Espectroscopia com raios-X

Introdução:

Raios-X são produzidos quando qualquer partícula eletricamente carregada, de suficiente energia cinética, é rapidamente desacelerada. Elétrons são normalmente usados, a radiação sendo produzida em um "tubo de raios-X" o qual contém uma fonte de elétrons e dois eletrodos metálicos. A alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de volts) rapidamente atrai os elétrons para o ânodo, ou alvo, no qual eles colidem a alta velocidade. Raios-X são produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direções. Se q é a carga de um elétron e V é a voltagem através dos eletrodos, então, a energia cinética (em Joules) dos elétrons no momento do impacto é dada pela equação (8):

K = qV =

1 2 mv 2

(8)

onde m é a massa do elétron e v sua velocidade em m/s exatamente antes do impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade é, aproximadamente, um terço da velocidade da luz. A maior parte da energia cinética dos elétrons que atingem o alvo é convertida em calor, menos de 1% é transformado em raios-X. Quando os raios-X que saem do alvo são analisados, é encontrado que eles são constituídos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda e a variação de intensidade com comprimento de onda depende da voltagem do tubo. Figura 4 mostra o tipo de curvas obtidas. A intensidade é zero até um certo comprimento de onda, chamado de limite de comprimento de onda curto (λSWL), aumenta rapidamente até um máximo e, então, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de onda longos. Quando a voltagem é aumentada, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e tanto λSWL quanto a posição do máximo se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiação representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 4 (correspondendo a voltagens de até 20 kV) é chamada de contínua, ou radiação branca, já que ela é constituída, como a luz branca, de raios de vários comprimentos de onda. Radiação branca é também chamada de bremsstrahlung, termo alemão para “radiação de frenagem”, porque ela é causada pela desaceleração dos elétrons.

Intensidade dos Raios-X (unid. arb.)

radiação característica radiação contínua

Comprimento de onda (Å)

Figura 4. Espectro de raios-X de um alvo de Molibdênio, em função da voltagem aplicada. As larguras das linhas não estão em escala.

Estas linhas características podem ser vistas na curva superior da Figura 4. Nem todos os elétrons são desacelerados da mesma maneira. eles são chamados de "linhas características". A intensidade de qualquer linha característica. simplesmente chamado de "não dispersivo". maiores que λSWL constituem o espectro contínuo. Estas linhas pertencem a vários grupos. De acordo com a lei de Bragg (λ = 2d sen θ ) radiação de um único comprimento de onda é difratada para cada posição angular do cristal e a intensidade desta radiação pode ser medida com um contador adequado. este método é algumas vezes simplesmente chamado de dispersivo. Como radiação de vários comprimentos de onda é difratada em diferentes direções no espaço. Quando a voltagem em um tubo de raios-X é aumentada acima de um certo valor crítico. Este contador produz pulsos de alturas proporcionais às energias do feixe incidente e o MCA. Qualquer elemento. Um espectrômetro de dispersão de comprimento de onda é também chamado de “espectrômetro de cristal”. Estas mesmas linhas serão emitidas se o elemento for bombardeado com raios-X com energia suficientemente alta (fluorescência). se usado como alvo em um tubo de raios-X e bombardeado com elétrons com energia suficientemente alta. Aqueles elétrons que são parados em um único impacto dão origem aos fótons de máxima energia. Como eles são finos e como seus comprimentos de onda são característicos do metal usado no alvo. . conhecidos com K. Alguns são parados em um único impacto e liberam toda a sua energia de uma vez. Como não há separação espacial dos vários comprimentos de onda (energias).O espectro contínuo é devido à rápida desaceleração dos elétrons ao atingirem o alvo. como indicado na Figura 5(b). característico do metal do alvo. mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade parcialmente. então. Ele é mais recente e menos comum que um espectrômetro de cristal. L. emitirá uma linha característica do espectro.40 × 103 = . etc. então. como na figura 5(a). Kα2 e Kβ1) são observadas normalmente. a raios-X com comprimento de onda mínimo. já que qualquer carga desacelerada emite energia.. tal espectrômetro é. somente uma fração de sua energia qV é emitida como radiação e o fóton produzido tem energia menor que hνmax e um comprimento de onda maior que λSWL. Neste fenômeno nós temos a base para um método de análise química. máximos de intensidade bem definidos aparecem em certos comprimentos de onda. λSWL = λmin = c νmax = hc 12. M. Esta análise é feita em um espectrômetro de raios-X de duas maneiras diferentes: 1) Dispersão de comprimento de onda. em ordem crescente de comprimento de onda. Neste espectrômetro não é envolvida difração. A radiação emitida pela amostra é difratada pelos planos da rede cristalina (com espaçamento conhecido d ) de um monocristal. Se os vários elementos de uma amostra a ser analisada forem induzidos a emitirem suas linhas características através de bombardeamento com raios-X ou elétrons. depende tanto da corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crítica de excitação para aquela linha. todas as linhas juntas formando o "espectro característico" do metal usado como alvo. isto é. separa as várias alturas de pulsos. sucessivamente perdendo uma fração de sua energia cinética total até que ela seja totalmente gasta. Há várias linhas no grupo K. Se um elétron não é parado em uma única colisão. mas somente as três mais fortes (Kα1. medida acima do espectro contínuo. 2) Dispersão de energia. qV V (9) (10) Esta equação fornece λSWL (em angstroms) como uma função da voltagem aplicada V. algumas vezes. Tais elétrons transferem toda a sua energia qV em energia do fóton e podemos escrever: qV = hν max . Os vários comprimentos de onda na radiação emitida pela amostra são separados com base em suas energias por meio de um contador de Si(Li) em um analisador multicanal (MCA). A totalidade destes comprimentos de onda. superpostos no espectro contínuo. Outros são desviados várias vezes pelos átomos do alvo. estes elementos podem ser identificados através da análise da radiação emitida. então.

Estes comprimentos de onda são medidos separadamente através de difração em cristal em (a) ou por análise de altura de pulso em (b). também. algumas amostras para determinar as suas composições químicas. os elementos 1 e 2 na amostra emitem comprimentos de onda característicos λ1 e λ2. Analisaremos.tubo de raios-X círculo do espectrômetro radiação secundária e radiação primária amostra cristal 2θ θ contador (a) Espectrômetro de dispersão de comprimentos de onda tubo de raios-X contador λ1 contador λ2 radiação secundária e contador Si (Li) (b) Espectrômetro de dispersão de energia radiação primária amostra Figura 5. Neste exemplo. Experimento: O objetivo do experimento será determinar as linhas características do metal que compõe os alvos do tubo de raios-X (Tungstênio e Cromo). . Espectrômetros de raios-X.

. (2) Para que a diferença de fase entre estes raios seja nula a diferença de caminho dada por (2) deve ser igual a um múltiplo inteiro de comprimentos de onda:: nλ = 2 d' sen θ.Difração de raios-X Introdução: A figura 1 mostra um corte de um cristal. Difração de raios-X por um cristal. (1) Isto significa que se os raios incidentes em um plano cristalino estão em fase. medido entre o raio incidente e o plano cristalino. 1a’ 1 1a 1’. Queremos determinar em quais condições o feixe incidente será difratado pelo cristal. os raios espalhados também estão em fase. (3) . O processo de difração é complicado. cujos átomos estão arranjados em um conjunto de planos paralelos A. . C. B. A diferença de caminho entre os raios incidentes 1 e 2 e os raios espalhados 1’ e 2’ é dada por: ML + LN = d' sen θ + d' sen θ = 2 d' sen θ . mas as posições dos máximos podem ser determinadas considerando-se que os raios-X sejam refletidos pelos planos cristalinos do cristal.. perpendiculares ao plano do desenho e espaçados de uma distância d’. 3’ 2 Q R 2’ A 3 θ P θ θ K θ θ M L d′ 2θ N 3’ B C Figura 1. . Podemos definir um feixe difratado como um feixe composto de um número grande de raios espalhados que se reforçam mutuamente. A diferença de caminho entre os raios incidentes 1 e 1a e os raios espalhados 1’ e 1a’ é dada por: QK – PR = PK cos θ – PK cos θ = 0 . Assuma que um feixe paralelo e monocromático de raios-X de comprimento de onda λ incida neste cristal a um ângulo θ.

A equação (3) é conhecida por lei de Bragg. amostra 0 o θ 2θ θ raios-X (monocromático) detector 90o Figura 2. A figura 2 mostra o arranjo básico do instrumento. Difratômetro: O difratômetro é um instrumento para o estudo de materiais através da maneira que estes difratam raios-X de comprimento de onda conhecido. A maneira como estas quantidades são variadas distingue os três principais métodos de difração de raios-X. n (4) Podemos considerar a difração de qualquer ordem como a difração de primeira ordem de um conjunto de planos espaçados de 1/n do espaçamento original. Método Laue Rotação do cristal Pó λ variável fixo fixo θ fixo variável variável Exemplo de aplicação determinação da orientação e qualidade do cristal determinação de estruturas desconhecidas determinação de parâmetros de rede Tabela 1. Fazendo d = d′/n podemos escrever a lei de Bragg como: λ = 2d sen θ . Quando a condição de Bragg é satisfeita temos um pico no sinal do detector. (5) Para que a lei de Bragg seja satisfeita podemos variar tanto λ quanto θ durante o experimento. enquanto o detector é girado de um ângulo 2θ. A lei de Bragg pode ser escrita como: λ=2 d' senθ . Difratômetro de raios-X. mostrados na tabela 1. Métodos de difração. Sabendo-se o valor de 2θ e o valor do comprimento de onda do raio-X podemos determinar o . Para a realização das medidas a amostra é girada de um ângulo θ.

Combinado as equações (5) e (6) temos: Intensidade (unidades arbitrárias) 2θ (graus) Figura 3. Um espectro característico é mostrado na figura 3. Para um cristal cúbico. Espectro de difração de uma amostra cristalina. Para cristais que não pertencem ao sistema cúbico as equações (6) e (7) são diferentes mas o procedimento para indexação dos picos é o mesmo.espaçamento entre os planos cristalinos que difrataram o raio-X. d2 a2 (6) onde h. podemos determinar o valor de d para este plano. conhecendo-se o parâmetro de rede do cristal podemos determinar os índices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no espectro de difração. Sabendo-se o comprimento de onda do raio-X usado. Cada pico na figura 3 corresponde à difração por um plano cristalino. k e l são os índices dos planos e a é o parâmetro de rede. λ2 sen 2θ = 2 = constante . . a partir da leitura do ângulo de cada pico. ( h 2 + k 2 + l 2 ) 4a (7) Portanto. o espaçamento entre planos é dado por: 1 (h 2 + k 2 + l 2 ) = .

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