Termodinámica general

Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Indice
Definiciones

1
er
y 2
o
Principio

Propiedades intensivas
Definiciones
Sistema:
parte del Universo separada del resto por una superficie real
o imaginaria

Sistema en equilibrio:
no intercambia materia ni energía con otros sistemas

Termodinámica del equilibrio:
predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio

Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a
otro diferente
Propiedades de un sistema
Propiedades intensivas:
no dependen de la masa: p, T, µ, o, B, E

Propiedades extensivas:
dependen de la masa: V, S, N
i
, I, M, P

Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el
producto de una extensiva por su correspondiente
intensiva tiene dimensiones de energía:
-Volumen, V ÷ p
-Entropía, S ÷ T
-Número de moles, N
i
÷ µ
i

-Superficie, I ÷ o
-Momento magnético, M ÷ B
-Momento eléctrico, P ÷ E
Definiciones
Fase:
cada una de las partes diferenciadas y homogéneas de un
sistema que puede separarse de otras por medios mecánicos

Componente:
cada una de las unidades composicionales arbitrarias que
sirven para definir un sistema.
Conviene que haya el menor número posible.

Componentes pueden ser:
-átomos de la tabla periódica (poco práctico)
-moléculas sencillas en sistemas gaseosos: N
2
, CO
2
, O
2
, ...
-óxidos en sistemas minerales y magmas: MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
,..
-extremos en mezclas binarias: CaCO
3
, MgCO
3

Primer principio: energía interna
La energía total de un sistema es constante.

Es una función de estado, U: no varía si el estado del
sistema no cambia.

Es una propiedad extensiva (función de propiedades
extensivas):


Unidad de energía: Joule
Caloría (1 cal= 4.18 J)

) N , V , S ( U U
i
=
Primer principio
Un sistema interacciona con el exterior intercambiando
masa, calor o trabajo:



Ex.: Si calentamos un gas y no le dejamos expandir ni
intercambiar masa aumentará su energía interna.
Si dejamos que se expanda realizará un trabajo
mecánico a costa de la energía interna:



Convenio: energía cedida <0
) dN ( U dW dQ dU
i
+ + =
pdV dQ dU ÷ =
Primer principio: procesos
Trabajo:
Supongamos un sistema en equilibrio 1(U
1
), que pasa a otro estado 2 (U
2)
realizando un
trabajo sin cambios de calor
1
V
2

2
p
2

p
1

V
1

p
1
÷p
2

el sistema ya no está en equilibrio y se expande:
V
1
÷V
2
el trabajo realizado será:
Aw= -p
2
AV
p
1
÷p
2
÷

V
1
÷V
2
÷

p
2
÷p
3
÷

V
2
÷V
3
.....


el trabajo realizado será:
Aw= -p
2
(V
2
-V
1
)- -p
3
(V
3
-V
2
)- -p
4
(V
4
-V
3
)
supongamos que le proceso se realiza mediante escalones:
÷el trabajo depende del camino: no es una función de estado
1
V
4

2
p
2

p
1

V
1

p
4

p
3

V
2
V
3

Primer principio: procesos
p
2
=p
1
+dp
El sistema se desplazará muy próximo al equilibrio:
V
2
=V
1
+dV
el trabajo realizado será:
supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales:
÷El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina
reversible

÷El trabajo de un proceso reversible es el máximo:

÷Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza, pero
simplifica mucho la forma de pensar

÷La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles
1
V
4

2
p
2

p
1

V
1

p
4

p
3

V
2
V
3

}
= A
2
1
V
V
pdV W
}
s A
2
1
V
V
pdV W
Primer principio: procesos
Calor:
Análogamente al trabajo, supongamos un sistema en equilibrio 1 (U
1
), que pasa a otro
estado 2 (U
2
) sin cambios de volumen sino intercambiando calor.
Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una
variable intensiva (p ÷T) y otra extensiva (V ÷S):

No sabemos qué es S, pero es algo semejante al calor:
1
S
4

2
T
1

S
1

T
4

}
s A
2
1
S
S
TdS Q
T
dQ
dS TdS dQ > ÷ s
Segundo principio: entropía
El primer principio establece que la energía total se
conserva en los procesos de un estado de equilibrio a
otro.

Pero no indica la espontaneidad o no del proceso.

Para tratar la espontaneidad se define una nueva
función de estado, S:




T
dQ
dS=
0 ) dN ( U dW dQ dU
i
= ÷ ÷ ÷
Segundo principio
Un sistema evoluciona de forma espontánea a otro
estado de equilibrio si la entropía del universo
aumenta:



En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0

En un sistema en equilibrio U es mínima: dU=0

0 S S S
resto sistema universo
> A + A = A
Visión intuitiva macroscópica: el calor fluye
espontáneamente del reservorio más caliente al más frío
Segundo principio
0 S S S
medio sistema universo
> A + A = A
Esto solo es cierto si T
1
>T
2
Sistema
T
2

Medio
T
1

0
T
Q
T
Q
1 2
>
A
÷
A
AQ
Visión intuitiva macroscópica: gas ideal conectado a dos reservorios
de calor





1
er
principio:

2º principio: S función de estado
Segundo principio
T
1

AW
T
2

AQ
2

AQ
1

0 Q W Q U
2 1
= A ÷ A ÷ A = A
0 S
sistema
= A
0 Q
2
> A
0
T
Q
T
Q
0 S S S
2
2
1
1
medio sistema universo
>
A
+
A
÷ = A + A = A
No todo el calor absorbido se transforma en trabajo
T
1
>T
2

Segundo principio
0
T
Q
T
Q
0 S S S
2
2
1
1
medio sistema universo
>
A
+
A
÷ = A + A = A
El rendimiento de una máquina térmica aumenta con la diferencia entre T
1
y T
2

÷
A
>
A
1
1
2
2
T
Q
T
Q
÷
A
A
÷ =
A
A ÷ A
=
A
A ÷
= q
1
2
1
2 1
1
Q
Q
1
Q
Q Q
Q
W
1
2
T
T
1÷ s q
Teorema de Carnot
1
2
1
2
T
T
Q
Q
>
A
A
Escala absoluta de temperatura:
3661 . 1
T
T
Q
Q
1
2
1
2
= =
A
A
Supongamos el ciclo de calentamiento- enfriamiento del agua pura.
Supongamos dos estados de equilibrio del ciclo:
punto de fusión del hielo y punto de ebullición
Medimos los AQ de estos dos procesos:


y arbitrariamente:
100 T T
1 2
= ÷
15 . 373 T
15 . 273 T
2
1
=
=
2
2
1
1
universo
T
Q
T
Q
0 S
A
=
A
÷ = A
Segundo principio: visión microscópica
En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0

Visión intuitiva microscópica: 4 partículas + 2 posiciones
e= 4
e= 1
e= 6
e= 4
e= 1
Ee= 16
! 2
3 · 4
C
2
4
=
e E
e
= ln · k S
S máxima= máxima probabilidad (6/16)= máximo desorden
Matemáticas: funciones de estado
Sea Y una función de estado Y= Y(X
1
, X
2
, ..., X
n
):
}
= A = ÷
2
1
1 2
dY Y Y Y
n
n
2
2
1
1
dX
X
Y
... dX
X
Y
dX
X
Y
dY
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
1 2
2
2 1
2
X X
Y
X X
Y
c c
c
=
c c
c
n
n
2
2
1
1
X
X
Y
... X
X
Y
X
X
Y
Y
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
) X ,..., X , X ( Y ) X ,..., X , X ( Y
n 2 1 n 2 1
ì = ì ì ì
diferencial exacta
homogénea de 1er grado
identidad de Euler
Propiedades intensivas
Por una parte:
dU = dQ – pdV + U(dN
i
)
dU = TdS – pdV + U(dN
i
)

Por otra parte U es una función de estado:



Las derivadas parciales de U son propiedades
intensivas: no dependen de la masa total del sistema.
¿
c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
T
S
U
i
N , V
=
|
.
|

\
|
c
c
p
V
U
i
N , S
÷ =
|
.
|

\
|
c
c
i
N , S , V
i
j
N
U
µ =
|
|
.
|

\
|
c
c
Propiedades intensivas: ecuación de estado
Ecuación de estado:
Relaciona una propiedad intensiva con otras intensivas y
extensivas.
Unidades de medida:

Temperatura: K
Hay una temperatura a la que S=0 (3er principio)
Punto triple del agua: 273.16 K

Presión: Pa = N m
-2
= J m
-3

1 bar = 10
5
Pa

Potencial químico: J mol
-1


Propiedades intensivas: utilidad
Sirven para determinar las condiciones de equilibrio
de una forma más intuitiva que las extensivas.

Sean dos subsistemas separados por una pared aislante térmica
(=adiabática), rígida e impermeable:
S
1

V
1

V
2

N
i,2

N
i,1

S
2
U
2

U
1

1. Si desaparece la pared aislante térmica, como evolucionará
el sistema hasta el nuevo equilibrio?
dV=0 y dN
i
=0 ÷ dU
1
=T
1
dS
1
y dU
2
=T
2
dS
2

condición de equilibrio: S
T
máxima
dS
T
=0 ÷ dS
1
+dS
2
=0 ÷ dS
1
= -dS
2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= T
1
dS
1
+ T
2
dS
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)
condición de equilibrio: U
T
mínima
dU
T
=0 ÷ dS
1
(T
1
-T
2
)= 0 ÷

2 1
T T =
Propiedades intensivas: utilidad
2. Si la pared rígida se transforma en elástica, cual será la
nueva condición de equilibrio?
dN
i
=0 ÷ dU
1
=T
1
dS
1
-p
1
dV
1
y dU
2
=T
2
dS
2
-p
2
dV
2

condición de equilibrio: S
T
máxima
dS
T
=0 ÷ dS
1
+dS
2
=0 ÷ dS
1
= -dS
2

conservación del volumen total:
dV
T
=0 ÷ dV
1
+dV
2
=0 ÷ dV
1
= -dV
2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)
condición de equilibrio: U
T
mínima
dU
T
=0 ÷ dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)= 0 ÷ y
2 1
T T =
2 1
p p =
3. Si la pared es además permeable:
conservación de la masa total del componente i:
dN
iT
=0 ÷ dN
i1
+dN
i2
=0 ÷ dN
i1
= -dN
i2

dU
T
= dU
1
+ dU
2
= dS
1
(T
1
-T
2
)-dV
1
(p
1
-p
2
)+E(µ
i1
- µ
i2
)dN
i
=0 ÷

2 1
T T =
2 1
p p =
2 i 1 i
µ = µ
Propiedades intensivas
Todas las propiedades intensivas de un sistema no pueden variar independiente.

Por la identidad de Euler:




Diferenciando:

Como U es una diferencial exacta:



Igualando dU:




n
n
2
2
1
1
X
X
Y
... X
X
Y
X
X
Y
Y
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
¿
c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
N
N
U
V
V
U
S
S
U
U
¿
µ + ÷ =
i i
N pV TS U
i i i i
d N Vdp SdT dN pdV TdS dU µ + ÷ + µ + ÷ =
¿ ¿
n
n
2
2
1
1
dX
X
Y
... dX
X
Y
dX
X
Y
dY
c
c
+ +
c
c
+
c
c
=
¿
c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
¿
µ + ÷ =
i i
dN pdV TdS dU
0 d N Vdp SdT
i i
= µ + ÷
¿
Ecuación de Gibbs-Duhem
Ej.: suponiendo un mol de un solo componente:
(todas son intensivas)

Grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar
independientemente


0 d vdp sdT = µ + ÷
Regla de las fases
v= grados de libertad:
número de propiedades intensivas que pueden variar
independientemente sin que el sistema se modifique
(aparezcan o desaparezcan fases)

Si el sistema tiene fijos T y P ÷ regla de las fases en
Geología:
2 n + e ÷ = v
e ÷ = v n
componentes
fases
Potenciales termodinámicos
Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o
más propiedades extensivas han sido substituidas por
intensivas.

Los potenciales también presentan máximos y mínimos
característicos.

Las propiedades intensivas son mesurables y permiten
una discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones
de equilibrio.
Transformada de Legendre
Es una operación matemática que permite transformar una función en
otra diferente que tiene como variables independientes las derivadas
parciales de la función original.
y=y(x)
x
¢
y
x
dx
dy
y + ¢ =
) x ,..., x ( y x
x
y
y
t 1 n
n
1 i
i
i
+
=
+
c
c
+ ¢ =
¿
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
Transformada de Legendre
Propiedades:
¿
=
c
c
÷ = ¢
n
1 i
i
i
x
x
y
y
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) p ,..., p , p (
n 2 1
¢ = ¢
i
i
x
p
÷ =
c
¢ c
j j
x
y
x c
c
=
c
¢ c
i
i
x
y
p
c
c
=
j= n+1,...,t
i= 1,...,n
Entalpía, H
Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto al
volumen ÷ la variable extensiva V está substituida por la intensiva p.
¿
=
c
c
÷ = ¢
n
1 i
i
i
x
x
y
y
V ) V (
p
H
= ÷ ÷ =
c
c
j j
x
y
x c
c
=
c
¢ c
V
V
U
U H
c
c
÷ =
pV U H + =
i
i
x
p
÷ =
c
¢ c
T
S
U
S
H
=
c
c
=
c
c
i
i i
N
U
N
H
µ =
c
c
=
c
c
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) N , S , V ( U y
i
=
Entalpía, H
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p
constante, donde no hay intercambios de S y N con el medio exterior.

Ej.: sistema sumergido en otro exterior con una pared aislante térmica (dS=0) e
impermeable (dN=0), donde el medio exterior impone su presión, tal como la p
atmosférica.

-equilibrio ÷
dU
T
= dU
sistema
+dU
medio
= 0 ÷ dU
m
= -dU


-como dS=0 y dN=0 ÷
dU
m
= -pdV
m
= pdV
dU
T
= 0 = dU

+ pdV

= d(U+pV) = 0 ÷

Si recordamos que los cambios de energía con el exterior son debidos a
cambios de calor y trabajo mecánico:
dU = dQ – dW = dQ –pdV
dH = dU + pdV = dQ ÷
0 dH =
p
dQ dH =
Energía libre, G
Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto a la
entropía y al volumen ÷ las variables extensivas S y V están
substituidas por las intensivas T y p.
¿
=
c
c
÷ = ¢
n
1 i
i
i
x
x
y
y
V ) V (
p
G
= ÷ ÷ =
c
c
j j
x
y
x c
c
=
c
¢ c
V
V
U
S
S
U
U G
c
c
÷
c
c
÷ = pV TS U G + ÷ =
i
i
x
p
÷ =
c
¢ c
S
T
G
÷ =
c
c
i
i i
N
U
N
G
µ =
c
c
=
c
c
) x ,..., x , x ( y y
t 2 1
=
) N , S , V ( U y
i
=
TS H G ÷ =
Energía libre, G
Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p y
T constantes, donde no hay intercambios de N con el medio exterior.

Ej.: es el caso más común de investigar el equilibrio en reacciones químicas en
cualquier punto de la corteza terrestre donde el entorno es capaz de adsorber los
cambios de volumen y de calor.

-equilibrio ÷
dU
T
= dU
sistema
+dU
medio
= 0 ÷ dU
m
= -dU

dS
T
= dS
sistema
+dS
medio
= 0 ÷ dS
m
= -dS

-conservación del volumen total:
dV
T
= dV
sistema
+dV
medio
= 0 ÷ dV
m
= -dV

-como dN=0 ÷
dU
m
= TdS
m
-pdV
m
= - TdS + pdV
dU
T
= 0 = dU

–TdS + pdV

= d(U-TS+pV) = 0 ÷

Un sistema a p y T constante está en equilibrio cuando su G es mínima.

0 dG =
Energía libre, G
El valor de G es más accesible que el de U porque depende de variables
intensivas mesurables:
G= G(T, p, N
i
)
¿
c
c
+
c
c
+
c
c
=
i
i
dN
N
G
dp
p
G
dT
T
G
dG
¿
µ + + ÷ =
i i
dN Vdp SdT dG
La condición de equilibrio a p y T constantes:
0 dN dG
i i
= µ =
¿
Ej: sea una reacción química
v
A
A + v
B
B + .... = v
M
M + v
N
N + ....
v
A
A + v
B
B + .... - v
M
M - v
N
N - .... = 0
No se puede calcular el valor de dN
i
, pero la proporción que guardan entre ellos es v
i.

Condición de equilibrio de una reacción química
:


0
i i
= µ v
¿
Energía libre, G
Por qué este potencial se llama Energía Libre ?

dG= d(U -TS + pV)= dU –TdS – SdT + pdV + Vdp

1er principio:
dU= dQ – dW

2º principio:
÷ dQ= TdS

dG = TdS – dW + pdV – Vdp – TdS - SdT

A p y T constante:
dG = – dW + pdV = -(dW - pdV) = dW
NETO


La Energía Libre es la capacidad de un sistema de realizar trabajos no
mecánico: trabajo químico, electromagnético, etc.


T
dQ
dS =
Estado estándar
No podemos conocer el valor absoluto de las propiedades
termodinámicas ni de sus potenciales, solamente sus cambios.


Definición de valores arbitrarios de referencia o estándar.


Cuantificación de los cambios en las propiedades al variar p y T
respecto a los valores estándar.

La propiedad más interesante es G, pero para calcularla necesitamos
H y S:
G=H-TS
En magnitudes molares:
g=h-Ts
Entalpía estándar
La entalpía estándar de una sustancia es el calor de la reacción de formación
de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298K y 1
bar.
La entalpía de formación de los elementos se considera 0.

Ej.: H
2
(g) + ½ O
2
(g) = H
2
O(L)
0 0

reacción exotérmica

Para los iones en solución es necesario un convenio adicional:

Ej.: HCl(L) = H
+
+ Cl
-

0


½ H
2
(g) = H
+
+ e
-

0 0

1
r
0
f
mol kJ 95 . 285 h h
÷
÷ = A = A
0
f
h A
0 ) H ( h
0
f
= A
+
1 0
f r
0
f
mol kJ 167 )) L ( HCl ( h h ) Cl ( h
÷ ÷
÷ = A ÷ A = A
0
f
h A
0 h ) e ( h
r
0
f
= A = A
÷
Entropía estándar
La entropía estándar de una sustancia es el calor absorbido al calentar a 1 bar
desde T= 0 K (s=0) a 298.15 K dividido por la temperatura.
No es una magnitud relativa (As) sino absoluta ( ).

En realidad lo que se mide es el calor específico c
p
= calor necesario para
aumentar 1K un mol de sustancia:



donde c
p
y son valores absolutos y >0.
Convenio para iones: s
0
(H
+
)=0


Ej.: H
2
(g) + ½ O
2
(g) = H
2
O(L)
130.63 ½ 205.15 69.98

reacción que aumenta el orden

dT
T
c
ds
p
=
0
298
s
1 1 0
r
K mol J 23 . 163 s
÷ ÷
÷ = A
dT
T
c
s s
298
0
p
0
0
298
}
+ =
0
298
s
Energía libre estándar
La energía libre estándar de una sustancia es la de la reacción de formación
de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298 K y 1
bar.
La energía libre de formación de los elementos se considera 0.

Ej.: H
2
(g) + ½ O
2
(g) = H
2
O(L)
0 0 exotérmica







Para los iones en solución es necesario un convenio adicional:


1 0
r
mol kJ 95 . 285 h
÷
÷ = A ) O H ( g
2
0
f
A
0 ) H ( g
0
f
= A
+
1 0
r
0
r
0
r 2
0
f
mol kJ 29 . 237 s T h g ) O H ( g
÷
÷ = A ÷ A = A = A
1 1 0
r
K mol J 23 . 163 s
÷ ÷
÷ = A aumenta el orden
espontánea
Energía libre a cualquier p y T
Cálculo de g(T,1)
g(T,1)= h(T,1) – T·s(T,1)

1) Cálculo de h(T,1)
dH=dQ
p




c
p
=calor absorbido por un mol para subir 1K la temperatura
En general c
p
depende de T:



2) Cálculo de s(T,1)

) P , T ( g ) 1 , T ( g ) 1 , 298 ( g
T
p ) p (
) T (
÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
A
A
p
p p
c
T
q
T
h
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
}
+ =
T
298
p
dT c ) 1 , 298 ( h ) 1 , T ( h
T
c
T
s
T
s T
T
h
c
p
p p p
p
=
|
.
|

\
|
c
c
÷
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
} } }
+ + = + =
T
298
p
298
0
p
T
298
p
dT
T
c
dT
T
c
) 1 , 0 ( s dT
T
c
) 1 , 298 ( s ) 1 , T ( s
-2
cT bT a cp(T) + + =
Energía libre a cualquier p y T
Cálculo de g(T,p)





El valor de v es muy diferente para sólidos y líquidos que para gases:

1) g(T,p) para materia condensada
para bajas p y T, v casi no varía con p y T:


para altas p y T:



) P , T ( g ) 1 , T ( g ) 1 , 298 ( g
T
p ) p (
) T (
÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
A
A
v
p
g
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
}
+ =
p
1
vdp ) 1 , T ( g ) p , T ( g
) 1 p ( v ) 1 , T ( g ) p , T ( g ÷ + =
} }
= k ÷ + o + =
p
1
0
T
298
0
dp ) ( v dT v ) 1 , T ( g ) p , T ( g
p
T
v
v
1
|
.
|

\
|
c
c
= o
T
p
v
v
1
|
|
.
|

\
|
c
c
÷ = k
coef. expansión térmica
coef. compresibilidad
dp )] 1 p ( ) 298 T ( 1 [ v ) 1 , T ( g
0
÷ k ÷ ÷ o + + =
Energía libre a cualquier p y T
2) g(T,p) para gases ideales
no hay interacción entre las moléculas:
1
p
ln RT ) 1 , T ( g dp
p
RT
) 1 , T ( g ) p , T ( g
p
1
+ = + =
}
p
RT
v =
3) g(T,p) para gases no ideales
hay interacciones complejas entre las moléculas:
para evitar integrales complicadas:
) T , p ( v v =
} }
+ + =
p
1
exceso
p
1
ideal
dp v dp v ) 1 , T ( g ) p , T ( g
1
f
ln RT ) 1 , T ( g
1
ln RT
1
p
ln RT ) 1 , T ( g ) p , T ( g + =
I
+ + =
fugacidad: f= p·I
el valor de I se obtiene a partir de la ecuación de estado:
} }
÷ = I
p
1
ideal
p
1
real
dp v dp v ln RT
} |
|
.
|

\
|
÷ ÷ = I
p
1
exp
dp v
p
RT
RT
1
exp(
p
exp
v
p
RT
÷
Bases de datos de propiedades termodinámicas
Robie R.A., Hemingway B.S. And Fisher J.R. (1979) Thermodynamic
properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (10
5

pascals) pressure and at higher temperatures. U.S. Geological Survey
Bulletin, 1452, 456 pp.

Johnson J.W., Oelkers E.H. and Helgeson H.C. (1992): SUPCRIT92: A
software package for calculating the standard molal thermodynamic properties
of minerals , gases, aqueous species and reactions from 1 to 5000 bar and 0
to 1000°C. Computers and Geosciences, 18: 899-947.

Bases de datos de propiedades termodinámicas
Bases de datos de propiedades termodinámicas

Indice

Definiciones
1er y 2o Principio

Propiedades intensivas

Definiciones
Sistema: parte del Universo separada del resto por una superficie real o imaginaria Sistema en equilibrio: no intercambia materia ni energía con otros sistemas Termodinámica del equilibrio: predice el sentido de los cambios hasta alcanzar el equilibrio Proceso: paso de un sistema desde un estado de equilibrio a otro diferente

Propiedades de un sistema
Propiedades intensivas: no dependen de la masa: p, T, , , B, E Propiedades extensivas: dependen de la masa: V, S, Ni, , M, P Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energía: -Volumen, V  p -Entropía, S  T -Número de moles, Ni  i -Superficie,    -Momento magnético, M  B -Momento eléctrico, P  E

O2.. -óxidos en sistemas minerales y magmas: MgO. Componentes pueden ser: -átomos de la tabla periódica (poco práctico) -moléculas sencillas en sistemas gaseosos: N2.. . -extremos en mezclas binarias: CaCO3.. Al2O3. Conviene que haya el menor número posible.Definiciones Fase: cada una de las partes diferenciadas y homogéneas de un sistema que puede separarse de otras por medios mecánicos Componente: cada una de las unidades composicionales arbitrarias que sirven para definir un sistema. MgCO3 . CO2. SiO2..

Es una función de estado. Es una propiedad extensiva (función de propiedades extensivas): U  U (S.Primer principio: energía interna La energía total de un sistema es constante. U: no varía si el estado del sistema no cambia.18 J) . V.Ni ) Unidad de energía: Joule Caloría (1 cal= 4.

calor o trabajo: dU  dQ  dW  U(dNi ) Ex.Primer principio Un sistema interacciona con el exterior intercambiando masa.: Si calentamos un gas y no le dejamos expandir ni intercambiar masa aumentará su energía interna. Si dejamos que se expanda realizará un trabajo mecánico a costa de la energía interna: dU  dQ  pdV Convenio: energía cedida <0 .

-p3 (V3-V2). que pasa a otro estado 2 (U2) realizando un trabajo sin cambios de calor p1 p2 V1 1 2 V2 p1p2 el sistema ya no está en equilibrio y se expande: V1V2 el trabajo realizado será: w= -p2 V supongamos que le proceso se realiza mediante escalones: p1 p2 p3 p4 1 2 V1 V2 V3 V4 p1p2  V1V2  p2p3  V2V3 ...-p4 (V4-V3) el trabajo depende del camino: no es una función de estado . el trabajo realizado será: w= -p2 (V2-V1)...Primer principio: procesos Trabajo: Supongamos un sistema en equilibrio 1(U1).

pero simplifica mucho la forma de pensar La termodinámica que estudiaremos es la de procesos reversibles .Primer principio: procesos supongamos que le proceso se realiza mediante cambios infinitesimales: p1 p2 p3 p4 1 2 V1 V2 V3 V4 p2 =p1+dp El sistema se desplazará muy próximo al equilibrio: V2 =V1+dV el trabajo realizado será: W   pdV V1 V2 El proceso que tiene lugar en desplazamientos próximos al equilibrio se denomina reversible El trabajo de un proceso reversible es el máximo: W   pdV V1 V2 Un proceso reversible es una idea abstracta que no existe en la naturaleza.

Primer principio: procesos Calor: Análogamente al trabajo. supongamos un sistema en equilibrio 1 (U1). Por analogía con el trabajo supongamos el calor descompuesto en el producto de una variable intensiva (p T) y otra extensiva (V S): T1 1 Q   TdS S1 S2 T4 S1 2 S4 No sabemos qué es S. que pasa a otro estado 2 (U2) sin cambios de volumen sino intercambiando calor. pero es algo semejante al calor: dQ  TdS  dS  dQ T .

Segundo principio: entropía El primer principio establece que la energía total se conserva en los procesos de un estado de equilibrio a otro. Para tratar la espontaneidad se define una nueva función de estado. dU  dQ  dW  U(dNi )  0 Pero no indica la espontaneidad o no del proceso. S: dQ dS T .

Segundo principio Un sistema evoluciona de forma espontánea a otro estado de equilibrio si la entropía del universo aumenta: Suniverso  Ssistema  Sresto  0 En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0 En un sistema en equilibrio U es mínima: dU=0 .

Segundo principio Visión intuitiva macroscópica: el calor fluye espontáneamente del reservorio más caliente al más frío Sistema T2 Q Medio T1 Suniverso  Ssistema  Smedio  0 Q Q  0 T2 T1 Esto solo es cierto si T1>T2 .

Segundo principio Visión intuitiva macroscópica: gas ideal conectado a dos reservorios de calor Q1 T1 W Q2 T2 T1>T2 1er principio: 2º principio: U  Q1  W  Q2  0 S función de estado Ssistema  0 Suniverso  S sistema  Smedio  0  Q 2  0 Q1 Q2  0 T1 T2 No todo el calor absorbido se transforma en trabajo .

15 T2  373.enfriamiento del agua pura.3661 Q1 T1 T1  273.Segundo principio Teorema de Carnot Suniverso  S sistema  Smedio  0  Q 2 Q1  T2 T1  Q1 Q2  0 T1 T2 Q 2 T2  Q1 T1   W Q1  Q2 Q2   1 Q1 Q1 Q1    1 T2 T1 El rendimiento de una máquina térmica aumenta con la diferencia entre T1 y T2 Escala absoluta de temperatura: Supongamos el ciclo de calentamiento. Q1 Q 2 Supongamos dos estados de equilibrio del ciclo: Suniverso  0   punto de fusión del hielo y punto de ebullición T1 T2 Medimos los Q de estos dos procesos: Q 2 T2   1.15 y arbitrariamente: T2  T1  100 .

Segundo principio: visión microscópica En un sistema en equilibrio S es máxima: dS=0 Visión intuitiva microscópica: 4 partículas + 2 posiciones = 1 = 4 = 6 = 4 = 1 = 16 C2  4 4·3 2!  S  k·ln  S máxima= máxima probabilidad (6/16)= máximo desorden .

...  dX n X1 X 2 Xn diferencial exacta 2Y 2Y  X1X2 X2X1 Y(X1.Xn )  Y( X1.. X2 ..Matemáticas: funciones de estado Sea Y una función de estado Y= Y(X1.. .. X2 ..  Xn X1 X2 Xn homogénea de 1er grado identidad de Euler .. Xn ) Y Y Y Y X1  X2  ...... X2. Xn): Y2  Y1  Y   dY 1 2 dY  Y Y Y dX 1  dX 2  ..

N j .Ni  S  V.S.  U   U     T    p  V S.Propiedades intensivas Por una parte: dU = dQ – pdV + U(dNi) dU = TdS – pdV + U(dNi) Por otra parte U es una función de estado: dU  U U U dS  dV   dNi S V Ni Las derivadas parciales de U son propiedades intensivas: no dependen de la masa total del sistema.Ni  U    i  N    i  V.

Propiedades intensivas: ecuación de estado Unidades de medida: Temperatura: K Hay una temperatura a la que S=0 (3er principio) Punto triple del agua: 273. .16 K Presión: Pa = N m-2 = J m-3 1 bar = 105 Pa Potencial químico: J mol-1 Ecuación de estado: Relaciona una propiedad intensiva con otras intensivas y extensivas.

Propiedades intensivas: utilidad Sirven para determinar las condiciones de equilibrio de una forma más intuitiva que las extensivas.2 Ni. Sean dos subsistemas separados por una pared aislante térmica (=adiabática). como evolucionará el sistema hasta el nuevo equilibrio? dV=0 y dNi=0  dU1=T1dS1 y dU2=T2dS2 condición de equilibrio: ST máxima dST=0  dS1+dS2=0  dS1= -dS2 dUT= dU1+ dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1(T1-T2) condición de equilibrio: UT mínima dUT=0  dS1(T1-T2)= 0  T1  T2 . Si desaparece la pared aislante térmica. rígida e impermeable: S1 V1 U2 S2 U1 V 2 Ni.1 1.

i2)dNi=0  T1  T2 p1  p 2 i1  i2 . Si la pared rígida se transforma en elástica.Propiedades intensivas: utilidad 2. Si la pared es además permeable: conservación de la masa total del componente i: dNiT=0  dNi1+dNi2=0  dNi1= -dNi2 dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)+(i1. cual será la nueva condición de equilibrio? dNi=0  dU1=T1dS1-p1dV1 y dU2=T2dS2-p2dV2 condición de equilibrio: ST máxima dST=0  dS1+dS2=0  dS1= -dS2 conservación del volumen total: dVT=0  dV1+dV2=0  dV1= -dV2 dUT= dU1+ dU2 = dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2) condición de equilibrio: UT mínima dUT=0  dS1(T1-T2)-dV1(p1-p2)= 0  T1  T2 y p1  p 2 3.

: suponiendo un mol de un solo componente: (todas son intensivas) sdT  vdp  d  0 Grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente .Propiedades intensivas Todas las propiedades intensivas de un sistema no pueden variar independiente.  Xn X1 X2 Xn U U U S V Ni S V Ni U  TS  pV  iNi Diferenciando: dU  TdS  pdV  idNi  SdT  Vdp  Nidi Y Y Y dX 1  dX 2  . Por la identidad de Euler: U Y Y Y Y X1  X2  .  dX n X1 X 2 Xn Como U es una diferencial exacta: dY  dU  U U U dS  dV   dNi S V Ni dU  TdS  pdV  idNi Igualando dU: SdT  Vdp  Nidi  0 Ecuación de Gibbs-Duhem Ej.....

Regla de las fases componentes fases   n   2 = grados de libertad: número de propiedades intensivas que pueden variar independientemente sin que el sistema se modifique (aparezcan o desaparezcan fases) Si el sistema tiene fijos T y P  regla de las fases en Geología:   n .

Los potenciales también presentan máximos y mínimos característicos.Potenciales termodinámicos Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o más propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas. . Las propiedades intensivas son mesurables y permiten una discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.

x t ) y y x i  y ( x n1.. x t ) i1 x i n ...... x 2 .Transformada de Legendre Es una operación matemática que permite transformar una función en otra diferente que tiene como variables independientes las derivadas parciales de la función original... y=y(x) y  x y   dy x dx y  y ( x1.

.......... x t )    (p1...Transformada de Legendre y xi x i y x i   y i1 n y  y ( x1..t .n j= n+1.pn ) Propiedades: pi     xi pi  y  x j x j i= 1. x 2 ...p2 ..

. H Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto al volumen  la variable extensiva V está substituida por la intensiva p. x t )   y i1 n y  U( V.. x 2 . S... y  y ( x1.Entalpía. Ni ) H  U U V V y xi x i H  U  pV    xi pi H   (V )  V p H U   T S S H U   i Ni Ni  y  x j x j .

Ej. donde no hay intercambios de S y N con el medio exterior. tal como la p atmosférica. donde el medio exterior impone su presión. H Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p constante.Entalpía.: sistema sumergido en otro exterior con una pared aislante térmica (dS=0) e impermeable (dN=0). -equilibrio  dUT = dUsistema +dUmedio= 0  dUm= -dU -como dS=0 y dN=0  dUm = -pdVm = pdV dUT = 0 = dU + pdV = d(U+pV) = 0  dH  0 Si recordamos que los cambios de energía con el exterior son debidos a cambios de calor y trabajo mecánico: dU = dQ – dW = dQ –pdV dH = dU + pdV = dQ  dH  dQ p .

G Es la transformada de Legendre de la energía interna respecto a la entropía y al volumen  las variables extensivas S y V están substituidas por las intensivas T y p. Ni ) G  U U U S V S V y xi x i G  U  TS  pV G  H  TS    xi pi G  S T G   (V )  V p G U   i Ni Ni  y  x j x j .. x t )   y i1 n y  U( V. S. x 2 . y  y ( x1..Energía libre...

: es el caso más común de investigar el equilibrio en reacciones químicas en cualquier punto de la corteza terrestre donde el entorno es capaz de adsorber los cambios de volumen y de calor.TdS + pdV dUT = 0 = dU –TdS + pdV = d(U-TS+pV) = 0  dG  0 Un sistema a p y T constante está en equilibrio cuando su G es mínima.Energía libre. -equilibrio  dUT = dUsistema +dUmedio= 0 dST = dSsistema +dSmedio= 0 -conservación del volumen total: dVT = dVsistema +dVmedio= 0    dUm= -dU dSm= -dS dVm= -dV -como dN=0  dUm = TdSm -pdVm = . donde no hay intercambios de N con el medio exterior. G Se usa para investigar las condiciones de equilibrio en sistemas a p y T constantes. . Ej.

MM . pero la proporción que guardan entre ellos es i... p... .... G El valor de G es más accesible que el de U porque depende de variables intensivas mesurables: G= G(T. Condición de equilibrio de una reacción química:   i i 0 . = 0 No se puede calcular el valor de dNi. AA + BB + .... Ni) dG  G G G dT  dp   dNi T p Ni dG   SdT  Vdp  idNi La condición de equilibrio a p y T constantes: dG   dN  0 i i Ej: sea una reacción química AA + BB + ..Energía libre... = MM + NN + .NN .

electromagnético. G Por qué este potencial se llama Energía Libre ? dG= d(U -TS + pV)= dU –TdS – SdT + pdV + Vdp 1er principio: dU= dQ – dW 2º principio: dS  dQ T  dQ= TdS dG = TdS – dW + pdV – Vdp – TdS . etc.SdT A p y T constante: dG = – dW + pdV = -(dW . .Energía libre.pdV) = dWNETO La Energía Libre es la capacidad de un sistema de realizar trabajos no mecánico: trabajo químico.

pero para calcularla necesitamos H y S: G=H-TS En magnitudes molares: g=h-Ts . Definición de valores arbitrarios de referencia o estándar. La propiedad más interesante es G.Estado estándar No podemos conocer el valor absoluto de las propiedades termodinámicas ni de sus potenciales. Cuantificación de los cambios en las propiedades al variar p y T respecto a los valores estándar. solamente sus cambios.

: HCl(L) = H+ + Clh 0 0 f ½ H2 (g) = H+ + e0 0 h0 (Cl  )  hr  h0 (HCl (L))  167 kJ mol 1 f f h0 (e  )  hr  0 f .95 kJ mol 1 f reacción exotérmica Para los iones en solución es necesario un convenio adicional: h0 (H )  0 f Ej. Ej.Entalpía estándar La entalpía estándar de una sustancia es el calor de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298K y 1 bar.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) h 0 0 0 f h0  hr  285 . La entalpía de formación de los elementos se considera 0.

15 K dividido por la temperatura.Entropía estándar La entropía estándar de una sustancia es el calor absorbido al calentar a 1 bar desde T= 0 K (s=0) a 298.63 ½ 205.23 J mol 1 K 1 reacción que aumenta el orden .98 sr0  163 . 298 En realidad lo que se mide es el calor específico cp= calor necesario para aumentar 1K un mol de sustancia: 298 c p cp 0 s298  s0   dT ds  dT 0 T T donde cp y s 0 son valores absolutos y >0. 298 Convenio para iones: s0(H+)=0 Ej.15 69.: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) 130. No es una magnitud relativa (s) sino absoluta (s 0 ).

La energía libre de formación de los elementos se considera 0.29 kJ mol 1 f espontánea 0  Para los iones en solución es necesario un convenio adicional: gf (H )  0 .: H2(g) + ½ O2(g) = H2O(L) g0 (H2O) 0 0 f hr0  285 . Ej.23 J mol 1 K 1 exotérmica aumenta el orden g0 (H2O)  gr0  hr0  Tsr0  237 .Energía libre estándar La energía libre estándar de una sustancia es la de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en su forma más estable a 298 K y 1 bar.95 kJ mol 1 sr0  163 .

1)  h(298 .P) ( T ) Cálculo de g(T.1)  g(T.1) 1) Cálculo de h(T.1) dH=dQp  h   q       cp  T p  T p cp =calor absorbido por un mol para subir 1K la temperatura En general cp depende de T: cp(T)  a  bT  cT -2 h(T.1) – T·s(T.1)   dT   dT 298 T 0 298 T T T .1)   298 c p T cp cp dT  s(0.1)   c p dT 298 T 2) Cálculo de s(T.1) g(T.Energía libre a cualquier p y T ( p )T p g(298 .1) cp  h   Ts   s  cp            T p  T p  T p T s(T.1)  s(298 .1)  g(T.1)= h(T.

p)  g(T. v casi no varía con p y T: g(T. p)  g(T.P) ( T ) Cálculo de g(T.1)  g(T.1)   T 298 v 0 dT   v 0 (  )dp  1 p coef.1)  g(T.1)  v(p  1) para altas p y T: g(T. compresibilidad 1  v     v  p T    g(T.p)  g    p   v   T g(T.1)   vdp 1 p El valor de v es muy diferente para sólidos y líquidos que para gases: 1) g(T. expansión térmica 1  v     v  T p coef.p) para materia condensada para bajas p y T.1)  v 0 [1  (T  298 )  (p  1)]dp . p)  g(T.Energía libre a cualquier p y T ( p )T p g(298 .

1)   p 1 v RT p dp  g(T.p) para gases no ideales hay interacciones complejas entre las moléculas: para evitar integrales complicadas: g(T.p)  g(T.1)  RT ln 1 1 1 el valor de  se obtiene a partir de la ecuación de estado: fugacidad: f= p· RT ln    v real dp   v ideal dp 1 1 p p   exp(  1 p  RT  v exp dp   RT 1  p   RT  v exp p p .p) para gases ideales no hay interacción entre las moléculas: g(T.1)  RT ln p 1 RT p 3) g(T.Energía libre a cualquier p y T 2) g(T.1)   v ideal dp   v exceso dp 1 1 p p v  v(p. p)  g(T.1)  RT ln  RT ln  g(T. p)  g(T. T) p  f g(T.

Bases de datos de propiedades termodinámicas Robie R. Hemingway B.A. and Helgeson H..C. U. gases. aqueous species and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000°C.. 456 pp.S. Oelkers E. (1979) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298. 1452.H.W. . Johnson J.S.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. Geological Survey Bulletin. (1992): SUPCRIT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals . Computers and Geosciences.R. And Fisher J. 18: 899-947.

Bases de datos de propiedades termodinámicas .

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