna, o la entrop´ıa, como funciones de estado, y hechos que se
deducen de que estas funciones de estado, cuando est´an definidas, que es
´ unicamente en los estados de equilibrio, alcanzan un valor extremo. En esta
secci´on veremos las consecuencias de que este valor extremo sea, para la
energ´ıa interna, el m´ınimo compatible con las ligaduras. El tratamiento es
esencialmente el que puede encontrarse en Callen.
Consideremos en primer lugar un sistema general, dependiente de una
serie de variables de estado X
i
, de manera que la energ´ıa es una funci´on
U

(X

0
, X

1
, . . . , X

t
). Supondremos tambi´en que una de estas variables de es-
tado tiene un valor constante, indicando una ligadura de alg´ un tipo, como
puede ser un volumen o un n´ umero de moles constante. El siguiente paso
consiste en aislar un peque˜ no subsistema del sistema total, quedando por
tanto ´este dividido en dos subsistemas. Si designamos con U(X
i
) a la energ´ıa
interna del peque˜ no subsistema y con U
′′
(X
′′
i
) a la energ´ıa interna del resto,
que llamaremos subsistema complementario, es claro que
U

= U +U
′′
(3.13)
Al mismo tiempo, X

t
= X
t
+ X
′′
t
, y si introducimos cantidades molares
2
tenemos que
U

= X
t
u +X
′′
t
u
′′
(3.14)
Una transferencia de una cierta cantidad de energ´ıa, entrop´ıa, masa o cual-
quier otra cantidad entre el subsistema complementario y el subsistema pro-
voca una variaci´on molar en el subsistema complementario que es mucho
menor que la que se produce en el subsistema, dado que es X
′′
t
>> X
t
.
Entonces, la variaci´on en la energ´ıa interna total se puede poner como
2
M´ as correcto ser´ıa cantidades espec´ıficas, puesto que X
t
no ha de ser necesariamente un
n´ umero de moles. En la pr´actica sin embargo ´este suele ser el caso, por lo que mantenemos
la denominaci´ on.
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTR
´
INSECA 47
δU

= X
t
[du +d
2
u +d
3
u +. . .] +X
′′
t
du
′′
(3.15)
De la condici´on de extremo, se sigue que las primeras diferenciales han de
anularse, mientras que la segunda del subsistema, si despreciamos ´ordenes
superiores, ha de ser positiva, es decir, ha de cumplirse
d
2
u =
1
2
t−1

j,k=0

2
u
∂x
i
∂x
j
dx
j
dx
k
=
1
2
t−1

j,k=0
u
jk
dx
j
dx
k
> 0 (3.16)
La idea es poner esta expresi´on en la forma
d
2
u =

j
(.)(dx
j
)
2
> 0 (3.17)
ya que entonces la condici´on se asegura si cada t´ermino de la sumatoria es
positivo. La eliminaci´on de los t´erminos cruzados se consigue mediante una
serie de transformaciones de coordenadas. En cada transformaci´on, se separa
un t´ermino. Comenzamos separando en la expresi´on de d
2
u aquellos t´erminos
que contienen a dx
0
:
d
2
u =
1
2
_
_
u
00
(dx
0
)
2
+ 2
t−1

k=1
u
0k
dx
0
dx
k
+
t−1

j,k=1
u
jk
dx
j
dx
k
_
_
(3.18)
Introducimos la variable z
0
mediante
dz
0
= u
00
dx
0
+
t−1

k=1
u
0k
dx
k
(3.19)
y calculamos su cuadrado
(dz
0
)
2
= u
2
00
(dx
0
)
2
+ 2u
00
t−1

k=1
u
0k
dx
0
dx
k
+
t−1

j,k=1
u
0k
u
0j
dx
k
dx
j
(3.20)
Al despejar (dx
0
)
2
y sustituir en la expresi´on para d
2
u vemos que desapa-
recen los t´erminos cruzados u
0k
, y llegamos a que
d
2
u =
1
2
_
_
1
u
00
(dz
0
)
2
+
t−1

j,k=1
_
u
jk

u
0j
u
0k
u
00
_
dx
j
dx
k
_
_
(3.21)
48 CAP
´
ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Si definimos ahora
Ψ
jk
= u
jk

u
0j
u
0k
u
00
(3.22)
tenemos que
d
2
u =
1
u
00
(dz
0
)
2
+
t−1

j,k=1
Ψ
jk
dx
j
dx
k
(3.23)
Tomaremos ahora la sumatoria y la transformaremos de forma similar con
objeto de aislar los t´erminos que contiene dx
1
:
t−1

j,k=1
Ψ
jk
dx
j
dx
k
= Ψ
11
(dx
1
)
2
+ 2
t−1

j=2
Ψ
1j
dx
1
dx
j
+
t−1

j,k=2
Ψ
jk
dx
j
dx
k
(3.24)
Introducimos la variable z
1
mediante
dz
1
= Ψ
11
dx
1
+
t−1

j=2
Ψ
1j
dx
j
(3.25)
Nuevamente, elevando al cuadrado, despejando (dx
1
)
2
y sustituyendo en
la sumatoria encontramos que podemos aislar un nuevo t´ermino:
d
2
u =
1
2
_
_
1
u
00
(dz
0
)
2
+
1
Ψ
11
(dz
1
)
2
+
t−1

j,k=2
_
Ψ
jk

Ψ
1j
Ψ
1k
Ψ
11
_
dx
j
dx
k
_
_
(3.26)
y es evidente que el procedimiento puede iterarse aislando los t´erminos
en dx
2
y sucesivos en la sumatoria, introduciendo nuevas variables z
2
, z
3
, . . .
Busquemos una notaci´on adecuada que nos permita expresar de forma m´as
concisa este procedimiento iterativo. Llamemos
Ψ
00
= u
00
Ψ
(0)
jk
= u
jk
−u
j0
u
k0
/u
00
Ψ
(1)
jk
= Ψ
(0)
jk
−Ψ
(0)
1j
Ψ
(0)
1k

(0)
11
. . . = . . . (3.27)
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTR
´
INSECA 49
y en general
Ψ
(r)
jk
= Ψ
r−1
jk
−Ψ
r−1
rj
Ψ
(r−1)
rk

(r−1)
rr
(3.28)
De la misma forma, para las variables que introducimos sucesivamente
dz
0
= u
00
dx
0
+
t−1

j=1
u
0j
dx
j
dz
1
= Ψ
(0)
11
dx
1
+
t−1

j=2
Ψ
(0)
1j
dx
j
. . . = . . . (3.29)
y en general
dz
k
= Ψ
(k−1)
kk
dx
k
+
t−1

j=k+1
Ψ
(k−1)
kj
dx
j
(3.30)
Una vez eliminados todos los t´erminos cruzados, tenemos que
d
2
u =
t−1

j=0
1
Ψ
(j−1)
jj
(dz
j
)
2
> 0 (3.31)
de donde, la condici´on de m´ınimo se satisfar´a sin duda si, para todo j,
Ψ
(j−1)
jj
> 0 (3.32)
Como ejemplo ilustrativo, consideremos la estabilidad de los sistemas sim-
ples, determinados por una energ´ıa interna espec´ıfica u(s, v). En primer lugar,
la condici´on u
00
> 0 se traduce en:

2
u
∂s
2
> 0 (3.33)
El c´alculo de la derivada es:

2
u
∂s
2
=
_
∂T
∂s
_
v
=
_
∂s
∂T
_
−1
v
=
T
c
v
> 0 (3.34)
50 CAP
´
ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
La segunda condici´on de estabilidad es que:
u
11

u
01
u
10
u
00
> 0 (3.35)
Por un lado
u
11
=

2
u
∂v
2
= −
_
∂P
∂v
_
s
=
_
∂P
∂s
_
v
_
∂s
∂v
_
P
=
_
∂P
∂s
_
−1
v
_
∂s
∂v
_
P
(3.36)
pero
_
∂s
∂v
_
P
=
_
∂s
∂T
_
P
_
∂T
∂v
_
P
(3.37)
y por otro lado
_
∂s
∂P
_
v
=
_
∂s
∂T
_
v
_
∂T
∂P
_
v
= −
_
∂s
∂T
_
v
_
∂T
∂v
_
P
_
∂v
∂P
_
T
(3.38)
de donde, en definitiva:
u
11
=
c
P
c
v
1

T
(3.39)
Calculamos ahora
u
01
=

2
u
∂s∂v
=
_
∂T
∂v
_
s
= −
_
∂T
∂s
_
v
_
∂s
∂v
_
T
= −
_
∂s
∂T
_
−1
v
_
∂s
∂v
_
T
(3.40)
De las relaciones de Maxwell para el potencial de Helmholtz sabemos que
_
∂s
∂v
_
T
=
_
∂P
∂T
_
v
(3.41)
pero
_
∂P
∂T
_
v
=
_
∂P
∂v
_
T
_
∂v
∂T
_
P
(3.42)
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTR
´
INSECA 51
de donde, en definitiva:
u
01
= −
αT
c
v
κ
T
(3.43)
y de forma similar podemos calcular u
10
, aunque ya sabemos que u
10
= u
01
.
Puesto que u
00
est´a ya calculado, tenemos finalmente
u
11

u
10
u
01
u
00
=
1

T
(3.44)
donde hemos hecho uso de la relaci´on
c
P
= c
v
+
Tvα
2
κ
T
(3.45)
Puesto que T > 0 y v > 0, las dos condiciones encontradas se reducen a
c
v
> 0
κ
T
> 0 (3.46)
52 CAP
´
ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Cap´ıtulo 4
Aplicaciones sencillas
Siempre media una buena distancia entre los conceptos te´oricos y su apli-
caci´on a problemas concretos. Es esta aplicaci´on la que confiere brillo a los
principios, y es no s´olo una necesidad pedag´ogica, sino el procedimiento para
confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Por tan-
to, planteamos este cap´ıtulo como una colecci´on de ejercicios para redondear
los conceptos presentados en los dos primeros.
Se indica la procedencia de los enunciados. Algunos son literales, mientras
que otros son generalizaciones en unos casos, simplificaciones en otros. Cuan-
do el enunciado no es literal, se indica mediante un asterisco. En cualquier
caso, se mantiene la indicaci´on del lugar de procedencia, excepto cuando se
trata de cuestiones simples que pueden encontrarse en varios textos, a veces
como ejemplos ilustrando una discusi´on.
Obs´ervese como los problemas que planteamos no requieren trabajo alge-
braico excesivo. Se resuelven con facilidad una vez que se ha comprendido
qu´e principios rigen en cada caso.
1. Un gas que obedece a la ley PV
5/3
= c en transformaciones adiab´aticas,
siendo c una constante, experimenta un proceso mediante el que se
expande a presi´on constante (suministrando calor) desde V
A
hasta V
B
, y
luego a volumen constante se retira calor para que descienda su presi´on
desde P
A
hasta P
B
. Calcular el calor y el trabajo involucrados en el
proceso (Callen, 1.7-3, p. 20)
Para la trayectoria adiab´atica
∆U = ∆W = −
_
V
B
V
A
P(V )dV (4.1)
53
54 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
con P(V ) = cV
−5/3
= P
A
V
5/3
A
V
−5/3
, de donde se sigue que
∆W =
3
2
P
A
V
5/3
A
_
V
−2/3
B
−V
−2/3
A
_
(4.2)
Como ∆U es funci´on de estado, ser´a igual cualquiera que sea la tra-
yectoria (P
A
, V
A
) → (P
B
, V
B
). En particular, en el tramo a presi´on
constante
∆U
1
= ∆W
1
+ ∆Q
1
= P
A
(V
A
−V
B
) + ∆Q
1
(4.3)
y en el tramo a volumen constante
∆U
2
= ∆W
2
+ ∆Q
2
= 0 + ∆Q
2
(4.4)
De donde
∆U = ∆U
1
+ ∆U
2
= ∆W
1
+ (∆Q
1
+ ∆Q
2
) = ∆W
1
+ ∆Q (4.5)
Finalmente,
∆Q = ∆U −∆W
1
(4.6)
2. La energ´ıa interna para dos moles de una sustancia viene dada por
U = aPV
2
(4.7)
siendo a una constante. Demostrar que para una cantidad N cualquiera
de moles,
U = 2a
PV
2
N
(4.8)
(Callen, 1.7-5, p. 21)
En la expresi´on U = aPV
2
, la dependencia en N = 2 ha de estar in-
cluida en la constante a. Suponemos que esta dependencia obedece a
una funci´on continua y derivable, lo cual es la ´ unica hip´otesis f´ısicamen-
te razonable. Esta dependencia entonces podr´ıa ajustarse mediante un
polinomio en N de grado suficientemente alto. Ahora bien, U es una
funci´on homog´enea en N, y un polinomio no es una funci´on homog´enea
55
excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. Por tanto escri-
bimos
U(P, V, N) = bPV
2
N
m
(4.9)
donde m es un coeficiente por determinar. Ahora
U(P, λV, λN) = bλ
m+2
PV
2
N
m
= λbPV
2
N
m
(4.10)
y ha de ser m+ 2 = 1, de donde m = −1. As´ı,
U(P, V, N) = b
PV
2
N
(4.11)
Cuando N = 2
U(P, V, 2) =
b
2
PV
2
= aPV
2
(4.12)
de donde finalmente b = 2a. Otra forma de razonar es la siguiente:
conocemos U(V, 2) = aPV
2
. Entonces
U(
2
N
V,
2
N
N) =
2
N
U(V, N) (4.13)
de donde
U(V, N) =
N
2
U(
2
N
V, 2) =
2a
N
PV
2
(4.14)
3. Una sustancia obedece en una transformaci´on adiab´atica a la ley PV
k
=
c. Demostrar que la expresi´on para la energ´ıa interna ha de tener la
forma
U =
PV
k −1
+Nf(
PV
k
N
k
) (4.15)
(Callen, 1.7-8, p. 21)
El argumento para demostrar esto es m´as heur´ısitico que algebraico.
En primer lugar, dado un estado de referencia con U
0
(P
0
, V
0
), en una
transformaci´on adiab´atica
56 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
U
1
−U
0
= −
_
V
1
V
0
P(V )dV (4.16)
de donde
U
1
+
P
1
V
1
1 −k
= U
0
+
P
0
V
0
1 −k
(4.17)
En definitiva,
U +
PV
1 −k
(4.18)
es una constante a lo largo de la adiab´atica que pasa por (P
0
, V
0
). Por
tanto, ha de ser funci´on de la constante c = PV
k
. Ahora, U es funci´on
homog´enea de V y N, luego ser´a en general
U =
PV
k −1
+f(c, N) =
PV
k −1
+f(PV
k
, N) (4.19)
siendo f una funci´on arbitraria. Ahora bien, la homogeneidad exige
que el factor V
k
sea compensado por un N
−k
, y a´ un ha de preservarse
la homogeneidad en N mediante un factor extra N, de manera que la
forma general de la funci´on arbitraria es
Nf(PV
k
/N
k
) (4.20)
4. Un edificio a temperatura T se calienta mediante una bomba t´ermica
ideal que toma calor de un r´ıo a temperatura T
0
. El edificio pierde
calor a un ritmo α(T −T
0
), siendo α una constante. Demostrar que la
temperatura de equilibrio del edificio viene dada por
T
e
= T
0
+
W

_
_
1 +
¸
1 +
4αT
0
W
_
_
(4.21)
donde W es la potencia constante consumida por la bomba t´ermica
(Adkins, 4.8, p. 248)
La bomba toma una cantidad Q de calor del r´ıo y una cantidad W
de trabajo de una fuente apropiada (como una compa˜ n´ıa el´ectrica) y
entrega una cantidad Q

al edificio. Por su parte, ´este pierde Q
′′
=
α(T −T
0
). En el equilibrio, Q

= Q
′′
. El rendimiento de la bomba es
57
η
B
=
T
T −T
0
=
Q

W
(4.22)
luego
Q

=
WT
T −T
0
(4.23)
De
WT
e
T
e
−T
0
= α(T
e
−T
0
) (4.24)
se sigue entonces una ecuaci´on de segundo grado. De sus dos soluciones,
hay una evidentemente con sentido f´ısico y otra que no lo tiene. Es f´acil
ver que la soluci´on f´ısicamente aceptable es la del enunciado.
5. Una cierta cantidad fija de materia a una temperatura inicial T
i
se
pone en contacto con un foco fr´ıo a temperatura constante T
0
< T
i
mediante una m´aquina t´ermica. Calcular la cantidad m´axima de trabajo
que puede extraerse del cuerpo caliente. (Adkins, 4.4, p. 248, *)
Aqu´ı la idea es que al retirar una cierta cantidad de calor del cuerpo
caliente, ´este experimenta un descenso de temperatura que supondre-
mos proporcional. Llamemos c a la constante de proporcionalidad. En
el siguiente ciclo, la temperatura del cuerpo ya es ligeramente inferior,
por lo que el rendimiento ser´a tambi´en ligeramente inferior. Cuando se
igualen la temperatura del cuerpo con la del foco ya no podr´a extraerse
m´as trabajo de ´el.
Si llamamos δW a la cantidad de trabajo extra´ıdo en un ciclo, a costa
de una cantidad de calor δQ, sabemos que el rendimiento de la m´aquina
es
η
M
=
δW
δQ
= 1 −
T
T
0
(4.25)
de donde
δW =
_
1 −
T
0
T
_
δQ = −c
_
1 −
T
0
T
_
dT (4.26)
La cantidad de trabajo total que puede extraerse es entonces
58 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
W = −c
_
T
0
T
i
_
1 −
T
0
T
_
dT = cT
i
+cT
0
_
ln
_
T
0
T
i
_
−1
_
(4.27)
6. Dos cuerpos que contienen cada uno N
1
y N
2
moles de sustancia y cuya
energ´ıa interna a volumen constante tiene la forma U = NCT, siendo
C cierta constante, se ponen en contacto t´ermico. Calcular la tempera-
tura final que alcanzan. Calcular el incremento de entrop´ıa del sistema
compuesto. Si se hace funcionar entre ambos una m´aquina t´ermica,
calcular igualmente la temperatura final que se alcanzar´a y la m´axima
cantidad de trabajo que puede extraerse de ellos. (Adkins, 4.5, p.248, *
y Biel 3.28 p. 425 *)
Llamando T

a la temperatura final, del principio de conservaci´on de
la energ´ıa, puesto que ambos cuerpos forman un sistema aislado:
∆U = 0 ⇔N
1
CT
1
+N
2
CT
2
= (N
1
+N
2
)CT

(4.28)
de donde
T

=
N
1
T
1
+N
2
T
2
N
1
+N
2
(4.29)
El proceso que estamos tratando es t´ıpicamente irreversible. No obs-
tante, siendo la entrop´ıa una funci´on de estado, podemos imaginar un
proceso reversible que procede por una infinidad de peque˜ nas etapas en
cada una de las cuales una cantidad δQ de calor se toma de un cuerpo
y se pasa al otro. Puesto que no hay trabajo, dU = δQ = NCdT y
dS = dU/T. La variaci´on de entrop´ıa total se obtiene calculando la
variaci´on de entrop´ıa de cada uno de los cuerpos:
∆S = N
1
C
_
T

T
1
dT
T
+N
2
C
_
T

T
2
dT
T
(4.30)
que es
∆S = N
1
C ln
T

T
1
+N
2
C ln
T

T
2
(4.31)
59
En el caso en que sea N
1
= N
2
= N, se sigue que
∆S = NC ln
T

2
T
1
T
2
(4.32)
En cuanto al trabajo m´aximo que puede obtenerse colocando entre
ambos cuerpos una m´aquina t´ermica, sabemos que se obtendr´a en un
proceso reversible. Pero en un proceso tal, ∆S = 0, lo que implica una
temperatura final T

=

T
1
T
2
. La diferencia de energ´ıa interna del
sistema compuesto es entonces el trabajo que ha sido extra´ıdo. En el
caso particular que estamos considerando es
W = NC(T
1
+T
2
−2
_
T
1
T
2
) (4.33)
7. Consid´erese una generalizaci´on del problema anterior, donde existen n
cuerpos cada uno conteniendo N moles de sustancia. Calcular la tem-
peratura final si se ponen en contacto t´ermico, la variaci´on de entrop´ıa
y la cantidad m´axima de trabajo que puede obtener si se hace funcio-
nar una m´aquina t´ermica que aproveche sus diferencias de temperatura.
(Biel 3.29, p. 426 *)
El objeto de esta generalizaci´on es poner de manifiesto c´omo, al ser la
entrop´ıa funci´on de estado, s´olo es necesario tener en cuenta el estado
final del sistema. No es preciso imaginar ning´ un proceso en particu-
lar para el funcionamiento de la m´aquina t´ermica. Por ejemplo, podr´ıa
pensarse en seleccionar el foco m´as fr´ıo y el m´as caliente, hacer fun-
cionar la m´aquina entre ellos y volver a elegir a continuaci´on los focos
a temperaturas extremas. O pod´ıan elegirse los dos focos m´ as fr´ıos, o
los dos m´as calientes, o un sinf´ın de otras posibilidades. Nada de eso es
necesario.
Como se ve f´acilmente
T

=
1
n

i
T
i
(4.34)
60 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
y
∆S = NC

i
_
T

T
i
dT
T
= NC ln
T

n

T
i
(4.35)
La m´axima cantidad de trabajo puede obtenerse en un proceso re-
versible, para el cual ∆S = 0, lo que implica que T

= (

T
i
)
1/n
. El
trabajo obtenido es la diferencia de energ´ıa interna:
W = NC(

i
T
i
−nT

) (4.36)
8. Un gas ideal monoat´omico se caracteriza por las ecuaciones
U =
3
2
NRT (4.37)
PV = NRT (4.38)
Encontrar la relaci´on fundamental S(U, V, N). Aplicaci´on: una cier-
ta cantidad fija de gas confinado en un volumen V
A
se expande libre y
adiab´aticamente hasta ocupar un volumen V
B
. Encontrar los incremen-
tos de entrop´ıa, energ´ıa interna, presi´on y temperatura. (Callen, p. 50
*)
La forma m´as sencilla de encontrar la ecuaci´on fundamental es a
partir de la relaci´on de Euler:
S =
U
T
+
PV
T

µN
T
(4.39)
ya que disponemos de 1/T y de P/T. S´olo resta µ/T, pero puede
encontrarse por integraci´on de la ecuaci´on de Gibbs-Duhem en forma
entr´opica:
Nd
_
µ
T
_
= V d
_
P
T
_
+Ud
_
1
T
_
(4.40)
61
Sustituyendo, desarrollando los diferenciales del segundo miembro y
reordenando ligeramente:
d
_
µ
T
_
=
5
2
R
dN
N
−R
dV
V

3
2
R
dU
U
(4.41)
Integrando:
µ
T
= c
0
+Rln
_
_
U
U
0
_
−3/2
_
V
V
0
_
−1
_
N
N
0
_
5/2
_
(4.42)
donde c
0
es una constante. Entonces
S =
5
2
NR −Nc
0
+NRln
_
_
U
U
0
_
3/2
_
V
V
0
__
N
N
0
_
−5/2
_
(4.43)
Si se define
S
0
=
5
2
N
0
R −N
0
c
0
(4.44)
La ecuaci´on anterior se puede reescribir como
S =
N
N
0
S
0
+NRln
_
_
U
U
0
_
3/2
_
V
V
0
__
N
N
0
_
−5/2
_
(4.45)
Respecto a la expansi´on libre de una cantidad de este gas, del primer
principio se sigue que dU = 0, y puesto que la cantidad de gas es
constante, tambi´en dT = 0. Como consecuencia, tendremos
P
A
V
A
= P
B
V
B
(4.46)
de donde se obtiene P
B
. Finalmente para la entrop´ıa, de
S
A
=
N
N
0
S
0
+NRln
V
A
V
0
(4.47)
62 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
y
S
B
=
N
N
0
S
0
+NRln
V
B
V
0
(4.48)
se sigue
S
B
−S
A
= NRln
V
B
V
A
(4.49)
A este resultado se llega sin necesidad de conocer S(U, V, N), ya que
∆S =
_
V
B
V
A
_
∂S
∂V
_
U
dV (4.50)
Pero
_
∂S
∂V
_
U
= −
_
∂S
∂U
_
V
_
∂U
∂V
_
S
= P
_
∂S
∂U
_
V
=
P
T
=
NR
V
(4.51)
luego
∆S = NR
_
V
B
V
A
dV
V
= NRln
V
B
V
A
(4.52)
9. Calcular la derivada
_
∂T
∂V
_
U
(4.53)
En primer lugar,
_
∂T
∂V
_
U
= −
_
∂T
∂U
_
V
_
∂U
∂V
_
T
(4.54)
T y V no son variables naturales de U, por lo que transformamos
_
∂U
∂V
_
T
=
_
∂U
∂V
_
S
+
_
∂U
∂S
_
V
_
∂S
∂V
_
T
= −P +T
_
∂S
∂V
_
T
(4.55)
63
pero
_
∂S
∂V
_
T
=
_
∂P
∂T
_
V
= −
_
∂P
∂V
_
T
_
∂V
∂T
_
P
=
α
κ
T
(4.56)
Por otra parte
_
∂U
∂T
_
V
=
_
∂U
∂S
_
V
_
∂S
∂T
_
V
= Nc
V
(4.57)
De donde, en definitiva:
_
∂T
∂V
_
U
=
_
−Tα
Nc
V
κ
T
+
P
Nc
V
_
(4.58)
As´ı, en una expansi´on adiab´atica libre, que sucede a energ´ıa cons-
tante, el incremento de temperatura correspondiente a un peque˜ no in-
cremento de volumen es
dT =
_
∂T
∂V
_
U
dV (4.59)
10. Se define el m´odulo adiab´atico volum´etrico por
β
S
= −V
_
∂P
∂V
_
S
(4.60)
Demu´estrese que
β
S
=
c
P
c
V
κ
T
(4.61)
(Callen, 7.4-1, p. 124)
Veamos que
_
∂P
∂V
_
S
= −
_
∂P
∂S
_
V
_
∂S
∂V
_
P
= −
_
∂S
∂V
_
P
/
_
∂S
∂P
_
V
(4.62)
64 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
Pero
_
∂S
∂V
_
P
=
_
∂S
∂T
_
P
_
∂T
∂V
_
P
(4.63)
y
_
∂S
∂P
_
V
=
_
∂S
∂T
_
V
_
∂T
∂P
_
V
(4.64)
y la ´ ultima de las derivadas se puede poner como
_
∂T
∂P
_
V
= −
_
∂T
∂V
_
P
_
∂V
∂P
_
T
(4.65)
Reuniendo todas las piezas, se sigue el resultado buscado:
β
S
=
c
P
c
V
κ
T
(4.66)
11. Escribir c
V
en funci´on de c
P
, α y κ
T
Buscamos
_
∂S
∂T
_
V
(4.67)
Ahora bien,
_
∂S
∂T
_
V
=
_
∂S
∂T
_
P
+
_
∂S
∂P
_
T
_
∂P
∂T
_
V
(4.68)
Pero usando una relaci´on de Maxwell y de la definici´on de α tenemos
_
∂S
∂P
_
T
= −
_
∂V
∂T
_
P
= −V α (4.69)
65
y por otra parte
_
∂P
∂T
_
V
= −
_
∂P
∂V
_
T
_
∂V
∂T
_
P
= −
_
∂V
∂T
_
P
/
_
∂V
∂P
_
T
=
α
κ
T
(4.70)
De aqu´ı, y de las definiciones de los coeficientes b´asicos:
c
V
= c
P

TV α
2

T
(4.71)
12. Proceso de Joule-Thomson. En el interior de un tubo de secci´ on cons-
tante se encuentra un tap´on poroso. A un lado hay un pist´on que de-
limita un volumen V
i
con el tap´on. Ese volumen est´a ocupado por un
cierto gas. Al otro lado del tap´on y en contacto con ´el se encuentra otro
pist´on. Se presiona el primer pist´on y el gas pasa al otro lado, despla-
zando al segundo pist´on de forma que la presi´on de ese lado permanece
constante. Cuando se ha traspasado todo el gas, existe una diferencia
de temperatura respecto al estado que ten´ıa al principio. La presi´on ha
cambiado de P
i
a P
f
y el volumen de V
i
a V
f
. Calcular el cambio de
temperatura.
Del primer principio
U
f
= U
i
+P
i
V
i
−P
f
V
f
(4.72)
o
U
f
+P
f
V
f
= H
f
= U
i
+P
i
V
i
= H
i
(4.73)
La entalp´ıa no cambia, pero eso no significa que tenga el mismo
valor en todos los estados intermedios, que no son estados de equilibrio
y donde nisiquiera est´a definida. Pero al ser H una funci´on de estado
podemos imaginar un proceso que conecte los estados inicial y final a
entalp´ıa constante. Entonces
dT =
_
∂T
∂P
_
H
dP (4.74)
66 CAP
´
ITULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
pero
_
∂T
∂P
_
H
= −
_
∂T
∂H
_
P
_
∂H
∂P
_
T
= −
_
∂H
∂P
_
T
/
_
∂H
∂T
_
P
(4.75)
Ahora bien, (T, P) no son las variables naturales de H, as´ı que ha-
cemos
_
∂H
∂P
_
T
=
_
∂H
∂P
_
S
+
_
∂H
∂S
_
P
_
∂S
∂P
_
T
(4.76)
pero
_
∂H
∂P
_
S
= V (4.77)
_
∂H
∂S
_
P
= T (4.78)
_
∂S
∂P
_
T
= −
_
∂V
∂T
_
P
= −V α (4.79)
y por otro lado
_
∂H
∂T
_
P
=
_
∂H
∂S
_
P
_
∂S
∂T
_
P
= Nc
P
(4.80)
Reuniendo todas las piezas:
dT =
V
Nc
P
(Tα −1)dP (4.81)
Puede suceder que Tα − 1 > 0 o que Tα − 1 < 0. Entonces, el gas
se enfriar´a o calentar´a al pasar a trav´es del tap´on. La temperatura a
la cual cambia el signo de dT se llama ”temperatura de inversi´on”,
y es caracter´ıstica de cada gas. Esta temperatura de inversi´on viene
determinada por la ecuaci´on Tα = 1.
Cap´ıtulo 5
Termodin´amica qu´ımica
5.1. Equilibrio de fases
Cuando no se satisfacen las condiciones de estabilidad, el sistema puede se-
pararse en varios subsistemas en equilibrio entre s´ı pero cada uno de ellos con
propiedades termodin´amicas diferentes. Cada uno de estos subsistemas, lla-
mados ((fases)) satisfacen las condiciones de estabilidad. El agua por ejemplo,
en las cercan´ıas del punto de congelaci´on se vuelve inestable y se separa en
dos fases, una s´olida y otra l´ıquida. Cada una de las fases tiene propiedades
termodin´amicas diferentes, pero coexisten en equilibrio.
5.2. Equilibrio de un n´ umero arbitrario de fa-
ses
En este cap´ıtulo
1
estudiaremos el equilibrio de un sistema compuesto por
un n´ umero arbitrario de fases. Cuando ´estas coexisten en contacto con una
fuente de presi´on y temperatura (por ejemplo, las fases l´ıquida y s´olida del
agua que coexisten en un recipiente abierto a la atm´osfera) sabemos que la
fuci´on de Gibbs alcanza un valor extremo en el equilibrio, al ser
dG = −SdT −V dP +µdN = 0 (5.1)
1
Este cap´ıtulo est´ a basado estrechamente en el cap´ıtulo tercero de Thermodynamics de
M. Planck, ed. Dover, texto que recomendamos vivamente por su elegancia y claridad. El
que la primera edici´ on date de 1897 es un inconveniente menor, y s´ olo por lo que respecta
a la notaci´ on.
67
68 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
y no producirse variaci´on de la masa total. Ahora bien, la masa total del
sistema es la suma de las masas de cada fase y a su vez la masa de cada fase
ser´a, en general, la suma de las masas de cada una de las especies qu´ımicas
constituyentes. Sea β el n´ umero de fases y α el n´ umero de especies qu´ımicas
que en distintas proporciones est´an presentes en cada fase. Entonces
G = G
1
+G
2
+· · · +G
β
(5.2)
y
δG = δG
1
+δG
2
+· · · +δG
β
= 0 (5.3)
Por otro lado, a igualdad del resto de condiciones, un incremento en la
masa de cada especie en el mismo factor ha de incrementar la funci´on de
Gibbs en ese mismo factor. Dicho de otra forma, la funci´on de Gibbs es
homog´enea de primer grado respecto a las masas de los constituyentes. As´ı,
si incrementamos las masas de los constituyentes en un factor 1 +ǫ tenemos
G
i
+δG
i
= G
i
+ǫG
i
(5.4)
con
δG
i
=
∂G
i
∂M
i
1
δM
i
1
+
∂G
i
∂M
i
2
δM
i
2
+· · · +
∂G
i
∂M
i
α
δM
i
α
(5.5)
Pero siendo
δM
i
j
= ǫM
i
j
(5.6)
tenemos la ecuaci´on de Euler
G
i
=
α

j=1
∂G
i
∂M
i
j
M
i
j
(5.7)
N´otese que los coeficientes
∂G
i
∂M
i
j
(5.8)
5.2. EQUILIBRIO DE UN N
´
UMERO ARBITRARIO DE FASES 69
dependen de la composici´on de la fase, pero no de la masa total, puesto
que un incremento de ´esta en una proporci´on dada incrementa en la misma
forma numerador y denominador.
Volviendo a la condici´on de equilibrio (5.3) y desarroll´andola:
∂G
1
∂M
1
1
δM
1
1
+
∂G
2
∂M
1
2
δM
1
2
+ · · · +
∂G
1
∂M
1
α
δM
1
α
+
∂G
2
∂M
2
1
δM
2
1
+
∂G
2
∂M
2
2
δM
2
2
+ · · · +
∂G
2
∂M
2
α
δM
2
α
+
· · · + · · ·
∂G
β
∂M
β
1
δM
β
1
+
∂G
β
∂M
β
2
δM
β
2
+ · · · +
∂G
β
∂M
β
α
δM
β
α
= 0 (5.9)
Mientras que por otra parte
M
1
= M
1
1
+M
2
1
+· · · +M
β
1
M
2
= M
1
2
+M
2
2
+· · · +M
β
2
· · · · · ·
M
α
= M
1
α
+M
2
α
+· · · +M
β
α
(5.10)
Y as´ı, para cualquier variaci´on arbitraria
δM
1
= 0 = δM
1
1
+δM
2
1
+· · · +δM
β
1
δM
2
= 0 = δM
1
2
+δM
2
2
+· · · +δM
β
2
· · · = · · ·
δM
α
= 0 = δM
1
α
+δM
2
α
+· · · +δM
β
α
(5.11)
y combinando (5.11) con (5.9) vemos c´omo ´esta ´ ultima se satisface si
∂G
1
∂M
1
1
=
∂G
2
∂M
2
1
= · · · =
∂G
β
∂M
β
1
∂G
1
∂M
1
2
=
∂G
2
∂M
2
2
= · · · =
∂G
β
∂M
β
2
· · · = · · ·
∂G
1
∂M
1
α
=
∂G
2
∂M
2
α
= · · · =
∂G
β
∂M
β
α
(5.12)
70 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
Cada fila en el sistema anterior es un conjunto de β − 1 ecuaciones para
cada componente, lo que hace un total de α(β −1) condiciones.
5.3. Regla de las fases
Tenemos pues las α ecuaciones (5.10) y las α(β −1) ecuaciones (5.9), que
hacen un total de αβ ecuaciones. Por otro lado, disponemos de β fases que
dependen cada una de α variables y hemos de a˜ nadir dos variables m´as al
total: la presi´on y la temperatura. En resumen, disponemos de αβ ecuaciones
y αβ + 2 variables. Quiere decir que dos de las variables quedan indetermi-
nadas. Pueden ser la presi´on y la temperatura, o si ´estas est´an fijadas, la
energ´ıa interna y el volumen.
Ahora bien, de entre las αβ + 2 variables podemos distinguir las variables
((internas)) y las variables ((externas)). Las primeras son las que determinan
la composici´on de cada fase, y las segundas la masa total. Respecto a las
primeras, para cada una de las β fases se tienen α−1 relaciones entre masas
que determinan la composici´on. Es decir, tenemos β(α − 1) + 2 variables
internas y β variables externas.
Una vez satisfechas las α(β − 1) ecuaciones (5.9), que contienen s´olo va-
riables internas, quedan
[(α −1)β + 2] −[α(β −1)] = α −β + 2 (5.13)
variables internas por determinar. Este n´ umero no puede ser negativo, pues
de lo contrario no habr´ıa suficientes variables internas para satisfacer a las
ecuaciones (5.9). De ah´ı se sigue que ha de ser
β <= α + 2 (5.14)
relaci´on establecida por Gibbs y conocida universalmente como ((regla de
las fases)). El n´ umero de fases por tanto no puede exceder en m´as de dos al
n´ umero de componentes. Es frecuente expresar esto mismo introduciendo el
concepto de ((grados libertad)), f = α −β +2, que es el n´ umero de variables
que pueden establecerse de forma independiente. En efecto, si el sistema
contiene α componentes y β fases, el estado del sistema viene dado por T,
P y β(α − 1) fracciones molares. En total, 2 + β(α − 1) variables, mientras
que el equilibrio se expresa mediante α(β − 1) ecuaciones de igualdad entre
5.3. REGLA DE LAS FASES 71
los potenciales qu´ımicos. La diferencia entre el n´ umero de ecuaciones y el
n´ umero de inc´ognitas es entonces f = 2+β(α−1)−α(β−1) = α−β+2. Por
ejemplo, si mantenemos un l´ıquido en equilibrio con su vapor a temperatura
y presi´on constante, f = 1, lo que implica que fijada la presi´on, el equilibrio
s´olo puede darse a una temperatura, o viceversa. Como una particularizaci´on
de la discusi´on anterior de car´acter general, consideremos ese sistema de dos
fases y un s´olo componente. La funci´on de Gibbs Gpuede escribirse en funci´on
de las funciones de Gibbs espec´ıficas para cada componente:
G = m
1
g
1
(T, P) +m
2
g
2
(T, P) (5.15)
En el equilibrio, dG = 0. Como dm = 0 = dm
1
+ dm
2
se sigue que
g
1
(T, P) = g
2
(T, P). Dada la masa total, son inc´ognitas la masa de una
de las fases, la presi´on y la temperatura, y disponemos de dos ecuaciones
(conservaci´on de la masa e igualdad de las funciones de Gibbs) de donde se
sigue que queda una variable libre, sea la presi´on, sea la temperatura. El lugar
geom´etrico de los puntos P(T) es una curva cuya pendiente puede obtenerse
por el siguiente razonamiento: dados dos puntos a y b sobre dicha curva, la
variaci´on de la funci´on de Gibbs sobre la curva es igual se haga ((por el lado
de la fase I)) o ((por el lado de la fase II)):
dg
1
= −s
1
dT +v
1
dP
dg
2
= −s
2
dT +v
2
dP (5.16)
y de dg
1
= dg
2
se sigue la que se conoce como ((ecuaci´on de Clausius-
Clapeyron)):
dP
dT
=
∆S
∆V
(5.17)
o introduciendo el ((calor latente de cambio de fase)), L:
dP
dT
=
L
T∆V
(5.18)
Cuando una de las fases es s´olida o l´ıquida y la otra gaseosa, se puede hacer
la aproximaci´on razonable de que ∆V ≃ V , y a˜ nadir una dependencia que
puede obtenerse experimentalmente de la forma V (P) para as´ı poder integrar
la ecuaci´on de Clausius-Clayperon y tener una forma anal´ıtica expl´ıcita para
la curva P(T).
72 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
Volviendo a la discusi´on general, consideremos algunos casos particulares.
Cuando β = α+2 todas las variables internas est´an totalmente determinadas,
ya que coinciden el n´ umero de variables y ecuaciones. Esto significa que
cualquier cambio en las condiciones externas (calentamiento, compresi´on,
adici´on de masa) cambiar´an la masa total de las fases, pero no su composici´on
interna, situaci´on que se mantendr´a hasta que se haga nula la masa de alguna
de las fases.
Cuando β = α + 1 tenemos α componentes que dan lugar a α + 1 fases.
Entonces, la composici´on de cada fase est´a determinada por una sola variable,
por ejemplo, la temperatura o la presi´on. En particular, si α = 1 entonces
β = 2 y tenemos dos fases de un componente. Por ejemplo, un l´ıquido y su
vapor. Las presiones y densidades del l´ıquido y del vapor dependen s´olo de la
temperatura. Cuando la evaporaci´on se produce a trav´es de la descomposici´on
qu´ımica de un compuesto estamos en el mismo caso, por cuanto s´olo hay un
constituyente independiente.
Si α = 2, β = 3. Un ejemplo de este caso es la soluci´on de una sal en
contacto con la sal s´olida y el vapor. Otro, dos l´ıquidos que no pueden ser
mezclados en cualquier proporci´on (agua y ´eter) en contacto con el vapor
com´ un. Entonces, la presi´on del vapor, la densidad y la concentraci´on son
funciones s´olo de la temperatura.
5.4. Equilibrio Qu´ımico
La potencia de la TD reside en su generalidad. Una muestra de ello es este
cap´ıtulo, que trata sobre las reacciones qu´ımicas. Por supuesto, la teor´ıa que
presentamos es independiente de cualquier reacci´on qu´ımica concreta, por lo
que tampoco son necesarios conocimientos espec´ıficos de esta materia. S´olo
se requieren algunas nociones elementales. En concreto, dos:
1. Cuando reaccionan diversas especies qu´ımicas, lo hacen en proporciones
bien determinadas. Los qu´ımicos escriben reacciones como
O
2

↽ 2O
2H
2
+O
2

↽ 2H
2
O
2AgOH

↽ Ag
2
O +H
2
O (5.19)
5.4. EQUILIBRIO QU
´
IMICO 73
Un n´ umero determinado de moles de una serie de especies qu´ımicas
reaccionan entre s´ı, dando lugar a cantidades determinadas de produc-
tos. A los coeficientes num´ericos que aparecen en estas reacciones se
les conoce como coeficientes estequiom´etricos. Si nombramos con A
i
a las distintas especies que intervienen en la reacci´on y consideramos
que los coeficientes estequiom´etricos pueden ser positivos o negativos
2
podemos escribir que en general, si hay r especies involucradas en la
reacci´on:
r

i=1
ν
i
A
i

↽ 0 (5.20)
2. Cuando desaparece una cierta cantidad de reactivos para dar lugar a
una cierta cantidad de productos, la cantidad de moles en que vara
cada especie es proporcional a su coeficiente estequiom´etrico:
dN
i
= ν
i
d
˜
N (5.21)
Hay reacciones que se producen espont´aneamente y reacciones que necesi-
tan ser o bien iniciadas o bien mantenidas. Hay reacciones que desprenden
calor y reacciones que lo absorben. En cualquier caso, se alcanzar´a un estado
final de equilibrio donde coexistir´an algunas especies qu´ımicas. Es frecuente
el caso en que las reacciones se verifican en contacto con fuentes de presi´on
y calor, como cuando se produce una reacci´on en un matraz abierto a la
atm´osfera. En ese caso, sabemos que la variaci´on en la fuci´on de Gibbs en el
equilibrio es
dG =
r

i=1
µ
i
dN
i
=
_
r

i=1
µ
i
ν
i
_
d
˜
N = 0 (5.22)
y de aqu´ı obtenemos la condici´on de equilibrio qu´ımico:
r

i=1
µ
i
ν
i
= 0 (5.23)
2
Se conviene en tomar como negativos los coeficientes de aquellas especies qu´ımicas que
se consumen, y como positivos los de las especies que se producen
74 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
Por otra parte, si las cantidades iniciales de especies qu´ımicas son N
o
j
, al
final de la reacci´on
N
j
= N
o
j

j
_
d
˜
N = N
o
j

j

˜
N (5.24)
Puesto que el potencial de Gibbs es funci´on de la presi´on, la temperatura
y el n´ umero de moles, y puesto que dadas las cantidades iniciales las finales
vienen dadas por la ecuaci´on anterior, donde la ´ unica inc´ ognita es ∆
˜
N, en-
tonces la ecuaci´on de equilibrio (5.23) es una ´ unica ecuaci´on que determina

˜
N.
Por otro lado, pueden producirse simult´aneamente varias reacciones qu´ımi-
cas. Sin p´erdida de generalidad, supongamos que son
r

j=1
ν
(1)
j
A
j

↽ 0
r

j=1
ν
(2)
j
A
j

↽ 0 (5.25)
Asumimos igualmente que
dN
(1)
j
= ν
(1)
j
d
˜
N
(1)
dN
(2)
j
= ν
(2)
j
d
˜
N
(2)
(5.26)
La variaci´on en la funci´on de Gibbs es
dG =
r

j=1
µ
j
dN
(1)
j
+
r

j=1
µ
j
dN
(2)
j
=
_
_
r

j=1
µ
j
ν
(1)
j
_
_
d
˜
N
(1)
+
_
_
r

j=1
µ
j
ν
(2)
j
_
_
d
˜
N
(2)
(5.27)
Como esta ecuaci´on ha ser v´alida para cualesquiera valores de d
˜
N
(1)
y
d
˜
N
(2)
, se cumplir´an las dos ecuaciones
r

j=1
µ
j
ν
(1)
j
= 0
r

j=1
µ
j
ν
(2)
j
= 0 (5.28)
5.5. CALOR DE REACCI
´
ON 75
Por otro lado,
N
j
= N
o
j

(1)
j

˜
N
(1)

(2)
j

˜
N
(2)
(5.29)
Entonces, (5.28) es un sistema de dos ecuaciones en las dos inc´ognitas

˜
N
(1)
y ∆
˜
N
(2)
. Es claro que este razonamiento puede extenderse a cualquier
n´ umero de reacciones. Por supuesto, no todas las especies qu´ımicas han de
intervenir en cada reacci´on. Cuando una especie no intervenga, su coeficiente
estequiom´etrico para esa reacci´on es simplemente cero.
5.5. Calor de reacci´on
A presi´on constante (recordemos las formas diferenciales para los poten-
ciales), el intercambio de calor viene dado por la variaci´on de la entalp´ıa H.
En una reacci´on infinitesimal donde se produce un cambio d
˜
N, cambian H
y G, que est´an relacionadas por:
G = H −TS = H +T
_
∂G
∂T
_
P,N
(5.30)
o
H = G−T
_
∂G
∂T
_
P,N
(5.31)
Esta variaci´on viene dada por
dH
d
˜
N
=
dG
d
˜
N
−T

∂T
_
_
_
∂G

˜
N
_
P,T
_
_
P,N
(5.32)
pero
dG =
_
_

j
ν
j
µ
j
_
_
d
˜
N (5.33)
y en el equilibrio la sumatoria se anula, no as´ı su derivada respecto a T, y
por tanto tenemos:
76 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
dH
d
˜
N
= −T

∂T
_
_

j
ν
j
µ
j
_
_
P,N
(5.34)
A esta derivada se le llama ((calor de reacci´on)) y es el calor absorbido o
cedido por unidad de reacci´on en el equilibrio. Es positivo para las reacciones
endot´ermicas, y negativo para las exot´ermicas.
5.6. Estabilidad
El criterio de estabilidad en las reacciones qu´ımicas se sigue del hecho de
que la funci´on de Gibbs alcanza un m´ınimo en el equilibrio, es decir:
d
2
G
d
˜
N
2
> 0 (5.35)
o bien
d
d
˜
N

j
ν
j
µ
j
> 0 (5.36)
Consideremos el efecto de un cambio de temperatura a presi´on constante.
Este cambio de temperatura produce un cambio en ∆
˜
N. Si llamamos ∆
˜
N
0
al valor en condiciones (T, P), al variar T:

˜
N = ∆
˜
N
0
+
_

˜
N
∂T
_
P,

j
ν
j
µ
j
dT (5.37)
Nos interesa entonces la derivada
_

˜
N
∂T
_
P,

j
ν
j
µ
j
(5.38)
que puede escribirse en la forma:
_

˜
N
∂T
_
P,

j
ν
j
µ
j
= −
_

j
ν
j
µ
j
∂T
_
P,∆
˜
N
_

j
ν
j
µ
j

˜
N
_
−1
P,T
(5.39)
5.6. ESTABILIDAD 77
pero esto es
_

˜
N
∂T
_
P,

j
ν
j
µ
j
=
1
T
_

j
ν
j
µ
j

˜
N
_
−1
P,T
dH
d
˜
N
(5.40)
Ahora bien, por el criterio de estabilidad, el segundo factor es positivo, y
por tanto la derivada del primer miembro tiene el mismo signo que el calor de
reacci´on. Esto es: en reacciones endot´ermicas, un aumento de la temperatura
se traduce en un incremento de
˜
N. En reacciones exot´ermicas, un descenso
de la temperatura se traduce en un incremento de
˜
N.
En el cap´ıtulo 7, al presentar una forma funcional concreta para el potencial
qu´ımico, daremos la expresi´on expl´ıcita para el calor de reacci´on, junto a un
importante resultado que se conoce como ley de acci´on de masas.
78 CAP
´
ITULO 5. TERMODIN
´
AMICA QU
´
IMICA
Cap´ıtulo 6
M´as aplicaciones
6.1. Advertencia
Hemos hasta este punto evitado hacer referencia a sistemas particulares.
En concreto, hemos evitado referirnos a los gases ya que, de muchos tex-
tos populares de Termodin´amica podr´ıa sacarse la conclusi´on de que ´esta
es la ciencia de los gases. Puesto que en este cap´ıtulo desarrollaremos algu-
nas aplicaciones de la Termodin´amica, y para ello ser´a necesario acudir a
ecuaciones de estado particulares, queremos, antes que nada, incidir en un
punto. A saber: ni la funci´on entrop´ıa ni las ecuaciones de estado se extraen
de la Termodin´amica.
´
Esta nos dice que existe efectivamente una funci´on de
estado que llamamos entrop´ıa, que se distingue por unas propiedades (conti-
nuidad, homogeneidad) y que el desarrollo matem´atico de esas propiedades
permite establecer relaciones entre magnitudes termodin´ amicas: por ejemplo,
sabemos que en los sistemas simples cualquier derivada puede escribirse en
funci´on de tres derivadas cualesquiera.
Por otro lado, el primer principio incluye el trabajo que puede hacerse
sobre, o extraerse de, el sistema, pero en ning´ un momento este principio
depende de las formas espec´ıficas en que se efect´ ua ese trabajo.
En resumen, ni la forma funcional concreta de la entrop´ıa, ni las ecuaciones
de estado, ni la forma en que se realiza trabajo sobre el sistema son objeto
de la Termodin´amica ni puede ´esta decir nada al respecto. En su lugar, otras
ciencias le suministrar´an a la Termodin´amica las materias primas que ella no
puede alcanzar por sus propios medios. En concreto, la Mec´anica Estad´ıstica
proporcionar´a la funci´on entrop´ıa y las ecuaciones de estado y ciencias parti-
culares como la Mec´anica o el Electromagnetismo proporcionar´an expresiones
79
80 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
para el trabajo que se haya de realizar sobre el sistema. Incluso, expresio-
nes concretas para ciertos sistemas pueden obtenerse de forma experimental.
Para la Termodin´amica, el origen de estas ecuaciones es irrelevante.
Esta desconexi´on de la Termodin´amica respecto a cualquier sistema con-
creto es a la vez una debilidad y una fortaleza. Debilidad por lo que significa
de dependencia. Fortaleza por lo que implica de generalidad.
Una vez que este punto ha sido s´olidamente establecido en nuestra mente,
no hay inconveniente en usar ecuaciones como PV = NRT o U = NCT o
cualquier otra forma concreta y alimentar con ellas al formalismo que hemos
desarrollado en los cap´ıtulos anteriores.
6.2. La banda el´astica
Consideremos la termodin´amica de una banda el´astica de caucho sometida
a tracci´on, en la suposici´on de que el efecto de la variaci´ on de volumen cuando
se modifica su longitud es despreciable. As´ı, el trabajo infinitesimal que se
efect´ ua sobre la banda es simplemente la tensi´on a que se encuentra sometida,
τ, por el incremento infinitesimal dl de su longitud. Escribimos entonces el
primer principio como
dU = TdS +τdl (6.1)
de donde
_
∂U
∂S
_
l
= T (6.2)
y
_
∂U
∂l
_
S
= τ (6.3)
La variaci´on de la energ´ıa interna con la longitud es
_
∂U
∂l
_
T
=
_
∂U
∂l
_
S
+
_
∂U
∂S
_
l
_
∂S
∂l
_
T
(6.4)
6.2. LA BANDA EL
´
ASTICA 81
Ahora bien
_
∂S
∂l
_
T
= −
_
∂S
∂T
_
l
_
∂T
∂l
_
S
(6.5)
pero, de la relaci´on de Maxwell
_
∂T
∂l
_
S
=
_
∂τ
∂S
_
l
(6.6)
se sigue que
_
∂S
∂l
_
T
= −
_
∂τ
∂T
_
l
(6.7)
luego, finalmente
_
∂U
∂l
_
T
= τ −T
_
∂τ
∂T
_
l
(6.8)
Se denominan sistemas el´asticos ideales aquellos para los cuales esta deri-
vada es nula; es decir, la energ´ıa interna depende s´olo de la temperatura, no
de la longitud de la banda. La condici´on de idealidad implica entonces que
τ = T
_
∂τ
∂T
_
l
(6.9)
Relaci´on que se cumple siempre que sea
τ = Tf(l) (6.10)
donde f(l) es una funci´on arbitraria de l. Bien a trav´es de la Mec´anica
Estad´ıstica, bien emp´ıricamente, es posible establecer la ecuaci´on de estado
τ(T, l):
τ = kT
_
_
l
l
0

_
l
0
l
_
2
_
_
(6.11)
82 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
donde k depende de la composici´on y geometr´ıa de la banda y l
0
es la
longitud de la misma cuando τ = 0. Esta ecuaci´on corresponde a un sistema
el´astico ideal s´olo en el caso de que l
0
no dependa de T. Pero, en general, no
ser´a as´ı. Operando se encuentra:
_
∂U
∂l
_
T
= kT
2
λ
0
_
_
l
l
0
+ 2
_
l
0
l
_
2
_
_
(6.12)
siendo
λ
0
=
1
l
0
dl
0
dT
(6.13)
el coeficiente de dilataci´on lineal a tensi´on nula, que es aproximadamente
constante en el rango de las temperaturas ordinarias. Esta constancia permite
integrar la ecuaci´on anterior para encontrar l
0
(T):
l
0
(T) = l
0
(T
0
) exp[λ
0
(T −T
0
)] (6.14)
Por otro lado, el coeficiente de dilataci´on a tensi´on constante λ
τ
se define
como
λ
τ
=
1
l
_
∂l
∂T
_
τ
(6.15)
Si diferenciamos la ecuaci´on de estado respecto a T y en la expresi´on
resultante sustituimos τ(T, l), tras una pequea manipulaci´on encontramos
λ
τ
= λ
0

1
T
x
3
−1
x
3
+ 2
(6.16)
con x = l/l
0
. Esta fracci´on siempre es mayor que uno. En un sistema
el´astico ideal λ
0
= 0 y por tanto siempre λ
τ
< 0. Pero en un sistema no
ideal λ
0
= 0 y eso implica que existe una temperatura a la cual cambia el
signo de λ
τ
, de positivo a negativo. A este fen´omeno se le denomina inversi´on
termoel´astica y se manifiesta en una contracci´on de la banda cuando aumenta
su temperatura por encima de un valor cr´ıtico.
6.2. LA BANDA EL
´
ASTICA 83
La temperatura de inverisi´on satisface entonces:
α
3
0
=
1 + 2λ
0
T
i
1 −λ
0
T
i
exp[3λ
0
(T
i
−T
0
)] (6.17)
donde α
0
= l/l
0
(T
0
). Otra relaci´on que puede interesar es la variaci´on de la
tensi´on al cambiar la temperatura cuando la longitud se mantiene constante:
_
∂τ
∂T
_
l
= −
_
∂τ
∂l
_
T
_
∂l
∂T
_
τ
(6.18)
de la ecuaci´on de estado y la definici´on de λ
τ
:
_
∂τ
∂T
_
l
= −kTλ
τ
_
α
0
exp(−λ
0
(T −T
0
)) +
2
α
2
0
exp(2λ
0
(T −T
0
))
_
(6.19)
Cuando λ
τ
= 0, es decir, a la temperatura de inversi´on, se alcanza un
m´aximo para τ. Finalmente, la variaci´on de entrop´ıa en un alargamiento
isotermo viene dada por:

1
S(T) =
_
l
l
0
_
∂S
∂l
_
T
dl = −kl
0
_
α
2
0
2
+
1
α
0

3
2
−λ
0
T
_
α
2
0
2

2
α
0
+
3
2
__
(6.20)
La variaci´on de entrop´ıa a longitud constante cuando se da un cambio de
temperatura viene dada por

2
S(T
0
, T) =
_
T
T
0
_
∂S
∂T
_
l
dT (6.21)
e introduciendo el calor a longitud constante como
c
l
= T
_
∂S
∂T
_
l
(6.22)
la variaci´on de entrop´ıa se calcula f´acilmente como

2
S(T
0
, T) = c
l
ln
T
T
0
(6.23)
84 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
Es un hecho experimental que cuando una banda de caucho se estira brus-
camente, aumenta su temperatura. Para calcular este incremento de tem-
peratura podemos conectar los estados inicial y final mediante dos procesos
reversibles: un alargamiento isot´ermico (l
0
, T
0
) → (l, T
0
) seguido de un in-
cremento de temperatura (l, T
0
) → (l, T). N´otese que estos dos procesos
no forman una trayectoria reversible adiab´atica entre los estados inicial y
final. Pero sabemos dos cosas: a) que los estados inicial y final est´an conec-
tados por una trayectoria reversible adiab´atica, en un sentido u otro, y que
b) la entrop´ıa es una funci´on de estado. De la primera afirmaci´on se sigue
que para la trayectoria reversible adiab´atica ∆S = 0, y de la segunda que

1
S + ∆
2
S = ∆S = 0. Por tanto, la temperatura final viene dada por la
ecuaci´on:
ln
T
T
0
=
kl
0
c
l
_
α
2
0
2
+
1
α
0

3
2
−λ
0
T
0
_
α
2
0
2

2
α
0
+
3
2
__
(6.24)
6.3. Tensi´on superficial
La tensi´on superficial que aparece en la superficie de un l´ıquido es fen´omeno
bien conocido y su tratamiento termodin´amico es similar al de la banda
el´astica. De hecho, formalmente el primer principio se expresa exactamente
igual, y la ´ unica diferencia se encuentra en el significado de los t´erminos cuyo
producto es el trabajo infinitesimal. Por supuesto, la ecuaci´on de estado es
espec´ıfica, y ah´ı es donde radica la principal diferencia. El hecho experimental
es que es preciso efectuar un cierto trabajo para incrementar el ´area de la
superficie del l´ıquido, hecho que puede extrapolarse a pel´ıculas delgadas y
membranas. Ese trabajo es proporcional al incremento del ´area, de manera
que
dU = TdS +σdA (6.25)
donde σ es el coeficiente de tensi´on superficial. Las ecuaciones de estado son
T(S, A) y σ(S, A), de donde podr´ıamos eliminar la entrop´ıa y usar σ(T, A).
Es otro hecho experimental que en realidad la tensi´on superficial es funci´on
s´olo de la temperatura: σ(T) y que esta relaci´on se ajusta bien a la conocida
como ecuaci´on de E¨otv¨os:
σ = k
T
c
−T
ν
2/3
(6.26)
6.3. TENSI
´
ON SUPERFICIAL 85
donde k es una constante que se determina experimentalmente, T
c
una
temperatura cr´ıtica y ν el volumen molar del l´ıquido. De la expresi´on del
primer principio:
_
∂U
∂S
_
A
= T (6.27)
_
∂U
∂A
_
S
= σ (6.28)
De la relaci´on de Maxwell:
_
∂T
∂A
_
S
=
_
∂σ
∂S
_
A
(6.29)
se sigue que
_
∂S
∂A
_
T
= −
_
∂S
∂T
_
A
_
∂T
∂A
_
s
= −
_
∂S
∂T
_
A
_
∂σ
∂S
_
A
= −
_
∂σ
∂T
_
A
(6.30)
y de la ecuaci´on de E¨otv¨os:
_
∂S
∂A
_
T
=
k
ν
2/3
=
σ
T
c
−T
(6.31)
si despreciamos la variaci´on del volumen molar con la temperatura. En
una transformaci´on A
1
→A
2
a temperatura constante:
∆S =
_
A
2
A
1
_
∂S
∂A
_
T
dA =
k
ν
2/3
(A
2
−A
1
) (6.32)
Finalmente, en una variaci´on reversible adiab´atica:
_
∂T
∂A
_
S
= −
_
∂T
∂S
_
A
_
∂S
∂A
_
T
(6.33)
Introduciendo el calor a superficie constante:
c
A
= T
_
∂S
∂T
_
A
(6.34)
86 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
tenemos
_
∂T
∂A
_
S
= −
T
c
A
_
∂S
∂A
_
T
= −
T
c
A
k
ν
2/3
(6.35)
Esto significa que un aumento adiab´atico del ´area produce una disminuci´on
de su temperatura.
6.4. Sistemas ((ydx))
Formalmente, el problema de la banda el´astica y el tratamiento de la ten-
si´on superficial son similares entre s´ı y tambi´en similares a otros, como un
gas sobre el que se hace trabajo modificando su volumen o una pila cuya
f.e.m. es funci´on de la temperatura. De hecho, el primer principio se escribe
para todos estos casos de forma id´entica:
dU = TdS +τdl
dU = TdS +σdA
dU = TdS −PdV
dU = TdS +EdZ (6.36)
Esto motiva el estudio m´as general de sistemas para los que el primer
principio se escribe como
dU = TdS +ydx (6.37)
En cada caso, las ecuaciones de estado tendr´an sus formas particulares.
Veamos qu´e puede obtenerse a partir ´ unicamente de las dependencias expre-
sadas en estas ecuaciones, con independencia de sus formas concretas.
Del primer principio:
T =
_
∂U
∂S
_
x
(6.38)
y
y =
_
∂U
∂x
_
S
(6.39)
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 87
Contamos tambi´en con la relaci´on de Maxwell:
_
∂T
∂x
_
S
=
_
∂y
∂S
_
x
(6.40)
mientras que, de la homogeneidad de U(S, x):
U = TS +yx (6.41)
de donde se sigue la ecuaci´on de Gibbs-Duhem:
0 = SdT +xdy (6.42)
Las ecuaciones de estado son T(S, x) e y(S, x) de donde puede eliminarse
la entrop´ıa y obtener y(T, x), que es conocida como ((ecuaci´on t´ermica de
estado)). A U(T, x) se le llama ((ecuaci´on cal´orica de estado)). Por analog´ıa,
introduciremos los calores:
c
x
= T
_
∂S
∂T
_
x
(6.43)
y
c
y
= T
_
∂S
∂T
_
y
(6.44)
y el coeficiente t´ermico
λ =
1
x
_
∂x
∂T
_
y
(6.45)
Podemos ahora preguntarnos por la variaci´on de energ´ıa interna y entrop´ıa
cuando var´ıa alguna de las variables de estado y por su incremento en proce-
sos de la forma (x
0
, T
0
) →(x
1
, T
1
), que mediante la ecuaci´on t´ermica pueden
plantearse en la forma (x
0
, y
0
) → (x
1
, y
1
) o (y
0
, T
0
) → (y
1
, T
1
). A tal efecto,
calcularemos algunas derivadas:
(1)
_
∂U
∂x
_
T
=
_
∂U
∂x
_
S
+
_
∂U
∂S
_
x
_
∂S
∂x
_
T
= y +T
_
∂S
∂x
_
T
(6.46)
88 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
Pero
_
∂S
∂x
_
T
= −
_
∂S
∂T
_
x
_
∂T
∂x
_
S
= −
_
∂S
∂T
_
x
_
∂y
∂S
_
x
(6.47)
y finalmente
_
∂S
∂x
_
T
= −
_
∂y
∂T
_
x
(6.48)
que se obtiene de y(T, x), teniendo entonces
_
∂U
∂x
_
T
= y −T
_
∂y
∂T
_
x
(6.49)
(2) A partir de la anterior:
_
∂U
∂y
_
T
=
_
∂U
∂x
_
T
_
∂x
∂y
_
T
(6.50)
donde nuevamente acudimos a y(T, x)
(3) Aunque ya hemos considerado esta derivada, veamos una forma alter-
nativa:
_
∂S
∂x
_
T
= −
_
∂S
∂T
_
x
_
∂T
∂x
_
S
=
c
x
T
_
∂y
∂S
_
x
(6.51)
(4) De igual manera:
_
∂S
∂y
_
T
=
_
∂S
∂x
_
T
_
∂x
∂y
_
T
(6.52)
(5) De
y =
_
∂U
∂x
_
S
= −
_
∂U
∂S
_
x
_
∂S
∂x
_
U
= −T
_
∂S
∂x
_
U
(6.53)
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 89
Como
_
∂S
∂x
_
U
=
_
∂S
∂x
_
T
+
_
∂S
∂T
_
x
_
∂T
∂x
_
U
(6.54)
Teniendo en cuenta las definiciones de T y c
x
y los resultados anteriores:
_
∂T
∂x
_
U
=
1
c
x
_
T
_
∂y
∂T
_
x
−y
_
(6.55)
(6)
_
∂U
∂y
_
S
=
_
∂U
∂x
_
S
_
∂x
∂y
_
S
= y
_
∂x
∂y
_
S
(6.56)
Ahora bien:
_
∂x
∂y
_
S
= −
_
∂T
∂S
_
y
_
∂S
∂y
_
T
= −
T
c
y
_
∂S
∂y
_
T
(6.57)
Queda por calcular
_
∂S
∂y
_
T
=
_
∂S
∂x
_
T
_
∂x
∂y
_
T
= −
_
∂y
∂T
_
x
_
∂x
∂y
_
T
(6.58)
(7)
_
∂y
∂x
_
S
= −
_
∂y
∂x
_
T
+
_
∂y
∂T
_
x
_
∂T
∂x
_
S
(6.59)
Respecto a la ´ ultima:
_
∂T
∂x
_
S
= −
_
∂T
∂S
_
x
_
∂S
∂x
_
T
= −
T
c
x
_
∂S
∂x
_
T
=
T
c
x
_
∂y
∂T
_
x
(6.60)
Evidentemente, pueden plantearse otras derivadas, prolongando un ejerci-
cio que creemos ya es suficientemente ilustrativo. Por ejemplo, en una trans-
formaci´on (x
0
, T
0
) → (x
1
, T
1
) podemos considerar los estados inicial y final
conectados mediante un estado intermedio (x
1
, T
0
), de forma que primero se
efect´ ua una transformaci´on isoterma y luego una transformaci´on a x cons-
tante:
90 CAP
´
ITULO 6. M
´
AS APLICACIONES
∆U =
_
x
1
x
0
_
∂U
∂x
_
T
dx +
_
T
1
T
0
_
∂U
∂T
_
x
dT (6.61)
con una expresi´on similar para la entrop´ıa:
∆S =
_
x
1
x
0
_
∂S
∂x
_
T
dx +
_
T
1
T
0
_
∂S
∂T
_
x
dT (6.62)
Dadas una formas concretas para las ecuaciones t´ermica y cal´orica es po-
sible calcular en cada caso estos incrementos.
Cap´ıtulo 7
Gases
Continuamos en este cap´ıtulo presentando algunas aplicaciones de la TD.
Siguen siendo v´alidas las advertencias hechas al comienzo del cap´ıtulo ante-
rior, e insistiremos en ellas.
7.1. Gas ideal. Ecuaci´on fundamental
La mec´anica estad´ısitica cl´asica proporciona la ecuaci´on fundamental para
aquellos gases formados por mol´eculas que no interaccionan entre s´ı, y que
llamamos ((gases ideales)). Los gases reales se aproximan a los ideales, tanto
m´as cuanto mayor sea la temperatura. Nuevamente hacemos notar que la
TD no puede obtener la ecuaci´on fundamental, sino que ´esta ha de serle
suministrada por otras ciencias. Para los gases ideales de un solo componente
la ecuaci´on fundamental es
S =
N
N
0
S
0
+Nf(
U
N
) +RT ln
_
V N
0
V
0
N
_
(7.1)
donde R es una constante y f(u) una funci´on que depende de la estruc-
tura de las mol´eculas del gas. Como la TD es una ciencia macrosc´opica, no
sabe de mol´eculas: otra raz´on por la que ella no puede alcanzar la ecuaci´on
fundamental. La condici´on S(U
0
, V
0
, N
0
) = S
0
impone f(u
0
) = 0.
7.2. Ecuaciones de estado
En la ecuaci´on fundamental est´a contenida toda la informaci´on termo-
din´amica del sistema. Empezamos por las ecuaciones de estado. As´ı:
91
92 CAP
´
ITULO 7. GASES
1
T
=
_
∂S
∂U
_
V,N
= N
df
du
du
dU
=
df
du
(7.2)
Como f es funci´on s´olo de u, ser´a tambi´en T(u), luego
f =
_
u
u
0
du

T(u

)
(7.3)
Con lo cual
S =
N
N
0
S
0
+N
_
u
u
0
du

T(u

)
+NRln
_
V N
0
V
0
N
_
(7.4)
la segunda ecuaci´on de estado es
P
T
=
_
∂S
∂V
_
U,N
=
NR
V
(7.5)
o
PV = NRT (7.6)
Es interesante se˜ nalar que la relaci´on anterior es v´alida sea cual sea la
forma de la funci´on T(u). La tercera ecuaci´on de estado es
µ
T
= −
_
∂S
∂N
_
U,V
= −
S
0
N
0

_
u
u
0
du

T(u

)
+
U
NT
−Rln
_
V N
0
V
0
N
_
+R (7.7)
donde hemos usado el hecho de que
d
dx
_
g(x)
a
f(y)dy = f(g)
dg
dx
(7.8)
7.3. Derivadas fundamentales
Vimos que para los sistemas simples cualquier derivada puede expresarse
en funci´on de otras tres, que elegimos como α, κ
T
y c
V
. En el caso que nos
ocupa estas derivadas fundamentales valen
7.4. RELACI
´
ON DE GIBBS-DUHEM 93
α =
1
V
_
∂V
∂T
_
P
=
1
T
(7.9)
κ
T
= −
1
V
_
∂V
∂P
_
T
=
1
P
(7.10)
c
P
−c
V
=
TV α
2

T
= R (7.11)
lo cual no significa que c
P
y c
V
sean constantes por separado, aunque lo
sea su diferencia. Puesto que T es s´olo funci´on de u, ser´a tambi´en u(T), y si
du = c
V
(T)dT (7.12)
se sigue
U = U
0
+N
_
T
T
0
c
V
(T

)dT

(7.13)
mientras que la ecuaci´on fundamental queda
S =
N
N
0
S
0
+N
_
T
T
0
c
V
T

dT

+NRln
_
V N
0
V
0
N
_
(7.14)
(7.13) y (7.14) pueden considerarse un par de ecuaciones param´etricas en
T. La eliminaci´on del par´ametro nos devuelve la ecuaci´on fundamental.
7.4. Relaci´on de Gibbs-Duhem
A partir de las ecuaciones de estado, la relaci´on de Gibbs-Duhem se en-
cuentra enseguida:
µ
T
= −
S
0
N
0

_
u
u
0
du
T(u)
+
U
NT
−Rln
_
V N
0
V
0
N
_
+R (7.15)
Usando PV = NRT y reordenando:
µ = RT [Φ(T) + lnP] (7.16)
94 CAP
´
ITULO 7. GASES
donde
Φ(T) = RT
_
1 −
S
0
N
0
R

1
R
_
u
u
0
du
T(u)
+
U
NRT
−ln
RTN
0
V
0
_
(7.17)
Cuando tenemos una mezcla de gases ideales, que hemos definido como
aquellos cuyas mol´eculas no interaccionan entre s´ı, es razonable suponer,
debido a la no interacci´on, que la presi´on total de un volumen de una mezcla
de gases ideales es la suma de las presiones de cada componente, ya que
cualquier componente ocupa la totalidad del volumen considerado. De hecho,
la mec´anica estad´ıstica demuestra que esto es as´ı. Podr´ıamos partir de la
ecuaci´on fundamental para una mezcla de varios gases ideales, y razonar a
partir de ah´ı, aunque los c´alculos se vuelven algo farragosos, o bien podemos
considerar como un resultado experimental que la presi´on de la componente
j de una mezcla de gases es una fracci´on de la presi´on total P, y que esta
fracci´on viene dada por la fracci´on molar de la componente j: P
j
= x
j
P. De
una forma u otra, tenemos que
µ
j
= RT [Φ
j
(T) + ln P
j
] = RT [Φ
j
(T) + ln P + ln x
j
] (7.18)
Una forma expl´ıcita para el potencial qu´ımico nos permite volver a los
razonamientos sobre el equilibrio qu´ımico. Recordando que la condici´on de
equilibrio se expresa como:

j
ν
j
µ
j
= 0 (7.19)
escribimos ahora:

j
ν
j
ln x
j
= −

j
ν
j
ln P −

j
ν
j
Φ
j
(T) (7.20)
Definiendo
ln K(T) = −

j
ν
j
Φ
j
(T) (7.21)
Y combinando las dos ´ ultimas ecuaciones:

j
x
ν
j
j
= P

ν
j
K(T) (7.22)
7.5. GASES CU
´
ANTICOS 95
expresi´on que se conoce como ley de acci´on de masas. De forma an´aloga,
ten´ıamos para el calor de reacci´on la expresi´on:
dH
d
˜
N
= −T
_
_

∂T
_
_

j
ν
j
µ
j
_
_
_
_
P,N
j
(7.23)
que ahora se escribe
dH
d
˜
N
= −T

∂T
_
_
RT

j
ν
j
Φ
j
+RT

j
ν
j
ln P +RT

j
ν
j
ln x
j
_
_
P,N
j
=

j
ν
j
µ
j
−RT
2
d
dT
ln K(T) (7.24)
y teniendo en cuenta que en el equilibrio se anula

ν
j
µ
j
,
dH
d
˜
N
= RT
2
d
dT
ln K(T) (7.25)
que se conoce como relaci´on de Van’t Hoff. Vemos c´omo la ley de acci´on
de masas nos permite encontrar la constante qu´ımica a cada temperatu-
ra midiendo las concentraciones de las distintas especies qu´ımicas. Una vez
conocida la constante qu´ımica para distintas temperaturas, la relaci´on de
Van’t Hoff proporciona el calor de reacci´on sin necesidad de acudir a medi-
das calorim´etricas.
7.5. Gases cu´anticos
Un gas ideal cu´antico es un sistema simple para el que se verifica la relaci´on
Pv = gu (7.26)
donde g es una constante. La ecuaci´on (7.26) no es ni la ecuaci´on t´ermi-
ca P(T, V ) ni la ecuaci´on cal´orica U(T, V ). Pero las ecuaciones t´ermica y
cal´orica est´an relacionadas por
_
∂U
∂V
_
T
= T
_
∂P
∂T
_
V
−P (7.27)
96 CAP
´
ITULO 7. GASES
En efecto:
_
∂U
∂V
_
T
=
_
∂U
∂V
_
S
+
_
∂U
∂S
_
V
_
∂S
∂V
_
T
(7.28)
pero
_
∂U
∂V
_
S
= −P (7.29)
_
∂U
∂S
_
V
= T (7.30)
y la relaci´on de Maxwell
_
∂S
∂V
_
T
=
_
∂P
∂T
_
V
(7.31)
completa la demostraci´on. A esta relaci´on entre las ecuaciones cal´orica y
t´ermica ya hab´ıamos llegado en (4.55), y tambi´en encontramos su equivalente
en (6.8), adem´as de en (6.49). Combinando (7.26) y (7.27):
_
∂u
∂v
_
T
=
Tg
v
_
∂u
∂T
_
v

gu
v
(7.32)
que se puede re-escribir como
_
∂ ln u
∂ ln v
−g
_
T
+
_
∂ ln u
∂ lnT
_
v
= 1 (7.33)
Esta es una ecuaci´on del tipo
_
∂z
∂x
_
y
+
_
∂z
∂y
_
x
= 1 (7.34)
y se resuelve mediante el cambio de variable
ξ = ax +by
η = cx +dy (7.35)
7.5. GASES CU
´
ANTICOS 97
Se sigue que
_
∂z
∂x
_
y
+
_
∂z
∂y
_
x
= (a +b)
_
∂z
∂ξ
_
+ (c +d)
_
∂z
∂η
_
(7.36)
Tomando a = −b = 1 y c = d = 1:
z =
1
2
η +ϕ(x −y) (7.37)
donde ϕ es una funci´on arbitraria de ξ. En nuestro caso:
ln u =
1
2
_
ln v
−g
+ lnT
_

_
ln v
−g
−ln T
_
(7.38)
Llamaremos por conveniencia w = Tv
g
, y escribiendo la funci´on arbitraria
como
ln e
ϕ(w)
(7.39)
tenemos que
ln u = ln
T

w
e
ϕ(w)
(7.40)
Finalmente, escribimos la ecuaci´on cal´orica como
u = Tφ(w) = v
−g
wφ(w) (7.41)
De aqu´ı se sigue la ecuaci´on t´ermica:
Pv = gTφ(w) (7.42)
y es cuesti´on de c´alculo ver que
c
V
=
_
∂u
∂T
_
v
= φ(w) +wφ

(w) (7.43)
98 CAP
´
ITULO 7. GASES
es decir, que el calor molar a volumen constante es s´olo funci´on de w, de
la misma forma que ocurre con la entrop´ıa:
ds =
du
T
+
P
T
dv (7.44)
Sustituyendo
du =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv (7.45)
y la expresi´on de P/T obtenida de la ecuaci´on cal´orica, se sigue
ds = (φ +wφ

)d ln w (7.46)
Los potenciales molares de Helmholt, Entalp´ıa y funci´on de Gibbs son
tambi´en funciones s´olo de w:
f = T[φ(w) −s(w)]
h = (1 +g)Tφ(w)
µ = T[(1 +g)φ(w) −s(w)] (7.47)

2

´ Indice general
1. Introducci´n y primeros principios o 1.1. Objeto . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. El principio cero de la TD . . . . . . 1.3. Procesos . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. El primer principio de la TD . . . . . 1.5. El segundo principio de la TD . . . . 1.6. Forma entr´pica del primer principio o 1.7. M´quinas t´rmicas . . . . . . . . . . a e 1.8. El principio de m´xima entrop´ . . . a ıa 1.9. Trabajo m´ximo . . . . . . . . . . . a 5 5 7 10 11 13 18 20 22 23 25 25 26 28 30 31 33 34 36 36 39 40 43 43 44 44 46 53 3

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Formalismo 2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales 2.2. Algunas relaciones utiles . . . . . . . . . . ´ 2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes 2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . . 2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . . 2.8. M´s definiciones . . . . . . . . . . . . . . . a 2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . . 2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Conclusi´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . o

3. Equilibrio y estabilidad 3.1. Equilibrio t´rmico . . . . . . . . . . . . . . . e 3.2. Equilibrio t´rmico y mec´nico . . . . . . . . e a 3.3. Condiciones extremales para los potenciales 3.4. Sistemas generales, estabilidad intr´ ınseca . . 4. Aplicaciones sencillas

. . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . ´ INDICE GENERAL 67 67 67 70 72 75 76 79 79 80 84 86 91 91 91 92 93 95 . . . . . . . Estabilidad . . . . . . . . . .5. . Regla de las fases . . . . . . . 5. . o 5. . . a . . . . . .5. fases . Derivadas fundamentales . . 6. . . . Gases 7. . . . . 7. . . .2. . . . . . . . M´s aplicaciones a 6. Equilibrio de fases . . Sistemas ((ydx)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . 7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor de reacci´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . Equilibrio Qu´ ımico . . . . . . . . . . 6. . . . . . . . . . 5. . . . .1. . . . . . . . . . . . . . Advertencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . .4 5. . . Equilibrio de un n´ mero arbitrario de u 5. . . . . .4. . . . . .2. . . . . . . . Gases cu´nticos . . . . . . . . . . . . . a 6. . . . Tensi´n superficial o 6. . . . .3. . . . . . . 5. . . . . . . La banda el´stica . . . o 7. . . . . . . . . Gas ideal.4. . . 7. . Relaci´n de Gibbs-Duhem . Ecuaci´n fundamental o 7. . . . . . . . . . Termodin´mica qu´ a ımica 5. . Ecuaciones de estado . . .6. . . . . . .

adem´s de algunos apuntes y art´ a ıculos encontrados en la red. Adkins. hasta el a punto en que se hacen pr´cticamente ilegibles. de la Universidad de Cantabria. Objeto Nos proponemos hacer una revisi´n de la Termodin´mica del equilibrio o a (TD en lo sucesivo). no habr´ referencias a calorimetr´ ni termometr´ disciplinas importana ıa ıa. en especial los de Julio G¨´mez. Buscaremos por tanto en estos a apuntes un nivel adecuado a la materia que se dilucida. ´sta es la m´s fundae a mental. Entre todas las ciencias f´ ısicas.1. y en ese sentido siempre remitiremos a los textos e m´s prestigiosos. Por supuese to. 5 . huyendo por norma de los sistemas simples y con especial ´nfasis de los ((gases perfectos)). a Por otro lado. e o Es nuestro deseo hacer un tratamiento riguroso matem´ticamente. tes mientras la TD se estaba fundamentando y desde luego en aplicaciones t´cnicas. Esta introducci´n tomar´ como referencia los libros de Planck. nos planteamos la necesidad de hacer un tratamiento lo m´s a general posible. o a Callen y Biel.Cap´ ıtulo 1 Introducci´n y primeros o principios 1. No ser´n ue a ´stas unas notas originales. Desgraciadamente. pero sin mucha relevancia te´rica. cuya inclusi´n sistem´tica en los tratados de e o a TD lleva al estudiante a pensar que ´sta es la ciencia de los gases. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macrosc´pica y por o su independencia de cualquier otra teor´ f´ ıa ısica. pero a sin exacerbarlo como ocurre con frecuencia en textos matem´ticos.

Nos limitamos a introducir una serie de definiciones. ej. y a la suma del ST m´s su entorno le llamamos universo. que parece ı un buen compromiso entre rigor matem´tico y argumentaci´n f´ a o ısica bien fundada experimentalmente. Las ligaduras pueden a estar definidas por las paredes que separan al sistema del entorno. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS los trabajos fundamentales de Caratheodory donde se formula el segundo principio son dif´ ıciles de encontrar y de asimilar. Si est´ compuesto por varios e a subsistemas homog´neos se llama heterog´neo. o bien lo ser´n en su contexto cuando llegue el momento o bien pueden encontrarse a suficientemente explicados en otros lugares. y entonces se llaman internas. y entonces se llaman externas. Cuando la pared mantiene el volumen del ST se llama r´ ıgida. a Si la composici´n y propiedades f´ o ısicas de un sistema son las mismas en todo punto se habla de sistema homog´neo. Esta porci´n puede considerarse separada del resto del mundo s´lo o o conceptualmente mediante una superficie imaginaria que llamamos frontera. Pasaremos por encima de enojosas formalizaciones de conceptos como sistema termodin´mico. Cuando la pared no s´lo es impermeable. e e Los ST pueden interaccionar con el entorno y entre s´ Cuando un ST no ı. Un sistema termodin´mico (ST) es una porci´n macrosc´pica del mundo a o o f´ ısico. sistema aislado t´rmicamente. o bien realmente mediante una pared. Una pared es semipermeable si permite el intercambio de ciertas especies qu´ ımicas. Cuando la pared impide intercambios de materia entre el ST y el entorno se dice de ella que es impermeable.6 ´ CAP´ ITULO 1. sistema abierto o cerraa e do y otros similares. o por las paredes que separan los distintos subsistemas. que o bien son comprensibles directamente. est´ confinado en un volumen). Todo ST est´ sometido a a a restricciones (p. . interacciona con su entorno se dice que est´ aislado. Aquello que queda fuera del ST se denomina entorno. y no de otras. permeable en caso contrario. sino que impide el contacto t´rmio e co del sistema con su entorno se llama adiab´tica. por lo que nos adheriremos aqu´ al argumento de Buchdahl tal y como es recogido en Adkins. diat´rmana en caso cona e trario.

de ah´ su elegancia. o o e Si un sistema A se encuentra en equilibrio con un sistema B y a su vez B se encuentra en equilibro con C. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 7 1. . se dice que los sistemas se encuentran en equilibrio mutuo. Las observaciones de o o ´sta desde el punto de vista de la TD son muy generales. vea e a o locidad o momento mientras que aqu´l se refiere a la constancia de variables e termodin´micas. entonces A y C est´n en equilibrio mutuo. Las llamaremos ((variables de configuraci´n)). e puede suceder que ninguna de las variables macrosc´picas que describen al o sistema cambien de valor. entonces B y C est´n en equilibrio entre s´ a ı. El principio cero de la TD La TD es una ciencia macrosc´pica que como toda ciencia f´ o ısica tiene su origen y justificaci´n en la observaci´n de la Naturaleza. existen estados de equilibrio. ıa a En primer lugar. momento dipolar el´ctrico y otras e similares. tal y como fue definido arriba. y en TD a este sujeto se le llama ((sistema termodin´mico)). Damos por bien sentada la a existencia de estados de equilibrio y rechazamos las interminables discusiones que en torno a ella podr´ darse. fijar estas escalas de forma completamente satisfactoria.2. Se deduce de ah´ la existencia de una funci´n universal de las variables ı o de configuraci´n que toma el mismo valor para todos los sistemas que se o encuentran en equilibrio mutuo. . e ı econom´ de conceptos y simplicidad matem´tica. . En efecto. sean (x1 . . el equilibrio termodin´mico tiene una naturaleza distinta al a equilibrio mec´nico. No obstante.1. Apelamos por tanto al sentido com´ n y a la experiencia cotidiana para afirmar u que. El equilibrio se predica de un sujeto.2. que son aquellas que usamos para describir macrosc´picaa o mente al sistema. observamos que existen estados de equilibrio. La tercera observaci´n es que la relaci´n de equilibrio t´rmico es transitiva. se permite el intercambio de calor entre ellos. o La segunda observaci´n relevante es que cuando dos sistemas se ponen o en contacto t´rmico. y siendo el tiempo un continuo siempre ser´ enojoso. Cuando esto sucede. Parece que el origen de estas discusiones ıan est´ en las distintas escalas de tiempo respecto de las cuales pueda hablarse a de equilibrio. como volumen. Otra a forma de decir lo mismo es que si A est´ en equilibrio tanto con B como con a C. ´ste se refiere a variables din´micas como posici´n. en efecto. es decir. densidad. cuando a no imposible. xn ) las variables de .

zn ) las variables de configuraci´n para C. y2 . . . zn ) (1. . . . De igual manera. . . . . Si al poner dos sistemas en contacto t´rmico y alcanzar estos el e equilibrio una variable cualquiera pudiese adoptar m´s de un valor. . xn . . . yn . del equilibrio A ⇔ C se sigue o f2 (x1 . . . z1 . . . z1 . yn . xn .2) x1 = g1 (x2 . z1 . zn ) De la igualdad entre (1. . . (y1 . se sigue que ha de existir una relaci´n fija o o entre ellas. . . zn ) Ahora. . lo o a cual es contradicci´n. .8 ´ CAP´ ITULO 1. xn . . . . signifia car´ que este equilibrio es indiferente respecto a la variable en cuesti´n y por ıa o tanto que dicha variable no es relevante en la descripci´n termodin´mica. . .4) se sigue la relaci´n o y1 = g3 (x2 .3) (1. . . y1 . . xn . . del equilibrio B ⇔ C se sigue la ecuaci´n o f3 (y1 . .1) En efecto.7) (1. . . . . y1. xn . zn ) = 0 de donde y1 = g4 (y2 . yn ) y x1 = g2 (x2 . . . . INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS configuraci´n para A. .1) y de (1. .5) (1. . . .2) . yn . . si el equilibrio mutuo implica que el contacto no var´ los valores ıa de las variables de configuraci´n. . . . . . . . . yn ) las variables de configuraci´n para B y o o (z1 . . . . .4) (1. . zn ) = 0 De (1. .3) y (1. . . Del equilibrio A ⇔ B se o deduce la existencia de una ecuaci´n o f1 (x1 .6) (1. z1 . . z1 . . . . . . yn ) = 0 (1. .

9) donde Θ es una funci´n universal de las variables de configuraci´n ui de un o o sistema cualquiera en equilibrio con A. . a todos los sistemas en equilibrio o e mutuo se les puede asignar un mismo n´ mero. apuntes de Julio G¨´mez e ue . . veremos que. a las variables de estado tensi´n Γ. x2 ). x2 ) (1. yn ) = g2 (z1 .3) y (1.10) z x y Esto implica que. . x1 . .11) o lo que es igual f (Θ. z) = 0. .1. un ) (1. A la relaci´n anterior se le llama o ecuaci´n t´rmica de estado. L) = 0. A esta funci´n Θ se le llama ((temperatura o o termodin´mica)). yn ) = g2 (z1 . . cap. . y. Θ. . 2. .7) s´lo son compatibles si desaparece de la primera la ı o dependencia en las xi . . habi´ndose encontrado o e e experimentalmente (aproximando las derivadas por el cociente de incrementos) que 1 V´ase Temperatura y principio cero. se cumple que o ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z ∂x = −1 (1.5) y (1. a o En el cap´ ıtulo siguiente. zn ) = Θ(u1 . x2 ) = 0. . temperatura Θ y longitud L est´n relao a cionadas por una ecuaci´n t´rmica f (Γ. se sigue que en e e general g1 (y1 . . para una cuerda el´stica. . .2. B o C. . El estado termodin´mico vendr´ descrito entonces por las a a a variables de configuraci´n y aquellas como la temperatura emp´ o ırica que dan idea de lo caliente o fr´ del sistema.4). existe la relaci´n o Θ = g(x1 . . dada una relaci´n f (x. que ahora habremos de escribir como g1 (y1 . Pero esta dependencia proviene de la igualdad entre (1. que es una funci´n universal u o de sus variables de configuraci´n. . Por ejemplo 1 .8) Como es irrelevante a qu´ sistema llamemos de qu´ forma. para aquellos sistemas macrosc´picamente determinados o por dos variables (x1 . . zn ) (1. cuando tratemos sobre el formalismo termodin´mia co. definici´n intencionalmente vaga que se ıo o aclarar´ a lo largo de la discusi´n. . . En definitiva. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9 y as´ (1.

Procesos Dado que existen estados de equilibrio. El proceso se llama infiniteı simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macrosc´picas o entre los estados de equilibrio previo y posterior. 1 × 10−2 N · cm−1 ∼ −0. es posible estirar cuasiest´ticamente una banda el´stica.0023 cm · ◦ C −1 ∼ 7. de forma que el sistema o alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos de las variables macrosc´picas con que estemos describiendo al sistema). Los procesos pueden ser espont´neos o inducidos. Θ) = 0 o e 1.10 ´ CAP´ ITULO 1. la interacci´n de un ST con su eno torno puede modificar sus propiedades macrosc´picas.88 ± 0. ρ. Por contra.13) Θ Γ L en desacuerdo con (1. una infinidad a de otros estados de equilibrio.10) se cumple para el agua. Un proceso se llama cuasiest´tico cuando existen entre los estados de equilibrio extremos.3. no puede incrementar su temperatura. por e s´ mismo.04 (1. cuya ecuaci´n t´rmica es de la forma f (P. Por ejemplo. 65 × 102 ◦ C · N −1 (1. lo que a su vez significa que o e el cuerpo no alcanza estados de equilibrio. La elevaci´n de la temperatura de un sistema aislado a o efectuando trabajo sobre ´l es un proceso inducido. Por ejemplo. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS ∂Γ ∂L ∂L ∂Θ ∂Θ ∂Γ T ∼ 50. (1. Se llama reversible si es posible conectar los estados extremos en ambos sentidos. Esto a su vez implica que a ese cuerpo no se le puede asignar una ecuaci´n t´rmica de estado. ya que el sistema. y luego disminuir lentamente la tensi´n de a a o . El o paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso.12) Γ L y resultando de aqu´ que ı ∆Γ ∆L ∆L ∆Θ ∆Θ ∆Γ ∼ −0.10). el intercambio de a calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto t´rmico es un e proceso espont´neo.

e Es otro hecho experimental que los sistemas pueden aislarse t´rmicamente. en un sistema t´rmicamente aislado. Sin embargo. y que puede hacerse de muchas formas distintas: por medios el´ctricos. Si se realiza trabajo sobre un sistema. e De la combinaci´n de los dos hechos experimentales enunciados se deso prende la existencia de una nueva funci´n de estado. si se efect´ a trabajo sobre un sistema t´rmicamente u e aislado de forma que pase de un estado inicial A a un estado final B. Ya sea por medios mec´nicos o no. magn´ticos. es otro hecho experimental que a veces puede conseguirse el mismo cambio en el estado del sistema suministrando o retirando calor en lugar de efectuando trabajo. el calentamiento cuasi-est´tico de un sistema aislado por paredes r´ a ıgidas y adiab´ticas no a es reversible: no es posible despu´s disminuir la temperatura del sistema. ´ste se calienta. Por ejemplo. Por tanto. despu´s e de realizar el trabajo sobre ´l alcanza un nuevo estado B. que llamamos ((energ´ o ıa interna)) U. es ıa e igual al trabajo realizado sobre el sistema: ∆U = W (1. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11 forma que la banda vuelva a su estado original. se deduce la existencia de una funci´n de estado U que llamamos o ((energ´ interna)) y cuyo incremento.4.4. algunas de sus variables de estado cambian. si se disipa calor mec´nicamente a en el interior del sistema. Podr´ e ıamos entonces eliminar el aislamiento t´rmico y poner al sistema en contacto con una fuente de calor. se comprueba que la cantidad de trabajo necesario no depende de la forma en que sea suministrado. El primer principio de la TD Es un hecho experimental que puede realizarse trabajo sobre un sistema.14) Ahora bien. de manera que si el sistema se encontraba en un estado A. e La habilidad de los f´ ısicos experimentales consigue reducir a una cantidad despreciable el calor que un sistema intercambia con su entorno. e 1. En efecto. e para conseguir el mismo efecto. etc. mec´nie a cos. O imaginemos que introducimos una resistencia el´ctrica en un sistema t´rmicamente aislado y aplicamos a sus extremos e e . la cantidad de trabajo a invertido en el sistema depende exclusivamente de los estado inicial y final.1.

15) donde W es el trabajo realizado y Q el calor transferido. sino de proceso. De ah´ el uso de ’δ’ en lugar de ’d’. que δW y δQ no son funciones de estado. Podemos escribir entonces que ∆U = W + Q (1. o a la inversa. o a la inversa y. como se expresa en (1. disipar calor mediante la resistencia en el entorno del sistema y dejar que ese calor pasase por conducci´n al sistema. en f´ e ın. puede alcanzarse ıa B desde A de infinitas formas distintas: suministrando un poco de calor y el resto en forma de trabajo. y no una peque˜ a cantidad de U. La ecuaci´n o (1. o suministrando exclusivamente calor al principio y completando despu´s con trabajo. El trabajo el´ctrico disipado por la resistencia en un diferencial de tiempo es V Idt y e como consecuencia el sistema se calienta.15). pero se prefiere escribirlo en forma o diferencial: dU = δW + δQ (1. . INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS una diferencia de potencial V para hacer circular una corriente I. no o de los estados inicial y final. es decir. la totalidad de los estados intermedios.16) para indicar as´ dos cosas. de infinitas formas distintas. La idea es: una vez o disipada energ´ en el sistema y habiendo experimentado ´ste un incremento ıa e en su energ´ interna es imposible saber si este incremento se produjo realiıa zando trabajo o transfiriendo calor. n Matem´ticamente esto significa que a B A dU = U(B) − U(A) = ∆U (1. y que ı o por tanto dU es la diferencial exacta de U.15) es la expresi´n del primer principio. Primero que U es una funci´n de estado. puesto que ∆U depende exclusivamente de los estados inicial y final. para saber en un ∆U qu´ cantidad e atribuir a transferencia de calor y qu´ cantidad atribuir a trabajo realizado e sobre el sistema es preciso conocer la trayectoria seguida por el sistema en A → B. Pero tambi´n podr´ e ıamos eliminar el aislamiento.12 ´ CAP´ ITULO 1. Que son funciones de proceso significa que W ı y Q en una evoluci´n del sistema A → B dependen del camino seguido. Esto es as´ porque puesto que W y Q son formas ı equivalentes de energ´ interna.17) Segundo. Por tanto.

Razonando sobre los procesos que pueden llevarse a a e cabo con estas m´quinas y siguiendo un camino cuando menos artificioso se a llega a demostrar la existencia de esta nueva funci´n de estado. Sobre estos sistemas puede efectuarse trabajo. tambi´n The concepts of classical thermodye namics.J. En el extremo del eje hay una h´lice e que remueve el l´ ıquido. Aqu´ seguiremos una de esas v´ intermedias. 1966 4 Termodin´mica del equilibrio. mediante a una manivela movemos un eje que se introduce en un recipiente r´ ıgido. exponiendo la argumentaı ıas 3 ci´n de Buchdahl tal y como es recogida en Adkins 4 o Comencemos reflexionando sobre los procesos que pueden suceder en sistemas t´rmicamente aislados. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 13 1. e pero no transferirse o extraerse calor. Buchdahl. 1958. La fricci´n de la h´lice con el l´ o e ıquido disipa energ´ ıa mec´nica y como consecuencia el l´ a ıquido se calienta. aumentando a´n m´s el grado de abstracci´n n u a o de la demostraci´n o 3 H. S.1. En el otro o extremo se encuentra la formulaci´n de Caratheodory 2 . t´rmie camente aislado que contiene un l´ ıquido. no podremos e Esta formulaci´n no ha estado exenta de cr´ o ıtica. ´ ıa Entre estos dos extremos se encuentran un cierto n´ mero de formulaciones u que pretenden conseguir un equilibrio entre la fundamentaci´n experimeno tal de los enunciados cl´sicos y el rigor matem´tico de la formulaci´n de a a o Caratheodory. En un extremo a est´n los enunciados cl´sicos de Kelvin y Clausius relativos a la operaci´n a a o de m´quinas t´rmicas. Algunos puntos d´biles han sido e se˜ alados y corregidos por Boyling y otros. McGraw-Hill 2 . Adkins. 152.A. Phys. el trabajo puede efectuarse de dos formas distintas: reversible o irreversiblemente. El segundo principio de la TD El segundo principio de la TD establece la existencia y propiedades de una nueva funci´n de estado. Por ejemplo. hasta el punto o de existir m´s de media docena de formulaciones distintas. Su importancia es capital. llamada ((entrop´ o ıa)). Despu´s. Cambridge University Press. El trabajo irreversible no puede recuperarse. hasta el punto de que ha sido sistem´ticamente rechazada durante a el ultimo siglo en la inmensa mayor´ de los tratados. 1977. 425. Z. pero su fundamentaci´n ha resultado muy dificultosa.5. C. A su vez. Llamaremos a estos procesos adiab´tia cos. rigurosa pero muy o abstracta.5. y tampoco puede devolverse al sistema a su estado inicial mediante m´s trabajo. Traducci´n de a e o Equilibrium thermodynamics. editorial Revert´.

En realidad la reversibilidad es una idealizaci´n a la que podemos o acercarnos m´s o menos de nuevo gracias a la habilidad de los f´ a ısicos experimentales. Un ejemplo evidente son los sistemas el´sticos. pero a efectos de esta discusi´n podemos admitir la existencia o de procesos reversibles. .14 ´ CAP´ ITULO 1. B → A ya no es posible. desde un estado inicial puede alcanzarse o un estado final y luego puede volverse al estado inicial. En cualquier caso. de forma que el sistema total formado por el sistema o original m´s su entorno no puede devolverse a su estado original. La observaci´n pertinente aqu´ es que las trayectorias reversibles en el o ı espacio de configuraci´n del sistema son eso. En una situaci´n ideal. Si el sistema viene descrito por un conjunto de e variables de estado (x1 . que a pueden deformarse y despu´s recuperar su estado inicial efectuando trabajo e sobre su entorno. estados anteriores e del sistema quedan inaccesibles. e ¿Y qu´ ocurre si el sistema no est´ t´rmicamente aislado? En ese caso e a e ıquido del ejemplo podemos revertir al sistema a su estado original. No hay marcha atr´s. Pero en ese caso es el medio el que sufre una variaci´n irreversible. a Toda esta discusi´n sugiere que podr´ o ıamos enumerar todos los estados posibles que pueden alcanzarse adiab´ticamente desde un estado inicial y a asignarles n´ meros crecientes. ´ste e se mover´ desde un estado A a un estado B siguiendo una trayectoria en el a espacio de estados. . . INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS enfriarlo haciendo girar la h´lice en sentido contrario y tampoco va a suceder e que espont´neamente el l´ a ıquido se enfr´ y parte de su energ´ interna se ıe ıa invierta en hacer girar la h´lice. As´ el l´ ı. pero ahora en sentido B → A. En una situaci´n o menos que ideal despu´s de un proceso A → B. anterior que se calentaba por fricci´n puede enfriarse extrayendo cierta cano tidad de calor hacia el medio. . Esta trayectoria es reversible y por tanto el sistema puede devolver el trabajo a su entorno describiendo la misma trayectoria. Consideremos ahora el trabajo que se realiza de forma reversible sobre un sistema. desde un estado inicial existen estados que no pueden alcanzarse. trayectorias. Si se hace trabajo de e a forma irreversible sobre un sistema t´rmicamente aislado. A los estados mutuamente accesibles mediante u . xn ) y efectuamos trabajo sobre el sistema. y por tanto existe o una infinidad de puntos tan pr´ximos a la trayectoria como se quiera que no o son accesibles para el sistema. de la misma forma que estamos admitiendo aislamientos t´rmicos perfectos.

Supongamos que partimos de un estado A y queremos conducir al sistema a un estado B. Finalmente. Si U ′ = UB . durante el estudio de la estabilidad. 5 .1.5. ya que A → P se hizo reversiblemente. Lo que afirmamos ahora es que si el proceso A → B es imposible. Entonces.) m´s la energ´ interna. entonces puede hacerse B → A. veremos que al menos para los sistemas simples esto es as´ ı. luego ´sta es una variable de estado adicional ıa e que hay que tener en cuenta. ıa a Demostraremos en primer lugar que dos estados cualesquiera son accesibles por v´ adiab´tica en alguno de los dos sentidos. pero u no menores. la energ´ interna del sistema es U ′ . o A este tipo de variables las denominamos ((extensivas)).. sobre una banda el´stica estir´ndola una cantidad dl mediante una fuerza F a a el trabajo realizado es F dl. As´ si actuamos a ıa ı. Una vez hecho esto. ’l’ es una variable de configuraci´n del sistema. Aqu´ estamos apelando a la ıa ı idea de que el incremento de energ´ interna viene acompa˜ado de un incremento de ıa n temperatura. El argumento de Buchdahl parte del principio que hemos hecho cre´ ıble en los p´rrafos anteriores de que dado un estado cualquiera de un sistema. M´s o a adelante. Hemos visto que existen ıa a estados inaccesibles desde uno dado. partiendo de B podemos incrementar su energ´ interna hasta UP y ıa luego hacer P → A. y por tanto distintos valores de energ´ interna 5 . hemos realizado reversiblemenıa te A → B y por tanto puede hacerse tambi´n B → A. para lo cual sirve la ilustraci´n del l´ o ıquido que se calienta por fricci´n. a existen estados tan pr´ximos a ´l como se quiera que no son accesibles por o e v´ adiab´tica. para la misma longitud. Si U ′ = UP > UB no e podemos adiab´ticamente disminuir UP . si U ′ = UQ < UB ı ıa podemos aumentar la energ´ interna de Q disipando trabajo hasta alcanzar ıa Temperatura y energ´ interna no son la misma cosa. Pero la banda puede. volumen. Ahora a bien. Desde un estado pueden u alcanzarse estados a los que se han asignado n´ meros iguales o mayores. Para ello tomaremos como variables de configuraci´n del sistema todas o aquellas variables que pueden modificarse efectuando trabajo sobre el sistema (longitud. Modificamos las variables extensivas reversiblemente hasta que sus valores sean los mismos que los del estado B. tener distintas temperaturas. superficie. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15 procesos reversibles les asignamos el mismo n´ mero. si A → B no es posible s´ lo es B → A v´ P .. luego es imposible A → B.

σA < σB si A → B. Asignemos a los estado A y B n´ meros σA y σB tales que: σB < σA si u B → A. al igual que la ıa a ((temperatura emp´ ırica)) identifica a todos los estados que se encuentran en equilibrio t´rmico. en contradicci´n con σB < σA . Llamamos a σ ((entrop´ emp´ ıa ırica)). INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS UB . Este paso adicional es necesario para asegurarnos de que si A → B no es posible y B → C tampoco. lo que implicar´ σA > σC . no es posible A → C. Si un sistema se encuentra en un o a estado A con valor σA s´lo puede pasar adiab´ticamente a estados T con valores σT >= σA . o Si σA > σB > σC no es posible A → B ni B → C y de ah´ tampoco es ı posible A → C. podr´ ıamos hacer B → A (ya que A → B es imposible) y por tanto C → A. Porque si lo fuese. En otras palabras: de la transitividad de la accesibilidad no se sigue la transitividad de la inaccesibilidad. y lo haremos por reducci´n al absurdo. o bien A → B. entonces no es posible A → C. ¿Qu´ significa ((consistente))? Que si A → B → C entonces σA < σB < σC . Por tanto. Demostraremos ahora que dados A y B y sus valores σA y σB . o Si σA > σC > σB no es posible A → C ni C → B y por tanto tampoco A → B. Si fuese posible C → B. en contradicci´n ıa o con σA > σC . y de esta forma conseguimos A → B v´ Q. Eso es algo que hay que demostrar.16 ´ CAP´ ITULO 1. e . o e El ordenamiento de los estados es estricto. σA = σB si A ↔ B. Finalmente. si σC > σA > σB no es posible C → A ni A → B y por tanto tampoco C → B. podr´ ıamos entonces hacer C → B (ya que B → C no es posible) y por tanto podr´ ıamos hacer A → C → B y ser´ ıa σB > σA . en ıa contradicci´n con σA < σC . podr´ ıamos hacer B → C (ya que C → B es imposible) y por tanto A → C. a cualquier otro estado C es posible asignarle de forma consistente un valor σC . Por tanto. lo que implicar´ σA < σC . o En conclusi´n: la accesibilidad es transitiva y la inaccesibilidad tambi´n. o ıa bien B → A o bien A ↔ B. ya que identifica a todos los estados mutuamente accesibles por v´ adiab´tica. e si A → C → B entonces σA < σC < σB y si C → A → B entonces σC < σA < σB . Si fuese posible A → B.

Sin p´rdida de generalidad sea U > U . ıamos pasado adiab´ticamente desde un estado a a otro con menos energ´ lo cual sabemos que es imposible.5. ´ independientemente del camino que recorra el sistema entre un estado y otro. lleva al sistema siempre al mismo estado. movi´ndonos desde J hasta (xi . ıamos el segundo principio. U ′′ ) reversiblemente hasta o e J. Si entonces o la energ´ interna es U ′ = U0 . y por tanto las relaciones de accesibilidad. Porque podr´ suceder que en funci´n del camino seguido desde ıa o J hasta el estado de referencia pudiese alcanzarse m´s de una energ´ En a ıa. ser´ σ = σ0 . Por el contrario. Si esto fuese as´ violar´ e ı. Como ultima observaci´n. ese estado final fijo se caracteriza por una energ´ interna que es siempre la misma. a partir de σ pueden definirse infinitas escalas ´ o a partir de funciones mon´tonas crecientes f (σ). ıa Supongamos que pueden alcanzarse dos valores para la energ´ interna. Por tanto. puesto que ser´ posible alcanzar desde (xi .18) De esta forma. Puesto o que este valor es funci´n de estado. U ′ y ıa ′′ ′′ ′ U . Si por el contrario U ′ < U0 ıa a ser´ σ < σ0 y es posible J → A. por cualquier meıa dio y de cualquier forma. Queda un peque˜ o resquicio que cerrar. podemos tomar un estado de referencia al o ıa que asignamos valores σ0 . Ahora lo que queremos comprobar es si modificando las variables de configuraci´n del o sistema de formas diversas desde un estado inicial a un estado final fijo. y puesto que ya disponemos de una funo ci´n de estado. modificamos sus variables de configuraci´n hasta que se alcancen los valores del sistema de referencia. U ′ ) e incrementando irreversiblemente U ′ hasta U ′′′ < U ′′ . es unico y la escala que acabamos de definir es verdaderamente univaluada. U0 y hacer σ = σ0 + (U ′ − U0 ) (1. As´ habr´ ı. si es U ′ > U0 ser´ σ > σ0 a a y es posible entonces A → J.1. La monoton´ garantiza la o ıa preservaci´n del orden. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 17 Una vez demostrado que puede establecerse una escala num´rica que ordee ne los estados veamos c´mo puede asignarse un valor a cada estado. ¿C´mo? Retrocediendo desde (xi . o . antes hemos introducido la energ´ interna a partir de la observaci´n ıa o de que el suministro de una cierta cantidad de energ´ fija. efecto. A´ n no hemos demostrado que la n u ′ energ´ U sea independiente del camino seguido para deformar las variables ıa de configuraci´n desde el estado J hasta que adopten los valores del estado o de referencia. la energ´ interna. U ′ ıa. dado un estado J. U ′′ ) cualquier ıa estado cercano.

Consideremos ahora un sistema con n o variables de configuraci´n y tomemos como variables de estado n − 2 de las o variables de configuraci´n. Θ).20) Cuando la transformaci´n es adiab´tica reversible δQrev = 0 y dσ = 0. si a˜ adimos reversiblemente calor al sistema n compuesto es claro que . Tomemos la entrop´ emp´ ıa ırica como funci´n de estado σ(xi . Θ.18 ´ CAP´ ITULO 1. Θ.23) donde la dependencia en σ indica validez local para la relaci´n y donde λ o es de momento una funci´n arbitraria. ′ Dividimos mentalmente al sistema original en dos subsistemas (xi .21) Xi dxi (1. σ ′ ) y (x′′ . la temperatura emp´ o ırica y la entrop´ emp´ ıa ırica.22) ∂U ∂U dxi + dΘ ∂xi ∂Θ (1. una longitud que puede alterarse por tracci´n invirtiendo un trao bajo F dl o un volumen. como puede ser la energ´ interna o la temperatura emp´ o ıa ırica. σ ′′) que est´n en equilibrio t´rmico y por tanto tienen la misma tema e i peratura emp´ ırica. por o sobre el sistema.6. Por o o ejemplo. Es claro que o dσ = ∂σ ∂σ dxi + dΘ ∂xi ∂Θ (1. y o a como las variables de estado son por definici´n independientes ha de satisfao cerse la relaci´n funcional o δQrev = λ(xi .19) En el caso de una transformaci´n reversible infinitesimal. que puede cambiarse sometiendo al sistema a un incremento de presi´n. Entonces. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS 1. σ)dσ (1. Θ. Forma entr´pica del primer principio o La configuraci´n del sistema viene dada por aquellas variables extensivas o cuya variaci´n implica la realizaci´n de trabajo. tenemos o δQrev = dU − o Pero U es una funci´n de estado y dU = Combinando estas dos ultimas ´ δQrev = ∂U ∂U − Xi dxi + dΘ ∂xi ∂Θ (1. A estas variables de configuraci´n se a˜ ade una funo o n ci´n de estado.

Θ. x′′ no aparecer´ en λ′′ . Θ. Esto ser´ posible si puede hacerse la factorizaci´n a o λ(σ. σ ′. x′′ . x′′ . tenemos λ′ (σ ′ .26) Esto implica que σ es funci´n s´lo de σ ′ y σ ′′ y por tanto λ′ /λ y λ′′ /λ o o son igualmente funciones de σ ′ y σ ′′ .28) ′ s´lo hay una forma de que no aparezcan las xi . Θ. Obs´rvese que en λ /λ todav´ las x′i a e ıa se podr´ cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no ıan depende ni de x′i ni de x′′ la unica posibilidad es que x′i no aparezca en λ′ . σ ′ ) λ(x′i . En definitiva. σ ′ . σ . Θ. Pero a priori ser´ λ(x′i . o o i En el segundo cociente λ′′ (x′′ . σ ′′ ). Θ) o a i ′′ ′′ y λ (σ .29) donde T (Θ) es una funci´n universal arbitraria de la temperatura emp´ o ırica. Θ. FORMA ENTROPICA DEL PRIMER PRINCIPIO 19 δQrev = δQ′rev + δQ′′ rev de donde λdσ = λ′ dσ ′ + λ′′ dσ ′′ o dσ = λ′ ′ λ′′ ′′ dσ + dσ λ λ (1. σ ′. y es que λ no sea funci´n o o ′ ′′ ′ de ellas. a i λ′ (x′i . Pero hemos dicho que λ′ /λ y λ′′ /λ son funciones s´lo de σ ′ y o ′′ σ y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ.25) (1. Θ).´ 1. σ ). ´ i Por la misma raz´n. En el primer cociente i λ′ (x′i .24) (1. σ ′′ ) i (1. σ ′) y λ′′ (x′′ . Por tanto δQrev = λdσ = T (Θ)f (σ)dσ = T dS (1. Θ. σ ′′ ). x′′ .27) ′′ S´lo hay una forma de que no aparezca x′′ y es que λ no sea funci´ de xi . Θ. σ ′′ ) i (1. Θ) = T (Θ)f (σ) (1.30) . σ ′) i λ(x′i . Por tanto ser´ λ(Θ.6.

a o ´ de forma cont´ ınua.32) Notemos que la primera igualdad es debida al hecho de que la m´quina a funciona de forma c´ ıclica. ∆S y el incremento que se produce cuando cede calor al foco fr´ ∆S ′′ . Aplicando el a primer principio a la m´quina: a 0 = ∆U = ∆Qc − ∆Qf − ∆W (1. Es decir.7. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS siendo dS la diferencial exacta de una funci´n de estado que llamamos o simplemente ((entrop´ ıa)). de manera que ıo. Se define el rendimiento de la m´quina como el cociente entre a lo que la m´quina produce y lo que necesita para funcionar: a ηM = ∆W ∆Qf =1− ∆Qc ∆Qc (1.35) .33) Por la misma raz´n que es ∆U = 0 ser´ tambi´n ∆S = 0. Por consiguiente. en aquellas transformaciones reversibles podemos hacer dU = T dS − Xi dxi (1. y no a que realize su funci´n de forma reversible o o irreversible. cuando estas transferencias de calor se producen de forma reversible podemos escribir ∆S ′ = δQ′ T′ (1. y para eso ha de funcionar por ciclos. cuando se completa un ciclo la m´quina queda en su estado original.20 ´ CAP´ ITULO 1. a e produce una cierta cantidad de trabajo y entrega otra cierta cantidad de calor a un foco fr´ Una m´quina s´lo es util si puede realizar este proceso ıo. 0 = ∆S = ∆S ′ + ∆S ′′ (1. M´quinas t´rmicas a e Una m´quina t´rmica es un sistema que toma calor de un foco caliente. Distinguimos o a e aqu´ el incremento de entrop´ que se produce cuando la m´quina absorbe ı ıa a ′ calor del foco caliente.34) Ahora bien.31) que es la forma entr´pica del primer principio o 1.

7. Si por otra parte son T f y T c las temperaturas de los focos fr´ y ıo ′ c ′′ f caliente. Del primer principio: 0 = ∆U = ∆Qf − ∆Qc + ∆W (1. En un a e refrigerador se suministra trabajo a la m´quina para que ´sta extraiga una a e cierta cantidad de calor del foco fr´ y entregue otra cierta cantidad al foco ıo caliente.40) (1.38) ′ ′′ δQ′ − T′ ∆Qc ∆Qf δQ′′ > − f T ′′ Tc T (1. a Estas temperaturas son funci´n del estado de la m´quina en cada punto del o a ciclo. es claro que ha de ser T < T y T > T en cualquier punto del ciclo.39) (1.37) S´lo en el caso l´ o ımite en que las m´quina se encuentre alternativamente en a equilibrio t´rmico con cada uno de los focos se dar´ la igualdad en la ecuaci´n e a o anterior. MAQUINAS TERMICAS 21 δQ′′ T ′′ ∆S = ′′ (1. Hay otras formas de hacer funcionar una m´quina t´rmica.´ ´ 1.42) . de donde se sigue que 0 = ∆S = ∆S + ∆S = y de ∆Qc ∆Qf − f <0 Tc T se sigue que Tf ∆Qf > c ∆Qc T de donde finalmente ηM = 1 − ∆Qf Tf <1− c ∆Qc T (1.36) siendo T ′ y T ′′ las temperaturas a las que la m´quina recibe y cede el calor.41) y definiendo el rendimiento como la relaci´n entre el calor extraido del foco o fr´ y el trabajo que es preciso absorber para conseguirlo: ıo ηR = ∆Qf Tf ∆Qf = > c >0 ∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf (1.

e 1. Este principio est´ bien fundado en la experiencia. Conviene no obstante puntualizar que desde e el punto de vista de la ingenier´ el estudio de los distintos ciclos y m´quinas ıa a t´rmicas tiene una importancia fundamental. y ese es su principal inter´s. se produce espont´neamente un proceso a irreversible con aumento de entrop´ El principio de m´xima entrop´ afirma ıa. Una a e bomba de calor funciona como un refrigerador. Fueron los razonamientos sobre m´quinas t´rmicas que funa e cionan c´ ıclicamente los que condujeron al descubrimiento de la existencia y propiedades de la funci´n entrop´ y ahora podemos comprender porqu´ eso ıa. a e Por un lado. puesto que el primer principio se refiere a a estados de equilibrio. el sistema ha de evolucionar a lo largo de un ciclo. Las m´quinas t´rmica ideales se aceptan con dificultad. no puede estar ıo en contacto t´rmico y en equilibrio simult´neamente con ambos focos. s´lo que estamos interesados o en el calor cedido al foco caliente: ηB = ∆Qc ∆Qc Tc = > c >1 ∆W ∆Qc − ∆Qf T − Tf (1.22 ´ CAP´ ITULO 1. pero al mismo tiempo ha de permanecer est´tico.8. los resultados de esta secci´n sobre los rendimientos de distintas m´quinas t´rmicas establecen o a e ´stos como cotas superiores que no podr´n ser alcanzados por m´quinas reae a a les. Por ejemplo. INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS Finalmente. Sin embargo. podemos usar la m´quina t´rmica como bomba de calor.43) En f´ ısica. admitimos sin reservas la noci´n o de ((punto material)). Por otro lado. Obviamente. Si en un sistema en equilibrio se suprime una ligadura. e tos razonamientos se consideraron tan insatisfactorios: por fundamentarse en una idealizaci´n dif´ o ıcilmente admisible. la m´quina ha de estar en equilibrio a tanto con el foco fr´ como con el foco caliente. este incremento se produjese hasta un valor intermedio entre el valor original y el m´ximo que puede darse una vez suprimida la ligadura. hay idealizaciones que se aceptan f´cilmente. El principio de m´xima entrop´ a ıa Hemos visto como en las transformaciones adiab´ticas reversibles ocurre a que ∆S = 0. querr´ decir a ıa que a´ n podr´ producirse una transformaci´n espont´nea que sin embargo u ıa o a . e idealizaciones a que se aceptan con dificultad. mientras que en las irreversibles ∆S > 0. Los f´ a ısicos e ingenieros han ideado a lo largo del tiempo un buen n´ mero de ciclos y han estudiado u su rendimiento. por lo e a que pasar´ alternativamente de uno a otro contacto. a ıa que el nuevo valor para la entrop´ es el m´ximo compatible con las ligaduras ıa a del sistema. Se observa a en efecto que al suprimir un ligadura el sistema incrementa su entrop´ Si ıa.

se expande o irreversiblemente hasta ocupar no una fracci´n mayor de dicho volumen. una transformaci´n irreversible espont´nea consiste en que uno o a de los dos cuerpos se enfr´ y el otro se calienta. El super´ ındice . Para demostrar la equivalencia de los dos principios. Entonces ıa UB − UA + Qf + W f = 0 de donde −(UB − UA ) = Qf + W f = −QA→B − WA→B ıdos del sistema. ıa a 1.f indica las fuentes. Trabajo m´ximo a Vamos a efectuar una ((contabilidad)) que en muchas exposiciones aparece confusa.45) (1.9. podr´ extraerse del sistema una cierta ıa cantidad de trabajo. o la ligadura no era un estado de entrop´ m´xima.44) . basta considerar que si la energ´ ıa interna alcanzada no fuese m´ ınima. sino que el proceso contin´ a hasta o u que las temperaturas de los dos cuerpos se igualan. o sino el volumen entero.´ 1. La energ´ del sistema total se conserva. Esa energ´ se transfiere ıa ıa a una fuente de calor y a una fuente de trabajo. De la misma forma. ıa a Una consecuencia de este principio es el principio de m´ ınima energ´ si ıa: se suprime una ligadura en un sistema en equilibrio.9. siendo QA→B el calor y WA→B el trabajo extra´ Seg´ n el proceso sea reversible o irreversible: u (1. ´ste evoluciona hasta e alcanzar la energ´ interna m´ ıa ınima compatible con las ligaduras. Llamaremos ((sistema total)) al formado por las fuentes m´s el sistema a en contacto con ellas. de o manera que su energ´ interna disminuye en UB −UA . Los procesos irreversibles que ocurren espont´neamente al a suprimir alguna ligadura se efect´ an hasta el final y por tanto hasta alcanzar u la entrop´ m´xima compatible con las ligaduras. aumentando as´ la enı trop´ lo que implica que el estado de equilibrio al que se lleg´ suprimiendo ıa. TRABAJO MAXIMO 23 no se produce. No se observa nada parecido. Otros muchos experimentos confirman la validez de este principio. si un gas confinado en una fracci´n de un cierto volumen es liberado. Si por ejemplo dos cuerpos a distinta temperatura y aislados t´rmicamente el uno del otro se ponen en e contacto. No se observa que esta ıa modificaci´n de la temperatura sea parcial. Supongamos un sistema que sufre una transformaci´n A → B. y devolverla en forma de calor.

el trabajo que puede extraerse de un sistema es mayor si se extrae de forma reversible.2 Procesos irreversibles Wif = −(UB − UA ) − Qf i Comparando ambas tablas se sigue que f r Qf > Qr ⇔ Qi i A→B < QA→B (1. o bien.24 ´ CAP´ ITULO 1.46) y que i r Wif < Wrf ⇔ WA→B > WA→B (1.1 Procesos reversibles Parte de inter´s e Sistema total Sistema Fuente de calor Fuente de trabajo Entrop´ ıa ∆S > 0 SB − SA ∆S − (SB − SA ) 0 Qf = i Wrf = −(UB − UA ) − Qf r Energ´ ıa ∆U = 0 UB − UA S0 −(SB −SA )+∆S S0 T f dS f Tabla 3.47) Enunciado verbalmente: el trabajo que es preciso hacer para trasladar al sistema desde el estado A al estado B es mayor si se realiza de forma irreversible. . INTRODUCCION Y PRIMEROS PRINCIPIOS Parte de inter´s e Sistema total Sistema Fuente de calor Fuente de trabajo Entrop´ ıa ∆S = 0 SB − SA −(SB − SA ) 0 Qf = r Energ´ ıa ∆U = 0 UB − UA S0 −(SB −SA ) S0 T f dS f Tabla 3.

1) A z(B) = z(C) + ∂z ∂x ∂z ∂x (2.2) C = C ∂2z + ∂y∂x A 25 (2.Cap´ ıtulo 2 Formalismo Desarrollaremos en este cap´ ıtulo parte del formalismo de la TD. e o pr´ximos entre s´ Desde A puede llegarse a B por muchos caminos distintos.3) A . Consideremos dos de ellos: a) incrementando la coordenada y hasta alcanzar el punto C y a partir de C incrementar la coordenada x hasta alcanzar B. y) los puntos A y B. Sean en el plano (x. una vez sentados los principios de esta ciencia. Conmutabilidad de las derivadas parciales Consid´rese una funci´n z(x. y). su aplicaci´n requiere de o algunas herramientas matem´ticas con cuya ayuda de los principios citados a se extraen las consecuencias de inter´s. En efecto. b) incrementando la coordenada x hasta alcanzar un punto D y a partir de D incrementar la coordenada y hasta alcanzar B.1. e 2. o ı. Hasta primer orden tenemos entonces que z(C) = z(A) + ∂z ∂y ∂z ∂x dy + · · · dx + · · · dy + · · · (2.

10) De la misma forma. e o Entonces dz = ∂z ∂x dx + y ∂z ∂y dy x (2. Algunas relaciones utiles ´ Consid´rese la relaci´n ϕ(x. z) = 0 tenemos dy = ∂y ∂x dx + z ∂y ∂z dz x (2.8) se sigue la igualdad entre las segundas derivadas parciales: ∂2z ∂x∂y = ∂2z ∂y∂x (2. z) a partir de ϕ(x.11) .4) ∂z ∂x ∂z ∂y A dx + · · · dy + · · · dx + · · · (2. y. escribiendo y(x. FORMALISMO ∂z dy + ∂x A ∂2z dx + ∂y∂x A A dxdy + · · · (2. y).4) y (2.26 de donde se sigue que ∂z z(B) = z(A) + ∂y De la misma forma z(D) = z(A) + z(B) = z(D) + ∂z ∂y de donde se sigue que ∂z ∂x ∂z ∂y = D CAP´ ITULO 2. y.2. z) = 0. de donde puede obtenerse z(x.9) 2.7) C ∂z ∂y + A ∂2z ∂x∂y A z(B) = z(A) + dx + A dy + A ∂2z ∂x∂y A dxdy + · · · (2.5) (2.6) (2.8) y de la igualdad entre (2.

17) y. w) y escribir e dx = ∂x ∂y dy + z.z ∂w ∂z dz x. z. o ´ o Es claro que dx = ∂x ∂y dy + z ∂x ∂z dz y (2. z). de donde dw = ∂w ∂x dx + y.16) y sustituyendo ´sta en la anterior se llega enseguida a que e ∂w ∂x ∂w ∂z ∂w ∂y = 1/ y.w ∂x ∂w dw y.z Deduciremos ahora una relaci´n muy util. y.z ∂x ∂z ∂x ∂y (2.12) y de aqu´ se sigue que ı ∂z ∂y ∂z ∂x = 1/ x ∂y ∂z (2.y (2. w) = 0 podemos obtener w(x. z).y =− =− ∂w ∂x ∂w ∂x y.15) De la misma forma hubi´semos podido obtener x(y. Por ejemplo. y. z.20) .z ∂w ∂y dy + x. Supongamos una funci´n x(y. ALGUNAS RELACIONES UTILES y sustituyendo ´sta en la anterior e ∂z dz =  ∂x  27 ∂z + ∂y y x ∂y ∂x z   dx + ∂z ∂y x ∂y ∂z dz x (2. dada ϕ(x.z x.z x.z y.´ 2.18) y.2.19) w.13) x y =− ∂z ∂y x ∂y ∂x (2.z ∂x ∂w (2.14) z Estos resultados pueden generalizarse para funciones de mayor n´ mero de u variables.z (2.w ∂x ∂z dz + y.w (2.

24) v ∂x ∂y z ∂y ∂v + u ∂x ∂z y ∂z ∂v (2. ser´ en ultima instancia a o a ´ x(u. z).22) ∂z ∂v dv u (2. v) encontramos que ∂x ∂u y ∂x ∂v = u = v ∂x ∂y z ∂y ∂u + v ∂x ∂z y ∂z ∂u (2. luego. v). y) = c.27) . por otra parte: dx = Pero dy = y an´logamente a dz = ∂z ∂u du + v ∂x ∂u du + v ∂x ∂v dv u (2. si u = x tenemos la relaci´n o ∂x ∂z = v ∂x ∂z + y ∂x ∂y z ∂y ∂z (2. y)dx + M(x.21) ∂y ∂u du + v ∂y ∂v dv u (2. FORMALISMO Si adem´s existe una relaci´n y(u.25) u En particular.26) v 2. agrupando t´rminos en du y ´ e dv e igualando coeficientes en dx(u.28 CAP´ ITULO 2. Diferenciales exactas y factores integrantes Consid´rese una ecuaci´n u(x. Su diferencial es e o ∂u ∂x ∂u ∂y du = dx + y dy = N(x. v). y)dy = 0 x (2. v) y z(u.3.23) Sustituyendo estas dos ultimas en dx(y.

30) (2. Ahora. y)dy = 0 sea exacta.28) sea o o diferencial exacta de u(x.28). y encontrar finalmente u(x.3. de o ∂u = N(x. y)dx + ϕ(y) (2. y) = N(x. y)dx + µM(x. Por otro lado. u(x.31) (2.29) donde ϕ es una funci´n arbitraria. y) (2. y) ∂x se sigue u(x. Entonces. y) y M(x. y) = c en tanto en cuanto N(x.29) pero que exista o una funci´n µ(x. y)dy = 0 29 (2. y) tal que o µN(x.28) admite la soluci´n u(x.2. que sea ∂µM ∂µN = ∂y ∂x (2. ¿C´mo saberlo? Puede demoso trarse que la condici´n necesaria y suficiente para que la ecuaci´n (2. puede que no se cumpla la relaci´n (2. Las condiciones iniciales determinan la o constante. y) = c es que sea ∂N ∂M = ∂y ∂x Si se cumple esta condici´n. y). y)dx + M(x.34) (2.32) puede integrarse para obtener ϕ(y). DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES La ecuaci´n o N(x. y). y)dx + ϕ′ (y) = M(x. es decir. o ∂ ∂u = ∂y ∂y N(x. y) = c es soluci´n de (2.33) . y) sean o las derivadas parciales de una cierta u(x.

36) implica (2. que (2. λy. o 2. ecuaci´n que en general no ser´ m´s f´cil de resolver o a a a que la ecuaci´n original. y. es decir. u o e conocidas las derivadas es posible obtener la funci´n sin la indeterminaci´n o o de una constante. FORMALISMO Desarrollando esta ecuaci´n se encuentra la ecuaci´n diferencial que ha o o de satisfacer µ(x.4. y ′. λz) = λn f (x. z ′ ) = λn f (x. Una situaci´n particular se da cuando existe una ligadura sobre una de o las variables.37) Combinando estas dos ecuaciones cuando λ = 1 queda demostrado el teorema. z) se dice que es homog´nea de grado n si ocurre o e que f (λx. y ′.35)→(2. Pero a veces es posible poner restricciones a µ(x. tomando f (x′ . z ′ ) df ∂f ∂x′ ∂f ∂y ′ ∂f ∂z ′ = ′ + ′ + ′ dλ ∂x ∂λ ∂y ∂λ ∂z ∂λ Pero por otra parte f (x′ . y. z). z) dλ (2. el enunciado completo afirma tambi´n la implicaci´n en sentido e o inverso. que puede obviamente generalizarse para cualquier n´ mero de variables. La utilidad de este teorema. y = λy y z ′ = λz. y. z) es una funci´n homog´nea.38) (2. luego df = nλn−1 f (x.35) De hecho.36) hagamos el cambio de variables x = λx. y) o de forma que se simplifique la soluci´n.30 CAP´ ITULO 2. Por ejemplo. A esta funci´n se le llama ((factor integrante)). y. y. Supongamos la ligadura a z = z0 .35). Teorema de Euler Dada una funci´n f (x. z) = x ∂f ∂f ∂f +y +z ∂x ∂y ∂z (2. puede exigirse que sea o µ(x). Entonces.36) (2. oblig´ndola a permanecer constante. y). Entonces veamos que el conocimiento de la funci´n en el subespacio o . es que si f (x. Para demostrar la implicaci´n en o ′ ′ sentido (2. y. z) El teorema de Euler sobre las funciones homog´neas afirma que e nf (x.

z) = z exp(xy/z 2 ). z) = g(xz0 /z.41) donde hemos usado la conmutatividad de las segundas derivadas parciales. A cada punto (x. TRANSFORMADA DE LEGENDRE 31 z = z0 equivale al conocimiento de la funci´n en todo el espacio. y. ϕ). demostraremos que si f (x. zz0 /z) = de donde f (x.42) de donde podemos extraer x(p). La implicaci´n enunciada arriba (aunque no demostrada) nos dice entonces o que fx es funci´n homog´nea de grado n − 1. yz0 /z) (2. y) y ϕ es la ordenada en el origen de esa recta tangente. e Por otra parte.5. Tenemos pues p= dy = f (x) dx (2. Un razonamiento an´logo es o e a v´lido para fy . a 2. supuesto o que conocemos tambi´n el grado de homogeneidad. Por otro lado p= y−ϕ x−0 (2.39) f (x.2. Transformada de Legendre Consid´rese una curva y(x). yz0 /z.43) . z) = z z0 n g(xz0 /z. donde p es la pendiente de la recta tangente a y(x) en el punto (x. En efecto: e z0 z n f (xz0 /z. se v´ que f (x. En efecto. y. si f (x. y. y) es funci´n homog´nea de o e e grado n. cualquiera de sus derivadas parciales es homog´nea de grado n − 1. y. derivando respecto a x el teorema de Euler y reordenando se obtiene inmediatamente que (n − 1)fx = x ∂ ∂f ∂ ∂f +y ∂x ∂x ∂y ∂x (2.5. z) es homog´nea de grado 1 y si f (x. 3) = g(x. yz0 /z) (2.40) Por ejemplo. y) = e 3 exp(xy/9). y) de la curva se le puede e asignar un´ ıvocamente la pareja (p. y.

si la hacemos sobre s <= n variables. o reorden´ndolas de forma que coincidan con las s primeras. xn ) es posible realizar la transformada sobre todas o s´lo algunas de ellas. ϕ). · · · . xs+1 . En concreto. tenemos a s σ(p1 . A ϕ(p) se le llama ((transformada de Legendre)) de y(x). no o de x.32 de donde CAP´ ITULO 2.44) y de esta forma hemos establecido la correspondencia y(x) → ϕ(p). y es una funci´n de p.48) ∂y ∂xi (2. y) ↔ (p. La transformada de Legendre entonces es util cuando se desee a partir ´ de una funci´n dada otra cuya variable independiente sea la derivada de la o primera. ps . En el caso en que y sea una funci´n e o de n variables (x1 . · · · . FORMALISMO ϕ(p) = y(x(p)) − px(p) (2.45) (2. · · · . una vez aclarado el significado geom´trico de la transfore maci´n. A la inversa. · · · . o Ahora bien. dada ϕ(p) y conocida p(x) tenemos que y(x) = ϕ(p(x)) + p(x)x Las expresiones ϕ = y − px y = ϕ + px (2.49) . xn ) (2. en algunos contextos se prefiere una ligera modificaci´n algebraica. en un sentido y en el otro. o o tiene la forma σ = px − y y = px − σ (2. xn ) = siendo pi = i=1 pi xi − y(x1. o o Tomando la funci´n σ = −ϕ la transformaci´n.47) que es una forma totalmente sim´trica.46) determinan entonces la transformaci´n (x.

V /N. el volumen y el n´mero de moles Ni de sus componentes ıa u qu´ ımicos II) Existe una funci´n S(U. en este contexto. Ambos caminos tienen ventajas e inconvenientes y tomar cualquiera de los dos dejar´ un residuo de insatisfacci´n. Ni/N) = (1/N)S(U. Un o sistema.2. V.50) tenemos S(U/N. En o o efecto. si llamamos N= i Ni (2.6. En primer lugar. Ahora bien. As´ que escribiremos de o ı nuevo. a o Asumiendo este residuo. para existir.52) (2. Sistemas simples En este punto es preciso tomar una decisi´n de orden ((pedag´gico)). v) (2. los principios b´sicos. V /N.6. la teor´ que nos proponemos presentar es general y parte del hecho ıa de que existe una funci´n de estado S(U. Ni /N = 1 y tenemos que o S(U. y es funci´n homog´nea de grado 1 o e El resto de este cap´ ıtulo estar´ dedicado a extraer las consecuencias de a estos principios. 1) = Ns(u. Ni ) llamada entrop´ definida para los estao ıa dos de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el m´ximo compatible a con las ligaduras impuestas al sistema III) La entrop´ satisface algunas condiciones matem´ticas: es continua y ıa a diferenciable. Ni) Para un sistema de un s´lo componente. seguiremos el segundo camino y as´ nos ocuparemos ı de los que llamaremos ((sistemas simples)). xi ). e o bien podemos exponer la teor´ para un tipo de sistemas sencillo y luego ıa proceder a generalizar los resultados. donde las xi son las variables de o configuraci´n del sistema. ha de tener masa y extensi´n. N) = NS(U/N. podemos desarrollar la teor´ y deso ıa pu´s particularizar para sistemas definidos por conjuntos {xi } determinados. SISTEMAS SIMPLES 33 2. V.51) . a I) Existen estados de equilibrio caracterizados macrosc´picamente por la o energ´ interna. V. Un sistema simple se caracteriza por las dos variables de configuraci´n asociadas a su mera existencia.

V.55) U. e vimos c´mo el principio de m´xima entrop´ es equivalente al principio de o a ıa m´ ınima energ´ de manera que podr´ ıa.59) S.54) V.53) (2.N P =− µ= (2. N) (2. P y µ. hay algunas identificaıa ciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entr´pica: o dU = T dS − P dV + µdN y es claro que 1 = T P = T ∂S ∂U ∂S ∂V (2. Por ejemplo e T (λU.7.N µ ∂S =− T ∂N (2.34 CAP´ ITULO 2.N (2.56) U.60) S. de la forma entr´pica del primer prino o cipio se sigue directamente que T = ∂U ∂S ∂U ∂V ∂U ∂N (2.57) 2. Por otra parte.V . estas son a funciones homog´neas de grado cero. ıamos razonar en torno a U(S. FORMALISMO donde s(u. V. λN) = T (U. λV. v) es la ((entrop´ molar)). Adem´s.58) V.N (2. De hecho. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem Hemos referido nuestros principios a la funci´n entrop´ pero tambi´n o ıa. N) como funci´n fundamental. como consecuencia del teorema de Euler.V y pueden tomarse estas ecuaciones como definiciones para las magnitudes T .

Por aplicaci´n directa del teorema de Euler a la funci´n energ´ o o ıa interna. V. N) y µ(S.61) xi ∂U ∂xi (2. N) el conocio o miento de las ecuaciones de estado junto con la ecuaci´n de Euler es equivao lente. tenemos otra o o forma de la relaci´n de Gibbs-Duhem: o d µ T = ud 1 T + vd P T (2.63) Alternativamente. Si s´lo son conocidas dos de las ecuaciones de estado. P (S. En otras palabras. luego la tercera puede escribirse como o funci´n de las otras dos. usando dS en lugar de dU en el primer principio y la expresi´n de S en lugar de la de U en la ecuaci´n de Euler. llamando Pi = ∂U ∂xi (2.64) Vemos por tanto c´mo. N). o Para sistemas generales. las ecuaciones de estado no son o independientes.65) . N) se les llama ((ecuaciones de estado)). diferenciando la ecuaci´n de Euler o o y restando al resultado la forma entr´pica del primer principio se sigue que o dµ = −sdT + vdP (2. A la relaci´n entre ellas se la denomina ((relaci´n de Gibbso o Duhem)). se sigue la llamada ((ecuaci´n de Eue o ler)): U = T S − P V + µN y est´ claro que. es claro que de las tres ecuaciones de estado S y V pueden escribirse en funci´n de dos de ellas. puede integrarse o la ecuaci´n de Gibbs-Duhem y obtener la tercera. En principio. en el caso general a U = TS + i (2. RELACIONES DE EULER Y GIBBS-DUHEM 35 A las ecuaciones T (S. que es homog´nea de grado 1. V. salvo una constante. la relaci´n de Gibbs-Duhem en forma cerrada s´lo o o puede establecerse si son conocidas las formas funcionales para las ecuaciones de estado. V. En efecto. si no se dispone de la funci´n U(S.62) Por otro lado.7. Pero a´ n cuando no sean conocidas puede establecerse una u relaci´n diferencial entre ellas.2. V.

M´s definiciones a Algunas derivadas son tan comunes que tienen nombres especiales.N La compresibilidad isot´rmica se define como la variaci´n relativa del voe o lumen respecto de la presi´n: o κT = − 1 V ∂V ∂P (2. como se sigue de la ecuaci´n de Euler.N (2.68) P.36 la relaci´n de Euler es o U = TS + i CAP´ ITULO 2.8.N Finalmente. V. e o 1 .67) 2. V´ase que la transformada de Legendre sobre las tres variables independientes es e id´nticamente nula.70) P. afectando a una o a dos variables independientes para sustituirlas por las derivadas de U respecto a esas variables 1 . definiremos los calores espec´ ıficos a presi´n y volumen conso tantes como cP = cV = T N T N ∂S ∂T ∂S ∂T (2. FORMALISMO Pi xi (2. El coeficiente de dilataci´n se define como la variaci´n relativa de volumen cuando o o cambia la temperatura: α= 1 V ∂V ∂T (2. N) es posible efectuar sobre ella seis transformao ciones de Legendre distintas.N 2.9.69) T.71) V.66) Diferenciando y combinando el resultado con el primer principio se obtiene 0 = SdT + i xi dPi (2. Potenciales y relaciones de Maxwell Dada la funci´n U(S.

N) Tanto la ecuaci´n fundamental. A las nuevas funciones obtenidas a partir de la energ´ ıa interna mediante transformaciones de Legendre se las llama ((potenciales termodin´micos)).73) S.1 se muestran las seis posibles transformaciones de Legendre sobre U(S. µ] = −SdT − P dV − Ndµ dU[S. en forma energ´tica o entr´pica. V. de dU = T dS − P dV + µdN se siguen las relaciones de Maxwell ∂T ∂V ∂T ∂N − ∂P ∂N ∂P ∂S ∂µ ∂S ∂µ ∂V (2.72) − = S.N = S. V. o tres de ellos se usan de forma tan frecuente que reciben nombre propio.2. Por ejemplo.V (2. µ] = T dS − P dV − Ndµ dG = −SdT + V dP + µdN dU[T. A la expresi´n de estas igualdades es a lo que se llama ((relaciones de o Maxwell)). tienen formas difeo renciales que son exactas. µ] = U − T S − µN U[S. Son el potencial de Helmholtz F . V. De los seis. P. µ] = U − µN G[T. V.N = S.N V. como los o e o potenciales que se derivan de ellos por transformaci´n. V.N .9. P.1 Transformadas de Legendre sobre U(S. Para sistemas simples de un s´lo componente tenemos tres variao bles independientes. V.V V. P. N) se las llama ((funciones de Massieu)). la entalp´ H y la funci´n de Gibbs G. N] = U + P V U[S. ıa o Potencial F [T. Para cada relaci´n diferencial en tres variables tenemos o tres relaciones de Maxwell. µ] = U + P V − µN Forma diferencial dF = −SdT − P dV + µdN dH = T dS − V dP + µdN dU[S. A las funciones obtenidas de la misma forma pero a partir de a la representaci´n S(U. V. N] = U − T S H[S. N). µ] = T dS + V dP − Ndµ Tabla 2. POTENCIALES Y RELACIONES DE MAXWELL 37 En la Tabla 2. P. V. N] = U − T S + P V U[T. y por tanto se cumple la igualdad de las derivadas cruzadas.

FORMALISMO De la forma diferencial para el potencial de Helmholtz dF = −SdT − P dV + µdN se siguen las relaciones ∂S ∂V − − ∂S ∂N ∂P ∂N ∂P ∂T ∂µ ∂T ∂µ ∂V (2.38 CAP´ ITULO 2. que para sistemas simples monocomponentes son 21. α y κT .N V.2 es posible escribir unas derivadas en funci´n de otras que tengan o o significado f´ ısico m´s claro o que representen coeficientes que puedan obtea nerse experimentalmente.75) T. como son los coeficientes definidos anteriormente cP .N (T.76) T. ya que la variable respecto a la que se deriva y las otras dos que se mantienen constantes identifican el potencial del que son variables naturales. Tomemos por ejemplo la derivada: ∂S ∂P (2. cuya forma diferencial es dG = −SdT + V dP + µdN (2.74) = T.N = T.77) . Estas reglas son en realidad innecesarias. Basta escribir la forma diferencial para ese potencial y las tres relaciones de Maxwell saltan a la vista.V V. cV .N y as´ sucesivamente. P.V (2. La utilidad de estas relaciones consiste en que con ı su ayuda y las relaciones entre derivadas parciales que se presentaron en la secci´n 2. N) son las variables naturales del potencial de Gibbs.N = T. e Existen en la bibliograf´ descritas diversas reglas mnemot´cnicas para ıa ayudar a recordar las relaciones de Maxwell.

En efecto.N 39 ∂V ∂T (2. Inversi´n o ∂x ∂y 2. De esta forma.10. en la representaci´n energ´tica U(S. Por conveniencia. de donde se sigue que cualquier otra derivada puede escribirse como funci´n de tres de ellas.79) z = z ∂x ∂w z ∂w ∂y (2. Expansi´n o ∂x ∂y 3. N) las variables intensivas o e son funci´n de las extensivas. α y κT . . permite calcular el resultado de algunos procesos importantes. a partir de las relaciones de Maxwell. ALGUNOS PROCESOS de donde es inmediato que − ∂S ∂P = T.80) z z =− ∂x ∂z y ∂z ∂y (2. resumimos aqu´ las cuatro reglas b´sicas para manipular derivadas: ı a 1.10.81) x ∂x ∂y + w ∂x ∂w y ∂w ∂y (2. de las definiciones de estas tres derivadas y usando algunas reglas para manejar derivadas parciales es posible reescribir cualquier otra derivada.N No todas las derivadas que pueden aparecer son independientes entre s´ ı. V.78) P.2. Algunos procesos La simple existencia de la relaci´n fundamental S(U. Cambio de ´ ındice ∂x ∂y = z = 1/ z ∂y ∂x (2. y por tanto sus derivadas sucesivas tambi´n. que usualmente se toman o como cP .82) z 2. sin necesidad o de recurrir al hecho de que alcance siempre el valor m´ximo compatible con a las ligaduras. V. N). o e Podr´ ıamos entonces tomar tres derivadas cualesquiera y poner en funci´n de o ellas las variables extensivas. Rotaci´n o ∂x ∂y 4.

N). P.11. sea una compresi´n isot´rmica. V1 ). As´ la funci´n de Helmholtz F (T. V. P. V. Conocidos los valores o e iniciales (T1 . por ejemplo de T1 (U1 . N) es posible encontrar U1 y por tanto P1 . N). a o a o e De la relaci´n fundamental equivalente U(S. N) permite investigar la compresi´n reo o versible adiab´tica. y por tanto la ıa. tendr´ ıamos autom´ticamente. A partir de cualquier de ellas. V. 2. V1 . N). V1. N) se encuentra U2 . P (S. Para cada una de ellas ıa o existen tres relaciones de Maxwell. N) y la funci´n de Gibbs G(T. N). FORMALISMO Consideremos en primer lugar la compresi´n adiab´tica reversible V1 → V2 o a de una cantidad fija de sustancia N que se realiza a partir de unos valores iniciales (T1 . y por derivaci´n de la relaci´n fundamental S(U. V. α. por ejemplo. Como tercer ejemplo. V1 . y por tanto µ(T. P1 . P. N) = S1 (U1 . N1 ) encontramos U1 y por tanto S1 (U1 . consideremos la expansi´n libre adiab´tica de una o a cantidad fija de sustancia. P. sabemos que el proceso se realiza a entrop´ constante. Deseamos encontrar la temperatura y presi´n finales. presi´n y temperatura finales. N). De la constancia de la entrop´ S2 (U2 . N). Conclusi´n o Los sistemas simples ilustran de forma sencilla los principios y relaciones fundamentales de los sistemas generales. y a partir de la relaci´n fundamental ıa o encontramos T (U. la a o ecuaci´n fundamental. por ejemplo T1 (U1 . Cp y κT . N) hallamos U2 y por tanto S2 y P2 . N) y µ(S. V. Del primer principio. la ı o entalp´ H(S. T1 (U1 . Puesto que no hay transferencia de calor ni trabajo a o desde el sistema. N) teneo o mos la temperatura T (U. en virtud de la relaci´n de Euler. Tambi´n podr´ o e ıamos obtener S(T. donde las variables independientes son otras. ı o Si conoci´semos T (S. Como toda derivada es funci´n de tres vao riables. N) ıa encontramos U. V. V2. V. Hemos visto c´mo la mera existencia o de la ecuaci´n fundamental S(U. De T1 (U. o En segundo lugar. la expansi´n libre adiab´tica y la compresi´n isot´rmica. y por supuesto o el incremento de entrop´ ıa. V2 . cualquier derivada puede escribirse en funci´n de otras tres derivadas o cualesquiera. N) finales. P1 . N) = T2 (U2 . De la constancia de la temperatura. V1 . V1 ). el proceso ocurre a energ´ constante. V1 . N) y V (T. V2 .40 CAP´ ITULO 2. N). De la relaci´n de Euler se sigue que o U = T S −P V +µN y de aqu´ la relaci´n de Gibbs-Duhem dµ = −sdT +vdP . P. V. o supuesto conocido el volumen final V2 . N) mediante transformada o de Legendre pueden obtenerse otras relaciones fundamentales. N). V2. N) y P (U. Se sigue entonces que las ecuaciones de estado no . N) y presi´n P (U. V1 . V. llamadas ((ecuaciones de e estado)).

por integraci´n de la o ecuaci´n de Gibbs-Duhem.11. o .´ 2. y por tanto la relaci´n fundamental. obtendr´ o ıamos la tercera. salvo una constante. CONCLUSION 41 son independientes. salvo una constante. conocidas dos de ellas. Finalmente.

42 CAP´ ITULO 2. FORMALISMO .

3) No estamos diciendo que el equilibrio se alcance sin incremento de entrop´ sino que. N ) no implican variaci´n n o en S. V1 . En ese nuevo estado ser´ 1 a a dS = dS1 + dS2 = 1 1 dU1 + dU2 = 0 T1 T2 (3. de que S sea extremal.2) 1 1 dU1 − T1 T2 (3. Esta exposici´n en realidad tiene a o dos partes: unos hechos pueden deducirse simplemente de que en el equilibrio dS = 0. variaciones peque˜ as de las variables (U.Cap´ ıtulo 3 Equilibrio y estabilidad Veremos las consecuencias de que la entrop´ alcance en el equilibrio el ıa valor m´ximo compatible con las ligaduras. ıa. 3. N1 ) y S2 (U2 .1) Debido al aislamiento del sistema respecto al resto del universo ser´ a dU = 0 = dU1 + dU2 y combinando estas dos ultimas ´ 0= 1 (3. V2 . La primera parte tiene que ver con el equilibrio. Equilibrio t´rmico e Consideremos dos sistemas S1 (U1 . e evolucionar´n hasta un estado de equilibrio mutuo. ya que es m´xima. V. y otros de que ese extremal sea un m´ximo. Si los sistemas se ponen en u contacto t´rmico y si a su vez los consideramos aislados del resto del universo. La segunda a tiene que ver con la estabilidad. es decir. En ambos son constantes el volumen y el n´ mero de moles. una vez alcanzado.1. a 43 . N2 ). d2 S < 0.

mientras que la energ´ es m´ a ıa ınima.3. 3.4) Teniendo en cuenta que dU = dU1 + dU2 = 0 y dV = dV1 + dV2 = 0 se sigue que T1 (U1 . V1 . V1 . V1 . U2 . La condici´n U = U1 + U2 .44 CAP´ ITULO 3. Equilibrio t´rmico y mec´nico e a Consideremos ahora que los dos sistemas pueden cambiar su volumen cuando se ponen en contacto t´rmico. e e Entonces dS = 0 = 1 1 P1 P2 dU1 + dU2 + dV1 + dV2 T1 T2 T1 T2 (3. es la segunda ecuaci´n que o permite averiguar U1 y U2 . Sabemos ya que la entrop´ es ıa e m´xima en el equilibrio. La igualdad de las funciones de estado T1 (U1 . N1 ) y T2 (U2 . N2 ) P1 (U1 . V1 y o V2 . V2 . Veamos qu´ ocurre con los potenciales de Helmholtz. entonces el diferencial de ese potencial es cero. junto con las ligaduras V = V1 + V2 y U = U1 + U2 constituyen un sistema de cuatro ecuaciones en las inc´gnitas U1 . Consideıa o remos para ello un sistema y su entorno. es una relaci´n entre U1 y U2 . V2 . donde o o U es el valor constante del sistema compuesto. 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD de donde T1 = T2 . manteni´ndose constante el volumen total. V2 . N1 ) = T2 (U2 . N2 ) (3. N2 ). Queda por dilucidar si ese cero corresponde a un m´ximo o a un m´ a ınimo. N1 ) = P2 (U2 . dados los valores constantes para los vol´ menes y n´ meros u u de moles. Entalp´ y funci´n de Gibbs. Condiciones extremales para los potenciales De las formas diferenciales para los potenciales se deduce que cuando ocurre un proceso tal que las variables naturales de uno de ellos no var´ ıan.2. Una variaci´n de entrop´ total se o ıa compone de la variaci´n de entrop´ de cada parte: o ıa dStotal = dS + dS0 >= 0 (3.5) Estas dos ecuaciones.6) .

dH <= 0. Finalmente. cuando el sistema se encuentra en contacto con una fuente de presi´n y una fuente de o temperatura. Si el sistema se encuentra en contacto t´rmico con el entorno: e dF = dU − T dS − SdT = δQ − P dV − T dS − SdT <= T0 dS − P dV − T dS − SdT (3. y del entorno se extrae una cantidad de calor δQ o que se transfiere al sistema.8) donde δQ es el calor transferido al sistema. CONDICIONES EXTREMALES PARA LOS POTENCIALES 45 donde dS0 es la variaci´n en la entrop´ del entorno. dV = 0 entonces dF <= 0.9) Cuando un proceso transcurre de forma que dT = 0 y dV = 0 entonces dF = 0. T0 el calor del foco y dS la variaci´n de entrop´ del sistema. Consideremos la funci´n de Helmholtz o ıa o cuya forma diferencial es (masa constante) dF = −SdT − P dV (3. es claro que ser´ a dStotal = dS − δQ >= 0 T0 (3. La funci´n de o Helmholtz alcanza un m´ ınimo. Por tanto.12) . cuando dS = 0 ´ y dP = 0. por an´logo razonamiento se ve que es dG <= 0. Si se produce irrevero ıa sibilidad s´lo en el sistema.3. En efecto: a dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP = δQ − P0 dV − T dS − SdT + P dV + V dP <= T0 dS − P0 dV − T dS − SdT + P dV + V dP (3.11) donde la ultima desigualdad asume que P0 = P .3.7) donde T0 es la temperatura constante del entorno. Se sigue pues que δQ <= T0 dS (3.10) Pero T = T0 y si dT = 0. luego la entalp´ es un m´ ıa ınimo. De la misma forma para la entalp´ ıa: dH = dU + P dV + V dP = δQ − P0 dV + P dV + V dP <= T0 dS + V dP (3.

46

CAP´ ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD

y del hecho de que P0 = P y T0 = T se sigue que, para dT = 0 y dP = 0, dG <= 0.

3.4.

Sistemas generales, estabilidad intr´ ınseca

Hemos visto que hay hechos que se deducen de la mera existencia de la energ´ interna, o la entrop´ como funciones de estado, y hechos que se ıa ıa, deducen de que estas funciones de estado, cuando est´n definidas, que es a unicamente en los estados de equilibrio, alcanzan un valor extremo. En esta ´ secci´n veremos las consecuencias de que este valor extremo sea, para la o energ´ interna, el m´ ıa ınimo compatible con las ligaduras. El tratamiento es esencialmente el que puede encontrarse en Callen. Consideremos en primer lugar un sistema general, dependiente de una serie de variables de estado Xi , de manera que la energ´ es una funci´n ıa o ′ ′ ′ ′ U (X0 , X1 , . . . , Xt ). Supondremos tambi´n que una de estas variables de ese tado tiene un valor constante, indicando una ligadura de alg´ n tipo, como u puede ser un volumen o un n´ mero de moles constante. El siguiente paso u consiste en aislar un peque˜ o subsistema del sistema total, quedando por n tanto ´ste dividido en dos subsistemas. Si designamos con U(Xi ) a la energ´ e ıa ′′ ′′ interna del peque˜ o subsistema y con U (Xi ) a la energ´ interna del resto, n ıa que llamaremos subsistema complementario, es claro que U ′ = U + U ′′ (3.13)
2

Al mismo tiempo, Xt′ = Xt + Xt′′ , y si introducimos cantidades molares tenemos que U ′ = Xt u + Xt′′ u′′

(3.14)

Una transferencia de una cierta cantidad de energ´ entrop´ masa o cualıa, ıa, quier otra cantidad entre el subsistema complementario y el subsistema provoca una variaci´n molar en el subsistema complementario que es mucho o menor que la que se produce en el subsistema, dado que es Xt′′ >> Xt . Entonces, la variaci´n en la energ´ interna total se puede poner como o ıa
M´s correcto ser´ cantidades espec´ficas, puesto que Xt no ha de ser necesariamente un a ıa ı n´ mero de moles. En la pr´ctica sin embargo ´ste suele ser el caso, por lo que mantenemos u a e la denominaci´n. o
2

3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTR´ INSECA

47

δU ′ = Xt [du + d2 u + d3 u + . . .] + Xt′′ du′′

(3.15)

De la condici´n de extremo, se sigue que las primeras diferenciales han de o anularse, mientras que la segunda del subsistema, si despreciamos ´rdenes o superiores, ha de ser positiva, es decir, ha de cumplirse d2 u = 1 t−1 ∂ 2 u 1 t−1 dxj dxk = ujk dxj dxk > 0 2 j,k=0 ∂xi ∂xj 2 j,k=0 (3.16)

La idea es poner esta expresi´n en la forma o d2 u =
j

(.)(dxj )2 > 0

(3.17)

ya que entonces la condici´n se asegura si cada t´rmino de la sumatoria es o e positivo. La eliminaci´n de los t´rminos cruzados se consigue mediante una o e serie de transformaciones de coordenadas. En cada transformaci´n, se separa o un t´rmino. Comenzamos separando en la expresi´n de d2 u aquellos t´rminos e o e que contienen a dx0 :
t−1 t−1 1 u0k dx0 dxk + ujk dxj dxk  d2 u = u00 (dx0 )2 + 2 2 k=1 j,k=1

(3.18)

Introducimos la variable z0 mediante
t−1

dz0 = u00 dx0 +
k=1

u0k dxk

(3.19)

y calculamos su cuadrado
t−1 t−1

(dz0 )2 = u2 (dx0 )2 + 2u00 00
k=1

u0k dx0 dxk +
j,k=1

u0k u0j dxk dxj

(3.20)

Al despejar (dx0 )2 y sustituir en la expresi´n para d2 u vemos que desapao recen los t´rminos cruzados u0k , y llegamos a que e
t−1 1 1 u0j u0k d2 u =  dxj dxk  (dz0 )2 + ujk − 2 u00 u00 j,k=1

(3.21)

48 Si definimos ahora

CAP´ ITULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD

Ψjk = ujk − tenemos que

u0j u0k u00

(3.22)

t−1 1 2 d u= (dz0 ) + Ψjk dxj dxk u00 j,k=1 2

(3.23)

Tomaremos ahora la sumatoria y la transformaremos de forma similar con objeto de aislar los t´rminos que contiene dx1 : e
t−1 t−1 t−1

Ψjk dxj dxk = Ψ11 (dx1 )2 + 2
j,k=1 j=2

Ψ1j dx1 dxj +
j,k=2

Ψjk dxj dxk

(3.24)

Introducimos la variable z1 mediante
t−1

dz1 = Ψ11 dx1 +
j=2

Ψ1j dxj

(3.25)

Nuevamente, elevando al cuadrado, despejando (dx1 )2 y sustituyendo en la sumatoria encontramos que podemos aislar un nuevo t´rmino: e
t−1 1 Ψ1j Ψ1k 1 1 dxj dxk  (dz0 )2 + (dz1 )2 + Ψjk − d2 u =  2 u00 Ψ11 Ψ11 j,k=2

(3.26)

y es evidente que el procedimiento puede iterarse aislando los t´rminos e en dx2 y sucesivos en la sumatoria, introduciendo nuevas variables z2 , z3 , . . . Busquemos una notaci´n adecuada que nos permita expresar de forma m´s o a concisa este procedimiento iterativo. Llamemos

Ψ00 = u00 (0) Ψjk = ujk − uj0 uk0/u00
(1) (0) (0) (0)

Ψjk = Ψjk − Ψ1j Ψ1k /Ψ11 ... = ...

(0)

(3.27)

la condici´n u00 > 0 se traduce en: o ∂2u >0 ∂s2 El c´lculo de la derivada es: a ∂2u = ∂s2 ∂T ∂s = v (3.. En primer lugar. tenemos que e t−1 d2 u = 1 (j−1) j=0 Ψjj (dzj )2 > 0 (3. = ..30) Una vez eliminados todos los t´rminos cruzados. a Ψjj (j−1) >0 (3. v).3. para las variables que introducimos sucesivamente t−1 dz0 = u00 dx0 + j=1 u0j dxj t−1 j=2 dz1 = Ψ11 dx1 + . y en general dzk = Ψkk (k−1) t−1 (0) Ψ1j dxj (3.4. consideremos la estabilidad de los sistemas simples..28) De la misma forma.32) Como ejemplo ilustrativo. SISTEMAS GENERALES.31) de donde..34) . para todo j.33) ∂s ∂T −1 = v T >0 cv (3.29) (0) dxk + j=k+1 Ψkj (k−1) dxj (3. determinados por una energ´ interna espec´ ıa ıfica u(s. la condici´n de m´ o ınimo se satisfar´ sin duda si. ESTABILIDAD INTR´ INSECA y en general Ψjk = Ψr−1 − Ψr−1 Ψrk rj jk (r) (r−1) 49 /Ψ(r−1) rr (3.

36) P ∂s ∂v y por otro lado ∂s ∂P ∂s ∂T ∂T ∂P = P ∂s ∂T P ∂T ∂v (3.39) u01 s v T ∂s ∂v (3.38) T de donde.35) u11 pero = s = P v ∂s ∂v (3.40) T De las relaciones de Maxwell para el potencial de Helmholtz sabemos que ∂s ∂v pero ∂P ∂T = v = T ∂P ∂T (3.37) P = v v v =− ∂s ∂T v ∂T ∂v P ∂v ∂P (3.42) P .50 CAP´ ITULO 3. en definitiva: u11 = Calculamos ahora ∂2u = = ∂s∂v ∂T ∂v ∂T =− ∂s ∂s ∂v ∂s =− ∂T −1 v cP 1 cv vκT (3.41) v ∂P ∂v T ∂v ∂T (3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD La segunda condici´n de estabilidad es que: o u11 − Por un lado ∂2u ∂P = 2 =− ∂v ∂v ∂P ∂s ∂s ∂v ∂P ∂s −1 v u01 u10 >0 u00 (3.

tenemos finalmente u11 − u10 u01 1 = u00 vκT (3. ESTABILIDAD INTR´ INSECA de donde. las dos condiciones encontradas se reducen a cv > 0 κT > 0 (3.44) donde hemos hecho uso de la relaci´n o cP = cv + T vα2 κT (3. aunque ya sabemos que u10 = u01 .3.46) . a Puesto que u00 est´ ya calculado. SISTEMAS GENERALES.4.45) Puesto que T > 0 y v > 0. en definitiva: u01 = − αT cv κT 51 (3.43) y de forma similar podemos calcular u10 .

EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD .52 CAP´ ITULO 3.

experimenta un proceso mediante el que se expande a presi´n constante (suministrando calor) desde VA hasta VB . 1. Por tanto. Calcular el calor y el trabajo involucrados en el proceso (Callen. Un gas que obedece a la ley P V 5/3 = c en transformaciones adiab´ticas. mientras que otros son generalizaciones en unos casos. a siendo c una constante. En cualquier caso. 20) Para la trayectoria adiab´tica a ∆U = ∆W = − 53 VB VA P (V )dV (4. e 1.Cap´ ıtulo 4 Aplicaciones sencillas Siempre media una buena distancia entre los conceptos te´ricos y su aplio caci´n a problemas concretos. Se indica la procedencia de los enunciados. excepto cuando se o trata de cuestiones simples que pueden encontrarse en varios textos. se indica mediante un asterisco. planteamos este cap´ ıtulo como una colecci´n de ejercicios para redondear o los conceptos presentados en los dos primeros. sino el procedimiento para o o confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Algunos son literales. a veces como ejemplos ilustrando una discusi´n. Se resuelven con facilidad una vez que se ha comprendido qu´ principios rigen en cada caso.1) . simplificaciones en otros. y es no s´lo una necesidad pedag´gica. Cuando el enunciado no es literal. p. Es esta aplicaci´n la que confiere brillo a los o o principios. y o luego a volumen constante se retira calor para que descienda su presi´n o desde PA hasta PB .7-3. o Obs´rvese como los problemas que planteamos no requieren trabajo algee braico excesivo. se mantiene la indicaci´n del lugar de procedencia.

Esta dependencia entonces podr´ ajustarse mediante un ıa polinomio en N de grado suficientemente alto. La energ´ interna para dos moles de una sustancia viene dada por ıa U = aP V 2 (4. En particular.4) (4. 21) En la expresi´n U = aP V 2 .6) 2. p. de donde se sigue que 3 −2/3 −2/3 5/3 ∆W = PA VA VB − VA 2 (4. la dependencia en N = 2 ha de estar ino cluida en la constante a.3) ∆U = ∆U1 + ∆U2 = ∆W1 + (∆Q1 + ∆Q2 ) = ∆W1 + ∆Q Finalmente.5) (4. Ahora bien.2) 5/3 Como ∆U es funci´n de estado.54 CAP´ ITULO 4. en el tramo a presi´n o constante ∆U1 = ∆W1 + ∆Q1 = PA (VA − VB ) + ∆Q1 y en el tramo a volumen constante ∆U2 = ∆W2 + ∆Q2 = 0 + ∆Q2 De donde (4. Suponemos que esta dependencia obedece a una funci´n continua y derivable. ∆Q = ∆U − ∆W1 (4. Demostrar que para una cantidad N cualquiera de moles.7-5. 1. VB ). U = 2a (Callen.7) siendo a una constante. U es una funci´n homog´nea en N. lo cual es la unica hip´tesis f´ o ´ o ısicamente razonable. VA ) → (PB . APLICACIONES SENCILLAS con P (V ) = cV −5/3 = PA VA V −5/3 . ser´ igual cualquiera que sea la trao a yectoria (PA . y un polinomio no es una funci´n homog´nea o e o e PV 2 N (4.8) .

de donde m = −1. λN) = bλm+2 P V 2 N m = λbP V 2 N m y ha de ser m + 2 = 1.11) (4. Entonces U( de donde U(V.14) 2 2 2 V. V. N) = N 2 2a U( V. Demostrar que la expresi´n para la energ´ interna ha de tener la o ıa forma U= (Callen. 2) = P V 2 2 N N (4. V. Ahora U(P. En primer lugar. 2) = P V 2 = aP V 2 2 (4. Una sustancia obedece en una transformaci´n adiab´tica a la ley P V k = o a c.13) 3. As´ ı.7-8.9) de donde finalmente b = 2a.15) . N) = bP V 2 N m donde m es un coeficiente por determinar.55 excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. 21) El argumento para demostrar esto es m´s heur´ a ısitico que algebraico.12) PV 2 N (4. en una transformaci´n adiab´tica o a PV k PV + Nf ( k ) k−1 N (4. N) N N N (4.10) (4. 1. λV. N) = b Cuando N = 2 b U(P. 2) = aP V 2 . N) = U(V. p. Otra forma de razonar es la siguiente: conocemos U(V. V. dado un estado de referencia con U0 (P0 . V0 ). Por tanto escribimos U(P. U(P.

Un edificio a temperatura T se calienta mediante una bomba t´rmica e ideal que toma calor de un r´ a temperatura T0 . y a´ n ha de preservarse u la homogeneidad en N mediante un factor extra N. El rendimiento de la bomba es 4αT0  1+ W  (4. 248) La bomba toma una cantidad Q de calor del r´ y una cantidad W ıo de trabajo de una fuente apropiada (como una compa˜´ el´ctrica) y nıa e ′ entrega una cantidad Q al edificio.19) siendo f una funci´n arbitraria. de manera que la forma general de la funci´n arbitraria es o Nf (P V k /N k ) (4. p. U es funci´n o o homog´nea de V y N. Por a tanto. 4. Ahora bien. U+ P (V )dV (4.56 CAP´ ITULO 4. Ahora.8. En el equilibrio. N) = + f (P V k .20) 4.16) P0 V0 P1 V1 = U0 + 1−k 1−k (4. siendo α una constante. Por su parte. V0 ).21) . ´ste pierde Q′′ = e ′ ′′ α(T − T0 ). la homogeneidad exige o k que el factor V sea compensado por un N −k . APLICACIONES SENCILLAS V1 V0 U1 − U0 = − de donde U1 + En definitiva. Demostrar que la temperatura de equilibrio del edificio viene dada por W  Te = T0 + 1+ 2α  donde W es la potencia constante consumida por la bomba t´rmica e (Adkins. N) k−1 k−1 (4. Q = Q .18) es una constante a lo largo de la adiab´tica que pasa por (P0 . ha de ser funci´n de la constante c = P V k . El edificio pierde ıo calor a un ritmo α(T − T0 ). luego ser´ en general e a U= PV PV + f (c.17) PV 1−k (4.

57 ηB = luego T Q′ = T − T0 W (4. la temperatura del cuerpo ya es ligeramente inferior.24) se sigue entonces una ecuaci´n de segundo grado.26) T δW =1− δQ T0 (4. Llamemos c a la constante de proporcionalidad. Es f´cil a ver que la soluci´n f´ o ısicamente aceptable es la del enunciado. (Adkins.25) La cantidad de trabajo total que puede extraerse es entonces . 4. *) Aqu´ la idea es que al retirar una cierta cantidad de calor del cuerpo ı caliente. Cuando se a e igualen la temperatura del cuerpo con la del foco ya no podr´ extraerse a m´s trabajo de ´l. 5. ´ste experimenta un descenso de temperatura que supondree mos proporcional. sabemos que el rendimiento de la m´quina a es ηM = de donde δW = 1 − T0 T0 δQ = −c 1 − dT T T (4. Calcular la cantidad m´xima de trabajo a e a que puede extraerse del cuerpo caliente.23) W Te = α(Te − T0 ) Te − T0 (4. por lo que el rendimiento ser´ tambi´n ligeramente inferior. En el siguiente ciclo. Una cierta cantidad fija de materia a una temperatura inicial Ti se pone en contacto con un foco fr´ a temperatura constante T0 < Ti ıo mediante una m´quina t´rmica. 248. o hay una evidentemente con sentido f´ ısico y otra que no lo tiene. a costa ıdo de una cantidad de calor δQ. a e Si llamamos δW a la cantidad de trabajo extra´ en un ciclo.22) Q′ = De WT T − T0 (4.4. De sus dos soluciones. p.

5. Calcular la temperae tura final que alcanzan. La variaci´n de entrop´ total se obtiene calculando la o ıa variaci´n de entrop´ de cada uno de los cuerpos: o ıa ∆S = N1 C que es ∆S = N1 C ln T′ T′ + N2 C ln T1 T2 (4. 425 *) Llamando T ′ a la temperatura final.29) (4.248.28) El proceso que estamos tratando es t´ ıpicamente irreversible. (Adkins. APLICACIONES SENCILLAS W = −c T0 Ti 1− T0 T0 dT = cTi + cT0 ln −1 T Ti (4. p. dU = δQ = NCdT y dS = dU/T . se ponen en contacto t´rmico.31) T′ T1 dT + N2 C T T′ T2 dT T (4.27) 6. del principio de conservaci´n de o la energ´ puesto que ambos cuerpos forman un sistema aislado: ıa. podemos imaginar un ıa o proceso reversible que procede por una infinidad de peque˜ as etapas en n cada una de las cuales una cantidad δQ de calor se toma de un cuerpo y se pasa al otro.58 CAP´ ITULO 4. Dos cuerpos que contienen cada uno N1 y N2 moles de sustancia y cuya energ´ interna a volumen constante tiene la forma U = NCT . ∆U = 0 ⇔ N1 CT1 + N2 CT2 = (N1 + N2 )CT ′ de donde T′ = N1 T1 + N2 T2 N1 + N2 (4. 4. a e calcular igualmente la temperatura final que se alcanzar´ y la m´xima a a cantidad de trabajo que puede extraerse de ellos. Calcular el incremento de entrop´ del sistema ıa compuesto. Puesto que no hay trabajo. * y Biel 3. No obstante. Si se hace funcionar entre ambos una m´quina t´rmica. siendo la entrop´ una funci´n de estado. siendo ıa C cierta constante.30) .28 p.

Nada de eso es a ın necesario. hacer funa ıo a cionar la m´quina entre ellos y volver a elegir a continuaci´n los focos a o a temperaturas extremas. Consid´rese una generalizaci´n del problema anterior. Calcular la temperatura final si se ponen en contacto t´rmico. ∆S = 0.34) . a e (Biel 3. podr´ a e ıa pensarse en seleccionar el foco m´s fr´ y el m´s caliente.32) En cuanto al trabajo m´ximo que puede obtenerse colocando entre a ambos cuerpos una m´quina t´rmica. s´lo es necesario tener en cuenta el estado ıa o o final del sistema. Por ejemplo.29. Pero en un proceso tal. al ser la o o entrop´ funci´n de estado. La diferencia de energ´ interna del ıa sistema compuesto es entonces el trabajo que ha sido extra´ ıdo. Como se ve f´cilmente a 1 n T′ = Ti i (4. la variaci´n de entrop´ e o ıa y la cantidad m´xima de trabajo que puede obtener si se hace funcioa nar una m´quina t´rmica que aproveche sus diferencias de temperatura.33) 7. 426 *) El objeto de esta generalizaci´n es poner de manifiesto c´mo.59 En el caso en que sea N1 = N2 = N. o un sinf´ de otras posibilidades. p. sabemos que se obtendr´ en un a e a proceso reversible. O pod´ elegirse los dos focos m´s fr´ o ıan a ıos. donde existen n e o cuerpos cada uno conteniendo N moles de sustancia. lo que implica una √ temperatura final T ′ = T1 T2 . los dos m´s calientes. No es preciso imaginar ning´ n proceso en particuu lar para el funcionamiento de la m´quina t´rmica. se sigue que T ′2 ∆S = NC ln T1 T2 (4. En el caso particular que estamos considerando es W = NC(T1 + T2 − 2 T1 T2 ) (4.

El trabajo obtenido es la diferencia de energ´ interna: ıa W = NC( i Ti − nT ′ ) (4. Encontrar los incremena tos de entrop´ energ´ interna. APLICACIONES SENCILLAS ∆S = NC i T′ Ti dT T ′n = NC ln Ti T (4. pero puede o encontrarse por integraci´n de la ecuaci´n de Gibbs-Duhem en forma o o entr´pica: o Nd µ T = Vd P T + Ud 1 T (4. 50 ıa.39) ya que disponemos de 1/T y de P/T . ıa o *) La forma m´s sencilla de encontrar la ecuaci´n fundamental es a a o partir de la relaci´n de Euler: o S= U PV µN + − T T T (4.60 y CAP´ ITULO 4. (Callen.40) .35) La m´xima cantidad de trabajo puede obtenerse en un proceso rea versible. S´lo resta µ/T .36) 8. presi´n y temperatura. Un gas ideal monoat´mico se caracteriza por las ecuaciones o 3 U = NRT 2 P V = NRT (4. V.38) Encontrar la relaci´n fundamental S(U. lo que implica que T ′ = ( Ti )1/n . N). p. Aplicaci´n: una ciero o ta cantidad fija de gas confinado en un volumen VA se expande libre y adiab´ticamente hasta ocupar un volumen VB .37) (4. para el cual ∆S = 0.

61 Sustituyendo. tendremos e PA VA = PB VB de donde se obtiene PB .44) V V0 N N0 −5/2 (4. SA = VA N S0 + NR ln N0 V0 (4. y puesto que la cantidad de gas es constante.43) (4. tambi´n dT = 0. del primer o principio se sigue que dU = 0. Finalmente para la entrop´ de ıa. Entonces 5 S = NR − Nc0 + NR ln 2 Si se define 5 S0 = N0 R − N0 c0 2 La ecuaci´n anterior se puede reescribir como o S= N S0 + NR ln N0 U U0 3/2 U U0 3/2 V V0 N N0 −5/2 (4.45) Respecto a la expansi´n libre de una cantidad de este gas.47) (4.46) . Como consecuencia.41) V V0 −1 N N0 5/2 (4.42) donde c0 es una constante. desarrollando los diferenciales del segundo miembro y reordenando ligeramente: d Integrando: µ = c0 + R ln T U U0 −3/2 µ T 5 dN dV 3 dU = R −R − R 2 N V 2 U (4.

Calcular la derivada ∂T ∂V (4.51) dV VB = NR ln V VA (4.49) A este resultado se llega sin necesidad de conocer S(U.48) SB − SA = NR ln VB VA (4.50) U =− ∂S ∂U V ∂U ∂V =P S ∂S ∂U = V P NR = T V (4. ya que ∆S = Pero ∂S ∂V luego ∆S = NR 9.55) T . APLICACIONES SENCILLAS SB = se sigue N VB S0 + NR ln N0 V0 (4.53) U VB VA VB VA ∂S ∂V dV U (4. ∂T ∂V =− ∂T ∂U ∂U ∂V (4. V. por lo que transformamos ∂U ∂V ∂U ∂V ∂U ∂S ∂S ∂V ∂S ∂V = T + S V T = −P + T (4.54) T U V T y V no son variables naturales de U.52) En primer lugar.62 y CAP´ ITULO 4. N).

7. o a ıa tante.4-1. 124) Veamos que ∂P ∂V =− ∂P ∂S ∂S ∂V =− ∂S ∂V / P ∂P ∂V (4.61) S V P ∂S ∂P (4.63 pero ∂S ∂V = T ∂P ∂T V =− ∂P ∂V T ∂V ∂T = P α κT (4.60) S cP cV κT (4. Se define el m´dulo adiab´tico volum´trico por o a e βS = −V Demu´strese que e βS = (Callen.59) 10.57) De donde. que sucede a energ´ consı. el incremento de temperatura correspondiente a un peque˜ o inn cremento de volumen es dT = ∂T ∂V dV U (4.58) As´ en una expansi´n adiab´tica libre. p.56) Por otra parte ∂U ∂T = V ∂U ∂S V ∂S ∂T = NcV V (4.62) V . en definitiva: ∂T ∂V = U P −T α + NcV κT NcV (4.

α y κT o Buscamos ∂S ∂T Ahora bien.67) V ∂S ∂T + P ∂S ∂P T ∂P ∂T (4. ∂S ∂T = V (4.65) T V P Reuniendo todas las piezas.69) T P .66) 11.68) V Pero usando una relaci´n de Maxwell y de la definici´n de α tenemos o o ∂S ∂P =− ∂V ∂T = −V α (4. APLICACIONES SENCILLAS ∂S ∂V y ∂S ∂P = P ∂S ∂T P ∂T ∂V (4.63) P = V ∂S ∂T V ∂T ∂P (4. Escribir cV en funci´n de cP .64 Pero CAP´ ITULO 4. se sigue el resultado buscado: βS = cP cV κT (4.64) V y la ultima de las derivadas se puede poner como ´ ∂T ∂P =− ∂T ∂V ∂V ∂P (4.

En el interior de un tubo de secci´n conso tante se encuentra un tap´n poroso.74) . Pero al ser H una funci´n de estado a o podemos imaginar un proceso que conecte los estados inicial y final a entalp´ constante. desplao o zando al segundo pist´n de forma que la presi´n de ese lado permanece o o constante.71) 12. Calcular el cambio de temperatura. Ese volumen est´ ocupado por un o a cierto gas. Proceso de Joule-Thomson. Del primer principio Uf = Ui + Pi Vi − Pf Vf o Uf + Pf Vf = Hf = Ui + Pi Vi = Hi (4. Cuando se ha traspasado todo el gas. La presi´n ha ıa o cambiado de Pi a Pf y el volumen de Vi a Vf . Se presiona el primer pist´n y el gas pasa al otro lado. existe una diferencia de temperatura respecto al estado que ten´ al principio.65 y por otra parte ∂P ∂T V =− ∂P ∂V T ∂V ∂T P =− ∂V ∂T / P ∂V ∂P = T α κT (4.70) De aqu´ y de las definiciones de los coeficientes b´sicos: ı. A un lado hay un pist´n que deo o limita un volumen Vi con el tap´n.72) La entalp´ no cambia. que no son estados de equilibrio y donde nisiquiera est´ definida. Entonces ıa dT = ∂T ∂P dP H (4. a cV = cP − T V α2 NκT (4. pero eso no significa que tenga el mismo ıa valor en todos los estados intermedios.73) (4. Al otro lado del tap´n y en contacto con ´l se encuentra otro o e pist´n.

APLICACIONES SENCILLAS H ∂T ∂H P ∂H ∂P T =− ∂H ∂P / T ∂H ∂T (4.78) T =− ∂V ∂T P = −V α (4. Esta temperatura de inversi´n viene o determinada por la ecuaci´n T α = 1.80) Reuniendo todas las piezas: dT = V (T α − 1)dP NcP (4. (T. La temperatura a a a e o la cual cambia el signo de dT se llama ”temperatura de inversi´n”.79) ∂H ∂S P ∂S ∂T = NcP P (4. o .81) Puede suceder que T α − 1 > 0 o que T α − 1 < 0.75) P Ahora bien.77) =T P (4.66 pero ∂T ∂P =− CAP´ ITULO 4. Entonces. P ) no son las variables naturales de H. o y es caracter´ ıstica de cada gas.76) T =V S (4. el gas se enfriar´ o calentar´ al pasar a trav´s del tap´n. as´ que haı cemos ∂H ∂P pero ∂H ∂P ∂H ∂S ∂S ∂P y por otro lado ∂H ∂T = P = T ∂H ∂P + S ∂H ∂S P ∂S ∂P (4.

ed. una s´lida y otra l´ o ıquida. Dover. Cada una de las fases tiene propiedades termodin´micas diferentes. Cuando ´stas coexisten en contacto con una u e fuente de presi´n y temperatura (por ejemplo. El que la primera edici´n date de 1897 es un inconveniente menor.1) Este cap´ ıtulo est´ basado estrechamente en el cap´ a ıtulo tercero de Thermodynamics de M.1.2. o 67 . las fases l´ o ıquida y s´lida del o agua que coexisten en un recipiente abierto a la atm´sfera) sabemos que la o fuci´n de Gibbs alcanza un valor extremo en el equilibrio. Equilibrio de un n´ mero arbitrario de fau ses En este cap´ ıtulo 1 estudiaremos el equilibrio de un sistema compuesto por un n´ mero arbitrario de fases. texto que recomendamos vivamente por su elegancia y claridad. Equilibrio de fases Cuando no se satisfacen las condiciones de estabilidad. al ser o dG = −SdT − V dP + µdN = 0 1 (5. el sistema puede separarse en varios subsistemas en equilibrio entre s´ pero cada uno de ellos con ı propiedades termodin´micas diferentes.Cap´ ıtulo 5 Termodin´mica qu´ a ımica 5. en las cercan´ del punto de congelaci´n se vuelve inestable y se separa en ıas o dos fases. Cada uno de estos subsistemas. a 5. pero coexisten en equilibrio. llaa mados ((fases)) satisfacen las condiciones de estabilidad. y s´lo por lo que respecta o o a la notaci´n. Planck. El agua por ejemplo.

la funci´n de Gibbs es o homog´nea de primer grado respecto a las masas de los constituyentes. en general. a igualdad del resto de condiciones.2) Por otro lado.3) (5.7) N´tese que los coeficientes o ∂Gi ∂Mji (5.4) ∂Gi ∂Gi ∂Gi i i i δMα δM1 + δM2 + · · · + i i i ∂M1 ∂M2 ∂Mα (5. Dicho de otra forma. Ahora bien.68 ´ CAP´ ITULO 5. un incremento en la masa de cada especie en el mismo factor ha de incrementar la funci´n de o Gibbs en ese mismo factor. Sea β el n´ mero de fases y α el n´ mero de especies qu´ u u ımicas que en distintas proporciones est´n presentes en cada fase.5) (5.8) . si incrementamos las masas de los constituyentes en un factor 1 + ǫ tenemos Gi + δGi = Gi + ǫGi con δGi = Pero siendo δMji = ǫMji tenemos la ecuaci´n de Euler o Gi = ∂Gi i Mj i j=1 ∂Mj α (5. Entonces a G = G1 + G2 + · · · + Gβ y δG = δG1 + δG2 + · · · + δGβ = 0 (5. la masa total del o sistema es la suma de las masas de cada fase y a su vez la masa de cada fase ser´. As´ e ı. la suma de las masas de cada una de las especies qu´ a ımicas constituyentes.6) (5. TERMODINAMICA QU´ IMICA y no producirse variaci´n de la masa total.

9) (5.9) vemos c´mo ´sta ultima se satisface si o e ´ ∂G1 1 ∂M1 ∂G1 1 ∂M2 ··· ∂G1 1 ∂Mα ∂G2 = ··· = 2 ∂M1 ∂G2 = = ··· = 2 ∂M2 = ··· ∂G2 = = ··· = 2 ∂Mα = ∂Gβ β ∂M1 ∂Gβ β ∂M2 ∂Gβ β ∂Mα (5.11) y combinando (5.3) y desarroll´ndola: o a ∂G2 1 δM2 1 ∂M2 ∂G2 2 δM2 2 ∂M2 ··· β β ∂G ∂G β β β δM1 + β δM2 ∂M1 ∂M2 Mientras que por otra parte β 1 2 M1 = M1 + M1 + · · · + M1 β 1 2 M2 = M2 + M2 + · · · + M2 ··· ··· 1 2 β Mα = Mα + Mα + · · · + Mα ∂G1 1 δM1 + 1 ∂M1 ∂G2 2 δM1 + 2 ∂M1 ∂G1 1 δMα + 1 ∂Mα ∂G2 2 δMα + + ···+ 2 ∂Mα + ··· ∂Gβ β + ···+ β δMα = 0 ∂Mα + ···+ (5.11) con (5.10) Y as´ para cualquier variaci´n arbitraria ı. Volviendo a la condici´n de equilibrio (5. o δM1 δM2 ··· δMα = = = = β 1 2 0 = δM1 + δM1 + · · · + δM1 β 1 2 0 = δM2 + δM2 + · · · + δM2 ··· 1 2 β 0 = δMα + δMα + · · · + δMα (5.´ 5.2.12) . EQUILIBRIO DE UN NUMERO ARBITRARIO DE FASES 69 dependen de la composici´n de la fase. pero no de la masa total. puesto o que un incremento de ´sta en una proporci´n dada incrementa en la misma e o forma numerador y denominador.

10) y las α(β − 1) ecuaciones (5. para cada una de las β fases se tienen α − 1 relaciones entre masas que determinan la composici´n. de entre las αβ + 2 variables podemos distinguir las variables ((internas)) y las variables ((externas)). En efecto.3. En total. Es frecuente expresar esto mismo introduciendo el u concepto de ((grados libertad)). tenemos β(α − 1) + 2 variables o internas y β variables externas. que contienen s´lo vao riables internas. TERMODINAMICA QU´ IMICA Cada fila en el sistema anterior es un conjunto de β − 1 ecuaciones para cada componente. lo que hace un total de α(β − 1) condiciones. disponemos de β fases que dependen cada una de α variables y hemos de a˜ adir dos variables m´s al n a total: la presi´n y la temperatura. Pueden ser la presi´n y la temperatura.13) variables internas por determinar. o si ´stas est´n fijadas.9). pues u de lo contrario no habr´ suficientes variables internas para satisfacer a las ıa ecuaciones (5. Quiere decir que dos de las variables quedan indeterminadas. ıa Ahora bien.9). Una vez satisfechas las α(β − 1) ecuaciones (5. El n´ mero de fases por tanto no puede exceder en m´s de dos al u a n´ mero de componentes. Este n´ mero no puede ser negativo. Respecto a las o primeras. 2 + β(α − 1) variables. el estado del sistema viene dado por T . mientras que el equilibrio se expresa mediante α(β − 1) ecuaciones de igualdad entre . la o e a energ´ interna y el volumen. quedan [(α − 1)β + 2] − [α(β − 1)] = α − β + 2 (5. f = α − β + 2.14) relaci´n establecida por Gibbs y conocida universalmente como ((regla de o las fases)). que hacen un total de αβ ecuaciones. De ah´ se sigue que ha de ser ı β <= α + 2 (5. Es decir. Regla de las fases Tenemos pues las α ecuaciones (5. P y β(α − 1) fracciones molares.9). En resumen. 5. Las primeras son las que determinan la composici´n de cada fase. que es el n´ mero de variables u que pueden establecerse de forma independiente. disponemos de αβ ecuaciones o y αβ + 2 variables. Por otro lado. y las segundas la masa total. si el sistema contiene α componentes y β fases.70 ´ CAP´ ITULO 5.

se puede hacer la aproximaci´n razonable de que ∆V ≃ V . o viceversa. f = 1. la presi´n y la temperatura. El lugar o geom´trico de los puntos P (T ) es una curva cuya pendiente puede obtenerse e por el siguiente razonamiento: dados dos puntos a y b sobre dicha curva.3. P ) (5. La diferencia entre el n´ mero de ecuaciones y el u n´ mero de inc´gnitas es entonces f = 2 + β(α−1) −α(β −1) = α−β + 2. lo que implica que fijada la presi´n. REGLA DE LAS FASES 71 los potenciales qu´ ımicos. La funci´n de Gibbs G puede escribirse en funci´n o o o de las funciones de Gibbs espec´ ıficas para cada componente: G = m1 g1 (T. sea la temperatura. sea la presi´n. si mantenemos un l´ ıquido en equilibrio con su vapor a temperatura y presi´n constante. la variaci´n de la funci´n de Gibbs sobre la curva es igual se haga ((por el lado o o de la fase I)) o ((por el lado de la fase II)): dg1 = −s1 dT + v1 dP dg2 = −s2 dT + v2 dP (5. P ). L: dP L = dT T ∆V (5. son inc´gnitas la masa de una o de las fases. P ) = g2 (T. Como una particularizaci´n o o de la discusi´n anterior de car´cter general.16) y de dg1 = dg2 se sigue la que se conoce como ((ecuaci´n de Clausiuso Clapeyron)): dP ∆S = dT ∆V o introduciendo el ((calor latente de cambio de fase)). y disponemos de dos ecuaciones o (conservaci´n de la masa e igualdad de las funciones de Gibbs) de donde se o sigue que queda una variable libre. y a˜ adir una dependencia que o n puede obtenerse experimentalmente de la forma V (P ) para as´ poder integrar ı la ecuaci´n de Clausius-Clayperon y tener una forma anal´ o ıtica expl´ ıcita para la curva P (T ). . consideremos ese sistema de dos o a fases y un s´lo componente. Dada la masa total. dG = 0.15) En el equilibrio.5. Por u o ejemplo.18) (5. Como dm = 0 = dm1 + dm2 se sigue que g1 (T. el equilibrio o o s´lo puede darse a una temperatura. P ) + m2 g2 (T.17) Cuando una de las fases es s´lida o l´ o ıquida y la otra gaseosa.

que trata sobre las reacciones qu´ ımicas. Por ejemplo. TERMODINAMICA QU´ IMICA Volviendo a la discusi´n general. por cuanto s´lo hay un o constituyente independiente. Esto significa que u cualquier cambio en las condiciones externas (calentamiento. compresi´n.4. o a por ejemplo. Equilibrio Qu´ ımico La potencia de la TD reside en su generalidad. Si α = 2. la presi´n del vapor. dos: 1. o adici´n de masa) cambiar´n la masa total de las fases. Otro. si α = 1 entonces o β = 2 y tenemos dos fases de un componente. situaci´n que se mantendr´ hasta que se haga nula la masa de alguna o a de las fases. la teor´ que ıa presentamos es independiente de cualquier reacci´n qu´ o ımica concreta. Las presiones y densidades del l´ ıquido y del vapor dependen s´lo de la o temperatura. o Cuando β = α+2 todas las variables internas est´n totalmente determinadas. Entonces. En particular. Una muestra de ello es este cap´ ıtulo. S´lo o se requieren algunas nociones elementales. Entonces.72 ´ CAP´ ITULO 5. consideremos algunos casos particulares. la densidad y la concentraci´n son u o o funciones s´lo de la temperatura. a ya que coinciden el n´ mero de variables y ecuaciones. pero no su composici´n o a o interna. β = 3. En concreto. Los qu´ ımicos escriben reacciones como O2 2H2 + O2 2AgOH ⇀ 2O ↽ ⇀ 2H2 O ↽ ⇀ Ag2 O + H2 O ↽ (5.19) . Cuando β = α + 1 tenemos α componentes que dan lugar a α + 1 fases. lo hacen en proporciones bien determinadas. Cuando la evaporaci´n se produce a trav´s de la descomposici´n o e o qu´ ımica de un compuesto estamos en el mismo caso. o 5. dos l´ o ıquidos que no pueden ser mezclados en cualquier proporci´n (agua y ´ter) en contacto con el vapor o e com´ n. Un ejemplo de este caso es la soluci´n de una sal en o contacto con la sal s´lida y el vapor. Por supuesto. la temperatura o la presi´n. la composici´n de cada fase est´ determinada por una sola variable. Cuando reaccionan diversas especies qu´ ımicas. por lo que tampoco son necesarios conocimientos espec´ ıficos de esta materia. un l´ ıquido y su vapor.

si hay r especies involucradas en la reacci´n: o r νi Ai ⇀ 0 ↽ i=1 (5.23) Se conviene en tomar como negativos los coeficientes de aquellas especies qu´ ımicas que se consumen.22) y de aqu´ obtenemos la condici´n de equilibrio qu´ ı o ımico: r µiνi = 0 i=1 2 (5. En ese caso. EQUILIBRIO QU´ IMICO 73 Un n´ mero determinado de moles de una serie de especies qu´ u ımicas reaccionan entre s´ dando lugar a cantidades determinadas de producı.5. Es frecuente el caso en que las reacciones se verifican en contacto con fuentes de presi´n o y calor. sabemos que la variaci´n en la fuci´n de Gibbs en el o o o equilibrio es r r dG = i=1 µidNi = i=1 ˜ µi νi dN = 0 (5.4.21) Hay reacciones que se producen espont´neamente y reacciones que necesia tan ser o bien iniciadas o bien mantenidas. En cualquier caso. A los coeficientes num´ricos que aparecen en estas reacciones se e les conoce como coeficientes estequiom´tricos. Si nombramos con Ai e a las distintas especies que intervienen en la reacci´n y consideramos o que los coeficientes estequiom´tricos pueden ser positivos o negativos e 2 podemos escribir que en general. y como positivos los de las especies que se producen . como cuando se produce una reacci´n en un matraz abierto a la o atm´sfera.20) 2. tos. la cantidad de moles en que vara cada especie es proporcional a su coeficiente estequiom´trico: e ˜ dNi = νi dN (5. Cuando desaparece una cierta cantidad de reactivos para dar lugar a una cierta cantidad de productos. Hay reacciones que desprenden calor y reacciones que lo absorben. se alcanzar´ un estado a final de equilibrio donde coexistir´n algunas especies qu´ a ımicas.

pueden producirse simult´neamente varias reacciones qu´ a cas. al final de la reacci´n o Nj = Njo + νj ˜ ˜ dN = Njo + νj ∆N (5. eno ´ o tonces la ecuaci´n de equilibrio (5. ∆N ımiPor otro lado.23) es una unica ecuaci´n que determina o ´ o ˜.27) ˜ Como esta ecuaci´n ha ser v´lida para cualesquiera valores de dN (1) y o a (2) ˜ dN . donde la unica inc´gnita es ∆N.74 ´ CAP´ ITULO 5. y puesto que dadas las cantidades iniciales las finales u ˜ vienen dadas por la ecuaci´n anterior.25) Asumimos igualmente que dNj dNj (1) (2) ˜ = νj dN (1) (2) ˜ = νj dN (2) (1) (5. si las cantidades iniciales de especies qu´ ımicas son Njo . la temperatura o o y el n´ mero de moles.24) Puesto que el potencial de Gibbs es funci´n de la presi´n. se cumplir´n las dos ecuaciones a r j=1 r j=1 µj νj (1) = 0 = 0 (5. TERMODINAMICA QU´ IMICA Por otra parte. Sin p´rdida de generalidad.28) µj νj (2) .26) La variaci´n en la funci´n de Gibbs es o o r (1) r j=1 (2) dG = j=1 µj dNj + µj dNj =  r j=1 (1) ˜ µj νj  dN (1) +    r j=1 (2) ˜ µj νj  dN (2)  (5. supongamos que son e r j=1 r j=1 (1) νj Aj ⇀ 0 ↽ (2) νj Aj ⇀ 0 ↽ (5.

˜ ˜ Nj = Njo + νj ∆N (1) + νj ∆N (2) (1) (2) 75 (5. Por supuesto. el intercambio de calor viene dado por la variaci´n de la entalp´ H. Es claro que este razonamiento puede extenderse a cualquier n´ mero de reacciones. que est´n relacionadas por: a G = H − TS = H + T o H =G−T Esta variaci´n viene dada por o dG ∂  ∂G dH = −T ˜ ˜ ˜ ∂T dN dN ∂N pero dG =      P. no as´ su derivada respecto a T .5.T j ˜ νj µj  dN  (5.30) P.33) y en el equilibrio la sumatoria se anula. y ı por tanto tenemos: . Calor de reacci´n o A presi´n constante (recordemos las formas diferenciales para los poteno ciales). cambian H o y G.N ∂G ∂T (5.28) es un sistema de dos ecuaciones en las dos inc´gnitas o ˜ ˜ ∆N (1) y ∆N (2) .32) P.29) Entonces. (5.5.N ∂G ∂T (5. Cuando una especie no intervenga. CALOR DE REACCION Por otro lado. no todas las especies qu´ u ımicas han de intervenir en cada reacci´n. su coeficiente o estequiom´trico para esa reacci´n es simplemente cero.´ 5. o ıa ˜ En una reacci´n infinitesimal donde se produce un cambio dN.31) P. e o 5.N (5.

6.36) Consideremos el efecto de un cambio de temperatura a presi´n constante. es decir: d2 G >0 ˜ dN 2 o bien d ˜ dN νj µj > 0 j (5. Si llamamos ∆N0 al valor en condiciones (T. ν µ j j j (5. P ). Es positivo para las reacciones o endot´rmicas. ν µ j j j νj µj ˜ ∂N j −1 (5. e e 5.35) (5. TERMODINAMICA QU´ IMICA ∂  dH = −T ˜ ∂T dN  j νj µj   P.34) A esta derivada se le llama ((calor de reacci´n)) y es el calor absorbido o o cedido por unidad de reacci´n en el equilibrio. al variar T : ˜ ∂N ˜ ˜ ∆N = ∆N0 + ∂T Nos interesa entonces la derivada ˜ ∂N ∂T que puede escribirse en la forma: ˜ ∂N ∂T =− ∂ νj µj ∂T j dT P. ν µ j j j ∂ ˜ P. Estabilidad El criterio de estabilidad en las reacciones qu´ ımicas se sigue del hecho de que la funci´n de Gibbs alcanza un m´ o ınimo en el equilibrio.39) P.T . o ˜ ˜ Este cambio de temperatura produce un cambio en ∆N.37) (5.N (5.38) P.∆N P. y negativo para las exot´rmicas.76 ´ CAP´ ITULO 5.

al presentar una forma funcional concreta para el potencial qu´ ımico. un descenso se traduce en un incremento de N.6. por el criterio de estabilidad. ESTABILIDAD pero esto es ˜ ∂N ∂T 1 = T ∂ νj µj ˜ ∂N j −1 P.5. ν µ j j j dH ˜ dN (5.T 77 P. el segundo factor es positivo. e ˜ de la temperatura se traduce en un incremento de N . En el cap´ ıtulo 7. daremos la expresi´n expl´ o ıcita para el calor de reacci´n. o .40) Ahora bien. un aumento de la temperatura o e ˜ En reacciones exot´rmicas. junto a un o importante resultado que se conoce como ley de acci´n de masas. Esto es: en reacciones endot´rmicas. y por tanto la derivada del primer miembro tiene el mismo signo que el calor de reacci´n.

TERMODINAMICA QU´ IMICA .78 ´ CAP´ ITULO 5.

de estado. a sabemos que en los sistemas simples cualquier derivada puede escribirse en funci´n de tres derivadas cualesquiera. y para ello ser´ necesario acudir a a a ecuaciones de estado particulares.1. Puesto que en este cap´ ıtulo desarrollaremos algunas aplicaciones de la Termodin´mica. queremos. o extraerse de. el primer principio incluye el trabajo que puede hacerse sobre. la Mec´nica Estad´ a ıstica proporcionar´ la funci´n entrop´ y las ecuaciones de estado y ciencias partia o ıa a culares como la Mec´nica o el Electromagnetismo proporcionar´n expresiones a 79 . u En resumen. otras a e ciencias le suministrar´n a la Termodin´mica las materias primas que ella no a a puede alcanzar por sus propios medios. hemos evitado referirnos a los gases ya que. Advertencia Hemos hasta este punto evitado hacer referencia a sistemas particulares. En concreto. de muchos textos populares de Termodin´mica podr´ sacarse la conclusi´n de que ´sta a ıa o e es la ciencia de los gases. pero en ning´ n momento este principio u depende de las formas espec´ ıficas en que se efect´ a ese trabajo. homogeneidad) y que el desarrollo matem´tico de esas propiedades a permite establecer relaciones entre magnitudes termodin´micas: por ejemplo. el sistema. incidir en un punto. nuidad. En su lugar. ni la forma en que se realiza trabajo sobre el sistema son objeto de la Termodin´mica ni puede ´sta decir nada al respecto. o Por otro lado. En concreto. ni la forma funcional concreta de la entrop´ ni las ecuaciones ıa.Cap´ ıtulo 6 M´s aplicaciones a 6. A saber: ni la funci´n entrop´ ni las ecuaciones de estado se extraen o ıa ´ de la Termodin´mica. Esta nos dice que existe efectivamente una funci´n de a o estado que llamamos entrop´ que se distingue por unas propiedades (contiıa. antes que nada.

80 ´ CAP´ ITULO 6. el origen de estas ecuaciones es irrelevante. MAS APLICACIONES para el trabajo que se haya de realizar sobre el sistema. por el incremento infinitesimal dl de su longitud. Una vez que este punto ha sido s´lidamente establecido en nuestra mente.3) La variaci´n de la energ´ interna con la longitud es o ıa ∂U ∂l = T ∂U ∂l + S ∂U ∂S l ∂S ∂l (6.1) =T l (6. As´ el trabajo infinitesimal que se ı. u o τ . Incluso.2) (6. 6. o no hay inconveniente en usar ecuaciones como P V = NRT o U = NCT o cualquier otra forma concreta y alimentar con ellas al formalismo que hemos desarrollado en los cap´ ıtulos anteriores. a Esta desconexi´n de la Termodin´mica respecto a cualquier sistema cono a creto es a la vez una debilidad y una fortaleza. Fortaleza por lo que implica de generalidad. Para la Termodin´mica. Escribimos entonces el primer principio como dU = T dS + τ dl de donde ∂U ∂S y ∂U ∂l =τ S (6. expresiones concretas para ciertos sistemas pueden obtenerse de forma experimental.2. Debilidad por lo que significa de dependencia. La banda el´stica a Consideremos la termodin´mica de una banda el´stica de caucho sometida a a a tracci´n. efect´ a sobre la banda es simplemente la tensi´n a que se encuentra sometida.4) T . en la suposici´n de que el efecto de la variaci´n de volumen cuando o o o se modifica su longitud es despreciable.

9) l Relaci´n que se cumple siempre que sea o τ = T f (l) (6.11) . bien emp´ ıricamente. no ıa o de la longitud de la banda.5) S T l pero.6) l T =− ∂τ ∂T (6. es posible establecer la ecuaci´n de estado o τ (T. finalmente ∂U ∂l =τ −T ∂τ ∂T (6.2. Bien a trav´s de la Mec´nica o e a Estad´ ıstica. de la relaci´n de Maxwell o ∂T ∂l se sigue que ∂S ∂l luego. l): l0 l τ = kT  − l0 l  2   (6. La condici´n de idealidad implica entonces que o τ =T ∂τ ∂T (6.´ 6. es decir.8) l = S ∂τ ∂S (6.10) donde f (l) es una funci´n arbitraria de l.7) l T a Se denominan sistemas el´sticos ideales aquellos para los cuales esta derivada es nula. LA BANDA ELASTICA Ahora bien ∂S ∂l =− ∂S ∂T ∂T ∂l 81 (6. la energ´ interna depende s´lo de la temperatura.

∂U ∂l siendo λ0 = 1 dl0 l0 dT (6. En un sistema o el´stico ideal λ0 = 0 y por tanto siempre λτ < 0. tras una pequea manipulaci´n encontramos o λτ = λ0 − 1 x3 − 1 T x3 + 2 (6. no a o ser´ as´ Operando se encuentra: a ı.15) τ Si diferenciamos la ecuaci´n de estado respecto a T y en la expresi´n o o resultante sustituimos τ (T. Pero en un sistema no a ideal λ0 = 0 y eso implica que existe una temperatura a la cual cambia el signo de λτ .12) el coeficiente de dilataci´n lineal a tensi´n nula. . el coeficiente de dilataci´n a tensi´n constante λτ se define o o como λτ = 1 l ∂l ∂T (6. en general. Esta constancia permite integrar la ecuaci´n anterior para encontrar l0 (T ): o l0 (T ) = l0 (T0 ) exp[λ0 (T − T0 )] (6. Pero.16) con x = l/l0 . que es aproximadamente o o constante en el rango de las temperaturas ordinarias. Esta ecuaci´n corresponde a un sistema o el´stico ideal s´lo en el caso de que l0 no dependa de T .82 ´ CAP´ ITULO 6. de positivo a negativo. l). MAS APLICACIONES donde k depende de la composici´n y geometr´ de la banda y l0 es la o ıa longitud de la misma cuando τ = 0.14) Por otro lado. Esta fracci´n siempre es mayor que uno.13) l l0 = kT 2 λ0  + 2 l0 l  2 T   (6. A este fen´meno se le denomina inversi´n o o termoel´stica y se manifiesta en una contracci´n de la banda cuando aumenta a o su temperatura por encima de un valor cr´ ıtico.

se alcanza un o m´ximo para τ .´ 6. es decir.22) l la variaci´n de entrop´ se calcula f´cilmente como o ıa a ∆2 S(T0 . Otra relaci´n que puede interesar es la variaci´n de la o o tensi´n al cambiar la temperatura cuando la longitud se mantiene constante: o ∂τ ∂T =− ∂τ ∂l ∂l ∂T (6.2.17) donde α0 = l/l0 (T0 ). Finalmente.21) e introduciendo el calor a longitud constante como cl = T ∂S ∂T (6. LA BANDA ELASTICA La temperatura de inverisi´n satisface entonces: o 3 α0 = 83 1 + 2λ0 Ti exp[3λ0 (Ti − T0 )] 1 − λ0 Ti (6.23) .18) τ l T de la ecuaci´n de estado y la definici´n de λτ : o o ∂τ ∂T 2 exp(2λ0 (T − T0 )) 2 α0 l = −kT λτ α0 exp(−λ0 (T − T0 )) + (6.20) La variaci´n de entrop´ a longitud constante cuando se da un cambio de o ıa temperatura viene dada por ∆2 S(T0 . la variaci´n de entrop´ en un alargamiento a o ıa isotermo viene dada por: l l0 ∆1 S(T ) = ∂S ∂l T dl = −kl0 2 3 α0 1 − − λ0 T + 2 α0 2 2 3 2 α0 + − 2 α0 2 (6. T ) = cl ln T T0 (6.19) Cuando λτ = 0. a la temperatura de inversi´n. T ) = T T0 ∂S ∂T dT l (6.

de donde podr´ ıamos eliminar la entrop´ y usar σ(T. A). y de la segunda que a ∆1 S + ∆2 S = ∆S = 0. Por supuesto. y la unica diferencia se encuentra en el significado de los t´rminos cuyo ´ e producto es el trabajo infinitesimal. Pero sabemos dos cosas: a) que los estados inicial y final est´n coneca tados por una trayectoria reversible adiab´tica.3. T0 ) → (l. Ese trabajo es proporcional al incremento del ´rea. aumenta su temperatura. T0 ) seguido de un ine cremento de temperatura (l. y ah´ es donde radica la principal diferencia. MAS APLICACIONES Es un hecho experimental que cuando una banda de caucho se estira bruscamente. la ecuaci´n de estado es o espec´ ıfica.26) . y que a b) la entrop´ es una funci´n de estado. A) y σ(S. Tensi´n superficial o La tensi´n superficial que aparece en la superficie de un l´ o ıquido es fen´meno o bien conocido y su tratamiento termodin´mico es similar al de la banda a el´stica. N´tese que estos dos procesos o no forman una trayectoria reversible adiab´tica entre los estados inicial y a final. A).25) donde σ es el coeficiente de tensi´n superficial. T0 ) → (l. De hecho. De la primera afirmaci´n se sigue ıa o o que para la trayectoria reversible adiab´tica ∆S = 0. Por tanto. en un sentido u otro. Para calcular este incremento de temperatura podemos conectar los estados inicial y final mediante dos procesos reversibles: un alargamiento isot´rmico (l0 . hecho que puede extrapolarse a pel´ ıculas delgadas y membranas. ıa o Es otro hecho experimental que en realidad la tensi´n superficial es funci´n o s´lo de la temperatura: σ(T ) y que esta relaci´n se ajusta bien a la conocida o o como ecuaci´n de E¨tv¨s: o o o σ=k Tc − T ν 2/3 (6. El hecho experimental ı es que es preciso efectuar un cierto trabajo para incrementar el ´rea de la a superficie del l´ ıquido.24) 6.84 ´ CAP´ ITULO 6. formalmente el primer principio se expresa exactamente a igual. Las ecuaciones de estado son o T (S. la temperatura final viene dada por la ecuaci´n: o ln 2 2 T kl0 α0 1 3 2 3 α0 = + − − λ0 T0 − + T0 cl 2 α0 2 2 α0 2 (6. T ). de manera a que dU = T dS + σdA (6.

De la expresi´n del o primer principio: ∂U ∂S ∂U ∂A De la relaci´n de Maxwell: o ∂T ∂A se sigue que ∂S ∂A ∂S ∂T ∂T ∂A ∂S ∂T ∂σ ∂S ∂σ ∂T = S =T A (6.´ 6. TENSION SUPERFICIAL 85 donde k es una constante que se determina experimentalmente. En o una transformaci´n A1 → A2 a temperatura constante: o ∆S = A2 A1 ∂S ∂A dA = T k ν 2/3 (A2 − A1 ) (6.31) si despreciamos la variaci´n del volumen molar con la temperatura.29) A T =− A s =− A A =− (6.3. Tc una temperatura cr´ ıtica y ν el volumen molar del l´ ıquido.27) (6. en una variaci´n reversible adiab´tica: o a ∂T ∂A =− ∂T ∂S ∂S ∂A (6.30) A y de la ecuaci´n de E¨tv¨s: o o o ∂S ∂A = T k ν 2/3 = σ Tc − T (6.32) Finalmente.34) A .33) T S A Introduciendo el calor a superficie constante: cA = T ∂S ∂T (6.28) =σ S ∂σ ∂S (6.

Sistemas ((ydx)) Formalmente.37) En cada caso. 6. es funci´n de la temperatura.4.e. a Veamos qu´ puede obtenerse a partir unicamente de las dependencias expree ´ sadas en estas ecuaciones.35) Esto significa que un aumento adiab´tico del ´rea produce una disminuci´n a a o de su temperatura. como un o ı e gas sobre el que se hace trabajo modificando su volumen o una pila cuya f. el problema de la banda el´stica y el tratamiento de la tena si´n superficial son similares entre s´ y tambi´n similares a otros. Del primer principio: T = y y= ∂U ∂x (6.86 tenemos ∂T ∂A =− T cA ´ CAP´ ITULO 6.39) S ∂U ∂S (6.m.36) Esto motiva el estudio m´s general de sistemas para los que el primer a principio se escribe como dU = T dS + ydx (6. De hecho. las ecuaciones de estado tendr´n sus formas particulares.38) x . con independencia de sus formas concretas. el primer principio se escribe o para todos estos casos de forma id´ntica: e dU dU dU dU = = = = T dS + τ dl T dS + σdA T dS − P dV T dS + EdZ (6. MAS APLICACIONES S ∂S ∂A T =− T k cA ν 2/3 (6.

introduciremos los calores: cx = T y cy = T y el coeficiente t´rmico e λ= 1 x ∂x ∂T (6.45) y ∂S ∂T (6. T1 ).41) Las ecuaciones de estado son T (S. T0 ) → (y1 . A tal efecto.40) x mientras que. x): U = T S + yx de donde se sigue la ecuaci´n de Gibbs-Duhem: o 0 = SdT + xdy (6.6.42) (6. que mediante la ecuaci´n t´rmica pueden o e plantearse en la forma (x0 . x) de donde puede eliminarse la entrop´ y obtener y(T. T0 ) → (x1 . de la homogeneidad de U(S. que es conocida como ((ecuaci´n t´rmica de ıa o e estado)).43) x ∂S ∂T (6. T1 ). y1) o (y0 . SISTEMAS ((Y DX)) Contamos tambi´n con la relaci´n de Maxwell: e o ∂T ∂x = S 87 ∂y ∂S (6.46) T .4. A U(T. x). y0 ) → (x1 . x) se le llama ((ecuaci´n cal´rica de estado)).44) y Podemos ahora preguntarnos por la variaci´n de energ´ interna y entrop´ o ıa ıa cuando var´ alguna de las variables de estado y por su incremento en proceıa sos de la forma (x0 . Por analog´ o o ıa. x) e y(S. calcularemos algunas derivadas: (1) ∂U ∂x = T ∂U ∂x + S ∂U ∂S x ∂S ∂x =y+T T ∂S ∂x (6.

53) U T =− ∂S ∂T x ∂T ∂x = S cx T ∂y ∂S (6.88 Pero ∂S ∂x y finalmente ∂S ∂x =− ∂S ∂T ´ CAP´ ITULO 6.52) T S x U .49) x ∂U ∂x T ∂x ∂y (6.50) T donde nuevamente acudimos a y(T. teniendo entonces ∂U ∂x (2) A partir de la anterior: ∂U ∂y = T T =y−T ∂y ∂T (6. x).47) x T =− ∂y ∂T (6. MAS APLICACIONES T x ∂T ∂x S =− ∂S ∂T x ∂y ∂S (6. x) (3) Aunque ya hemos considerado esta derivada. veamos una forma alternativa: ∂S ∂x (4) De igual manera: ∂S ∂y (5) De y= ∂U ∂x =− ∂U ∂S ∂S ∂x = −T ∂S ∂x (6.51) x = T ∂S ∂x T ∂x ∂y (6.48) x que se obtiene de y(T.

prolongando un ejercicio que creemos ya es suficientemente ilustrativo.4.56) S S =− ∂T ∂S y ∂S ∂y T =− T cy ∂S ∂y (6.60) x Evidentemente. de forma que primero se efect´ a una transformaci´n isoterma y luego una transformaci´n a x consu o o tante: .59) S S =− x T =− = T (6.58) T =− ∂y ∂x + T ∂y ∂T x ∂T ∂x (6.55) = S ∂U ∂x S ∂x ∂y =y S ∂x ∂y (6. SISTEMAS ((Y DX)) Como ∂S ∂x = U 89 ∂S ∂x + T ∂S ∂T x ∂T ∂x (6. Por ejemplo.6.57) T = T ∂S ∂x T ∂x ∂y T =− ∂y ∂T x ∂x ∂y (6. T1 ) podemos considerar los estados inicial y final o conectados mediante un estado intermedio (x1 . pueden plantearse otras derivadas. T0 ). T0 ) → (x1 .54) U Teniendo en cuenta las definiciones de T y cx y los resultados anteriores: ∂T ∂x (6) ∂U ∂y Ahora bien: ∂x ∂y Queda por calcular ∂S ∂y (7) ∂y ∂x Respecto a la ultima: ´ ∂T ∂x ∂T ∂S ∂S ∂x T cx ∂S ∂x T cx ∂y ∂T S = U 1 T cx ∂y ∂T x −y (6. en una transformaci´n (x0 .

90 ´ CAP´ ITULO 6. MAS APLICACIONES ∆U = x1 x0 ∂U ∂x dx + T T1 T0 ∂U ∂T dT x (6.62) Dadas una formas concretas para las ecuaciones t´rmica y cal´rica es poe o sible calcular en cada caso estos incrementos. .61) con una expresi´n similar para la entrop´ o ıa: ∆S = x1 x0 ∂S ∂x dx + T T1 T0 ∂S ∂T dT x (6.

tanto m´s cuanto mayor sea la temperatura. no e o sabe de mol´culas: otra raz´n por la que ella no puede alcanzar la ecuaci´n e o o fundamental. Ecuaci´n fundamental o La mec´nica estad´ a ısitica cl´sica proporciona la ecuaci´n fundamental para a o aquellos gases formados por mol´culas que no interaccionan entre s´ y que e ı. N0 ) = S0 impone f (u0 ) = 0. o 7. e insistiremos en ellas. As´ a ı: 91 . Gas ideal. V0 .1) donde R es una constante y f (u) una funci´n que depende de la estruco tura de las mol´culas del gas. Ecuaciones de estado En la ecuaci´n fundamental est´ contenida toda la informaci´n termoo a o din´mica del sistema.Cap´ ıtulo 7 Gases Continuamos en este cap´ ıtulo presentando algunas aplicaciones de la TD. Empezamos por las ecuaciones de estado.2. Para los gases ideales de un solo componente la ecuaci´n fundamental es o S= N U V N0 S0 + Nf ( ) + RT ln N0 N V0 N (7.1. Los gases reales se aproximan a los ideales. llamamos ((gases ideales)). La condici´n S(U0 . 7. Nuevamente hacemos notar que la a TD no puede obtener la ecuaci´n fundamental. Siguen siendo v´lidas las advertencias hechas al comienzo del cap´ a ıtulo anterior. sino que ´sta ha de serle o e suministrada por otras ciencias. Como la TD es una ciencia macrosc´pica.

N df du df = du dU du (7.V =− U V N0 du′ +R + − R ln T (u′ ) NT V0 N (7.3) du′ V N0 + NR ln ′) T (u V0 N (7. GASES 1 = T ∂S ∂U =N V. En el caso que nos o ocupa estas derivadas fundamentales valen .5) Es interesante se˜ alar que la relaci´n anterior es v´lida sea cual sea la n o a forma de la funci´n T (u).7) donde hemos usado el hecho de que d dx g(x) a f (y)dy = f (g) dg dx (7. Derivadas fundamentales Vimos que para los sistemas simples cualquier derivada puede expresarse en funci´n de otras tres.8) 7.3.2) Como f es funci´n s´lo de u. luego o o a e f= Con lo cual S= N S0 + N N0 u u0 u u0 du′ T (u′ ) (7. que elegimos como α.N NR V (7. κT y cV . La tercera ecuaci´n de estado es o o µ ∂S =− T ∂N S0 − N0 u u0 U.6) ∂S ∂V = U.92 CAP´ ITULO 7. ser´ tambi´n T (u).4) la segunda ecuaci´n de estado es o P = T o P V = NRT (7.

11) lo cual no significa que cP y cV sean constantes por separado. o a o 7.15) Usando P V = NRT y reordenando: µ = RT [Φ(T ) + ln P ] (7.14) (7. Relaci´n de Gibbs-Duhem o A partir de las ecuaciones de estado. RELACION DE GIBBS-DUHEM 93 α= 1 V 1 V ∂V ∂T ∂V ∂P = P 1 T 1 P (7. Puesto que T es s´lo funci´n de u.14) pueden considerarse un par de ecuaciones param´tricas en e T .4.´ 7.13) mientras que la ecuaci´n fundamental queda o S= N S0 + N N0 T T0 cV V N0 dT ′ + NR ln ′ T V0 N (7.10) cP − cV = T V α2 =R NκT (7. La eliminaci´n del par´metro nos devuelve la ecuaci´n fundamental. aunque lo sea su diferencia. la relaci´n de Gibbs-Duhem se eno cuentra enseguida: S0 µ =− − T N0 u u0 U V N0 du +R + − R ln T (u) NT V0 N (7.4. ser´ tambi´n u(T ).13) y (7. y si o o a e du = cV (T )dT se sigue U = U0 + N T T0 (7.12) cV (T ′ )dT ′ (7.16) .9) κT = − = T (7.

94 donde S0 1 − N0 R R
u u0

CAP´ ITULO 7. GASES

Φ(T ) = RT 1 −

du U RT N0 + − ln T (u) NRT V0

(7.17)

Cuando tenemos una mezcla de gases ideales, que hemos definido como aquellos cuyas mol´culas no interaccionan entre s´ es razonable suponer, e ı, debido a la no interacci´n, que la presi´n total de un volumen de una mezcla o o de gases ideales es la suma de las presiones de cada componente, ya que cualquier componente ocupa la totalidad del volumen considerado. De hecho, la mec´nica estad´ a ıstica demuestra que esto es as´ Podr´ ı. ıamos partir de la ecuaci´n fundamental para una mezcla de varios gases ideales, y razonar a o partir de ah´ aunque los c´lculos se vuelven algo farragosos, o bien podemos ı, a considerar como un resultado experimental que la presi´n de la componente o j de una mezcla de gases es una fracci´n de la presi´n total P , y que esta o o fracci´n viene dada por la fracci´n molar de la componente j: Pj = xj P . De o o una forma u otra, tenemos que µj = RT [Φj (T ) + ln Pj ] = RT [Φj (T ) + ln P + ln xj ] (7.18)

Una forma expl´ ıcita para el potencial qu´ ımico nos permite volver a los razonamientos sobre el equilibrio qu´ ımico. Recordando que la condici´n de o equilibrio se expresa como: νj µj = 0
j

(7.19)

escribimos ahora: νj ln xj = − νj ln P − νj Φj (T )
j

(7.20)

j

j

Definiendo ln K(T ) = − νj Φj (T )
j

(7.21)

Y combinando las dos ultimas ecuaciones: ´ xj j = P −
j ν νj

K(T )

(7.22)

´ 7.5. GASES CUANTICOS

95

expresi´n que se conoce como ley de acci´n de masas. De forma an´loga, o o a ten´ ıamos para el calor de reacci´n la expresi´n: o o dH ∂  = −T  ˜ ∂T dN que ahora se escribe dH ˜ dN ∂  = −T RT ∂T =
j

j

νj µj 


P,Nj

(7.23)

νj Φj + RT
j j

νj ln P + RT
j

d νj µj − RT 2 ln K(T ) dT

νj ln xj 

P,Nj

(7.24)

y teniendo en cuenta que en el equilibrio se anula d dH = RT 2 ln K(T ) ˜ dT dN

νj µj , (7.25)

que se conoce como relaci´n de Van’t Hoff. Vemos c´mo la ley de acci´n o o o de masas nos permite encontrar la constante qu´ ımica a cada temperatura midiendo las concentraciones de las distintas especies qu´ ımicas. Una vez conocida la constante qu´ ımica para distintas temperaturas, la relaci´n de o Van’t Hoff proporciona el calor de reacci´n sin necesidad de acudir a medio das calorim´tricas. e

7.5.

Gases cu´nticos a

Un gas ideal cu´ntico es un sistema simple para el que se verifica la relaci´n a o P v = gu (7.26)

donde g es una constante. La ecuaci´n (7.26) no es ni la ecuaci´n t´rmio o e ca P (T, V ) ni la ecuaci´n cal´rica U(T, V ). Pero las ecuaciones t´rmica y o o e cal´rica est´n relacionadas por o a ∂U ∂V =T
T

∂P ∂T

V

−P

(7.27)

96 En efecto: ∂U ∂V pero ∂U ∂V ∂U ∂S y la relaci´n de Maxwell o ∂S ∂V =
T

CAP´ ITULO 7. GASES

=
T

∂U ∂V

+
S

∂U ∂S

V

∂S ∂V

(7.28)
T

S

= −P =T

(7.29) (7.30)

V

∂P ∂T

(7.31)
V

completa la demostraci´n. A esta relaci´n entre las ecuaciones cal´rica y o o o t´rmica ya hab´ e ıamos llegado en (4.55), y tambi´n encontramos su equivalente e en (6.8), adem´s de en (6.49). Combinando (7.26) y (7.27): a ∂u ∂v =
T

Tg v

∂u ∂T

v

gu v

(7.32)

que se puede re-escribir como ∂ ln u ∂ ln v −g Esta es una ecuaci´n del tipo o ∂z ∂x +
y

+
T

∂ ln u ∂ ln T

=1
v

(7.33)

∂z ∂y

=1
x

(7.34)

y se resuelve mediante el cambio de variable

ξ = ax + by η = cx + dy

(7.35)

y escribiendo la funci´n arbitraria o como ln eϕ(w) tenemos que T ln u = ln √ eϕ(w) w Finalmente. GASES CUANTICOS Se sigue que ∂z ∂x + y 97 ∂z ∂y = (a + b) x ∂z ∂ξ + (c + d) ∂z ∂η (7.40) (7.43) .5.36) Tomando a = −b = 1 y c = d = 1: 1 z = η + ϕ(x − y) 2 donde ϕ es una funci´n arbitraria de ξ.41) (7.´ 7.38) (7. En nuestro caso: o ln u = 1 ln v −g + ln T + ϕ ln v −g − ln T 2 (7. escribimos la ecuaci´n cal´rica como o o u = T φ(w) = v −g wφ(w) De aqu´ se sigue la ecuaci´n t´rmica: ı o e P v = gT φ(w) y es cuesti´n de c´lculo ver que o a cV = ∂u ∂T = φ(w) + wφ′(w) v (7.39) (7.37) Llamaremos por conveniencia w = T v g .42) (7.

Entalp´ y funci´n de Gibbs son ıa o tambi´n funciones s´lo de w: e o f = T [φ(w) − s(w)] h = (1 + g)T φ(w) µ = T [(1 + g)φ(w) − s(w)] (7. de o o la misma forma que ocurre con la entrop´ ıa: ds = Sustituyendo du = ∂u ∂T dT + v du P + dv T T (7. que el calor molar a volumen constante es s´lo funci´n de w.45) y la expresi´n de P/T obtenida de la ecuaci´n cal´rica. GASES es decir.44) ∂u ∂v dv T (7. se sigue o o o ds = (φ + wφ′)d ln w (7.98 CAP´ ITULO 7.46) Los potenciales molares de Helmholt.47) .

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