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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia






QUMICA ANALTICA











Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009




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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia






QUMICA ANALTICA


UNIDADE 1 - INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ANALTICA








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009



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1. UNIDADE 1 - INTRODUO AO ESTUDO DA QUMICA ANALTICA

1.1. Conceitos e objetivos da qumica analtica.

Por que importante conhecermos a composio qumica das substncias?
As propriedades mecnicas, eltricas, ticas, trmicas e outras de um material
dependem de sua composio qumica. Em alguns casos no so apenas as propores
relativas dos vrios tomos e molculas que so importantes, porm tambm a maneira como
os tomos esto ligados uns aos outros.
O que os qumicos analticos fazem como voc j dever ter adivinhado, aferir a
composio qumica dos produtos.
A Qumica Analtica um dos vrios ramos da qumica e se preocupa em analisar
as substncias ou materiais, isto , separar em partes seus componentes e determinar a
natureza e quantidade dos mesmos como um todo.

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A Qumica Analtica tem tido muita importncia no desenvolvimento da Qumica
como cincia, assim como no desenvolvimento de outras cincias. A formulao das leis
bsicas da Qumica foi fundamentada quase que unicamente nos resultados de anlises
quantitativas. O conhecimento da composio da litosfera, da hidrosfera, da atmosfera etc.,
o resultado do uso da anlise qualitativa e quantitativa. indispensvel para o estudo da
biologia, bromatologia, mineralogia, petrologia, geoqumica, e de outras cincias.
A importncia da Qumica Analtica hoje em dia pode ser observada nas grandes
Companhias, onde os laboratrios analticos fazem parte crtica das mesmas. Os resultados
analticos determinam as conseqncias das decises no controle de qualidade dos produtos
produzidos, o controle de processos de produo, o desenvolvimento de novos produtos, e
tambm os fatores ambientais e de sade. Grande variedade de indstrias e empresas requer
hoje em dia o trabalho do analista qumico. Na maior parte dos casos, seu trabalho redundar
numa srie de benefcios para o usurio ou para o consumidor dos produtos elaborados pela
indstria ou empresa. Por suas mos que passam os artigos que se destinam venda os
quais so analisados quanto qualidade para saber se preenchem os requisitos necessrios e
indispensveis para o bom funcionamento. Os analistas que ocupam cargos nos diversos
departamentos do governo dedicam-se a verificar se os diferentes produtos tm efetivamente
a composio que proclamam os fabricantes e esto descritos nos rtulos.

1.2. Objetivos da qumica analtica qualitativa e quantitativa

QUMICA ANALTICA: a parte da qumica que estuda os princpios tericos e
prticos das anlises qumicas. Tem como objetivo prtico a determinao da composio
qumica de substncias puras ou de suas misturas.
Existem vrios tipos de anlise. Algumas vezes necessrio conhecer apenas os
diversos componentes que formam determinado material ou mistura de substncias, o que
feito por meio da anlise qualitativa, que determina em sntese os diversos componentes
daquele material sem se importar em que quantidade eles esto presentes no material.
A Qumica Analtica Qualitativa tem por objetivo determinar a natureza dos
constituintes de um dado material, isto , ela est preocupada em responder pergunta: O
que est presente?. Ela est relacionada com a identificao.
Assim:
QUMICA ANALTICA QUALITATIVA: Trata da determinao dos constituintes
(elementos, grupo de elementos ou ons) que formam uma dada substncia ou mistura.

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Engloba a anlise qualitativa da amostra, identificando nas prticas de laboratrio os
constituintes de uma amostra e estudando nos conceitos tericos, as caractersticas qumicas
e o comportamento qumico destes componentes.
O procedimento geral para identificao de uma substncia consiste em provocar na
mesma, uma variao de suas propriedades, de modo a ser facilmente observada e que
corresponda com a constituio da dita substncia. O agente de tal variao chama-se
REAGENTE, porque geralmente reage quimicamente com o produto que se deseja
reconhecer. Embora, em sentido geral, o reagente possa ser agente fsico como o calor, a luz
ou a eletricidade; comumente entende-se por reagente um produto qumico que no estado
slido (ensaios por via seca) ou mais frequentemente em dissolues adequadas (ensaio por
via mida), empregado para reagir quimicamente com a substncia em anlise.
Atualmente a anlise qualitativa pode ser realizada atravs de equipamentos
modernos que utilizam mtodos como a espectroscopia U.V., espectrofotometria de absoro
atmica, ressonncia magntica nuclear, raio X, cromatografia (CCD, CL, HPLC, etc.).
A Qumica Analtica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades ou
propores de cada componente no material analisado, isto , ela est tentando responder
pergunta: Quanto est presente?. Est relacionada com a determinao.
Assim:
QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA: Trata da determinao das
quantidades ou propores dos constituintes, previamente identificados, numa dada
substncia ou mistura. Em Qumica Analtica Quantitativa, o elemento ou on a ser
determinado tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas
propriedades que lhe so caractersticas.
Utiliza mtodos para determinar a quantidade dos componentes de uma amostra.
aplicada amplamente nas indstrias, nas diversas fases da reduo e controle da qualidade
final dos produtos. Uma anlise quantitativa conta com uma variedade de mtodos, de
acordo com a natureza da propriedade que medida. O mtodo mais tradicional o
volumtrico, que se baseia nas medidas de volume, atravs de titulaes.
A transformao que se processa denominada: REAO ANALTICA
A substncia que provoca a transformao denominada: REAGENTE
A substncia a ser analisada denominada: SUBSTNCIA PROBLEMA (SP) OU
ANALITO

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ANALISE INSTRUMENTAL: Engloba as anlises qualitativa e quantitativa,
utilizando aparelhagem sofisticada de acordo com a natureza das amostras e com o que se
desja determinar.
Exemplos de mtodos instrumentais de anlise:
- COLORIMETRIA: baseia-se na itensidade de cor das solues;
- POTENCIOMETRIA: baseia-se na ddp (diferenca de potencial) em funo do
potencial de ons H
+
.
- ESPECTROFOTOMETRIA: baseia-se na absorbncia das espcies qumica.
Alm do desafio do desenvolvimento de metodologias para conseguir-se cada vez mais
resultados melhores em um nmero maior de amostras, qumica analtica ainda nos leva a
um pensamento crtico e cientfico e resoluo de quaiquer problema qumico.

2. ETAPAS DE UM MTODO ANALTICO

Antes de se decidir por um mtodo analtico em particular, necessrio saber que
tipo de informao se deseja de um certo problema analtico. Como diretriz voc deve se
questionar sobre o componente de interesse bem como sobre os demais componentes
presentes na amostra. Voc deve saber qual o nvel de concentrao do componente de
interesse e outras (potencialmente interferentes) espcies qumicas presentes. Voc deve
saber o nvel de incerteza a ser obtido e quanto que pode ser tolerado. Voc tambm vai
querer saber a respeito dos procedimentos de obteno, armazenamento e transporte das
amostras antes que elas cheguem ao laboratrio.
Um mtodo analtico inclui todos os estgios desde o registro dos nmeros de
identificao assim que as amostras chegam ao laboratrio at a assinatura final nos
resultados obtidos.
Um mtodo analtico pode conter diferentes etapas at chegar ao resultado final.
Porm, de um modo geral e simplificado podemos subdividir um mtodo analtico em 4
etapas:
2.1. Amostragem
Nenhuma anlise melhor do que a amostra na qual ela esta baseada.
A amostragem a seqncia de operaes especficas, empregadas para se obter
que seja representativa do sistema. A amostra , portanto, uma poro mdia tomada do
conjunto e que representa as caractersticas do mesmo.

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O principal fator sobre a confiabilidade de qualquer medida analtica est na
qualidade da amostra. Muita pouca ateno dada a este assunto. Amostra uma poro
limitada de material tomada do conjunto (o universo ou populao, na terminologia
estatstica) selecionada de maneira a possuir as caractersticas essenciais do conjunto.
Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto ,
deve possuir a mesma composio que o lote inteiro do material que a amostra vai
representar.
A representatividade , portanto, uma caracterstica muito importante da amostra.
Se a populao a ser amostrada for homognea, maiores sero as chances de se obter uma
amostra representativa, caso contrrio, situao fica mais complicada.
A quantidade de amostra a ser toada depender da heterogeneidade do material e do
tamanho da suas partculas. Para amostras compostas e matrias homogneas, qualquer
quantidade representar o todo; entretanto, para tomada de amostras de materiais
heterogneos, as operaes se tornam mais complexas. A seleo das pores que compem
a amostra baseada em critrios estatsticos adequados, a posteriormente toda a amostra
tomada ser reduzida a tamanhos apropriados.
Em geral as operaes de amostragem so constitudas das seguintes etapas:
a) obteno da amostra bruta representativa;
b) reduo da amostra bruta em amostra de laboratrio;
c) preparao da amostra de laboratrio para anlise.

a) obteno da amostra bruta representativa;
A amostra bruta uma poro selecionada do universo (termo estatstico que
significa o conjunto representado pela amostra) e com caractersticas de representatividade
do mesmo.
A quantidade de amostra bruta depender da heterogeneidade do sistema onde ser
obtida e de tamanho das partculas. Existem consideraes e normas estatsticas j estudadas
por organizaes privadas e estatais nas quais estabelecida a quantidade a ser tomada de
amostra bruta. Uma dessas estabelece que o nmero de partculas que compem amostra
bruta depende do erro que desejamos tolerar na medida da mesma.

b) reduo da amostra bruta em amostra de laboratrio;
Para reduzir o tamanho da amostra bruta, sem que haja modificaes nas suas
caractersticas, torna-se necessria a realizao de algumas operaes, com:

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1- diminuio dos tamanhos, mediante triturao ou moagem;
2- mistura dos materiais aps a diminuio do tamanho dos fragmentos;
3- diviso da amostra, com rejeio de uma parte e aproveitamento de outra.

c) preparao da amostra de laboratrio para anlise.
A preparao de uma amostra de laboratrio compreende as seguintes etapas:
a) pulverizao: moagem da amostra.
b) secagem da amostra;
c) pesagem da amostra;
d) dissoluo da amostra.
Obs.: durante o processo de moagem a amostra poder sofrer variao na sua composio,
devido ao atrito que pode gerar aquecimento da amostra.
A amostra pode ser dividida em vrios tipos segundo alguns critrios pr-
estabelecidos: a) amostra aleatria (ao acaso) obtida atravs da escolha totalmente ao
acaso de tal modo que assegura que qualquer parte do conjunto tem chance igual de estar
sendo escolhida. So aquelas amostras obtidas por um processo totalmente aleatrio de
amostragem e formam uma base na qual podem ser feitas generalizaes baseadas em
probabilidade estatstica; b) amostra sistemtica implica em uma coleta de amostra
peridica. Amostras so coletadas freqentemente e analisadas para refletir ou testar
hipteses sistemticas, tais como mudanas na sua composio com o tempo, temperatura ou
localizao; c) amostras simples quando se efetua uma nica coleta da amostra do
conjunto e se promove a sua anlise; d) amostras compostas quando se coleta vrias
amostras simples e se rene todas elas para formar uma amostra maior e mais representativa.
Uma amostra composta pode ser considerada um modo especial de tentar produzir uma
amostra representativa.
Amostragem uma srie sucessiva de etapas operacionais que so efetuadas para
assegurar que a amostra seja obtida com a necessria condio de representatividade.
No delineamento do plano de amostragem algumas questes so levantadas para
melhor definir o plano:
a) Quantas amostras devem ser coletadas?
b) Qual o tamanho de cada amostra?
c) De que parte da populao a amostra ser coletada?
d) Devem ser coletadas amostras individuais ou amostras compostas?

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Para os fertilizantes comerciais a amostragem tem uma legislao especfica
(Ministrio da Agricultura, 1975; ABNT, 1996a) e, como exemplo, pode-se citar o caso dos
fertilizantes e corretivos slidos ensacados e os fertilizantes granel empilhados em vages
ou caminhes.

2.1.1. Amostragem de fertilizantes e corretivos slidos ensacados
Usando um tubo duplo, perfurado, com ponta cnica macia e com dimenses
descritas na Figura 1, retirar as amostras simples da seguinte maneira:
a) Retirar o saco da pilha, coloc-lo no cho, realizar diversas revolues no sentido
do comprimento e no sentido da largura e deit-lo na horizontal.
b) Inserir totalmente a sonda fechada, segundo a diagonal, e de cima para baixo
(Figura 2).
c) Abrir a sonda e dar algumas batidas no saco para que o material penetre nos furos
da mesma, enchendo-a; fechar a sonda e retir-la, colocando o seu contedo em um
recipiente limpo e que evite a absoro de umidade.

d) Repetir a operao de acordo com o nmero de sacos a serem amostrados,
conforme as Tabelas 1 e 2.

Tabela 1. Nmero de sacos de fertilizantes a serem amostrados, de acordo com o
tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975).
Tamanho do lote (em sacos) Nmero de sacos amostrados
At 10 Totalidade
De 11 a 50 10
De 51 a 100 20
Superior a 100 20 + 25% da totalidade
Tabela 2 . Nmero de sacos de corretivos a serem amostrados, de acordo com o
tamanho do lote (Ministrio da Agricultura, Brasil, 1975).
Tamanho do lote (toneladas) Nmero de sacos amostrados
At 20 10
Mais de 29
10 + 1 para cada 5 toneladas
adicionais
Figura 1. Sonda para amostragem de fertilizante e corretivo slido ensacado.
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Figura 2. Processo de retirada de amostra em um saco de fertilizante ou corretivo.

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O erro de amostragem o mais importante fator que contribui para a variabilidade
do valor final a ser obtido. H somente uma maneira de reduzir este erro de amostragem;
coletar e analisar o maior nmero possvel de amostras da populao, dentro de limites
econmicos e prticos.

2.2. Preparo da amostra
Normalmente, a amostra recebida pelo laboratrio de anlise (amostra bruta)
maior que aquela exigida para uma anlise e ento necessrio fazer uma reduo no
tamanho da amostra.
A reduo da amostra bruta amostra de laboratrio um processo de mltiplos
estgios e depende do tipo de amostra considerada.
No caso de amostras de solos, compreende os seguintes estgios:
1) Secagem ao ar ou em estufa (100-105);
2) Destorroamento e peneiragem em peneira com abertura de malha de 2 mm;
3) Mistura ou homogeneizao do material;
4) Armazenamento.
Para amostras de plantas, so necessrios:
1) Lavagem com gua destilada;
2) Secagem em estufa com circulao de ar forado na temperatura de 65 70
o
C,
com amostras acondicionadas em sacos de papel perfurados;
3) Moagem das amostras em moinho de ao inoxidvel, tipo Wiley passando em
peneira de 1 mm de malha ou 20 mesh;
4) Armazenamento em frascos de vidro com tampa plstica e devidamente
identificada.

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Para fertilizante, a reduo do tamanho da amostra bruta pode ser feita por
quarteao manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes no devem
ser secas e no caso de fertilizantes simples ou misturas unidas deve-se fazer a moagem
at pass-la por peneira com abertura de malha de 0,85 mm. Fertilizantes secos ou com
tendncia a segregar devem ser modos e passados por peneira com abertura de malha de
0,43 mm.
As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser armazenadas em
recipientes hermeticamente fechados para evitar absoro ou perda de umidade. Tais
operaes so um tratamento prvio da amostra antes que se processe a sua anlise. Um
dos objetivos deste tratamento o de obter um material to homogneo que qualquer
pequena poro que seja tomada para anlise tenha a mesma condio de
representatividade de qualquer outra poro. Este tratamento prvio tambm fornece ao
material uma forma que facilita o posterior preparo do extrato, onde obtida uma soluo
da amostra para anlise.

2.3. Preparo do extrato.

Os teores dos componentes inorgnicos presentes na amostra esto, na maioria
das vezes, em quantidades mnimas e em grande parte necessrio remover a matria
orgnica, na totalidade ou em parte, antes da determinao final do elemento de interesse.
De um modo geral, os mtodos analticos envolvem a obteno de uma soluo
apropriada da amostra (extrato), onde os componentes inorgnicos esto presentes em
soluo para serem quimicamente determinados.
O tipo de tratamento a ser usado depende principalmente da natureza da amostra
e do mtodo de determinao final do componente de interesse. Algumas vezes, a
soluo para anlise preparada por simples dissoluo da amostra em gua. Entretanto,
a preparao do extrato da amostra envolve quase sempre a completa desintegrao da
amostra mediante ataque com cidos fortes, misturas de cidos com oxidantes ou mesmo
fuso com agentes adequados.
Na escolha do mtodo a ser usado para o preparo do extrato, preciso dar
ateno, particularmente, nos seguintes pontos:

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1) O mtodo deve ser eficiente e, na medida do possvel, razoavelmente
simples e rpido;
2) O mtodo no deve atacar e comprometer o recipiente em que a amostra
est contida e ser tratada;
3) O mtodo no deve causar qualquer perda do componente de interesse;
4) O mtodo no deve envolver a introduo da espcie qumica a ser
determinada, bem como de qualquer outra espcie qumica interferente, a
menos, neste ltimo caso, que ela possa ser eliminada facilmente;
5) O mtodo no deve introduzir uma quantidade excessiva de sais ainda que
relativamente inertes.
O mtodo escolhido de obteno de extrato deve assegurar a completa
dissoluo da amostra, onde as espcies qumicas de interesse fiquem livres para serem
determinadas posteriormente. A maior parte dos mtodos de preparo de extratos
realizada atravs da via mida, tambm conhecida por oxidao ou digesto por via
mida.
As principais vantagens dos mtodos de oxidao por via mida so que eles so
aplicveis para uma grande variedade de amostras, so razoavelmente rpidos e menos
sujeitos a perdas por volatilizao ou reteno. Eles possuem a desvantagem de no se
poder manusear amostras muito grandes, necessitam de supervises constantes por serem
potencialmente perigosas, e usam volumes relativamente grandes de reagentes.
Os reagentes comumente empregados na oxidao por via mida incluem o
cido ntrico, sulfrico, perclrico, clordrico e fluordrico. Como cada reagente possui
vantagens inerentes, os mtodos recomendados usam freqentemente um ou mais destes
reagentes em mistura e at mesmo em combinao com perxido de hidrognio.
A principal vantagem da oxidao por via seca (atravs da queima ou
incinerao da amostra na mufla ou forno) que grandes quantidades de amostra podem
ser mineralizadas. O processo demorado, porm no requer constantes atenes por
parte do operador. A temperatura geralmente mais favorvel varia de 500-550
o
C.
Tempos excessivos de incinerao aumenta a possibilidade de contaminao da mufla.
Alm da volatilizao, certos elementos tambm podem ser perdidos atravs da reao
com os recipientes, adsoro ao carbono no queimado ou pela formao de compostos,

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exemplo, xidos, os quais no so solubilizados por subseqentes procedimentos de
extrao.

2.4. Determinao do componente de interesse.

A determinao ou avaliao do componente de interesse propriamente dita
pode ser feita por trs maneiras diferentes:
a) Pela separao do componente de interesse dos outros componentes e
pesagem. base dos mtodos gravimtricos;
b) Pela avaliao indireta do peso do componente de interesse, medindo-se o
volume de um reagente, necessria para reagir com o mesmo. o fundamento dos
mtodos volumtricos;
c) Pela avaliao de uma propriedade fsico-qumica qualquer, cuja magnitude
seja dependente da massa do componente de interesse. base dos mtodos
instrumentais ou fsico-qumicos.
O mtodo analtico ideal aquele que detecta apenas o componente de interesse
no extrato apresentado para anlise e revela a quantidade exata daquele componente
presente na amostra original.
Vrios so os critrios que podem ser usados para a classificao dos mtodos
analticos, usados em qumica analtica. A classificao a seguir uma das mais simples:
a) Mtodos Gravimtricos. A quantidade do componente de interesse
determinada separando-a da soluo como um composto insolvel e pesando o
precipitado. Uma vez conhecida quantidade de slido obtida, possvel calcular-se a
proporo em que estava presente o componente de interesse na amostra original. Por
exemplo, pode-se determinar cloretos por precipitao sob forma de cloreto de prata,
pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de brio etc. A maioria dos ons
metlicos pode ser precipitada sob a forma de hidrxidos ou carbonatos, que podem ser
calcinados (queimados) para formar os xidos, que so pesados. Os metais que formam
carbonatos e hidrxidos solveis, como os metais alcalinos, so precipitados na forma de
compostos insolveis.

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O sucesso do mtodo gravimtrico depende principalmente da tcnica usada
ter certeza de que todo o componente de interesse precipitado, de que todo o precipitado
recolhido, de que ele esteja completamente seco antes da pesagem.
b) Mtodos Volumtricos. Neste tipo de mtodo a concentrao desconhecida
de uma espcie qumica determinada atravs de uma medida de volume.
Existe uma grande variedade de mtodos de anlise volumtrica que podem ser
classificadas segundo a natureza das reaes envolvidas:
b
1
) Volumetria de neutralizao (acidimetria ou alcalimetria): quando envolve
reaes cido-base;
b
2
) Volumetria de precipitao: quando envolve reaes que formam
precipitados;
b
3
) Volumetria de complexao: quando envolve a formao de quelatos;
b
4
) Volumetria de oxi-reduo: quando envolve reaes de oxi-reduo.

c) Mtodo Instrumental. Tambm conhecido como fsico-qumico, o qual se
baseia na comparao de propriedades fsico-qumicas das amostras, que possui o
componente de interesse a analisar, com as mesmas propriedades fsico-qumicas da
amostra padro.
H uma grande variedade de mtodos instrumentais disponveis atualmente e a
sua escolha vai depender das necessidades do laboratrio em termos de recursos
disponveis, pessoal especializado e treinado com a metodologia a implantar, substncias
a serem analisadas e outros. Como exemplos podemos citar: espectroscopia ou tcnicas
espectroscpicas do Ultra Violeta Visvel (UV/Visvel), onde ocorre a interao da
radiao eletromagntica com a matria na faixa de comprimento de onda correspondente
ao UV/Visvel; espectrometria de absoro atmica (EAA); espectrometria de absoro
no infravermelho; espectrometria de ressonncia magntica nuclear; espectrometria de
raios-X; espectrometria de massas etc.
Ao se decidir por qual mtodo instrumental a ser usado voc deve saber a
respeito do desempenho dos mesmos. Alguns fatores que devem ser levados em
considerao: seletividade (isto , livre de interferncia), capacidade de determinao de

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vrios componentes de interesse, sensibilidade, limite de deteco, velocidade,
amostrador automtico, facilidade de calibrao, quantidade de amostras e necessidade de
pr-tratamento.
Alm destes fatores as propriedades correspondentes das amostras devem ser
consideradas: por exemplo, quanto est disponvel, se ela necessita de algum pr-
tratamento qumico, como o pr-tratamento ir contaminar a amostra se for necessria
uma etapa de pr-concentrao.
Tendo feito tudo isto, voc estar apto a exercitar, com certa probabilidade de
sucesso, uma anlise qumica.
Qualquer mtodo que estiver sendo avaliado ter que ser submetido ainda em
sua preciso e exatido.

2.5. Interpretao dos resultados
Uma anlise qumica conduzida por um motivo importante, para se atingir um
objetivo, para atender uma determinada finalidade. Assim, para que ela tenha xito, o
resultado analtico deve ser interpretado e servir de base para uma tomada de deciso:
O solo cido? Se for, ser necessrio aplicar calcrio ao solo.
O teor de nitrognio do fertilizante no est de acordo com o teor garantindo pelo
fabricante? Deve-se reclamar e exigir qualidade.
As laranjeiras de um pomar mostraram estar deficientes em zinco? Deve-se efetuar
aplicao foliar de fertilizante sulfato de zinco.
Nenhuma das etapas mencionada mais importante que outra; quando ocorre falha em
uma delas todo o processo de anlise fica comprometido. Mesmo que o engenheiro
agrnomo nunca entre em um laboratrio para executar uma anlise deve estar ciente de
como o processo ocorre, pois isso o guiar ao atuar na interpretao e utilizao dos
resultados analticos.






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3. EXATIDO E PRECISO.

A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com
a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. Diz-se que a
medida possui uma alta ou baixa exatido conforme o valor observado se aproxime mais
ou menos do valor verdadeiro.
A preciso, por outro lado, est relacionada com a concordncia das medidas
entre si, ou seja, quanto maior a disperso dos valores menor a preciso. Esta varivel
pode ser expressa de vrias maneiras, mas diz-se que quanto maior a grandeza dos
desvios menor a sua preciso.
O grfico abaixo explica de uma maneira bem clara os conceitos de exatido e
preciso (O valor verdadeiro ou real o ponto de confluncia das duas retas no centro do
crculo):







I II III IV
No tem preciso, Tem preciso e No tem preciso, Tem preciso

e nem exatido no tem exatido nem exatido tem exatido


Quando no h preciso nas medidas muito improvvel ter exatido, mesmo
que a mdia das medidas seja igual ao valor verdadeiro. Portanto, sem preciso no h
exatido.




* *

* *
*
*
* *

* *
* *
**
**


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4. CONCENTRAO DE SOLUES.

4.1. Soluo.
Antes de tratarmos de concentrao necessrio conhecer um pouco sobre soluo.
Afinal, o que uma soluo?
Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais
componentes. Uma soluo consiste de:
a) Solvente. Este o componente da soluo que se apresenta em maior
quantidade. Freqentemente, mas no necessariamente, ele a gua, o que
caracteriza uma soluo aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de
soluo aquosa.
b) Soluto. Este o componente que, usualmente, se apresenta em menor
quantidade. a substncia que se dissolve no solvente.
Quando uma substncia slida se dissolve em um lquido, o slido parece
desaparecer. As partculas do slido de tamanhos visveis se quebram em partculas
minsculas que so distribudas ao acaso atravs do lquido, e o lquido permanece
transparente, o que d sentido de ser homognea, isto , de composio nica. O soluto
forma uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao
pode ser do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1),
ou de hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal
de cozinha (cloreto de sdio) em gua (Figura 2).

Figura 1. Dissoluo do acar em gua. Figura 2. Dissoluo do NaCl em gua.

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4.2. gua como solvente.
A distribuio de molculas em um fluido controlada pela energia de interao entre
as mesmas. A natureza da interao, por sua vez, depende sensivelmente da geometria
molecular e distribuio das cargas. No caso particular da gua, ela uma molcula polar
e a ligao de hidrognio entre suas prprias molculas ou com outras de mesma
afinidade um componente predominante para as energias de interao.
Formalmente as propriedades das solues podem ser levadas em considerao em
termos de trs contribuies para com a energia potencial total: efeitos de solvente-
solvente, solvente-soluto e soluto-soluto.
A gua dissolve muitas substncias slidas, lquidas ou gasosas, especialmente cidos
e slidos inicos. Molculas que so facilmente miscveis com a gua so provavelmente
tambm polares e contm um ou mais grupos capazes de fazerem ligaes de hidrognio.
Por ser polar, a gua aproxima-se dos ons que formam um composto inico (slido)
pelo plo de sinal contrrio carga de cada on, conseguindo assim anular suas cargas e
desprend-los do resto do slido. Uma vez separado do slido, os ons so rodeados por
molculas de gua, evitando que eles regressem ao slido (ex. NaCl).
Devido natureza polar da gua, NaCl pode ser separado em seus ons, isto , Na
+
e
Cl
-
, o que significa que o lado da molcula da gua que contm os tomos de hidrognio
(+) atrairo os ons Cl
-
, e os ons Na
+
sero atrados pelo lado do tomo de oxignio (-) da
gua (Figura 3). Esta a maneira como as substncias slidas inicas se dissolvem na
gua, e este processo chamado de hidratao (Figuras 2 e 3). Quando o solvente
outro que no a gua, o processo denominado de solvatao.
Figura 3. Hidratao dos ons Na
+
e Cl
-
.


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Nem todas as substncias so polares. Algumas so no polares ou apolares. Benzeno
um solvente comum apolar. Devido existncia de substncias polares e apolares, h
uma regra que os estudantes e qumicos gostam de usar, para verificar se as substncias
podem se dissolver. A regra : o semelhante se dissolve no semelhante. Isto significa
que se um qumico est tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser
usado, e de modo semelhante, se ele est tentando dissolver um soluto apolar, um
solvente apolar deve ser usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porm
como em todas as regras h sempre excees.
Algumas propriedades do soluto que so relevantes para a solvatao: verificar se o
soluto inico, polar ou no polar, e neste ltimo caso, a extenso com que ele
polarizvel.
Propriedades do solvente que so relevantes para a solvatao: verificar se podem
transferir prtons ou se apresentam ou no dipolo em suas molculas.
4.3 Concentrao.
A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um
solvente.

22
A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de
material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades
(soluto e solvente ou soluo).
Em situaes domsticas usamos as palavras forte e fraca para descrever a
concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so
utilizados os termos: concentrado ou diludo para falar a respeito da quantidade de
soluto presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de
soluto dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente
na soluo.
De um modo geral a concentrao definida como:
Quantidade de Componente de Interesse
CONCENTRAO =
Quantidade do Material Total
Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se
resume a:

Quantidade de Soluto
CONCENTRAO DE SOLUO =
Quantidade de Soluo
(Soluto + Solvente)
H no mnimo dois motivos para se familiarizar com unidades de
concentrao. Um deles que quando se estuda cintica qumica se aprende que a
concentrao influencia a velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que
as reaes so mais rpidas. O outro motivo que as reaes qumicas dependem do
nmero de mols dos reagentes. Os mols dos produtos qumicos podem ser
determinados a partir de volumes de solues ao invs de determinao das massas.
Medidas de volumes so muito simples.
Em se tratando de quantidade de soluto que dissolvida em uma certa
quantidade de soluo, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L
-1
).
Porm, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse
a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos
ter concentrao expressa em termos de porcentagem (%) em peso ou em volume
(g/100 mL), partes por milho (ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante.

23
Unidades Comuns para expressar concentraes traos
unidade abreviatura massa/massa massa/volume volume/volume
parte por milho
1ppm=10
-4
%
ppm
mg/Kg
g/g
mg/L
g/mL
L
a
/L
nL
b
/mL
parte por bilho
1ppb=10
-7
%
=10
-3
ppm
ppb
g/Kg
ng/g
g/L
ng/mL
nL/L
pL
c
/mL
% miligrama mg % mg/100 g mg/100 mL -
a = L - microlitro=10
-6
L; b = nL - nanolitro=10
-9
L; c = pL - picolitro=10
-12
L
1L = 1000 mL; 1mL= 1000 mL; 1mL = 1000 nL; 1nL = 1000 pL.
Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentrao e que tem sido
aceita internacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de
interesse (substncia qumica), em nmero de mols. Assim sendo, a concentrao de
uma soluo definida como o nmero de mols do soluto em um litro (L) ou um
decmetro cbico (dm
3
) de soluo. A unidade de concentrao em mol L
-1
ou mol
dm
-3
ou molaridade, abreviadamente M.
No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x
10
23
molculas, que o nmero de Avogadro.
Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como:

n
o
de mols de soluto
CONCENTRAO DE SOLUO = = M
Volume da soluo em L ou dm
3


Porm, o nmero de mols do soluto calculado por:

massa em gramas
n
o
de mols =
Massa molecular (MM) ou mol

Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica:

massa em gramas

24
CONCENTRAO DE SOLUO = = M
(MM ou mol) x Volume da soluo em dm
3
ou L
No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 4)
para o preparo das solues, as quais, assim preparadas, passam a ser denominadas de
concentrao analtica.

Figura 4. Balo volumtrico.

As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-las
diludas. Isto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como
sucos de frutas, por exemplo.
Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos
adquiridos de molaridade. Em diluies a quantidade de solvente que aumenta e a
quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o nmero original ou
inicial de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja:
n
o
mols inicial = n
o
mols final
A molaridade (M) expressa como: n
o
de mols/volume (em dm
3
ou L).
Observa-se ento que o n
o
de mols = M x V
Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final)
Resumidamente:
Equao geral da diluio

A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominado de
fator de diluio.
M
i
x V
i
= M
f
x V
f


25


Exemplos:

1. Calcule a concentrao em mol dm
-3
(M) das seguintes solues:
a) 106 g de Na
2
CO
3
em 1 dm
3
de soluo aquosa (mol Na
2
CO
3
= 106)
R.: 1 mol dm
-3


b) 15 g de Na
2
CO
3
em 250 cm
3
de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm
3
= 1000 cm
3
=
1L)
R.: 0,566 mol dm
-3


c) 5 g de NaCl em 75 cm
3
(MF = 58,5; 1 dm
3
= 1000 cm
3
= 1L)
R.: 1,14 mol dm
-3


d) 70g de etanol, C
2
H
5
OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm
3
(mol = 46; 1 dm
3
=
1000 cm
3
)
R.: 2,17 mol dm
-3


e) Uma lata de cerveja de 350 cm
3
contendo 5% (m/v) de etanol, C
2
H
5
OH (mol = 46;
1 dm
3
= 1000 cm
3
). Obs. A indicao (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto , na lata
de cerveja h 5 g de etanol em cada 100 cm
3
de cerveja.
R.: 1,09 mol dm
-3

2. Calcular a massa de soluto nas seguintes solues:
a) O teor de sal (em g) presente em 1 dm
3
de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm
-3

(mol = 58,5)
R.: 146,25 g de NaCl
b) O teor de sal (em g) presente em 100 cm
3
de uma soluo salina de 100 cm
3
de
NaCl a 2,5 mol dm
-3
(mol = 58,5; 1 dm
3
= 1000 cm
3
)

26
R.: 14,625 g de NaCl
c) Quantos gramas de acar (sacarose, C
12
H
22
O
11
, mol = 342) so necessrios para
fazer 250 cm
3
de uma soluo 0,01 mol dm
-3
.
R.: 0,855 g de sacarose
d) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro clices de 150 cm
3
cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm
-3
.
R: 59,89 g lcool
e) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro latas de 350 cm
3
cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm
-3
.
R.: 70,20 g lcool
ANEXO

UNIDADES DO SISTEMA INTERNACIONAL EM PUBLICAES DA
SOCIEDADE BRASILEIRA DE CINCIA DO SOLO (SBCS)
(1)


Com a exigncia mais estrita de uso das unidades do Sistema Internacional (SI)
nas publicaes da SBCS, algumas dvidas tm surgido quanto s opes de unidades e
prefixos para representar algumas grandezas. Esse no assunto totalmente resolvido em
publicaes da rea de solos mesmo em revistas internacionais que fazem uso do SI h
mais tempo.
No Quadro a seguir so apresentadas as unidades preferidas e aceitas, para uso
na SBCS. Algumas opes foram definidas como parte de uma poltica editorial, visando
uniformizar unidades. Certos itens sobre os quais pairam dvidas ou controvrsias
podero ser revistos futuramente. Sugestes e comentrios sero bem-vindos.
______________________
(1)
Transcrito parcialmente de CANTARELLA, H. & MONIZ, A.C. Boletim Informativo
da Sociedade Brasileira de Cincia do Solo, Campinas, 20(2):82-83, 1995.

27
Unidades SI preferidas e aceitas para uso nas publicaes da Sociedade Brasileira
de Cincia do Solo
Quantidade/
taxa
Exemplo de aplicao Unidade/smbolo
Preferida Aceita
rea rea de terreno m
2
ha
rea de vaso m
2
cm
2

rea foliar m
2
cm
2

rea superficial especfica de solo m
2
kg
-1
m
2
g
-1

Razo de rea foliar m
2
kg
-1
de planta -
Volume Vaso m
3
dm
3
;L
Tanques, campo m
3
dm
3

Frascos L; dm
3
mL
Solues L; dm
3
m
3
; mL
Comprimento Profundidade do solo m cm
Espaamento m cm
Espao interatmico (estr. de cristais) nm -
Temperatura Solo, ar etc. C; K
Produtividade,
produo
Gros, matria seca kg ha
-1
t ha
-1
; Mg ha
-1
; g m
2

Parte da planta kg por planta;
kg por espiga
g por planta;
g por espiga
Concentrao Massa molar conhecida: - meio lquido mol L
-1
; mol kg
-1
mol m
-3
; mol dm
-3
; g L
-1
; g kg
-1

Elementos no solo: - macroelementos, mol kg
-1
; mol dm
-3
(ou mmol...) mol m
-3
;g kg
-1
; g dm
-3
; cmol kg
-1
;
cmol dm
-3

microelementos mmol kg
-1
;mmol dm
-3
mol m
-3
; mmol m
-3

mol kg
-1
; mol dm
-3
g kg
-1
; g dm
-3

carga ou on molc kg
-1
; mol (on) kg
-1
; molc
dm
-3
; mol (on) dm
-3
; (ou
mmol...)
cmolc kg
-1
; cmolc dm
-3;
;
cmol(on) kg
-1
;
cmol (on) dm
-3

extrato de saturao mol L
-1
; mol dm
-3
; (ou mmol ...)
nutriente em plantas:
macroelementos mol kg
-1
(ou mmol...) g kg
-1
; mg kg
-1

microelementos mmol kg
-1
; mol kg
-1
mg kg
-1
; mg kg
-1

Massa molar desconhecida
meio lquido g L
-1
; g dm
-3
kg m
-3
; g kg
-1

elementos no solo e planta
macroelementos g kg
-1
; mg kg
-1
; g dm
-3
kg m
-3

microelementos mg kg
-1
; mg dm
-3
;
g kg
-1


g dm
-3
g m
-3

matria orgnica, argila (textura) g kg
-1
; g dm
-3
kg kg
-1
; Mg m
-3

Nutrientes em fertilizantes e calcrio g kg
-1
kg kg
-1

Planta:
umidade ou matria seca
g kg
-1
kg kg
-1

Gases mol m
-3
; kg m
-3
;
mol mol
-1

ml L
-1
; g L
-1

Taxa de
aplicao
Fertilizantes e calcrio:
campo kg ha
-1
t ha
-1
; g m
-2

vasos, canteiros g kg
-1
; mg kg
-1
; g dm
-3
; mg dm
-3
;
g m
-2


Capacidade de
troca
Solo mol (on) kg
-1
; g dm
-3
; mg dm
-3
;
g m
-2


Solo mol (ion)
-1
; mol (on) dm
-3
; molc
kg
-1
; molc
dm
-3
; (ou mmol...)
cmol (on) kg
-1
; cmolc dm
-3



28

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia



QUMICA ANALTICA


UNIDADE 2 TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA
UNIDADE 3 EQUILBRIO REALTIVO GUA E SEUS ONS
UNIDADE 4 HIDRLISE DOS SAIS








Prof. Arci Dirceu Wastowski





2009



29
1. EQUILBRIO QUMICO.

Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma
reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume
dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume:

4 C
3
H
5
(NO
3
)
3
12 CO
2
+ 6 N
2
+O
2
+ 10 H
2
O

Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um
sentido: o dos reagentes em direo aos produtos.
Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem
que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando
ocorre em ambos os sentidos:

I
2
(g)+ H
2
(g) 2 HI(g).............(1)

2 HI(g) I
2
(g)+ H
2
(g)................(2)

Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o
inverso tambm verdadeiro.
Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um
volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e
que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da
reao inversa (2), nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a
velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam:

I
2
(g)+ H
2
(g) 2 HI(g)

e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema
dinmico, pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao
observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes.
Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I
2
,
0,213 mols de H
2
e 1,573 mols de HI no volume V.

30
Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de
reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o
equilbrio num ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter
acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI
tivesse sido formada.

1.1. Constante de equilbrio.

Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a
velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos
reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao qumica.
No nosso exemplo:

I
2
(g)+ H
2
(g) 2 HI(g) v
1
= k
1
[I
2
][H
2
]

2 HI(g) I
2
(g)+ H
2
(g) v
2
= k
2
[HI]
2


onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando
o equilbrio estabelecido v
1
e v
2
so iguais, portanto:

k
1
[I
2
][H
2
] = k
2
[HI]
2


] H ][ I [
] HI [
2 k
1 k
K
2 2
2
= =



pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de
equilbrio.






31
[H
2
] [I
2
] [H
2
] [I
2
] [HI]
Concentraes iniciais
Mol L
-1
x 10
3

Concentraes no equilbrio
mol L
-1
x 10
3

K
0,01166 0,01196 0,001831 0,003129 0,017671 54,5
0,01115 0,00995 0,002907 0,001707 0,016482 54,6
0,01133 0,00751 0,004565 0,000738 0,013544 54,4
0,00224 0,00225 0,000479 0,000488 0,003531 54,4
0,00135 0,00135 0,001141 0,001141 0,008410 54,4


Diferentes quantidades de I
2
e H
2
podem ser postas para reagir e o equilbrio
sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes
quantidades de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o
equilbrio. Assim, no importam quais forem s condies iniciais, as concentraes de
produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero
o valor de 54,4.
A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes
dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio.
Essas concentraes so elevadas potncia de grau igual aos coeficientes que as
espcies apresentam na reao qumica.
Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a
infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que
se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao.
A nica regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos
colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo.
De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores
de concentrao de produtos e de reagentes:

] reagentes [
] produtos [
4 , 54 =

] reagentes [
] produtos [
000018 , 0 =



32
K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos
que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido
para uma quantidade nfima de produtos.
A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou
tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando
existem substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da
constante de equilbrio:
[Zn
2+
]
Zn
o
(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu
o
(s) K =
[Cu
2+
]

BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq) K = [Ba
2+
][SO
4
2-
]

TIPOS DE EQUILBRIOS
Constantes de Equilbrio podem ser escritas para vrios tipos de processos
qumicos (ver Tabela 1). Os equilbrios podem representar DISSOCIAO (cido/base,
solubilidade), FORMAO DE PRODUTOS (complexos), REAES (redox),
DISTRIBUIO entre duas fases (gua e um solvente no-aquoso extrao por
solvente; adsoro sobre uma superfcie, como em cromatografia, etc.).

TABELA 1
EQUILBRIO REAO K
eq

cido-Base Dissociao HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
K
a
, Constante de Acidez
Solubilidade MX M
n+
+ X
n-
K
ps
, produto de solubilidade
Complexao M
n+
aL ML
a
(na ab)+
Kf, Constante de Formao
Redox A
Red
+ B
Ox
A
Ox
+ B
Red
K
eq
, Cte. Equilibrio da Reao
Distribuio de Fases O H
2
A A
ORGNICO

K
D
, Coeficiente Distribuio



33
1.2. Princpio de Le CHATELIER.

Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como
aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a
perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier.
Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico:

CH
3
-COOH + CH
3
-CH
2
OH CH
3
-COO-C
2
H
5
+ H
2
O
cido lcool ster gua

produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de
concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L
-1
, estabelecemos um equilbrio, conforme
indicado pelos valores de concentrao a seguir.
Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L
-1
o sistema reage no
sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o
equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de
equilbrio no se altera.


cido lcool ster gua Situao do
Sistema mol L
-1

Constante. de
Equilbrio.
Incio 0,200 0,200 0,000 0,000
Equilbrio 0,066 0,066 0,132 0,132 4
Interferncia
0,066
+0,100

Novo equilbrio 0,042 0,142 0,156 0,156 4

No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no
equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo
clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio:


34
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) + Q

Como a reao no sentido de produo de NH
3
exotrmica e se d com contrao de
volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas.

1.3. Efeito de diluio.

Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? Isso depende da reao
considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da
esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio:
V
lcool de massa
.
V
cido de massa
V
ster de massa
.
V
gua de massa
] lcool ][ cido [
] ster ][ gua [
K = =
lcool de massa cido de massa
ster de massa gua de massa
K
.
.
=

O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e
produtos no equilbrio.
Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:

V
1
.
HAc massa
O H massa . Ac massa
] HAc [
] O H ][ Ac [
K
3 3
+ +
= =


Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor
de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio
dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao.
Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico, mas aceleram a velocidade das
reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente,
sem, contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio.

35
Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato
de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela
ocorre. Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que
molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que
tal reao ocorra.

2. ATIVIDADE INICA.

Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L
-1
de K
2
SO
4
podemos deduzir de imediato
que a concentrao do on potssio, K
+
, 0,2 mol L
-1
. Lembrando do nmero de
Avogadro, poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 10
23
ou 1,20 10
23
ons
K
+
em um litro daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues
ideais so aquelas nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou
entre soluto e solvente.
Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente
expressa por 0,2 mol L
-1
ou 1,20 10
23
ons K
+
L
-1
, temos que aceitar que esses ons em
soluo no so afetados nem pelas molculas do solvente H
2
O nem pelos ons SO
4
2-
. Na
verdade isso simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K
+
e ons
negativos SO
4
2-
obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e
repulso ocorrem entre partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de
Coulomb. Tambm h que se considerar interao entre os ons e as molculas de gua,
que como vimos so polares.
Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de
temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de
vapor.
Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em
soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de
Raoult evidncia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura
de ebulio.

36
Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K
2
SO
4
ao serem
dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de
ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber o porqu:

soluo de sacarose 0,5 mol L
-1

contm 0,5.6,02 10
23
molculas de sacarose em um litro de soluo

soluo 0,5 mol L
-1
de K
2
SO
4
:
contm:
0,5 . 6,02 10
23
= 3,01 10
23
ons SO
4
2-

2 . 0,5 . 6,02 10
23
= 6,02 10
23
ons K
+

Total = 9,03 10
23
ons

Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo
molecular de sacarose, embora ambas apresentam a mesma concentrao molar. Note que
no importa se as partculas so ons ou molculas.
Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K
2
SO
4
em um litro de
gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a
dissoluo de 0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs
vezes maior...
A quantidade total de 9,03 10
23
ons K
+
e SO
4
2-
por litro de soluo foi calculada a
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso
mesmo denominada concentrao analtica.
No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza eletrosttica
entre ons SO
4
2-
, K
+
e outros presentes em soluo que levam formao de aglomerados
denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica partcula.
Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 10
23
ons
totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de
ebulio pelo K
2
SO
4
no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os
ons.

37
2.1 Atividade e coeficiente de atividade

Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se
comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao
analtica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L
-1
de
K
2
SO
4
participasse, ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L
-1
K
+
, mas uma
concentrao efetiva de 0,89 mol L
-1
K
+
, por exemplo. Diramos, ento que a atividade
do on potssio na soluo 0,89 mol L
-1
.
A atividade de um on a
i
em soluo dada pela expresso:
a
i
= f
i
[i]

onde f
i
o coeficiente de atividade
[i] a concentrao analtica

Para o exemplo anterior, f
K
, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5 mol
L
-1
de K
2
SO
4
seria:

f
i
= a
i
/[i]

= 0,89/1,0 = 0,89

Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um
coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a
formao dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica.
muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no
seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em
muitos casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem
interpretada empregando o conceito de atividade.






38
2.2. Fora inica

A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as
espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de
uma espcie em particular presente nessa mesma soluo.
Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu contedo em ons,
existe o parmetro denominada fora inica, :

= E (z
i
)
2
.c
i

= [c
1
.z
1
2
+ c
2
.z
2
2
+ c
3
.z
3
2
....+ c
n
.z
n
2
]

onde c
i
a concentrao analtica de cada on presente em soluo e z
i
sua carga. A
fora inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade.
Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como
suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo
que:
f
i
~ 1
a
i
~ [i]

Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se:

f
i
< 1
a
i
< [i]

Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuio da concentrao analtica.




39
2.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on
O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que
refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao
de Debye-Huckel:

. 10 329 , 0 . 1
. . 509 , 0
log
8
2
i
i
i
d
z
f
+

=
Os parmetros 0,509 e 0,329 10
8
so vlidos para o solvente gua a 25
o
C, o que
corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma
caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos
interessados so a carga eltrica z
i
e o raio inico efetivo d
i
.
Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons.
Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons.
Raio inico
efetivo (cm)
ons
2,5 10
-8
Rb
+
, Cs
+
, NH
4
+
, Ag
+

3,0 10
-8
K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-

3,5 10
-8
OH
-
, F
-
, SCN
-
, HS
-
, ClO
4
-
, BrO
3
-

4,0 10
-8
Na
+
, Hg
2
2+
, IO
3
-
, H
2
PO
4
-
, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, S
2
O
8
2-
, HPO
4
2-
, PO
4
3-
, CrO
4
2-

4,5 10
-8
Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
3
2-
, MoO
4
2-

5,0 10
-8
Sr
2+
, Ba
2+
, Ra
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-

6,0 10
-8
Li
+
, Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, Co
2+

8,0 10
-8
Mg
2+
, Be
2+

9,0 10
-8
H
+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Ce
3+


Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da
equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao
chamada lei limite de Debye-Huckel:
log f
i
= -0,509 . z
i
2
. \
Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L
-1
em Na
2
SO
4
, 0,012 mol L
-1
em KCl e 0,02
mol L
-1
em Ca(NO
3
)
2
calcular a atividade do on Ca
2+
:

40

1
o
passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um
dos ons em soluo e conhecer suas cargas:
0,025 mol L
-1
em Na
2
SO
4
: [Na
+
] = 0,050 mol L
-1

[SO
4
2-
] = 0,025 mol L
-1

0,012 mol L
-1
em KCl : [K
+
] = 0,012 mol L
-1

[Cl
-
] = 0,012 mol L
-1

0,020 mol L
-1
em Ca(NO
3
)
2
: [Ca
2+
] = 0,020 mol L
-1

[NO
3
-
] = 0,040 mol L
-1


= ([Na
+
].(+1)
2
+ [SO
4
2-
].(-2)
2
+ [K
+
].(+1)
2
+ [Cl
-
].(-1)
2
+ [Ca
2+
].(+2)
2

+ [NO
3
-
].(-1)
2
)
= (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 )
= ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 )
= ( 0,294 ) = 0,147

2
o
passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca
2+
: para isso basta
empregar a equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca
2+

6,0 10
-8
cm (Tabela 1):
147 , 0 . 10 329 , 0 . 10 6 1
147 , 0 . ) 2 .( 509 , 0
log
8 8
2

=
i
f

f
Ca
2+
= 0,359


3
o
passo - clculo a atividade do on Ca
2+
:

a
Ca
2+
= f
Ca
2+
. [Ca
2+
]

a
Ca
2+
= 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L
-1


Embora a concentrao analtica do on Ca
2+
na soluo seja 0,02 mol L
-1
ela atua
como se fosse 0,00718 mol L
-1
.

41
2.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade

As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura.
Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da
concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio
s so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies
participantes do equilbrio:

HAc + H
2
O H
3
O
+
+ Ac
-


(a
H3O+
).(a
Ac-
) [H
3
O
+
].[Ac
-
] fH
3
O
+
.fAc
-

K = = =
(a
HAc
)

[HAc]

fHAc

Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado
como igual unidade.
Como exemplo vejamos como a constante de dissociao do cido actico
afetada pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir:

KCl mol L
-1
Ka HAc
0,00 1,754 10
-5

0,02 2,302 10
-5

0,11 2,891 10
-5

0,51 3,340 10
-5

1,01 3,071 10
-5


A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante
termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada
constante de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos:

[H
3
O
+
].[Ac
-
] (a
H3O
+
).(a
Ac
-
)
Kc = Kt =
[HAc]

(a
HAc
)


Kt = Kc .

f H
3
O
+
. fAc
-


42
Aumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol
L
-1
, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer
invarivel, a constante Kc deve aumentar.

2.5. O que a atividade tem a ver com agronomia?

O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma
soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos
justamente modelos que permitam previses prximas das reais.
A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser
diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da
fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a
atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial.
por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de
clcio na reduo da toxicidade s plantas do on alumnio Al
3+
presente na soluo do
solo.
Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo
nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela
adio de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e,
segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do
comprimento das razes.
Observe tambm que a concentrao do on Al
3+
na soluo nutritiva decresce, pois se
forma o par inico AlSO
4
+
. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta,
sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

Concentrao mol L
-1
Atividade mol L
-1

Fora
inica
Al
3+
AlSO
4
+
Al
3+
Ca
2+

Crescimento
de raiz
(mm/planta)
0,00043 0,000114 0,000060 0,000060 0,0027 28
0,00074 0,000104 0,000071 0,000046 0,0049 55
0,00164 0,000093 0,000085 0,000029 0,0098 89
0,00306 0,000087 0,000093 0,000020 0.0160 107
Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981.

43
O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte
pouco solvel.
Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos
potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H
+
nas solues.
Deste modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H
+
nas
solues aquosas.

Problemas

1. Calcular a fora inica das seguintes solues:
f) 0,01 mol L
-1
de Al
2
(SO
4
)
3

g) 0,01 mol L
-1
de Al
2
(SO
4
)
3
+ 0,05 mol L
-1
de Mg(NO
3
)
2

h) 0,02 mol L
-1
de NaH
2
PO
4
+ 0,012 mol L
-1
de KAl (SO
4
)
2

i) 0,052 mol L
-1
de Na
2
SO
4
+ 0,003 mol L
-1
de CaCl
2

j) 0,01 mol L
-1
de CaCl
2
+ 0,01 mol L
-1
de Al
2
(SO
4
)
3
+ 0,05 mol L
-1
de KCl + 0,5 g L
-1
de
KAl(SO
4
)
2


2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li
+
em uma soluo aquosa na qual a fora
inica 0,04 a 25
o
C.

3. Calcular a atividade do on Mg
2+
em uma soluo aquosa que 0,01mol L
-1
MgCl
2
,
0,001 mol L
-1
Na
2
SO
4
e 0,001 mol L
-1
HCl a 25
o
C.


44
3. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS.

Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos
orgnicos podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto
envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto
qumico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos
mundialmente um cido: o cido sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking
est uma base: CaCO
3
. Outra base, a amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos
qumicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte
de fertilizante potssico e Na
2
CO
3
usado em grande quantidade na produo de vidro e
tratamento de guas de abastecimento.
O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no
sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel.
Solo com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da
maior parte das culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o
crescimento das plantas. O problema de salinidade de guas srio em regies do
nordeste do Brasil e em regies da Califrnia no Estados Unidos. Nesse captulo
discutiremos o equilbrio cido-base.

CHUVA CIDA: (Acid rain) um termo amplo usado para descrever vrias formas
em que cidos caem da atmosfera. Um termo mais preciso deposio cida, que est
constituda de duas partes: mida e seca.
Deposio mida se refere chuva, geada, neve e neblina cida. Conforme a
gua cida flui por cima e atravs do solo, afeta uma grande variedade de plantas e
animais. A intensidade dos efeitos dependem de vrios fatores, incluindo quo cida a
gua, a capacidade qumica e tamponante dos solos envolvidos, e os tipos de peixe,
rvores, e outros coisas vivas que dependem da gua.
Deposio seca se refere a gases e partculas cidos. Cerca da metade da acidez na
atmosfera cai de volta para a terra atravs de deposio seca. O vento sopra estes gases e
partculas cidas acima de edifcios, carros, lares, e rvores. Os gases e partculas
depositados podem ser arrastados desde rvores e outras superfcies pelas chuvas.

45
Quando isto acontece, a gua que corre acrescenta estes cidos chuva cida, fazendo a
mistura mais cida do que a chuva que cai isolada.
Os ventos prevalecentes sopram os compostos que causam deposio cida seca e
mida atravs de estados e fronteiras nacionais, s vezes a centenas de quilmetros.
Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIXIDO DE ENXOFRE (SO
2
) e xidos
de nitrognio (NO
X
) so as causas primrias da chuva cida. Queima de combustveis
fsseis, como carvo, para produo de energia eltrica por exemplo produzem SO
2
e
NO
X
.
Chuva cida ocorre quando estes gases reagem na atmosfera com H
2
O, O
2
, e
outros produtos qumicos para formar diversos compostos cidos. A luz solar aumenta a
velocidade da maioria destas reaes. O resultado uma soluo de H
2
SO
4
e HNO
3
.
Deposio cida tem uma variedade de efeitos, que inclui danos a florestas e
solos, feixes e outros seres vivos, materiais, e sade humana. A chuva cida tambm
reduz a distncia e a clareza com que podemos enxergar atravs do ar, um efeito
denominado reduo de visibilidade.



A primeira considerao que se deve ter a respeito dos cidos e bases que as
chamadas "teorias" de cido-base so, na realidade, definies de cidos ou de bases; elas
no so teorias no sentido da teoria da ligao de valncia ou da teoria de orbitais

46
moleculares. Na verdade podemos fazer um cido ser qualquer coisa que queiramos - as
diferenas entre os vrios conceitos no se referem ao "certo", mas ao uso mais
conveniente em uma situao particular.
Todas as definies do comportamento cido-base so compatveis umas com as
outras. De fato, um dos objetivos na apresentao que se segue, das vrias definies
diferentes, enfatizar seus paralelismos e assim dirigir o estudante na direo de uma
atitude cosmopolita diante dos cidos e bases, o que dar a ele uma boa posio para lidar
com as vrias situaes qumicas, seja soluo aquosa de ons, reaes orgnicas,
titulaes no aquosas ou qualquer outra.

QUE SO OS CIDOS E AS BASES?

Existem vrios mtodos para definir cidos e bases. A pesar que estas definies
no se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto abrangncia delas.
Antoine Lavoisier, Humphry Davy, and Justus Liebig tambm fizeram
observaes a respeito de cidos e bases, mas no formalizaram definies.
Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos cidos como segue;
1. cidos tm sabor azedo (acre);
2. cidos so corrosivos;
3. cidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul
para vermelho; e
4. cidos perdem sua acidez quando combinados com lcalis
O nome CIDO vem do Latim acidus, que significa azedo, e se refere ao odor
penetrante e sabor azedo de muitos cidos.
Exemplos:
* Vinagre sabor azedo porque ele uma soluo diluda de cido actico em gua.
* Suco de limo e ctricos sabor azedo porque contm cido ctrico.
* Leite torna-se azedo quando estraga porque se forma cido lctico, e
* Carne ou manteiga: cujo cheiro desagradvel e azedo quando podre pode ser atribuda
a compostos tais como cido butrico que se forma quando a gordura estraga.
* Vitamina C contido em certas frutas, contm cido ascrbico
* Acido Carbnico contido em refrigerantes carbonatados


47
4. EQUILBRIO CIDO-BASE

Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius,
Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-
Lowry (1923).

4.1. Conceito de Arrhenius
A primeira definio de cidos e bases foi dada pelo qumico sueco Svante
Arrhenius ao redor de 1884:
Substncias cidas so aquelas que em soluo aquosa dissociam-se em ons
hidrognios

Substncias bsicas so aquelas que em soluo aquosa dissociam-se em ons
hidroxilas
A teoria de Arrhenius de cidos e bases foi formulada com base na sua teoria de
ionizao das substncias em solues aquosas. As substncias que se dissociavam
totalmente ou em parte como ons em soluo aquosa eram considerados eletrlitos.
Aquelas que se dissociavam totalmente eram eletrlitos fortes, as que no se dissociavam
totalmente eram eletrlitos fracos.
No caso dos cidos fortes tais como H
2
SO
4
, HNO
3
, HCl, HClO
4
, os quais se
ionizam completamente em soluo aquosa e fornecem ons hidrognio (H
+
), a teoria de
Arrhenius funcionava perfeitamente. De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH
e KOH tambm se ionizam completamente em soluo aquosa e produzem ons
hidroxilas (OH
-
) No entanto, em certos casos, a teoria de Arrhenius no se aplicava bem
onde a soluo no era aquosa e at mesmo nestas condies onde certas substncias com
carter cido ou bsico no forneciam ons H
+
ou OH
-
, respectivamente. Como por
exemplo, a amnia (NH
3
) no contm ons hidroxila, porm em soluo aquosa ela pode
produzir ons hidroxilas reagindo com a gua:
NH
3
(aq) + H
2
O NH
3
HOH NH
4
OH NH
4
+
(aq) + OH
-



48
De qualquer modo, como no h evidncias de que o NH
4
OH existe, o conceito
de Arrhenius para cidos e bases no tem sido mais considerado, nem mesmo em
solues aquosas.
Alm disso, o conceito de Arrhenius promoveu a idia errnea que dissociao
inica era indispensvel para manifestao da acidez e que, portanto, reaes do tipo
cido-base no poderiam ocorrer na maioria dos solventes no aquosos e na ausncia de
solvente.

LIMITAES:
gua requerida, assim esta teoria, obviamente, restrita a solues aquosas;
S cidos com carter protognico (que produzem prtons) so permitidos
S bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) so permitidas

4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry
O conceito de cidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do
solvente em reaes cido-base, aquele proposto independentemente por J.N. Brnsted
(Dinamarca) e T.M. Lowry (Inglaterra) em 1923.

cido definido como um doador de prton e base como um receptor de prton

Esta definio tem uma importante implicao: Uma substncia no pode atuar
como cido sem a presena de uma base para aceitar o prton, e vice-versa.
Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas
participantes de um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar
definio de substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio
envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio
que perdeu seu eltron, ou seja, o on H
+
.
cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando
prtons:

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-


49
Exemplos:
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-

NH
4
+
+ H
2
O H
3
O
+
+ NH
3

HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-

HCl + NH
3
NH
4
+
+ Cl
-


Base toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo
prtons:

R + H
2
O RH + OH
-

Exemplos:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
PO
4
+ OH
-

CH
3
-NH
2
+ H
2
O CH
3
-NH
3
+
+ OH
-


Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve
possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de
possuir grupo OH
-
.
O on Al
3+
considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies
tropicais e atua como cido o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em
soluo aquosa o on Al
3+
ocorre como um aquo-complexo:

[Al(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O [Al(OH)(H
2
O
5
]
2+
+ H
3
O
+

e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe
3+
e Cr
3+

tm comportamento idntico ao Al
3+
.
A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou
como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a
ela nos exemplos anteriores.



TABELA de REAES CIDO-BASE de BRNSTED-LOWRY

50
Solvente cido
1
+ Base
2
cido
2
+ Base
1

NH
3
(liq) HOAc NH
3
NH
4
+
OAc
-

H
2
O HCl H
2
O H
3
O
+
Cl
-

H
2
O NH
4
+
H
2
O H
3
O
+
NH
3

H
2
O H
2
O OAc
-
HOAc OH
-

H
2
O HCO
3
-
C
2
H
5
OH H
2
O CO
3
2-

C
2
H
5
OH NH
4
+

C
2
H
5
O
-

C
2
H
5
OH NH
3

C
6
H
6
H picrato (c. pcrico) C
6
H
5
NH
2
(anilina) C
6
H
5
NH
3
+
Picrato
-


Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma
espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido,
espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons, ons
complexos.
O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que
ocorre em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando
trabalharmos com solues de sais. No ter sentido para ns analisar o comportamento
cido-base do sal NH
4
Cl pela reao:

NH
4
Cl + H
2
O NH
4
OH + HCl

Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH
4
Cl no
estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH
4
+
e Cl
-
,
resultantes de sua dissoluo em gua.
Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma
base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.
Nesta teoria:

Solues aquosas so permitidas
Bases alm dos hidrxido so permitidas; e
S cidos protognicos so permitidos


51
4.3. Pares conjugados

Uma reao de um cido com uma base , portanto, uma reao de troca de
prtons; se um cido simbolizado por HA e a base por B, ento podemos escrever uma
equao generalizada cido-base:
HA + B A
-
+ BH
+

Porm, o produto BH
+
tambm capaz de doar seu novo prton recm adquirido
para outro receptor, e , portanto potencialmente um outro cido:
cido
1
+ Base
2
Base
1
+ cido
2

Nesta reao esquemtica, a base
1
conjugada do cido
1
, e cido
2
conjugado da
base
2
. O termo conjugado significa estar conectado com, e implica que qualquer
espcie qumica e sua espcie conjugada esto relacionadas com o ganho ou perda de
prtons, formando um par cido-base conjugado.
Deve ser enfatizado que o smbolo H
+
representa aqui o prton no solvatado e
no o on hidrognio, o qual uma espcie solvatada cuja natureza normalmente varia
com o meio.
Alguns exemplos de pares cido-base conjugado so dados abaixo:
Substncia cido Base Conjugada
cido Clordrico HCl Cl
-
cido actico CH
3
COOH CH
3
COO
-

cido ntrico HNO
3
NO3
-

cido perclrico HClO
4
ClO
4
-
gua H
2
O OH
-
on hidroxnio ou hidrnio H
3
O
+
H
2
O
on bicarbonato HCO
3
-
CO
3
2-
Cloreto de amnio NH
4
Cl NH
3


Um cido de Brnsted-Lowry pode ser uma molcula no carregada, um on
positivo, ou um on negativo.
Uma vez que a manifestao cido-base de uma espcie qumica em uma reao
ocorre com a transferncia de prton, e a capacidade de doar ou receber prtons de um

52
cido ou uma base, respectivamente, est ligada as suas foras intrnsecas, ento
necessrio saber que a fora de um cido ou de uma base se refere extenso com que
elas se ionizam em soluo, isto , se desprotona (perde prton) no caso de um cido e
protona (ganha prton) no caso de uma base.
A acidez intrnseca de um cido HA, por exemplo, expressa como a constante
de equilbrio para a reao:
HA H
+
+ A
-
[H
+
] [A
-
]
Ka = --------------
[HA]

A basicidade intrnseca da base A
-
, correspondendo ao inverso da reao, e ser
expressa pelo recproco daquela constante:
1 [HA]
Kb = ------ = ----------------
Ka [H
+
] [A
-
]
Uma vez que prtons livres no existem em soluo em concentraes
detectveis, reao do tipo expressa pela equao no pode ser realizada
experimentalmente, ento a acidez e basicidade intrnseca de uma substncia no podem
ser medidas.
Este fato de fundamental importncia no entendimento de medidas cido-base.
A nica maneira na qual podemos determinar fora de um cido ou base pela reao de
um cido com uma base de referncia e vice versa.
[H
+
] [A
-
]
HA H
+
+ A
-
Ka = --------------
[HA]
[BH
+
]
B + H
+
BH
+
Kb = ------------
[H
+
] [B]


[BH
+
] [A
-
]
HA + B BH
+
+ A
-
K = ---------------- = K
a
K
b

[HA] [B]

53
Assim, a medida da constante para uma reao cido-base, K, o produto da
constante de acidez intrnseca de um cido HA e a constante de basicidade intrnseca da
base B.
Podemos determinar a fora de um cido apenas pela extenso da reao cido-
base, ou reao de neutralizao, na qual um prton transferido de um cido HA para
uma base B para formar o novo par mais fraco cido-base BH
+
e A
-
.
Para que a reao ocorra da esquerda para a direita, a base B deve ser mais forte
do que a base conjugada do cido HA, isto , ela deve ter maior afinidade para prtons do
que A
-
.
Cada reao cido-base pode ser visualisada como uma soma de duas semi-
reaes, uma expressando a acidez intrnseca do cido HA e a outra, a basicidade
intrnseca da base B.
Nenhuma das semi-reaes podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma.
Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto.
Assim, todas as reaes cido-base envolvem a transferncia de prtons entre dois
pares conjugados cido-base.
Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma
imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-
los de volta:
base cido
HCN + H
2
O H
3
O
+
+ CN
-

cido base

Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base,
formando o que se chama par conjugado como por exemplo:

H
2
S/HS
-
, HS
-
/S
2-
, NH
3
/NH
4
+
, HCl/Cl
-
, H
2
O/OH
-
, H
2
O/H
3
O
+
, H
2
CO
3
/HCO
3
-


Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado
como espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um
equilbrio cido-base esto envolvidos dois pares conjugados.


54
4.4. Conceito de Lewis.

Os fundamentos da teoria eletrnica de acidez foi originalmente estabelecida pelo
americano G. N. Lewis em 1916, porm somente a partir de 1923 que a sua teoria foi
aceita, o qual estendeu a definio de cidos e bases alm daqueles conceitos de
Brnsted-Lowry, tanto do ponto de vista terico como experimental.
De acordo com a teoria de Lewis:

Base definida como um doador de par de eltrons e cido como um receptor de par de
eltrons
Considere a seguinte reao geral:
A + :B A:B
A = cido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo cido-base
O exemplo mais simples de um cido de Lewis um proton, H
+
, o qual aceita um
par de eltrons quando ele se liga molcula de amnia para formar um on amnio:
H
+
+
:N
H
H
H
N
H
H
H
H

A molcula de amnia forneceu um par de eltrons e, portanto de acordo com a
definio de Lewis uma base, de modo semelhante teoria de Brnsted.
A vantagem da definio de Lewis sobre a de Brnsted que podemos identificar
substncias como cidos ou bases mesmo quando no h transferncia de prtons (o
papel do prton essencial na definio de Brnsted, porque a definio de um cido ou
uma base depende do envolvimento de prtons).

55

O resultado da combinao de uma base de Lewis e um cido de Lewis
chamado um complexo (como no exemplo da formao do amnio). A ligao entre o
cido de Lewis e a base de Lewis foi atravs de uma ligao covalente onde um par de
eltrons fornecido pela base ao cido est agora sendo compartilhado por ambas as
espcies qumicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligao covalente dativa).
De acordo com as caractersticas em receber ou doar eltrons, certas espcies
qumicas tambm tem outra classificao, segundo Pearson (1963):
cidos duros: o tomo receptor de eltrons possui nmero de oxidao elevada
(carga positiva), elevada eletronegatividade (capacidade da espcie qumica atrair
eltrons), tamanho pequeno, e no possuem eltrons externos facilmente excitados.
cidos duros no so polarizveis (capacidade dos orbitais eletrnicos se deformarem na
presena de um campo eltrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo
no coincidam, gerando certa polaridade temporria) e se associam com bases duras
atravs de ligaes inicas.

cidos moles: o tomo receptor de eltrons possui baixo estado de oxidao,

56
tamanho relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vrios eltrons
externos facilmente excitados. cidos moles so polarizveis e se associam com bases
moles atravs de ligaes covalentes.

Bases duras: o tomo doador de baixa polarizabilidade e de elevada
eletronegatividade, difcil de se oxidar, e no possuem orbitais eletrnicos vazios de
baixa energia.

Bases moles: o tomo doador de elevada polarizabilidade e de baixa
eletronegatividade, facilmente oxidado, e est associado com orbitais eletrnicos vazios
e de baixo posicionamento. Bases duras preferem complexar cidos duros e bases moles
preferem complexar cidos moles, sob condies semelhantes de fora cido-base.

4.5. Espcies aprticas e anflitos

Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base.
Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber
prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, NO
3
-
,
ClO
4
-
, entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem
alcalinas, so neutras.

on Ka
Ag
+
1,0 10
-12

Mg
2+
4,0 10
-12

Ca
2+
2,5 10
-13

Zn
2+
2,0 10
-10

Cu
2+
1,0 10
-8

Pb
2+
1,6 10
-8


melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de
doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e
quando examinamos as constantes dos ons Ca
2+
, Mg
2+
, Ag
+
podemos concluir que so
realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j
se altera para os demais metais da lista anterior.

57
Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia
de doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anflitos.
Quando se dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO
3
) em gua, temos uma soluo
contendo ons Na
+
e HCO
3
-
. O comportamento do on sdio no ser considerado pois,
como j citado, ele aprtico, mas o on bicarbonato participa simultaneamente dos
equilbrios:
HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-

HCO
3
-
+ H
2
O OH
-
+ H
2
CO
3

Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do
anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios
para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H
3
O
+
ou ons OH
-
.
No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles
derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base.

4.6. Produto inico da gua

Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do
prprio solvente gua:

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

cido base cido base

no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse
equilbrio denominado auto-ionizao ou autoprotlise da gua e sua constante,
representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua.

Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14
a 25
o
C

Essa expresso indica que as concentraes dos ons H
3
O
+
e OH
-
em qualquer
soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se
a outra.

58
Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio
solvente, temos que:

[H
3
O
+
] = [OH
-
]
Kw = 10
-14
= [H
3
O
+
]
2

[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1


Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H
3
O
+
]>[OH
-
] a soluo ser
cida e quando [OH
-
]>[H
3
O
+
] a soluo ser bsica ou alcalina.
Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o
equilbrio de dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes
dos solutos forem menores que 10
-6
mol L
-1
a auto-ionizao da gua passa a ser
importante.
Aplicando a lei da ao das massas, para cada temperatura:

a
H+
x a
OH-
[H
+
] x [OH
-
] f
H+
x f
OH-

---------------------- = -------------------- x ----------------- = constante
a
H2O
[H
2
O] f
H2O


Como a gua se encontra muito pouco ionizada, [H
+
] e [OH
-
] so pequenas e os
f
H+
e f
OH-
podem ser iguais a 1; f
H2O
tambm pode ser considerado igual a 1.
[H
+
] x [OH
-
]
------------------- = constante
[H
2
O]
Em gua pura ou em solues aquosas diludas, a concentrao de gua
praticamente constante; da:

[H
+
] x [OH
-
] = Kw = produto inico da H
2
O

Em solues mais concentradas, isto , em soluo de fora inica aprecivel, o
campo eltrico circundante afeta os fatores de atividade dos ons e tambm a atividade de
H
2
O; Kw no ser constante mas depender dos ons presentes. Todavia, como difcil
determinar os fatores de atividade, exceto em condies especiais, na prtica se emprega

59
o Kw como constante, mesmo que no seja rigorosamente exato. Kw varia com a
temperatura, mas nas condies experimentais podemos considerar igual a 1 x 10
-14
.
A importncia do produto inico da gua vem do fato de que, sabendo-se a
concentrao de H
+
, a concentrao de OH
-
pode ser calculada e vice-versa.
Em 1909, Srensen props a definio de pH:

pH = - log
10
[H
+
]
as concentraes de H
+
se expressam por pH, por nmeros reais positivos de 0 a 14.

pH < 7 soluo cida pH > 7 soluo alcalina







14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0
ACIDEZ AUMENTA
ALCALINIDADE AUMENTA
pH
pH

60


EXEMPLOS:
1) Calcular o pH de uma soluo que tem [H
+
] = 4,00 x 10
-5

log 4,00.10
-5
= 0,602 5 = -4,398
pH = - log [H
+
] = - (-4,398) = 4,40
2) Calcular a concentrao do H+ que corresponde a pH = 5,643.
pH = -log [H
+
] = 5,643 log [H+] = -5.643 = 6,357
antilog 0,357 = 2,28 [H+] = 2,28.10
-6


QUESTIONRIO SOBRE pH
1) O que produto inico da gua? Qual o seu valor?
2) O que uma soluo neutra, alcalina e cida?
3) Como Srensen definiu pH?
4) O que pKa e pKb?

EXERCCIOS SOBRE pH
1) Qual o pH da gua pura?
2) Se uma soluo tem pH = 4,0, qual a sua concentrao hidrogeninica?
3) Qual o pH de uma soluo KNO
3
0,10 M?
4) Qual o pH de uma soluo cuja concentrao de H
+
igual a 4,8 x 10
-13
M?

61
5) Qual o pH de uma soluo cuja concentrao de OH
-
2,50 x 10
-3
M?
6) Qual o seu pH de uma soluo cuja concentrao hidrogeninica 2,89 M?
7) Qual o pH de uma soluo NaHSO
4
0,168 M? Kdiss = 1,26 x 10
-2

8) Qual o pH de uma soluo de HNO
2
0,15 M? Kdiss = 4,5.10
-4

9) Uma tpica amostra de sangue tem pH = 7,4. Qual a concentrao hidrogeninica?
10) Uma cerveja tpica tem pH de 4,7. Isto corresponde a qual concentrao
hidrogeninica?

4.7. Fora de cidos e bases

O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto
que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e
devem ser manipulado com muito cuidado.
Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido
fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo
comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser
subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica.

Tabela de cidos e Bases Fortes
CIDOS BASES
HX H
+
+ X

MOH M
+
+ OH

M(OH)
2
M
2+
+ 2OH

HCl LiOH
HBr NaOH
HI KOH
HClO
4
RbOH
HNO
3
CsOH
H
2
SO
4
Sr(OH)
2

HSCN Ba(OH)
2

HIO
3
Ca(OH)
2

Mg(OH)
2

TlOH


Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena do
on H
3
O
+
e OH
-
, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que

62
um cido produz H
3
O
+
, e uma base produzem OH
-
, maior ser sua fora. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente
traduzida por uma constante de equilbrio.
Vamos considerar o caso do cido actico CH
3
-COOH, que atua como cido porque
pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH
3
no participam). Ser que ele um
bom produtor de on H
3
O
+
?

CH
3
-COOH + H
2
O CH
3
-COO
-
+ H
3
O
+


A constante desse equilbrio vale 1,78 10
-5

5
3
3 3
10 . 78 , 1
] COOH CH [
] O H ][ COO CH [

+
=

Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um
nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico
mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a
produo de ons H
3
O
+
. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua
soluo aquosa existem poucos ons H
3
O
+
.
A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H
3
O
+
,
quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.
Ao se diluir 6g de HAc
1
em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L
-1
,
qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico?
HAc + H
2
O Ac
-
+ H
3
O
+

Tempo 0 0,1 0 0
Equilbrio 0,1 x x x

) x 1 , 0 (
) x (
10 . 78 , 1
2
5

1
Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual
evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

63
Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de
H
3
O
+
, ser igual a 1,32 10
-3
mol L
-1
e a concentrao do cido actico, HAc, no
dissociado ser 0,0987 mol L
-1
. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas
1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3%
conhecido como grau de ionizao.
E os cidos fortes como HCl, HNO
3
, HClO
4
?
Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio
se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de
on H
3
O
+
. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a
reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que
ocorre equilbrio com constante Ka infinita.
HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-


Havamos citado que o on NO
3
-
era uma espcie aprtica e veremos que isso est
de acordo com o comportamento do cido forte HNO
3
. O on nitrato sendo aprtico no
ter, uma vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e
provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se
estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes.
A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia
NH
3
apresenta uma constante igual a 1,78 10
-5
para o equilbrio:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


] NH [
] OH ][ NH [
Kb
3
4
+
=

A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociao de uma base
2
. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia
uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 prton da molcula de gua.
Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo
os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado.

2
apenas por acaso Kb do NH
3
numericamente igual a Ka do cido actico

64
Fora do
cido
Ka Fora da base
conjugada
Kb
Forte > 1 Muito fraca < 10
-16

Fraca 1 para 10
-16
Fraca 10
-16
para 1
Muito Fraca < 10
-16
Forte > 1

As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos
cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que
significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10
-5

, ou seja, 4,76.
Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases
cidos K
a
Bases K
b

HClO
4
grande ClO
4
-
muito pequena
H
2
SO
4
grande HSO
4
-
muito pequena
HCl grande Cl
-
muito pequena
HNO
3
grande NO
3
-
muito pequena
H
3
O
+
1.01.10
-14
HO
-

H
2
SO
3
1,2.10
-2
HSO
3
-
8,3.10
-13

HSO
4
-
1,2.10
-2
SO
4
2-
8,3.10
-13

H
3
PO
4
7,5.10
-3
H
2
PO
4
-
1,3.10
-12

HNO
2
4,5.10
-4
NO
2
-
2,2.10
-11

HCOOH 1,8.10
-4
HCOO
-
5,6.10
-11

C
6
H
5
COOH 6,3.10
-5
C
6
H
5
COO
-
1,6.10
-10

CH
3
COOH 1,78.10
-5
CH
3
COO
-
5,6.10
-10

C
2
H
5
COOH 1,3.10
-5
C
2
H
5
COO
-
7,7.10
-10

H
2
CO
3
4,2.10
-7
HCO
3
-
2,4.10
-8

H
2
S 1,0.10
-7
HS
-
1,0.10
-7

H
2
PO
4
-
6,2.10
-8
HPO
4
2-
1,6.10
-7

HSO
3
-
6,2.10
-8
SO
3
2-
1,6.10
-7

HOCl 3,5.10
-8
ClO
-
2,9.10
-7

NH
4
+
5,7.10
-10
NH
3
1,78.10
-5

HCN 4,0.10
-10
CN
-
2,5.10
-5

C
2
H
5
NH
3
+
2,3.10
-11
C
2
H
5
NH
2
4,3.10
-4

CH
3
NH
3
+
2,0.10
-11
CH
3
NH
2
5,0.10
-4

HCO
3
-
4,8.10
-11
CO
3
2-
2,1.10
-4

HPO
4
2-
3,6.10
-13
PO
4
3-
2,8.10
-2

H
2
O 1,8.10
-16
OH
-
55,5
HS
-
1,0.10
-19
S
2-
1,0.10
5

NH
3
muito pequena NH
2
-
grande

65
4.8. cidos poliprticos

Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de
equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base:
HA +H
2
O H
3
O + A
-

Por esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so
denominados cidos monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de
equilbrio so denominados cidos poliprticos.
Quando o cido carbnico H
2
CO
3
dissolvido em gua os seguintes equilbrios
so estabelecidos:
H
2
CO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ HCO
3
-
Ka
1
= 4,5 10
-7

HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-
Ka
2
= 4,7 10
-11


Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

O on bicarbonato HCO
3
-
, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido
carbnico H
2
CO
3
, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o
cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de
equilbrio prpria
importante ressaltar que no se podem distinguir os ons H
3
O
+
provenientes da
primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H
3
O
+
presentes no meio apresentam
um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa
do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H
2
S;
cido sulfuroso H
2
SO
3
; cido sulfrico H
2
SO
4
. O cido fosfrico H
3
PO
4
um exemplo de
cido triprtico.
Na tabela 23so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases
poliprticos
Ka
1
= 4,5 10
-7
cido carbnico
Ka
2
= 4,7 10
-11

Ka
1
= 7,5 10
-3
cido fosfrico
Ka
2
= 6,2 10
-8


66
Ka
3
= 1 10
-12

Ka
1
= 5,7 10
-8
cido sulfdrico
Ka
2
= 1,2 10
-13



4.9. Potencial de hidrognio - pH

Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito
baixas de on H
3
O
+
. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos
qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H
+
no solo 6,2 10
-
6
mol L
-1
, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10
-5
mol L
-1
, o
que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.
Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H
3
O
+
,
evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes
negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

] O H log[ pH ou
] O H [
1
log pH
3
3
+
+
= =


O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O
problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H
3
O
+
num
determinado sistema. Define-se tambm:

] OH log[ pOH ou
] OH [
1
log pOH

= =


A partir da equao Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] deduz-se facilmente que:

pH + pOH = 14

4.10. Neutralizao um termo que pode confundir


67
Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade:

[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1


o que corresponde a pH 7,0 a 25
o
C.
Freqentemente empregamos frases como: para neutralizar um cido.. para
neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com.
Assim 2 mols de H
2
SO
4
so neutralizados por 4 mols de NaOH:

2 H
2
SO
4
+ 4 NaOH 2 Na
2
SO
4
+ 4 H
2
O

preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L
-1
de HCl
tenha muito mais ons H
3
O
+
que uma soluo de HAc, ambas as solues sero
neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L
-1
, pois essa base ser capaz de reagir com
todos os ons H
3
O
+
dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles
que podem ser produzidos.
Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor,
tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles.
Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na
+
e Cl
-
, de modo que ai sim:
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
mol L
-1


No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na
+
tambm
ons acetato, que no so aprticos e atuam como base:

HAc + NaOH Na
+
+ Ac
-
+ H
2
O
Ac
-
+ H
2
O OH
-
+ HAc

Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por
NaOH, esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo
final ser alcalina e seu pH maior que 7.
Quando neutralizamos NH
3
com HCl o produto final so ons Cl
-
, aprticos e ons
NH
4
+
, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for
neutralizada por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar
nada, seu pH ser menor que 7,0.

68
Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor
ou igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja
soluo final existam apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0.

4.11. Solues tampo
Solues de cido actico e acetato de sdio de mesma concentrao so na
verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda:

NaAc 0,25 mol L
-1
HAc 0,25 mol L
-1

Espcies no equilbrio
mol L
-1
no equilbrio
[HAc] 1,18 10
-5
0,2479
[Ac
-
] 0,2499 0,0021
[H
3
O
+
] 8,44 10
-10
0,0210
[OH
-
] 1,18 10
-5
4,76 10
-12

[Na
+
] 0,25 0,00
pH 9,07 1,68

Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de
sdio e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac
-
. A soluo de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac
-
deslocado em relao
ao on acetato Ac
-
, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o
cido actico representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que
constitui 99,2% da concentrao dissolvida.
Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on
OH
-
e causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja
diminuio da concentrao de OH
-
, ons Ac
-
reagem com a gua para repor os ons OH
-
.
Isso possvel pois o on Ac
-
predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A
reposio de ons OH
-
faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido
adio de ons H
3
O
+
.

69
O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH
-
a
uma soluo de cido actico e consumimos ons H
3
O
+
, pois a elevada proporo de
molculas de HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on
H
3
O
+
faz com que o sistema resista a uma previsvel elevao de pH.
Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac
-
, no nos seus pontos extremos de
equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac
-
teremos um
equilbrio com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista
tanto s adies de ons OH
-
como H
3
O
+
. Teremos o que se denomina soluo tampo
ou um sistema tampo.
Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as
concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto
mais prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica
caracterizada a ao tampo do sistema.
Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos
preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou
com uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de
uma soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base
forte, por exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual
se misturam dois sais como NaHCO
3
e Na
2
CO
3
. O objetivo conseguir uma soluo
onde os componentes de um par conjugado estejam em concentraes similares.
Exemplo: Uma soluo 0,18 mol L
-1
NH
3
e 0,20 mol L
-1
NH
4
Cl uma soluo
tampo.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

Nesse equilbrio as concentraes exatas das espcies e o pH correspondente
sero:
[NH
3
] = 0,17998 mol L
-1

[NH
4
+
] = 0,2002 mol L
-1
[H
3
O
+
] = 6,243 10
-10
mol L
-1

[OH
-
] = 1,601 10
-5
mol L
-1


70
pH = 9,20

Note que as concentraes no equilbrio de NH
4
+
e NH
3
diferem muito pouco das
concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como:

[NH
4
+
][OH
-
]
Kb =
[NH
3
]
rearranjando:
[NH
3
]
[OH
-
] = Kb .
[NH
4
+
]

Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular [OH
-
]
pela equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH
3
e
NH
4
+
no equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos
solutos.
0,18
[OH
-
] = 1,78 10
-5
. = 1,60 10
-5
mol L
-1

0,20

pOH = 4,80
pH = 9,20
Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes
crescentes de soluo 1 mol L
-1
de HCl 0,1 mol L
-1
, teramos os valores de concentrao
e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia
relativamente pouco pela adio de HCl, principalmente quando se compara adio do
mesmo cido a gua pura com pH 7,00.
ml de HCl 0,1 mol L
-1
adicionados
1 5 20 50 100
Espcies
Concentrao no equilbrio em mol L
-1

[NH
4
+
] 0,2003 0,2015 0,2060 0,2150 0,2300

71
[NH
3
] 0,1797 0,1785 0,1740 0,1650 0,1500
[H
3
O
+
] 6,269 10
-10
6,375 10
-10
6,785 10
-10
7,688 10
-10
9,477 10
-10

[OH
-
] 1,598 10
-5
1,584 10
-5
1,533 10
-5
1,434 10
-5
1,277 10
-5

pH 9,20 9,20 9,17 9,11 9,02
pH* 4,00 3,30 2,70 2,32 2,04
(*)Valores de pH resultantes da adio de HCl 1000 mL de gua pura

A frmula simplificada para clculo de [H
3
O
+
] ou [OH
-
] em uma soluo tampo
ser derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de
equilbrio caracterstica do par conjugado envolvido.
Exemplo: Soluo 0,025 mol L
-1
KH
2
PO
4
e 0,027 mol L
-1
Na
2
HPO
4

Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na
+
e K
+

espcies aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado
H
2
PO
4
-
/HPO
4
2-
, cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere
segunda etapa de ionizao do cido fosfrico:
H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ H
3
O
+
Ka
2
= 6,2 10
-8

[HPO
4
2-
][H
3
O
+
]
Ka
2
=
[H
2
PO
4
-
]
0,025
[H
3
O
+
] = 6,20 10
-8
= 5,74 10
-8
mol L
-1

0,027

pH = 7,24

Observe que, quem define o pH da soluo tampo a constante de equilbrio do
par conjugado envolvido, uma vez que a relao entre as concentraes deve estar
idealmente prxima de 1.

72
Admite que uma soluo tampo quando a relao entre concentraes variar
entre 0,1 a 10. Quanto mais prxima de 1 for essa relao, maior ser a eficincia da
soluo tampo, ou seja, menor a variao de pH por unidade de concentrao de OH
-
ou
H
3
O
+
adicionada. Quanto maiores forem as concentraes das espcies da soluo
tampo ela resistira a maiores quantidades de cido ou base adicionados, ou seja maior
ser a capacidade da soluo tampo.
No daremos nenhuma frmula para pH de solues tampo; s identificar o
equilbrio qumico envolvendo as espcies do par conjugado presente na soluo e
rearranjar a frmula da constante desse equilbrio. Os sistemas tampo so fundamentais
nos sistemas biolgicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO
2
, somente um
pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampo, formado por HPO
4
2-
,
protenas e hemoglobina, mantm o pH ao redor de 7,4.

Problemas
1. Justificar o comportamento cido-base das espcies qumicas indicadas a
seguir: HCO
3
-
; CN
-
; H
2
PO
4
-
; HS
-
, NH
3
; K
+
; SO
4
2-
; Cl
-
; PO
4
3-
; HBr; CO
3
2-
; HCN; HPO
4
2-
;
Ca
2+
; NH
4
+
; NO
3
-
.

2. Escrever pares conjugados com as espcies citadas na questo 1.

3. D exemplos de sais que quando em soluo s do origem a espcies
aprticas.

4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a
constante de dissociao do cido mais fraca ser a constante de dissociao da base.
Deduza a expresso que pode justificar isso.

5. Indicar e justificar a natureza das solues dos seguintes sais: NH
4
Cl; KCl;
KH
2
PO
4
; Na
2
CO
3
; Mg
2
SO
4
; NaNO
3
.


73
6. Qual a diferena quanto ao comportamento cido-base das solues 0,1 mol L
-1

de NH
4
Cl e NH
4
NO
3
?

7. O pH de uma soluo de solo 5,76. Calcule a concentrao dos ons H
+
e OH
-

da soluo.
8. Complete o quadro:
pH [H
3
O
+
] mol L
-1
[OH
-
] mol L
-1
pOH
2,5
1,2 10
-5

4,3 10
-3

4,7
9,3
6,0 10
-3




5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO

Trataremos aqui da dissoluo e da precipitao de eletrlitos pouco solveis no
solvente gua. Neste caso, estabelece-se um equilbrio qumico, sujeito s mesmas leis
comentadas anteriormente, mas com uma caracterstica especial: como coexistem as fases
lquida e slida trata-se de um equilbrio heterogneo.
Existem sais e hidrxidos facilmente solveis, um exemplo familiar o sal cloreto
de sdio. Tambm existem compostos que colocados em contato com gua praticamente
no se dissolvem e so denominamos insolveis, tais como o carbonato e o sulfato de
clcio. Na realidade, como veremos mais adiante, no existe um composto totalmente
insolvel, sendo esse termo via de regra reservado para aqueles eletrlitos com
solubilidade inferior a 0,01 mol L
-1
.

5.1. A dissoluo de eletrlitos
Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinmica.
Compostos inicos no estado slido consistem de um arranjo espacial de ons,
formando o que se chama retculo cristalino ou cristal, um arranjo estvel de ctions e
nions. Para promover a dissoluo de um cristal inico, o solvente age por meio de dois

74
processos: primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilizao do retculo
cristalino. A gua um solvente com constante dieltrica, c, relativamente elevada e
quando ela se introduz entre os ons atua como um isolante e enfraquece a energia de
associao entre os ons. Uma vez separados, o solvente tem que impedir que os ons
voltem a se associar, o que feito atravs do processo de solvatao. Lembrando que a
molcula de gua um dipolo, fica fcil de perceber como isso ocorre: molculas de gua
rodeiam um ction, direcionando suas regies negativas para ele. Os nions, por sua vez,
so rodeados por molculas de gua, com suas regies positivas direcionadas a eles.


5.2. Existem sais insolveis mesmo?

Quando o sal CaCO
3
posto em contato com gua, observa-se que uma frao slida
se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais
insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre
teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons Ca
2+
e CO
3
2-
. Uma poro muito
pequena de CaCO
3
consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada.
Nesse sistema ocorre o equilbrio qumico:
CaCO
3
(s) Ca
2+
(aq) + CO
3
2-
(aq)

75
onde a abreviao aq indica que os ons esto solvatados.
Nesse equilbrio, um sentido () indica a reao de dissoluo e o outro () o de
formao ou precipitao do composto pouco solvel. Deste modo, neste nosso sistema
ocorre a contnua dissoluo de CaCO
3
, formando ons Ca
2+
e CO
3
2-
e, simultaneamente,
a associao dos mesmos para formao do sal slido.
Como todo equilbrio qumico, este tambm caracterizado por uma constante de
equilbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por K
s
.
K
s
= [Ca
2+
][CO
3
2-
]
Para o carbonato de clcio essa constante vale 4,8 10
-9
. Vejamos outros exemplos:
Ag
2
SO
4
(s) 2Ag
+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
Ks = [Ag
+
]
2
[SO
4
2+
] = 1,6 10
-5


Ca
3
(PO
4
)
2
(s) 3Ca
2+
(aq) + 2 PO
4
3-
(aq)
Ks = [Ca
2+
]
3
[PO
4
3-
]
2
= 2,1 10
-33

Note que os coeficientes das espcies na equao qumica aparecem sempre como
expoentes dos valores de concentrao na expresso da constante de equilbrio.
O fato da fase slida CaCO
3
(s), Ag
2
SO
4
(s) ou Ca
3
(PO
4
)
2
(s)

no aparecer na equao
da constante de equilbrio no deve causar estranheza. Quando uma quantia desses sais
adicionada a um volume de gua, no importa o quanto permanea depositado no fundo
de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na soluo sobrenadante, a uma
certa temperatura, ser sempre a mesma.
importante salientar desde j, que essa constante empregada para caracterizar
numericamente tanto a dissoluo como a precipitao de um eletrlito pouco solvel. As
questes bsicas quando estamos dissolvendo um eletrlito pouco solvel so:
quanto dele se dissolve em gua ?
qual a concentrao de seus ons na soluo saturada?
quais so os fatores que afetam esse processo?

5.3. Clculo da solubilidade de um eletrlito pouco solvel

76
A quantidade do eletrlito pouco solvel que se dissolve no solvente gua,
denominada, solubilidade e expressa pelo smbolo S, pode ser deduzida a partir da
expresso de Ks.
As concentraes dos ons provenientes de um composto inico pouco solvel na
soluo saturada estaro obviamente relacionadas, pois se originam da mesma fonte, a
massa de eletrlito que se dissolveu. Vejamos o caso do AgCl: cada mol que se dissolve
produz 1 mol de Ag
+
e 1 mol de Cl
-
. Quando S mols se dissolvem temos:
AgCl(s) Ag
+
+ Cl
-

1 1 1
S S S
[Ag
+
] = S [Cl
-
] = S
Ks = [Ag
+
][Cl
-
] = 1,8 10
-10

Ks = S
2

S = Ks = 1,8 10
-10
= 1,3 10
-5
mol L
-1

[Ag
+
] = 1,3 10
-5
mol L
-1
[Cl
-
] = 1,3 10
-5
mol L
-1


Quando 1 mol de Zn(OH)
2
se dissolve resulta em 1 mol de Zn e 2 mols de OH
-
.
Quando S mols se dissolvem temos:

Zn(OH)
2
(s) Zn
2+
(aq) + 2 OH
-
(aq)
1 1 2
S S 2S

[Zn
2+
]=S [OH
-
]=2S Ks = (S)(2s)
2
Ks = 4(S)
3





3
Ks
3
4,5 10
-17

S = = = 2,2 10
-6
mol L
-1

4 4


77
Conseguimos dissolver 2,2 10
-6
mol Zn(OH)
2
em 1 L de gua a 25
o
C e obtemos uma
soluo que 2,2 10
-6
mol Zn
2+
e 4,4 mol L
-1
em OH
-
.
Note que, calculando a solubilidade a partir de Ks obtemos tambm a concentrao
dos ons na soluo saturada. No vale a pena decorar uma frmula para clculo da
solubilidade; melhor ser deduz-la a cada oportunidade. Na Tabela 3 aparecem os
valores da constante do produto de solubilidade para alguns compostos inicos pouco
solveis.
Infelizmente, esse clculo simples de solubilidade a partir do Ks tem aplicao restrita
ao pressupor que nenhum outro equilbrio atua no meio, a no ser o de dissoluo-
precipitao. Na verdade devemos computar os efeitos da fora inica do meio e os
muitos outros equilbrios que podem estar associados, alguns com efeitos desprezveis,
pois suas constantes so de baixa magnitude, outros, porm, que no podem deixar de ser
considerados.
Produto de Solubilidade em termos de Concentrao e de Solubilidade


5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao
Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade varivel; algumas substncias tm com
a elevao de temperatura um maior grau de dissoluo, enquanto para outros ocorre o
oposto. Lembrando do princpio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo
energia, e, conseqentemente, resfriando o meio deveremos promover elevao de
temperatura para favorecer o processo de dissoluo.

78
Como toda constante de equilbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a
solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores de suas
constantes Ks nessas mesmas temperaturas.

Efeito do on comum
O efeito do on comum uma simples aplicao do princpio de Le Chatelier. No
equilbrio qumico em uma soluo saturada do sal BaSO
4
, cujo Ks vale 1,1 10
-10
, as
concentraes de Ba
2+
e SO
4
2-
sero iguais a 1,05 10
-5
mol L
-1


BaSO
4
(s) Ba
2+
(aq) + SO
4
2-
(aq)

Se 10 mL de soluo 2 mol L
-1
do sal solvel BaCl
2
forem adicionados a 1 L da
soluo saturada, isso corresponde a um aumento significativo da concentrao de Ba
2+
,
uma perturbao ao estado de equilbrio. O sistema ir reagir no sentido de minimizar o
impacto provocado, promovendo a reao entre ons SO
4
2-
e Ba
2+
para formar BaSO
4

slido. O efeito da adio de um on comum ao equilbrio de dissoluo-precipitao, no
caso Ba
2+
, o de diminuir a solubilidade do sal pouco solvel.
Qual a intensidade dessa diminuio? Como poderemos calcular o valor da
solubilidade do BaSO
4
nessa nova situao de equilbrio? Note que agora a proporo
dos ons na soluo saturada ser alterada e apenas a concentrao de SO
4
2-
nos dar a
indicao de qual a massa do sal est dissolvido, pois ele s pode ser proveniente da
dissoluo do sal:
[SO
4
2-
] = S

Nesta nova situao de equilbrio ainda vlida a relao:

1,1 10
-10
= [Ba
2+
][ SO
4
2-
]
Desprezando a variao de volume, a concentrao de Cl
-
no meio ser 0,04 mol
L
-1
e pelo balano de cargas eltricas temos:

2[Ba
2+
] = 2[SO
4
2-
] + [Cl
-
]

79
[Ba
2+
] = [SO
4
2-
] + [Cl
-
]/2
[Ba
2+
] = S + 0,02
portanto:
1,1 10
-10
= S.(S + 0,02)
1,1 10
-10
= S
2
+ 0,02 S

em geral para simplificar o clculo desprezamos a parcela S
2
e ento:

S = 5,5 10
-9
mol L
-1


Vemos ento que a solubilidade do BaSO
4
cai de 1,05 10
-5
mol L
-1
para 5,5 10
-9

mol L
-1
, sob efeito da adio do on comum Ba
2+
.
O problema considerado a seguir, fornece exemplo interessante de clculo
envolvendo o conceito de solubilidade de sais pouco solveis.
BaSO
4
slido est em equilbrio com sua soluo saturada. Quais as concentraes dos
ons no novo equilbrio que se estabelece ao se adicionar BaCrO
4
slido mesma? Ks
BaSO
4
= 1,1 10
-10
; Ks BaCrO
4
= 8,5 10
-11

Trata-se aqui de competio entre dois equilbrios
BaCrO
4
(s) Ba
2+
+ CrO
4
2-

BaSO
4
(s) Ba
2+
+ SO
4
2-

Pelo balano de cargas podemos escrever que:
[Ba
2+
] = [CrO
4
2-
]

+ [SO
4
2-
]
Podemos colocar essa equao apenas em termos de concentrao de brio, a
partir das equaes de produto de solubilidade, portanto temos que:
8,5 10
-11
1,1 10
-10

[Ba
2+
] = +
[Ba
2+
] [Ba
2+
]

Resolvemos facilmente essa equao do segundo grau e encontramos que:

[Ba
2+
] = 1,39 10
-5
mol L
-1

[CrO
4
2-
]

= 6,09 10
-6
mol L
-1

[SO
4
2-
] = 7,88 10
-6
mol L
-1



80
Efeito da fora inica - efeito dos ons no comuns

Quando ons diferentes daqueles que compem um sal pouco solvel so
adicionados soluo saturada desse sal no temos um efeito direto de deslocamento de
equilbrio como no caso de ons comuns. Mas qual seria ento esse efeito dos ons no
comuns ao retculo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma
soluo 0,01 mol L
-1
de NaNO
3
?
Aumentando-se a concentrao de ons na soluo saturada estaremos
aumentando a fora inica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade
f
i
e a atividade dos ons em soluo.
Necessitamos lembrar aqui que constantes de equilbrio para serem realmente
constantes, variando apenas com a temperatura e no com a presena de outros ons no
meio, devem ser expressas em termos de atividade:

AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq)
S mols S mols S mols

Ks = a
Ag
+ . a
Cl
-
Ks = [Ag
+
] f
Ag
+ [Cl
-
] f
Cl
-

Como [Ag
+
] = S e [Cl
-
] = S
Ks = S
2
f
Ag
+ f
Cl
-


Ks
S =
f
Ag
+ f
Cl
-

A fora inica do meio ser determinada pelos ons Na
+
e NO
3
-
, pois a
contribuio dos ons Ag
+
e Cl
-
ser desprezvel devido a suas baixas concentraes na
soluo saturada:
= [0,01(-1)
2
+ 0,01(+1)
2
] = 0,01

81

log f
i
= - 0,509 (z
i
)
2


log f
Ag
+
= - 0,509 (+1)
2
0,01 = 0,89

log f
Cl
-
= - 0,509 (-1)
2
0,01 = 0,89

1,8 10
-10

S = = 1,5 10
-5
mol L
-1

0.89.0.89

Verifica-se que ocorre um aumento de 15% na solubilidade do AgCl.
Diminuir a atividade, ou seja, a concentrao efetiva dos ons numa soluo
saturada leva a fase slida a se dissolver para se contrapor quela ao. Assim, o efeito do
aumento da fora inica atravs de ons no comuns o de aumentar a solubilidade.
Poderia aqui surgir uma dvida: quando adicionamos ons comuns ao equilbrio
de dissoluo-precipitao vimos que ocorre diminuio de solubilidade do sal. Mas
neste caso, com ons comuns ao sal pouco solvel, tambm aumentamos a fora inica do
meio, o que levaria a um aumento da solubilidade.
Mas afinal a solubilidade aumenta ou diminui? A diminuio da solubilidade pelo
efeito do on comum muito maior que o aumento da mesma pela variao da fora
inica, de modo que o efeito lquido do on comum mesmo o de diminuir a solubilidade
do sal pouco solvel.

Efeito da concentrao de ons hidrognio efeito do pH

Quando o on OH
-
um constituinte do eletrlito pouco solvel como Fe(OH)
3
,
Ca(OH)
2
, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentrao de OH
-

no meio pode ser considerado como um efeito do on comum.
Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais especfico: quando um
dos ons do sal pouco solvel, uma vez liberado do retculo para a soluo participa de
um equilbrio cido-base:

82
CaCO
3
(s) Ca
2+
(aq) + CO
3
2-
(aq)
CO
3
2-
+ H
2
O OH
-
+ HCO
3
-

HCO
3
-
+ H
2
O OH
-
+ H
2
CO
3


Temos aqui uma associao de equilbrio de dissoluo-precipitao com equilbrio
cido-base. Os clculos das concentraes exatas das espcies desse sistema so feitos da
maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equaes:
Ks = 4,8 10
-9
= [Ca
2+
][CO
3
2-
]


[HCO
3
-
][H
3
O
+
]
Ka
1
=
[CO
3
2-
]

[CO
3
-2
][H
3
O
+
]
Ka
2
=
[HCO
3
-
]

[Ca
2+
]=[HCO
3
-
]+[CO
3
2-
]+[H
2
CO
3
]

2[Ca
2+
]+[H
3
O
+
]=[HCO
3
-
]+2[CO
3
2-
]+[OH
-
]

10
-14
=[H
3
O
+
][OH
-
]
A resoluo desse sistema nos fornece:
[H
2
CO
3
] = 2,221 10
-8
mol L
-1
[HCO
3
-
] = 9,150 10
-5
mol L
-1

[CO
3
2-
] = 3,771 10
-5
mol L
-1
[H
3
O
+
] = 1,116 10
-10
mol L
-1

[OH
-
] = 8,960 10
-5
mol L
-1
[Ca
2+
] = 1,273 10
-4
mol L
-1


O pH dessa soluo saturada 9,95 e a concentrao de clcio nos indica que a
solubilidade do CaCO
3
1,27 10
-4
mol L
-1

Para efetuar o clculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato
do on carbonato ser uma base:
Cada mol de CaCO
3
que se dissolve resulta em l mol de Ca
2+
e 1 mol de CaCO
3
.
Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade):

83
CaCO
3
(s) Ca
2+
(aq) + CO
3
2-
(aq)
1 1 1
S S S
Portanto:
[Ca
2+
] = S
[CO
3
2-
] = S
Ks = S
2




S = Ks

S = 4,8 10
-9
= 6,9 10
-5
mol L
-1

Concluiramos ento, ser possvel dissolver 6,9 10
-5
mols de CaCO
3
em l L de gua,
obtendo-se uma soluo 6,9 10
-5
mol L
-1
em Ca
2+
e 6,9 10
-5
mol L
-1
em CO
3
2-
. Esse valor
representa praticamente a metade do valor exato.
Note que a falha bsica desse procedimento admitir que as concentraes do on
clcio e do on carbonato so iguais, o que no correto, visto que um uma espcie
aprtica e outro uma base, respectivamente. Os ons Ca
2+
e CO
3
2-
so separados do
retculo cristalino em quantidades iguais, mas, enquanto o on Ca
2+
permanece como tal,
o on CO
3
2-
reage com gua dando origem ao on HCO
3
-
e at mesmo molcula de
H
2
CO
3
.
Tnhamos calculado que o pH de uma soluo saturada de CaCO
3
9,95. Qual
seria a solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH?
O aumento de pH, ou seja, da concentrao de ons OH
-
, ir afetar diretamente os
equilbrios referentes ao on CO
3
2-
, no sentido de aumentar a concentrao desse on pelo
deslocamento do equilbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentrao de
CO
3
2-
favorece a formao do slido CaCO
3
, o que indica que a elevao de pH causar
uma diminuio da solubilidade do CaCO
3
.


84
Efeito da formao de complexos

A solubilidade de um eletrlito pouco solvel ser afetada, se no meio existir um
agente capaz de formar complexos com os ons constituintes do sal. No fundo se trata de
uma competio entre equilbrios:

AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Ks = 1,8 10
-10

Ag
+
+ NH
3
[Ag(NH
3
)]
+
K
1
= 2,34 10
3

Ag[NH
3
]
+
+ NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
K
2
= 6,90 10
3


medida que os ons Ag
+
so liberados na soluo, eles participam de um
equilbrio de formao de complexos. Por uma simples aplicao do princpio de Le
Chatelier percebe-se que, se ons Ag
+
so retirados da soluo para formar complexos, a
concentrao deles vai diminuir. Para minimizar esse efeito, a fase slida AgCl vai se
dissolver, repor os ons Ag
+
, e assim neutralizar a perturbao sobre o equilbrio de
dissoluo-precipitao. Portanto, espcies complexantes aumentam a solubilidade de um
eletrlito pouco solvel.
interessante verificar o efeito do aumento da concentrao de ons Cl
-
sobre a
dissoluo do AgCl. Em primeiro lugar h que se considerar o efeito do on comum, mas
no se pode esquecer que o on Cl
-
tambm forma complexos com o on Ag
+
, tais como:
AgCl
2
-
, AgCl
3
2-
, entre outros. Na verdade, conforme se observa experimentalmente,
medida que se aumenta a concentrao de Cl
-
na soluo saturada de AgCl provoca-se
uma diminuio da solubilidade pelo efeito do on comum, mas, continuando-se a
-7
-6
-5
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log[Cl-]
l
o
g

S
efeito do
on
comum
Efeito da for-
mao de
complexos

85
aumentar a concentrao do on Cl
-
, aparece o efeito da formao de cloro-complexos de
prata e a solubilidade do AgCl aumenta.

5.5. Precipitao

Nos itens anteriores consideramos o equilbrio de dissoluo de eletrlitos pouco
solveis, ou seja, o composto pouco solvel existia e desejvamos saber a extenso com
que dissolvia, bem como outras questes relacionadas.
Vamos agora considerar o equilbrio de dissoluo-precipitao sob outro
aspecto: o de formao de substncias pouco solveis. Suponha que temos 1 litro de
soluo de BaCl
2
0,004 mol L
-1
, a qual para nossos objetivos ser considerada apenas
como soluo 0,004 mol L
-1
de Ba
2+
. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de soluo 0,002
mol L
-1
em SO
4
2-
e desejamos saber se ocorre precipitao de BaSO
4
.
Se o sal BaSO
4
insolvel, porque no haveria de ocorrer obrigatoriamente a
precipitao? A resposta : ocorrer precipitao apenas se as concentraes de Ba
2+
e
SO
4
2-
no meio atenderem a uma condio:

[Ba
2+
][SO
4
2-
] > Ks
Podemos at imaginar que BaSO
4
slido se forme e imediatamente se dissolve,
at que a dissoluo no seja mais possvel porque o meio ficou saturado em ons Ba
2+
e
SO
4
2-
. Neste ponto ento o sal comearia a se precipitar.
A capacidade de um sal se dissolver j foi discutida quando tratamos de
dissoluo de eletrlitos pouco solveis. Nos estudos sobre precipitao empregamos o
mesmo equilbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto s ira
se precipitar se a soluo estiver saturada em ons Ba
2+
e SO
4
2-
.

A resoluo de problemas sobre a questo de um eletrlito se precipitar ou no se
enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir:
- temos a concentrao de um dos ons e calculamos a concentrao mnima do
outro:

86
Exemplo: Se tivermos uma soluo 0,004 mol L
-1
Ba
2+
qual dever ser a
concentrao de SO
4
2-
necessria para saturar o meio?

Ks = 1,0 10
-10
= [Ba
2+
][SO
4
2-
]
1,0 10
-10
= (0,004)[SO
4
2-
]
[SO
4
2-
] = 2,5 10
-8
mol L
-1


Essa a concentrao de on sulfato exigida para se dar incio precipitao.
Vejamos como aquela gota de 0,05 mL determina a concentrao final de sulfato:
0,05 mL x 0,002 mol L
-1

[SO
4
2-
] = = 10
-7
mol L
-1

1000 mL
Apenas l gota de soluo 0,002 mol L
-1
de SO
4
2-
adicionada a l litro de soluo
0,004 mol L
-1
de Ba
2+
suficiente para que ocorra precipitao de BaSO
4
.
- temos as concentraes dos dois ons e pergunta-se se a precipitao ocorre ou
no.
Exemplo: Em uma soluo a concentrao de Ca
2+
2,3 10
-5
mol L
-1
e a de F
-

1,8 10
-6
mol L
-1
. Ir ou no ocorrer a precipitao de CaF
2
cujo valor de Ks 4,0 10
-11
?

CaF
2
(s) Ca
2+
(aq) + 2 F
-
(aq)
Ks = [Ca
2+
][F
-
]
2

Com as concentraes fornecidas calcula-se o valor do produto:

[Ca
2+
][F
-
]
2
= (2,3 10
-4
).(1,8 10
-3
)
2
= 7,4 10
-10

Como:
7,4 10
-10
> 4,0 10
-11
(concorda que maior mesmo?)
o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF
2
se precipita.
Veja que na precipitao estamos envolvidos com o mesmo equilbrio qumico da
solubilizao, mas aqui as questes bsicas so outras: tendo-se uma soluo contendo
ons A de um sal pouco solvel AB, qual dever ser a concentrao mnima do on B
nessa soluo para que se inicie a precipitao do sal AB?

87
Aqui a princpio no temos um sal pouco solvel em mos mas queremos obt-lo.
Nos problemas de precipitao nunca empregaremos obviamente a expresso de Ks em
funo da solubilidade S.

5.6. O processo de formao de precipitados

Os clculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks,
parecem nos dar um critrio infalvel para decidir se uma precipitao ocorre ou no. Na
prtica, como sempre, as coisas so um pouco diferentes.
Quando temos concentraes insuficientes dos ons formadores de um sal pouco
solvel a soluo est insaturada e a precipitao no ocorre. As concentraes podem
ser tais, que atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a precipitao no
ocorre e a soluo se torna supersaturada. Assim, a condio de ser atingido o valor de
Ks necessria, mas nem sempre suficiente. Um composto pouco solvel se precipita
quando as partculas atingem um tamanho crtico e esse tamanho determinado pela
velocidade de dois processos:
- formao de ncleos primrios que so pequenas partculas formadas pela
unio inicial dos ons
- crescimento dos ncleos primrios
Quando efetuamos uma precipitao em laboratrio o objetivo separar a fase slida
em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, necessrio que os cristais sejam
de tamanho relativamente grande e que tambm sejam puros. Essa condio conseguida
com a formao inicial de um pequeno nmero de ncleos primrios, que tem condies
de crescer e formar cristais grandes. Na prtica, em geral, isso significa trabalhar com
solues diludas de reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitao.
Os precipitados obtidos quase sempre so impuros devido a diferentes processos, tais
como, ocluso de ons estranhos no retculo cristalino ou por precipitao posterior de
uma outra substncia contaminante.
Problemas

1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos inicos pouco solveis

88
a) Ag
2
CrO
4
Ks= 1,9.10
-12
b) MgNH
4
PO
4
Ks= 2,6.10
-13

c) Mg(OH)
2
Ks= 8,9.10
-12


2. O produto de solubilidade do hidrxido de clcio 5,5 10
-6
. Qual ser a concentrao
de ons Ca
2+
numa soluo aquosa saturada de Ca(OH)
2
?

3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo 1,6 10
-8
. Quais sero as
concentraes de Pb
2+
e SO
4
2-
quando 1 mol de PbSO
4
for adicionado a 1L de gua? E se
forem 2 moles?

4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag
2
S, sabendo-se que a concentrao de prata,
Ag
+
, na soluo saturada desse sal 6,8 10
-7
mol L
-1
?

5. Para saturar 15 ml de gua so necessrios 0,02 g de BaF
2
, Qual o produto de
solubilidade desse sal?


89

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 5 ESTUDO DA OXIDAO-REDUO








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009



90
1. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO

1.1. Introduo
Reaes de oxidao reduo so comuns nos sistemas biolgicos e tambm nos
alimentos. Embora algumas reaes desse tipo possam ser benficas, na maior parte das
vezes provoca efeitos nocivos tais como degradao de vitaminas, lipdios e pigmentos,
alterao no sabor, entre outros.
Para controlar a oxidao dos alimentos em geral se usam tcnicas de
processamento e de embalagem que excluem o oxignio ou ento so adicionados
agentes qumicos apropriados.
Eletroqumica o estudo das reaes qumicas nas quais partculas carregadas
(ons ou eltrons) atravessam a interface entre duas fases da matria, tipicamente uma
fase metlica (o eletrodo) e uma fase lquida de soluo condutora, ou eletrlito.
Processos de oxidao e reduo esto envolvidos no estudo da eletroqumica,
onde as reaes qumicas ocorrem com o envolvimento de transferncia de eltrons de
um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e no podem
coexistir independentemente.
Existe uma analogia conceitual entre reaes cido-base e reaes de oxidao-
reduo. Do mesmo modo com que cidos e bases so interpretados em termos de
transferncia de prtons, oxidantes e redutores so definidos em termos de transferncia
de eltrons. Desde que no existem eltrons livres, uma oxidao tem que ser
acompanhada sempre por uma reduo.
Uma lmina de zinco mergulhada em uma soluo de ons cobre se dissolve e
fica recoberta por cobre metlico

Zn
0
+ Cu
2+
Cu
0
+ Zn
2+



91

Figura. Oxidao do metal zinco em contato com gua

Nesta reao o zinco perde 2 eltrons quando passa da forma elementar, Zn
o
,
para forma de ction Zn
2+
. Estes 2 eltrons s puderam ser doados pelo zinco, porque
podiam ser recebidos pelo cobre na forma inica, transformando-se em on Cu
o
. Podemos
subdividir a reao anterior nesses dois processos para melhor entendimento:

semi-reao de oxidao do zinco Zn
o
Zn
2+
+ 2e
-

semi-reao de reduo do cobre Cu
2+
+ 2e
-
Cu
o


Diremos que o cobre REcebeu 2 eltrons e se REduziu , enquanto que o zinco
cedeu 2 eltrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o on Cu
2+
o agente
oxidante e o zinco um agente redutor.
Neste outro exemplo:
O
2
+ 4Fe
2+
+ 4H
+
4 Fe
3+
+ 2 H
2
O

o on Fe
2+
passa para on Fe
3+
, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu eltrons e
portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxignio.
Devido a esta maior ou menor predisposio dos metais em dependendo do caso,
cederem ou receberem eltrons, foi estabelecida uma srie de atividade qumica dos
metais ou srie das tenses eletrolticas:

92

Exemplo: Li
o
Li
+
+ e
-


Ltio metlico um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que
ele um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O ltio tem sido muito
utilizado em baterias ou pilhas.

Exemplo: Ptn
+
+ n e
-
Pt
o


Platina metlica um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela um
agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como
um metal inerte.

1.2. Nmero de oxidao

Como conseqncia da transferncia de eltrons, ocorre alterao do estado de
oxidao das espcies participantes da reao de oxidao-reduo e ento dizemos que
ocorre alterao no nmero de oxidao das espcies. fcil perceber essa mudana nos
ons, o nmero de oxidao corresponde a sua carga, mas observe que para o oxignio a
alterao no to evidente. Na verdade existem algumas regras para estabelecer o
nmero de oxidao de espcies carregadas ou no:

O nmero se oxidao serve para identificar reaes redox: a cada tomo se lhe
designa um NMERO DE OXIDAO de acordo com certa regras:

93
i) para um elemento em um on monoatmico, e.g., Sn
4+
, ou S
2-
, o nmero de
oxidao igual carga do on. Isto , o nmero de oxidao +4 e 2,
respectivamente;
ii) O N. de oxidao de um elemento livre, e.g., O
2
ou S, zero;
iii) Hidrognio tem N de oxidao +1, exceto nos hidretos metlicos onde 1;
iv) Oxignio apresenta N de oxidao 2, exceto no F
2
O: +2 e nos perxidos: 1
v) Em toda molcula neutra a soma dos nmeros de oxidao positivos deve ser
igual soma dos nmeros de oxidao negativos. Por exemplo, no H
3
AsO
4
:
3x(+1) = 3 para H
+
e 4x(2) = 8 para O, ento As = + 5

As reaes so balanceadas com base na regra de que o nmero total de eltrons
cedidos tem que ser igual ao nmero total de eltrons recebidos.
Quando uma espcie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza
das espcies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendncia
a receber eltrons recebe, forando a outra a doar. Para se ter um critrio de comparao
teremos que estabelecer um referencial, como veremos mais adiante.

OXIDAO e REDUO: uma definio operacional

O conceito de nmero de oxidao leva diretamente a uma definio operacional
dos termos oxidao e reduo:
Oxidao se define como um AUMENTO NO NMERO DE OXIDAO, e reduo
como um DECRSCIMO NO NMERO DE OXIDAO

Ex: 2Al + 3Cl
2
2 AlCl
3
(s) Al oxidado (N Ox. 0 + 3)
Cl reduzido (N Ox. 0 1)

Esta definio apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade
dos eltrons nas reaes redox. Consideremos, por exemplo, a reao.

HCl(g) + HNO
3
(l) NO
2
(g) + 1/2Cl
2
(g) + H
2
O(l)

94
Uma anlise em termos do N de oxidao revela que cloro oxidado (N Ox. =
1 no HCl, 0 no Cl
2
). Nitrognio reduzido (N Ox. = +5 no HNO
3
, +4 no NO
2
).

1.3. Tipos de clulas eletroqumicas

As clulas eletroqumicas so:
GALVNICAS OU VOLTAICAS: so clulas ou baterias que armazenam energia
eltrica. A reao nos eletrodos nessas clulas tende a proceder ESPONTANEAMENTE
e produzir um FLUXO DE ELTRONS desde o nodo para o catodo.via um condutor
externo. A clula da Fig. 1 galvnica e produz um E 0,46 V quando os eltrons se
movem atravs do circuito externo desde o nodo de Cu para o catodo de Ag.

Figura. Representao esquemtica de uma clula galvnica.

e
-
e
-
K
+
K
+
Cl
-
Cl
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
SO4
2-
SO4
2-
-
Ag
+
Ag
+
NO3
NO3
NO3
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Oxidao
Interface Eletrodo/soluo
Interface Eletrodo/soluo
Reduo
AgNO
3
CuSO
4

95

A ponte salina tem a finalidade de evitar que as solues das duas cubas se
misturem, sendo tambm a sua funo e talvez a principal, a de evitar que exista um
excesso de cargas nas cubas. No caso da pilha de Daniell, a cuba eletroqumica que
continha o eletrodo de zinco e a soluo de sulfato de zinco ficou com um excesso de
carga positiva, sendo ento, ativado a ponte salina, para diminuir esta concentrao,
fazendo com que a pilha no pare de funcionar. O mesmo ocorre na cuba que continha o
eletrodo de cobre, mas com cargas opostas.

ELETROLTICAS: em contraste, estas clulas requerem de uma fonte EXTERNA
DE ENERGIA ELTRICA para operar. A clula galvnica pode se fazer funcionar como
clula eletroltica introduzindo uma fonte de corrente contnua (CC) de 0,5 V no circuito.
O eletrodo de Ag se conecta ao terminal + da fonte e o nodo da clula. O eletrodo de
Cu conectado ao terminal e o catodo. A reao da clula eletroltica a inversa
daquela na clula galvnica. Isto ,

2Ag(s) + Cu
2+
2Ag
+
+ Cu(s)

96

Figura . Representao esquemtica de uma clula eletroltica.

CLULA REVERSVEL, isto , uma clula na qual a direo da reao
eletroqumica pode ser invertida quando a direo do fluxo de eltrons mudada.

1.4. Correntes em clulas eletroqumicas

Existem 3 mecanismos de transporte da eletricidade numa clula eletroqumica:

1. Eltrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como atravs do
condutor externo
2. Ctions e nions carregam a corrente dentro da clula: Ag
+
e Cu
2+
se
movem em direo ao CATODO de Ag, enquanto que nions, tais como
sulfato e nitrato, so atrados para o nodo de Cu. Dentro da ponte salina,
Cl
-
migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto K
+
se move na
direo oposta.
3. A conduo inica na soluo est acoplada conduo eletrnica nos
eletrodos pela reao de reduo no catodo e de oxidao no nodo.



97

1.5. Clula eletroqumica galvnica

Uma reao de oxidao-reduo pode ser conduzida de uma forma em que a
tendncia de reao possa ser quantificada. Isso feito em uma clula eletroqumica,
onde as semi-reaes ocorrem em recipientes separados, as semi-clulas. Voltando
reao:
Zn
0
+ Cu
2+
Cu
0
+ Zn
2+

Quando lminas de cobre e zinco metlico ficam em contato com as solues de
seus respectivos ons, e essas lminas, chamadas eletrodos, so ligadas atravs de um fio
condutor temos uma clula eletroqumica. Os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o
eletrodo de cobre poderemos ligar os eletrodos aos terminais de um motor eltrico e
produzir trabalho. No nosso esquema temos inserido no circuito eltrico um voltmetro
que nos dar a medida do potencial eltrico entre os eletrodos.




e
-
e
-
K
+
K
+
Cl
-
Cl
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
SO4
2-
SO4
2-
-
Ag
+
Ag
+
NO
NO
NO3
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Oxidao
Interface Eletrodo/soluo
Interface Eletrodo/soluo
Reduo
AgNO
3
CuSO
4

98
O fluxo de eltrons de uma semi-clula a outra provocaria uma regio com falta e
outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituda por um sal como KCl
ou KNO
3
, permite a movimentao de ons entre as semi-clulas e garante a
eletroneutralidade do sistema.









Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidao
denominado de nodo e onde ocorre a reduo o catodo. No nosso exemplo o eletrodo
de zinco o nodo e o de cobre o catodo. Esse sistema denominado clula galvnica e
nela ocorre uma reao de oxidao reduo espontnea que pode produzir trabalho til,
como fornecer energia para uma calculadora eletrnica.
Se fornecermos energia eltrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos,
foraremos a reao inversa:
Cu
0
+ Zn
2+
Zn
0
+ Cu
2+


e da teramos o processo denominado de eletrlise e, neste caso teramos uma clula
eletroltica.
Na nossa clula se as concentraes de Zn
2+
e de Cu
2+
nos copos fossem 1,0 mol
L
-1
leramos no voltmetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentrao
dos ons em soluo.
Trabalhando em condies padro, com solues na concentrao 1 mol L
-1
, a
voltagem lida ser denominada de potencial padro da clula, simbolizada por Ac

.
O valor de A c

pode ser considerado como a soma algbrica dos potenciais padro

de cada semi-reao, os potenciais de eletrodo:
Cu
2+


Zn
2+

Zn
Cu
Movimento dos
eltrons

99
A c

= c
Cu
- c
Zn

No podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas
diferenas de potencial entre dois eletrodos. Entretanto, se tomarmos uma semi-reao
como referncia, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenas de potencial medidas nos
daro os potenciais da outra semi-reao, que ocorre nesta clula eletroqumica. A semi-
reao tomada como padro por conveno a seguinte:

2H
+
(aq, 1 mol L
-1
) + 2e- H
2
(g, 1 atm) c
o
= 0,00 Volts

Os potenciais padro de algumas semi-reaes so mostrados na tabela a seguir.
Semi-reao Potencial padro de eletrodo a 25
o
C
Volts
Na
+
+ e- Na(s) -2,71
Zn
2+
+ 2e- Zn(s) -0,76
Fe
2+
+ 2e- Fe(s) -0,44
Cd
2+
+ 2e- Cd(s) -0,40
Co
2+
+ 2e
-
Co(s) -0,28
Pb
2+
+ 2e- Pb(s) -0,13
2H
+
+ 2e- H
2
-0,00
Cu
2+
+ 2e- Cu(s) +0,34
Fe
3+
+ e- Fe
2+
+0,77
Ag
+
+ e- Ag(s) +0,80
O
2
+ 4e- + 4H
+
2H
2
O +1,23
Cl
2
(g) + 2e- 2Cl
-
+1,36
Co
3+
+ e- Co
2+
+1,82

Imagine uma clula eletroqumica similar anteriormente descrita, mas
constituda por eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas solues de seus ons,
ambas na concentrao de 1 mol L
-1
. Quem doaria e quem receberia eltrons? Para saber
isso, tomamos os potenciais padres das semi-reaes envolvidas, que como se pode
perceber, so sempre escritas por conveno como reduo.
Ag
+
+ e- Ag(s) c
o
= +0,80 Volts
Zn
2+
+ 2e- Zn(s) c
o
= -0,76 Volts


100
Evidentemente para a reao global acontecer uma dessas semi-reaes tem que
ser invertida para atuar como reao de oxidao, pois algum tem que doar eltrons.
Como escolher?
Quando calculamos Ac
o
para a reao completa, atravs da soma algbrica dos
potenciais padro individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que
inverter a semi-reao do zinco:
Ag
+
+ e- Ag(s) c
o
= + 0,80 Volts
Zn(s) Zn
2+
+ 2e- c
o
= + 0,76 Volts

Vemos ento que quem atua como doador de eltrons o zinco; o zinco ,
portanto oxidado, sendo tambm o agente redutor. Para escrever corretamente a reao
completa temos que ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos:

2 Ag
+
+ 2e- 2 Ag(s) c
o
= + 0,80 Volts
Zn(s) Zn
2+
+ 2 e- c
o
= + 0,76 Volts

2Ag
+
+ Zn(s) 2 Ag(s) + Zn
2+
Ac
o
= 1,56 Volts

Perceba que essa a nica possibilidade de se obter Ac
o
> 0 e que ao multiplicar
a semi-reao da prata por 2 no foi alterado seu valor de c
o
; ele jamais seria multiplicado
por 2 tambm. Dispomos assim de um processo para descobrir o sentido espontneo de
qualquer reao de oxidao-reduo, dispondo dos potenciais padro.


1.6. Equao de Nernst

No poderemos obviamente ficar condenados a trabalhar sempre nas condies
padro e obter sempre apenas Ac
o
. Temos que trabalhar com solues com outras
concentraes que no 1 mol L
-1
. Se na clula eletroqumica de zinco-prata as solues
tivessem concentraes 0,12 mol L
-1
Ag
+
e 0,07 Zn
2+
qual seria o valor da diferena de
potencial entre os eletrodos? Para isso que existe a equao de Nernst: para calcular o

101
valor de Ac, que o potencial da clula eletroqumica em condies variveis de
concentrao:

2Ag
+
+ Zn(s) 2Ag(s) + Zn
2+


] Zn [
] Ag [
log
n
0592 , 0
2
2
o
+
+
c A = c A

na qual o valor 0,0592 vlido para a temperatura de 25
o
C e n o nmero de eltrons
envolvidos. Ento:

Ac = 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)
2
/0,07

Ac = 1,58 Volts


Note que na equao de Nernst est includo o quociente das concentraes dos
produtos da reao e as concentraes dos reagentes, como se fosse a constante de
equilbrio. Por isso mesmo, a concentrao de prata foi elevada ao quadrado, pois seu
coeficiente na equao qumica 2, e no entrou nenhum valor para Zn e Ag slidos.
Exemplo: Verificar se a reao qumica a seguir ocorre espontaneamente,
balancear a mesma e calcular o potencial para concentraes de reagentes e produtos
iguais a 0,1 mol L
-1
.

Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ H
+
Cr
3+
+ Fe
3+
+ H
2
O



Examinando as semi-reaes envolvidas:
Fe
3+
+ e- Fe
2+
c
o
= 0,77V
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e- 2Cr
3+
+ 7 H
2
O c
o
= 1,33V

vemos que necessrio inverter a semi-reao do ferro para que o valor de E da reao
global seja positivo. Multiplicamos a semi-reao do ferro por 6 para ajustar o nmero de

102
eltrons doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padro de
eletrodo.

Fe
2+
6Fe
3+
+ 6e- c
o
= - 0,77V
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e- 2Cr
3+
+ 7 H
2
O c
o
= 1,33V

6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 14H
2
O Ac
o
= 0,53 V



14 2 -
7 2
2
6 3 2
o
] ].[H O ].[Cr [Fe
] .[Fe ] [Cr
log
n
0592 , 0
+ +
+ +
c A = c A


14
6 2
].[0,1] [0,1].[0,1
.[0,1] [0,1]
log
6
0592 , 0
53 , 0 = c A

Ac = 0,45 V

Uma clula eletroqumica pode iniciar sua operao com quaisquer valores de
concentrao de reagentes e a medida em que a reao se processa a tendncia atingir o
ponto de equilbrio. Quando o equilbrio atingido o quociente da equao de Nernst
corresponde a constante de equilbrio da reao e o potencial da clula torna-se zero.
Deste modo temos:
0592 , 0
n
K log
o
c A
=


1.7. Reaes de oxidao-reduo importantes

Certas bactrias utilizam a reao de oxidao do on NH
4
+
para obteno de
energia no processo denominado de nitrificao. Neste processo, o nitrognio amoniacal,
NH
4
+
, transformado em nitrognio ntrico NO
3
-
, em duas etapas:
Oxidao enzimtica por nitrossomonas:
NH
4
+
+ 3 O
2
NO
2
+ 2H
2
O + 4H
+
+ Energia


103
Oxidao enzimtica por nitrobacter:
2 NO
2
+ O
2
2 NO
3
-
+ Energia

A nitrificao um processo muito importante, que ocorre quando se aplica uma
fonte de nitrognio amoniacal ao solo, que, como se observa pelas equaes, um
processo que provoca acidificao. O fertilizante sulfato de amnio, (NH
4
)
2
SO
4,
tem
portanto motivos de sobra para acidificar o solo, no mesmo?
A concentrao de oxignio na atmosfera do solo pode ser baixa em solos mal
drenados e isso tem importantes conseqncias tais como a reduo de NO
3
-
a N
2
no
processo denominado de denitrificao:

4 NO
3
-
+ 5 CH
2
O + 4H
+
2N
2
+ 5 CO
2
+ 7 H
2
O

Observe que um composto orgnico atuou como redutor, pois o carbono de sua
molcula foi oxidado, passando de nmero de oxidao zero para +4.
Um dos processos de oxidao-reduo mais prejudiciais a corroso. O processo
de corroso consiste na formao de uma clula eletroqumica onde na superfcie do
metal ocorre uma reao de oxidao, constituindo um nodo:

Fe
0
Fe
3+
+ 3e
-


A reao catdica pode ser entre outras, aquela em que o oxignio atua como
receptor de eltrons:
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2 H
2
O

Na cultura de arroz inundado o solo mantido submerso em gua e importantes
transformaes podem ocorrer. Em condies anaerbias:
Fe(OH)
3
+ e- + 3H
+
Fe
2+
+ 3H
2
O

As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe
2+
, mas o aumento de sua
concentrao provoca toxicidade, e isso tido como umas das limitaes do rendimento
de arroz irrigado no Brasil. interessante observar que na raiz de arroz existe uma regio
de oxidao que transforma Fe
2+
em Fe
3+
, o qual em seguida se precipita na epiderme.

104
Trata-se de uma notvel adaptao fisiolgica que permite a planta se proteger da
toxicidade de Fe
2+
, Mn
2+
e sulfetos, que ocorrem em condies anaerbias.

1.9. Agentes oxidantes
1) Permanganato de potssio: em meio cido a ao oxidante do permanganato se faz
atravs da mudana do nmero de oxidao +7 do mangans no on MnO
4
-
para +2 no on
Mn
++
.
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 e
-
Mn
++
+ 4 H
2
O
em soluo neutra ou alcalina, o permanganato se transforma em xido de mangans.

MnO
4
-
+ 3e
-
+ 2 H
2
O MnO
2
+ 4 OH
-
Em soluo fortemente alcalina, o on permanganato pode reduzir-se a
manganato.

MnO
4-
+ 1 e
-
MnO
4
2-


2) Dicromato de potssio: em meio cido a ao oxidante do dicromato se deve
reduo do crmio a on crmico.

Cr
2
O
7
--
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2Cr
+++
+ 7 H
2
O

3) on nitrato: a ao oxidante se deve reduo do nitrognio. O produto da reao
depende da concentrao do cido e do composto a ser oxidado; o produto mais comum
o xido ntrico (NO
2
) mas, em diferentes condies, podem ser formados xido nitroso
(NO) ou nitrognio (N2). O on NO3- reduz-se a amnia (NH
3
) em meio fortemente
alcalino.

NO
3
-
+ 2 H
+
+ 1 e
-
NO
2
+ H
2
O
2 NO
3
-
+ 12 H
+
+ 10 e
-
N
2
+ 6 H
2
O
NO
3
-
+ 6 H
2
O + 8 e
-
NH
3
+ 9 OH


105
4) Halognios: A ao oxidante se deve reduo do halognio a haleto.

Cl
2
+ 2 e
-
2 Cl
-

5) Perxido de hidrognio: A ao oxidante se deve reduo do on perxido (O2-):

em meio cido: H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
2H
2
O

em meio alcalino: H
2
O
2
+ 2e
-
2OH
-


1.10. Agentes redutores

1) Dixido de enxofre ou cido sulfuroso: a ao redutora se deve transformao do
on sulfito a on sulfato.
SO
3
--
+ H
2
O SO
4
--
+ 2 H
+
+ 2 e
-

2) Sulfeto de hidrognio: aqui o on sulfeto se transforma em enxofre livre:
S
--
S
0
+ 2e
-

3) cido ioddrico: neste caso o on iodeto passa a iodo:
2I
-
I
2
+ 2e
-

4) Cloreto estanoso: a ao redutora geralmente ocorre em meio cido e se deve
transformao dos ons estanosos a estnicos:
Sn
++
Sn
++++
+ 2e
-

5) Metais e hidrognio: aqui os metais ou o hidrognio se oxidam em ctions:
Zn
o
Zn
++
+ 2 e
-

H
2
2 H
+
+ 2 e
-
em meio alcalino, ocorrem as reaes:
Zn + 4 OH
-
ZnO
2
--
+ 2 e
-
+ 2 H
2
O
Al + 4 OH
-
AlO
2
-
+ 3 e
-
+ 2 H
2
O




106
Alguns exemplos de aplicao

cido ascrbico

O cido ascrbico, vitamina C facilmente oxidado, especialmente se o pH for
superior a 5. Por isso, frutas e legumes tendem a perdem seu valor em vitamina C durante
o armazenamento. Se a perda em vegetais congelados for superior a 15-20% eles se
tornam inaceitveis do ponto de vista sensorial.
O oxignio do ar atua como oxidante, ou doador de eltrons, enquanto que o cido
ascrbico atua como agente redutor, recebendo eltrons.
Por outro lado, essa facilidade do acido ascrbico em se oxidar utilizada com
vantagem quando este composto usado como antioxidante. Ele pode prevenir o
escurecimento enzimtico de superfcies cortadas e expostas ao ar de frutas e vegetais.

Qumica do nitrognio

Certas bactrias utilizam a reao de oxidao do on NH
4
+
para obteno de
energia no processo denominado de nitrificao. Neste processo, o nitrognio amoniacal,
NH
4
+
, transformado em nitrognio ntrico NO
3
-
, em duas etapas:
Oxidao enzimtica por nitrossomonas:
NH
4
+
+ 3 O
2
NO
2
+ 2H
2
O + 4H
+
+ Energia
Oxidao enzimtica por nitrobacter:
2 NO
2
+ O
2
2 NO
3
-
+ Energia

A nitrificao um processo muito importante que, como se observa pelas
equaes, um processo que provoca acidificao.
Na ausncia de oxignio ocorre a reduo de NO
3
-
a N
2
no processo denominado
de denitrificao:
4 NO
3
-
+ 5 CH
2
O + 4H
+
2N
2
+ 5 CO
2
+ 7 H
2
O
Um composto orgnico no caso atuou como redutor, pois o carbono de sua
molcula foi oxidado, passando de nmero de oxidao zero para +4.




107
Corroso

Um dos processos de oxidao-reduo mais prejudiciais a corroso. O processo
de corroso consiste na formao de uma clula eletroqumica onde na superfcie do
metal ocorre uma de oxidao, constituindo um nodo:
Fe
0
Fe
3+
+ 3e
-

A reao catdica pode ser, entre outras, aquela em que o oxignio atua como
receptor de eltrons:
O
2
(g) + 2 H
2
O + 4e
-
4 OH
-

A reao global :
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + (4+2x) H
2
O(l) 2Fe
2
O
3
.xH
2
O (s) + 8H
+
(aq)


Ferro na cultura do arroz

Na cultura de arroz inundado o solo mantido submerso em gua e importantes
transformaes podem ocorrer. Em condies anaerbias:
Fe(OH)
3
+ e- + 3H
+
Fe
2+
+ 3H
2
O
As plantas absorvem ferro para como nutriente na forma Fe
2+
, mas o aumento de
sua concentrao provoca toxicidade, e isso tido como umas das limitaes do
rendimento de arroz irrigado no Brasil. interessante observar que na raiz de arroz existe
uma regio de oxidao que transforma Fe
2+
em Fe
3+
, o qual em seguida se precipita na
epiderme. Trata-se de uma notvel adaptao fisiolgica que permite a planta se proteger
da toxicidade de Fe
2+
, Mn
2+
e sulfetos, que ocorrem em condies anaerbias.


Problemas

1. Calcule o nmero de oxidao dos elementos indicados nos seguintes compostos:
Na
2
CrO
4
; SO
3
; SO
2
; Cl
2
; Na
4
P
2
O
7;
C
6
H
12
O
6;
K
2
Cr
2
O
7
; CO
3
2-
; Na
2
S
4
O
6
, KMnO
4
; O
3
; O
2
;
CO
2
; CO.


108
2. O nitrognio se apresenta sob diferentes nmeros de oxidao em espcies como:
N
2
O
3
, N
2
O
5
, NH
3
; NH
4
+
, N
2
O, CH
3
-NH
2
, N
2
, NO
2
-
. Escreva-as em ordem crescente de
nmero de oxidao.

3. O que acontecer com as lminas metlicas mostradas a seguir, quando imersas nas
solues contendo os ons indicados?




Cu
Ag
+
(aq)
Cu
Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq)
Zn
Cu
2+
(aq)
Fe Ag
Fe
2+
(aq)

109

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 6 ANLISE GRAVIMTRICA








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009



110
1. Princpio geral

Na anlise gravimtrica tpica, a espcie qumica cuja concentrao se deseja
determinar separada do restante da amostra, na forma de um composto de composio
perfeitamente conhecida. Esse composto, aps tratamento adequado, ento pesado. A
partir dessa massa, calcula-se a concentrao da espcie qumica desejada presente no
material analisado atravs de clculos estequiomtricos.
A tcnica mais usual de separao da espcie qumica em estudo a
precipitao, entretanto tambm pode ser empregada nessa etapa do mtodo, a
volatilizao por aquecimento da amostra.
VOLATILIZAO: Usado em anlises de itens volteis (CO
2
). O item em anlise
convertido pelo aquecimento direto da forma onde este se encontra, sendo absorvido por
uma substncia adequada (para CO
2
, Co + NaOH), a massa do item calculada pela
variao da massa da substncia absorvente.

Os mtodos gravimtricos tpicos em virtude da natureza das etapas envolvidas
so de execuo demorada. essencial que, o mtodo escolhido, a forma do precipitado
do elemento ou on a ser determinado seja muito pouco solvel e que no ocorram perdas
apreciveis durante a separao por filtrao e pesagem do precipitado.
1- O precipitado deve ser insolvel o bastante para que no ocorram perdas
apreciveis na filtrao. Isto significa que, na prtica, a quantidade de analito que

111
permanece na soluo no deve exceder 0,1mg, o limite de deteco das balanas
comuns.
2- O precipitado deve poder ser separado facilmente da soluo por filtrao e
pode ser lavado para eliminao completa das impurezas solveis. Estas condies
exigem que as partculas no atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partculas
no seja afetado (ou, pelo menos, no seja reduzido durante a lavagem).
3- O precipitado deve poder ser convertido em uma substncia pura de
composio qumica definida. Isto pode ser conseguido por calcinao ou por uma
operao qumica simples, como a evaporao de uma soluo apropriada.

Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria.
substncia
analisada
precipitado formado
precipitado
pesado
interferencias
Fe(OH)
3

Fe cupferrato
Fe
2
O
3

Fe
2
O
3

Al, Ti, Cr e muitas
outras metais tetravalentes
Al(OH)
3

Al(ox)
3
a

Al
2
O
3

Al(ox)
3

Fe,Ti,Cr e muitas outras
idem. Mg no interfere em
solues cidas
CaC
2
O
4
CaCO
3
ou CaO
todos os metais exceto
alcalinos e Mg
Mg MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7

todos os metais exceto
alcalinos
Zn ZnNH
4
PO
4
Zn
2
P
2
O
7
todos os metais exceto Mg
Ba BaCrO
4
BaCrO
4
Pb
SO
4
2-
BaSO
4
BaSO
4
NO
3
-
, PO
4
3-
, ClO
3
-

Cl
-
AgCl AgCl Br
-
, I
-
, SCN
-
, CN
-
, S
2-
, S
2
O
3
2-

Ag AgCl AgCl Hg(I)
PO
4
3-
MgNH
4
PO
4
Mg
2
P
2
O
7
MoO
4
2-
, C
2
O
4
2-
, K
+

Ni Ni(dmg)
2
b
Ni(dmg)
2
Pd

a
ox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H
+
removido
b
dmg = dimetildioxima com 1 H
+
removido







112
Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgnicos.
Reagente estrutura metais precipitados
dimetilglioxima

Ni(II) em NH
3
ou
tampo acetato
Pd(II) em HCl
(M
2+
+2HR=MR
2
+2H
+
)
alfa-benzoinoxima
(cupron)

Cu(II) em NH
3
e tartarato
Mo(VI) e W(VI) em H
+

(M
2+
+H
2
R=MR+2H
+
;
M
2+
= Cu
2+
, MoO
2
+
, WO
2
2+
)
xido metlico pesado
hidroxilamina
nitrosofenilamonium
(cupferron)

Fe(III), V(V), Ti(IV),
Zr(IV), Sn(IV), U(IV)
(M
n+
+nNH
4
R=MR
n
+nNH
4
+
)
xido metlico pesado
8-hidroxiquinolina
(oxina)

Vrios metais. til para
Al(III) e Mg(II)
(M
n+
+nHR=MR
n
+nH
+
)

dietilditiocarbamato
de sodio

Vrios metais em solues
cidas
(M
n+
+nNaR=MR
n
+nNa
+
)
borotetrafenil de
sodio

K
+
, Rb
+
, Cs
+
, Tl
+
, Ag
+
,
Hg(I), Cu(I), NH
4
+
, RNH
3
+
,
R
2
NH
2
+
, R
3
NH
+
, R
4
N
+
em
soluo Ac.
(M
+
+NaR=MR+Na
+
)
cloreto
tetrafenilarsonium

Cr
2
O
7
2-
, MnO
4
-
, ReO
4
-
,
MoO
4
-
, WO
4
2-
, ClO
4
-
, I
3
-
. em
soluo cida
(A
n-
+nRCl=R
n
A+nCl
-
)


2. Balana Analtica.

Uma das operaes mais freqentes num laboratrio a pesagem,
operao pela qual se determina a massa de uma substncia. O grau de

113
exatido e preciso que necessrio satisfazer numa pesagem dependem
da sua finalidade.
Uma balana analtica, muito rigorosa, 0,0001 g, tem uma capacidade que pode
variar de 1 a 200 g.
Uma balana tcnica menos rigorosa, 0,01 g, mas tem uma capacidade elevada
que pode ser de ~1000 g.
Uma pesagem denominada de analtica quando realizada em uma balana de
preciso. Existem inmeros modelos de balanas analticas, porm, o que as caracteriza
o fato de permitirem a determinao de massas com um erro absoluto de mais ou menos
0,1 mg. H balanas, ainda, mais sensveis que permitem determinar massas com erro
absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensveis que as analticas e com erro
absoluto de mais ou menos 1 mg, so denominadas de balanas semi-analticas.
Na maioria das anlises qumicas, uma balana analtica usada para se
obter massas com alta exatido. Balanas semi-analticas so tambm usadas
para medidas nas quais a necessidade de resultados confiveis no crtica.

2.1. Tipos de Balanas Analticas.
As balanas analticas podem ser classificadas conforme suas
capacidades e precises de medida nas condies de capacidade mxima. A
Tabela 1 mostra esta classificao.
Tabela 1 - Classificao das balanas analticas.
TIPOS
CAPACIDADE DE
PESAGEM
PRECISO NA CONDIO DE
CAPACIDADE MXIMA
Balana Analtica 1g a vrios Kg 1 parte em 10
5
g
Macrobalana 160-200 g 0,1 mg
Balana Semi-
microanaltica
10-30 g 0.01 mg
Balana Microanaltica 1-3 g 0,001 mg ou 1 g

2.2. A Balana Analtica Eletrnica.


114
O prato fica sobre um cilindro metlico oco envolto por uma bobina que se
ajusta no polo interno de um im cilndrico. Uma corrente eltrica na bobina cria
um campo magntico que suporta ou levita o cilindro, o prato e um brao
indicador, como tambm tudo mais que estiver sobre o prato. A corrente
ajustada de modo que o nvel do brao indicador fique na posio nula quando o
prato est vazio. Colocando um objeto sobre o prato, o brao indicador e o
prprio prato movem-se para baixo, o que aumenta a quantidade de luz que
atinge a fotoclula do indicador de nulidade. A corrente da fotoclula ento
amplificada e passa a alimentar a bobina, criando assim um campo magntico
maior, o que por sua vez faz com que o prato volte sua posio original. Um
dispositivo como este, no qual uma pequena corrente eltrica causa
manuteno de um sistema mecnico em sua posio nula, chamado de
sistema servo. A corrente necessria para manter o prato e o objeto na posio
nula diretamente proporcional massa do objeto, a qual facilmente medida,
digitalizada e mostrada ao operador em um display. A calibrao de uma
balana eletrnica envolve o uso de uma massa padro que usada para
ajustar a corrente de forma que a massa do padro seja exibida no display.

Figura: Balana eletrnica
As balanas eletrnicas geralmente possuem um controle automtico de
tara, o qual permite a taragem, ou seja, permite ao display mostrar zero j com
um peso adicionado (por exemplo, um frasco de pesagem). A maioria das
balanas permite a taragem com at 100% de sua capacidade.

115
Uma balana analtica eletrnica moderna fornece velocidade e facilidade de
usos surpreendentes. Por exemplo, controlam-se as funes por simples toques
numa barra de controle. Numa posio da barra liga-se e desliga-se o
instrumento, numa outra posio, calibra-se automaticamente a balana usando
um peso padro e numa terceira posio, realiza-se a tara, com ou sem um
objeto no prato. Dados confiveis de pesagem so obtidos com pouca ou
nenhuma prtica de uso.
2.3. Precaues ao se usar uma balana analtica.
Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita
observncia dos seguintes cuidados gerais:
1. As mos do operador devem estar limpas e secas;
2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;
3. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o
caso, usar uma pina ou uma tira de papel impermevel;
4. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma anlise, usar sempre a mesma
balana;
5. O recipiente e/ou as substncias que vo ser pesadas devem estar em equilbrio
trmico com o ambiente.

2.4. Uso da balana analtica.
A balana analtica um dos instrumentos de medida mais usados no
laboratrio e dela dependem basicamente todos os resultados analticos.
As balanas analticas modernas, que podem cobrir faixas de preciso de
leitura da ordem de 0,1 g a 0,1 mg, j esto bastante aperfeioadas a ponto de
dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples
emprego de circuitos eletrnicos no elimina as interaes do sistema com o
ambiente. Destes, os efeitos fsicos so os mais importantes, pois no podem
ser suprimidos.
As informaes contidas neste texto visam indicar os pontos mais
importantes a serem considerados nas operaes de pesagem.


116
2.4.1. Localizao da balana analtica.

A preciso e a confiabilidade das pesagens esto diretamente
relacionadas com a localizao da balana analtica. Os principais itens a serem
considerados para o seu correto posicionamento so:
Caractersticas da sala de pesagem;
-Ter apenas uma entrada.
-Ter o mnimo de janelas possvel, para evitar a luz direta do sol e
correntes de ar.
-Ser pouco susceptvel a choques e vibraes.
As condies da bancada;
-Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a
transmitir o mnimo de vibraes possvel.
-Ser rgida, no podendo ceder ou vergar durante a operao de
pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratrio bem estvel ou uma
bancada de pedra.
-Ficar localizada nas posies mais rgidas da construo, geralmente
nos cantos da sala.
As condies ambientais;
-Manter a temperatura da sala constante.
-Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que
possvel).
-No permitir a incidncia de luz solar direta.
-No pesar prximo a irradiadores de calor.
-Colocar as luminrias distantes da bancada, para evitar distrbios devido
radiao trmica. O uso de lmpadas fluorescentes menos crtico.
-Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar
condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta.

2.4.2. O equipamento e manipulaes associadas com pesagem.

117
A massa de muitos slidos altera-se com a umidade, devido s suas
tendncias a absorver quantidades pesveis de umidade. Este efeito
especialmente pronunciado quando uma grande rea superficial est exposta,
como no caso de um reagente ou uma amostra finamente dividida. Portanto, o
primeiro passo numa anlise tpica envolve a secagem da amostra de modo que
os resultados no sejam afetados pela umidade da atmosfera ambiente.
Uma amostra, um precipitado ou um frasco de pesagem trazido
massa constante atravs de um ciclo que envolve o aquecimento (geralmente
por uma hora ou mais) a uma temperatura apropriada, resfriamento e pesagem.
Este ciclo repetido quantas vezes for necessrio para se obter massas
sucessivas que sejam concordantes at 0,2 ou 0,3 mg. Estabelecendo-se a
massa constante, tem-se segurana de que os processos qumicos ou fsicos
que ocorram durante o aquecimento (ou ignio) se completem.
Frascos de pesagem. Slidos so convenientemente secos e estocados
em frascos de pesagem.
Estufa: A secagem em estufa a maneira mais comum de remover
umidade de slidos. Este procedimento no apropriado para substncias que
se decompem ou para aquelas nas quais a gua no removida na
temperatura da estufa.
Dessecadores: Materiais secos so estocados em dessecadores
enquanto esfriam, para minimizar assim a aquisio de umidade ambiente. A
base do dessecador contm um agente qumico secante, como por exemplo,
cloreto de clcio anidro, slica gel dopada com cloreto de cobalto, sulfato de
clcio, perclorato de magnsio anidro, ou pentxido de fsforo. As superfcies de
vidro esmerilhado so levemente cobertas com silicone.
Manipulao de frascos de pesagem. O aquecimento a 105-110
o
C
suficiente para remover a umidade da superfcie da maioria dos slidos.
Deve-se evitar segurar objetos secos com os dedos, j que quantidades
detectveis de gua ou leo de sua pele podem ser transferidas ao objeto. Este
problema evitado usando-se pinas, luvas limpas de algodo ou tiras de papel
para segurar os objetos secos para serem pesados.

118
Pesagem por diferena. A pesagem por diferena um mtodo simples
para se determinar uma srie de pesos de amostras. Primeiro, o frasco e seu
contedo pesado. Uma amostra ento transferida do frasco para um
recipiente. Com cuidado, tampe o frasco original com sua tampa e pese-o
novamente. A massa da amostra a diferena entre as duas pesagens.
essencial que todo o slido removido seja transferido para o recipiente, sem
perdas.
Pesando slidos higroscpicos. Substncias higroscpicas absorvem
umidade da atmosfera muito rapidamente e portanto requerem manipulao
especial. Voc vai necessitar de um frasco para cada amostra a ser pesada.
Coloque a quantidade aproximada de amostra necessria no frasco individual e
aquea-o por um determinado tempo. Quando o aquecimento se completar,
rapidamente tampe o frasco e resfrie-o no dessecador. Pese um dos frascos
aps abrir o dessecador momentaneamente para liberar o vcuo. Esvazie o
frasco rapidamente no recipiente final, tampe-o e pese o frasco novamente
(junto com qualquer resduo slido que no tenha sido transferido). Repita este
procedimento para cada amostra e determine as massas das amostras por
diferena.
Pesando lquidos.

A massa de um lquido sempre obtida por diferena.
Lquidos no-corrosivos e relativamente no-volteis podem ser transferidos
para frascos previamente tarados com tampas bem vedadas; a massa do frasco
subtrada da massa total. Um lquido voltil ou corrosivo deve ser selado numa
ampola de vidro.

2.5. Cuidados Especiais.

Cuidados bsicos
- Verificar sempre o nivelamento da balana.
- Deixar sempre a balana conectada tomada e ligada para manter o equilbrio
trmico dos circuitos eletrnicos.

119
- Deixar sempre a balana no modo stand by, evitando a necessidade de novo
tempo de aquecimento (warm up).
O frasco de pesagem
-Usar sempre o menor frasco de pesagem possvel.
- A temperatura do frasco de pesagem e seu contedo devem estar mesma
temperatura que a do ambiente da cmara de pesagem.
- Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao coloc-los ou retir-los da
cmara de pesagem.
O prato de pesagem
- Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.
- Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem to logo termine a operao
de pesagem.
A leitura
- Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operao. Tare a
balana, se for preciso.
- Ler o resultado da operao to logo o detector automtico de estabilidade
desaparea do mostrador.
Calibrao
- Calibrar a balana regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada
pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, aps qualquer nivelamento e
aps grandes variaes de temperatura ou de presso atmosfrica.
Manuteno
- Manter sempre a cmara de pesagem e o prato de pesagem limpos.
- Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.

2.6. Influncia Fsica sobre a Pesagem.

Quando o mostrador da balana ficar instvel, seja por variao contnua
da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada.
ATENO: Voc estar observando influncias fsicas indesejveis
sobre a operao. As mais comuns so:

120
Temperatura
Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direo.
Motivo: A existncia de uma diferena de temperatura entre a amostra e o
ambiente da cmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar
geram foras sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve
(chamada flutuao dinmica). Este efeito s desaparece quando o equilbrio
trmico for estabelecido. Alm disso, o filme de umidade que cobre qualquer
amostra, e que varia com a temperatura, encoberto pela flutuao dinmica.
Isto faz com que um objeto frio parea mais pesado ou um objeto mais quente
mais leve.
Medidas corretivas:
- Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou
refrigeradores.
- Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratrio ou da cmara de
pesagem.

Variao de massa
Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou
diminuem, continua e lentamente.
Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscpica (ganho de
umidade atmosfrica) ou perda de massa por evaporao de gua ou de
substncias volteis.
Medidas corretivas:
- Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre
livre de poeira, contaminantes ou gotas de lquidos.
- Usar frascos de pesagem com gargalo estreito.
- Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem.

Eletrosttica

121
Efeito Observado: O mostrador da balana fica instvel e indica massas
diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos
resultados fica comprometida.
Motivo: O seu frasco de pesagem est carregado eletrostaticamente.
Estas cargas formam-se por frico ou durante o transporte dos materiais,
especialmente os ps e grnulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor
que 40%) estas cargas eletrostticas ficam retidas ou so dispersadas
lentamente. Os erros de pesagem acontecem por foras de atrao
eletrostticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o
ambiente estiverem sob o efeito de cargas eltricas de mesmo sinal [+ ou -]
ocorrem repulses, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -],
observam-se atraes.
Medidas corretivas:
- Aumentar a umidade atmosfrica com o uso de um umidificador ou por ajustes
apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%).
- Descarregar as foras eletrostticas, colocando o frasco de pesagem em um
recipiente de metal, antes da pesagem.
- Conectar a balana a um "terra" eficiente.

Magnetismo
Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de
uma amostra metlica depende da sua posio sobre o prato da balana.
Motivo: Se o material for magntico (ex.: ferro, ao, nquel, etc.) pode
estar ocorrendo atrao mtua com o prato da balana, criando foras que
levam a uma medida errnea.
Medidas corretivas:
- Se possvel, desmagnetize as amostras ferromagnticas.
- Como as foras magnticas diminuem com a distncia, separar a amostra do
prato usando um suporte no-magntico (ex.: um bquer invertido ou um suporte
de alumnio).


122
Gravitao
Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto
mais prximo do equador maior a fora centrfuga devido rotao da Terra,
que se contrape fora gravitacional. Desta forma, a fora atuando sobre uma
massa maior nos plos que no equador. As pesagens dependem tambm da
altitude em relao ao nvel do mar (mais exatamente, em relao ao centro da
Terra). Quanto mais alto, menor a atrao gravitacional que decresce com o
quadrado da distncia.
Medidas corretivas:
-Pesagens diferenciais ou comparativas ou de preciso, efetuadas em diferentes
latitudes ou altitudes (ex.: no trreo e em outros andares de mesmo prdio) devem
ser corrigidas.

m
s
= massa medida ao nvel do solo
r
t
= raio da Terra (~ 6.370 km)
h = altura do local onde se fez a medida (m)
m
k
= massa medida a uma altura (h), em relao ao nvel do solo

Empuxo
Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar no o
mesmo que no vcuo.
Motivo: Este fenmeno explicado pelo princpio de Arquimedes,
segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da
massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg)
ou pouco densos (ex.: gua) so pesados, correes devem ser feitas, em favor
da preciso.
Medidas corretivas:
- Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita preciso, efetuadas em dias
diferentes, devem sempre ser corrigidas com relao ao empuxo, levando-se em

123
conta a temperatura, a presso e a umidade atmosfricas. Os trabalhos comuns
de laboratrio geralmente dispensam estas medidas.

3. Gravimetria

Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma seqncia de operaes com o
objetivo de determinar a quantidade de um constituinte em uma amostra, por
pesagem direta deste elemento puro ou de um seu derivado de composio
conhecida e bem definida. Assim, por exemplo, pode-se determinar o teor de
prata de uma amostra, provocando-se a reduo dos ons Ag
+
em soluo ou
ento atravs da precipitao do cloreto de prata. No primeiro procedimento
analtico pesa-se diretamente a prata e no segundo um seu derivado, o cloreto
de prata. Tanto por meio de um como pelo outro se pode calcular o teor de prata
na amostra.
As principais vantagens da anlise gravimtrica so:
a) as operaes unitrias utilizadas no procedimento gravimtrico so de
fcil execuo e de boa reprodutibilidade e
b) usam-se equipamentos simples e de baixo custo, como bquer e funil de
vidro, cadinho de porcelana, bico de Bunsen, mufla, estufa, balana analtica,
etc. Este procedimento analtico constitui-se num mtodo de extensa aplicao
na determinao de macroconstituintes de uma amostra (faixa de porcentagem).
Em muitos casos, ainda atravs do procedimento gravimtrico que se obtm
major preciso na dosagem de certas substncias, como por exemplo, a
determinao de slica (SiO
2
) em amostras de material argilo-silicoso.
A maior desvantagem da anlise gravimtrica o tempo necessrio para
sua execuo o qual, geralmente, muito longo. Alm disso, devido ao grande
nmero de operaes necessrias na sua execuo, este tipo de anlise est
sujeito a uma srie de erros acumulativos, devidos a falhas de execuo, ou
ainda erros devidos a elementos interferentes existentes na amostra original.
Uma outra desvantagem seria a impraticabilidade do procedimento gravimtrico

124
para determinao de microconstituintes na amostra (numa ordem de g mL
-1
ou
ng mL
-1
) devido falta de sensibilidade do mtodo.

3.1. Principais Operaes Gravimtricas.

O procedimento utilizado numa anlise gravimtrica pode ser bem entendido
atravs do estudo das vrias etapas sucessivas ou operaes unitrias que
compem este tipo de anlise, ou seja:
Preparo da soluo;
Precipitao;
Digesto do precipitado;
Recristalizao do precipitado;
Filtrao;
Lavagem;
Secagem ou calcinao;
Pesagem;

Preparo de solues
Para se iniciar uma anlise gravimtrica necessrio que o elemento
desejado esteja em soluo. Prepara-se ento uma soluo conveniente de
amostra (geralmente um slido), atravs de um tratamento qumico escolhido de
acordo com a natureza da amostra a ser analisada. Este tratamento qumico,
que pode ser suave ou enrgico, cido ou bsico, em soluo ou por fuso,
chamado usualmente de preparo da amostra. De um modo geral as seguintes
opes so usadas na preparao das solues de amostra:
a) solubilizao com gua utilizada no caso de sais solveis e
executada em equipamento de vidro (geralmente em bquer). Exemplo:
solubilizao de salgema (NaCl).
b) solubilizao com cido clordrico utilizada para solubilizao de
materiais carbonatados, de alguns xidos e de alguns metais. Este tipo de
ataque executado em equipamentos de vidro. Alguns exemplos de substncias

125
que so solubilizadas por cido clordrico so: calcrio (CaCO
3
), xido de ferro
(Fe
2
O
3
), xido de mangans (MnO
2
), alumnio metlico e zinco metlico.
c) solubilizao com cido ntrico utilizada para solubilizao de alguns
xidos e metais. Utiliza-se equipamento de vidro para este tratamento. Exemplo:
xido de cobre (CuO), cobre metlico, chumbo metlico e prata metlica.
d) solubilizao com gua-rgia utilizada para solubilizao de metais.
( uma mistura de cido ntrico e cido clordrico concentrados -1:3). Ataque
executado em equipamento de vidro. Exemplo: solubilizao de metais nobres
como ouro, prata, platina e paldio.
e) solubilizao com cido fluordrico (HF) utilizada para anlise de
materiais silicosos. Este tratamento executado em cpsula ou cadinho de
platina ou de Teflon

. Exemplo: solubilizao silicatos, areia, etc. (obviamente

quando o elemento a ser determinado no o silcio, pois esta espcie qumica,
ao ser atacada com cido fluordrico, forma o composto SiF
4
, voltil).
Para obteno de uma soluo conveniente da amostra, atravs de qualquer
um destes procedimentos enumerados acima, necessrio que a amostra
slida a ser analisada esteja finamente dividida e bem homognea, de modo que
a quantidade pesada para ataque seja representativa. Normalmente, a amostra,
secada, em seguida britada, atravs de um britador de mandbulas e,
finalmente, pulverizada atravs de um moinho de discos, ou de bolas, ou ento
em almofariz de porcelana ou gata.
Por outro lado, na execuo de qualquer tratamento, deve-se tornar muito
cuidado para evitar eventuais erros causados por perdas de material durante os
aquecimentos com cido ou nas fuses, por ataque incompleto do material,
devido a deficincias no aquecimento ou quantidade de reagente, ou por
pulverizao inadequada da amostra.

Precipitao

O elemento a ser dosado separado da soluo atravs da formao de
um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. Devem-se levar em

126
conta vrios fatores para a escolha do reagente precipitante, tais como a
solubilidade, as caractersticas fsicas e a pureza do precipitado.
a) Solubilidade deve-se escolher um reagente precipitante que conduza a
formao de um precipitado quantitativamente insolvel, ou seja, a
quantidade do elemento a ser dosado que permanecer em soluo deve ser
menor que o limite de erro da balana (0,2 mg). Deve-se usar excesso de
reagente, pois o efeito do on comum diminui a solubilidade do precipitado, a
no ser nos casos em que se forme um complexo solvel pela adio de
excesso de reagente, onde um aumento da solubilidade ser verificado.
b) Caractersticas fsicas importante o conhecimento prvio do tipo de
precipitado que ser obtido, pois disto depende o tipo de filtrao a ser
empregado na separao do precipitado do meio de precipitao. O
conhecimento prvio do tipo de precipitado tambm indicar a necessidade
ou no de um certo tempo de digesto, pois sabe-se, por exemplo, que para
precipitados gelatinosos inconveniente uma digesto prolongada, devido a
sua grande superfcie especifica, que poderia resultar em aprecivel
adsoro de impurezas do meio.
c) Pureza deve-se procurar obter um precipitado o mais puro possvel, e
para isso tomam-se precaues quanto aos reagentes empregados, no s
em relao pureza dos mesmos como tambm na velocidade de sua
adio. E
recomendvel, de modo geral, adicionar-se o reagente gota a gota, sob
agitao, e sempre que possvel, a quente. Em alguns casos, as impurezas
contaminantes j se encontram na prpria amostra, sendo necessrio
elimin-las, ou atravs de uma precipitao prvia ou atravs de uma
complexao. Para se diminuir a contaminao causada por absoro ou
ocluso de substncias interferentes, efetua-se a precipitao em solues
to diludas quanto possvel.


127
Quanto tcnica de precipitao utilizada em laboratrio, de modo geral ela
processada em bquer com adio lenta do reagente (por meio de uma pipeta)
e sob agitao, ou a partir de uma soluo homognea.


Digesto do precipitado

o tempo em que o precipitado, aps ter sido formado, permanece em contacto
com a gua-me.
A digesto o processo destinado obteno de um precipitado constitudo de
partculas grandes, o mais puro possvel, e de fcil filtrao.
A digesto, efetuada em temperatura elevada, um processo de recristalizao, no
qual as impurezas ocludas passam para a gua-me. Em precipitados gelatinosos basta
uma fervura e o mnimo tempo possvel para a filtrao.
Esse fenmeno denominado, tambm, de envelhecimento do precipitado e
constitui-se de um conjunto de transformaes irreversveis, depois que se formou.
As partculas pequenas tendem dissoluo e reprecipitao sobre a superfcie
dos cristais maiores, fenmeno denominado de amadurecimento de Ostwald.
Quando o precipitado constitudo de partculas imperfeitas e floculosas e, aps o
envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissoluo do material dos vrtices
e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenmeno
denominado de amadurecimento interno de Ostwald.
A necessidade ou no de um tempo de digesto conhecida pelas caractersticas
fsicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analticos clssicos j
especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso.




Recristalizao do precipitado

128

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza formao de um
precipitado quantitativamente insolvel.
A exatido final de um mtodo de anlise gravimtrica est limitada, em parte,
pela perda do precipitado devido sua solubilidade no meio reagente e no lquido de
lavagem empregado na purificao.
Essas perdas alcanam, freqentemente, srias propores, particularmente
quando necessria uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando
se deve usar um precipitado demasiadamente solvel. Como impossvel eliminar
completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores
que influem na solubilidade dos precipitados.
As variveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado so:
temperatura, pH, concentrao do reagente, concentrao salina e concentrao do
dissolvente.

Filtrao
o processo de separao do precipitado do meio em que se processou a
sua formao. A maneira como feita a filtrao depender do tratamento a que
o precipitado ser submetido na fase seguinte (secagem ou calcinao). Se o
precipitado deve ser seco a 100120C, em estufa, necessrio que a
filtrao seja feita em Gooch de vidro ou de porcelana com fundo poroso ou
ento em Gooch de porcelana com fundo perfurado, dotado de uma camada de
amianto como material filtrante.
Os cadinhos filtrantes mais utilizados so fabricados com vidro resistente,
como por exemplo, vidro Pyrex

, e possuem como fundo uma camada porosa,

obtida por sinterizao de vidro modo. Essa placa porosa fica soldada ao
cadinho e tem porosidade varivel, sendo classificada pelos nmeros 1, 2, 3 e 4.
0 que apresenta poros de dimetro major o nmero 1 e o de dimetro menor, o
nmero 4.

129
Na prtica encontram-se cadinhos de forma alta e de forma baixa, de boca
larga on estreita; neste curso recomenda-se o uso de cadinhos de forma alta e
boca estreita.
a) Gooch de porcelana com fundo poroso
b) Gooch de vidro com fundo poroso
c) Gooch de porcelana com camada filtrante de amianto

Figura Tipos de cadinhos de filtrao.

A filtrao atravs de cadinhos de Gooch executada com o auxilio de
suco, para forar a passagem do lquido pelo filtro. O sistema utilizado aqui
constitudo de um suporte ou alonga para o Gooch, um frasco de suco,
geralmente um kitassato e um aspirador, que pode ser urna trompa dgua ou
uma bomba de vcuo.

Figura Suportes para cadinhos Gooch.

Quando o precipitado deve ser calcinado em temperaturas elevadas,
procede-se a filtrao atravs de papel-filtro, desde que o precipitado no seja
facilmente suscetvel a uma reduo pelo carvo proveniente da calcinao do

130
papel (se isto acontecer, usa-se Gooch de porcelana para a filtrao). O papel
de filtro utilizado em anlise quantitativa apresenta um resduo de cinzas
constante aps a calcinao,

Figura Filtrao por suco.

sendo que urna folha circular utilizada numa filtrao, aps sua calcinao,
apresenta um resduo de cinzas de peso inferior ao erro da balana (0,2 mg).
A filtrao com auxilio do papel-filtro feita por gravidade, sem suco. O
papel-filtro circular dobrado e inserido num funil de vidro, corno est ilustrado
na Figura abaixo, tornando-se o cuidado de umedec-lo aps sua insero no
funil, de modo a se obter urna boa aderncia. O dimetro do papel-filtro utilizado
deve ser tal que sua parte superior deve estar de 1 a 2 cm abaixo da borda do
funil de vidro.

131

Faz-se a filtrao por decantao transferindo-se primeiro o Liquido
sobrenadante e em seguida o precipitado. A transferncia feita com o Auxilio
de um basto de vidro, recolhendo-se o filtrado em um bquer. A extremidade
inferior da haste do funil deve ser encostada na parede interna do bquer usado
no recolhimento do filtrado, corno visto na Figura
abaixo.


Figura Filtrao por ao da gravidade.
No se deve deixar o precipitado secar no filtro durante a filtrao, pois se
isto acontecer formao de placas de precipitado, o que, posteriormente,
provocar urna lavagem deficiente do mesmo. Deve-se manter, durante toda a
filtrao, o nvel de soluo a 3/4 da altura do papel-filtro no funil.

132

Lavagem

Aps a filtrao do precipitado, deve-se submet-lo a um processo de
lavagem, atravs do qual se remove parte da gua-me que ficou nele retida e
eliminam-se as impurezas solveis e no volteis na temperatura de secagem
ou calcinao a que o precipitado ser submetido. O lquido de lavagem deve
ser usado em pequenas pores, obtendo-se assim uma eficincia maior do que
seria obtida se fosse utilizado um pequeno nmero de grandes pores de
liquido (considerando-se o mesmo volume total de liquido de lavagem nos dois
casos).
Para uma lavagem mais eficiente recomenda-se que, de inicio, somente a
gua-me seja transferida para o funil de filtrao. O precipitado (ainda retido no
frasco de precipitao) ento lavado, sob agitao, com uma poro da
soluo de lavagem, decantado e o liquido sobrenadante transferido para o funil.
Repete-se este procedimento algumas vezes e, por fim, transfere-se a totalidade
do precipitado para o funil e continua-se a lavagem diretamente no filtro. A
seqncia de operaes utilizada na transferncia de um precipitado ilustrada
esquematicamente na Figura abaixo.


Figura Seqncia de operaes utilizadas na transferncia de um
precipitado.


133
Sob o aspecto analtico, esta operao de lavagem de significativa relevncia, pois
aqui que se removem as impurezas adsorvidas no precipitado de interesse; a mesma
importncia caracterizada quando se lava um recipiente de vidro para remover
eventuais contaminantes adsorvidos nas paredes. Nas determinaes gravimtricas
recomenda-se a lavagem com algumas alquotas da soluo de lavagem do precipitado ou
de alquotas de gua para recipientes de vidro.

Secagem ou calcinao

Aps a filtrao e a lavagem do precipitado, este deve ser seco ou calcinado
antes de ser pesado. A secagem, feita a uma temperatura abaixo de 250C,
utilizada simplesmente para a remoo da gua de lavagem residual, e o
precipitado pesado sob a forma obtida na precipitao. Essa secagem feita
em estufa eltrica, na maioria dos casos regulada a 110C, como por exemplo,
para o cloreto de prata, dimetilglioximato de nquel, cromato de chumbo, sulfato
de brio, etc.
A calcinao, feita a temperatura acima de 250C, procedida quando for
necessria uma temperatura elevada para a eliminao da soluo residual de
lavagem, ou ainda quando se requer alta temperatura para se proceder uma
transformao do precipitado para uma forma bem definida, que ser utilizada
na pesagem. Assim sendo, por exemplo, a uma temperatura ao redor de
1.000C, o hidrxido de ferro hidratado perde molculas de gua de hidratao e
se converte no Oxido de ferro, e o fosfato de amnio e magnsio hexahidrato se
converte no pirofosfato de magnsio.

Pesagem

E a etapa final da anlise gravimtrica. A pesagem feita atravs de uma
balana analtica colocada em uma de uma mesa bastante slida (se possvel
de concreto) para evitar vibraes que provocariam erros de medida.
Preferivelmente o ambiente dever ter a temperatura e umidade controladas

134
num local sem incidncia de correntes de vento. Particularmente os cadinhos de
porcelanas ou cadinhos de Gooch usados nas determinaes gravimtricas so
mantidos em dessecadores contendo material secante. Existe uma ordem de
secantes, em funo da sua eficincia em retirar gua: pentxido de fsforo >
perclorato de magnsio > slica gel > sulfato de clcio anidro > xido de
magnsio > hidrxido de sdio > xido de clcio > cloreto de clcio granulado.
Na prtica, comum o uso de silica gel (azul quando seca. Quando cor-de-rosa,
est hidratada e necessita ser regenerada).

Dessecador




4. Aplicaes da gravimetria

4.1. Determinao do magnsio como Mg
2
P
2
O
7

O magnsio pode ser precipitado na forma de fosfato de amnio e magnsio,
quando a uma soluo cida, contendo o ction em apreo, se adiciona um excesso de
ortofosfato monocido de amnio, seguido da adio de um excesso de soluo de
amnia. Nessas condies e temperatura ambiente, precipita-se o fosfato de amnio e
magnsio. O precipitado separado por filtrao, lavado com soluo diluda de amnia,

135
transferido para cadinho previamente tarado e calcinado temperatura de,
aproximadamente, 1000C. O fosfato de amnio e magnsio transforma-se em
pirofosfato e sob tal forma pesado.
As reaes que se passam esto esquematizadas nas equaes qumicas abaixo:
Mg
2+
+ NH
4
+
+ HPO
4
2-
+ OH
-
MgNH
4
PO
4
.6H
2
O
2MgNH
4
PO
4
.6H
2
O Mg
2
P
2
O
7
+ 2NH
3
+ 13H
2
O

4.2. gua nos materiais slidos

A gua um constituinte de ocorrncia praticamente obrigatria em qualquer
material que permanece exposto atmosfera.
A gua pode nos interessar como um constituinte a ser determinado ou uma
substncia a ser eliminada. Tanto num caso como no outro, a amostra em geral
submetida a ao do calor para a eliminao da gua. Se o objetivo for quantificar o teor
da mesma, basta comparar o peso da amostra antes e depois da secagem, obtendo-se a
massa de gua originalmente presente por diferena.
Quando o objetivo obter uma poro de material livre de gua, uma quantidade
do mesmo aquecida at que sua massa no seja mais diminuda pela perda de gua.
Na operao de secagem desejamos a eliminao apenas da gua e de nenhum
outro componente. Para tanto, so exigidos cuidados, com relao temperatura e tempo
de aquecimento. Em geral a determinao de umidade feita a 105-110C; entretanto,
materiais como fertilizantes orgnicos so aquecidos somente a 65C, enquanto que para
se obter um sal livre de gua pode-se exigir temperaturas da ordem de 500C.
Para se evitar decomposio trmica do material e conseqente perda de
componentes de interesse, pode se optar por aquecimento em estufas vcuo. Nesse caso,
pode se efetuar a eliminao da gua a temperaturas relativamente baixas, como 50C.
4.2.1. Formas de ocorrncia de gua nos slidos

A gua pode ocorrer associada aos materiais slidos de diferentes modos, que
podem ser interpretados em termos da energia envolvida na associao gua-material.

136
Consequentemente, a eliminao das diferentes formas de gua por dessecao ocorre a
temperaturas variveis, ou seja, tanto mais elevadas quanto maior for a energia envolvida.
Tradicionalmente, feita uma classificao geral da gua nos slidos em gua
essencial e gua no essencial. A gua no essencial se caracteriza basicamente, por
no envolver nenhuma relao definida entre massa de material e massa de gua, e pode
ser dividida nos seguintes tipos:
- gua higroscpica ou de adsoro: a que ocorre na superfcie dos
materiais, em equilbrio com a gua presente na atmosfera. Assim, quanto mais
subdividido for o material, maior ser a quantidade de gua adsorvida, pois maior ser a
sua rea superficial. Tambm, quanto maior for a umidade do ar atmosfrico, maior ser
a quantidade de gua que poder se adsorver a superfcie dos materiais.
- gua ocluda: aquela que ocorre no interior dos cristais, aprisionada
durante o processo de formao dos mesmos. Devido a essa caracterstica, sua eliminao
exige temperaturas suficientemente elevadas para provocar a ruptura dos cristais.
- gua de embebio: a gua retida no interior dos canais capilares
existentes nas partculas dos materiais slidos.
Basicamente, na dessecao para a determinao de umidade, ou para a
obteno de material livre de gua, procura-se eliminar a gua no essencial,
principalmente a gua higroscpica.
Sabe-se que o aquecimento a 105-110C no promove a eliminao de toda gua
no essencial. Para se designar o tipo de gua que removida nessa faixa de temperatura,
caracterizada por uma baixa energia de associao com o material slido, pode ser
empregado o termo gua livre.
A gua essencial se caracteriza por uma relao definida entre massa de gua e
massa da substncia que a contm. Quando se remove a gua essencial, algumas
caractersticas fundamentais da substncia como cor e sistema de cristalizao podem se
alterar. A gua essencial se classifica em dois tipos principais:
- gua de cristalizao: este tipo de gua participa da estrutura dos cristais,
ou seja, parte integrante do retculo cristalino em proporo fixa em relao aos ons
presentes. representada na frmula qumica e computada no clculo do peso
molecular. Exemplos: CuSO
4
.5H
2
O; ZnSO
4
.7H
2
O.

137
- gua de constituio: aquela que no ocorre na forma molecular, H
2
O,
mas eliminada como tal durante a decomposio trmica da substncia, a partir de
grupos OH
-
presentes, como no caso do Ca(OH)
2
:
Ca(OH)
2
CaO + H
2
O
Um mesmo composto pode apresentar os dois tipos de gua essencial:
Ba(OH)
2
.8H
2
O Ba(OH)
2
+ 8H
2
O (gua de cristalizao)
Ba(OH)
2
BaO + H
2
O (gua de constituio)

4.2.2. Determinao da gua de cristalizao

A determinao desse tipo de gua essencial feita por via indireta, isto , a
determinao consiste em se pesar determinada quantidade do sal hidratado, transferi-lo
para cadinho de peso conhecido (tarado) e aquecido a uma temperatura de 250-300
o
C at
peso constante. Convm salientar esse tipo de determinao indireta s pode ser
empregada para sais em que a gua o nico componente que pode ser perdido pelo
aquecimento.
A representao para a reao que ocorre pode ser esquematizada usando-se
como exemplo o MgSO
4
.xH
2
O:
MgSO
4
.xH
2
O MgSO
4
+ xH
2
O
5. EXERCCIOS

1. 0,7380 g de uma amostra de sulfato de magnsio hidratado foi aquecida a
300C at peso constante. O resduo pesou 0,3600 g. Calcular a porcentagem de gua no
sal e o nmero de molculas de gua de cristalizao.
Resposta: 51,22% e 1,26 10
22
molculas.

2. 0,5000 g de uma amostra de CuSO
4
.xH
2
O foi aquecido a 300C at peso
constante. O peso do resduo foi de 0,3196 g. Calcular a % de gua no sal e o nmero de
molculas de gua de cristalizao.

138
Resposta: 36,08% e 6,035 10
21
molculas.

3. Foram aquecidos 120 g de solo a 105C, durante 2 horas, para eliminao da
umidade. Sendo o peso seco igual a 108,9 g, calcular o teor de umidade do solo.
Resposta: 9,25%

139

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 7 ANLISE VOLUMTRICA
UNIDADE 8 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski





2009


140
1. VOLUMETRIA NEUTRALZAO
Classificao dos mtodos volumtricos de anlise

Os mtodos volumtricos so classificados em funo das reaes em que se
baseiam:
a) Reaes baseadas na combinao de ons, em que no ocorre mudana no
nmero de oxidao:
Volumetria de neutralizao ou alcalimetria e acidimetria. So os mtodos
de anlises utilizados para a determinao do nitrognio em solos, plantas, fertilizantes,
alimentos, etc., para a determinao do poder de neutralizao de corretivos entre outros.
Volumetria de formao de complexos ou quelatometria. So mtodos muito
utilizados no laboratrio de anlise de materiais de interesse agronmico. Dentre as
determinaes feitas por quelatometria pode-se citar a determinao de Ca e Mg em
amostras de terra, fertilizantes e corretivos.
Volumetria de precipitao que ainda hoje utilizada exclusivamente para a
determinao de cloretos em amostras de guas e resduos.
b) Reaes que envolvem a transferncia de eltrons ou volumetria de oxi-
reduo: A volumetria de oxi-reduo de acordo com o reagente oxidante ou redutor que
empregado pode ser dividida em:
permanganometria,
dicromatometria,
tiosulfatometria,
iodometria etc.

Anlise volumtrica ou volumetria a designao dada aos mtodos da qumica
analtica quantitativa em que a quantidade de substncia que se pretende determinar
calculada a partir da medio do volume duma soluo reagente de concentrao
rigorosamente conhecida. Esta adicionada a uma soluo amostra para que toda a
substncia a analisar seja consumida, isto , para que se tenha atingido o ponto de
equivalncia. O processo conhecido como titulao e o ponto de equivalncia
corresponde situao em que reagiram quantidades equivalentes das duas substncias.

141
Um mtodo volumtrico de anlise considera a estequiometria das reaes
envolvidas e atravs desse tipo de clculo possvel calcular a massa de um reagente
necessria para reagir completamente com massa conhecida de outro reagente, assim
como relacionar massa de reagentes e produtos formados nas reaes qumicas.
Grande parte das reaes que nos interessam se processam atravs de mistura de
solues e, neste caso, a quantidade do reagente pode ser tambm expressa atravs dos
parmetros: volume e concentrao.
Na anlise volumtrica determinamos qual o volume de uma soluo de
concentrao conhecida (A) que necessria e suficiente para reagir completamente com
um volume de soluo cuja concentrao se pretende determinar (B) dando origem a um
produto (C).
Supondo a reao: A + B C

Pode-se estabelecer atravs do clculo estequiomtrico que ao trmino da
reao:
Um determinado nmero de mols do reagente A reagiu com
Um determinado nmero de mols do reagente B produzindo
Um determinado nmero de mols do produto C.
Sabendo-se que:
Nmero de mols = V(L). M ou
Nmero de mmols = V(mL). M
Pode-se determinar a concentrao de qualquer um dos participantes da reao e
tambm do produto formado sabendo-se a concentrao exata de um dos reagentes, o
volume do outro reagente (ou do produto) e a estequiometria da reao.
As titulaes podem ser baseadas em qualquer tipo de reao qumica. Contudo, a
reao tem de satisfazer determinados requisitos sendo os mais importantes o ser
completa (ter uma constante de equilbrio elevada), rpida e estequiometricamente bem
definida.
A Volumetria de Neutralizao compreende:
Acidimetria: consiste em descobrir a concentrao do cido atravs de uma
concentrao de base conhecida;

142
Alcalimetria: consiste em descobrir a concentrao de uma base atravs de uma
concentrao de cido conhecida.
Inmeros processos qumicos dependem diretamente do controle da concentrao de
ons H
+
(pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potencimetros ou
pHgametros e a medida do pH pode ser feita utilizando-se eletrodos.

Para processos onde esta medida no seja adequada (uma reao com reagentes
txicos, por exemplo) substncias qumicas que forneam indicao visual so de
extrema utilidade, substncias estas chamadas indicadores.


2. Fora de cidos e bases

O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto
que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e
devem ser manipulado com muito cuidado.
Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido
fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo
comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser
subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica.

143
Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena do
on H
3
O
+
e OH
-
, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que
um cido produz H
3
O
+
, e uma base produz OH
-
, maior ser sua fora. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente
traduzida por uma constante de equilbrio.
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-

Vamos considerar o caso do cido actico CH
3
-COOH, que atua como cido porque
pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH
3
no participam). Ser que ele um
bom produtor de on H
3
O
+
?
CH
3
-COOH + H
2
O CH
3
-COO
-
+ H
3
O
+


A constante desse equilbrio vale 1,78 10
-5

5
3
3 3
10 . 78 , 1
] COOH CH [
] O H ][ COO CH [

+
=

Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um
nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico
mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a
produo de ons H
3
O
+
. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua
soluo aquosa existem poucos ons H
3
O
+
.
A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H
3
O
+
,
quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.
Ao se diluir 6g de HAc
3
em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L
-1
,
qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico?
HAc + H
2
O Ac
-
+ H
3
O
+

Tempo 0 0,1 0 0
Equilbrio 0,1 x x x


3
Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual
evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

144
) x 1 , 0 (
) x (
10 . 78 , 1
2
5

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de
H
3
O
+
, ser igual a 1,32 10
-3
mol L
-1
e a concentrao do cido actico, HAc, no
dissociado ser 0,0987 mol L
-1
. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas
1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3%
conhecido como grau de ionizao.
E os cidos fortes como HCl, HNO
3
, HClO
4
?
Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio
se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de
on H
3
O
+
. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a
reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que
ocorre equilbrio com constante Ka infinita.
HNO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
3
-


Havamos citado que o on NO
3
-
era uma espcie aprtica e veremos que isso est
de acordo com o comportamento do cido forte HNO
3
. O on nitrato sendo aprtico no
ter, uma vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e
provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se
estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes.
A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia
NH
3
apresenta uma constante igual a 1,78 10
-5
para o equilbrio:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-


] NH [
] OH ][ NH [
Kb
3
4
+
=

A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociao de uma base
4
. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia

4
apenas por acaso Kb do NH
3
numericamente igual a Ka do cido actico

145
uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 prton da molcula de gua.
Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo
os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado.
Fora do
cido
Ka Fora da base
conjugada
Kb
Forte > 1 Muito fraca < 10
-16

Fraca 1 para 10
-16
Fraca 10
-16
para 1
Muito Fraca < 10
-16
Forte > 1

As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos
cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que
significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10
-5
,
ou seja, 4,76.
Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases
cidos K
a
Bases K
b

HClO
4
grande ClO
4
-
muito pequena
H
2
SO
4
grande HSO
4
-
muito pequena
HCl grande Cl
-
muito pequena
HNO
3
grande NO
3
-
muito pequena
H
3
O
+
1.01.10
-14
HO
-

H
2
SO
3
1,2.10
-2
HSO
3
-
8,3.10
-13

HSO
4
-
1,2.10
-2
SO
4
2-
8,3.10
-13

H
3
PO
4
7,5.10
-3
H
2
PO
4
-
1,3.10
-12

HNO
2
4,5.10
-4
NO
2
-
2,2.10
-11

HCOOH 1,8.10
-4
HCOO
-
5,6.10
-11

C
6
H
5
COOH 6,3.10
-5
C
6
H
5
COO
-
1,6.10
-10

CH
3
COOH 1,78.10
-5
CH
3
COO
-
5,6.10
-10

C
2
H
5
COOH 1,3.10
-5
C
2
H
5
COO
-
7,7.10
-10

H
2
CO
3
4,2.10
-7
HCO
3
-
2,4.10
-8

H
2
S 1,0.10
-7
HS
-
1,0.10
-7

H
2
PO
4
-
6,2.10
-8
HPO
4
2-
1,6.10
-7

HSO
3
-
6,2.10
-8
SO
3
2-
1,6.10
-7

HOCl 3,5.10
-8
ClO
-
2,9.10
-7

NH
4
+
5,7.10
-10
NH
3
1,78.10
-5

HCN 4,0.10
-10
CN
-
2,5.10
-5

C
2
H
5
NH
3
+
2,3.10
-11
C
2
H
5
NH
2
4,3.10
-4

CH
3
NH
3
+
2,0.10
-11
CH
3
NH
2
5,0.10
-4

HCO
3
-
4,8.10
-11
CO
3
2-
2,1.10
-4


146
HPO
4
2-
3,6.10
-13
PO
4
3-
2,8.10
-2

H
2
O 1,8.10
-16
OH
-
55,5
HS
-
1,0.10
-19
S
2-
1,0.10
5

NH
3
muito pequena NH
2
-
grande

3. Pares conjugados

Uma reao de um cido com uma base , portanto, uma reao de troca de
prtons; se um cido simbolizado por HA e a base por B, ento podemos escrever uma
equao generalizada cido-base:
HA + B A
-
+ BH
+

Porm, o produto BH
+
tambm capaz de doar seu novo prton recm adquirido
para outro receptor, e , portanto potencialmente um outro cido:
cido
1
+ Base
2
Base
1
+ cido
2

Nesta reao esquemtica, a base
1
conjugada do cido
1
, e cido
2
conjugado da
base
2
. O termo conjugado significa estar conectado com, e implica que qualquer
espcie qumica e sua espcie conjugada esto relacionadas com o ganho ou perda de
prtons, formando um par cido-base conjugado.

4. Produto inico da gua

Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do
prprio solvente gua:

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-

cido base cido base

no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua
como base. Esse equilbrio denominado auto-ionizao ou autoprotlise
da gua e sua constante, representada por Kw, denominada constante do
produto inico da gua.


147
Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14
a 25
o
C

Essa expresso indica que as concentraes dos ons H
3
O
+
e OH
-
em
qualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja,
conhecendo-se uma calcula-se a outra.
5. Potencial de hidrognio - pH

Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito
baixas de on H
3
O
+
. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos
qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H
+
no solo 6,2 10
-
6
mol L
-1
, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10
-5
mol L
-1
, o
que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.
Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H
3
O
+
,
evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros esquerda ou expoentes
negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

] O H log[ pH ou
] O H [
1
log pH
3
3
+
+
= =


O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O
problema para calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H
3
O
+
num
determinado sistema. Define-se tambm:

] OH log[ pOH ou
] OH [
1
log pOH

= =


A partir da equao Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] deduz-se facilmente que:

pH + pOH = 14

6. Titulao de solues.

148

O objetivo da titulao a determinao da concentrao ou da massa da frmula
mnima do material qumico titulado compondo um lquido puro ou uma soluo. O
material qumico titulante, compondo um outro lquido ou soluo utilizado para
atingir o objetivo acima, mediante uma reao qumica que apresente pelo menos uma
mudana observvel. Geralmente o titulante preenche a bureta, enquanto o outro se
encontra no erlenmeyer. A seguir adiciona-se sob agitao o titulante abrindo-se
cuidadosamente a torneira da bureta. A reao qumica entre o titulante e o titulado
permitir a titulao. A cada adio do titulante, a reao consome parte do titulado. Se
todo o titulado for consumido pela ltima adio do titulante, sem que sobre excesso de
titulante atinge-se o ponto de equivalncia. muito fcil atingir o ponto de equivalncia
no simulador, porm no to fcil no experimento com os reagentes qumicos.
Experimentalmente so aceitveis aproximaes que dependem da preciso da
balana analtica utilizada no preparo das solues, dos aparelhos volumtricos, e da
estabilidade da temperatura no ambiente. Atinge-se resultado de melhor qualidade
quando o valor das energias qumicas de atrao entre o componente do titulante e o do
titulado que formam o produto da reao forem elevadas e quando as energias qumicas
de atrao entre o titulante e o solvente e entre o titulado e o solvente no competirem
para a reverso do produto nos reagentes. Alm destes fatores, as impurezas dos materiais
e do ambiente, partculas em suspenso no ar, evaporao dos lquidos, a estabilidade
qumica dos componentes, a velocidade da reao e o desempenho tcnico do operador
tambm influem sobre a qualidade dos resultados.

7. Utilizao da bureta

Numa titulao a soluo titulante , geralmente, medida com uma
bureta. As buretas mais utilizadas so as de capacidades de 25 mL e de 50 mL.
Antes de utilizar uma bureta, esta deve lavar-se com cuidado, de forma a
evitar qualquer vestgio de gordura no seu interior, com o objetivo de impedir que
algumas gotas de soluo fiquem aderentes as paredes, provocando um erro na
leitura do volume.

149
Aps a lavagem da bureta esta deve ser enxaguada duas vezes com
pequenos volumes da soluo cujo volume se pretende medir. Evita-se assim ter
de se proceder a sua secagem.
A bureta enche-se com um funil, devendo haver cuidado de o retirar aps
o enchimento, de forma a evitar que as gotas de soluo que nele fiquem
aderentes, caiam durante a titulao, provocando erros na leitura do volume.
indispensvel verificar que no fiquem bolhas de ar na parte estreita
inferior da bureta. Para as eliminar roda-se, repetidas vezes, a respectiva
torneira.





8. Utilizao da pipeta

A soluo a titular , geralmente, medida com uma pipeta. Antes de a
utilizar necessrio lav-la, para eliminar gorduras e outras impurezas.
Enxagua-se duas vezes com a soluo em estudo, eliminando desta forma a
gua aderente s paredes.
Enche-se ento a pipeta (utilizando pompete ou pera) e, mantendo-a na
posio vertical, deixa-se escoar o lquido para o recipiente apropriado, caso a
pipeta seja de escoamento total. Se a pipeta for diferencial, deixa-se escoar o
lquido at a ultimo trao.

9. Utilizao do balo volumtrico

Numa titulao , por vezes, necessrio preparar solues de
concentraes rigorosas. Tal como outros recipientes indispensvel uma
lavagem cuidadosa do balo volumtrico antes da sua utilizao. Contudo, no
podem ser lavados com a soluo que vo conter, tal como acontece com as

150
pipetas e as buretas, pois destinam-se a diluir uma quantidade fixa de uma
soluo que se quer estudar.

10. Modo de realizar a titulao

A soluo a titular , geralmente, colocada num balo de Erlenmeyer, se
na titulao utiliza um aparelho medidor de pH, o titulado colocado num copo
de precipitao (bquer). Em os casos a lavagem indispensvel, no sendo
permitida a lavagem com a soluo a dosar pela razo j explicada para o balo
volumtrico.
Quando a titulao feita em balo de erlenmeyer, o operador deve
agitar, com movimentos circulares, o titulado medida que vai adicionando, gota
a gota, a soluo titulante. A titulao termina quando h alterao do titulado,
frequentemente revelada pela mudana de cor do indicador.
Se a titulao realizada com aparelho medidor de pH, o titulado
introduzido num copo de precipitao de 100 ml ou de 150 ml, colocado sobre
um agitador magntico. Colocam-se tambm dentro do copo o eltrodo do
aparelho e uma mosca de agitao, permanecendo a ambos at ao fim da
titulao. O titulante adicionado em fraes de 0.5 mL ou 1 mL, registrando-se
o valor de pH e o volume de titulante aps cada adio. medida que o ponto
de equivalncia se aproxima, a cada adio de titulante, o valor de pH sofre
alteraes consecutivamente maiores. Aps o ponto de equivalncia a variao
do valor do pH cada vez menor, atingindo finalmente um valor quase
constante.

11. Solues- padro

So solues de concentrao rigorosamente conhecida, que podem ser
preparadas por dois processos diferentes, conforme se dispe ou no de uma
substncia primria ou padro.

151
Uma substncia primria ou substncia-padro aquela que apresenta
caractersticas como: um elevado grau de pureza, no ser higroscpica, ser
estvel, reagir nas propores indicadas pela equao qumica, ser bastante
solvel, ter elevada massa molar. Brax (tetra borato de sdio, Na
2
B
4
O
7
.10 H
2
O)
ou carbonato de sdio P.A. (Na
2
CO
3
).
Quando se dispem de uma substncia primaria pode preparar-se
diretamente a soluo- padro, medindo com rigor a massa correspondente a
quantidade necessria e dissolvendo no volume de gua necessrio para obter
a concentrao pretendida.
Quando no se dispe de uma substncia primria, prepara-se uma soluo
de concentrao aproximada, mais concentrada do que a que se pretende e, por
titulao com uma soluo- padro, determina-se a sua concentrao exata.

Exemplos de substncia-padro:
Hidrogenoftalato de potssio: C
6
H
4
COOK.COOH, um monocido fraco, e
requer como indicador a fenolftalena (faixa de viragem de pH 8-9). Possui todas as
propriedades necessrias a um padro primrio. Pode ser obtido suficientemente puro
para todas as determinaes analticas comuns de laboratrio.
cido benzico: C
6
H
5
.COOH, monocido fraco, pode ser obtido em forma
altamente purificada, no entanto, um pouco insolvel em gua pura, o que pode ser
contornado com solues de lcool e gua.
cido sulfoamnico: HSO
3
.NH
2
, monocido inorgnico forte o bastante para ser
utilizado com qualquer indicador cuja mudana de cor esteja restrita ao intervalo de pH
4,5-9,5. Deve ser mantido o mais seco possvel.
Iodato cido de potssio: KH(IO
3
)
2
, bastante satisfatrio, desde que se tenha
certeza sobre sua pureza. anidro e estvel, tendo um alto Equivalente-grama (390
g/mol). Tem comportamento de um monocido forte. Os indicadores mais indicados so
aqueles cuja zona de transio esteja na faixa de pH 4,5 - 9,5.

12. Teoria dos indicadores usados em volumetria de neutralizao ou teoria dos
indicadores de pH

152
Os indicadores usados em volumetria de neutralizao so substncias orgnicas
que se comportam como cidos ou bases fracos e que tem uma caracterstica toda
especial, isto , a forma dissociada e a forma no dissociada tm coloraes diferentes.
Seja um indicador tipo cido de frmula geral HInd.
Em soluo aquosa o referido indicador apresenta o equilbrio apresenta o
equilbrio:
HInd + H
2
O Ind
-
+ H
3
O
+



Forma no dissociada Forma dissociada do
do indicador ou forma indicador ou forma
cida do indicador bsica do indicador

cor A cor B

Indicadores cidos: possuem hidrognio (s) ionizvel (eis) na estrutura, quando
o meio est cido (pH<7), a molcula de indicador "forada" a manter seus hidrognios
devido ao efeito do on comum, nesta situao a molcula est neutra. Quando o meio
est bsico (pH>7), os hidrognios do indicador so fortemente atrados pelos grupos
OH
-
(hidroxila) para formarem gua, e neste processo so liberados os nions do
indicador (que possuem colorao diferente da colorao da molcula).
Indicadores Bsicos: possuem o grupo ionizvel OH
-
(hidroxila), portanto, em
meio alcalino (pH>7) as molculas do indicador "so mantidas" no-ionizadas, e em
meio cido (pH<7) os grupos hidroxila so retirados das molculas do indicador para a

153
formao de gua, neste processo so liberados os ctions (de colorao diferente da
colorao da molcula).
Os indicadores mais comuns da volumetria de neutralizao esto apresentados
na Tabela abaixo.


154


A zona de transio caracterstica de um indicador sofre influncia da
concentrao do indicador, da temperatura, da natureza do meio, entre outros.
indicador
zona de transio a
18
o
C
zona de transio a
100
o
C
azul de timol 1,2 - 2,8 1,2 - 2,6
tropeolina 00 1,3 - 3,2 0,8 - 2,2
amarelo de metila 2,9 - 4,0 2,3 - 3,5
alaranjado de metila 3,1 - 4,4 2,5 - 3,7
azul de bromofenol 3,0 - 4,6 3,0 - 4,5
verde de bromocresol 4,0 - 5,6 4,0 - 5,6
vermelho de metila 4,4 - 6,2 4,0 - 6,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0 5,0 - 6,0
prpura de bromocresol 5,2 - 6,8 5,4 - 6,8
azul de bromotimol 6,0 - 7,6 6,2 - 7,8
vermelho de fenol 6,4 - 8,0 6,6 - 8,2
vermelho de cresol 7,2 - 8,8 7,6 - 8,8
azul de timol 8,0 - 9,6 8,2 - 9,4
fenolftalena 8,0 - 10,0 8,0 - 9,2
timolftalena 9,4 - 10,6 8,6 - 9,6
nitramina 11,0 - 13,0 9,0 - 10,5
Dependendo do indicador, a mudana de colorao pode ser difcil de ser
detectada e requer treinamento do analista. O emprego de mistura de indicadores, em
certos casos, pode tornar a observao do ponto de viragem mais fcil.

121 Indicadores Mistos

A mudana de colorao de alguns indicadores de pH no facilmente observvel,
principalmente com luz artificial. Em certos casos possvel obter uma mudana de
colorao mais ntida por meio da adio de um corante orgnico ao indicador. Essas
misturas so chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais
pronunciada a mudana de colorao de certos indicadores comuns, tais como o
alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho

155
passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudana de colorao desses
indicadores, sem o uso de coloraes de comparao, resulta o fato de serem o amarelo e
o vermelho contguos no espectro. A adio de corantes ao alaranjado de metila ou ao
vermelho de metila, quando em proporo adequada, transforma o amarelo e o vermelho,
respectivamente, em verde e violeta, que so cores complementares.
A adio do corante no modifica a zona de transio do indicador, h apenas uma
alterao da colorao em virtude da coexistncia de uma outra substncia corada na
soluo. A natureza complementar das coloraes extremas dos indicadores mistos faz
com que apresentem, dentro da zona de transio, um ponto em que a soluo se torna
incolor ou toma um matiz grisceo que tomado como ponto de referncia. Os
indicadores mistos, alm de apresentarem mais ntida mudana de colorao,
possibilitam ainda a titulao de solues bastante diludas ou fracamente coradas e a
conduo da operao sob luz artificial. A Tabela 4 fornece uma srie de indicadores
mistos, e os valores tabelados sob o ttulo pI so os valores de pH em que os indicadores
mistos mudam nitidamente sua colorao.

TABELA 4- INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIES

156

* As solues devem ser conservadas em frascos escuros
** Sal de Sdio


12.2 Indicador Universal
Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado
indicador universal, capaz de indicar, num s teste, o pH aproximado de uma

157
soluo. A Tabela 5 mostra a cor da soluo no respectivo pH que se encontra. Para
prepar-lo, basta misturar:
- 15 mL de sol. 0,1% de Alaranjado de Metila
- 05 mL de sol. 0,1% de Vermelho Metila
- 20 mL de sol. 0,1% de Azul de Bromotimol
- 20 mL de sol. 0,1% de Fenolftalena
- 20 mL de sol. 0,1% de Timolftaleina
TABELA 5 - Colorao por faixas de pH do indicador universal
COR pH
Rseo 1,0
Vermelho-alaranjado 3,0
Alaranjado 4,0
Amarelo-alaranjado 5,0
amarelo-limo 6,0
Verde 7,0
verde-azulado 8,0
azul-esverdeado 90
Violeta 10,0


13. Erros e escolha do(s) indicador(es) mais adequado(s) em volumetria de
neutralizao

A escolha do(s) indicador(es) feita em funo da variao do pH nas
imediaes do ponto de equivalncia da titulao e da zona de transio do indicador.
Como regra geral deve ser selecionado um indicador cujo intervalo de viragem esteja o
mais prximo possvel do pH do ponto de equivalncia.
A seguir ser visto como feito o clculo terico do ponto de equivalncia nas
titulaes mais comuns em volumetria de neutralizao, assim como a construo de uma
curva de titulao, a fim de se conhecer como a variao no pH no decorrer de uma
titulao.
O erro de titulao depende em alto grau da qualidade visual do analista, pois
este deve estar apto para detectar o primeiro indcio de mudana de cor. O bromocresol
verde, por exemplo, em soluo abaixo de pH 3,8 apresenta cor amarela e acima de pH

158
5,4 sua cor azul. No intervalo entre pH 3,8 e 5,4, as duas formas do indicador coexistem
e a cor observada verde. Exige-se, portanto, percia para se distinguir a primeira
tonalidade de azul puro.

14. Curvas de titulao

Conforme citada anteriormente a extenso com que ocorre uma reao cido-
base pode ser caracterizada em funo do pH do meio. A variao do pH em funo dos
incrementos de volume de titulante adicionados pode ser apresentada na forma de um
grfico. Esse grfico representa a curva de titulao.
A variao do pH relativamente lenta nos estgios iniciais e finais da titulao.
Contudo, Nas imediaes do ponto de equivalncia se observa uma variao brusca no
pH, conferindo s curvas de titulao um aspecto sigmoide tpico.
A forma da curva de titulao varia em funo da natureza das solues
reagentes e de suas concentraes, sobretudo com relao inclinao e extenso da
curva no intervalo de variao brusca de pH. O ponto de equivalncia corresponde ao
ponto de inflexo na curva de titulao.
O clculo do pH no decorrer da titulao leva em considerao as espcies
presentes em solues em cada etapa: antes do ponto de equivalncia, no ponto de
equivalncia e depois dele.

zona de
variao
brusca de pH
pH
inicial
Pont o de
equivalncia
Volume de t it ulant e gasto
at ao pont o de

159
As curvas de titulao podem ser obtidas experimentalmente. Uma alternativa
medir o pH aps a adio de cada incremento de volume de titulante e com esses valores
traar a curva de titulao. Por outro lado, a curva de titulao pode ser obtida
diretamente em sistemas automatizados de titulao. Nessas curvas de titulao
experimentais o ponto de equivalncia pode ser calculado graficamente ou ento pode ser
calculado matematicamente: a primeira derivada da curva de titulao apresenta valor
mximo no ponto de equivalncia, enquanto que a Segunda derivada apresenta valor
zero.
14.1. Titulao de cidos fortes com bases fortes

Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser considerado como
cido forte o HCl e como base forte o NaOH.
Seja ento um Erlenmeyer com 100,0 mL de HCl 0,100 M. Uma soluo 0,100
M de NaOH ser colocada numa bureta. O pH inicial da soluo de HCl contida no
Erlenmeyer 1. Comea-se ento a adio da soluo de NaOH soluo de HCl. Aps a
adio de 20,0 mL de soluo de base qual ser o pH da soluo contida no Erlenmeyer?

n
o
mmol cido = V
A
. M
A
= 100,0 x 0,100 = 10 mmol HCl
n
o
mmol base = V
B
. M
B
= 20,0 x 0,100 = 2 mmol NaOH

A reao que ocorre :

1H
+
+ 1OH
-
H
2
O
ou
HCl NaOH

Uma vez que essa reao ocorre em igualdade de nmero de mmol, tem-se que
no Erlenmeyer sobram 8 mmol HCl.
Ento fica:
8 mmol HCl 120 mL soluo
x 1 mL
8
x = = 0,07 mmol/mL = 0,07 M
120

160

A soluo final 0,07 M em HCl, portanto, o seu pH calculado da seguinte
forma:
HCl H
+
+ Cl
-


1 1
pH = log = log = 1,18
[H
+
] 0,07

Assim, o pH aps a adio de 20,0 mL de NaOH 0,100 N 1,18.
Prosseguindo a titulao, chega-se ao ponto em que se adicionou 50,0 mL de
NaOH 0,100 M soluo de HCl existente no Erlenmeyer. O pH nesse ponto 1,48.

Aps a adio de 99,9 mL de NaOH 0,100 M ao Erlenmeyer, o pH ser igual a:
n
o
mmol do cido = V
A
. M
A
= 100,0 x 0,100 M = 10 mmol HCl
n
o
mmol de base = V
B
. M
B
= 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH
Portanto sobram 0,01 mmol HCl

A concentrao desse HCl que sobra :

0,01 mmol 199,9 mL soluo
x 1 mL

x = 5.10
-5
mmol HCl/mL = 5.10
-5


o pH correspondente = 4,3.

Quando se atinge 100 mL de soluo 0,1 M de NaOH adicionados, totaliza-se
exatamente os 10 mmol de NaOH, necessrios e suficientes para reagir com os 10 mmol
de HCl contidos no Erlenmeyer. Deste modo, o pH ser 7, pois neste ponto no existe
nem cido nem base no meio, mas apenas ons OH
-
e H
+
provenientes da prpria gua.
Diz-se ento que se atingiu o ponto de equivalncia.
A partir do ponto de equivalncia, a progressiva adio de titulante promove
apenas um contnuo excesso de NaOH. Assim, quando so adicionados 100,1 mL de
NaOH 0,1 M, temos no Erlenmeyer uma quantidade de:


161
0,1 mL x 0,1 M = 0,01 mmol de OH
-


Assim:
0,01
[OH
-
] = = 4,99 .10
-5
mmol OH
-
/L
200,1

1 1
pOH = log = log = 4,30
[OH
-
] 4,99 . 10
-5


pH = 14 - 4,30 = 9,70

Portanto, em resumo:
Volume de NaOH 0,1 M pH
99,9 4,30
100,0 7,00
100,1 9,70

Houve, portanto, uma mudana brusca de pH de 4,3 para 9,7 com o excesso de
somente 0,1 mL de NaOH 0,1 M. Como o volume de titulante gasto para atingir o ponto
de equivalncia 100,0 mL, uma variao de 0,1 mL corresponde a um erro de 0,1%
que pode ser considerado aceitvel. Assim, qualquer indicador que sofra alterao de cor
observvel entre pH 4,3 e 9,7 serviria, com um erro mximo de 0,1%.
Em funo da concentrao do cido e da base forte utilizados na titulao o
intervalo de variao brusca de pH em torno do ponto de equivalncia maior ou menor,
conforme pode ser visualizado pelo exame da Figura 4.










0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
1 1
1 2
1 3
1 4
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0
v o l u m e N a O H , m L
p H
fenolftaleina
Azul de
bromotimol
Alaranjado
de metila

162
Figura 4. Curvas de titulao de HCl com NaOH (as curvas A e B referem- se as
solues 0,100 mol/L e 0,01 mol/L)

14.2. Titulao de cido fraco por base forte.

Para o estudo da variao do pH nesse tipo de titulao ser considerado um
Erlenmeyer contendo 100,0 mL de soluo 0,100 M de cido actico (K
a
= 1,8 . 10
-5
) e a
base forte ser representada por uma soluo de NaOH 0,1 M colocada numa bureta. O
pH inicial da soluo contida no Erlenmeyer :
1
pH = (pKa + pCa)
2

1
pH = (4,74 + 1) = 2,87
2
Iniciada a titulao, tem-se a formao de uma soluo tampo constituda do
cido actico e da base acetato que se forma na reao:
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
+ Na
+
+ H
2
O
Antes do ponto de equivalncia ser atingido, isto , quando 99,9 mL de NaOH
tiverem sido adicionados, tem-se:
n
o
mmol do cido = V
A
. M
A
= 100,0 x 0,100 M = 10 mmol CH
3
-
COOH
n
o
mmol de base = V
B
. M
B
= 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH
sobram 0,01 mmol CH
3
COOH

A soluo contm 9,99 mmol CH
3
COO
-
que se formou
e
0,01 mmol CH
3
COOH que sobrou
+
soluo que contm um par conjugado
+
soluo tampo
Cb
pH = pK
a
+ log
Ca

K
a
= 1,8 . 10
-5
pK
a
= 4,74

163

Ob.: Solues tampo so solues que contm misturas de cido/base
conjugada resistindo a variaes de pH.

Clculo de Cb: A concentrao de base presente no meio devida presena
do on CH
3
-
COO
-
que se formou na reao entre cido actico e NaOH.
A concentrao na soluo CH
3
-
COO
-
, que se formou :
9,99 mmol CH
3
COO
-
199,9 mL
x 1 mL

[CH
3
COO
-
] = 0,05 M
Cb = 0,05 M = 5 . 10
-2
M

Clculo de Ca: A concentrao de cido presente no meio devida presena
do CH
3
COOH que sobrou da reao entre cido actico e NaOH.
A concentrao na soluo de CH
3
COOH, que sobrou :

0,01 mmol CH
3
COOH 199,9 mL
x 1 mL
x = 5 . 10
-5
mmol/mL = 5 . 10
-5
M

[CH
3
-
COOH] = 5 . 10
-5
M
Ca = 5 . 10
-5
M
5 . 10
-2

pH = 4,74 + log
5 . 10
-5


pH = 4,74 + 3 = 7,74

Para se atingir o ponto de equivalncia tem que ser adicionado 100,0 mL de
NaOH 0,1 M.
Ento se tem na soluo:
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COO
-
+ Na
+
10 mmol 10 mmol 10 mmol


164
A soluo final contm 10 mmol de CH
3
-
COO
-
que uma base fraca. Portanto,
calcula-se o pOH pela expresso:

1
pOH = (pKb + pCb)
2

x = 5 . 10
-5
mmol NaOH/mL = 5 . 10
-5
M
[OH
-
] = 5 . 10
-5
M
pOH = 4,3
pH = 9,7
Resumindo: pH no ponto de equivalncia = 8,72
pH com um erro de 0,1% = 7,74
pH com um erro de + 0,1% = 9,7

Deve-se escolher um indicador que mude de cor na faixa de pH de 7,7 a 9,7
onde a neutralizao de 99,9% ou mais.



Curva de titulao de um cido fraco com uma base forte
Para uma titulao de base fraca com cido forte, o ponto de equivalncia em pH menor
que 7.

165

Curva de titulao de uma base fraca com um cido forte
Resumo:
- incio a soluo contem apenas cido fraco, o pH calculado atravs da concentrao
do cido e do valor da constante de dissociao.
- antes do ponto de equivalncia a soluo contem uma mistura de cido fraco e
respectiva base conjugada. uma soluo tampo, cujo valor de pH depende da
concentrao relativa de cido fraco e base conjugada e valor da constante de
dissociao.
- ponto de equivalncia a soluo contem apenas base conjugada do respectivo cido
fraco. O valor de pH depende da concentrao da base conjugada e do valor da constante
de dissociao.
- depois do ponto de equivalncia a soluo tem excesso de base forte. O valor de pH
depende apenas da concentrao da base forte.

14.3. Titulao de cidos poliprticos.
cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos
monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so
denominados cidos poliprticos.
Quando o cido carbnico H
2
CO
3
dissolvido em gua os seguintes equilbrios
so estabelecidos:
H
2
CO
3
+ H
2
O H
3
O
+
+ HCO
3
-
Ka
1
= 4,5 10
-7

HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-
Ka
2
= 4,7 10
-11


Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est
sempre presente:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


166
O on bicarbonato HCO
3
-
, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido
carbnico H
2
CO
3
, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o
cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de
equilbrio prpria
importante ressaltar que no se podem distinguir os ons H
3
O
+
provenientes da
primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H
3
O
+
presentes no meio apresentam
um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa
do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H
2
S;
cido sulfuroso H
2
SO
3
; cido sulfrico H
2
SO
4
. O cido fosfrico H
3
PO
4
um exemplo de
cido triprtico.
Na tabela abaixo so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e
bases poliprticos
Ka
1
= 4,5 10
-7
cido carbnico
Ka
2
= 4,7 10
-11

Ka
1
= 7,5 10
-3

Ka
2
= 6,2 10
-8

cido fosfrico
Ka
3
= 1 10
-12

Ka
1
= 5,7 10
-8
cido sulfdrico
Ka
2
= 1,2 10
-13


Quando se titulam cidos poliprticos aparentemente seria de se esperar um ponto de
inflexo para cada etapa de ionizao que leva formao de on H
3
O
+
. No entanto, a
viabilidade em detect-los depende das magnitudes absoluta e relativa das constantes de
ionizao das diversas etapas.
Exemplo: Titulao do cido fosfrico (H
3
PO
4
)
Constante de dissociao do cido fosfrioco.


167

Curva de titulao do cido Fosfrico.


15. Usos da Volumetria de Neutralizao.

15.1. Determinao das vrias formas de nitrognio - Mtodos de anlise e
seus fundamentos
O nitrognio pode aparecer na natureza sob vrias formas e, entre elas, podem
ser citadas: nitrognio amoniacal (NH
3
ou NH
4
+
), nitrognio ntrico (NO
3
-
) e o nitrognio
orgnico que compreende o nitrognio protico, o amnico, amdico e outros, incluindo-
se compostos heterocclicos.
A determinao de qualquer das formas de nitrognio envolve sempre como
primeira etapa a transformao da forma nitrogenada presente no material em nitrognio
amoniacal. Essa transformao feita em funo da forma de N presente.
Numa segunda etapa se faz a transformao do NH
4
+
em NH
3
gasoso e
destilao deste. Isso possvel porque o on NH
4
+
em soluo aquosa encontra-se no
equilbrio indicado a seguir:
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+

K
aNH4
+
= 5,56 x 10
-10
; pKa = 9,24

[NH
3
][H
3
O]

168
K
a
=
[NH
4
+
]

Com base nesse equilbrio, observa-se que em meio cido a [NH
4
+
] muito
maior que a [NH
3
] e, em meio fortemente cido, tem-se exclusivamente NH
4
+
; por outro
lado, em meio alcalino, o equilbrio deslocado para a direita sendo a [NH
3
] > [NH
4
+
].
Sendo o NH
3
gasoso, ele se desprende da soluo.
Portanto, a transformao do NH
4
+
em NH
3
feita por simples alcalinizao do
meio: o NH
3
separado quantitativamente da soluo por destilao.
A alcalinizao necessria para essa transformao exige uma quantidade
relativamente grande de alcalinizante, visto que o meio em que se encontra o NH
4
+

fortemente cido; portanto, a quantidade de alcalinizante deve ser bem calculada e
suficiente para neutralizar o cido e alcalinizar o meio.
A determinao do NH
3
destilado pode ser feita recebendo o NH
3
destilado em
excesso de H
3
BO
3
e titulando-se o H
2
BO
3
-
formado com soluo padro de cido forte
(H
2
SO
4
ou HCl), conforme equaes abaixo:

NH
3
+ H
3
BO
3
NH
4
+
+ H
2
BO
3
-


excesso

H
2
BO
3
-
+ H
2
SO
4
H
3
BO
3
+ HSO
4
-


Kb
H2BO3
-
= 1,67 x 10
-5
; pKb = 4,78

Obs: O H
2
SO
4
pode ser substitudo por HCl

Na operao de determinao do NH
3
destilado, o ponto crtico est, realmente,
fora dela, isto , est na exatido dos volumes e das concentraes das solues de cido
e de base.

15.1.1 Determinao do nitrognio ntrico


169
Para se determinar o N-
NO3-
presente numa amostra existe a necessidade de
reduzi-lo forma amoniacal o que pode ser feito em meio cido ou alcalino utilizando
substncias capazes de efetuar essa reduo.
A reduo do N-
NO3-
a amoniacal em meio cido: extensa e teoricamente
apresenta as seguintes fases:
NO
3
-
NO
2
-
NO N
2
NH
3
NH
4
+

Em quase todas as fases dessa reduo h a possibilidade de perda de nitrognio.
Devido ao meio ser fortemente cido e quente pode haver volatizao de HNO
3
e HNO
2

que so gasosos, assim como de NO e N
2
que tambm so gasosos: apesar do NH
3
ser
gasoso, sendo o meio cido, imediatamente transforma-se em NH
4
+
.
Portanto, o redutor para essa reduo deve ter a capacidade de efetu-la
completamente.
A reduo do on NO
3
-
a NH
4
+
em meio cido, pode ser feita por diversos
processos diferentes: os oficialmente recomendados so:
a) Com cido saliclico e tiossulfato ou zinco

O cido saliclico o cido benzico-2-hidroxi, o qual tem a propriedade de
formar nitro-compostos em meio cido relativamente anidro e decomposto pelo H
2
SO
4

quando aquecido: o tiossulfato (S
2
O
3
2-
), em meio fortemente cido, se decompe
produzindo H
2
SO
3
que um forte redutor, assim como tambm o zinco metlico em
meio cido. As reaes qumicas correspondentes aparecem nas equaes abaixo:
C
OH
O
OH
S
2
O
3
2-
+ 2H
+
H
2
SO
3
+ S
o

Zn
O
+ 2H
+
Zn
2+
+ 1H
2
o

cido saliclico
C
7
H
6
O
3



170
b) Com liga de Raney (50% Ni, 50% Al) ou com o crmio metlico (Cr)

Esses redutores agem na reduo do nitrato, em meio cido e quente, pela
liberao do hidrognio, o qual um poderoso redutor, de acordo com as equaes a
seguir:
Ni
o
+ 2H
+
Ni
2+
+ 2H
o

Al
o
+ 3H
+
Al
3+
+ 3H
o

Cr
o
+ 3H
+
Cr
3+
+ 3H
o
+5 H
2
SO
4
-3
HNO
3
+ 8H
o
> NH
3


Esses dois mtodos de reduo apresentam a vantagem de serem efetuados em
meio menos concentrado em cido do que o mtodo do cido saliclico e tiossulfato (ou
zinco), permitindo, assim, a determinao de nitrognio em solues aquosas.
Em meio alcalino (NaOH) o redutor a conhecida liga de Devarda (50% Cu,
45% Al e 5% Zn). Sendo o meio alcalino, o nitrognio amoniacal permanece na forma de
NH
3
gasoso podendo ser imediatamente destilado, portanto neste caso a reduo do
nitrato e a destilao ocorrem simultaneamente numa nica operao.
As reaes que ocorrem so apresentadas pelas equaes abaixo:

4Cu + 70H
-
+ NO
3
-
NH
3
+ 2H
2
O + 4CuO
2
2-


8Al + 5OH
-
+ 2H
2
O + 3NO
3
-
3NH
3
+ 8AlO
2
2-


4Zn + 7OH
-
+ NO
3
-
NH
3
+ 2H
2
O + 4ZnO
2
2-




15.1.2. Determinao do nitrognio orgnico

Para se determinar o nitrognio orgnico de um material deve-se primeiramente
reduzi-lo forma amoniacal o que feito por digesto com cido sulfrico concentrado
em presena de catalisadores.
A reao que ocorre pode ser esquematizada conforme a seguinte:

171

H
2
SO
4
+ catalizador + K
2
SO
4
ou Na
2
SO
4

(C.H.N.) > CO
2
+ H
2
O + NH
4
+

compostos orgnicos

Os catalizadores usados nessa digesto so: HgO ou Hg metlico, CuSO
4
.5H
2
O
e Na
2
SeO
3
.5H
2
O. A presena do K
2
SO
4
tem a funo de elevar o ponto de ebulio da
mistura.
Algumas formas orgnicas so simples sob vrios aspectos (composio,
solubilidade, estrutura, etc.), como o caso da uria, cujo nitrognio amoniado pelo
simples aquecimento com cido sulfrico (at clarear a soluo ou aparecer fumos
brancos de H
2
SO
4
) no necessitando da presena de catalizadores.
Outras formas orgnicas, porm, so mais complexas, como as tortas de
mamona, algodo, amendoim, que apresentam resduo de leo; nestes casos a digesto
sulfrica deve ser catalisada. Dentre os catalisadores usados ainda no se estabeleceu a
eficincia relativa dos mesmos; a recomendao oficial recai sobre o xido de mercrio
metlico. Na prtica h tendncia em classificar em ordem decrescente de eficincia:
HgO, Na
2
SeO
3
5H
2
O e CuSO
4
.5H
2
O.
Uma vez obtida a soluo contendo N-NH
4
+
procede-se a destilao do NH
3
.
Essa determinao comumente denominada N-Kjeldahl.

15.1.3. Determinao de nitrognio em material vegetal

Para avaliao do estado nutricional das plantas usual se fazer determinao
do teor de nitrognio que se constitui predominantemente de N orgnico.
Para essa determinao inicialmente h necessidade de se fazer a mineralizao
desse N transformando-o para a forma NH
4
+
. Posteriormente se faz a destilao do N
presente na amostra digerida.

15.2. Aplicaes da volumetria de neutralizao: determinao do poder de
neutralizao (PN) de calcrios


172
O on CO
3
2-
a base, atravs do qual, em geral, rochas carbonatadas neutralizam
a acidez do solo. A capacidade mxima de neutralizao de um material pode ser
estimada em laboratrio, fazendo-o reagir com uma quantidade conhecida e em excesso
de cido clordrico. O cido dever estar em excesso em relao massa de carbonato
analisado, pois o que se determina, na verdade, o cido clordrico que sobra aps a
reao com a rocha.
Deste modo, conhecendo-se as quantidades inicial e final de HCl, calcula-se a
quantidade de HCl que o material foi capaz de neutralizar. O HCl determinado por
titulao com soluo padronizada de NaOH.
Conhecendo-se o nmero de moles de HCl neutralizado calcula-se atravs de
clculo estequiomtrico a massa de CaCO
3
correspondente. Assim, o poder de
neutralizao de calcrios expresso como se todos os seus compostos capazes de
neutralizar o HCl fosse apenas o CaCO
3
. Portanto o poder de neutralizao (PN)
expresso em termos de porcentagem de CaCO
3
equivalente.

15.3 Determinao de Acidez Total em Vinagre Comercial
A anlise de vinagre inclui, dentre outras, as determinaes de acidez total, acidez
fixa e acidez voltil em cido actico.
O cido actico (H
3
CCOOH) um cido fraco, cujo Ka = 1,82 . 10
-5
, que pode ser
titulado com soluo padro de NaOH em presena de indicadores com zonas de
transio situada na regio fracamente alcalina tais como a fenolftalena e o azul de timol.

15.4 Determinao de H
3
PO
4
em cido fosfrico comercial

O H
3
PO
4
possue 3 etapas de dissociao:
H
3
PO
4

H
+
+ H
2
PO
4
-
pKa = 2,12
H
2
PO
4
-

H
+
+ HPO
4
2-
pKa = 7,20
HPO
4
2-

H
+
+ PO
4
3-
pKa = 12,3

173
Assim e teoricamente, o cido fornece 3 pontos estequiomtricos para esse sistema
qumico; o primeiro verificado em pH 4,67, o segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH
11,85.
A mudana do pH na regio do primeiro ponto estequiomtrico no muito
pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinao paralela com soluo de
KH
2
PO
4
para comparar a viragem do indicador verde de bromocresol.
O segundo ponto estequiomtrico do sistema ocorre em pH ao redor de 9,6. Nessa
regio de pH pode-se empregar fenolftalena ou azul de timol como indicador, entretanto,
deve-se utilizar soluo saturada de NaCl para diminuir a extenso da hidrlise dos ons
HPO
4
2-
que promoveria a transio de cor desses indicadores antes do ponto desejado.
A terceira constante de dissociao to pequena que nesse sistema no tem
interesse analtico.

1. EXERCCIOS

1. O que ponto de equivalncia e ponto final de titulao?
2. O que erro de titulao?
3. Conceituar alcalimetria e acidimetria.
4. Equacionar a reao que caracteriza esses dois mtodos.
5. Nas titulaes cido-base, o pH da soluo no ponto de equivalncia sempre
7? Por que?
6. Qual a natureza qumica dos indicadores usados na acidi-alcalimetria?
7. Como se explica a presena de duas cores num mesmo indicador?
8. Qual a caracterstica qumica que influi diretamente na cor do indicador?

9. Qual o critrio que se usa para escolher o indicador adequado para uma
determinada titulao?


174

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 9 VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009



175
1. Volumetria de oxidao reduo

Reaes de oxidao reduo constituem a base de vrios mtodos volumtricos
aplicados determinao de muitas espcies de interesse, como ferro e cobre em
fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espcies que apresentam diferentes estados de
oxidao.
Mais comumente so empregadas como titulantes solues padro de agentes
oxidante. O ponto final da reao de titulao evidenciado por uma mudana brusca no
potencial de oxidao do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de
neutralizao. Portanto, neste caso se tem na curva de titulao a variao de potencial
em funo do volume de titulante adicionado.


Quando um metal imerso numa soluo que contm os seus prprios
ons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se

176
este eletrodo com um eletrodo de referncia (comumente um eletrodo de
calomelano saturado) e medindo a fora eletromotriz da pilha resultante.
Sabendo o potencial do eletrodo de referncia, podemos deduzir o valor do
potencial de eletrodo, e desde que se conhea o valor do potencial de eletrodo
padro do metal podemos calcular a atividade do on metlico na soluo. Para
uma soluo diluda, a atividade inica medida ser virtualmente a mesma que a
concentrao inica, e, para solues mais concentradas, dado o valor do
coeficiente de atividade podemos converter a atividade inica medida na
concentrao correspondente.
Na titulao manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de
titulao, que compreende uma bureta de pisto, montada junto com um
agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulao potenciomtrica
requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de
reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente so
utilizados para construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de
reagente gasto at o ponto de equivalncia e a concentrao da espcie
analisada.
Ligando-se um registrador a um potencimetro operado na rede,
possvel produzir-se diretamente uma curva de titulao relacionada com uma
titulao potenciomtrica que esteja em curso. Se a liberao do titulante da
bureta for ligado ao movimento do papel do registrador, o processo se tornara
automtico. Muitas firmas colocaram no mercado unidades de titulao que
realizam esta funo. Um exemplo tpico o "Potencigrafo" inclui a unidade de
controle rolo de papel de registro ligado a um pisto de bureta movido a motor, e
ao conjunto de eletrodos do vaso de titulao; a alimentao do papel do
registrador e emparelhada com a transmisso do motor do pisto da bureta e a
pena do registrador acompanha a mudana na f.e.m. do conjunto de eletrodos.

177

A automao tambm tem sido estendida interrupo do titulante
quando o potencial do eletrodo indicador atinge o valor correspondente ao ponto
de equivalncia da titulao que se esta considerando; esta particularidade e
nitidamente de grande valor quando se trata de fazer certo nmero de titulaes
repetitivas. E necessrio fazer um experimento preliminar para se determinar o
potencial do ponto de equivalncia do eletrodo indicador (ou, mais precisamente,
a f.e.m. do) ponto de equivalncia para a combinao de eletrodo indicador-
eletrodo de equivalncia que esta em uso e prevenir que se ultrapasse o ponto
final provendo condies para reduzir a velocidade de adio do titulante
medida que se aproxima o ponto final.

Eletrodos Redox

O potencial redox uma medida da fora de oxidao ou reduo de um
sistema redox, (e no uma medida da atividade dos ons), sendo um fator
importante para estimar o sentido do equilbrio redox no transcurso de uma
reao.
O potencial redox medido geralmente com condutores eletrnicos, em
forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvo. Estes eletrodos no
so totalmente independentes das influncias de outros ons, portanto o eletrodo
de Au d uma resposta frente aos ciano e cloro (complexos formados com o Au
+
).

178
O potencial redox deste sistema est fortemente influenciado pelo valor
de pH. Inclusive para sistemas redox nos que no aparecem de forma direta a
influncia dos prtons H
+
, o potencial redox tambm pode variar em funo do
pH por mudanas de espcie, formao de hidrxidos, ao de complexantes ou
precipitantes.
Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidao reduo, mas
no todos, indicam o ponto final de reao por sofrerem variao de cor em
funo da variao de potencial.

Tabela - Alguns indicadores de oxidao-reduo

Indicador
____mudana de cor__ _
forma forma
oxidada reduzida
potencial
formal
(v)
pH =0
sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II)
(nitroferrona)
azul-plido vermelho 1,25
sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II)
(ferrona)
azul-plido vermelho 1,06
sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II) azul-esmaecido vermelho 1,02
5,6-dimetilferrona azul-plido vermelho 0,97
acido N-fenilantranlico vermelho-purpreo incolor 0,89
sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina
ferro(II) (4,7-dimetilferrona)
azul-plido vermelho 0,88
cido difenilaminsulfnico violeta-avermelhado incolor 0,85
difenilbenzidina violeta incolor 0,76
difenilamina violeta incolor 0,76
3,3'-dimetilnaftidina vermelho-purpreo incolor 0,71
amido - I
3
-
, KI azul incolor 0,53
azul de metileno azul incolor 0,52


179

Potenciais formais
Os potenciais padres so medidas ideais, na prtica as solues podem ser
concentradas e com freqncia contm outros eletrlitos, nessas condies as atividades
so muito menores do que as concentraes levando a erros.
Os potenciais formais foram criados para suplementar os potenciais padro e
o potencial observado experimentalmente numa soluo.
Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulao redox,
exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulao cido-base. Um
indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado
reduzido. Um indicador comum a ferrona, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor)
para vermelho.


180
Para prever a faixa de potencial no qual ocorrer a mudana de cor do indicador
usado a equao de Nernst.

Dependendo da reao empregada se nomeiam as diferentes modalidades e
assim se tem: dicromatometria, iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre
outros.

Agentes Oxidantes e redutores







181
1.1. Dicromatometria
A dicromatometria tem por base o emprego da soluo padro de dicromato de
potssio para a determinao de substncias presentes na forma reduzida na amostra a ser
analisada.
A equao qumica a seguir representa a ao oxidante do dicromato em meio
cido.
Cr
2
O
7
-2
+ 6 + 14H
+
2Cr
+3
+ 7H
2
O
A principal espcie determinada na dicromatometria o ction ferroso, Fe
+2
:
Cr
2
O
7
-2
+ 6 Fe
+2
+ 14H
+
2Cr
+3
+ 6Fe
+3
+ 7H
2
O
O mtodo tambm serve para a determinao de ferro total em minrios. Ao se
dissolver a amostra em cido clordrico se obtm uma soluo que contem ferro na forma
Fe
+3
. Emprega-se ento uma soluo redutora que muda o estado de oxidao do ferro
para Fe
+2
, que ser ento titulado pela soluo padro de dicromato.
As titulaes em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-
reduo. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em soluo de cido
sulfrico e a difenilamina-sulfonato de sdio em soluo aquosa. Essas duas substncias
quando em presena de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em
um composto de cor violeta.

1.1.1. Determinao do carbono oxidvel do solo

O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Assim pode-se apresentar
desde a forma elementar como carvo e como constituinte de molculas orgnicas
complexas como celulose, lignina, protenas, em restos de tecidos vegetais e no hmus.
Ainda, em solos calcrios, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na
forma inorgnica, os ons carbonato, CO
3
-2
e bicarbonato, HCO
3
-
. A forma orgnica que
apresenta maior interesse nos solos das regies tropicais, pois est relacionada
diretamente reteno de nutrientes e vida microbiana.
O dicromato de potssio, em presena de H
2
SO
4
e a quente, transforma em CO
2

as formas oxidveis de carbono do solo, conforme equaes abaixo:

182
3C
orgnico
+ 2Cr
2
O
7
2-
+ 16H
+
H
3
PO
4
4Cr
+3
+ 3CO
2
+ 8H
2
O
Para se aumentar a eficincia de oxidao do carbono orgnico presente pelo
K
2
Cr
2
O
7
, normalmente se usa excesso do agente oxidante.
O dicromato de potssio que sobra aps oxidao do carbono
determinado por titulao com soluo padronizada de sulfato ferroso
amoniacal, usando difenilamina sulfonato de brio como indicador. Note-
se que aqui ocorreu uma inverso na dicromatometria clssica, citada no
exemplo inicial de determinao de ferro, pois a soluo de Fe
+2
vai ser a
soluo titulante. Mas a reao qumica a mesma:

Cr
2
O
7
-2
+ 6 Fe
+2
+ 14H
+
H
3
PO
4
2Cr
+3
+ 6Fe
+3
+ 7H
2
O
difenilamina
A presena de H
3
PO
4
na soluo a ser titulada necessria para evitar o efeito
do Fe
3+
formado na titulao sobre o indicador.
Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o
carbono e a quantidade de dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que
foi consumida e assim a massa de carbono presente na amostra.
A quantidade de dicromato posta para reagir estimada por meio de uma prova
em branco, ou seja, uma soluo obtida pelo mesmo processo empregado no tratamento
da amostra, mas que omite a mesma.

1.1.2. Determinao do carbono orgnico em fertilizantes orgnicos

O mtodo descrito a seguir leva em conta apenas a determinao do teor das
formas oxidveis de carbono presente nos referidos materiais. O fundamento da
determinao igual ao descrito para a determinao do carbono em solos e os reativos
idem.

1.2. Tiossulfatometria ou iodometria


183
A iodometria ou tiossulfatometria um conjunto de mtodos em volumetria de
oxi-reduo que se fundamentam na titulao do iodo, libertado numa reao qumica de
oxi-reduo, por soluo padronizada de tiossulfato de sdio.
A reao entre uma substncia qualquer, susceptvel de ser reduzida pelo iodeto
(proveniente do iodeto de potssio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por
sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato. Conhecendo-se a normalidade da soluo
Na
2
S
2
O
3
e o volume consumido na reao com iodo, pode-se calcular a concentrao da
substncia que reagiu com o iodeto. As reaes que ocorrem so:

substncia oxidante + 2 KI + H
+
I
2
o
+ 2K
+

I
2
o
+ 2S
2
O
3
-2
S
4
O
6
-2
+ 2I
-


O indicador empregado consiste de uma soluo de amido a 0,5%. O amido
confere cor azul soluo, quando em presena de iodo e torna-se incolor quando todo o
iodo reduzido a iodeto pelo tiossulfato.
H dois modos analticos na aplicao na qumica do iodo em titulaes de oxi-
reduo. O primeiro envolve o uso de soluo padro de iodo diretamente como titulante
em meio levemente cidos ou levemente bsicos. Esta tcnica classificada de mtodo
iodimtrico, tambm denominada iodimetria. No segundo modo, o iodeto utilizado
como redutor, e o iodo liberado na reao associada, titulado em meio neutro ou
levemente cido com um redutor, usualmente uma soluo padronizada de tiossulfato de
sdio. Tal tcnica classificada como mtodo iodomtrico ou denominada iodometria.
Os dois grupos de mtodos esto baseados (a) no fato de que o iodo na presena de iodeto
produz o on triiodeto.

710
] ] [
] [
2
3
3 2
= = +

I I
I
K I I I
eq

(b) no par redox triiodeto/iodeto,

V E I e I
o
I I
545 , 0 3 2
/
3
3
= +




184

Pelo fato do potencial de reduo ser relativamente baixo, poucas substncias so
oxidadas pelo iodo, da a existncia de poucos mtodos iodimtricos. Por outro lado,
muitas espcies so capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade
de mtodos indiretos ou iodomtricos, onde a espcie de interesse quantitativamente
reduzida em excesso de soluo de iodeto liberando o eqivalente em iodo, e esse
dosado por titulao com uma soluo padro de um redutor. O mtodo iodomtrico
mais vantajoso porque o iodo gerado in situ evitando perdas por volatilizao, pois o
iodo facilmente sublimvel.
O tiossulfato de sdio o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado
nas metodologias iodomtricas. Normalmente as solues so preparadas a partir do sal
pentahidratado, Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente
padronizadas, pois este sal no se enquadra como um padro primrio. Normalmente as
solues devem ser preparadas com gua destilada previamente fervida para eliminar o
CO
2
dissolvido e tambm prevenir a decomposio do tiosulfato por bactrias.
Normalmente as solues de tiossulfato so padronizadas pelo mtodo
iodomtrico, utilizando como padro primrio bromato de potssio, KBrO
3
ou iodato de
potssio KIO
3
. Estes sais, em meio moderadamente acidificado com cido sulfrico,
oxidam quantitativamente o iodeto a triiodeto, e este titulado com a soluo de
tiossulfato padronizada:

IO
3
-
+ 8I
-
+6H
+
3I
3
-
+ 3H
2
O

2S
2
O
3
2-
+ I
3
-
S
4
O
6
2-
+ 3I
-


O dicromato de potssio, K
2
Cr
2
O
7
pode ser utilizado como padro primrio para a
padronizao indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato. Porm,
em meios moderadamente cidos a reao de gerao de iodo (triiodeto) no
instantnea, sendo necessrio um meio de elevada acidez, concomitantemente
aumentando o risco da oxidao do iodo formado pelo oxignio atmosfrico. Resultados
precisos e reprodutveis podem ser obtidos ajustando a acidez de um volume conhecido

185
de soluo padro K
2
Cr
2
O
7
com HCl 0,2 0,5molL
-1
e adicionando KI a 2,0%(m/v).
Deixa-se a mistura em repouso por 5 10 minutos no escuro para garantir a gerao
quantitativa de triiodeto, antes da titulao com o tiossulfato.
Nas titulaes iodimtricas e iodomtricas, o amido utilizado como indicador
sensvel, pois forma um complexo com I
2
de colorao azul intensa, e mesmo numa
concentrao de 10
-5
mol L
-1
, o iodo pode ser detectado. O denominado amido solvel
encontrado comercialmente e se dispersa facilmente em gua. Por outro lado, o complexo
amidoI
2
relativamente pouco solvel, e portanto, nas titulaes iodomtricas o
indicador deve ser adicionado na soluo do analito um pouco antes do ponto de
eqivalncia, onde a concentrao do iodo baixa. Uma vez que o amido susceptvel ao
ataque por microorganismos, recomendvel preparar a soluo no dia da anlise.
Normalmente prepara-se soluo de amido solvel a 0,5 1,0%(m/v) e adiciona-se cido
brico como preservativo, para prolongar o tempo de vida til.


1.2.1-Preparo e padronizao da soluo de tiossulfato de sdio
(Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O)

As solues de tiossulfato de sdio precisam ser padronizadas devido a certas
caractersticas do sal e instabilidade da prpria soluo. Dentre as diversas substncias
utilizadas como padro primrio, uma das mais empregadas o dicromato de potssio.
Uma quantidade conhecida de K
2
Cr
2
O
7
, em meio cido, reage com excesso de
iodeto de potssio, libertando o iodo. O iodo liberado nessa reao titulado com a
soluo de Na
2
S
2
O
3
que se deseja padronizar. O indicador empregado a soluo de
amido e as reaes se processam de acordo com as equaes abaixo:

Cr
2
O
7
-2
+ 14H
+
+ 6I
-
3I
2
+ 2Cr
+3
+ 7 H
2
O
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-


1.2.2. Determinao do cloro ativo em gua sanitria


186
Dosagem de cloro-ativo numa amostra de alvejante a base de hipoclorito de sdio
ou clcio, a famosa gua sanitria, de uso domstico e em lavanderias. No tratamento de
gua de piscina, utiliza-se o hipoclorito de clcio, Ca(OCl)
2
misturado com cloreto de
clcio bsico, CaCl
2
.Ca(OH)
2
.2H
2
O.
O constituinte ativo responsvel pelo efeito alvejante e algicida, o on
hipoclorito, o qual instvel em meio cido. Por exemplo, sob ao de cido clordrico,
ocorre a liberao de cloro: OCl
-
+ 2H
+
+ Cl
-
Cl
2
+ H
2
O. O cloro-ativo de uma
soluo alvejante a quantidade de cloro que pode ser liberado sob ao de cido diludo,
sendo expresso em %(m/v). No caso de amostras slidas, em %(m/m). Portanto, por
anlise qumica do contedo de hipoclorito, calcula-se por estequiometria a concentrao
em termos da porcentagem de cloro-ativo da amostra, e vice-versa. Esta forma de
expressar o teor de hipoclorito j se tornou corriqueira e est normatizada como padro
de qualidade de alvejantes a base de hipoclorito.
A substncia ativa das solues e dos ps, usados como germicidas ou
alvejantes, o hipoclorito de clcio (ou de sdio) e a avaliao da qualidade da
substncia feita em funo da sua capacidade em fornecer cloro ativo o que ocorre
sempre que o hipoclorito colocado em meio cido.
A determinao de cloro ativa feita mediante a reao deste com excesso de
iodeto e posterior titulao de iodo libertado com soluo padronizada de tiossulfato de
sdio. A reao deve ser realizada usando-se cido sulfrico para acidificar o meio.
As reaes que se passam so as descritas nas equaes abaixo:

2(OCl)
-
+ 4H
+
+ 2 Cl
2
+ 2H
2
O
Cl
2
+ 2I
-
+ 2H
+
I
2
+ 2HCl
I
o
2
+ S
2
O
3
2-

2I
-
+ S
4
O
6
2-
determinao de vitamina C em comprimido ou p

A titulometria de xido reduo envolve reaes em que ocorrem transferncia de
eltrons.

187
A anlise de cido ascrbico normalmente realizada atravs de reao com um
agente oxidante, a qual deve ser realizada o mais rapidamente possvel, visto que o cido
facilmente oxidado pelo prprio oxignio do ar, formando cido dihidroascrbico.
A semi-reao de oxidao do cido ascrbico a seguinte:




Existem vrios agentes oxidantes que podem ser empregados na determinao de
vitamina C, sendo que um dos mais simples o iodo. O iodo um agente oxidante
moderado capaz de oxidar quantitativamente apenas substncia fortemente redutora.
A anlise volumtrica na qual o iodo empregado como titulante chama-se
iodimetria ou titulao iodomtrica direta.
A semi-reao de reduo do iodo a seguinte:
I
2
(s) + 2e
-
2I
-
E
0
= 0,5345 V
No entanto, a titulao empregando soluo de iodo como titulante apresenta
algumas dificuldades: perda de iodo por volatilizao, necessidade de padronizao da
soluo e realizao da anlise o mais rapidamente possvel. Uma alternativa adicionar
excesso de ons iodeto soluo de iodo. Forma-se o triideto,
I
2
+ I
-
I
3
-
K = 7,68.10
2

que tambm um agente oxidante semelhante ao iodo:
I
3
-
+ 2e
-
3I
-
E
0
= 0,5355 V
O
HO OH
O
HO
OH
O
OH
O
OH
O
HO
OH
+ 2H
+
+ 2e
-
cido ascrbico
cido deidroascrbico

188
Portanto, usando-se como titulante uma soluo padro de iodo contendo excesso
de iodeto, a perda de iodo por volatilizao decresce apreciavelmente, principalmente se
a anlise for realizada sob refrigerao, sendo que, o erro devido a alterao do ttulo da
soluo padro tolervel.
Uma alternativa gerar o iodo durante a titulao. Isto possvel empregando-se
como titulante uma soluo padro de iodato de potssio (padro primrio) em presena
de excesso de iodeto (iodometria). Esta soluo estvel e libera iodo em presena de
cido forte:
IO
3
-
+ 5I
-
+ 6H
+
3I
2
+ 3H
2
O
O iodo formado reage com a espcie redutora da amostra formando iodeto. No
processo global, o nmero de oxidao do iodo varia de +5 (IO
3
-
) para -1 (I
-
), ou seja, so
envolvidos 6 eltrons.
Como a titulao ocorre em meio cido, o equilbrio da reao de oxidao do
cido crbico a dehidroascrbico deslocado no sentido da formao da vitamina C, o
que diminui a oxidao da mesma pelo oxignio do ar durante a titulao.
O ponto final na iodimetria detectado utilizando-se amido como indicador. A
amilose do amido reage com o iodo, em presena de iodeto, formando um complexo azul
escuro, observvel em concentraes mnimas de iodo.
amilose + I
3
-
complexo azul escuro

1.3. Permanganimetria

Baseada no uso do permanganato de potssio como titulante, devido ao seu alto poder
de oxidao. As solues aquosas de KMnO
4
no so completamente estveis, porque o
on MnO
4
-
tende a oxidar a gua.

MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3 e
-
MnO
2
+ 2 H
2
O E = 1,692 V
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O E = 1,23 V


189
Reao favorecida: 4MnO
4
-
+ 4H
+
4MnO
2
+ 2 H
2
O + 3O
2
(reao lenta)
O permanganato de potssio (KMnO
4
) um oxidante forte de cor violeta intensa. Em
solues fortemente cidas (pH s 1), ele reduzido a Mn
+2
, incolor.
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
+2
+ 4H
2
O E
0
= 1,507 V
Em soluo alacalina ou neutra, o produto de reduo do on MnO
4
-
um slido
marrom, o MnO
2
.
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3 e
-
MnO
2 (s)
+ 2 H
2
O E = 1,692 V

Em soluo fortemente alaclina (NaOH 2 M), forma-se o on manganato, de cor verde.
MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
-2

(manganato) E = 0,56 V

S possvel estabilizar o manganato com adio de ons brio.
Ba
+2
+ MnO
4
-2
BaMnO
4

Devido a estas caractersticas tornam necessrios cuidados com as solues aquosas de
KMnO
4
:
- Preparo especial
- Estocagem em frasco escuro
- Filtrao para remoo do dixido de mangans
- Repadronizao peridica.

Dependendo das condies do meio o on permanganato reduzido a mangans nos
estados +2,+3,+4 ou +6.

1.3.1 - Aferio de uma soluo de Permanganato de potssio 0,020 mol/L com
oxalato de sdio 0,050 mol/L (padro primrio).

Transferir uma alquota de 2,00 mL, de uma soluo de oxalato de sdio, com
auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL, acrescentar 50,00 mL
de gua destilada e 2,00ml de cido sulfrico 20% v/v, aquecer a no mximo 80C. Inicie
a titulao com uma soluo de permanganato de sdio 0,020 mol/L, gota a gota e agite
at descorar ( 5 gotas). A partir da, continue titulando lentamente at a mudana da

190
colorao, de incolor para rsea que persista por mais de 30 segundos. Anote o volume
gasto.

2KMnO
4(aq)
+ 8H
2
SO
4(aq)
+ 5Na
2
C
2
O
4(aq)
5Na
2
SO
4(aq)
+ K
2
SO
4(aq)
+ 2MnSO
4(aq)
+ 10CO
2(g)
+ 8H
2
O
(l)

O H
2
SO
4
o reagente apropriado para acidificar a soluo porque o on sulfato no
sofre a ao de permanganato. Tambm pode ser utilizado o cido perclrico. O cido
clordrico pode sofrer oxidao do on cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em soluo cida no permanente,
a colorao enfraquece gradualmente.

2 MnO
4
-
(aq)
+ 3 Mn
+2
(aq)
+ 2 H
2
O
(l)
5 MnO
2(aq)
+ 2H
+
(aq)


O controle da temperatura deve ser feito com termmetro para no atingir 100C,
temperatura na qual o oxalato decomposto. O aquecimento acelera a reao.

191


192

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

AGR 2007 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA



UNIDADE 10 ANLISE COMPLEXOMTRICA











Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009




193

1. EQUILBRIO DE COMPLEXAO

1.2. Introduo

Compostos estveis, com existncia independente e com ligaes qumicas que
obedecem s regras de valncia, podem reagir entre si para formarem produtos com
propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais. A existncia desses
compostos intrigou os qumicos a ponto deles serem denominados complexos. Por
exemplo, na reao:

CrCl
3
+ 6NH
3
CrCl
3
.6NH
3

o sal CrCl
3
constitudo pelo ction Cr
3+
que, sendo trivalente, combina com 3 nions Cl
-
. Por outro lado, na molcula de amnia, NH
3
, tomos de hidrognio formam 3 ligaes
covalentes com o tomo de nitrognio. Assim de certo modo surpreendente que eles
reajam entre si para formar um composto novo.
Na reao:
Co(NO
3
)
3
+ 6KNO
2
K
3
[Co(NO
2
)
6
] + 3KNO
3


forma-se um produto no qual o cobalto deixa de apresentar o comportamento tpico on
Co
3+
, como ser precipitado pelos ons S
2-
ou OH
-
, e passa a constituir um nion de um sal
de potssio.
Pode-se demonstrar que um complexo foi formado atravs de diferentes meios. A
separao e anlise de compostos cristalinos, como resultado da preparao de complexos
uma evidncia de sua formao, assim como a mudana nas propriedades qumicas de
ons metlicos em soluo. Medidas de condutividade eltrica tambm indicam a
formao de complexos: a adio de dois mols de glicina a um mol de acetato de cobre
faz decrescer a condutividade eltrica da soluo pela formao de um complexo no
inico. Espectros de absoro de radiao visvel e UV de ons complexados so, em
geral, diferentes dos espectros de aquo-complexos, tanto em relao a comprimentos de

194
onda de mxima absoro como intensidade de absoro. Resinas de troca aninica no
adsorvem o on Zn
2+
e a reteno desse metal em meio de HCl evidencia a formao do
complexo [ZnCl
4
]
2-
. Alem dos processos citados a formao de complexos pode ser
tambm detectada atravs de variao de pH, atividade tica, solubilidade, entre outros.
O conhecimento do equilbrio de complexao sempre foi importante no mbito
agronmico. A matria orgnica do solo uma fonte de ligantes orgnicos que, atuando
como agentes complexantes de elementos nutrientes e tm papel importante na
disponibilidade deles s plantas. Por outro lado, equilbrios e complexao governam o
comportamento de elementos potencialmente txicos no solo. imprescindvel estar
ciente, por exemplo, que na presena de on Cl
-
, o on Cd
2+
ocorre preferencialmente nas
formas de cloro-complexos como CdCl
+
, CdCl
2
ou CdCl
3
-
, ou seja, pode atuar como
espcie neutra nion ou mesmo ction. Ainda, fertilizantes so aplicados sob a forma de
quelatos, o que favorece a manuteno dos nutrientes sob formas disponveis as plantas.

1.2.1. Histrico

Um dos complexos mais antigos que se conhece o pigmento empregado em
pintura denominado Azul da Prssia, KFe[Fe(CN)
6
]
3
. Outros complexos tambm so
conhecidos desde h muito tempo: K
4
[Fe(CN)
6
], 1753; K
2
PtCl
6
,1760-65; [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
,
1798.
Desde essa poca, muitas teorias foram propostas para se explicar e estrutura dos
complexos e muito da atrao por esses compostos derivava das cores exibidas pelos
complexos dos metais de transio. Ao final do sculo XIX identificava-se, por exemplo,
complexos como:
CoCl
3
.6NH
3
amarelo CoCl
3
.5NH
3
prpura
CoCl
3
.4NH
3
verde CoCl
3
.4NH
3
violeta
Coube a Alfred Werner, prmio Nobel de qumica em 1913, elucidar
que a estrutura desses complexos coloridos era respectivamente:
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2


195
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl

[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl

Por meio das frmulas, observa-se que no complexo amarelo a molcula de
amnia ocupa seis posies em uma estrutura octadrica em torno do on Co
3+
e que nos
demais elas podem ser substitudas por tomos de cloro. O cloro aparece no complexo
tanto ligado covalentemente, quando substitui a amnia, como aparece tambm como on
cloreto, Cl
-
. Essa duplicidade de comportamento do cloro pde ser provada por Werner,
ao reagir esses complexos com on Ag
+
e observar que quantidades diferentes de AgCl
eram precipitadas, uma vez que apenas o on Cl
-
pode reagir com Ag
+
. A ocorrncia das
cores verde e violeta para o mesmo complexo [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl

ficou explicada pela
ocorrncia de ismeros cis e trans.
Exemplos de complexos Naturais.
O anel de porfirina aparece na clorofila e atua como um ligante polidentado para
complexar o on magnsio, Mg
+2
.

Na mioglobina e hemoglobina, respectivamente o armazenamento e transporte de
oxignio nos seres vivos esto relacionados com o processo de complexao.


196
1.3. Teorias sobre a formao de complexos

Diferentes teorias foram elaboradas para explicar a formao dos complexos,
demandando considervel esforo na rea de Qumica Inorgnica. Os estudos de Werner
e seus contemporneos, seguidos pelas idias de Lewis e Sidgwich sobre ligaes
envolvendo pares de eltrons, levaram idia de que ligantes so grupos que de algum
modo podem doar pares de eltrons para ons metlicos ou outros receptores, formando
o que se denominou ligao coordenada. Alguns dos exemplos mais comuns de ligantes
so: NH
3
, H
2
O, CO, Cl
-
, CN
-
.
Muitos ligantes, mas no todos, so espcies providas de pares de eltrons no
compartilhados que podem ser doados, enquanto que em outros ligantes esto envolvidos
eltrons t, como ocorre nos cristais de tetrafenilborato de potssio. Se o ligante apresenta
apenas um par de eltrons para ser doado ele chamado de monodentado; se tiver dois
pares bidentado, e assim por diante. Exemplos: amnia
: :
NH
3,
monodentado;
etilenodiamina, N
:
H
2
-CH
2
-CH
2
-N
:
H
2
; bidentado; EDTA, hexadentado. Embora a
molcula de gua tenha dois pares de eltrons no compartilhados, ela funciona como
ligante monodentado, pois quando um deles usado o outro no se ajustar a uma
geometria favorvel para ser tambm utilizado. Na molcula de etilenodiamina, dois
tomos de nitrognio esto suficientemente separados, para que ambos possam ser
doadores de eltrons.
Linus Pauling desenvolveu a teoria de ligao de valncia (valence bond theory)
definindo a formao de um complexo como uma reao entre uma base de Lewis, o
ligante, e um cido de Lewis, um metal ou on metlico. Essa teoria teve muito sucesso
nos anos de 1930 a 1940 em razo de sua simplicidade e habilidade em explicar a
formao de muitos complexos. Contudo, apresentava falhas ao no explicar a ocorrncia
dos estados excitados e essa deficincia foi fatal para a teoria, pois no permite
interpretar o fenmeno da absoro de luz visvel, um dos aspectos mais notveis da
formao de tantos complexos que exibem uma ampla gama de cores.
A chamada teoria do campo cristalino (crystal field theory) vinha sendo
desenvolvida a partir de 1929, fundamentando-se na interao puramente eletrosttica
entre ons metlicos positivos e as cargas negativas de nions de molculas polares. Neste

197
caso, no haveria associao alguma entre eltrons e orbitais, quer de ligantes ou de
metal. A interpretao das propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino
levou necessidade de introduo do conceito de covalncia na mesma dando origem por
volta de 1940 teoria do campo ligante (ligant field theory) que acabou por suplantar a
partir de 1950 a teoria de ligao de valncia de Pauling. Usar o conceito de covalncia
significou admitir um certo grau de sobreposio (overlapping) de orbitais de ligante e
metal, o qual se levado s ultimas conseqncias, ou seja, sobreposio total, acaba por
definir a formao de orbitais moleculares nos complexos e teoria do orbital molecular.

1.3.1. Nmero de coordenao.
Nos compostos de coordenao de metais, um on metlico atua em geral como
receptor de vrios pares de eltrons. O nmero de pares de eltrons que podem ser
compartilhados pelo on metlico denominado nmero de coordenao (NC), que pode
variar de 1 a 12. O nmero 1 no sendo na verdade representativo de um complexo, pois
se refere a pares inicos. Em termos prticos, o nmero de coordenao varia de 2 a 9,
sendo o valor 6 o mais importante. O nmero de coordenao no se estabelece para
satisfazer nenhum requisito de carga eltrica, seja dos ligantes ou do on central.
Na formao do cloro complexo de alumnio, pela teoria de ligao de valncia,
quatro ligantes Cl
-
doam 1 par de eltrons cada um, ocupando orbitais vazios do on Al
+3
:
3 s 3p
Al
+3
1s
2
2s
2
2p
6
on Al
+3
com orbitais 3s e 3p vazios
[AlCl
4
]
-
1s
2
2s
2
2p
6
pares de eltrons doados por ons Cl
-

No complexo AlCl
4
-
as 4 ligaes so equivalentes, o que est em desacordo com
o exposto. Deve ser introduzido aqui o conceito de hibridizao. Assim 1 orbital s e 3
orbitais p se combinam para formar 4 orbitais hbridos sp
3
equivalentes entre si e
distribudos no espao nas direes dos vrtices de um tetraedro.
4 sp
3

[AlCl
4
]
-
1s
2
2s
2
2p
6
pares de eltrons de ons Cl
-

Vrias outras combinaes de orbitais s, p e d so possveis e a geometria do
complexo e o nmero de coordenao pode variar dependendo do ligante como nos

198
exemplos a seguir para o on Ni
+2
, que tem configurao eletrnica d
8
.

Ni
+2
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
0
4p
0
4d
0

Ni
+2
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
0
4p
0
4d
0







O on Ni
+2
formou complexos com diferentes estruturas e nmeros de
coordenao. Para tanto, diferentes hibridizaes dos orbitais do on foram propostas.
1.3. Constantes de equilbrio

A gua um excelente ligante e, portanto, em soluo aquosa um
on metlico nunca esta livre, mas sempre complexado pela gua, ou seja,
forma-se um aquo-complexo. Usando gua na qual molculas contem o
istopo
18
O, possvel observar a reao abaixo, inclusive podendo-se
medir a velocidade.
[Cr(H
2
O)]
+3
+ H
2
O* [Cr(H
2
O*)]
+3
+ H
2
O
A formao de aquo-complexos pode ter conseqncias
interessantes. Na cromao de metais, ons Cr
+6
so reduzidos inicialmente
a Cr
+3
, os quais em seguida so reduzidos a Cr metlico. Pode-se
perguntar ento, porque no se comea o processo com ons Cr
+3
? A
resposta : porque no funciona.
Os cientistas observaram que comear com Cr
+3
no d certo,
devido a formao de [Cr(H
2
O)
6
]
+3
, a partir do qual o cromo metlico no
pode ser obtido. Ao se reduzir, o Cr
+6
forma um filme de Cr
+3
sobre a
superfcie do metal, impedindo que ocorra a formao do complexo
[Cr(H
2
O)
6
]
+3
.
[NiCl
4
]
-2
, hibridizao sp
3
,
estrutura tetradrica, 4 ligantes
[Ni(CN)
4
]
-2
, hibridizao dsp
2
,
estrutura quadrado planar, 4
[Ni(NH
3
)
6
]
+3
, hibridizao d
2
sp
3
,
estrutura octadrica, 6 ligantes NH
3


199
A complexao de um metal em soluo aquosa por um ligante L
sempre corresponde reao:
[M(H
2
O)
6
]
n+
+ mL [ML
m
] + 6 H
2
O
na qual, molculas do ligante gua podem ser substitudas total ou
parcialmente por um ligante L. Em geral, por facilidade, essa reao
apresentada sem indicar o metal como aquo-complexo, mas simplesmente
M
n+
. Se um complexo troca seu ligante por outro instantaneamente ele
denominado lbil, se essa troca demorada ele chamado inerte.
A constante de equilbrio da reao anterior, representada
abreviadamente por K
est
, recebe o nome de constante de estabilidade do
complexo formado entre o metal M e o ligante L. Para ligantes
monodentados existem diferentes e sucessivas constantes de
estabilidade, correspondentes a progressiva substituio de molculas de
gua por ligante.

[Cu(H
2
O)
4
]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)]
2+
K
1
= 1,41 10
4

[Cu(NH
3
)]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
2
]
2+
K
2
= 3,16 10
3

[Cu(NH
3
)
2
]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
K
3
= 7,76 10
2

[Cu(NH
3
)
3
]
2+
+ NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
K
4
= 1,35 10
2

Todas essas etapas podem ser resumidas numa etapa global:
Cu
2+
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
2+

K
est
= K
1
. K
2
. K
3
. K
4
= 4,68 10
12

A magnitude das constantes de estabilidade decresceu de K
1
at K
4
e
essa tendncia pode ser explicada admitindo que, no incio, o on Cu
2+
se
coordena muito mais eficientemente com o ligante NH
3
que com o ligante
gua. medida que a afinidade eletrnica do metal satisfeita, contudo,
diminui sua tendncia de se coordenar a novas molculas de NH
3
.
Uma soluo de sulfato de cobre num tubo de ensaio apresenta cor
azul clara caracterstica do on [Cu(H
2
O)
4
]
2+
. Ao adicionar algumas gotas de
amnia observa-se o aparecimento de cor azul escura intensa: formou-se o
complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
, mais estvel que o aquo-complexo [Cu(H
2
O)
4
]
2+
.

200
Tambm se pode dizer que o ligante NH
3
apresenta maior afinidade com o
metal que o ligante H
2
O. Em seqncia adiciona-se soluo de EDTA e a
cor azul intensa no tubo de ensaio desaparece, pois se formou o quelato
[Cu-EDTA]
2-
, mais estvel que o amino-complexo [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
O on Cu
2+
apresenta, portanto, maior afinidade com o ligante EDTA
do que com o ligante NH
3
. Fica evidente assim, que reaes de
complexao podem ser consideradas como uma competio entre
ligantes por um on metlico. Ser formado o complexo para o qual maior
a afinidade entre metal e ligante; este complexo ser o mais estvel e
apresentar a constante de estabilidade mais elevada.
1.4. Quelao.

Quando um ligante contm dois ou mais tomos doadores de eltrons ele um
ligante polidentado e sua molcula se une ao metal por mais de um ponto, formando um
complexo de estrutura cclica que recebe o nome particular de quelato. Quelatos so mais
estveis que os formados por ligantes monodentados. A seguir so apresentados alguns
agentes quelantes de interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes.

EDTA
cido etilenodiaminotetractico.

Comercializado na forma de cido e sal di, tri ou tetrassdico tem
uso amplo, da indstria farmacutica limpeza industrial. Produtos
contendo EDTA no so adequados para quelao de ferro a pH maior que
6,5 e como alternativa so usados tanto HEEDTA ou DHEG
Os grupos coordenadores no EDTA so dois nitrognios amino e
quatro oxignios carboxlicos que so capazes de abraar
completamente um on metlico como Fe(III) e satisfazer os requisitos para

201
uma coordenao octadrica desse on. O EDTA foi o primeiro agente
quelante sinttico usado para manter ferro solvel em solues
hidropnicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5. Do
mesmo modo, aplicaes ao solo so restritas a solos cidos e
ligeiramente cidos, o que limita seu uso para controlar deficincia de
micronutrientes em solos calcrios onde elas so mais severas. Quelatos
Fe-EDTA so usados em aplicaes foliares de micronutrientes. Usado em
fontes de micronutrientes como quelatos contendo: 13% Cu; 9-14% Zn;
10% Fe; 12% Mn.
O EDTA um agente complexante muito estudado devido sua
extrema importncia analtica. Inmeros metais podem ser determinados
por volumetria de complexao, sobretudo clcio e magnsio em amostras
de interesse agronmico como tecido vegetal, calcrio e fertilizantes. O
EDTA tambm classificado como um cido fraco poliprtico cujas
constantes de ionizao so: Ka
1
= 1,02 10
-2
; Ka
2
= 2,14 10
-3
; Ka
3
= 6,92 10
-7

e Ka
4
= 5,5 10
-11
.
DTPA
cido dietilenotriamino pentactico.

Comercializado como sal pentassdico, forma quelatos mais
estveis que o EDTA com ferro e zinco. O DTPA se coordena a on Fe(III)
atravs de 4 grupos carboxilatos e 3 nitrognio de grupos amino, situados
nos pices de uma bipirmide pentagonal. Complexos de DTPA so
altamente estveis e resistentes oxidao e, portanto, so usados no
branqueamento por perxidos. Em fertilizantes quelatizados aparece em
produtos com 10% Fe.
NTA
cido nitriloactico.

202

Uma nica molcula de NTA apresenta nmero insuficiente de
grupos de coordenao para quelatar metais de transio como Fe e Zn.
Conseqentemente, mais de uma molcula de NTA necessria para
formar um complexo, ou ento o metal forma ligaes adicionais com gua
ou ons OH
-
, mas nesse caso aumenta-se a tendncia do metal se
precipitar, em vez de formar complexo. O NTA, comercializado como cido
ou sal trissdico, forma complexos metlicos ligeiramente menos estveis
que os de EDTA e usado em detergentes lquidos.
HEEDTA
cido N-hidroxi etilenodiamino triactico.

Encontrado como sal tri ou tetrassdico, usado principalmente em
preservao de emulso de ltex devido a sua habilidade em seqestrar
ferro at pH 10 e clcio acima de pH 6. Aparece em fertilizantes
quelatizados com 6% Fe e 9% Cu.
EDDHA
cido etilenodiamino di(o-hidroxifenil actico)


203
Devido s fortes ligaes entre os grupos fenlicos e ctions
metlicos, como Fe(III), os quelatos desse tipo so muito mais fortes que
aqueles puramente carboxlicos como EDTA.
DHEG
N,N-Di-(Hidroxietil) Glicina.

Comercializado como sal de sdio, um agente sequestrante para
ferro entre pH 6 e 12. DHEG no complexa clcio e usado no tingimento
de tecidos.
GLUDA
cido Glutamico cido N, N-Diactico.

.
Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade
similar ao NTA. Encontrado como sal tetrassdico
Gluco heptonato
Acido Glucoheptonico.


Comercializado como sal de sdio, complexa com eficincia clcio e
ferro em meio fortemente bsico. til para desenferrujamento em meio
alcalino. Usado em fertilizantes quelatizados de Fe.

204

1.5. A quelao de metais pelo EDTA.

O EDTA um ligante hexadentado de uso freqente na indstria de
alimentos. Esta sigla do cido etilenodiaminotetractico, H
4
Y. O grupo
carboxlico COOH no eficiente como ligante, mas o nion carboxilato (
COO
-
) sim.
Vale a pena considerar detalhes do equilbrio envolvendo o EDTA,
pois assim pode entender o comportamento de agentes quelantes
similares. O EDTA atua como ligante na forma de nion do cido
etilenodiaminotetractico, representados simplificadamente por Y
4-
e H
4
Y,
respectivamente. O cido EDTA, ou H
4
Y, um composto pouco solvel. Em
laboratrio, solues de EDTA so em geral preparadas a partir do sal
dissdico desse cido, Na
2
H
2
Y.
Deste modo, o EDTA atua como eficientemente como ligante na
forma de nion, representado por Y
4-
cuja estrutura desse nion j foi
apresentada anteriormente.
O EDTA um cido poliprtico e quando atua na complexao de
um metal M coexistem os equilbrios:

H
4
Y + H
2
O Y
4-
+ 4 H
3
O
+
Ka
M + Y
4-
MY K
est


Sob concentrao de H
3
O
+
for muita alta, isto pH muito baixo, o
EDTA vai predominar na forma de H
4
Y e a complexao do metal pode ficar
prejudicada. O processo tem que ser analisado da seguinte forma: tudo
depende da afinidade do metal M pelo ligante Y
4-
, isto da magnitude da
constante de estabilidade K
est
.
O on Fe
3+
por exemplo, tem para essa constante o valor 1,26 10
25
,
que um valor bem grande. Assim, mesmo a pH igual a 2, no qual a
elevada concentrao de H
3
O
+
faz com que a disponibilidade de Y
4-
seja

205
pequena, a formao do complexo Fe
3+
-EDTA ocorre. J no caso do on
Ca
2+
, para o qual K igual a 5,01 10
10
, as coisas no so to fceis; apenas
se o pH for superior a 6 ocorre a formao de Ca
2+
-EDTA.
Ao complexar um metal, a forma desprotonada da molcula de
EDTA, o nion Y
4-
atua como um ligante hexadentado, coordenando-se ao
on metlico e resultando em uma estrutura octadrica. Deste modo, o
EDTA forma complexos 1:1 com muitos metais.
Sendo H
4
Y um cido tetraprtico apresenta 4 etapas de ionizao
cujas constantes so:
Ka
1
= 8,51 10
-3

Ka
2
= 1,78 10
-3

Ka
3
= 5,75 10
-7

Ka
4
= 4,57 10
-11
O grfico que indica a frao das formas de EDTA em funo do pH
do meio mostrado a seguir. Uma soluo do sal solvel Na
2
H
2
Y apresenta
pH 4,5 e nota-se atravs da figura que 96,6% do on H
2
Y
2-
permanece nessa
forma em soluo pois ele se dissocia relativamente pouco.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
f
r
a

o

d
a

e
s
p

c
i
e
H
4
Y
H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-

A forma Y
4-
predomina apenas a valores de pH relativamente
elevados. Os valores numricos da frao dessa espcie so mostrados a
seguir:

206
pH Frao de Y
4-
pH Frao de Y
4-

1 3,6637E-18 8 0,00447
2 1,9880E-14 9 0,04363
3 1,6147E-11 10 0,31366
4 2,4752E-09 11 0,82049
5 2,4740E-07 12 0,97859
6 1,6689E-05 13 0,99781
7 0,00039 14 0,99978

O EDTA forma complexos incolores com ctions incolores. Com
ctions cuja soluo colorida a cor em geral acentuada. A maioria dos
complexos formada instantaneamente com exceo de cromo III que
reage muito lentamente com EDTA temperatura ambiente, mas sob
ebulio forma um complexo estvel [CrY]
-
. Tambm Fe(III) e Al(III) reagem
lentamente com EDTA temperatura ambiente. Na figura a seguir pode-se
observar como os grupos coordenadores do EDTA se posicionam ao redor
da espcie complexada.

Constantes de estabilidade para quelatos de alguns metais so
mostrados a seguir.
on metlico log K
est
on metlico log K
est

Fe
3+
25,1 Al
3+
16,13
Th
2+
23,2 La
3+
15,50
Hg
2+
21,8 Fe
2+
14,33
Cu
2+
18,8 Mn
2+
13,79
Ni
2+
18,62 Ca
2+
10,70

207
Pb
2+
18,04 Mg
2+
8,69
Zn
2+
16,50 Sr
2+
8,63
Cd
2+
16,46 Ba
2+
7,76
Co
2+
16,31 Ag
2+
7,3

Mesmo em condies de laboratrio difcil ter apenas um equilbrio
em soluo e nos sistemas naturais, soluo do solo, por exemplo, a
questo muito mais complexa. Quando EDTA atua na complexao de
um metal M a situao mais simples coexistirem os equilbrios:
H
4
Y + H
2
O Y
4-
+ 4 H
3
O
+
Ka
M
n+
+ Y
4-
[MY]
n-4
K
est

Alm do equilbrio de complexao, a forma aninica do EDTA, Y
4-
,
participa de um equilbrio cido-base. Uma elevao de pH, ou seja,
consumo do on H
3
O
+
, provocar deslocamento do equilbrio cido-base
para a direita, favorecendo o aumento da concentrao de Y
4-
e,
consequentemente, do complexo [MY]
n-4
.
Para um determinado valor de pH, a concentrao de metal na forma
complexada depender da constante de estabilidade do complexo a ser
formado.
Considere-se, por exemplo, a formao do quelato [Ca-EDTA]
2-
a pH
2, para concentraes iniciais 0,2 mol L
-1
do sal dissdico Na
2
-EDTA e 0,1
mol L
-1
Ca
2+
.
Ca
2+
+ Y
4-
[CaY]
2-


K
est
= 5,01 10
10
=
] Y ][[ Ca [
] CaY [
4 2
2
+



Atingido o equilbrio, as equaes de balano de massa so:
[CaY]
2-
+ [Ca
2+
] = 0,2 mol L
-1
[CaY]
2-
= x [Ca
2+
] = 0,1-x
[CaY]
2-
+ [Y
-4
] = 0,1 mol L
-1
[Y
-4
] = (0,2-x).

208

A pH 2, a frao da concentrao de EDTA que ocorre no equilbrio
sob a forma Y
4-
ser de apenas 2 10
-14
, portanto:
[Y
4-
] = (0,2-x) . 2 10
-14

donde:
5,01 10
10
=
4
10 2 ). x 2 , 0 )( x 1 , 0 (
x

Resolvendo-se essa equao:

[CaY]
2-
= 2 10
-5
mol L
-1


A pH 2 cerca de 0,02% do on Ca
2+
se encontra complexado. Se esse
clculo fosse efetuado para o on Fe
+3
, nas mesmas condies de
concentrao e pH, a complexao seria praticamente 100%, podendo-se
dizer que, no fundo, tudo se resume a um confronto entre constantes de
equilbrio. Sempre que o ligante participar de um equilbrio cido-base,
dependendo da magnitude da constante de estabilidade do metal, existir
um pH mnimo onde a complexao considerada efetiva para finalidades
analticas, ou seja, onde a competio com on H
3
O
+
no impede que mais
de 99,9% do metal esteja na forma complexada.
Para finalidades prticas, pode-se dizer que acima de pH 6-7 a
maioria dos metais se encontra complexada pelo EDTA em sua totalidade.
Supondo-se, como exemplo, uma soluo que 0,06 mol L
-1
em EDTA; 0,03
mol L
-1
Mn
+2
; 0,04 mol L
-1
em Ca
+2
e 0,04 mol L
-1
Mg
+2
, pede-se qual ser a
situao da mesma quando for atingido o equilbrio. Admitindo-se que o
pH no restringe a formao de complexos desses metais:
0,03 mols Mn
+2
reagem com 0,03 mols de EDTA, sobrando 0,03 mols
de EDTA livre
0,03 mols de EDTA vo reagir com 0,03 mols Ca
+2
sobrando 0,01 mol
Ca
+2
livre
0,04 mols Mg
+2
vo permanecer como ons livres

209
Esse resultado se deve os fato das constantes de estabilidade dos
complexos entre EDTA e os metais envolvidos decrescerem na seqncia
Mn > Ca > Mg .

2. Indicadores Metalocrmicos

Os indicadores de metais so substncias que formam sais complexos com o
metal que titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador e
de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.
Assim, a adio do indicador soluo problema, tem como primeiro efeito
o de complexar uma frao equivalente dos ons metlicos presentes, adquirindo
colorao caracterstica do complexo metlico do indicador.
Em seguida, titula-se com a soluo padro de EDTA, operando numa faixa
de pH definida. O EDTA aps complexar inicialmente os ons metlicos livres,
reage com os ons metlicos complexados pelo indicador, pois esse complexo
menos estvel. Assim, a segunda complexao libera o indicador e,
conseqentemente, volta a sua colorao original; resulta, portanto, a possibilidade
de reconhecer, com preciso, o ponto final da titulao.
Se esse fenmeno no ocorrer, que o on metlico bloqueou o indicador
no liberando-o para o meio e com isso a colorao da soluo no se altera no
ponto estequiomtrico, ocasionando erro de titulao.
O ericromo T um indicador metalocrmico. Sua aparncia de p marrom
escuro, quase preto, com um leve brilho metlico.
utilizado em titulaes de ons metlicos, como com EDTA na titulao
de ons clcio e magnsio, em solues bsicas, em pH acima de 10.


210


3. Aplicao da volumetria Complexomtrica.
3.1. Volumetria de complexao ou quelatometria

A aplicao analtica de maior destaque do equilbrio de formao de complexos
na determinao volumtrica de metais, denominada volumetria de complexao. Nesta
modalidade de mtodo volumtrico o reagente mais empregado na titulao de metais o
EDTA, empregado na forma de sal de sdio, solvel em gua. A forma protonada, o
cido EDTA, insolvel em gua.
A titulometria com formao de complexos ou complexometria baseia-se em
reaes que envolvem um on metlico e um agente ligante com formao de um
complexo suficientemente estvel.
Apesar de existir um grande nmero de compostos usados na complexometria, os
complexos formados com o cido etilenodiaminotetractico (EDTA), so um dos mais
comuns, onde vrios ons metlicos reagem estequiometricamente com o EDTA. Este
um cido tetracarboxlico, possuindo quatro hidrognios ionizveis, sendo
simplificadamente representado por H
4
Y, a reao com on metlico pode ser
genericamente representa por:
Mn
+
+Y
4-
MY
-(4-n)

O EDTA um ligante hexadentado no qual 4 tomos de oxignio e 2 de
nitrognio atuam como doadores de pares de eltrons. Em meio fortemente alcalino,
todos os grupos carboxlicos so desprotonados e o EDTA forma complexos estveis na
proporo 1:1 com praticamente todos os ctions metlicos.

211
O EDTA na forma de cido ou sal dissdico pode ser obtido em alto
grau de pureza, podendo ser usado como padro primrio, porm, se
necessrio pode ser padronizado contra soluo padro de zinco.
A soluo aquosa de EDTA apresenta as espcies H
4
Y, H
3
Y
-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
e Y
4-
,
sendo que a forma predominante depende do pH. O EDTA um cido fraco para o qual
pK
1
= 2,0; pK
2
= 2,7; pK
3
= 6,2; pK
4
= 10,3. Estes valores demonstram claramente que os
dois primeiros prtons so mais facilmente ionizveis do que os outros dois restantes.
Este reagente possui uma grande versatilidade que provm da sua potncia como agente
complexante e da disponibilidade de numerosos indicadores on-metal, cada um efetivo
em um intervalo limitado de pH.
A espcie complexante Y
4-
, portanto necessrio um ajuste de pH, a fim de
obter uma constante de formao condicional (K) favorvel para o on metlico em
questo.
K= K
abs
.o
4

onde o
4
a frao da espcie Y
4-
em dado pH, e K
abs
a constante de formao absoluta
do complexo formado por EDTA e o on metlico.
A constante desse equilbrio denominada constante de estabilidade ou de
formao:
[My
n-4
]
K
est

[M
+n
][Y
-4
]
e constante tabulada para os diferentes complexos metlicos de EDTA.
Uma das aplicaes mais comuns em agronomia a determinao
de clcio e de magnsio pelo EDTA em anlise de solo, material vegetal,
calcrios e fertilizantes.
A deteco por viragem de indicadores a opo mais comum. Os indicadores
da volumetria de complexao atuam em geral como ligantes que formam complexos
com o metal que esta sendo determinado, complexo este de estabilidade menor que o

212
complexo entre o metal e o EDTA. Os indicadores apresentam ainda para a forma livre
uma colorao diferente da forma complexada.
Assim por exemplo, pela adio de soluo de um indicador de cor azul o meio
se torna vermelho, pois:
M + Ind M-Ind
(azul) (vermelho)
A adio do titulante faz com que o metal desloque o ligante do complexo
inicialmente formado, pois forma um complexo MY mais estvel que M-Ind:

M-Ind + Y MY + Ind
(vermelho) (azul)
A cor vermelha desaparece medida que o titulante adicionado e o ponto de
equivalncia ser indicado pela cor azul pura da forma Ind do indicador no complexado.
Como o EDTA, a maioria dos indicadores de complexao apresenta diferentes
formas protonadas dependendo do pH, as quais apresentam cores variadas, de modo que
a viragem do indicador ocorre em uma determinada faixa de pH.
O indicador negro de eriocromo T um cido triprtico H
3
In:

H
2
In
-
+ H
2
O HIn
2-
+ H
3
O
+
Ka
2
= 5 .10
-7

vermelho azul

HIn
2-
+ H
2
O In
3-
+ H
3
O
+
Ka
3
= 3 10
-12

azul laranja

Na faixa de pH de 7 a 11 a forma HIn
2-
azul predomina, podendo-se ento se
detectar a passagem da cor vermelha do complexo metal indicador para a cor azul do
indicador livre.
Ao contrrio do que ocorre com o EDTA, titulao de metais por meio de
complexao com ligantes monodentados de aplicao relativamente restrita, devido ao
equilbrio ser constitudo por reaes em mltiplas etapas. Ao contrrio dos ligantes
monodentados, os ligantes polidentados so de grande utilidade na titulao de metais,
pois reagem em uma nica etapa e so mais seletivos.

213
O problema com o EDTA que ele complexa muitos metais e, portanto no
especifico para a espcie qumica de interesse. Esse inconveniente contornado
lanando-se mo de certos truques. Os ctions interferentes podem ser separados
previamente, por precipitao. Tambm se pode usar resinas de troca inica para separar
a espcies de interesse dos demais ctions presentes. Muitas vezes se convive com o
interferente. Controlando-se o pH, um ction interferente pode deixar de ser complexado
ou ele pode ser complexado por um agente mascarante adicionado.

3.1.1. Determinao do clcio e magnsio em rochas carbonatadas

Calcrios so analisados para se determinar o teor de CaO e de MgO totais como
forma de controle de qualidade desses insumos. So rochas que apresentam teores
elevados de CaCO
3
ou CaCO
3
e MgCO
3
, mas no so compostos puros e contem
impurezas como slica, xidos de Fe e Al, matria orgnica e umidade.
Atravs do controle do pH do meio se pode determinar clcio isoladamente
numa determinao e o clcio e magnsio conjuntamente em outra.
O clcio determinado pelo EDTA ajustando-se o pH do meio a 12 por meio de
soluo de NaOH, empregando calcon, murexida, entre outros, como indicador. Nesse
pH o magnsio precipitado e pequenas quantidades de Fe
3+
e Mn
2+
so complexadas
por trietanolamina e metais como nquel, cobre e cdmio, so complexados por cianeto.
O on fosfato atrapalha a determinao do ponto final e deve ser removido previamente.
O clcio e o magnsio so em geral determinados conjuntamente a pH 10,
proporcionado por uma soluo tampo NH
3
/NH
4
+
. O indicador empregado o negro de
eriocromo T. As interferncias so removidas de modo similar ao descrito para o clcio.
O teor de magnsio ser obtido por subtrao
O clcio e o magnsio em rochas carbonatadas apresentam-se sob a forma de
carbonato pouco solvel. A rocha calcria moda, submetida a um tratamento com HCl a
quente solubilizada resultando em uma soluo contendo os ons clcio e magnsio, que
podem ser titulados em alquotas separadas.

3.1.2. Determinao da Dureza Total em guas

214
O ndice de dureza da gua um dado muito importante para se avaliar a sua
qualidade.
Dureza (ou dureza total) a denominao genrica dada soma das concentraes
dos ons de metais polivalentes presentes na gua, tais como: clcio (Ca
++
), magnsio
(Mg
++
), ferro (Fe
++
/ Fe
+++
), alumnio (Al
+++
), mangans (Mn
++
) e outros.
Entretanto, o termo dureza tem significado restrito, referindo-se apenas
presena dos ons Ca
++
e Mg
++
. Deste modo, a dureza total corresponder soma das
durezas clcica e magnesiana.
D.T. = D(Ca) + D(Mg)
As durezas so normalmente expressas em mg L
-1
CaCO
3
.
As guas podem ser classificadas, quanto dureza, em brandas (com pequenas
quantidades de ons de dureza) e duras (com quantidades elevadas de ons de dureza).
Embora o critrio classificatrio seja bastante varivel de regio para regio, a
seguinte classificao genrica pode ser tomada como base:

Quando a dureza na gua encontra-se presente em escala elevada, a remoo dos ons
de dureza se faz necessria. Os mtodos de remoo (total ou parcial) dos ons de dureza
so conhecidos pelo nome genrico de mtodos de abrandamento.


4. EXERCCIOS
1. O que um quelato?

215
2. O que um complexo?
3. Por que as reaes quelatomtricas so mais adequadas para a anlise
volumtrica, do que as reaes complexomtricas?
4. O quer dizer EDTA?
5. Que tipo de substncia o EDTA?
6. Por que o EDTA muito utilizado nas anlises quelatomtricas?
7. O que a constante de estabilidade de um complexo?
8. O que quer dizer: quelato de relao 1:1?
9. Um on metlico, na forma de quelato com EDTA, continua a apresentar
suas reaes qumicas caractersticas?
10. Por que quanto mais baixo o pH, mais difcil a formao do quelato do
EDTA?
11. Por que as titulaes quelatomtricas so efetuadas a pH elevado?
12. H possibilidade de se efetuar titulao quelatomtrica em pH inferior a 7,0?
Esclarecer a resposta.
13. Qual o inconveniente de se trabalhar com pH elevado nas titulaes
quelatomtricas?
14. Existem outros agentes quelantes, alm do EDTA, adequados anlise
volumtrica?
15. Como possvel evidenciar o ponto final de uma titulao quelatomtrica?
16. O que um indicador metalocrmico?
17. Um indicador metalocrmico tambm um indicador de pH?
18. Por que necessrio controlar o pH durante uma titulao quelatomtrica?
19. Um indicador metalocrmico apenas um agente complexante ou um
agente quelante?

216
20. O indicador metalocrmico forma um complexo com o ction metlico que
est sendo titulado?

217

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA UFSM

QMC 1032 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 11 POTENCIOMETRIA








Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009



218
TITULAO POTENCIOMTRICA: uma titulao na qual o ponto de equivalncia
determinado por medio do potencial num eletrodo imerso na mistura da reao.
Introduo a Potenciometria
Quando um metal imerso numa soluo que contm os seus prprios
ons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se
este eletrodo com um eletrodo de referncia (comumente um eletrodo de
calomelano saturado) e medindo a fora eletromotriz da pilha resultante.
Sabendo o potencial do eletrodo de referncia, podemos deduzir o valor do
potencial de eletrodo e desde que se conhea o valor do potencial de eletrodo
padro do metal podemos calcular a atividade do on metlico na soluo. Para
uma soluo diluda, a atividade inica medida ser virtualmente a mesma que a
concentrao inica, e, para solues mais concentradas, dado o valor do
coeficiente de atividade pode converter a atividade inica medida na
concentrao correspondente.
Este processo de se utilizar uma nica medida do potencial de eletrodo
para determinar a concentrao de uma espcie inica em soluo designa-se
como potenciometria direta. O eletrodo cujo potencial dependente da
concentrao do on a ser determinado chamado de eletrodo indicador, e
quando, o on a ser determinado diretamente envolvido na reao de eletrodo,
diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espcie.
Tambm possvel em determinados casos medir-se por potenciometria
direta a concentrao de um on que no esteja diretamente envolvido na reao
de eletrodo. Isto envolve o uso de um eletrodo de segunda espcie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a ateno
tem sido voltada para a titulao potenciomtrica como mtodo analtico.
Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulao no qual as
medidas potenciomtricas so conduzidas, a fim de se determinar o ponto final.
Neste processo so envolvidas mudanas de potencial do eletrodo, em vez de
valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada soluo.

219
O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a
composio de uma soluo mediante ao potencial que aparece entre dois
eletrodos. A medio do potencial se determina mediante condies reversveis,
de forma termodinmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para
alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidade de intensidade, para no
influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e a soluo
da amostra.
Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos
eletrodos dever ser de potencial constante e no pode haver mudanas entre
um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condio o eletrodo de
referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de referncia, qualquer
mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio do outro
eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais
individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e
referncia.
TIPOS DE ELETRODOS
a) Eletrodo de Referncia
Eletrodo com potencial constante, isto , o seu potencial funo de uma
espcie cuja concentrao permanece inalterada durante toda a determinao.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referncia deve
apresentar as seguintes caractersticas:
invariabilidade do potencial durante o processo;
deve ser de fcil preparao;
rpido ajustamento a um determinado e exato potencial;
interesse trmico desprezvel, isto , o potencial do eletrodo deve
responder prontamente a uma variao de temperatura, mas assim que a
temperatura inicial restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial;
baixa polarizabilidade, isto , mesmo havendo passagem de pequenas
correntes pelo eletrodo, no deve haver mudana considervel no seu potencial.

220
O Eletrodo de referncia em medidas potenciomtricas sempre tratado
como um nodo.
O Eletrodo de Referncia Ideal apresenta reao reversvel, obedece
equao de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese
variao de temperatura e retorna o potencial aps ser sujeito a pequenos
valores de corrente.

Eletrodo padro de hidrognio
O eletrodo de hidrognio. Todos os potenciais de eletrodo so referidos
ao eletrodo de hidrognio padro e este deve, portanto, ser considerado como o
eletrodo de referncia primrio. O eletrodo de platina envolvido por um tubo
externo, no qual o hidrognio penetra por uma entrada lateral, escapando no
fundo atravs da soluo-teste. Existem diversos pequenos furos prximos ao
fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gs est adequadamente
ajustada, o hidrognio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em virtude
da peridica formao de bolhas, o nvel no interior do tubo flutua, sendo a parte
da folha metlica alternativamente exposta soluo e ao hidrognio. A parte de
baixo da folha metlica fica permanentemente imersa na soluo, para evitar a
interrupo da corrente eltrica.


Embora o eletrodo de hidrognio seja o eletrodo de referncia primrio,
na prtica so preferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referncia
subsidirios que podem ficar montados permanentemente, ficando, assim,

221
disponveis para o uso imediato; estes evitam, desta forma, cuidados na
montagem (incluindo a purificao do gs) que requerida para se estabelecer
um eletrodo de hidrognio satisfatrio. Quando usado como eletrodo padro o
eletrodo de hidrognio opera numa soluo que contm ons hidrognio numa
atividade constante (unitria) baseada, usualmente, no cido clordrico, e o gs
deve estar a uma atmosfera de presso.
Este no prtico em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de
hidrognio puro a uma presso determinada e, torna-se inativo por efeito de
envenenamento da camada cataltica com traos de certas substncias. Alm
disso, o eletrodo no pode ser usado na presena de agentes oxidantes ou
redutores.

Eletrodo de Calomelano (Mercrio/Cloreto Mercuroso)

o eletrodo de referncia mais usado em virtude da facilidade de
preparao e da constncia do seu potencial. constitudo por um fio de platina
em contato com calomelano (cloreto de mercrio I) e uma soluo de cloreto de
potssio de concentrao definida; esta concentrao pode ser 0,1 mol/L, 1
mol/L ou a da soluo saturada. Os eletrodos so conhecidos como o eletrodo
de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e o eletrodo de
calomelano saturado.
O eletrodo de calomelano saturado o mais usado, em grande parte pelo
efeito supressor dos potenciais de juno lquida proporcionado pela soluo de
cloreto de potssio saturada. No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o
seu potencial variar rapidamente com a alterao da temperatura, em virtude
das modificaes da solubilidade do cloreto de potssio e de ser lenta a
restaurao de um potencial estvel diante das perturbaes do equilbrio entre
o calomelano e o cloreto de potssio. Os potenciais dos eletrodos decimolar e
molar so menos afetados pela modificao de temperatura, e estes dois
eletrodos so os preferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos
potenciais eletrdicos. A reao no eletrodo :

222

Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
2 Hg(lq) + 2 Cl
-


e o potencial do eletrodo governado pela concentrao do on cloreto na
soluo.

Figura: Eletrodo saturado de calomelano

Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que tm
ampla aplicao, especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores
seletivos de ons.

Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este , talvez, o eletrodo de
referncia mais importante em seguida ao eletrodo de calomelano.
constitudo por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com
um revestimento eletroltico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio
mergulhado em uma soluo de cloreto de potssio, com concentrao
conhecida, saturada por cloreto de prata.

b) Eletrodo indicador

223
O eletrodo indicador de uma clula aquele que depende da atividade (e,
portanto, da concentrao) de uma dada espcie inica cuja concentrao
bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulao potenciomtrica de
um on metlico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou
basto de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; de importncia vital
que a superfcie do metal esteja imersa numa soluo livre de pelculas de xido
ou de quaisquer produtos da corroso. Em alguns casos, pode-se obter um
eletrodo mais satisfatrio usando um fio de platina recoberto por uma pelcula
fina do metal apropriado, por deposio eletroltica.
Quando os ons hidrognio so envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar
como eletrodo indicador um eletrodo de hidrognio, mas a sua funo pode
igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais o
eletrodo de vidro. Este um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o
potencial desenvolvido entre a superfcie de uma membrana de vidro e uma
soluo uma funo linear do pH da soluo, de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentrao de on hidrognio da soluo. Como a
membrana de vidro contm ons de metais alcalinos, tambm possvel
desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados para a
determinao da concentrao destes ons na soluo, e, deste
desenvolvimento (que baseado num mecanismo de troca inica), apareceu
uma srie de eletrodos de membranas baseados em materiais de troca inica
tanto de estado slido como de membrana lquida; estes eletrodos constituem a
srie importante de eletrodos on seletivos, que, presentemente, se conhecem
para diversos ons.
O eletrodo indicador empregado numa titulao potenciomtrica depende,
claro, do tipo de reao que est sendo investigada. Assim, numa titulao
cido-base, o eletrodo indicador poder ser um eletrodo de hidrognio ou algum
outro on que responda a ons hidrognio; para uma titulao de precipitao
(haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se- um eletrodo de
prata, e para uma titulao redox um simples fio de platina como eletrodo redox.

224
O eletrodo de hidrognio. Adicionalmente sua funo como um eletrodo
padro, o eletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medida da
concentrao de on hidrognio ou de pH de solues e igualmente em
titulaes potenciomtricas cido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrognio no pde ser usado em
solues que contenham agentes oxidantes, e.g., ons permanganato, nitrato,
crio (IV) e ferro (III), ou outras substncias capazes de reduo, como
compostos orgnicos no-saturados, bem como na presena de sulfetos,
compostos de arsnio etc. (venenos catalticos) que destroem a propriedade
cataltica do negro-de-platina. Tambm no satisfatrio na presena de sais de
metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em solues que
contenham sais de chumbo, cdmio e tlio (1). Existem muitos outros eletrodos
que so mais convenientes para o uso no intervalo em que so aplicveis.
O eletrodo de antimnio. O chamado eletrodo de antimnio na
realidade, um eletrodo de antimnio-trixido de antimnio.
O eletrodo de antimnio no pode ser utilizado: (a) na presena de
agentes oxidantes fortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e
cidos hidroxilicos orgnicos); (b) em solues de pH inferior a 3, nas quais o
xido se torna demasiadamente solvel; (c) na presena de metais mais nobres
do que o antimnio. O eletrodo no facilmente envenenado, de uso simples
(nenhum reagente , usualmente, requerido), e forte; tem sido ento, aplicado
para o registro continuo e controle de pH nas condies em que utilizvel.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro o mais amplamente utilizado
dos eletrodos que respondem ao on hidrognio; o seu uso o depende da
seguinte condio: quando uma membrana de vidro imersa numa soluo
desenvolve-se um potencial que uma funo linear da concentrao de
hidrognio da soluo.
A natureza do vidro usado para a construo do eletrodo de vidro muito
importante. Vidros duros do tipo Pyrex no so adequados, e durante muitos
anos foi universalmente usado para a manufatura dos eletrodos de vidro um
vidro de cal sodada. Estes eletrodos so muito satisfatrios num intervalo de pH

225
de 1-9, mas cm solues de alcalinidade mais elevada esto sujeito ao chamado
"erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presena de oxidantes e redutores fortes,
em meios viscosos e na presena de protenas e substncias similares, que
interferem fortemente com outros eletrodos. Tambm pode ser adaptado para
medidas com pequenos volumes de solues. Pode dar resultados errneos
quando usado com solues mal tamponadas que estejam quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com gua destilada aps
cada medida e, antes de se fazer uma outra medida, lavado com varias pores
da prxima soluo a ser analisada. No se deve deixar o eletrodo de vidro ficar
seco, exceto durante longos perodos de armazenagem ele retornara a sua
condio de responder atividade inica quando for imerso, novamente, em
gua destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilizao.

Eletrodo Indicador
Eletrodo sensvel espcie a ser determinada, isto , o seu potencial ser
funo da concentrao dessa espcie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve
apresentar as seguintes caractersticas:
grande sensibilidade espcie a ser determinada;
alto grau de reprodutibilidade;
resposta rpida variao de concentrao da espcie em
determinao.

Tipos de Eletrodos Indicadores
a) Metlico
Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma soluo
contendo ons da mesma espcie do metal. Utilizado para a medida da atividade
do on metlico em soluo. Praticamente, apenas prata e mercrio formam
eletrodos de primeira classe.

226
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco
solvel ou um complexo deste metal imerso em uma soluo contendo on que
forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade do nion ou do
ligante.
Terceira Classe - Um eletrodo metlico pode, em algumas circunstncias,
responder a ctions diferentes Ex. Eletrodo de mercrio para determinar a [Ca
2+
] em
soluo.

Redox - metais tais como platina, ouro e paldio podem ser utilizados
como eletrodos para sistemas xido/reduo. Utilizado para a medida do
potencial redox.
b) Eletrodo de Membrana ou eletrodos on-seletivos - Eletrodos de
membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes denominados
Eletrodos on-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de juno na interface eletrodo-soluo.
Propriedades da Membrana:
1- baixa solubilidade-solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser
analisada deve ser praticamente zero;
2- condutividade eltrica - membrana deve apresentar um mnimo de
condutividade eltrica e
3- reaes seletivas com o Analito - a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao on que pretende-se determinar (troca-inica, complexao,
cristalizao).
Cristalina
- Monocristalina LaF
3
(F
-
)
- Policristalina Ag
2
S (Ag
+
e S
2+
)
No Cristalina
- Vidro SiO
4
4+
(H
+
)
- Lquida Lquido Trocador de on (Ca
2+
)
- Lquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO
3
-
)

Mtodos

227

A anlise potenciomtrica compreende dois mtodos distintos: a
potenciometria direta e a titulao potenciomtrica.

Potenciometria Direta

A potenciometria direta determina a concentrao do on ativo
simplesmente medindo a f.e.m. da clula em condies que permitam conhecer
o seu valor exato. Dessa exatido depender a preciso dos resultados
analticos.
O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de
referncia) medido inicialmente em solues padro da espcie qumica a ser
determinada; comparando-se a medio do potencial em amostras com os
dados das solues padres, possvel avaliar-se a concentrao da amostra.
O mtodo deixa a desejar quanto exatido, mas a grande sensibilidade
da resposta dos eletrodos indicadores permite a aplicao da potenciometria
direta a solues muito diludas (abaixo de 10-4 mol/L) e, alm disso, muitos
eletrodos indicadores so altamente seletivos. A mais importante aplicao do
mtodo a determinao potenciomtrica de pH. Uma das vantagens da
potenciometria direta que as medidas so feitas sem que as solues sejam
afetadas.
A diferena de tenso entre a interface interna e externa da membrana de
vidro em casos ideais nula, quando em contato com soluo de pH idntico.
Por vrias razes, esta diferena de tenso, geralmente no igual a
zero. Este valor conhecido como tenso assimtrica e varia com o tempo.
Devido a esta tenso (que quantitativamente desconhecida), a tenso
nas bordas dos eletrodos de vidro que formam a clula potenciomtrica, no
absolutamente definida. Por isso necessrio calibrar a clula de medio com
solues de valor pH conhecido, preferencialmente as solues-tampo (buffer).
Titulaes Potenciomtricas


228
Na titulao potenciomtrica, tambm chamada de potenciometria
relativa, mede-se a f.e.m. da clula no curso da titulao. As titulaes, como
sabemos, so acompanhadas de variaes bruscas de concentrao nas
imediaes do ponto de equivalncia, o que provoca uma variao brusca no
potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na f.e.m. da clula. A
titulao potenciomtrica uma tcnica de localizao do ponto final na anlise
volumtrica, aplicvel sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a
espcie desejada.
So feitas sucessivas medies da f.e.m. da clula, sendo cada uma
delas aps a adio de um certo volume de soluo titulante adequada. A seguir
relacionam-se esses potenciais com o volume de soluo titulante consumida.
As medies feitas no decorrer da titulao potenciomtrica so relativas
e informaram sobre as variaes ocorridas no potencial da clula. Atravs delas,
pode-se estabelecer com preciso o ponto de equivalncia que determinar a
concentrao da espcie sob anlise.
A titulao potenciomtrica mais trabalhosa do que a tcnica
volumtrica com indicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela
apresenta uma srie de vantagens sobre a tcnica convencional:
Maior sensibilidade, pode ser aplicada a solues bem diludas;
Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o
uso de indicadores visuais;
Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores
visuais adequados;
Pode-se determinar sucessivamente vrios componentes;
Pode ser aplicada em meio no aquoso;
Pode ser adaptada a instrumentos automticos.
Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pisto motorizadas,
permitindo a automatizao das titulaes, acima de tudo com maior preciso na
dosagem. As titulaes potenciomtricas, hoje em dia, podem ser executadas
manual ou automaticamente, com ou sem registro da curva.

229
Titulao potenciomtrica diferencial. medida que o ponto final de uma
titulao aproximado a f.e.m. do sistema, muda mais rapidamente.
possvel medir-se diretamente processo este que chamado de
titulao potenciomtrica diferencial. O resultado desejado conseguido
colocando-se dois eletrodos indicadores idnticos (e.g., fios de platina) na
soluo a ser titulada. mas um destes (o eletrodo isolado) est numa pequena
poro do liquido que esta separada do corpo principal da soluo, portanto.
isolado da reao imediata com o titulante.
A principal vantagem do mtodo diferencial que no requer um eletrodo
de referncia; e mais lento e menos pratico do que a tcnica da titulao at o
potencial do ponto de equivalncia. Os mtodos diferenciais no so adequados
para titulaes em que os eletrodos atingem o equilbrio muito rapidamente na
soluo.
Na titulao manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de
titulao, que compreende uma bureta de pisto, montada junto com um
agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulao potenciomtrica
requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de
reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente so
utilizados para construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de
reagente gasto at o ponto de equivalncia e a concentrao da espcie
analisada.


230



Tipos de titulao

Dentro do mtodo de indicao potenciomtrica, podemos executar
normalmente as titulaes que envolvem as reaes de neutralizao, de
precipitao (ou complexao) e de xido-reduo.

Determinao do Ponto Final das Titulaes Potenciomtricas

A determinao do ponto final pode ser:
Nas medidas potenciomtricas diretas, o processo envolveu a medida da
f.e.m. entre dois eletrodos: um eletrodo indicador, cujo potencial uma funo
da concentrao do on a ser determinado, e um eletrodo de referncia de
potencial constante; a determinao exata da f.e.m. crucial.
J nas titulaes potenciomtricas no so requeridos valores absolutos
de potenciais ou de potenciais em relao a uma pilha padro, e as medidas so
feitas ao mesmo tempo em que a titulao progride. O ponto de equivalncia da
reao ser revelado por uma sbita mudana do potencial no grfico das
leituras de f.e.m. versus volume da soluo titulante qualquer mtodo que
detecte esta abrupta mudana de potencial pode ser utilizado. Um eletrodo deve

231
manter um potencial constante, mas no necessariamente conhecido; o outro
serve como indicador das mudanas da concentrao inica e deve responder
rapidamente. A soluo deve, naturalmente, ser agitada durante a titulao.
a determinao mais fcil, mais imediata e corresponder ao salto de
potencial que se pode apreciar no aparelho com a adio de uma ltima gota,
com volume aproximado de 0,05 mL. Nas titulaes cido-base, conhecendo-se
o pH no ponto de equivalncia, efetua-se a adio do reagente at o aparelho
indicar o pH desejado.
De modo geral, os mtodos diretos so viveis em controles industriais e
so pouco exatos.

Determinao grfica

As curvas das titulaes potenciomtrica, isto , o grfico das leituras da
f.e.m., contra o volume adicionado de titulante, pode ser levantada ou pela
plotagem manual dos dados experimentais, ou pela plotagem automtica,
mediante instrumentao apropriada, durante o decorrer de qualquer titulao.
Em geral a curva tem a mesma forma que a curva de neutralizao de um cido,
ou seja, uma curva sigmide conforme a figura abaixo. O segmento central da
curva aparece na figura (a), e evidente que o ponto final est localizado no
segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia
altura do salto sobre a curva de titulao.



232

Resultados mais satisfatrios so obtidos, entretanto, quando se
empregam mtodos analticos para localizar o ponto final. Nestes mtodos se
plota a curva da primeira derivada (^E/^V contra V), isto , a curva do coeficiente
angular da curva de titulao contra o volume V (o ponto de equivalncia est
localizado pelo mximo, que corresponde inflexo da curva de titulao), ou a
curva da segunda derivada (^
2
E/^V
2
contra V), isto , a curva do coeficiente
angular da curva de (b) em funo de V (a segunda derivada nula no ponto de
inflexo e proporciona uma localizao mais exata do ponto de equivalncia).

Aparelhos potenciomtricos

736 GP Titrino Metrohm
Possui carto de memria e uma memria interna grande para mtodos bem
organizados e dados de amostras. Futura-tecnologia de prova em um espao mnimo.
Transferncia de mtodo rpido e sem defeito de um instrumento at
outros, atravs de bordas e continentes.


Potenciometria com Eletrodos Seletivos

233


Mediante esta tcnica se mede o potencial desenvolvido entre um
eletrodo e a dissoluo de medio ou amostra, dependendo do potencial da
concentrao de um on em particular. Esta tcnica se utiliza principalmente
para a anlises de nions, tais como:
F
-
, Cl
-
, Br
-
, CN
-
, NO
3
-
, etc


Linha de pHmetros
Medidores de bolso, portteis e de laboratrios. A forma
rpida e precisa para medio de pH. Faixa de leitura 0,00
a 14,00pH com a resoluo de 0,001pH


234

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA UFSM

CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS CESNORS

DEPARTAMENTO DE AGRONOMIA - DAGRO

QMC 1032 Qumica Agronomia





QUMICA ANALTICA


UNIDADE 12 COLORIMETRIA







Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski






2009


235

COLORIMETRIA E ESPECTROFOTOMETRIA

A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como um
procedimento analtico atravs do qual se determina a concentrao de espcies qumicas
mediante a absoro de energia radiante (luz).
A luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza ondulatria,
caracterizada pelos diversos comprimentos de onda ( -(lmbda), expressos em m ou
nm) e que apresenta a propriedade de interagir com a matria, sendo que parte de sua
energia absorvida por eltrons da eletrosfera dos tomos constituintes das molculas.
Uma soluo quando iluminada por luz branca, apresenta uma cor
que resultante da absoro relativa dos vrios comprimentos de onda
que a compem. Esta absoro, em cada comprimento de onda, depende
da natureza da substncia, de usa concentrao e da espessura da mesma
que atravessada pela luz.
A energia radiante, ou radiao eletromagntica se origina da
desacelerao de partculas eletricamente carregadas constituintes de uma
determinada fonte e, uma vez emitida, se propaga atravs de um meio, em
todas as direes. Para compreender a natureza da energia radiante, temos de
analisar suas propriedades e admitir uma dualidade: as radiaes
eletromagnticas ora se manifestam como uma onda, ora como um conjunto de
pacotes discretos de energia, os ftons.
A forma de energia radiante a que estamos habituados a luz visvel,
produzida pelo sol, ou pelo aquecimento do filamento de tungstnio de uma lmpada
incandescente comum. Ela designada luz visvel, porque impressiona a retina do olho
humano. Sabe-se, contudo, que outros animais como as abelhas, por exemplo, percebem
outras radiaes alm daquela.
Outras modalidades de energia radiante, contudo, fazem parte do nosso
cotidiano: os raios X empregados na medicina, as microondas dos fornos domsticos, as
ondas de rdio, os raios infravermelhos, entre outros. Se existem diferentes modalidades
de energia radiante, como podem ser distinguidas?

236
Para isso, temos que lembrar primeiramente dos parmetros que caracterizam
uma onda:
Comprimento de onda (): distncia entre dois picos mximos adjacentes.
Freqncia (): o nmero de ondas que passam por um determinado ponto do
espao por unidade de tempo. A unidade de freqncia o hertz, o nmero de oscilaes
ou ciclos, por segundo.
A velocidade de propagao de toda radiao eletromagntica a mesma, c, uma
constante fundamental da fsica, que vale 2,988 x 10
8
m.s.
-1
no vcuo. A frmula:
c = .
relaciona os parmetros citados, evidenciando que quanto maior o comprimento de onda
de uma radiao, menor ser sua freqncia.
A energia das radiaes tambm serve para caracteriz-las, e pode ser calculada
facilmente pela frmula:
h . c
E =

onde h, a constante de Planck vale 6,6262 x 10
-34
J.s
Na Tabela so apresentados os intervalos de comprimento de onda que
caracterizam os diferentes tipos de radiaes eletromagnticas. Observa-se ainda que,
mesmo o que se denomina luz visvel, pode ser decomposta em uma srie de radiaes,
correspondentes a intervalos de comprimento de onda, diferenciadas pela colorao que
exibem. Essas cores podem ser percebidas ao se decompor a luz solar por meio de um
prisma.
Tabela. Intervalo de comprimento de onda correspondente s vrias radiaes.
Radiao

Intervalo de
comprimento de onda
Transies atmicas ou
moleculares envolvidas
Raios X

10
-3
- 10 nm Eltrons das camadas K e L
Ultravioleta

10-400 nm Eltrons de camadas
intermedirias e de valncia
violeta 400-465 nm
azul 465-493 nm
Luz verde 493-559 nm Eltrons de
Visvel amarelo 559-580 nm valncia
laranja 580-617 nm

237
vermelho 617-750 nm
Infravermelho 750 nm-1mm vibraes moleculares
Microondas 1 mm - 1 m rotaes moleculares
Ondas de rdio 1m-1000 m ---------

Espectro eletromagntico.

Cores.
A interao da matria com radiaes de comprimento de onda entre 450 e 750
nm, denominada luz visvel, se manifesta atravs das cores das substncias. Por que
motivo ento, uma soluo de sulfato de cobre tem cor azul esverdeada, enquanto que
uma soluo de permanganato de potssio vermelho prpura?
Quando a luz solar, ou a de uma lmpada, incide sobre a soluo de sulfato de
cobre, radiaes de todas as cores penetram no seu interior, mas, praticamente, apenas as
radiaes de comprimento de onda acima de 600 nm so absorvidas. As radiaes que
no so absorvidas, correspondentes basicamente s cores: violeta, azul, verde e amarelo,
constitui somada, a colorao azul esverdeada da soluo que percebida pelos nossos
olhos. A cor que uma substncia exibe corresponde, portanto, frao da luz visvel que
ela no absorve. A absoro de radiaes ultravioletas abaixo de 400 nm no detectada
pelo olho humano, e percebemos as radiaes infravermelhas como calor.

Uso analtico da absoro ou emisso de energia radiante
Os itens discutidos anteriormente servem de base para compreender os
fundamentos de mtodos analticos muito importantes: a espectrofotometria,
fotometria de chama de emisso e espectrometria de absoro atmica. Para
isso, temos que relacionar a absoro de energia radiante com concentrao da
espcie responsvel por esse processo.

238


Figura. Espectros de absoro de solues cuja cor corresponde cor da
linha.

Espectrofotometria e quantificao
Lei de Lambert-Beer
Lambert estudou a transmisso de luz por slidos homogneos. Beer estendeu o
trabalho de Lambert ao estudo de solues. Pode-se apresentar as concluses dos dois
pesquisadores na forma de uma lei conhecida como a Lei de Lambert-Beer.
Atravs dessa lei, intensidades da radiao incidente e emergente podem ser
relacionadas com as concentraes do material presente na soluo. Vamos discorrer
brevemente sobre essa lei, com os seguintes esclarecimentos:
1. So considerados desprezveis os efeitos de reflexo, refrao e espalhamento.

2. A radiao incidente deve ser monocromtica, isto , conter somente um comprimento
de onda. I
0
e I so, respectivamente, as intensidades da radiao incidente e transmitida
pela amostra. Muitas vezes, a intensidade transmitida decai exponencialmente com o
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

239
aumento do caminho percorrido na soluo (comprimento l), e tambm com o aumento
da concentrao c.
Suponha-se que uma radiao monocromtica de potncia I
0
incide sobre as
faces planas e paralelas de uma cubeta de espessura b, a qual contm uma soluo de uma
espcie qumica que absorve energia radiante. Designando por I, a potncia da radiao
que emerge da cubeta, sabe-se que I < I
0
, devido absoro da radiao pela espcie
qumica contida na soluo que preenche a cubeta.
fcil perceber que a diminuio da potncia da radiao incidente dependente
do nmero de partculas absorventes encontradas pelo feixe ao atravessar a cubeta. Isso
o mesmo que dizer que a atenuao da potncia da radiao depende da concentrao da
soluo (c) e do percurso da radiao (b) no interior da cubeta.
1. A absoro da luz tanto maior quanto mais concentrada for soluo por ela
atravessada:








Figura. Relao entre a
concentrao de uma
soluo e a luz
absorvida. A soluo
20g/l absorve o dobro
da soluo 10g/l.



2. A absoro da luz tanto maior quanto maior for distncia percorrida pelo feixe
luminoso atravs das amostras:










soluo 10 g/l
I
o
I
T1
soluo 20 g/l

I
T2

I
o
feixe de luz de
intensidade I
o
1 cm
I
o
I
T1
I
o
I
T3
3 cm
feixe de luz de
intensidade I
o

240





Figura. Relao entre a distncia percorrida pelo feixe luminoso e a luz absorvida por uma soluo. A
soluo contida na cubeta com 3 cm absorve 3 vezes mais luz que a contida na cubeta de 1 cm.

Juntando (1) e (2), temos a lei de Beer-Lambert:













sendo c a concentrao do material em estudo, l o comprimento interno do recipiente que
contem a soluo, e c

(epsilon)

absortividade ou coeficiente de absoro, um fator
caracterstico da substancia absorvedor (e o solvente), que depende do comprimento de
onda da radiao.
A absortividade molar (c) prefervel quando se deseja comparar
quantitativamente a absoro de vrias substncias. Para uma mesma espessura do
absorvedor (caminho ptico), quanto maior o valor de c maior a sensibilidade do mtodo.
c uma medida da quantidade de luz absorvida por unidade de concentrao".
A absorbividade molar uma constante para uma substncia especfica, de modo
que se a concentrao da soluo reduzida para a metade, tambm a absorbncia cair
pela metade, que o que ns esperaramos.








absorvncia

( fixo)
=
Absortividade
( fixo)
A

c

.c.l

concentrao
da soluo
absorvente
distncia percorrida
pelo feixe luminoso
atravs da amostra

A

=log
10
I
o
I
T
I
o
luz incidente
I
T
luz transmitida
c

absortividade molar ou coeficiente de absoro.

c concentrao da substncia (em moles/l)
l distncia percorrida pela luz atravs da substncia

Nesta equao,

241








Normalmente usam-se cubetas com 1 cm de comprimento, de modo que a equao fica:

A

=

c

.c

Ou seja, a absorbncia da luz a cada comprimento de onda diretamente
proporcional concentrao da soluo contida na cubeta. Esta linearidade deixa de
ocorrer a concentraes muito elevadas da substncia, podendo nesses casos diluir
previamente a amostra a medir.
De uma maneira geral, para uma soluo de dada substncia, em um certo
solvente, analisada a um certo comprimento de onda da radiao, pode-se traar uma
curva da absorbncia A em funo da concentrao c; a partir dessa curva ser possvel
determinar a concentrao de qualquer amostra dessa soluo.


Figura. Esquema simplificado de um sistema medidor de absoro de energia radiante
por uma soluo.

242
Um experimento do conhecimento de todos que quando a luz branca
incide em um prisma, h a decomposio desta nas cores do arco-ris.


A equao anterior a expresso matemtica da Lei de Beer. A transmitncia
em geral expressa como % transmitncia (%T), isto 100P/P
0.
Neste caso,
1
A = log

T
Transmitncia a percentagem de luz emitida, enquanto que absorbncia
a quantidade de luz absorvida

O conjunto de solues de nmeros 1 a 5 constitui o que se denomina curva de
calibrao ou curva padro, e o nosso referencial indispensvel para determinar a
concentrao de qualquer soluo, desde que se conhea sua absorbncia.

243

Ela pode ser representada em um grfico de coordenadas cartesianas como uma
reta, o que j era indicado pela Lei de Beer, que permite calcular concentraes
graficamente, conforme indicado na Figura.

Figura. Grfico que relaciona concentrao molar de cobre e absorbncia medida a 750
nm.

0
0.1M
0.2M 0.3M 0.4M 0.5M
y = 10.723x - 0.0005
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.01 0.02 0.03 0.04
[Cu
+2
] mol L
-1
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

244
Mais freqentemente deduz-se a equao matemtica, atravs de clculo de
regresso linear, que traduz a relao entre absorbncia e concentrao e permite estimar
a concentrao mais facilmente. Neste exemplo a equao de regresso seria:

[Cu
2+
] = 0,0931 A
e assim, para A = 0,266, tem-se:

[Cu
2+
] = 0,0931 x 0,266 = 0,0247 mol/l

Em geral, nos mtodos espectrofotomtricos, no se mede a absorbncia de uma
soluo pura da espcie de interesse. Faz-se reagir uma soluo de ons fosfato, por
exemplo, com ons molibdato para se produzir um composto de cor amarela, do qual
medida a absorbncia. Na determinao de Fe
3+
pela ortofenantrolina, necessrio
reduzir aquele ction a Fe
2+
, para que este reaja com a ortofenatrolina para produzir um
composto de cor vermelha.

COLORIMETRIA

Em prtica analtica, necessrio freqentemente determinar quantidades muito
pequenas (traos) de substncias presentes como impurezas em diversos materiais.
Quantidades pequenas so quase impossveis de serem determinadas pelos mtodos
gravimtricos e/ou titulomtricos convencionais, assim, so empregados outros
especiais como o caso da colorimetria.
Na colorimetria, a quantidade do elemento presente determinada pela
intensidade da cor da soluo comparada com a cor de uma soluo padro. Quanto
maior a intensidade da cor da soluo, maior a concentrao do elemento. Se duas
solues, sob as mesmas condies, contendo a mesma cor e na mesma intensidade,
forem comparadas conclui-se que as concentraes do elemento qumico so iguais.
Por diluio, a cor de uma soluo de concentrao desconhecida pode ser
igualada cor da soluo padro e, assim, determinar a respectiva concentrao.

245
O mtodo colorimtrico, entretanto, no pode ser usado quando a alterao da
intensidade da cor depende de outros fatores que no sejam o da diluio.
A colorao da soluo deve ser formada to logo a substncia seja dissolvida
como o caso da presena dos ons MnO
4
-
e CrO
4
2-
. Em determinados casos, a cor
precisa ser produzida pela adio de alguma substncia que reaja quimicamente com o
on que se deseja determinar.
Na anlise de gua, a determinao de ferro ser feita pela adio de tiocianato
soluo problema.
O on Fe
3+
reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa. O
on Fe
2+
no reage.
Fe
3+
+ 3 CNS
-
[Fe(CNS)
3
]
Nas determinaes colorimtricas, as cores das solues padro e problema so
comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo do tipo de
observao, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria.
Na colorimetria visual, mtodo que ser adotado a seguir, a observao depende
muito do analista, de sua capacidade de distinguir cores sensivelmente, de sua fadiga
visual etc.; por esses motivos, esse tipo de anlise pode ter elevada margem de erro.
Para a comparao das duas solues, deve-se levar em considerao a igualdade
de condies, assim:
a) adio da mesma quantidade de reagente ao padro e soluo problema.
b) as adies devem ser simultneas, pois, muitas vezes a cor da soluo altera-se
com o tempo.
c) caso a soluo problema contenha ons estranhos que influenciam na cor, e
esses ons no podem ser eliminados, introduz-se, ento, esses mesmos ons no
padro. Se a cor for muito intensa, a determinao colorimtrica torna-se
impossvel.
d) as cores das duas solues so comparadas em recipientes iguais, do mesmo
tipo de vidro e sob a mesma iluminao.
No mtodo da srie de padres, ao invs de uma nica soluo padro, preparam-
se vrias de concentraes gradualmente decrescentes.

246
Essa bateria de solues, cujas concentraes so conhecidas, recebe o nome de
Escala Colorimtrica.
Na preparao da escala colorimtrica deve-se levar em conta a concentrao
mais baixa e utilizar reagentes sensveis a essa concentrao. A concentrao mais alta
no deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa.













Figura. Calibrao de um mtodo colorimtrico. A absorbncia ao comprimento de onda
escolhido diretamente proporcional concentrao do composto na soluo.

No exemplo da Figura, h uma relao linear perfeita entre a concentrao da
substncia (expressa em molaridade - M) e a absorbncia ao comprimento de onda de
medida. Podemos assim obter uma reta do tipo

A

=

c

.c (ou A

=

c

.c + b, caso a reta no passe na origem)

em que A

a absorvncia ao comprimento de onda de medida, c a concentrao em

M e c

a constante de proporcionalidade. Sabendo esta relao, podemos fazer
0
0.1M
0.2M 0.3M 0.4M 0.5M

247
corresponder uma absorbncia medida, a uma concentrao de substncia na soluo a
analisar.
Muitas vezes o mtodo s linear at certa concentrao da substncia. Nesse
caso, utiliza-se a zona em que a relao linear, diluindo a soluo a medir, sempre que
necessrio, de modo a que a absorbncia resultante esteja contida no intervalo da reta de
calibrao.
Ao se estabelecer um mtodo colorimtrico, so estudadas as condies
experimentais que proporcionam a mxima sensibilidade, ou seja, maior valor de
absorbncia para uma determinada concentrao da espcie de interesse. Para tanto,
registrado o espectro de absoro para escolha do comprimento de onda, e so
estabelecidos os valores mais adequados de pH, temperatura, entre outros.

Aplicaes da espectrofotometria

Determinao em solos do fsforo solvel pelo mtodo do azul de molibdnio em
soluo de H
2
SO
4
0,025 M ou determinao de fsforo em materiais que
possuem baixa concentrao no elemento.

Uma vez que o fsforo pode ocorrer no solo sob vrias formas a obteno do
extrato ser feita mediante o uso de uma soluo 0,025 mol L
-1
de H
2
SO
4
. Dessa forma se
obter uma soluo da amostra que contm apenas as formas de fsforo solveis naquele
extrator.
A seguir uma alquota do extrato ser tratada com um reativo cido que contm
os ons molibdato e bismuto. O complexo formado entre o fosfato presente no extrato
com os ons presentes no reativo, sendo reduzido pelo cido ascrbico dar origem a um
complexo colorido azul. A intensidade dessa colorao azul proporcional quantidade
de fsforo presente no extrato de solo e, por conseguinte na amostra analisada.

Determinao em fertilizantes do fsforo solvel em gua, pelo mtodo
colorimtrico simplificado do cido molibdovanadofosfrico ou determinao de
fsforo em materiais que possuem alta concentrao no elemento.

248

Dentre os nutrientes vegetais contidos nos fertilizantes o fsforo o que se
apresenta em maior nmero de formas qumicas diferentes. Enquanto para outros
nutrientes tal fato no seja motivo para maiores problemas, pelo menos at o momento, o
mesmo no acontece em relao ao fsforo: isso porque as diferentes formas qumicas
desse nutriente apresentam diferentes comportamentos agronmicos.
Essa caracterstica faz com que o contedo total de fsforo dos fertilizantes
tenha um valor agronmico apenas relativo: indica a capacidade potencial do adubo em
fornecer esse nutriente. Importante o contedo de fsforo que proporcione o mximo
aproveitamento pelos vegetais: precisamente a determinao desse valor que tem
tornado problemtico avaliar, em condies de laboratrio, o contedo de fsforo dos
fertilizantes, uma vez que uma mesma fonte de fsforo tem comportamento agronmico
varivel em funo do solo, clima, cultura, forma de aplicao e outros fatores.
Essa situao justifica o fato de j terem sido sugeridos e usados vrios
extratores qumicos para avaliar e interpretar o contedo de fsforo dos fertilizantes; os
principais so: gua, soluo neutra de citrato de amnio (pH = 7,0) e soluo de cido
ctrico a 2%.
A presente determinao do fsforo em fertilizantes usa a gua como extrator e a
determinao colorimtrica do fsforo no extrato feita pelo mtodo colorimtrico ou
espectrofotomtrico do cido molibdovanadofosfrico (amarelo de molibdnio).
Esse mtodo colorimtrico fundamenta-se na reao entre os ons ortofosfato
(H
2
PO
4
-
), molibdato e vanadato, em meio cido com formao do cido
molibodvanadofosfrico, presumivelmente, H
3
PO
4
.NH
4
.VO
3
.16MoO
3
.