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QUIMICA ORGANICA

FRITZ CHOQUESILLO PEÑA 2011 - II
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA 12/09/2011

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Haluros orgánicos. Cuando menos uno de los átomos de hidrógeno ha sido reemplazado por un átomo de halógeno: F, Cl, Br o I.

El grupo funcional es el halógeno. Tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional Halogenuro de alquilo en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno.

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HALUROS DE ALQUILO (RX)
CH2Cl2
CHCl3
disolventes

CCl4

DDT (insecticida)

Cl

CH CCl3

Cl

I

I O CH2-CH-COOH I NH2

TIROXINA (Tiroglobulina)

HO I

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HALOGENUROS DE ARILO (ArX)
Cl
Br

Cl Cl

Cl

Bifenilo policlorado (PCB) (refrigeración) HALOGENUROS DE VINILO
Br CH3 - CH C - CH3
CH2 CHCl

2-bromo-2-buteno

Cloruro de vinilo PVC
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Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc. No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).

Haluros de alquilo

Haluros de arilo

Haluros de alquenilo

los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono sp3

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Polímeros polihalogenados

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Clasificamos un átomo de carbono como primario, secundario o terciario, según el número de otros átomos de carbonos unidos a él Se clasifica un halogenuro de alquilo de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del halógeno

H R C X H Primario (1º)

R R C X H Secundario (2º)

R R C X R Terciario (3º)

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CH3 CH3CH2CH2CH2Br Bromuro de n-butilo 1-Bromobutano (1º) CH3CHCH3 CI Cloruro de isopropilo 2-Cloropropano (2º) CH3 CH3CH2CHCHCH3 CI 3-Cloro-2-metilpentano (2º) CH3CHCH2CI Cloruro de isopropilo 1-Cloro-2-metilpropano (1º)

CH3 CH3CH2 C CH3 I Yoduro de t-pentilo 2-Yodo-2-metilbutano (3º)

CH3 CH3 CH3CH2CCH2CHCH3 Br 4-Bromo-2,4-dimetilhexano (3º)

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Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo.

Estructura
CH3Cl

Nombre vulgar

Toxicidad
Carcinógeno humano;y en ratas, puede causar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente. Extremadamente inflamable. Potencialmente carcinogénico. Nocivo para los organismos acuáticos. Puede perjudicar la fertilidad. Irrita ojos, vías respiratorias, etc. Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto. Puede perjudicar la fertilidad. Nocivo por exposición prolongada. La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel.
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Cloruro de metilo

CH3CH2Cl

Cloruro de etilo

 

CH3CH2 CH2Br

Bromuro de n- propilo

 

 

CH3CHBrCH3

Bromuro de isopropilo

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Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo.
Estructura Nombre vulgar
   

Toxicidad Fácilmente inflamable. Irrita ojos, piel y vías respiratorias. Tóxico para los organismos acuáticos. Provoca a largo plazo efectos negativos al medio acuático. Fácilmente inflamable. Nocivo por inhalación. Fácilmente inflamable. Puede causar cáncer. Irrita los ojos y la piel. Nocivo para el medio acuático La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo. Posibilidad de efectos irreversibles. Por exposición prolongada puede producir daño permanente del hígado. Puede dañar el sistema nervioso Cáncer del hígado
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CH3CH2CH2CH2Br

Bromuro de n-butilo

(CH3)2CHCH2I (CH3)3C-I

Yoduro de isobutilo Yoduro de terc-butilo

 

 

CCl2 = CHCl

Tricloroetileno

 

 

CH2= CHCl

Cloruro de vinilo

 

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Nomenclatura IUPAC de haluros orgánicos Estructuralmente los halogenuros de alquilo son compuestos formados por carbono, hidrógeno, uno o más átomos de halógeno y enlaces sencillos. La terminación sistémica de estos compuestos es ANO y por tanto son compuestos saturados. En la nomenclatura sistémica, al seleccionar la cadena principal, el carbono o los carbonos unidos a alguno de los halógenos, deben formar parte de ella.

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En cuanto a la numeración: •Se inicia por el extremo más cercano al halógeno. •Si hay dos halógenos y están a la misma distancia de los extremos, se inicia por el más cercano al de menor orden alfabético. •Si los halógeno son iguales y están a la misma distancia, nos basamos en otro halógeno si lo hay o en el radical alquilo más cercano.

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3-cloro-4-propil heptano 2-bromo-6-cloro-4-isobutilheptano

3.6-dibromo-5-butil-3-clorooctano 7-bromo-5-sec-butil-1-cloro-5-metil-2-propiloctano

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2.- PROPIEDADES FÍSICAS Tienen las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua Punto de ebullición de algunos halogenoalcanos

Electronegatividad
C F Cl Br I 2.5 4.0 3.0 2.8 2.5

Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientes alcanos

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los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno. Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, cloroformo o ligroína

Los haluros de alquilo son más densos que el agua

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La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SP
Halometano CH3F CH3Cl CH3Br CH3I Longitud (Å) 1.39 1.78 1.93 2.14 m(D) 1.81 1.86 1.78 1.64 Fortaleza (kcal/mol) 110 85 71 57

El enlace C-X está muy polarizado y, por ello, el carbono unido al halógeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad
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4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

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3.- REACTIVIDAD

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Resultado del ataque con NaOH al (R)-2-Bromooctano puro

Interpretación del experimento
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Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas:

•El halógeno se ha sustituído por un grupo OH en su mayor parte.
•El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas. •La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de sustitución se ha producido mayoritariamente con inversión de la configuración. •Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha ocurrido un pequeño porcentaje de racemización. •La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

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3.1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR SN2 Formación del producto mayoritario, (S)-2-octanol

El OH- (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (grupo saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la única manera de producir inversión en la configuración

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Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2 La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden. Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] mol·L-1·s-1 Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET de la reacción que da lugar a los productos. El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que estar sincronizados de algún modo.

Estado de Transición
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En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2

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3.4.- ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1 ¿Cómo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando? El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:

El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.
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Evoluciones posibles del carbocatión

La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidadnucleofilia de la base-nucleófilo atacante.
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3.5.- ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2 La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular

La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar
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3.7.- EJEMPLOS
Tipo de halogenoalcano Sustitución o eliminación Sólo sustitución Ambas sustitución y eliminación Sólo eliminación

Reacción entre halogenoalcanos y el ión hidróxido Nucleófilo fuerte-Base fuerte

primario secundario terciario

Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol y agua

Calentamiento a reflujo con una disolución concentrada de NaOH o KOH en etanol. El propeno pasa por el condensador (gas) y debe ser recogido posteriormente

La proporción de agua en el disolvente. •Agua favorece la sustitución •Etanol favorece la eliminación

Altas temperaturas favorecen la eliminación Altas concentración de NaOH favorece la eliminación

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Reacción entre halogenoalcanos y el ión CNNucleófilo fuerte-Base media Halogenoalcanos primarios: SN2

Calentamiento a reflujo con una disolución de cianuro de sodio o potasio en etanol (no usar agua) El halógeno es reemplazado por el grupo –CN dando lugar a un nitrilo Esta reacción permite alargar la cadena carbonada, además resulta fácil cambiar el grupo CN situado al final de la cadena dando lugar a otras funciones orgánicas
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Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

Halogenoalcanos terciarios SN1

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Reacción entre halogenoalcanos y agua Nucleófilo Débil-Base Débil Halogenoalcanos primarios SN2 Sustitución lenta del halógeno por OH dando lugar a un alcohol Lenta, el agua es un nucleófilo débil y una base débil

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Halogenoalcanos terciarios SN1 Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los halogenoalcanos primarios

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