You are on page 1of 62

www.kimyamuhendisi.

com

KÖMÜRÜN SIVILAŞTIRILMASI
Ayşe KOYUNCUOĞLU 2005/Bahar

KİMYASAL TEKNOLOJİLER

PROJE ÖDEVİ

www.kimyamuhendisi.com

KÖMÜRÜN SIVILAŞTIRILMASI
Ayşe KOYUNCUOĞLU 01051026 2005

PROJE ÖDEVİ

YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ KİMYA-METALURJİ FAKÜLTESİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

-1-

www.kimyamuhendisi.com

İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER ŞEKİL LİSTESİ ÇİZELGE LİSTESİ GİRİŞ 1. KÖMÜR TEKNOLOJİSİ 1.1. Kömür Üretim Teknolojisi 1.1.1. Açık İşletme Yöntemi ve Teknolojisi 1.1.2. Yeraltı İşletme Yöntemi ve Teknolojisi 1.2. Kömür Hazırlama Teknolojisi 1.3. Kömür Standartları 2. HİDROJEN TEKNOLOJİSİ 2.1. Hidrojen Üretim Teknolojisi 3.KÖMÜRÜN YAPISI VE SIVILAŞTIRMA 4.SIVILAŞTIRMA TEKNOLOJİSİNİN GELİŞİMİ 5. SIVILAŞTIRMA YÖNTEMLERİNİN SINIFLANDIRILMASI 6. KÖMÜR SIVILAŞTIRMAYÖNTEMLERİNİN ESASLARI VE GELİŞTİRİLEN PROSESLER 6.1. Sentez Yöntemi 6.1.1. SASOL F-T Prosesleri 6.1.2. M-Gasoline Prosesi 6.2. Bozundurucu Yöntemler 6.2.1. Piroliz Yöntemi 6.2.2.Ekstraksiyon ve Hidrojenasyon Yöntemleri 6.2.2.1. Ekstraksiyon Prosesleri 6.2.2.2. Süperkritik Gaz Ekstraksiyonu 7.BOZUNDURUCU YÖNTEMLERLE ELDE EDİLEN SIVILAŞMA ÜRÜNLERİNİN YAPILARI 8. TÜRKİYE’DE YAPILMIŞ OLAN SIVILAŞTIRMA ÇALIŞMALARI KAYNAKÇA

Sayfa No i ii iii 2 7 7 9 10 13 15 16 17 21 23 25 25 28 30 32 33 35 35 35 47 51 56

-2-

www.kimyamuhendisi.com

ŞEKİL LİSTESİ Şekil 1. Bitümlü kömürler için Önerilen Yapı Modeli Şekil 2. Farklı Yaşlardaki Kömürlerde Bulunabilecek Yapı Parçaları Şekil 3. Sıvılaştırma Yöntemlerinin Şematik Kıyaslaması Şekil 4. SASOL 1 Proses Akım Şeması Şekil 5. Flaş Hidrojenasyon Prosesinin Akım Şeması Şekil 6. H-Coal Prosesinin Akım Şeması

Sayfa No 18 19 26 31 35 38 48

Şekil 7. NBC Sıvı Çözücü ve Süperkritik Gaz Ekstrat Kesimlerinin Ortalama Yapıları

-3-

www.kimyamuhendisi.com ÇİZELGE LİSTESİ Çizelge 1. Çeşitli Kömür ve Petrol analizlerinin Kıyaslanması Çizelge 2. SASOL F-T Sentez Prosesi Çizelge 3. SASOL Tesisinin Sıvı Ürün Verimleri Çizelge 4. Sabit Yataklı MTG Proses Koşulları ve Verimler Çizelge 5. Piroliz Prosesleri ve Çalışma Koşulları Çizelge 6. Ekstraksiyon ve Hidrojenasyon Prosesleri ile Çalışma Koşulları Çizelge 8. Düzeltilmiş Toplam Yararlı Sıvı Ürün Verim ve Bileşimleri Sayfa No 19 28 32 33 34 37 50

Çizelge 7. Sıvılaşma Ürünlerinin Verim ve Özellikleri ile Hidrojen Tüketimleri 49

-4-

www.kimyamuhendisi.com

GİRİŞ Günümüzde geçerli olan tüketim hızı sürerse dünyadaki petrol rezervlerinin ancak 30-35 yıl daha dayanabileceği bilinmekledir. Petrol talebinin artmaya devam etmesi halinde ise yüzyılın sonunda şiddetli bir petrol sıkıntısı başlayacaktır (1). Petrolün, zorunlu olmadığı alanlardaki, örneğin güç santralları ve ısınmadaki, tüketiminden vazgeçilebilse dahi, ulaşım sektörü ve petrokimya sanayii icin petrol eşdeğeri sentetik sıvıların başka kaynaklardan üretilebilmesi gerekmektedir. Yaklaşık 250 yıl daha tükenmeyecek kadar geniş rezervlere sahip olan kömürlerin sıvılaştırılması önemli çözüm almaşıklarından biridir (2). Sürekli enerji açığı olan Türkiye için durum daha da ciddidir. 1988 yılında, petrolün birincil enerji kaynaklarının üretimindeki payı %9,2 iken. aynı yıl tüketimdeki payı %40,4 olmuştur (3). Yerli petrol üretimi, tüketimi karşılamaktan çok uzak kaldığı icin büyük ölçüde dışalım yapılmaktadır. Örneğin 1988'de, tüketilen 20,6 milyon ton ham petrolün, ancak 2,6 milyon tonu yerli üretimle sağlanabilmiştir. Dolayısıyla, sıvılaştırma teknolojisinin durumu, dış petrole bağımlılığı azaltmak açısından, Türkiye icin bugünden büyük önem taşımaktadır. Sıvılaştırma, kömürün gerek sıvı yakıt, gerekse kimyasal hammadde gereksinimlerini karşılamak üzere yüksek enerji yoğunluğu olan, kolayca depolanıp taşınabilecek ve çevre kirliliğı yaratmayacak sıvılara dönüştürülmesi olarak tanımlanabilir. Bu konuda, Özellikle 1973 petrol krizinden sonra yoğunlaşan ve yaygınlaşan araştırmalar sonunda, bugün, kömürden ağır yakıt yağı, orta distilatlar, hafif fraksiyonlar ve önemli kimya sanayii girdileri gibi hemen tüm ham petrol ürünlerinin elde edilebileceği bilinmektedir.

-5-

www.kimyamuhendisi.com

1. KÖMÜR TEKNOLOJİSİ Nüfus artışı ve teknolojik gelişmenin dünya enerji talebini hızla artırması sonucunda, kömür ve petrol gibi yakıtların kullanımı günümüze kadar önemini korumuştur. Petrol rezervlerinin dünyanın bellibaşlı yerlerinde ve kömüre göre sınırlı olması, zaman zaman dünya ekonomisinde politik pazarlıklara ve dolayısıyla krizlere neden olmuş, bu da haklı olarak dünya milletlerinin daha güvenilir enerji kaynaklarına veya kendi öz kaynaklarına yönelmelerine neden olmuştur. Bu çerçevede ülkemizde de enerji taleplerini önemli ölçüde karşılayabilecek olan kömür, en yaygın doğal kaynak olarak ekonomik biçimde işletilebilmelidir. Bu incelemede durum, ulusal ekonomimize uygun bir kömür madenciliği politikası oluşturulmasına yönelik olarak, rezerv, üretim ve yatırım başlıkları itibariyle ve ana hatlarıyla ele alınmıştır. Kömür madenciliği sürekli yatırım gerektiren ve yoğun sermaye isteyen bir madencilik türüdür. Uzun vadeli planlama, arama ve hazırlık, etkin ve verimli üretim, hızlı pazarlama zorunludur. Özellikle son yıllarda kömür madenciliğinin gelişimine bakıldığında, dışa bağımlı alternatif yakıtların ülkemize girmesi (ithal kömür, doğalgaz gibi) kamu sektöründe yaşanan yönetsel ve özelleştirme politikalarının belirsizliğinden kaynaklanan sorunlar kömür madenciliğinin gelişme dinamiğinin kaybolmasına yol açmıştır. Bunların yanısıra özellikle son yıllarda hızlı kentleşmenin sonucu olarak büyük şehirlerimizde yaşanan hava kirliliği, yerli kömürlerimizin yakılmasına getirilen kısıtlamalar, ithal kömür ve doğalgaz gibi yakıtların yaşantımıza girmesi, üretim ve yatırım düşüşleri meydana getirmiştir. Bugün varolan ve önümüzdeki yıllarda giderek büyük boyutlara tırmanacak olan kömür (özellikle linyit)açığının azaltılabilmesi için üretim seviyesinin arttırılması zorunluluğu vardır. Bu, kendi özkaynaklarımıza dayalı bir enerji üretim-tüketim dengesinin kısa ve orta vadede kurulabilmesi, başkabir deyişle dışarıdan karşılanan kömür, gaz, petrol ve ticari olmayan (odun, tezek gibi) yakıtların tüketimdeki paylarının azaltılması açısından önemlidir.

-6-

www.kimyamuhendisi.com Ülkemiz enerji hammaddeleri rezervlerinin aranması, işletilmesi ve tüketimlerine

yönelikhedeflerin oluşturulmasında; taş kömürü, linyit, asfaltit, bitümlü şist ve turba rezervlerinin durumu, kullanım alanları ve tüketim talepleri, işletmecilik koşuları, yatırım olanakları ve kurulu üretim kapasiteleri değerlendirilmelidir.

Linyit sahalarının büyük kısmı TKİ Kurumuna ait olup yeraltı ve açık ocak madencilik metodlarıyla üretim yapılmaktadır. Üretilen linyitin yaklaşık % 80' inin termik santrallarda tüketildiği, ülkemiz enerji üretiminin % 35-40' nın termik santrallardan karşılandığı gözönüne alındığında, linyit madenciliğinin elektrik enerjisi sektöründeki payı ve vazgeçilmezliği görülmektedir. Kömür madenciliğinde önemli yatırımlar ve büyük ölçekli işletmeler linyit ve taşkömürü işletmeciliğinde yoğunlaşmıştır. Taş kömürü rezervi ülkemizde yalnızca belirli bir bölgede yer almaktadır. Linyit rezervleri ise geniş yayılım göstermesine karşın rezerv miktarı, işletilebilir kalınlık, yataklanma tipi, kalite, üretim ve yatırım boyutları itibariyle işletmecilik yapılabilecek havza sayısı düşüktür. Bilinen rezervlerin büyük bir kısmının düşük kalorili olması tüketim ve üretim miktarlarını sınırlamaktadır. Linyite dayalı termik santrallarımızın yıllık toplam tüketim kapasiteleri 51,7 milyon ton olmasına karşın üretimleri 1990 yılında 28,7 milyon ton, 1991 yılında 30,3 milyon ton, 1992 yılında ise 33,5 milyon ton olarak gerçekleşmiştir.

-7-

www.kimyamuhendisi.com Linyit rezervlerimizin değerlendirilerek ekonomiye kazandırılması mevcut termik santralların tam kapasite çalışmaları, yeni termik santralların kurulması, endüstride ve ısınmada kullanım olanaklarının arttırılmasıyla, tüketim yerleri ve miktarlarının yaygınlaştırılmasına yönelik politika ve hedeflerin geliştirilmesiyle olasıdır. Termik santrallarla entegre olarak çalışan TKİ sahalarında toplam 2,75 milyar ton rezerv mevcut olup bu rezervin yaklaşık 1,6 milyar tonu halen işletmede olan termik santrallarda tüketilecektir. Asfaltit dahil TKİ ruhsatlarındaki toplam rezerv yaklaşık 6,0 milyar tondur. Bu rezervin 3,32 milyar tonluk kısmında işletme faaliyeti sürdürülmektedir. TKİ Kurumu, Müesseseler itibarıyla mücavir durumdaki sahaları tek bir ruhsat kapsamına almıştır. Linyit olarak 27 adet işletmede, 20 adet rodövanslı ve 41 adet işletilmeyen olmak üzere toplam 88 adet saha mevcuttur. Asfaltit olarak ise 2 adet işletme, 4 adet rodövans ve 200 adet de işletilmeyen olmak üzere toplam 206 adet saha bulunmakta olup linyit ve asfaltit toplamı olarak 294 adet ruhsatlı saha bulunmaktadır. İşletilmeyen sahaların toplam rezervinin 2,6 milyar tonu Elbistan sahalarındadır. Bunun tamamı termik santralda tüketilecek nitelikte kömürlerdir. Linyit madenciliğimizde bugün için en önemli sorun, Soma ve Tunçbilek santralları hariç Kapasite Kullanım Oranlarının çok düşük olmasıdır. Ayrıca, 1986-1989 yıllarında TKİ sahalarından santrala verilen kömürün kalitesi (AID=Kcal/Kg) çok değişken olup, bu değişkenlik kömürün kül içeriğini ve kül bileşenlerini de (CaO,silis vb gibi) değiştirdiğinden termik santrallarda kül atım problemini (cüruflaşma) ortaya çıkartmakta ve sonuç olarak santralin verimliliğini ve kapasite kullanım oranını etkilemektedir.Protokolde bağlanan kriteler itibariyle homojen bir kömür verebilme yönünde çalışmalar bu güne kadar yapılmamış olup kömürün santrale verilmesi ile ilgili kuruluşların sorumlulukları da her santrala göre farklılık göstermektedir. Şüphesiz KKO ve verimdeki sadece kömür kalitesi ile ilgili olmayıp santral kazan teknolojisi ve santraldeki diğer makina - ekipmanlarla da doğrudan ilişkilidir. Santralları besleyen TKİ sahalarında yapılan üretim ve satışlar irdelendiğinde genelde kapasite kullamım oranı % 61, santralda ise %63'tür. Dolayısı ile kömürün nihai kullanımındaki sorunlar kömür üretim ve satışını da etkilemekte, kapasite kullanım oranını düşürmektedir.

-8-

www.kimyamuhendisi.com Sonuçta ortaya çıkan atıl kapasiteden dolayı hiç bir yatırım kaynak yaratamaz duruma gelmekte ve maliyetler aşırı derecede artmakta, yapılan yatırımın geri dönüş süresi uzamaktadır. Ayrıca, kuruluşların birindeki üretim, kömür temin ve kalitesindeki bir aksaklık her iki işletmeyi de olumsuz yönde etkilemektedir.Verimlilikte artışlar olmasına karşın bu artışların gelişmiş ülkeler düzeyinde olmadığı bilinmektedir. TKİ' de 1980 yılında 550 ton / kişi olan üretim, 1991 yılında 1250 ton /kişi seviyesine çıkmıştır. Kişi başına üretimdeki bu artışın temel nedeni, 1980'lerde termik santralların arka arkaya devreye girmiş olması, santral talebini karşılamak için yüksek kapasiteli iş makinalarının kullanılmasıdır. Toprak ve kömür naklinde de, üretim teknolojisine paralel olarak, gelişmeler olmuş, 85-120150 short ton'luk kamyonlar, yüksek hızlı ve kapasiteli bant konveyörler, zincirli konveyörler kullanılmaya başlanmıştır. Görüldüğü gibi, yüksek kapasiteli iş makinaları vasıtasıyla sağlanan kişi başına üretim artışı sözkonusudur. Bu artışın, büyük oranda verimlilikten kaynaklandığını söylemek mümkün değildir. Çünkü, organizasyon yapısı özellikle son yıllarda belki de olumsuz yönde değişmiş, elemanların moral değerleri olumsuzlaşmış, nitelikli eleman alımına gidilememiş, makinaların amortisman süreleri dolmuş, idame ve/ veya yenileme yatırımları yeterince yapılamamış, ocaklarda uzaktan kontrolü bilgisayar iletişim hatları kurulamamış, mevcut elemanların meslek içi eğitimleri istenen seviyede gerçekleşememiş, malzeme alım prosedürlerinde ve mevzuatlarda karar mekanizmalarında etkinlik sağlayacı değişikliklere gidilememiştir. Türkiye'nin giderek artan enerji talebi özellikle elektirik enerjisi talebi dikkate alındığında enerji kaynaklarının makro ekonomik seviyede optimum şekilde kullanılması gerektiği açıktır. Ayrıca birincil enerji kaynaklarının ( kömür, doğalgaz, petrol vb.) yerli veya ithal kaynaklar olması ekonomik dengeleri değiştirecek niteliktedir. Enerjinin ekonomik açıdan stratejik öneme sahip olması nedeniyle, mümkün olduğu ölçüde, yerli kaynaklara yönelmek zorunluluğu vardır. 1 000 - 1 500 KCal/kg kalorifik değerdeki kömür rezervleri toplam rezervin %58'ini, 3000 KCal/kg değeri altındaki rezervler ise toplam rezervin % 87'sini oluşturmaktadır. Önemli bir miktar tutan düşük kalorili bu rezervin etkin kulanımının sağlanabilmesi başarılmalıdır.

-9-

www.kimyamuhendisi.com Bilindiği üzere düşük kalorili linyitlerin değerlendirilmesinde termik santraller ve akışkan yatak teknolojili sanayi tesisleri önemli bir yere sahiptir. Bu kapsamda dünyada akışkan yatak teknolojili termik santraller ve endüstriyel tesislerin mevcut durumu, uygulama verimliliği ve ekonomisi, teknolojisi ve uygulama sorunları yakından takip edilip ülkemizde uygulanabilirlik çalışmalarına hızla başlanmalıdır. İlgili bakanlık ve kuruluşlarca akışkan yatak teknolojili kazanların merkezi ısıtma tesisleri, endüstriyel tesisler ve termik santrallerde uygulanabilirliği çalışmaları teşvik edilmeli ve desteklenmelidir. Bu teknolojinin kullanılması ile düşük kalorili linyitler ve toz kömürler değerlendirilecek ve çevre kirliliği etkisi de önemli miktarda düşürülecektir. Isınmada ve endüstriyel tesislerde linyit kullanımının artırılması için, mevcut linyitlerin kalitesinin gelişmiş kömür hazırlama ve zenginleştirme teknolojileri kullanılarak yükseltilmeli ve talep artışları sağlanmalıdır. Linyit üretimlerinin %90'ı açık işletme %10'u ise yeraltı işletmelerinden sağlanmaktadır. Üretim artışlarında rezervlerin dengeli kullanımında yeraltı üretiminin artırılmasında büyük ölçüde mekanizasyona ve modernizasyona gerek duyulmaktadır. Rekabet, serbest piyasa ekonomisi ve işletme karlılığı koşullarında gerek açık işletme gerekse yeraltı işletmelerinde; kurulu kapasite kullanım oranı, işgücü verimliliği, iş organizasyonu ve nitelikli personel istihdamı dünya standartlarına çıkarılmalıdır. 10 yıldır faaliyette bulununan maden makina ve ekipmanlarının etkin kullanımları ve faydalı ömürleri kademeli olarak tükenmektedir. Çok yakın gelecekte bu işletmelerde yenileme yatırımlarıve ilave kapasite arttırma yatırımları gerçekleştirilemezse büyük üretim düşüşleri kaçınılmazdır(4).

- 10 -

www.kimyamuhendisi.com 1.1. Kömür Üretim Teknolojisi Üretim yöntemleri genel olarak açık işletme ve yeraltı işletme yöntemleri olarak ikiye ayrılmaktadır. Dünyada enerji talebi artışının kömüre olan talebi büyük miktarda arttırması, açık işletmecilik makina ve ekipmanları tenolojisinde önemli gelişmeler yaratmıştır. Bu gelişmeler de kömür üretiminde açık işletmecilik yöntemlerinin payını yüksek oranlara çıkarmıştır. Bu oranlari linyit üretiminde %95, taşkömürü üretiminde ise %45 düzeylerindedir.Üretim yöntemlerinin seçiminde; örtü tabakası kalınlığı, kaya formasyonlarının sertlik-basma dayanımı-kazılabilirlik parametreleri, ilk yatırım sermayesi ve birim üretim maliyetleri belirleyici olmaktadır. Her üretim yöntemi de kendi içinde farklı üretim sistemlerinin uygulanmasını içermektedir.

1.1.1. Açık İşletme Yöntemi ve Teknolojisi • Sürekli Madencilik Sistemi:

Bu sistemde hem örtü kazısı hemde kömür kazısı döner kepçeli ekskavatörler ve/veya zincirli kovalı ekskavatörlerle yapılmaktadır. Örtü malzemeleri ve kömür nakliyatı ise bantlı konveyör, tren veya nadiren kamyonlarla yapılmaktadır. Bant konveyör nakliyatında uç noktalarda dökücü makinalar kullanılmaktadır. Tren ve kamyon uygulamasında ise, direk döküm yanında, işletme yakınında ara tumbalar oluşturulmakta ve buradan tekrar bant konveyörle nakliyat da yapılmaktadır. Bantlı konveyörler de bant genişliği 2.8 metreye, taşıma kapasitesi 37.500 ton/saat değerine ulaşmıştır. Döner kepçeli ekskavatörlerin bir bant köprüsü ile veya Croos-pit aktarıcıyla döküm sahasına doğrudan döküm yapma uygulamaları giderek yaygınlaşmaktadır. Bu sistemde bantlı konveyör ünitelerinin enerji tüketiminde, montaj-tamir-bakım işçiliğinde büyük tasarruf sağlanmaktadır.Döner kepçeli ekskavatörler genellikle yumuşak formasyonlarda tercih edilmektedir.

- 11 -

www.kimyamuhendisi.com Kepçesinde özel kesici uçlarla orta sert formasyonlarda da kullanılmaktadır. Döner kepçeli ekskavatör-bant konveyör sistemi yumuşak ve yapışkan olmayan formarmasyonlarla yüksek kazı verimliliği sağlamaktadır. Formasyonların yapısına göre riperleme veya patlatmayla gevşetme işlemleri de randımanı arttıran uygulamalardır. Özellikle Almanya'da geliştirilen Döner kepçeli ekskavatör-bant konveyör sistemi giderek yaygınlaşmış olup bugün ABD, Kanada, Rusya, Endonezya, İspanya, Yunanistan, Türkiye ve Hindistan'da kullanılmaktadır. • Süreksiz İşletme Sistemi:

Sistemin ana makinaları dragline ekskavatör, Elektrikli ve hidrolik ekskavatör, yükleyici ve kamyonlardır. Dragline uygulaması daha çok örtü kalınlığı ince olan açık işletmelerde yaygın olup bu amaçla geliştirilmiştir. ABD, Avusturalya ve G.Afrika'daki uygulama bu türdendir. Dragline kepçe kapasitesi ve bum uzunluğu işletme şartlarına göre değişiklik göstermektedir. Dragline ile hem kazı hem taşıma-dökme işlemi birlikte yapılabildiğinden

Ekskavatör/Kamyon sistemine göre kazı maliyeti daha düşüktür. Ekskavatör (Elektrikli) ile kazılan örtü malzemesi kamyonlarla taşınarak döküm yapılmaktadır. Gerektiğinde kazı aynasında patlatmayla gevşetme yapılmakta ve yardımcı yükleyici kullanılmaktadır. Hidrolik ekskavatörlerin elektriklilere göre hareket kabiliyeti ve koparma gücü daha yüksektir. İşletme koşullarına göre kamyonlar, mekanik ve elektrik tahrikli olarak seçilmektedir. Süreksiz açık işletme yönteminde dragline-şovel ekskavatör-kamyon ve yükleyici-kamyon sistemleri kombine olarakta kullanılmaktadır. Açık işletmecilik faaliyetlerinde sistem ve uygun makina-ekipman seçiminde; yıllık kazı ve kömür üretim miktarları, topoğrafya, kömür damarının eğimi, yapısı ve kalınlığı, örtü tabakası ve arakesme tabakalarının kalınlığı ve mekanik özellikleri, iklim (yağış ve sıcaklık) ve drenaj durumu belirleyicidir.Kazı planına uygun basamak boyutları, şev açıları, döküm sahası yeri seçimi ve kapasitesi, yollar ve rekültivasyon çalışmalarının maden planlaması aşamasında mutlak dikkate alınması gerekmektedir. Açık işletmecilikte verimlilik gün geçtikçe artmaktadır. Verimlilikteki bu artış, yüksek kapasiteli makina ve ekipmanların geliştirilmesi ve işletme faaliyetlerine bilgisayarlı ölçmeizleme-kontrol sistemlerinin uygulanmasıyla gerçekleşmiştir. - 12 -

www.kimyamuhendisi.com Bu uygulamalarda ekskavatörlerin ve kamyonların kazı-yükleme ve taşıma-boşaltma süreleri optimum şekilde düzenlenmekte, çalışan makinalardan yağ numuneleri alınarak analizler yapılmakta ve makinaların bakım-onarım süreleri ile yağ tüketiminde önemli tasarruflar sağlanmaktadır.

1.1.2. Yeraltı İşletme Yöntemi ve Teknolojisi Yeraltı işletme yöntemleri de, açık işletmecilikte olduğu gibi, kömür damarının yapısı (kalınlık,eğim, sertlik uzunluk vb.) yankayaçların yapısı, tektonizma, hava sıcaklığı, metan gazı içeriği, günlük üretim, drenaj vb. kriterler yönünden çeşitlilik gösterir.En yaygın olarak kullanılan yeraltıişletme yöntemlerini şöyle sıralayabiliriz. a.Uzun kazı arınlı üretim yöntemi, b.Kısa kazı arınlı üretim yöntemi c.Topuklu üretim yöntemi d. Oda üretim yöntemi Bu yöntemlerde kendi aralarında alt gruplara ayrılmakta veya bunların kombinasyonları olarakuygulanabilmektedir.Dünya yeraltı madencilğinde en yaygın olarak uzun kazı arınlı üretimyöntemleri uygulanmaktıdır. Yeraltında kömür kazısı şartlara göre konvensiyonel kazı (kazma, delme-patlama ve martöpikör) ve mekanize kazı hidrolik burgu, pnömatik kazma, saban ve tamburlu kesici-yükleyici) şeklinde yapılmaktadır. Nakliye ise ayak içinde zincirli konveyörlerle, taban ve anayollarda band konveyörlerle ve duruma göre vagonlarla yapılmaktadır. Diğer yaygın yeraltı işletme yöntemi oda yöntemi olup, A.B.D de çok yaygındır. Yeraltı işletmelerinde verimlilik ve günlük üretim kapasiteleri kazı-nakliyat-tahkimat ünitelerindeki mekanizasyon ve otomasyon bağlı olarak artmıştır. Taban yolları hazırlanmasında galeri açma makinaları, kömür kazı ve yüklemede çift tamburlu kesiciyükleyiciler, ayakiçi tahkimatında kalkan tipi yürüyen tahkimatlar, ayakiçi kömür nakliyatında panzer tip zincirli konveyörlerin yaygınlaşması, daha geniş ayak boylarında daha uzun panolar hazırlanarak üretim yapılmasını sağlanmıştır.

- 13 -

www.kimyamuhendisi.com 1.2. Kömür Hazırlama Teknolojisi Günümüzde hala önemini koruyan kömür, sanayi devriminin gerçekleşmesinde ana faktör olmuştur. Kömür kaynaklarını yeterince değerlendiren ülkeler, bugünün gelişmiş ülkeleri konumuna gelmişlerdir.Gelişmiş ülkelerde bugün, kömür üretildikten sonra doğrudan kullanılmamaktadır. Kömürlerin nitelikleri, uygulanan fiziksel, kimyasal ve ısıl işlemlerle değiştirilmekte, sanayi ve ısınma amaçlı kullanıma en uygun, havayı en az kirleten, külü, kükürtü ve rutubeti azaltılmış ve kalorisi yükseltilmiş olarak kullanıma sunulmaktadır. Kömürlerin iyileştirilmesine yönelik fiziksel, kimyasal ve ısıl işlem yöntemleriyle yıkanmış kömür, kok, gaz, semikok, biriket, pülverize kömür ve sıvı yakıt gibi ürünler elde edilmektedir. • Fiziksel Yöntemlerle Zenginleştirme (Lavvarlar)

Fiziksel yöntemlerle zenginleştirme, yıkama tesislerinde (Lavvar), düşük mineral madde ihtiva eden kömür parçacıklarının, yüksek mineral madde ihtiva eden parçacıklardan, yoğunluk farkına dayanarak ayrılması işlemidir. Kömür zengileştirme tesislerinin, kömür madenciliğinin hizmetine girmesinden bu yana 160 yılı aşan bir süre geçmiştir. 1830'da çalışan ilk kömür zenginleştirme tesisinde pistonlu jigler kullanılmıştır. 1860'larda sabit ağır ortam sistemleri, 1890'larda havalı Baumjig ve sarsıntılı masa, 1915'lerden itibaren flotasyon, 1927'lerde pnömatik jig ve masalar, 1935'ten itibaren ağır ortam tamburları, 1960'lı yıllardan sonra ağır ortam siklonları ve 1970'den sonrada büyük kapasiteli havalı jigler, 1980 sonrasında Reichert konileri kömür zenginleştirme tesislerinde ayırıcı makinalar olarak kullanılmıştır. Bu degişik teknikler içinde, havalı jigler, iri boyutlarda kullanılan ağır ortam sistemleri (tambur ve tekne) ve ince boyutlarda kullanılan flotasyon sistemleri geniş ölçüde uygulama alanı bulmuştur. Günümüzde modern kömür zenginleştirme tesislerinde, 150-0,5 mm boyut aralığında kömürler büyük kapasiteli havalı jiglerde ve ağır ortam yıkayıcılarında, 0,5 mm altı kömürler ise flotasyon ve spiral sistemlerinde zenginleştirilmektedir.

- 14 -

www.kimyamuhendisi.com Otomasyon uygulanmasıyla günümüz zenginleştirme tesislerinde işçi sayısı minumuna indirilmiş, tesis performansları maksimuma çıkarılmıştır. Son yirmiyıl içinde, Batı Avrupa'da ve özellikle Almanya'da, düşük kapasiteli çok sayıdaki eski kömür zenginleştirme tesisinin yerine, büyük cihazlar içeren, otomatik kontrol sistemleriyle teçhiz edilmiş yıkama tesisleri inşa edilmiştir. Kömür hazırlama, kırma, iri kömürün temizlenmesi, ince kömürün temizlenmesi, şlamın temizlenmesi ve mikslerin kırılarak temizlenmesi olmak üzere beş seviyede yapılmaktadır. Özellikle son yıllarda iri kömür yıkama sistemlerinde 900t/h kapasiteli jig, tekne ve tambur tiple gelişmiş ayırıcılar kullanılmaya başlamıştır. Ayrıca,100 mm boyutlu kömürü temizleyebilen ve 100 ton/h kapasiteli ağır ortam siklonları geliştirilerek endüstride kullanılmaktadır.Son yıllarda ince kömürlerin zenginleştirilmesinde, 10-12 dönümlü, 8-16 adetlik bataryalar halinde, geliştirilmiş spiraller kullanılmaya başlanmıştır. Zenginleştirme tesislerinde yoğunluk,seviye, parça boyutu, ağırlık, tesise beslenen ve elde edilen kömürlerin özellikleri, bugün tamamen bilgisayar sistemleriyle tespit edilip değerlendirilmektedir. Kömür teknolojisindeki bu gelişmeler maliyetleri büyük ölçüde düşürmüş ve zenginleştirme tesislerini kullanım yönünden basitleştirmiştir. 1980 yılında Güney Afrika'da 2500 ton/h, 1991 yılında Çin'de 2000 ton/h jig ayırma sistemli; Belçika ve Amerika'da 1400 ton/h kapasiteli kömür yıkama tesisleri en son teknolojiye göre tesis edilmiştir. • Biriketleme

Katkı maddeli ilk briket tesisi 1842 yılında Fransa'da kurulmuştur. Briket yapımı sonucu, linyit kömürünün ev yakıtı olarak kullanımı hızla artmıştır. 1955 yılında yalnızca Almanya'da 50 milyon ton briket üretilmiştir. İkinci Dünya Savaşına kadar briket üretimi önemini korumuş daha sonra ise katkı maddesi olarak kullanılan katranın hava kirliliğine yol açarak insan sağlığını olumsuz etkilemesi,petrol ve doğal gazın gittikçe yaygın olarak kullanılmaya başlanması nedenleriyle briket üretimi azalmış, briket üretim teknolojisindeki gelişme durmuştur.

- 15 -

www.kimyamuhendisi.com 1965'lerde dünyanın en büyük briket üretici ülkesi, yıllık 68 milyona ton ile Almanya olmuştur. Halen Almanya, Ukrayna, Polanya, Bulgaristan, Fransa, Moğolistan, Çekolovakya, Çin, Güney Kore, Avusturalya ve Hindistan gibi ülkelerde briket üretimi sürmektedir. Briketler, organik ve inorganik bağlayıcılarla ve bağlayıcısız olarak yapılabilmektedir. Kömür katranı ve zifti, petrol bitümü ve asfaltı, odun katranı, sentetik ve doğal reçine, nişasta, sulfite likörü, şekerler, melaslar, selüloz bileşikleri ve zamk gibi katkı maddeleri kömür briketlemede bağlayıcı olarak yaygın kullanım alanı bulmuşlardır. Organik bağlayıcılara karşın daha ekonomik olan inorganik bağlayıcılar arasında çimento, kil, kireç, mağnezyum oksit, jips, sodyum ve diğer alkali silikatlar bulunmakta olup kömür briketlemede yaygın kullanım alanları bulunmamaktadır. Ayrıca organik ve inorganic bağlayıcıların günümüzde müştereken kullanıldığı görülmektedir. Briketleme, uygulanan sıcaklığa göre sıcak ve soğuk, kullanım amacına göre sanayi ve ev yakıtı, uygulanan yönteme göre katkılı ve katkısız olarak yapılmaktadır. • Koklaştırma, Gazlaştırma ve Sıvılaştırma

Demir-Çelik endüstrisinde yüksek fırınlarda kullanılan kok, taşkömürünün havasız bir ortamda ısıtılarak uçucu maddelerinin atılmasıyla sert ve gözenekli yapıda, karbon oranı yüksek ürünlerhaline getirilmesiyle elde edilmektedir. Koklaştırma 55oC-900oC arasında yüksek ısıl işlem uygulamasıyla gerçekleştirilmektedir. Koklaştırma işleminde ana ürün kok, yan ürünler ise kok gazı, amonyak, katran ve hafif yağlardır. Gazlaştırma teknolojileri ile kömür, buhar, hava, oksijen ve hidrojen ile tepkimeye sokularak gaz ürünler elde edilmektedir. Üretilen gazların bileşim ve miktarı, kömürün cinsi ve aktivitesine, kullanılan gazların türüne ve uygulanan gazlaştırma işlemine (basınç, sıcaklık, v.b) bağlıdır. Gazlaştırma işleminde gazlaştırma süreçlerine göre çok çeşitli metodlara dayalı tesisler geliştirilmiş bulunmaktadır.

- 16 -

www.kimyamuhendisi.com Sıvılaştırma işlemi, kömürün gerek sıvı yakıt, gerekse kimyasal hammadde gereksinimlerini karşılamak üzere, yüksek enerji yoğunluğu olan, kolayca depolanıp taşınabilecek ve çevre kirliliği yaratmayacak sıvılara dönüştürülmesidir. Kömürün sıvılaştırılmasıyla çeşitli petrol ürünleri ve endüstriyel kimyasalların elde edilmesine yönelik bilimsel araştırma ve çalışmalar yaygın olarak sürdürülmektedir.

1.3.Kömür Standartları Kömürlerin kullanımında genel olarak tane boyutu önemli bir faktördür. Kömürler, eleme sistemindeki üst ve alt elek açıklıkları ile belirtilen boyut gruplarına ayrılır. Çeşitli boyut grubundaki kömürler değişik tüketim yerlerinde kullanılırlar. Piyasa arz edilen ürünler, tane boyutunun yanısıra kül, kükürt ve nem içerikleri, mineral madde içerikleri, kalorifik değerler ile yıkanabilirlik, kurutulabilirlik, briketlenebilirlik ve koklaşabilirlik paratmetreleri bazında sınıflandırılırlar. Kömürler, maden işletmelerinde üretildiği şekilde (tüvenan) çeşitli kullanım yerlerinde tüketilebildikleri gibi krible kömür, kurutulmuş kömür, yıkanmış kömür, briket kömür ve kok kömürü olarak zenginleştirme işlemine tabi tutulmuş ürünler şeklinde de piyasaya arz edilmektedir. Ürün boyutları, kullanım yerlerine ve yakma sistemine göre tercih edilirler. Isınmada kalorifer ve ızgaralı sobalarda +18/-50 mm boyutları, termik santrallar ve sanayi tesislerinde pulvarize yakıt olarak 0-18 mm boyutları tercih edilir. Kömürlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin çok değişkenlik göstermesi nedeniyle ürünler için bir standart geliştirilmemiştir. Kömür ticaretinde, kullanım amaçlarına göre istenen kalite için limitler düzenlenmektedir. Metalurji, cam ve porselen endüstrisinde, yüksek fırınlarda kullanılan kömürlerde, kaba analizle kuru, mineral maddesiz bazda tesbit edilen uçucu madde, sabit karbon, nem ve kül miktarları; detay analizle kuru bazda veya nem ve külsüz bazda hidrojen, karbon, nitrojen, oksijen ve kükürt miktarlarına dair limit değerler önemlidir.

- 17 -

www.kimyamuhendisi.com Ayrıca kül mineral analizlerinde SiO2, Al203, Fe203, TİO2, CaO, MgO, SO3, ve P2O5 gibi çok önemli mineral oksitlerin miktarları belirlenmektedir. Ticari anlaşmalarda, kömür külündeki mineral oksitlerinin limit değerleri, özel spesifikasyonlar olarak kontratlara konulmaktadır.(5)

- 18 -

www.kimyamuhendisi.com 2. HİDROJEN TEKNOLOJİSİ

Hidrojen ekonomisine, hatta uygarlığına geçiş özleminin temelinde çevresel açıdan tamamen temiz enerji tür ve sistemlerine dönülmesi bulunmakta, 1997’de başlayan Kyoto Protokolu süreci bu yönde somut bir adım oluşturmaktadır. Hidrojenin güneş enerjisi uygulanarak sudan üretilmesi bu amaca en uygun seçenek olarak gözükmekte, aynı zamanda kullanıcılara bağımsızlık getirmektedir.

Bu çalışmada enerji gereksinimi güneş enerjisiyle sağlanan sudan hidrojen üretimi yöntemleri ele alınmakta; ayrıca hidrojen üretim, iletim, depolama ve kullanım (taşıt, cihaz, bina) alanlarında geliştirilmekte olan teknolojilerde emniyet, verim, çevresel faktörler ve maliyet açısından bu günkü durum ve yakın vadede ulaşılması planlanan hedefler; bu konularda öncü durumdaki devletlerde hazırlanan yasal mevzuat ve standartlar, benimsenen politikalar ve oluşturulan insiyatifler kısaca gözden geçirilmektedir.

Zaman içinde sıvı ve gaz yakıtların arzında meydana gelecek açıkların kömürden elde edilecek sentetik yakıtlarla kapatılması ve nihai olarak bu kaynakların nükleer (fizyon ve füzyon) enerji ve yenilenebilir enerjiyle ( su gücü, güneş, rüzgar) üretilecek elektrikle ikamesi öngörülmektedir. Oysa, kurulu düzendeki uygulamaların çoğu elektrikle değil yakıtla çalışmaktadır. Bu kapsamda, sudan elde edilebilen ve çevreyi en az kirleten bir yakıt olarak hidrojen ağırlık kazanmıştır.

Hidrojen ve elektrik birbirine kolaylıkla dönüştürülebilir enerji türleri olduğundan hidrojen, tüm sektörleri doğrudan ya da dolaylı etkileyebilmesi, toplumsal gelişme ve refah düzeyini belirleyici oluşu açısından çok kritik bir konumdadır.

En gelişmiş ülkelerin yanısıra birçok ülkelerde hidrojen ekonomisine geçiş doğrultusunda politikalar belirlenmekte, ulusal plan ve programlar hazırlanmakta, ilgili teknolojilerin geliştirilmesi ve uyarlanması için geniş kapsamlı ve yoğun araştırmalar yapılmakta, yasal mevzuat ve standartlar hazırlanmaktadır(6).

- 19 -

www.kimyamuhendisi.com

2.1. Hidrojen Üretim Teknolojisi Hidrojen, geleneksel olarak hidrokarbonlardan ve sudan üretilmektedir. Hidrokarbon bileşiklerinin üretime katkısı %95 dolaylarında olup bu üretim süreçlerinden karbon dioksit de çıkmakta ve atmosferde sera etkisi yaratmaktadır. Hidrokarbonların tükenebilir oluşu ileride hidrojenin daha ziyade sudan üretilmesini ve üretim teknolojilerinin bu yönde geliştirilmesini gerektirmektedir. Üretim yöntemleri, yaygın bir şekilde kullanılmakta olan ticari yöntemler ve diğer yöntemler olmak üzere iki grupta toplanabilir.

Enerji krizinden bu yana, ileriye dönük olarak hidrojenin yeryüzünde ve uzayda yenilenebilir enerjiyle üretilmesine yönelik tasarım, malzeme ve uygulama çalışmaları geniş ölçekte ve muhtelif aşamalarda sürmektedir. Gelişmiş ülkeler aralarında işbirliği yaparak bu sektöre uzanan çok geniş kapsamlı ve uzun vadeli ortak projeler yapmaktadırlar(7).

- 20 -

www.kimyamuhendisi.com . 3. KÖMÜRÜN YAPISI VE SIVILAŞTIRMA Kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir karakteri olduğu ve makromoleküllerden oluştuğu düşünülmektedir (8). Ancak bu makromoeküller, tekrarlayan monomrik birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları kolay değildir. Ortalama yapı parametrelerinden yararlanılarak ortaya atılan hipotetik kömür modelleri arasında en yaygın kabul göreni "aromatik/hidroaromatik" yapı modelidir. Bu modele göre alkil, hidroaromatik ve fonksiyonel gruplar taşıyan ve değişen derecelerde yoğunlaşmış olan aromatik halka grupları, birbirlerine heteroatom ya da metilen köprüleriyle bağlanmışlardır (9). Şeki! 1'de bitümlü kömürler için önerilen hipotetik ortalama yapı modeli görülmektedir (10). Şekildeki oklar, sıvılaştırma sırasında kömürün hızla daha küçük çözünür parçalara bölünmesini sağlayan, göreli olarak zayıf bağlar olan ve öncelikle krılan heteroatom ve alkil köprülerini göstermektedir. Kömür makromoleküllerinin kabaca tabakalı, kısmen hidrojen bağlarıyla çapraz bağlı, üç boyutlu, gözenekli bir yapı oluşturdukları düşünülmektedir. Yapıdaki halka gruplarının aromatikliği, yoğunlaşma derecesi ve fonksiyonel gruprı kömürleşme derecesine bağlıdır. Sekil 2'de linyitten antrasite kadar farklı yaslardaki beş ayrı kömür yapısında bulunabilecek hipotetik ortalama yapı parçaları verilmiştir (11). Bunlar gerçek yapılar değildir, ancak, yaşın yapı üzerindeki etkisini ve kömür sıvılaştırmanın kimyasını anlamak açısından yararlıdırlar. Esas olarak karbon ve hidrojenden oluşan, önemli miktarlarda mineral madde ve adsorplanmıs nem içeren, ayrıca içinde değişen oranlarda heteroatomlar (O,N,S), alkali metaller ve nadir elementler bulunan kömürlerin analizlerine bakıldığında, kömürleşme derecesi arttıkça, karbon içeriğinin de arttığı, hidrojen ve oksijen içeriklerinin ve dolayısıyla da HIC oranının ise azaldığı görülmektedir.

Petrol ve petrol ürünleriyle kıyaslandığında, kömürlerde hidrojen açığı bulunmaktadır. Buna karsın kömürlerin mineral madde ve heteroatom (oksijen, azot, kükürt) içerikleri daha yüksektir. Dolayısıyla kömürlerin sıvılaştırılabilmesi, kompleks polimenk yapının daha küçük molekül ağırlıklı parçalara kırılmasının ve mineral madde ile heteroatomların giderilmesinin yanısıra, H/C oranının ağırlıkça iki-ûç katına çıkarılmasını ya da atomik H/C oranının 0,7-1,0 arası bir değerden, istenen ürüne göre, ortalama, 1,5-2,0'ye çıkarılmasını da gerektirir. Çizelge 1 'de farklı kömürler ve tipik petrol, yakıt yağı ve benzin örneklerinin analizleri verilmiştir.

- 21 -

www.kimyamuhendisi.com

- 22 -

www.kimyamuhendisi.com

H/C oranının artırılması piroliz proseslerinde olduğu gibi kok oluşumu sırasında sıvı ürünü karbonca fakirleştirerek ya da hidrojenle sıvılastırma proseslerinde olduğu gibi hidrojen ekleyerek gerçekleştirilebilir.

- 23 -

www.kimyamuhendisi.com Üçüncü ve oldukça farklı bir yaklaşım da kömürün yapısını tamamen kırarak, karbon monoksit ve hidrojene indirgemek, sonra da bu yapıtaşlannı kullanarak, katalitik olarak ya doğrudan ya da metanol üzerinden işlenen hidrokarbonları yeniden sentezlemektir.

- 24 -

www.kimyamuhendisi.com 4. SIVILAŞTIRMA TEKNOLOJİSİNİN GELİŞİMİ Kömürden sıvıların üretimi demir-çelik endüstrisi tarafından koklaştırma sürecinin yan ürünü olarak yüzelli yıldır gerçekleştirilmekteyse de, sıvılaştırma çalışmalarının temeli esas olarak I. Dünya Savaşı öncesinde Almanya'da atılmıştır. İkinci Dünya Savaşı sırasında çekilen petrol sıkıntısını, Almanya, uçak yakıtı gereksiniminin tümünü, toplam sıvı yakıt gereksiniminin ise %75'ini, o yıllarda hızla kurduğu kömür sıvılaştırma tesislerinin üretimi ile karşılayarak aşmıştır.

1869'da Berthelot'un yaptığı, hidrojenasyon sonucu, kömürün sıvılara dönüştürülebildiği gözlemini 1913'te Bergius, linyiti çözücü içinde, yüksek hidrojen basıncı altında ve yüksek sıcaklıklarda kısmen sıvılaştırmayı başararak hayata geçirmiştir (12). Daha sonra katalizör kullanımının da başlamasıyla, yöntem katalitik hidrojenasyon olarak gelişmesini sürdürmüştür. 475 °C sıcaklıkta ve 700 atm (70 MPa)'e varan çok yüksek hidrojen basınçlarında çalışmanın zorluklarıyla katalizör zehirlenmesi sorunlarına rağmen, 1927'de IG Farben tarafından Leuna-Saxonya'da yılda 100 000 ton motor yakıtı üretmek üzere ilk büyük hidrojenasyon tesisi kurulmuştur (13). Sonradan ekstraksiyon ağırlıklı sıvılaştırma yöntemleri olarak gelişen, kömürün çözücü ile rafinasyonu da aynı yıllarda Pott ve Broche tarafından patentlenmiştir (14). II. Dünya Savaşı'nın sonlarına doğru Almanya'da toplam oniki hidrojenasyon tesisinde 4 Mt/yıl motor yakıtı kapasitesine ulaşılmıştır. Öte yandan yine 1913'te Alman Şirketi BASF tarafından hidrojen ve karbon monoksit arasındaki tepkime ile organik bileşiklerin katalitik sentezini kapsayan bir patent alınmıştır. Savaş öncesinde ve savaş yıllarında sentez prosesi de hidrojenasyona paralel ve onu tamamlayıcı bir gelişme göstermiştir. Hidrojenasyon daha büyük çapta ve daha çok hafif motor yakıtları üretiminde kullanılmış, Fischer-Tropsch yöntemi olarak da bilinen sentez prosesi ise, dizel dahil, daha ağır motor yakıtları, yemeklik yağ, sabun ve deterjan üretimlerine yönelmiştir. Aslında benzin gibi hafif hidrokarbon karışımlarının üretimi hedeflenmişse de, 1923 yılında sentez gazından 400-450°C sıcaklık ve 100-150 atm (10-15 MPa) basınçta, alkalileştirilmiş demir katalizör yardımıyla, esas olarak alkoller, aldehitler ve yağ asitlerinden oluşan bir karışım elde edilmiştir(15).

- 25 -

www.kimyamuhendisi.com 1926'da koşulların 1 atmosfer ve 240-300°C'a indirilmesiyle karışımdaki hidrokarbonların oranı bir miktar artınlabilmiştir, ancak, katalizör aktivitesinde ve dönüşmede düşüş gözlenmiştir Fischer-Tropsch prosesinin ürün seçiciliğini etkilemek üzere o tarihte başlayan uygun katalizör geliştirme çabalan günümüzde hala sürmektedir (16). F-T sentezini uygulayan ilk tesis Ruhrchemie AG tarafından kurulmuştur. Benzer tesislerin sayısı 1939'a kadar Almanya'da dokuza yükselmiştir. Toplam kapasite 1943'te 700 000 tona ulaşmış; ancak daha sonra bombalamalar yüzünden diğerleriyle birlikte bu sıvılaştırma tesisleri de hemen tümüyle yıkılmıştır. II. Dünya Savası sırasında ve ardından Almanya dışında İngiltere, Fransa, İtalya, ABD, Hollanda, Kanada, Belçika ve Japonya gibi başka ülkeler de sıvılastırma ile ilgilenmişlerdir. Ancak bu girişimlerin tümü kısa ömürlü olmuştur (17). Savaş sonrasında yıkılmadan kalabilmiş olanların yeniden canlandırılmalarına çalışılmışsa da, ucuz petrolle rekabete dayanamayan tüm sıvılastırma tesisleri-Sasol dışında- 1960'ların baslarına kadar ya kapatılmış ya da dönüştürülmüşlerdir. Güney Afrika'da bol, ucuz ve kaliteli kömürle çalışan ve sentez yöntemini kullanan SASOL ise; dünyada ticari olarak kömür sıvılaştırmayı sürdürebilmiş tek tesistir. 1955'te kurulmuş olan tesis defalarca genişletilerek ve geliştirilerek günümüze dek yaşamıştır. 1973 petrol krizi, kömür sıvılaştırma konusunun yeniden gündeme gelmesini sağlamıştır. Büyük petrol şirketlerinin de kömüre yönelmeleriyle bu dönemde sıvılaştırma konusundaki bilgi ve birikim hızla artmış, II. kuşak sıvılaştırma teknolojilerinin gelişmeleri mümkün olmuştur (18). Daha düşük basınçlarda yürütülen prosesler ile, katı sıvı ayırımı için yeni yöntemler geliştirilmiş, sıvılaşma sırasında yer alan tepkimelerin mekanizmaları, hidrojen gazı ve hidrojen-verici çözücüler ile katalizörlerin rolü, sıcaklık, basınç gibi proses parametrelerinin etkileri büyük ölçüde aydınlatılmıştır.

- 26 -

www.kimyamuhendisi.com

5. SIVILAŞTIRMA YÖNTEMLERİNİN SINIFLANDIRILMASI 1973'ten sonraki yıllar içinde araştırmaların yaygınlaşması ve çeşitlenmesi sonucunda geliştirilen prosesler farklı gruplar tarafından, ilgi alanlarına da bağlı olarak, farklı şekillerde sınıflandırılmışlardır Alman literatüründe ana sınıflandırma "Sentez" ve "Hidrojenasyon" olarak yerleşmiş, ekstraksiyon ve piroliz mekanizmalarına ağırlık veren prosesler yakın zamana dek pek ilgi çekmemiştir. Buna karsın ABD'de sentez yöntemi fazla ilgi uyandırmadığından "Dolaylı Sıvılaştırma" olarak adlandırılmıştır. ABD'de yaygın olarak kullanılmış olan sınıflandırma sıvılaştırma proseslerini dört grupta toplamaktadır(19): • Dolaylı sıvılaştırma, • Doğrudan sıvılaştırma, • Çözücü ekstraksiyonu, • Piroliz. "Doğrudan Sıvılaştırma" Almanya'da başlatılan katalitik hidrojenasyon yöntemine karşılık gelmektedir. ABD'deki araştırma-geliştirme çabalarının önemli bir kısmı da "Çözücü Ekstraksiyonu" ve "Piroliz" başlıkları altında toplanmış olan prosesler üzerinde yoğunlaşmıştır. Piroliz, çözücü ekstraksiyonu ve katalitik hidrojenasyon yöntemlerini, özellikle de ekstraksiyon ve hidrojenasyon yöntemlerini birbirinden kesin çizgilerle ayırmak giderek güçleşmiştir. Ürün verim ve kalitesini artırmak için piroliz yöntemlerinde hidrojen gazı ve katalizör kullanılmaya başlanmıştır. Yöntemlerin tümü kömürün pirolitik bozunmasını içermekte, katalitik hidrojenasyon yöntemi çözücü varlığında gerçekleştirilmekte, ekstraksiyon yöntemlerinde katalizör eklenmese dahi hidrojen gazı varlığında mineral maddenin katalitik etkisi önemli olmaktadır. Bu nedenle de sınıflandırmada kullanılan bir başka yaklaşım, sıvıaştırma yöntemlerini "Sentez" ve "Bozundurma (Degradasyon)" başlıkları altında iki ana grupta toplamak olmuştur (20).

- 27 -

www.kimyamuhendisi.com Şekil 3'te şematik olarak gösterildiği gibi, kömürün polimerik yapısının karbon monoksit ve hidrojen vermek üzere gazlaştınlmayla tamamen kırıldığı sentez yönteminin dışında kalan tüm "bozundurma" yöntemlerinde kimyasal yapı kısmen korunmakta, yalnız istendiği oranda bozundurulmaktadır. Bu grupta sayılabilecek olan proseslerin çoğunda çözücü varlığında piroliz, hidrojenasyon ile birleştirilmiştir(21). Son onbeş yılda ekstraksiyon ve hidrojenasyon prosesleri giderek içiçe geçmiş ve kömür sıvılaştınna teknolojisi tek kademeli katalitik proseslerden giderek önce iki kademeli ışıl/katalitik proseslere, daha sonra da iki Kademeli katalitik/katalitik proseslere doğru gelişmiştir (22). Bu arada pilot aşamasına kadar gelmiş olan bazı prosesler 80'li yılların ortalarında araştırma önceliklerinin ve politikalarının değişmesi nedeniyle terkedilmiş ya da ulaşılan birikim sonucu kısmen değiştirilmiştir. Ancak sıvılaştırma teknolojisindeki gelişmenin kilometre taşları olmaları nedeniyle farklı proses kavramlarına ve tipik örneklerine aşağıdaki tartışmalarda kısaca yer verilecektir.

- 28 -

www.kimyamuhendisi.com

6.

SIVILAŞTIRMA PROSESLER

YÖNTEMLERİNİN

ESASLARI

VE

GELİŞTİRİLEN

Burada sıvılaştırma yöntemlerinin esasları kısaca gözden geçirildikten sonra yalnızca önemli ve tipik bulunan örnek proseslere değinilecektir. 6.1. Sentez Yöntemi

Sentez yöntemi ile kömürden sıvıların üretiminin ilk aşamasında kömür esas olarak karbon monoksit ve hidrojen verecek şekilde gazlastınlır. İkinci aşamada sentez gazı potansiyel katalizör zehirleri gibi istenmeyen bileşenlerden arıtılır, daha sonra da geri döndürülen gaz ile karıştırılarak ve su gazı denge tepkimesi yardımıyla içindeki CO/H2 oranı ayarlanır. Su gazı denge tepkimesinde, gazdaki CO'in bir kısmının su buhan ile karbon dioksite dönüştürülmesi sağlanır. H 2 O + CO ↔ H 2 + CO 2

Reaktör koşullan istenen bileşim değişikliğini sağlayacak şekilde seçilir, tepkimeyi hızlandırmak için de genellikle nikel bazlı katalizörler kullanılır. Ardından karbondioksit karışımdan uzaklaştırılır. Yöntemin son aşamasında ise sentez gazından katalitik olarak istenen ürünler sentezlenir. Bu aşamada yönteme adını veren Fischer-Tropsch sentezi uygulandığında C0/H2 oranı yaklaşık 1/2 olan gazdan demir, kobalt, rutenyum gibi metal katalizörler yardımıyla sabit ya da akışkan yataklı reaktörlerde, esas olarak alifatik çeşitli ürünler elde edilir (23). Bu sırada yer alan iki temel zincir büyüme tepkimesi şunlardır: n CO + 2n H 2 → (CH 2 )n + n H 2 0 2n CO + n H 2 → (CH 2 ) n + n C0 2

- 29 -

www.kimyamuhendisi.com

Yönteme ilişkin en önemli sorun, elde edilen ürünün bileşiminin çok geniş bir aralıkta değişmesi, metandan mumlara kadar çeşitli zincir uzunluklarında parafinik ve olefinik hidrokarbonların yanısıra aldehidleri ve özellikle alkolleri de içerebilmesidir. Ürünlerin bileşimi, sıcaklık, basınç, reaktörde kalma süresi, CO/H2 oranı ve hepsinden önemlisi kullanılan katalizöre bağlıdır (24). Ancak yalnızca metan ve metanol üretimi için % 100 seçicilik elde edilebilmektedir. - 30 -

www.kimyamuhendisi.com Son yıllarda bu alandaki çalışmaların çoğu, sentez gazından sıvı yakıt ve kimyasal hammadde üretimi için seçici katalizörler geliştirmeye yönelmiştir (25). Katalizörler üzerinde alkalilerin etkisi uzun zamandır bilinmektedir. Bunun yanısıra, metal katalizörün adsorpsiyon ve katalitik özelliklerinin, destek maddesinden de büyük ölçüde etkilendiği gözlenmiştir (26). Seçiciliği etkilemek için zeolit destekler üzerinde çalışılmaktadır. Metal, zeolitin geniş yüzey alanı üzerine emdirildiğinde yüksek dispersiyon eide edilmekte ve düzenli kanal ve gözenek yapısı sayesinde, normal FT zincir büyüme tepkimeleri geometrik olarak sınırlandırılabilmekte, zeolitin cinsine bağlı olan şekil-seçici bir katalitik etki ortaya çıkmaktadır (27). Ayrıca iyon değişimi yoluyla zeolitin asit katalitik özellikleri etkilenebilmekte, böylece izomerizasyon gibi ikincil tepkimeler ve dolayısıyla da ürün dağılımı bir ölçüde denetlenebilmektedir (28).

Sentez yönteminin bir başka türü de Mobil'in geliştirdiği M-Gasoline prosesinde kullanılmaktadır (29). Bu proseste, sentez gazından son adımda FT sentezi yerine, katalitik olarak metanol sentezi gerçekleştirilmekte, metanolden de 1972'de geliştirilmiş olan (30) sekil seçici ZSM-5 zeolit katalizörünü kullanan MTG prosesi ile benzin üretilmektedir (31). FT sentezine çok benzeyen metanol sentezinde gerçekleşen tepkimeler şunlardır: CO + 2 H 2 → CH 3 OH CO 2 + 3 H2 → CH 3 OH + H2 O Metanolden aromatik benzin bileşenlerinin üretiminde, önce metanolün dimetil etere dehidrasyonu tepkimesinin gerçekleştiği, daha sonra dimetil eterin tekrar dehidrasyonu ile etilen gruplarının oluştuğu, 2 CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O → H2C = CH2 + 2H2O bu etilen gruplarının da istenen ürünleri vermek üzere birleştiği düşünülmektedir. Bu prosesin can alıcı noktası ondan fazla karbon atomu bulundurmayan, kaliteli benzin aralığındaki büyük oranda sekiz karbonlu hidrokarbonların oluşmasını sağlayan şekil-seçici ZSM-5 zeolit katalizörüdür.

- 31 -

www.kimyamuhendisi.com 6.1.1 SASOL F-T Prosesleri Güney Afrika'daki SASOL tesislerinde motor yakıtı üretimi yapılmaktadır. Bu tesis kömürden ticari olarak sıvı yakıt üreten tek tesis olduğu için önemlidir. 1955'te Sasolburg'da işletmeye alınmış olan SASOL l'in başarıyla gelişmesi sonucu 1974'te çok daha yüksek kapasiteli SASOL 2'nin, 1979'da da SASOL 3'ün kurulması kararlaştırılmıştır. SASOL l'in proses akım şeması Şekil 4'te görülmektedir (32). Gazlaştırma, su buharı ve oksijen ile önemli miktarda metan üreten Lurgi gazlaştıncılannda gerçekleştirilmektedir. SASOL 1'de üretilen metan diğer gazlarla karıştırılıp satılmaktaysa da SASOL 2'de üretilen metan, pazar bulunmadığından dönüştürülmekte, bu da prosesin toplam verimliliğini olumsuz etkilemektedir. Gazlanmalardan çıkan gaz akımı suyla soğutularak içindeki katran ve yağ ayırılmakta ve Rectisol Prosesi ile saflastınlmaktadır. Rectisol prosesinde gazda kalan az miktarda katran ve yağ ile karbon dioksit, hidrojen sülfür, organik kükürt, amonyak ve fenolün ayırılması için metanol kullanılmaktadır. Almanya'daki ilk tesislerde kobalt bazlı katalizörler ile sabit yataklı reaktörlerde 0,1-1 MPa'da yürütülmüş olan FT sentez adımı, SASOL I'de Arge ve Synthol tesislerinde Çizelge 2'de verilen koşullarda gerçekleştirilmektedir. Sentez gazının yaklaşık %60'ı Arge sabit yataklı reaktörlerinde, kalanıysa Synthol akışkan yataklı reaktörlerinde dönüştürülmektedir.

Reaktörden çıkan gaz üründen karbon dioksit ve hidrokarbonlar uzaklaştırıldıktan sonra bir miktar gaz, reformlama işleminden geçirilerek CO/H2 oranı yaklaşık l:3'e çıkarılarak taze sentez gazıyla karıştırılmak üzere geri döndürülmektedir.

- 32 -

www.kimyamuhendisi.com Yağ fazı ise, çözünmüş oksijenli bileşiklerin giderilmesi için katalitik bir işlemden geçirilmekte, küçük olefinlerin bir kısmı aromatikleşti-rilmekte ve daha sonra benzin ve yakıt yağı fraksiyonlarına distillenmektedir. Kalan sıvılardan da kimyasal ürünler ve alkoller kazanılmaktadır. Arge sentezinin ürünleri düz zincirli, yüksek kaynayan hidrokarbonlar ile alkoller, benzin, dizel yakıtı ve orta distilatlardır. Synthol sentezinde ise esas olarak benzin, dizel yakıtı ve sıvılaştırılmış petrol gazlan elde edilmektedir. Mum ve diğer ağır ürünlerin verimi Arge'ye kıyasla çok daha azdır. Synthol reaktöründe ısı transfer ortamı olarak da kullanılan katalizör, sentez gazıyla akışkanlaştınlarak sürüklenmekte ve daha sonra siklonlarda ayrılarak geri döndürülmektedir (33). Çizelge 3'te SASOL I'in tipik sıvı ürün verimleri görülmektedir. Secunda Transvaal'de 1980'de tamamlanan SASOL II'de ise F-T sentezi için yalnızca geliştirilmiş sürüklemeli bir Synthol sistemi kullanılmaktadır. 1982'de devreye giren SASOL III de SASOL II'nin benzeridir. SASOL II ve SASOL III esas olarak benzin ve yakıt yağı üretmekteyseler de, önemli miktarlarda etilen, amonyak, kükürt ve katran ürünleri de elde edilmektedir. F-T sentez yönteminin önemli üstünlükleri, kömür özelliklerinin belirleyici olmaması, sıvı ürünlerde azot ve kükürdün hiç bulunmaması, ve teknolojinin ticari olarak uygulanmış olmasıdır. Ancak, kömürün tamamen gazlaştırılmasından sonra ürünlerin iyice temizlenip yeniden birleştirildiği dolaylı bir yöntem olduğundan, hem birim ürün başına sermaye maliyeti yüksek olan kompleks bir tesis gerektirmektedir, hem de doğrudan bozundurucu sıvılaş-tırma yöntemlerine kıyasla ışıl verimliliği oldukça düşüktür.

- 33 -

www.kimyamuhendisi.com 6.1.2. M-Gasoline Prosesi Mobil M-Gasoline Prosesi Paulsboro, NewJersey'de bir rafineride günde dört varil metanol işleyen sabit ve akışkan yataklı pilot tesislerde denenmiştir. Sabit yataklı tesiste birincisi dehidrasyon, ikincisi de dönüştürme işlemlerinin gerçekleştiği iki reaktör kullanılmıştır (34). İlk reaktörde beslenen metanol, dimetil eter, metanol ve suyun denge karışımına dönüşmüş, bu reaktörden çıkan gazlar, ikincinin çıkışından geri döndürülen akım ile karıştırılarak ikinci reaktöre beslenmiştir. Reaktör koşulları ve ürün verimleri Çizelge 4 'te görülmektedir. İşlem adyabatik olarak sürdürülmüştür. Tepkimeler çok ekzotermiktir. Isının %20'si ilk, %80'iyse ikinci reaktörde açığa çıkmıştır. Ürün gazın geri döndürülmesiyle reaktör sıcaklığı bir ölçüde düşü-rülebilmiştir. Akışkan yataklı tesiste yataktaki borularla soğutma yapılmış, daha iyi bir sıcaklık ve ürün kalitesi kontrolü sağlanabilmiştir.

- 34 -

www.kimyamuhendisi.com

- 35 -

www.kimyamuhendisi.com

Sabit yataklı tesiste, dönüştürme reaktöründeki katalizörün, üzerinde biriken kokun üç-beş haftada bir yakılarak, rejenere edilmesiyle bir yıldan uzun bir sûre kullanılabilmesi mümkün olmuştur. Bu şekilde katalizörün her kilogramı 13000 kg metanol dönüştürmüş olmaktadır. Akışkan yataklı tesiste ise katalizörün sürekli olarak rejenerasyonu yapılabilmektedir. Mobil prosesinin isletme koşullarının değiştirilmesiyle, C2—G5 aralığındaki hafif olefinler, özellikle de etilen ile aromatik fraksiyondaki ksilenlerin verimlerinin artırılması sağlanabildiğinden, bu proses kimyasal hammadde üretimi için de elverişlidir. 6.2. Bozundurucu Yöntemler Bozundurucu yöntemler kömürün yapısını kısmen kıran sıvılaştırma yöntemleridir. Bu yöntemlerin çoğu ısıl bozunma tepkimelerinin hızlanmaya başladığı 350°C'ın üzerindeki sıcaklıklarda, genellikle de 400-450°C civarında gerçekleştirilmektedir. Isıl bozunma ürünü olan çoğu kararsız parçacık ya da radikaller, kullanılan yönteme bağlı olarak diğer kömür parçacıklarından, çözücüden ya da hidrojen gazından aktarılan hidrojen atomlanyla kararlı hale getirilirler.

- 36 -

www.kimyamuhendisi.com

6.2.1. Piroliz Yöntemi Havasız ortamda gerçekleştirilen geleneksel piroliz (karbonizasyon) proseslerinde yukarıda sözü edilen hidrojen, esas olarak kömürün yapısında bulunan hidroaromatik gruplar tarafından sağlanır. Bu şekilde, hidrojen içeriği orijinal kömüre kıyasla daha zengin ve molekül ağırlığı daha küçük kesimler elde edilirken, kömürün hidrojen içeriği sınırlı olduğundan, kararsız parçacıkların önemli bir kısmı da tekrar birleşerek, polimerize olmuş çözünmeyen katıyı oluştururlar. Sıvılaştırma amacıyla kullanıldığında, bu yöntemin en önemli sakıncası gaz ve sıvıdaki artırılmış H/C oranının, karbon bakımından zengin ve hidrojen açığı olan bir katının oluşmasını gerektirmesi, dolayısıyla da sıvı ürün veriminin sınırlı olmasıdır. Sıvı ürün veriminin, bir retort içindeki, katı kütlenin dışarıdan ısıtılmasıyla ulaşılabilenin üzerindeki ısıtma hızlarına çıkıldığında ve ürünler de olabildiğince hızlı soğutulduğunda önemli ölçüde artırılabildiği gözlenmiştir (35). Bu durumda sıvı ürünün ikincil kırılması azalmakta, verim artmaktadır. Hızlı ısıtma ile elde edilen katran yavaş karbonizasyonla elde edilene kıyasla daha fazla yüksek kaynayan kesimler içermektedir Flaş piroliz olarak bilinen bu yöntemin yanısıra hidrojen atmosferinde katalizörlü ya da katalizörsüz olarak yürütülen hidropiroliz ile de sıvı verimi artırılabilmektedir.

- 37 -

www.kimyamuhendisi.com Hidropirolizin bir başka önemli üstünlüğü de ürünlerdeki kükürt miktarını azaltmasıdır. Hızlı ısıtma ve hidrojen atmosferinde ısıtma yaklaşımlarını ayrı ayrı ya da birlikte kullanan çeşitli prosesler geliştirilmiştir. Bu proseslerin önemlileri Çizelge 5'te sıralanmıştır. Toz halindeki taneciklerin ısıtılması, COED prosesinde, her birinin sıcaklığı bir öncekinden yüksek olan (315°C, 454°C, 538°C, 815°C) ardışık akışkan yataklarla sağlanırken (36), Garrett/Occidental Flaş Piroliz prosesinde, özel bir sürüklemeli reaktörde, 750°C'ın altındaki sıcaklıklarda, genellikle de 590°C dolayında, gaz ürünün geri döndürülen kesimi içinde ve sıcak katı kalıntı ile temas yoluyla hızlı olarak gerçekleştirilmiştir (37). COGAŞ prosesinde COED prosesine katı kalıntının gazlaştırılması adımı eklenmiştir. Bu proseslerde beslenen kömürün %60'ı katı kalıntı olarak elde edildiğinden, bu katının gazlaştınlması prosesin ekonomikliği açısından önemlidir. COED prosesinin katran verimi %15-20 iken Garrett/Occidental prosesinde kuru, külsüz bazda %30-35'e çıkarılabilmiştir. Bu proseslerde 25-30° API graviteli, kükürt, azot ve oksijeni uzaklaştırılmış temiz sentetik petrol elde etmek için, ham katranın hidroişlenmesi gerekmektedir. COED prosesinde bu işlem nikelmolibden katalizör ile sabit yataklı katalitik bir reaktörde gerçekleştirilmektedir. Lurgi-Ruhrgas prosesi, geri döndürülen sıcak katı ile flaş piroliz işlemini mekanik bir karıştırıcıda gerçekleştirmektedir. Toscoal prosesinde ise bitümlü şistler için geliştirilen, piroliz gazlarıyla önısıtılmış seramik toplar ile temas yoluyla karbonizasyonun gerçekleştirildiği döner retort kömüre uygulanmıştır. Hidropiroliz proseslerine örnek olarak Coalcon ve Oak Ridge hidrokar bonizasyon prosesleri verilebilir (38). Ortalama hidrojer basınçlarında ve 550-600°C aralığında %18-21 dolayında sıvı verimleri elde edilen bu proseslerde ciddi aglomerasyon ve kekleşme problemleri ile karşılaşılmıştır. .H-Coal reaktörüne benzeyen bir hareketli yatak reaktöründe kobalt molibdat, nikel molibdat gibi hidroişlem katalizörleri kullanılmış ve beslenen kuru, külsüz kömürün %95'i kinolinde çözünen ürünlere dönüştürülebilmiştir. Prosesin kritik bir özelliği, çok az kül içeren temiz katı yakıt üretmek için kullanılan kül ayırma yöntemidir. Reaktörde kullanılan hidrojen de bu işlemden çıkan kül içeren katının gazlaştınlmasıyla elde edilmiştir. Bu yöntemde fraksiyonasyonun taban ürünü bir antisolvent ile karıştırılarak kül içeren ağır kalıntının aglomerasyonu sağlanır. - 38 -

www.kimyamuhendisi.com Proseste kullanılan antisolvent 220-260°C aralığında kaynayan parafinik bir distilattır ve fraksiyonlama ile geri kazanılıp tekrar kullanılabilir.

Synthoil prosesinde sabit bir CoMo katalizör yatağı kullanılmıştır ve katalizör yüzeyinin temiz tutulması ve yatağın tıkanmaması, yukarıya doğru çok hızlı akan hidrojenin yarattığı türbülansla sağlanmaya çalışılmıştır. Reaktördeki yüksek basınç düşüşü ve gerek aşınma gerekse zehirlenmeden dolayı katalizör ömrünün kısa olması ve katı sıvı ayırması gibi önemli sorunları olan bu prosesin ayrıntılarına girilmeyecektir.

6.2.2.Ekstraksiyon ve Hidrojenasyon Yöntemleri

6.2.2.1. Ekstraksiyon Prosesleri

H-verici çözücü kullanan sıvılaştırma proseslerinde, ortamda hidrojen gazı bulunsa dahi, ısıl bozunma ürünü olan radikallerin stabilizasyonunda esas olarak çözücüden aktarılan hidrojenin kullanıldığı bilinmektedir Ortamda hidrojen gazının bulunduğu hidroekstraksiyon proseslerinde, hidrojen gazının ana işlevi, kömürün mineral maddesinde bulunan katalitik etkisi olan bileşenler yardımıyla çözücünün yeniden hidrojenasyonunu sağlamak; böylece azalan H-verme kapasitesini yenilemek ve yine çözücünün şiddetli deney koşullarında belirginleşen katalitik dehidrojenasyonunu yavaşlatmaktır. Bu arada birincil sıvılaşma ürünü olan ekstrakün katalitik hidrokrakingi de belli oranda gerçekleşebilir (39). Hidrojen gazı içermeyen H-verici çözücü sıvılaştırması yöntemiyle de, çözücü/kömür oranı artırıldığı ya da kullanılmış çözücü geri döndürülmeden önce yeniden hidrojenlendiği takdirde, hidrojen gazı kullanan hidroekstraksiyon yöntemiyle elde edilen verimlere ulaşılabildiği gözlenmiştir.

6.2.2.2. Süperkritik Gaz Ekstraksiyonu Ağır petrollere distilasyon alternatifi bir ayırma yöntemi olarak uygulanan, kömürlere uygulandığında ise, ekstraksiyon verimlerini artırdığı bilinen ilginç bir yöntem de süperkritik gaz ekstraksiyonudur (40).

- 39 -

www.kimyamuhendisi.com Ekstraksiyon ile distilasyon karışımı olan bu yöntemde kritik sıcaklığının üzerinde, hafif organik çözücülerinkine yakın yoğunluklara sıkıştırılmış gaz çözücüler kullanılır. Bu şekilde şiddetli parçalayıcı damıtma sonucu sıvıların oluştuğu piroliz sıcaklıklarının altında, normal olarak distillenemeyecek kadar az uçucu olan bileşikler gaz fazına alınabilmektedir. Çeşitli maddelerin buhar basınçlarında sıkıştırılmış gaz çözücüler içinde 10 000 katına varan artışlar olabilmektedir. Çözünmesi istenen maddenin buhar basıncının dolayısıyla da gaz fazdaki konsantrasyonunun gazın yoğunluğu ile arttığı saptanmıştır (41). Bir başka deyişle gazın çözme gücü sabit sıcaklıkta yoğunluğu ya da basıncı arttıkça artmaktadır. Sabit basınçta ise yoğunluk, kritik sıcaklığa yaklaşıldıkça yani sıcaklık azaldıkça artmaktadır. Dolayısıyla da çözücünün, kritik sıcaklığı ekstraksiyon sıcaklığının hemen altında olacak şekilde seçilmesi çözme gücünü artırır. Yöntemin yüksek uçuculuğa sahip olan hafif hidrokarbonlara karşı seçici olması kömürlerin ekstraksiyonu için uygulanmasını cazip kılmaktadır. Kömürün organik yapısının analizine yönelik olarak kullanıldığında, yöntem uçucu-laşmanm başladığı fakat ısıl kırılmanın sınırlı kaldığı 350°C civarında uygulanmaktadır. Bu sıcaklıklarda ekstraksiyon için toluen uygun bir çözücüdür. Sıcaklığın artırılması ekstrakta geçen kırılma ürünlerinin de artmasına yol açmaktadır. Toluen ile 400-450°C dolayında elde edilen dönüşmeler 320 -350°C'da elde edilenlere kıyasla çok daha yüksektir. Bir başka deyişle bu yöntemle kömürlerin ekstraksiyonu sırasında: a) Süperkritik akışkan kömürün gözenek yapısına girerek, fiziksel olarak tutulmuş maddeleri çözer ve b) Birincil piroliz ürünleri, normal olarak uçucu olmadıkları sıcaklıklarda çözülür ve katı oluşturan yoğunlaşma tepkimeleri sınırlanmış olur. İngiltere'de National Coal Board tarafından kömürlerin süperkritik gazlarla ekstraksiyonunu gerçekleştiren bir proses geliştirilmiştir (42). Akım şeması Şekil 9'da görülen proses ile 380450°C arasında ve 100-300 atmosfer basınçta düşük molekül ağırlıklı, hidrojence zengin ekstraktlarla, yüksek uçucu maddeli, gazlaştırılmaya ya da yakıt olarak, örneğin akışkan yatakta yakılarak kullanılmaya çok elverişli katı kalıntılar elde edilmiştir (43).

- 40 -

www.kimyamuhendisi.com

- 41 -

www.kimyamuhendisi.com

. Ekstraksiyon proseslerinde kullanılmış olan üç temel yaklaşım vardır: Bunlardan birincisi, çözücünün H-verici özelliklerinin çözünürleştirme sırasında, SRC-I ve Il'de olduğu gibi aynı anda ortamda bulunan, ya da COSTEAM prosesindeki gibi, reaktörde üretilen hidrojen gazı yardımıyla rejenere edilmesidir. İkinci yaklaşım H-verme kapasitesi azalmış olan çözücünün geri döndürülebilecek distillenebilir belirli kesimlerinin, çözünürleşme işleminden sonra CSF ve NCB-LSE proseslerinde olduğu gibi ayrıca katalitik hidrokrakingi ya da hidrojenlenmesidir. Üçüncü yaklaşım ise EDS prosesindeki gibi hem ekstraksiyon ortamında hidrojen gazı kullanılması, hem de çözücünün ayrıca hidrojenasyonunun gerçekleştirilmesidir (44). SRC (Solvent Refined Coal) prosesi çözücü ile rafine edilmiş kömür, bir başka deyişle neredeyse külsüz, düşük kükürt içerikli temiz bir yakıt üretmek amacıyla geliştirilmiştir. Sonradan SRC I olarak adlandırılan esas proseste, öğütülmüş kömür geri döndürülmüş yağ ile karıştırılır ve bu karışıma kömür ağırlığının %2'si oranında, tesisin diğer bölümlerinde gaz üründen ayırılarak ve kalıntının gazlaştınlmasıyla üretilmiş hidrojen eklenir.

- 42 -

www.kimyamuhendisi.com Üç fazlı karışım önısıtıcıda tepkime sıcaklığına ısıtıldıktan sonra reaktöre beslenir. Önısıtıcıda iki üç dakika içinde önemli oranda piridin ya da krezolde çözünenlere dönüşen kömür, reaktörü yaklaşık %90'ı çözünürleşmiş olarak terk eder. Karışımdan gazlar ayınlır ve kullanılmamış hidrojen geri döndürülür. Kömürdeki kükürdün hidrojen sülfüre dönüştürülen kısmı da kazanılır. Tepkimeye girmemiş katılar bir döner filtreden geçirilerek ekstrakttan ayınlır ve hidrojen üretimi için bir gazlaştırma ünitesine gönderilir. Filtre pastasından vakumda kurutma ile sıvı ürünün ayrılması gerekir. Geri döndürülecek çözücü ekstrakttan distilasyon ( - 225 °C) ile kazanılır. Kalan ürün soğutulduğunda 200°C dolaylarında ziftimsi bir katıya (SRC) dönüşür. Kül içeriği yaklaşık %0,l; kükürt içeriği ise başlangıçta %3,4 kükürt içeren bir kömür için %0,8'e düşürülmüş olan bu ürün boyler yakıtı olarak kullanılabilmiştir. Kuru külsüz kömür üzerinden %60-70 verimle üretilen SRC'nin yanısıra, proseste %7—26 hafif yağ, %6—14 arası da gaz verimleri elde edilmiştir. Oda sıcaklığında katı olan SRC'nin katalitik hidrokraking işlemi üe tekrar sıvı ürünlere dönüştürülmesi de mümkün olmuştur. SRC II, SRC I'in problemli adımlarını geliştirmek ve düşük kükürt içerikli yakıt yağı üretmek üzere değiştirilmiş halidir (45). Şekil 7'de akım şeması görülen SRC II prosesinde SRC I'deki katı sıvı ayırımı adımının yerine distilasyon ile sıvı yakıt üretimi geçirilmiştir. Yüksek kaynayan distilatlar yerine reaktörden çıkan bulamacın bir kısmı geri döndürülmüş kalanı ise distilasyonla ayırılmıştır. Dönüşmemiş kömür ve kül içeren distilasyonun taban ürünü de gazlaştırılarak prosesin hidrojen gereksiniminin karşılanmasında kullanılmıştır. Bu şekilde filtrasyon sırasında içerdiği sıvı ürünün kazanılabilmesi için mineral kalıntının vakum altında kurutulmasına ve SRC ürününün soğutularak katılaştırılması adımlarına gerek kalmamıştır. Bu uygulama ortalama reaktörde kalma sûresini uzattığı ve mineral maddenin katalitik etkisini belirginleştirdiği için SRC I'e kıyasla daha yüksek bir kükürt giderme sağlanmış ve daha fazla sıvı ürün elde edilmiştir. SRC I'de 450°C'ın üzerinde kaynayan kesim kuru, külsüz kömürün yaklaşık %65'i iken SRC II'de %20'sine düşmüştür. Ürünün kükürt içeriği ortalama %0,25'e indirilebilmiştir. Üretilen nafta ve orta distilatların benzin ve dizel yakıtına rafine edilmesi de mümkün olmuştur. Akım şemalarının basitliği, pahalı katalizörlerin kullanılmayışı ve H-verici çözücü rejenerasyonu adımlarının olmayışı SRC proseslerinin üstünlüklerindendir.

- 43 -

www.kimyamuhendisi.com SRC prosesinin linyitler için azot geliştirilmiş (46). ya da altında olan bir benzeri su de SRL (Solvent temas

Refined halinde monoksit yüksek ise

Lignite) depolanmasının, ve hidrojen

prosesidir

Linyitlerin damıtık

havayla içinde elde önceden

depolanmaları edilen %77-

na kıyasla, daha düşük sıvı ve SRL verimlerine yol açtığı gözlenmiştir. Karbon atmosferinde yürütülen çalışmalarda Linyitin' ürün 84 arası dönüşmelere kıyasla, sentez gazı atmosferinde %88-90 arasında daha dönüşme değerlerine ulaşılabilmiştir. Elde edilen kurutulması kömürler verimleri olumsuz etkilemiştir. (SRL) bitümlü

den elde edilene (SRC) çok benzemektedir (47). Kömürün karbon monoksit ve su buharı atmosferinde sıvılaştırıldığı COSTEAM prosesinde hidrojen su gazı denge tepkimesi yardımıyla ortamda üretilmektedir.

CO + H 2 O → CO 2 + H 2 Özellikle linyitler gibi daha genç kömürlerin nemli oluşlarından dolayı ortam basıncının yükselmesi ve yüksek oksijen içeriklerinden dolayı fazla hidrojen tüketmeleri problemlerine çözüm olması için geliştirilmiş bir prosestir (48). Bazik tuzlar, alkali karbonatlar ve alkali hidroksitlerin bu yöntemle sıvılastırma sırasında katalitik etkileri olduğu saptanmıştır (49). Karbon monoksitin linyitteki eterik ve karbonil oksijeni ile birleşerek karbon dioksit oluşturduğu ve hidrojen tüketimini azalttığı gözlenmiştir. Karbon monoksit ile suyun kömür sıvılaşma sıcaklıklarında hidrojen vermek üzere girdikleri tepkime oldukça yavaş olduğundan sıvılaştırma yalnızca karbon monoksit veya sentez gazı (CO/H2) atmosferlerinde de denenmiş ve hidrojen ile sıvılastırma proseslerinin verimlerine ulaşılmıştır. MgO, CaO ve SrO gibi metal oksitlerin katalitik etkileri dönüşümü daha da artırmaktadır (50). CSF (Consol Synthetic Fuel), NCB-LSE (National Coal Board-Laquid Solvent Extraction) ve CCLP (Chevron Coal Licquefaction Process) prosesten kömürün çözünürleştinlmesini ve birincil piroliz ürünlerinin rafinasyonunu ayıran birincisi ısıl, ikincisi katalitik iki aşamalı ikinci kuşak sıvılaştırma proseslerinin en güzel örnekleridir (51). Bu proseslerde katının cözünürleştirilmesi ve birincil sıvılaşma ürünlerinin kalitelerinin katalitik olarak yükseltilmesi adımlarını ayrı ayrı opti-mize edebilme olanağı vardır.

- 44 -

www.kimyamuhendisi.com Gaz çıkışının en aza indirilerek, sıvı verimlerinin artırılabilmesi, hidrojen gazı tüketiminin ikinci aşamadaki tepkimelere yöneltilerek kısılabilmesi, birinci aşamada inorganiklerin ayınlmasıyla, ikinci aşamada kullanılan katalizörlerin korunabilmesi, dolayısıyla da etkin bir kükürt ve azot giderme sağlanabilmesi ve en önemlisi de ihtiyaca göre istenen ürünleri üretebilecek esnekliğin bulunması bu proseslerin önemli üstünlüklerindendir. Ayırma sistemlerinde ve akım şemalarındaki bazı farklılıklara karşın temelde benzer oldukları için bu proseslerden yalnızca İngiltere'de National Coal Board tarafından geliştirilen sıvı çözücü ekstraksiyonu olarak adlandırılmış prosese değinilecektir. Şekil 8'de akım şeması verilmiş olan NCB-LSE prosesi, başlangıçtan beri motor yakıtları üretimini amaçlamış olan iki aşamalı bir prosestiR. Öğütülmüş kuru kömür, proseste üretilmiş H-verici çözücü ile bulamaç haline getirilip, 410°C'a önısıtılır ve kömürün %95'inin çözünürleştiği reaktöre beslenir. Reaktörden çıkan karışım 300°C'a soğutulur, basıncı düşürülür ve mineral madde ile dönüşmemiş kömürün ayınlması için süzülür. Süzme işlemi sırasında, pasta, içinde kalan ekstrakt çözeltisinin kazanılabilmesi için bir miktar çözücüyle yıkanır ve vakumda kurutularak yıkama çözücüsü uzaklaştırılır. Ekstrakt çözeltisi daha sonra, hidrojen gazı ile karıştırılır, 210 bara basınçlandınlır ve hareketli hidrokraking reaktörlerine beslenmeden önce 300°C'a önısıtılır. Hidrokraking ürünleri distillene-rek, geri döndürülecek çözücü kesiminin yanısıra üç temel ürün kesimi ayırılır. Bunlar propan ve bütandan oluşan sıvılaştınlmış petrol gazlan, 180°C'ın altında kaynayan nafta kesimi ve 180-300°C aralığında kaynayan orta distilat kesimidir. Bunlara ek yan ürün olarak bir de 500°C'ın üzerinde kaynayan zift kesimi elde edilir. Diğer yan ürünler esas olarak metan ve etandan oluşan hidrokarbon gazlar ile desülfürizasyon ve denitrojenasyon tepkimelerinin ürünleri olan hidrojen sülfür ve amonyak gazlandır. Bu proses ile bitümlü kömürlerin yanısıra linyitler ve kahverengi kömürler de başanyla sıvılaştınlabilmişlerdir. İkinci kademede çözücünün yeniden hidrojenlenmesi sağlanıyorsa da, esas amaç ekstraktın hidrokrakingı ile distillenebilir ürün veriminin artırılmasıdır. Bu kademede alumina destek üzerine emdirilmiş ve kısmen nikel ile güçlendirilmiş molibden sülfür katalizörleri kullanılmakta ve katalizör ekleme ya da çıkarmaya elveren hareketli yatak reaktörü, aktiviteyi belli bir düzeyde korumayı sağlamaktadır. Elde edilen distillenebilir ürünler reformlama gibi geleneksel rafinasyon yöntemleriyle motor yakıtlarına dönüştürülebilmektedir.

- 45 -

www.kimyamuhendisi.com EDS (Exxon Donor Solvent) prosesinde hem sıvılaşma reaktörü ürünlerinden ayınlan bir distilat kesiminin katalitik hidrojenasyonu ile hidrojence zengin bir çözücü üretilip gen döndürülmüş, hem de sıvılaşma reaktörü 12-17 MPa hidrojen basıncı altında (430—480°C) çalıştırılmıştır. Katı da içeren ürünler distilasyon ile gaz yakıtlar, nafta, distilatlar ve katı içeren bir vakum distilasyonu kalıntısına ayırılmıştır. Vakum kalıntısının akışkan koklaştırmasıyla bir miktar daha sıvı ürün elde edilmiştir. Üretilen kok ise gazlaştırılarak yakıt gazı üretiminde kullanılmıştır. Amonyak, elementer kükürt ve kül dışındaki tüm ürünler distillenebilir sıvılardır (52). Ağır petrollere distilasyon alternatifi bir ayırma yöntemi olarak uygulanan, kömürlere uygulandığında ise, ekstraksiyon verimlerini artırdığı bilinen ilginç bir yöntem de süperkritik gaz ekstraksiyonudur (53). Ekstraksiyon ile distilasyon karışımı olan bu yöntemde kritik sıcaklığının üzerinde, hafif organik çözücülerinkine yakın yoğunluklara sıkıştırılmış gaz çözücüler kullanılır. Bu şekilde şiddetli parçalayıcı damıtma sonucu sıvıların oluştuğu piroliz sıcaklıklarının altında, normal olarak distillenemeyecek kadar az uçucu olan bileşikler gaz fazına alınabilmektedir. Çeşitli maddelerin buhar basınçlarında sıkıştırılmış gaz çözücüler içinde 10 000 katına varan artışlar olabilmektedir. Çözünmesi istenen maddenin buhar basıncının dolayısıyla da gaz fazdaki konsantrasyonunun gazın yoğunluğu ile arttığı saptanmıştır (54). Bir başka deyişle gazın çözme gücü sabit sıcaklıkta yoğunluğu ya da basıncı arttıkça artmaktadır. Sabit basınçta ise yoğunluk, kritik sıcaklığa yaklaşıldıkça yani sıcaklık azaldıkça artmaktadır. Dolayısıyla da çözücünün, kritik sıcaklığı ekstraksiyon sıcaklığının hemen altında olacak şekilde seçilmesi çözme gücünü artırır. Yöntemin yüksek uçuculuğa sahip olan hafif hidrokarbonlara karşı seçici olması kömürlerin ekstraksiyonu için uygulanmasını cazip kılmaktadır. Kömürün organik yapısının analizine yönelik olarak kullanıldığında, yöntem uçucu-laşmanm başladığı fakat ısıl kırılmanın sınırlı kaldığı 350°C civarında uygulanmaktadır. Bu sıcaklıklarda ekstraksiyon için toluen uygun bir çözücüdür. Sıcaklığın artırılması ekstrakta geçen kırılma ürünlerinin de artmasına yol açmaktadır. Toluen ile 400-450°C dolayında elde edilen dönüşmeler 320 -350°C'da elde edilenlere kıyasla çok daha yüksektir.

- 46 -

www.kimyamuhendisi.com Bir başka deyişle bu yöntemle kömürlerin ekstraksiyonu sırasında: c) Süperkritik akışkan kömürün gözenek yapısına girerek, fiziksel olarak tutulmuş maddeleri çözer ve d) Birincil piroliz ürünleri, normal olarak uçucu olmadıkları sıcaklıklarda çözülür ve katı oluşturan yoğunlaşma tepkimeleri sınırlanmış olur. İngiltere'de National Coal Board tarafından kömürlerin süperkritik gazlarla ekstraksiyonunu gerçekleştiren bir proses geliştirilmiştir. Akım şeması Şekil 9'da görülen proses ile 380450°C arasında ve 100-300 atmosfer basınçta düşük molekül ağırlıklı, hidrojence zengin ekstraktlarla, yüksek uçucu maddeli, gazlaştırılmaya ya da yakıt olarak, örneğin akışkan yatakta yakılarak kullanılmaya çok elverişli katı kalıntılar elde edilmiştir (55). Üç fazlı karışım önısıtıcıda tepkime sıcaklığına ısıtıldıktan sonra reaktöre beslenir. Önısıtıcıda iki üç dakika içinde önemli oranda piridin ya da krezolde çözünenlere dönüşen kömür, reaktörü yaklaşık %90'ı çözünürleşmiş olarak terk eder. Karışımdan gazlar ayınlır ve kullanılmamış hidrojen geri döndürülür. Kömürdeki kükürdün hidrojen sülfüre dönüştürülen kısmı da kazanılır. Tepkimeye girmemiş katılar bir döner filtreden geçirilerek ekstrakttan ayınlır ve hidrojen üretimi için bir gazlaştırma ünitesine gönderilir. Filtre pastasından vakumda kurutma ile sıvı ürünün ayrılması gerekir. Geri döndürülecek çözücü ekstrakttan distilasyon ( - 225 °C) ile kazanılır. Kalan ürün soğutulduğunda 200°C dolaylarında ziftimsi bir katıya (SRC) dönüşür. Kül içeriği yaklaşık %0,l; kükürt içeriği ise başlangıçta %3,4 kükürt içeren bir kömür için %0,8'e düşürülmüş olan bu ürün boyler yakıtı olarak kullanılabilmiştir. Kuru külsüz kömür üzerinden %60-70 verimle üretilen SRC'nin yanısıra, proseste %7—26 hafif yağ, %6—14 arası da gaz verimleri elde edilmiştir. Oda sıcaklığında katı olan SRC'nin katalitik hidrokraking işlemi üe tekrar sıvı ürünlere dönüştürülmesi de mümkün olmuştur. SRC II, SRC I'in problemli adımlarını geliştirmek ve düşük kükürt içerikli yakıt yağı üretmek üzere değiştirilmiş halidir. Yüksek kaynayan distilatlar yerine reaktörden çıkan bulamacın bir kısmı geri döndürülmüş kalanı ise distilasyonla ayırılmıştır. Dönüşmemiş kömür ve kül içeren distilasyonun taban ürünü de gazlaştırılarak prosesin hidrojen gereksiniminin karşılanmasında kullanılmıştır. Bu şekilde filtrasyon sırasında içerdiği sıvı ürünün kazanılabilmesi için mineral kalıntının vakum altında kurutulmasına ve SRC ürününün soğutularak katılaştırılması adımlarına gerek kalmamıştır.

- 47 -

www.kimyamuhendisi.com Bu uygulama ortalama reaktörde kalma sûresini uzattığı ve mineral maddenin katalitik etkisini belirginleştirdiği için SRC I'e kıyasla daha yüksek bir kükürt giderme sağlanmış ve daha fazla sıvı ürün elde edilmiştir. SRC I'de 450°C'ın üzerinde kaynayan kesim kuru, külsüz kömürün yaklaşık %65'i iken SRC II'de %20'sine düşmüştür. Ürünün kükürt içeriği ortalama %0,25'e indirilebilmiştir. Üretilen nafta ve orta distilatların benzin ve dizel yakıtına rafine edilmesi de mümkün olmuştur. . Özellikle linyitler gibi daha genç kömürlerin nemli oluşlarından dolayı ortam basıncının yükselmesi ve yüksek oksijen içeriklerinden dolayı fazla hidrojen tüketmeleri problemlerine çözüm olması için geliştirilmiş bir prosestir (56). Bazik tuzlar, alkali karbonatlar ve alkali hidroksitlerin bu yöntemle sıvılastırma sırasında katalitik etkileri olduğu saptanmıştır. Karbon monoksitin linyitteki eterik ve karbonil oksijeni ile birleşerek karbon dioksit oluşturduğu ve hidrojen tüketimini azalttığı gözlenmiştir. Karbon monoksit ile suyun kömür sıvılaşma sıcaklıklarında hidrojen vermek üzere girdikleri tepkime oldukça yavaş olduğundan sıvılaştırma yalnızca karbon monoksit veya sentez gazı (CO/H2) atmosferlerinde de denenmiş ve hidrojen ile sıvılastırma proseslerinin verimlerine ulaşılmıştır. MgO, CaO ve SrO gibi metal oksitlerin katalitik etkileri dönüşümü daha da artırmaktadır (57). CSF (Consol Synthetic Fuel), NCB-LSE (National Coal Board-Laquid Solvent Extraction) ve CCLP (Chevron Coal Licquefaction Process) prosesten kömürün çözünürleştinlmesini ve birincil piroliz ürünlerinin rafinasyonunu ayıran birincisi ısıl, ikincisi katalitik iki aşamalı ikinci kuşak sıvılaştırma proseslerinin en güzel örnekleridir (58). Bu proseslerde katının cözünürleştirilmesi ve birincil sıvılaşma ürünlerinin kalitelerinin katalitik olarak yükseltilmesi adımlarını ayrı ayrı opti-mize edebilme olanağı vardır. Gaz çıkışının en aza indirilerek, sıvı verimlerinin artırılabilmesi, hidrojen gazı tüketiminin ikinci aşamadaki tepkimelere yöneltilerek kısılabilmesi, birinci aşamada inorganiklerin ayınlmasıyla, ikinci aşamada kullanılan katalizörlerin korunabilmesi, dolayısıyla da etkin bir kükürt ve azot giderme sağlanabilmesi ve en önemlisi de ihtiyaca göre istenen ürünleri üretebilecek esnekliğin bulunması bu proseslerin önemli üstünlüklerindendir.

- 48 -

www.kimyamuhendisi.com Ayırma sistemlerinde ve akım şemalarındaki bazı farklılıklara karşın temelde benzer oldukları için bu proseslerden yalnızca İngiltere'de National Coal Board tarafından geliştirilen sıvı çözücü ekstraksiyonu olarak adlandırılmış prosese değinilecektir. Şekil 8'de akım şeması verilmiş olan NCB-LSE prosesi, başlangıçtan beri motor yakıtları üretimini amaçlamış olan iki aşamalı bir prosestir (59). Öğütülmüş kuru kömür, proseste üretilmiş H-verici çözücü ile bulamaç haline getirilip, 410°C'a önısıtılır ve kömürün %95'inin çözünürleştiği reaktöre beslenir. Reaktörden çıkan karışım 300°C'a soğutulur, basıncı düşürülür ve mineral madde ile dönüşmemiş kömürün ayınlması için süzülür. Süzme işlemi sırasında, pasta, içinde kalan ekstrakt çözeltisinin kazanılabilmesi için bir miktar çözücüyle yıkanır ve vakumda kurutularak yıkama çözücüsü uzaklaştırılır. Ekstrakt çözeltisi daha sonra, hidrojen gazı ile karıştırılır, 210 bara basınçlandınlır ve hareketli hidrokraking reaktörlerine beslenmeden önce 300°C'a önısıtılır. Hidrokraking ürünleri distillene-rek, geri döndürülecek çözücü kesiminin yanısıra üç temel ürün kesimi ayırılır. Bunlar propan ve bütandan oluşan sıvılaştınlmış petrol gazlan, 180°C'ın altında kaynayan nafta kesimi ve 180-300°C aralığında kaynayan orta distilat kesimidir. Bunlara ek yan ürün olarak bir de 500°C'ın üzerinde kaynayan zift kesimi elde edilir. Diğer yan ürünler esas olarak metan ve etandan oluşan hidrokarbon gazlar ile desülfürizasyon ve denitrojenasyon tepkimelerinin ürünleri olan hidrojen sülfür ve amonyak gazlandır. Bu proses ile bitümlü kömürlerin yanısıra linyitler ve kahverengi kömürler de başanyla sıvılaştınlabilmişlerdir. İkinci kademede çözücünün yeniden hidrojenlenmesi sağlanıyorsa da, esas amaç ekstraktın hidrokrakingı ile distillenebilir ürün veriminin artırılmasıdır. Bu kademede alumina destek üzerine emdirilmiş ve kısmen nikel ile güçlendirilmiş molibden sülfür katalizörleri kullanılmakta ve katalizör ekleme ya da çıkarmaya elveren hareketli yatak reaktörü, aktiviteyi belli bir düzeyde korumayı sağlamaktadır. Elde edilen distillenebilir ürünler reformlama gibi geleneksel rafinasyon yöntemleriyle motor yakıtlarına dönüştürülebilmektedir. EDS (Exxon Donor Solvent) prosesinde hem sıvılaşma reaktörü ürünlerinden ayınlan bir distilat kesiminin katalitik hidrojenasyonu ile hidrojence zengin bir çözücü üretilip gen döndürülmüş, hem de sıvılaşma reaktörü 12-17 MPa hidrojen basıncı altında (430—480°C) çalıştırılmıştır. Katı da içeren ürünler distilasyon ile gaz yakıtlar, nafta, distilatlar ve katı içeren bir vakum distilasyonu kalıntısına ayırılmıştır.

- 49 -

www.kimyamuhendisi.com Vakum kalıntısının akışkan koklaştırmasıyla bir miktar daha sıvı ürün elde edilmiştir. Üretilen kok ise gazlaştırılarak yakıt gazı üretiminde kullanılmıştır. Amonyak, elementer kükürt ve kül dışındaki tüm ürünler distillenebilir sıvılardır (60).

- 50 -

www.kimyamuhendisi.com

7. .BOZUNDURUCU YÖNTEMLERLE ELDE EDİLEN SIVILAŞMA ÜRÜNLERİNİN YAPILARI En yaygın olarak kullanılan çözünürlük grupları pentanda (ya da hekzanda) çözünen yağlar, pentanda çözünmeyip benzende (ya da toluende) çözünen asfaltenler ile benzende çözünmeyip piridinde (ya da THF de) çözünen preasfaltenlerdir (61). Yağlar bazı çalışmalarda maltenler, preasfaltenler de asfaltoller olarak adlandırılmaktadır (62). Silikajel adsorpsiyon kromatografisi ise alkanları aromatiklerden, aromatikleri ise kendi içinde polarlık ve halka sayılarına göre ayırmakta kullanılmaktadır. Bazı çalışmalarda ekstrakü molekül boyutuna göre alt kesimlere ayırmak amacıyla uygulanan jel geçirgenlik (ya da "boyut dışlama") kromatografisinden sayıca ortalama molekül ağırlıklarını ve molekül ağırlığı dağılımlarını belirlemekte de yararlanılmaktadır (63). Fonksiyonel grupların incelenmesi ise genellikle kızılötesi (IR) Spektroskopisi ve kimyasal analizler yardımıyla gerçekleştirilmektedir. Bu yöntemlerin birlikte kullanılmasıyla, ekstrakt kesimleri için aromatiklik, halka birleştiren heteroatom ve metilen grupları, aromatik halkanın alkil ve naftenik gruplar tarafından substitüsyon derecesi, alkil ve naftenik grupların ortalama zincir uzunlukları ve molekülün yoğunlaşma derecesi hesaplanabilmekte ve hipotetik ortalama molekül yapıları türetilebilmektedir. (64). Ayrıntısına girilmeyecek olan bu hesaplama yöntemiyle geliştirilmiş olan NCB sıvı çözücü ekstraksiyonu (LSE) ve süperkritik gaz ekstraksiyonu ürünlerindeki yağ, asfalten ve preasfalten kesimlerinin ortalama yapıları Şekil 13'te verilmiştir. Ekstraktların karakterizasyonu icin geliştirilen benzer bir başka yöntem de ekstraktı çözünürlük gruplarına ayırmadan doğrudan sıvı kromatografisi-ni uygulayan, özel çözücülerle ardışık yıkamalara dayanan SESC (Sequential Elution by Specıfıc Solvents Chromatography) yöntemidir (65).

- 51 -

www.kimyamuhendisi.com

Bitümlü bir kömürden bozundurucu yöntemlerle elde edilen ürün verimlerinin tipik örnekleri Çizelge 7'de verilmiştir. Çizelgede proseslerin hidrojen tüketimleri de görülmektedir. H-Coal ve SRCII prosesleriyle en düşük kalıntı verimleri elde edilmiş ancak bu, yüksek gaz çıkısı ve hidrojen tüketimi ile gerçekleştirilebilmiştir. SRC I ile daha fazla ekstrakt, daha az gaz üretilmiş, daha az hidrojen tüketilmiştir. Kısa temas sürelerinde çözünürleştirme gaz verimini daha da düşürmüştür.

- 52 -

www.kimyamuhendisi.com Çizelge 7'deki verimler reaktöre beslenen kuru, külsüz kömür üzerinden hesaplanmıştır. SRC II'de elde edilen 450°C'ın üzerinde distillenebilen ürün ve dönüşmemiş kömür, proses için gereken hidrojeni üretmek üzere bir gazlaştıncıya gönderilmiştir. Üretilen hidrojenin her tonu için yaklaşık 5,1 ton vakum kalıntısı/kömür tüketilmiştir. Bu değerin kullanılmasıyla, diğer proseslerin sıvı verimleri proses için gereken her ton hidrojeni öncelikle, 5,7 ton kkb dönüşmemiş kömür, daha sonra 5,1 ton distilasyon kalıntısı, son olarak da 5,8 ton kkb kömür kullanımıyla üretecek şekilde düzeltilmiştir. Sıvılaştırma ve gazlaştırma bölümlerine beslenen kkb kömür üzerinden hesaplanmış yararlı sıvı ürünlerin düzeltilmiş verim ve analizleri Çizelge 8'de verilmiştir.

H-Coal ürününün en yüksek hidrojen içeriğine ve ısıl değere sahip olduğu, ancak toplam yararlı sıvı ürün veriminin, kalıntı sıvıları ürüne alan proseslerde daha yüksek olduğu görülmektedir. Kömür sıvılarının içerdikleri kükürt genellikle benzo-dibenzotiyofen türevlerinde, azot karbazol, kinolin, azafenantren, azapiren, azafloranten benzeri yapılarda bulunmaktadır. Hidroişlemle giderilmesi en zor olan azot içerikleridir. Bunu hidrodesülfürizasyon ile kükürt giderme izler. Oksijen içeriğinin giderilmesi ise daha kolay olmasına karşın, hidrojen tüketimini artırdığı için önemlidir. . - 53 -

www.kimyamuhendisi.com

- 54 -

www.kimyamuhendisi.com

8. TÜRKİYE'DE YAPILMIŞ OLAN SIVILAŞTIRMA ÇALIŞMALARI Ülkemizde kömür teknolojileri üzerine yapılan çalışmalar her geçen gün artmakta ve önem kazanmakta olup, üretim, sıvılaştırma ve gazlaştırma prosesleri üzerinde yapılan çalışmalar da özellikle son yıllarda önem kazanmıştır. TUĞRUL, T., ve Ç.A. (1978) Tunçbilek ve Elbistan linyitlerinin 400°C sıcaklık ve 16 MPa basınçta toluen ile süperkritik gaz ekstraksiyonundan kuru, külsüz bazda sırasıyla %23,1 ve %24,1 ekstrakt verimleri elde etmişler ve ürünleri gaz kromatografisi/kütle spektrometresi ile incelemişlerdir. BARTLE, K.D., ve Ç.A. (1979) Elbistan ve Seyitömer linyitlerinden süperkritik toluen ile 340°C ve 8 MPa'de elde edilen ekstraktlann çözücü ekstraksiyonu ve silikajel kromatografisi ile ayırdıkları aromatik kesimlerinin, NMR, IR ve diğer yöntemleri kullanarak, ortalama yapılarını kıyaslamışlardır. CEYLAN, R., ve Ç.A. (1981) Zonguldak kömüründen 360°C sıcaklıkta süperkritik toluen ile elde edilen ekstrakt veriminin, basıncın 11,6 MPa'den 29 MPa'a artırılmasıyla, %19'dan %32'ye yükseldiğini gözlemişlerdir. Ekstrakt verimleri linyitlerden elde edilene yakın olmakla birlikte, GC/MS yöntemi ile incelenen ekstrakt kesimlerinin yapılarının önemli ölçüde farklı olduğu belirlenmiştir. CANEL, M. (1982) Tunçbilek linyitinin, 2,5°C/dakika hızıyla 550°Ca dek ısıtıldığı sürekli bir sistemde, 100 bar sabit basınçta toluen, toluen/tetralin karışımları, toluen/H2 gazı karışımları ve toluen/tetralin/H2 gazı karışımları ile ekstraksiyonunu incelemiştir. Çözücü içine artan miktarlarda hidrojen gazı gönderildiğinde ekstrakt veriminin önce arttığı sonra gaz yoğunluğundaki düşüş nedeniyle tekrar azaldığı gözlenmiştir. Toluene yalnızca %10 oranında tetralin eklenmesiyle toplam dönüşme %28'den %68'e, ekstrakt verimi ise %14'ten %33'e çıkarılabilmiştir. Tetralin ve H2 gazının birlikte eklenmesi durumunda, H-verme işlevinin tetralin tarafından gerçekleştirildiği, H2 gazının ise ortamın yoğunluğunu, dolayısıyla da gazın çözme gücü ve ekstrakt verimini düşürdüğü görülmüştür.

- 55 -

www.kimyamuhendisi.com BAYRAKTAR K.N., ve ÖZKAPLAN, O. (1984), Beypazarı, Elbistan ve Kangal linyitlerini tetralin ile 395°C'da ve 7 MPa soğuk hidrojen basıncı altında, katalizörsüz olarak sıvılaştırdıkları çalışmada, Beypazarı örneğinden diğerlerine oranla daha yüksek dönüşme ve sıvı verimi elde edildiğini, ancak hekzanda çözünen yağ içeriği en yüksek olan en hafif sıvıyı, Elbistan örneğinin verdiğini gözlemişlerdir. Tepkime süresinin 17 dakika, tetralin/kuru bazda linyit oranının da 2/1 olarak alındığı bu deneylerde hızlı ısıtmalı çalkalamalı bir reaktör kullanılmıştır. ERDEM-ŞENATALAR, A., ve Ç.A. (1985a) Orta, Batı ve Kuzeybatı Anadolu'daki farklı yataklardan alınan yedi linyit örneğinin, 400°C sıcaklıkta, iki saat süreyle yalnızca H-verici çözücü tetralin ile sıvılaştırılmasından elde edilen dönüşme ve verimlerin, bu linyitlerin özellikleri ile ilişkilerini incelemişlerdir. Tetralin/kuru bazda linyit oranının 5/1 gibi yüksek bir değerde tutulduğu, çalkalamalı bir reaktörde gerçekleştirilen bu çalışmada, kullanılan linyitlerden özellikle yüksek kükürt ve uçucu madde içerenlerin sıvılaşmaya yatkın oldukları saptanmıştır. En yüksek dönüşme ve sıvı verimleri Mengen linyitinden elde edilmiş, bunu sırasıyla Beypazarı ve Çan linyitleri izlemiştir. Değişken çiftleri arasında uygulanan doğrusal regresyon sonucunda, uçucu madde ve özellikle de, kükürt içeriklerinin THF ve benzende çözünenler cinsinden dönüşme değerleri ile yakından ilişkili olduğu gözlenmiş, preasfalten verimini en iyi öngören değişkenin ise H/C atomik oranı olduğu belirlenmiştir. Asfalten verimi ile linyit özellikleri arasında bulunan ilişkiler daha zayıftır. En anlamlı bağıntı uçucu karbon içeriği ile elde edilmiştir. Linyitlerin içerdikleri kükürt türleri de incelemeye katıldığında piritik ve organik kükürt içerikleri ile THF'de ve özellikle de benzende çözünenler cinsinden dönüşme değerleri arasındaki kuvvetli ilişkiler dikkati çekmiştir. (66). Yukarıda sözü edilen çalışmalarda en yüksek dönüşme ve verim değerlerinin elde edildiği yüksek kükürtlü Mengen ve Beypazarı linyitlerinin tetralin varlığında sıvılaşma davranışları üzerinde sıcaklık, süre, çözücü/linyit oranı N2/hava atmosferleri ve kuru/yaş beslemenin etkileri incelenmiştir (67). Tüm sıcaklık ve sürelerde Mengen linyitinden, Beypazarı linyiti'ne kıyasla daha yüksek dönüşme ve sıvı verimleri elde edilmekteyse de, fark, özellikle düşük sıcaklık ve kısa tepkime sürelerinde çok belirgindir.

- 56 -

www.kimyamuhendisi.com Düşük sıcaklıklarda ve hızla çözünürleşen Mengen linyitinden elde edilen preasfaltenlerin asfalten, yağ ve gazlara ısıl kırılma tepkimeleri ~350°C'ın üzerinde önem kazanmaktayken, Beypazarı linyiti için bu sıcaklık daha yüksektir ( ~375°C). Aynı şekilde asfaltenlerin yağ ve/veya gazlara ısıl kırılma tepkimeleri de Mengen linyiti için ~380°C'ın, Beypazarı linyiti için ise ~410°C'ın üzerinde önem kazanmaktadır. 425°C'ın üzerinde sıvı verimi artmamakta, dönüşmede gözlenen yavaşlamış artış ise esas olarak linyit ve çeşitli ekstrakt kesimlerinin kırılarak gaz ürün verimini artırmasından kaynaklanmaktadır. Asfalten ve preasfalten kesimlerinin kükürt içeriği orijinal linyite kıyasla üçte bir oranında azalmıştır. Dönüşme arttıkça katıda kalan yüzde azalmakta ve yağ + gaza geçen yüzde artmaktadır (68). 425°C'da Mengen ve Beypazarı linyitlerinden katalizör ve H2 gazı kullanılmaksızın sırasıyla ~ %96 ve ~ %90 THF'de çözünenler cinsinden toplam dönüşme ve hafif sıvılar elde edilmiş olması bu linyitlerin sıvılaşmaya yatkınlıklarının göstergesidir. Beypazarı, Çan, Elbistan, Ilgın, Kangal, Karlıova, Saray, Seyitömer, Soma, Tunçbilek ve Yatağan linyitleri ile yaptıkları ayrıntılı çalışmada DİNÇER, S., ve Ç.A. (1989), sıcaklık, basınç, çözücü türü, ortam gazı ve katalizörün sıvılaştırma verimleri ve toplam dönüşme üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. Çözücü/linyit oranının 2/1 ve tepkime süresinin de bir saat olarak alındığı bu deneylerde manyetik karıştırıcı bir reaktör kullanılmıştir 40 bar soğuk hidrojen basıncı altında tetralin, antrasen yağı ve kreozot yağı varlığında yapılan hidrosıvılaştırma deneylerinde, 440°C en uygun çalışma sıcaklığı olarak seçilmiştir. Bu sıcaklığın üzerinde yağ verimlerinde azalma görülmektedir. Hidrojen basıncının 40-80 bar aralığında artmasıyla sıvı verimlerinin de arttığı gözlenmiş, pratik sınırlamalar nedeniyle 80 barın üzerine okumamıştır. 440°C ve 80 bar soğuk hidrojen basıncında, tetralin ile Seyitömer dışındaki tüm linyitlerden, antrasen ve kreozot yağına kıyasla daha yüksek yağ verimleri elde edilmiştir. Aynı şekilde Saray ve Yatağan dışındaki tüm linyitler için antrasen yağı, kreozot yağına kıyasla daha yüksek toplam dönüşme değerleri vermektedir. Denenen katalizörlerden CoMo yağ verimlerinin, kırmızı çamur ise asfalten verimlerinin artmasına yol açmıştır (69). Çözücü olarak antrasen yağı ve kreozot yağı kullanıldığında ortam gazında hidrojen olması zorunludur. Azot altında antrasen yağı ile yapılan deneylerde çok düşük dönüşmeler ve sıfıra yaklaşan yağ verimleri elde edilmiştir. Oysa azot altında tetralinle yürütülen deneylerin verimleri, hidrojen altında tetralinle yürütülen hidrosıvılaşma verimlerine çok yakındır. Antrasen yağı ve kreozot yağı ile yapılan deneylerde ortam gazı olarak 1:1 oranında CO:H2 içeren sentez gazı denendiğinde hidrojen gazına kıyasla daha az etkili bulunmuşsa da azot ortamına kıyasla elde edilen verimler çok daha yüksektir. - 57 -

www.kimyamuhendisi.com Daha yüksek gaz ve daha düşük sıvı verimleri elde edilmesine karşın, sentez gazıyla, özellikle yüksek oksijen içeren linyitlerde hidrojen tüketimi önemli ölçüde azaltılabildiğinden seçimi prosesin ekonomisi belirleyecektir. GÜRÜZ, G., ve Ç.A. (1987) tarafından Türkiye'deki onbir linyit örneği üzerinde tetralin ve 70 atmosfer hidrojen gazı varlığında 420°C'da 15 dakikalık tepkime sürelerinde yapılan sıvılaştırma deneyleri sonucunda, en yüksek sıvı verimi Beypazarı linyitinden, yağ içeriği yüksek en hafif sıvı ise Karlıova linyitinden elde edilmiştir. Yatağan linyitinin de oldukça yüksek yağ verimi verdiği çalışmada, sıcaklığın 380-440°C, tepkime süresinin 0-65 dakika ve katalizör konsantrasyonunun %0,1-%1,0 arasında artması ile dönüşme ve verimlerde, çözücü/kömür oranının 1,5-3,0 aralığında artması ile de sıvı ve yağ veriminde artış gözlenmiştir. DURUSOY, T., ve Ç.A. (1989), Elbistan linyitinin 2/1 oranında tetralin ile, 3 atmosfer hidrojen basıncı altında sıvılaştırılmasında %1 oranında katılan ZnCl2, FeS ve CoMo katalizörlerinin etkilerini incelemişlerdir. En yüksek toplam dönüşme ve verim değerleri ZnCl2 katalizörüyle elde edilmiş, bunu FeS katalizörü izlemiştir. Katalizör kullanımı ile toplam sıvı ve yağ verimlerinde artış gözlenirken, sıvının preasfalten ve asfalten içerikleri azalmıştır. OELERT, H.H., ve Ç.A. (1982) Çan, Elbistan ve Seyitömer linyitlerini 90 bar H2 gazı ortamında, kömürden türetilmiş bir yağ ve kırmızı çamur + Na2S varlığında sıvılaştırdıklan deneylerde sıcaklık ve sürenin etkisini incelemişlerdir. Katalizörsüz yapılan hidrosıvılaştırma deneylerinde dönüşmede görülen azalmanın kül içeriği ile ilişkili olduğu belirlenmiştir. Çan ve Elbistan linyitlerinin kullanıldığı bir başka katalitik hidrojenasyon çalışmasında 350430°C sıcaklık ve 4-11 MPa basınç aralıklarında hidrojen gazı ve NiMo katalizör ile yüksek dönüşme ve sıvı verimleri elde edilmiştir (70). Asfalten ve azot içerikleri düşük olan ve sıcaklıkla daha da azalan sıvıların oldukça yüksek kükürt içerdikleri gözlenmiştir. Hidrojen basıncının artırılması ve katalizör kullanımı ile asfaltenler ve azotun yanısıra kükürt içeriği de azaltılabilmiştir.

- 58 -

www.kimyamuhendisi.com Kömürler dışında, petrol kökenli asfaltitlerin sıvılaştınlması için de kritikaltı ve süperkritik ekstraksiyon yöntemleri (71) ile H-verici çözücü ekstraksiyonu yöntemleri denenmiştir. Çözücü ekstraksiyonu ve kolon kromatografisi ile elde edilen ekstrakt kesimlerinin ortalama yapı özellikleri NMR, IR ve diğer yöntemlerle incelenmiştir. Ekstraktların, özellikle de asfalten kesimlerinin aromatiklik ve substitüsyon derecesi açısından bazı kömür ekstraktlannı, molekül ağırlığı ve aromatik karbon iskeletinin yoğunlaşma derecesi açısından ise daha çok katranlı kum ve ağır petrol kesimleri ile bunların distilasyon kalıntılarını andırdığı sonucuna varılmıştır. Doğrudan kömür sıvılaştırma teknolojisinin ticarileşmesi artık neredeyse tümüyle petrol fiyatlarına bağlıdır. Petrol rezervlerindeki azalma sonucu kömür sıvılaştırma teknolojisinin ekonomiklik kazanması kaçınılmaz olacaktır. Türkiye de bu konuda hızla hazırlıklarını tamamlamak zorundadır. Farklı araştırmacı ve gruplarca laboratuvar ölçeğinde elde edilen bilgi ve tecrübelerin daha planlı bir şekilde ve uygulamada çıkacak teknik problemleri saptamak ve çözmek amacıyla daha büyük ölçekli çalışmalarda birleştirilmesi, Türkiye'de sıvılaştırma teknolojisinin geliştirilebilmesi için atılmış önemli bir adım olacaktır.

- 59 -

www.kimyamuhendisi.com KAYNAKÇA 1. (1); FALBE,J., 1981 2. (2);OWEN,J., 1981 3. (3),(5);DEVLET PLANLAMA TEŞKİLATI, 1988 4. (4); http://www.maden.org.tr 5. (6); Cox, K.E. ve Williamson Jr., K.D. (Ed), “Hydrogen”, CRC Press Inc. Florida, (1979). 6. (7); Baykara S.Z. ve Bilgen E., “Solar Hidrogen Production From Water and Coal : an Engineering and Economic Assessment”, 14. Dünya Enerji Konferansı (14th WEC), 17-22 Eylül 1989, Montreal, Kanada. 7. (8); DAVIDSON, R.M., 1980 8. (9); GIBSON.J., 1978 9. (10),(17),(60),(63); WHITEHURST, D.D. ve Ç.A., 1990 10. (11); WENDER, I., (1976) 11. (12); BERGIUS, E, 1914 12. (13); KÖLLİNG, G., 1981 13. (14); POTT, A., ve Ç.A., 1927 14. (15),(21);FISCHER, E, ve Ç.A., 1925 15. (16),(26); IMELIK, B., ve Ç.A., 1980; KING, D.L., ve Ç.A., 1981 16. (17),(19); GRAINGER, L., ve Ç.A., 1981 17. (18); ENERGY RESEARCH AND..., 1976 18. (20),(56); ROSENTHAL,J.W, ve Ç.A., 1982; DERBYSHIRE, FJ., ve Ç.A., 1983 19. (22); ANDERSON, J.R., ve Ç.A., 1981 20. (23),(53); DRY, M.E., 1976 21. (24); KING, D.L., 1981 22. (25); VANNICE, M.A., ve Ç.A., 1980 23. (27); CAVALCANTI, F.A.P., ve Ç.A., 1988 24. (28),(32),(37),(45),(47),(54); NOWACKI, R, 1979 25. (29); ARGAUER, RJ., ve ÇA, 1972 26. (30),(33); MEISEL, S.L., 1981 27. (31); HOWARD-SMITH, I., ve Ç.A., 1976 28. (34); GRAINGER, L, 1981 29. (35); JONES, J.F., 1973 - 60 -

www.kimyamuhendisi.com 30. (36); SASS, A., 1974 31. (38); WELSON, MA, ve Ç A, 1982 32. (39),(52); PAUL, P.F.M., ve Ç.A., 1971; VVHITEHEAD, J.C., ve Ç.A., 1975 33. (40),(53); WILLIAMS, D.E, 1981; MADDOCKS, R.R., ve Ç.A., 1977 34. (41), (57); HARRISON, J.S., 1975 35. (42); MARTIN, T.G., ve Ç.A., 1981; BARTLE, K.D., ve Ç.A., 1979 36. (43); ALPERT, S.B., ve Ç.A., 1981 37. (44); SCHMID, B.K., ve Ç.A., 1981 38. (46); BALTISBERGER RJ ve C A , 1977 39. (48); ROSS, D.S., ve ÇA, 1984 40. (49),(55); CANDELORO , 1985 41. (50);DERBYSHIRE, FJ., ve Ç.A., 1983; ROSENTHAL, J.W, 1982 42. (51),(58); NEAVEL, R.C., 1981 43. (59); MIMA, MJ., ve Ç.A., 1978 44. (61); PHILIP, C.V., ve Ç.A., 1982; MULLIGAN, M., ve Ç.A, 1981 45. (62); BARTLE, K.D., ve Ç.A., 1979 46. (64)(70); ERDEM-ŞENATALAR, A., ve Ç.A., 1990 47. (65),(69); ERDEM-ŞENATALAR, A., ve Ç.A., 1987 48. (66); URKAN, M.K., ve Ç.A., 1986 49. (67); ÖNER, M., ve Ç.A., 1990 50. (68),(71); BAYRAKTAR, K., 1981

- 61 -