Hidrólisis básica de ésteres. Saponificación saponificación y transforma ésteres en carboxilatos.

Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre d

El mecanismo de la hidrolisis básica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo

Etapa 2. Eliminación de metóxido

Etapa 3. Equilibrio ácido base entre el ácido carboxílico y el metóxido. Este equilibrio muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.

Transesterificación ácida de ésteres Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta reacción se denomina transesterificación.

El mecanismo de la transesterificación ácida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Protonación del éster

Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al carbonilo

En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación química: . para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol). según al reacción: El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y metóxido de sodio [3] El mecanismo de la transesterificación básica transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Eliminación de metanol Transesterificación en medio básico Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos. Etapa 4. Adición nucleófila del agua al carbonilo Etapa 2. Equlibrio ácido-base. bajo catálisis ácida o básica. Eliminación de metanol Hidrólisis ácida de ésteres Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos.Etapa 3.

Adición nucleófila del agua al carbonilo Etapa 3. que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol). Protonación del éster Etapa 2.El mecanismo de la hidrolisis ácida transcurre en las etapas siguientes: Etapa 1. Eliminación de metanol Reducción de ésteres a alcoholes Escrito por german martes. se describe el mecanismo de la reacción: . El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol A continuación. 02 de diciembre de 2008 Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes primarios. Equlibrio ácido-base. Etapa 4.

Adición de agua . eacción de anhídridos con agua Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. Etapa 1.La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar el alcohol. bajo lijera calefacción. Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. Los ésteres cíclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles. El mecanimo de la reacción cosiste en la adición de agua con posterior eliminación de ácido acético. que se nombran reemplazando la palabra ácido por anhídrido. La condensación de dos moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida.

Eliminación Reacción de anhídridos con alcoholes Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. Equlibrio ácido-base . Equlibrio ácido-base Etapa 3. El mecanimo de la reacción consiste en la adición de metanol con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1. bajo lijera calefacción. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida. Adición del alcohol Etapa 2.Etapa 2.

formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes. En las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico. En una primera etapa la molécula rompe. . Eliminación Reducción de anhídridos a alcoholes El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. Eliminación Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. Adición de amoniaco Etapa 2. Equlibrio ácido-base Etapa 3. El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1.Etapa 3.

Eliminación de cloruro . Adición del hidruro Etapa 2.El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas Etapa 1. Eliminación de acetato Etapa 3. El mecanismo transcurre en dos etapas: Etapa 1. Adición de agua Etapa 2. Reducción del aldehído y carboxilato a alcohol Hidrólisis de haluros de alcanoílo Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformándose en ácidos carboxílicos.

Eliminación Reducción de amidas a aminas El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas. Adición de amoniaco Etapa 2. . En las condiciones de reacción se obtiene además un ácido carboxílico. Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético Etapa 1. Equlibrio ácido-base Etapa 3.

Sin embargo. La metilamina [1] reacciona con metillitio. Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo. el metillitio se transforma en su ácido conjugado. Estos hidrógenos se pueden sustraer empleando bases fuertes (organometálicos.El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas. Las aminas presentan hidrógenos ácidos en el grupo amino. el comportamiento más importante de las aminas es el básico. hidruros metálicos) formando los amiduros (bases de las aminas). transformándose en su base conjugada. . La desprotonación de la diisopropilamina produce una de las bases más utilizadas en química orgánica. Las aminas son las sustancias orgánicas neutras de mayor basicidad. el diisopropilamiduro de litio (LDA). el metano. Por su parte. el metilamiduro de litio [2].

Aminación reductora La aminación reductora consiste en formar una imina. por efecto inductivo.6 pKa=10. Las sales de amonio son los ácidos conjugados de las aminas y tienen pKas que varían entre 9 y 11. reduciendo la azida formada con el hidruro de litio y aluminio. a partir de aldehídos o cetonas y aminas. el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada (efecto inductivo) CH3NH2 CH3CH2NH2 (CH3)3CNH2 pKa=10. Pero si la cadena es muy voluminosa.4 La cadena carbonada cede carga al grupo amino. La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estérico. por tanto el pKa sube. aumentando su basicidad. que se reduce en una etapa posterior a amina. Esta reducción puede realizarse con H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN. Así. También se puede abrir el epóxido con azida de sodio. Si el nucleófilo empleado es amoniaco se obtiene un β -aminoalcohol. También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior. debido a la importante tensión del anillo. comienzan a predominar efectos estéricos. La base fuerte tiene un ácido conjugado debil. que provocan una disminución del pKa. Síntesis de aminas mediante apertura de epóxidos Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos. . La apertura del epóxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido.La metilamina [3] se protona transformándose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio) [4]. al tratarse de un medio básico.8 pKa=10.

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre haloalcanos y amoniaco. El doble enlace de la imina se reduce con H2. debido a la mezcla final obtenida. El segundo equivalente actúa como base desprotonando la amina. Veamos un segundo ejemplo En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina En la segunda etapa. formándose aminas secundarias y terciarias.La reacción transcurre con formación de de la imina del propanal y amoniaco. Este problema hace que el método sea poco útil. El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo. el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina. para formar la amina final. . al igual que el amoniaco. Ni. sustituyendo al bromo. es nucleófila y tiende a reaccionar con el haloalcano que queda libre en el medio. La amina formada.

Ataque nucleófilo del agua Etapa 3. formándose los enolatos de nitrilo. transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio. Protonación del nitrilo Etapa 2. Los enolatos de nitrilo están estabilizados por resonancia y son buenos nucleófilos. Estos hidrógenos presentan un pKa de 25. La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible. Enolatos de nitrilo Los nitrilos presentan hidrógenos α ácidos que se pueden sustraer con bases fuertes. Desprotonación del agua . bajo calefacción. Este problema recibe el nombre de polialquilaciones. capaces de atacar a una importante variedad de electrófilos.La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano. El mecanismo de la reacción consta de las siguientes etapas: Etapa 1. alquilándose una segunda vez. Hidrólisis ácida de Nitrilos Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos.

. trabajando en condiciones suaves. El mecanismo se puede encontrar en la sección e amidas. Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida. Tautomería La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico.Etapa 4. se puede parar la hidrólisis en la amida.

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