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CAPTULO 5

ALGUMAS TCNICAS DE CARACTERIZAO DE MATERIAIS



Sumrio

Objetivos deste captulo............................................................................................ 93
5.1 Introduo ........................................................................................................... 93
5.2 O microscpio tico............................................................................................. 94
5.3 O microscpio eletrnico de transmisso (MET)................................................. 95
5.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ........................................................ 96
5.4.1 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ........................................................... 99
5.5 Difrao de raios-X............................................................................................ 100
5.5.1 Os raios-X ...................................................................................................... 101
5.5.2 Difrao de raios-X......................................................................................... 103
5.6 Determinao de estruturas cristalinas por difrao de raios-X........................ 105
5.6.1 O mtodo dos ps de anlise por difrao de raios-X.................................... 105
5.6.2 Condies de difrao em clulas unitrias cbicas...................................... 106
5.7 Interpretao dos resultados experimentais de difrao de raios-X, em metais
com estruturas cristalinas cbicas........................................................................... 108
5.8 Resumo............................................................................................................. 111
5.9 Algumas definies ........................................................................................... 111
5.10 Referncias bibliogrficas do captulo............................................................. 112
Exerccios................................................................................................................ 113





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5 ALGUMAS TCNICAS DE CARACTERIZAO DE MATERIAIS



Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno ser capaz de:
conhecer algumas tcnicas de caracterizao de estruturas
obter dados da estrutura cristalina a partir dos espectros de raios-X;
calcular ngulos de difrao e ngulos de Bragg;
deduzir a lei de Bragg.


5.1 Introduo

A caracterizao microestrutural de um material est intimamente relacionada
com as propriedades do mesmo. Os materiais metlicos so predominantemente
cristalinos e na caracterizao da microestrutura interessa determinar fases
presentes, contornos de gros e defeitos cristalinos. Nos materiais magntico
cristalinos interessa identificar defeitos bidimensionais especficos, tais como
fronteiras de domnio magnticos. Por outro lado, numerosas ligas podem, em
condies especiais, ser obtidas totalmente amorfas ou parcialmente cristalinas.
Muitos materiais, tais como as cermicas tradicionais, contm tambm fases
amorfas e poros. J os materiais polimricos, ou so totalmente amorfos (algumas
resinas termorrgidas ou termofixas e alguns termoplsticos) ou so parcialmente
cristalinos (a maioria dos termoplsticos). No caso dos termoplsticos parcialmente
cristalinos, a fase cristalina geralmente est dispersa numa matriz amorfa. Tambm
possvel obter alguns polmeros termoplsticos totalmente cristalino.
Uma caracterizao microestrutural desejvel envolve a determinao da
estrutura cristalina, composio qumica, quantidade, tamanho, forma e distribuio
das fases. A determinao da natureza, quantidade (densidade) e distribuio dos
defeitos cristalinos tambm , em muitos casos, necessria. Alm disso, a
orientao preferencial das fases (textura e microtextura) e a diferena de orientao
entre elas tambm tem estreita relao com o comportamento dos materiais. As
espcies presentes na microestrutura apresentam caractersticas bastante
diferenciadas e exigem um nmero relativamente grande de tcnicas
complementares para a sua caracterizao.
A determinao da estrutura cristalina normalmente envolve a utilizao de
tcnicas de difrao, tais como difrao de raios-X, eltrons ou nutrons. A
composio qumica das fases e micro-regies pode ser estudada com uma dezena
de tcnicas, sendo que as mais utilizadas so anlises de raios-X por comprimentos
de onda ou por disperso de energia, espectroscopia de eltrons Auger e
microssonda inica utilizando espectroscopia de massas. A quantidade, tamanho,
morfologia e distribuio das fases e defeitos cristalinos so estudados com auxlio
de microscopia ptica (MO), eletrnica de varredura (MEV), eletrnica de
transmisso (MET). Em menor extenso, mas em uma faixa exclusiva de alto
aumento e excelente resoluo, encontra aplicao a microscopia de campo inico
(MCI). Alm das tcnicas diretas mencionadas acima, existem dezenas de tcnicas
indiretas tais como dureza e resistividade eltrica, que so medidas de propriedades
dos materiais sensveis s modificaes microestruturais dos mesmos.


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Deve-se destacar que essas tcnicas so complementares e cada uma delas
tem seu campo especfico de aplicao. Todavia, se tivssemos que destacar a
principal potencialidade de cada uma, poderia afirmar-se que:
a microscopia ptica permite a anlise de grandes reas em curto espao de
tempo, alm de ser de utilizao simples, rpida e pouco dispendiosa;
a microscopia eletrnica de varredura, por apresentar excelente profundidade
de foco, permite a anlise com grandes aumentos de superfcies irregulares,
como superfcies de fratura;
a microscopia eletrnica de transmisso permite a anlise de defeitos e fases
internas dos materiais, como discordncias, defeitos de empilhamento e
pequenas partculas (precipitados muito finos, de dimenses nanomtricas)
de segunda fase, defeitos estes no observveis por MO ou por MEV.
a microscopia de campo inico, por apresentar excelente resoluo, permite
estudos difceis de serem realizados com as outras tcnicas, tais como
observao de defeitos puntiformes, aglomerados de tomos de soluto
("cluster") e anlise da "estrutura" de contornos e de interfaces.
A Tabela 5.1 apresenta algumas caractersticas dos principais tipos de
microscopia. Deve-se lembrar, entretanto, que os valores apresentados na Tabela
dependem muito das caractersticas particulares de cada equipamento e so apenas
orientativos.

Tabela 5.1 - Algumas caractersticas dos principais tipos de microscopia.
Caractersticas
Microscopia
ptica
Microscopia
eletrnica de
varredura
Microscopia
eletrnica de
transmisso
Microscopia
de campo
inico
Tenso de
acelerao (kV)
- 3 a 50 50 a 1000 5 a 15
Faixa til de
aumentos
1 a 3000 X 10 a 50000 X 1000 a 300000 X 1000000 X
Resoluo (
o
A )
3000 30 3 1
Profundidade
de foco com
1000 X
0,1 m 100 m 10 m -
Densidade
mxima de
discordncias
medida
(cm/cm
3
)
10
5

(cavidades de
corroso)
10
6

(cavidades
de corroso)
10
12
(lmina fina) -


5.2 O microscpio tico

O microscpio tico consiste basicamente de um tubo tico (caminho de luz)
ligado por um conjunto de lentes a ocular e objetiva (esta prxima do objeto a ser
observado), como esquematizado na Figura 5.1. Modernamente so incorporados
ao tubo tico uma srie de elementos ticos tais como prismas, filtros, analisadores,
espelhos, lentes e outros. Os microscpios metalogrficos usam a luz refletida,
entanto que aqueles para anlise de polmeros, vidros ou para anlise de amostras
em biologia o microbiologia usam a luz transmitida.


95

Figura 5.1 - Esquema de uma vista lateral de um microscpio tico usado para
refletir luz ampliada vinda de uma amostra metlica polida e quimicamente atacada
(contrastada). A regio, que, devido ao ataque, est rugosa, no reflete bem a luz e
aparece escura.


5.3 O microscpio eletrnico de transmisso (MET)

Um microscpio eletrnico de transmisso consiste de um feixe de eltrons e
um conjunto de lentes eletromagnticas, que controlam o feixe, encerrados em uma
coluna evacuada com uma presso cerca de 10
-5
mm Hg. A Figura 5.2a mostra a
seo esquemtica vertical de um aparelho que utiliza 100 kV como diferena de
potencial mxima de acelerao do feixe.
Um microscpio moderno de transmisso possui cinco ou seis lentes
magnticas, alm de vrias bobinas eletromagnticas de deflexo e aberturas
localizadas ao longo do caminho do feixe eletrnico. Entre estes componentes,
destacam-se os trs seguintes pela sua importncia com respeito aos fenmenos de
difrao eletrnica: lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difrao. A
funo das lentes projetoras apenas a produo de um feixe paralelo e de
suficiente intensidade incidente na superfcie da amostra.
Os eltrons saem da amostra pela superfcie inferior com uma distribuio de
intensidade e direo controladas principalmente pelas leis de difrao impostas
pelo arranjo cristalino dos tomos na amostra. Em seguida, a lente objetiva entra em
ao, formando a primeira imagem desta distribuio angular dos feixes eletrnicos
difratados. Aps este processo importantssimo da lente objetiva, as lentes restantes


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servem apenas para aumentar a imagem ou diagrama de difrao para futura
observao na tela do monitor.
Na Figura 5.2b mostrada uma fotografia de um MET de 200 kV. Deve-se
finalmente destacar que embora existam em operao alguns aparelhos cuja tenso
de acelerao de 1000 kV, a maioria dos equipamentos utilizados no estudo de
materiais (metlicos, cermicos e polimricos) dispe de tenso de acelerao de
at 200 kV. Os MET utilizados em biologia (materiais orgnicos naturais) em geral
operam na faixa de 60 a 80 kV.


Figura 5.2 - (a) Microscpio eletrnico de transmisso esquemtico e (b) fotografia
de um microscpio eletrnico de transmisso (MET) modelo EM 208S da Philips.


5.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura usa de quase todos os sinais gerados
pela interao entre o feixe de eltrons e o espcimen, provendo uma grande
riquesa de informaes adicionais sobre os materiais. No MEV, um feixe de eltrons
de 5-50 KeV varre a superfcie do espcimen. So produzidos raios-X, eltrons
retroespalhados e eltrons secundrios que so detectados e analisados por
diferentes tcnicas. Podem ser obtidos aumentos de at 100.000X com resolues
da ordem de 20nm. Microscpio eletrnico de varredura funciona com os mesmos
princpios do microscpio tico, excepto que utiliza electrons ao invs de luz para
produzir uma imagem, e lentes magnticas ao invs de lentes de vidro para focalizar
o feixe. Um microscpio eletrnico de varredura SEM (Scanning Electron
Microscope), trabalha em vcuo seu poder de resoluo na escala nanomtrica (1


97
nm = 10
-9
m) em geral, com efeitos destrutivos para a amostra (Figura 5.2 e 5.3). O
SEM no capaz de dar uma boa informao sobre profundidade. O princpio de
funcionamento do MEV consiste na emisso de feixes de eltrons por um filamento
capilar de tungstnio (eletrodo negativo), mediante a aplicao de uma diferena de
potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Dentro da coluna de alto vcuo, os
eltrons gerados a partir de um filamento de tungstnio, por efeito terminico, so
acelerados por uma diferena de potencial entre catodo e anodo entre 0,3 kV a 30
kV. O feixe gerado passa por lentes condensadoras que reduzem o seu dimetro e
por uma lente objetiva que o focaliza sobre a amostra. Logo acima da lente objetiva
existem dois estgios de bobinas eletromagnticas responsveis pela varredura do
feixe sobre a amostra.
Essa variao de voltagem permite a variao da acelerao dos eltrons, e
tambm provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relao ao
filamento do microscpio (eletrodo positivo) atrai fortemente os eltrons gerados,
resultando numa acelerao em direo ao eletrodo positivo. A correo do percurso
dos feixes realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direo
abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de eltrons antes dos
eltrons atingirem a amostra analisada.




98

Figura 5.3 - Microscpio eletrnico de varredura (MEV).

Nas Figuras 5.4 e 5.5 so mostradas alguma imagens de MEV.


(a) (b)

(c)
Figura 5.4 - (a) e (b) Micrografias obtidas por MEV de amostra de lodo do
tratamento gua; (c) compactado de p de ferro aps sinterizao a 1150
o
c, por 120
min em atmosfera de hidrognio.



99

(a) (b)
Figura 5.5 - Micrografias obtidas por MEV: (a) Cristais de fosfato e (b) fibras de vidro
em matriz de baquelite.

O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) um acessrio
essencial no estudo de caracterizao microscpica de materiais metlicos e
cermicos. Por EDX podem ser caracterizados elementos com nmero atmico
superior a 11. Quando o feixe de eltrons incide sobre um mineral, os eltrons mais
externos dos tomos e os ons constituintes so excitados, mudando de nveis
energticos. Ao retornarem para sua posio inicial, liberam a energia adquirida a
qual emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector
instalado na cmara de vcuo do MEV mede a energia associada a esse eltron.
Como os eltrons de um determinado tomo possuem energias distintas, possvel,
no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os elementos qumicos que esto
presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral est sendo
observado. O dimetro reduzido do feixe permite a determinao da composio
mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 m), permitindo uma anlise
quase que pontual.
O uso em conjunto do EDX com o MEV de grande importncia na
caracterizao de materiais. Enquanto o MEV proporciona ntidas imagens o EDX
permite sua imediata identificao. Alm da identificao mineral, o equipamento
ainda permite o mapeamento da distribuio de elementos qumicos por minerais,
gerando mapas composicionais de elementos desejados.
Na Figura 5.6a mostrado o espectro de EDX da amostra de lodo de ETA da
micrografia da Figura 5.5 e em 5.6b espectro de uma amostra de cromel.

5.4.1 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)

Quando o feixe atinge a amostra, seus tomos so excitados e, ao voltarem
para o estado fundamental, emitem ftons com energias caractersticas do tomo.
Os ftons so assim identificados em termos de sua energia e contados pelo
detector de raios-X localizado dentro da cmara de vcuo. Desta forma o conjunto
hardware e software do sistema aquisita e gera o espectro relativo ao nmero de
contagens em funo da energia, em keV, identificando os elementos qumicos
presentes na amostra. Os tomos a partir do boro so identificveis, uma vez que o
detector possui filtro de NORVAR ao invs de berlio. Alm dos espectros, o sistema
realiza anlise de pontos, linhas e regies definidas sobre a imagem aquisitada da
amostra e gera tambm mapa dos elementos sobre a imagem obtida.


100


(a)

(b)
Figura 5.6 - (a) Espectro de energia dispersiva de fluorescncia de raios-X da
amostra de lodo de ETA da micrografia da Figura 5.5 e (b) material: Cromel (liga de
90%Ni (Nquel) e 10%Cr (Cromo) utilizada em termopares. Tem temperatura
mxima de operao por volta de 1100C).


5.5 Difrao de raios-X

Para o estudo das estruturas cristalinas os mtodos de difrao medem
diretamente a distncia entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino.
Esta informao usada para determinar os parmetros do reticulado de um cristal.
Os mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre os planos do reticulado.
Estes so usados para determinar os ngulos interaxiais de um cristal.



101
5.5.1 Os raios-X

O conhecimento atual sobre as estruturas cristalinas foi obtido principalmente
por tcnicas de difrao de raios-X, que utilizam raios-X cujos comprimentos de
onda tm valores prximos dos das distncias entre os planos cristalogrficos.
Contudo, antes de analisarmos a maneira como os raios-X so difratados nos
cristais, consideremos o modo como so produzidos para fins experimentais.
Os raios-X utilizados para difrao so ondas eletromagnticas com
comprimentos de onda entre 0,05 e 0,25 nm (0,5 e 2,5 ). Para comparao, o
comprimento de onda da luz visvel da ordem de 600 nm (6000 ). Para produzir
raios-X para difrao, necessrio aplicar uma diferena de potencial da ordem de
35 kV entre um ctodo e um alvo metlico que funciona como nodo, mantidos em
vcuo, conforme se mostra na Figura 5.7. Quando o filamento de Tungstnio do
ctodo aquecido, libertam-se eltrons, por efeito termoinico, que so acelerados
atravs do vcuo pela diferena de potencial entre o ctodo e o nodo, ganhando,
assim, energia cintica. Quando os eltrons se chocam com o alvo metlico (por
exemplo, de Molibdnio), libertam-se raios-X. Contudo, a maior parte da energia
cintica (cerca de 98 por cento) convertida em calor, pelo que o alvo metlico tem
de ser resfriado exteriormente.


Figura 5.7 - Esquema da seo longitudinal de uma ampola de raios-X de filamento.



102

Figura 5.8 - Espectro de emisso de raios-X produzido quando se utiliza o metal
Molibdnio como alvo numa ampola de raios-X, funcionando a 35kV.

Na Figura 5.8, apresenta-se o espectro de raios-X emitido pelo alvo de
Molibdnio, a 35 kV. O espectro mostra uma radiao contnua de raios-X, com
comprimentos de onda entre cerca de 0,2 e 1,4 (0,02 e 0,14 nm), e dois picos de
radiao caractersticos, que so designados por linhas K

e K

. Os comprimentos
de onda das linhas K

e K

so caractersticos de cada elemento. Para o Molibdnio,
a linha K

aparece para um comprimento de onda de cerca de 0,7 (0,07 nm). A
origem da radiao caracterstica explicada do seguinte modo: em primeiro lugar,
os eltrons K (eltrons na camada n=1) so retirados dos tomos pelos eltrons de
alta energia que se chocam com o alvo, deixando os tomos excitados. Em seguida,
alguns eltrons das camadas superiores (ou seja, n = 2 ou n = 3) saltam para nveis
de mais baixa energia para substituir os eltrons K perdidos, emitindo energia com
um comprimento de onda caracterstico. A transio dos eltrons da camada L (n =
2) para a camada K (n = 1) liberta energia correspondente ao comprimento de onda
da linha K

, como se indica na Figura 5.9.





103

Figura 5.9 - Nveis de energia dos eltrons do Molibdnio, mostrando a origem das
radiaes K

e K



5.5.2 Difrao de raios-X

Dado que os comprimentos de onda dos raios-X so aproximadamente iguais
s distncias entre os planos atmicos dos slidos cristalinos, quando um feixe de
raios-X se choca com um slido cristalino, podem produzir-se picos reforados de
radiao, de diversas intensidades. Antes de considerarmos a aplicao das
tcnicas de difrao de raios-X determinao de estruturas cristalinas,
examinemos as condies geomtricas necessrias para causar feixes difratados ou
reforados de raios-X refletidos.
Consideremos um feixe monocromtico (com um nico comprimento de onda)
de raios-X a incidir num cristal, como se mostra na Figura 5.10. Para simplificar,
substituamos os planos cristalogrficos de tomos dispersores por planos
cristalogrficos que funcionam como espelhos, ao refletir o feixe incidente de raios-
X. Na Figura 5.10, as linhas horizontais representam um conjunto de planos
cristalogrficos paralelos, de ndices de Miller (h k l). Quando um feixe incidente
monocromtico de raios-X, de comprimento de onda , se choca com este conjunto
de planos fazendo um ngulo tal que as ondas que deixam os vrios planos no
esto em fase, no se produzir qualquer feixe reforado (Figura 5.10a). Ocorre,
ento, uma interferncia destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vrios planos
estiverem em fase, ento ocorre um reforo do feixe ou interferncia construtiva
(Figura 5.10b). Consideremos agora os raios-X incidentes 1 e 2, como se indica na
Figura 5.10c. Para que estes raios estejam em fase, a distncia adicional percorrida
pelo raio 2, que igual a MP + PN, tem de ser igual a um nmero inteiro de
comprimentos de onda , ou seja,

n = MP + PN (5.1)

em que n = 1, 2, 3, ..., e designada por ordem de difrao. J que MP e PN so
iguais a d
hkl
sen , em que d
hkl
a distncia interplanar dos planos de ndices (h k l),
a condio para que a interferncia seja construtiva (isto , para que se produza um
pico de difrao de radiao intensa)


104

n = 2 d
hkl
sen (5.2)

Esta equao, conhecida como lei de Bragg, d a relao entre as posies
angulares dos feixes difratados reforados, em termos do comprimento de onda do
feixe de raios-X incidente e da distncia interplanar d
hkl
dos planos cristalogrficos.
Na maior parte dos casos, usa-se difrao de primeira ordem, em que n = 1; neste
caso, a lei de Bragg toma a forma

= 2 d
hkl
sen (5.3)


Figura 5.10 - Reflexo de um feixe de raios-X pelos planos (h k l) de um cristal. (a)
Se o ngulo de incidncia for arbitrrio, no se produz feixe refletido. (b) Para o
ngulo de Bragg , os raios refletidos esto em fase e reforam-se uns aos outros.
(c) O mesmo que (b), exceto que se omitiu a representao das ondas.


105

Exemplo 1: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratmetro de raios-X
incidentes com comprimento de onda = 0,1541 nm. A difrao pelos planos {110}
ocorreu para 2 = 44,704. Calcule o valor do parmetro de rede de ferro CCC.
(Considere difrao de primeira ordem com n = 1.)
Resoluo:
35 , 22 704 , 44 2 = =
= sen d
hkl
2
nm
nm
sen
nm
sen
d 2026 , 0
) 3803 , 0 ( 2
1541 , 0
) 35 , 22 ( 2
1541 , 0
2
110
= = =

=
2 2 2
l k h d a
hkl
+ + =
nm nm d Fe a 287 , 0 ) 414 , 1 )( 2026 , 0 ( 0 1 1 ) (
2 2 2
110
= = + + =


5.6 Determinao de estruturas cristalinas por difrao de raios-X

5.6.1 O mtodo dos ps de anlise por difrao de raios-X

A tcnica de difrao de raios-X mais freqentemente usada o mtodo dos
ps. Nesta tcnica, usa-se uma amostra em p, para que exista uma orientao
aleatria de muitos cristais, assegurando assim que algumas das partculas esto
orientadas, em relao ao feixe de raios-X, de modo a satisfazer as condies de
difrao da lei de Bragg. As tcnicas modernas de determinao de estruturas
cristalinas por difrao de raios-X utilizam um difratmetro de raios-X, que tem um
contador de radiao para detectar o ngulo e a intensidade do feixe difratado
(Figura 5.11).


Figura 5.11 - Difratmetro de raios-X (com os resguardos protetores de raios-X
retirados).



106
medida que o contador se move num gonimetro circular (Figura 5.12) que
est sincronizado com a amostra, um registador representa automaticamente a
intensidade do feixe difratado, numa gama de valores 2. A Figura 5.13 mostra um
registo de difrao de raios-X, com a intensidade do feixe difratado em funo dos
ngulos de difrao 2, de uma amostra em p de um metal puro. Deste modo,
podem registar-se, simultaneamente, os ngulos dos feixes difratados e as
respectivas intensidades. Por vezes, em lugar do difratmetro usa-se uma cmara
com uma pelcula sensvel aos raios-X, mas este mtodo muito mais lento e, na
maior parte dos casos, menos cmodo.


Figura 5.12 - Representao esquemtica do mtodo de difrao para anlise
cristalogrfica e das condies necessrias difrao.


Figura 5.13 - Registro dos ngulos de difrao de uma amostra de tungstnio,
obtido usando um difratmetro com radiao do cobre.

5.6.2 Condies de difrao em clulas unitrias cbicas

As tcnicas de difrao de raios-X permitem determinar a estrutura dos
slidos cristalinos. Para a maior parte das substncias cristalinas, a interpretao
dos resultados da difrao de raios-X complexa e ultrapassa o mbito deste curso;
por isso, apenas ser considerado o caso simples da difrao em metais puros


107
cbicos. Em clulas unitrias cbicas, a anlise dos resultados de difrao de raios-
X pode ser simplificada, combinando a Equao 4.1

2 2 2
l k h
a
d
hkl
+ +
= (4.1)

com a Equao de Bragg = sen d
hkl
2 , obtendo-se

2 2 2
2
l k h
asen
+ +

= (5.4)

Esta equao pode ser usada com os resultados da difrao de raios-X, para
determinar se a estrutura de um cristal cbico cbica de corpo centrado ou cbica
de faces centradas, como veremos adiante. Para usar a Equao 5.4 na anlise por
difrao, preciso saber, para cada tipo de estrutura cristalina, quais so os planos
cristalogrficos que so planos difratores. Na rede cbica simples, so possveis
reflexes por todos os planos (h k l). Contudo, na estrutura CCC, apenas ocorre
difrao pelos planos cuja soma dos ndices de Miller (h + k + l) seja um nmero par
(Tabela 5.2). Por isso, na estrutura cristalina CCC, os principais planos difratores so
{110}, {200}, {211}, etc., que esto indicados na Tabela 5.3. No caso da estrutura
cristalina CFC, os planos difratores so aqueles cujos ndices de Miller so todos
pares ou todos mpares (zero considerado par). Por conseguinte, na estrutura
cristalina CFC, os planos difratores so {111}, {200}, {220}, etc., que esto indicados
na Tabela 5.3.

Tabela 5.2 - Regras para determinao dos planos difratores {h k l} em cristais
cbicos.
Rede de Bravais Reflexes presentes Reflexes ausentes
CCC (h + k + l) = par (h + k + l) = mpar
CFC
(h, k, l) todos pares ou
todos mpares
(h, k, l) nem todos pares,
nem todos mpares

Tabela 5.3 - ndices de Miller dos planos difratores nas redes CCC e CFC.
Planos difratores {h k l} Planos
{h k l}
h
2
+ k
2
+ l
2

Soma
(h
2
+ k
2
+ l
2
) CFC CCC
{100} 1
2
+ 0
2
+ 0
2
1
{110} 1
2
+ 1
2
+ 0
2
2 ... 110
{111} 1
2
+ 1
2
+ 1
2
3 111 ...
{200} 2
2
+ 0
2
+ 0
2
4 200 200
{210} 2
2
+ 1
2
+ 0
2
5
{211} 2
2
+ 1
2
+ 1
2
6 ... 211
... 7
{220} 2
2
+ 2
2
+ 0
2
8 220 220
{221} 2
2
+ 2
2
+ 1
2
9
{310} 3
2
+ 1
2
+ 0
2
10 ... 310




108
5.7 Interpretao dos resultados experimentais de difrao de raios-X, em
metais com estruturas cristalinas cbicas

Podemos usar os resultados de difrao de raios-X para determinar estruturas
cristalinas. Um caso simples para ilustrar como esta anlise pode ser utilizada
consiste na distino entre as estruturas cristalinas CCC e CFC de um metal cbico.
Suponhamos que temos um metal cuja estrutura cristalina CCC ou CFC e que
somos capazes de identificar os principais planos difratores e os correspondentes
ngulos 2, conforme se indicou para o tungstnio metlico na Figura 5.11.
Elevando ambos os membros da Equao 5.4 ao quadrado e resolvendo em ordem
a sen
2
, obtemos

2
2 2 2 2
2
4
) (
a
l k h
sen
+ +
= (5.5)

A partir dos resultados de difrao de raios-X podemos obter os valores
experimentais de 2 para um conjunto de planos difratores (h k l). Dado que o
comprimento de onda da radiao incidente e o parmetro de rede so constantes,
podemos eliminar estas quantidades, obtendo a razo entre dois valores de sen
2


2 2 2
2 2 2
2
2
B B B
A A A
B
A
l k h
l k h
sen
sen
+ +
+ +
=

(5.6)

em que
A
e
B
so dois ngulos de difrao associados aos planos difratores {h
A
k
A

l
A
} e {h
B
k
B
l
B
}, respectivamente. Usando a Equao 5.6 e os ndices de Miller das
duas primeiras famlias de planos difratores indicados na Tabela 5.2 para as
estruturas cristalinas CCC e CFC, podemos determinar o quociente entre os valores
de sen
2
para as estruturas CCC e CFC.
Para a estrutura cristalina CCC, as duas primeiras famlias de planos
difratores so {110} e {200} (Tabela 5.2). Substituindo os ndices de Miller {h k l}
destes planos na Equao 5.6 obtm-se

5 , 0
0 0 2
0 1 1
2 2 2
2 2 2
2
2
=
+ +
+ +
=

B B B
A A A
B
A
sen
sen


Por conseguinte, se a estrutura cristalina de um metal cbico desconhecido
for CCC, o quociente entre os valores de sen
2
correspondentes s duas primeiras
famlias de planos difratores ser 0,5. Para a estrutura cristalina CFC, as duas
primeiras famlias de planos difratores so {111} e {200} (Tabela 5.2). Substituindo
os ndices de Miller {h k l} destes planos na Equao 5.6 obtm-se

75 , 0
0 0 2
1 1 1
2 2 2
2 2 2
2
2
=
+ +
+ +
=

B B B
A A A
B
A
sen
sen


Assim, se a estrutura cristalina de um metal cbico desconhecido for CFC, o
quociente entre os valores de sen
2
correspondentes s duas primeiras famlias de
planos difratores ser 0,75. No exemplo resolvido 2, usa-se a Equao 5.6 e os


109
valores experimentais de 2 dos principais planos difratores, obtidos com difrao de
raios-X, para determinar se um metal cbico desconhecido CCC ou CFC. A anlise
da difrao de raios-X geralmente muito mais complicada do que o esse exemplo,
mas os princpios utilizados so os mesmos. Tanto a anlise de difrao de raios-X
experimental como a terica, foram e continuam a ser usadas para determinar a
estrutura cristalina dos materiais.

Exemplo 2: Um espectro de difrao de raios-X de um elemento cuja estrutura
cristalina CCC ou CFC apresenta picos de difrao para os seguintes ngulos 2:
40, 58, 73, 86,8, 100,4 e 114,7. O comprimento de onda dos raios-X incidentes
usados foi 0,154 nm.
a) Determine qual a estrutura cbica do elemento.
b) Determine o parmetro de rede do elemento.
c) Identifique o elemento.
Resoluo:
a) Determinao da estrutura cristalina do elemento: em primeiro lugar. Calculam-se
os valores de sen
2
a partir dos ngulos de difrao.
2 () () sen sen
2

40 20 0,3420 0,1170
58 29 0,4848 0,2350
73 36,5 0,5948 0,3538
86,8 43,4 0,6871 0,4721
100,4 50,2 0,7683 0,5903
114,7 57,35 0,8420 0,7090
Em seguida, calcula-se o quociente entre os valores de sen
2
referentes ao primeiro
e segundo ngulos
5 , 0 498 , 0
235 , 0
117 , 0
2
2
1
2
= =

sen
sen

A estrutura cristalina CCC, dado que este quociente 0,5. Se o quociente fosse
0,75, a estrutura seria CFC.
b) Determinao do parmetro de rede: rearranjando a Equao (5.5) e resolvendo-a
em ordem a a
2
, obtm-se

+ +
=

+ +
=
2
2 2 2
2
2 2 2
2
2 4 sen
l k h
a
sen
l k h
a
Substituindo, na Equao acima, os valores dos ndices de Miller h, k, l,
correspondentes primeira famlia de planos difratores da estrutura cristalina CCC,
que so os planos {110}, ou seja, h = 1, k = 1 e l = 0, o correspondente valor de
sen
2
, que 0,117, e o valor do comprimento de onda da radiao incidente, que
0,154 nm, obtm-se
nm
nm
a 318 , 0
117 , 0
0 1 1
2
154 , 0
2 2 2
=
+ +
=
c) identificao do elemento: o elemento o Tungstnio, j que este elemento tem o
parmetro de rede 0,316 nm e estrutura CCC.

Exemplo 3: 3.52 O metal rubdio Rb apresenta estrutura cbica de corpo centrado.
Quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda =0,0711nm, o ngulo
de difrao (2) para o conjunto de planos (321) ocorre em 27.00 (reflexo de
primeira ordem. Calcule:


110
a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos.
b) Raio atmico para o rubdio.
c) Densidade real do Rb.
Da lei de Bragg temos:
3
4 R
a

= ; n=1
2=27 =13,5
a) d
hkl
=
|
|
.
|

\
|

) ( 2

sen
n
=
|
|
|
|
.
|

\
|



)
2
27
( 2
10 0711 , 0 1
9
sen
=0,1523nm
b) d
hkl
=
|
|
|
|
.
|

\
|
+ +

2 2 2
3
1
4
l k h
R
R=
|
|
.
|

\
|
+ +
4
1 2 3 3 dhkl
2 2 2
=0,246nm ou 2,46
o
A
c)
Av
volume.N
n.A
metal do volmica densidade
v
=
n = 2 tomos
A = 85,47g/mol
volume da clula unitria =
3
3
3
4
(


=
R
a

v
= 1,53 g/cm
3


Densidade na Tabela do Callister (1997) maior devido a impurezas e
imperfeies nas estruturas, que aumentam a sua densidade.

Exemplo 4: A platina apresenta estrutura cbica de face centrada, para o conjunto
de planos (113) quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda
,0,1542 nm,calcule: a) espaamento interplanar para este conjunto de planos e b)
ngulo de difrao 2 (reflexo de 1 ordem).

a) a =
2
4R
=
2
) 1387 . 0 ( 4
=
2
5548 . 0
= 0.3923 nm

d
hkl
=
l k h
a
+ +


=

3 1 1
3923 . 0
+ +
nm


= 0.1183 nm

b) sen =
113
2d
n
=
) 1183 . 0 )( 2 (
) 1542 . 0 )( 1 (
= 0.652
= sen
-1
(0.652)
= 40,69
2 = 81.38




111
5.8 Resumo

Os arranjos atmicos em slidos cristalinos podem ser descritos por uma rede
de linhas designada por rede espacial. Cada rede espacial pode ser descrita
especificando as posies atmicas numa clula unitria repetitiva. Dependendo do
comprimento dos eixos das clulas unitrias e dos ngulos entre eles, podem
identificar-se sete sistemas cristalogrficos. Nestes sete sistemas, possvel definir,
com base no arranjo dos tomos nas clulas unitrias, um total de 14 sub-redes
(clulas unitrias).
As clulas unitrias das estruturas cristalinas mais habituais nos metais so:
cbica de corpo centrado (CCC), cbica de faces centrada (CFC) e hexagonal
compacta (HC) (que uma variante compacta da estrutura hexagonal simples).
Uma direo cristalogrfica, nos cristais cbicos, definida pelas
componentes, segundo cada um dos eixos, de um vetor com essa direo,
reduzidas aos menores inteiros. So indicadas por [u v w]. As famlias de direes
so identificadas pelos ndices da direo colocados entre parnteses pontiagudos
<u v w>. Nos cristais cbicos, os planos cristalogrficos so indicados pelos inversos
das intersees do plano com cada um dos eixos (seguido da eliminao das
fraes), como (h k l). Nos cristais cbicos, os planos de uma famlia (forma) so
indicados com chavetas { h k l }. Nos cristais hexagonais, os planos cristalogrficos
so freqentemente indicados por quatro ndices, h, k, i e l, colocados entre
parnteses curvos (h k i l). Estes ndices so os inversos das intersees do plano
com os eixos a
1
, a
2
, a
3
e c da clula unitria da estrutura cristalina hexagonal. Nos
cristais hexagonais, as direes cristalogrficas so as componentes de um vetor
com a direo considerada, segundo os quatro eixos coordenados, reduzidas aos
menores inteiros, e so indicadas por [u v t w]. Usando um modelo de esferas rgidas
para os tomos, podem calcular-se densidades atmicas volmicas, planares e
lineares, nas clulas unitrias. Os planos em que os tomos esto arranjados da
maneira mais densa possvel so designados por planos compactos, e as direes
em que os tomos se tocam so designadas por direes compactas. Considerando
o modelo atmico de esferas rgidas, podem tambm determinar-se fatores de
compactao atmica (ou empacotamento atmico) para as diversas estruturas
cristalinas. Alguns metais apresentam diferentes estruturas cristalinas, consoante a
temperatura e a presso a que se encontram, designando-se este fenmeno por
alotropia ou polimorfismo (vide definies a seguir). As estruturas cristalinas dos
slidos cristalinos podem ser determinadas usando tcnicas de difrao de raios-X.
Os raios-X so difratados pelos cristais quando a lei de Bragg (n = 2d sen ) se
verifica. Usando um difratmetro de raios-X e o mtodo dos ps, pode determinar-se
a estrutura cristalina de um grande nmero de slidos cristalinos.


5.9 Algumas definies

Cristal: um slido constitudo por tomos, ons ou molculas, arranjados de
repetitiva, segundo as trs dimenses.
Estrutura cristalina: arranjo ordenado tridimensional de tomos ou ons no
espao.
Rede espacial: arranjo tridimensional de pontos, todos com a mesma
vizinhana.


112
N da rede: ponto de um arranjo de pontos em que todos tm a mesma
vizinhana.
Clula unitria: unidade da rede espacial que se repete. Os comprimentos dos
eixos e os ngulos entre eles so os parmetros de rede da clula unitria.
Clula unitria cbica de corpo centrado (CCC): clula unitria com um
arranjo atmico tal que cada tomo est em contato com oito tomos idnticos
localizados nos vrtices de um cubo imaginrio.
Clula unitria cbica de faces centradas (CFC): clula unitria com um
arranjo atmico tal que 12 tomos rodeiam um tomo central idntico. Na estrutura
cristalina CFC, a seqncia de empilhamento dos planos compactos ABCABC....
Clula unitria hexagonal compacta (HC): clula unitria com um arranjo
atmico tal que 12 tomos rodeiam um tomo central idntico. Na estrutura cristalina
HC, a seqncia de empilhamento dos planos compactos ABABAB....
Fator de compactao atmica (FCA): volume dos tomos contidos numa
determinada clula unitria dividido pelo volume dessa clula unitria.
ndices de direes num cristal cbico: numa clula unitria cbica, uma
direo indicada por um vetor cuja origem coincide com um n da clula unitrio e
que vai at superfcie da clula unitria; as coordenadas (x, y, z) do ponto em que
o vetor sai da superfcie da clula unitria (aps eliminao das fraes) so os
ndices da direo. Estes ndices, designados por u, v e w, so colocados entre
parnteses retos [u v w]. lndica-se que um ndice negativo, colocando uma barra
sobre ele.
ndices de planos num cristal cbico (ndices de Miller): os inversos das
intersees (aps eliminao das fraes) de um plano cristalogrfico com os eixos
x, y e z de um cubo unitrio so designados por ndices de Miller desse plano. Estes
ndices so designados por h, k e l em relao aos eixos x, y e z, respectivamente, e
so colocados entre parnteses curvos (h k l). Note-se que o plano cristalogrfico
escolhido no dever passar pela origem dos eixos x, y, z.
Densidade volmica
v
: massa por unidade de volume; esta quantidade
geralmente expressa em kg/m
3
ou em g/cm
3
.
Densidade planar
p
: nmero equivalente de tomos cujos centros so
interceptados por uma determinada rea a dividir por essa rea.
Densidade linear
l
: nmero de tomos cujos centros ficam numa reta com
determinada direo por unidade de comprimento dessa reta.
Alotropia e polimorfismo (no que diz respeito a metais): possibilidade de um
metal apresentar duas ou mais estruturas cristalinas. For exemplo, o ferro pode
apresentar estrutura cristalina CCC ou CFC, dependendo da temperatura. Alotropia
a mudana de estrutura cristalina verificada em um elemento puro, e Polimorfismo
o mesmo fenmeno, verificado porm em um composto.


5.10 Referncias bibliogrficas do captulo

BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materials
engineering. Prentice-Hall, 1973.

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.



113
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.
ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.

SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.

SMITH, W. F. Principio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:
McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.


Exerccios

1.) A platina apresenta estrutura cbica de face centrada, para o conjunto de
planos (113) quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda ( )
0,1542 nm, calcule:
a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos. R:1,19
b) O ngulo de difrao 2 (reflexo de primeira ordem). R: 2=81,38
c) Qual a densidade real da Pt? Compare com a densidade experimental. R:
=21,33(g/cm
3
)
Elemento densidade (g/cm
3
)
Pt 21,5

2.) temperatura ambiente o alumnio (Al) apresenta estrutura cristalina cbica
de faces centradas (CFC) e o seu raio atmico 0,143 nm. A massa atmica do Al
26,98 g/mol.
(a) Faa um esboo da clula estrutural do Al temperatura ambiente. Calcule o
valor do parmetro da rede a do Al.
(b) Calcule a densidade terica do Al.
(c) No esboo feito na alnea a) representa o planto (111). Considerando que o
plano do papel representa o plano referido anteriormente, faa um esboo onde
mostre a disposio dos tomos nesse plano. Represente as direes mais
compactas neles contidas e indique os respectivos ndices.
(d) Uma amostra de Al foi irradiada raios-X de comprimento de onda =0,1541 nm.
Calcule o ngulo de 2 para o qual ocorreu a difrao pelos planos {111}.

3.) Na Figura 3.20 do Callister foram mostramos o espectro de difrao de uma
amostra policristalina de Fe-. Os picos de alta intensidade resultam quando a
condio de difrao de Bragg e satisfeita para algum conjunto de planos
cristalogrficos. Calcule o angulo de difrao para o conjunto de planos (220). Foi
usada radiao monocromtica tendo =0,1790 nm e reflexo de primeira ordem.
4.) O metal rubdio Rb apresenta estrutura cbica de corpo centrado. Quando
usada uma radiao X tendo comprimento de onda 0,0711 nm, o ngulo de
difrao (2) para o conjunto de planos (321) ocorre em 27.00 (reflexo de primeira
ordem). Calcule:
a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos. R;1,52
b) Raio atmico para o rubdio. R: r=2,46
c) Densidade real do Rb (compare com o valor experimental). =1,53(g/cm
3
)
Elemento densidade (g/cm
3
)


114
Rb 1,5

7.) Para o problema 8 calcule o espaamento interplanar para os picos indexados
e determine o parametro de rede do Fe se foi usada radiao x, monocromatica com
comprimento do onda 0, 1542nm.

8.) O metal rubdio Rb apresenta estrutura cbica de corpo centrado. Quando
usada uma radiao X tendo comprimento de onda =0,0711nm, o ngulo de
difrao (2) para o conjunto de planos (321) ocorre em 27.00(reflexo de primeira
ordem. Calcule: a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos. b) Raio
atmico para o rubdio. c) Densidade real do Rb (comparar com o valor experimental
obtida do apndice C do Callister).

9.) Usando os dados da Tabela 3.1 do Callister para o alumnio, calcule o
espaamento interplanar para os planos (110) e (221).

10.) A platina apresenta estrutura cbica de face centrada, para o conjunto de
planos (1 1 3) quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda
, 0,1542 nm, calcule: a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos e
b) ngulo de difrao 2 (reflexo de 1 ordem).

Fazer tambm: 3.3.5; 3.3.11; 3.3.22; 3.4.2; 3.5.3; 3.5.5; 3.6.2; 3.6.3; 3.6.10; 3.6.14;
3.6.15; 3.7.3; 3.9.1; 3.10.3; 3.11.6; 3.11.8; 4.4.2; 4.4.3; 6.5.3; 6.5.4; 10.2.5; 10.2.7 de
Smith (1998) e 3.1-3.4 e 3.8-3.19 de Callister (1997).