You are on page 1of 93

YILDIZ TEKNK NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

ENERJ TASARRUFU AMACIYLA BR KMYASAL ISI POMPASI UYGULAMASI

Kimya Mh. Semih KAAR


FBE Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda Hazrlanan

YKSEK LSANS TEZ

Tez Danman : Prof. Dr. Esen BOLAT

STANBUL, 2005

NDEK LER Sayfa S MGE L STES ....................................................................................................................... iv KISALTMA L STES ................................................................................................................ v EK L L STES ........................................................................................................................ vi ZELGE L STES ..................................................................................................................vii NSZ....................................................................................................................................viii ZET ......................................................................................................................................... ix ABSTRACT ............................................................................................................................... x 1 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 3 4 4.1 4.1.1 4.1.2. 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 G R ....................................................................................................................... 1 ISI POMPASI .......................................................................................................... 2 Mekanik Is Pompas ............................................................................................... 3 Is Kaynaklarna Gre Mekanik Is Pompalar ........................................................ 4 Mekanik Is Pompas Sistemleri .............................................................................. 6 Mekanik Is Pompas eitleri................................................................................. 8 Mekanik Is Pompalarnn Karlatrlmas .......................................................... 16 Kimyasal Is Pompas ............................................................................................ 16 Kimyasal Is Pomplarnn Tanm ve alma Prensibi......................................... 17 Kimyasal Is Pompas Sistemleri........................................................................... 20 Kimyasal Is Pompasnda Performans Tanm ...................................................... 24 Katalizrler ............................................................................................................ 27 K MYASAL ISI POMPASI LE LG L ALIMALAR ................................... 30 K MYASAL ISI POMPASI HESAPLAMALARI ............................................... 49 Buharlama Gizli Issnn (Hv) Hesab................................................................ 49 Normal Kaynama Noktasnda Buharlama Gizli Iss (Hvb) Hesab................... 49 Buharlama Gizli Issnn (Hv) Scaklkla Deiimi ........................................... 52 Gazlarda Is Kapasitesi' nin Scaklkla Deiimi................................................... 54 Svlarda Is Kapasitesi' nin Scaklkla Deiimi................................................... 54 Buhar Basnc' nn Scaklkla Deiimi ................................................................. 55 Reaksiyon Iss Deiimi' nin (H) Scaklkla likisi .......................................... 56 Gibbs Serbest Enerji Deiimi' nin (G) Scaklkla likisi.................................. 57 Denge Sabiti' nin Hesaplanmas ............................................................................ 57 Denge Bileimi' nin Hesaplanmas ........................................................................ 57

ii

Sayfa 5 6 BULGULAR VE TARTIMA.............................................................................. 59 SONULAR.......................................................................................................... 78

KAYNAKLAR......................................................................................................................... 79 ZGEM .............................................................................................................................. 83

iii

S MGE L STES Hrh Hrd Hv Hvb HvAC HvIPA Hf, sv Hf, 298 Ho HT R P Pc S Tc Tbr TL TH TC x y D rH h E max T Q QC QH QL W Wk T Tr RH RL Hidrojenasyon reaksiyonu entalpi deiimi (J / mol) Dehidrojenasyon reaksiyonu entalpi deiimi (J / mol) Buharlama gizli ss (J / mol) Kaynama noktasnda buharlama gizli ss (J / mol) Asetonun buharlama gizli ss (J / mol) 2-propanol n buharlama gizli ss (J / mol) Sv fazda oluum entalpisi (J / mol) Oda scaklnda oluum entalpisi (J / mol) ntegral katsays (J / mol) T scaklnda standart entalpi deiimi (J / mol) deal gaz sabiti (J / mok K) Basn (atm) Kritik basn (atm) Entropi (J / K) Kritik scaklk (K) Kaynama noktasndaki indirgenmi scaklk (birimsiz) Enerjinin geri kazanld (dk) scaklk (K) Yksek scaklk (K) Youturucunun alma scakl (K) Sv fazda mol fraksiyonu (birimsiz) Gaz faznda mol fraksiyonu (birimsiz) Destilasyon kolonu ap (m) Reaksiyon hz (mol / h) Ekzotermik reaktr giriinde aseton:hidrojen mol oran verim (birimsiz) Entalpi verimi (birimsiz) Maksimum verim (birimsiz) Etkinlik (birimsiz) Scaklk fark (K) Is (Joule) Youturucudan ortama verilen s (Joule) Ekzotermik reaktrde salnan s (Joule) Endotermik reaktrde geri kazanlan s (Joule) (Joule) Kompresr ii (Joule) Mutlak scaklk (K) ndirgenmi scaklk (birimsiz) Ekzotermik reaksiyonun gerekletii reaktr Endotermik reaksiyonun gerekletii reaktr

iv

KISALTMA L STES COP COP ideal PF Performans katsays COP un maksimum teorik deeri Performans faktr

EK L L STES Sayfa Is pompas. 2 Toprak kaynakl s pompas (stma evrimi)........................................................... 5 Buhar sktrmal s pompas................................................................................... 9 Gaz soutkan kullanlmas durumunda soutma evrimi ....................................... 11 Buhar sktrmal s pompas................................................................................. 12 Adsorpsiyon s pompas ......................................................................................... 14 Adsorpsiyon s pompas Clapeyron diyagram ...................................................... 14 Kimyasal s pompas sistemi .................................................................................. 18 CaO / Ca(OH)2 dehidrasyon / hidrasyon evrimi.................................................... 22 Maksimum entalpi verimi ....................................................................................... 33 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s geri kazanm scakl ve COP arasndaki iliki ............................................................ 34 ekil 3.3 Maksimum COP deerleri ile TH scakl arasndaki iliki ................................... 35 ekil 3.4 Ekserjik verim ile TH scakl arasndaki iliki...................................................... 35 ekil 3.5 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s kazanm scakl ve kolon raf says (N) arasndaki iliki..................................... 36 ekil 3.6 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s kazanm scakl ve kolon ap (D) arasndaki iliki ............................................ 37 ekil 3.7 Toplam raf saysnn aseton geri kazanmna etkisi ................................................ 37 ekil 3.8 Destilasyon kolonundaki scaklk profili................................................................. 39 ekil 3.9 Geri besleme oranna bal olarak verim deiimi.................................................. 40 ekil 3.10 Aseton geri kazanmna geri besleme orannn etkisi.............................................. 41 ekil 3.11 Kaynama ve geri besleme artlarnda aseton miktarnn fonksiyonu olarak reaksiyon hz [Ru / C katalizr (a. % 5) 1 g, d stma 100 C] o sspansiyon durumu ve o sv filmi durumu ............................................................................................ 46 ekil 3.12 Kaynama ve geri besleme artlarnda reaksiyon hz [Ru / C katalizr (a. % 5) 1 g, d stma 100 C] o sspansiyon durumu ve o sv filmi durumu ......................... 46 ekil 3.13 Kaynama ve geri besleme artlarnda aseton ieriinin fonksiyonu olarak hidrojen oluum hz [Ru- Pt / C katalizr (a. % 5) 1 g, kartrmasz, zelti 5 cm3, d stma 100 C] o a. % 5 ve o a. % 33.................................................................. 48 ekil 5.1 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm)... 69 ekil 5.2 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm) .............................................. 69 ekil 5.3 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm) ........................................... 69 ekil 5.4 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm) .................................................. 71 ekil 5.5 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm) .............................................. 71 ekil 5.6 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm) ........................................... 71 ekil 5.7 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm) .................................................. 73 ekil 5.8 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm) .............................................. 73 ekil 5.9 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm) ........................................... 73 ekil 5.10 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm) .................................................. 75 ekil 5.11 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm) .............................................. 75 ekil 5.12 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm) ........................................... 75 ekil 5.13 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm) .................................................. 77 ekil 5.14 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm) .............................................. 77 ekil 5.15 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm) ........................................... 77 ekil 2.1 ekil 2.2 ekil 2.3 ekil 2.4 ekil 2.5 ekil 2.6 ekil 2.7 ekil 2.8 ekil 2.9 ekil 3.1 ekil 3.2

vi

ZELGE L STES Sayfa izelge 2.1 Kimyasal s pompalarnn snflandrlmas 21 izelge 2.2 Drt farkl s dntrcnn performans ........................................................ 26 izelge 3.1 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonu iin sspanse metal katalizrler.................................................................................. 44 izelge 3.2 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonunda sspansiyon ve sv filmi arasndaki fark ............................................................ 44 izelge 3.3 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonu............... 45 izelge 4.1 Hvb nin Hesaplanan ve Deneysel Deerleri nin Karlatrmas .................... 52 izelge 4.2 Hv' nin korelasyonu iin Fish ve Lielmezs in nerdii sabitler....................... 53 izelge 5.1 n-hekzan ve 1-hekzene ait fiziksel byklkler .................................................. 59 izelge 5.2 Bileiklerin normal kaynama noktasndaki buharlama gizli slar ................... 60 izelge 5.3 Bileiklerin buharlama gizli slarnn scaklkla deiimi ................................ 60 izelge 5.4 n-hekzan iin Missenard tarafndan nerilen grup katklar ............................... 61 izelge 5.5 1-hekzen iin Rowlinson-Bondi ynteminde kullanlan w ve Cp deerleri...... 61 izelge 5.6 Missenard grup katk ve Rowlinson-Bondi yntemleriyle elde edilen CpL deerleri............................................................................................................... 62 izelge 5.7 Gazlarn s kapasitesinin hesabnda kullanlan sabitler...................................... 63 izelge 5.8 n-hekzan / 1-hekzen iftine ait oluum entalpisi ve buharlama gizli ss deerleri ............................................................................................................ 64 izelge 5.9 n-hekzan ve 1-hekzen iin T=298 Kdeki Gf deerleri................................... 65 izelge 5.10 Scakln fonksiyonu olarak dehidrojenasyon reaksiyonunun G deeri ve denge sabiti.......................................................................................................... 66 izelge 5.11 n-hekzan ve 1-hekzenin buhar basnc sabitleri ................................................. 67 izelge 5.12 Bileiklerin buhar basnlar................................................................................ 67 izelge 5.13 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 1 atm.)........................................................................................... 68 izelge 5.14 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 2 atm.)........................................................................................... 70 izelge 5.15 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 3 atm.)........................................................................................... 72 izelge 5.16 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 4 atm.)........................................................................................... 74 izelge 5.17 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 5 atm.) .......................................................................................... 76

vii

NSZ Mekanik s pompalar eitli endstriyel uygulamalardan evlerimizdeki buzdolaplarna kadar pek ok yerde ve farkl ekillerde karmza kmaktadr. Ancak bu sistemlerin zellikle endstriyel talepleri yeterince karlayamamas, yeni teknoloji araylarna yol amtr. Son yllarda tersinir kimyasal reaksiyonlardan yararlanan ve kimyasal s pompas olarak adlandrlan sistemler zerine yaplan almalar hz kazanmtr. Bu almada s pompalar hakknda genel bilgi verilmi ve yeni nesil kimyasal s pompalar incelenmitir. Lisans ve yksek lisans renimim boyunca hibir zaman yardmn esirgemeyen, beni sabrla destekleyen ve ynlendiren deerli hocam Prof. Dr. Esen BOLAT a teekkr bor bilirim. Tezimi hazrlarken bana yardmc olan Ar. Gr. Dr. nci SALT a ve Yrd. Do. Dr. Fatma KARACA ya teekkrlerimi sunarm. Ayrca bana her zaman destek olan deerli hocam Yrd. Do. Dr. Nalan ADAOLU AKGN e de ok teekkr ederim. Bu zorlu srete bana gvenen ve destek olan mdrm Kim. Yk. Mh. R. Taner ZGNe teekkr bor bilirim. Ayrca Ar. Gr. Dr. ule KAPKIN ve Ar. Gr. zzet CANARSLAN' a byk katklarndan tr ok teekkr ederim. Son olarak bu noktaya gelmemi salayan aileme ve her zaman yanmda olan dostlarma, bana olan gven ve sonsuz destekleri iin minnettarm.

viii

ZET Fosil yakt kaynaklarnn dengesiz bir ekilde dalm olmas ve gnden gne azalmas yan sra fosil yakt kullanmnn neden olduu evre problemleri, bir yandan alternatif yenilenebilir enerji kayna arayna yol aarken, dier yandan enerjiden tasarruf edilmesi ve enerjinin verimli kullanlmas konularn gndeme getirmitir. Bu dorultuda mekanik s pompalarndan uzun zamandr yararlanlmaktadr. Kimyasal s pompalar, pek ok endstriyel proseste ihtiya duyulan enerjinin daha verimli kullanlmasn hedefleyen ve byk potansiyel tayan yeni bir teknolojiyi temsil etmektedir. Kimyasal s pompalar, dk scaklktaki atk snn scaklk kademesini artrmak iin tersinir kimyasal reaksiyonlardan yararlanr. Bu amala inorganik ve organik eitli reaksiyonlar kullanlabilir. Bu almada n-hekzan / 1-hekzen / H2 kimyasal s pompasna ait fizibilitenin ortaya koyulmas amalanmtr. Bu dorultuda termodinamik veriler ve denge verileri temelinde sistemin teorik analizi yaplm ve evrimin sl verim snrlar belirlenmitir. En yksek etkinlik deeri, P = 4 atm de TL = 389 K ve TH = 448 K iin 0,993 olarak elde edilmitir. Bu deerlere karlk gelen verim 0,694 tr. Anahtar kelimeler: Kimyasal s pompas, n-hekzan / 1-hekzen / H2 sistemi, kimyasal s pompas hesaplamalar, dehidrojenasyon katalizrleri

ix

ABSTRACT Besides a decrease in fossil fuel resources and uneven distribution of them, owing to the environmental problems resulted from use of fossil fuel, we have started to look into alternative renewable energy resources and think about how we will be able save and use energy efficiently. Thus, we have been using mechanical heat pump for a long time. Chemical heat pumps, having a high potential which represents a new technology, aim to use the energy efficiently in many industrial processes. In order to increase the heat level of the waste heat under low temperature, chemical heat pump utilize reversible chemical reactions such as organic and inorganic reactions. In this project, it is aimed to show the feasibility of n-hexane / 1-hexene / H2 chemical heat pump. With this in mind, the theoretical analysis of system was made on the basis of the thermodynamics and equilibrium data and then the thermal efficiency limits of the cycle was indicated. The highest efficiency value at P = 4 atm was calculated for TL = 389 K and TH = 448 K as 0,993. According to these data, our efficiency value is 0,694. Keywords : Chemical Heat Pump, n-hexane / 1-hexene / H2 system, chemical heat pump calculations, dehydrogenation catalysts

1.

GR

Enerji giderlerinin snai maliyetlerin nemli bir ksmn oluturmas ve gnmzde kullanlan enerji kaynaklarnn evre sorunlarna yol amas, enerjinin verimli kullanlmasn art komaktadr. Endstriyel prosesler sonucu dk scaklkta byk miktardaki atk snn evreye verilmesi, nemli bir tasarruf olana sunmaktadr. Bylece, endstriyel atk snn geri kazanlmasyla verimliliin artrlmas ve maliyetin azaltlmas mmkndr. Bu amala mekanik s pompalar sanayide uzun bir sredir yaygn olarak kullanlmaktadr. Ancak, mekanik s pompalaryla ulalan maksimum scaklklar, endstriyel uygulamalar iin ounlukla yeterli olmamaktadr. Bunun yannda, yksek iletme giderleri ve dk kapasite gibi sorunlar, mekanik s pompalarna alternatif olacak yeni teknolojilerin gelitirilmesini zorunlu klmtr. Son yllarda, temelleri 1824 ylnda Faraday tarafndan atlan kimyasal s pompalar zerinde durulmaktadr. Kimyasal s pompalar, dk scaklkta geri kazanlan enerjinin scaklk seviyesini ykseltmek amacyla tersinir kimyasal reaksiyonlardan yararlanan sistemlerdir. leri ve geri reaksiyonlar iki farkl scaklk kademesinde gerekleir. Dk scaklkta endotermik reaksiyonla alnan s, ekzotermik geri reaksiyonla yksek scaklkta geri kazanlr. Bylece, snn kalitesi artrlm ve endstriyel anlamda deer kazanm olur. evrim tamamlandnda net reaksiyon yoktur. Herhangi bir kimyasal retilmez ve tketilmez. Kimyasal s pompas, yksek ve geni bir scaklk aralnda alma, yksek kapasitede s depolama olana ve daha az s kayb gibi avantajlar sunmaktadr. Ayrca, elektrik enerjisi ihtiyalar ok azdr. Kimyasal proseslerin kullanld tesislerde, buharlama ve youma gibi byk entalpi deiiklii eliinde gerekleen ilemlerde kimyasal s pompalar verimli bir ekilde kullanlabilir. Kimyasal s pompalar ile ilgili almalar son yllarda byk ivme kazanmtr (Kncay vd., 2001).

2.

ISI POMPASI

Is pompas sy, doal aknn tersine, souk s kaynandan scak s kaynana aktaran bir sistemdir (Yamankaradeniz, 1983). Termodinamik kanunlar gerei byle bir ilem iin sisteme dardan bir i yaplmas gerekir (ekil 2.1). k noktasnn, Lord Kelvinin 1850li yllarda yapt almalar olduu dnlse de, benzer makineler zerine yrtlen almalar 1800l yllarn bana kadar uzanmaktadr. Ticari anlamda ilk soutma makinesi 1851 ylnda Amerikada John Gorrie tarafndan retilmi ve patenti alnmtr. Is pompas kavramn ise ilk olarak bir Fransz subay olan Sadi Carnot gelitirmitir. 1950li yllarda zellikle Amerika ve ngilterede kk boyutlarda balayan retim, kalitenin belirli bir dzeyin zerine kamamas sonucu sekteye uram ve 1960l yllarda byk oranda gerilemitir. Ancak 1970lerdeki enerji krizi sonras s pompas konusu tekrar gndeme gelmitir.

YKSEK SICAKLIKTAK ISI KAYNAI

QH

QC

DK SICAKLIKTAK ISI KAYNAI

ekil 2.1 Is pompas (Ataman, 1991)

Enerjinin verimli kullanlmasnn nemi anlaldka s pompalarna olan ilgi de artm, yeni sistemler tasarlanarak geni apta kullanlmaya balanmtr. Is pompalar hem stma, hem de soutma amal kullanlabilir. Aada s pompalarnn baz nemli kullanm alanlar ve uygulamalar verilmitir (Kent, 1988). - Buzdolaplar - Klimalar - Kullanm Suyunun Istlmas - Havuzlarn Istlmas - Seralarn Istlmas - Buz Eldesi - Kurutma
2.1 Mekanik Is Pompas

Is makineleri sy scak s kaynandan alarak, souk s kaynana verirler. Sistem bileenleri ayn olmakla birlikte, s pompalar, s makinelerinin tersi prensibe gre alrlar. Bu fark snn ak ynnden kaynaklanmaktadr. ift etkili s pompalar ihtiya duyulduunda soutma makinesi olarak da kullanlabilir. Is pompas ile soutma makinesi, ayn prensibe gre alr; aralarndaki tek fark kullanm amacdr. Is pompasnda ama stma iken, soutma makinesinde ama dk scaklktaki s kaynan soutmaktr. Pratikte, soutma makineleri tasarm artlarna daha yakn alrlar. Is pompalarnda artlar geni bir aralkta dalgalanr ve bu nedenle kontrolleri daha nemlidir (Ataman, 1991). Pek ok s pompas eidi olsa da hepsi ayn termodinamik esaslara gre alr. Sistemin vazgeilmez bileenleri buharlatrc ve youturucudur. Ayrca, tm s pompas eitlerinde i yapan bir akkan ve bu akkann dolat kapal bir sistem vardr. Soutma makinelerinde bu akkan soutucu akkan olarak adlandrlr (ztrk ve Kl, 1993). Scak s kaynandan s alarak buharlaan akkan, youturucuda gizli ssn vererek youur ve ortam str. Buharlatrcya dnen akkan bu sefer ortamdan s ekerek buharlar ve ortam soutur. Bylece evrim devam eder.

2.1.1

Is Kaynaklarna Gre Mekanik Is Pompalar

Is pompalarnda en ok kullanlan s kaynaklar, hava, su ve topraktr. Is kaynaklarna gre s pompalar klasik olarak aadaki ekilde snflandrlabilir.
Hava Kaynakl Is Pompas

Havann her yerde ve bol miktarda bulunmas, hava kaynakl s pompasnn en byk avantajdr. Bunun yannda, hava kaynakl s pompalar uygun boyutlara ve dk kurulum ve iletme maliyetine sahiptir. Ancak bu sistemlerin iki nemli dezavantaj vardr: hava scaklnn deikenlii ve s aktarmn engelleyerek verimi dren buzlanma (Ataman, 1991).
Su Kaynakl Is Pompas

Sudan s aktarmnn daha fazla olmas nemli bir avantajdr. Is pompalarnda s kayna olarak yeralt (kuyu suyu) ve yerst sular (gl, nehir vb.) veya ebeke suyu kullanlabilir. Kuyu sular 45-150 m aras derinliklerden ve corafi artlara bal olarak 10-16 C arasnda bir scaklkta elde edilebilir. Yeralt sularnn scaklklar mevsimsel olarak byk bir deiim gstermez. Yerst sularnda ise scaklk deiimi daha fazla olmakla beraber, hava ile karlatrldnda deiimin az olduu grlr. lkemizin iklimsel artlar gz nne alndnda yeralt sularnn miktar ve scaklklar nemli bir avantaj oluturur. Ancak, scakl dt iin suyun tekrar kullanlamamas ve debisinin yksek olmasnn gerekmesi, bu sistem iin nemli sorunlardr. Ayrca, korozyon gibi problemlere neden olmamak iin kullanlan suyun mineral ierii de nemlidir. Is kayna olarak yeralt suyunun kullanm, belirli bir kapasitenin altnda ekonomik deildir (Ataman, 1991).
Toprak Kaynakl Is Pompas

Toprak kaynakl s pompas, toprak altnda yatay veya dikey olarak yerletirilen borular vastasyla topraktaki sdan faydalanan bir sistemdir. Maliyeti dier

sistemlere oranla yksektir. Yksek maliyeti drmek amacyla genellikle soutucu akkan olarak salamura kullanlr. Sistem hem stma hem de soutma amal kullanlabilir. Istma evriminde soutucu akkan topraktan s ekerek buharlar (ekil 2.2). Kompresrde basn ve scakl ykseldikten sonra youturucuda youarak ortam str. Soutma evrimi ayn bileenleri ierir ancak stma sisteminin tersi ynde alr (Kent, 1988).

ekil 2.2 Toprak kaynakl s pompas (stma evrimi) (Kent, 1988)

Sistem tasarmn etkileyen topran bileimi, younluu, nem miktar ve borular gmme derinlii gibi pek ok parametre vardr. Is pompas da altka topran zelliklerine etki eder: topraktan akkana s aktarm olduka, bu blgedeki toprak scakl ve dolaysyla salamurann buharlatrcya giri scakl der. Bu ise sistemin verimini etkiler. Toprak ssn gneten alr. Bu nedenle topran ss zamanla deiim gsterir. Ancak hava ile karlatrldnda topran scakl daha uygun, deiimi daha azdr (Ataman, 1991). Sistem, toprak ss tamamen tkenmeyecek ekilde tasarlanmaldr. Bu nedenle, zellikle souk blgelerde geni alanlara ihtiya duyulur (Kent, 1988).

Gne Kaynakl Is Pompas

Gne enerjisinden yararlanma almalar son yllarda byk hz kazanmtr. Bu dorultuda s pompalarnda s kayna olarak gne enerjisinden yararlanma imkan domutur. Dier kaynaklara oranla daha yksek scaklklarda s salamas sistemin verimi asndan byk avantajdr. Ancak gne srekli bir s kayna olmadndan hibrit sistemler eklinde veya destek birimlerle birlikte kullanlmas uygundur. Ancak soutma amal kullanlamazlar. Dier tm s kaynaklar ise ift ynl olarak kullanlabilirler (Kent, 1988).
2.1.2 Mekanik Is Pompas Sistemleri

Bir s pompas sistemi, ilki s kaynan, ikincisi ise snn terk edildii ortam, yani s kuyusunu ifade eden ikili sisteme gre adlandrlr. rnein sistem, s kayna hava ve s kuyusu su ise hava- su, s kuyusu hava ise hava- hava s pompas olarak adlandrlr (Yamankaradeniz, 1983).
Hava - Hava Tipi Is Pompas

Dk scaklklarda dahi s bulunur. Ancak, snn pratik deerinin olabilmesi iin 10 C ve zerinde olmas gerekir. Hava scakl zaman iinde byk dalgalanmalar gsterebilmekte, bu da sistemi olumsuz ynde etkilemektedir. Hava- hava tipi s pompas d havadaki sy alarak belirli bir ortam str. Bu sistem kk alanlarda kullanldr. Ancak bu yntemle scak su elde edilemez. Sistem ters ynde de kullanlabilir (Tezel, 2003).
Hava - Su Tipi Is Pompas

Is pompalarna olan ilginin artmasyla birlikte, farkl sistemler zerine almalar yaplm ve kullanm suyunun stlmas fikri domutur. Bu almalar ilk kez 1960 l yllarn banda Amerika da yaplm, ancak zaten dk olan enerji fiyatlar nedeniyle pek ilgi grmemitir. Ancak fiyatlarda grlen art, bu tip s pompalarna

olan ilgiyi artrm ve bu alandaki almalar da hz kazanmtr. Bu sistemler zelikle yzme havuzu gibi ortamlarn stlmas iin ska kullanlr (Tezel, 2003).
Su - Hava Tipi Is Pompas

Is pompas sistemlerinde s kaynann scaklndaki dalgalanma sistem tasarmnda ok nemlidir. Bu dalgalanma en az yeralt sularnda grlr. Uygun kaynaklarn bulunduu blgelerde hem optimum scaklklar, hem de minimum dalgalanmalar nedeniyle bu sistemler tercih edilir. Bu kaynaklardan yararlanmak iin sv- hava s pompas sistemleri gelitirilmitir. Bu sistemlerin tasarm kurallar havahava sistemleri ile ayndr (Tezel, 2003).
Su - Su Tipi Is Pompas

Isnn svlar vastasyla ekonomik olarak tanabilmesi, bu sistemlerin nemini artrmaktadr. Is kayna olarak, tuzsuz yeralt sular, iletmelerin atk sular ve kanalizasyon sistemleri bile kullanlabilir. Tuzlu deniz suyu iin de tasarlanan sistemler vardr. Bu tip s pompalar kullanm alanna gre snfa ayrlabilir: evler, iletmeler ve marinalar (Tezel, 2003). Is pompalarnda snn aktarm iin i yapan akkan olarak adlandrlan sv veya gaz akkanlar kullanlr. Bu maddeler sv ve gaz faz arasnda srekli hal deitirerek s alp vermek yoluyla snn aktarmn salayan kimyasal maddelerdir. Bunlar organik veya inorganik karakterde olabilirler. Soutma makinelerinde kullanlan i yapan akkanlara soutucu akkan da denir. Is pompalarnda kullanlan akkanlarda aranan temel zellikler unlardr (Kent, 1988): - Yksek buharlama gizli ss - Korozif olmama - Zehirli olmama - Kolay alev almama - Tm scaklklarda kararllk - Kimyasal reaksiyon vermeme - Dk maliyet

- Dk youma basnc
Toprak - Su Is Pompas

Toprak kaynakl s pompas, genellikle iinde antifrizli su dolaan ve topraa gmlm olan borulardan oluan bir kapal devreye sahiptir. Suyun boruda hareketi iin sirklasyon pompasndan faydalanlr. Bu sistemde borular topraa iki ekilde yerletirilebilir. Borularn topraa yatay olarak yerletirildii sistemlerde derinlik 1-2 m kadardr. Bu sistemler, d havann scaklndaki deiikliklerden ksmen etkilenebilmektedir (Kkal, 2003). Borularn topraa dikey yerletirildii sistemlerde ise derinlik 15-200 m arasnda deiebilir (Doan, 2003). Bu derinliklerde toprak scakl yl boyunca sabittir. Bu nedenle kapasite deiimi fazla deildir. Bu sistemler yksek verimlerine karlk pahaldr. Ayrca kurulmalar ciddi bir mhendislik almas gerektirir ve zordur (Kkal, 2003).
2.1.3 Mekanik Is Pompas eitleri

eitli s pompas sistemleri mevcuttur (Ataman, 1991; Yamankaradeniz, 1983). En ok kullanlan mekanik s pompas eitleri aada sralanm ve aklanmtr. - Carnot s pompas - Buhar sktrmal s pompas - Adsorpsiyon s pompas - Absorpsiyon s pompas Dk scaklktaki s kaynaklar uygun bir s pompas ile birletirilerek daha yksek scaklkta s elde edilebilir. Bu ilem elektrik harcanarak (buhar sktrmal evrim) veya sl yoldan (buhar absorpsiyon veya kat- gaz sorpsiyon s pompalar) yaplabilir (Wongsuwan vd, 2001).

Carnot Is Pompas

Klasik Carnot evrimi buhar sktrmal bir evrimdir. Buhar sktrmal soutma evrimleri pratikte en ok kullanlan evrimlerdir. Bu evrimde i yapan akkan nce

adyabatik olarak sktrlr, ardndan izotermal olarak youarak sv hale geer. Basncn adyabatik prosesle drlmesinden sonra son aamada izotermal buharlama gerekleir (Stoecker ve Jones, 1982). Sistem, ekil 2.3 te gsterilmitir. Carnot evrimi iki scaklk kademesi arasnda maksimum verime sahip ideal bir evrimdir. Bunun nedeni evrimin termodinamik olarak tersinir drt admdan olumasdr. Bylece gerek bir evrimin zerinde bir verim elde edilir. Carnot soutma evrimi, Carnot s makinesinin tersi prensiple alr ve dk scaklktaki

ekil 2.3 Buhar sktrmal s pompas (Yamankaradeniz, 1983)

sy, sisteme dardan bir i yaplmasyla yksek scaklk kademesine aktarr. evrimin esas amac olan soutma 4-1 admnda gerekleir. Bunun dndaki admlar snn yksek scaklk kademesinde atlmas ve evrimin devam iindir.

10

Carnot ideal bir evrim olduundan uygulamada hibir zaman bu verime ulalamaz. Carnot evriminin bu kadar nemli olmasnn nedeni, karlatrma iin bir standart oluturmas ve maksimum etkinlik elde edebilmek iin korunmas gereken scaklklara ait bir rehber olmasdr. Soutma evriminin performans, performans katsays (COP) ile belirlenir. COP u ekilde ifade edilir: COP = Faydal soutma / net i (2.1)

Bu iki ifade ayn birime sahiptir ve bunun sonucu olarak COP birimsizdir. T- S diyagram zerinden COP tekrar yazlrsa aadaki sonuca ulalr: COP = soutma / net i = T1(S1-S4) / (T2-T1)(S1-S4) = T1 / (T2-T1) (2.2)

zetle, Carnot evriminde iki scaklk kademesi arasndaki verim yalnzca bu iki scakla baldr. Ayn scaklk kademeleri arasnda alan tm tersinir evrimlerin verimleri birbirine eittir. Yksek bir COP elde etmek iin T1 yksek ve T2 dk tutulmaldr. Ayrca, eitlikten de grld gibi T1 in COP zerindeki etkisi T2 den daha fazladr. Soutucu akkan olarak kullanlan pek ok kimyasal mevcuttur. Bunlara rnek olarak amonyak, kkrt dioksit, karbon dioksit, freon serisi, metil klorr ve etil klorr gsterilebilir. Her akkann, belirli kurallar erevesinde belirlenen bir tanmlayc numaras vardr. rnein freon serisine ait bir akkan Fxyz eklinde ifade edilir. Burada x, molekldeki karbon atomu saysnn bir eksiini, y, hidrojen atomu saysnn bir fazlasn ve z de flor atomlarnn saysn ifade eder. Bu kural monoklorodiflorometan (CHF2Cl) iin uygulandnda, x = 1- 1 = 0 y = 1+1 = 2 z=2 olduu grlr. Elde edilen deer sfr ise yazlmaz. Buna gre bu akkana ait tanmlayc say F22 olacaktr (Kent, 1988). Carnot s pompas, soutma evrimiyle ayn ekipman kullanmakla beraber stma amacyla alr ve souk kaynaktan sy alarak scak kaynaa aktarr. Carnot s

11

pompasnn performansn ifade etmek iin performans faktr (PF) ifadesi kullanlr. Performans faktr u ekilde tanmlanr: PF = evrimden atlan s / gerekli i Bu eitlik scaklk cinsinden ifade edilecek olursa aadaki eitlikler elde edilir: PF = T2(S1-S4) / (T2-T1)(S1-S4) = T2 / T2-T1 PF = [T2 / (T2-T1)] - [(T2-T1) / (T2-T1)]+1 = COP+1 (2.4) (2.5) (2.3)

Performans faktr 1 ile sonsuz arasnda deiir. En yksek verime sahip olmas nedeniyle, Carnot evriminin gerek sistemlere uygulanmasna, en azndan T-S diyagramlarndaki drtgen eklinin korunmasna allmtr. Byle bir diyagramn anlam, tm snn tek scaklkta alnmas ve salnmasdr. evrimde bir gaz (rnein hava) kullanlmas durumunda, T-S diyagram drtgen eklini kaybeder ve aadaki ekli alr (Stoecker ve Jones, 1982).

Scaklk (K)

Entropi (kJ / kg K) ekil 2.4 Gaz soutkan kullanlmas durumunda soutma evrimi (Stoecker ve Jones, 1982)

12

Buhar Sktrmal Is Pompas

Is pompasna ilikin evrime ait diyagram ekil 2.5 te verilmitir. Bu evrimin admlar yle sralanabilir:
1-2 Doygun buhardan youturucu basncna adyabatik ve tersinir sktrma 2-3 Sabit basnta tersinir s atm 3-4 Doygun svdan evaporatr basncna sabit entalpide tersinmez genileme 4-1 Doygun buhar oluturan sabit basnta tersinir s alm

Scaklk (K)

Entropi (kJ / kg K) ekil 2.5 Buhar sktrmal s pompas (Stoecker ve Jones, 1982)

Buhar sktrma sistemlerinde yaygn olarak kullanlan tm soutkanlar benzer zelliklere sahip olmakla beraber, saysal deer olarak eitlilik gsterirler. Soutkan zelliklerini gstermek iin en sk bavurulan grafik basn- entalpi diyagramdr. Ancak dier termodinamik almalarda scaklk-entropi, basn-hacim veya entalpientropi diyagramlar daha uygun olabilir (Stoecker ve Jones, 1982).
Adsorpsiyon Is Pompas

Dier s pompalarndan sonra gelitirilmi olan adsorpsiyon s pompas, bir adsorban-adsorbat ifti yardmyla snn adsorpsiyonu prensibine gre alr. Bu

13

sistemde en ok dikkat edilmesi gereken konu, doru adsorban-adsorbat iftinin ve alma artlarnn bulunmasdr. Adsorpsiyon s pompalarnda gnmze kadar zeolit / su, zeolit / metanol, CaCl2 / NH3, CaCl2 / metanol, silikajel / su, silikajel / SO2, alktif karbon / metanol, aktif karbon / etanol, zeolit / R11- R12- R22- R114 ve aktif karbon / R11- R12- R22- R114 gibi alma iftleri kullanlmtr. Bu iftlerden hangisinin kullanlaca, s pompasnn kullanm amac ile birlikte maddelerin adsorpsiyon slar, adsorpsiyon kapasiteleri, adsorbatn gizli ss, kolay temin edilmeleri ve ilem srasnda bozunmamalar gibi zelliklerine baldr. Son dnemde florokarbon soutkanlarn ozon tabakasna zarar verdikleri anlalmtr. Atmosferdeki florokarbon miktarnn % 50sinin soutma makinelerinde kullanlan soutkanlardan kaynakland ve ayn soutkanlarn sera etkisindeki paynn % 33 olduu bulunmutur (Tatler, 1996). mzalanan Montreal Protokol gerei soutma endstrisinde sklkla kullanlan R11, R12 ve R21 gibi halojenli florokarbonlarn kullanm yasaklanmtr. Adsorpsiyon s pompalar hem stma, hem de soutma amal kullanlabilir. Ayn zamanda yenilenebilir enerji kaynaklarndan da yararlanmak mmkndr. Sistem balca ksmdan oluur. Bunlar youturucu, buharlatrc ve adsorberdir. Adsorban her zaman adsorber iinde bulunurken, adsorbat dolam halindedir. lk olarak adsorban, adsorbat ile doyurulur. Ardndan s kayna ile stlarak scaklk artrlr. Adsorber basnc, youturucu basncna ulatnda aradaki vana alarak youturucuya gei salanr. Maksimum scaklk elde edilene kadar ilem srer. Desorpsiyon tamamlannca adsorbann soumas beklenir. Adsorber basnc, buharlatrcnn basncna ulatnda ise vana alr ve buharlatrcdaki adsorbatn buharlaarak tekrar adsorban zerinde tutulmas salanr. Adsorbatn dolam, birimler arasndaki basn fark ile salanr. Adsorpsiyon ve desorpsiyon srasnda basn ihmal edilir dzeyde deiir. Sisteme ait ak diyagram ekil 2.6 daki gibidir. T1-T2 sreci, izosterik stma srecidir ve bu aamada herhangi bir ktle deiimi grlmez. Daha sonra sabit Pc basncnda scaklk T2den T3e karlr. Bu esnada adsorbat ksmen absorbandan ayrlr ve youur (desorpsiyon). Ardndan sistem T3ten T4e kadar soutulur ve basnc Pe ye der. Son admda ayn basnta T4ten T1 scaklna soutulur. Burada adsorbat tekrar adsorban zerinde toplanr (absorpsiyon) (Tatler, 1996).

14

ekil 2.6 Adsorpsiyon s pompas (Tatler, 1996)

Clapeyron diyagram (ekil 2.7) zerinde sistem drt ksmda incelenebilir.

ekil 2.7 Adsorpsiyon s pompas Clapeyron diyagram (Tatler, 1996)

15

Adsorpsiyon s pompalarnda zeolitlerden ska yararlanlmasnn pek ok nedeni vardr. Bunun yannda suyun buharlama ssnn da dier adsorbatlara oranla yksek olmas, zeolit-su ikilisini ok uygun bir alma ifti haline getirmektedir. Zeolitleri dier adsorbanlardan deerli klan en nemli zellik, kukusuz adsorpsiyon miktarnn basntan hemen hemen bamsz olmasdr. Dk basnta bile doygunlua ularlar. Benzer ekilde yksek ksmi basnlarda yksek desorpsiyon gsterirler. Bunun dnda pek ok adsorbatla kullanlabilirler ve adsorpsiyon miktarlar birbirine yakndr. Is pompalarnda en ok kullanlan zeolit trleri 13X ve 4A dr. Ayrca 5A, 3A, NaY, abazit, klinoptilolit, mordenit ve eriyonit kullanm da mmkndr (Tatler, 1996).

Absorpsiyon Is Pompas

1950 li yllarda ldeki ve uzak dier blgelerdeki soutma problemini zmek amacyla gne kaynakl absorpsiyon soutma sistemleri nerilmitir. Ucuz ve bol enerji bulunan o zamanlar byle bir sistemin daha yksek verime sahip elektrikli sktrma makineleriyle rekabet edemeyecei savunuluyordu. Bugnk maliyetler ve arz durumu, gne kaynakl alternatiflerin nem kazanmasna neden olmutur. Absorpsiyon sistemleri dndaki en nemli s pompas eidi olan buhar sktrmal s pompalar genelde daha yksek verime sahipken, gne kaynakl uygulamalara pek uygun deildir. nk mekanik i eklinde enerji girdisine ihtiyalar vardr. Absorpsiyon evrimleri greli olarak dk olan verimlerini, gne enerjisinden yararlanarak telafi edebilir (Stanish ve Perlmutter, 1981). Sistemin ileyii yledir: Kaynaktan alnan s, jeneratre gelir ve akkan buharn absorberden ayrr; buhar youturucuda youur ve oluan sv buharlatrcya gelir (jeneratr ve youturucu, absorber ve buharlatrcya gre daha yksek basnta alr); akkan buharlatrcda dk basnta buharlar; bu buhar absorberde gl absorbanla birleerek sy salar; zayf absorban jeneratre pompalanarak evrim tamamlanr. Bu ekilde, jeneratre giren s deimez ancak youturucu ve absorber slarn ortama atar. Buharlatrc dk scaklktaki sy evreden veya uygun dier kaynaklardan

16

absorplar. Gne enerjisinin kesikli doas srekli sistem ile uyumaz (Stanish ve Perlmutter, 1981). Buhar absorpsiyon s pompalarnda genellikle LiBr / H2O veya H2O / NH3 iftlerinden yararlanlr (Wongsuwan vd., 2001). norganik hidrat tuzlar da, s pompas evrimlerinde absorban olarak kullanlabilecek nemli adaylardr. Hidrat soutma evrimlerinin 0,6-0,7 arasndaki COP deerleri ile dier sistemlere nazaran olduka etkili olduklar bulunmutur. Ortam stma uygulamalarnda kat-absorban evrimleri, tipik sv-absorban evrimlerine oranla hem toplam verim, hem de depolanan s yzdesi bakmndan stn performans sergilemitir (Stanish ve Perlmutter, 1981).

2.1.4

Mekanik Is Pompalarnn Karlatrlmas

En ok kullanlan s pompas trleri, buhar sktrmal ve adsorpsiyon s pompalardr. Her iki trn de eitli avantaj ve dezavantajlar vardr, buhar sktrmal s pompalar en ok kullanlan trdr. Ancak, yksek verimleri ve sistemin basitliine ramen elektrik tketimleri fazladr. Bunun yannda titreim ve grlt gibi dezavantajlar da mevcuttur. Kullanlan akkann zellikleri de nemlidir. nceki yllarda kullanlan kloroflorokarbon akkanlar, neden olduklar evresel problemler nedeniyle terkedilmitir. Adsorpsiyon s pompalar ise evre dostudur ve gvenlidir. Titreim ve benzeri sorunlara neden olmazlar. mr uzundur ve elektrik tketimi yoktur. Ancak verimin artrlmas gerekir. Buhar sktrma ve buhar absorpsiyon sistemleri yaygn olarak kullanlsa da son yllarda aratrmalar kimyasal s pompas zerinde younlamtr (Wongsuwan vd, 2001).

2.2 Kimyasal Is Pompas

Enerji tasarrufu ve enerji kaynaklarnn etkin bir ekilde deerlendirilmesi amacyla gne enerjisi, jeotermal enerji ve endstriyel atk slarn kullanm gnden gne nem kazanan bir konudur. zellikle sanayide byk miktarda enerji, dk

17

scaklkta atk s olarak evreye verilmektedir. Bu noktada byk bir scaklk art elde etmek iin mekanik bir sktrmaya ihtiya duymayan kimyasal s pompalarnn nemli bir rol oynamas beklenmektedir (Wongsuwan vd, 2001). Bu snn geri kazanlmas amacyla mekanik s pompalar kullanlmaktadr, ancak mevcut sistemler pek ok sanayi kolunda ihtiya duyulan scaklk seviyelerine kamamaktadr (Gandia ve Montes, 1992). Kimyasal s pompalar ou endstriyel proseste ihtiya duyulan enerjinin verimli kullanlmasn hedefleyen yeni bir teknolojiyi temsil etmekte ve byk potansiyel tamaktadr (Clark, 1982). Kimyasal proseslerin kullanld tesislerde buharlama ve youma gibi ilemler byk entalpi deiiklii eliinde gerekleir ve bu sistemlerde kimyasal s pompalar verimli bir ekilde kullanlabilir (Kim vd., 1992). Yine de temel kimyasal s pompas evrimine ait COP deeri, scaklk geileri srasnda harcanan hissedilir sdan dolay snrlanm olabilir. Termokimyasal maddeler kullanlarak ve yeni sistemler veya reaktrler tasarlayarak sistem gelitirilebilir ve boyutlar kltlebilir. Kimyasal s pompas ve ilgili sistemlerin bugnk uygulamalar, soutma, s retimi, kombine s / souk retimi, s kaynann scaklnn ykseltilmesi, s enerjisi depolama ve gne kollektrlerinin stma / soutma amal kullanm iin entegrasyonu gibi snflara ayrlabilir (Wongsuwan vd, 2001). Bir kimyasal s pompas, temelde farkl scaklklarda yryen iki farkl kimyasal reaksiyondan oluan bir tersinir kimyasal reaksiyon sistemidir (monovaryant prosesler). En belirgin zellii herhangi bir toplam reaksiyonun olmaydr. Bu reaksiyon zinciri, hibir kimyasal retilmeden veya harcanmadan sl enerjinin kalitesinin artrlmasn salar. Kimyasal s pompalarnn zellikle gne / jeotermal gibi yenilenebilir s kaynaklarndan ve fabrikalardaki atk slardan faydalanabilmesi byk ilgi uyandrmtr (Saito, 1995). Allm buhar sktrmal s pompalaryla karlatrldnda dk iletme maliyetine ve ksa geri dn sresine sahiptirler (Clark, 1982).

2.2.1

Kimyasal Is Pompalarnn Tanm ve alma Prensibi

Kimyasal s pompalar, sl enerjinin scaklk seviyesini ykseltmek iin tersinir kimyasal reaksiyonlar kullanan sistemlerdir. Bu kimyasallar snn absorpsiyonu veya

18

salnmasnda nemli bir rol oynar. Enerjiyi getirdii yksek depolama kapasitesi,

termokimyasal olarak depolamann ve rnlerin uzun sreli

reaktan

depolanabilmesi, s kayplarnn azaltlmas gibi avantajlar kimyasal s pompalarn, snn kalitesinin artrlmas yannda depolama iin de iyi bir seenek olarak karmza karmaktadr. Dk scaklktaki s kaynaklar, endstriyel atk slar olabilecei gibi gne kollektrleri vastasyla yararlanlan gne enerjisi gibi yenilenebilir kaynaklar da olabilir (Wongsuwan vd., 2001). Kimyasal s pompasnda gerekleen tersinir reaksiyon genel olarak yle ifade edilebilir (Wongsuwan vd., 2001): A + B C (2.6)

leri ve geri reaksiyonlar iki farkl scaklk kademesinde gerekleir ve snn scaklk seviyesi ve dolaysyla kalitesi artrlm olur (Wongsuwan vd., 2001). Bir kimyasal s pompas sistemi (ekil 2.8) aadaki ksmdan olumaktadr (Saito, 1995): - Dk scaklkta (TL) endotermik ve katalitik reaksiyonun yer ald reaktr (RL) - rnlerin ve reaktanlarn ayrld cihaz (D) - rnlerin yksek bir scaklkta (TH) ekzotermik geri reaksiyonunun yer ald reaktr (RH)

ekil 2.8 Kimyasal s pompas sistemi (Saito vd., 1987)

19

Kimyasal s pompalar iki genel kademe zerinden alr. lki adsorpsiyon / sentez / retim, dieri ise desorpsiyon / rejenerasyon / bozunmadr. Sentez souk retim kademesidir ve bunu bozunmann gerekletii rejenerasyon kademesi izler. Bu ilemler sistem tasarmna bal olarak, ayn veya farkl reaktrlerde gerekletirilebilir. Dk scaklktaki s endotermik reaksiyonun gerekletii reaktrde alnr, yksek scaklktaki s ise ekzotermik reaktrde salnr. alma iftlerinin zelliklerine bal olarak, sistem kat-gaz ve sv-gaz olarak snflandrlabilir. rnein 2-propanol / aseton sistemi sv-gaz tr bir sistemdir. Kat-gaz s pompalar temelde reaktor(ler) (veya adsorber), youturucu ve buharlatrcdan oluur. Sv-gaz sistemleri ise en az iki reaktrden (endotermik ve ekzotermik) meydana gelir. Bunun yannda youturucu, ayrma nitesi ve s deitirici gibi farkl bileenlere de ihtiya vardr (Mooksuwan ve Kumar, 2000). Rektifikasyon kolonundaki ayrma ii bu s pompasnn src kuvvetidir. Src rektifikasyon enerjisi dk scaklktaki sl enerji olduundan, s pompas, snn kalitesini atk snn kendisinden yararlanarak ykseltir (Taneda vd., 1995). Basit kat-gaz kimyasal s pompas srekli retim iin uygun deildir ve iki kademe temeline dayanr. Dier taraftan sv-gaz sistemi srekli operasyona daha yatkndr. Reaktanlar ve rnler srekli olarak beslenebilir ve uzaklatrlabilir. Reaksiyon ayrca, reaktanlarn bir katalizr yatandan geirilmesi suretiyle de yrtlebilir. retim ve rejenerasyon farkl reaktrlerde gerekletirilebilir. Kimyasal s pompas ihtiya duyulan ktya gre iki farkl ekilde altrlabilir: s pompas (dk scaklkta souk ve orta scaklkta s retimi) ve s dntrc (orta scaklkta s temini ve yksek scaklkta s kullanm (Wongsuwan vd., 2001). Is pompas eitleri arasnda kimyasal s pompalar, snn depolanmas ve kalitesinin artrlmas iin giderek nem kazanan bir alternatif olarak grlmektedir. Isnn kimyasal maddelerde depolanmasyla, evreyle olan scaklk farklarndan kaynaklanan s kayplarnn nne geilmi olur (Mooksuwan ve Kumar, 2000).

20

2.2.2

Kimyasal Is Pompas Sistemleri

Yalnzca bir hal deikeninin tanmlanmas yeterli olan (rnein basn) sistemler monovaryant, scaklk ve basn gibi iki hal deikeninin tanmlanmasn gerektiren sistemler divaryant sistem olarak adlandrlr (Wongsuwan vd., 2001) (izelge 2.1). Kimyasal s pompalarnda eitli kimyasal reaksiyon sistemleri kullanlabilir. rnein karbon dioksit sistemi, su sistemi, kkrt dioksit sistemi, amonyak sistemi ve hidrojen sistemi alma ifti olarak kullanlabilir (Wongsuwan vd., 2001). Kimyasal s pompalarnda kullanlan kat bileenler, adsorbanlar (zeolit ve aktif karbon), metal hidritler (gzenekli metalik Ni ve Cu) ve kimyasal reaksiyona giren bileikler (alkali, toprak alkali halidler, slfatlar, nitratlar ve fosfatlar) olarak snflanabilirler. Farkl bir snflandrma, organik ve inorganik maddeler temelinde yaplabilir. Organik reaksiyon temeline dayanan kimyasal s pompalar, sv-sv ve gaz-sv reaksiyonlar nedeniyle yksek enerji younluu ve srekli evrim avantajna sahiptir. rn gaz genelde youturularak sv halde depolanr (amonyakl tuzlar), veya youturulur ve adsorplanr (zeolit) ya da absorplanr (metal hidrit) (Mooksuwan ve Kumar, 2000). Absorpsiyon / adsorpsiyon sistemlerinde kullanlan alma iftleri, mekanik veya kimyasal zelliklerini deitirmeden s tutan veya reten maddelerdir. alma iftlerinde yksek depolama kapasitesi, alma artlar iinde (scalk ve basn aral) sl kararllk, yksek sl iletkenlik, yksek i s iletim katsays, nakil kolayl, kk zgl hacim, korozif ve zehirli olmama, dk viskozite ve yzey gerilimi gibi zellikler aranr. Lebrun ve Neveu (Wongsuwan vd., 2001), uygun alma iftinin tespitinde u kriterlerin gznne alnmasn nermitir: ekonomik kriterler (alma iftlerinin kendi maliyeti veya ekipman maliyeti), performans kriterleri (scaklk art, spesifik g retimi, alma iftinin ktlesi), performans ve maliyet kriterleri (birim ktle bana spesifik g ve birim ktle veya alan bana scaklk art). Neveu ve Castaing (Wongsuwan vd., 2001), alma iftinin seiminde makinenin karakteristiklerinin, hedef scakln bir fonksiyonu olarak anlalmas gerektiini bildirmitir.

21

izelge 2.1 Kimyasal s pompalarnn snflandrlmas

alma iftlerinin ok eitli zellikleri, geni bir scaklk aralnda farkl proseslerin tasarlanmasna ve gelitirilmesine neden olmutur. Kimyasal reaksiyon sistemi geni bir dk scaklk aralnda (-40 C / -10 C) kullanlabilir. Daha dar bir aralkta (-20 C / -10 C) adsorpsiyon sistemleri de kullanlabilir. Metal hidritler ise (-30 C / 0 C) aralnda kullanma uygundur. Farkl tiplerdeki reaktrlerin s ve ktle aktarm zellikleri de sistemin performansn etkileyen nemli parametrelerdir. Is aktarm zelliklerini gelitirmek iin kullanlan materyalin tr ve zellikleri deitirilirken, yeni kartrma ve kurulum teknikleri uygulanrken ve malzemelerden farkl kombinasyonlar oluturulurken, ktle aktarm snrlamalar gznnde bulundurulmaldr (Wongsuwan vd., 2001).

22

Isl enerjinin etkili kullanm iin yksek verime sahip s depolama sistemleri ile ilgili aratrma ve gelitirme faaliyetleri byk nem tamaktadr (Azpiazu vd., 2003). Alternatif bir depolama yntemi, ihtiya durumunda geri reaksiyon ile sy veren kimyasal reaksiyonlardr (Wentworth vd, 1981). Gnmze dek pek ok sistem zerinde allmtr. Bunlardan birisi de ekil 2.9 daki Ca(OH)2 / CaO reaksiyonunu kullanan s depolama evrimidir (Azpiazu vd., 2003).

ekil 2.9 CaO / Ca(OH)2 dehidrasyon / hidrasyon evrimi (Azpiazu vd., 2003) Toz halindeki CaCO3n gzeneklerinin kaybolmasyla yzey alan reaksiyon boyunca azalr ve bunun sonucu olarak tersinirlik azalr. Ancak CaCO3 tozunun tanecik bykl ayarlanarak ilgili reaksiyon hemen hemen tersinir olarak yrtlebilir. 30 saat dekompozisyon ve 24 saat geri reaksiyon iin 621 C de nemli bir d grlmeden % 93 orannda dnm elde edilmitir (CO2 ile reaksiyona giren CaO) (Azpiazu vd., 2003). Bu materyalin 22 Wh/ lb enerji depolama kapasitesi vardr. Prensipte kimyasal reaksiyonlar, hissedilir snn depolanmasna gre daha yksek enerji younluuna sahip olmaldr. nk kimyasal balarn koparlmas iin rotasyon ve titreim enerjilerinden daha yksek enerjiye ihtiya duyulur. Kimyasal s pompas prensipte buhar sktrmal soutma cihazlarndan nce gzde olan absorpsiyon soutma makinelerine benzer. Burada vurgu, stma ve soutmaya

23

nazaran depolamadadr. Bu yeni yaklam yeni teknolojiler gerektirir. Kimyasal s pompalarnda kullanlan pek ok metal kompleksi kat olduundan, gaz-kat reaksiyonlar s ve ktle aktarmnda ilave problemler yaratr. Kat komplekslerin inert solventlerdeki sspansiyonlar, s ve ktle aktarmn olduka gelitirir ve reaksiyonun hzn artrr. 2-propanol / aseton / hidrojen dehidrojenasyon / hidrojenasyon sistemi, zerinde en ok allan ve en iyi bilinen sistemdir. 2-propanoln sv fazda dehidrojenasyonu, sv fazn kaynama noktasnda kimyasal dengeye yakn ilerler ve reaksiyon hz, retilen hidrojen ve aseton tarafndan gl bir ekilde engellenir. Bu nedenle reaksiyonun devamn salamak amacyla rnler sv reaksiyon karmndan buharlatrma yoluyla srekli uzaklatrlmaldr. Reaksiyon ve buharlama ezamanl gerekletii iin reaktre alnan sl enerjinin yalnzca bir ksm, geri reaksiyonla daha yksek bir scaklkta geri kazanlabilen kimyasal enerjiye dntrlr. Reaksiyonun scaklk seviyesi, reaksiyon basncndaki denge artlar ile belirlenmitir. Kararl halde sv aseton ve 2-propanol karmndan hidrojen ve aseton buhar retmek iin gereken s miktar aadaki eitlikle hesaplanabilir: Q = Hrd + HvAC + (yIPA / 1-yIPA) HvIPA (2.7)

Bu eitlikte Hrd dehidrojenasyon reaksiyonunun entalpi deiimi, HvAC asetonun buharlama ss, HvIPA 2-propanol n kontrol edilemeyen buharlamas iin ihtiya duyulan ek s, yIPA ise 2-propanoln buhar fazndaki mol fraksiyonudur. Absorbe edilen atk QL ssnn toplam miktar, reaksiyon ssn ve buharlaan maddelerin gizli slarn ierir. Alkoln istenmeyen buharlama ssnn bykl, sv reaksiyon karmnn bileimi ve sv-buhar dengesine bal olan buharn 2-propanol ierii (yIPA / 1-yIPA) tarafndan belirlenir. yIPA = 0 hipotetik snr iin (2.7) eitliinin son terimi sfra eit olur ve s ihtiyac reaksiyon ss ve asetonun buharlama ssna indirgenir. yIPA = 1 iin tm kararl prosesin enerji ihtiyac sonsuz olacaktr (Gandia ve Montes, 1992). Isy verimli bir ekilde kimyasal enerjiye dntrmek iin sv reaksiyon karmnda yksek bir aseton konsantrasyonuna ihtiya vardr. Ancak, aseton ierii artrldnda pek ok amur tipi katalizr zerinde dehidrojenasyon hz sratle

24

der.

Bunun iin reaktrn

almas

dk aseton konsantrasyonlaryla

snrlandrlmtr (Gastauer ve Kameyama, 1995). Kimyasal s pompas fikri ayn zamanda kendi termodinamik snrlamalarna sahiptir. Endotermik tepkime yksek scaklklar isterken, ekzotermik reaksiyon da dk scaklklar sever. Allm s pompalar bu snrlamalar amak amacyla destilasyon kolonlarndan yararlanr. Endotermik reaktrle destilasyon kolonu birletirilip tek bir birim gibi kullanlabilir. Reaktif destilasyon olarak adlandrlabilecek bu sistem artrlan ayrma verimi nedeniyle reaksiyon dengesini kaydran nemli bir yntemdir. Destilasyon kolonunda sv faz dehidrojenasyonu ve ayrma ilemi e zamanl olarak gerekletirilir. Ekzotermik reaktrden atlan sy geri kazanmak iin sisteme bir s deitirici yerletirilmitir (Mooksuwan ve Kumar, 2000). 2-propanol / aseton / hidrojen sisteminde kolonun alt ksm alkol ynnden zengindir ve hzl bir reaksiyon verir. Kolonun st ksm esas olarak asetonu fraksiyonlayarak 2-propanolden ayrr. Rektifikasyon ve reaksiyonun kombinasyonu ayrmann etkinliini artrr. Yine de kademe saysnn artmasyla daha yksek verim elde edilecektir (Gastauer ve Kameyama, 1995). Endotermik reaksiyonu pek ok parametre etkiler. Bunlar aadaki gibi sralanabilir (Mooksuwan ve Kumar, 2000): - Reaksiyon scakl - Katalizrn tr ve miktar - Reaksiyon karmndaki rn konsantrasyonu - Reaktr tipi - Kartrmal reaktr ise kartrma hz Is ne kadar yksek bir scaklkta salnrsa atk snn geri kazanlmas asndan sistem o kadar deerli hale gelir. Yine de scaklktaki ykselme denge dnmn azaltr (Gandia ve Montes, 1992).
2.2.3 Kimyasal Is Pompasnda Performans Tanm

Kimyasal s pompas performansn, gerek gelitirme scakl, zgl g retimi, COP ve ekserjik verim gibi parametrelerle ifade etmek mmkndr. Gerek

25

gelitirme scakl, dk scaklktan yksek scakla karken elde edilen scaklk artn ifade eder. zgl g retimi, retilen veya absorplanan snn miktarnn, alma maddesinin miktarna orandr (Wongsuwan vd., 2001). Kimyasal s pompasnn performansn tanmlayan temel enerji dnm parametreleri aadaki ekilde sralanabilir (Gandia ve Montes, 1992).

Performans Katsays (Coefficient of Performance, COP)

Sisteme salanan s enerjisinin bir ksm gelitirilirken, bir ksm da ksmi youturucuda evre scaklnda sistemden uzaklatrlr (QC). Bylece absorplanan QL ssnn salnan QH ssna oran, s pompasnn veriminin kestiriminde anahtar parametre rol oynar (Gastauer ve Kameyama, 1995). Performans katsays, yksek scaklkta aa kan QH ssnn, dk scaklkta geri kazanlan QL ssna oran olarak tanmlanr: COP = QH / QL = (QL-QC) / QL = 1-(QC / QL) (2.8)

COP, daima 1 den kktr. Bu s pompalarnn genel karakteristiidir. COP un st snr deeri olan COPideal, snn ve entropinin korunumu kanunlaryla snrlanmtr. Aadaki ekilde ifade edilir (Gandia ve Montes, 1992): COPideal = [1-(TC / TL)] / [1-(TC / TH)] (2.9)

Tersinir bir evrim iin bu slarn orannn maksimum deeri, yalnzca s kaynann scaklna ve snn terk edildii scakla baldr. Sistemin sl verim snrlarn arlkl olarak dk scaklk blgesi (endotermik reaktr ve destilasyon kolonu) belirler. Entalpi verimini artrmak iin reaksiyon ve destilasyonun ezamanl gerekletii destilasyon kolonu kullanlmas nerilmektedir (Gastauer ve Kameyama, 1995).

26

Ekserjik Verim (E)

Bu parametre, snn kalite ve miktarn belirtmek iin kullanlr ve yksek scaklktaki s akmnn ekserjisinin, geri kazanlan atk snn ekserjisine oran olarak tanmlanr. E = QH [1-(TC / TH)] / QL [1-(TC / TL)] = COP / COPideal Bu eitlikte ksmi youturucu scakl TC (2.10)

referans scaklk olarak seilmitir.

Ekserjik verim, ilemin performans katsaysnn, teorik snrdan ne kadar uzakta olduunu gsterir. Ayrca, s pompasnn tersinirlik derecesinin de bir lsdr. Entalpi verimi baz kaynaklarda etkinlik olarak da adlandrlr. Mhendislik uygulamalar iin etkinlik, COP a oranla daha anlaml bir byklktr (Kncay vd., 2001). Bu noktada kimyasal s pompas sistemlerinin dier s dntrclerle karlatrlmas nemlidir. Bu yolla sistemin performans gereki bir bak as ile elde edilebilir. Bu amala farkl tasarm derecelerine sahip farkl s dntrcler seilmitir. 2-propanol / aseton kimyasal s pompas sistemi ile slfrik asit / su buhar absorpsiyon sistemi, lantan / nikel / aluminyum alam metal hidrit sistemi ve zeolit / su buhar adsorpsiyon sistemi karlatrlmtr. Sonular izelge 2.2 de toplanmtr (Gandia ve Montes, 1992).

izelge 2.2 Drt farkl s dntrcnn performans (Gandia ve Montes, 1992)

Sistem

TH (K)

TL (K)

T = TH - TL

TC (K)

COP

2-propanol / Aseton / H2 H2SO4 / H2O LaNi4,5Al0,5LaNi4,9Al0,1 Zeolit 13X / H2O

463 422 413 393

338 377 361 363

126 45 52 30

303 283 299 303

0,23 0,3 0,46 0,55

0,77 0,48 0,84 0,82

27

2-propanol sistemi en kk COP deerine, fakat en byk scaklk artna ve en yksek TH deerine sahiptir. Sadece COPu deil, ayn zamanda s kalitesini de karlatrmak iin ekserjik verim en iyi kriterdir. Bu balamda 2-propanol sistemi slfrik asit sisteminden iyidir, metal hidrit ve zeolit sistemleriyle de kyaslanabilir. Ek olarak, bu sistem, endstri iin nemli bir scaklk olan 473 K civarnda s reten tek sistemdir.
2.2.4 Katalizrler

Katalizrler kimyasal s pompalarnda anahtar rol oynayan maddelerdir. Kimyasal s pompalarndan yksek verim elde edilmesi, reaksiyon artlar altnda istenen performans gsteren, aktivite ve seicilii yksek, uygun katalizrlerin kullanlmasyla mmkn olmaktadr. Katalizrler kimyasal reaksiyonlarn ara kademelerine katlarak mekanizmay deitirmek suretiyle kimyasal reaksiyonlarn hzn artran ve reaksiyonda harcanmadan kan maddelerdir. Baz katalizrlerin spesifik etkileri vardr. Yalnzca bir reaksiyonu veya tanmlanm reaksiyon grubunu etkilerler. Bir reaksiyon birden fazla yoldan yryebiliyorsa, belirli bir katalizr bir yolu tercih eder ve bylece katalizrsz reaksiyondan farkl bir rn dalm elde edilebilir (Perry vd., 2000). Katalizrlerin dier bir nemli zellii reaksiyon seiciliine etki etmeleridir. Katalizrlerin bu zellikleri, endstriyel anlamda aktivitelerinden daha nemlidir (Grel, 2001). Bir katalitik reaksiyon normalden daha dk aktivasyon enerjisine sahiptir. Bylece, katalizr reaksiyonun yrd scakl drr. leri ve geri reaksiyon eit miktarda etkilendii iin denge artlar deimez. rnein iyi bir hidrojenasyon katalizr ayn zamanda iyi bir dehidrojenasyon katalizrdr. Katalitik reaksiyonlar sv veya gaz faznda homojen olabilir. Ancak endstriyel rnekler genellikle kat bir katalizr ve sv reaktanlardan oluan heterojen sistemler oluturur. Kat katalizrler, reaksiyon ortamndan kolaylkla ayrlabilmeleri, genellikle ucuz olmalar ve hem akl, hem de aksz reaktrlere adapte edilebilmeleri nedeniyle ska tercih edilir. Genellikler dolgulu yataklarda gzenekli

28

kk tanecikler halinde kullanlrlar. Gzenek yzeyleri birka yz m2/g ve gzenek aplar 100 A bulabilir. Birka istisna dnda kat katalizrler gzenekli tanecikler halinde sabit veya akkan yataklarla kullanlr. Katalizrlerin nemli karakteristikleri unlardr:

Tane bykl

Katalizrler iin tane bykl nemli bir zelliktir. Kresel, ksa silindirik veya ekilsiz olabilirler. Ktle aktarm sistemlerinde kullanlanlara benzer zel ekiller de basn dn minimize etmek amac ile kullanlabilir. Yzey alan

Byk bir yzey alan tercih edilir, nk reaksiyonun hz katalizrn yzey alan ile doru orantldr. Dier taraftan byk yzey alan daha kk gzenek ap anlamna gelir. Gzenek ap ve dalm

Gzenek ap dalm ok nemli bir parametredir. Kk ap, reaktanlarn i blgelere difze olmasn engeller. Ayrca rnlerin darya difze olmas da zorlar ve rnler bozunabilir. Bu durumda reaktr boyutlar da byyecektir. Katalizrn yaps tamamen katalitik materyalden oluabilecei gibi, aktif bileen gzenekli ve erimeyen bir taycya ince bir tabaka halinde de uygulanabilir. Byle durumlarda Pt ve Pd gibi pahal katalitik materyalin ktlece fraksiyonu % 1 e kadar debilir. Pek ok kat katalizrn en nemli bileeni unlardr: - Katalitik olarak aktif madde veya karm - Daha kk veya byk zgl yzeye sahip ve genellikle yksek scaklklara dayankl bir tayc (tayclar ek ilevlere sahip olabilir) - Genellikle kk miktarda kullanlan, bozunmay geciktiren veya aktiviteyi artran destek maddeleri

29

Homojen katalizrlerin en nemli zellikleri, ok zel olmalar ve sakin artlarda almalardr. Homojen operasyonlar, katalizrlerin ve rnlerin ayrlmas aamasnda problem yaratr. Hangi tr reaksiyonlarn hangi snf katalizrlerle hzlandrldklar belirli bir yere kadar bilinmektedir, ancak ayn katalizr snfnn baz yeleri aktivite, seicilik, deaktivasyon direnci ve fiyat bakmndan byk farkllklar gsterebilir. Homojen katalizrlerin zgl olma zellii ve kat katalizrlerin ayrlma kolayl, katalizrn kat bir destee balanmas ile tek malzemede birletirilmitir. Uygulamada tayc olarak polistiren gibi organik, zeolit, silika veya alumina gibi inorganik polimerler kullanlr. Katalizr metal atomu, kimyasal bir ba ile polimere tutturulur. Bu tip katalizrler daha ok hidrojenasyon ve polimerizasyon reaksiyonlarnda kullanlr. Temel bir katalizr ou zaman genel prensipler kullanlarak seilebilir. Ancak ardndan yaplacak ince ayar, deneysel olarak yaplmaldr. Her ne kadar bilimsel bir temel gelitirilse de katalizr tasarmnda balang adm, genellikle analoji yoluyla, kimyasal olarak benzer durumlarda hangi maddenin etkili olduuna baklarak atlr. Bu adm, olas ara reaksiyonlar, katalizrn ve muhtemel desteklerin elektron / proton al gcn, reaktan ba uzunluunu ve kristal rg kaytlarn kapsayan detayl bir almay ierir (Perry vd., 2000). Kimyasal s pompalarnda eitli katalizrlerden yararlanmak mmkndr. Dehidrojenasyon reaksiyonlarnda nikel borid, ince nikel partikller, raney nikel, Ru / C, Ru-Pt / C ve Ru-Pd / C gibi katalizrlerden yararlanmak mmkndr. Bunlarn iinde Ru-Pd / C mkemmel seicilie ve aktiviteye sahiptir, ayrca Ru-Pt / C ve Ru / C ye oranla en az yan rn verir (Mooksuwan ve Kumar, 2000).

30

K MYASAL ISI POMPASI LE LG L ALIMALAR

Bugne kadar kimyasal s pompas sistemlerinde kullanlmak zere incelenen pek ok reaksiyon ifti olmakla beraber, kukusuz zerinde en ok durulan sistem, 2-propanol / aseton / hidrojen kimyasal s pompas sistemidir. Bu reaksiyon iftiyle ilgili daha nce nerilen sistemlere bakldnda, Prevost ve Bugarel in her iki reaksiyonu da gaz faznda yrtt grlr (Gandia ve Montes, 1992). Ancak bu sistemde buharn sktrlmas iin nemli miktarda primer enerjiye ihtiya vardr. Prevost ve Bugarel in nerdii dzenleme, bir ayrma dzenei iermemektedir. Bunun sonucu olarak buhar fazndaki 2-propanol miktar ok fazla olduundan asetonun hidrojenasyonu imkansz hale gelmektedir. Saito ve alma arkadalar, bu s pompasn modifiye etmitir (Gandia ve Montes, 1992). 2-propanoln dehidrojenasyonunu, oluan aseton ve hidrojeni 2-propanol den ayran bir destilasyon kolonunun kaynatcsnda sv fazda yrtmler, ek olarak hidrojenasyon reaktr ile destilasyon kolonu arasna bir s deitirici yerletirmilerdir. Yine de Saito ve arkadalar s pompas iin herhengi bir boyut snrlamas getirmemilerdir. Ayrca, destilasyon kolonundaki hidrojenin varln hesaplamalarnda dikkate almamlar ve bu nedenle sistem verimini normalin zerinde hesaplamlardr (Gandia ve Montes, 1992). 2-propanol / aseton / hidrojen kimyasal s pompas sistemi aadaki ksmdan olumaktadr (Saito, 1995): - 2-propanoln dk scaklkta katalitik ve endotermik dehidrojenasyonu - 2-propanoln evre scaklnda fraksiyonel destilasyon ile dehidrojenasyon reaksiyonu rnlerinden (aseton ve hidrojen) ayrlmas - Asetonun yksek scaklkta katalitik ve ekzotermik hidrojenasyonu 2-propanoln endotermik dehidrojenasyonu, destilasyon kolonunun kaynatcsnda, uygun bir katalizr varlnda, sv fazda ve dk TL scaklnda (70 C-100 C ) aadaki denkleme gre gerekleir (Gandia ve Montes, 1992): CH3CHOHCH3 (l) CH3COCH3 (l) + H2 (g) (3.1)

Reaksiyonun Gibbs serbest enerji deiimi pozitif olduundan termodinamik olarak spontan deildir. Kimyasal denge, rnlerin buharlatrlmas ile kaydrlabilir.

31

Normal atmosferik artlarda asetonun kaynama noktas 2-propanoln kaynama noktasndan dk olduundan, rnler reaksiyon karmndan rahatlkla uzaklatrlabilir (Mooksuwan ve Kumar, 2000). Dehidrojenasyon reaksiyonunun hz, sv reaksiyon karmnda artan aseton konsantrasyonuna bal olarak azalr. Absorplanan s sonucu oluan buharn iinde belli miktarda 2-propanol de bulunur. Alkol ile dehidrojenasyon reaksiyonu rn aseton, kaynama noktas farkndan yararlanlarak, evre scaklnda bir soutucu yardmyla birbirinden ayrlr. rnlerin ortamdan uzaklatrlmasyla her iki reaksiyondaki termodinamik kstlar azalm ve denge dehidrojenasyon ynnde kaydrlm olur. Geri besleme oran (R), tepedeki buharn ksmi youmas ile salanr. Ksmi youturucu TC scaklnda alr ve QC gizli ssn evreye verir (Gandia ve Montes, 1992). Reaksiyon ve ayrma e zamanl olarak gerekleir. leri ve geri reaksiyonlar iki farkl scaklk seviyesinde yrd iin sistemde en az iki reaktr ve bir s deitirici bulunur. Yksek TH scaklnda (150 C-200 C) ise aseton ve hidrojen (3.2) eitliine gre katalitik geri reaksiyonla 2-propanol verir (Gandia ve Montes, 1992). CH3COCH3 (g) + H2 (g) CH3CHOHCH3 (g) (3.2)

Bu ekzotermik reaksiyon termodinamik adan kendiliinden yrr ve geri kazanlan sy daha yksek scaklkta salar (Gandia ve Montes, 1992). Bu reaksiyon sonucu aa kan s u ekilde bulunur: QH = Hrh (3.3)

Burada, Hrh hidrojenasyon reaksiyon ssdr. Reaksiyon rnleri s deitiriciden geerek ksmi youturucudan gelen akm str. Is deitiricide ekzotermik reaktr k akm ksmi youmaya urar. Bu akm daha sonra destilasyon kolonuna beslenir ve evrim tamamlanr. Reaksiyonlarda oluan rnler tekrar tekrar kullanld iin herhangi bir kimyasal retilmeden ve tketilmeden evrim tamamlanm olur. Istma ve soutmann gerekli olduu noktalarda bir s deitirici ile denge salanr. Bu evrim, atk snn QH fraksiyonunun scakln TL den TH ye ykseltir (Gandia ve Montes, 1992).

32

Bu ilikiler temelinde termal enerjiyi verimli bir ekilde kimyasal enerjiye evirmek iin sv karmda yksek bir aseton konsantrasyonuna ihtiya duyulduu grlmektedir. Ancak reaksiyon karmndaki aseton konsantrasyonunun artmasyla reaksiyon hz sratle azaldndan, dehidrojenasyon reaktrnn operasyonu dk aseton konsantrasyonu ile snrldr. Gerek bir s pompasnn verimi u ekilde hesaplanabilir (Kncay ve Bolat, 2000): = QH / QL = Hrh / [Hrd + HvapAC + HvapIPA [yIPA / (1-yIPA)] (3.4)

Verim ekzotermik reaksiyonun scaklna kar daha hassastr (Chung vd., 1997a). Tersinir bir evrim iin maksimum verim, yalnzca scaklk seviyelerine bal olduundan (Kncay ve Bolat, 2000): max = [1-(TC / TL)] / [1-(TC / TH)] (3.5)

Mhendislik uygulamalarnda etkinlik kavramnn kullanlmas daha anlamldr. Etkinlik u ekilde ifade edilebilir (Kncay ve Bolat, 2000): = E = / max (3.6)

Yksek sl verime dehidrojenasyon reaksiyonu desteklenerek ulalabilir. nk yksek scaklkta geri kazanlan s miktar, 2-propanol dehidrojenasyonunun derecesine baldr. Yine de yksek 2-propanol dnm blgesinde katalitik aktiviteyi yksek tutmak ok zordur (Meng vd., 1997). Reaksiyon, asetonun katalizr aktif yzeyinde adsorplanmas ile nemli lde yavalamaktadr (Taneda vd, 1995). 2-propanol / aseton / hidrojen s pompasn Saito vd. (1987) nermitir. Srekli sistemde 2-propanol 353 K de dehidrojene olurken, 473 K de ekzotermik reaktrde hidrojenasyon gerekleir. Depolama tipi sistemde ise endotermik reaktrden buhar halinde kan aseton ve hidrojen 303 K de sv aseton ve metal hidrit olarak depolanr. Gerektiinde metal hidrit 353 K ya stlr ve yksek basnta oluan hidrojen ekzotermik reaktre beslenir. Ayn s kaynanda srekli sistemde COP = 0,36 ile 473 K de s elde edilirken, metal hidrit sisteminde COP = 0,21 ile 543 K ya klabilmektedir. ekil 3.1 te TC = 30 C ve TL = 60, 80 ve 100 C iin entalpi verimi, TH nin fonksiyonu olarak verilmitir (Saito vd., 1987).

33

ekil 3.1 Maksimum entalpi verimi (Saito vd., 1987)

Gandia ve Montes (1992), 2-propanol / aseton ifti zerinde alm, alma koullarnn COP, ekserjik verim ve boyut parametrelerine etkilerini inceleyen bir matematik model gelitirmitir. 0,32 MW deerinde gelitirilmi s temelinde enerji ve boyut parametrelerini hesaplamlardr. Endstrinin ortalama talebini yanstan bu deere ulamak amacyla boyut parametrelerinin hesabnda temel alnan reaksiyon hz rH = 25 kmol/ h olarak seilmitir. Yaplan hassasiyet analizleri, enerji ve boyut parametrelerini etkileyen en nemli deikenlerin, atk snn geri kazanld scaklk TL ve snn terk edildii scaklk TH olduunu gstermektedir. Bu nedenle dier parametreleri grafiksel eklinde bu iki deikenin fonksiyonu olarak gstermilerdir. Yksek enerji ve kk boyut parametreleri arasndaki dengeden elde edilen dier deikenleri sabit tutmulardr: - Geri besleme oran = minimum besleme orannn 1,2 kat - Is deitirici knda scaklk fark T = 20 K - Toplam basn, P = 1 atm. - Ekzotermik reaktr giriinde hidrojen / aseton mol oran, h = 2

34

- Ekzotermik reaktr giriinde aseton / (aseton + 2-propanol) mol oran, xD = 0,98 ekil 3.2, snn geri kazanld scaklk TL ile COP arasndaki ilikiyi gstermektedir. Grafikten de grld gibi TL ykseldike COP azalmaktadr. Bu etki, artan scaklkla birlikte kaynatcy terk eden buhar fazndaki 2-propanol miktarnn artt gereinden kaynaklanr. Bundan baka, verilen bir TL iin, artan TH ile birlikte COP azalr. (Gandia ve Montes, 1992).

ekil 3.2 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s geri kazanm scakl ve COP arasndaki iliki (Gandia ve Montes, 1992) ekil 3.3, TH scaklna karlk elde edilen maksimum COP deerlerini vermektedir. Buradaki maksimum deerler, ekil 3.2 de verilen farkl TL scaklklarna aittir. En byk COP deeri (0,23), TH = 463 K ve TL = 338 K iin elde edilmitir. (Gandia ve Montes, 1992). ekil 3.4, verilen bir TH deeri iin elde edilebilen maksimum E deerini

gstermektedir. Burada E maksimum deeri farkl TL deerlerine karlk gelmektedir. E nin maksimum deeri, TH = 480 K ve TL = 337 K iin 0,80 dir.

35

ekil 3.3 Maksimum COP deerleri ile TH scakl arasndaki iliki (Gandia ve Montes, 1992)

ekil 3.4 Ekserjik verim ile TH scakl arasndaki iliki (Gandia ve Montes, 1992) Gandia ve Montes (1992) operasyon deikenlerinin ekipman boyutlarna etkisini gstermek iin destilasyon kolonu ve s deitirici ile ilgili baz parametreleri irdelemitir. Destilasyon kolonu tepsi says, sistem performans zerinde nemli etkileri olan bir parametredir. TL ve TH arttka raf says da artmaktadr, nk her iki durumda da

36

yksek derecede ayrmaya ihtiya vardr. ekil 3.5 te raf saysnn atk s geri kazanm scakl ile ilikisi, farkl TH deerleri iin gsterilmektedir (Gandia ve Montes, 1992).

ekil 3.5 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s kazanm scakl ve kolon raf says (N) arasndaki iliki (Gandia ve Montes, 1992)

Destilasyon kolon ap (D), bir dier nemli parametredir. Kolon ap, TL veya TH den birisinin artmas durumunda bymektedir. ekil 3.6 de kolon apnn TL ile deiimi, farkl TH scaklklar iin verilmektedir (Gandia ve Montes, 1992). Kim vd. nin (1992) 2-propanol / aseton / hidrojen sisteminde yrttkleri almada toplam raf saysnn aseton geri kazanmna etkisi incelenmitir (ekil 3.7). Toplam raf says arttka aseton oluumu ve destilattaki geri kazanm oran artmaktadr. Gasteur ve Kameyama (1995), 2-propanol / aseton / hidrojen sistemi zerinde teorik analiz almalar yrtm ve entalpi veriminin byk oranda endotermik reaktr ve destilasyon kolonundan etkilendiini tespit etmitir. Verimi artrmak iin reaksiyon ve destilasyonun ezamanl olarak gerekletii bir kolon nermitir. Destilasyon kolonu, ayn zamanda endotermik reaktr olarak da hizmet veren geri kaynatcdaki s girii ve youturucuda daha dk scaklkta snn

37

uzaklatrlmasyla altrlr. Yksek sl verime ulamak iin minimize edilmesi gereken youturucunun fonksiyonu geri besleme oran ile belirlenmitir. Pratikte ayrmay gerekletirmek iin minimum geri besleme oranna ihtiya vardr.

ekil 3.6 TH = 433 K (o), TH = 453 K( ), TH = 473 K () ve TH = 493 K() iin atk s kazanm scakl ve kolon ap (D) arasndaki iliki (Gandia ve Montes, 1992)

Aseton Geri Kazanm (%)

Raf Says ekil 3.7 Toplam raf saysnn aseton geri kazanmna etkisi (Kim vd., 1992)

38

Geri beslemesiz maksimum s oran (tersinir evrim) ile minimum geri beslemedeki daha dk deer arasndaki fark, destilasyon kolonu iindeki tersinmezliklerin oluumundan kaynaklanmaktadr. (Minimum geri besleme orannda dahi bir tepsiye giren buhar akm, tepsi zerindeki sv ile dengede deildir). Yksek bir etkinlik elde etmek iin besleme artlar ve kolon tasarmnn, geri besleme oran dk ve tersinmezliklerin oluumu minimum olacak ekilde ayarlanmas gerekir (Gastauer ve Kameyama, 1995). Taneda vd. (1995) tarafndan 2-propanol / aseton / hidrojen sisteminde yrtlen analitik almalar sonucunda entalpi verimi % 10, COP ise % 10-20 arasnda bulunmutur. 363 K scaklktaki sudan 433 K de su buhar elde edilmitir. Pilot tesiste yrtlen almalarda elde edilen sonular, analitik sonularn te biri kadar olmutur. Bunun nedeni s yaltmnn ok kt olmasdr. Chung vd. (1997 a, b), 2-propanol / aseton / hidrojen sisteminde reaktif destilasyon prosesini kullanan bir kimyasal s pompas sisteminin optimum dizayn iin matematik modelleme ve nmerik simlasyon almas yrtm ve pompann optimum operasyonu iin yeni tasarm kriterleri nermitir. Simlasyonla kolon raf says, besleme rafnn yeri, geri besleme oran operasyon basnc gibi parametreleri belirlemilerdir. Kimyasal s pompasnn verimi esas olarak destilasyon kolonunun performansna baldr. Destilasyon kolonunun performans, raf says ve geri besleme oran ile tanmlanr. Raf says 9 un zerine ktnda verim artmaktadr. ekil 3.8 da bu etki net olarak grlmektedir (Chung vd., 1997a). Geri besleme oran arttka kaynatc ve youturucunun s ykleri lineer olarak artar. Kimyasal s pompasnn verimini besleme rafnn pozisyonu da belirler. Besleme rafnn taban veya tepeye yakn olmas durumunda verimin hzla dt grlmtr. Geri besleme oran arttka verim (ekil 3.9) ve geri kazanlan aseton miktar (ekil 3.10) der (Chung vd, 1997a). Kncay ve Bolat (2000), 2-propanol / aseton / hidrojen kimyasal s pompas sistemini alm, termodinamik veriler ve denge verileri temelinde dk ve yksek scaklk

39

s deerlerini hesaplamlardr. En yksek etkinlik deeri TL = 358 K ve TH = 423 K iin 0,978 olarak elde edilmitir. Buna karlk gelen verim 0,530 dur.

Scaklk (C)

Raf Says ekil 3.8 Destilasyon kolonundaki scaklk profili (Chung vd., 1997a)

Kncay vd. (2001), etanol / asetaldehit / hidrojen kimyasal s pompas sistemini incelemi, termodinamik ve denge verileri temelinde en yksek etkinlik deeri TL = 350 K ve TH = 473 K iin 0,998 olarak elde edilmitir. Bir sonraki en yksek deer TL = 350 K ve TH = 448 K iin 0,976 olarak bulunmutur. Karaca vd. (2001), metanol / formaldehit / hidrojen sistemini termodinamik ve denge verileri temelinde incelemi ve en yksek etkinlik deeri TL = 365 K ve TH = 448 K iin 0,983 olarak elde edilmitir. Kimyasal s pompas sistemlerinde kaynama artlar altnda aktif ve seici bir katalizrn varl ok nemlidir (Wongsuwan vd, 2001). Kimyasal s pompasnn geliimi, ihtiya duyulan artlar altnda gvenle alan katalizrlerin bulunmasna

40

baldr. Bu katalizrlerin gelitirilmesi iin optimum operasyon artlar tam olarak belirlenmelidir. Bu optimum artlar belirlemek iin gereki matematik modellere ihtiya vardr (Gandia ve Montes, 1992).

Verimlilik [QH / (QD + QR)]

Geri Besleme Oran ekil 3.9 Geri besleme oranna bal olarak verim deiimi (Chung vd., 1997a)

Scaklk ve katalizr konsantrasyonunun dehidrojenasyon hzna etkisinin bilinmesi, dehidrojenasyonun ve dolaysyla s pompas performansnn anlalmas iin gereklidir. Bunun iin hangi artlarda nemli miktarda hidrojen olutuunun bilinmesi gerekir (Mooksuwan ve Kumar, 2000). Mears ve Benson (1966a), 2-propanol dehidrojenasyonu ve bu reaksiyonda kullanlan katalizrler zerine yrttkleri almada, reaksiyonun gzenekli nikel katalizr varlnda yrtlebildiini bildirmilerdir. Bu reaksiyon, alkoln kaynama noktas olan 82,4 C de ve atmosfer basncnda llebilir hzlarda yrr. Aseton ve 2-propanol konsantrasyonlar, stokiyometrik olarak oluan hidrojenin miktarna bal olduundan, oluan hidrojen hacmi gaz breti ile llerek zaman alan kimyasal

41

analizlere

gerek

kalmadan

konsantrasyonlar

bulunabilir.

Ayrca,

reaksiyon

endotermik olduundan gvenli bir ekilde yrtlebilir. Bunun dnda, aktif Raney Ni katalizrden ok daha aktif olan nikel borid katalizr de nerilmitir. Nikel borid, nikel asetatn sodyum borohidrit ile indirgenmesiyle elde edilir. Katalizrn birim arl iin aktivite, en az Raney Ni kadardr. Az miktarda Cr ile desteklenen katalizrn yzey alannda art gzlenir (Mears ve Boudart, 1966b).

Aseton Geri Kazanm (%)

Geri Besleme Oran ekil 3.10 Aseton geri kazanmna geri besleme orannn etkisi (Kim vd., 1992)

Wentworth vd. (1981), kalsiyum klorr / amonyak sistemini almlardr. CaCl2.8NH3(s) CaCl2.4NH3(s) + 4NH3(g) CaCl2.4NH3(s) CaCl2.2NH3(s) + 2NH3(g) (3.7) (3.8)

CaCl2 / NH3 sistemi, iyi bilinen bir sistemdir. Tuz ok ucuzdur ve bol miktarda bulunur. Ayrca bu ift, ticari absorpsiyon soutma sistemlerinde kullanlm ve

42

harika sonular vermitir. Bu evrim ayrca trenlerde soutma amacyla, gne enerjisi ile soutmada, tropikal iklimlerde soutmada, ayrca g retimi amacyla yksek scaklkta s depolama sistemlerinde de dnlmtr. Solvent olarak nce etilen glikol kullanlm, ancak birka evrimden sonra CaCl2 ile etilen glikol arasndaki reaksiyon nedeniyle evrim durmutur. Bunun zerine n-heptanol kullanlm ve tatmin edici sonular alnmtr. CaCl2 / NH3 sistemi gne enerjisinin depolanmas iin uygun bir sistemdir. Gaz-kat reaksiyonu sspansiyon durumunda yrtlmtr. Sspansiyon kat partiklleri tutarak byk bir yzey alan salar. Sspansiyon durumunda yrtlen reaksiyon, gaz-kat reaksiyonunun termodinamik zelliklerini deitirmez. Yine de hz nemli lde artar (Wentworth vd, 1981). Shinoda vd. (1983), yrttkleri deneysel almada sv faz alkol dehidrojenasyonunda kullanlan ve yksek seicilie sahip iki tr katalizr olarak Rodyum(III)-klorr kompleksleri ve M(OCOCF3)2(CO)- (PPh3)2 yi (M = Ru, Os) nermitir, ancak aktiviteleri pratik adan yetersizdir. Bir Rodyum(III) kompleksi olan Ru2(OAc)4, 2-propanol dehidrojenasyonunda katalizr olarak denenmi ve tek bana aktif olmamasna ramen PPh3 ligand ve asetik asit varlnda kompleksin katalitik aktivite gsterdii ve reaksiyonun katalitik olarak ilerledii grlmtr. Saito nun almas (1987), sv filmi durumundaki katalizrlerle yksek 2-propanol dnm elde edildiini ve sl verimin arttn gstermektedir. Bunun dnda, Ru-Pt kompozit metal katalizrn dehidrojenasyon reaksiyonlarnda etkili olabilecei bildirilmitir. Sv filmi durumunda katalizr substratla ince bir film halinde slatlmtr ve kartrma yoktur (~1 g / 5 cm3). Bu durumda reaksiyon rnleri ortamdan kolayca uzaklatrlabilir. Sspansiyon durumunda ise katalizr kartrmal ortamda sspansiyon halinde tutulur (~1 g / 100 cm3). Byle bir sistemde rnler zeltide kalabilir ve reaksiyonu engeller. Bu durumda, rnlerin uzaklatrlabilmesi iin kaynama ve kartrmaya birlikte ihtiya vardr. Sspansiyon durumunda aktif karbon destekli Ru ve Ru-Pt katalizrlerin 2-propanol dehidrojenasyonu iin yeterince aktif olduklar grlmtr (Saito, 1995). 2-propanol dehidrojenasyonu iin sspansiyon halindeki eitli kat katalizrlerin seici ve aktif olduu bilinmektedir. Karbon destekli Ru-Pt kompozit metal katalizr

43

en iyi seenek olarak grnmektedir. Son dnemde 2-propanoln dehidrojenasyon hznn, katalizr / substrat oranna da byk oranda bal olduu bulunmutur. Etilsiklohekzandan hidrojen eldesinde katalizr / substrat oran by-dke katalitik aktivite de artar (Saito, 1995). rn miktarnn fonksiyonu olarak reaksiyon hzlar, sv fimi durumunda hidrojen knn hzl olduunu ve 5 saat iinde dnmn % 37 sinin gerekletiini gstermektedir (Saito, 1995). Ayn srede sspansiyon durumunda bu oran % 1,05 tir. Ancak daha sonra bunun yerini Ru-Pt kompozit katalizr almtr. 2-propanoln gaz halindeki aseton ve hidrojene bu artlarda Ru-Pt kompozit katalizr ile dnm oran, H2 oluum hz ve evaporasyon temelinde % 20,7 olarak elde edilmitir (Saito, 1995). Gzlenen bu dnm oran ok nemlidir, nk kimyasal denge snrlamas (83 C ta % 9,7) sv filmi durumunda aadaki nedenlerle olduka almtr: Katalizr yzeyinde oluan kabarcklar buhar fazndan ayrlr ve gazlarn bileimleri dierlerinden farkldr Ayrlan kabarcklarn gaz bileimi, sl dengeye baklmakszn dehidrojenasyon ve evaporasyon hzlar ile kinetik olarak belirlenmitir. Evaporasyon hz, zeltinin miktar dt oranda bastrlmtr Katalitik aktif yzeylerin scakl, alkol ve aseton karmnn kaynama noktasndan yksektir Sv filmi durumundaki katalizrlerle yksek 2-propanol dnm, daha yksek sl verim, daha dk ayrma yk ve daha kompakt bir sistem dizayn salanmaktadr. izelge 3.1, 3.2 ve 3.3 te eitli katalizrler iin balang hzlar, sv filmi ve sspansiyon durumu arasndaki farklara ait bilgiler verilmitir (Saito, 1995). Cunnigham vd. (1996) yrttkleri deneysel almada, 2-propanol dehidrojenasyonunu 80 C ta, aseton hidrojenasyonunu da 200 C ta Raney Ni katalizr varlnda gerekletirmitir. Dehidrojenasyon reaksiyonunu, aseton konsantrasyonunun kontrol ettii anlalm ve maksimum aseton hidrojenasyonunun aseton : hidrojen mol oran 4 olduunda elde edildii grlmtr. Meng vd. (1997) yrttkleri deneysel almada 2-propanol / aseton iftini

kullanm ve Ru, tercihen aktif karbon destekli Ru-Pt katalizrn, sv filmi durumunda ekserji verimi olduka gelitirdiini grmtr. Hem endotermik

44

reaktrde kullanlan s fraksiyonu (% 25,6), hem de ekserji verim (% 58,6) iin tatmin edici deerler bulunmutur.

izelge 3.1 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonu iin sspanse metal katalizrler (Saito, 1995)
Katalizr Balang hz (mmol/ g.h)

Ru-Pt / C + Pt(acac)2 Ru-Pt / C Ru / C Rh / C Pt / C Nikel ince part. + Pt(acac)2 Nikel ince partikller Nikel borid Raney nikel

6.290 5.870 4.630 1.560 390 268 96,6 60 51,5

izelge 3.2 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonunda sspansiyon ve sv filmi arasndaki fark (Saito, 1995)
Katalizr Metal a. % mg. metal Istma scakl (C) Sv miktar (ml) H2 oluum hz (mmol / h)

Ru Ru-Pt Ru-Pt Ru Ru-Pt Ru-Pt

5 5 30 5 5 30

50 50 300 50 50 300

100 100 100 100 100 100

100 100 100 5 5 5*

0,3 0,4 1,0 15,0 20,0 40,0

* 2-propanol / aseton oran = 50 / 50, dier durumlarda 60 / 40 tr.

45

izelge 3.3 2-propanoln kaynama ve geri besleme artlarnda dehidrojenasyonu (Saito, 1995)
Katalizr * mg metal Istma scakl (C) Sv miktar (ml) H2 oluum hz (mmol / h) Buharlama hz (mmol / h)

50 50 50

90 90 83

100 5 5

26 26 20

993 322 97

* Katalizr: Karbon destekli Ru-Pt (1:1, a. % 5)

Asetonun yavalatma etkisi nedeniyle sspansiyon durumundaki katalizrle reaksiyon, molce % 40 aseton ieren zeltide hemen hemen hi yrmez. Bu durum ekil 3.11 de grlmektedir. Yine de ayn scaklkta sv filmi durumunda reaksiyon mmkn olmaktadr. Sv filmi durumu ve sspansiyon durumu iin retilen asetonun miktar srasyla 0,34 ve 12 mmol olmutur. Sv filmi durumundaki reaksiyon, substrat / katalizr oranna kar daha hassastr. Benzer bir zellik, karbon destekli Ru-Pt kompozit katalizrde de gzlenmitir (ekil 3.13). Bu katalizrn aktivitesi Ru katalizre gre biraz daha yksektir ve molce % 83 aseton ieren ortamda bile etkilidir (Meng vd., 1997). Mooksuwan ve Kumar (2000), deneysel almalarnda 2-propanol / aseton iftinin performansn 60-80 C aralnda incelemi, reaksiyon scakl, katalizr konsantrasyonu, azot ak ve aseton konsantrasyonunun etkilerini reaksiyon hz ve oluan hidrojen temelinde irdelemitir. almada yksek aktivitesi nedeniyle (den film tipi reaktrde % 14,6 dnm) katalizr olarak (a.) % 10 Ru / Pt-C (Ru:Pt = 1:1) kullanlmtr. Maksimum ilk reaksiyon hz, 70-80 C de ve 1,3 g / l katalizr konsantrasyonunda 54 mmol / h olarak elde edilmitir. Maksimum s kullanmna % 4,5 ile 100 C de ve 1,3 g / l katalizr konsantrasyonunda ulalmtr. Azot aknn reaksiyon hzn fazlasyla etkiledii grlmtr.

46

H2 Oluum Hz (mmol / h)

Aseton erii (% mol) ekil 3.11 Kaynama ve geri besleme artlarnda aseton miktarnn fonksiyonu olarak reaksiyon hz [Ru / C katalizr (a. % 5) 1 g, d stma 100 C] o sspansiyon durumu ve o sv filmi durumu (Meng vd., 1997)

H2 Oluumu (mmol)

Zaman (h) ekil 3.12 Kaynama ve geri besleme artlarnda reaksiyon hz [Ru / C katalizr (a. % 5) 1 g, d stma 100 C] o sspansiyon durumu ve o sv filmi durumu (Meng vd., 1997)

47

Ayrca, Mooksuwan ve Kumar n bildirdiine gre (2000), Kim vd. ve Doi ve Tanaka, Ni katalizrn, 2-propanoln asetona dehidrojenasyonu reaksiyonunun hzna etkisini incelemilerdir. Kim vd., 82,4 C de 500 ml 2-propanolde srasyla 1,76; 6,69; 21,72 ve 32 g Raney Ni kullanmlardr. 1,7-6,69 g arasnda reaksiyon hznn sabit olduunu grmlerdir. Doi ve Tanaka nn almas, birim alkol hacmi bana katalizr miktarnn artmasyla reaksiyon hznn azaldn gstermitir. Doi vd. nin 180 litre 2-propanolde 81,4 g sspanse Ru-Pd / C katalizr ile (a. % 5, Ru:Pd=4:1) gstermitir. yrtt Bunun alma, nedeni, reaksiyon rnlerin hznn konsantrasyonla yzeyinden daha arttn kolay katalizr

buharlamasdr. Reaksiyon hz ayn zamanda 2-propanol miktarndan da etkilenir. 2-propanoln litresi bana ayn miktarda katalizr iin 2-propanol miktar arttka reaksiyon hz artar. Sv fazda aseton konsantrasyonu ne kadar fazla ise reaksiyon hz o lde dktr. Kartrma hz artrlarak rnlerin katalizr yzeyinden uzaklatrlmas hzlandrld iin dehidrojenasyon da hzlanr ve verim artrlr. Sistemden azot gibi inert bir gaz geirilerek katalizr partikllerinin zeltide iyi sspanse olmas ve etkili kartrma salanr. Bylece reaksiyonun gereklemesi iin uygun ortam salanr (Mooksuwan ve Kumar, 2000). Doheim ve El-Shobaky (2001), etanol ve 2-propanoln katalitik dnmn, ZnO ile artlm eitli katlar zerinde yrtmtr. Katalizr yzeyinde OH konsantrasyonunun artmasnn, alkollerin dehidrojenasyonu iin kullanlan katalizrlerin aktivitesini arttrd ok iyi bilinmektedir. -alumina destekli saf Co3O4, ince toz halindeki Al(OH)3 n bilinen miktarna, belirli miktarda kobalt nitratn en az miktarda destile suda znmesiyle elde edilen zeltinin emdirilmesiyle hazrlanr. Oluan kat Zn(NO3)2 zeltisi ile temizlenir. Eklenen inko miktar % ZnO arl olarak ifade edilir. Az miktarda ZnO ilavesi ve bunu takip eden kalsinasyon, partikl bykln azaltarak Co3O4 n dispersiyon derecesinde nemli art salamtr. Kk miktarda ZnO ilavesi ile katalitik aktivite (toplam dnm) nemli miktarda artrlmtr. % 2,63 ZnO iin maksimum deer elde edilmitir. Reaksiyon scaklnn artmasyla her iki alkoln de dehidrasyon ynnde seicilii azalrken dehidrojenasyon ynnde artar. Al2O3 n ok eitli organik substratlar iin dehidrasyon katalizr olarak kullanld ok iyi bilinmektedir.

48

Co3O4 ise dehidrojenasyon reaksiyonlar iin aktif bir katalizrdr. Yani Al2O3 / Co3O4 sisteminde hem dehidrasyon, hem de dehidrojenasyon gerekleir. Eklenen ZnO miktar arttka seicilik dehidrojenasyon ynnde artmakta, dehidrasyon reaksiyonlar azalmaktadr.

H2 Oluumu (mmol)

Zaman (h) ekil 3.13 Kaynama ve geri besleme artlarnda aseton ieriinin fonksiyonu olarak hidrojen oluum hz [Ru-Pt / C katalizr (a. % 5) 1 g, kartrmasz, zelti 5 cm3, d stma 100 C] o a. % 5 ve o a. % 33 (Meng vd., 1997)

49

4 4.1

K MYASAL ISI POMPASI HESAPLAMALARI Buharlama Gizli Issnn (Hv) Hesab

Birim miktardaki maddenin sabit scaklkta ve basnta bir fazdan dierine geii srasndaki entalpi deiimine gizli s, buharlama srasnda meydana gelen entalpi deiimine ise buharlama gizli ss ad verilir (Felder ve Rousseau, 1986). Buharlama entalpisi olarak ta adlandrlr. Doymu buharn entalpisi ile, ayn scaklktaki doymu svnn entalpisi arasndaki farka eittir (Reid vd. , 1988). Gizli s kalorimetrik olarak llebilir. Baz maddeler iin seilen scaklkta deneysel deerler mevcuttur. Yine de bu tr bilgiler ilgilenilen scaklk iin genelde mevcut deildir. Bu durumda gizli snn tahmini iin kestirim yntemleri kullanlr. Gelitirilen yntemler iki ama iindir (Smith ve Van Ness, 1987): Normal kaynama noktasndaki buharlama gizli ssnn belirlenmesi Bilinen bir scaklktaki deerden hareketle herhangi bir scaklktaki deerin kestirimi

4.1.1

Normal Kaynama Noktasnda Buharlama Gizli Iss (Hvb) Hesab

Korelasyonlarda zaman zaman kullanlan saf bileen sabitlerinden birisi normal kaynama noktasndaki buharlama gizli ssdr. Bu parametrenin kestirimi iin kullanlan baz teknikler aada tartlm ve ek olarak eitli zel kestirim yntemleri nerilmitir (Reid vd., 1988).
Riedel Eitlii

Normal kaynama noktasnda Hv nin kestirimi iin Riedel tarafndan nerilen eitlik kullanl bir yntemdir (Smith ve Van Ness, 1987) ve aadaki ekilde formle edilmitir (Reid vd., 1988): Hvb = 1,093RTc[Tbr(ln Pc-1,013)/ (0,930-Tbr)] (4.1)

50

Bu eitlik ampirik bir ifade iin olduka dorudur. Hata oran nadiren % 5 i gemekte (Smith ve Van Ness, 1987), genellikle % 2 nin altnda kalmaktadr (Reid vd., 1988).
Chen Yntemi

Chen, buhar basnlarn, eksantrik faktr elimine edecek ekilde korele etmek iin (4.2) eitliini ve Pitzer ve arkadalar tarafndan nerilen benzer bir ifadeyi kullanm, Hv, Pvpr ve Tr arasnda bir korelasyon elde etmitir (Reid vd., 1988). Hvb / RTc = Tr(Sv(0) + w Sv(1)) / R Normal kaynama noktasna uygulandnda (4.3) eitlii elde edilir. Hvb = RTcTbr(3,978Tbr - 3,958 + 1,555lnPc) / (1,07-Tbr) (4.3) (4.2)

Doruluu Riedel denklemine benzemektedir. Daha kompleks bir testte Chen eitlii 169 maddenin literatrdeki Hvb deeri ile karlatrlm ve % 2,1 ortalama hata bulunmutur (Reid vd., 1988).

Vetere Yntemi

Vetere, Chen in nerdiine benzer aadaki ilikiyi nermitir: Hvb = RTcTbr(0,4343lnPc - 0,69431 + 0,89584Tbr) / (0,37691 - 0,37306Tbr + 0,15075Pc-1Tbr-2) Bu eitlik Hvb nin tahmininde baarl olmaktadr. Hatalar (Reid vd., 1988). (4.4) % 2 nin altndadr

Trouton Kural

Trouton kural, normal kaynama noktasndaki buharlama gizli ssnn (standart buharlama ss) kestirimi iin kullanlan basit bir formldr. Trouton kuralna gre: Hvb 0,088Tb (apolar svlar) (4.5)

51

Hvb 0,109Tb (su ve dk molekl arlkl alkoller)

(4.6)

Bu eitlikte Tb svnn normal kaynama noktasdr. Trouton kural Hvb nin kestirimi iin % 30 kesinlik salar (Felder ve Rousseau, 1986).

Giacalone Eitlii

Hvb = RTcZvb[Tbr(ln Pc - 1,01325) / (1- Tbr)]

(4.7)

(4.7) denklemi genellikle Zvb nin 1 alnd durumlarda Hvb nin hzl bir ekilde kestirimi iin ska kullanlmaktadr. Bu haliyle Giacalone eitlii olarak adlandrlmaktadr. Bu basitletirilmi denklemin kapsaml testleri denklemin Hvb yi normalin bir miktar zerinde bulduunu gstermektedir. Denklemin doruluunu artrmak iin dzeltme terimleri nerilmi ancak dier bantlarla daha iyi sonular elde edildii belirtilmitir (Reid vd., 1988). Bu yntemlerin dnda Hvb nin kestirimi iin bir dizi farkl yntem nerilmitir. Bunlar, yukarda saylanlara gre nemli avantajlar sunmamaktadr (Reid vd., 1988). izelge 4.1 de, yukarda aklanan yntemlerin bazlar kullanlarak kestirilen deerlerle deneysel Hvb deerleri karlatrlmaktadr. Riedel, Chen ve Vetere bantlar kullanl ve genellikle kesindir. Her durumda Tb, Tc ve Pc deerleri bilinmeli veya kestirim yntemleri kullanlmaldr (Reid vd., 1988). Riedel ve Chen teknikleri geni scaklk aralklar ve eitli akkan tipleri iin ortalama alnrsa yaklak olarak ayn hatay vermektedir. Bunlar mhendislik hesaplar iin tatmin edici sonular verir. 94 adet bileiin deneysel ve hesaplanan sonularnn karlatrlmas, Riedel ve Chen yntemleri iin srasyla % 1,8 ve % 1,7 ortalama hata gstermektedir. Verilmi bir scaklktaki Hv deerinden, farkl bir scaklktaki deerini kestirmek iin Watson korelasyonu kullanlr. Literatrde byle bir deere ulamak referans scaklklar iin mmkndr (Chopey, 1994).

52

izelge 4.1 Hvb nin Hesaplanan ve Deneysel Deerleri nin Karlatrmas (Reid vd., 1988)
Ortalama Mutlak Hata Yzdesi Bileen Snflar Bileen Says Giacalone Riedel Chen Vetere

Doymu Hidrokarbonlar Doymam Hidrokarbonlar Sikloparafinler ve Aromatikler Alkoller Azot ve Kkrt Bileikler (Organik) Halojenlenmi Bileikler Nadir Gazlar Azot ve Kkrt Bileikleri

22 8 12 7 10 10 5 4

2,9 2,4 1,1 3,6 1,6 1,3 8,4 3,0 0,6 6,9 2,2
2,8

0,9 1,4 1,3 4,0 1,7 1,6 2,1 2,7 1,4 4,4 1,5
1,8

0,4 1,2 1,2 4,0 1,7 1,5 2,2 2,7 1,4 4,9 1,8
1,7

0,4 1,2 1,1 3,8 1,9 1,5 2,5 2,1 0,9 4,6 1,6
1,6

( norganik) norganik Halidler Oksitler ( norganik) Dier Polar Bileikler


Toplam

4 6 6
94

4.1.2

Buharlama Gizli Issnn Scaklkla Deiimi

Watson Denklemi

Buharlama gizli ss scaklkla birlikte azalr ve kritik noktada sfr olur. Hv ve scaklk arasnda ska kullanlan bir korelasyon Watson bantsdr. Hv2 = Hv1[(1-Tr2) / (1-Tr2)]n (4.8)

53

n iin genellikle 0,375 veya 0,380 seilir. Ancak Viswanath ve Kuloor, n deerinin (4.9) eitliinden elde edilmesini tavsiye etmektedirler (Reid vd., 1988). n = (0,00264Hvb / RTb + 0,8794)10
Fish-Lielmezs Denklemi

(4.9)

Fish ve Lielmezs Hv-T korelasyonu iin farkl bir yol nermektedir (Reid vd., 1988). Hv = Hvb (Tr / Tbr)(X + Xq / 1 + Xp) X = (Trb / Tr)(1 - Tr / 1 - Tbr) (4.10) (4.11)

Burada Tbr, kaynama noktasndaki indirgenmi scakl gstermektedir. q ve p parametreleri aadaki gibidir:

izelge 4.2 Hv nin korelasyonu iin Fish ve Lielmezs in nerdii sabitler (Reid vd., 1988)
q p

Sv metaller Kuantum svlar* norganik ve organik svlar

0,20957 0,14543 0,35298

-0,17467 0,52740 0,13856

* Helyum, hidrojen, dteryum, neon

n = 0,38 iin (4.8) eitliiyle karlatrldnda (4.10) eitlii T < Tb iin biraz daha kk deerler verirken T > Tb iin bir miktar yksek deerler verir. Sv metaller ve kuantum svlar iin (4.10) eitlii daha doru sonular verirken, inorganik ve organik svlar iin Fish ve Lielmezs tarafndan bildirilen ortalama hatalar her iki eitlik iin de benzerdir (Reid vd., 1988).

54

4.2

Gazlarda Is Kapasitesi nin Scaklkla Deiimi

deal gaz s kapasitelerinin kestirimi iin kullanlabilecek drt yntem mevcuttur. Bunlar Joback, Benson, Yoneda ve Thinh yntemleridir (Reid vd., 1988). Bu yntemlerin hepsi yaklak olarak ayn kesinlie sahiptir ve allmn ok dnda yaplar olmad srece hatalar % 1-2 civarndadr. Joback yntemi uygulamas en kolay olandr ve geni bir kullanm alanna sahiptir. Yoneda yntemi Joback yntemine benzer, ancak burada nc derece yerine ikinci derece bir polinom kullanlmtr. Thinh yntemi daha kompleksdir. Benson yntemi bir grup katk yntemidir ve gruplara 100 er K lik artlar halinde deer verilmitir. Thinh yntemi dnda hibir yntem 280 K-1100 K ortalama aral dnda kullanlmamaldr. Thinh yntemi hidrokarbonlar iin 200 K-1500 K aralnda kullanlabilir. Ayrca, literatrde baz bileikler iin spesifik polinom sabitleri verilmitir. Bu sabitler kullanlarak (4.12) eitlii vastasyla gazlarn s kapasiteleri scakln fonksiyonu olarak elde edilebilir. Yukarda bahsedilen kestirim yntemleri yerine bilgi bankasnda allan bileik iin deerler mevcutsa bu deerler kullanlmaldr (Reid vd., 1988). Cp = CpVAP A + (CpVAP B)T + (CpVAP C)T2 + (CpVAP D)T3 (4.12)

4.3

Svlarda Is Kapasitesi nin Scaklkla Deiimi

Svlarn s kapasitelerinin kestiriminde kullanlan yntemler drt genel kategoriye ayrlr: teorik, grup katk yntemi, karlkl haller yntemi ve Watson un termodinamik evrimi. Teorik yntemlerle ilgili olarak mhendislik uygulamalarnda kullanlabilecek gvenilir kestirim yaklamlar henz gelitirilememitir. Grup katk yntemleri, bir molekldeki farkl gruplarn toplam molar s kapasitesine, dier gruplardan bamsz olarak belirli bir deerle katkda bulunduu varsaymna dayanr. Johnson ve Huang, Shaw ve Chueh ve Swanson, oda scaklnda CPL in kestirimi iin farkl molekl gruplarna farkl deerler nermitir (Reid vd., 1988). Shaw ve Chueh-Swanson yntemleri kesindir, ancak ikincisi daha genel bir ifadedir. Dier bir grup katk yntemi Missenard tarafndan nerilen ve (-25)-(+100) C arasnda kullanlan yntemdir. Missenard yntemi ikili ba ieren bileiklerde kullanlamaz.

55

Chueh-Swanson ynteminde hata oran % 2-3 nadiren geerken, Missenard ynteminde bu oran % 5 tir. Svlarn s kapasitesinin kestirimi iin karlkl haller yntemlerinden de yararlanlabilir. Bunlardan biri, Bondi nin nerdii ve Rowlinson tarafndan modifiye edilen eitliktir (Reid vd., 1988).

Rowlinson- Bondi Yntemi

Rowlinson, Bondi nin nerdii denkliklerden birini modifiye ederek (4.13) eitliini elde etmitir (Reid vd., 1988). (CPL- Cp) / R = 1,45 + 0,45(1 - Tr)-1 + 0,25w[17,11 + 25,2(1 - Tr)1/3Tr-1 + 1,742 (1 -Tr)-1] (4.13)

Rowlinson-Bondi yntemi dk Tr deerlerinde uygulanabilir. Bu yntemde Cp, Tc ve w deerlerine ihtiya vardr. Hata oranlar genelde % 5 ten kktr.

4.4

Buhar Basncnn Scaklkla Deiimi

Buhar basnlaryla ilgili yaymlanm pek ok eitlik olsa da bunlarn bir ksm belirli bir kesinlie ve genellie sahiptir. Farkl kestirim yntemleri iin Tb gibi parametrelere, ayrca Gomez-Thodos eitlii iin Tc ye, Lee-Kesler ve iki referans akkan yntemi iin w ve Tc ye ihtiya vardr. Bu yntemler yardmyla bu kadar az girdiyle ve geni bir scaklk aralnda son derece iyi kestirim yaplmas inanlmazdr. Bu yntemlerden en dk kesinlie sahip olan beklendii gibi, zellikle dk scaklklarda, Clapeyron eitliidir. Sabitler 2,0-2,7 barn altnda yrtlm deneyler sonucu elde edilmise, Antoine denklemi bu basnlarn zerinde kullanlmamaldr. Sabitlerin kullanlabilecei bir aralk iin bu metot olduka gvenilir sonular verir. Wagner yntemi, buhar basnlarnn kestirimi iin en gvenilir sonular vermektedir, bunun dnda Lee-Kesler, Gomez-Thodos ve iki referans akkan yntemleri de tatmin edicidir. Wagner denklemi yksek scaklklar iin gvenle ekstrapole edilebilir. ndirgenmi scakln 0,5 in altnda olmas durumunda Lee-Kesler veya iki referans akkan yntemleri tavsiye edilir. Alkollerin

56

dnda hata oranlar % 30 un altndadr. ndirgenmi scaklklar 0,5-1,0 arasnda olan polar bileiklerdeki kestirimler iin Gomez-Thodos veya iki referans akkan yntemleri nerilmektedir. Belirli bir bileik iin gerekli sabitler literatrde mevcutsa, ilgili denklemle birlikte bu deerler kullanlmaldr. allan bileie ait bilgi bankasndaki verilere gre aadaki ifadelerden uygun olan kullanlabilir (Reid vd., 1988). ln (Pvp / Pc) = (1-x)-1[(VP A)x + (VP B)x1.5 + (VP C)x3 + (VP D)x6] x = 1 - (T / Tc) ln Pvp = VP A - (VP B) / T + (VP C) ln T + (VP D)(Pvp) / T2
4.5 Reaksiyon Iss Deiimi'nin (H) Scaklkla likisi

(4.14) (4.15) (4.16)

Standart reaksiyon ss (H), scakln fonksiyonu olarak aadaki ekilde ifade edilebilir (Chopey, 1994):
T

HT = H298 + [a + bT + cT2 + dT3] dT


298

(4.17)

Buradaki a, b, c ve d katsaylar, sv faz s kapasitesinin scakla bal ifadesindeki katsaylardr. ntegral zlerek aadaki eitlik elde edilir: HT = H298 + a(T - 298) + b/2(T2 - 2982) + c/3(T3 - 2983) + d/4(T4 - 2984) (4.18) Aritmetik ksmi sadeletirmelerden sonra (4.18) eitlii aadaki ekli alr (Chopey, 1994): HT = H0 + aT + (b/2)T2 + (c/3)T3 + (d/4)T4 (4.19)

Burada, H0 sadeletirmelerin ardndan elde edilen integral sabitidir. ntegral sabiti, T=298 K iin, (4.19) eitliindeki HT yerine, sv fazda dehidrojenasyon reaksiyonunun 298 Kdeki oluum entalpisi (Hf, oluum entalpisi (Hf, sv) ise u ekilde bulunur: Hf, sv = Hf, sv (rnler) - Hf, sv (girenler) (4.20)
sv)

konarak hesaplanr. Standart

57

Hf, sv (rnler) = Hf, 298 (rnler) - Hv, 298 (rnler) Hf, sv (girenler) = Hf, 298 (girenler) - Hv, 298 (girenler) oluum entalpileri; Hvb ise kaynama noktasndaki buharlama gizli slardr.

(4.21) (4.22)

Burada Hf, sv, bileiklerin sv fazda oluum entalpileri; Hf, 298, oda scaklndaki

4.6

Gibbs Serbest Enerji Deiimi'nin (G) Scaklkla likisi

Bir reaksiyonun Gibbs serbest enerji deiimi (G), scakln fonksiyonu olarak aadaki ekilde ifade edilebilir (Chopey, 1994): G = H0 - aT - (b / 2)T2 + (c / 3)T3 - (d / 4)T4 - IRT (4.23)

H0, (4.19) eitliindeki integral sabiti, a, b, c ve d katsaylar ise sv faz s kapasitesinin scakla bal ifadesindeki katsaylardr. Gnin literatrden bulunan oda scaklndaki (T = 298 K) deeri (4.23) eitliinde yerine yazlarak IRT arpm hesaplanabilir.

4.7

Denge Sabitinin Hesaplanmas

Kimyasal reaksiyona ait denge sabiti bu almada aadaki eitlie gre hesaplanmtr (Reid vd., 1988): ln K = - G / RT (4.24)

4.8

Denge Bileiminin Hesaplanmas

Denge

bileiminin

hesaplanmasnda

bu

almada

aadaki

eitlikten

faydalanlmtr: [PvpA . PvpB - (PvpB)2] (xB)2 + (PvpB . P - PvpA . PvpB + K . PvpA) xB - K . PvpA = 0 (4.25) Bu eitlik, aada verilen temel denkliklerden tretilmitir. Burada n-hekzan, B alt indisi 1-hekzeni, C alt indisi ise hidrojeni gstermektedir.
A

alt indisi

58

xA + xB = 1 yA + yB + yC = 1 yB = xB . PvpB yA = xA . PvpA K = (yA . yC / yB)P

(4.26) (4.27) (4.28) (4.29) (4.30)

Bu eitlii, ikinci dereceden bir polinom olarak dndmzde u ekilde zebiliriz: a = [PvpA . PvpB - (PvpB)2] b = PvpB . P - PvpA . PvpB + K . PvpA c = - K . PvpA olmak zere, = b2 - 4ac Denklemin kk olan xB iin iki zm mevcuttur, bunlar: xB1 = [- b - ()1/2] / 2.a xB2 = [- b + ()1/2] / 2.a veya, (4.35) (4.36) (4.34) (4.31) (4.32) (4.33)

xB2 iin gerek kk bulunduktan sonra, sv ve gaz fazndaki mol fraksiyonlar (4.26), (4.27), (4.28) ve (4.29) eitlikleri yardmyla hesaplanr.

59

BULGULAR VE TARTIMA

Bu blmde n-hekzan / 1-hekzen / hidrojen sisteminin, bir kimyasal s pompasnda kullanlacak reaksiyon ifti aday olarak fizibilitesi allmtr. Sistem termodinamik veriler ve denge verileri temelinde teorik olarak irdelenmi ve sistemin sl verim snrlar belirlenmitir. Bu amala yararlanlan kestirim yntemleri ve izlenen admlar detayl olarak aklanmtr. Reaksiyon ifti iin en iyi sonu, P = 4 atm.de elde edilmi ve bu sonular aada detayl olarak verilmitir. n-hekzann dehidrojenasyonuna ilikin tersinir reaksiyon denklemi aadaki gibidir: C6H14 C6H12 + H2 (5.1)

Fiziksel Byklkler

n-hekzan ve 1-hekzene ait fiziksel byklkler izelge 5.1 de verilmitir. izelge 5.1 n-hekzan ve 1-hekzene ait fiziksel byklkler (P = 4 atm) (Reid vd., 1988)
n-Hekzan Pc (atm) Tb (K) Tc (K) Tbr 1-Hekzen

29,7 393,9 507,5 0,776

31,3 388,2 504 0,770

Normal Kaynama Noktasnda Buharlama Gizli Islar (Hvb)

Bileiklerin normal kaynama noktasndaki buharlama gizli slar (Hvb), Riedel eitlii (4.1) kullanlarak hesaplanmtr. Elde edilen deerler izelge 5.2 de verilmitir.

60

izelge 5.2 Bileiklerin normal kaynama noktasndaki buharlama gizli slar


n-Hekzan Hvb (J / mol) 1-Hekzen

55.340

53.660

Buharlama Gizli Islarnn Scakla Bal fadesi (Hv)

Bileiklerin, scakln fonksiyonu olarak buharlama gizli slar (Hv), Watson denklemi (4.8) ile hesaplanmtr. Denklemdeki n deerleri, literatrde nerildii gibi (4.9) eitliiyle, n-hekzan ve 1-hekzen iin srasyla 0,454 ve 0,450 olarak bulunmutur. Elde edilen deerler izelge 5.3 te verilmitir.

izelge 5.3 Bileiklerin buharlama gizli slarnn scaklkla deiimi (Hv)

TL (K)

n-Hekzan (J / mol)

1-Hekzen (J / mol)

388,2 389,0 389,7 390,5 391,2 392,0 392,8 393,9

5,658E+04 5,641E+04 5,626E+04 5,608E+04 5,593E+04 5,576E+04 5,558E+04 5,534E+04

5,366E+04 5,349E+04 5,335E+04 5,318E+04 5,303E+04 5,286E+04 5,269E+04 5,246E+04

61

Sv Faz Is Kapasitelerinin Scakla Bal fadesi

Scakln fonksiyonu olarak sv faz s kapasiteleri n-hekzan iin Missenard grup katk yntemi, 1-hekzen iin Rowlinson-Bondi yntemi (4.13 eitlii) kullanlarak hesaplanmtr. n-hekzan iin Missenard tarafndan nerilen (Reid vd., 1988) scakla bal grup katklar izelge 5.4 te verilmitir. Rowlinson-Bondi yntemiyle yaplan hesaplamalarda kullanlan w ve Cp deerleri izelge 5.5 te verilmitir. Hesaplamalarn yapld scaklklar iin ihtiya duyulan deerler, enterpolasyon ile elde edilmitir. Scaklklara gre elde edilen CpL deerleri izelge 5.6 da verilmitir. n-hekzann ak forml aadaki gibidir. CH3-CH2-CH2- CH2-CH2-CH3

izelge 5.4 n-hekzan iin Missenard tarafndan nerilen grup katklar (Reid vd., 1988)
298 K Grup (J / mol K) (J / mol K) (J / mol K) (J / mol K) 323 K 348 K 373 K

-CH3 -CH2

41,6 28,2

43,5 29,1

45,8 29,9

48,3 31,0

izelge 5.5 1-hekzen iin Rowlinson-Bondi ynteminde kullanlan w ve Cp deerleri (Stull vd., 1987)
Scaklk (K) Cp (kal./ mol K) w

298 300 400

31,63 31,78 40,03 0,285

62

izelge 5.6 Missenard grup katk ve Rowlinson-Bondi yntemleriyle elde edilen CpL deerleri
T (K) n-Hekzan (J / mol K) 1-Hekzen (J / mol K)

298 323 348 373

196,0 203,4 211,2 220,6

132,4 140,9 149,6 158,2

izelge 5.6 daki deerlerle, ilgili scaklklar iin oluturulan drt bilinmeyenli drt denklem zlerek s kapasitesinin scakla bal ifadeleri elde edilmitir. a + 298 b + 2982 c + 2983 d = 196 a + 323 b + 3232 c + 3233 d = 203,4 a + 348 b + 3482 c + 3483 d = 211,2 a + 373 b + 3732 c + 3733 d = 220,6 (5.2) (5.3) (5.4) (5.5)

a + 298 b + 2982 c + 2983 d = 132,4 a + 323 b + 3232 c + 3233 d = 140,9 a + 348 b + 3482 c + 3483 d = 149,6 a + 373 b + 3732 c + 3733 d = 158,2

(5.6) (5.7) (5.8) (5.9)

Yukarda verilen eitlik sistemleri zlerek n-hekzan ve 1-hekzen iin srasyla u ifadeler elde edilmitir: CpnH = -289,81 + 4,093 Ti - 1,208x10-2 Ti2 + 1,280x10-5 Ti3 Cp1H = 197,18 - 1,142 Ti + 4,374x10-3 Ti2 - 4,226x10-6 Ti3 kullanlarak u ifade elde edilir: (5.10) (5.11)

Gaz faznda bulunan hidrojen iin izelge 5.7 deki katsaylar ve (4.12) eitlii

63

Cp = 27,14 + 9,274 x 10-3 T - 1,381 x 10-5 T2 + 7,645 x 10-9 T3

(5.12)

Buna gre, endotermik dehidrojenasyon reaksiyonu iin Cp nin scakla bal ifadesi aadaki ekilde elde edilir: Cpd = Cp (rnler) - Cp (girenler) Cpd = 514,13 - 5,226 Ti + 1,644x10-2 Ti2 - 1,706x10-5 Ti3
Gaz Faz Is Kapasitelerinin Scakla Bal fadesi

(5.13) (5.14)

Scakln fonksiyonu olarak gazlarn s kapasiteleri, Reid vd. (1988) tarafndan nerilen katsaylar ve (4.12) eitlii kullanlarak hesaplanmtr. Bu eitlikteki sabitler izelge 5.7de verilmitir. izelge 5.7 Gazlarn s kapasitesinin hesabnda kullanlan sabitler (Reid vd., 1988)
n-hekzan 1-hekzen Hidrojen

Cp VAP A Cp VAP B Cp VAP C Cp VAP D

-4,413 5,820 x 10-1 - 3,119 x 10-4 6,494 x 10-8

- 1,746 5,309 x 10-1 - 2,903 x 10-4 6,054 x 10-8

27,14 9,274 x 10-3 - 1,381 x 10-5 7,645 x 10-9

Bu durumda gaz fazndaki n-hekzan ve 1-hekzen iin (4.12) eitliine gre srasyla u eitlikler elde edilir: CpnH= - 4,413 + 5,820x10-1 Ti - 3,119x10-4 Ti2 + 6,494x10-8 Ti3 Cp1H= -1,746 + 5,309x10-1 Ti - 2,903x10-4 Ti2 + 6,054x10-8 Ti3 (5.15) (5.16)

Hidrojen iin (5.12) eitlii geerlidir. Buna gre, ekzotermik hidrojenasyon reaksiyonu iin Cp nin scakla bal ifadesi aadaki ekilde elde edilir: Cph = Cp (rnler) - Cp (girenler) Cph = - 29,807 + 4,183x10-2Ti - 7,790x10-6 Ti2 - 3,245x10-9 Ti3 (5.17) (5.18)

64

Standart Reaksiyon Issnn Scaklkla Deiimi (HT)

Standart reaksiyon ss deiiminin scakla bal ifadesini tretmek amacyla ihtiya duyulan veriler izelge 5.8 de verilmitir.

izelge 5.8 n-hekzan / 1-hekzen iftine ait oluum entalpisi ve buharlama gizli ss deerleri (Stull vd., 1987)
n-hekzan (J / mol) 1-hekzen (J / mol)

Hf, 298 Hv, 298 Hf, sv

-167.153 31.480 - 198.633

- 41.663 30.640 - 73.303

Bu deerler temelinde (4.20) eitliine gre, Hf, sv = - 73.303 - (- 198.633) = 125.330 J / mol bulunur. Bu deeri (4.19) eitliinde yerine koyarsak integral sabiti: 125.330 = H0 + 514,13 x 298 - 2,613 x 2982 + 5,480 x 10-3 x 2983 - 4,265 x 10-6 x 2984 H0 = 92.778 J / mol elde edilir. Bylece dehidrojenasyon reaksiyonunun entalpi deiiminin scakla bal ifadesi aadaki ekilde yazlr: HT, d = 92.778 + 514,13 x 298 - 2,613 x 2982 + 5,480 x 10-3 x 2983 4,265 x 10-6 x 2984 (5.19)

Hidrojenasyon reaksiyonunun scakla bal deiimine ilikin ifade, benzer ekilde aadaki tretilmitir: Hf, sv = - 167.153 - (- 41663) = - 125.490 J / mol Gaz faznda hesap yapld iin faz deitirme etkisi (Hv,
298)

burada dikkate

alnmamtr. Bu deer denklemde yerine konarak integral sabiti bulunmutur.

65

- 125.490 = H0 - 29,807 x 298 + 2,092 x 10-2 x 2982 - 2,597 x 10-6 x 2983 - 8,113 x 10-10 x 2984 H0 = - 118.390 J / mol HT, h = - 118.390 - 29,807 x 298 + 2,092 x 10-2 x 2982 - 2,597 x 10-6 x 2983 - 8,113 x 10-10 x 2984 (5.20)

Gibbs Serbest Enerji Deiimi (G)

(4.19) eitliinde verilen integral sabitiyle birlikte, (4.23) eitliine gre n-hekzan / 1-hekzen sistemine ait Gibbs Serbest enerji deiimini, scakln fonksiyonu olarak yazldnda: Gi = 92778 - 514,13 Ti ln Ti + 2,613 Ti 2 2,740 x 10-3 Ti 3 + 1,422 x 10-6 Ti 4 + IRT (5.21) eitlii elde edilir. Bu ifadede bulunan IRT bileeni, T = 298 K alnarak ve bu referans scaklktaki Gf deeri (4.23) eitliine gre hesaplanarak bulunabilir. Bileikler iin 298 Kdeki Gf deerleri izelge 5.9 da verilmitir. Gd = Gf, rnler - Gf, girenler (5.22)

izelge 5.9 n-hekzan ve 1-hekzen iin T= 298 Kdeki Gf deerleri (Stull vd., 1987)
n-Hekzan (J / mol) 1-Hekzen (J / mol)

Gf

- 251

87.424

Buna gre 298 K iin, Gd = 87.424 - (- 251) = 87.675 J / mol olarak bulunur. Bu deer (4.23) eitliinde yerine yazldnda, IRT = - 2.339

66

olarak elde edilir. Bu deer (4.23) eitliinde yerine yazlrsa scakln fonksiyonu olarak G ifadesi, (5.23) eitliindeki son halini alm olur. Bu eitlie gre, scakln fonksiyonu olarak n-hekzan / 1-hekzen sisteminin G deerleri ve buna bal olarak (4.24) eitliine gre hesaplanan denge sabitleri, izelge 5.10 da verilmitir. Gi = 92778 - 514,13 Ti ln Ti + 2,613 Ti 2 - 2,740 x 10-3 Ti 3 + 1,422 x 10-6 Ti 4 + 2339 T (5.23)

izelge 5.10 Scakln fonksiyonu olarak dehidrojenasyon reaksiyonunun G deeri ve denge sabiti
T (K) Gd (J / mol) K

388,2 389,0 389,7 390,5 391,2 392,0 392,8 393,9


Buhar Basnc Hesab

7,669E+04 7,660E+04 7,652E+04 7,643E+04 7,635E+04 7,625E+04 7,616E+04 7,603E+04

4,790E-11 5,169E-11 5,532E-11 5,977E-11 6,393E-11 6,903E-11 7,450E-11 8,271E-11

Bileiklerin buhar basnlar, n-hekzan ve 1-hekzen iin srasyla (4.14)-(4.16) eitliklerine gre hesaplanmtr. Bu eitliklerin kullanlabilmesi iin ihtiya duyulan sabitler izelge 5.11 de verilmitir. Elde edilen deerler izelge 5.12 de verilmitir.

67

izelge 5.11 n-hekzan ve 1-hekzenin buhar basnc sabitleri (Reid vd., 1988)
n-Hekzan 1-Hekzen

VP A VP B VP C VP D

-7,46765 1,44211 -3,28222 -2,50941

-7,76467 2,29843 -4,44302 0,89947

izelge 5.12 Bileiklerin buhar basnlar (P = 4 atm)


T (K) n-Hekzan (atm) 1-Hekzen (atm)

388,2 389,0 389,7 390,5 391,2 392,0 392,8 393,9

3,510 3,575 3,633 3,701 3,762 3,832 3,903 4,002

4,000 4,072 4,137 4,213 4,280 4,357 4,435 4,545

(4.25) eitlii temel alnarak (4.26)-(4.36) eitliklerine gre denge bileimleri, verim ve etkinlik deerleri P = 1-5 atm. iin hesaplanm, elde edilen deerler izelge 5.135.17de verilmitir. Her basn iin elde edilen deerleri ieren tablolarn ardndan sonular grafik olarak ekil 5.1- 15 te verilmitir.

68

izelge 5.13 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 1 atm)
TH (K) QH (J / mol) x1H ynH 423 448 473

TL (K)

-1,346E+05

-1,349E+05

-1,352E+05

PL= 1 atm, PH= 1 atm


336,7 337,4 338,5 339,2 340,0 340,7 341,5 341,9

1,000 0,848 0,631 0,496 0,346 0,217 0,073 0,000

0,000 0,132 0,331 0,462 0,616 0,754 0,916 1,000

0,883 0,859 0,808 0,760 0,678 0,560 0,290 0,000

>2 >2 >1 >1 >1 >1 0,672 0,000

0,885 0,861 0,810 0,762 0,680 0,561 0,290 0,000

>2 >2 >2 >2 >1 >1 0,763 0,000

0,887 0,863 0,812 0,764 0,681 0,562 0,291 0,000

>2 >2 >2 >2 >2 >1 0,845 0,000

69

1 1 0.848 0.8 0.631 0.6 x1H 0.4 0.2 0.496 0.346 0.217 0.073 0 0 336.7 337.4 338.5 339.2 340.0 340.7 341.5 341.9 T L (K)

ekil 5.1 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm)

1.000 0.800 0.600 0.400

0.885 0.861 0.810 0.762 0.680 0.561

Verim

0.290 0.200 0 0.000 336.7 337.4 338.5 339.2 340.0 340.7 341.5 341.9 T L (K)

ekil 5.2 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm)

1.000 0.800 0.763 Etkinlik 0.600 0.400 0.200 0.000 0 336.7 337.4 338.5 339.2 340.0 340.7 341.5 341.9 T L (K)

ekil 5.3 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 1 atm)

70

izelge 5.14 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 2 atm)

TL (K)

TH (K) QH (J / mol) x1H ynH

423

448

473

-1,346E+05

-1,349E+05

-1,352E+05

PL= 2 atm, PH= 1 atm


360,3 361,0 361,8 362,5 363,3 364,0 364,8 365,8

1,000 0,869 0,718 0,587 0,441 0,315 0,173 0,000

0,000 0,115 0,253 0,378 0,523 0,653 0,805 1,000

0,840 0,815 0,778 0,735 0,668 0,582 0,426 0,000

>1 >1 >1 >1 >1 0,949 0,688 0,000

0,842 0,817 0,780 0,737 0,669 0,584 0,427 0,000

>1 >1 >1 >1 >1 >1 0,781 0,000

0,844 0,819 0,782 0,739 0,671 0,585 0,428 0,000

>1 >1 >1 >1 >1 >1 0,865 0,000

71

1 1 0.869 0.8 0.6 x1H 0.718 0.587 0.441 0.4 0.315 0.2 0 360.3 0.173 0 361.0 361.8 362.5 363.3 364.0 364.8 365.8

T L (K)

ekil 5.4 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm)

1.000 0.842 0.800 0.600 Verim 0.817 0.780 0.737 0.669 0.584 0.427

0.400 0.200

0 0.000 360.3 361.0 361.8 362.5 363.3 364.0 364.8 365.8 T L (K)

ekil 5.5 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm)

1.000

0.800 0.781 Etkinlik 0.600 0.400

0.200

0.000 0 360.3 361.0 361.8 362.5 363.3 364.0 364.8 365.8 T L (K)

ekil 5.6 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 2 atm)

72

izelge 5.15 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 3 atm)

TL (K)

TH (K) QH (J / mol) x1H ynH

423

448

473

-1,346E+05

-1,349E+05

-1,352E+05

PL= 3 atm, PH= 1 atm


376,1 376,8 377,6 378,3 379,1 379,8 380,7 381,7

0,993 0,862 0,714 0,586 0,443 0,319 0,163 0,000

0,006 0,123 0,259 0,381 0,523 0,650 0,818 1,000

0,800 0,772 0,731 0,685 0,616 0,530 0,359 0,000

>1 >1 >1 0,954 0,850 0,727 0,488 0,000

0,802 0,774 0,733 0,687 0,617 0,531 0,359 0,000

>1 >1 >1 >1 0,966 0,826 0,554 0,000

0,804 0,775 0,735 0,689 0,619 0,533 0,360 0,000

>1 >1 >1 >1 >1 0,915 0,614 0,000

73

0.993 1 0.862 0.8 0.6 x1H 0.714 0.586 0.443 0.4 0.319 0.2 0.163 0 0 376.1 376.8 377.6 378.3 379.1 379.8 380.7 381.7

T L (K)

ekil 5.7 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm)

1 0.802 0.8 0.6 Verim 0.774 0.733 0.687 0.617 0.531 0.359

0.4 0.2

0 0 376.1 376.8 377.6 378.3 379.1 379.8 380.7 381.7

TL (K)

ekil 5.8 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm)

1.000 0.966 0.800 0.826 Etkinlik 0.600 0.554 0.400 0.200 0.000 0 376.1 376.8 377.6 378.3 379.1 379.8 380.7 381.7 T L (K)

ekil 5.9 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 3 atm)

74

izelge 5.16 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 4 atm)

TL (K)

TH (K) QH (J / mol) x1H ynH

423

448

473

-1,275E+05

-1,278E+05

-1,281E+05

PL= 4 atm, PH= 1 atm


388,2 389,0 389,7 390,5 391,2 392,0 392,8 393,9

1,000 0,855 0,728 0,584 0,460 0,320 0,183 0,000

0,000 0,129 0,247 0,385 0,508 0,651 0,797 1,000

0,724 0,692 0,657 0,606 0,547 0,457 0,324 0,000

0,921 0,874 0,825 0,755 0,679 0,563 0,397 0,000

0,726 0,694 0,659 0,607 0,549 0,458 0,325 0,000

>1 0,993 0,937 0,858 0,771 0,640 0,451 0,000

0,728 0,696 0,660 0,609 0,550 0,459 0,326 0,000

>1 >1 >1 0,951 0,854 0,708 0,499 0,000

75

1 1 0.855 0.8 0.728 0.6 x1H 0.584 0.460 0.4 0.320 0.2 0.183 0 0 388.2 389.0 389.7 390.5 391.2 392.0 392.8 393.9

T L (K)

ekil 5.10 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm)

0.8

0.726

0.694 0.659 0.607 0.549 0.458

Verim

0.6 0.4

0.325 0.2 0 0 388.2 389.0 389.7 390.5 391.2 392.0 392.8 393.9

TL (K)

ekil 5.11 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm)

1.000 0.993 0.937 0.800 0.858 0.771 Etkinlik 0.600 0.640 0.400 0.451 0.200

0.000 0 388.2 389.0 389.7 390.5 391.2 392.0 392.8 393.9 T L (K)

ekil 5.12 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 4 atm)

76

izelge 5.17 Kimyasal s pompasnn farkl TL ve TH scaklklarndaki verim ve etkinlik deerleri (P = 5 atm)

TL (K)

TH (K) QH (J / mol) x1H ynH

423

448

473

-1,346E+05

-1,349E+05

-1,352E+05

PL= 5 atm, PH= 1 atm


398,3 399,1 400,0 400,8 401,6 402,4 403,2 404,0

1,000 0,847 0,685 0,543 0,404 0,266 0,130 0,001

0,000 0,137 0,289 0,426 0,566 0,710 0,856 0,999

0,728 0,689 0,637 0,577 0,499 0,391 0,236 0,003

0,854 0,804 0,738 0,665 0,571 0,446 0,267 0,003

0,730 0,691 0,638 0,578 0,500 0,392 0,236 0,003

0,970 0,913 0,838 0,755 0,649 0,506 0,303 0,003

0,731 0,692 0,640 0,580 0,501 0,393 0,237 0,003

>1 >1 0,928 0,836 0,718 0,560 0,336 0,004

77

1 0.847

0.8 0.685 0.6 x1H 0.543 0.404 0.4 0.266 0.2 0.130 0.001 0 398.3 399.1 400.0 400.8 401.6 402.4 403.2 404.0

T L (K)

ekil 5.13 TL - x1H arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm)

1.000

0.800

0.730

0.691 0.638 0.578 0.500

Verim

0.600 0.400

0.392 0.236

0.200 0.003 0.000 398.3 399.1 400.0 400.8 401.6 402.4 403.2 404.0 T L (K)

ekil 5.14 TL - verim arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm)

1.000

0.970 0.913 0.838 0.755

0.800

Etkinlik

0.600 0.400

0.649 0.506

0.200

0.303

0.003 0.000 398.3 399.1 400.0 400.8 401.6 402.4 403.2 404.0 T L (K)

ekil 5.15 TL - etkinlik arasndaki iliki (TH = 448 K, P = 5 atm

78

SONULAR

nceki blmlerde sunulan veriler temelinde, n-hekzan / 1-hekzen / hidrojen sistemi iin yaplan hesaplamalar neticesinde elde edilen deerler tm basnlar iin detayl olarak Blm 5 te verilmi ve ardndan bu deerler grafik olarak ifade edilmitir. Hesaplamalar sonucunda P = 1-3 atm aralnda salkl sonular elde edilememitir. P = 4 atm den itibaren anlaml sonulara ulalm, en yksek etkinlik deeri 0,993 ile P = 4 atm iin TL = 389 K ve TH = 448 Kde elde edilmitir. Bu deere karlk gelen verim 0,694 tr. Hesaplamalarn yapld tm basnlar iin elde edilen deerler incelendiinde, scakln artmasyla birlikte, beklendii gibi, COP deerinin azald ve 1-hekzenin sv fazdaki mol fraksiyonunun artt grlmektedir. n-hekzan / 1-hekzen / hidrojen tersinir reaksiyon sistemi, arlkl olarak alkollerin dehidrojenasyonu ile ilgilenen kimyasal s pompalar iin iyi bir alternatif reaksiyon oluturabilir. Yaplan teorik hesaplarn deneysel olarak desteklenmesiyle, prosesin etkinlii hakknda daha net bir bilgi elde etmek mmkn olacaktr.

79

KAYNAKLAR

Ataman, H. (1991), Toprak Kaynakl Bir Is Pompas Tesisinin Tasarm ve Optimizasyonu, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits. Azpiazu, M. N., Morquillas, J. M. ve Vazquez, A. (2003), Heat Recovery From a Thermal Energy Storage Based On The Ca(OH)2/ CaO Cycle, Applied Thermal Engineering, 23: 733-741. Chopey, N. P. (1994), Handbook of Chemical Engineering Calculations, Mc GrawHill, NewYork. Chung, Y., Kim, B. J., Yeo, Y. K. ve Song, H. K. (1997a), Optimal Design of a Chemical Heat Pump Using the 2- Propanol/ Acetone/ Hydrogen System, Energy, 22(5): 525-536. Chung, Y., Jeong, H. K., Song, H.K. ve Park, W. H. (1997b), Modelling and Simulation of The Chemical Reaction Heat Pump System Adopting the Reactive Distillation Process, Computers Chem Engng, 21: 1007-1012. Clark, E. C. (1982), Industrial Chemical Heat Pumps: Chemically Driven, Rocket Research Company Publications, Washington, 1-10. Cunningham, J., Hickey, J. N. ve Wang, Z. (1996), Activities and Selectivities of Copper/ Metal- Oxide Catalysts at Temperatures Relevant to Chemical Heat- Pumps Based on Isopropanol/ Acetone Interconversions, International Journal of Energy Reseach, 20: 763-766. Doan, V. (2003), Su-Toprak Kaynakl Is Pompalar, VI. Ulusal Tesisat Mhendislii Kongresi ve Sergisi, 8-11 Ekim 2003, zmir Doheim, M. M. ve El- Shobaky, H. G. (2001), Catalytic Conversion of Ethanol and Isopropanol over ZnO- Treated Co3O4/ Al2O3 Solids, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. Felder, R. M. ve Rousseau, R. M. (1986), Elementary Principles of Chemical Processes, John Willey & Sons. Gandia, L. M. ve Montes, M. (1992), Effect of the Design Variables on the Energy Performance and Size Parameters of a Heat Transformer Based on the System Acetone/ H2/ 2- Propanol, International Journal of Energy Research, 16: 851-864. Gastauer, P. ve Kameyama, H. (1995), The Thermal Efficiency of the Isopropanol/ Acetone/ Hydrogen Chemical Heat Pump: Analysis and Improvement, International Hydrogen and Clean Energy Symposium, 6-8 February 1995, Tokyo. Grel, Z. (2001), Katalizrlerin Hazrlanmas ve Endstrideki Kullanllar, Yksek Lisans Tezi, YT Fen Bilimleri Enstits.

80

Karaca, F., Kncay, O. ve Bolat, E. (2001), A Methanol-Formaldehyde-Hydrogen Chemical Heat Pump System,The Fourth International Thermal Energy Congress, 8-12 July 2001, eme. Karaca, F., Kncay, O. ve Bolat, E. (2002), Economic Analysis and Comparison of Chemical Heat Pump Systems, Applied Thermal Engineering, 22: 1789-1977. Kent, E. F. (1988), Istma- Soutma Amal Is Pompas Sisteminin Kurulmas, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits. Kncay, O., Karaca, F. ve Bolat, E. (2001), An Ethanol- Acetaldehyde- Hydrogen Chemical Heat Pump System, Efficiency, Cost, Optimization, Simulations and Environmental Impact of Energy Systems and First International Conference on Applied Thermodynamics, 4- 6 July 2001, stanbul. Kncay, O. ve Bolat, E. (2000), An Isopropanol- Acetone- Hydrogen Chemical Heat Pump System, 14 th International Congress of Chemical and Process Engineering, 27- 31 August 2000, Praha. Kim, T. G., Yeo, Y. K. ve Song, H. K. (1992), Chemical Heat Pump Based on Dehydrogenation and Hydrogenation of i- Propanol and Acetone, International Journal of Energy Research, 16: 897- 916. Kkal, R. (2003), Istma Sektrnde Yeni Teknolojiler ve Gelecek, VI. Ulusal Tesisat Mhendislii Kongresi ve Sergisi, 8-11 Ekim 2003, zmir Mears, D. E. ve Benson, J. E. (1966a), Liquid Phase Dehydrogenation of Isopropanol, Journal of Chemical Education, 43(6): 325- 326. Mears, D. E. ve Boudart, M. (1966b), The Dehydrogenation of Isopropanol on Catalysts Prepared by Sodium Borohydride Reduction, A. I. Ch. E. Journal, 12(2): 313- 321. Meng, N., Shinoda, S. ve Saito, Y. (1997), Improvements on Thermal Efficiency of Chemical Heat Pump Involving the Reaction Couple of 2- Propanol Dehydrogenation and Acetone Hydrogenation, International Journal of Hydrogen Energy, 22(4): 361367. Mooksuwan, W. ve Kumar, S. (2000), Study on 2- Propanol/ Acetone/ Hydrogen Chemical Heat Pump: Endothermic Dehydrogenation of 2- Propanol, International Journal of Energy Reseach, 24: 1109- 1122. ztrk, A. ve Kl, A. (1993), Termodinamik, alayan Kitabevi, stanbul. Perry, R. H. ve Green, D. W. (1997), Perrys Chemical Engineers Handbook, Mc Graw-Hill Company, New York.

81

Reid, R. C. , Prausnitz, J. M. ve Poling, B. E. (1988), The Properties of Gases and Liquids, Mc Graw- Hill, New York. Saito, Y. (1995), Chemical Heat Pump and Hydrogen Transportation, International Hydrogen and Clean Energy Symposium, 6- 8 February 1995, Tokyo. Saito, Y. , Kameyama, H. ve Yoshida, K. (1987), Catalyst- Assisted Chemical Heat Pump with Reaction Couple of Acetone Hydrogenation/ 2- Propanol Dehydrogenation for Upgrading Low- Level Thermal Energy: Proposal and Evaluation, International Journal of Energy Reseach, 11: 549- 558. Salt, . (2000), Raney Gm Katalizrn Hazrlanmasnda Ekstraksiyon Kinetiinin ncelenmesi, Doktora Tezi, YT Fen Bilimleri Enstits. Shinoda, S., Kojima, T. ve Saito, Y. (1983), Rh2(OAc)4- PPh3 As a Catalyst for the Liquid- Phase Dehydrogenation of 2- Propanol, Journal of Molecular Catalysis, 18: 99- 104. Smith, J. M. ve Van Ness, H. C. (1987), Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, Mc Graw- Hill International Editions, New York. Stanish, M. A. ve Perlmutter, D. D. (1981), Salt Hydrates As Absorbents in Heat Pump Cycles , Solar Energy, 26: 333- 339. Stoecker, W. F. ve Jones, J. W. (1982), Refrigeration and Air Conditioning, Mc Graw- Hill, NewYork. Stull, D. R., Westrum Jr., E. F. ve Sinke, G. C. (1987), The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Robert E. Krieger Publishing Company, Florida. Taneda, D., Yasutomi, I. ve Shibata S. (1995), Studies of 2-Propanol/ Acetone/ Hydrogen Chemical Heat Pump, International Hydrogen and Clean Energy Symposium, 6- 8 February 1995, Tokyo. Tatler, M. (1996), Zeolit- Su kilisini Kullanan Adsorpsiyon Is Pompalarnda Is ve Ktle letimini Gelitirmek iin Yeni Bir Yaklam, Yksek LisansTezi, T Fen Bilimleri Enstits. Tezel, S. (2003), Evsel Istmada Is Pompas Uygulamalar, Yksek Lisans Tezi, YT Fen Bilimleri Enstits. Wentworth, W. E., Johnston, D. W. ve Raldow, W. M. (1981), Chemical Heat Pumps Using a Dispersion of a Metal Salt Ammoniate In an Inert Solvent , Solar Energy, 26: 141- 146.

82

Wongsuwan, W., Kumar, S., Neveu, P. ve Meunier F. (2001), A Review of Chemical Heat Pump Technology and Applications, Applied Thermal Engineering, 21: 1489- 1519. Yamankaradeniz, R. (1983), Gne Enerjisi Kaynakl Is Pompasnn Teorik ve Deneysel Olarak ncelenmesi, Doktora Tezi, T Fen Bilimleri Enstits.

83

ZGEM

Doum Tarihi Doum Yeri Lise Lisans Yksek Lisans

19.07.1978 stanbul 1989-1996 1997-2001 2002-2005 Bahelievler Anadolu Lisesi Yldz Teknik niversitesi Kimya-Metalurji Fakltesi Kimya Mh. Blm Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Mh. Anabilim Dal, Kimya Mh.

alt Kurumlar

2005- Devam ediyor Trk YTONG Sanayi A..