P. 1
57403524-Fenomene-termice

57403524-Fenomene-termice

|Views: 2,505|Likes:
Published by DINUMARIAN_22

More info:

Published by: DINUMARIAN_22 on Oct 25, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/26/2013

pdf

text

original

Sections

  • Cuvânt înainte
  • 1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI
  • 1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei
  • 1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei
  • 1.3 Noţiuni privind structura atomică
  • TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE
  • Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice
  • 2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura
  • 2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )
  • 2.2.3 Teorema temperaturilor empirice
  • 2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare
  • 2.2.5 Coeficienţi termici
  • 2.3 Măsurarea temperaturii
  • 2.3.1 Noţiuni introductive
  • 2.3.3 Tipuri de termometre
  • 3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
  • 3.1 Legea transformării şi conservării energiei
  • Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic
  • 3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici
  • 3.1.3 Calorimetrie
  • 3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii
  • 3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici
  • 3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului
  • Gazul ideal ca sistem termodinamic
  • Ecuaţia termică de stare a gazului ideal
  • Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal
  • Aplicarea primului I la transformările gazului ideal
  • Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal
  • 4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea
  • 4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor
  • Transformări ireversibile
  • Entropia
  • 4.2.1 Entropia gazului ideal
  • Proprietăţile entropiei
  • Creşterea entropiei în procesele ireversibile
  • Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice
  • Funcţii caracteristice
  • Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius
  • Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice
  • 4.5 Principiul al treilea al termodinamicii
  • 4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea
  • 4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea
  • Aplicaţii:
  • 5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ
  • 5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice
  • 5.2 Echilibrul fazelor
  • 5.2.1 Legea fazelor (Gibbs)
  • 5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron
  • 5.3 Transformări de fază
  • 5.3.1 Transformări de fază de speţa I
  • 5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a
  • 5.4 Sisteme departe de echilibru
  • 5.4.1 Determinism şi haos
  • 5.4.2 Sisteme departe de echilibru
  • 5.4.3 Sisteme cu autoorganizare
  • 6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR
  • 6.1 Gazul real
  • 6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică
  • 6.1.2 Ecuaţia Van der Waals
  • 6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson
  • 6.2. Stratul superficial al lichidelor
  • 6.2.1 Termodinamica stratului superficial
  • 6.2.2 Fenomene capilare
  • 7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII
  • 7.1 Arderea combustibililor
  • 7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere
  • 7.2 Transmiterea căldurii
  • 7.2.1 Conducţia termică
  • 7.2.2 Convecţia termică
  • 7.2.3 Radiaţia termică
  • 7.2.4 Transferul global de căldură
  • 7.2.5 Schimbătoare de căldură
  • 8.1 Maşini termice
  • 8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice
  • 8.1.2 Ciclul Carnot
  • 8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston
  • 8.1.4 Exergie si anergie
  • 8.2 Tipuri de motoare termice
  • 8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston
  • 8.2.2 Motorul cu reacţie
  • 8.2.3 Motorul cu aburi
  • 8.3 Maşini frigorifice
  • 8.3.1 Ciclul Carnot invers
  • 8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu
  • 8.3.3 Pompe de căldură
  • 9. FENOMENE DE TRANSPORT
  • 9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară
  • 9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare
  • 9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare
  • 9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor
  • 9.2 Fenomene de transport în gaze
  • 9.2.1 Difuzia
  • 9.2.2 Conductibilitatea termică
  • 9.2.3 Vâscozitatea
  • 9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare
  • 9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului
  • 9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate
  • 9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid
  • 9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute
  • 9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile

sorin anghel

fenomene termice
editura universitatii din pitesti
2010
1
CUPRINS
Cuvânt înainte ..................................................................................................... 6
1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI ........................................ 8
1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei ...................................................................... 8
1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei ............................................................ 10
1.3 Noţiuni privind structura atomică ....................................................................................... 17
Aplicaţii: ...................................................................................................................................... 19
TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE ................................. 20
Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice ............................................... 20
2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura ........................................................................... 26
2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero ) ...................................................................... 27
2.2.3 Teorema temperaturilor empirice ............................................................................ 27
2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare ................................................................................. 28
2.2.5 Coeficienţi termici .................................................................................................... 29
2.3 Măsurarea temperaturii ....................................................................................................... 30
2.3.1 Noţiuni introductive ................................................................................................. 30
2.3.2 Scări de temperatură ................................................................................................ 31
2.3.3 Tipuri de termometre ................................................................................................ 32
Aplicaţii 36
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ............................................... 39
3.1 Legea transformării şi conservării energiei ........................................................................ 39
Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic .................................................................... 40
3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici .................................................................................... 41
3.1.3 Calorimetrie .............................................................................................................. 43
3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii ....................................... 47
3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici ..................................... 48
3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului .......................... 49
Gazul ideal ca sistem termodinamic .......................................................................................... 50
Ecuaţia termică de stare a gazului ideal .......................................................................... 50
Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal ......................................................................... 53
Aplicarea primului I la transformările gazului ideal ...................................................... 53
Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal ................................................................. 56
Aplicaţii 57
4. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII
........................................................................................................................... 64
4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea ................................................................... 64
4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor .................................................................. 64
Transformări ireversibile .................................................................................................. 70
Entropia ...................................................................................................................................... 71
2
4.2.1 Entropia gazului ideal .............................................................................................. 71
Proprietăţile entropiei ....................................................................................................... 72
Creşterea entropiei în procesele ireversibile .................................................................... 73
Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice ..................................................................... 75
Funcţii caracteristice ........................................................................................................ 75
Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius ................................. 82
Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice ............................................................... 83
4.5 Principiul al treilea al termodinamicii ................................................................................. 85
4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea .............................................................. 86
4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea ..................................................................... 87
Aplicaţii: ...................................................................................................................................... 89
5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ .............................................. 93
5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice ..................................................................... 93
5.2 Echilibrul fazelor .................................................................................................................. 94
5.2.1 Legea fazelor (Gibbs) ............................................................................................... 94
5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron ............................................. 96
5.3 Transformări de fază ............................................................................................................ 97
5.3.1 Transformări de fază de speţa I ............................................................................... 98
5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a ..................................................................... 102
5.4 Sisteme departe de echilibru .............................................................................................. 108
5.4.1 Determinism şi haos ............................................................................................... 108
5.4.2 Sisteme departe de echilibru ................................................................................. 111
5.4.3 Sisteme cu autoorganizare ..................................................................................... 116
Aplicaţii 125
6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR ............. 127
6.1 Gazul real ............................................................................................................................ 127
6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică ................................................ 127
6.1.2 Ecuaţia Van der Waals .......................................................................................... 130
6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson ................................. 134
6.2. Stratul superficial al lichidelor ......................................................................................... 136
6.2.1 Termodinamica stratului superficial ..................................................................... 137
6.2.2 Fenomene capilare ................................................................................................. 140
Aplicaţii 142
7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII ................................. 144
7.1 Arderea combustibililor ...................................................................................................... 144
7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere ................ 146
7.2 Transmiterea căldurii ......................................................................................................... 155
7.2.1 Conducţia termică .................................................................................................. 155
7.2.2 Convecţia termică ................................................................................................... 160
7.2.3 Radiaţia termică .................................................................................................... 162
7.2.4 Transferul global de căldură ................................................................................. 167
3
7.2.5 Schimbătoare de căldură ...................................................................................... 169
Aplicaţii 171
8. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI
MECANIC. MAŞINI TERMICE ................................................................... 172
8.1 Maşini termice .................................................................................................................... 172
8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice .................................................................... 172
8.1.2 Ciclul Carnot .......................................................................................................... 173
8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston ................................................. 174
8.1.4 Exergie si anergie ................................................................................................... 177
8.2 Tipuri de motoare termice .................................................................................................. 179
8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston ..................................................................... 179
8.2.2 Motorul cu reacţie .................................................................................................. 187
8.2.3 Motorul cu aburi ................................................................................................... 189
8.3 Maşini frigorifice ................................................................................................................ 191
8.3.1 Ciclul Carnot invers ............................................................................................... 191
8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu compresor) .......... 192
8.3.3 Pompe de căldură ................................................................................................... 196
Aplicaţii 197
......................................................................................................................... 199
9. FENOMENE DE TRANSPORT ................................................................ 200
9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară ............................................................................... 200
9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare .......................................... 200
9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare .......................................................... 201
9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor ....................................................................... 204
9.2 Fenomene de transport în gaze .......................................................................................... 205
9.2.1 Difuzia .................................................................................................................... 206
9.2.2 Conductibilitatea termică ....................................................................................... 207
9.2.3 Vâscozitatea ............................................................................................................ 208
9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare ..................................................................... 209
9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului ....................................................................... 210
9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate ................................................ 211
9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid ............................................................................... 214
9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute .............................................................................. 217
9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile ......................................................... 221
Aplicaţii 226

4
5
Cuvânt înainte
De natură foarte diversă, fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai
al termodinamicii şi fizicii moleculare, cât şi al unor discipline tehnice şi aplicative
care fac obiectul termotehnicii.
Cartea are la bază cursul de termodinamică predat de autor la programele de
licenţă chimie, inginerie fizică şi ingineria mediului de la Facultatea de Ştiinţe a
Universităţii din Piteşti. Conţinutul cursului a fost completat cu o serie de abordări
tehnice, necesare formării inginereşti (producerea şi transmiterea căldurii, maşini
termice, tehnica vidului, tehnica temperaturilor scăzute arderea combustibililor, etc.).
Noţiunile din curs nu sunt abordate la un nivel ştiinţific foarte înalt, constituind
mai degrabă o bază pentru aprofundarea lor în cazul specializării în diferite domenii
care includ fenomenele termice. Nu s-a urmărit o tratare teoretică foarte riguroasă şi
matematizată, ci o prezentare cât mai clară şi accesibilă a fenomenelor prezentate. Din
acest motiv, este posibil ca, uneori, rigurozitatea expunerii să lase de dorit, dar acest
lucru a fost făcut în scopul simplificării ei; pentru aprofundare şi tratare mai riguroasă,
există o bibliografie care conţine lucrări de referinţă în domeniu. Termodinamica fiind
un domeniu foarte general, au fost abordate din punctul şău de vedere şi noţiuni din
chimie, electricitate şi magnetism, optică fizică. Pe măsura prezentării fenomenelor
termice, a fost făcută şi o scurtă prezentare biografică a savanţilor care au avut
contribuţii remarcabile în dezvoltarea acestor fenomene. Fiecare capitol conţine şi o
serie de aplicaţii, cu diferite grade de dificultate, utile în aplicarea şi mai buna
înţelegere a conţinutului cărţii.
Cartea este utilă atât studenţilor, cât şi profesorilor de fizică sau inginerilor,
precum şi tuturor celor interesaţi de cunoaşterea fenomenelor termice.
Autorul
6
7
1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI
1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei
Concepţia atomistă a apărut încă din antichitate, ca un curent filozofic având la
bază ideea că substanţa are o structură granulară, discretă, particulele constituente
(atomii) fiind indivizibile şi eterne.
Se pare că această concepţie a fost susţinută pentru prima oară de filozoful
Mochos din Sadon (sec. al XII-lea î.H.). Alţi reprezentanţi ai atomismului antic sunt
filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea î.H.), învăţaţii greci Leucip (sec. al V-lea î.H.),
Democrit din Abdera (~ 470 î.H.), Epicur (341-270 î.H.). Aceştia susţineau că toate
corpurile sunt alcătuite dintr-un număr infinit de atomi, particule indivizibile şi eterne,
cu un număr infinit de forme, care se găsesc într-o mişcare veşnică. Poetul roman Titus
Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere completă a atomismului antic în lucrarea
“De rerum natura” (Despre natura lucrurilor).
Perioada renaşterii s-a caracterizat prin apariţia unor valoroşi oameni de ştiinţă
(Galilei, Copernic, Kepler, Newton, etc.) precum şi prin reîntoarcerea la concepţia
structurii corpusculare a materiei. În secolele al XVI-lea – al XVII-lea pot fi amintiţi ca
promotori ai concepţiei atomiste: Daniel Sennert, Claude Guillermet de Bérigard,
Pierre Gasendi.
În secolele al XVII-lea şi al XVIII-lea, concepţia atomistă capătă un caracter
mecanicist, la fel ca toate ştiinţele şi teoriile dezvoltate în acea perioadă. Atomicitatea
mecanicistă este reprezentată îndeosebi de R. Boyle* şi M. V. Lomonosov**, care
puneau la baza explicării fenomenelor ideea că atomii constituenţi ai substanţei se
comportă ca nişte piese mecanice într-un ansamblu. Datorită caracterului mecanicist al
concepţiei atomiste, s-a ajuns la un impas în explicarea fenomenelor termice; a fost
necesară introducerea noţiunii fictive a unor „fluide” cum ar fi “flogisticul” şi
“caloricul”, a căror existenţă nu a fost însă confirmată de experienţă.
____________________________________________________________________
* Robert Boyle (1627-1691) – fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei analitice
calitative; a definit noţiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit, independent de E. Mariotte,
legea transformării izoterme a unui gaz perfect; a adus numeroase alte contribuţii în domeniul
chimiei şi fizicii.
** Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) – om de ştiinţă şi poet rus. A formulat în 1748
legea conservării masei; a explicat formarea oxizilor în timpul calcinării; contribuţii la
dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei şi porţelanului; numeroase contribuţii în domeniul
fizicii şi al astronomiei (constricţii de aparate optice şi astronomice).
8
Cu toate că principiile de bază ale concepţiei atomiste erau formulate,
verificarea lor experimentală a întârziat datorită lipsei datelor asupra compoziţiei
materiei şi anume, asupra compoziţiei cantitative a substanţelor compuse, în sensul că
nu erau cunoscute legile care să determine raporturile de greutate între elementele ce
alcătuiau o substanţă compusă. Cunoaşterea acestor legi a fost posibilă o dată cu
dezvoltarea rapidă a chimiei. Cele mai importante sunt următoarele:
1. Legea proporţiilor definite
„La formarea unei substanţe compuse, elementele se combină totdeauna într-
un raport de greutate riguros determinat”.
Această lege arată că două elemente nu se pot combina între ele oricum, dând o
infinitate de compuşi, ci numai în anumite proporţii.
2. Legea proporţiilor multiple
„Când două elemente pot forma între ele mai mulţi compuşi, cantităţile
dintr-un element care se combină cu aceeaşi cantitate din alt element se află într-un
raport simplu (de numere întregi şi mici).”
Această lege a fost descoperită în 1803 de J. Dalton* (1766-1844). De
exemplu, la combinarea atomilor de C şi de N:
Compus Compoziţie % Compoziţie în părţi de greutate
C H C H
CH4 (metan) 75 25 3 1
C2H4 (etan) 85,71 14,29 6 1
Raportul cantităţilor de carbon care se combină cu aceeaşi cantitate de
hidrogen este 3/6 = 1/2.
3. Legea volumelor
„Volumele gazelor ce se combină între ele (în aceleaşi condiţii fizice), sunt
într-un raport simplu atât între ele, cât şi cu volumele gazelor rezultate.”
Această lege a fost stabilită de Gay-Lussac**
________________________________________________________________
*John Dalton (1766-1844) – chimist şi fizician englez. A descoperit legea presiunilor parţiale
într-un amestec de gaze, legea proporţiilor multiple (1803) şi legea solubilităţii gazelor; a
studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimică corectă a eterului şi a descoperit
propilena; a studiat unele fenomene meteorologice şi unele legate de optica ochiului uman
(daltonismul).
**Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) – chimist şi fizician francez. A descoperit în 1808
legea volumelor şi legea transformării izobare a unui gaz perfect; a izolat borul şi a obţinut
peroxizii de sodiu şi potasiu; a descoperit acizii iodhidric şi clorhidric şi a elaborat un procedeu
de obţinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate şi instrumente de laborator.
9
Pe baza acestei legi, Berzelius* a tras concluzia că volume egale de gaze, luate
în aceleaşi condiţii de presiune şi de temperatură, au acelaşi număr de atomi (la
combinarea volumelor egale de H şi Cℓ nu rămân reziduuri nici de H, nici de Cℓ, astfel
încât rezultă că, fiecărei molecule de H îi corespunde o moleculă de Cℓ şi reciproc).
Conform concepţiei de atunci (Dalton), conform căreia nu se pot forma molecule din
atomi identici, rezultă că, dintr-un volum de Cℓ şi unul de H ia naştere un singur volum
de HCℓ, care conţine acelaşi număr de molecule ca şi numărul de atomi de H, respectiv
de Cℓ, intraţi în combinaţie (1 atom H + 1 atom Cℓ →1 moleculă HCℓ). Din legea
volumelor rezultă că se obţin două volume de HCℓ. Această contradicţie a fost
eliminată de Avogadro** care, în 1811, a introdus noţiunea de moleculă şi pentru
gazele simple. Rezultă că în reacţie avem H2 şi Cl2 şi deci:
1 moleculă H + 1 moleculă de Cℓ  2 molecule HCℓ
1 vol. H + 1 vol. Cℓ  2 vol. HCℓ
Astfel se explică riguros legea volumelor şi rezultă şi:
4. Legea lui Avogadro:
„Volume egale de gaze diferite aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi
temperatură au acelaşi număr de molecule.”
1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei
• Moleculă – cea mai mică particulă constituentă a substanţei, care mai păstrează
proprietăţile chimice ale substanţei.
• Atom – cea mai mică particulă dintr-un element care mai păstrează
proprietăţile chimice ale elementului (este parte constituentă a moleculei).
În prezent sunt cunoscuţi 105 specii de atomi şi circa 10
6
molecule.
• Unitate atomică de masă (u) – a 12-a parte din masa izotopului stabil
12
C.
1 u = 1,66⋅ 10
–27
kg
Unitatea a fost stabilită în 1961, la Congresul Uniunii Internaţionale de Chimie
pură şi aplicată.
• Masă atomică (moleculară) – masa atomului (moleculei), exprimată în u.
• Masă atomică (moleculară) relativă – numărul care arată de câte ori masa
atomului (moleculei) este mai mare decât u
_____________________________________________________________
* Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) – chimist suedez. A formulat teoria electrochimică a
afinităţii chimice (1812); a introdus simbolurile şi nomenclatura în chimia organică şi termeni
precum: cataliză, izomerie, radical, alotropie, polimorfism, etc. A descoperit numeroase
elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.
**Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) – fizician italian, cu contribuţii în fizica
moleculară; a postulat (1811) legea care îi poartă numele; a introdus noţiunea de moleculă
10
• Moleculă (atom)–gram – masa de substanţă exprimată în grame prin acelaşi
număr cu masa moleculară (atomică) relativă.
• Mol – cantitate de substanţă conţinând acelaşi număr de particule (atomi,
molecule, ioni, etc.) cu numărul de atomi din 0,012 kg de
12
C.
• Masă molară (µ ) – masa unui mol de substanţă.
• Numărul lui Avogadro – numărul de particule conţinute într-un mol din orice
substanţă.
NA = 6,023∙10
23
mol
–1
Conform definiţiei, numărul de molecule dintr-un mol este:
u
1
u 12
g 12
molecule unei masa
) carbon ( substan ţu de masa
N
A
· · ·
evident, acelaşi pentru orice substanţă.
• Volum molar – volumul unui mol din orice gaz, aflat în condiţii date de
temperatură şi presiune.
În condiţii normale, volumul molar normal este:
Vμ0 = 22,41x10
–3
m
3
/mol
• Numărul lui Loschmidt* – numărul de particule conţinute într-un metru cub (m
3
)
din orice gaz, în condiţii normale de presiune şi temperatură:
n0 = 2,7∙10
25
m
–3
Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro, se face astfel:
Fie două volume egale din două substanţe diferite (gazoase) aflate în aceleaşi
condiţii, având acelaşi număr de molecule, conform legii lui Avogadro şi acelaşi număr
de moli.
2
2
1
1
m m
V
V
µ
·
µ
· · ν
µ
, deci
r
2
1
2
1
2
1
2
1
V
V
m
m
ρ ·
ρ
ρ
·
ρ
ρ
· ·
µ
µ
unde ρr este densitatea relativă a gazului 1 faţă de gazul 2.
Deci, masa molară a unui gaz se află cunoscând densitatea sa relativă faţă de
alt gaz şi masa molară a acelui gaz. De obicei, gazul de referinţă se consideră aerul
(care este de fapt un amestec de mai multe gaze).
• Masa moleculară medie a unui amestec de gaze
) (µ
- este masa pe care ar avea-
o moleculele amestecului dacă ar fi identice. Masa molară medie a aerului este
28,9 g/mol, deşi aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de
această valoare.
_______________________________________________________________
* Joseph Loschmidt (1821 – 1895) – fizician austriac; a calculat numărul de molecule dintr-un
m
3
de gaz în condiţii normale (care îi poartă numele).
11
a) în funcţie de procentele de volum xi =
V
V
i
ale gazelor respective (Vi –
volumul gazului i, V – volumul amestecului). Masa totală a amestecului este:

·
i
i
m m
Pe de altă parte, m = ρ V (ρ - densitatea medie a amestecului) şi mi = ρ iVi.
Rezultă:
∑ ∑
ρ · ρ · ρ
i
i i
i
i i
V x V V
, deci

ρ · ρ
i
i i
x
Dar
µ
µ
· · ρ
V V
m
(V
µ
– volumul molar, µ– masa molară medie a amestecului) şi
µ
µ
· ρ
V
i
i ;
∑ µ
µ µ
µ
·
µ
i
i
i
V x
V V
, deci
i
i
i
x

µ · µ
b) în funcţie de procentele masice
m
m
y
i
i
· , (mi – masa gazului, m – masa
amestecului)
Conservarea numărului de moli implică

ν · ν
i
i
, sau ∑ ∑
µ
·
µ
·
µ i i
i
i i
i
y
m
m m
Rezultă: ∑
µ
·
µ
i i
i
y 1
• Mişcarea termică – mişcarea dezordonată, dependentă de temperatură a
particulelor constituente ale substanţei.
Fenomenul a fost pus în evidenţă în mod indirect, în 1826, de către Brown*,
care a preparat o suspensie coloidală cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici,
de ordinul 10
–4
cm, mai mari decât moleculele, dar observabile la microscop) în apă.
El a observat că particulele în suspensie au o mişcare dezordonată, care se intensifică
la creşterea temperaturii (mişcare browniană). Această mişcare nu are o cauză externă,
fiind produsă de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate în mişcare
dezordonată.
În funcţie de structura unităţii de substanţă considerate, distingem forţe
atomice (chimice) între atomii ce formează molecula şi forţe moleculare, ce acţionează
între molecule.
______________________________________________________________________
*Robert Brown (1773 – 1858) – botanist scoţian; a descoperit mişcarea dezordonată a
particulelor de polen aflate în suspensie într-un mediu lichid (mişcare browniană).
12
Forţele dintre molecule depind de distanţa dintre acestea; la distanţe mari se
manifestă forţe de atracţie, iar la distanţe mici forţe de respingere. Există o distanţă de
echilibru (r0) între particule, pentru care forţele sunt nule. Forţele moleculare au
proprietatea de saturaţie, acţionând pe o distanţă scurtă (rază de acţiune moleculară),
deci interacţiunea unei molecule are loc cu un număr finit de alte molecule.
Forţele moleculare, rezultantele forţelor de atracţie şi de respingere, mai au
următoarele proprietăţi: sunt de natură electrică, sunt forţe centrale (depind numai de
distanţa dintre parteneri), sunt conservative (admit energie potenţială).
Fig. 1.1
În figura 1.1 sunt reprezentate dependenţele de distanţă ale forţei de atracţie,
1
F

, de respingere,
2
F

şi rezultante,
2 1
F F F
  
+ · , între două molecule A şi B
aflate la distanţa r, A fiind considerată fixă şi B mobilă. (F1 < 0 – forţa de atracţie,
1
F


are sens opus faţă de r

, F2 > 0 – forţă de respingere,
2
F

are acelaşi sens cu r

).
Distanţa r0 este distanţa de echilibru; F > 0 (de respingere) la distanţe mai mici decât r0
şi F < 0 la distanţe mai mari decât r0. La distanţa r1 forţa atractivă dintre molecule este
maximă. La distanţe mai mari decât r1, forţele de atracţie scad şi tind spre zero când r
se apropie de aproximativ 4r0. Distanţa R de la care între molecule apar forţe de
atracţie, se numeşte rază de acţiune moleculară.
În figura 1.2. este prezentată dependenţa de distanţă a energiilor potenţiale de
atracţie (U1), de respingere (U2) şi rezultantă, U = U1 + U2. Se observă că U este
minimă la distanţa de echilibru r0 şi tinde spre zero când r →∞.
13
Fig. 1.2
În general, energia potenţială se poate scrie în forma:
n m
r
B
r
A
) r ( U − · (A, B, m, n > 0)
(1.1)
Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce
interacţionează şi de tipul de legătură ce descrie interacţiunea considerată.
Primul termen al expresiei (1.1) descrie forţele de respingere iar cel de-al
doilea pe cele de atracţie. Pentru ca forţele de respingere să predomine la distanţe mici,
este necesar ca m > n.
Forţa de interacţiune este:
r
r
r
U
) r ( U ) r ( gradU F


− · ∇ · − ·
Pentru distanţa de echilibru r0, se impun condiţiile:
• F(r0) = 0, deci
0
r
U
0
r r
·


·
(condiţie de extrem)

0
r
U
o
r r
2
2
> β ·


·
(energia potenţială este minimă în poziţia de echilibru)
Dezvoltând în serie Taylor în jurul poziţiei de echilibru r0 funcţia U(r), rezultă:
14
( ) ( ) ( )  + −

,
_

¸
¸
+ −

,
_

¸
¸
+ −
,
_

¸
¸
+ ·
3
0
r
3
3
2
0
r
2
2
0
r
0
r r
dr
U d
! 3
1
r r
dr
U d
! 2
1
r r
dr
dU
) r ( U ) r ( U
0 0
0

= U0 + ( ) ( )  + −
γ
− −
β
3
0
2
0
r r
! 3
r r
! 2
(1.2)
unde β - constantă elastică, γ - coeficient de anarmonicitate şi
..... ) r r (
2
) r r (
dr
dU
) r ( F
2
0 o
+ −
γ
+ − β · − ·
(1.3)
Se impun condiţiile:
0
r
dr
dU

,
_

¸
¸
= 0,
0
r
2
2
dr
U d

,
_

¸
¸
= β > 0 (1.4)
În aproximaţia termenului de ordin 2, rezultă, notând r – r0 = x – elongaţia sau
deplasarea faţă de poziţia de echilibru:
2 2
0 0
x
2
1
) r r (
2
1
) r ( U ) r ( U β · − β · −
(1.5)
Forţa de interacţiune este:
x ) r r (
dr
) r ( dU
) r ( F
0
β − · − β − · − ·
(1.6)
adică o forţă de tip elastic, ce justifică mişcarea de oscilaţie a particulelor
aflate la distanţa de echilibru r0 (în cristale).
Din analiza forţelor de interacţiune, rezultă deci:
• dacă particulele se găsesc la distanţa r0 între ele, distanţă la care forţele se
anulează, particulele se ordonează într-o reţea caracteristică fiecărei substanţe,
formând un solid cu structură cristalină în care mişcarea termică se manifestă prin
oscilaţii ale particulelor în jurul poziţiilor de echilibru (noduri de reţea).
• dacă distanţa dintre particule este mai mare decât r0 şi atracţia reciprocă se menţine
îndeajuns de intensă (r < R), particulele se pot aranja regulat numai în cadrul unor
formaţiuni restrânse (ordine la distanţă scurtă), variabile în timp, constituind un sol
cu structură amorfă sau un lichid; mişcarea termică se realizează atât prin
oscilaţiile particulelor în jurul poziţiilor de echilibru, cât şi prin deplasarea
dezordonată a formaţiunilor cu aşezare ordonată. La distanţe mai mari decât raza
de acţiune moleculară, când atracţia reciprocă devine neglijabilă, particulele nu se
mai pot aranja ordonat, formând un gaz, în care mişcarea termică se manifestă prin
mişcări moleculare dezordonate.
15
Dilatarea termică a solidelor – fenomenul de modificare a dimensiunilor
corpurilor la variaţia temperaturii; este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor ce
alcătuiesc reţeaua cristalină a corpului solid.
Notând
( )
2
0
2
0
r r x , r r x − · − ·
- valorile medii ale deplasării, respectiv
pătratului deplasării faţă de poziţia de echilibru, din condiţia ca forţa medie
F
să fie
nulă în poziţia de echilibru, rezultă conform relaţiei (1.3):
2 2
x
2
x 0 x
2
x F
β
γ
· ⇒ ·
γ
+ β − ·
(1.7)
Conform teoremei echipartiţiei energiei (în acest caz energiei potenţiale de
oscilaţie), fiecărui grad de libertate al mişcării îi corespunde o valoare medie a energiei
egală cu
2
1
kT (k – constanta lui Boltzmann, T – temperatura absolută), deci şi
energiei potenţiale medii (
2
x
2
1
β ).
β
· ⇒ ·
β kT
x kT
2
1
2
x
2
2
, de unde rezultă,
folosind (1.7),
T
2
k
r r x
2 0
β
γ
· − ·

Fie ℓ şi ℓ0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dacă n este
numărul de atomi pe lungimea barei, atunci:
( )
T T
r 2
k
r
r r
nr
r r n
0
2
0
0
0
0
0
0
α ·
β
γ
·

·

·


 
sau ∆ ℓ = ℓ0α T = ℓ0α (T – T0) = ℓ0α∆ T , de unde rezultă:
ℓ = ℓ0(1 + α∆ T) = ℓ0(1 + α∆ t)
(1.8)
Relaţia (1.8) reprezintă legea dilatării liniare, în care α – coeficientul de
dilatare liniară al corpului – este o constantă de material.
Faptul că dilatarea termică este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor
particulelor corpului solid se poate argumenta şi astfel: dacă s-ar lucra în aproximaţie
armonică, energia potenţială a sistemului de molecule, Uarm, s-ar reprezenta grafic ca în
figura 1.3. Cum energia potenţială medie creşte la creşterea temperaturii, valoarea
medie a distanţei dintre molecule, calculată în aproximaţia armonică ar rămâne aceeaşi
(r0) la orice temperatură. Considerând aproximaţia de ordin superior, se observă fin
figura 1.3 creşterea distanţei medii, rm la creşterea temperaturii (dilatare termică).

16
Fig.1.3
• Fenomene termice – fenomenele care au la bază mişcarea termică a particulelor
constituente ale substanţelor.
• Metodele fizicii moleculare
Fenomenele termice reprezintă obiectul de studiu al fizicii moleculare, ca şi
legătura lor cu alte tipuri de fenomene şi sunt studiate din puncte de vedere diferite,
prin două metode:
a) Termodinamica – metodă experimentală, care face abstracţie de structura
moleculară a corpurilor. Se bazează pe postulate şi principii provenite din
experienţa practică. Foloseşte mărimi macroscopice măsurabile (presiune,
temperatură etc.), ce caracterizează sistemul analizat în ansamblul său şi nu
particulele constituente.
b) Fizica statistică – porneşte de la structura moleculară a corpurilor şi mecanismul
proceselor ce au loc la scară microscopică, folosind aparatul matematic al
statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea
mărimilor macroscopice în funcţie de valorile medii ale mărimilor moleculare.
1.3 Noţiuni privind structura atomică
Atomul, presupus iniţial etern şi indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem complex.
Modelul cu care se operează în mod curent în operaţii necuantice este cel planetar
(Rutherford*): atomul este format dintr-un nucleu greu, de mici dimensiuni şi încărcat
cu sarcină pozitivă, în jurul căruia se mişcă electronii cu sarcină negativă, pe orbite
închise, pe care sunt menţinuţi de forţele de atracţie electrice. Câteva date caracteristice
ale atomului sunt: raza ~ 10
–10
m, masa ~ 10
–27
kg, sarcina electronului – e = – 1,6∙10
–19
C, masa electronului m0 = 9,1∙10
–31
kg. În condiţii obişnuite, atomii sunt neutri din
17
punct de vedere electric (sarcina pozitivă a nucleului este egală cu sarcina negativă a
electronilor).
Elementele chimice se deosebesc între ele atât prin numărul diferit de
electroni, cât şi prin mărimea sarcinii pozitive a nucleului. În sistemul periodic,
elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a sarcinii electrice a nucleului. Numărul
de ordine al elementelor arată câte sarcini elementare pozitive are nucleul, cât şi
numărul de electroni ai atomului.
Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcină electrică pozitivă –
protoni (qp = + e) şi particule neutre – neutroni. Z reprezintă numărul atomic, egal cu
numărul de protoni ai nucleului. Numărul total de protoni şi neutroni este numărul de
masă A, iar numărul de neutroni din nucleu este A – Z. Atomii cu acelaşi A se numesc
izobari, iar cei cu acelaşi Z (care diferă prin numărul de neutroni din nucleu) şi au
proprietăţi chimice asemănătoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este
asigurată de forţe nucleare – atractive, mult mai puternice decât forţele de respingere
electrostatică dintre protoni. Forţele nucleare acţionează între nucleoni – indiferent de
natura lor şi au caracter de saturaţie – acţionează până la o distanţă foarte scurtă.
Asupra atomului se pot face câteva succinte consideraţii cuantice, care pun în
evidenţă limitele teoriei cinetico-moleculare clasice. În sistemele cuantice (sisteme de
microparticule) sunt valabile relaţiile de nedeterminare ale lui Heisenberg**, conform
cărora determinarea simultană a poziţiei şi impulsului (sau a energiei şi timpului cât
sistemul are energia respectivă), se poate face cu un anumit grad de aproximaţie dat de
relaţii de tipul:
∆ x⋅ ∆ px ≥
2
; ∆ E⋅ ∆ t ≥
2

unde ∆ x, ∆ px, ∆ E, ∆ t reprezintă nedeterminările în cunoaşterea coordonatei x, a
impulsului px, a energiei E, a duratei t şi  = h/2π = 1,05⋅ 10
–34
J⋅ s este constanta
redusă a lui Planck***
______________________________________________________
*Ernst Rutherford (1871-1937) – fizician englez, având contribuţii fundamentale în fizica
atomică şi nucleară; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra şi Ac şi a pus în evidenţă
energia atomică; a stabilit natura radiaţiei α ; a calculat vârsta minereurilor de U şi a determinat
timpul de înjumătăţire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza rezultatelor celebrelor sale
experienţe de împrăştiere a particulelor α pe atomi; a realizat prima reacţie nucleară; laureat al
premiului Nobel în 1908.
**Werner Karl Heisenberg (1901-1976) – fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice; a formulat în 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poartă numele;
laureat al premiului Nobel în 1932.
***Max Planck (1858 – 1947) – fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
căreia a explicat legile radiaţiei corpului negru, stabilind legea de distribuţie spectrală a energiei
18
radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantică a radiaţiei, a primit
în 1918 premiul Nobel.
Considerând cazul unui gaz aflat în condiţii normale, moleculele parcurg în
medie între două ciocniri succesive distanţa λ ≈ 10
–7
m (drum liber mediu) şi au
viteza medie de ordinul vt ≈ 400 m/s (viteza termică). Pentru o moleculă de azot (m =
4,7⋅ 10
–26
kg), în cazul determinării poziţiei cu o eroare ∆ x = 10
–8
cm (0,1% din λ),
se obţine o eroare în determinarea vitezei de ∆ vx = /2m∆ x ≈ 0,11 m/s, deci
t
x
v
v ∆
= 0,03%. Se poate considera, pe baza acestui exemplu, că, pentru cazul moleculelor de
gaz în condiţii normale, precizia determinării simultane a poziţiei şi vitezei este
acceptabilă. În alte condiţii, de exemplu la temperaturi joase, când vt este mică, sau la
presiuni mari, când λ este mult mai mic şi ∆ x trebuie să fie mult mai mic pentru a
menţine o eroare acceptabilă în determinarea poziţiei, nedeterminarea vitezei poate
deveni inacceptabilă, fiind necesară aplicarea legilor mecanicii cuantice.
Cunoaşterea mai exactă a proprietăţilor sistemelor de microparticule, prin
intermediul mecanicii cuantice este deci necesară atunci când rezultatele clasice devin
nesatisfăcătoare şi nu mai conduc la rezultate în concordanţă cu experienţa.

Aplicaţii:
1. Cunoscând compoziţia procentuală în volume a aerului x1 = 78% azot (μ1 =
28 g/mol), x2 = 21% oxigen (μ2 = 32 g/mol), x3 = 1% argon (μ3 = 39 g/mol), să se afle
compoziţia procentuală de masă (y1,y2,y3) a aerului.
R: Folosind
1 y
i
·

şi
k k
j j
k
j
x
x
y
y
µ
µ
·
(j,k = 1,2,3, j ≠ k), rezultă:
y1 = 75,5%, y2 = 23,2%, y3 = 1,3%.
2. În condiţii normale (p0 = 10
5
Pa, T0 = 273,15 K), densitatea aerului este ρ0 =
1,293 Kg/m
3
. Considerând aerul format numai din oxigen şi azot, să se afle
concentraţiile de masă şi de volum ale oxigenului şi azotului din aer.
R: Folosind
0
0
0
RT
p µ
· ρ şi expresiile masei molare medii în funcţie de concentraţiile de
masă şi de volum rezultă: x1 = 26%, x2 = 74%, y1 = 23,5%, y2 = 76,5%.
19
TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE
Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice
Termodinamica este o metodă de studiu a fenomenelor termice, fenomene
determinate de mişcarea termică a atomilor şi moleculelor.
Termodinamica studiază consecinţele la scară macroscopică ale mişcării
termice, precum şi corelaţia dintre fenomenele termice şi alte tipuri de fenomene
(mecanice, electromagnetice, chimice, etc.), pe care le însoţesc.
Termodinamica numită fenomenologică se bazează pe legi experimentale şi nu
ia în considerare structura internă (moleculară) a sistemelor studiate şi nici mecanismul
proceselor ce au loc la scară microscopică.
Termodinamica clasică studiază fenomenele termice în stări de echilibru şi
succesiuni continue de stări de echilibru, în timp ce termodinamica proceselor
ireversibile studiază fenomene termice în stări ale sistemelor ce evoluează în timp cu
viteză finită.
Sistemul termodinamic – este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de
corpuri sau câmpuri fizice), separat într-un mod bine precizat de mediul exterior, având
un număr mare, dar finit de constituenţi elementari.
Deci obiectul de studiu al termodinamicii – sistemul termodinamic – este
limitat inferior de un număr prea mic de particule (la limită, o particulă, care este
obiect de studiu al mecanicii, nu are sens să fie studiată termodinamic) şi superior de
sistemele cu număr infinit de particule (Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginară
şi nu reprezintă în nici un caz o izolare a sistemului. Interacţiunea dintre sistemul
termodinamic şi mediul exterior se află în primul plan al termodinamicii. Din punctul
de vedere al acestei interacţiuni, sistemele termodinamice se clasifică în:
♦ sistem deschis – sistem care schimbă şi energie şi substanţă cu exteriorul;
♦ sistem închis – sistem care schimbă numai energie cu exteriorul;
♦ sistem izolat – sistem care nu schimbă nici energie, nici substanţă cu exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
♦ sistem termodinamic omogen fizic (fază) – sistem care are aceleaşi proprietăţi în
tot volumul său;
♦ sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) – sistem constituit din mai
multe faze;
♦ sistem omogen chimic – sistem alcătuit din acelaşi element sau compus chimic,
sau din mai mulţi compuşi chimici aflaţi în aceeaşi proporţie în orice element de
volum.
În continuare vor fi definite principalele noţiuni utilizate în termodinamică:
20
• Stare a sistemului termodinamic – reprezintă totalitatea proprietăţilor sistemului la
un moment dat.
Sub forma enunţată mai sus, definiţia este destul de vagă, deoarece sistemele pot avea
un număr foarte mare de proprietăţi, unele de natură calitativă; cele mai multe
proprietăţi sunt însă caracterizate din mărimi care, într-o stare dată, au valori numerice
bine precizate.
• Parametri de stare – mărimi fizice ce caracterizează starea sistemului
termodinamic la un moment dat.
Nu toate mărimile ce caracterizează diferitele proprietăţi ale sistemelor
termodinamice sunt independente, între ele existând anumite relaţii. Din acest punct de
vedere, o parte din parametri pot fi aleşi ca independenţi, iar ceilalţi, care pot fi
exprimaţi în funcţie de primii, sunt parametri complementari. Conform regulii fazelor,
a lui W. Gibbs*, există un număr minim de parametri independenţi ce caracterizează
complet proprietăţile sistemului considerat.
• Macrostare a unui sistem – starea determinată de parametrii de stare independenţi.
• Microstare – starea determinată de toate stările mecanice ale particulelor
constituente ale sistemului.
Microstările unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fără ca
macrostarea să se modifice; o macrostare este compatibilă cu un număr foarte mare de
microstări.
• Parametri macroscopici – mărimi fizice măsurabile ce caracterizează sistemul în
ansamblu şi nu au sens în cazul individual al particulelor constituente ale
sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este de remarcat faptul că, un
sistem macroscopic ( cu număr mare de constituenţi) are proprietăţi specifice,
calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprietăţi sunt descrise
de parametrii macroscopici, al căror număr nu este prea mare ceea ce face posibil
studiul sistemului macroscopic. Între parametrii macroscopici şi valorile medii ale
mărimilor moleculare există relaţii studiate de fizica statistică.
• Stare staţionară – starea sistemului termodinamic în care toţi parametrii de stare
sunt constanţi în timp.
• Stare de echilibru – starea staţionară în care parametrii de stare au aceeaşi valoare
în întregul sistem.
_______________________________________________________________
Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) – chimist şi fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice; contribuţii în energetica proceselor chimice şi a echilibrelor termice. A
formulat, în 1876, legea fazelor şi paradoxul termodinamic ce-i poartă numele. A avut
contribuţii şi în domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii cereşti şi opticii.
21
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul să fie izolat, fie să
nu se modifice condiţiile exterioare; modificarea acestor condiţii conduce la
modificarea stării sistemului.
Din punctul de vedere al proprietăţilor descrise de parametrii de stare, se poate
face următoarea clasificare:
a) parametri externi – parametri de stare, ce depind de poziţia corpurilor
exterioare sistemului (volumul, intensităţile unor câmpuri, etc.);
b) parametri externi – parametri de stare, ce depind exclusiv de structura internă a
sistemului termodinamic, fiind determinaţi de distribuţia în spaţiu şi de mişcarea
particulelor sistemului (densitate, presiune, temperatură, etc.)
Atât parametrii externi, cât şi cei interni se pot împărţi în două categorii:
a) parametri extensivi – parametri care depind de numărul particulelor sistemului
(volum, masă, suprafaţă, concentraţie, energie internă, etc.).
Aceşti parametri sunt mărimi aditive (se modifică odată cu modificarea cantităţii de
substanţă din sistem), valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor
parametrului părţilor sistemului. Din punct de vedere matematic, parametrii extensivi
sunt funcţii omogene de gradul întâi, îndeplinind condiţia:
f(λx1, λx2, ..., λxn) = λ∙f(x1, x2, ..., xn) ∀ λ ∈ R
+
b) parametri intensivi – parametri care nu depind de numărul particulelor sistemului
(de cantitatea de substanţă), cum sunt presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprimă prin funcţii omogene de grad 0, adică
pentru orice λ ∈ R
+
:
f(λx1, λx2, ..., λxn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este utilă şi următoarea clasificare a parametrilor de stare:
a) parametri de poziţie – parametri externi, ce pot fi folosiţi pentru descrierea poziţiei
sistemului sau a părţilor sale (coordonate generalizate); de exemplu: vector de
poziţie, unghi, arie, volum. Se notează cu ai;
b) parametri de forţă – parametri care descriu forţele ce acţionează asupra sistemului
(forţe generalizate corespunzătoare coordonatelor generalizate). Produsul dintre un
parametru de poziţie şi parametrul de forţă corespunzător are dimensiuni de lucru
mecanic. Pentru exemplele date de parametri de poziţie, parametrii de forţă sunt:
forţa, momentul forţei, coeficientul de tensiune superficială, presiunea. Parametrii
de forţă se notează cu Ai.
• Ecuaţii de stare – relaţii matematice între parametrii de stare:
Relaţiile de forma: Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuaţii termice de stare (de exemplu, pentru
gazul ideal, pV = υRT unde p este parametrul de forţă şi V parametrul de poziţie).
Relaţiile de forma: U = U(a1, a2, ..., an, T)
22
unde U este energia internă, reprezintă ecuaţia calorică de stare a sistemului
termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, RT
2
3
U γ · ).
• Transformare (proces) – evoluţia unui sistem termodinamic între două stări de
echilibru.
În timpul unei transformări, cel puţin unul din parametrii de stare ai sistemului
se modifică.
• Transformare nestatică – transformarea în care trecerea din starea iniţială în
starea finală se face prin stări intermediare de neechilibru.
Transformările care au loc spontan în natură sunt nestatice. Transformarea
cvasistatică reprezintă o idealizare; ea poate fi însă oricât de bine aproximată printr-o
transformare nestatică foarte lentă.
O transformare se consideră cvasistatică, atunci când, în cursul ei, viteza de
variaţie a oricărui parametru (a) este mult mai mică decât viteza medie de variaţie a
parametrului respectiv:
dt
da
<<
τ
∆a
, unde τ este timpul în care se produce în mod
spontan (neconstrâns) variaţia ∆ a a parametrului considerat.
O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, în funcţie de valorile
parametrilor de stare, printr-un punct. Transformarea cvasistatică se poate reprezenta
printr-o curbă, determinată de mulţimea punctelor ce reprezintă stările intermediare de
echilibru.
Considerând un sistem termodinamic, caracterizat complet de i parametri
independenţi, transformarea se reprezintă prin i ecuaţii parametrice ce descriu variaţia
în timp a parametrilor: xi = xi(t). În cazul unei transformări cvasistatice, funcţiile xi(t)
sunt continue, în timp ce la transformările nestatice aceste funcţii sunt discontinue.
• Transformare reversibilă – transformarea la care revenirea sistemului din starea
finală în starea iniţială se poate face prin aceleaşi stări intermediare de echilibru
prin care sistemul a trecut din starea iniţială în starea finală. Dacă revenirea nu se
poate produce fără a se produce modificări în mediul exterior, transformarea se
numeşte ireversibilă. Procesele naturale sunt ireversibile.
• Transformare infinitezimală – transformarea la care starea iniţială şi cea finală
sunt infinit apropiate.
• Transformare ciclică – transformarea prin care sistemul revine în starea iniţială
(care coincide deci cu starea finală).
• Parametri de transformare – mărimi care descriu modificările de energie ale
unui sistem în decursul unei transformări. Se referă numai la transformare, deci nu
au sens pentru o stare, fiind diferiţi de parametrii de stare. Parametrii de
transformare sunt:
23
a) Lucrul mecanic (L) – exprimă variaţia de energie a unui sistem datorită
variaţiei parametrilor de poziţie.
Într-un proces infinitezimal, variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie le
corespunde lucrul mecanic:

·
⋅ · δ
n
1 i
i i
da A L (Ai sunt parametrii de forţă)
(2.1)
Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafică a lucrului mecanic este dată
în figura 2.1.
Fig. 2.1
Când sistemul evoluează cvasistatic dintr-o stare iniţială (1) într-o stare finală
(2) oarecare, lucrul mecanic efectuat este:


·
⋅ ·
n
1 i
a
a
i i
2
i
1
i
da A L
(2.2)
De exemplu:
- la alungirea cu dℓ a unei bare sub acţiunea unei forţe de tracţiune F, lucrul mecanic
este δL = F∙dℓ;
- la rotaţia unui corp cu unghiul dϕ , sub acţiunea unui cuplu de moment M, lucrul
mecanic este δL = M∙dφ;
- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul mecanic este
δL = p∙dV;
- la variaţia dS a suprafeţei libere a unui lichid sub acţiunea forţelor de tensiune
superficială lucrul mecanic este δL = – σ∙dS, etc.
Vom folosi următoarea convenţie de semn pentru lucrul mecanic: lucrul
mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar cel efectuat asupra
sistemului de către mediul exterior este negativ.
24
b) Căldura (Q) este parametrul de transformare care exprimă variaţia de energie
a unui sistem termodinamic în transformările în care parametrii de poziţie nu se
modifică.
Convenţia de semn pentru căldură este următoarea: căldura primită de sistem
este pozitivă iar căldura cedată de sistem negativă.
Căldura descrie schimbul de energie bazat pe mişcarea microscopică
dezordonată a particulelor sistemelor şi care nu se manifestă printr-o modificare
vizibilă a dimensiunilor sistemului, în timp ce lucrul mecanic descrie schimbul de
energie bazat pe mişcarea macroscopică, direct observabilă prin modificarea
dimensiunilor (variaţie de volum).
c) Energia internă (U) a unui sistem termodinamic este energia mecanică a
particulelor sistemului raportată la centrul de masă al acestuia.
Energia internă conţine energia tuturor formelor de mişcare şi interacţiune a
particulelor constituente ale sistemului (energia cinetică a mişcărilor de translaţie,
rotaţie şi vibraţie ale moleculelor, energia cinetică a mişcărilor particulelor
componente ale moleculelor, energia potenţială a tuturor formelor de interacţiune a
moleculelor şi a particulelor ce alcătuiesc moleculele).
Energia internă diferă de energia totală a sistemului prin energiile cinetică şi
potenţială ale centrului de masă al sistemului. Energia internă este o mărime aditivă şi
este un parametru de stare al sistemului termodinamic.
Experimental, se contată că energia internă are proprietatea că, în orice
transformare, variaţia ei nu depinde de evoluţia sistemului între stările iniţială şi finală
(nu depinde de stările intermediare ale transformării). Mărimile care au această
proprietate se numesc funcţii de stare.
Observaţie
Fie Z1, ..., Zn, n funcţii de variabilele x1, ..., xn. Dacă pentru orice valori din
domeniul de definiţie al variabilelor xi,

·

n
1 i
2
i
0 Z , expresia

·
⋅ · δ π
n
1 i
i i
dx Z se
numeşte formă diferenţială de ordinul I (formă Pfaff). O formă diferenţială este
olonomă dacă:
- este diferenţiala totală a unei funcţii δπ = dF(x1, ..., xn)
- admite un factor integrant, adică există o funcţie μ(x1, ..., xn), astfel încât produsul
formei diferenţiale cu această funcţie să fie diferenţială totală a unei funcţii:
μ(x1, ..., xn)∙δπ = dG(x1, ..., xn)
Dacă o formă diferenţială este olonomă, atunci integrala:
( ) ( )
A
i
B
i
B
A
B
A
x F x F dF − · · δ π
∫ ∫
25
nu depinde decât de valorile variabilelor în punctul iniţial şi în punctul final al
transformării; de asemenea, integrala pe o curbă închisă este nulă:
0 ·

δπ
.
În cazul unei funcţii de trei variabile, π(x1, x2, x3), condiţia necesară şi
suficientă de olonomie a formei

·
⋅ · δ π
3
1 i
i i
dx Z este: 0 Z x Z rot x · × ∇ ⋅ · ⋅




(
k Z j Z i Z Z
3 2 1
   
⋅ + ⋅ + ⋅ · ). Când este îndeplinită această relaţie, există un factor
integrant, iar dacă Z

× ∇ = 0, funcţia considerată este o diferenţială totală exactă.
Pentru a funcţie de două variabile, f(x, y),diferenţiala funcţiei este:
dy
y
f
dx
x
f
df

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
Dacă funcţia este o diferenţială totală exactă, atunci este îndeplinită condiţia:

,
_

¸
¸




·
,
_

¸
¸




y
f
x x
f
y
(derivatele mixte de ordinul doi sunt egale)
În acest caz
1 2
2
1
f f df − ·

şi
0 dZ ·

Funcţiile de stare ale sistemelor termodinamice (energia internă şi alte funcţii
care vor fi definite ulterior) sunt diferenţiale totale exacte.
2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura
2.2.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului )
Acest postulat se enunţă astfel: „Un sistem izolat ajunge întotdeauna într-o
stare de echilibru după un anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o
poate părăsi de la sine.”
Timpul de atingere a stării de echilibru termodinamic (τ ) se numeşte timp de
relaxare şi depinde de natura şi dimensiunea sistemului şi tipul procesului de relaxare.
Procesul de relaxare, conform enunţului primului postulat, este deci ireversibil.
Primul postulat este valabil pentru sisteme finite în spaţiu şi în timp (nu se
aplică deci la scară microscopică şi la scara întregului Univers).
Postulatul echilibrului introduce o serie de mărimi ce descriu starea de
echilibru, mărimi numite funcţii de stare, care au proprietatea de a fi diferenţiale totale
exacte.
26
2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )
Acesta se referă la echilibrul termic între sistemele termodinamice şi introduce
parametrul de stare temperatură, care caracterizează echilibrul termic.
Fie două sisteme izolate de exterior, puse în contact termic, timp în care nu-şi
modifică parametrii de poziţie, deci nu schimbă lucru mecanic, dar pot schimba
căldură între ele. Se constată că, de obicei, sistemele aflate în contact termic suferă un
proces în urma căruia ating o stare de echilibru, în care viteza de variaţie a parametrilor
devine nulă. În decursul procesului descris, parametrii de poziţie nu s-au modificat,
deci aceştia nu descriu starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru.
Din experiment, a rezultat că echilibrul termic între sistemele termodinamice
are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezintă enunţul principiului zero:
„Dacă două sisteme, A şi B sunt fiecare în echilibru cu un sistem C, atunci
sistemele A şi B sunt în echilibru între ele.”
Parametrul de stare temperatură este un parametru intensiv care, împreună cu
parametrii de poziţie caracterizează starea de echilibru a sistemelor termodinamice.
Temperatura indică sensul în care are loc schimbul de energie între două sisteme aflate
în contact termic (sistemul care cedează căldură are temperatura mai mare decât
sistemul care o primeşte).
Când două sisteme aflate în contact termic sunt în echilibru termic,
temperaturile lor sunt egale.
Proprietăţile menţionate pot fi îndeplinite de parametrul temperatură definit în
mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este univocă. Orice temperatură
definită într-un anumit mod, respectând proprietăţile de mai sus, se numeşte
temperatură empirică.
2.2.3 Teorema temperaturilor empirice
„Pentru orice fluid „i” există o funcţie care depinde numai de proprietăţile (presiune
şi volum) acestui fluid, fi(pi, Vi), care are proprietatea că, dacă fluidul „i” este în
echilibru termic cu un alt fluid „j”, atunci fi(pi, Vi) = fj(pj, Vj)”
Considerăm trei fluide 1, 2, 3, puse în contact termic două câte două. Între
parametrii fluidelor aflate la echilibru există anumite relaţii, exprimate prin funcţiile:
(1) g12(p1, V1, p2, V2) = 0 (sistemele 1 şi 2)
(2) g13(p1, V1, p3, V3) = 0 (sistemele 1 şi 3)
(3) g23(p2, V2, p3, V3) = 0 (sistemele 2 şi 3)
Din primele două relaţii, se poate exprima presiunea primului fluid:
p1 = h12(V1, p2, V2) ; p1 = h13(V1, p3, V3)
(4) h12(V1, p2, V2) = h13(V1, p3, V3) sau h1(V1, p2, p3, V3) = 0
27
Relaţia (3) arată că p2 este determinată de v2, p3, v3, iar relaţia (4) arată că p2
mai depinde şi de v1. Relaţiile (3) şi (4) sunt compatibile dacă:
h12(V1, p2, V2) = ℓ(V1) + m(V1)∙f2(p2, V2)
h13(V1, p3, V3) = ℓ(V1) + m(V1) ∙f3(p3, V3)
şi, conform relaţiei (4) rezultă: f2(p2, V2) = f3(p3, V3)
Găsirea funcţiei f(p, V) se face experimental. Există o infinitate de temperaturi
empirice. Dacă s-a găsit o temperatură empirică θ = f(p, V), atunci şi o altă funcţie, de
forma F[f(p, V)] reprezintă o temperatură empirică.
De exemplu, pentru două gaze perfecte în contact termic, se constată
experimental că, la echilibru termic
2
2 2
1
1 1
V p V p
ν
·
ν
.
Ca temperatură empirică se poate lua orice funcţie liniară de
ν
pV
, de forma:
θ = a
ν
pV
+ b.
La echilibru termic, parametrii de forţă ai unui sistem sunt complet
caracterizaţi de parametrii de poziţie şi temperatură (ecuaţiile termice de stare).
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, θ)
De asemenea, la echilibru, energia internă a unui sistem este unic determinată
de parametrii de poziţie şi temperatură, ceea ce se exprimă prin ecuaţia calorică de
stare de forma:
U = U(a1, a2, ..., an, θ)
2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare
Starea unui sistem nesupus influenţelor electrice şi magnetice este determinată de
cunoaşterea parametrilor masă (sau număr de particule), presiune, volum, temperatură.
Parametrii nu sunt independenţi, între ei existând o relaţie de forma f(m, p, V, T) = 0
(ecuaţia caracteristică, unde T – temperatura absolută).
Pentru o masă dată, un parametru se poate exprima în funcţie de ceilalţi:
V = V(p, T); p = p(V, T); T = T(p, V)
Diferenţiind, rezultă pentru o transformare infinitezimală:
dV =
T
p
V

,
_

¸
¸


dp +
p
T
V

,
_

¸
¸


dT, de unde:
dt
p
V
T
V
p
V
dV
dp
T
p
T

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


,
_

¸
¸


·
28
Dar dp =
T
V
p

,
_

¸
¸


dV +
V
T
p

,
_

¸
¸


dT; identificând coeficienţii dT, rezultă:
T
p
V
p
V
T
V
T
p

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


, ceea ce se mai scrie:
p T V
T
V
p
V
T
p

,
_

¸
¸


− ·

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


sau
1
V
T
p
V
T
p
p T V
− ·
,
_

¸
¸


,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


(relaţii care exprimă ecuaţia caracteristică a sistemului).
2.2.5 Coeficienţi termici
Coeficienţii termici sunt mărimi care descriu variaţiile unor parametri de stare
în diferite procese termodinamice.
Fie o încălzire cu dT la presiune constantă, a unui corp de masă egală cu
unitatea. Variaţia de volum este dV =
p
T
V

,
_

¸
¸


dT.
• Coeficientul de dilatare volumică reprezintă variaţia relativă a volumului pentru
o variaţie de temperatură egală cu unitatea, la presiune constantă:
p
T
V
V
1

,
_

¸
¸


· α
(2.3)
În cazul încălzirii unităţii de masă cu dT la volum constant, variaţia presiunii este
dp =
V
T
p

,
_

¸
¸


dT.
• Coeficientul termic al presiunii reprezintă variaţia relativă a presiunii pentru o
variaţie de temperatură egală cu unitatea, la volum constant:
V
T
p
p
1

,
_

¸
¸


· β
(2.4)
Modificarea volumului la temperatură constantă, a unităţii de masă datorată
unei variaţii dp a presiunii este dV =
T
p
V

,
_

¸
¸


dp.
• Coeficientul de comprimare izotermă reprezintă variaţia relativă a volumului la
temperatură constantă, datorată unei variaţii de presiune egală cu unitatea:
29
KT = –
T
p
V
V
1

,
_

¸
¸


(2.5)
(semnul minus indică scăderea volumului la creşterea presiunii).
Analog se defineşte
• Coeficientul de comprimare adiabatică, considerând un proces fără schimb de
căldură în loc de un proces izoterm:
KS = –
S
p
V
V
1

,
_

¸
¸


(2.6)
Din relaţiile de definiţie ale coeficienţilor termici şi ecuaţia caracteristică se
deduce relaţia între primii trei coeficienţi termici:
α = β∙KT∙p (2.7)
2.3 Măsurarea temperaturii
2.3.1 Noţiuni introductive
Temperatura se măsoară indirect, prin intermediul altor mărimi a căror
dependenţă de temperatură este accesibilă observaţiei. Este necesară definirea
următoarelor noţiuni:
• Corp termometric – un corp ale cărui proprietăţi depind de temperatură, cu
ajutorul căruia se obţin informaţii asupra temperaturii altui corp.
Corpul termometric trebuie să îndeplinească două condiţii:
 să fie caracterizat de un parametru ϕ , numit mărime termometrică, parametru
care să varieze sensibil atunci când corpul termometric este în contact cu un alt
corp a cărui stare termică diferă de a sa. Este de asemenea util ca ϕ să fie o funcţie
monotonă de temperatură;
 la contactul cu alte corpuri, să nu modifice stările termice ale acestora; în general
această proprietate o are un corp termometric cu masa mult mai mică decât masa
sistemului cu care se pune în contact.
• Scară termometrică – un sistem de reguli cu ajutorul căruia se stabileşte o
corespondenţă biunivocă între valorile temperaturii şi mulţimea numerelor reale.
• Termometru – dispozitiv bazat pe un corp termometric C(ϕ ), gradat în unităţi de
măsură numite grade, ce serveşte la determinarea temperaturilor pe baza unei scări
termometrice.
30
2.3.2 Scări de temperatură
a) Scara termometrică cu două repere
Pentru a alcătui o astfel de scară, se aleg două stări termice de referinţă arbitrare
(constante şi perfect reproductibile), de obicei stări duble sau triple ale substanţei,
numite repere termice, de exemplu: starea de echilibru apă – gheaţă, sau apă – vapori
la presiune normală, starea triplă a apei, punctul de fierbere al oxigenului (+182,97°C),
argintului (960,8°C),aurului (1043°C), etc.
Gradul este a n-a parte (n - arbitrar) din intervalul de temperatură determinat
de reperele termice.
Notând cu ϕ 1 şi ϕ 2 valorile mărimii termometrice pentru reperele alese şi cu
t = aφ + b dependenţa de mărimea termometrică a parametrului considerat, (φ2 > φ1)
rezultă:
t2 – t1 = a(φ2 - φ1) = n∙(1 grd), a =
( )
1 2
grd 1 n
ϕ − ϕ

Notând tx = a∙φx + b, temperatura unei stări obţinem: tx – t1 = a(φx - φ1),
tx = t1 + n∙(1 grd)∙
1 2
1 x
ϕ − ϕ
ϕ − ϕ
Putem scrie deci, considerând starea 1 stare de referinţă şi raportând toate
stările la aceasta:
t(grd) = n
1 2
1
ϕ − ϕ
ϕ − ϕ
(2.8)
Exemple de scări cu două repere:
• Scara Celsius*:
t1 = 0 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală), t2 = 100
(temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală), n = 100.
t(°C) = 100
0 100
0
ϕ − ϕ
ϕ − ϕ
• Scara Fahrenheit**:
t1 = 32 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală), t2 = 212
(temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală), n = 180.
t(°F) = 100
32 212
32
ϕ − ϕ
ϕ − ϕ
Fie o temperatură t(°C). Ea reprezintă intervalul t + 0 = t(°C) în scara Celsius şi
intervalul t(°F) – 32 în scara Fahrenheit. Deoarece raportul valorilor măsurate ale unui
31
interval de temperatură cu două grade diferite este egal cu raportul invers al gradelor,
rezultă:
( )
( ) 5
9
100
180
F 1
C 1
C t
32 F t
· ·
°
°
·
°
− °
, deci:
t(°C) =
9
5
(t°F – 32) ; t°F =
5
9
t(°C) + 32
(2.9)
b) Scara termometrică cu un singur reper
Această scară are un singur reper termic, T1(φ1). Notând T = A∙φ, dependenţa
de parametrul termometric, rezultă A =
1
1
ϕ
T
.
Ca stare de referinţă, s-a ales punctul triplu al apei, căruia i s-a atribuit
convenţional valoarea T1 = 273,16 K (K – kelvin, după numele fizicianului Thomson,
lord Kelvin***). Atunci,
T(K) = 273,16⋅
1
ϕ
ϕ
(2.10)
Această scară se numeşte scara Kelvin (scara absolută).
1 K = 1°C şi T(K) = t(°C) + 273,15
__________________________________________________________________
*Anders Celsius (1701-1744) – astronom şi fizician suedez; a studiat forma Pământului,
aurorele boreale şi variaţia declinaţiei magnetice; a introdus (1742) scara termometrică
centesimală ce îi poartă numele.
**Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine germană, unul din
fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) şi termometrul cu mercur
(1714) şi a introdus scara termometrică ce îi poartă numele; a pus în evidenţă (1721) fenomenul
de suprarăcire la apă.
***sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) – fizician englez. A avut contribuţii în
domeniul termodinamicii şi în cel al electromagnetismului. A dat o formulare a principiului al
doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometrică ce îi poartă numele, a descoperit, în
1852, împreună cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicaţii în lichefierea gazelor şi, în 1856,
efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect Thomson.
2.3.3 Tipuri de termometre
Termometrul cu gaz la volum constant
Acesta foloseşte drept corp termometric un gaz (azot) care, la presiuni mici, se
comportă ca un gaz ideal. Parametrul termometric este presiunea. Dispozitivul
(termometrul) este reprezentat în figura 2.2.
32
Fig. 2.2
Gazul este închis într-un recipient ai cărui pereţi au coeficientul de dilatare
mic; recipientul este pus în legătură printr-un tub de cuarţ cu ramura I a unui dispozitiv
cu trei tuburi. Ramura II este prevăzută cu o scară gradată, iar ramura III este legată
printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur. În tot timpul măsurătorilor, volumul
ocupat de gaz este menţinut constant (până în dreptul reperului R) prin deplasarea
verticală a rezervorului cu mercur. Presiunea se determină măsurând denivelarea ∆ h
între ramurile I şi II: p = patm + ρgh. Rezultă: t(°C) = 100∙
0 100
0
p p
p p
t


Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de temperatură
măsurabilă este limitat de punctul de îngheţ şi de cel de fierbere al lichidului precum şi
de volumul vasului termometric.
Mărimea termometrică este lungimea unei coloane de lichid care, pe domenii
destul de mari de temperatură, depinde liniar de temperatură: ℓ = ℓ0(1 + γ t)
Temperatura măsurată este dată de: t(°C) = 100⋅
0 100
0 t
 
 


Cel mai răspândit termometru cu lichid este cel cu mercur, care funcţionează
între – 30°C şi + 30°C. Se mai folosesc termometre cu alcool, iar la temperaturi scăzute
cu lichide organice (toluenul se solidifică la – 95°C, propanul la – 190°C). Aceste
lichide nu au însă o dilatare liniară pe intervale mai mari de temperatură.
Termometre cu dilatare a solidelor
Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice drept corp
termometric. La variaţii de temperatură, lamele bimetalice se curbează mai mult sau
mai puţin. Cuplate la un ac indicator, produc o rotaţie a acestuia cu un unghi α ce
depinde de temperatură (figura 2.3).
33
Fig. 2.3
În scara Celsius, temperatura este dată de: t(°C) = 100∙
0 100
0 t
α − α
α − α
Termometrul cu rezistenţă
Corpul termodinamic este o substanţă conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mărimea termometrică ce variază cu temperatura este
rezistenţa electrică, Rt = R0(1 + A⋅ t) pentru rezistor, Rt = R0⋅

,
_

¸
¸

0
T
1
T
1
B
e
pentru
termistor, deci: t(°C) = 100⋅
0 100
0 t
R R
R R


Firele termometrice sunt confecţionate din platină, nichel sau cupru
(termometrul cu rezistenţă de platină a fost adoptat ca instrument etalon în scara
practică internaţională, în intervalul de temperatură de la – 200°C la + 600°C).
Termocuplul
Acesta este un dispozitiv ce se bazează pe efectul Seebeck*, care constă în
următoarele: într-un circuit format din doi conductori de natură diferită, sudaţi la
capete şi ale căror suduri se află la temperaturi diferite, ia naştere o tensiune
electromotoare ce depinde atât de natura conductorului, cât şi de diferenţa de
temperatură dintre cele două suduri. Una din suduri fiind menţinută la 0°C, iar cealaltă
la temperatura t, tensiunea electromotoare este de forma: e = a + bt + ct
2
Relaţia poate fi considerată liniară pe domenii mai mici de temperatură.
Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea termocuplului.
În practică sunt folosite mult următoarele termocuple
 Fier – constantan ( aliaj de cupru şi nichel): între – 200°C şi + 600°C
34
 Cupru – constantan: înre – 200°C şi + 350°C
 Cromel (aliaj de crom, nichel şi molibden) – Alumel (aliaj de nichel, aluminiu,
siliciu şi mangan): între 0°C şi + 1100°C
 Platină rodiată (aliaj de platină şi de rhodiu) – Platină: între 800°C şi 1500°C
 Aliaj iridiu-rhodiu – iridiu: până la 2100°C.
Pirometre
Acestea se folosesc la măsurarea temperaturilor foarte înalte, la care corpurile
obişnuite folosite în termometre se topesc, sau pentru măsurarea temperaturii unor
corpuri incandescente inaccesibile măsurării directe (cum sunt metalele topite,
corpurile cereşti, etc.). De aceea, se ia drept corp termometric însuşi corpul încălzit, iar
ca mărime termometrică energia electromagnetică radiată de corp. Energia emisă în
toate direcţiile de unitatea de suprafaţă a corpului negru în unitatea de timp (radianţa)
este dată de legea Stefan** – Boltzmann***: R = σ ⋅ T
4
(σ – constantă)
Între temperatura determinată cu această lege şi temperatura corpului există o corelaţie
care permite determinarea acestuia din urmă. Aparatele bazate pe principiul descris se
numesc pirometre. În figura 2.4 este prezentată schema unui pirometru optic. El constă
dintr-o lunetă L, în tubul căreia este montat un filtru F de sticlă roşie şi o lampă cu
filament, f. Când pirometrul este îndreptat spre un obiect incandescent, observatorul
vede firul întunecat al filamentului pe fondul luminos al obiectului. Filamentul este
conectat la o sursă electrică S printr-un reostat R. Variind rezistenţa reostatului se
măreşte treptat intensitatea curentului prin filament şi, prin aceasta, strălucirea lui, până
când strălucirea filamentului egalează pe cea a fondului.
Prin calibrarea anterioară la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din
circuit poate fi gradată pentru a se citi direct temperatura corpului observat.
___________________________________________________________
* Thomas Johann Seebeck (1770-1831) – fizician german; a descoperit (1821) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul şi l-a folosit pentru măsurarea temperaturii; a
studiat polarizarea rotatorie la soluţiile de zahăr.
**Josef Stefan (1835-1893) – fizician austriac. Contribuţii în teoria cinetico-
moleculară a gazelor, electricitate, radiaţia termică, teoria difuziei, conductibilitatea
termică a gazelor, hidrodinamică.
***Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) – fizician austriac. Contribuţii în fizica
moleculară, termodinamică, mecanica statistică. A introdus constanta ce-i poartă
numele. A enunţat, împreună cu J.C. Maxwell, principiul echipartiţiei energiei. A
demonstrat (1887) legea radiaţiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).
35
Fig. 2.4
Aplicaţii
1. Să se arate că, dacă fiecare dintre variabilele x, y, z
este o funcţie diferenţiabilă de celelalte două,
considerate independente, sunt valabile relaţiile:
a)
z
z
x
y
1
y
x

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


; b)
1
x
z
z
y
y
x
y x z
− ·
,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


,
_

¸
¸


R: Dacă între x, y, z, există o dependenţă funcţională de forma f(x,y,z) = 0, atunci
dz Z dy Y dx X dz
z
f
dy
y
f
dx
x
f
xy xz yz
⋅ + ⋅ + ⋅ ·
,
_

¸
¸


+

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


Pentru z = constant,
X
Y
y
x
dy
dx
z
− ·

,
_

¸
¸


·
şi
Z
X
x
y
dx
dy
z
− ·
,
_

¸
¸


·
, deci a)
Analog, pentru x = constant,
Y
Z
z
y
x
− ·
,
_

¸
¸


, iar pentru y = constant
Z
X
x
z
y
− ·
,
_

¸
¸


,
deci b).
2. Să se stabilească care dintre următoarele forme
diferenţiale este diferenţială totală exactă:
df1 = x∙dy + y∙dx; df2 = x∙dy - y∙dx; df3 = y
2
x∙dx + x
2
∙y∙dy;
df4 = (x + y) ∙dx + (x - y) ∙dy; df5 = (2y
2
- 3x) ∙dx – 4xy∙dy
36
R: Verificând condiţia

,
_

¸
¸




·
,
_

¸
¸




y
f
x x
f
y
se constată că sunt diferenţiale exacte
df1, df3 şi df4.
3. Să se găsească funcţia f(x.y) a cărei diferenţială este
df = (x
2
+y) ∙dx + x∙dy şi să se calculeze variaţia
funcţiei între punctele P1(1,1)şi P2(3,2).
R: Se verifică faptul că df este o diferenţială totală exactă:
1
y
f
x x
f
y
·

,
_

¸
¸




·
,
_

¸
¸




Diferenţiala fiind de forma
dy
y
f
dx
x
f
df
x y

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


·
, funcţia f(x,y) va fi dată de
1
1
]
1

¸

+ ⋅

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


·
∫ ∫
const dy x
y
f
dx
x
f
2
1
) y , x ( f
y
) y ( K xy
3
x
dx ) y x ( dx
x
f
1
3
2
y
+ + · ⋅ + · ⋅
,
_

¸
¸


∫ ∫
∫ ∫
+ · ⋅ · ⋅

,
_

¸
¸


) x ( K xy dy x dy
y
f
2
x
Comparând integralele, se deduce expresia f(x,y) luând K1(y) = K şi K2(x) = K
3
x
3
+ ,
de forma K xy
3
x
) y , x ( f
3
+ + ·
3
41
) 1 , 1 ( f ) 2 , 3 ( f ) P ( f ) P ( f df f
1 2
P
P
2
1
· − · − · · ∆

4. Să se verifice faptul că diferenţiala df = x∙dx + x∙dy nu
este exactă şi să se arate că, dacă se înmulţeşte
diferenţiala df cu o funcţie de forma g(x,y) = 1/x
(numită factor integrant), diferenţiala dF = g∙df este
exactă
37
R:
x
y
f
x
f
x y
·

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


;
1
y
f
x
x
·

,
_

¸
¸




;
0
x
f
y
y
·
,
_

¸
¸




dy dx df
x
1
dF + · ⋅ · este diferenţială totală exactă deoarece

0
x
F
y y
F
x
·
,
_

¸
¸




·

,
_

¸
¸




5. Un termometru greşit etalonat indică diviziunea -10
0
în contact cu sistemul apă – gheaţă la presiune
normală şi +130
0
în contact cu sistemul apă – vapori la
presiune normală.
a) care este temperatura în
0
C, când termometrul indică 60
0
?
b) care este indicaţia termometrului la temperatura de 60
0
C?
c) la ce temperatură termometrul indică temperatura corectă în
0
C?
R: folosind proprietatea că raportul a 2 intervale de temperatură este acelaşi exprimat
în două scări de temperatură:
5
7
100
140
0 C t
10 t
0
0
· ·

+
, se obţine:
a) 50
0
C ; b) 74
0
; c) 25
0
C.
38
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
3.1 Legea transformării şi conservării energiei
O serie de fapte experimentale la studiul cărora au contribuit Mayer*, Joule**,
Helmholtz***, au condus la concluzia că în procesele naturale energia totală a
sistemelor nu se creează şi nu dispare, fiind posibile fie transferul energiei de la un
sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o formă în alta.
Helmholtz a enunţat sub formă de principiu universal legea conservării şi
transformării energiei, sub forma:
„Variaţia energiei totale a unui sistem în interacţie cu mediul exterior este
măsurată de suma echivalenţilor lucrului mecanic al acţiunii exterioare”
∆ E =

i
i
L
Această formulare include echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi
căldură, echivalenţă sugerată de o serie de fapte experimentale. În procesele disipative,
în care energia mecanică nu se conservă, căldura disipată reprezintă tocmai pierderile
de energie mecanică. Pentru cazul unui sistem de forţe ce acţionează asupra unui
sistem, s-a definit lucrul mecanic prin:
δ L =


j
j j
r d F


(3.1)
Fie ai (i = 1, 2, ..., n) parametrii de poziţie independenţi ai sistemului
considerat. Deplasările j
r d

ale punctelor de aplicaţie ale forţelor se pot exprima sub
formă de combinaţii ale variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie (deoarece deplasările
corpurilor exterioare sistemului se traduc prin modificări ale parametrilor de poziţie):
j
r d

= f(dai).
___________________________________________________________
* Julius Robert von Mayer (1814-1878) – fizician german, unul din fondatorii
termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele
principiului conservării şi transformării energiei şi a studiat aplicarea acestuia în
astronomie şi biologie.
** James Prescott Joule (1818-1889) – fizician englez. A studiat efectul caloric al
curentului electric şi a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul
conservării şi transformării energiei precum şi asupra altor aspecte termodinamice; a
descoperit efectul magnetostrictiv direct şi, împreună cu W.K. Thomson (1852) efectul
Joule-Thomson.
39
*** Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) – fizician german.
Contribuţii în termodinamică, mecanică (acustică), hidrodinamică (curgere turbionară),
electricitate (oscilaţii electrice, electroliză), optică (mecanismul vederii, vedere
binoculară). A elaborat matematic (1847) principiul conservării şi transformării
energiei, a introdus noţiunile de energie liberă şi energie legată.
Exprimând lucru mecanic în funcţie de variaţiile dai, se obţine o relaţie de
forma:
δ L =

·

n
1 i
i i
da A
(3.2)
unde Ai reprezintă forţele generalizate asociate coordonatelor generalizate ai, numite
parametri de forţă ai sistemului.
În cele mai multe cazuri δ L nu este o diferenţială totală exactă, deci L nu
exprimă o funcţie de stare, ci o mărime de transformare, ce depinde de stările
intermediare ale transformării.
În cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat într-o transformare infinitezimală
este δ L = p⋅ dV, (presiunea p – parametrul de forţă, volumul V – parametrul de
poziţie) (3.3)
Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic
Considerăm următoarea experienţă de principiu (experienţă idealizată, în care
se neglijează factorii perturbatori, cum ar fi
frecările, pierderile de căldură etc. spre care
tinde o experienţă uzuală desfăşurată în
condiţii deosebit de precise) reprezentată în
figura 3.1: un gaz aflat într-un cilindru cu
piston mobil, izolat termic de exterior prin
pereţii ce reprezintă un înveliş adiabatic
(care nu permite schimbul de căldură). Din
starea iniţială se poate ajunge în starea finală
pe mai multe căi:
Fig. 3.1
- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)
- greutatea se află în poziţia finală şi se modifică volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este L2)
40
- greutatea coboară cu h1 < h şi apoi se modifică volumul prin deplasarea pistonului
(lucrul mecanic efectuat este L3)
Experienţa arată că L1 = L2 = L3.
Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate adiabatic:
„Într-o transformare adiabatică a unui sistem termodinamic, lucrul mecanic
schimbat cu exteriorul nu depinde de stările intermediare ale transformării, ci
numai de starea iniţială şi cea finală.”
Deci, într-o transformare adiabatică, lucrul mecanic reprezintă variaţia unei
funcţii de stare, care este energia internă a sistemului.
δLad = – dU ; Lad = – (Uf – Ui) ;
0 L
ad
· δ

(3. 0)
Se poate defini în acest mod energia internă a sistemului ca fiind egală cu
lucrul mecanic efectuat de sistem într-o transformare adiabatică, luat cu semn
schimbat. Semnul minus arată că energia internă a sistemului scade (dU < 0) când
sistemul efectuează lucru mecanic (δLad > 0).
3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici
Considerăm interacţia termică (contactul termic) a două sisteme A şi B;
sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul căldurii), iar
ansamblul sistemelor A şi B este izolat termic de exterior.
Parametrii de poziţie a celor două sisteme sunt fixaţi (nu există schimb de
lucru mecanic). Din principiul conservării energiei pentru sistemul total, rezultă UA+B =
constant.
Conform aditivităţii energiei interne, mai rezultă că:
∆UA+B = ∆UA + ∆UB = 0 ⇔ ∆UA = – ∆UB
Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia lui s-a
modificat. Se poate defini astfel căldura:
„Se numeşte căldură primită de un sistem A, QA, scăderea energiei interne a mediului
exterior cu care sistemul se găseşte în contact termic”.
QA = – ∆UB = ∆UA (3.5)
Căldura reprezintă în acelaşi timp şi variaţia energiei interne a unui sistem într-
o transformare la parametri de poziţie constanţii. Pentru un proces elementar, de tipul
celui considerat:
δQ = dU (ai – constanţi) (3.6)
Parametrul de transformare căldură depinde de stările intermediare ale
transformării, nefiind deci o funcţie de stare. Căldura schimbată într-o transformare
depinde şi de natura sistemului şi de condiţiile de producere a transformării.
41
Coeficienţii calorici sunt mărimi ce descriu aceste dependenţe şi caracterizează
cantitativ fenomenele termice.
Fie un sistem termodinamic având parametrii de stare independenţi (x, T).
 Capacitatea calorică – este mărimea fizică ce caracterizează un sistem
termodinamic şi reprezintă căldura schimbată de sistem la o modificare a
temperaturii cu o unitate, în condiţiile menţinerii celorlalţi parametri constanţi.
C
0
x
=
ct X
T
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
; [C
0
x
]SI = J/K
(3.7)
 Căldura specifică – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei şi
reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă.
cx =
m
C
T
Q
m
x
ct X
0
1
·
,
_

¸
¸

·
δ
δ
; [cx]SI = J/kg∙K
(3.8)
 Căldura molară – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei
sistemului şi reprezintă capacitatea calorică a unui mol de substanţă*.
Cx =
ν
·
,
_

¸
¸
δ
δ

ν
·
0
x
ct X
C
T
Q 1
; [Cx]SI = J/mol∙K
(3.9)
Se observă relaţiile:
C
0
x
= m∙cx = υ∙Cx ; Cx = μ∙cx
(3.10)
 Căldura latentă de variaţie a parametrului x – reprezintă căldura schimbată de un
sistem cu temperatură constantă, la modificarea parametrului x cu o unitate.
ct T
0
x
x
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
· Λ
(3.11)
Se defineşte pe unitatea de masă (căldură latentă specifică, λx) şi pentru un mol
de substanţă (căldură latentă molară, Λx)
λx =
ct T
x
Q
m
1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

; Λx =
ct T
x
Q 1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

ν
(3.12)
Pentru un gaz se pot defini capacităţi calorice, călduri specifice şi molare la
volum şi respectiv la presiune constantă:
C
0
V
=
ct V
T
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
; C
0
p
=
ct p
T
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
(3.13)
_____________________________________________________________
42
*Într-o serie de calcule, pentru simplificarea notaţiilor, se va nota capacitatea calorică la fel cum
se notează căldura molară (alegând un sistem cu masa de 1 mol).
cV =
ct V
T
Q
m
1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

; cp =
ct p
T
Q
m
1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

(3.14)
CV =
ct V
T
Q 1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

ν
; Cp =
ct p
T
Q 1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

ν
(3.15)
De asemenea, se definesc:
 căldura latentă de variaţie a volumului (de dilatare):
ct T
0
V
V
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
· Λ
(3.16)
 căldura latentă de variaţie a presiunii:
ct T
0
p
p
Q
·

,
_

¸
¸
δ
δ
· Λ
(3.17)
 căldura latentă specifică şi molară de dilatare:
λV =
ct T
V
Q
m
1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

; ΛV =
ct T
V
Q 1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

ν
(3.18)
 căldura latentă specifică şi molară de variaţie a presiunii:
λp =
ct T
p
Q
m
1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

; Λp =
ct T
p
Q 1
·

,
_

¸
¸
δ
δ

ν
(3.19)
3.1.3 Calorimetrie
Calorimetria constă într-un ansamblu de procedee de măsurare a căldurii şi a
coeficienţilor calorici ai corpurilor.
În calorimetrie se folosesc două grupe de metode de măsură. Din prima fac
parte metodele în care căldurile măsurate produc variaţia temperaturii unor corpuri
(metoda amestecurilor şi metoda bazată pe determinarea vitezei de răcire).
Din a doua grupă fac parte metodele în care căldurile măsurate produc
schimbări ale stării de agregare ale corpurilor (metoda calorimetrului Bunsen*, etc.).
________________________________________________________
* Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) – fizician şi chimist german; fondator, împreună cu
Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-cărbune, al
43
calorimetrului cu gheaţă; a descoperit, împreună cu Kirchhoff, cesiul (1860) şi rubidiul (1861);
numeroase alte studii şi cercetări în domeniul chimiei.
Pentru determinarea căldurilor specifice, se foloseşte calorimetrul. Aceasta
este o incintă construită în aşa fel încât pierderile de căldură să fie reduse cât mai mult.
Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot *(figura 3.2).
Fig.3.2
Este alcătuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subţire şi lustruit în
exterior; vasul are un capac cu două deschideri, pentru un termometru (T) şi pentru un
agitator (A), necesar pentru uniformizarea temperaturii. Acest vas se sprijină pe trei
conuri de plută aflate în interiorul vasului mai larg B, lustruit pe dinăuntru (lustruirea
reduce schimbul de căldură cu exteriorul prin reflexia radiaţiei termice). Vasul B se
sprijină şi el pe trei conuri de plută, în interiorul recipientului D, cu pereţi dubli. În
spaţiul dintre pereţi se introduce apă, un termometru şi un agitator; vasul D este şi el
acoperit cu un capac.
Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprimă schimbul de căldură cu
exteriorul, făcând ca temperatura mediului exterior să o urmeze pe cea din vasul
calorimetric. Pentru aceasta, în apa dintre pereţii recipientului D se introduce un
încălzitor electric S şi se verifică egalitatea temperaturilor, folosind un termocuplu care
are o sudură în vasul C şi alta în apa din D.
Se reglează intensitatea curentului în încălzitorul S manevrând reostatul R,
astfel încât indicaţia galvanometrului G din circuitul termocuplului să rămână constant
la zero în timpul experienţei.
__________________________________________________
* Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) – chimist şi fizician francez; cercetări în
domeniul chimiei organice şi termochimiei, privind mecanismele de reacţie, căldura de reacţie,
etc.; a sintetizat acetilena şi a extras invertina; a construit calorimetrul care îi poartă numele.
44
Fig. 3.3
Determinarea căldurii specifice a unui corp
Un corp A este introdus într-un lichid aflat în calorimetru (mediul exterior B),
având temperaturi diferite şi cunoscute. Se măsoară temperatura de echilibru T
(sistemele A şi B ajung la echilibru termic). Ansamblul sistemelor A şi B fiind izolat
adiabatic, QA + QB = 0. În general, pentru mai multe corpuri care schimbă căldură, este
valabilă ecuaţia calorimetrică:
ΣalgQi = 0 (3.20)
În cazul analizat: QA = mAcA(T – TA) ; QB = (m0c0 + K)(T – TB), (m0, c0 – masa
şi căldura specifică a lichidului din calorimetru, K – capacitatea calorică a
calorimetrului şi accesoriilor).
Rezultă: cA =
T T
T T
m
K c m
A
B
A
0 0



+
Calorimetrul electric este compus din două vase din aluminiu separate printr-
un izolator şi un capac (figura 3.4).
Fig.3.4
45
În capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (T),
agitatorul (A) şi contactele rezistenţei de încălzire (R).
De exemplu, introducând în calorimetru o masă mℓ de lichid la temperatura tℓ,
se măsoară temperatura t după ce prin rezistenţă a trecut curentul I un timp τ. Din
ecuaţia calorimetrică: – RI
2
τ + (mℓcℓ + K)(T – Tℓ) = 0, se calculează căldura specifică
cℓ a lichidului.
 Calorimetrul Bunsen (figura 3.5) se foloseşte pentru determinarea căldurilor
specifice la 0°C şi a căldurilor produse în procese izoterme.
Fig.3.5
Se compune dintr-un vas cilindric de sticlă R cu pereţii dubli, legat la un tub
capilar gradat în unităţi de volum. Rezervorul R se umple cu apă şi cu mercur ca în
figură, apoi se scufundă în apă cu gheaţă la 0°C. În interiorul vasului R se introduce o
cantitate de eter, care, prin evaporare, produce îngheţarea unei părţi din apă. Prin
îngheţare, apa îşi măreşte volumul şi împinge mercurul în capilar până la o diviziune
care se notează. Se introduce apoi în vasul R corpul a cărui căldură specifică se
măsoară, având masa şi temperatura cunoscută. O parte din gheaţa din R se topeşte, iar
mercurul coboară în capilar până la o altă diviziune care se notează. Variaţia de volum
∆V observată este proporţională cu cantitatea de gheaţă topită, care, la rândul ei este
proporţională cu căldura cedată de corpul care se răceşte până la 0°C. Deci ∆V =
K∙m∙c∙t, (m – masa corpului, c – căldura specifică a corpului, t – temperatura iniţială a
corpului, K – constanta a aparatului, care se determină prin etalonare cu un corp de
căldură specifică cunoscută)
46
3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii
Considerăm următoarea experienţă de principiu: două sisteme A şi B, sunt
separate printr-un perete diaterm şi se află într-un cilindru cu piston, izolat de exterior.
Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).
Fig. 3.6
Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru mecanic
cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci:
∆UA+B = – LA ; ∆UA + ∆UB = – LA
Însă, conform definiţiei, QA = – ∆ UB deci, ∆UA = QA – LA
În general, pentru un sistem închis ce efectuează o transformare oarecare,
principiul I arată că:
∆U = Q – L (3.21)
Pentru un proces elementar:
dU = δQ – δL (3.22)
Principiul I al termodinamicii arată că, în orice transformare, variaţia energiei
interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de căldură şi lucru
mecanic cu exteriorul, cu următorul enunţ calitativ:
„Deşi căldura şi lucrul mecanic (δQ şi δL) depind de transformare, suma lor
algebrică, δQ – δL, este variaţia unei funcţii de stare,U, independentă de
transformare (energia internă)”.
Dacă ∆ U = 0 şi Q = 0, rezultă că L = 0, adică imposibilitatea construirii unui
perpetuum mobile de speţa I (sistem care, descriind o transformare ciclică, produce
lucru mecanic fără a primi căldură). De altfel, principiul I al termodinamicii se poate
formula şi sub această formă:
„Este imposibilă construirea unui perpetuum mobile de speţa întâi”
Pentru o transformare ciclică (∆ U = 0), rezultă L = Q, ceea ce exprimă
echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură.
47
3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici
Conform ecuaţiei calorice de stare, energia internă este o funcţie de parametrii
de poziţie şi temperatură: U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)
Fiind o diferenţială totală, se poate scrie:
dU = ∑

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


i
i
T
i a
da
a
U
dT
T
U
i
Lucrul mecanic schimbat de sistem este: δ L =


i
i i
da A
Expresia principiului I se scrie:
δ Q = dU + δ L = ∑

1
1
]
1

¸

+

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


i
i i
T
i a
da A
a
U
dT
T
U
i
Capacitatea calorică a sistemului la parametrii ai constanţi este:
Ca =
i i
a a
T
U
dT
Q

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸ δ
Căldura latentă la variaţia parametrului aj:
Λ j =

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸
δ
≠ · ·
j
j i , ct a , ct T
j
a
U
da
Q
i
+ Aj , Rezultă:
δ Q = Ca⋅ dT +

⋅ Λ
i
i i
da (3.23)
În cazul fluidelor (a = V, A = p):
δ Q = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV (3.24)
Dacă energia internă se exprimă în funcţie de parametrii de forţă Aj şi
temperatură, U = U (Aj,T), se poate scrie:
δ Q = dU +


i
i i
da A
= dU +

,
_

¸
¸


i
i i
a A d



i
i i
dA a
=
=

,
_

¸
¸
⋅ +

i
i i
a A U d



i
i i
dA a
= dH –


i
i i
dA a
unde H(Ai,T) = U(Ai,T) +


i
i i
da A
se numeşte entalpie şi este o funcţie de stare.
Rezultă:
δ Q = i
i
i
T
i A
dA a
A
H
dT
T
H
i

1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸



48
Capacitatea calorică la parametrii Ai constanţi este:
CA =
i i
A A
T
U
dT
Q

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸ δ
Căldura latentă la variaţia parametrului Aj:
Λ j =

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸
δ
≠ · ·
j
j i , ct A , ct T
j
A
H
dA
Q
i
– aj
Rezultă:
δ Q = CA⋅ dT +

⋅ Λ
i
i i
dA
(3.25)
În cazul fluidelor:
δ Q = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp
(3.26)
3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului
Analizăm următoarele procese:
a) Proces izobar (p = ct.); δ Qp = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV
Cp =
p
p
dT
Q

,
_

¸
¸δ
= CV + Λ V⋅
p
dT
dV

,
_

¸
¸
; dar
p
dT
dV

,
_

¸
¸
= α⋅ V. Rezultă:
Cp – CV = Λ V⋅ α ⋅ V
(3.27)
b) Proces izocor (V = ct.) în (p,T); δ QV = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp
CV =
V
V
dT
Q

,
_

¸
¸ δ
= Cp + Λ p⋅
V
dT
dp

,
_

¸
¸
; dar
V
dT
dp

,
_

¸
¸
= β ⋅ p.
Rezultă:
CV – Cp = Λ p⋅ β ⋅ p
(3.28)
c) Proces adiabatic (δ Q = 0) în condiţiile:
- V = constant, δ QV = 0 , Cp⋅ dT = – Λ p⋅ dp
- p = constant, δ Qp = 0 , CV⋅ dT = – Λ V⋅ dV
Rezultă:
γ =
S V
p
S V
p
V
p
K V
1
dV
dp
:
C
C
⋅ Λ
Λ
− ·
,
_

¸
¸
Λ
Λ
·
(3.29)
d) Proces izoterm (dT = 0); δ QT = Λ V⋅ dV şi δ QT = Λ p⋅ dp. Rezultă:
49
V T V
p
V
p
dV
dp

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸
·
Λ
Λ
, deci
V
p
Λ
Λ
= – V⋅ Κ
Τ (3.30)
De asemenea:
γ =
S
T
V
p
K
K
C
C
·
(3.31)
Gazul ideal ca sistem termodinamic
Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele de
modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule identice, de
dimensiuni neglijabile în raport cu distanţa dintre ele, caracterizate de masă, fără
interacţiuni între ele.
Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de două mărimi
intensive: ρ =
V
m
(densitatea), n =
V
N
(concentraţia moleculelor)
Micşorarea acestor mărimi duce la rarefiere şi se realizează fie prin scăderea
masei de gaz, fie prin creşterea volumului. Presiunea exercitată de gaz este rezultatul
ciocnirilor elastice dintre molecule şi pereţii vasului. În condiţii fizice în care
temperatura nu este prea scăzută şi presiunea nu este prea mare, gazele reale au o
comportare descrisă corect de modelul gazului ideal.
Ecuaţia termică de stare a gazului ideal
Aceasta reprezintă o relaţie între parametrii de stare (m, p, V, T) ai gazului
ideal. Pentru o masă constantă de gaz, din experiment au rezultat o serie de relaţii,
numite legile transformărilor simple ale gazului ideal.
a) Legea transformării izoterme (Boyle – Mariotte*)
„La temperatură constantă, o masă de gaz ideal îşi modifică volumul astfel
încât produsul dintre presiune şi volum rămâne constant”
pV = constant (3.32)
___________________________________________________________
*Edmé Mariotte (1620-1684) – fizician francez. Cercetări în domeniul mecanicii fluidelor şi cel
al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empirică a transformării izoterme.
Graficul legii transformării izoterme în coordonate (p, V) este dat de o familie
de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunzătoare diferitelor temperaturi la care
are loc transformarea (figura 3.7).
50
Fig. 3.7
b) Legea transformării izobare (Gay-Lussac)
„Într-o transformare la presiune constantă a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu de dilatare izobară este constant”
t
V V
V
1
;
T
1
grd
15 , 273
1
0
0 0
1

⋅ · α · · α

(3.33)
Rezultă:
V = V0(1 + αt) = V0

,
_

¸
¸
α
+ α
1
t
= V0
αT
(3.34)
Expresia matematică a legii Gay-Lussac devine:
T
V
= constant
(3.35)
Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3.8.
c) Legea transformării izocore (Charles)
„Într-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu al presiunii este constant.”
t
p p
p
1
;
T
1
grd
15 , 273
1
0
0 0
1

⋅ · β α · · · β

(3.36)
Rezultă:
p = p0(1 + βt) = p0

,
_

¸
¸
β
+ β
1
t
= V0
βT
(3.37)
Expresia matematică a legii Charles devine:
51
T
p
= constant
(3.38)
Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3.9.
Fig. 3.8 Fig. 3.9
d) Ecuaţia termică de stare (Clapeyron –Mendeleev)
Fie un gaz ideal aflat într-o stare de echilibru dată de (V,T). Se poate scrie:
p = p(V,T) , dp =
V
T
p

,
_

¸
¸


⋅ dT +
T
V
p

,
_

¸
¸


⋅ dV
Dar la V= ct.,
T
p
= ct, p = k1⋅ T, deci
V
T
p

,
_

¸
¸


= k1 =
T
p
La T = ct., pV = ct, p =
V
k
2
, deci
T
V
p

,
_

¸
¸


=
V
p
V
k
2
2
− · − .
Înlocuind obţinem: dp =
T
p
⋅ dT
V
p
− ⋅ dV , sau
T
dT
V
dV
p
dp
− +
= 0
Integrând, rezultă: ln p + ln V – ln T = ct. ; ln
T
pV
= ct.
T
pV
= ct.
(3.39)
Relaţia (3.39) reprezintă ecuaţia transformării generale.
Pentru un mol de gaz în condiţii normale, rezultă:
0
0 0
T
V p
T
pV
µ µ
·
= R = 8,314 J/mol⋅ K (R reprezintă constanta universală a gazelor).
52
Pentru un mol de gaz ideal: pV
µ
= RT . Pentru o cantitate oarecare de gaz,
întrucât ν =
µ
·
µ
m
V
V
, rezultă, luând în considerare şi expresia densităţii
V
m
· ρ
,
RT
m
RT pV
µ
· γ ·
;
RT p ρ · µ
(3.40)
Relaţiile (3.40) reprezintă ecuaţia termică de stare a gazului ideal.
Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal
În mod normal, ecuaţia calorică este de forma U = U(V,T). Joule a arătat că
energia internă a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el a studiat destinderea
adiabatică în vid a unui gaz şi a constatat că în timpul procesului temperatura rămâne
constantă.
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, δ Q = 0, iar δ L = 0, deoarece gazul
se destinde în vid. Din ecuaţia primului principiu, dU = δ Q – δ L = 0.
Dar dU =
dT
T
U
dV
V
U
V T

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


. Ţinând cont că şi dT = 0, rezultă
T
V
U

,
_

¸
¸


= 0, deci U = U(T) – energia internă nu depinde de volum, pentru că, dacă U
ar fi funcţie de V, ar trebui ca
0
V
U
T

,
_

¸
¸


Aplicarea primului I la transformările gazului ideal
a) Transformarea izocoră
V = ct. ⇒dV = 0 ⇒ δ L = p⋅ dV = 0
dU = δ Q – δ L = δ QV ; ∆ U = QV = CV⋅ dT
b) Transformarea izobară
p = ct. ⇒ dp = 0; δ L = p⋅ dV ; L =

f
i
V
V
pdV
= p⋅ ∆ V ; ∆ U = CV⋅ ∆ T
dH = δ Q + V⋅ dp = δ Qp ; ∆ H = Qp = Cp⋅ ∆ T
c) Transformarea izotermă
∆ U = 0 ⇒ U = U(T) = ct.
QT = LT =
f
i
i
f
V
V
V
V
p
p
ln RT
V
V
ln RT
V
dV
RT pdV
f
i
f
i
⋅ ν · ⋅ ν · ⋅ ν ·
∫ ∫
53
d) Transformarea adiabatică – transformarea în care sistemul schimbă energie
cu exteriorul numai pe seama variaţiei parametrilor de poziţie (sistemul nu schimbă
căldură; Q = 0)
δ U = – δ L , ∆ U = – L = ν CV⋅ ∆ T
Ecuaţia transformării adiabatice (ecuaţia Poisson*) se deduce astfel:
dU = δ Q – δ L = – δ L = – p⋅ dV ; ν CV⋅ dT + p⋅ dV = 0
Dar pV = ν RT, deci: p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT , de unde: dT =
R
dp V dV p
ν
⋅ + ⋅
Deci, ν CV⋅
R
dp V dV p
ν
⋅ + ⋅
+ p⋅ dV = 0 ⇔
0
V
C
(p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0
Dar Cp – CV = R (relaţia Mayer, care va fi demonstrată ulterior)
CV(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 ⇔ CVV⋅ dp + Cpp⋅ dV = 0
Împărţind ultima relaţie la CV şi notând γ =
V
p
C
C
(raportul se numeşte
exponent adiabatic), rezultă:
V⋅ dp + γ p⋅ dV = 0 ⇔
V
dV
p
dp
⋅ γ − ·
⇔ lnp + γ ⋅ lnV = ct ⇔ ln(pV
γ
) = ct.
pV
γ
= constant (3.41)
sau, în funcţie de alţi parametri, T⋅ V
γ
–1
= ct. ; T⋅
γ
γ − 1
p
= ct.
Ecuaţia Poisson, exprimată de relaţia (3.41), este reprezentată grafic în figura
3.10, comparativ cu o izotermă.

___________________________________________________________
* Siméon Denis Poisson (1781-1840) – matematician şi mecanician francez. Contribuţii în
domeniile ecuaţiilor cu derivate parţiale (ecuaţia Poisson), seriilor Fourier, calculului
variaţional, teoriei probabilităţilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii. Lucrări
asupra teoriei undelor, potenţialului, căldurii, electricităţii.
54
Fig. 3.10
Lucrul mecanic într-o transformare adiabatică este dat de:
Lad =
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

γ −
·

,
_

¸
¸

γ −
· · ⋅
− γ
− γ − γ
γ
γ
γ
∫ ∫
1
2
1 1 1
1
1
1
2
1 1
V
V
1 1
V
V
V
V
1
1
V p
V
1
V
1
1
V p
V
dV
V p dV p
2
1
2
1
e) Transformarea politropă – transformarea în care căldura molară a gazului
rămâne constantă: δ Q = ν C⋅ dT
dU = δ Q – δ L ⇒ ν CV⋅ dT = ν C⋅ dT – p⋅ dV ⇔ ν (CV – C)dT + p⋅ dV = 0
Dar p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT ⇒(CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0 , de unde
(CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 , deci (CV – C)V⋅ dp + (Cp – C)p⋅ dV =
0
Notând n =
C C
C C
V
p


, rezultă din ultima relaţie: V⋅ dp + n⋅ p⋅ dV = 0 ⇒

p
dp
V
dV
n +
= 0 ⇒ n⋅ ln V + ln p = ct. , de unde ecuaţia transformării politrope are
expresia:
pV
n
= constant (3.42)
În această transformare, ∆ U = CV⋅ ∆ T ; din n =
C C
C C
V
p


⇒ C = CV⋅
n 1
n

− γ
, deci Q = ν C∆ T = ν CV⋅
n 1
n

− γ
⋅ ∆ T ; L = Q – ∆ U = ν CV⋅
n 1
1

− γ
⋅ ∆ T
=
n 1
T R

∆ ν
.
55
În funcţie de diferitele valori ale exponentului n, graficul transformării
politrope arată diferit, după cum se poate vedea în figura 3.11.a. În figura 3.11.b este
reprezentată grafic variaţia căldurii molare în funcţie de indicele politropic n.
Fig. 3.11
Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal
Ţinând cont de ecuaţiile de stare ale gazului ideal, pV = ν RT (ecuaţia
termică), U = U(T) (ecuaţia calorică), obţinem:
T
V
p
R
T
V
p
· ·
,
_

¸
¸

∂ ν
, deci α =
T
1
T
V
V
1
p
·
,
_

¸
¸



> 0
T
p
V
R
T
p
V
·
ν
·
,
_

¸
¸


, deci β =
T
1
T
p
p
1
V
·
,
_

¸
¸



= α
p
V
p
RT
p
V
2
T
− ·
ν
− ·

,
_

¸
¸


, deci κ T =
p
1
p
V
V
1
T
·

,
_

¸
¸


⋅ −
> 0
p
V
p
1
ct
p
V
1
1
S
⋅ γ
− ·
⋅ γ
⋅ ·

,
_

¸
¸


γ
+
, deci κ S =
p
1
p
V
V
1
S
⋅ γ
·

,
_

¸
¸


⋅ −
> 0
Pentru coeficienţii calorici, se obţine: CV şi Cp sunt constante.
Deoarece U = C
0
V
⋅ T, entalpia H = U + pV = C
0
V
⋅ T + ν RT = (C
0
V
+ ν R)⋅ T
Deci, C
0
p
=
p
T
H

,
_

¸
¸


= C
0
V
+ ν R = ct.
56
Relaţia de mai sus este cunoscută sub numele de relaţia Mayer.
Căldurile latente au expresiile:
Λ V =
T
V
U

,
_

¸
¸


+ p = p (> 0) ; Λ p =
T
p
H

,
_

¸
¸


– V = – V (< 0)
Relaţia lui Mayer se poate obţine şi astfel:
S-a demonstrat că: C
0
p
– C
0
V
= V⋅ α ⋅ Λ V ; înlocuind α =
T
1
şi Λ V = p,
rezultă: C
0
p
– C
0
V
=
T
pV
= ν R.
Relaţia lui Mayer se poate scrie astfel:
- exprimată cu capacităţi calorice:
C
0
p
– C
0
V
= ν R (3. 0)
- exprimată cu călduri molare:
Cp – CV = R (3. 0)
- exprimată cu călduri specifice:
cp – cV =
µ
R
(3. 0)
Aplicaţii
*De cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un şir de variabile termodinamice
la altul să se facă utilizând jacobianul transformării:

57
, cu proprietatea
) y , x (
) q , p (
) q , p (
) v , u (
) y , x (
) v , u (





·


De asemenea, orice derivată parţială se poate scrie ca un jacobian:
) y , x (
) y , u (
x
u
y


·
,
_

¸
¸


Să se demonstreze relaţia, valabilă pentru un
fluid:
p T
v p
T
V
p
V
U
C C
,
_

¸
¸



1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸


· −
R: Conform principiului I, se poate scrie:
p p p p
p
T
V
p
T
U
dT
dV p dU
dT
dQ
C
,
_

¸
¸


⋅ +
,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸ ⋅ +
·
,
_

¸
¸
·
Utilizând proprietăţile jacobienilor şi aplicaţia 1,b) de la capitolul I, rezultă:
p T V p
T
V
V
U
T
U
) p , T (
) V , T (
) V , T (
) p , U (
) p , T (
) p , U (
T
U

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·





·


·
,
_

¸
¸


relaţie care,
înlocuită în expresia Cp,conduce la expresia cerută spre demonstraţie.
2. Să se arate că, într-un proces infinitezimal,
lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate
exprima prin relaţia δL = p∙V∙α∙dT -
p∙V∙KT∙dp
Indicaţie: Se ţine cont de definiţiile coeficienţilor termici, precum şi de relaţiile:
dV p L ⋅ · δ
,
dT
T
V
dp
p
V
dV
p T

,
_

¸
¸


+ ⋅

,
_

¸
¸


·
Să se arate că, în cazul unui gaz ideal, căldura
nu este diferenţială totală exactă.
58
Indicaţie:
dV p
V
U
dT
T
U
dV p dU Q
T V

1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


· ⋅ + · ∂
; deoarece, pentru
gazul ideal,
0
V
R
T
p
V

γ
·
,
_

¸
¸


, nu este îndeplinită condiţia
,
_

¸
¸




·
,
_

¸
¸




T
Q
V V
Q
T
.
4. Să se verifice faptul ca, dacă se înmulţeşte
căldura schimbată de un gaz ideal δQ cu
factorul integrant g(x,y) = 1/T, diferenţiala
obţinută dS = g(x,y)∙ δQ este o diferenţială
totală exactă.
Indicaţie: (vezi aplicaţia 3) se va ţine cont de faptul că
0
V
U
T
·
,
_

¸
¸


(conform ecuaţiei
calorice de stare a gazului ideal) şi că
0
T
p
T
V
·
,
_

¸
¸


.
5. Care este ecuaţia termică de stare a unui
sistem care are coeficienţii termici
V
T b 2 ⋅ ⋅
· α şi
V
a
K
T
· , (a,b - constante).
Indicaţie:
dT
T
V
dp
T
V
dV
p V

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


·
; înlocuind derivatele în funcţie de
coeficienţii termici, după integrare rezultă: V – bT
2
+ ap = constant.
6. Să se determine coeficienţii termici α, β, KT
pentru un sistem termodinamic care are
ecuaţia termică de stare
3
T
p
4
⋅ σ
· (σ -
constant).
R: ∞ → · α
T
K ,
T
4
· β 0
V
p
·


.
7. Căldura specifică a unei substanţe depinde de
temperatură conform relaţiei: c(t) = a + bt +
ct
2
, (a, b, c - constante). Ce căldură absoarbe
o masă m de substanţă încălzită de la t1 la t2 ?
59
R: δQ = m∙c∙dt;
3
1 2
2
1 2 1 2
) t t (
3
c m
) t t (
2
b m
) t t ( a m Q −

+ −

+ − ⋅ ·
8. Într-un calorimetru de capacitate calorică
neglijabilă se află o masă mA de apă la
temperatura tA; în apă se introduce un corp cu
masa m, aflat la temperatura t (0 < t< tA).
Pierderile de căldură din calorimetru în
unitatea de timp au valoarea q. Dacă
echilibrul termic se atinge după un timp τ, se
cere temperatura de echilibru θ (cA, c –
căldurile specifice ale apei şi corpului).
R: Qced. apă = Qabs. corp + Qpierdut;
c m c m
q t c m t c m
a a
a a a
⋅ + ⋅
τ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
· θ
9. Un recipient cu volumul V = 5 l conţine, la t =
27
0
C, N1 = 10
23
molecule de oxigen (μ1 = 32
kg/kmol), υ2 = 5/6 moli de azot (μ2 = 28
kg/kmol), şi m3 = 39 g argon (μ3 = 39
kg/kmol). Cunoscând R = 8310 J/Kmol∙K –
constanta universală a gazelor, NA= 6∙10
26
Kmol
-1
– numărul lui Avogadro, să se afle:
a) presiunea amestecului de gaze;
b) presiunile parţiale ale gazelor din amestec;
c) masa molară medie a amestecului.
R: a)
V
T R m
N
N
p
3
3
2
A
1

,
_

¸
¸
µ
+ γ + · = 12,3∙10
5
N/m
2
b)
V
T R
p
i
i
⋅ ⋅ γ
· ; p1 = 0,83∙10
5
N/m
2
, p2 = 4,15∙10
5
N/m
2
, p3 = 7,32∙10
5
N/m
2
c)
,
m
3 2 1
γ + γ + γ ·
µ
µ= 33,83 kg/Kmol.
10. În două vase de volume V1 şi V2, izolate
termic de exterior, care comunică printr-un
mic tub cu robinet, se află iniţial un gaz
monoatomic (Cv1 = 3R/2) în condiţiile de
presiune şi temperatură p1, T1, respectiv un
gaz diatomic (Cv2 = 5R/2) în condiţiile p2, T2.
60
Se cer, după deschiderea robinetului şi
atingerea echilibrului mecanic şi termic:
a) temperatura de echilibru a amestecului;
b) presiunea finală a gazelor din cele două vase.
R: Sistem izolat (Q = L = 0),

0 ) T T ( C ) T T ( C U U U
2 2 2 1 1 V 1 2 1
· − ⋅ ⋅ γ + − ⋅ ⋅ γ · ∆ + ∆ · ∆
Rezultă:
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
T
V p 5
T
V p 3
V p 5 V p 3
T
⋅ ⋅
+
⋅ ⋅
⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
·
a) Din conservarea numărului total de moli
'
2
'
1 2 1
γ + γ · γ + γ rezultă:
( )
( )
2 1
2
2 2
1
1 1
2 2 1 1
2
2 2
1
1 1
V V
T
V p 5
T
V p 3
V p 5 V p 3
T
V p
T
V p
p
+

,
_

¸
¸
+
+ ⋅

,
_

¸
¸
+
·
11. Un cilindru este împărţit în două
compartimente de volume V1 şi V2 printr-un
perete semipermeabil care permite numai
difuzia moleculelor de hidrogen. În
compartimentul V1 se află υ1 moli de hidrogen
şi υ2 moli de azot, la temperatura T, iar
compartimentul V2 este iniţial vidat. Care sunt
presiunile finale în cele două compartimente
după difuzia hidrogenului prin perete, dacă
temperatura gazelor nu se modifică?
R: Presiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor parţiale ale
gazelor T R
V V V
p p p
1
2
2 1
1
2 N 2 H 1
⋅ ⋅

,
_

¸
¸ γ
+
+
γ
· + ·
În al doilea compartiment,
2 1
1
2 H 2
V V
RT
p p
+
γ
· ·
61
12. O cantitate m de ozon cu masa molară μ1,
aflat la presiunea p1 şi temperatura T1 într-o
incintă de volum V, izolată termic de exterior,
se transformă în timpul τ în oxigen diatomic
(de masă molară μ2), temperatura finală
devenind T2 > T1. Să se găsească dependenţa
de timp a presiunii din incintă, considerând că
atât masa de oxigen, cât şi temperatura
variază liniar în timp.
Indicaţie:
τ
·
t
m ) t ( m
2 O
,
,
_

¸
¸
τ
− ·
t
1 m ) t ( m
3 O
,
1
1 2
T t
T T
) t ( T + ⋅
τ

·
Rezultă:
V
) t ( T R ) t ( m ) t ( m
) t ( p
1
3 O
2
2 O

,
_

¸
¸
µ
+
µ
· - funcţie de gradul doi de timp.
13. Se defineşte gradul de disociere a unui gaz
diatomic prin:
1 0 ;
) molecule . de . total . nr ( N
) disociate . molecule . nr ( N
) total ă . masa ( m
) disociat ă . masa ( m
d d
≤ α ≤ · · α
Pentru o masă m de gaz diatomic de masă molară μ, aflat într-un vas de volum
V, la temperatura T, disociat cu gradul α, se cer:
a) presiunea gazului parţial disociat;
b) masa molară medie a gazului parţial disociat;
c) energia internă a gazului parţial disociat;
d) căldura specifică izocoră a gazului parţial disociat;
e) căldura molară izobară a gazului parţial disociat.
Indicaţie: căldura molară izocoră a unui gaz ideal este R
2
i
C
v
· (i – numărul
gradelor de libertate ale moleculelor gazului, i = 3 pentru gaz monoatomic, i = 5 pentru
gaz diatomic, i = 6 pentru gaz poliatomic);
Prin disociere, din N molecule rezultă
) particule ( N ) 1 ( ) molecule ( N ) 1 ( ) atomi ( N 2 N
'
⋅ α + · ⋅ α − + ⋅ α ⋅ ·
R: a)
V
T R m
) 1 ( p
⋅ µ
⋅ ⋅
α + ·
; b)
α +
µ
· µ
1
; c)
µ
⋅ ⋅ ⋅ + α
·
2
T R m ) 5 (
U
d)
µ

+ α
·
R
2
5
c
V ; e)
) 1 ( 2
) 7 3 ( R
C
p
α +
+ α ⋅
·
.
62
14. O transformare politropă conduce la
modificarea stării unui gaz ideal de la
parametrii V,T la parametrii 4V, T/2. Să se
afle indicele transformării politrope.
R: Aplicând . const V T
1 n
· ⋅

rezultă n = 1,5.
15. Să se afle ecuaţia transformării politrope a
unui gaz ideal monoatomic în care lucrul
mecanic efectuat de gaz este de două ori mai
mare decât căldura primită de gaz.
R:
. const V p
3
4
· ⋅
16. Care este capacitatea calorică a unui gaz ideal
într-o transformare politropă de ecuaţie
. const
V
p
· ?
R:
2
C C
C
P V
+
· .
63
4. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII
4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea
Principiul I al termodinamicii exprimă legea conservării şi transformării
energiei în procesele naturale şi indică în esenţă echivalenţa cantitativă dintre lucrul
mecanic şi căldură. Acest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor
termice şi este completat de principiul al doilea, care se referă în principal la
următoarele aspecte:
− indică sensul de producere a fenomenelor naturale;
− stabileşte limitele maxime de conversie periodică a căldurii în lucru mecanic;
− afirmă neechivalenţa calitativă a căldurii şi lucrului mecanic;
− dă o interpretare statistic-probabilistă a desfăşurării fenomenelor naturale.
Principiul al doilea are mai multe enunţuri echivalente; o parte se referă la
funcţionarea maşinilor termice şi alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale.
4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor
In cele ce urmează este necesară precizarea unor noţiuni utile:
♦ Termostat (izvor, sursă termică) – un sistem care are o energie internă foarte
mare, astfel încât să poată schimba energie cu un alt sistem fără a-şi modifica
temperatura.
♦ Corp de lucru – sistem care, schimbând căldură cu mai multe termostate,
realizează conversia acesteia în lucru mecanic.
♦ Maşină termică – dispozitiv cu ajutorul căruia se realizează conversia căldurii în
lucru mecanic prin transformări ciclice.
♦ Maşină termică monotermă (perpetuum mobile de speţa a II-a) – maşină termică
ce ar funcţiona pe baza unei transformări ciclice monoterme (în care schimbă
căldură cu un singur termostat).
Un prim enunţ al principiului al II-lea este următorul, rezultat al unor constatări
experimentale:
„Într-o transformare ciclică, lucrul mecanic se poate transforma integral în
căldură dar nu şi căldura în lucru mecanic”.
Conform principiului I, dacă un sistem efectuează o transformare ciclică, (ΔU
= 0), L = Q. Sunt deci posibile următoarele trei cazuri:
a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimbă căldură şi nici lucru mecanic cu exteriorul);
64
b) Q > 0 (primită de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul
transformă integral căldura în lucru mecanic;
c) Q < 0 (cedată de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul
transformă integral lucrul mecanic în căldură.
În cazul b) sistemul funcţionează ca maşină termică.
Analizând funcţionarea maşinilor termice (1824), Carnot* a ajuns la concluzia
că acestea nu pot funcţiona dacă schimbă căldură cu un singur termostat. Deducţiile lui
Carnot au fost generalizate de Clausius** şi W. Thomson.
Să analizăm experimentul descris în figura 4.1, considerând incinta izolată
termic de exterior. Experienţa arată că procesul se desfăşoară într-un singur sens:
corpul de greutate G cade, efectuând lucru mecanic, acesta este transformat în căldură
şi transferat termostatului T(θ) prin intermediul fluidului de lucru, C. Nu este posibil
(nu se constată experimental) procesul invers, având ca rezultat final ridicarea greutăţii
G şi răcirea termostatului, proces care să se desfăşoare spontan.
Să acceptăm că o transformare ciclică monotermă ar fi posibilă, astfel încât L
< 0, Q < 0. Dacă transformarea este reversibilă, în procesul invers, L > 0, Q > 0.
Considerând ansamblul celor două transformări (directă şi inversă, care este tot o
transformare ciclică), rezultă că Ltotal = Qtotal = 0. Considerând ansamblul celor două
transformări (directă şi inversă, care este tot o transformare ciclică), rezultă că Ltotal =
Qtotal = 0.
______________________________________________________
* Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832) – fizician francez. A formulat (1819) principiul
care îi poartă numele şi care reprezintă una din formulările principiului al doilea al
termodinamicii. A studiat funcţionarea maşinii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu
Carnot.
**Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) – fizician german. Contribuţii în
termodinamică, teoria cinetico-moleculară a gazelor şi teoria electrolizei. A formulat al doilea
principiu al termodinamicii în formă generală şi a definit conceptul de entropie (1865). A
stabilit ecuaţia Clausius-Clapeyron.
G
C
T(θ)
Fig. 4. 1
65
W. Thomson formulează următorul enunţ al principiului al II-lea:
„Într-o transformare ciclică monotermă nu sunt posibile decât cazurile a şi
c
(L = Q = 0 în cazul transformării reversibile şi L = Q < 0 în cazul transformării
ireversibile)”.
Deci, pentru o transformare ciclică monotermă:
L = Q ≤ 0
(4.1)
(sistemul nu transformă integral căldura primită în lucru mecanic).
Max Planck formulează principiul al II-lea astfel:
„În natură nu este posibil un proces al cărui efect să constea numai în
răcirea unui rezervor termic şi producerea unui lucru mecanic echivalent”.
Considerăm acum o transformare ciclică bitermă reversibilă, în care un sistem
Σ schimbă căldurile Q1 şi Q2 cu două termostate de temperaturi θ1 şi θ2.
Fie un alt sistem, Σ’, care schimbă căldurile Q’1 şi Q’2 cu aceleaşi termostate.
Căldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.
Fie ansamblul (Σ + Σ’) al celor două sisteme care parcurg de n, respectiv n’

ori
transformarea ciclică considerată pentru fiecare. Există întotdeauna valori n şi n’,

astfel
încât nQ1 + n’Q’1 = 0, deci sistemul ( Σ+Σ’) să efectueze o transformare ciclică
monotermă reversibilă (în care schimbă căldură numai cu al doilea termostat).
Conform formulării lui Thomson, rezultă şi nQ2 + n’Q’2 = 0. Rezultă relaţia:
1
2
1
2
Q
Q
Q
Q


·
(4.2)
numită teorema lui Carnot, care este enunţată astfel:
„Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, raportul căldurilor
schimbate de un sistem cu cele două termostate nu depinde de natura sistemului,
fiind o funcţie universală (aceeaşi pentru toate sistemele) de temperatura
termostatelor”
( )
2 1
2
1
, f
Q
Q
θ θ ·
(4.3)
Proprietăţile funcţiei f:
66
1.
( )
( )
1 2
2 1
, f
1
, f
θ θ
· θ θ
Demonstraţie: ( )
( )
2 1
1
2
2
1
2 1
, f
Q
Q
Q
Q
1
, f
1
θ θ · · ·
θ θ
2. f(θ 1, θ 2) ≠ 0
Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1, θ 2) = 0, rezultă Q2 = 0 şi Q1 ≠ 0, adică
sistemul (Σ + Σ ‘) suferă o transformare ciclică monotermă, ceea ce nu este posibil.
3. f(θ 1, θ 2) ≠ ∞
Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1, θ 2) → ∞, rezultă Q1 = 0, Q2 ≠ 0, deci aceeaşi
situaţie ca în cazul 2.
4. f(θ 1, θ 1) = 1
5.
( )
( )
( )
1
2
2 1
, f
θ ϕ
θ ϕ
− · θ θ
Demonstraţie: Considerăm, în cazul sistemelor anterioare Σ şi Σ’, un alt termostat
de temperatură θ 0, cu care cele două sisteme schimbă căldurile Q0, respectiv Q’0, care
se pot alege astfel încât Q0 + Q’0 = 0. Alegem de asemenea transformările astfel încât
sistemul Σ să nu schimbe căldură cu al doilea termostat, iar sistemul Σ’ să nu schimbe
căldură cu primul termostat.
Sistem
θ 1 θ 2 θ 0
Σ
Q1 - Q0
Σ ‘
- Q2 Q’0 = – Q0
Σ + Σ ‘
Q1 Q2 0
Astfel, sistemele Σ, Σ’, respectiv (Σ + Σ’) efectuează câte o transformare
ciclică bitermă reversibilă, deci, conform teoremei lui Carnot:
) , ( f
Q
Q
; ) , ( f
Q
Q
Q
Q
; ) , ( f
Q
Q
2 1
1
2
2 0
0
2
0
2
1 0
0
1
θ θ · θ θ ·

·

θ θ ·
Împărţind primele două relaţii, rezultă:
) , ( f
) , ( f
) , ( f
Q
Q
2 1
1 0
2 0
1
2
θ θ − ·
θ θ
θ θ
· −
θ 0 fiind fixat,
) (
) (
) , ( f
) , ( f
1
2
1 0
2 0
θ ϕ
θ ϕ
·
θ θ
θ θ
, deci,
) (
) (
) , ( f
1
2
2 1
θ ϕ
θ ϕ
− · θ θ
67
Funcţia φ(θ ) se numeşte temperatură termodinamică absolută; ea se poate
defini până la o constantă multiplicativă prin:
ϕ (θ ) = C⋅ f(θ 0, θ ) (4. 0)
Notăm T = φ(θ ) > 0 (conform proprietăţilor 2 şi 3).
Se alege ca origine T0 = 273,15°C, diviziunea (Kelvin) egală cu a 273,16 parte
din temperatura stării triple a apei, 1 K = 1°C (scara Kelvin).
Cu această notaţie, teorema lui Carnot devine:
( )
1
2
1
2
2 1
T
T
Q
Q
, f − · · θ θ
sau
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1
· +
(4. 0)
relaţie numită egalitatea lui Clausius, în care rapoartele
T
Q
se numesc călduri reduse,
iar suma este algebrică.
Considerăm acum cazul unei transformări ciclice politerme ireversibile (în
care sistemul schimbă căldură cu mai mult de două termostate).
Fie sistemul Σ, care suferă o transformare ciclică reversibilă, schimbând
căldurile Q1, Q2, … Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2, … Tn (transformare
politermă). Considerăm suplimentar un alt termostat de temperatură T0, cu care
sistemul Σ nu schimbă căldură; de asemenea, considerăm încă n sisteme, Σ1, Σ2,…., Σn,
care schimbă căldură cu termostatul T0 şi cu câte unul din termostatele T1, T2, … Tn
(transformări ciclice biterme reversibile). Alegem căldurile schimbate de aceste
sisteme ca în tabelul următor:
Sistem T1 T 2
… Tn T0
Σ
Q1 Q2 … Qn -
Σ 1
– Q1 / … / q1
Σ 2
/ – Q2 … / q2
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
Σ n
/ / … – Qn qn
Se observă că sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare
ciclică monotermă reversibilă, schimbând căldură numai cu termostatul T0. Conform
enunţului lui Thomson, q1 + q2 + … + qn = 0
Sistemele Σ1, Σ2, …, Σn (Σi) descriu transformări ciclice biterme reversibile,
deci, conform teoremei lui Carnot:
68
) ( 0
T
q
T
Q
1
0
1
1
1
Σ · + −
) ( 0
T
q
T
Q
2
0
2
2
2
Σ · + −
…………………….
) ( 0
T
q
T
Q
n
0
n
n
n
Σ · + −
Adunând aceste relaţii rezultă:
0
T
q q q
T
Q
T
Q
T
Q
0
n 2 1
n
n
2
2
1
1
·
+ + +
· + + +


Rezultă, pentru o transformare ciclică politermă reversibilă, egalitatea lui
Clausius sub forma:
0
T
Q
n
1 i i
i
·

·
(4. 0)
În cazul unei transformări ciclice reversibile continue, în care sistemul
schimbă căldură cu o infinitate de termostate a căror temperatură variază continuu,
egalitatea lui Clausius devine:

·
δ
0
T
Q
rev
(4. 0)
Relaţia de mai sus defineşte o mărime a cărei diferenţială totală exactă este:
T
Q
dS
rev
δ
· (4. 0)
Pentru o transformare oarecare deschisă reversibilă, relaţia (4.7) devine:

− ·
δ
f
i
i f
rev
S S
T
Q
(4. 0)
Aşadar, pentru transformări reversibile
T
Q
rev
δ
este diferenţiala unei funcţii de
stare, S, numită entropia sistemului. De aici rezultă o altă formulare pentru principiul
al doilea al termodinamicii:
„Într-o transformare infinitezimală şi reversibilă, căldura schimbată, δQrev,
este olonomă (admite un factor integrant care este inversul temperaturii absolute)”.
69
Transformări ireversibile
În cazul unei transformări ciclice ireversibile, este posibilă (conform formulării
lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic în căldură:
L = Q < 0.
Analizăm sistemele studiate la transformarea ciclică politermă reversibilă,
luând acum pentru sistemul Σ transformarea ciclică politermă ireversibilă, iar pentru
sistemele Σi transformări ciclice biterme reversibile.
Sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare ciclică
monotermă, deci

·
< ·
n
1 i
i total
0 q Q (Thomson)
Pentru sistemele ΣI, rezultă din teorema lui Carnot:


·
< ·
n
1 i 0
i
i
i
0
T
q
T
Q
deci:

·
<
n
1 i i
i
0
T
Q
(4. 0)
ce reprezintă inegalitatea lui Clausius, sau, pentru o transformare ciclică continuă
ireversibilă:
0
T
Q
irev
<
δ

(4. 0)
Fie acum o transformare ciclică având o parte (i →f) ireversibilă şi una (f→i)
reversibilă, ca în figura 4.2.
În ansamblul ei, transformarea ciclică este ireversibilă, deci:
70
f
i
Fig. 4. 2
∫ ∫ ∫
<
δ
+
δ
·
δ
i
f
rev
f
i
irev irev
0
T
Q
T
Q
T
Q
∫ ∫
<
δ

δ
f
i
rev
f
i
irev
0
T
Q
T
Q
;
∫ ∫
− ·
δ
<
δ
f
i
i f
rev
f
i
irev
S S
T
Q
T
Q
Expresia generală a principiului al II-lea se va scrie deci:

− ≤
δ
f
i
i f
S S
T
Q
(4.12)
Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care δQ = 0, rezultă Sf ≥ Si (în
procesele ireversibile, Sf > Si), ceea ce reprezintă legea creşterii entropiei sistemelor
izolate în procesele ireversibile.
De aici mai rezultă enunţurile:
„Într-o transformare ireversibilă, entropia sistemului creşte şi atinge o
valoare maximă în starea de echilibru, stare care nu mai poate fi părăsită fără
acţiunea unor factori externi”
„Procesele naturale se produc spontan în sensul creşterii entropiei”.
Entropia
4.2.1 Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform primului
principiu: δ Q = dU + p⋅ dV, iar din al doilea: δ Q = T⋅ dS
Pentru gazul ideal, dU = ν CvdT (Cv – căldura molară la volum constant) şi p
= =
V
RT
ν (ecuaţia termică de stare).
Rezultă, considerând S (V,T):

,
_

¸
¸
+ ν ·
+
·
V
dV
R
T
dT
C
T
pdV dU
dS
v
Integrând, obţinem relaţiile:

,
_

¸
¸
+ ν · ∆
1
2
1
2
v 12
V
V
ln R
T
T
ln C S (4. 0)
71
S = ν (CV⋅ lnT + R⋅ lnV) + S0 (4. 0)
Exprimând acum entropia S în funcţie de variabilele p şi T şi ţinând cont că,
diferenţiind ecuaţia termică de stare pV = νRT, se obţine: pdV + Vdp = νRdT, de unde:
p⋅ dV = ν R⋅ dT – V⋅ dp = ν R⋅ dT –
p
RT ν
⋅ dp
rezultă:

,
_

¸
¸
− ν · ν − + ν
·

,
_

¸
¸ ν
− ν + ν ·
+
·
p
dp
R
T
dT
C
p
dp
R
T
dT
) R C (
dp
p
RT
RdT dT C
T
1
T
pdV dU
dS
p v
v
Integrând, se obţin relaţiile:

,
_

¸
¸
− ν · ∆
1
2
1
2
p 12
p
p
ln R
T
T
ln C S (4.15)
S = υ(Cp∙lnT – R∙lnp) + S0 (4. 0)
Cazuri particulare:
- transformare izotermă (T2 = T1):
2
1
1
2
12
p
p
ln R
V
V
ln R S ν · ν · ∆
- transformare izocoră (V2 = V1):
1
2
V 12
T
T
ln C S ν · ∆
- transformare izobară (p2 = p1):
1
2
p 12
T
T
ln C S ν · ∆
- transformare adiabatică: ∆ S12 = 0 (proces izoentropic)
- transformare politropă:
∫ ∫
ν ·
ν
·
δ
· ∆
2
1
2
1
T
T 1
2
T
T
T
T
ln C
T
CdT
T
Q
S
Proprietăţile entropiei
1. Entropia este o funcţie de stare a sistemelor termodinamice; funcţia S este o
diferenţială totală exactă, deci

·0 dS
indiferent de tipul procesului. De
72
asemenea, variaţia entropiei într-o transformare nu depinde de stările intermediare
ale transformării: ∆ S = Sf - Si
2. Entropia se conservă în procesele adiabatice.
3. Entropia este o mărime aditivă. Dacă un sistem aflat la o temperatură T primeşte
căldura δ Q, el poate fi descompus în n subsisteme,

·
δ · δ
n
1 k
k
Q Q
şi:
∑ ∑
·
·
δ
·
δ
·
n
1 k
k
k
k
dS
T
Q
T
Q
dS
4. Entropia este definită numai pentru stări de echilibru; entropia unui sistem aflat în
stare de echilibru este definită până la o constantă arbitrară aditivă, S0.
5. Funcţia S fiind diferenţiabilă, este continuă şi uniformă (are o singură valoare într-
o stare de echilibru a sistemului considerat).
6. Funcţia S este o funcţie crescătoare (conform inegalităţii lui Clausius). În
transformările adiabatice reversibile, entropia este constantă, iar în transformările
adiabatice ireversibile creşte, atingând valoarea maximă în starea de echilibru. Un
sistem izolat nu poate părăsi starea de echilibru; în această stare el are energie care
nu se poate transforma spontan în lucru mecanic.
7. Entropia se defineşte la scară finită în spaţiu şi în timp.
8. Entropia are o interpretare probabilistică, legată de gradul de ordine al sistemului
aflat într-o anumită stare.
9. În procesele naturale se creează entropie, ca o măsură a gradului de ireversibilitate
al procesului respectiv.
Reunind expresiile principiilor I şi II, se poate scrie:
T∙dS ≥ dU + δL
(4.17)
relaţie numită formula fundamentală a termodinamicii (egalitatea corespunde
proceselor reversibile).
Creşterea entropiei în procesele ireversibile
În general, pentru o transformare ciclică:
dS ≥
T
Q δ
, sau T⋅ dS – δQ ≥ 0
Notăm Q δ =TdS – δQ mărimea numită căldură necompensată (ea reprezintă,
de exemplu, partea din căldura primită, care se cedează şi nu se transformă în lucru
mecanic la funcţionarea unei maşini termice).
73
Se poate scrie deci:
T
Q
T
Q
dS
δ
+
δ
·
Definim:
T
Q δ
= dSe – variaţia de entropie a sistemului datorită schimbului de căldură cu
mediul exterior. Poate fi pozitivă sau negativă, după cum căldura este primită sau
cedată.
i
dS
T
Q
·
δ
- producţia de entropie; reprezintă creşterea entropiei datorită
ireversibilităţii procesului.
Deoarece
Q δ
= T⋅ dS – Q > 0, înseamnă că în orice proces ireversibil dSi > 0
. În general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezintă forma cea mai sintetică a principiului
al doilea.
Observaţie: dintre cele trei variaţii de entropie care apar în relaţia anterioară
(ele reprezintă de fapt trei mărimi diferite), numai dS este o forma diferenţială exactă,
având expresia: dS = dSi +
T
Q δ
. Cum în procesele ireversibile dSi > 0, rezultă că:
dS >
T
Q δ
Exemple:
1. Destinderea în vid a unui gaz
Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat într-un vas de volum V1
pătrunde şi într-un vas iniţial vidat, de volum V2 (ca în cazul experimentului Joule).
Presupunem sistemul celor două vase izolat termic de exterior, deci gazul nu schimbă
căldură cu mediul exterior (Q = 0). La destinderea în vid, gazul nu efectuează lucru
mecanic (L = 0), deci ΔU = 0, U = const. şi T = const.
Deşi procesul se produce fără variaţie de energie, are loc o creştere a entropiei,
procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaţia entropiei în acest proces ireversibil
ţinând cont de faptul ca stările iniţială şi finală sunt stări de echilibru şi se află pe
aceeaşi izotermă. Întrucât ΔS nu depinde de transformare, rezultă :
0
V
V V
ln R S S
1
2 1
izoterm
>
+
ν · ∆ · ∆
, deoarece
1
V
V V
1
2 1
>
+
.
2. Amestecul (difuzia) a două fluide
Fie două fluide, aflate la temperaturi diferite T1 şi T2 > T1, în două vase izolate
termic de exterior, ce pot comunica între ele. La echilibru, temperatura fluidelor va fi T
74
(T1 < T < T2). Considerăm, pentru simplitate, mase egale din fluide identice, T = =
2
T T
2 1
+
(din ecuaţia schimbului de căldură între sisteme δQtot = m∙cv ∙(T-T1) + m∙Cv
(T-T2) = 0 – sistemul total este izolat adiabatic de mediul exterior). Neglijând variaţiile
de volum (dilatarea), putem presupune volumele fluidelor constante în timpul
procesului (proces izocor). Variaţia de entropie a sistemului este:
· + · ∆ − ∆ · ∆
2
v
1
v izocor 2 1
T
T
ln mc
T
T
ln mc ) S S ( S
0
T T 4
) T T (
ln mc
T T
T
ln mc
2 1
2
2 1
v
2 1
2
v
>
+
· · , deoarece 1
T T 4
) T T (
2 1
2
2 1
>
+
În procesele analizate, sistemele nu au schimbat căldură cu mediul exterior
(dSe = 0), creşterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor.
Să arătăm că postulatul lui Thomson este în concordanţă cu legea creşterii
entropiei. Dacă un sistem ar putea transforma integral căldura primită, Q, de la un
termostat de temperatură T, în lucru mecanic printr-o transformare ciclică, ΔSsistem = 0
(transformare ciclică), ΔStermostat = –
T
Q
< 0, deci ΔStotal < 0 (în contradicţie cu legea
creşterii entropiei).
Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula şi astfel:
„În orice proces natural, descris de un sistem, entropia totală a sistemului şi a
mediului exterior creşte”.
Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice
Funcţii caracteristice
În mecanică, energia potenţială Ep se defineşte ca fiind o mărime ce determină
complet starea de echilibru mecanic, cu proprietăţile:
1)

,
_

¸
¸


− ·


− ·


− · −∇ ·
z
E
F ;
y
E
F ;
x
E
F Ep F
p
z
p
y
p
x


2) δEp= – δL
3) Ep minimă în stare de echilibru stabil.
Analog, în termodinamică se constată că, în anumite situaţii în care se poate
găsi un sistem termodinamic, e suficientă cunoaşterea unei singure funcţii
termodinamice care să descrie toate proprietăţile fizice ale sistemului în condiţiile date,
75
(ecuaţia calorică şi ecuaţiile termice de stare, coeficienţii calorici). O astfel de funcţie
se numeşte potenţial termodinamic şi îndeplineşte următoarele condiţii:
• derivatele parţiale de ordinul I în raport cu parametrii de stare independenţi
exprimă ceilalţi parametri de stare (complementari);
• permit calcularea ecuaţiilor termice şi calorică de stare;
• derivatele de ordinul doi exprimă coeficienţi termici şi calorici ai sistemului;
• descreşterea funcţiei în procesele compatibile cu condiţiile în care se găseşte
sistemul este măsurată de lucrul mecanic efectuat în acest proces;
• starea de echilibru a sistemului în condiţiile date este descrisă de extremul
potenţialului termodinamic definit în aceste condiţii.
Potenţialele termodinamice care nu îndeplinesc penultima condiţie se numesc
funcţii caracteristice.
1. Sisteme izolate adiabatic
a) energia internă, U(S, ai) – este o funcţie caracteristică a sistemului izolat,
dependentă de entropia S, care rămâne constantă în procesele reversibile şi
parametrii de poziţie, ai.
Pentru procese reversibile, ecuaţia fundamentală a termodinamicii se scrie:

− ·
i
i i
da A TdS dU
. Dar dU(S, ai) este o diferenţială totală exactă, deci:
i
i
S
i a
da
a
U
dS
S
U
dU
i

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


·

Identificând, rezultă:

i
a
S
U
T

,
_

¸
¸


·
relaţie din care rezultă ecuaţia calorică de stare;

S
i
i
a
U
A

,
_

¸
¸


− ·
relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.
Pentru un fluid,
V
S
U
T
,
_

¸
¸


·
şi
S
V
U
p
,
_

¸
¸


− ·
Din condiţia ca derivatele parţiale mixte de ordinul al II-lea să fie egale,
rezultă o relaţie între ecuaţiile de stare:
S a
U
a S
U
i
2
i
2
∂ ∂

·
∂ ∂

S
A
a
T
i
i


− ·


sau
V S
S
p
V
T

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


pentru fluid
(4.18)
76
Coeficienţii termici şi calorici rezultă din derivatele simple de ordinul al II-lea:
T
C
1
T
S
1
S
T
S
U
V
V
V
2
2
ν
·

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


·


deci:
2
2 v
S
U
1 T
C

∂ ν
·
sau
2
2
V
v
S
U
1
S
U 1
C

,
_

¸
¸


ν
·
(4.19)
S
S
S
2
2
VK
1
p
V
1
V
p
V
U
·

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


− ·


deci:
2
2 S
V
U
1
V
1
K


·
(4.20)
Ceilalţi coeficienţi termici şi calorici rezultă din relaţiile de legătură.
Sistemul fiind izolat adiabatic, în procesele reversibile S = const., dS = 0, deci
dU = – δLad . Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea fundamentală a
termodinamicii este: TdS > dU + δL, deci
i
i
i
da A TdS L TdS dU

− · δ − <
În stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci dU < 0, sau Uf < Ui
(în stare de echilibru, energia internă a sistemului este minimă)
b) Entropia S(U,ai) este şi ea o funcţie caracteristică a sistemelor izolate adiabatic, dar
nu este potenţial termodinamic.
i
U
i i a
i
i
i
da
a
S
dU
U
S
da A
T
1
dU
T
1
T
Q
dS
i
∑ ∑

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


· + ·
δ
·
Rezultă:

i
a
U
S
T
1

,
_

¸
¸


·
relaţie din care se deduce ecuaţia calorică de stare;

U
i
i
a
S
T
A

,
_

¸
¸


·
relaţie din care se deduc ecuaţiile termice de stare;
Pentru fluide:
i
U V
V
S
T
p
U
S
T
1

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


·
77
Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:
S = ν CV⋅ lnT + ν R⋅ lnV + S0, rezultă:
V
R
V
S
T
p
T
ν
·
,
_

¸
¸


·
, deci pV = υRT
Din condiţia de diferenţială totală exactă mai rezultă relaţia:

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


T
A
U T
1
a
i
i
sau

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


T
p
U T
1
V
pentru fluid
(4.21)
La echilibru, entropia este maximă, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
c) Entalpia H(S,Ai) - este funcţia caracteristică a sistemelor izolate adiabatic care
evoluează la parametri de forţă constanţi; aceste sisteme pot schimba cu exteriorul
numai lucru mecanic prin variaţia parametrilor de poziţie
i
i
i
i
i i i
i
i
dA a a A d TdS da A TdS dU
∑ ∑ ∑
+
,
_

¸
¸
− · − ·
i
i
i
i
i i
dA a TdS dH A a U d
∑ ∑
+ · ·
,
_

¸
¸
+
Dar

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


·
i
i
S
i A
dA
A
H
dS
S
H
dH
i
Prin identificare, rezultă:

i
A
S
H
T
,
_

¸
¸


·

S
i
i
A
H
a

,
_

¸
¸


·
- relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.
Ecuaţia calorică de stare rezultă din:
∑ ∑

,
_

¸
¸


− · − ·
i
S
i
i
i
i i
a
H
A H a A H U
(4.22)
numită ecuaţia Gibbs – Helmholtz.
Pentru un fluid: H = U + pV ;
p
S
H
T
,
_

¸
¸


·
;
S
p
H
V

,
_

¸
¸


·
Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă relaţiile:
78
i
A
i
S
i
S
a
A
T

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


sau, pentru fluide
p S
S
V
p
T

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


(4.23)
Coeficienţii termici şi calorici se determină din relaţiile:
T
C
1
T
S
1
S
T
S
H
p
p
p
2
2
ν
·

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


·


, deci
2
2 p
S
H
1 T
C

∂ ν
·
(4.24)
S
S
2
2
K V
p
V
p
H
⋅ − ·

,
_

¸
¸


·


, deci
2
2
S
p
H
V
1
K


− ·
(4.25)
Separând lucrul mecanic de dilatare, pdV, de δL’ (lucrul mecanic efectuat la
variaţia altor parametri de poziţie), se poate scrie:
dU = TdS – pdV – δL’ = TdS – d(pV) + Vdp – δL’
dH = d(U + pV) = TdS – Vdp – δL’
Pentru un proces adiabatic şi izobar rezultă: dH = – L’
Pentru procese ireversibile:
i
i
i
i
i i
i
i i
i
i i
dA a dH dA a da A d dU da A dU TdS
∑ ∑ ∑ ∑
− · −
,
_

¸
¸
+ · + >
i
i
i
dA a TdS dH

+ <
şi, în condiţiile dS = 0, dAi = 0; rezultă dH < 0, Hf < Hi ,
adică, în stare de echilibru, entalpia este minimă.
2. Sisteme în contact cu un termostat
a) Energia liberă (potenţialul Helmholtz), F(T, ai) – descrie un sistem a cărui
temperatură rămâne constantă, dar poate schimba lucru mecanic şi căldură cu
mediul exterior. Funcţia caracteristică este energia liberă, F = F(T, ai)
79
i
i
i i
i
i
da A SdT ) TS ( d da A TdS dU
∑ ∑
− − · − ·
i
i
T
i a
i
i
i
da
a
F
dT
T
F
da A SdT ) TS U ( d dF
i
∑ ∑

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


· − − · − ·
Rezultă din identificare:

i
a
T
F
S
,
_

¸
¸


· −

T
i
i
a
F
A

,
_

¸
¸


− ·
- relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.
Pentru un fluid:
F = U – TS;
V
T
F
S
,
_

¸
¸


− ·
şi
T
V
F
p
,
_

¸
¸


− ·
(4.26)
Ecuaţia calorică de stare rezultă din:
i
a
T
F
T F TS F U
,
_

¸
¸


− · + ·
(ecuaţia Gibbs
– Helmholtz). Din condiţia de diferenţială totală exactă, rezultă:
i
a
i
T
i
T
A
a
S

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸


sau, pentru un fluid,
p T
T
p
V
S

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


(4.27)
Derivatele de ordin doi:
T
C
T
S
T
F
V
V
2
2
⋅ γ
− ·
,
_

¸
¸


− ·


;
T
T
T 2
2
K V
1
p
V
1
V
p
V
F

·

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


− ·


Rezultă:
2
2
V
T
F T
C


γ
− · şi

,
_

¸
¸



·
2
2
T
V
F
V
1
K
(4.28)
Din relaţia: dF = – SdT – δLrev , rezultă, în condiţia T = ct. (dT = 0): dF = – δ Lrev
În cazul unui proces ireversibil:
TdS > dU + δL, d(TS) – SdT > dU + δL ; d(U – TS) = dF < – δLirev
Punând condiţia ca variabilele de poziţie să fie fixe (δL = 0), rezultă dF < 0, Ff < Fi,
deci în starea de echilibru energia liberă este minimă.
80
Observaţie
La temperatură şi volum constante, au loc în mod spontan numai acele procese în
cursul cărora energia liberă scade.
Proprietatea energiei libere exprimată prin relaţiile (la temperatură constantă):
dFT = – δ Lmax sau ∆ FT = – Lmax
(descreşterea energiei libere este egală cu lucrul mecanic maxim efectuat într-un
proces izoterm) are această formulare, deoarece Lmax = – ∆ FT în procese reversibile,
dar L < Lmax = – ∆ FT în procese ireversibile.
Analizând relaţia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din energia internă
a sistemului, energia liberă F poate fi transformată în lucru mecanic, iar partea numită
energie legată, TS, nu poate fi transformată în lucru mecanic, dar poate fi schimbată cu
exteriorul sub formă de căldură (în procese izoterme).
b) Entalpia liberă (potenţialul Gibbs), G(Ai,T) – este funcţia caracteristică a
sistemelor care evoluează la temperatură şi parametri de forţă constanţi (de
exemplu, o transformare de fază are loc la temperatură şi presiune constante).
i
i
i
i
i i i
i
i
dA a da A d SdT ) TS ( d da A TdS dU
∑ ∑ ∑
+
,
_

¸
¸
− − · − ·
i
i
T
i A i
i i
i
i i
da
A
G
dT
T
G
dA a SdT da A TS U d dG
i
∑ ∑ ∑

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


· + − ·
,
_

¸
¸
+ − ·
Rezultă:

i
A
T
G
S
,
_

¸
¸


· −

T
i
i
A
G
a

,
_

¸
¸


·
- relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare
Ecuaţia calorică de stare rezultă dintr-o relaţie de tip Gibbs – Helmholtz:
∑ ∑

,
_

¸
¸


+
,
_

¸
¸


− · − + ·
i
T
i
i
A
i
i
i
A
G
A
T
G
T G da A TS G U
i
Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă:
i
A
i
T
i
T
a
A
S

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸



Pentru fluide, relaţiile devin:
T T
p
G
V ;
T
G
S

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


− ·
;
p T
T
V
p
S

,
_

¸
¸


·

,
_

¸
¸



; G = U – TS + pV
(4.29)
81
Scriind, ca şi la entalpie:
dU = TdS – pdV – δL’ = d(TS) – SdT – d(pV) + VdP – δL’
dG = d(U + pV – TS) = – SdT + Vdp – δL’
rezultă, pentru dT = dp = 0: dG = – δL’
Pentru procese ireversibile:
i
i
i
da A dU TdS

+ >
i
i
i
i
i i
dA a da A d dU SdT ) TS ( d
∑ ∑

,
_

¸
¸
+ > −
. Rezultă :
i
i
i
dA a SdT dG

+ − <
În condiţiile dT = dAi = 0 , rezultă dG < 0, Gf < Gi , deci, în starea de
echilibru, entalpia liberă este minimă.
Coeficienţii termici şi calorici se obţin astfel:
T
C
T
S
T
G
p
p
2
2
ν
− ·
,
_

¸
¸


− ·


;
T
T
2
2
VK
p
V
p
G
− ·

,
_

¸
¸


·


, de unde:
2
2
p
T
G T
C


ν
− · ;
2
2
T
p
G
V
1
K


− ·
(4.30)
Observaţii:
- din punct de vedere matematic, toate funcţiile caracteristice sunt diferenţiale totale
exacte;
- se pot defini mult mai multe funcţii caracteristice, în funcţie de diferitele condiţii
în care se găsesc sistemele;
- funcţiile termodinamice nu pot fi stabilite în termodinamică decât experimental;
expresiile lor se pot deduce în cadrul teoriei cinetico-moleculare.
Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius
Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii este
următoarea:
„Căldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatură dată la un
corp cu o temperatură mai ridicată”.
Să arătăm că această formulare este în concordanţă cu legea creşterii entropiei.
Fie două sisteme în contact termic, izolate de mediul exterior. La echilibru, entropia
82
celor 2 sisteme, S = S1 + S2 este maximă, deci: dS = dS1 + dS2(entropia creste în timp
spre valoarea de echilibru);
0 dU
dU
dS
dU
dU
dS
2
2
2
1
1
1
> ⋅ + ⋅
.
Sistemul fiind izolat (dU = δQ – δL = 0), dU1 = – dU2. Rezultă:
0 dU
dU
dS
dU
dS
1
2
2
1
1
> ⋅

,
_

¸
¸
− .
Dar
dU
dS
T
1
· când volumul este constant, deci:
0 dU
T
1
T
1
1
2 1
> ⋅

,
_

¸
¸

Dacă T2 > T1, atunci
1
dU > 0 şi
2
dU < 0, deci al doilea sistem cedează
energie primului, sub forma de căldură (deoarece sistemele nu efectuează lucru
mecanic – cazul contactului termic), ceea ce este echivalent (reprezintă) cu formularea
lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii.
Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice
Ecuaţia fundamentală a termodinamicii se exprimă pentru sistemele studiate
anterior prin relaţia:
U = U(S, V) sau S = S(U, V)
relaţii care conţin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate, aflate
la echilibru. Aceste relaţii exprimă energia internă şi entropia sistemelor ca funcţii de
doi parametri extensivi, consideraţi ca variabile independente. Parametrii intensivi
corespunzători se obţin ca derivate parţiale în raport cu parametrii extensivi ai
funcţiilor U şi S.
Funcţiile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt funcţii
diferenţiale totale de anumiţi parametri independenţi (variabile naturale impuse de
condiţiile în care evoluează sistemele). Astfel, transformările între fazele solidă, lichidă
şi gazoasă se produc la presiune şi temperatură constante; aceste procese sunt descrise
în modul cel mai adecvat de funcţia de stare entalpie liberă, G(p,T), funcţie de
variabilele independente presiune şi temperatură.
De asemenea, variaţiile unor funcţii de stare în diferite în diferite procese se
pot exprima în funcţie de variaţiile diferiţilor parametri, dintre care unele se pot măsura
cu uşurinţă – variaţii de temperatură, presiune, volum, în timp ce variaţiile altor
parametri (entropie, energie internă, şi altele) sunt mult mai dificil de măsurat
experimental. De aceea, în cazul unor determinări experimentale, este avantajoasă
folosirea anumitor variabile pentru funcţiile de stare ale sistemelor studiate.
Fie o funcţie de stare de variabile xi, z = z (X1, X2, ...) = z(X), a cărei
reprezentare grafică (pentru cazul unei variabile X) este dată în figura 4.3.
83
Fig. 4.3
Problema matematică a transformatei Legendre* este de a înlocui variabilele
X prin variabilele Y =
X
z


. Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie
prin coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y =
X
z


a pantei tangentei la curba z(X)
în punctul respectiv şi prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei tangente; aceste
două moduri de reprezentare a aceleiaşi curbe sunt echivalente.
_______________________________________________________
*Adrien Marie Legendre (1752-1833) – matematician francez – lucrări în domeniile teoriei
numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss, metoda celor mai
mici pătrate; a introdus polinoamele care îi poartă numele şi funcţia discontinuă, parte întreagă
a unui număr real şi a demonstrat iraţionalitatea numărului π .
Din figura 4.3, se observă că Y =
0 X
W z


, de unde W(Y) = z - XY în cazul
funcţiei z de o variabilă X. Pentru o funcţie z de mai multe variabile, z(xi), se obţine:
W(Yi) = z –

i
i i
Y X
, unde Yi =
i
X
z


.
(4.31)
Funcţia W(Y) se numeşte transformata Legendre a funcţiei z(X). Derivatele parţiale
i
Y
W


= – Xi ale transformatei Legendre exprimă variabilele Xi ale funcţiei z(Xi).
Transformata Legendre a funcţiei z(X) după variabila X se notează W ≡ z[Y], iar
transformările Legendre succesive după mai multe variabile se notează W = z[Y1,
Y2, ...].
84
O proprietate remarcabilă a transformatei Legendre este aceea că, în cazul
funcţiilor de stare din termodinamică, funcţiile caracteristice ale sistemelor
termodinamice se pot obţine ca transformate Legendre ale funcţiilor fundamentale U =
U(S, V) sau S = S(U, V).
Fie funcţia caracteristică energie internă, de variabile independente entropie şi
volum U = U(S, V), cu proprietăţile cunoscute: T =
S
U


şi – p =
V
U


. Alegem z =
U, X = V şi Y =
V
U


= – p. Transformata Legendre: W = z – XY.
U[p] = U –V(– p) = U + pV = H(S, p) – entalpia sistemului.
Analog: z = U ; X = S ; Y =
S
U


= T şi U[T] = U – TS = F(T, V) – energia liberă a
sistemului. Aplicând două transformări succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V] şi
T
F


= – S,
V
F


= – p; luând X = V , Y =
V
F


= – p ; se obţine:
U[T, p] = F[p] = F – V(– p) = F + pV = U – TS + pV = G(T, p) – entalpia liberă a
sistemului.
În mod asemănător, considerând funcţia de bază S(U, V), cu proprietăţile:
T
p
V
S
;
T
1
U
S
·


·


, se pot obţine alte funcţii caracteristice.
Alegând z = S, X = U şi Y =
T
1
U
S
·


, rezultă:

,
_

¸
¸
Ψ · − ·

− · − ·
1
]
1

¸

V ,
T
1
T
F
T
TS U
T
1
U S
T
1
S
, numită funcţie Massieu.
Aplicând transformata Legendre succesivă, se obţine (z = S, X = V ; Y =
T
p
V
S
·


):
T
G
T
pV TS U
V
T
p
U
T
1
S
T
p
,
T
1
S − ·
+ −
− · − − ·
1
]
1

¸

= =
,
_

¸
¸
Φ p ,
T
1
,
numită funcţie Planck.
În acest mod, utilizând transformata Legendre, pentru sisteme mai complexe
(sisteme cu masă variabilă, sisteme cu proprietăţi electrice, magnetice, şi altele) se pot
defini alte funcţii caracteristice de stare, a căror cunoaştere permite determinarea
proprietăţilor sistemelor considerate.
4.5 Principiul al treilea al termodinamicii
85
4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea
Principiul al doilea al termodinamicii nu precizează nimic în legătură cu
comportarea sistemelor fizice la temperaturi în apropierea lui zero absolut sau cu
posibilitatea atingerii acestei temperaturi.
O primă observaţie în legătură cu aceste probleme a fost făcută în 1906 de
fizicianul Nernst* care, bazându-se pe numeroase cercetări la temperaturi foarte joase,
a formulat teorema care-i poartă numele:
„Când temperatura tinde spre zero absolut în sistemele aflate în echilibru, în
procese cvasistatice izoterme, variaţia energiei libere nu mai depinde de
temperatură”.
( ) 0 F
T
lim
0 T
· ∆



(4.32)
_____________________________________________________
* Walther Hermann Nernst (1864-1941) – fizician german. Studii în domeniul termodinamicii,
chimiei fizice (legea privind distribuţia unei substanţe care se dizolvă într-un sistem format din
două faze nemiscibile), termochimiei şi electrochimiei (teoria potenţialelor de difuzie, teoria
ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul al treilea al termodinamicii. Laureat al
premiului Nobel pentru chimie în 1920.
Cum
V
T
F
S
,
_

¸
¸


− ·
, putem scrie teorema lui Nernst şi sub forma:
0 S lim
0 T
· ∆

(4.33)

Rezultă că, pentru T → 0, procesele izoterme decurg fără variaţia entropiei,
care încetează a mai fi o funcţie de stare, ea nemaiputând fi modificată prin nici un fel
de acţiune.
Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai generală,
care reprezintă expresia principiului al treilea al termodinamicii:
„Când temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure
condensate* tinde spre zero”.
0 S lim
0 T
·

4.34
Deci, expresia S =

δ
T
Q
+ S0 devine S =

δ
T
Q
(constanta de integrare S0 =
0).
86
Principiul al treilea este o consecinţă directă a legilor cuantice de mişcare a
microparticulelor, putând fi dedus din consideraţii de fizică statistică cuantică.
4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea
a. În apropiere de zero absolut, coeficienţii termici şi calorici ai sistemelor
termodinamice se anulează.
Presupunem o încălzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0 şi că, în
apropiere de 0 absolut, coeficienţii calorici (capacitatea calorică) nu mai sunt constanţi,
C = C(T) şi δ Q = C(T)⋅ dT. Dezvoltând în serie, în jurul valorii T = 0, rezultă: C(T) =
a + bT + cT
2
+ ... (a,b,c…… - coeficienţi constanţi) şi:
S =
( )
 + + + ⋅ · ·
δ
∫ ∫
2
T
0
T
0
T
0
T
2
c
bT T ln a
T
dT T C
T
Q
Cum ln 0 →∞, pentru a înlătura această nedeterminare, trebuie ca a să fie nul,
deci C(T) = bT +
2
c
T
2
+ ... şi
( ) 0 T C lim
0 T
·

.
Demonstraţia este valabilă pentru oricare din căldurile specifice care, după
cum rezultă, tind spre zero când temperatura tinde spre zero.
__________________________________________________________
* pentru sistemele care nu îndeplinesc această condiţie, entropia tinde spre o valoare nenulă,
numită entropie reziduală.
87
În mod analog, ţinând cont de relaţiile:
T p
p
S
V
1
T
V
V
1

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


· α
şi
T V
V
S
p
1
T
p
p
1

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


· β
şi de faptul că S→ 0 când
T→ 0 , rezultă că şi coeficienţii de dilatare izobară şi de variaţie izocoră a presiunii
tind spre zero când T→ 0.
b. Temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă (formulare care este uneori
considerată ca un enunţ al principiului al treilea).
Să considerăm un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei calde T1 = T şi
cea a sursei reci T2 = 0, reprezentat în coordonate T – S (figura 4.4).
Fig. 4.4
Cum

·0 S
(proces ciclic reversibil), putem scrie: ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 +
ΔS41 = 0. Dar ΔS23 = ΔS41 = 0 (transformări adiabatice). De asemenea, ΔS34 = 0 din
principiul al treilea (formularea lui Nernst). Rezultă că şi ΔS12 =
T
Q
= 0, deşi Q ≠ 0,
ceea ce este fals, ceea ce arată că presupunerea iniţială că sursa rece poate funcţiona la
temperatura de zero absolut nu este adevărată.
c. Supraconductibilitatea şi suprafluiditatea
Un alt aspect al comportării speciale a sistemelor termodinamice în domeniul
temperaturilor foarte scăzute constă în apariţia, în acest domeniu, a unor modificări de
simetrie structurală a sistemelor (numite tranziţii de fază de speţa a II-a), în urma
cărora acestea capătă proprietăţi deosebite, cum sunt:
- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anulează în apropiere de zero
absolut, ceea ce ar face posibil transportul energiei electrice fără pierderi. În
prezent, în cazul unui circuit electric este necesară o sursă de tensiune pentru a
compensa pierderile de energie prin efect Joule (pierderea energiei electrice sub
formă de căldură degajată de conductorii parcurşi de curent electric). În cazul
88
anulării rezistenţei electrice, datorate anulării rezistivităţii electrice ρ, (
S
l
R ρ · , l,
S – lungimea, respectiv secţiunea conductorului), energia pierdută sub formă de
căldură (Q = RI
2
t) se anulează, nemaifiind necesară compensarea acesteia de către
sursă. Deocamdată, realizarea de circuite cu materiale supraconductoare este mai
scumpă decât câştigul realizat prin lipsa pierderilor de energie, din cauza costurilor
foarte mari de realizare şi menţinere a temperaturilor apropiate de zero absolut.
Totuşi, se realizează materiale care au proprietăţi supraconductoare la temperaturi
din ce în ce mai mari, care tind spre temperaturile obişnuite; supraconductibilitatea
la temperaturi obişnuite va realiza acel salt al transmiterii energiei electrice fără
pierderi, fapt de mare importanţă în condiţiile existenţei unei crize energetice în
prezent.
- suprafluiditatea: anularea frecărilor interne dintre straturile de fluid (vâscozităţii) în
apropiere de zero absolut.
O tratare riguroasă a acestor tranziţii de fază se bazează pe consideraţii
cuantice şi va fi prezentată în capitolele următoare.
Aplicaţii:
1. Să se găsească prin ce derivate de ordinul al doilea ale unor potenţiale
termodinamice se pot exprima coeficienţii termici α şi β.
R:
p T
G
V
1
p
G
T V
1
T
V
V
1
2
T p
∂ ⋅ ∂

·

,
_

¸
¸




·
,
_

¸
¸


· α
V T
F
p
1
V
F
T p
1
T
p
p
1
2
T V
∂ ⋅ ∂

− ·
,
_

¸
¸





·
,
_

¸
¸


· β
2. Cunoscând densitatea de energie internă (energia unităţii de volum)
4
T
V
U
u ⋅ σ · · (σ = constantă) şi presiunea
3
u
p · pentru sistemul termodinamic
radiaţie termică, să se găsească
a) expresia entropiei radiaţiei termice.
b) ecuaţia transformării adiabatice a radiaţiei termice, în variabile (T,V).
89
R: a) U = u∙V; dU = u∙dV + V∙du; dV
3
u
dV p · ⋅ ;
dV T
3
4
dT T V 4
T
dV p dU
T
Q
dS
3 2
⋅ σ + ⋅ σ ⋅ ·
⋅ +
·

· de unde
3
T V
3
4
S ⋅ ⋅ σ ·
b) Transf. adiabatică, S = const., 0 dV T
3
4
dT T V 4 dS
3 2
· ⋅ ⋅ σ + ⋅ ⋅ ⋅ σ ·
0
V
dV
T
dT
3 · + ; ln(T
3
∙V) = const ; V∙ T
3
= constant.
3. Să se stabilească, pentru un gaz ideal, expresia entalpiei ca potenţial
termodinamic H(S,p).
R: H = υ∙Cp∙T + Ho; S = υ∙Cp∙lnT - υ∙R∙lnp + So ;
p
0
p
C
S S
C
R
e p T
ν

⋅ ·

Rezultă:
0
C
S S
C
R
p
H e p C ) p , S ( H
p
0
p
+ ⋅ ⋅ ⋅ ν ·
ν

4. Cunoscând expresia energiei libere a unui mol de gaz ideal F(T,V)=Cv∙T -
Cv∙T∙lnT - RT∙lnV +Fo, să se determine:
a. parametrii complementari p, S;
b. ecuaţiile de stare termică şi calorică;
c. coeficientul de compresibilitate izotermă.
R:
V
RT
V
F
p ·


− · , de unde pV = RT (ecuaţia termică de stare);
V ln R T ln C
T
F
S
V
⋅ + ⋅ ·


− · ; U = F + TS = CV∙T (ecuaţia calorică de
stare)
p
1
V
F
1
V
1
K
2
2
T
·


·
5. Să se arate că entalpia liberă a unui mol de gaz ideal este dată de expresia:
0 p p
G p ln T R T ln T C T C ) p , T ( G + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ·
R: Se va ţine cont de expresiile: G = U - T∙S + p∙V, S = CP∙lnT - R∙lnp; U = CV∙T,
p∙V = R∙T.
6. Energia liberă a unui sistem termodinamic are expresia: F(V,T) = a∙V∙T
4
– b∙T
2
unde a şi b sunt constante pozitive. Se cer:
90
a. ecuaţia termică de stare a sistemului;
b. entropia sistemului;
c. ecuaţia calorică de stare a sistemului;
d. capacitatea calorică a sistemului la volum constant.
R: Conform relaţiilor caracteristice ale energiei libere, se poate scrie:
4
T
T a
V
F
p ⋅ ·
,
_

¸
¸


− ·
(ecuaţia termică de stare; gaz fotonic)
T b 2 T V a 4
T
F
) T , V ( S
3
V
⋅ + ⋅ ⋅ ·
,
_

¸
¸


− ·
F = U - T∙S, U = F + T∙S, U(V,T) = 3a∙V∙T
4
+ b∙T
T b 2 T V a 12
T
F
T C
3
V
2
2
V
⋅ + ⋅ ⋅ ·

,
_

¸
¸


− ·
7. Potenţialul Gibbs al unui sistem termodinamic format din N particule este de
forma:

,
_

¸
¸
⋅ ⋅ ⋅ − ·
p
aT
ln N T k ) T , p ( G
2
5
Se cer:
a. entropia sistemului;
b. ecuaţia termică de stare;
c. capacitatea calorică la presiune constantă.
R: Conform relaţiilor caracteristice ale entalpiei libere, se poate scrie:
N k
2
5
p
aT
ln N k
T
G
S
2
5
T
⋅ +

,
_

¸
¸
⋅ ⋅ ·
,
_

¸
¸


− ·
p
N T k
p
G
V
T
⋅ ⋅
·

,
_

¸
¸


·
, pV = NkT (gaz ideal)
T k
2
5
T
G
T C
2
2
p
⋅ ·


⋅ − ·
91
8. Ştiind că transformata Legendre succesivă U[T, p] = U – TS + pV = G(T, p)
este entalpia liberă a sistemului analizat, să se găsească semnificaţia transformatei
succesive U[p, T].
R: U[T] se obţine (luând z = U ; X = S şi Y =
S
U
X
z


·


= T), U[T] = U – TS.
Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V şi Y =
V
U
X
z


·


= – p .
Rezultă U[T, p] = U[T] – V(– p) = U – TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia
liberă a sistemului.
9. Să se determine expresia transformatelor Legendre
1
]
1

¸

T
p
S
şi
1
]
1

¸

T
1
,
T
p
S
.
R: . z = S(U, V);
T
p
V
S
;
T
1
U
S
·


·


; luând X = V şi Y =
T
p
V
S
X
z
·


·


rezultă:
T
pV
S
T
p
S − ·
1
]
1

¸

; luând z =
1
]
1

¸

T
p
S
, X = U şi Y =
T
1
U
S
X
z
·


·



rezultă:
,
_

¸
¸
Φ · − ·
+ −
− · − − ·
1
]
1

¸

p ,
T
1
T
G
T
pV TS U
T
U
T
pV
S
T
1
,
T
p
S
– funcţia
Planck.
92
5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ
5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice
Fie un sistem termodinamic fluid deschis (cu masa variabilă); în acest caz,
energia internă a sistemului va depinde şi de masa acestuia U = U(S,V,m), iar expresia
primului principiu al termodinamicii este:
dU (S,V,m) = T∙dS – p∙dV +g∙dm (5.1)
unde
V , S
m
U
) V , S ( g
,
_

¸
¸


·
se numeşte potenţial chimic al sistemului
termodinamic.
Notat uzual şi cu litera μ, potenţialul chimic se poate defini şi în funcţie de alte
funcţii caracteristice, în funcţie de condiţiile în care evoluează sistemul termodinamic:
V , U
m
S
) V , U ( g
,
_

¸
¸


·
;
p , S
m
H
) p , S ( g
,
_

¸
¸


·
;
V , T
m
F
) V , T ( g
,
_

¸
¸


·
;
T , p
m
G
) T , p ( g
,
_

¸
¸


·
Considerăm două sisteme sunt în contact, având volumul total constant, V = V1
+ V2 = const; (dV1 + dV2 = 0, dV2 = - dV1), masa totală constantă m = m1 + m2 = const;
(dm1 + dm2 = 0, dm2 = - dm1) şi energia internă constantă (ansamblul celor două
sisteme este izolat de exterior), m = m1 + m2 = const; (dU1 + dU2 = 0, dU2 = - dU1)
(5.2)
Conform principiului al doilea al termodinamicii, în evoluţia spre echilibru
entropia totală S = S1 + S2 creşte (dS > 0) şi atinge un maxim în starea de echilibru:
dS = dS1 + dS2 = 0 (5.3)
Din relaţia (5.1), dm
T
g
dV
T
p
dU
T
1
T
Q
dS ⋅ − ⋅ + ⋅ ·
δ
· şi, folosind relaţiile
(5.2), relaţia (5.3) se scrie:
0 dm
T
g
T
g
dV
T
p
T
p
dU
T
1
T
1
1
1
1
2
2
1
2
2
1
1
1
2 1
· ⋅

,
_

¸
¸
− + ⋅

,
_

¸
¸
− + ⋅

,
_

¸
¸

(5.4)
93
relaţie care reprezintă condiţia generală de echilibru între cele două sisteme.
Cazuri particulare:
1) Cele două sisteme au mase şi volume constante (dm1 = dV1 = 0) şi pot
schimba între ele energie (ca în cazul contactului termic). Condiţia generală de
echilibru se reduce la T1 = T2 (condiţia de echilibru termic). În timpul evoluţiei spre
echilibru entropia creşte: · dS
1
2 1
dU
T
1
T
1

,
_

¸
¸

>0. Dacă T1>T2 , dU1 < 0, deci
sistemul cu temperatură mai mare cedează energie celui cu temperatură mai mică (ceea
ce este echivalent cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al
termodinamicii).
2) Considerăm sistemele închise (de mase constante, dm1 = dm2 = 0) şi în
echilibru termic (T1 = T2 = T). Condiţia (5.4) se reduce la p1 = p2 (condiţia de
echilibru mecanic). În timpul evoluţiei spre echilibru,
0 dV
T
p
T
p
dS
1
2 1
> ⋅
,
_

¸
¸
− ·
; dacă
p1 > p2, dV1 < 0, adică volumul sistemului cu presiune mai mare creşte (de exemplu, în
cazul unui cilindru cu piston mobil care separă două gaze cu presiuni diferite, pistonul
se deplasează spre compartimentul cu gaz la presiune mai mică).
3) Sisteme aflate în echilibru mecanic şi termic (p1 = p2= p, T1 = T2 =T).La
echilibru, din (5.4) rezultă g1 = g2 (condiţia de echilibru chimic). În timpul evoluţiei
spre echilibru, dS = (g2 –g1)∙dm1 > 0 ; dacă g1 > g2, dm1 < 0, adică substanţa trece de la
sistemul cu potenţial chimic mai mare spre sistemul cu potenţial chimic mai mic.
Procesele cu variaţie a masei (cum sunt reacţiile chimice sau transformările de fază)
decurg în sensul egalării potenţialelor chimice ale sistemelor.
Evoluţia spre echilibru este un proces ireversibil, generat de diferenţele de
temperatură, presiune sau de potenţial chimic între sistemele aflate în contact.
5.2 Echilibrul fazelor
Faza este o porţiune omogenă (cu aceleaşi proprietăţi în întregul volum) a unui
sistem termodinamic, delimitată de o suprafaţă definită. În condiţii date de presiune şi
temperatură, echilibrul fazelor impune egalitatea potenţialelor chimice.
5.2.1 Legea fazelor (Gibbs)
Fie un sistem compus din substanţe diferite („n” componenţi), aflate sub forma
a „f” faze în contact. Fiecare fază este caracterizată de o presiune, o temperatură şi un
94
potenţial chimic
f
n
g . Condiţia de echilibru a sistemului presupune egalitatea
presiunilor, temperaturilor şi a potenţialelor chimice.
Fiecare potenţial chimic este o funcţie de p, T şi (n-1) concentraţii (deoarece
suma concentraţiilor este egală cu 1), deci funcţie de (n + 1) variabile.
Condiţiile de echilibru chimic se scriu astfel:
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹
· · ·
· · ·
· · ·
f
n
2
n
1
n
f
2
2
2
1
2
f
1
2
1
1
1
g ... .......... g g
..... .......... .......... ..........
g ... .......... g g
g ... .......... g g

(5.5)
Condiţiile de echilibru reprezintă un sistem de (f - 1)n ecuaţii cu 2 + f(n - 1)
necunoscute (presiunea, temperatura şi n-1 concentraţii). Pentru ca sistemul să fie
compatibil (să aibă soluţie, adică echilibrul să fie posibil), este necesar ca numărul
ecuaţiilor să fie mai mic sau egal cu numărul de necunoscute:
) 1 n ( f 2 ) 1 f ( n − + ≤ −
, de unde rezultă condiţia (legea fazelor) :
2 n f + ≤ (5.6)
„Într-un sistem format din n componenţi se pot găsi în echilibru cel mult
(n+2 )faze”
Dacă numărul fazelor f < (n + 2), atunci V = (n + 2 – f) variabile pot lua valori
arbitrare (se pot modifica fără a se modifica echilibrul sistemului).
Exemplu:
- 1 component (n = 1), o fază (f = 1), V = 2 – două variabile, de exemplu
presiunea şi temperatura se pot modifica arbitrar;
- 1 component (n = 1), două faze (f = 2), (cum ar fi echilibrul solid – lichid, sau
solid – vapori, sau lichid - vapori), V = 1 – o singură variabilă se poate modifica
arbitrar, (între presiune şi temperatură există o relaţie de legătură), fără a modifica
echilibrul celor două faze;
- 1 component (n = 1), trei faze (f = 3), (cum ar fi echilibrul solid – lichid –
vapori), V = 0 – stare determinată de valori unice ale presiunii şi temperaturii – punct
triplu; echilibrul nu se păstrează dacă se modifică un singur parametru.
95
5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron
Dacă un sistem conţine două faze în echilibru mecanic şi termic, este necesară
condiţia de echilibru chimic g1(p,T) = g2(p,T), condiţie care se poate scrie şi sub forma
p(T) = 0, o curbă în planul (p,T), numită curbă de echilibru, pe care se află punctele
(stările) de echilibru al celor două faze. Stările aflate în afara curbei de echilibru
reprezintă o singură fază omogenă.
Cum echilibrele între fazele solidă, lichidă, gazoasă au loc la presiuni şi
temperaturi constante, este utilă folosirea potenţialului chimic definit prin
T , p
m
G
) T , p ( g
,
_

¸
¸


·
, care are, în acest caz semnificaţia de entalpie liberă a unităţii
de masă a sistemului.
Funcţia caracteristică proceselor izobar – izoterme este entalpia liberă
(potenţialul Gibbs), despre care reamintim câteva proprietăţi:
G(p,T) = U - T∙S + p∙V, dG = -S∙dT + V∙dp,
derivatele de ordinul întâi:
p
T
G
S
,
_

¸
¸


− ·
,
T
p
G
V

,
_

¸
¸


·
,
şi derivatele de ordinul doi în funcţie de care se exprimă coeficienţii termici şi calorici:
T p
G
V
1
T
V
V
1
2
p
∂ ∂

·
,
_

¸
¸


· α
,
2
2
T
T
p
G
V
1
p
V
V
1
K


− ·

,
_

¸
¸


− ·
,
2
2
p
p
p
T
G
T
T
S
T
dT
Q
C


− ·
,
_

¸
¸


·
δ
·
Pentru potenţialul chimic (entalpia unităţii de masă), vom folosi relaţiile:
g(p,T) = u – T∙s + p∙v (5.7)
dg(p,T) = -s∙dT + v∙dp (5.8)
unde u, s şi v sunt energia internă, entropia şi volumul unităţii de masă a
sistemului.
Fie o stare (un punct) de pe curba de echilibru a două faze; echilibrul chimic se
exprimă prin relaţia g1(p,T) = g2(p,T). Pentru un alt punct, infinit apropiat de primul,
condiţia de echilibru se poate scrie: g1(p,T) + dg1(p,T) = g2(p,T) + dg2(p,T), deci
dg1(p,T) = dg2(p,T), sau folosind relaţia (5.8), -s1∙dT + v1∙dp = -s2∙dT + v2∙dp, de unde:
) v v ( T v v
s s
dT
dp
1 2
12
1 2
1 2
− ⋅
λ
·


·
(5.9)
96
unde s-a folosit relaţia
T T
q
ds s s
12
1 2
λ
·
δ
· · − , λ12 fiind căldura latentă
specifică (a unităţii de masă) schimbată la trecerea între cele două faze. Relaţia (5.9) se
numeşte ecuaţia Clausius - Clapeyron şi exprimă panta
,
_

¸
¸
dT
dp
a curbei de echilibru
între cele două faze.
5.3 Transformări de fază
Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la schimbarea fazei
(transformare de fază).
Astfel de transformări de fază sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea şi
procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o formă cristalină în alta, din starea de
conductor în cea de supraconductor, din starea de fluid în cea de suprafluid, din starea
de feromagnetic în cea de paramagnetic, etc.
Din această simplă enumerare, se constata că faza iniţială şi cea finală într-o
transformare pot aparţine aceleiaşi stări de agregare. Numeroase corpuri pot exista, de
exemplu, sub diferite forme de cristalizare (polimorfism – la substanţe compuse,
alotropie – la substanţe simple).
Aceste transformări sunt caracterizate de faptul că trecerea de la o fază la alta
este însoţită de o discontinuitate a entropiei şi, deci, aceste transformări sunt
caracterizate de o căldură latentă de transformare, precum şi de variaţii ale volumului.
Astfel de transformări în care derivatele de ordinul I ale potenţialului termodinamic
adică volumul V =
V
p
G

,
_

¸
¸


şi entropia S =
p
T
G

,
_

¸
¸



sunt discontinue se numesc
transformări de fază de speţa întâi.
Există însă şi o a doua categorie de transformări (tranziţii), care se produc fără
căldură latentă: se constată experimental că, sub o temperatură Tc (temperatură critică),
există un parametru extensiv diferit de zero, peste această temperatură el fiind nul.
Aceste transformări, numite transformări de fază de speţa a II-a, sunt caracterizate de
faptul că derivatele de ordinul întâi ale potenţialului termodinamic sunt continue, dar
apar discontinuităţi în derivatele de ordinul doi: căldura molară la presiune constantă
Cp =
p
2
2
T
G
T

,
_

¸
¸



, coeficientul de compresibilitate termică, KT =
T
2
2
p
G
V
1

,
_

¸
¸



,
coeficientul de dilatare izobară, α =

,
_

¸
¸
∂ ∂

p T
G
V
1
2
şi, conform relaţiilor de legătură, ale
altor coeficienţi termici şi calorici.
97
Din categoria transformărilor de speţa I fac parte tranziţiile dintr-o stare de
agregare în alta şi dintr-o formă cristalină în alta, iar din categoria celor de speţa a II-a
sunt tranziţiile conductor–supraconductor, fluid–suprafluid, tranziţiile de fază
magnetice, tranziţii între diferite tipuri de cristale lichide.
5.3.1 Transformări de fază de speţa I
a. Transformarea între fazele lichidă şi gazoasă (vaporizarea şi condensarea).
Conform modelului de lichid cu ordine locală, unele din moleculele lichidului
pot părăsi volumul acestuia în mişcarea lor dezordonată. Să presupunem că deasupra
lichidului este vid, lichidul aflându-se într-un spaţiu închis. Ieşirii moleculelor se opun
forţele de adeziune, stratul superficial constituind o barieră de potenţial. Deci, vor
putea ieşi din lichid numai acele molecule a căror energie le permite depăşirea acestei
bariere şi care, conform distribuţiei Maxwell, sunt în număr mic. În acelaşi timp, unele
molecule ieşite din lichid, ca urmare a ciocnirilor între ele şi cu pereţii incintei, se vor
întoarce în lichid. Moleculele care ies din lichid formează fluxul Фℓ şi cele care intră în
lichid, fluxul ФV. Se pot întâlni trei cazuri:
• Фℓ > ФV – în acest caz se desfăşoară fenomenul de evaporare, pe parcursul
acestuia deasupra lichidului existând vapori nesaturanţi (deci la presiune mai mică
decât presiunea vaporilor saturanţi)
• Фℓ < ФV – în acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor în stare lichidă)
• Фℓ = ФV – în acest caz există o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind saturanţi (p
= pV), corespunzător stării bifazice de echilibru.
Presiunea vaporilor saturanţi, pV, este funcţie de temperatură: pV = p(T). Acest
lucru rezultă din faptul că, dacă T creşte, Фℓ > ФV întrucât vaporii devin nesaturanţi. Ca
urmare, prin ieşirea unui număr mai mare de molecule din lichid, presiunea vaporilor
va creşte până la atingerea noului echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil,
căldura latentă specifică de vaporizare, λV, este egală cu cea de lichefiere, λℓ.
Ecuaţia Clausius – Clapeyron pentru acest proces se scrie:
( )

v v T dT
dp
v
v

λ
·
unde vv este volumul vaporilor şi vℓ volumul lichidului. Dar dacă vaporii sunt
nesaturanţi, vv >> vℓ, deci vv – vℓ ≈ vv.
98
Pe de altă parte, pvv =
µ
1
RT, de unde:
C ln
RT
p ln ; dT
RT dT
dp
;
RT Tv
v
dT
dp
v
v 2
v v
2
v v
v
v
+
µ λ
− ·
λ µ
·
ρ λ µ
·
λ
·
Rezultă:
RT
S
v
e C ) T ( p
µ λ −
⋅ ·
(5.10
)
deci presiunea vaporilor saturanţi creşte exponenţial cu temperatura până la
temperatura critică Tcr (figura 5.1).
Fig. 5.1
De exemplu, în starea A substanţa este în fază lichidă, în starea B este în fază
gazoasă (vapori nesaturanţi), iar starea C este o stare de echilibru vapori saturanţi –
lichid.
Dacă evaporarea are loc în spaţiu deschis, deasupra lichidului aflându-se aer,
procesul de evaporare este mai lent, fiind împiedicat de moleculele de aer şi va înceta
tot când p = pS deoarece pS nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.
Există două cazuri:
• pS < pext – când are loc un fenomen de evaporare lentă, continuă;
• pS ≥ pext – evaporarea are loc în toată masa lichidului şi se numeşte fierbere.
Fenomenul de fierbere necesită existenţa unor germeni (impurităţi
microscopice în jurul cărora se formează bule de aer , în care să apară vaporii de lichid
până la presiunea pS). Pentru o bulă de rază r, aflată la adâncimea h în lichid, condiţia
de echilibru este: pS –
r

= pext + ρ gh. Bula va ieşi din exterior când pS ≥ pext,
condiţia însă depinzând de temperatură prin ecuaţia Clausius – Clapeyron, ceea ce
implică faptul că temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinată,
99
Tf, care rămâne constantă pe tot parcursul procesului şi care depinde de pext. Dacă nu
există germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fără a fierbe, ceea ce
reprezintă o stare metastabilă, când faza este pură. Un fenomen asemănător se produce
şi la condensare, când, în lipsa unor germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari
decât pS (vapori suprasaturanţi), fără a se produce condensarea, starea fiind de
asemenea o stare metastabilă.
b. Transformarea între fazele solidă şi lichidă (topirea şi solidificarea).
Topirea reprezintă o transformare de speţa I, ce constă în trecerea din stare
solidă în stare lichidă, solidificarea fiind procesul invers. Şi acest proces este
caracterizat de o căldură specifică de topire (solidificare). Ecuaţia Clausius –
Clapeyron se scrie:
) v v ( T dT
dp
s
T

λ
·

.
În acest caz, vℓ ≈ vs, de unde rezultă că panta curbei ce reprezintă echilibrul
celor două faze este foarte mare (figura 5.2). De asemenea, există substanţe (apă, Bi
ş.a.) care se contractă la topire, pentru care vℓ < vS, deci la care curba de echilibru are
pantă negativă (porţiunea punctată în figura 5.2).
Fig. 5.2
Stările (punctele) aflate pe curba de echilibru reprezintă stări de echilibru solid
– lichid.
Şi în acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari germeni. De
asemenea, transformarea are loc la o temperatură Tt, ce rămâne constantă pe tot
parcursul procesului şi depinde de presiunea exterioară.
c. Transformarea între fazele solidă şi gazoasă (sublimarea şi desublimarea).
Sublimarea este tot o transformare de speţa I, ce constă în trecerea din stare
solidă în stare gazoasă, desublimarea fiind fenomenul invers. Ecuaţia Clausius –
100
Clapeyron se scrie:
v
S
s v
S
v T ) v v ( T dT
dp

λ


λ
·
, deoarece volumul stării solide este
neglijabil faţă de volumul vaporilor.
Deoarece λS > λT, (forţele de legătură dintre moleculele unui solid sunt mai
puternice decât cele dintr-un lichid), panta curbei de echilibru solid - vapori este mai
mare decât panta curbei de echilibru lichid – vapori (figura 5.3).
Fig. 5.3
d. Starea triplă
Conform regulii fazelor, am stabilit că f ≤ n +2. Din această regulă, se deduce
că, în cazul a trei faze în echilibru ale aceleiaşi substanţe, starea de echilibru se
reprezintă în diagrama p – T printr-un punct. În acest punct, condiţiile de echilibru se
scriu:
- gV(p,T) = g

(p,T) p
ℓ-V = p(T) – curba de evaporare
- gV(p,T) = gS(p,T) pS-V = p(T) – curba de sublimare
- g

(p,T) = gS(p,T) pS-ℓ = p(T) – curba de topire
Reprezentând grafic curbele de mai sus, se obţine diagrama de stare a
substanţei (figura 5.4).
Fig. 5.4
101
Dacă substanţa prezintă stări polimorfe (sau alotrope), diagrama sa de stare
prezintă mai multe puncte triple, corespunzător stărilor în care pot coexista în echilibru
câte trei din fazele posibile. Evident, din legea fazelor rezultă că nu pot exista puncte
cvadruple sau de ordin mai mare.
5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a
Să consideram următorul exemplu: BaTiO3 (titanat de bariu, material ceramic
cu multe ztilizări în electrotehnică), prezintă la temperaturi ridicate o structură
cristalină având celula elementară cubică cu feţe centrate, atomii de Ba fiind plasaţi în
vârfurile cubului, atomii de O în centrul feţelor cubului, iar atomii de Ti în centrul
celulei. La scăderea temperaturii, pentru o valoare bine determinată a acesteia, atomii
de Ti şi O încep să se deplaseze în raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii a
cubului, simetria reţelei schimbându-se din cubică în tetragonală. Această schimbare se
face fără salt, dispunerea atomilor în reţea modificându-se în mod continuu.
O astfel de schimbare se numeşte transformare de faza de speţa a II-a. Spre
deosebire de transformările de fază de speţa I, la care în punctul tranziţiei substanţa se
găseşte la echilibru în două stări diferite, la transformările de faza de speţa a II-a, în
punctul de tranziţie, cele două faze coincid.
Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea atomilor, ca în
exemplul de mai sus, dar şi prin schimbarea ordinii în cristal (tranziţie între diferite
tipuri de cristale lichide).
Transformări de faza de speţa a doua se pot realiza însă nu numai în legătură
cu schimbările de simetrie în dispunerea atomilor în reţea, dar şi în cazul transformării
reciproce a două faze care se disting printr-o oricare altă proprietate de simetrie, cum
ar fi transformarea feromagnetic – paramagnetic (schimbare de simetrie în dispunerea
momentelor magnetice elementare ale substanţei).
Neexistând salt în starea sistemului în punctul de tranziţie, funcţiile
termodinamice ale stării corpului (entropia, energia internă, volumul) rămân continue
la trecerea prin acest punct. În particular, aceste tranziţii, spre deosebire de cele de
speţa I, nu sunt însoţite de absorbţie sau degajare de căldură şi de variaţii ale
volumului.
Se produc salturi (discontinuităţi) în derivatele acestor mărimi termodinamice
(U, S, V), adică derivatele de ordinul al doilea ale entalpiei libere G, care sunt
coeficienţi termici şi calorici ai sistemului.
Este de remarcat faptul că, din punct de vedere matematic, punctul de
transformare de speţa a II-a este un punct singular pentru potenţialul Gibbs G,
necorespunzând unui minim al acestui potenţial, ceea ce implică imposibilitatea
obţinerii unor stări metastabile la trecerea dintr-o fază în alta, ca la transformările de
102
speţa I (lichid supraîncălzit sau suprarăcit, vapori suprasaturanţi, etc.), nici una din faze
neputând deci exista de cealaltă parte a punctului de tranziţie.
Fie un sistem caracterizat de un parametru de poziţie redus (al unităţii de masă
a sistemului) a, cu parametrul de forţă asociat A.
Ecuaţia Clausius – Clapeyron se scrie, pentru o tranziţie de fază de speţa I,
astfel:
) a a ( T a a
s s
dT
dA
1 2
2 1 a
1 2
1 2
− ⋅
λ
·


·

(5.11)
unde
2 1 a −
λ
este căldura latentă specifică de variaţie a parametrului a, T este
temperatura la care se produce tranziţia de fază.
Transformările de fază de speţa a doua se produc fără discontinuităţi ale
primelor derivate ale funcţiei g(A,T), deci s2(A,T) = s1(A,T) şi a2(A,T) = a1(A,T), astfel
că panta
0
0
dT
dA
· a curbei de echilibru devine nedeterminată. Nedeterminarea se
ridică folosind regula lui l´Hospital, derivând în funcţie de variabilele T şi A
numărătorul şi numitorul expresiei (5.11).
α ∆ ⋅ ⋅

·

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


·
a T
c
T
a
T
a
T
s
T
s
dT
dA
A
A
1
A
2
A
1
A
2
(5.12)
unde am folosit relaţiile
A
A
T
s
T c
,
_

¸
¸


⋅ ·
şi
A
T
a
a
1

,
_

¸
¸


⋅ · α
De asemenea , ţinând cont de relaţiile
A T
T
a
A
s

,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


- condiţia de
diferenţială totală exactă a funcţiei G(A, T) şi KT =
T
A
a
a
1

,
_

¸
¸



, se obţine:
T
T
1
T
2
A
1
A
2
T
1
T
2
T
1
T
2
K
A
a
A
a
T
a
T
a
A
a
A
a
A
s
A
s
dT
dA

α ∆
·

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


− ·

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸

,
_

¸
¸



,
_

¸
¸


·
(5.13)
Din (5.12) şi (5.13) rezultă:
103
( )
T
2
A
K
a T c

α ∆
⋅ ⋅ · ∆
(5.14)
sau, pentru un fluid (A = p, a = V):
( )
T
2
p
K
V T c

α ∆
⋅ ⋅ · ∆
(5.15)
Relaţiile (5.14) şi (5.15), numite şi relaţiile lui Ehrenfest*, evidenţiază că
tranziţiile de fază de speţa a doua au loc cu salturi (discontinuităţi) ale coeficienţilor
termici şi calorici (figura 5.5) şi stabilesc o relaţie între valorile acestor salturi.
Fig. 5.5
O altă abordare a transformărilor de fază de speţa a doua îi aparţine lui
Landau.** La tranziţii de fază de speţa a doua, cum sunt: conductor – supraconductor
(cu rezistivitate nulă), fluid – suprafluid (fără vâscozitate), fazele supraconductoare, şi
suprafluidă sunt caracterizate prin modificări ale ordinii (simetriei) interne, care apar la
temperaturi mai mici decât o valoare Tc, numită temperatura critică a tranziţiei.
Landau introduce un parametru de ordine λ ca o variabilă suplimentară a
funcţiei g = g(A,T,λ), asfel: g(A,T, λ) = g0(A,T) + B(T – Tc) λ
2
+ D λ
4
+ ………
Punând o condiţie de minim funcţiei g(λ), se obţine:
g(A,T) = g0(A,T) pentru T > Tc (5.16)
2
C
2
0
) T T (
D 4
B
) T , A ( g ) T , A ( g − − · pentru T < Tc
(5.17)
La T = Tc se păstrază continuitatea primelor derivate ale g(A,T): s(A,T) şi
a(A,T), dar, căldura specifică cA =
p
2
2
T
G
T

,
_

¸
¸



este de forma cA = cA0 +
D 2
B T
2
c

(discontinuitate).
104
____________________________________________________________
* Paul Ehrenfest (1880-1933) – fizician olandez; contribuţii în domeniile mecanicii statistice,
magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.
** Lev Davidovici Landau (1908 - 1968) - fizician sovietic rus, care a adus contribuţii
fundamentale în numeroase domenii ale fizicii cuantice, fizica plasmei, cosmologiei. Premiul
Nobel în 1962 pentru studiul suprafluidităţii.
105
Ca exemplu, să studiem tranziţia conductor–supraconductor. Starea de
supraconductor, caracterizată de o rezistivitate practic nulă, se obţine la temperaturi
sub 10
–3
K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Această stare se poate distruge
prin aplicarea unui câmp magnetic superior valorii critice Hc:
HC =
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

2
C
0
T
T
1 H (5.18)
Diagrama de stare (H, T) este reprezentată în figura 5.6.
Un supraconductor nu este numai un conductor perfect dar şi un diamagnet
perfect, proprietate cunoscută sub numele de efect Meissner. Din acest motiv, starea
sistemului este complet determinată de H şi putem calcula energia liberă (vezi
termodinamica mediilor magnetice, cap. 10):

⋅ µ − ·
H
0
0
dH M ) T ( F ) T , H ( F
(5.19)
M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unităţii de volum). În starea
normală magnetizarea este slabă, în schimb, în starea de supraconductor, ca urmare a
efectului Meissner ( ) 0 B E · ·
 
, M = – H. Deci,
F
n
(H, T) ≈ F
n
(T) ; F
s
(H, T) = F
s
(T) +
2
1
µ
0
H
2
(5.20)
Pentru H = Hc, este necesar ca Fn(Hc,T) = Fs(Hc,T), cele două faze fiind în
echilibru, deci:
F
n
(T) – F
s
(T) = –
2
1
µ
0
H
2
(5.21)
Derivând în raport cu T, se obţine:
dT
dH
H S S
C
C 0 s n
µ − · − . Tinând cont de
relaţia
T
S
T c
H


⋅ − · , rezultă
1
1
]
1

¸

+
,
_

¸
¸
µ − · − · ∆
2
C
2
C
2
C
0 s H n H H
dT
H d
H
dT
dH
T c c c
La T = Tc, saltul căldurii specifice este:
C
2
0
0
T
H
4 C µ · ∆ (figura 5.7)
106
Fig. 5.6 Fig. 5.7
O altă transformare de fază de speţa a doua pe care o vom descrie este tranziţia
fluid–superfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2 K (temperatura
punctului λ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre deosebire de celelalte
lichide la care aceasta creşte. În vecinătatea lui 0 K, heliul prezintă o viscozitate practic
nulă.
Diagrama de fază este cea din figura 5.8. Zona (1) reprezintă starea de gaz, (2)
– starea numită He I, (3) – starea He II şi (4) starea solidă. Curba MN se numeşte curba
λ iar M – punctul λ. Transformării He I – He II nu îi corespunde o variaţie discontinuă
a volumului sau un schimb de căldură, ci numai discontinuităţi ale căldurii specifice şi
coeficientului de dilatare. He II are o viscozitate practic nulă, entropia este şi ea nulă,
conductibilitatea termică este foarte mare.
Fig. 5.8
107
5.4 Sisteme departe de echilibru
5.4.1 Determinism şi haos
În fizică, “haos” este un cuvânt cu un sens specializat, diferit de cel care i se dă
în limbajul obişnuit. Pentru fizician, expresia “mişcare haotică” nu are nimic în comun
cu faptul că mişcarea unui sistem fizic este aparent dezordonată; de fapt, un sistem
haotic poate evolua într-un mod care apare lin şi ordonat. Mai degrabă, cuvântul
“haos” se referă la faptul dacă este sau nu posibil să se facă predicţii exacte pe termen
lung cu privire la comportarea sistemului.
Timp de patru secole, legile fizicii au reflectat legătura completă dintre cauză
şi efect în procesele din natură; până de curând, s-a considerat că este întotdeauna
posibil să se facă predicţii exacte pe termen lung cu privire la evoluţia oricărui sistem
fizic, atât timp cât se cunosc suficient de bine condiţiile iniţiale. Descoperirea
sistemelor haotice în natură, acum aproximativ 100 de ani, a dus la contrazicerea
acestei idei.
Determinismul este ideea filozofică potrivit căreia orice eveniment sau acţiune
este rezultatul inevitabil al acţiunilor şi evenimentelor precedente. Astfel, cel puţin în
principiu, orice eveniment sau acţiune pot fi prezise complet în avans sau în
retrospectivă.
Ca teorie filozofică despre lumea materială, determinismul poate fi găsit încă
în gândirea antică greacă, acum câteva mii de ani. El a fost încorporat în ştiinţa
modernă la începutul secolului al XVI-lea, prin postularea ideii că legătura cauză-efect
guvernează complet orice mişcare şi structură la nivel material.
Personalitatea cea mai legată de stabilirea determinismului drept inima ştiinţei
moderne este Isaac Newton, care a enunţat într-o formă concisă un set de legi,
exprimabile în câteva propoziţii, prin care a arătat că este posibilă prevederea evoluţiei
mişcării unei uimitor de largi varietăţi de sisteme, cu un ridicat grad de acurateţe
(mişcarea planetelor pe orbite în jurul Soarelui, mişcarea unui proiectil la suprafaţa
Pământului, etc.).
______________________________________________________
*Isaac Newton (1642-1727) – matematician, fizician şi astronom englez; fondator al mecanicii
clasice, a elaborat noţiunile de bază ale acesteia şi a enunţat cele trei principii ale mecanicii; a
enunţat legea atracţiei universale; a fondat teoria corpusculară a luminii şi a studiat fenomenele
de reflexie, refracţie, dispersie şi interferenţă a luminii; a construit telescopul cu reflexie şi a
observat sateliţii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent şi
independent de G. Leibnitz) calculul diferenţial şi integral.
108
Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele implică faptul că
orice se va întâmpla în orice moment de timp în viitor este complet determinat de ceea
ce se întâmplă în prezent şi, mai mult, acesta a fost complet determinat de ceea ce s-a
întâmplat în orice moment în trecut. Aceste principii au avut un succes atât de mare,
încât, câteva secole după enunţarea lor, fizica a căutat în principal să demonstreze cum
ele pot explica orice proces fizic observat. Deşi principiile lui Newton au fost înglobate
în jurul anului 1900 într-un set mai larg de legi fizice, determinismul rămâne şi astăzi
nucleul filozofic şi scopul ştiinţei fizicii.
Una dintre cele mai importante contribuţii care au dus la apariţia ştiinţei
moderne în jurul anului 1500 a fost ideea că legile universului material ar putea fi
înţelese complet numai prin exprimarea proprietăţilor fizice prin cantităţi măsurate,
adică în termeni numerici şi nu numai în cuvinte. Utilizarea cantităţilor numerice
pentru descrierea lumii fizice este raţiunea pentru care legile fizicii trebuie în ultimă
instanţă să fie exprimate prin ecuaţii matematice şi nu numai prin simple propoziţii. De
exemplu, deşi legile lui Newton au o exprimare în cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul mişcării unui sistem oarecare este nevoie să se utilizeze aceste legi în forma
ecuaţiilor matematice.
Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi dinamice,
ceea ce înseamnă că ele leagă valorile numerice ale mărimilor măsurate la un moment
de timp dat de valorile lor la un moment anterior sau ulterior. Mărimile care apar în
legile lui Newton depind de sistemul particular care este studiat, dar ele include de
obicei poziţia, viteza şi direcţia de mişcare ale tuturor părţilor sistemului, ca şi
mărimea şi direcţia tuturor forţelor care acţionează asupra lor, la orice moment de timp
în evoluţia sistemului.
Exprimând mărimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora la
momentul de timp iniţial se numesc condiţii iniţiale ale sistemului.
Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorită faptului că ele
implică faptul că, pentru orice sistem dat, aceleaşi condiţii iniţiale vor determina
întotdeauna aceeaşi evoluţie a sistemului.
Unul dintre principiile fundamentale ale ştiinţei experimentale este acela că
nici o măsurătoare nu este infinit precisă (exactă), ceea ce înseamnă că este necesară
includerea unui anumit grad de incertitudine a valorii măsurate. Această incertitudine
este prezentă în orice măsurătoare reală şi ea provine din faptul că orice dispozitiv de
măsurare imaginabil – chiar proiectat, construit şi utilizat perfect – poate înregistra
valori numai cu o numită precizie.
Una din căile prin care se poate înţelege acest lucru foarte simplu este aceea
prin care ne putem imagina că, pentru măsurarea cu o precizie infinită, instrumentul ar
trebui să fie capabil să afişeze un număr infinit de cifre. Utilizând dispozitive de
măsurare mai precise, incertitudinea măsurătorilor poate fi făcută adesea atât de mică,
109
încât pentru un scop particular ea să fie neglijabilă, dar ea nu poate fi niciodată
eliminată complet, chiar şi numai teoretic.
În dinamică, prezenţa incertitudinii măsurătorilor înseamnă că, în studiul
oricărui sistem, condiţiile iniţiale nu pot fi specificate cu o acurateţe infinită. Studiind
mişcarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea prezentă în condiţiile iniţiale
ale sistemului determină o incertitudine corespunzătoare, deşi mică, în domeniul
predicţiei evoluţiei acestuia.
De-a lungul celei mai mari părţi a istoriei moderne a fizicii, s-a considerat că
este posibil să se reducă incertitudinea în predicţia dinamică finală măsurând condiţiile
iniţiale cu o din ce în ce mai mare precizie. Trebuie subliniat faptul că incertitudinea în
evoluţia dinamică nu provine din factori de hazard în ecuaţiile de mişcare – ele fiind
complet deterministe – ci dintr-o lipsă de acurateţe infinită în condiţiile iniţiale. Scopul
nemărturisit al ştiinţei experimentale a fost secole de-a rândul acela de a construi
instrumente de măsură din ce în ce mai precise, astfel încât, printr-o tehnologie din ce
în ce mai avansată, acurateţea predicţiilor făcute prin aplicarea legilor dinamicii va
deveni din ce în ce mai bună, apropiindu-se din ce în ce mai mult, dar niciodată
atingând acurateţea absolută, exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.
Stabilitatea dinamică se referă la un caz special de comportare în timp, care a
fost observată în anumite sisteme fizice, cel care a observat primele situaţii de acest fel
fiind Poincaré*. Acesta s-a ocupat cu ecuaţiile matematice care descriu mişcarea
planetelor în jurul Soarelui şi, în acest context, a observat că unele sisteme astronomice
nu par să se supună regulii conform căreia reducând imprecizia în condiţiile iniţiale se
reduce şi imprecizia în predicţia evoluţiei sistemului. Examinând ecuaţiile matematice,
Poincaré a găsit că, deşi unele sisteme astronomice simple se comportă potrivit regulii
de mai sus, altele nu se comportă astfel. Astfel de sisteme constau din trei sau mai
multe corpuri cereşti ce interacţionează între ele. Pentru astfel de sisteme, Poincaré a
arătat că o foarte mică imprecizie în condiţiile iniţiale creşte în timp cu o viteză
enormă. Astfel, două seturi de condiţii iniţiale pentru acelaşi sistem, foarte apropiate,
astfel încât nu se pot deosebi, vor avea drept rezultat predicţii care diferă foarte mult
una faţă de alta. Poincaré a arătat că această “explozie” a micilor incertitudini ale
condiţiilor iniţiale în incertitudini enorme ale predicţiilor finale se păstrează chiar dacă
condiţiile iniţiale se micşorează la cea mai mică mărime imaginabilă. Altfel spus,
pentru aceste sisteme, singura cale de a obţine predicţii cu un grad de acurateţe
suficient ar fi specificarea condiţiilor iniţiale cu o precizie absolută infinită.
___________________________________________________________
* Jules Henri Poincaré (1854-1912) – matematician, fizician şi filozof francez; fondator al
topologiei combinatorii şi al teoriei generale a determinanţilor infiniţi; contribuţii în teoria
ecuaţiilor diferenţiale, teoria grupurilor continue, teoria funcţiilor întregi, teoria probabilităţilor,
fizica matematică, dinamică, mecanică cerească, propagarea căldurii, unde electromagnetice,
teoria relativităţii; a propus o geometrie neeuclidiană de tip hiperbolic.
110
Această extremă sensibilitate la condiţiile iniţiale, prezentă matematic în
sisteme de tipul celor studiate de Poincaré, a fost numită mai târziu instabilitate
dinamică sau, mai simplu, haos.
Din cele prezentate mai sus, a rezultat că, în sistemele haotice, utilizarea
legilor fizicii pentru a face predicţii pe termen lung este imposibilă, chiar şi în teorie,
pentru că aceasta ar presupune exprimarea condiţiilor iniţiale cu o precizie infinită.
Între timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotică fiind mult mai des întâlnită decât se crezuse iniţial. Una din
descoperirile cele mai importante a fost aceea, făcută în 1963, de către meteorologul
Edward Lorenz, care a scris un program software pentru studiul unui model simplificat
al atmosferei, în care un curent de aer creşte şi scade în timpul încălzirii de către Soare.
El a constatat cu surprindere că, introducând în aparenţă aceleaşi date iniţiale, obţinea
de fiecare dată rezultate drastic diferite. Examinând mai îndeaproape situaţia, a
constatat că datele iniţiale nu erau exact aceleaşi ci difereau foarte puţin, atât de puţin
încât diferenţele erau nesemnificative pentru standardele uzuale. Este evident că, dacă
modelul simplu de atmosferă al lui Lorenz se comportă haotic, cu atât mai mult alte
modele mai sofisticate se vor comporta astfel, ceea ce arată imposibilitatea practică a
unor predicţii corecte pe termen lung în ceea ce priveşte evoluţia vremii. Acesta a fost
numit uneori “efectul fluture”, în sensul că, din punctul de vedere al predicţiei vremii,
bătaia din aripi a unui fluture într-un loc oarecare de pe Pământ poate să facă diferenţa
dacă o furtună se va produce sau nu în alt loc de pe Pământ.
Astfel, prezenţa sistemelor haotice în natură pare a pune o limită în
posibilitatea utilizării legilor fizice deterministe în predicţia mişcărilor cu un anumit
grad de certitudine. Descoperirea haosului pare să implice faptul că întâmplarea
“pândeşte” în inima modelului determinist al universului. Se pune în prezent întrebarea
dacă universul este determinist în comportarea sa, dar ea rămâne deocamdată deschisă;
răspunsul va putea fi dat pe măsură ce ştiinţa va învăţa mai mult despre cum operează
sistemele haotice.
Una dintre cele mai interesante probleme în studiul sistemelor haotice este
dacă prezenţa haosului poate produce structuri ordonate şi modele pe scară largă, un
caz particular fiind cel al sistemelor biologice.
În ultimul timp au apărut teorii care susţin că prezenţa haosului în fizică este
factorul care determină săgeata temporală a Universului, scurgerea timpului din trecut
spre viitor.
5.4.2 Sisteme departe de echilibru
Pentru caracterizarea stării unui sistem se foloseşte ca mărime de stare energia
acestui sistem. Această mărime nu este însă suficientă pentru a caracteriza capacitatea
sistemului de a efectua lucru mecanic. De aceea, în termodinamică s-a defineşte o a
111
doua mărime de stare, entropia, conform relaţiei:
T
Q
dS
δ
· , unde S este entropia, iar
dS este variaţia infinitezimală de entropie, într-un proces infinitezimal care are loc la
temperatura T şi în care sistemul schimbă cu exteriorul căldura δQ. Aşa cum se
constată, entropia este definită până la o constantă arbitrar aleasă..
Al doilea principiu al termodinamicii exprimă, în formularea dată de Clausius
faptul că, în decursul unui proces, entropia sistemului creşte (procese ireversibile) sau
rămâne constantă (procese reversibile): ΔS ≥ 0.
În cazul proceselor ireversibile, creşterea entropiei este datorată faptului că, pe
lângă interacţiunea sistemului cu mediul, care determină o variaţie dSQ a entropiei care
ar putea fi compensată prin inversarea fluxurilor dintre sistem şi mediu, mai are loc şi o
variaţie dSi a entropiei, ca urmare a transformărilor interne datorate interacţiunii
sistemului cu mediul exterior. Aceste transformări sunt ireversibile, întrucât semnul lui
dSi rămâne acelaşi la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are cu
mediul exterior, Astfel, dS = dSQ + dSi, în care primul termen este independent de
sensul de curgere a timpului, pe când cel de-al doilea nu.
Creşterea entropiei indică deci o evoluţie spontană a sistemului, entropia fiind
astfel un indicator de evoluţie, exprimând existenţa unui sens de curgere a timpului:
pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul în care creşte entropia. Aşa cum spunea
Planck, creşterea entropiei descrie apropierea sistemului de o stare care îl atrage
ireversibil, pe care o preferă şi de care nu se va depărta spontan.
O lege a evoluţiei este o propoziţie care descrie un atribut ordinal A al unui
sistem dat şi care afirmă că, dacă A1 < A2 (A2 urmează după A1 în şirul ordinal al lui
A), valoarea A2 a fost măsurată la un moment de timp ulterior celui în care a fost
măsurată valoarea A1, reciproca fiind, de asemenea, adevărată. Astfel, atributul A este
un indice de evoluţie al sistemului, sau, altfel spus, o “o săgeată a timpului”.
În termodinamică, se poate constata o deosebire esenţială faţă de mecanică,
unde un sistem evoluează pe o cale strict determinată, păstrând permanent amintirea
stării iniţiale (care a determinat evoluţia ulterioară), iar fiecare sistem poate ajunge la
un moment dat într-o stare complet diferită de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din
punct de vedere termodinamic, toate sistemele evoluează spre aceeaşi stare de echilibru
şi, odată ajunse aici, au “uitat” complet starea de la care au plecat.
Pentru a înţelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este necesar
să privim şi în alt mod lucrurile. Dacă se alege în descrierea fenomenelor temperatura
absolută, T, drept variabilă independentă, se ajunge la definirea unei alte mărimi de
stare, numită energie liberă, F, şi exprimată prin relaţia: F = U – T∙S, unde U este
energia internă a sistemului.
112
Folosind expresia principiului I şi a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un sistem într-o
transformare ireversibilă de forma:
Lirev = Fi – Ff (5.22)
unde Lirev este pozitiv când este cedat iar Fi şi Ff reprezintă energia liberă
iniţială, respectiv finală ale sistemului.
Această relaţie exprimă faptul că scăderea energiei libere şi nu a energiei
interne determină valoarea maximă a lucrului mecanic pe care sistemul îl poate efectua
în exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din energia internă a sistemului, energia liberă
a sa, este aptă de a se transforma în lucru mecanic.
Rezultă deci că starea finală de echilibru este atinsă atunci când energia
liberă a sistemului ia o valoare minimă corespunzător condiţiilor exterioare.
Creşterea ireversibilă a entropiei poate fi interpretată, din punctul de vedere al
fizicii statistice, drept expresia creşterii dezordinii în structura sistemului. Astfel, aşa
cum a arătat pentru prima dată Boltzmann, entropia unei macrostări termodinamice a
unui sistem poate fi exprimată prin relaţia:
S = k∙lnw (5.23)
unde k este constanta Boltzmann iar w reprezintă numărul microstărilor care
corespund acelei macrostări.
O stare la nivel macroscopic a sistemului, adică o macrostare se poate realiza
prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor constituente, adică prin
diverse microstări. O macrostare este cu atât mai probabilă, cu cât numărul
microstărilor prin care ea se poate realiza este mai mare, acest lucru fiind posibil, la
rândul lui, când gradul de dezordine este mai mare. Cu cât ordinea în sistem este mai
mare, cu atât numărul microstărilor corespunzătoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostării ordonate este mai mică. Astfel, formula lui
Boltzmann a entropiei, exprimă evoluţia termodinamică ireversibilă a sistemului spre o
stare de probabilitate crescândă, deci de entropie maximă. În natură, ordinea tinde în
permanenţă să se transforme în dezordine. În acest sens, entropia se redefineşte prin
relaţia de mai sus ca măsură a gradului de dezordine. Dar, pentru că noţiunile de ordine
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociată aici cu dezordinea), este
necesară clarificarea acestor noţiuni. Astfel:
- dezordinea unei microstări este măsurată ordinal prin cea a macrostării
corespunzătoare;
- dezordinea unei macrostări este proporţională cu numărul microstărilor
corespunzătoare.
113
În acest fel, afirmaţia lui Boltzmann, potrivit căreia “dacă o macrostare are o
structură haotică, ea îşi va păstra întotdeauna această structură, iar dacă nu are o
structură haotică, va tinde inevitabil către ea” devine echivalentă cu principiul al doilea
al termodinamicii, în sensul că entropia definită termodinamic este echivalentă cu
entropia definită statistic.
Dacă un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea putându-se
găsi într-una din situaţiile i (i = 1, 2, …, m), atunci măsura dezordinii macrostării în
care în fiecare situaţie i avem un număr de particule Ni
,
_

¸
¸
·

·
N N
m
1 i
i
este dată de:
! N ! N ! N
! N
! N
! N
w
m 2 1
m
1 i
i
 ⋅
· ·

·
Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula de mai sus
se poate transforma astfel:
∑ ∑ ∑
· · ·
⋅ − · + ⋅ − − ⋅ ·
m
1 i
i
i
m
1 i
i
m
1 i
i i
N
N
ln N N N ln N N N ln N w ln
Înlocuind
N
N
f
i
i
· în relaţia anterioară, putem scrie formula lui Boltzmann
pentru entropie sub forma:
S = – k⋅ N⋅ H
(5.24)
unde

·
⋅ ·
m
1 i
i i
f ln f H
(5.25)
Conform acestor relaţii, – k⋅ H reprezintă entropia medie a unei particule a
sistemului. Funcţia H, definită în acest fel de către Boltzmann, are o variaţie în sens
invers faţă de variaţia lui S şi ea este cunoscută în prezent sub numele de neg-entropia
unui sistem de particule.
Interpretarea statistică a entropiei a permis demonstrarea faptului că entropia
unui sistem constituie o măsură a gradului de ignoranţă cu privire la microstarea
sistemului. Creşterea entropiei are loc atunci când o distribuţie cunoscută trece într-o
distribuţie necunoscută. Pierderea, care caracterizează procesul ireversibil, este o
pierdere de informaţie.
Informaţia nu se poate obţine, transmite sau înmagazina fără o creştere a
entropiei totale a sistemului izolat în care se acţionează. Astfel, dacă între două
114
momente de timp oarecare, t1 < t2 s-a obţinut sau s-a transmis o informaţie oarecare,
atunci creşterea entropiei, ∆ S = S2 – S1 se poate descompune în două părţi:
∆ S = S2 – S1 = (S – S1) + (S2 – S)
unde primul termen reprezintă creşterea de entropie a sistemului în intervalul de timp
∆ t = t2 – t1 dacă nu s-ar fi obţinut sau transmis informaţie iar al doilea reprezintă
creşterea entropiei cauzată de aceste operaţii. Astfel, S2 – S reprezintă o măsură a
cantităţii de informaţie obţinută sau transmisă.
Meritul de a face legătura între entropie şi informaţie îi revine lui Shannon*,
cercetări similare şi practic simultane făcând şi N. Wiener**. Pornind de aici,
Brillouin*** a stabilit echivalenţa dintre neg-entropie şi informaţie.
Pe baza celor expuse mai sus, Prigogine**** împarte termodinamica în trei
mari domenii:
- termodinamica stărilor de echilibru, în care producerea entropiei, forţele
termodinamice şi fluxurile datorate acestor forţe sunt nule;
- termodinamica liniară sau termodinamica proceselor aproape de echilibru,
unde forţele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt funcţii liniare de aceste forţe;
- termodinamica neliniară sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde forţele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt funcţii neliniare de
aceste forţe.
Primele două domenii, corespunzătoare comportamentului stabil, previzibil, al
sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate, compatibil cu fluxurile care-l
alimentează, se pot descrie în funcţie de un potenţial, producerea de entropie. Oricare
ar fi condiţiile iniţiale, sistemul atinge în final aceeaşi stare, determinată de condiţiile
la limită impuse şi, ca urmare, reacţia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor
condiţii este în întregime previzibilă.
______________________________________________________
* Claude Elwood Shannon (1916-1980) – matematician american; lucrări în domeniul algebrei
booleene, maşinilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria matematică a
informaţiei.
** Norbert Wiener (1894-1964) – matematician american, de origine germană; cercetări privind
şirurile şi transformările Fourier, funcţiile armonice, teoria potenţialului, teoria probabilităţilor;
fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.
*** Leon Brillouin (1889-1975) – fizician francez; studii în domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informaţiei; a introdus termenul de neg-entropie.
**** Ilya Prigogine (1917-1980) – fizician şi chimist belgian de origine rusă; cercetări asupra
termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuţii în domeniul teoriei moleculare a soluţiilor;
laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1977.
115
În privinţa celui de-al treilea domeniu, acesta prezintă o importanţă deosebită.
Astfel, este evident că sistemele care pot să scape de tipul de ordine ce determină
echilibrul trebuie să se găsească departe de echilibru. În fiecare caz când instabilitatea
este posibilă, trebuie stabilit punctul de plecare, distanţa faţă de echilibru, de unde
fluctuaţiile pot conduce către un nou comportament, fundamental diferit de
comportamentul stabil normal, caracteristic sistemelor în echilibru sau aproape de
echilibru.
În condiţii departe de echilibru conceptul de probabilitate care susţine
principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendinţa de uniformizare şi
uitare a condiţiilor iniţiale nu mai este o proprietate generală.
5.4.3 Sisteme cu autoorganizare
Interacţiunea unui sistem cu mediul exterior, adică starea sa de non-echilibru
poate constitui condiţia iniţială pentru apariţia unor noi forme dinamice de materie,
structurile disipative, corespunzătoare unor forme de organizare supramoleculare.
Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific, pentru astfel
de sisteme nemaiexistând nici o lege universal valabilă, fiecare sistem fiind un caz cu
comportament calitativ distinct.
În cazul sistemelor biologice, condiţia necesară a instabilităţii chimice este existenţa
buclelor catalitice, adică etapele în care produsul unei reacţii este implicat în propria sa
sinteză. Un astfel de proces este un tip special de cataliză, în care prezenţa unui produs
este cerută pentru propria lui sinteză, proces reprezentat în figura 5.9.
Fig. 5.9
Astfel, pentru a produce molecula X, trebuie să se înceapă cu un sistem care îl
conţine deja pe X. De exemplu, X activează o enzimă, care este un catalizator; prin
fixarea pe enzimă, X îşi stabilizează o configuraţie specifică în care locul de reacţie
este disponibil. Acest proces de autocataliză se desfăşoară pe baza reacţiei:
A + 2X →3X
adică, în prezenţa moleculei X, o moleculă A se transformă într-o moleculă X.
116
Ecuaţiile cinetice care descriu procesele care au loc în sistemele cu astfel de
bucle de reacţie sunt ecuaţii diferenţiale neliniare. Astfel, în cazul exemplului de mai
sus, ecuaţia cinetică este:
2
kAX
dt
dX
·
În condiţiile departe de echilibru, dincolo de pragul de stabilitate, pot apărea
fenomene noi. Pentru a fi studiate, au fost concepute modele teoretice, aplicabile şi în
domeniul sistemelor vii. Un model teoretic foarte studiat, cunoscut sub numele de
“brusselator” (numit astfel pentru prima dată de americani, pentru că el a fost conceput
de o echipă de cercetători de la Bruxelles), este cel descris în figura 5.10.
Fig. 5.10
Produsul X, sintetizat din A şi descompus în forma C, este legat printr-o relaţie
de cataliză încrucişată, de produsul Y: X se produce din Y printr-o etapă trimoleculară
şi, invers, Y este sintetizat printr-o reacţie între X şi un produs B. Reacţiile
caracteristice catalizei încrucişate sunt:
2X + Y →3X ; B + X →Y + D
Parametrii daţi ai modelului sunt concentraţiile substanţelor de control, A, B,
C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant şi la valori variabile ale
lui B, se constată că el tinde spre o stare staţionară, pentru care 0
dt
dY
dt
dX
· · ,
corespunzător concentraţiilor:
A
B
Y , A X
0 0
· · .
Se constată de asemenea că, dacă concentraţia lui B depăşeşte o valoare de
prag (Bprag = 1 + A
2
), starea staţionară încetează să mai fie stabilă şi concentraţiile lui X
şi Y încep să oscileze cu o frecvenţă bine stabilită, în funcţie de constantele cinetice
care caracterizează vitezele de reacţie şi de condiţiile la limită impuse sistemului
(temperatură, concentraţiile lui A şi B, etc.). Acest comportament oscilator periodic
este stabil şi, oricare ar fi condiţiile iniţiale sistemul se apropie de un ciclu limită.
117
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai în condiţia ca moleculele
sistemului să acţioneze coordonat, să comunice deci şi să se comporte ca un întreg,
care reprezintă o structură disipativă, un sistem cu autoorganizare.
Modelul a fost perfecţionat prin adăugarea ecuaţiilor de difuzie, fenomenul de
difuzie al lui X şi Y având loc tocmai ca urmare a fluctuaţiilor de concentraţie. În acest
caz, în domeniul departe de echilibru, apar noi tipuri de instabilitate, printre care şi
amplificarea fluctuaţiilor care alterează simetria spaţială iniţială. Apar oscilaţii
dependente de timp şi poziţie, corespunzător unor unde staţionare care parcurg periodic
sistemul. Dacă constantele de difuzie ale lui X şi Y, DX şi DY diferă suficient de mult,
sistemul poate trece într-o stare staţionară, prezentând o structură spaţială stabilă.
Această structură stabilă ar avea, în condiţiile aproape de echilibru, o probabilitate
infimă de realizare, dar în domeniul departe de echilibru ea este perfect posibilă.
Pentru descrierea sistemelor dinamice se foloseşte în prezent un anumit
formalism matematic, pe care, calitativ, îl vom prezenta pe scurt în continuare, motiv
pentru care este necesară introducerea şi definirea unui minim de noţiuni.
În cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt modelate
matematic printr-o mulţime (familie) infinită de funcţii, {Φ t}t∈R, Φ t: M → M,
parametrizată după timpul t şi înzestrată cu o structură algebrică de grup, ceea ce
implică faptul că sunt satisfăcute următoarele proprietăţi:
(∀) Φ t şi Φ s ∈ {Φ t}t∈R , Φ t⋅ Φ s = Φ t+s
Φ 0 = iM , unde iM este funcţia identitate a lui M
(∀) Φ t ∈ {Φ t}t∈R , Φ t este continuă şi are inversă continuă, Φ t
-1
.
Fie X o mulţime şi P (X) mulţimea tuturor părţilor sale. O submulţime τ ⊂ P
(X) se numeşte topologie pe X, dacă:
1. (∀) τ 1 şi τ 2 ∈ τ , τ 1 ∩ τ 2 ∈ τ
2. (∀) τ 1 şi τ 2 ∈ τ , τ 1 ∪ τ 2 ∈ τ
3. ∅ ∈ τ
4. X ∈ τ
Perechea (X, τ ) se numeşte spaţiu topologic şi se spune că X este înzestrat cu
o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite sisteme dinamice topologice,
sunt cele în care M este un spaţiu topologic.
În general, o soluţie a unui model matematic depinde continuu de date dacă
variaţii mici ale datelor implică mici variaţii ale soluţiei. O dependenţă continuă de
date particulară este stabilitatea, care este o proprietate a unui proces dintr-un sistem
dinamic de a se menţine, în ciuda perturbaţiilor la care este supus, într-o stare stabilă.
118
O mulţime invariantă şi compactă, S ⊂ M se numeşte atractor, dacă (∃) δ >
0, astfel încât, dacă distanţa d(uo, S) ≤ δ , u0 ∈ M, atunci
( ) ( ) 0 S , u d lim
0 t
t
· Φ
+∞ →
.
Cu alte cuvinte, o mulţime S formată din traiectorii în spaţiul fazelor este un atractor
dacă are anumite proprietăţi topologice şi dacă există o vecinătate δ a sa, astfel încât
toate traiectoriile de fază care pornesc din acea vecinătate, tind la S (şi se termină în
S) când t →∞. Atractorul captează toate traiectoriile care pornesc din el.
Un caz particular de atractor este cel numit iniţial atractor haotic, apoi
atractor straniu, iar în prezent atractor fractal, acesta posedând proprietăţi stohastice
prin care, odată cu creşterea parametrului de control, la o anumită valoare a acestuia,
traiectoriile de fază pot fi caracterizate doar probabilistic. Mai exact, atractorul straniu
este un atractor pentru care traiectoriile de fază sunt dependente sensibil de data
iniţială.
O soluţie a unei ecuaţii ce caracterizează un sistem dinamic se numeşte soluţie
dependentă sensibil de data iniţială dacă eroarea soluţiei determinată de o eroare a
datei iniţiale creşte în timp.
Fie ecuaţia F(λ , u) = 0 , F: R×R →R, unde u este soluţia şi λ ∈ R
parametrul. Un punct P(λ P, uP) este un punct singular al ecuaţiei de mai sus dacă
( ) 0 u ,
u
F
P P
· λ


. Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt punctele de
bifurcaţie, reprezentând acele puncte într-o vecinătate a cărora ecuaţia corespunzătoare
are, cel puţin pentru un λ dat, mai multe soluţii.
Teoria bifurcaţiei, care studiază poziţia punctelor de bifurcaţie precum şi
numărul şi forma ramurilor în apropierea punctelor de bifurcaţie, este foarte importantă
pentru rezolvarea numerică a ecuaţiilor şi problemelor la limită (sisteme de ecuaţii
diferenţiale cu anumite condiţii la limită).
Bifurcaţia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaţie statică. Dacă ecuaţia
din definiţie este de forma ( ) Y X R R : F , u , t , F
dt
du
→ × × λ · , sistemul dinamic
determinat de această ecuaţie are în λ 0 un punct de bifurcaţie dinamică, dacă în orice
vecinătate a lui λ 0 există λ 1 şi λ 2, corespunzător cărora mulţimile soluţiilor ecuaţiei
nu sunt topologic echivalente.
Studiul evoluţiei unui sistem dinamic implică studiul proprietăţilor de
stabilitate şi atractivitate, precum şi al existenţei punctelor de bifurcaţie ale sistemului,
pe această bază fiind definită şi noţiunea de determinism. Astfel, se definesc trei tipuri
de determinism:
- determinismul clasic (slab), corespunzător evoluţiei unui sistem în care,
unei stări iniţiale a acestuia îi corespunde o stare bine determinată la orice
moment ulterior sau anterior;
119
- determinismul tare, corespunzător situaţiei când, dacă o anumită stare a
sistemului este stabilă, evoluţia sistemului este predictibilă pe timp lung;
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate) corespunde
existenţei unor atractori stranii, când evoluţia sistemului este
impredictibilă, pe traiectoria de fază punctele depărtându-se foarte repede
de poziţia iniţială într-un mod neregulat, sistemul uitându-şi într-un timp
scurt starea iniţială; acest determinism există concomitent cu un
comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp lung a
comportării acestuia.
Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic (sau haosul
determinist), ele având proprietatea de dependenţă sensibilă de datele iniţiale,
comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.
Haosul determinist reprezintă o dinamică preturbulentă, în sensul că el este o
etapă intermediară între evoluţia laminară şi cea turbulentă a unui sistem (evoluţia
turbulentă a unui sistem este acea evoluţie care nu poate fi descrisă decât de mărimi
aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot induce ordinea în dezordine în
sisteme cu autoorganizare pot apărea în sisteme departe de echilibru.
Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristică ordinii şi
neuniformitatea caracteristică haosului s-a introdus conceptul de fractal.
Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot* pentru a caracteriza
formele geometrice cu proprietatea de rugozitate şi autosimilaritate, numite astăzi
forme geometric haotice. Fractalii sunt deci mulţimi particulare de puncte din anumite
spaţii metrice, caracterizaţi de o anumită dimensiune fracţionară (dimensiune fractală).
Structura fractală este caracteristică tuturor sistemelor departe de echilibru, ea
reflectând un principiu ierarhic de organizare.
Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizării, este faptul că
există posibilitatea apariţiei prin bifurcaţia stării iniţiale a unor stări descrise de soluţii
periodice în timp. În acest fel, teoria bifurcaţiei oferă un cadru matematic adecvat
pentru explicarea emergenţei spontane a ordinii spaţiale sau temporale într-un sistem
iniţial nestructurat. Fenomenele de ordonare biologică pot fi astfel interpretate dintr-o
perspectivă unitară, ce validează afirmaţia că în spatele diversităţii se află o sumă de
proprietăţi matematice comune sistemelor dinamice neliniare.
Bifurcaţia nu este un fenomen unic, ci doar începutul unei succesiuni de
tranziţii, ce se produc odată cu creşterea parametrului de bifurcaţie. Odată cu mărirea
acestuia, tranziţiile ordine-ordine devin tot mai dese, ducând în final la o comportare
imprevizibilă a sistemului, la starea de haos determinist.
________________________________________________________
* Benoît B. Mandelbrot (născut în 1924 în Polonia, în prezent cu cetăţenie franceză şi
americană) - matematician, cunoscut ca părintele geometriei fractale. A avut contribuţii şi în
economie, teoria informaţiei, dinamica fluidelor şi cosmologie.
120
Cum este cunoscut din teoria tranziţiilor de fază în sisteme de echilibru termic,
fluctuaţiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu atât mai mult, această
afirmaţie este valabilă pentru sistemele departe de echilibru.
În primul rând, fenomenul de autoorganizare are loc doar în condiţiile în care
unele fluctuaţii devin neamortizate, căpătând dimensiuni macroscopice şi dominând
sistemul. În al doilea rând, datorită fluctuaţiilor, sistemul este capabil de evoluţie,
întrucât ele testează permanent stabilitatea stării sistemului şi îi permit să treacă de la o
stare devenită instabilă la o nouă stare stabilă. În al treilea rând, fluctuaţiile furnizează
sistemului un mecanism de selecţie a stărilor apărute prin bifurcaţie, aceasta fiind în
fond un proces decizional. În al patrulea rând, în prezenţa fluctuaţiilor externe, pot
apărea modificări drastice ale comportării macroscopice a sistemului, care ar fi
imposibile în condiţii de mediu constant. Este cazul tranziţiilor induse de zgomot, care
corespund situaţiilor când sistemul nu îşi mai adaptează în mod pasiv comportarea la
proprietăţile mediului, ci răspunde într-o manieră activă, prin stabilizarea unor stări
staţionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict determinist. Astfel,
zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor perturbator, ce afectează o
situaţie ideală, ci şi o posibilă sursă de noi şi neaşteptate fenomene.
Studiul termodinamic al unui sistem arată că inducerea ordinii într-o zonă de
dezordine poate avea loc printr-o acţiune sinergetică, prin care se poate obţine o
autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este determinată de cooperarea
microcomponentelor (constituenţilor) sistemului şi rezultatul său la scară macroscopică
este o structură periodică spaţială, temporală sau funcţională.
Ca exemplu a ceea ce s-a discutat în acest capitol, să studiem comportarea
acidului arahidic, un acid organic esenţial în constituţia sistemelor celulare. Acidul
arahidic – un acid gras saturat, C20H36O2 – se găseşte la temperatura camerei în stare de
pudră policristalină. Experimental, se constată că atunci când acidul arahidic este supus
încălzirii de la temperaturi joase, acesta suferă anumite tranziţii de fază, modul de
desfăşurare a fenomenului depinzând de viteza de variaţie a temperaturii. Astfel, dacă
viteza de variaţie a temperaturii în timp, r =
dt
dT
este mai mare de r0 = 4°C/min., la
temperatura TC1 = 76°C substanţa trece din starea de solid cristalin (SC) în cea de lichid
izotropic (LI). La o viteză de variaţie a temperaturii mai mică de 4°C/min., se constată
că substanţa prezintă o temperatură critică TC2 = 69°C, la care are loc tranziţia din faza
SC în faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi, la TC1 are loc tranziţia LCS →LI.
Fenomenul este prezentat schematic astfel:
r < 4°C/min
TC2 = 69°C: SC →LCS
TC1 = 76°C: LCS →LI
r > 4°C/min TC1 = 76°C: SC →LI
121
Starea LCS în care ajunge substanţa analizată în condiţiile de mai sus se poate
explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la TC2 moleculele substanţei încep
să coopereze, astfel încât majoritatea lor se vor alinia după o anumită direcţie;
cooperarea la nivel microscopic are drept rezultat obţinerea unei stări cristaline lichide
la nivel macroscopic.
Termodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a tranziţiei
de fază de speţa a doua. În acest cadru, se arată că potenţialul termodinamic (Gibbs)
poate fi scris sub forma:
G(p, T, λ ) = G0(p, T) + A(p,T)⋅ λ
2
+ C(p, T)⋅ λ
4
(5.26)
unde p este presiune în sistem, T – temperatura şi λ - parametrul de ordine,
care în acest caz este gradul de ordine în sistem. Din considerente fizice, C > 0, iar A >
0 în faza de simetrie mai mare şi A < 0 în faza de simetrie mai mică.
Pentru o tranziţie la presiune dată, în vecinătatea punctului de tranziţie de
temperatură TC, se poate scrie: A(T) = a⋅ (T – TC) , unde a =
C
T T
T
A
·


este o
constantă. De asemenea, C(T) se poate considera egal cu o constantă, C(TC).
Punând condiţia ca G ca funcţie de λ să fie minim în punctul de tranziţie, se
obţine: λ (A + 2Cλ
2
) = 0, de unde:
λ
2
= –
C 2
A
=
C 2
a
(TC – T)
(5.27)
Soluţia λ = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.
Entropia sistemului în vecinătatea punctului de tranziţie este atunci:
S = –
T
G


= S0 –
T
A


⋅ λ
2
(5.28)
În faza de simetrie mai mare, λ = 0 şi S = S0, pe când, în faza de simetrie mai
mică λ are valoarea din relaţia (5.27), deci:
S = S0 +
T
A
C 2
A


= S0 +
C 2
a
2
(T – TC)
(5.29)
Ţinând cont de relaţia (5.27), relaţia (5.29) se scrie:
S = S0 +
C
4
T T
C 2

λ
(5.30)
Reprezentată grafic, variaţia entropiei în jurul punctului de tranziţie, arată ca în
figura 5.11. Punctul de tranziţie P este un punct de bifurcaţie al sistemului sinergetic,
în sensul că, la T < TC, sistemul se află în stări de simetrie mai mare, în care S = S0, iar
122
la T > TC evoluţia sistemului poate avea loc pe două căi: una este instabilă, pentru S =
S0 (P →A), şi care este posibilă în condiţia unei creşteri lente a temperaturii, cea de-a
doua stabilă, în care S = S0 +
C
4
T T
C 2

λ
(P →B).
Fig. 5.11
Pe baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se poate
constata că sistemul analizat (acidul arahidic) se comportă exact ca în situaţia descrisă
în figura 5.13, dacă r > 4°C/min.
În situaţia când r < 4°C/min, fenomenele sunt descrise de graficul din figura
5.12, unde apar două puncte de bifurcaţie, A şi B, la cele două temperaturi, TC2,
respectiv TC1, traiectoriile instabile fiind A →C şi B →D, cele stabile fiind A →B
şi B →E.
Fig. 5.12
Această evoluţie este descrisă de o expresie a entropiei sistemului de forma:
123
S =
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹

≥ ≥

λ
+


λ
+
2 C 0
2 C 1 C
2 C
4
0
1 C
1 C
4
01
T T pentru S
T T T pentru
T T
C 2
S
T T pentru
T T
C 2
S
(5.31)
unde S01 = S0 +
2 C 1 C
4
T T
C 2

λ
.
Procesul poate fi reprezentat în spaţiul stărilor de echilibru, S = S(T, r), printr-
o suprafaţă care cuprinde două zone de salt, corespunzătoare tranziţiilor de fază la TC1
şi TC2 (figura 5.13).
Fig. 5.13
Aşa cum se poate constata, suprafaţa conţine trei zone, corespunzătoare celor
trei stări posibile ale substanţei analizate, SC, LCS şi LI, despărţite tocmai de aceste
zone de salt. În plus, se poate constata că însăşi comportarea diferită a sistemului, în
funcţie de valoarea vitezei de variaţie a temperaturii r, reprezintă un fenomen de
bifurcaţie, având drept parametru de ordine chiar această viteză de variaţie a
temperaturii. Astfel, valoarea r = 4°C/min. reprezintă un punct de bifurcaţie, deoarece
124
la valori mai mici, respectiv mai mari decât această valoare, sistemul prezintă o
comportare diferită.
Exemplul prezentat şi analizat arată complexitatea proceselor de
autoorganizare datorate cooperării la scară microscopică a componentelor sistemului,
aceasta determinând la nivel macroscopic structuri spaţiale sau temporale (efect de
memorie).
Aplicaţii
1. Într-un recipient închis cu volumul 10 l în care se află aer la 27°C şi la
presiune normală, se introduce o cantitate de apă de: a. 2 grame; b. 10 grame, după
care recipientul este încălzit la 100°C. Cunoscând pentru apă μ = 18 g/mol, presiunea
vaporilor saturanţi la 100°C pS = 1 atm, R = 8,31 j/mol∙grad, să se afle presiunea finală
în recipient în cele două cazuri.
R: Vaporizarea apei încetează când vaporii devin saturanţi, pV = pS; masa maximă de
vapori care poate exista în recipient este:
RT
V p
m
s
max
µ
· = 5,8 g.
a. Se vaporizează toată apa; presiunea finală din recipient va fi p = paer +pvap =
0
0 a
T
T p
+
V
RT m
apă
µ
+ = 1,243 atm + 0,345 atm = 1,588 atm.
b. 5,8 g apă produc vapori saturanţi, 4,2 g apă rămâne în fază lichidă; presiunea finală
în recipient va fi: p = paer +pvap =
0
0 a
T
T p
+ pS = 1,243 atm + 1 atm = 2,243 atm.
2. Se ştie că presiunea vaporilor de amoniac este dată de relaţiile:
) Pa (
T
475342
32 , 3064 p ln − · - pentru echilibrul solid – vapori;
) Pa (
T
407379
17 , 2592 p ln − · - pentru echilibrul lichid – vapori.
a) Să se determine temperatura stării triple a amoniacului;
125
b) Presupunând că vaporii de amoniac se comportă ca un gaz ideal, să se determine
căldura latentă de sublimare λS şi cea de vaporizare λV.
c) Să se calculeze căldura latentă de topire a amoniacului în apropierea punctului
triplu.
R: a) Punctul triplu aparţine ambelor curbe de echilibru; egalând relaţiile date în enunţ,
rezultă Tcr = 143,9 K.
b) Deoarece vS şi vℓ << vV, ecuaţia Clausius - Clapeyron pentru cele două transformări
de fază este de forma
v
Tv dT
dp λ

şi, folosind pentru vapori pvV = RT, rezultă, prin
logaritmare, const
RT
p ln +
λ
− · , rezultă, comparând cu relaţiile din enunţ:
λS = 31,2 kj/mol, λV = 25,5 kj/mol.
c) Neglijând căldurile schimbate la variaţia temperaturii, λS = λt + λV, λt = 57 kj/mol.
3. La ce altitudine apa fierbe la 95°C ? (λV = 2,257 Mj/kg); la presiune normală,
apa fierbe la 100°C. Dependenţa presiunii aerului de înălţime este dată de formula
barometrică h
RT
0
aer
0
e p p
µ

⋅ ·
(p0 = 760 torr), T0 = 273 K, μaer = 28,9 g/mol.
R: Scriind RT
S
v
e C ) T ( p
µ λ −
⋅ ·
(5.10) pentru presiunea p şi 95°C şi pentru p0 = 760 torr
şi 100°C, se obţine p = 635 torr.
Din formula barometrică rezultă h = 1,4 km.
4. Să se determine temperatura de topire a gheţii la presiunea de 10 atm
(densitatea gheţii este 917 kg/m
3
, densitatea apei 1000 kg/m
3
, căldura latentă de topire
a gheţii 334 kj/kg); la presiunea normală de 1 atm, gheaţa se topeşte la 0°C.
R: pentru o masă m = 1 kg de substanţă, se calculează volumele în fază solidă şi
lichidă, v = m/ρ şi, din formula Clausius - Clapeyron
T
p
dT
dp
) v v ( T
g a
t


≈ ·
− ⋅
λ
,
rezultă ΔT = – 0,067 K.
La 10 atm, gheaţa se topeşte la – 0,067°C.
126
6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR
6.1 Gazul real
6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică
Din cauza aproximaţiilor pe care le presupune, modelul gazului ideal nu mai
descrie corect proprietăţile gazelor reale în domeniile de presiuni mari şi de
temperaturi mici. Principalele surse de abateri sunt neglijarea volumului propriu al
moleculelor şi a forţelor de interacţiune dintre acestea..
O serie de fapte experimentale pun în evidenţă abateri de la modelul gazului
ideal.
Izotermele Amagat*
Reprezentând dependenţa produsului (pV) de presiunea p a unui gaz (care,
conform modelului gazului ideal, ar trebui să fie drepte orizontale - pV = constant,
legea Boyle - Mariotte), au evidenţiat faptul că, la temperaturi mai mici decât o valoare
TB (temperatură Boyle) , apar abateri din ce în ce mai mari de la această dependenţă
(figura 6.1).
Fig. 6.1
___________________________________________________
* Emile Hilaire Amagat (841 – 1915) – fizician francez, membru al Academiei Franceze de
Ştiinţe. A studiat comportarea dioxidului de carbon la comprimare, a formulat legea volumelor
parţiale şi a inventat manometrul hidraulic
127
Să considerăm o izotermă Amagat simplificată (liniarizată), aflată sub
temperatura Boyle - cu un minim al produsului pV al gazului (figura 6.2). Se
evidenţiază două regiuni: regiunea (1) în stânga minimului (la presiuni scăzute), în
care se constată o compresibilitate mărită a gazului real faţă de gazul ideal şi regiunea
(2) în dreapta minimului (la presiuni ridicate), în care compresibilitatea gazului real
este mai mică decât a gazului ideal.
Fig. 6.2
Pentru stările din regiunea (1), p1VA = p2VC pentru gazul ideal, dar p1VA > p2
VB, deci la presiuni mici gazul real se comprimă mai mult decât gazul ideal. Cauza o
reprezintă forţele de atracţie dintre molecule.
Pentru regiunea (2) , la presiuni mari, deci volumul VN la care se destinde
gazul real este mai mic decât volumul VO corespunzător presiunii p4, în cazul gazului
ideal. Deci la presiuni mari, gazul real se destinde mai mult decât gazul ideal şi, în sens
invers, se comprimă mai puţin decât gazul ideal. Cauza o reprezintă volumele proprii
ale moleculelor, care, la presiuni mari, nu mai sunt neglijabile.
Izotermele lui Andrews*, obţinute la comprimarea izotermă a dioxidului de carbon,
au evidenţiat deosebiri destul de mari faţă de gazul ideal, precum şi faptul că, la
presiuni mari, gazele se pot lichefia, trecând în fază lichidă, ceea ce nu este posibil în
cadrul modelului de gaz ideal.
Izotermele lui Andrews sunt prezentate, pentru diferite temperaturi, în figura
6.3.a. La temperatura TCr (critică), se obţine izoterma critică; Această temperatură
separă două tipuri de izoterme. La T < TCr, izotermele prezită deosebiri mari faţă de
hiperbolele care reprezintă legea Boyle – Mariotte. Fiecare izotermă prezintă trei
regiuni distincte.
______________________________________________________
Thomas Andrews (1813 –1885) - medic, chimist şi fizician irlandez autor a importante lucrări
privind tranziţiile de fază între gaze şi lichide, descoperitorul stării critice a substanţelor.
128
Fig. 6.3
- porţiunea 1-2 este asemănătoare cu o hiperbolă, gazul real se comportă
asemănător cu gazul ideal. Substanţa gazoasă este în stare de vapori nesaturanţi;
- porţiunea 2-3 este un palier, pe care, deşi volumul scade, presiunea nu mai
creşte, deoarece o parte din gaz se transformă în lichid (lichefierea gazului); pe măsură
ce volumul scade, creşte masa de lichid, iar în starea 2, nu mai există decât lichid.
Substanţa se află în stare bifazică de echilibru vapori – lichid (vapori saturanţi);
- porţiunea 3 – 4 reprezintă comprimarea unui lichid; pentru o scădere mică a
volumului presiunea creşte foarte mult, lichidul fiind foarte greu compresibil. Pe
această porţiune substanţa este numai în stare lichidă.
La creşterea temperaturii izotermele sunt asemănătoare, dar palierul se
îngustează, adică lichefierea se produce pe un interval de volume mai mic, până la
temperatura critică, la care palierul se reduce la un punct (lichefierea se produce
brusc).
Parametrii stării critice (T
cr
, V
cr
şi p
cr
) depind de natura substanţei şi sunt unic
determinaţi, folosindu-se ca repere de temperatură la definirea scărilor termometrice.
Stările (punctele) de la capetele palierelor izotermelor lui Andrews determină o curbă,
numită curba de saturaţie.
La temperaturi mai mari decât Tcr, izotermele gazelor reale sunt asemănătoare
cu ale gazului ideal şi lichefierea nu se mai poate produce.
Izoterma critică şi curba de saturaţie împarte planul (p,V) în patru regiuni cu
caracteristici distincte (figura 6.3.b.):
I – regiunea de gaz permanent;
II – regiunea de gaz lichefiabil (vapori nesaturanţi);
III – regiunea de lichid în echilibru cu vaporii, care se numesc vapori saturanţi;
IV – regiunea de lichid permanent.
Parametrii stării critice se pot determina fie prin trasarea izotermelor lui
Andrews, fie separat, prin alte metode.
129
Pentru determinarea temperaturii critice şi a volumului critic se poate folosi
metoda Natterer, care foloseşte un tub de sticlă închis (ca o seringă), de 3-4 cm
lungime şi 3 – 4 mm diametru, în care se o masă din substanţa de studiat, în fază
lichidă, supusă unei încălziri izocore, la diferite volume fixate. Pentru T < Tcr, tubul
conţine două faze separate: lichidă şi gazoasă.
La V > Vcr, se constată că la încălzire nivelul lichidului creşte, vaporii se
condensează;
La V < Vcr, se constată că la încălzire nivelul lichidului scade, lichidul se
vaporizează;
La V = V
cr
, se constată că la încălzire nivelul lichidului nu se modifică şi la T
cr
şi aspectul sistemului devine brusc tulbure (opalescenţă critică).
Densitatea critică (deci şi volumul critic) se pot determina prin metoda lui
Cailletet şi Mathias, bazată pe studiul variaţiei densităţii unui lichid şi a vaporilor cu
temperatura (densitatea lichidului scade la creşterea temperaturii datorită dilatării
volumului, iar densitatea vaporilor creşte datorită condensării lichidului) şi pe faptul că
la temperatura critică ρ
lichid
= ρ
vapori
(figura 6.4).
Fig. 6.4
6.1.2 Ecuaţia Van der Waals
În anul 1871, Van der Waals* a stabilit expresia ecuaţiei termice de stare
pentru gazul real, tinând cont de abaterile constatate de la modelul gazului ideal.
a) Cazul presiunilor mari. Din ecuaţia de stare a gazului ideal, rezultă, pentru un mol
de gaz:
0
p
RT
V → ·
µ când
∞ → p
.
______________________________________________________
* Johannes Diderik van der Waals (1837 -1923) - fizician olandez, contribuţii în domeniul stării
gazelor şi lichidelor, a descoperit ecuaţia Van der Waals a gazului real, forţele Van der Waals şi
legea stărilor corespondente. Laureat al Premiului Nobel pentru fizică în anul 1910.
130
Cum volumul gazului nu poate scădea până la zero, se alege un volum limită,
notat cu b, numit covolumul gazului egal, din cauză că între moleculele sferice rămân
spaţii goale, cu de 4 ori volumul propriu al moleculelor. Astfel,
p
RT
V ·
µ + b şi, la
presiuni mari ecuaţia de stare se scrie
b T R V p + ⋅ · ⋅
µ .
b) Cazul presiunilor mici. Dependenţa din regiunea (1) a izotermelor Amagat este
liniară, cu pantă negativă:
B p A V p + ⋅ − · ⋅
µ ; la presiuni mici gazul real se comportă
ca un gaz perfect deci B = RT şi, deoarece presiunea este invers proporţională cu
volumul, termenul – Ap poate fi pus sub forma
µ

V
a
. Deci se poate scrie la presiuni
mici:
T R V
V
a
p
2
⋅ · ⋅

,
_

¸
¸
+
µ
µ
.
Expresiile anterioare se pot reuni sub forma:
T R ) b V (
V
a
p
2
⋅ · − ⋅

,
_

¸
¸
+
µ
µ
(6.1)
care reprezintă ecuaţia Van der Waals (ecuaţia termică de stare) pentru un mol
de gaz real.
Pentru
µ
· υ
V
V
moli de gaz rezultă:
T R ) b V (
V
a
p
2
2
⋅ ⋅ υ · ⋅ υ − ⋅

,
_

¸
¸
⋅ υ
+
µ
µ
(6.2)
Constantele a şi b (constantele Van der Waals) depind de natura gazului şi se
pot determina prin determinarea coeficientului termic al presiunii unui fluid închis într-
un volum constant V0,
V
T
p
p
1

,
_

¸
¸


· β
şi , de aici derivata
Vo
T
p

,
_

¸
¸


la p şi T cunoscute.
Folosind ecuaţia Van der Waals şi notând volumul molar cu V, se obţine
forma:
2
V
a
b V
T R
p +


·
(6.3)
rezultă:
β ⋅ ·

·
,
_

¸
¸


p
b V
R
T
p
0 Vo
, deci
β ⋅
− ·
p
R
V b
0 .
Înlocuind b în ecuaţia de stare, se obţine constanta a:
2
0
V ) T 1 ( p a ⋅ β ⋅ − ⋅ · .
Ecuaţia Van der Waals se poate pune sub forma:
131
0
p
b a
V
p
a
V b
p
RT
V
2 3
·

− + ⋅

,
_

¸
¸
+ −
(6.4)
Reprezentată grafic, dependenţa p = p(V) din ecuaţia Van der Waals, arată ca
în figura 6.5.
Fig. 6.5
Principala diferenţă faţă de izotermele experimentale este că, în locul palierului
5 – 2, graficul teoretic conţine curba 5 – 4 – A – 3 – 2, din cauza faptului că ecuaţia
Van der Waals descrie un sistem omogen, monofazic, în timp ce stările de pe palier
sunt stări neomogene, bifazice.
Totuşi, stările de pe porţiunile 2 -3 şi 4 -5 au fost puse în evidenţă ca stări
metastabile, când sistemul rămâne în fază gazoasă la presiuni mai mari decât presiunea
de condensare (vapori suprasaturanţi, 4-5), respectiv când sistemul rămâne în fază
lichidă deşi presiunea este mai mică decât cea de fierbere (lichid supraîncălzit, 2 - 3).
Stările de pe porţiunea 3 – A – 4 nu au fost evidenţiate experimental.
Ecuaţia Van der Waals nu permite determinarea poziţiei palierului şi a
presiunii vaporilor saturanţi. Maxwell a găsit un criteriu ce permite determinarea
poziţiei palierului, din condiţia de egalitate a ariilor haşurate 2 - 3 - A - 2 şi A - 4 - 5 -
A astfel: Procesul 2 -3 - A - 4 - 5 - A – 2 fiind ciclic, dU = dS = 0. Conform primului
principiu al termodinamicii T∙dS = dU + δL, rezultă condiţia δL = 0, deci aria totală a
ciclului trebuie să fie nulă. Cele două arii haşurate fiind parcurse în sensuri opuse,
conform semnificaţiei grafice a lucrului mecanic, este necesară egalitatea lor pentru a
îndeplini condiţia δL = 0.
132
Pusă în forma ecuaţiei de gradul 3 din relaţia (6.4), în cazul izotermei critice,
ecuaţia Van der Waals va avea trei soluţii confundate; deci pentru T = T
cr
şi p = p
cr
,
relaţia (6.4) va fi de forma:
( ) 0 V V V 3 V V 3 V V V
3
cr
2
cr cr
2 3 3
cr
· − ⋅ + ⋅ − · −
(6.5)
Identificând coeficienţii puterilor lui V din relaţiile (6.4) şi (6.5), rezultă:
cr
cr
cr
V 3 b
p
RT
· +
,
2
cr
cr
V 3
p
a
·
,
3
cr
cr
V
p
b a
·

, de unde se obţin valorile parametrilor
stării critice:
Rb 27
a 8
T , b 3 V ,
b 27
a
p
cr cr 2 cr
· · ·
(6.6)
sau, coeficienţii Van der Waals în funcţie de parametrii stării critice:
cr
cr cr
cr
2
cr
2
p 8
RT
3
V
b ,
p 64
T R 27
a · · ·
(6.7)
Înlocuind a şi b în ecuaţia Van der Waals
T R ) b V (
V
a
p
2
⋅ · − ⋅

,
_

¸
¸
+
se obţine:
cr cr
2
cr
cr
T
T
8 1
V
V
3
V
V
3
p
p
·

,
_

¸
¸
− ⋅
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
+ (6.8)
Definind parametrii de stare reduşi prin:
cr cr cr
T
T
,
V
V
,
p
p
· θ · ϕ · π
(6.9)
se obţine relaţia:
θ · − ϕ ⋅

,
_

¸
¸
ϕ
+ π 8 ) 1 3 (
3
2 (6.10)
numită ecuaţia de stare redusă a lui Van der Waals, formă independentă de
natura gazului. Stările critice se numesc stări corespondente, caracterizate prin aceeaşi
valoare a parametrilor reduşi.
Deşi ecuaţia Van der Waals este într-o concordanţă calitativă relativ bună cu
rezultatele experimentale,concordanţa cantitativă este doar aproximativă; astfel, cum
constantele a şi b depind de temperatură, dacă se aleg astfel încât izoterma Van der
Waals teoretică să corespundă cu cea experimentală, corespondenţa nu se mai
păstrează pentru alte temperaturi.
133
De asemenea, din relaţia (6.6) rezultă
67 , 2
3
8
V p
RT
cr cr
cr
· ·
, experimental se
obţine valoarea 3,75; teoretic,
3
V
b
cr
· , iar experimental
4
V
b
cr
≈ .
Din aceste motive s-au propus şi alte forme ale ecuaţiei de stare ale gazului
real, fiecare având un anumit domeniu de aplicabilitate.
6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson
Pentru un mol de gaz, conform principiului I al termodinamicii, folosind
relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV (Λ – căldura latentă de variaţie a volumului), δL = p∙dV,
rezultă:
dV ) p ( dT C L Q dU
V
⋅ − Λ + ⋅ · δ − δ · (6.11)
Entropia gazului este exprimată de relaţia:
dT
T
dT C
T
Q
dS
V

Λ
+ ⋅ ·
δ
·
(6.12)
Energia internă şi entropia sunt funcţii de stare, deci îndeplinesc condiţia de
diferenţiale totale exacte; din relaţiile (6.11) şi (6.12) se obţine:
;
T
p
T V
C
V




Λ ∂
·

,
_

¸
¸ Λ


·
,
_

¸
¸


T T T
C
V
V
sau
2
V
T T T
1
V
C
T
1 Λ


Λ ∂
·
,
_

¸
¸


, deci
T T V
C
V
Λ


Λ ∂
·
,
_

¸
¸


. Egalând cele două expresii ale
,
_

¸
¸


V
C
V
se obţine:
T
p
T


⋅ · Λ
(6.13)
Folosind expresia (6.3) rezultă
b V
RT

· Λ şi
2
V
a
p
b V
RT
p · −

· − Λ
Relaţiile (6.11) şi (6.12) devin:
b V
dV
R
T
dT
C dS respectiv , dV
V
a
dT C dU
V 2 v

+ · + ·
134
Prin integrare, rezultă, pentru domenii în care CV nu variază mult cu
temperatura:
0 V
U
V
a
T C ) V , T ( U + − ⋅ ·
(6.14)
0 V
S ) b V ln( R T ln C ) V , T ( S + − ⋅ + ⋅ · (6.15)
Relaţiile sunt destul de apropiate de cele caracteristice gazului ideal; se
observă totuşi că energia internă a gazului real depinde, spre deosebire de gazul ideal,
şi de volum, iar în expresia entropiei gazului real apare şi un termen care exprimă
volumul propriu al moleculelor.
Efectul Joule - Thomson
Experimentul Joule a evidenţiat faptul că, la destinderea adiabatică în vid a
unui gaz ideal temperatura acestuia nu se modifică, de unde a rezultat concluzia că
energia internă a gazului ideal este funcţie numai de temperatura acestuia U = U(T).
În cazul gazului real, a cărui energie internă depinde şi de volumul gazului,
fenomenul decurge în mod diferit.
Într-un tub cilindric, izolat adiabatic de exterior, un gaz este trecut printr-un
perete permeabil P, prin mişcarea foarte lentă a două pistoane A şi B. (figura 6.6) În
compartimentul din stânga presiunea este menţinută la valoarea p1, iar în cel din
dreapta la valoarea p2 < p1. Trecând în compartimentul din dreapta, gazul va ocupa un
volum V2, diferit de volumul iniţial V1.Dacă iniţial, gazul are în compartimentul di
stânga o temperatură T1, în compartimentul din dreapta temperatura nu va mai avea
aceeaşi valoare, ci una diferită, T2. Acesta este efectul Joule – Thomson; dacă gazul se
încălzeşte, efectul se numeşte negativ, iar dacă se răceşte, pozitiv.
Fig. 6.6
În planul (p,V), stările care produc efecte diferite sunt separate de o curbă
numită curba de inversiune (figura 6.7), a cărei ecuaţie se demonstrează (Aplicaţia 1)
că este:
2
V
2
b 3
V
b
a 2
p

·
(6.16)
135
a şi b fiind constantele gazului din ecuaţia Van der Waals.
Fig. 6.7
Efectul Joule – Thomson de destindere adiabatică ireversibilă a gazului se
poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiţia ca starea iniţială să fie dată de un
punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele gaze, condiţiile normale de presiune
şi temperatură situează punctul reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce
impune o răcire prealabilă prin alte procedee pentru a aduce punctul reprezentativ sub
această curbă şi a efectua apoi lichefierea prin destindere adiabatică.
6.2. Stratul superficial al lichidelor
Lichidele se deosebesc de gaze prin densitate mai mare şi compresibilitate mai
mică (au volum propriu); ambele nu au formă proprie şi prezintă proprietatea de
curgere.
Stratul superficial este stratul de grosime R (raza de acţiune moleculară) de la
suprafaţa de separare lichid – gaz (figura 6.8). Moleculele interacţionează numai cu
alte molecule aflate în „sfera de acţiune moleculară”de rază R, forţele moleculare
având distanţă finită de acţiune.
Fig. 6.8
În lichide moleculele sunt distribuite uniform şi sunt în echilibru (atrase în
mod egal în toate direcţiile de către moleculele aflate în sfera de acţiune moleculară –
136
molecula 1 din figura 6.8), cu excepţia celor conţinute în stratul superficial (moleculele
2 şi 3 din figura 6.8). Deoarece densitatea lichidului este mult mai mare decât a
gazului, aceste molecule sunt atrase de mai multe molecule aflate în lichid şi de mai
puţine molecule aflate în gaz. Asupra moleculelor aflate în stratul superficial
acţionează o forţă rezultantă orientată spre interiorul lichidului, stratul superficial fiind
asemănător cu o membrană elastică, având tendinţa de a avea o arie minimă.
Stratul superficial are următoarele proprietăţi:
- exercită o presiune foarte mare (numită presiune internă – de ordinul 10 atm.)
asupra restului moleculelor de lichid; de aceea lichidele se consideră incompresibile,
sau foarte greu compresibile, fiind deja comprimate foarte mult de către stratul
superficial.
- asigură o energie potenţială (numită superficială) minimă a lichidelor. Stratul
superficial tinde să aibă o arie minimă în condiţii date (în câmp gravitaţional suprafaţa
lichidelor este plană şi orizontală, în absenţa câmpului gravitaţional lichidele au formă
sferică, sfera având arie minimă la un volum dat).
6.2.1 Termodinamica stratului superficial
La modificarea ariei A a stratului superficial este necesar să se efectueze un
lucru mecanic proporţional cu variaţia dA a ariei: δLA = - σ ∙ dA (semnul minus arată
tendinţa stratului superficial de a-şi micşora aria, unde σ, numit coeficient de tensiune
superficială, reprezintă lucrul mecanic efectuat la modificarea cu o unitate a ariei
stratului superficial). Coeficientul de tensiune superficială este o constantă de material
şi depinde de natura lichidului şi de temperatură σ (T).
Pentru stratul superficial, funcţia caracteristică este energia liberă, definită în
general prin F(V,T) = U - T∙S, a cărei diferenţială:
dV
V
F
dT
T
F
dV p dT S dF
T V

,
_

¸
¸


+ ⋅
,
_

¸
¸


· ⋅ − ⋅ − ·
(6.17)
exprimă variabilele complementare, entropia şi presiunea prin:
T V
V
F
p ,
T
F
S
,
_

¸
¸


− ·
,
_

¸
¸


− ·
(6.18)
şi măsoară lucrul mecanic efectuat la temperatură şi volum constant dF = - δL.
La temperatură constantă, lucrul mecanic efectuat la modificarea ariei stratului
superficial este δLA = - σ ∙ dA (A – parametrul de poziţie şi σ – parametrul de forţă al
stratului superficial).
Deci energia liberă a stratului superficial, de forma FA(T,A) = UA - T∙SA , unde
UA şi SA sunt energia internă, respectiv entropia stratului superficial, este:
FA = σ ∙ A + F0 (6.19)
137
UA şi SA pot fi determinate dacă se cunoaşte funcţia σ(T), dependenţa de
temperatură a a coeficientului de tensiune superficială a lichidului. Astfel:
T
A ) A (
T T
F
S
A
A
A

σ ∂
⋅ − · ⋅ σ


− ·
,
_

¸
¸


− ·
(6.20)
T
A T A S T F U
A A A

σ ∂
⋅ ⋅ − ⋅ σ · ⋅ + ·
(6.21)
Relaţia (6.21) reprezintă ecuaţia calorică de stare a stratului superficial.
Analog cu relaţia
T
V
F
p
,
_

¸
¸


− ·
, se defineşte o presiune exercitată de
stratul superficial al unui lichid, în cazul în care acesta este curbat, de forma:
T T
A
A
V
A
V
F
p
,
_

¸
¸


⋅ σ ·
,
_

¸
¸


·
(6.22)
orientată în sensul scăderii ariei stratului superficial, numită presiune
Laplace*.
Fig. 6.9
_______________________________________________________
* Pierre-Simon Laplace (1749-1827) – mathematician, astronom şi fizician francez. A avut
contribuţii în teoria graviataţiei, mecanică şi a avut un rol important în introducerea sistemului
metric.
138
Raza medie de curbură a unei suprafeţe cu razele de curbură R1 şi R2 (figura
6.9 a) este dată de relaţia lui Euler:
2 1
R
1
R
1
R
2
+ ·
.
Fie o variaţie elementară dA a suprafeţei Ω ⋅ · d R A
2
stratului superficial al
unui lichid, corespunzătoare unei creşteri cu dR a razei de curbură, , respectiv cu dV=
A∙dR a volumului delimitat de suprafeţa curbă din care face parte stratul superficial
(figura 6.9 b). Variaţia ariei se scrie (dΩ – unghiul la centru sub care se vede suprafaţa
curbă analizată) astfel:
· Ω − + + + · Ω ⋅ − Ω ⋅ + · d ) R dR R )( R dR R ( d R d ) dR R ( dA
2 2
R dR deoarece , d dR R 2 d dR ) dR R 2 ( << Ω ⋅ ⋅ ≈ Ω ⋅ ⋅ + ·
Rezultă:
2 1
2
R
1
R
1
R
2
d dR R
d dR R 2
dV
dA
+ · ·
Ω ⋅ ⋅
Ω ⋅ ⋅
·
, deci presiunea Laplace
exercitată de suprafaţa curbă (numită şi menisc):

,
_

¸
¸
+ σ · ⋅ σ ·
2 1
A
R
1
R
1
dV
dA
p
(6.23)
Cazuri particulare:
- menisc sferic (R1 = R2 = R),
R
2
p
A
σ
·
;
Astfel, presiunea interioară într-o bulă de gaz de rază R, aflată la adâncimea h
într-un lichid cu coeficientul de tensiune superficială σ (figura 6. 10. a) şi presiunea
interioară într-un balon de săpun (cu coeficientul de tensiune superficială σ) de rază R,
(figura 6.10.b) vor avea valorile:
R
2
gh p p
atm int
σ
+ ρ + · , respectiv
R
4
p p
atm int
σ
+ · .
Fig. 6.10
139
- menisc cilindric
R
p ), R R , R (
A 2 1
σ
· · ∞ →
;
- suprafaţă plană
0 p ), R , R (
A 2 1
· ∞ →
.
6.2.2 Fenomene capilare
Forţe la contactul lichid – solid.
Neglijând interacţiunea cu moleculele în stare gazoasă (gazul având densitatea
mult mai mică decât lichidele şi solidele), asupra moleculelor de lichid aflate aflate în
zona de contact cu un solid, acţionează două categorii de forţe, a căror mărime depinde
de natura lichidului şi solidului aflate în contact:
- forţe de adeziune, din partea moleculelor corpului solid (FA);
- forţe de coeziune, din partea celorlalte molecule de lichid (FC)
În funcţie de raportul dintre mărimile acestor forţe, există două situaţii:
- Lichidul udă corpul solid, când FA > FC şi, la contactul cu solidul, lichidul urcă
pe corpul solid, suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc concav (figura
6.11.a);
- Lichidul nu udă corpul solid, când FA < FC şi, la contactul cu solidul, lichidul
coboară pe corpul solid, suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc convex
(figura 6.11.b);
În ambele situaţii, suprafaţa liberă a lichidului se curbează lângă peretele solid
astfel încât să fie perpendiculară pe rezultanta
R

a forţelor
A
F

şi
C
F

.
Fig. 6.11
Fenomenele capilare se produc când lichidele se află în contact cu solidele în
spaţii foarte înguste, cu dimensiuni sub un milimetru (tuburi capilare cu diametrul sub
1 mm, plăci paralele distanţate cu valori sub 1 mm).
140
În tuburile capilare, după cum lichidul udă (figura 6.12.a) sau nu udă (figura
6.12.b) pereţii tubului, între nivelul lichidului din tub şi nivelul dintr-un vas în care se
află tubul, apare o denivelare, numită ascensiune capilară, notată cu hJ şi exprimată de
legea lui Jurin.
Fig. 6.12
Deducerea legii lui Jurin se bazează pe ideea că presiunea hidrostatică ρ∙g∙hJ a
coloanei de lichid care reprezintă denivelarea este echilibrată de presiunea Laplace a
suprafeţei curbe a lichidului din tub
R

, R fiind raza interioară a tubului cilindric, ρ,
σ – densitatea şi coeficientul de tensiune superficială ale lichidului. Rezultă pentru
denivelarea capilară:
g R
2
h
j
⋅ ρ ⋅
σ
·
(6.24)
Între două plăci plane şi paralele foarte apropiate (aflate la o distanţă d sub un
milimetru), considerând presiunea unui menisc cilindric, se obţine pentru denivelarea
capilară expresia:
g d
2
h
j
⋅ ρ ⋅
σ
·
(6.24)
141
Aplicaţii
1. Să se deducă ecuaţia curbei de inversiune pentru efectul Joule – Thomson în
cazul gazului Van der Waals.
R: În cazul procesului reprezentat în figura 6.6, lucrul mecanic efectuat prin deplasarea
pistoanelor este:
1 1 2 2
0
V
V
0
2 1 12
V p V p dV p dV p L
1
2
− · + ·
∫ ∫
;
Alegem un mol de gaz; procesul fiind adiabatic (Q = 0), ΔU12 = - L12, U2 – U1
= p1V1 – p2V2 , deci entalpia gazului H2 = U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 este constantă.
Înmulţind relaţia (6.3) cu V şi folosind expresia energiei interne a unui mol de
gaz real (6.14) rezultă, prin adunare, entalpia unui mol de gaz real:
V
a 2
b V
V T R
T C ) V , T ( H
v


⋅ ⋅
+ ⋅ ·
(6.)
Deoarece entalpia este constantă,
0 V
V
H
T
T
H
H
T V
· ∆ ⋅
,
_

¸
¸


+ ∆ ⋅
,
_

¸
¸


· ∆
, deci
0 V
T
H
V
H
T
V
T
· ∆ ⋅

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸


− · ∆
.
Folosind (6.),
2 2
T
V
a 2
) b V (
b T R
V
H
+

⋅ ⋅
− ·
,
_

¸
¸


; Din ecuaţia Van der Waals:
( ) ) b V (
V
a
p RT
2

,
_

¸
¸
+ · , deci
2
2
T
V
a 2
) b V (
V
a
p b
V
H
+

,
_

¸
¸
+
− ·
,
_

¸
¸

∂ .
Ecuaţia curbei de inversiune se obţine din condiţia
0
V
H
T
·
,
_

¸
¸


, pentru care
nu există variaţie de temperatură (ΔT = 0) la destinderea gazului real. Rezultă:
2
V
2
b 3
V
b
a 2
p

·
142
2. Să se scrie, în coordonate (T,V) ecuaţia transformării adiabatice a gazului Van
der Waals, considerând CV constant.
R: Folosind, pentru 1 mol de gaz, relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV = 0 şi
b V
RT

· Λ
Rezultă 0
b V
dV
R
T
dT
C
V
·

+ şi, prin integrare,
( ) · −
V
C
R
b V T
constant.
3. Să se arate că, pentru gazul Van der Waals, căldura molară la volum constant
nu depinde de volumul gazului.
R: Folosind relaţiile
T
p
T V
C
V




Λ ∂
·


şi
T
p
T


⋅ · Λ (6.13), rezultă
0
T
p
T
V
C
2
2
T
V
·


·
,
_

¸
¸


, conform ecuaţiei Van der Waals.
4. Ce lungime h1 ocupa într-un tub capilar deschis la capete o picătură de lichid
care udă pereţii tubului, care se desprinde din tubul vertical datorită propriei greutăţi?
Câte picături curg din tubul vertical în care, după ce a fost scufundat în lichid, se află o
coloană de lichid de lungime 4,5hJ (hJ – ascensiunea capilară dată de legea lui Jurin)?
R. Condiţia de desprindere este ca greutatea picăturii sferice de rază R să egaleze
forţa dintre picătură şi gura tubului, g h R g V g m R 2 F
1
2
1 1
⋅ ρ π · ⋅ ρ · · π ⋅ σ · .
Rezultă h1 = hJ.
Tubul vertical poate ţine în echilibru cel mult două picături de lichid
(presiunea meniscului de la suprafaţa liberă şi a celui inferior de la capătul tubului
poate echilibra o coloană de lungime 2hJ).
Din tub vor curge 3 picături şi în tub rămâne o coloană de lungime 1,5 hJ.
5. Ce lucru mecanic se efectuează pentru a transforma (sparge) o picătură de
lichid de rază R în picături mai mici, de raze r fiecare?
R: L = - σ∙ΔA = - σ (N∙4πr
2
- 4πR
2
), unde N este numărul de picături care rezultă din
conservarea volumului de lichid:
3
3 3
r
R
N ,
3
r 4
N
3
R 4

,
_

¸
¸
·
π
⋅ ·
π
.
143
7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII
7.1 Arderea combustibililor
Căldura se obţine întotdeauna în procesele ireversibile numite disipative
(frecare, efect Joule, reacţii chimice, reacţii nucleare), din alte forme de energie ale
sistemelor termodinamice (mecanică, electrică, chimică, nucleară)
Procedeele utilizate pentru obţinerea căldurii prin metode convenţionale se
bazează, în principal, pe transformarea energiei legate chimic de combustibili în
energie termică. Dintre combustibili cel mai des se folosesc cărbunii, hidrocarburile
lichide obţinute din petrol şi gaze combustibile care pot fi: gaze naturale, gaze de
sondă sau gaze obţinute în urma unor procese tehnologice (exemplu gazul de furnal,
gazul de apă, etc.). Biomasa solidă se tratează ca un combustibil solid. Biocombustibili
obţinuţi din diverse plante care sunt de tip alcooli sau uleiuri se tratează ca şi ceilalţi
combustibili lichizi. Compoziţia combustibilului poate fi precizată prin analiza
elementară. Pentru combustibilii solizi şi lichizi analiza elementară exprimă
participaţiile masice ale elementelor componente iar pentru combustibilii gazoşi
participaţiile volumice.
Transformarea energiei chimice în căldura, denumită şi ardere sau proces de
combustie, are loc în urma reacţiilor exoterme de oxidare rapidă a elementelor
oxidabile conţinute în combustibil.
Pe baza analizei elementare se constată că o masă M de combustibil solid sau lichid
conţine de obicei: mc kg carbon (
12
C), mh kg hidrogen (
1
H), ms kg sulf (
32
S), mo kg
oxigen (
16
O), mn kg azot (
14
N), mw kg apă (
18
H2O), mr kg reziduuri, astfel încât:
mc + mh + ms + mo + mn + mw + mr = M
Dacă procentele de masă
,
_

¸
¸
(%) 100 x
M
m
i
ale acestor elemente sunt C, H, S, O,
N, A, R, atunci: C + H + S + O + N + W + R = 100 [%]
şi, c, h, s, o, n, a, r fiind participaţiile masice
,
_

¸
¸
M
m
i
ale elementelor,
c + h + s + o + n + w + r = 1
C, H, S - reprezintă elementele combustibile ale arderii, O - reprezintă
elementul oxidant al arderii, N, A, R – reprezintă elemente inerte (balastul) arderii
7.1.1 Puterea calorifică este o caracteristică a fiecărui combustibil care se
determină în laborator şi reprezintă energia degajată sub formă de căldură prin arderea
completă a unui kg de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui metru cub normal
144
de combustibil gazos. Unitatea de măsură este [J/kg] pentru combustibil solid sau
lichid şi [kJ/m
3
N] pentru combustibili gazos.
Aplicarea primului principiu al termodinamicii la reacţiile chimice permite
aprecierea efectului termic al unei reacţii, iar pentru cazul desfăşurării lor la presiune
constantă, funcţia caracteristică a sistemului este entalpia de reacţie ΔH. Daca se
consideră o reacţie de forma:
→ + + ... .......... A a A a
2 2 1 1
.. .......... B b B b
2 2 1 1
+ +
unde a1, a2 ... , b1, b2 ... reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai componenţilor
ce intră în reacţie (reactanţii A1, A2 ...), respectiv a produselor care rezultă din reacţie
(B1, B2...).
Variaţia de entalpie, numită şi entalpie de reacţie, este dată de diferenţa între
suma entalpiilor produselor de reacţie şi suma entalpiilor reactanţilor, toate măsurate la
aceeaşi presiune şi temperatură, şi are expresia:
ţi tan reac
j
j j
produ şr i
i i
H a H b H

,
_

¸
¸
⋅ −
,
_

¸
¸
⋅ · ∆
∑ ∑
Starea standard de referinţă pentru calculul entalpiei de reacţie este presiunea
atmosferica (760 mmHg) şi temperatura de 25°C (293,15 K).
Reacţiile chimice se pot desfăşura fie cu absorbţie de căldură, aşa cum este
cazul reacţiilor endoterme (ΔH>0), fie cu degajare de căldură, cazul reacţiilor exoterme
(ΔH< 0). Puterea calorifică reprezintă căldura care se degajă la arderea completă a
unităţii de cantitate de combustibil în condiţii normale (standard). În cazul
combustibililor solizi şi lichizi puterea calorifică se exprimă în kJ/kg, iar pentru
combustibilii gazoşi în kJ/m
3
N ).
Energia termică degajată în procesul de ardere este preluată de gazele arse care
conţin vapori de apă proveniţi din vaporizarea atât a apei din combustibil cât şi a apei
rezultată din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul. Deci o parte din
căldura dezvoltată prin ardere serveşte doar la vaporizarea apei neputând fi folosită
util. Din acest motiv se definesc două puteri calorifice:
- puterea calorifică superioară (notată Hs sau Qs) pentru cazul când apa este evacuată în
stare lichidă, măsurată în kJ/kg sau kJ/m
3
N;
- puterea calorifică inferioară (notată Hi sau Qi) pentru cazul când apa este evacuată în
stare de vapori, măsurată în kJ/kg sau kJ/m
3
N
.
Relaţia dintre cele două tipuri de puteri calorifice este:
145
în care 2510 (kJ/kg.vap) reprezintă căldura de vaporizare a apei la presiunea punctului
triplu, iar (
100
W
100
H
9 + ) reprezintă cantitatea de apă provenită din oxidarea
hidrogenului şi din umiditatea combustibilului, în kJ/kg.
Puterea calorifică a combustibilului este dată de suma căldurii degajate în
urma oxidării componenţilor combustibili. La hidrogen se face ipoteza ca oxigenul de
constituţie nu participa la ardere, ci rămâne legat cu o parte din hidrogenul din
compoziţie. Astfel, dacă combustibilul conţine

,
_

¸
¸
comb
2
kg
kgO
100
O
, cantitatea de hidrogen
corespunzătoare este

,
_

¸
¸
comb
2
kg
kgH
100 x 8
O
, deci, cantitatea disponibilă de hidrogen este

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸

comb
2
kg
kgH
100 x 8
O
100
H
.
Ţinând seama de valorile căldurilor de reacţie pentru elementele combustibile,
puterea calorifică inferioară a combustibililor solizi şi lichizi se determină cu relaţia:

(7.1)
Pentru combustibilii gazoşi, după compoziţie şi valorile căldurilor de reacţie
ale reacţiilor care se produc, se foloseşte relaţia:
(7.2)
7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere
Bilanţul material al arderii permite determinarea volumului aerului necesar
arderii şi volumul gazelor de ardere, inclusiv natura acestora, corespunzătoare unei
unităţi de cantitate de combustibil.
146
Prin volumul gazelor de ardere (Vg) se înţelege volumul, în condiţii normale, al
gazelor de ardere rezultat la arderea unei unităţi de combustibil. Gazele de ardere
reprezintă un amestec de gaze considerat într-o primă aproximaţie acceptabilă în
tehnică, gaz perfect.
Natura gazelor de ardere şi volumul lor depind de natura combustibilului,
remarcându-se deosebiri între produse arderii complete şi cele ale arderii incomplete.
Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect între aer şi combustibil, lucru greu de realizat în practică. În plus, datorită
faptului că arderea se desfăşoară în faza gazoasă, în focar se introduce o cantitate de
aer mai mare decât cea minimă necesară, pe care o denumim aer real:
[ ] comb . kg / aer m V V
3
N
min
aer aer
λ ·
în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer.
Din punctul de vedere al cantităţii de aer care participă la un proces de ardere
deosebim:
a) ardere cu exces de aer: 1 ; V V
min
aer aer
> λ >
b) ardere teoretică: 1 ; V V
min
aer aer
· λ ·
c) ardere cu deficit de aer: 1 ; V V
min
aer aer
< λ <
Dacă analizăm procesul de ardere din punctul de vedere al transformării
energiei chimice a combustibilului în căldură, vom deosebi două procese de ardere:
completă şi incompletă.
În cadrul procesului de ardere completă, întreaga energie chimică conţinută în
combustibil se transformă în căldură, iar produsele de ardere nu mai conţin energie
chimică, deci oxidarea a fost completă.
Atunci când ne referim la ardere incompletă, vom deosebi două situaţii:
- ardere incompletă din punct de vedere chimic;
- ardere incompletă din punct de vedere mecanic
Arderea incompletă din punct de vedere chimic are loc datorită faptului că nu
s-a asigurat o cantitate suficientă de oxigen necesar arderii, pe când în cazul unei
arderi incomplete din punct de vedere mecanic nu a fost asigurată o omogenizare
suficientă a amestecului de combustibili, lucru ce duce la prezenţa unor particule
nearse în produsele de ardere.
În ambele tipuri de ardere incompletă, o parte din energia chimică a
combustibilului se regăseşte în produsele de ardere, deci căldura degajată în procesul
de ardere incompletă va fi mai mică decât căldura degajată în timpul procesului de
ardere completă. Un proces de ardere incomplet este caracterizat de prezenţa în gazele
de ardere a monoxidului de carbon.
147
a. Combustibili lichizi şi solizi
În cazul arderii complete, aerul necesar arderii şi volumul gazelor de ardere
rezultă din ecuaţiile reacţiilor de ardere. Calea după care acesta se determină diferă
după natura combustibilului. Componentele combustibile sunt carbonul, hidrogenul şi
sulful, procesul de ardere referindu-se la oxidarea acestora.
Pentru determinarea aerului teoretic (minim) necesar arderii complete se
consideră mC, mH2 şi mS conţinutul de carbon, hidrogen şi sulf al unui kg de deşeu.
Folosind aceste notaţii se calculează mai întâi cantitatea de oxigen necesară oxidării C,
H şi S reacţiile stoechiometrice de ardere fiind următoarele:
În cazul carbonului:
pC 2 2
Q CO O C + · + (7.3)
pC 2 2
Q CO kmol 1 O kmol 1 C kmol 1 + · +
(7.4)
pC 2
3
N 2
3
N
Q CO m 414 , 22 O m 414 , 22 C kg 12 + · +
(7.5)
(volumul molar în condiţii normale este 22,414 m
3
).
Folosind ecuaţia (7.5) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a c kg
de carbon/kg de combustibil şi volumul de CO2 rezultat prin arderea carbonului:
[ ] comb . kg / O m c 867 , 1 c
12
414 , 22
V
2
3
N
C
O
2
⋅ · ⋅ ·
(7.6)
[ ] comb . kg / CO m c 867 , 1 c
12
414 , 22
V
2
3
N
C
CO
2
⋅ · ⋅ ·
(7.7)
Pentru hidrogenul conţinut în combustibil:
2
pH 2 2 2
Q O H O
2
1
H + · +
(7.8)
2
pH 2 2 2
Q O H kmol 1 O kmol
2
1
H kmol 1 + · +
(7.9)
2
pH 2
3
N 2
3
N 2
Q O H m 414 . 22 O m
2
414 , 22
H kg 2 + · +
(7.10)
Folosind ecuaţia (7.10) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a h
kg de hidrogen/kg de combustibil şi volumul de vapori de apă rezultat prin arderea
hidrogenului:
148
[ ] comb . kg / O m h 6 , 5 h
4
414 , 22
V
2
3
N
H
O
2
2
⋅ · ⋅ ·
(7.11)
[ ] comb . kg / O H m h 207 , 11 h
2
414 , 22
V
2
3
N
H
O H
2
2
⋅ · ⋅ ·
(7.12)
Pentru sulful conţinut în combustibil:
pS 2 2
Q SO O S + · + (7.13)
S 2 2
Q SO kmol 1 O kmol 1 S kmol 1 + · +
(7.14)
S 2
3
N 2
3
N
Q SO m 414 . 22 O m 414 , 22 S kg 32 + · + (7.15)
Folosind ecuaţia (7.15) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a s
kg de sulf/kg de combustibil şi volumul de dioxid de sulf rezultat prin arderea sulfului:
[ ] comb . kg / O m s 7 , 0 s
32
414 , 22
V
2
3
N
S
O
2
⋅ · ⋅ ·
(7.16)
[ ] comb . kg / SO m s 7 , 0 s
32
414 , 22
V
2
3
N
S
SO
2
⋅ · ⋅ ·
(7.17)
Volumul de oxigen conţinut de masa o de oxigen dintr-un kilogram de
combustibil este:
[ ] comb . kg / O m o 7 , 0 o
32
414 , 22
V
2
3
N
comb
O
2
⋅ · ⋅ ·
(7.18)
Însumând relaţiile (7.6), (7.11) şi (7.16) vom obţine volumul de oxigen
necesar oxidării a 1 kg de combustibil:
[ ] comb . kg / O m V V V V V
2
3
N
comb
O
S
O
H
O
C
O
min
O
2 2
2
2 2 2
− + + · =
[ ] comb . kg / O m
32
o
32
s
4
h
12
c
414 , 22
2
3
N

,
_

¸
¸
− + + ⋅ ·
(7.19)
Considerând participaţia volumică a oxigenului în aerul uscat 21%, volumul de
aer uscat minim necesar arderii a 1kg de combustibil va deveni:
21 , 0
V
V
min
O
min
uscat aer
2
· = 106,733
,
_

¸
¸
− + + ⋅
32
o
32
s
4
h
12
c
[ ] comb . kg / aer m
3
N
(7.20)
149
Pentru un conţinut de umiditate x [kg vapori/kg aer uscat] al aerului, cantitatea
minimă de aer umed necesară arderii este:
[ ] comb . kg / aer m x 1 V V
3
N
usc , N
a , N min
uscat aer
min
aer

,
_

¸
¸
ρ
ρ
+ ·
(7.21)
în care: ρN,a – densitatea la stare normală a aerului uscat: 1,293 [kg/m
3
N]
ρN,um – densitatea la stare normală a vaporilor de apă: 0,803 [kg/m
3
N]
Folosind aceste valori, relaţia (7.21) va deveni:
( ) [ ] comb . kg / aer m x 61 , 1 1 V V
3
N
min
uscat aer
min
aer
+ ⋅ ·
(7.22)
relaţie în care 1,61x reprezintă volumul de vapori de apă ataşaţi la fiecare m
3
N
de aer uscat ce prezintă conţinutul de umiditate x. În cazul în care nu se poate stabili cu
exactitate valoarea conţinutului de umiditate x, se poate considera x=x0=0,01[kg
umiditate/kg aer uscat].
Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec
perfect între aer şi deşeu, lucru greu de realizat în practică. În plus, datorită faptului că
arderea se desfăşoară în faza gazoasă, în focar se introduce o cantitate de aer mai mare
decât cea minimă necesară, pe care o denumim aer real:
[ ] comb . kg / aer m V V
3
N
min
aer aer
⋅ λ ·
în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer.
În funcţie de natura combustibilului, a tipului instalaţiei sau a spaţiului de
ardere, pentru coeficientul de exces de aer sunt recomandate următoarele valori
orientative :
- pentru combustibili lichizi λ = 1,05 ÷ 1,2
- pentru combustibili solizi λ = 1,05 ÷ 1,4
- pentru combustibilii gazoşi λ = 1,02 ÷ 1,15
Vom considera un proces de ardere completă cu λ=1; în focar introducem 1kg
de deşeu şi
min
aer
V [m
3
N / kg.comb], rezultând o cantitate minimă de gaze de ardere
notată g
V
[m
3
N / kg.comb] şi r[kg] de substanţe minerale(cenuşă). Volumul gazelor de
ardere se obţine prin însumarea volumelor parţiale de CO2, SO2 şi H2O rezultate din
procesul de ardere şi azotului din aerul minim necesar arderii:
[ ] comb . kg / m V V V V V
3
N N O H
S
SO
C
CO g
2 2 2 2
+ + + ·
Vaporii de apă din gazele de ardere provin din arderea hidrogenului, din
umiditatea conţinută în combustibil şi din aerul de ardere:
[ ] comb . kg / O H m V V V V
2
3
N
min . aer
O H
comb
O H
H
O H O H
2 2
2
2 2
+ + · , unde
[ ] comb . kg / O H m h 207 , 11 h
2
414 , 22
V
2
3
N
H
O H
2
2
⋅ · ⋅ ·
150
[ ] comb . kg / O H m w 24 , 1 w
18
414 , 22
V
2
3
N
des
O H
2
⋅ · ⋅ ·
Cantitatea de umiditate (vapori de apă), exprimată în [m
3
N / kg.comb],
corespunzătoare aerului minim necesar arderii va fi
min
usc . aer
min . aer
O H
V 61 , 1 V
2
⋅ · .
Din relaţiile de mai sus va rezulta volumul total al vaporilor de apă:
min
usc . aer O H
V 61 , 1 w 24 , 1 h 2 , 11 V
2
⋅ + ⋅ + ⋅ ·
(7.23)
Azotul din gazele de ardere va proveni din gazele de ardere şi din combustibil:
[ ] comb . kg / N m V V V
2
3
N
comb
N
min . aer
N N
2 2 2
+ ·
Datorită faptului că azotul are o participaţie de 79% în aerul uscat şi volumul
de azot din combustibil este dat de relaţia:
[ ] comb . kg / N m n 8 , 0 n
28
414 , 22
V
2
3
N
comb
N
2
⋅ · ⋅ ·
vom obţine:
[ ] comb . kg / N m n 8 , 0 V 79 , 0 V
2
3
N
min
usc . aer N
2 2
⋅ + ⋅ ·
(7.24)
Ţinând cont şi de relaţiile (7.7), (7.12) şi (7.17), cantitatea minimă de gaze de
ardere va deveni:
[ ] comb . kg / m n 8 , 0 V 79 , 0
V 61 , 1 w 24 , 1 h 207 , 11 s 7 , 0 c 876 , 1 V
3
N
min
usc . aer
min
usc . aer
O
g
⋅ + ⋅ +
+ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅ ·
(7.25)
În procesul real de ardere, λ>1, volumul gazelor de ardere va fi:
[ ] comb . kg / m V V V
3
N
ex
aer
0
g
real
g
+ ·
(7.26)
în care volumul de aer în exces este:
( ) [ ] comb . kg / m V 1 V V V V V
3
N
min
aer
min
aer
min
aer
min
aer aer
ex
aer
− λ · − λ · − ·
(7.27)
Dacă în focar se introduce un debit de combustibil [ ] s / kg
t
m
D
comb
comb
· ,
atunci debitul ventilatoarelor de aer
,
_

¸
¸
·
t
m
D
aer
aer
şi al ventilatoarelor de gaze

,
_

¸
¸
·
t
m
D
gaze
g
vor fi:
[ ] s / aer m V D D
3
N aer comb aer
⋅ · , respectiv [ ] s / m V D D
3
N g comb g
⋅ ·
(7.28)
b. Combustibili gazoşi
151
În cazul combustibililor gazoşi compoziţia este dată în procente volumice

,
_

¸
¸
·
amestec
i
gaz
i
V
V
x
. În compoziţia combustibilului gazos intră de obicei hidrogen (H
2
),
monoxid de carbon (CO), metan (CH
4
), hidrocarburi de forma C
m
H
n
, hidrogen
sulfurat (H
2
S), oxigen (O
2
), dioxid de carbon (CO
2
), azot (N
2
), cu procentele
volumice h, co, ch
4
, c
m
h
n
, h
2
s, o, co
2
, n.
Astfel 1 m
3
N
de combustibil gazos (c.g.) în starea uscată se exprimă sub
forma:
h + co + ch
4 +
c
m
h
n
+ h
2
s + o + co
2 +
n = 1.
Reacţiile de oxidare a compuşilor combustibilului gazos, volumul de
oxigen şi volumul gazelor de ardere sunt prezentate în continuare:
Oxidarea hidrogenului:
pH 2 2 2
Q O H O
2
1
H + · +
O H kmol 1 O kmol
2
1
H kmol 1
2 2 2
· +
O H m 414 , 22 O m
2
414 , 22
H m 414 , 22
2
3
N 2
3
N 2
3
N
· +
O H m 1 O m
2
1
H m 1
2
3
N 2
3
N 2
3
N
· +
iar pentru volumul h∙ m
3
N de H2 rezultă:
O H m h O m
2
h
H m h
2
3
N 2
3
N 2
3
N
⋅ · + ⋅
(7.29)
deci este necesar un volum
3
N
hm oxigen pentru arderea hidrogenului şi rezultă un
volum
3
N
m h ⋅
de vapori de apă.
Se observă că valorile coeficienţilor stoichiometrici de la reacţia
chimică se regăsesc şi în relaţia cantitativă între volumele de gaze.
Oxidarea monoxidului de carbon:
pCO 2 2
Q CO O
2
1
CO + · +
2
3
N 2
3
N
3
N
CO m co O m co
2
1
CO m co ⋅ · ⋅ + ⋅
(7.30)
152
deci este necesar un volum
3
N
m co
2
1
⋅ oxigen pentru ardere şi rezultă un volum
3
N
m co ⋅
dioxid de carbon.
Oxidarea metanului:
4 pCH 2 2 2 4
Q O H 2 CO O 2 CH + ⋅ + · ⋅ +
O H m ch 2 CO m ch O m ch 2 CH m ch
2
3
N 4 2
3
N 4 2
3
N 4 4
3
N 4
⋅ ⋅ + ⋅ · ⋅ ⋅ + ⋅
(7.31)
Este necesar un volum
3
N 4
m ch 2 ⋅ ⋅ de oxigen şi rezultă un volum
3
N 4
m ch ⋅
dioxid de carbon şi un volum
3
N 4
m ch 2 ⋅ ⋅ de vapori de apă.
Oxidarea hidrocarburilor:
pCmHn 2 2 2 n m
Q O H
2
n
CO m O
4
n
m H C + ⋅ + ⋅ · ⋅
,
_

¸
¸
+ +
O H m h c
2
n
CO m h c m
O m
4
n
m h c H C m h c
2
3
N n m 2
3
N n m
2
3
N n m n m
3
N n m
⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ·
· ⋅
,
_

¸
¸
+ ⋅ + ⋅
(7.32)
Este necesar un volum
3
N n m
m
4
n
m h c ⋅
,
_

¸
¸
+ ⋅
de oxigen şi rezultă un volum
3
N n m
m h c m ⋅ ⋅ dioxid de carbon şi un volum
3
N n m
m h c
2
n
⋅ ⋅
de vapori de apă.
Oxidarea hidrogenului sulfurat:
S 2 pH 2 2 2 2
Q O H SO O
2
3
S H + + · +
O H m s h SO m s h O m s h
2
3
S H m s h
2
3
N 2 2
3
N 2 2
3
N 2 2
3
N 2
⋅ + ⋅ · ⋅ ⋅ + ⋅
(7.33
)
Este necesar un volum
3
N 2
m s h
2
3
⋅ ⋅
de oxigen şi rezultă un volum
3
N 2
m s h ⋅
dioxid de sulf şi un volum
3
N 2
m s h ⋅
de vapori de apă.
Aerul de ardere necesar
Din reacţiile de mai sus, pentru arderea completa a unui m
3
N de combustibil,
rezultă volumul de oxigen necesar:
1
]
1

¸

1
]
1

¸

− + ⋅
,
_

¸
¸
+ + ⋅ + + ·

. g . c m
m
o s h
2
3
h c
4
n
m ch 2 co
2
1
h
2
1
V
3
N
3
N
2 n m 4
min
o
2
153
(7.34)
Volumul minim de aer necesar arderii teoretice este:
1
]
1

¸

·
. g . c m
m
21 , 0
V
V
3
N
3
N
min
O
min
aer
2
În cazul aerului umed şi al arderii în exces sunt valabile relaţii analoge cu cele
prezentate la combustibilii solizi şi lichizi.
Compoziţia şi volumul de gaze de ardere
În urma oxidării complete a componentelor combustibile dintr-un metru cub
normal de combustibil gazos se obţin gaze de ardere compuse din:
- dioxid de carbon:
1
]
1

¸

+ ⋅ + + ·

. g . c m
CO m
co h c m ch co V
3
N
2
3
N
2 n m 4 CO
2
(7.35)
- bioxid de sulf:
1
]
1

¸

·
. g . c m
SO m
s h V
3
N
2
3
N
2 SO
2
(7.36)
vapori de apă:
∑ 1
]
1

¸

+ ⋅ + ⋅ + ·
. g . c m
O H m
s h h c
2
n
ch 2 h V
3
N
2
3
N
2 n m 4
0
O H
2
(7.37)
- azot
1
]
1

¸

+ ⋅ ·
. g . c m
N m
n V 79 , 0 V
3
N
2
3
N 0
a
0
N
2
(7.38)
- aer în exces
1
]
1

¸

⋅ − λ ·
. g . c m
aer m
V ) 1 ( V
3
N
3
N 0
a
ex
a
(7.39)
Volumul teoretic de gaze de ardere uscate:
0
N SO CO
0
us g
2 2 2
V V V V + + ·
(7.40)
Volumul teoretic de gaze de ardere umede:
0
O H
0
N SO CO
0
g
2 2 2 2
V V V V V + + + ·
(7.41)
Volumul real de gaze arse uscate :
0
a
0
us g us g
V ) 1 ( V V ⋅ − λ + ·
(7.42)
154
Volumul real de gaze de ardere umede :
0
a
0
g
ex
a
0
g g
V ) 1 ( V V V V ⋅ − λ + · + ·
(7.43)
Ca şi în cazul combustibililor solizi şi lichizi, debitul de combustibil multiplică
debitele de evacuare ale aerului şi gazelor de ardere.
7.2 Transmiterea căldurii
Transmiterea căldurii între 2 corpuri sau printr-un corp este un proces
ireversibil care se desfăşoară din zone cu temperatură mai mare spre cele cu
temperatură mai mică şi nu încetează decât când temperaturile devin egale.
Transmiterea căldurii se poate realiza în 3 moduri: conducţia, convecţia şi
radiaţia. Cele 3 moduri de transmitere a căldurii se manifestă adesea simultan.
Transmiterea căldurii prin conducţie termică reprezintă transportul direct al
căldurii în interiorul unui corp, lipsit de mişcări aparente (adică macroscopice), în masa
căruia există diferenţe de temperatură. Acest mod de transmitere a căldurii este
caracteristic corpurilor solide, intensitatea conducţiei termice fiind maximă la metale.
La lichide şi la gaze intervine numai în stratul limită sau în straturi de grosime foarte
mică.
Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii prin intermediul unui
fluid în mişcare care vehiculează energia termică din zonele de temperatură mai mare
în altele de temperatură mai scăzută.
Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri
aflate la distanţă, fără contact direct (deci şi prin vid) prin intermediul radiaţiilor
termice de natură electromagnetică.
Transferul de căldură între 2 corpuri sau printr-un corp poate avea loc în regim
staţionar (căldura schimbată este constantă în timp) sau în regim tranzitoriu. În cazul
regimului staţionar, temperatura unui punct oarecare din sistem este constantă în timp,
adică: 0
t
T
·


, iar în regim tranzitoriu: 0
t
T



7.2.1 Conducţia termică
Flux de căldură. Legea lui Fourier. Coeficient de conducţie
Se numeşte flux de căldură cantitatea de căldură transmisă printr-o suprafaţă în
unitatea de timp:
[ ] w Q
dt
Q
q

·
δ
· Φ
155
Se numeşte flux unitar de căldură fluxul de căldură transmis prin unitatea de
suprafaţă:
1
]
1

¸

·
2
m
w
S
Q
q


Legea fundamentală a transmiterii căldurii prin conducţie, lege stabilită
experimental, este legea lui Fourier (ce va fi demonstrată într-un capitol ulterior):
dn
dT
T grad q χ − · ⋅ ⋅ χ − · 
(7.44)
unde
dn
dT
este variaţia temperaturii de-a lungul direcţiei (sau direcţiilor) pe
care se propagă căldura. Semnul minus apare deoarece propagarea căldurii are loc în
sensul descrescător al temperaturilor, adică de la suprafaţa (T + dT) spre suprafaţa T.
Factorul de proporţionalitate
1
]
1

¸


χ
K m
w
se numeşte coeficient de conducţie
termică şi este o proprietate fizică a materialului care se determină experimental.
Valoarea lui χ depinde în primul rând de material şi, pentru acelaşi material, de
temperatură, starea de agregare, presiune, porozitate, etc.
În funcţie de temperatură:
) t b 1 (
0
⋅ + χ · χ
, unde χ0 este valoarea lui χ la 0°C
iar b este o constantă care depinde de material. Domenii de valori pentru χ:
χ
gaze ∈ (0,006÷ 0,6) w/mK, χ
lichide ∈ (0,1÷ 0,7) w/mK,
) 3 02 , 0 ( ÷ ∈ χ
w/mK pentru
materiale termoizolante,
) 414 2 ( ÷ ∈ χ
w/mK pentru metale
Exemple:
K m / w 50 , K m / w 414
Fe int arg
⋅ · χ ⋅ · χ
Conducţia termică în regim staţionar unidimensional
a. Perete plan
Perete plan omogen
Se consideră un perete plan omogen, de grosime δ , cu suprafaţa
perpendiculară pe direcţia x foarte mare în comparaţie cu direcţiile y şi z. (figura 7.1)
Fig. 7.1
156
Neglijând fluxul de căldură pe direcţiile y şi z, rezultă că putem considera
fluxul de căldură că se transmite unidirecţional, adică doar în direcţia x.
Trecerea căldurii având loc în regim staţionar, înseamnă că temperaturile t1 şi
t2 ale celor 2 feţe din direcţia x sunt constante în timp.
Din legea lui Fourier
dn
dT
q χ − · 
, pentru χ = χmediu= constant,
dx
q
dT
χ
− ·


C x
q
T + ⋅
χ
− ·

Condiţiile la limită sunt: x = 0, t = T1 deci T1 = C; x = δ , T = T2 deci
1 2
T
q
T + δ
χ
− ·

,
δ
χ
· −
q
T T
1 2

, rezultă relaţia de calcul pentru fluxul unitar de
căldură:
1
]
1

¸


δ
χ
·
2
2 1
m
w
) T T ( q
sau
C
2 1
R
T T
q

· 
(7.45)
unde
χ
δ
·
C
R
reprezintă rezistenţa la conducţie termică.
Fluxul de căldură prin suprafaţa S:
] w [ S
R
T T
S q Q
c
2 1


· ⋅ · 

(7.46)
Perete plan neomogen
Se consideră un perete plan neomogen format din două straturi de grosimi δ 1
şi δ 2 având coeficienţii de conducţie χ1 şi χ2 constanţi. Se cunosc temperaturile
suprafeţelor exterioare T1 şi T3 (figura 7.2).
Fig. 7.2
În regim staţionar, fluxul unitar de căldură
q
este constant în fiecare strat (nu
există surse de căldură sau puncte de absorbţie a căldurii).
157
) T T ( ) T T ( q
3 2
2
2
2 1
1
1

δ
χ
· −
δ
χ
· 
,
2
2
3 2
2
1
2 1
q T T , q T T
χ
δ
· −
χ
δ
· −  
adunând ultimele două relaţii, rezultă

,
_

¸
¸
χ
δ
+
χ
δ
· −
2
2
1
1
2 1
q T T 
, de unde:
ech
3 1
2
2
1
1
3 1
R
T T T T
q

·
χ
δ
+
χ
δ

· 
(7.47)
unde Rech=Rc1 + Rc2 este rezistenţa echivalentă a peretelui neomogen.
Pentru un perete plan neomogen format din n straturi,
ech
1 n 1
n
1 i i
i
1 n 1
R
T T T T
q
+
·
+

·
χ
δ

·


(7.48)
b. Perete cilindric de lungime mare (conductă)
Transmiterea căldurii prin conducţie prin pereţi cilindrici omogeni sau
neomogeni este un caz foarte frecvent întâlnit în transportul fluidelor calde sau reci
prin conducte.
Perete cilindric omogen, l >> d (conductă), reprezentată în secţiune în figura 7.3.
Fig. 7.3
unde l este lungimea conductei, r1, r2, d1, d2, razele şi diametrele interioară,
respectiv exterioară ale conductei. În acest caz temperatura variază numai radial.
Fluxul de căldură transmis prin perete este:
dr
dT
S Q ⋅ ⋅ χ − ·

, unde S este aria
suprafeţei laterale (S = 2πrℓ) a cilindrului la raza curentă r; deci
r
dr
2
Q
dT
χ ⋅ π
− ·


.
158
1
2
2 1
1
2
1 2
d
d
ln
2
Q
T T ,
r
r
ln
2
Q
T T
χ ⋅ π
· −
χ ⋅ π
− · −




şi
) T T (
d
d
ln
2
Q
2 1
1
2
− ⋅
⋅ π χ
·


Deoarece suprafeţele interioară şi exterioară sunt diferite, rezultă că şi fluxurile
unitare de căldură vor fi diferite:
1
1
2
2
2 1
2
2
1
2
1
2 1
1
1
q
r
r
ln r
) T T (
r 2
Q
q ,
r
r
ln r
) T T (
r 2
Q
q 





 ≠
χ
− ·
π
·
χ
− ·
π
·
Din această cauză, în cazul conductelor se introduce noţiunea de flux liniar de
căldură (fluxul de căldură transmis printr-un metru de lungime conductă):
1
]
1

¸



χ
π
· ·
m
w
) T T (
d
d
ln
1
2 Q
q
2 1
1
2
1



(7.49)
Perete cilindric neomogen
Este cazul conductelor care au izolaţie exterioară pentru micşorarea pierderii de
căldură (figura 7.4).
Fig. 7.4
În regim staţionar, fluxul liniar de căldură este egal în cele 2 straturi cilindrice:
) T T (
d
d
ln
1
2
) T T (
d
d
ln
1
2
q
3 2
2
3
2
2 1
1
2
1
1


χ
π
· −

χ
π
· 
, de unde se exprimă:
2
2
3
1
3 2
1
1
2
1
2 1
2
d
d
ln q
T T ,
2
d
d
ln q
T T
χ ⋅ π

· −
χ ⋅ π

· −
 
şi, adunând cele două relaţii anterioare,
159

,
_

¸
¸
χ
+
χ

π
⋅ · −
2
2
3
1
1
2
1 3 1
d
d
ln
d
d
ln
2
1
q T T 
, de unde se obţine:
1
]
1

¸

χ
+
χ
− π
·
m
w
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
) T T (
q
2
3
2 1
2
1
3 1
1

(7.50)
Prin generalizare, pentru n straturi se obţine:

·
+
+

χ
− π
·
n
1 i i
1 i
i
1 n 1
1
d
d
ln
2
1
) T T (
q
(7.51)
7.2.2 Convecţia termică
Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii între peretele unui
corp solid şi un fluid în mişcare. Pentru transmiterea căldurii este necesară existenţa
unei diferenţe de temperatură între fluid şi perete.
Transferul de căldură prin convecţie, de exemplu, de la un perete mai cald la
un fluid mai rece, are loc în câteva etape. Iniţial, căldura trece de la perete la particulele
de fluid din imediata apropiere prin conducţie. Energia termică astfel transferată
măreşte temperatura şi energia internă a acestor particule de fluid. Stratul de fluid de
lângă perete prin care căldura se transmite prin conducţie se numeşte strat limită
termic. În continuare, aceste particule cu energie mai mare se deplasează către regiuni
cu temperaturi mai scăzute, unde prin amestec cu alte particule, transmit acestora o
parte din energia lor, mărindu-le temperatura.
Factorii care influenţează convecţia termică:
a) Cauza care produce mişcarea fluidului
Dacă mişcarea fluidului este cauzată doar de diferenţa de densitate produsă de
diferenţa de temperatură între particulele de fluid mai apropiate şi mai depărtate de
perete, transmisia căldurii se face prin convecţie liberă.
Dacă mişcarea fluidului este cauzată de un lucru mecanic din exterior (pompă,
ventilator) transmisia căldurii se face prin convecţie forţată.
160
b) Regimul de curgere al fluidului care este caracterizat prin criteriul
Reynolds* (Re), introdus în mecanica fluidelor de către Stokes** în 1851 şi impus în
domeniu de către Reynolds. Numărul Reynolds se exprimă în cazul curgerii cu viteza
v a unui fluid de densitate ρ şi coeficient de viscozitate η printr-o conductă de diametru
D prin relaţia
η
⋅ ⋅ ρ
·
D v
Re
.
______________________________________________
* Reynolds Osborne (1842 - 1912) – fizician şi inginer la Universitatea din Manchester. A avut
contribuţii în mecanica fluidelor; studiile sale au avut aplicaţii în proiectarea boilerelor şi
condensoarelor.
** Sir George Gabriel Stokes (1819 - 1903) – matematician şi fizician englez. La Universitatea
Cambridge a avut contribuţii în mecanica fluidelor (ecuaţiile Navier Stokes), optică şi fizică
matematică (teorema lui Stokes). A fost secretar şi preşedinte al Royal Society.
Pentru curgerea fluidelor prin ţevi şi canale închise există următoarele regimuri:
• convecţie în regim laminar (particulele de fluid nu se amestecă, liniile de curent
fiind paralele); Re<2300.
• convecţie în regim tranzitoriu; 2300< Re<10
4

• convecţie în regim turbulent; Re>10
4

Pentru curgerea fluidului peste corpuri în formă de placă plană, graniţa dintre
laminar şi turbulent este pentru Re ≈ 5∙10
5
.
Deoarece în regim laminar particulele nu se amestecă, intensitatea transferului
de căldură prin convecţie este mai mare în regim turbulent decât în regim laminar.
c) Proprietăţile fizice ale fluidului
Convecţia este influenţată în principal de căldura specifică cp , coeficientul de
conducţie χ al fluidului (care intervine în stratul limită termic), difuzivitatea termică,
densitatea, vâscozitatea dinamică, proprietăţi care depind de temperatura fluidului şi
care pot fi găsite în tabele termodinamice.
d) Forma şi dimensiunile suprafeţei de schimb de căldură
Geometria suprafeţei de schimb de căldură (plană, cilindrică, nervurată, etc.) şi
orientarea acesteia faţă de direcţia de curgere a fluidului afectează caracteristicile
stratului limită, deci şi transferul de căldură prin convecţie.
Relaţia generală de calcul a fluxului de căldură schimbat prin convecţie este
relaţia lui Newton:
] w [ ) T T ( S Q
f p
− ⋅ ⋅ α ·

(7.52)
unde: Tp = temperatura peretelui în contact cu fluidul în mişcare;
Tf = temperatura fluidului;
161
S = aria suprafeţei peretelui [m
2
];
α = coeficientul de convecţie [W/m
2
K].
Dacă în calculele practice de transmitere a căldurii prin conducţie se poate
lucra cu valorile experimentale ale coeficientului χ luate din tabele termodinamice, în
cazul convecţiei, coeficientul α trebuie determinat pentru fiecare caz în parte şi
depinde de cei 4 factori prezentaţi anterior. Pentru coeficientul de convecţie se
utilizează o serie de relaţii de similitudine, de relaţii cum ar fi ecuaţia de contur –
conform căreia fluxul unitar de căldură transmis prin convecţie este egal cu fluxul
unitar de căldură transmis prin conducţie prin stratul limită de fluid de lângă perete:
dn
dT
) T T ( q
f p
⋅ χ − · − ⋅ α · 
Din cauza multitudinii de factori care influenţează valoarea coeficientului de
convecţie, acesta se determină de obicei experimental, pentru cazuri concrete. Valori
uzuale: αaer= 10 - 100 (W/m
2
K), αapă = 500 - 10,000 (W/m
2
K).
7.2.3 Radiaţia termică
Noţiuni generale
Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri
aflate la distanţă, fără contact direct.
Este de natură electromagnetică la fel ca şi celelalte radiaţii electromagnetice
(unde radio, microunde, radiaţii infraroşii, vizibile, ultraviolete, X şi γ). Radiaţia
termică este rezultatul transformării energiei interne a corpurilor în energie a undelor
electromagnetice care se propagă în spaţiu cu lungimi de undă cuprinse între λ · 0,7 -
400 µ m ce corespund domeniului razelor infraroşii, vizibile şi ultraviolete.
Fenomenul are sens dublu. Astfel, un corp radiază energie dar şi absoarbe
energia emisă sau reflectată de corpurile înconjurătoare. La corpurile solide şi lichide,
transformarea energiei electromagnetice în energie termică şi invers, are loc în
straturile superficiale, iar la corpurile gazoase în volum.
Transferul de căldură prin radiaţie termică devine semnificativ la temperaturi
ridicate ale corpului.
În aplicaţiile tehnice care implică temperaturi apropiate de cele ale mediului
ambiant, radiaţia termică poate fi neglijată în comparaţie cu transferul de căldură prin
convecţie.
La fel ca celelalte radiaţii de natură electromagnetică, radiaţia termică se
propagă în linie dreaptă, se reflectă, se refractă şi se absoarbe.
162
Fluxul de energie radiată Q

care întâlneşte un corp oarecare se distribuie
astfel:
D R A
Q Q Q Q
   
+ + ·
(7.53)
unde:
A
Q

= fluxul absorbit,
R
Q

= fluxul reflectat,
D
Q

= fluxul difuzat (care
străbate corpul). Împărţind relaţia (7.53) la Q

rezultă:A + R + D = 1, unde: A =
coeficientul de absorbţie, R = coeficientul de reflexie, D = coeficientul de difuziune ai
corpului care interacţionează cu radiaţia.
În funcţie de natura corpului, starea suprafeţei, lungimea de undă a radiaţiei λ
şi temperatură, coeficienţii A, R, D pot lua valori între 0 şi 1.
Corpul negru A= 1; (R = D = 0). Corpul negru este un corp ideal, teoretic,
care absoarbe complet radiaţia termică, indiferent de lungimea de undă. Doar câteva
corpuri reale se apropie de comportarea corpului negru (ex. negrul de fum).
Corpul alb este tot un corp ideal care reflectă toate radiaţiile incidente. R = 1;
(A =D = 0).
Corpul diaterm este perfect transparent pentru toate radiaţiile incidente
(căldura trece prin corp fără să fie reflectată sau absorbită). D = 1; (A = R = 0)
Corpul cenuşiu absoarbe pe toate lungimile de undă o anumită proporţie din
radiaţiile incidente; 0 < A < 1. În aplicaţiile tehnice, corpurile reale se consideră
cenuşii.
Suprafaţa unui corp se numeşte lucie dacă reflectă radiaţia incidentă într-o
direcţie determinată, unghiul de incidenţă fiind egal cu cel de reflexie.
Suprafaţa se numeşte mată dacă reflectă radiaţia incidentă în toate direcţiile.
Radiaţia monocromatică corespunde unei anumite lungimi de undă λ .
Radiaţia integrală cuprinde întregul spectru de radiaţie cu λ ∈ (0, ∞).
Pe baza legilor radiaţiei termice (legile de la electromagnetism) a fost dedusă
relaţia pentru fluxul de căldură radiat de suprafaţa S a unui corp de temperatură T:
[ ] W
100
T
S C Q
4
0

,
_

¸
¸
ε ·

(7.54)
unde C0 = 5,67 W/m
2
K
4
se numeşte coeficientul de radiaţie al corpului
negru,ε se numeşte factor de emisie, se determină experimental şi depinde de material,
starea suprafeţei, temperatură şi are valori cuprinse între 0 (corp negru) şi 1 (corp alb).
Exemple: negru de fum : ε = 0,95, cupru polizat: ε = 0,023.
Schimbul de căldură prin radiaţie termică între corpurile solide separate prin
medii transparente reprezintă un proces complex de reflexii şi absorbţii repetate.
Astfel, fiecare corp emite radiaţii termice care sunt absorbite şi o parte reflectate înapoi
163
de corpurile înconjurătoare. O parte din radiaţiile care revin sunt absorbite, altă parte
reflectate ş.a.m.d., procesul continuând până la egalizarea temperaturilor (echilibru
termic).
Intensificarea schimbului de căldură prin radiaţie termică se realizează prin
mărirea temperaturii suprafeţelor radiante şi prin mărirea factorului de emisie al
sistemului (ex. colorat în negru). Reducerea schimbului de căldură se obţine prin
scăderea temperaturii suprafeţelor radiante, reducerea factorului de emisie (ex. colorat
în alb) şi utilizarea ecranelor contra radiaţiei termice.
Cazuri particulare de schimb de căldură prin radiaţie termică
a. Două suprafeţe plane paralele (figura 7.5)
Fig. 7.5
Fluxul de căldură transmis prin radiaţie termică între 2 plăci cenuşii plane
paralele cu suprafaţa S este, la echilibru:
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε ·

4
2
4
1
0 12
100
T
100
T
S C Q
(7.55)
unde ε 12 se numeşte factorul mutual de emisie al sistemului format de cele două plăci
1
1 1
1
2 1
12

ε
+
ε
· ε
b. Suprafaţă închisă înconjurată de altă suprafaţă (figura 7.6)
164
Fig. 7.6
La echilibru:
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε ·

4
2
4
1
1 0 12
100
T
100
T
S C Q
(7.56)
Factorul mutual de emisie al sistemului este:

,
_

¸
¸

ε
+
ε
· ε
1
1
S
S 1
1
2 2
1
1
12
c. Schimbul de căldură în prezenţa ecranelor de radiaţie
Ecranele contra radiaţiei termice sunt reprezentate de plăci subţiri plasate între
2 suprafeţe care schimbă între ele căldură prin radiaţie termică. (figura 7.7)
Fig. 7.7
Sunt adevărate relaţiile:
165
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε · ·
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε · ·
• •
• •
4
2
4
e
0 2 e 2 e
4
e
4
1
0 e 1 e 1
100
T
100
T
S C Q Q
100
T
100
T
S C Q Q
Factorii mutuali de emisie ai ecranului cu cele două suprafeţe:
1
1 1
1
e 1
e 1

ε
+
ε
· ε
1
1 1
1
2 e
2 e

ε
+
ε
· ε
Relaţiile anterioare se pot scrie:
( ) +
¹
¹
¹
¹
¹
'
¹

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
·
ε

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
·
ε


4
2
4
e
0 2 e
4
e
4
1
0 e 1
100
T
100
T
S C
Q
100
T
100
T
S C
Q
de unde rezultă, prin adunarea termen cu termen:
4
2
4
1
2 e e 1 0
100
T
100
T 1 1
S C
Q

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
·

,
_

¸
¸
ε
+
ε

1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε
+
ε
·

4
2
4
1
0
2 e e 1
100
T
100
T
S C
1 1
1
Q
sau:
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
ε ·

4
2
4
1
0 2 e 1
100
T
100
T
S C Q
(7.57)
unde
2 e e 1
2 e 1
1 1
1
ε
+
ε
· ε
se numeşte factor de emisie redus al sistemului.
Reducerea fluxului de căldură este cu atât mai mare cu cât ecranul are un
factor de emisie ε e mai mic decât al sistemului de suprafeţe.
166
Pentru a se obţine o izolare cât mai bună este necesară utilizarea mai multor
paravane (ecrane) şi vidarea spaţiului dintre plăci pentru anihilarea convecţiei.
7.2.4 Transferul global de căldură
Un perete omogen sau neomogen de orice formă, separă de obicei două fluide
cu temperaturi diferite Tf1 şi Tf2. Căldura se transmite de la un fluid la altul prin
intermediul peretelui. De la primul fluid la perete şi de la perete la al doilea fluid,
căldura se transmite prin convecţie eventual prin radiaţie, iar în perete căldura se
transmite prin conducţie.
Considerăm cazul transferului de căldură prin pereţi plani (figura 7.8).
Fig. 7.8
În regim staţionar, fluxul unitar de căldură este:
) T T ( ) T T ( ) T T ( ) T T ( q
2 f 3 2 3 2
2
2
2 1
1
1
1 1 f 1
− ⋅ α · − ⋅
δ
χ
· − ⋅
δ
χ
· − ⋅ α · 
(7.58)
De aici se poate scrie:
1 1 f
T T − =
1
q
α

, T
1
– T
2
=
1
1
q
χ
δ ⋅ 
, T
2
– T
3
=
2
2
q
χ
δ ⋅ 
, T
3
– T
f2
=
2
q
α

Adunând relaţiile anterioare, se obţine:
) T T ( K
1 1
T T
q
2 f 1 f
2 2
2
1
1
1
2 f 1 f
− ⋅ ·
α
+
χ
δ
+
χ
δ
+
α

· 
(7.59
)
167
unde
1
]
1

¸


α
+
χ
δ
+
χ
δ
+
α
·
K m
w
1 1
1
K
2
2 2
2
1
1
1
se numeşte coeficientul global de
transfer de căldură (neglijând schimbul de căldură prin radiaţie).
Inversul coeficientului global de transfer de căldură se numeşte rezistenţă
termică globală:
2 2
2
1
1
1
g
1 1
R
α
+
χ
δ
+
χ
δ
+
α
·
Fluxul de căldură prin suprafaţa S va avea expresia:
) T T ( S K S q Q
2 f 1 f
− ⋅ ⋅ · ⋅ · 

(7.60)
În cazul transferului global de căldură prin conducte, se consideră cazul unei
porţiuni de lungime ℓ a unei conducte cilindrice alcătuită din două straturi de diametre
exterioare d2 şi d3, coeficienţi de conductivitate
χ
1 şi
χ
2, care separă două fluide de
temperaturi considerate constante Tf1 şi Tf2 (Tf1 > Tf2); coeficienţii de convecţie ai
schimbului de căldură între fluide şi pereţii conductelor sunt α1 şi α2 (figura 7.9).
Fig. 7.9
În mod asemănător cu cazul suprafeţelor plane, se demonstrează pentru fluxul
liniar de căldură (7.49), relaţia:
1
]
1

¸

− ⋅ π ⋅ ·
α
+
χ
+
χ
+
α
− π
·
m
w
) T T ( K
d
1
d
d
ln
2
1
d
d
ln
2
1
d
1
) T T (
q
2 f 1 f
3 2 2
3
2 1
2
1 1 1
2 f 1 f


(7.61)
168
unde Kℓ
1
]
1

¸

⋅ K m
w
se numeşte coeficient global liniar de transfer termic,
specific conductelor.
Fluxul total de căldură:
) T T ( S K ) T T ( d
d
K
) T T ( K q Q
2 f 1 f ext 2 f 1 f 3
3
2 f 1 f
− ⋅ ⋅ · − π · − π · ⋅ ·    


 (7.62)
unde: π d3ℓ este suprafaţa exterioară totală a conductei şi
3
d
K
K

·
este
coeficientul global de transfer de căldură pentru conducte corespunzător suprafeţei
exterioare, având expresia:
2 2
3
2
3
1
2
1
3
1 1
3
3
1
d
d
ln
2
d
d
d
ln
2
d
d
d
1
d
K
K
α
+
χ
+
χ
+
α
· ·

7.2.5 Schimbătoare de căldură
Schimbătoarele de căldură sunt utilaje termice care servesc la încălzirea sau
răcirea unui fluid, vaporizarea sau condensarea lui cu ajutorul unui alt fluid.
Din punct de vedere funcţional, numărul lor este foarte mare (ex.:
preîncălzitoare de apă sau aer, răcitoare de ulei, distilatoare, vaporizatoare,
condensatoare, radiatoare, etc.) însă principiul de funcţionare este acelaşi şi anume
transferul de căldură de la un fluid la altul prin intermediul unui perete despărţitor.
Există şi schimbătoare de căldură fără perete despărţitor între fluide, ca de exemplu
turnurile de răcire, camerele de pulverizare etc., dar calculul este mai complicat deşi
principiul de lucru este acelaşi.
Schematizat, un schimbător de căldură constă din două compartimente
separate de un perete, prin fiecare circulând câte un fluid. Prin peretele despărţitor are
loc transferul căldurii de la fluidul cald la cel rece. În timpul circulaţiei fluidelor prin
cele două compartimente, temperatura lor variază, unul încălzindu-se celălalt răcindu-
se. Temperaturile la intrarea în schimbătorul de căldură se notează cu indice prim iar
cele la ieşire cu indice secund (figura 7.10).
169
Fig. 7.10
Din punctul de vedere al modului în care curg cele două fluide prin schimbător
(figura 7.11) există schimbătoare:
a) cu curgere paralelă în echicurent;
b) cu curgere paralelă în contracurent;
c) cu curgere încrucişată;
d) cu curgere mixtă.
Fig. 7.11
În calculul unui schimbător de căldură de obicei se cunoaşte fluxul de căldură
Q

care trebuie transmis de la un fluid la altul, debitele celor două fluide
dt
dm
m
1
1
· 
şi
dt
dm
m
2
2
·  , temperaturile de intrare
1
T′ şi
2
T′, căldurile specifice c1 şi c2, şi
trebuie determinată suprafaţa S necesară transmiterii acestui flux.
Presupunând 1 fluidul cald şi 2 fluidul rece, relaţiile de calcul rezultă din
egalitatea fluxului de căldură cedat de fluidul 1 , primit de fluidul 2 şi transmis între
cele două fluide:
170
( )
m 2 2 2 2 1 1 1 1
T . S K T T c m ) T T ( c m Q ∆ ⋅ · ′ − ′ ′ ⋅ · ′ ′ − ′ ⋅ ⋅ ·  
 (7.63)
unde ∆ Tm este diferenţa de temperatură medie între cele două fluide.
De exemplu, variaţia temperaturii fluidelor în cazul curgerii paralele în
echicurent, respectiv în contracurent, în funcţie de suprafaţa de schimb de căldură este
reprezentată în figura 7.12, a şi b.
Fig. 7.12
Pentru calcule aproximative se poate considera · − · ∆
2 m 1 m m
T T T
2
T T
2
T T
2 2 1 1
′ ′ + ′

′ ′ + ′
· . Pentru calcule mai precise şi pentru alte configuraţii ale
schimbătorului, calculul ΔTm este mai complicat, specific pentru fiecare caz în parte.
Aplicaţii
1. Gazul petrolier lichefiat este compus din propan C3H8 şi butan C4H10 în
procente de masă 70% butan, 30% propan (vara) şi 20% butan, 80% propan (iarna). Să
se afle, vara şi iarna, volumul de aer necesar pentru arderea a 1 Nm
3
de GPL cu
coeficient de exces de aer λ = 1,1 şi volumele gazelor de ardere.
R: compoziţiile volumice sunt 64% butan, 36% propan (vara) şi 16% butan, 84%
propan iarna.
Vara: 31,28 Nm
3
aer, Gaze evacuate: 3,64 Nm
3
CO2, 4,66 Nm
3
vapori de apă,
22,42 Nm
3
N2, 2,838 Nm
3
aer în exces.
171
Iarna: 27,448 Nm
3
aer; Gaze evacuate: 3,16 Nm
3
CO2, 4,16 Nm
3
vapori de apă,
19,71 Nm
3
N2, 2,495 Nm
3
aer în exces.
2. Aerul dintr-o cameră are 23
0
C, iar temperatura exterioară este -2
0
C. Câtă
căldură se pierde pe minut, printr-un geam de sticlă (χ = 0,8 J m
-1
s
-1
K
-1
), cu grosimea
de 4 mm, având dimensiunile de 1,20 x 1,50 m?
R: Q = S t
T
S t q ⋅ ⋅
δ

⋅ χ · ⋅ ⋅ 
= 540 kj.
8. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI
MECANIC. MAŞINI TERMICE
8.1 Maşini termice
8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice
Formularea lui Thomson a principiului al doileaarată ca nu se poate produce
lucru mecanic de către un sistem care descrie o transformare ciclică monotermă (L>0).
Această posibilitate există însă pentru transformări în care sistemul schimbă
căldură cu mai multe termostate.
Printr-o transformare ciclică bitermă, sistemul primeşte căldura Q1 de la un
termostat de temperatură T1 (sursă caldă) şi cedează o parte din această căldură, Q2,
unui termostat de temperatură T2 < T1 (sursă rece). Transformarea fiind ciclică (ΔU =
0), lucrul mecanic efectuat de sistem într-un ciclu va fi:
L = Qtotal = Q1 – |Q2|
Randamentul unei maşini termice care funcţionează după o transformare
ciclică bitermă este:
1
2
1
Q
| Q |
1
Q
L
− · · η
(8.1)
În cazul în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate,
randamentul transformării ciclice politerme este:
primit
cedat
primit
total
Q
| Q |
1
Q
L
− · · η
(8.2)
unde

·
1 primit
Q Q
- suma căldurilor primite,

·
2 cedat
Q Q
- suma
căldurilor cedate.
172
Se observă că η < 1, deci căldura nu poate fi transformată integral în lucru
mecanic printr-o transformare ciclică.
8.1.2 Ciclul Carnot
Ciclul Carnot este o transformare ciclică bitermă reversibilă, formată din două
transformări izoterme şi două adiabatice reversibile.
Diagrama ciclului Carnot este reprezentată în coordonate (T,S) în figura 8.1.a.
Fig. 8.1
Căldura primită de la sursa caldă este Q1 = T1(S2 – S1), adică aria
dreptunghiului 12BA iar căldura cedată sursei reci Q2 = T2(S1 – S2) = – T2(S2 – S1),
adică aria 34AB. Lucrul mecanic efectuat este Q1 + Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1), adică aria
haşurată, 1234.
Randamentul este:
1
2
1
2 1
1
T
T
1
T
T T
Q
L
− ·

· · η
(8.3)
Se observă că randamentul este subunitar şi depinde numai de temperaturile T1
şi T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 şi 5678 au acelaşi randament).
Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de substanţa de lucru
şi mai mare decât randamentul unui ciclu biterm ireversibil ce ar funcţiona între
aceleaşi termostate.
Considerând inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil:
0
T
| Q |
T
Q
T
Q
2
2
1
1 irev
< − ·
δ

, rezultă:
1
2
1
2
T
T
Q
| Q |
>
, deci
173
rev
1
2
1
2
irev
T
T
1
Q
| Q |
1 η · − < − · η
De asemenea, randamentul ciclului Carnot este mai mare decât cel al oricărei
transformări ciclice politerme având aceleaşi temperaturi extreme T1 şi T2. Considerăm
o astfel de transformare şi o încadrăm într-un ciclu Carnot abcd, funcţionând între
temperaturile T1 şi T2 (figura 8.3.b).
Randamentul fiind η = L/Q1, se observă din figură că:
- LI < LCarnot (aria haşurată este mai mică decât aria abcd)
- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mică decât aria abef), deci ηCarnot > ηI
8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston
La aceste dispozitive, căldura produsă prin arderea unui combustibil este
transformată în lucru mecanic transferat unui piston aflat într-un cilindru, piston care
se mişcă alternativ periodic între două poziţii extreme.
Trebuie remarcat faptul că fenomenele reale ce au loc în motoarele termice
sunt foarte complexe şi, de aceea, se obişnuieşte o schematizare a lor, pentru a face
posibilă o analiză termodinamică.
• în motoarele cu ardere internă au loc de fapt transformări deschise (starea
finală nu corespunde cu starea iniţială), dar se admite că transformările sunt ciclice,
dată fiind mişcarea pistonului între aceleaşi poziţii.
• deşi fluidul de lucru nu este acelaşi la fiecare ciclu, se neglijează transferul de
masă, deci nu se iau în considerare admisia şi evacuarea fluidului de lucru. Se
consideră ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea căldurii către izvorul rece
înlocuieşte izvorul de evacuare. Destinderea şi comprimarea se consideră adiabatice,
fiind procese rapide, în care căldura schimbată este neglijabilă.
• O altă ipoteză simplificatoare este aceea că, deşi transformările ce au loc sunt
ireversibile, ele sunt considerate în calcule ca fiind reversibile.
Toate aceste simplificări permit totuşi să se ajungă la concluzii corecte asupra
funcţionarii motoarelor termice.
Să considerăm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston, reprezentat în
figura 8.2 şi format din următoarele transformări:
174
Fig. 8.2
 1  2 – compresie izobară cu pierderea căldurii q2p
 2  3 – compresie izotermă cu pierderea căldurii q2t
 3  4 – compresie adiabatică
 4  5 – transformare izocoră cu aport de căldură q1v de la o sursă caldă
 5  6 – destindere izobară în care fluidul primeşte căldura q1p
 6  7 – destindere izotermă cu aport de căldură q1t
 7  8 – destindere adiabatică
 8  1 – transformare izocoră cu cedarea căldurii q2v unei surse reci.
Notăm:
ε =
4
1
V
V
– raportul de compresie total şi ε1 =
2
1
V
V
, ε2 =
3
2
V
V
, ε3 =
4
3
V
V
,
rapoartele de compresie parţiale ale motorului;
λ =
4
5
4
5
T
T
p
p
·
şi λ’ =
8
1
8
1
T
T
p
p
·
, rapoartele de creştere a presiunii sub volum
constant;
ρ =
5
8
V
V
, ρ1 =
5
6
V
V
, ρ2 =
6
7
V
V
, ρ3 =
7
8
V
V
rapoartele de destindere totală şi
parţiale.
175
Se observă că: ε =
4
1
V
V
= ε1⋅ ε2⋅ ε3 =
5
8
V
V
= ρ = ρ1⋅ ρ2⋅ ρ3
Randamentul ciclului este: η = 1
1
2
q
q
− , unde:
q
1
= q
1v
+ q
1p
+ q
1t
= C
v
(T
5
– T
4
) + C
p
(T
6
– T
5
) + RT
6

6
7
V
V
ln
|q
2
|

= |q
2v
| + |q
2p
| + |q
2t
|

= C
v
(T
8
– T
1
) + C
p
(T
1
– T
2
) + RT
2

3
2
V
V
ln
S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal.
Exprimăm toate temperaturile în funcţie de T1, astfel:
 T2 =
1
1
T
ε
(1  2 transformare izobară)
 T3 = T2 =
1
1
T
ε
(2  3 transformare izotermă)
 T4 =
1
1
1
3 1
3 3
T T ⋅
ε
ε
· ε ⋅
− γ
− γ
(3  4 transformare adiabatică)
 T5 = λ T4 =
1
1
1
3
T
ε
ε ⋅ λ
− γ
(4  5 transformare izocoră)
 T6 = 1
1
3
1
1
5 1
T T
− γ
ε
ε
λρ
· ρ
(5  6 transformare izobară)
 T7 = T6 (6  7 transformare izotermă)
 T8 =
1
1
3
3
1
1
1
3
7
T
T

,
_

¸
¸
ρ
ε

ε
λ ρ
·
ρ
− γ
− γ
(7  8 transformare adiabatică)
Înlocuind în formula randamentului şi ţinând cont de faptul că γ =
V
p
C
C
şi Cp –
Cv = R, rezultă:
( )
[ ]
2 1 1
1
3
2 1 1 1
1
3 3 1
1
2
ln ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
ln ) 1 ( ) 1 ( /
1
q
| q |
1
ρ − γ ε + − ρ γ λ + − λ ε
ε − γ ε + − ε γ + ε − ρ ε λ ρ
− · −
− γ
− γ
(8.4)
Din transformarea analizată, se pot obţine prin particularizare, ciclurile unor
motoare termice uzuale (figura 8.3):
176
Fig. 8.3

- ciclul Carnot dacă lipsesc transformările: 1  2, 4  5, 5  6, 8  1, adică dacă ε1
= λ = ρ1 = λ’ = 1 (figura 6.3.a);
- ciclul Rankine, al maşinii cu aburi, dacă lipsesc transformările: 2  3, 3 
4, 6  7, adică dacă ε2 = ε3 = ρ2 = 1 (figura 6.3.b);
- ciclul Otto, al motorului cu aprindere prin scânteie, dacă lipsesc transformările:
- 1  2, 2  3, 5  6, 6  7, adică dacă ε1 = ε2 = ρ1 = ρ2 =1 (figura 6.3.c);
- ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dacă lipsesc
transformările: 1  2, 2  3, 4  5, 6  7, adică dacă ε1 = ε2 = λ = ρ2 = 1 (figura
6.3.d);
- ciclul motorului cu reacţie, dacă lipsesc transformările: 2  3, 4  5, 6  7, 8  1,
adică dacă ε2 = λ = ρ2 = λ’ = 1 (figura 6.3.e).
8.1.4 Exergie si anergie
Lucrul mecanic şi căldura sunt forme de transmitere a energiei. Energia
internă, entalpia, energia cinetică, energia potenţială, energia electrică, energia
magnetică, etc., se numesc forme de acumulare a energiei, reprezentând parametri de
stare ai sistemelor termodinamice.
Unele din aceste forme de energie pot fi transformate, în condiţii ideale,
integral în alte forme de energie (ex.: lucrul mecanic, energia cinetică, energia
potenţială, energia electrică, energia magnetică). Ele se numesc forme ordonate de
177
energie. Alte forme de energie pot fi doar parţial transformate în alte forme de energie
(ex.: energia internă, entalpia, căldura). Ele se numesc forme neordonate de energie .
Exergia este acea energie sau acea parte a energiei care se poate transforma
integral în altă formă de energie.
Anergia este acea parte a energiei care nu se poate transforma în altă formă de
energie.
Energia = Exergie + Anergie ⇔ E = Ex + An
De exemplu, în cazul ciclului Carnot reversibil, T1, T2 – temperaturile surselor
caldă şi rece, Q1 – căldura primită, randamentul termic este
1
2
1
ciclu
tc
T
T
1
Q
L
− · · η
, deci
1
1
2
1 tc ciclu
Q
T
T
1 Q L ⋅

,
_

¸
¸
− · ⋅ η · este partea din căldura primită care se transformă în
lucru mecanic în cazul ideal.
Exergia şi anergia căldurii vor fi:
1
1
2
Q
Q
T
T
1 Ex ⋅

,
_

¸
¸
− · ,
1
1
2
Q
Q
T
T
An ⋅ ·
.
În transformarea reversibilă, întreaga exergie se poate transforma în altă formă
de energie (de exemplu în lucru mecanic). În transformarea ireversibilă, o parte din
exergie se transformă în anergie cu atât mai mult cu cât gradul de ireversibilitate este
mai mare (exemplu la un motor, cu cât frecările sunt mai mari, cu atât se pierde mai
mult din exergia căldurii introduse în motor, adică acea parte a căldurii care în condiţii
ideale se putea transforma în lucru mecanic). Pierderea de exergie într-o transformare
ireversibilă din starea 1 în starea 2 se notează π 12.
Randamentul exergetic. Randamentul termic
Q
L
t
· η
nu caracterizează
calitatea maşinii termice ci calitatea procesului de transformare a căldurii în lucrul
mecanic. O apreciere a maşinii termice, deci măsura în care exergia disponibilă se
regăseşte sub formă de efect util (exemplu: lucrul mecanic util efectiv la arborele
maşinii) este dată de randamentul exergetic:
( )
( )
( ) ( )
1
Q
12
1
Q
12
1
Q
1
Q
v utilefecti
ex
Ex
1
Ex
Ex
Ex
L π
− ·
π −
· · η
unde
( )
1
Q
Ex
reprezintă exergia căldurii în starea iniţială, adică înainte de
transformarea ireversibilă din maşina termică.
178
( )
( )
C t
real t
primit
teoretic util
primit
efectiv util
primit
1
Q
primit
efectiv util
1
Q
efectiv util
ex
Q
L
Q
L
Q
Ex
Q
L
Ex
L
η
η
· · · · η
(8.5)
unde
real
η
este randamentul termic al ciclului real ireversibil,
tC
η
este
randamentul termic al ciclului Carnot reversibil funcţionând între aceleaşi extreme de
temperaturi. Cu cât se perfecţionează mai mult maşina termică, cu atât
ex
η
tinde spre
valoarea 1, adică
real
η
tinde spre
tC
η
.
8.2 Tipuri de motoare termice
8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston
În cazul acestor motoare, transformarea căldurii în lucru mecanic se bazează
pe arderea unui combustibil într-un cilindru şi imprimarea unei mişcări periodice a
unui piston în cilindru (figura 8.4).
Fig. 8.4
SA- supapa de admisie (aspiraţie), SE – supapa de evacuare (refulare), PMI.
PMS – punct mort inferior, respectiv superior (punctele extreme între care se
deplasează pistonul), VM – volumul mort (minim) necesar pentru evitarea contactului
mecanic dintre piston şi supape, Vs – volumul cursei pistonului (cilindreea).
Motorul Otto* (cu aprindere prin scânteie - MAS)
Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în
figura 8.5.
179
Fig. 8.5
_____________________________________________________
* Nicolaus August Otto (1831 - 1891) – inginer german, a inventat (1864) şi perfecţionat
motorul în 4 timpi pentru care a primit medalia de aur la Expoziţia de la Paris (1867)
Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.6) şi descrierea funcţionării
motorului cu aprindere prin scânteie sunt prezentate în continuare:
Fig. 8.6
180
Diagrama teoretică se compune din: comprimarea adiabatică 1-2, arderea
izocoră 2-3 (pe care se consideră că are loc introducerea instantanee a căldurii Q1),
destinderea adiabatică 3-4 (timpul motor) şi evacuarea izocoră 4-1 (când se consideră
că are loc cedarea către mediul ambiant a căldurii Q2).
Pistonul se deplasează în cilindru de la PMI la PMS, într-o mişcare rectilinie
alternativă, realizând admisia unui amestec format din aer şi benzină. Introducerea
vaporilor de benzină în aer se realizează prin aspiraţie – în carburator – sau prin
injecţie – cu pompă şi injectoare care pulverizează benzina la mare presiune. La cursa
pistonului dintre PMS către PMI se realizează comprimarea amestecului. Înainte de a
ajunge la PMI – avansul la aprindere – se declanşează o scânteie electrică, datorită
unui sistem de înaltă tensiune, care provoacă arderea combustibilului în amestec.Ca
urmare a arderii se produce o creştere rapidă a presiunii, practic la volum constant 2-3,
şi se degajă o mare cantitate de căldură. Gazele se destind între 3-4 când apare faza de
destindere singura fază producătoare de lucru mecanic care conduce la împingerea
pistonului în jos. Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare astfel că, practic
la volum constant, scade foarte repede presiunea; ca urmare 4-1 este o transformare
izocoră deoarece volumul scade foarte puţin, dar presiunea variază foarte mult într-un
interval foarte scurt de timp. Între 1 şi 0 se evacuează gazele arse şi la cursa inversă 0-1
se realizează admisia amestecului şi se reia ciclul.
Aşadar,apar următoarele faze identificate pe diagrama din figura 8.6:
• faza I 0 – 1 - admisia amestecului de aer şi benzină într-o proporţie care
permite arderea în incinta închisă formată din cilindru şi piston;
• faza a II-a 1 – 2 - comprimarea amestecului;
• faza a III-a 2 – 3 - arderea amestecului aer-benzină cu aprinderea dată de o
scânteie comandată şi corelată cu mişcarea pistonului în cilindru;
• faza a IV-a 3 – 4 - destinderea gazelor arse cu evacuarea căldurii în exteriorul
incintei şi deplasarea pistonului sub acţiunea forţei de presiune;
• faza a V-a 4 – 1 - evacuarea liberă a gazelor arse datorită presiunii mari din
cilindru superioară celei atmosferice în care se realizează refularea acestora;
• faza a VI-a 1 – 0 - evacuarea forţată a gazelor arse datorită mişcării pistonului
către punctul mort superior.
Timpii de funcţionare sunt: aspiraţia, compresia, aprinderea şi detenta,
evacuarea.
181
În funcţie de raportul de compresie
2
1
V
V
· ε
şi exponentul adiabatic γ al
gazului de lucru, randamentul termic al motorului Otto este
1
1
tot
1
1
Q
L
− γ
ε
− · · η
şi
creşte la creşterea raportului de compresie (figura 8.7); la valori mai mari decât 9 ale
raportului de compresie, creşterea randamentului este nesemnificativă, crescând în
schimb uzura motorului.
Fig. 8.7
Motorul Diesel* (cu aprindere prin compresie - MAC)
_________________________________________________________
* Rudolf (Christian Karl) Diesel (1858 - 1913), inginer şi inventator german. Cercetări teoretice
şi practice în domeniul motoarelor termice; în 1894 a patentat motorul cu injecţie
182
Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în
figura 8.8.
Fig. 8.8
Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.9) şi descrierea funcţionării
motorului cu aprindere prin compresie sunt prezentate în continuare:
Fig. 8.9
183
În cursa pistonului de la PMI la PMS, 0 – 1 în figura 8.9, se aspiră aer curat în
cilindru, fază în care supapa de aspiraţie este deschisă. În această etapă presiunea este
cea atmosferică sau chiar puţin mai mare decât aceasta la motoarele cu supraalimentare
la care aerul este introdus forţat în cilindru cu ajutorul unei turbosuflante. La cursa
inversă a pistonului, de la PMS la PMI se comprimă aerul, scade volumul şi
corespunzător se majorează presiunea şi temperatura. Înainte ca pistonul să ajungă în
PMI, avansul corespunzător construcţiei şi turaţiei motorului, se injectează în cilindru,
la presiune mare, o cantitate precisă de combustibil. Avansul la aprindere, care se face
şi la motorul cu aprindere prin scânteie,trebuie să compenseze durata de întârziere a
frontului flăcării (2,0...2,5) 10
-3
secunde în funcţie de gradul de turbulenţă din spaţiul
de ardere. Datorită presiunii ridicate de injecţie (150...2000 bari) combustibilul este
pulverizat foarte fin, ca o ceaţă, astfel încât se poate realiza un amestec bifazic omogen
care poate arde uşor şi integral. Aprinderea amestecului se realizează automat ca
urmare a temperaturii ridicate a aerul comprimat. Iniţierea arderii se face spre periferie
(circa 10%) când arderea are loc în condiţii practic izocore provocând o creştere bruscă
a presiunii şi temperaturii în spaţiul de ardere. Acest surplus de energie de activare face
ca restul combustibilului acumulat şi injectat (circa 90%) să ardă practic instantaneu,
fără întârziere la aprindere. În această fază, cu pondere mult mai mare, presiunea creşte
foarte puţin sau chiar scade puţin fapt care justifică denumirea de motor cu ardere la
presiune constantă.
Arderea se consideră izobară între punctele 2 şi 3 şi pistonul se deplasează pe o
porţiune dintre PMI şi PMS. În continuare gazele se destind – curba 3 -4 – destinderea
se consideră o transformare adiabată care constituie faza motoare a ciclului.
Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare permiţând astfel scăderea
presiunii din cilindru până la valoarea presiunii de evacuare din sistemul de eşapament.
În ultima cursă a pistonului de la PME la PMI pistonul împinge gazele arse în
exteriorul cilindrului. După această fază se reia ciclul celor patru timpi ai motorului.
Aşadar, în motorul cu aprindere prin comprimare, apar mai multe faze:
• Faza 1 – timpul 1 – admisia aerului curat în cilindru 01;
• Faza 2 – timpul 2 – comprimarea aerului curat 12;
• Faza 3 – timpul 3 – arderea izobară 23 după injectarea combustibilului;
• Faza 4 – timpul 3 – destinderea gazelor arse 34;
• Faza 5 – timpul 3 – evacuarea liberă sau calitativă 41 datorată presiunii mai
mari din cilindru faţă de cea atmosferică;
• Faza 6 – timpul 4 – evacuarea forţată sau cantitativă 10 datorată mişcării
pistonului către chiulasă.
184
În funcţie de rapoartele de compresie
2
1
V
V
· ε
,
2
3
V
V
· ρ
şi de exponentul
adiabatic al substanţei de lucru γ, randamentul termic al motorului Diesel este egal cu:
) 1 (
1
1
1
t
− ρ ⋅ ε ⋅ γ
− ρ
− · η
− γ
γ
Motorul cu aprindere prin scânteie diferă de motorul cu aprindere prin
compresie atât din punct de vedere funcţional cât şi din punct de vedere constructiv.
Diferenţele funcţionale între cele două motoare constau în faptul că în MAS se
aspiră în cadrul timpului I amestecul de carburant aer-combustibil, iar în MAC se
admite aer curat. În cadrul timpului II în MAS se comprimă amestecul carburant până
la o presiune de 80 N/cm
2
, iar în MAC se comprimă aerul la o presiune de 300-500
N/cm
2
. Ca rezultat al diferenţelor de presiune la sfârşitul compresiei, temperatura în
cilindrii MAS este de 350-400°C, iar în cei ai MAC este de 500-700°C.
La sfârşitul timpului II, când pistonul încă nu a ajuns la PMI, în MAC se
introduce combustibilul în cilindri cu ajutorul pompelor de injecţie. De aici rezultă că
amestecul carburant se formează în afara cilindrilor la MAS şi în interiorul cilindrilor
la MAC. Aprinderea combustibilului în MAS se realizează, aproape instantaneu în
întreaga sa masă, cu ajutorul unei scântei electrice produsă în camera de combustie de
către electrozii bujiei. La MAC, aprinderea combustibilului se realizează în momentul
injectării sale în cilindri prin contactul dintre acesta şi aerul comprimat, care are
temperatura de 500-700°C, valoare ce depăşeşte cu mult temperatura de aprindere a
combustibilului.
Arderea combustibilului la MAS se face într-un timp mult mai scurt, deoarece
pe de o parte întreaga doză de combustibil se găseşte în cilindru în momentul
aprinderii, iar pe de altă parte, acesta este amestecat cu aerul datorită existenţei
carburatorului, precum şi mişcărilor intense ce se produc în cilindri în timpul
compresiei. În aceste condiţii se poate considera, cu unele aproximaţii, că arderea în
MAS se face la volum constant.
Arderea combustibilului în MAC se face în timpi mai mari, datorită faptului că
doza stabilită se introduce în interiorul cilindrilor nu instantaneu ci într-un interval de
timp bine definit. În acest caz, combustibilul se aprinde şi arde treptat pe toată durata
introducerii sale în cilindru. Se subliniază că durata arderii este prelungită şi de faptul
că amestecul aer-combustibil se formează după ce combustibilul a fost introdus în
cilindru, prin mişcarea maselor de aer şi combustibil în interiorul camerei de
combustie. Arderea efectuându-se în timp, rezultă că pistonul se deplasează de la PMI
la PMS mărind astfel volumul pe măsură ce se produc noi cantităţi de gaze de ardere,
putându-se aprecia, cu aproximaţie, că arderea în MAC se produce aproximativ la
presiune constantă.
185
Datorită deosebirilor arătate mai sus presiunile la sfârşitul arderii sunt de 300-
400 N/cm
2
la MAS şi de 800-1 000 N/cm
2
la MAC, iar temperaturile în acelaşi
moment sunt de 2 200-2 500°C la MAS şi de 1 600-2 000°C la MAC.
Evacuarea gazelor de ardere în cele două tipuri de motoare se efectuează în
condiţii asemănătoare, presiunea în cilindrii lor fiind de 11-12 N/cm
2
.
Deosebirile de natură funcţională sunt realizate prin construcţia diferită a unor
elemente componente ale celor două tipuri de motoare. MAS are ca element
suplimentar în instalaţia de alimentare carburatorul, care are funcţia de a forma în
interiorul său amestecul carburant, ce este introdus în cilindrii motorului.
De asemenea MAS dispune şi de o instalaţie specială care furnizează curentul
şi produce scânteile electrice necesare aprinderii combustibilului.
MAC au o construcţie mai simplă dar la aceeaşi putere instalată sunt mai grele,
deoarece piesele lor lucrând la presiuni mai ridicate, sunt mai robuste. MAC
funcţionează cu combustibil inferior (motorină) şi se bucură de o eficienţă termică de
până la 42%, în timp ce MAS realizează o eficienţă de până la 30%, funcţionând cu
benzină.
Din cauza aproximaţiilor şi simplificărilor făcute la modelarea teoretică,
diagramele teoretice diferă de cele reale, care sunt prezentate în figura 8.10. Totuşi,
rezultatele obţinute sunt valabile şi pentru cazurile reale, într-o măsură remarcabilă.
Fig. 8.10
186
8.2.2 Motorul cu reacţie
Un motor cu reacţie este un motor care eliberează un jet rapid de fluide pentru
a genera contrapresiune în conformitate cu principiul acţiunii şi reacţiunii al lui
Newton. Această definiţie largă include turboreactoare, turbopropulsoare,
turboventilatoare, pulsoreactoare, statoreactoare şi motoare rachetă, dar de obicei se
referă la o turbină cu gaze folosită pentru a produce un jet de gaze de mare viteză în
scopul propulsiei.
Ciclul de lucru al motorului cu turbină cu gaze se aseamănă cu cel al motorului
cu piston în patru timpi, dar în cazul motorului cu turbină cu gaze, arderea are loc la
presiune constantă în timp ce la motorul cu piston, arderea are loc la volum constant.
Studiul ambelor cicluri arată că în fiecare caz există: admisie, compresie, ardere şi
evacuare. La motorul cu piston, ciclul este intermitent, pistonul fiind partea implicată
în toţi cei patru timpi. Dimpotrivă, motorul cu turbină cu gaze, are un ciclu continuu cu
un compresor separat, un sistem de ardere, un sistem de evacuare şi turbină (figura
8.11). Ciclul continuu şi absenţa pieselor reciproce, dau o funcţionare mai lentă a
motorului şi fac posibil ca o cantitate mare de energie să fie folosită pentru obţinerea
randamentului propulsiv. În cazul motorului cu turbină cu gaze, combustia are loc la
presiune constantă, cu o creştere în volum, deci presiunile de vârf care se obţin într-un
motor cu piston sunt evitate. Aceasta permite folosirea camerelor de combustie cu
greutate mică şi prefabricate şi folosirea de combustibili inferiori, deşi temperaturile
mai mari ale flăcării cer materiale speciale pentru a se asigura o durată mare a folosirii
camerei de ardere.
Fig. 8.11
187
Instalaţiile care funcţionează cu o turbină cu gaze sunt complexe şi sunt
alcătuite din mai multe componente, deoarece în turbina propriu-zisă are loc o singură
fază deoarece celelalte procese se desfăşoară în echipamente separate de turbină.
Conectarea turbinei se face în două variante posibile: a) clasic; b) în sistem de
cogenerare. În sistemul clasic instalaţia este alcătuită din motorul electric 1 care prin
intermediul cuplajului mecanic 2 antrenează turbocompresorul 3 (figura 8.12)
1 – motor electric; 2 – cuplaj; 3 – compresor de aer; 4 – aer comprimat; 5 – gaze
combustibile; 6 – camera de ardere; 7 – gaze arse; 8 – cuplaj mecanic; 9 – generator
electric trifazat; 10 – reţea electrică; 11 – evacuare gaze calde.
Fig. 8.12
Necesitatea turbocompresorului derivă din faptul că arderea combustibilului
gazos trebuie să se facă cu exces de aer. Aerul comprimat este dirijat spre instalaţia de
ardere 6 în care vine în contact cu combustibilul injectat şi pulverizat (cel lichid) cât
mai fin pentru o ardere completă. În camera de ardere se poate introduce orice tip de
combustibil de exemplu solid – praf de cărbune, lichid – motorină, păcură, petrol,
kerosen etc., gazos – gaz metan, gaz de fermentaţie. Gazele arse 7 au la intrarea în
turbină 700...800
0
C şi ele trec prin turbina cu gaze antrenând rotorul în mişcarea de
rotaţie, după care sunt evacuate printr-un ajutaj.
În cazul sistemelor cu cogenerare, rotorul, prin intermediul cuplajului mecanic
8, antrenează generatorul electric 9 şi injectează energie electrică într-o reţea de
transport, iar gazele arse pot încălzi un cazan de apă caldă. Astfel, dintr-o formă de
energie primară (combustibilul folosit) se obţin două forme de energie: cea electrică
prin intermediul generatorului electric şi respectiv calorică la trecerea gazelor arse,
după ieşirea din turbină, printr-un cazan de apă caldă – CAF. În acest mod se creează
soluţii raţionale de utilizare a energiei primare cu un randament global de peste 95%.
În sistemele cu cameră de ardere deschisă (izobare), cum este motorul cu
reacţie, transformările suferite de agentul motor în timpul scurgerii prin instalaţie
conduc la diagrama 1234 din figura 8.13. În ciclu apar: 1-2 comprimarea adiabată, 2-3
188
arderea izocoră, 3-4 destinderea adiabată a gazelor arse, răcirea gazelor de ardere după
destindere până la presiunea p0 în sensul transformării izobare 4-1.
Fig. 8.13
În funcţie de raportul de compresie
2
1
V
V
· ε
şi exponentul adiabatic γ al
gazului de lucru, randamentul termic al motorului cu reacţie este
1
1
tot
1
1
Q
L
− γ
ε
− · · η
.
8.2.3 Motorul cu aburi
Ciclul Rankine* (cunoscut şi sub numele de ciclu Clausius - Rankine) este un
ciclu termodinamic care transformă căldura în lucru mecanic. Căldura este furnizată
din exterior unui circuit închis, care foloseşte de obicei apă ca lichid de lucru. Pe baza
acestui ciclu funcţionează circa 80% din uzinele generatoare de energie electrică,
incluzând şi generatoarele care folosesc cărbune, gaze naturale, biocombustibili,
energie solară şi energie nucleară.
Schema simplificată (figura 8.14 a) şi principiul de funcţionare sunt prezentate
în continuare.
În ciclul Rankine se petrec patru procese, între stări reprezentate în figura 8.14
b, care reprezintă şi diagrama termodinamică a procesului ciclic (în care curba punctată
este curba de saturaţie pentru fazele lichid – vapori ale apei, iar Cr este starea critică a
apei).
________________________________________________
* William John Macquorn Rankine (1820 –1872) – inginer şi fizician, membru al Societăţii
Regale. A contribuit la fundamentarea termodinamicii, a dezvoltat teoria maşinilor cu abur şi a
maşinilor termice în general. A avut preocupări foarte diverse: botanică, teoria muzicii,
matematică, inginerie ; a compus cântece pe care le interpreta la pian şi vioară.
189
a b
Fig. 8.14
• Procesul 1-2: fluidul de lucru este pompat de la presiune scăzută la presiune
ridicată şi introdus în camera de ardere (arzător); pompa consumă un lucru mecanic de
valoare mică; produce 1-2% pierderi din puterea motorului;
• Procesul 2-3: lichidul este încălzit la presiune constantă în camera de ardere
prin arderea unui combustibil (primeşte căldură) şi se transformă în vapori saturanţi
umezi (3), saturanţi uscaţi ( 3′ ) sau suprasaturanţi sau supraîncălziţi ( 3′ ′ ) cu
temperaturi de încălzire T
3”
> T
3’
> T
3
;
• Procesul 3-4: vaporii se destind într-un cilindru punând în mişcare un piston
(motor cu abur) sau printr-o turbină căreia îi imprimă o rotaţie folosită la generarea
energiei electrice (generator cu abur). Este procesul motor, în care aburul efectuează
lucru mecanic. Este un proces adiabatic, în care temperatura aburului scade;
• Procesul 4-1: vaporii pătrund într-un condensor unde, prin răcire la presiune
constantă revin în faza lichidă, după care procesele se repetă.
Este de menţionat faptul că procesele se petrec în circuit închis, aburul care se
observă provine din condensarea vaporilor atmosferici aflaţi în apropierea
serpentinelor condensorului sau turnului de răcire în cazul termocentralelor.
Randamentul termic se calculează astfel: m fiind masa fluidului de lucru, h1,
h2, h3, h4 entalpiile unităţii de masă în stările 1, 2, 3 şi 4, se poate scrie:
Lpompă = L12 = m(h1 – h2) < 0, Lturbină = L34 = m(h3 – h4) > 0, L = L34 + L12 =
= m(h3 – h4 + h1 – h2) , Q1 = Q23 = m(h3 – h2).
Rezultă:
2 3
2 1 4 3
1
t
h h
h h h h
Q
L

− + −
· · η
190
8.3 Maşini frigorifice
Maşinile termice transformă parţial căldura primită în lucru mecanic prin
transformări ciclice; ele parcurg ciclurile de funcţionare în sens invers trigonometric
(orar), astfel încât lucrul mecanic efectuat, adică aria interioară a ciclului, să fie
pozitiv.
O maşină frigorifică parcurge un ciclu în sens sens trigonometric; ea preia de
la sursa rece căldura Q2 şi transmite căldura |Q1| > Q2 sursei calde; pentru aceasta,
maşina primeşte din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1| – Q2.
8.3.1 Ciclul Carnot invers
este parcurs în sensul 1 → 4 → 3 → 2 → 1 (figura 8.1.a) iar căldura Q2 este primită şi
Q1 cedată.
Q2 = T2(S2 – S1) - primită de la sursa rece;
Q1 = T1(S2 – S1) - cedată sursei calde;
|L| = |Q1| – Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1) – primit din exterior
Mărimile caracteristică maşinii frigorifice se numesc:
- eficienţă, definită ca raportul dintre căldura Q1 cedată sursei calde şi lucrul
mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură ;
| L |
| Q |
1
· ε
;
- coeficient de performanţă, definit ca raportul dintre căldura Q2 preluată de la
sursa rece şi lucrul mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură;
2 1
2 2
Q | Q |
Q
| L |
Q
K

· ·
Pentru ciclul Carnot invers:
1
T T
T
2 1
1
>

· ε
şi K =
2 1
2
T T
T

> 1
În practică, funcţionarea acestor instalaţii se bazează pe utilizarea unei
substanţe denumită agent frigorific, care evoluează în interiorul acestora după un ciclu
generator (invers decât cel motor), absorbind căldură de la incinta rece pe care o
cedează mediului ambiant. Fac excepţie de la acest principiu instalaţiile cu răcire
termoelectrică (efectul Peltier = efectul invers efectului Seebeck de la termocuple, prin
care, dacă se aplică o tensiune unui circuit format din două conduvtoare sudate, una din
suduri se răceşte).
_____________________________________________________
191
* Jean Charles Athanase Peltier (1785 – 1845) – fizician francez, descoperitorul efectului
caloric la trecerea unui curent electric prin sudura a două metale diferite
Agenţi frigorifici
În funcţie de temperatura de răcire, de mărimea fluxului de căldură extras, de
domeniul de utilizare al frigului produs, se folosesc mai mulţi agenţi frigorifici (peste
30). Dintre agenţii frigorifici, cei mai utilizaţi sunt amoniacul şi freonii.
Amoniacul (NH3) - se utilizează în instalaţiile frigorifice industriale mijlocii şi
mari, pentru temperaturi până la -70°C.
Avantaje: cost redus, presiuni relativ mici de lucru, coeficient de transmitere
a căldurii ridicat, uşurinţă de detecţie a scăpărilor (cu acid clorhidric fumans →la locul
scăpărilor se formează clorură de amoniu sub forma unui fum alb)
Dezavantaje: inflamabil în amestec cu aerul, toxic, puţin solubil în ulei,
corodează cuprul şi aliajele sale.
Freonii - sunt derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate (metan. etan) în
care unii atomi de hidrogen sunt înlocuiţi prin atomi de Clor sau Fluor.
Exemple: freon 12 (formula chimică CF2Cl2, simbol tehnic R12), freon 11
(formula chimică CFCl3, simbol tehnic R11)
Avantaje: exponenţi adiabatici mici ceea ce duce la creşteri mici de
temperatură la comprimare, dizolvă uleiul de ungere (deci asigură şi ungerea pieselor
în mişcare), toxicitate redusă, inflamabilitate redusă.
Dezavantaje: cost ridicat, coeficienţi mici de transmitere a căldurii, distruge
stratul de ozon stratosferic (1 moleculă de freon distruge 1000 molecule de ozon).
8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu
compresor)
În tehnică, ciclul Carnot inversat este greu de realizat practic. În instalaţiile
frigorifice reale, faţă de ciclul Carnot inversat, se introduc 2 modificări:
- comprimarea 1 - 2 este deplasată din domeniul vaporilor umezi în domeniul
vaporilor supraîncălziţi (pentru a evita formarea de picături de lichid în cilindrul
compresorului).
- procesul de destindere adiabatică 3 - 4 se înlocuieşte cu un proces de
laminare într-un ventil (supapă) de laminare (VL) care este mult mai simplu
constructiv.
Observaţie: Laminarea are loc la entalpie constantă. Prin laminare presiunea
scade, iar temperatura scade dacă efectul Joule - Thomson este pozitiv).
Schema de principiu este prezentată în figura 8.15, în care: Cp - compresor, Cd
– condensor, VL - ventil laminare, Vp = vaporizator.
192
Fig. 8.15
Compresorul, folosind energie din exterior, măreşte presiunea vaporilor
agentului frigorific pe care-i trimite în sistemul de răcire, mărindu-le temperatura peste
cea a incintei care trebuie să fie răcită;
Condensorul, aflat de obicei în spatele refrigeratorului, în care vaporii se
condensează, trecând în fază lichidă, cu degajare în spaţiul exterior a căldurii latente de
condensare (refrigeratorul încălzeşte spaţiul exterior);
Valva (supapa) de expansiune produce scăderea bruscă a presiunii agentului
frigorific, aducându-l în faza de fierbere;
Vaporizatorul, în care se absoarbe căldura latentă de vaporizare de la incinta
refrigeratoare, care astfel este răcită, după care vaporii răciţi ajung din nou în
compresor şi fenomenele se repetă..
Este de menţionat faptul că, în acest ciclu, căldura preluată de la sursa rece
(incinta de răcit) este mai mică decât căldura cedată sursei calde (spaţiul exterior),
diferenţa fiind dată de energia preluată de condensator din exterior şi de pierderile care
intervin în timpul funcţionării.
La frigiderele casnice (figura 8.16) condensorul este placa neagră cu ţevi din
spatele frigiderului, vaporizatorul este situat în interior (congelatorul), iar ventilul de
laminare este ţeava subţire care uneşte condensatorul cu vaporizatorul, având secţiunea
mult mai mică decât secţiunile conductelor din condensator şi vaporizator. Evacuarea
căldurii Q1 se face în mediul ambiant, în spatele frigiderului.
193
Fig. 8.16
Diagrama de funcţionare este prezentată în figura 8.17
Fig. 8.17
1 – 2: comprimarea şi încălzirea vaporilor în compresorul Cp;
2 – 3: răcirea vaporilor şi condensarea lor în condensatorul Cd sub acţiunea apei de
răcire sau a aerului atmosferic;
3 – 4: laminare izoentalpică (entalpie constantă) în ventilul de laminare VL;
194
4 – 1: vaporizarea izobar - izotermă în vaporizatorul Vp.
195
8.3.3 Pompe de căldură
O maşină frigorifică preia o cantitate de căldură disponibilă dintr-un spaţiu de
referinţă de temperatură joasă şi cedează o cantitate de căldură unei surse de
temperatură mai ridicată (mediul exterior). În acest caz, spaţiul de referinţă care
determină eficienţa instalaţiei e situat la temperatura scăzută a ciclului.
Dacă însă deplasăm întreg ciclul la temperaturi mai ridicate şi considerăm că
spaţiul de la care se primeşte căldura în maşina frigorifică să fie situat la temperatura
mediului sau o temperatură apropiată (aerul înconjurător, o acumulare de apă, solul),
rezultă că spaţiul în care se cedează căldura va fi situat la o temperatură mai mare decât
temperatura mediului. În acest caz se preia o cantitate de căldură din mediu şi se
cedează o cantitate de căldură unui spaţiu (ex. o locuinţă) la o temperatură mai mare,
realizând încălzirea spaţiului respectiv.
Acest tip de ciclu generator se numeşte ciclul pompei de căldură iar maşina
termică se numeşte pompă de căldură sau pompă termică.
Schema pompei de căldură (figura 8.18) şi ciclul termodinamic
Fig. 8.18
Ciclul de funcţionare este similar cu cel de la instalaţiile frigorifice, diferă doar
nivelurile temperaturilor. În compresor fluidul de lucru este comprimat izentropic,
rezultă că temperatura şi presiunea cresc, după care fluidul se introduce în condensator
(situat în incinta care trebuie încălzită) unde, datorită temperaturii ridicate a agentului
de lucru, se cedează o cantitate de căldură (Q2) incintei.
196
În ventilul de laminare, presiunea şi temperatura scad (Efect Joule-Thomson
pozitiv) iar în vaporizator fluidul preia căldura Q1 de la mediul ambiant sau altă sursă
de căldură foarte ieftină, de temperatură prea coborâtă pentru a putea fi utilizată direct
(ex. călduri deşeu industriale, ape geotermale la temperaturi coborâte, energie solară
etc.). Rezultă că, în condiţii ideale, se poate ceda incintei o cantitate de căldură Q2
superioară ca valoare a energiei sub formă de lucru mecanic primit din exterior (în
cazul încălzirii unei incinte cu ajutorul unui radiator electric, căldura degajată nu poate
fi mai mare decât energia electrică utilizată).
Pompa de căldură are un avantaj suplimentar prin faptul că poate fi utilizată pe
circuitul vaporizatorului şi ca instalaţie frigorifică, ea realizând simultan posibilitatea
de încălzire respectiv răcire.
Pompa de căldură este utilizată în special în instalaţiile de climatizare (de
exemplu, la un patinoar - încălzeşte aerul din sală şi răceşte gheaţa).
Aplicaţii
1. Să se calculeze randamentul teoretic al unui motor termic care funcţionează
după ciclul Otto, respectiv al motorului cu reacţie, în funcţie de raportul de compresie
2
1
V
V
· ε
, substanţa de lucru fiind un mol de gaz ideal cu exponentul adiabatic γ.
R: a. Ciclul Otto (conform diagramei din figura 8.6)
) T T ( C Q Q
2 3 V 23 1
− · ·
,
) T T ( C Q Q
1 4 V 41 2
− · − ·
,
2 3
1 4
1
2
T T
T T
1
Q
Q
1


− · − · η
Din ecuaţiile transformărilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ ,
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T
− γ
− γ
ε ⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ · ,
1
4 4
1
3 3
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ , de unde

1
4
1
2
1
4
1
3
4
4 3
T
V
V
T
V
V
T T
− γ
− γ − γ
ε ⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ · ; înlocuind T3 şi T2 în expresia
randamentului, rezultă:
1
1
1
− γ
ε
− · η .
b. Ciclul motorului cu reacţie (conform diagramei din figura 8.13)
197
) T T ( C Q Q
2 3 P 23 1
− · ·
,
) T T ( C Q Q
1 4 P 41 2
− · − ·
,
2 3
1 4
1
2
T T
T T
1
Q
Q
1


− · − · η
Din ecuaţiile transformărilor adiabatice,
1
2 2
1
1 1
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ ,
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T
− γ
− γ
ε ⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ · ,
1
4 4
1
3 3
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ ,
1
3
4
4 3
V
V
T T
− γ

,
_

¸
¸
⋅ ·
Dar
γ γ

,
_

¸
¸
· · ·

,
_

¸
¸
2
1
1
2
4
3
3
4
V
V
p
p
p
p
V
V
, deci
ε · ·
2
1
3
4
V
V
V
V
şi
1
4 3
T T
− γ
ε ⋅ ·
Înlocuind T3 şi T2 în expresia randamentului, rezultă:
1
1
1
− γ
ε
− · η .
2. Să se exprime randamentul teoretic al unui motor Diesel în funcţie de raportul
de compresie
2
1
V
V
· ε
şi de destindere
2
3
V
V
· ρ
, substanţa de lucru fiind un mol de
gaz ideal cu exponentul adiabatic γ.
R: Conform diagramei din figura 8.9,
) T T ( C Q Q
2 3 P 23 1
− · ·
,
) T T ( C Q Q
1 4 V 41 2
− · − ·
,
) T T (
T T
1
) T T ( C
) T T ( C
1
Q
Q
1
2 3
1 4
2 3 P
1 4 V
1
2
− ⋅ γ

− ·


− · − · η
Folosind ecuaţiile transformărilor care formează ciclul Diesel, se poate scrie:
1
2 2
1
1 1
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ ;
1
1
1
2
1
1 2
T
V
V
T T
− γ
− γ
ε ⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ · ;
3
3
2
2
T
V
T
V
·
,
· ρ · ·
2
2
3
2 3
T
V
V
T T
·
1
1
T
− γ
ε ⋅ ρ ⋅ ;
1
4 4
1
1 1
V T V T
− γ − γ
⋅ · ⋅ ;
1
1
1
4
1
1 4
T
V
V
T T
− γ
− γ

,
_

¸
¸
ε
ρ
⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ ·
Înlocuind T2, T3 şi T4 în expresia randamentului, rezultă:
) 1 (
1
1
1
− ρ ⋅ ε ⋅ γ
− ρ
− · η
− γ
γ
198
199
9. FENOMENE DE TRANSPORT
9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară
9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare
Modelul gazului ideal, prezentat în capitolul al III-lea, descrie proprietăţile
gazelor reale cu o aproximaţie suficient de bună, în condiţii obişnuite de presiune şi
temperatură.
În acord cu acest model, formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a
gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz (parametru macroscopic), în
funcţie de energia cinetică medie a moleculelor din unitatea de volum al gazului
(mărime microscopică), arătând că presiunea gazului reprezintă două treimi din această
energie cinetică medie.
Considerăm o incintă sferică de rază R, în care se află un gaz având
concentraţia moleculelor n =
V
N
(figura 9.1).
Fig. 9.1
Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereţii
vasului. Neglijând ciocnirile dintre molecule şi considerând că acestea au aceeaşi
viteză, vt, o moleculă loveşte peretele după un timp
t
v
sin R 2
t
θ
· ∆
de la ciocnirea
anterioară.
200
Viteza vt, numită şi viteză pătratică medie a moleculelor (şi notată alteori cu
2
v
), reprezintă viteza pe care ar avea-o moleculele dacă vitezele lor ar fi egale,
astfel încât energia totală a gazului să nu se modifice:

·
· + + ·
N
1 k
2
k
0
2
N 0
2
1 0
2
t 0
v
2
m
2
v m
.....
2
v m
2
v m
N
Variaţia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu peretele este ∆ pt
= = 2m0⋅ vt⋅ sinθ , ceea ce corespunde unei forţe F, exercitate de molecule asupra
peretelui
R
v Nm
t
p
F
2
t 0
·


· . Presiunea corespunzătoare va fi:
3
2
t 0
2
R 4
v Nm
R 4
F
S
F
p
π
·
π
· · şi, ţinând cont că V =
3
R 4
3
π
, rezultă:
t
2
t 0
2
t 0
n
3
2
v nm
3
1
v m
V
N
3
1
p ε · · ·
(9.1)
unde
2
v m
2
t 0
t
· ε este energia cinetică medie a unei molecule.
Relaţia (9.1) reprezintă formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare.
Temperatura este o măsură a energiei cinetice medii a moleculei, ceea ce se
scrie kT
2
3
t
· ε , de unde rezultă forma p = nkT pentru ecuaţia termică de stare a
gazului. Înlocuind
V
N
V
N
n
A
⋅ υ
· · (NA = numărul lui Avogadro) şi, notând NA∙k = R
(constanta universală a gazelor), se obţine forma cunoscută a ecuaţiei termice de stare:
RT
m
RT pV
µ
· υ ·
, sau în funcţie de densitatea
V
m
· ρ a gazului,
RT p ρ · µ
.
9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare
Moleculele gazului ideal au viteze diferite, numărul celor cu anumite viteze
fiind exprimat de distribuţia Maxwell*.
_________________________________________________________
* James Clerk Maxwell (1831-1879) – fizician englez. Contribuţii în teoria cinetică a gazelor
(legea de distribuţie a vitezelor ansamblurilor de molecule) şi în electromagnetism (teoria
electromagnetică, având la bază patru ecuaţii, numite ecuaţiile lui Maxwell, care descriu
complet fenomenele electrice şi magnetice).
201
În fizica statistică, se demonstrează că, din numărul N de molecule ale unui
gaz, numărul dN al moleculelor ce au modulul vitezei cuprins în intervalul (v, v + dv)
este dat de funcţia de distribuţie a lui Maxwell, exprimată prin:
2
kT 2
v m
v e C
Ndv
dN
) v ( f
2
0
⋅ ⋅ · ·

(9.2)
unde T este temperatura, k – constanta lui Boltzmann, m0 – masa unei
molecule, C – o constantă dependentă de temperatură. Graficul
N
dN
în funcţie de
valorile vitezei este prezentat în figura 9.2.
Fig. 9.2
Numărul relativ
N
dN
de molecule ce au viteza cuprinsă într-un interval dv
este dat de aria haşurată pe figură. Se observă că cele mai multe molecule au viteza în
jurul valorii corespunzătoare maximului curbei de distribuţie; un număr mult mai mic
de molecule au viteze mult mai mici sau mult mai mari decât valoarea corespunzătoare
maximului curbei de distribuţie.
Vitezele caracteristice gazului ideal sunt:
–viteza cea mai probabilă v
p
–viteza medie,
v
,
–viteza pătratică medie,
2
v
cu valori relativ apropiate între ele, şi anume:
202
µ
· ·
RT 2
m
kT 2
v
0
p
(9.3)
µ π
·
π
·
RT 8
m
kT 8
v
0
(9.4)
µ
· · ·
RT 3
m
kT 3
v v
0
2
t
(9.5)
unde R – constanta universală a gazelor, µ – masa molară a gazului, T –
temperatura absolută.
De exemplu, viteza cea mai probabilă, care corespunde maximului curbei de
distribuţie se calculează punând condiţia să se anuleze derivata f(v) în funcţie de v:
0 1
kT 2
m
e . v 2 C ve 2 e v v 2
kT 2
m
C ) v ( f
0
kT 2
v m
kT 2
v m
kT 2
v m
2 0
2
0
2
0
2
0
·
,
_

¸
¸
+ − ⋅ ·

,
_

¸
¸
+ ⋅ ⋅ − · ′
− − −
de unde rezultă (9.3).
Celelalte viteze caracteristice se calculează cu metodele fizicii statistice.
Viteza relativă a moleculelor. Fie două molecule, ca în figura 9.3 între care se
exercită o pereche de forţe
F

şi
F


. Principiul al II-lea al mecanicii aplicat
mişcării moleculelor se scrie:
F
dt
r d
m , F
dt
r d
m
2
2
2
2 2
1
2
1




− · · , Făcând diferenţa, rezultă:
r 2 1
2
2
2
2 1
2
m
F
m
1
m
1
F
dt
r d
dt
) r r ( d



 
·

,
_

¸
¸
+ · ·

, unde
2 1
2 1
r
m m
m m
m
+
·
se numeşte masa
redusă a sistemului.
Fig. 9.3
203
Dacă m1 = m2 = m, rezultă mr =
2
m
. Se observă că acceleraţia mişcării
relative a moleculei 1 faţă de molecula 2 se scrie ca şi cum molecula 1 ar avea masa
redusă mr. Când se consideră viteza medie relativă a moleculei 1 faţă de 2, se obţine
v 2
m
kT 8
v
r
r
·
π
·
.
9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor
Între două ciocniri succesive cu alte molecule, o moleculă parcurge distanţele
λ 1, λ 2, …, numite drumuri libere. Valoarea medie a acestor distanţe, λ se numeşte
drum liber mediu al moleculelor.
Fie o moleculă ce se deplasează în gaz, cu viteza medie. Considerând
deplasarea rectilinie, în timpul dt molecula parcurge o distanţă ℓ = v ⋅ dt, ciocnindu-
se cu moleculele din cilindrul din figura 9.4.
Fig. 9.4
Dacă celelalte molecule sunt considerate fixe, molecula analizata se va deplasa
cu v 2 v
r
· , iar numărul ciocnirilor în timpul dt, este egal cu numărul moleculelor
din cilindru: N = n⋅ V = nσ
r
v ⋅ dt = 2 nσ v ⋅ dt,
unde n este concentraţia moleculelor gazului, iar σ = π (2R)
2
(R – raza moleculei) se
numeşte secţiunea eficace de ciocnire a moleculelor.
Drumul liber mediu al moleculei va fi:
σ
· · λ
n 2
1
N
l
=
σ p 2
kT
(9.6)
unde am folosit ecuaţia de stare a gazului în forma p = nkT.
204
9.2 Fenomene de transport în gaze
Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformităţile şi
neomogenităţile ce există în sistemele termodinamice, datorită deci valorilor diferite
ale unor parametri în diferite puncte ale sistemelor.
Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonată de masă, energie
sau impuls (figura 9.5), în sensul scăderii neuniformităţilor şi neomogenităţilor.
Vom considera fenomenele de transport staţionare, în care valorile mărimilor
sunt diferite în diferite puncte ale sistemului, dar nu se modifică în timp. Fie o mărime
A, neomogenă în sistemul considerat.
 Mărimea
u
dt dS
dA
) r ( A
n
 

·
se numeşte densitatea curentului mărimii A şi
reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate, în unitatea de timp, unitatea de
suprafaţă perpendiculară pe direcţia transportului; u

este versorul direcţiei de
transport.
 Mărimea dA/dt se numeşte fluxul mărimii A prin suprafaţa dSn şi reprezintă
cantitatea de mărime A ce străbate aria în unitatea de timp.
 Mărimea
( )
dV
r dA
) r ( a


·
se numeşte densitatea mărimii A şi reprezintă cantitatea
de mărime A din unitatea de volum.
Legea fenomenelor de transport arată că densitatea curentului mărimii transportate este
proporţională cu gradientul densităţii mărimii respective:
) r ( a grad const ) r ( a const ) r ( A
  

⋅ − · ∇ ⋅ − ·
(9.7)
Fig. 9.5
205
9.2.1 Difuzia
Difuzia este un transfer de masă de la straturile cu densitate mai mare spre cele
cu densitate mai mică (atunci când există un gradient de densitate).
Fig. 9.6
Considerăm o suprafaţă S, perpendiculară pe direcţia x, pe care presupunem că
se produce transportul de masă (figura 9.6) şi două suprafeţe egale şi paralele cu prima,
situate la distanţa λde o parte şi de alta a acesteia.
Cum densitatea nu e constantă pe direcţia x, ρ = ρ (x) şi concentraţia
moleculelor,
0
m
n
ρ
·
(m0 – masa unei molecule), va fi variabilă. Prin S va trece un
număr diferite de molecule într-un sens şi în celalalt. În timpul dt, prin S vor trece din
fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse într-un volum de arie S şi înălţime dt v ⋅
(deoarece mişcarea moleculelor fiind total dezordonată, numai 1/3 din ele se mişcă pe
direcţia axei Ox şi numai jumătate din ele în fiecare sens al axei).
dt v S ) x ( n
6
1
dN , dt v S ) x ( n
6
1
dN
0 2 0 1
⋅ λ − · ⋅ λ − ·
Pe distanta unui drum liber mediu, concentraţia nu se modifică foarte
mult şi putem dezvolta în serie concentraţiile în jurul valorii n(x
0
):
( ) ( ) [ ]
dx
dn
) x ( n x x
dx
dn
x n ) x ( n
0 0 0 0
⋅ λ − ≅ − λ − + · λ −
( ) ( ) [ ]
dx
dn
) x ( n x x
dx
dn
x n ) x ( n
0 0 0 0
⋅ λ + ≅ − λ + + · λ +
Numărul de molecule ce vor străbate aria S în timpul dt este:
dN = dN
1
– dN
2
=
( )
dx
dn
2 dt v S
6
1
λ − ⋅
206
Fluxul de masă prin S este:
dt
dm
= m
0

dt
dN
· m
0

( )
dx
dn
2 v S
6
1
λ − ⋅
= –
( )
dx
n m d
S v
3
1
0
⋅ λ ⋅
= –
dx
d
S v
3
1 ρ
⋅ λ ⋅
dt
dm
= – D⋅ S⋅
dx

(9.8)
Relaţia (9.8) este legea lui Fick. Mărimea D =
λ ⋅ v
3
1
se numeşte
coeficient de difuzie şi, cum v este proporţional cu
µ
T
şi λ este
proporţional cu
p
T
, se observă că D scade cu p, cu
µ
şi creşte cu T.
Densitatea curentului de masă,
Sdt
dm
j ·
, este j(x) =
( )
dx
x d
D
ρ
⋅ − pentru un
transport de masă pe direcţia x şi, pentru o direcţie oarecare a transportului,
( ) ( ) r D r j
 

ρ ∇ ⋅ − · . Difuzia este staţionară când
ρ ∇
este constant în timp.
9.2.2 Conductibilitatea termică
Aceasta este un fenomen de transport de căldură, în condiţiile existenţei unui
gradient de temperatură, dinspre straturile cu temperatura mai mare spre cele cu
temperatura mai mică.
Considerând figura 9.6, numărul moleculelor ce străbat aria din ambele sensuri
este acelaşi, dN1 = dN2 = dN. Energia cinetică medie a moleculelor ce străbat aria S în
timpul dt este însă diferită; pentru un kmol de gaz:
A
v
A
V
A
t
N
T c
N
T C
N
U µ
· · · ε
= m0cVT
(Cv - căldura molară la volum constant a gazului, cv - căldura specifică la volum
constant a gazului, NA – Numărul lui Avogadro)
Fluxul de căldură prin S este:
( ) ( )
2 1 V 2 t 1 t
T T Sc v n
6
1
dt
dN
dt
dQ
− ⋅ · ε − ε ·
Dezvoltând în serie temperaturile T1 şi T2 în jurul valorilor T(x0) rezultă:
dx
dT
) x ( T ) x ( T T ;
dx
dT
) x ( T ) x ( T T
o 0 2 o 0 1
⋅ λ − ≅ λ + · ⋅ λ − ≅ λ − ·
Rezultă, (ţinând cont că n∙m0 = ρ - densitatea gazului):
207
dx
dT
S
dx
dT
S v c
3
1
dt
dQ
v
⋅ ⋅ χ − · ⋅ ⋅ ⋅ λ ⋅ ⋅ ρ − ·
(9.9)
unde χ =
D c v c
3
1
v v
⋅ ⋅ ρ · ⋅ λ ⋅ ⋅ ρ
se numeşte coeficient de conductibilitate
termică. Relaţia (6.11) reprezintă legea lui Fourier*.
Ţinând cont de expresiile pentru
v , λ
şi
RT

· ρ se deduce că χ este
independent de presiune, cu excepţia presiunilor foarte scăzute, unde mecanismul
transportului de căldură se modifică şi χ este proporţional cu T .
Densitatea curentului de căldură,
Sdt
dQ
q · , este q(x) =
( )
dx
x dT
⋅ χ − şi, pentru
o direcţie oarecare a transportului de căldură, legea lui Fourier se scrie: ( ) r q
 
= – χ ⋅
( ) r T

∇ .
Fenomenul este staţionar dacă T ∇ este constant în timp.
9.2.3 Vâscozitatea
În cazul curgerii unui gaz, când diferite straturi se mişcă cu viteze diferite,
apare un proces de frecare internă între straturi (viscozitate). Fenomenul se apare ca
urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite între straturi, ceea ce reprezintă un
transport de impuls perpendicular pe direcţia de curgere.
Deoarece dN1 = dN2 = dN = dt S v n
6
1
⋅ ⋅ (gazul e omogen), fluxul de impuls
care reprezintă forţa de frecare dintre straturi va fi:
dt
dp
= F = m0N(v1 – v2).
Dezvoltând în serie vitezele în jurul valorii v (x0) rezultă:
____________________________________________________
* Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) – matematician şi fizician francez. Contribuţii în
domeniile algebrei, calculului diferenţial şi integral, fizicii matematice (teoria analitică a
căldurii). A arătat că orice funcţie periodică se poate dezvolta într-o serie trigonometrică (serie
Fourier).
v
1
= v(x
0
– λ) ≅ v(x
0
)
dx
dv
⋅ λ −
; v
2
= v(x
0
+ λ) ≅ v(x
0
) +
dx
dv
⋅ λ
Se obţine:
dx
dv
S
dx
dv
S v n m
3
1
dt
dp
0
⋅ ⋅ η − · ⋅ ⋅ λ ⋅ ⋅ ⋅ − ·
(9.10)
208
unde
v
c
v
3
1 χ
· λ ⋅ ⋅ ρ · η
se numeşte coeficient de viscozitate; ca şi χ ,
acesta este independent de presiune.
Relaţia (6.12) reprezintă legea lui Newton*.
Densitatea curentului de impuls,
Sdt
dp
K ·
, este K(x) =
( )
dx
x dv
⋅ η −

şi,
pentru o direcţie oarecare a transportului, este: ( ) ( ) r v r K
 

∇ η − · .
Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de procese
ireversibile, în care entropia creşte şi exprimă tendinţa sistemelor spre stări de
echilibru.
9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare
Fenomenele de transport pot fi considerate staţionare fie dacă se petrec atât de
lent, încât gradientul mărimilor neomogene să poată fi considerat aproximativ constant,
fie în prezenţa unor surse care să menţină constant acest gradient. Astfel, gradientul
mărimilor neomogene scade în timp datorită transportului şi sistemul evoluează spre o
stare de echilibru.
Să analizăm cazul difuziei
nestaţionare. Fie două recipiente de volume
egale, V, conţinând un gaz cu densităţi
diferite, ρ1 şi ρ2 (ρ1 < ρ2), puse în legătură
printr-un tub de secţiune S şi lungime d
(figura 9.7).
Fig. 9.7
______________________________________________________
* sir Isaac Newton (1642-1727) – matematician, fizician şi astronom englez. Fondator al
mecanicii clasice, pentru care a elaborat noţiunile de bază şi a enunţat cele trei principii
fundamentale. A enunţat (1687) legea atracţiei universale. A emis teoria corpusculară a luminii,
explicând pe baza acesteia fenomenele de reflexie şi refracţie. Numeroase contribuţii în
domeniul mecanicii cereşti. A pus bazele calculului diferenţial şi integral.
La momentul iniţial, diferenţa (gradientul) de densitate dintre cele două
recipiente este Δρ =ρ1 – ρ2.
209
După un timp Δt, o masă dm de gaz trece din al doilea recipient în primul,
densităţile devenind
V
dm
1 1
+ ρ · ρ′
, respectiv
V
dm
2 2
− ρ · ρ′
, iar diferenţa
densităţilor va fi dm
V
2
2 1
+ ρ ∆ · ρ′ − ρ′ · ρ′ ∆ .
Conform legii lui Fick, în cazul analizat, se poate scrie:
d
D
dx
d
D
Sdt
dm
j
ρ ∆
− ·
ρ
− · · , de unde dt
d
DS
dm ⋅ ρ ∆ ⋅ − · .
Se obţine dt
Vd
DS 2
⋅ ρ ∆ − ρ ∆ · ρ′ ∆ , sau, notând ρ ∆ − ρ′ ∆ · ρ ∆ ) ( d ,
τ
− · − ·
ρ ∆
ρ ∆ dt
dt
Vd
DS 2
) (
) ( d
, unde τ =
DS 2
Vd
este o caracteristică a
procesului, numită constantă de timp, sau timp de relaxare.
Integrând relaţia anterioară
( )
( )
∫ ∫
τ
− ·
ρ ∆
ρ ∆
ρ ∆
ρ ∆
t
0
dt
1
) (
d
0
, rezultă
( )
τ

⋅ ρ ∆ · ρ ∆
t
0
e
(9.11)
Relaţia de mai sus arată că, în cazul nestaţionar, gradientul de densitate scade
exponenţial în timp. Constanta de timp τ reprezintă timpul după care gradientul de
densitate scade de e ori faţă de valoarea iniţială.
Pentru fenomenele de transport nestaţionar, gradientul mărimii neomogene
care produce transportul scade exponenţial în timp, tinzând să se anuleze (stare de
echilibru în care entropia este maximă).
un fenomenn de transport poate fi considerat staţionar fie dacă este studiat pe o durată
suficient de scurtă, astfel încât gradientul mărimilor neomogene să se modifice foarte
puţin, fie dacă în sistem există surse care să menţină constant acest gradient.
9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului
O problemă de interes atât teoretic cât şi practic, prin aplicaţiile în numeroase
domenii tehnice şi prin implicaţiile în investigarea experimentală, o constituie
comportarea gazelor rarefiate şi tehnica obţinerii vidului.
În funcţie de raportul dintre drumul liber mediu şi dimensiunile liniare ale
recipientului, distingem:
 vid redus (slab): λ<< d
 vid mediu: λ≅ d
210
 vid înaintat (înalt): λ>> d
9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate
Atunci când λeste cel puţin de acelaşi ordin de mărime cu dimensiunile
liniare ale recipientului în care se află un gaz, procesele ce au loc prezintă
particularităţi datorate faptului că ciocnirile moleculelor cu pereţii sunt mai dese decât
ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt determinante în stabilirea comportării
molecular cinetice a gazului.
La presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde atât de viteza medie a
moleculelor cât şi de drumul liber mediu ( λ ⋅ · v
3
1
D ). Cum drumul liber mediu este
mic, datorită ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este mică.
În condiţii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde şi de dimensiunile
liniare ale recipientului d v
3
1
D ⋅ · şi se desfăşoară mai rapid, d fiind mai mare decât
λla presiuni obişnuite.
Transferul de energie sub formă de căldură (conductibilitate termică) se
produce şi la presiuni scăzute, mecanismul molecular fiind însă diferit de cel în cazul
gazelor la presiuni mari.
Într-un recipient cu gaz la presiune scăzută şi cu pereţii aflaţi la temperaturi
diferite, T1 < T2, aflaţi la distanţa d, au loc ciocniri între moleculele gazului şi pereţi.
Moleculele cu energie mai mare, obţinută prin ciocnirea peretelui cu temperatura mai
mare, cedează energie peretelui cu energie mai scăzută prin ciocnirile cu acesta. În
acest mod, are loc un transfer de energie de la un perete la altul, în absenţa unui
gradient de temperatură.
Densitatea curentului de căldură transmisă între pereţi este q = – χ ⋅
d
T T
1 2

, coeficientul χ având expresia χ =
v d c
3
1
v
⋅ ⋅ ⋅ ρ ⋅
Cum
RT

· ρ , coeficientul de transmisie a căldurii la presiuni joase depinde
direct proporţional de presiunea gazului şi dimensiunile vasului. Această dependenţă
stă la baza folosirii spaţiilor vidate ca termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar) şi
se poate utiliza pentru măsurarea presiunilor joase cu manometre termice. În acest
ultim caz, la presiune scăzută, un conductor parcurs de curent electric ce încălzeşte mai
mult decât la presiune ridicată, deoarece pierde mai puţină căldură, gazul având
conductivitate mai mică la presiune scăzută. Prin măsurarea temperaturii acestui
conductor, se pot afla informaţii despre valoarea presiunii gazului.
211
Coeficientul de conductibilitate termică şi cel de frecare internă, η , se
micşorează odată cu scăderea presiunii, ajungându-se ca, la temperaturi foarte joase,
aceste noţiuni să-şi piardă practic sensul.
Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen.
Să considerăm două incinte, A şi B, în care se găsesc două gaze rarefiate la
presiunile pA şi pB, în concentraţii egale nA = nB. În peretele separator este practicat un
orificiu relativ mic, prin care trec două fluxuri moleculare în sensuri opuse, date de
relaţiile: cnA
A
v , respectiv cnB
B
v , unde
A
v şi
B
v sunt vitezele medii ale
moleculelor celor două gaze iar c o constantă subunitară.
Considerând gazul A mai uşor decât B,
A
v >
B
v , deci moleculele gazului A
vor trece în cantitate mai mare în vasul B decât cele ale gazului B în vasul A. Rezultă
deci că, urmare a inegalităţii acestor două fluxuri numite fluxuri de efuziune,
concentraţia de molecule în vasul B creşte, ceea ce duce la creşterea presiunii în B şi
scăderea presiunii în A. Ca urmare a diferenţei de presiune, apar două fluxuri contrare,
cn’A
A
v′ şi cn’B
B
v′ , care, la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungându-se
la concentraţii egale ale gazelor amestecate în vasele A şi B.
Fig. 9.8
Pentru studierea fenomenului în cazul când temperaturile celor două incinte
sunt diferite, fizicianul Knudsen a folosit următorul dispozitiv (figura 9.8): două
incinte A şi B separate printr-o membrană poroasă M şi aflate la temperaturile T1 > T2.
Cele două incinte comunică printr-un tub manometric ale cărui ramuri sunt legate
printr-un tub cu robinet, R. Deschizând robinetul, se egalează presiunile în cele două
incinte care conţin acelaşi gaz, după care se închide robinetul. Se constată că lichidul
212
din tubul manometric urcă în ramura corespunzătoare incintei mai reci (A), coborând
în cealaltă, ceea ce înseamnă că apare o diferenţă de presiune, ca urmare a trecerii
gazului prin porii membranei din incinta mai rece în cea mai caldă. Acest efect se
numeşte efectul Knudsen sau efuziune termică. Pe baza acestui efect, este construit
manometrul absolut Knudsen, cu care se pot determina presiuni de ordinul a 10
–3
torr şi
chiar mai mici.
Curgerea gazelor rarefiate prin capilare
În timp ce curgerea unui gaz obişnuit este afectată de frecările interne, gazele
rarefiate, ca urmare a faptului că moleculele lor suferă ciocniri în mod predominant cu
pereţii tubului, nu se subordonează legilor aerodinamicii; în mod special, ecuaţia
Poiseuille nu mai este valabilă.
Noua lege este dată de o formula empirică a lui Knudsen:
( )
1 2
3
p p d
2
6
1
V − ⋅
ρ
π
·

unde V este volumul de gaz ce străbate în unitatea de timp tubul capilar de
lungime ℓ şi diametru d, diferenţa de presiune de la capetele tubului fiind p1 – p2 şi ρ –
densitatea gazului.
Curgerea gazului rarefiat în aceste condiţii se numeşte curgere moleculară sau
de tip Knudsen. Mărimea
3
d
2
6
1
u ⋅
ρ
π
·

se numeşte capacitate de curgere a tubului
capilar iar inversul lui are semnificaţia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz,
π
ρ
·
2 d
6
w
3 0

.
Cunoaşterea acestor procese este foarte importantă în construirea pompelor de
vid, putându-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.
213
9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid
Tehnica vidului studiază metodele şi procesele pentru obţinerea, menţinerea şi
măsurarea presiunilor joase.
Parametrii ce caracterizează dispozitivele de obţinere a vidului (numite în mod
curent pompe) sunt:
 presiunea de amorsare (presiunea de la care începe funcţionarea pompei)
 presiunea finală (limită)
 viteza de evacuare a pompei (debitul), dată de relaţia:
( )
1
p p
V
u
dt
dp
− · −
(9.12)
unde p1 – presiunea limită, V – volumul vidat, u – capacitatea de trecere (de
curgere) a sistemului (definită ca volumul de gaz aspirat în unitatea de timp); cu cât
presiunea p se apropie de presiunea limită p1, cu atât viteza de evacuare scade.
În funcţie de presiunea de amorsare, pompele se împart în:
 pompe de previd (de vid preliminar) – presiunea de amorsare este egală cu
presiunea atmosferică şi presiunea limită este mai mare de 10
– 4
torr
 pompe de vid înaintat – presiunea de amorsare este egală cu presiunea limită a
pompelor de previd.
Pompe de previd
Cele mai des utilizate sunt pompele rotative în ulei cu palete pe motor, care
funcţionează pe baza proprietăţilor de expansibilitate a gazelor.
Fig. 9.9
214
Schema unei astfel de pompe este data în figura 9.9, unde 1 – camera pompei,
scufundată în ulei; 2 – supapa de absorbţie; 3 – supapa de evacuare; 4 – rotorul
pompei; 5 – paletele rotorului. Paletele şi rotorul, montate excentric, împart camera
pompei în două zone: a – porţiunea de absorbţie şi b – porţiunea de evacuare, între care
este asigurată o etanşeitate ridicată. Prin rotaţia rotorului, spaţiul a se măreşte şi aici se
absoarbe gazul din incinta ce se videază. Acest gaz este comprimat în zona de
evacuare, fiind apoi evacuat prin supapa de evacuare. Vidul limită realizat depinde de
fluxul invers de gaz ce circulă din zona de evacuare spre cea de absorbţie prin spaţiul
mort, 6, de câţiva microni.
Prin mărirea etanşeităţii pompei (ungerea cu uleiuri speciale a părţilor mobile
ale pompei) şi cuplarea în serie a mai multor pompe (ceea ce reduce diferenţa de
presiune dintre cele două zone ale pompei) s-a putut coborî presiunea limită până la
valori de ordinul a 10
-4
torr.
Pompe de vid înaintat
a. Pompe moleculare
Acest tip de pompe se bazează pe fenomenul de frecare, prin care un solid în
mişcare antrenează stratul de gaz cu care se află în contact (figura 9.10).
Fig. 9.10
Întrucât pompa funcţionează după ce s-a realizat un vid ridicat cu o pompa de
previd, după cum s-a văzut, nu mai există frecare internă în gaz şi viscozitatea nu mai
joacă nici un rol. Astfel moleculele, suferind ciocniri cu rotorul pompei, se vor mişca
cu precădere în direcţia de mişcare a rotorului. La o viteză dată a rotorului, raportul
p1/p2 este constant şi nu depinde de presiune deci o presiune p2 scăzută se poate obţine
în cazul în care şi p1 este scăzută. Cum p1 este creată de pompa de previd, pompele
moleculare nu pot lucra decât cuplate cu pompe de previd şi vidul realizat depinde de
presiunea limită a pompei de previd.
215
Faţă de avantaje ca: rapiditate în intrarea în regim normal, viteze de evacuare
mari, pompele moleculare prezintă şi dezavantaje ce le fac mai puţin utilizate:
construcţie pretenţioasă, fiabilitate scăzută datorită turaţiilor mari. Realizează un vid
înaintat de ordinul a 10
–7
torr.
b. Pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de
vapori sau gaz de viteză mare, care antrenează molecule gazului evacuat. Şi aceste
pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd.
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de
vapori sau gaz de viteză mare, care antrenează molecule gazului evacuat. Şi aceste
pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dată în figura 9.11.
Fig. 9.11
Balonul B se continuă cu un tub îndoit, ce se termină cu un ajutaj a, ce
pătrunde în tubul mai larg, T, răcit cu un curent de apă şi care comunică cu instalaţia
de vid prin tubul V şi cu pompa de previd prin tubul P. Partea inferioară a tubului T
comunică prin tubul T1 cu balonul B. Încălzind mercurul din B, vaporii de mercur
antrenează moleculele de gaz din V transportându-le spre pompa de previd, după care
se condensează şi se scurg în B prin T1. O “capcană”, răcită cu aer lichid ce
condensează fluxul de vapori, împiedică vaporii de mercur să pătrundă în instalaţia de
vid. Acest tip de pompă are o presiune de amorsare de aproximativ 10
–2
torr şi o
216
presiune limită de aproximativ 10
–7
torr. Datorită necesităţii utilizării unor capcane şi a
toxicităţii vaporilor de mercur evacuaţi de pompa de previd, s-au pus la punct pompe
de difuzie cu vapori de ulei, acestea având presiuni ale vaporilor saturanţi scăzute chiar
la temperatura camerei (aproximativ 10
–9
torr ).
Construcţia este, ca şi funcţionarea, aceeaşi ca la pompele cu vapori de mercur.
Se utilizează, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu fracţionare, în trepte, astfel
încât fracţia cel mai greu volatilă din ulei să se afle mereu spre incinta de vidat.
c. Pompe ionice
Acest tip de pompe nu foloseşte un agent de evacuare (şi deci nu există pericolul
impurificării gazului rămas în incinta de vidat) ci moleculele sunt mai întâi ionizate
după care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu ajutorul unui câmp electric.
d. Pompe criogenice
Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la instalaţia
de vid, funcţionând pe principiul condensării gazelor pe suprafeţe răcite la temperaturi
joase (– 235°C pentru H2, – 269°C pentru He). Aceste pompe obţin un vid înaintat, de
10
–8
÷ 10
–9
torr, dar sunt mai rar utilizate datorită accesibilităţii reduse a H2 sau He
lichid.
9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute
a. Manometrul cu lichid
Acesta este construit în două variante (figura 9.12).
Fig. 9.12
Presiunea în rezervorul R este dată de relaţia p = patm – ρ gh pentru varianta (1)
şi, respectiv p = ρ gh + pvap ≈ ρ gh pentru varianta (2), unde ρ este densitatea
lichidului, patm presiunea atmosferică. Se folosesc lichide (mercur, ulei, etc.) a căror
presiune a vaporilor saturanţi poate fi neglijată. Aceste manometre nu pot fi practic
217
folosite pentru presiuni foarte joase ca urmare a dificultăţii determinării foarte precise a
diferenţei de nivel, h; domeniul lor de măsură este limitată şi de dimensiunile
aparatului.
b. Manometrul metalic
Măsoară presiuni până la 0,1 torr şi se bazează pe deformarea unui tub metalic
de secţiune ovală la scoaterea gazului din interior, deformare care produce deviaţia
unui ac indicator prins de pereţii tubului (figura 9.13).
Fig. 9.13
c. Manometrul (vacuummetrul) Mac-Leod
Este alcătuit dintr-un balon B, de capacitate mare, continuat cu tubul capilar de
măsurare, C şi legat prin conducta T de recipientul unde se măsoară presiunea (figura
9.14).
Fig. 9.14
218
Tubul T este legat în paralel cu tubul T1, de acelaşi diametru interior cu tubul
C, necesar pentru eliminarea corecţiei de capilaritate. Pentru măsurare, se ridică
rezervorul R cu mercur, astfel încât să se închidă o cantitate de gaz în balonul B, care
este comprimat apoi în capilarul C, izoterm. Din aplicarea legii Boyle–Mariotte, se
obţine relaţia: (ρ gh + p)sh = pV care permite măsurarea presiunii p din incintă.
2 2
2
h K h
V
gs
sh V
gsh
p ⋅ · ⋅
ρ


ρ
·
unde V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s – secţiunea
capilarului C, ρ - densitatea mercurului şi h diferenţa de nivel dintre coloana de
mercur din tuburile T1 şi C, K o constantă a aparatului. Acest manometru permite
măsurarea presiunilor de până la 10
–5
torr, este fragil, greu de manipulat şi de deplasat.
Se foloseşte în laborator pentru calibrarea altor tipuri de manometre.
d. Manometrul termic
În condiţiile vidului mediu, λ≅ d (d – dimensiunea liniară a vasului), deci χ
= d v c n
3
1
v 0
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ . Dacă în condiţii normale χ nu depinde de presiune, întrucât, în
condiţiile vidului mediu χ este proporţional cu presiunea, deoarece d este constant, iar
n0 =
kT
p
. Schema unui manometru termic este dată în figura 9.15.
Fig. 9.15
Manometrul propriu-zis este alcătuit dintr-un balon ce se cuplează cu incinta
de vid, în care se găseşte un fir metalic de rezistenţă R1, variabilă în funcţie de
temperatura sa, deci şi de conductivitatea termică a gazului în care se găseşte.
Rezistenta R1 se găseşte în circuitul unei punţi electrice de măsură, care la presiuni
219
normale este în echilibru. Când scade presiunea în manometru, rezistenţa electrică a
firului creşte (schimbul de căldură cu exteriorul scade), ceea ce duce la dezechilibrarea
punţii. Cu cât presiunea va fi mai mică, deviaţia acului miliampermetrului este mai
mare. Prin etalonarea prealabilă a acestuia direct în unităţi de măsură a presiunii, se
poate măsura presiunea într-un interval de la 10 la 10
–3
torr.
e. Manometrul cu termocuplu (termoelectric)
Este reprezentat schematic în figura 9.16 şi se bazează pe dependenţa de
presiune a coeficientului de conductivitate termică a gazului la presiune scăzute.
Fig. 9.16
Acesta este construit dintr-un balon de sticlă racordabil la incinta de vidat în
care se găseşte un termocuplu T, a cărui sudură caldă este lipită pe un filament F, ce
poate fi încălzit prin trecerea unui curent electric menţinut în permanenţă constant, cu
ajutorul reostatului R. Tensiunea termoelectromotoare ce apare în circuitul
termocuplului, măsurată cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului încălzitor
care, ca şi la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din manometru.
Etalonând corespunzător milivolmetrul, se poate măsura direct presiunea în domeniul
vidului mediu.
f. Manometrul de ionizare
Acesta este de fapt o triodă, al cărui balon de sticlă este racordat la incinta de
vidat. Grila g este polarizată pozitiv, la o tensiune de aproximativ 200 V, iar anodul K
(numit colector de ioni) negativ, la aproximativ – 20 V (figura 9.17). Electronii emişi
de catodul C şi acceleraţi în spaţiul catod – grilă, ionizează moleculele din gaz şi sunt
apoi colectaţi de grilă, formând curentul Ig.
220
Fig. 9.17
Ionii pozitivi formaţi vor fi atraşi de anod şi formează curentul Ia. Raportul Ia/Ig
este proporţional cu presiunea (pentru presiuni de aproximativ 10
–3
torr) şi deci,
menţinând constant curentul Ig şi măsurând curentul Ia, se determină presiunea cu
formula
K
I
p
a
· , unde K este constanta manometrului.
Cu acest tip de manometru se pot măsura presiuni în domeniul 10
–3
÷ 10
–9
torr.
9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile
Termodinamica clasică studiază în special procese cvasistatice şi stări de
echilibru ale sistemelor închise. Ea nu descrie complet procesele naturale, care sunt
ireversibile şi au loc în sisteme deschise; pentru studiul acestora, a fost necesară
extinderea termodinamicii clasice, prin formularea de legi care să descrie situaţiile
amintite.
Aceste legi exprimă proporţionalitatea între forţele termodinamice şi fluxurile
care le corespund. Prin forţe termodinamice se înţeleg cauzele care produc fenomene
ireversibile (gradientul densităţii, gradientul temperaturii, etc.). Caracteristicile
cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunzătoare, produse de forţele
termodinamice, se numesc fluxuri (flux de difuziune, flux de căldură, etc.).
În afară de schimbul de energie dintre sistemul termodinamic şi mediul
exterior, procesele ireversibile deschise presupun şi schimbul de substanţă.
În procesele ireversibile, sistemele trec prin stări necvasistatice; în
termodinamica acestor procese, se consideră că sistemele pot fi împărţite în subsisteme
suficient de mici, pentru fiecare astfel de subsistem starea de echilibru fiind atinsă într-
un timp foarte scurt, relaţiile obţinute extinzându-se apoi pentru întregul sistem
considerat.
221
Pentru un sistem (fluid) închis, respectiv unul deschis, primul principiu al
termodinamicii se exprimă prin relaţiile:
δQ = dU + pdV, respectiv δψ = dU + pdV (9.13)
unde δψ reprezintă fluxul energie totală schimbată de sistem, datorată atât
transferului de căldură, cât şi schimbului de substanţă dintre sistem şi mediul exterior.
Variaţia entalpiei, pentru un sistem închis, respectiv deschis, va fi de forma:
dH = δQ + Vdp, respectiv dH = δψ + Vdp (9.14)
Fie un sistem termodinamic închis, compus din două subsisteme (faze)
deschise între ele. Pentru fiecare din faze se poate scrie:
p d V H d ′ ′ + ψ′ δ · ′
, respectiv
p d V H d ′ ′ ′ ′ + ψ′ ′ δ · ′ ′
unde
ψ′ ′ δ ψ′ δ şi
reprezintă fluxurile totale de energie schimbate de cele două
subsisteme în intervalul de timp dt. Presupunând
p p p · ′ ′ · ′
şi notând V V V ′ ′ + ′ ·
, variaţia entalpiei sistemului total va fi:
dH =
Vdp + ψ′ ′ δ + ψ′ δ (9.15)
Sistemul total fiind închis, comparând (9.15) cu (9.14), rezultă
ψ′ ′ δ + ψ′ δ · δQ
. Pe de altă parte,
i e
Q ψ′ δ + ′ δ · ψ′ δ şi
i e
Q ψ′ δ + ′ δ · ψ′ δ , unde
e e
Q şi Q ′ ′ δ ′ δ
sunt căldurile primite de fiecare fază din exterior, iar
i
ψ′ δ şi
i
ψ′ ′ δ
sunt fluxurile de energie schimbate între cele două subsisteme. Întrucât pentru sistemul
total, care este un sistem închis,
e e
Q Q Q ′ ′ δ + ′ δ · δ şi, folosind, relaţiile anterioare
i i e e
Q Q Q ψ′ ′ δ + ψ′ δ + ′ δ + ′ δ · ψ′ ′ δ + ψ′ δ · δ , rezultă
0
i i
· ψ′ ′ δ + ψ′ δ
(9.16)
adică, pentru procesele ireversibile din sisteme deschise,
„Fluxurile de energie schimbate între sistemele deschise sunt egale şi de semn
contrar”
ceea ce reprezintă echivalentul principiului I al termodinamicii pentru
procesele ireversibile din sisteme deschise.
Din inegalitatea lui Clausius,
T
Q
dS
δ
≥ s-a obţinut (vezi paragraful 4.2.3),
considerând mărimea 0 Q TdS Q ≥ δ − · δ , numită căldură necompensată, partea din
căldura schimbată care nu se poate transforma în lucru mecanic ci se pierde prin
222
procese disipative, pentru variaţia de entropie, expresia: S d S d
T
Q
T
Q
dS
i e
+ ·
δ
+
δ
·
, unde termenul
S d
e
reprezintă schimbul de entropie cu mediul exterior, iar S d
i

reprezintă producţia de entropie în procesul ireversibil. Cum
S d
e
poate fi pozitivă
sau
negativă , în funcţie de sensul căldurii schimbate de sistem cu exteriorul, rezultă că
0 S d
i
≥ (9.17)
Notând cu dS variaţia entropiei unui sistem în timpul dt al unui proces
ireversibil, viteza de variaţie a entropiei se scrie:
dt
S d
dt
S d
dt
dS
i e
+ ·
(9.18)
unde
dt
S d
e
reprezintă viteza (rata) schimbului de entropie cu mediul
exterior şi
dt
S d
i
este viteza de producere a entropiei.
Relaţia (9.17) exprimă principiul al doilea al termodinamicii pentru
procesele ireversibile (cazul inegalităţii):
„Atunci când într-un loc se desfăşoară un proces ireversibil, în acel loc se generează
entropie”
Spre deosebire de formulările clasice ale principiului al doilea, formularea
anterioară este o formulare locală, valabilă pentru orice punct din sistem unde apare un
proces ireversibil.
Folosind noţiunea de sursă (viteză de producere) a entropiei, pentru procesele
ireversibile care au loc în sisteme deschise se poate scrie:
0
dt
S d
i
> · σ
(9.19)
(sursa de entropie este întotdeauna mai mare decât zero; pentru procesele reversibile
sursa de entropie este egală cu zero)
Pentru calculul sursei de entropie, se foloseşte ecuaţia lui Gibbs, care exprimă
variaţia energiei interne a unui sistem considerând şi schimbul de substanţă dintre
subsistemele (fazele) sistemului:

⋅ µ + ⋅ − ⋅ ·
i
i i
dn dV p dS T dU
(9.20)
223
Termenul
V , S
i
i
n
U

,
_

¸
¸


· µ
este potenţialul chimic al componentului i, ni fiind
numărul de moli ai substanţei componentului i.
Ecuaţia (9.20) se numeşte ecuaţia bilanţului de entropie.
Presupunem că între cele două subsisteme ale sistemului termodinamic au loc procese
ireversibile unidirecţionale (numai de la subsistemul 1 către subsistemul 2). Există un
schimb de componenţi atât în interiorul sistemului, între cele două subsisteme, cât şi un
schimb de componenţi cu mediul exterior, deci
i e i i i
n d n d dn + ·
.
Fie T, p, μi , etc. parametrii care caracterizează primul subsistem şi
, , p , T
i
µ′ ′ ′
etc. parametrii corespunzători celui de-al doilea subsistem. Conform
ecuaţiei Gibbs, se poate scrie pentru cele două subsisteme:

+
µ
− + ·
i
i e i i
i
) n d n d (
T
dV
T
p
dU
T
1
dS - pentru primul subsistem,


µ′



+

·
i
i e
i
e
n d
T
dV
T
p
dU
T
1
S d - pentru al doilea subsistem, care
schimbă componenţi numai cu exteriorul. După împărţirea la dt, rezultă:
∑ ∑
µ
+ ⋅
,
_

¸
¸ µ
∆ − ⋅
,
_

¸
¸
∆ + ⋅
,
_

¸
¸
∆ · − · · σ
i
i i i i e
i
i e i
dt
n d
T dt
n d
T dt
dV
T
p
dt
dU
T
1
dT
S d
dt
dS
dt
S d
(9.21)
Notăm:
;
T
1
F
u

,
_

¸
¸
∆ ·

,
_

¸
¸
∆ ·
T
p
F
v
sau, mai general, pentru parametrii conjugaţi de poziţie a
şi de forţă A:
;
T
A
F
a

,
_

¸
¸
∆ ·

;
T
F
i
i

,
_

¸
¸µ
∆ ·

T
F
i
r
µ
· forţele termodinamice care
declanşează procesul ireversibil şi cu:
dt
n d
şi
dt
n d
;
dt
da
dt
dV
;
dt
dU
i i
r
i e
i a v u
· Φ · Φ
,
_

¸
¸
· Φ · Φ · Φ
fluxurile termodinamice corespunzătore.
Expresia sursei de entropie (a vitezei de generare a entropiei) se scrie:
0 F F F F F
j
j j r r i i a a u u
≥ Φ ⋅ · Φ ⋅ + Φ ⋅ + Φ ⋅ + Φ ⋅ · σ

(9.22)
224
Sursa de entropie este suma produselor dintre forţele şi fluxurile
termodinamice. Ecuaţia (9.22) numită şi ecuaţia generatoare a entropiei, este ecuaţia
fundamentală în termodinamica proceselor ireversibile.
Fiecare dintre forţele termodinamice, prin procesul ireversibil pe care îl
provoacă, dă naştere unui flux termodinamic. Astfel, gradientul de temperatură
generează un transport de energie (căldură) – conductivitate termică, gradientul de
densitate generează un transport de masă – difuzie, gradientul de potenţial electric
generează un flux de sarcini electrice – curent electric, etc.
Onsager* a făcut ipoteza că intre fluxurile şi forţele termodinamice care le
generează există relaţii liniare, de forma:

⋅ · Φ
j
j ij i
F L
(9.23)
unde coeficienţii fenomenologici Lij se detrmină experimental pentru fiecare
proces concret.
De exemplu, pentru un sistem închis în care singura forţă termodinamică este

,
_

¸
¸
·
,
_

¸
¸
∆ ·
T
1
grad
T
1
F
u
- un gradient de temperatură, se generează un flux de energie
(căldură)
dt
dQ
u
· Φ , astfel încât, luând cazul unui transport de căldură pe
direcţia x, se poate scrie:
dx
dT
K
dx
dT
T
1
L
) x ( T
1
dx
d
L
T
1
grad L
dt
dQ
2
u
⋅ − ·
,
_

¸
¸
− ⋅ ·

,
_

¸
¸
⋅ ·
,
_

¸
¸
⋅ · · Φ
de forma legii Fourier a conductivităţii termice.
Dacă la capetele unui conductor este menţinută o diferenţă de potenţial electric
grad∙V, forţa termodinamică este de forma
T
gradV
F
e
− · , iar fluxul de sarcină
electrică prin conductor
Sdt
dq
j
e
· (densitatea de curent prin secţiunea S a
conductorului) va fi E ) gradV (
ST
L
j
e
σ · − · (legea lui Ohm pentru o porţiune de
circuit fără surse), unde am folosit din electrostatică relaţia E = -grad∙V.
___________________________________________________
* Lars Onsager (1903 -1976) - chimist şi fizician teoretician american de origine norvegiană,
laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1968) A avut contribuţii în mecanica statistică şi
termodinamica proceselor ireversibile
225
Aplicaţii
1. La ce temperatură viteza pătratică medie a moleculelor de azot este mai mare
cu Δv = 100 m/s decât viteza lor medie?
R: T ≈ 2000 K.
2. Cunoscând diametrul unei molecule de aer d = 3∙10
-
10
m, constanta lui
Boltzmann k = 1,38∙10
-
23
j/K şi numărul lui Loschmidt n0 = 2,7∙10
25
m
-
3
, să se compare
diametrul moleculei cu distanţa medie dintre molecule în condiţii normale (p0 =
1,013∙10
5
Pa, T0 = 273 K). Care este raportul dintre drumul liber mediu al moleculelor
şi distanţa medie dintre molecule în aceste condiţii?
R: Considerând N molecule echidistante care ocupă un volum V, fiecărei
molecule îi revine un volum de formă cubică şi de latură D, egal cu
3
0
D
n
1
V
N
1
N
V
v · · · ·
;
3
0
n
1
D ·
= 0,33∙10
-
8
m,
2
10 9
D
d

⋅ · = 9 %.
Drumul liber mediu
2
0
0
0
0
d 4 p 2
kT
p 2
kT
π ⋅
·
σ ⋅
· λ
= 2,36∙10
-8
m.
λ
D
= 0,14 = 14 %.
3. La ce presiune se poate spune că într-un vas de volum V = 1litru, conţinând aer
la 17 °C, este vid?
R:
≈ ≈ λ d
10 cm. (dimensiunea vasului); p < 0,2∙10
-
3
torr.
4. Să se calculeze masa de azot care trece prin difuziune printr-o suprafaţă de 1
dm
2
, în timp de 10 s, dacă gradientul densităţii în direcţie perpendiculară pe suprafaţa
considerată dρ/dx = 1,26 kg/m
4
, temperatura este 27 °C şi drumul liber mediu este egal
cu10
-
7
m.
R: Folosind expresia vitezei medii şi legea difuziei staţionare, rezultă m = 2 mg.
226

CUPRINS Cuvânt înainte.....................................................................................................6 1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI........................................8
1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei......................................................................8 1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei............................................................10 1.3 Noţiuni privind structura atomică.......................................................................................17 Aplicaţii:......................................................................................................................................19

TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE.................................20
Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice...............................................20 2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura...........................................................................26 2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )......................................................................27 2.2.3 Teorema temperaturilor empirice............................................................................27 2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare.................................................................................28 2.2.5 Coeficienţi termici....................................................................................................29 2.3 Măsurarea temperaturii.......................................................................................................30 2.3.1 Noţiuni introductive.................................................................................................30 2.3.2 Scări de temperatură................................................................................................31 2.3.3 Tipuri de termometre................................................................................................32 Aplicaţii 36

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII...............................................39
3.1 Legea transformării şi conservării energiei........................................................................39 Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic....................................................................40 3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici....................................................................................41 3.1.3 Calorimetrie..............................................................................................................43 3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii.......................................47 3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici.....................................48 3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului..........................49 Gazul ideal ca sistem termodinamic..........................................................................................50 Ecuaţia termică de stare a gazului ideal..........................................................................50 Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal.........................................................................53 Aplicarea primului I la transformările gazului ideal......................................................53 Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal.................................................................56 Aplicaţii 57

4. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII ...........................................................................................................................64
4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea...................................................................64 4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor..................................................................64 Transformări ireversibile..................................................................................................70 Entropia......................................................................................................................................71

2

4.2.1 Entropia gazului ideal..............................................................................................71 Proprietăţile entropiei.......................................................................................................72 Creşterea entropiei în procesele ireversibile....................................................................73 Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice.....................................................................75 Funcţii caracteristice........................................................................................................75 Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius.................................82 Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice...............................................................83 4.5 Principiul al treilea al termodinamicii.................................................................................85 4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea ..............................................................86 4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea .....................................................................87 Aplicaţii:......................................................................................................................................89

5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ..............................................93
5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice.....................................................................93 5.2 Echilibrul fazelor..................................................................................................................94 5.2.1 Legea fazelor (Gibbs)...............................................................................................94 5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron .............................................96 5.3 Transformări de fază............................................................................................................97 5.3.1 Transformări de fază de speţa I...............................................................................98 5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a.....................................................................102 5.4 Sisteme departe de echilibru..............................................................................................108 5.4.1 Determinism şi haos...............................................................................................108 5.4.2 Sisteme departe de echilibru .................................................................................111 5.4.3 Sisteme cu autoorganizare.....................................................................................116 Aplicaţii 125

6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR.............127
6.1 Gazul real............................................................................................................................127 6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică................................................127 6.1.2 Ecuaţia Van der Waals..........................................................................................130 6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson.................................134 6.2. Stratul superficial al lichidelor.........................................................................................136 6.2.1 Termodinamica stratului superficial.....................................................................137 6.2.2 Fenomene capilare.................................................................................................140 Aplicaţii 142

7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII.................................144
7.1 Arderea combustibililor......................................................................................................144 7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere................146 7.2 Transmiterea căldurii.........................................................................................................155 7.2.1 Conducţia termică..................................................................................................155 7.2.2 Convecţia termică...................................................................................................160 7.2.3 Radiaţia termică....................................................................................................162 7.2.4 Transferul global de căldură.................................................................................167

3

7.2.5 Schimbătoare de căldură......................................................................................169 Aplicaţii 171

8. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI MECANIC. MAŞINI TERMICE...................................................................172
8.1 Maşini termice....................................................................................................................172 8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice....................................................................172 8.1.2 Ciclul Carnot..........................................................................................................173 8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston.................................................174 8.1.4 Exergie si anergie...................................................................................................177 8.2 Tipuri de motoare termice..................................................................................................179 8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston.....................................................................179 8.2.2 Motorul cu reacţie..................................................................................................187 8.2.3 Motorul cu aburi ...................................................................................................189 8.3 Maşini frigorifice................................................................................................................191 8.3.1 Ciclul Carnot invers...............................................................................................191 8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu compresor)..........192 8.3.3 Pompe de căldură...................................................................................................196 Aplicaţii 197

.........................................................................................................................199 9. FENOMENE DE TRANSPORT................................................................200
9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară...............................................................................200 9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare..........................................200 9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare..........................................................201 9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor.......................................................................204 9.2 Fenomene de transport în gaze..........................................................................................205 9.2.1 Difuzia....................................................................................................................206 9.2.2 Conductibilitatea termică.......................................................................................207 9.2.3 Vâscozitatea............................................................................................................208 9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare.....................................................................209 9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului.......................................................................210 9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate................................................211 9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid...............................................................................214 9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute..............................................................................217 9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile.........................................................221 Aplicaţii 226

4

5 .

electricitate şi magnetism. Cartea este utilă atât studenţilor. Termodinamica fiind un domeniu foarte general. Nu s-a urmărit o tratare teoretică foarte riguroasă şi matematizată. ci o prezentare cât mai clară şi accesibilă a fenomenelor prezentate. constituind mai degrabă o bază pentru aprofundarea lor în cazul specializării în diferite domenii care includ fenomenele termice. precum şi tuturor celor interesaţi de cunoaşterea fenomenelor termice. cât şi al unor discipline tehnice şi aplicative care fac obiectul termotehnicii. etc. pentru aprofundare şi tratare mai riguroasă. utile în aplicarea şi mai buna înţelegere a conţinutului cărţii.). a fost făcută şi o scurtă prezentare biografică a savanţilor care au avut contribuţii remarcabile în dezvoltarea acestor fenomene. Din acest motiv. fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai al termodinamicii şi fizicii moleculare. rigurozitatea expunerii să lase de dorit. tehnica temperaturilor scăzute arderea combustibililor. cât şi profesorilor de fizică sau inginerilor. necesare formării inginereşti (producerea şi transmiterea căldurii. Conţinutul cursului a fost completat cu o serie de abordări tehnice.Cuvânt înainte De natură foarte diversă. inginerie fizică şi ingineria mediului de la Facultatea de Ştiinţe a Universităţii din Piteşti. Pe măsura prezentării fenomenelor termice. Autorul 6 . uneori. Fiecare capitol conţine şi o serie de aplicaţii. Cartea are la bază cursul de termodinamică predat de autor la programele de licenţă chimie. cu diferite grade de dificultate. tehnica vidului. au fost abordate din punctul şău de vedere şi noţiuni din chimie. este posibil ca. maşini termice. Noţiunile din curs nu sunt abordate la un nivel ştiinţific foarte înalt. dar acest lucru a fost făcut în scopul simplificării ei. există o bibliografie care conţine lucrări de referinţă în domeniu. optică fizică.

7 .

al V-lea î. precipitat. al XII-lea î. În secolele al XVII-lea şi al XVIII-lea. cu un număr infinit de forme. a căror existenţă nu a fost însă confirmată de experienţă. chimist. care puneau la baza explicării fenomenelor ideea că atomii constituenţi ai substanţei se comportă ca nişte piese mecanice într-un ansamblu. etc. învăţaţii greci Leucip (sec.H. Mariotte. A formulat în 1748 legea conservării masei. Poetul roman Titus Lucretius Carus (sec. Democrit din Abdera (~ 470 î.). Copernic.1. contribuţii la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei şi porţelanului. ** Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) – om de ştiinţă şi poet rus. Boyle* şi M. a fost necesară introducerea noţiunii fictive a unor „fluide” cum ar fi “flogisticul” şi “caloricul”. Datorită caracterului mecanicist al concepţiei atomiste. Atomicitatea mecanicistă este reprezentată îndeosebi de R.H. independent de E. Perioada renaşterii s-a caracterizat prin apariţia unor valoroşi oameni de ştiinţă (Galilei.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei Concepţia atomistă a apărut încă din antichitate. În secolele al XVI-lea – al XVII-lea pot fi amintiţi ca promotori ai concepţiei atomiste: Daniel Sennert. Pierre Gasendi. V.). dizolvant.) precum şi prin reîntoarcerea la concepţia structurii corpusculare a materiei. filozof irlandez. a adus numeroase alte contribuţii în domeniul chimiei şi fizicii. al VII-lea î. Epicur (341-270 î.). legea transformării izoterme a unui gaz perfect.H. A pus bazele chimiei analitice calitative. I d.H. 8 . Lomonosov**. a stabilit. ca un curent filozofic având la bază ideea că substanţa are o structură granulară. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI 1. discretă.H. numeroase contribuţii în domeniul fizicii şi al astronomiei (constricţii de aparate optice şi astronomice). ____________________________________________________________________ * Robert Boyle (1627-1691) – fizician. Newton. Aceştia susţineau că toate corpurile sunt alcătuite dintr-un număr infinit de atomi. a definit noţiunile de acid. Kepler.) face o expunere completă a atomismului antic în lucrarea “De rerum natura” (Despre natura lucrurilor).).). particulele constituente (atomii) fiind indivizibile şi eterne. care se găsesc într-o mişcare veşnică. Claude Guillermet de Bérigard. la fel ca toate ştiinţele şi teoriile dezvoltate în acea perioadă. a explicat formarea oxizilor în timpul calcinării.H. Alţi reprezentanţi ai atomismului antic sunt filozoful indian Uluka (sec. particule indivizibile şi eterne. concepţia atomistă capătă un caracter mecanicist. Se pare că această concepţie a fost susţinută pentru prima oară de filozoful Mochos din Sadon (sec. s-a ajuns la un impas în explicarea fenomenelor termice.

Legea proporţiilor definite „La formarea unei substanţe compuse. ci numai în anumite proporţii. 2. Dalton* (1766-1844). **Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) – chimist şi fizician francez. dând o infinitate de compuşi.” Această lege a fost descoperită în 1803 de J. Legea volumelor „Volumele gazelor ce se combină între ele (în aceleaşi condiţii fizice). la combinarea atomilor de C şi de N: Compus CH4 (metan) C2H4 (etan) Compoziţie % C H 75 25 85. 9 . A descoperit în 1808 legea volumelor şi legea transformării izobare a unui gaz perfect. elementele se combină totdeauna întrun raport de greutate riguros determinat”. Cunoaşterea acestor legi a fost posibilă o dată cu dezvoltarea rapidă a chimiei. a studiat evaporarea lichidelor. A inventat diferite aparate şi instrumente de laborator. Legea proporţiilor multiple „Când două elemente pot forma între ele mai mulţi compuşi. legea proporţiilor multiple (1803) şi legea solubilităţii gazelor.Cu toate că principiile de bază ale concepţiei atomiste erau formulate. a studiat unele fenomene meteorologice şi unele legate de optica ochiului uman (daltonismul). 3.71 14. a stabilit formula chimică corectă a eterului şi a descoperit propilena. în sensul că nu erau cunoscute legile care să determine raporturile de greutate între elementele ce alcătuiau o substanţă compusă.29 Compoziţie în părţi de greutate C H 3 1 6 1 Raportul cantităţilor de carbon care se combină cu aceeaşi cantitate de hidrogen este 3/6 = 1/2.” Această lege a fost stabilită de Gay-Lussac** ________________________________________________________________ *John Dalton (1766-1844) – chimist şi fizician englez. cât şi cu volumele gazelor rezultate. Această lege arată că două elemente nu se pot combina între ele oricum. A descoperit legea presiunilor parţiale într-un amestec de gaze. a izolat borul şi a obţinut peroxizii de sodiu şi potasiu. Cele mai importante sunt următoarele: 1. verificarea lor experimentală a întârziat datorită lipsei datelor asupra compoziţiei materiei şi anume. De exemplu. asupra compoziţiei cantitative a substanţelor compuse. sunt într-un raport simplu atât între ele. a descoperit acizii iodhidric şi clorhidric şi a elaborat un procedeu de obţinere a acidului sulfuric. cantităţile dintr-un element care se combină cu aceeaşi cantitate din alt element se află într-un raport simplu (de numere întregi şi mici).

dintr-un volum de Cℓ şi unul de H ia naştere un singur volum de HCℓ. Berzelius* a tras concluzia că volume egale de gaze. Legea lui Avogadro: „Volume egale de gaze diferite aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură au acelaşi număr de molecule. în 1811. HCℓ Astfel se explică riguros legea volumelor şi rezultă şi: 4. la Congresul Uniunii Internaţionale de Chimie pură şi aplicată. polimorfism. cu contribuţii în fizica moleculară. **Amedeo Avogadro. radical. În prezent sunt cunoscuţi 105 specii de atomi şi circa 106 molecule. • Masă atomică (moleculară) relativă – numărul care arată de câte ori masa atomului (moleculei) este mai mare decât u _____________________________________________________________ * Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) – chimist suedez. A formulat teoria electrochimică a afinităţii chimice (1812). nici de Cℓ. titanul. respectiv de Cℓ. Rezultă că în reacţie avem H2 şi Cl2 şi deci: 1 moleculă H + 1 moleculă de Cℓ  2 molecule HCℓ 1 vol.” 1. au acelaşi număr de atomi (la combinarea volumelor egale de H şi Cℓ nu rămân reziduuri nici de H. izomerie. care mai păstrează proprietăţile chimice ale substanţei. • Masă atomică (moleculară) – masa atomului (moleculei). a introdus noţiunea de moleculă şi pentru gazele simple. exprimată în u. 1 u = 1. Această contradicţie a fost eliminată de Avogadro** care. alotropie. etc. a introdus noţiunea de moleculă 10 . seleniul. • Atom – cea mai mică particulă dintr-un element care mai păstrează proprietăţile chimice ale elementului (este parte constituentă a moleculei). • Unitate atomică de masă (u) – a 12-a parte din masa izotopului stabil 12C. ca: ceriul. Din legea volumelor rezultă că se obţin două volume de HCℓ. zirconiul. conform căreia nu se pot forma molecule din atomi identici.66⋅ 10–27 kg Unitatea a fost stabilită în 1961. Conform concepţiei de atunci (Dalton). luate în aceleaşi condiţii de presiune şi de temperatură. intraţi în combinaţie (1 atom H + 1 atom Cℓ → 1 moleculă HCℓ). a introdus simbolurile şi nomenclatura în chimia organică şi termeni precum: cataliză. astfel încât rezultă că. care conţine acelaşi număr de molecule ca şi numărul de atomi de H. a postulat (1811) legea care îi poartă numele.Pe baza acestei legi. conte de Quarengua (1776-1856) – fizician italian. Cℓ  2 vol. fiecărei molecule de H îi corespunde o moleculă de Cℓ şi reciproc). toriul. A descoperit numeroase elemente.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei • Moleculă – cea mai mică particulă constituentă a substanţei. H + 1 vol. rezultă că.

ioni.este masa pe care ar aveao moleculele amestecului dacă ar fi identice. În condiţii normale. în condiţii normale de presiune şi temperatură: n0 = 2. masa molară a unui gaz se află cunoscând densitatea sa relativă faţă de alt gaz şi masa molară a acelui gaz. De obicei.41x10–3 m3/mol • Numărul lui Loschmidt* – numărul de particule conţinute într-un metru cub (m 3) din orice gaz. deci Vµ µ 1 µ2 µ 2 m2 ρ2V ρ2 unde ρr este densitatea relativă a gazului 1 faţă de gazul 2. 11 . a calculat numărul de molecule dintr-un m3 de gaz în condiţii normale (care îi poartă numele). • Volum molar – volumul unui mol din orice gaz.023∙1023 mol–1 Conform definiţiei. NA = 6.7∙1025 m–3 Determinarea masei molare a unui gaz. gazul de referinţă se consideră aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze). _______________________________________________________________ * Joseph Loschmidt (1821 – 1895) – fizician austriac. • Numărul lui Avogadro – numărul de particule conţinute într-un mol din orice substanţă.9 g/mol. ) • Masa moleculară medie a unui amestec de gaze (µ .) cu numărul de atomi din 0. Deci. deşi aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de această valoare. numărul de molecule dintr-un mol este: NA = masa de substan ţu (carbon ) 12 g 1 = = masa unei molecule 12 u u evident. acelaşi pentru orice substanţă. aflat în condiţii date de temperatură şi presiune. Masa molară medie a aerului este 28. având acelaşi număr de molecule. se face astfel: Fie două volume egale din două substanţe diferite (gazoase) aflate în aceleaşi condiţii. etc.• Moleculă (atom)–gram – masa de substanţă exprimată în grame prin acelaşi număr cu masa moleculară (atomică) relativă. V m1 m 2 µ 1 m 1 ρ1 V ρ1 ν= = = = = = = ρr . folosind legea lui Avogadro. molecule. volumul molar normal este: Vμ0 = 22. conform legii lui Avogadro şi acelaşi număr de moli.012 kg de 12C. • Mol – cantitate de substanţă conţinând acelaşi număr de particule (atomi. • Masă molară (µ ) – masa unui mol de substanţă.

densitatea medie a amestecului) şi mi = ρ iVi. m – masa m m y m = ∑ i = ∑m i Conservarea numărului de moli implică ν = ∑ ν i . de ordinul 10–4 cm. ______________________________________________________________________ *Robert Brown (1773 – 1858) – botanist scoţian. m = ρ V (ρ . de către Brown*. 12 . dar observabile la microscop) în apă. care se intensifică la creşterea temperaturii (mişcare browniană). mai mari decât moleculele. a descoperit mişcarea dezordonată a particulelor de polen aflate în suspensie într-un mediu lichid (mişcare browniană). Această mişcare nu are o cauză externă. deci ρ = ∑ρi x i i i i Dar ρ = m µ = (Vµ – volumul molar. ce acţionează între molecule. deci µ = ∑µi x i . distingem forţe atomice (chimice) între atomii ce formează molecula şi forţe moleculare. în 1826. µ masa molară medie a amestecului) şi – V Vµ ρi = µi µ µ = ∑ i x i Vµ . În funcţie de structura unităţii de substanţă considerate. Vµ Vµ i i Vµ b) în funcţie de procentele masice y i = amestecului) mi . V – volumul amestecului). Fenomenul a fost pus în evidenţă în mod indirect.a) în funcţie de procentele de volum xi = Vi ale gazelor respective (Vi – V volumul gazului i. care a preparat o suspensie coloidală cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici. aflate în mişcare dezordonată. dependentă de temperatură a particulelor constituente ale substanţei. fiind produsă de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei. Rezultă: ρV = ∑ρi Vi = ∑ρi x i V . El a observat că particulele în suspensie au o mişcare dezordonată. sau i µi µ i µi i Rezultă: y 1 =∑ i µ i µi • Mişcarea termică – mişcarea dezordonată. (mi – masa gazului. Masa totală a amestecului este: m = ∑mi i Pe de altă parte.

la distanţe mari se manifestă forţe de atracţie. Forţele moleculare au proprietatea de saturaţie. acţionând pe o distanţă scurtă (rază de acţiune moleculară). pentru care forţele sunt nule. iar la distanţe mici forţe de respingere. F2 > 0 – forţă de respingere. 13 . (F1 < 0 – forţa de atracţie. sunt forţe centrale (depind numai de distanţa dintre parteneri). sunt conservative (admit energie potenţială). de     F . rezultantele forţelor de atracţie şi de respingere. U = U1 + U2. deci interacţiunea unei molecule are loc cu un număr finit de alte molecule.Forţele dintre molecule depind de distanţa dintre acestea.1 În figura 1. se numeşte rază de acţiune moleculară. Se observă că U este minimă la distanţa de echilibru r0 şi tinde spre zero când r → ∞. Forţele moleculare. mai au următoarele proprietăţi: sunt de natură electrică. F = F1 + F2 . între două molecule A şi B 1  aflate la distanţa r. La distanţe mai mari decât r1. F > 0 (de respingere) la distanţe mai mici decât r0 şi F < 0 la distanţe mai mari decât r0. Distanţa R de la care între molecule apar forţe de atracţie. Există o distanţă de echilibru (r0) între particule.2.1 sunt reprezentate dependenţele  distanţă ale forţei de atracţie. Fig. La distanţa r1 forţa atractivă dintre molecule este maximă. 1. este prezentată dependenţa de distanţă a energiilor potenţiale de atracţie (U1). de respingere (U2) şi rezultantă. Distanţa r0 este distanţa de echilibru. F2 şi rezultante. A fiind considerată fixă şi B mobilă. În figura 1. forţele de atracţie scad şi tind spre zero când r se apropie de aproximativ 4r0. F2 are acelaşi sens cu r ). F 1    are sens opus faţă de r . de respingere.

se impun condiţiile: • • F(r0) = 0.1) Valorile constantelor A. m. B. rezultă: 14 . Primul termen al expresiei (1. n > 0) (1.1) descrie forţele de respingere iar cel de-al doilea pe cele de atracţie. g U U Forţa de interacţiune este: F =− rad (r ) =∇ (r ) =− ∂ r U ∂ r r Pentru distanţa de echilibru r0. Pentru ca forţele de respingere să predomine la distanţe mici. n depind de natura particulelor ce interacţionează şi de tipul de legătură ce descrie interacţiunea considerată. este necesar ca m > n. energia potenţială se poate scrie în forma: U(r ) = A B − n m r r (A. 1.2 În general. deci ∂ r ∂2 U ∂2 r r= o r ∂ U r =0 r =0 (condiţie de extrem) =β > 0 (energia potenţială este minimă în poziţia de echilibru) Dezvoltând în serie Taylor în jurul poziţiei de echilibru r0 funcţia U(r). B.Fig. m.

La distanţe mai mari decât raza de acţiune moleculară.3) dr 2 Se impun condiţiile: d2U   dU    = 0. constituind un sol cu structură amorfă sau un lichid.1  d2U  1  d3U   dU  2 3 U(r ) = U( r0 ) +   ( r − r0 ) +  2  ( r − r0 ) +  3  ( r − r0 ) +  dr  r0 2!  dr  r 3!  dr  r   0  0 β γ 2 3 = U0 + ( r − r0 ) − ( r − r0 ) + (1.. în care mişcarea termică se manifestă prin mişcări moleculare dezordonate.. 15 .constantă elastică. formând un gaz. distanţă la care forţele se anulează. rezultă.5) 2 2 Forţa de interacţiune este: dU ( r ) F( r ) = − = −β( r − r0 ) = −βx (1.6) dr adică o forţă de tip elastic. particulele se pot aranja regulat numai în cadrul unor formaţiuni restrânse (ordine la distanţă scurtă). Din analiza forţelor de interacţiune. rezultă deci: • dacă particulele se găsesc la distanţa r0 între ele. notând r – r0 = x – elongaţia sau deplasarea faţă de poziţia de echilibru: 1 1 U (r ) − U( r0 ) = β(r − r0 ) 2 = βx 2 (1. mişcarea termică se realizează atât prin oscilaţiile particulelor în jurul poziţiilor de echilibru. (1. • dacă distanţa dintre particule este mai mare decât r0 şi atracţia reciprocă se menţine îndeajuns de intensă (r < R). formând un solid cu structură cristalină în care mişcarea termică se manifestă prin oscilaţii ale particulelor în jurul poziţiilor de echilibru (noduri de reţea). cât şi prin deplasarea dezordonată a formaţiunilor cu aşezare ordonată. particulele se ordonează într-o reţea caracteristică fiecărei substanţe. când atracţia reciprocă devine neglijabilă. ce justifică mişcarea de oscilaţie a particulelor aflate la distanţa de echilibru r0 (în cristale).. particulele nu se mai pot aranja ordonat.4)  dr   dr r0  r0 În aproximaţia termenului de ordin 2. variabile în timp.coeficient de anarmonicitate şi dU γ F(r ) = − = β( r − ro ) + ( r − r0 ) 2 + ..2) 2! 3! unde β .  2  = β > 0 (1. γ .

3. în care α – coeficientul de dilatare liniară al corpului – este o constantă de material. Dacă n este numărul de atomi pe lungimea barei. Cum energia potenţială medie creşte la creşterea temperaturii.3 creşterea distanţei medii. x = r − r0 = 2 T 2β Fie ℓ şi ℓ0 lungimile unei bare la temperaturile T. Faptul că dilatarea termică este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor particulelor corpului solid se poate argumenta şi astfel: dacă s-ar lucra în aproximaţie armonică. Uarm. se observă fin figura 1. de unde rezultă: ℓ = ℓ0(1 + α ∆ T) = ℓ0(1 + α ∆ t) (1.8) reprezintă legea dilatării liniare. . rezultă conform relaţiei (1. valoarea medie a distanţei dintre molecule. 2 2 β 2 γk folosind (1. din condiţia ca forţa medie F să fie nulă în poziţia de echilibru. respectiv T0. Notând x = r − r0 . deci şi 2 1 βx 2 1 kT 2 = kT ⇒ x 2 = energiei potenţiale medii ( βx ). energia potenţială a sistemului de molecule. de unde rezultă. este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor ce alcătuiesc reţeaua cristalină a corpului solid.8) ( ) Relaţia (1. T – temperatura absolută). fiecărui grad de libertate al mişcării îi corespunde o valoare medie a energiei 1 egală cu kT (k – constanta lui Boltzmann.3): (1.7) Conform teoremei echipartiţiei energiei (în acest caz energiei potenţiale de oscilaţie). 16 . respectiv pătratului deplasării faţă de poziţia de echilibru.7). x 2 = ( r − r0 ) 2 . Considerând aproximaţia de ordin superior. atunci: F = −βx + γ 2 γ 2 x =0 ⇒ x = x 2 2β  − 0 n r − r0 r − r0 γk = = = 2 T = αT 0 nr0 r0 2β r0 sau ∆ ℓ = ℓ0α T = ℓ0α (T – T0) = ℓ0α ∆ T . calculată în aproximaţia armonică ar rămâne aceeaşi (r0) la orice temperatură. rm la creşterea temperaturii (dilatare termică).valorile medii ale deplasării. s-ar reprezenta grafic ca în figura 1.Dilatarea termică a solidelor – fenomenul de modificare a dimensiunilor corpurilor la variaţia temperaturii.

• Metodele fizicii moleculare Fenomenele termice reprezintă obiectul de studiu al fizicii moleculare. atomii sunt neutri din 17 . folosind aparatul matematic al statisticii. pe orbite închise.1∙10–31 kg. Se bazează pe postulate şi principii provenite din experienţa practică. de mici dimensiuni şi încărcat cu sarcină pozitivă. s-a dovedit a fi un sistem complex. temperatură etc.). b) Fizica statistică – porneşte de la structura moleculară a corpurilor şi mecanismul proceselor ce au loc la scară microscopică.3 • Fenomene termice – fenomenele care au la bază mişcarea termică a particulelor constituente ale substanţelor. 1. presupus iniţial etern şi indivizibil. sarcina electronului – e = – 1. masa ~ 10–27 kg. Câteva date caracteristice ale atomului sunt: raza ~ 10–10 m. Foloseşte mărimi macroscopice măsurabile (presiune. prin două metode: a) Termodinamica – metodă experimentală. Studiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea mărimilor macroscopice în funcţie de valorile medii ale mărimilor moleculare. care face abstracţie de structura moleculară a corpurilor.1. masa electronului m0 = 9. Modelul cu care se operează în mod curent în operaţii necuantice este cel planetar (Rutherford*): atomul este format dintr-un nucleu greu. pe care sunt menţinuţi de forţele de atracţie electrice. în jurul căruia se mişcă electronii cu sarcină negativă.3 Noţiuni privind structura atomică Atomul.6∙10–19 C. ca şi legătura lor cu alte tipuri de fenomene şi sunt studiate din puncte de vedere diferite. ce caracterizează sistemul analizat în ansamblul său şi nu particulele constituente. În condiţii obişnuite.Fig.

iar cei cu acelaşi Z (care diferă prin numărul de neutroni din nucleu) şi au proprietăţi chimice asemănătoare se numesc izotopi. cât şi prin mărimea sarcinii pozitive a nucleului. a formulat în 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poartă numele. Numărul de ordine al elementelor arată câte sarcini elementare pozitive are nucleul. a calculat vârsta minereurilor de U şi a determinat timpul de înjumătăţire al Ra. care pun în evidenţă limitele teoriei cinetico-moleculare clasice. a descoperit familiile radioactive ale Th. a duratei t şi  = h/2π = 1. ∆ t reprezintă nedeterminările în cunoaşterea coordonatei x.05⋅ 10–34 J⋅ s este constanta redusă a lui Planck*** ______________________________________________________ *Ernst Rutherford (1871-1937) – fizician englez. Ra şi Ac şi a pus în evidenţă energia atomică. Elementele chimice se deosebesc între ele atât prin numărul diferit de electroni. a stabilit natura radiaţiei α . În sistemul periodic. stabilind legea de distribuţie spectrală a energiei 18 . pe baza rezultatelor celebrelor sale experienţe de împrăştiere a particulelor α pe atomi. cât şi numărul de electroni ai atomului. conform cărora determinarea simultană a poziţiei şi impulsului (sau a energiei şi timpului cât sistemul are energia respectivă). ∆ px. laureat al premiului Nobel în 1932. având contribuţii fundamentale în fizica atomică şi nucleară. ***Max Planck (1858 – 1947) – fizician german. Numărul total de protoni şi neutroni este numărul de masă A. egal cu numărul de protoni ai nucleului. Asupra atomului se pot face câteva succinte consideraţii cuantice. a propus modelul planetar. mult mai puternice decât forţele de respingere electrostatică dintre protoni. În sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile relaţiile de nedeterminare ale lui Heisenberg**. a impulsului px. iar numărul de neutroni din nucleu este A – Z. Z reprezintă numărul atomic. Forţele nucleare acţionează între nucleoni – indiferent de natura lor şi au caracter de saturaţie – acţionează până la o distanţă foarte scurtă. Atomii cu acelaşi A se numesc izobari. unul dintre fondatorii fizicii cuantice. ∆ E. a realizat prima reacţie nucleară. elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a sarcinii electrice a nucleului. Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcină electrică pozitivă – protoni (qp = + e) şi particule neutre – neutroni. autor al teoriei cuantelor (1900).punct de vedere electric (sarcina pozitivă a nucleului este egală cu sarcina negativă a electronilor). a energiei E. se poate face cu un anumit grad de aproximaţie dat de relaţii de tipul:   ∆ x⋅ ∆ px ≥ . **Werner Karl Heisenberg (1901-1976) – fizician german. Stabilitatea edificiului nuclear este asigurată de forţe nucleare – atractive. pe baza căreia a explicat legile radiaţiei corpului negru. ∆ E⋅ ∆ t ≥ 2 2 unde ∆ x. laureat al premiului Nobel în 1908.

2. x2 = 21% oxigen (μ2 = 32 g/mol).293 Kg/m3. fiind necesară aplicarea legilor mecanicii cuantice.5%. y2 = 76. pe baza acestui exemplu. Cunoaşterea mai exactă a proprietăţilor sistemelor de microparticule. Aplicaţii: 1.radiate de corpul negru. când λ este mult mai mic şi ∆ x trebuie să fie mult mai mic pentru a menţine o eroare acceptabilă în determinarea poziţiei. densitatea aerului este ρ0 = 1.3%.2%. T0 = 273.11 m/s. y3 = 1.03%.1% din λ).k = 1. p µ R: Folosind ρ0 = 0 şi expresiile masei molare medii în funcţie de concentraţiile de RT 0 masă şi de volum rezultă: x1 = 26%.3. nedeterminarea vitezei poate deveni inacceptabilă. în cazul determinării poziţiei cu o eroare ∆ x = 10–8 cm (0. În alte condiţii. yj x jµ j = R: Folosind ∑y i = 1 şi (j. să se afle concentraţiile de masă şi de volum ale oxigenului şi azotului din aer. să se afle compoziţia procentuală de masă (y1. că. x3 = 1% argon (μ3 = 39 g/mol).y2. precizia determinării simultane a poziţiei şi vitezei este acceptabilă. Pentru teoria cuantică a radiaţiei. pentru cazul moleculelor de gaz în condiţii normale. În condiţii normale (p0 = 105 Pa. Considerând aerul format numai din oxigen şi azot. prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesară atunci când rezultatele clasice devin nesatisfăcătoare şi nu mai conduc la rezultate în concordanţă cu experienţa.5%. de exemplu la temperaturi joase. Pentru o moleculă de azot (m = 4. rezultă: yk x k µk y1 = 75.5%. deci ∆v x vt = 0. a dezvoltat teoria entropiei. Se poate considera.15 K). j ≠ k). 2. se obţine o eroare în determinarea vitezei de ∆ vx = /2m∆ x ≈ 0. Cunoscând compoziţia procentuală în volume a aerului x1 = 78% azot (μ1 = 28 g/mol). y2 = 23. y1 = 23. a primit în 1918 premiul Nobel. sau la presiuni mari. x2 = 74%. când v t este mică. Considerând cazul unui gaz aflat în condiţii normale. 19 . moleculele parcurg în medie între două ciocniri succesive distanţa λ ≈ 10–7 m (drum liber mediu) şi au viteza medie de ordinul vt ≈ 400 m/s (viteza termică).y3) a aerului.7⋅ 10–26 kg).

♦ sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) – sistem constituit din mai multe faze. o particulă.TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice Termodinamica este o metodă de studiu a fenomenelor termice. Termodinamica studiază consecinţele la scară macroscopică ale mişcării termice. separat într-un mod bine precizat de mediul exterior. fenomene determinate de mişcarea termică a atomilor şi moleculelor. Interacţiunea dintre sistemul termodinamic şi mediul exterior se află în primul plan al termodinamicii. care este obiect de studiu al mecanicii. ♦ sistem izolat – sistem care nu schimbă nici energie. pe care le însoţesc. ♦ sistem închis – sistem care schimbă numai energie cu exteriorul. nu are sens să fie studiată termodinamic) şi superior de sistemele cu număr infinit de particule (Universul). Din punct de vedere al structurii deosebim: ♦ sistem termodinamic omogen fizic (fază) – sistem care are aceleaşi proprietăţi în tot volumul său. dar finit de constituenţi elementari. ♦ sistem omogen chimic – sistem alcătuit din acelaşi element sau compus chimic. în timp ce termodinamica proceselor ireversibile studiază fenomene termice în stări ale sistemelor ce evoluează în timp cu viteză finită. Din punctul de vedere al acestei interacţiuni. ansamblu de corpuri sau câmpuri fizice). Termodinamica numită fenomenologică se bazează pe legi experimentale şi nu ia în considerare structura internă (moleculară) a sistemelor studiate şi nici mecanismul proceselor ce au loc la scară microscopică. sistemele termodinamice se clasifică în: ♦ sistem deschis – sistem care schimbă şi energie şi substanţă cu exteriorul. precum şi corelaţia dintre fenomenele termice şi alte tipuri de fenomene (mecanice. având un număr mare.). nici substanţă cu exteriorul. electromagnetice. Deci obiectul de studiu al termodinamicii – sistemul termodinamic – este limitat inferior de un număr prea mic de particule (la limită. În continuare vor fi definite principalele noţiuni utilizate în termodinamică: 20 . Termodinamica clasică studiază fenomenele termice în stări de echilibru şi succesiuni continue de stări de echilibru. Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginară şi nu reprezintă în nici un caz o izolare a sistemului. chimice. Sistemul termodinamic – este o parte a lumii materiale (corp. sau din mai mulţi compuşi chimici aflaţi în aceeaşi proporţie în orice element de volum. etc.

Gibbs*. în 1876. mecanicii cereşti şi opticii. o macrostare este compatibilă cu un număr foarte mare de microstări. A formulat. definiţia este destul de vagă.• Stare a sistemului termodinamic – reprezintă totalitatea proprietăţilor sistemului la un moment dat. există un număr minim de parametri independenţi ce caracterizează complet proprietăţile sistemului considerat. temperatura). iar ceilalţi. care pot fi exprimaţi în funcţie de primii. Nu toate mărimile ce caracterizează diferitele proprietăţi ale sistemelor termodinamice sunt independente. fără ca macrostarea să se modifice. unele de natură calitativă. • Stare staţionară – starea sistemului termodinamic în care toţi parametrii de stare sunt constanţi în timp. Microstările unui sistem termodinamic se pot schimba continuu. • Parametri macroscopici – mărimi fizice măsurabile ce caracterizează sistemul în ansamblu şi nu au sens în cazul individual al particulelor constituente ale sistemului (de exemplu presiunea. • Parametri de stare – mărimi fizice ce caracterizează starea sistemului termodinamic la un moment dat. • Microstare – starea determinată de toate stările mecanice ale particulelor constituente ale sistemului. cele mai multe proprietăţi sunt însă caracterizate din mărimi care. unul din fondatorii termodinamicii chimice. între ele existând anumite relaţii. _______________________________________________________________ Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) – chimist şi fizician american. o parte din parametri pot fi aleşi ca independenţi. calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprietăţi sunt descrise de parametrii macroscopici. deoarece sistemele pot avea un număr foarte mare de proprietăţi. 21 . un sistem macroscopic ( cu număr mare de constituenţi) are proprietăţi specifice. Este de remarcat faptul că. sunt parametri complementari. cristalografiei. contribuţii în energetica proceselor chimice şi a echilibrelor termice. al căror număr nu este prea mare ceea ce face posibil studiul sistemului macroscopic. A avut contribuţii şi în domeniile analizei vectoriale. Din acest punct de vedere. Sub forma enunţată mai sus. Conform regulii fazelor. • Macrostare a unui sistem – starea determinată de parametrii de stare independenţi. • Stare de echilibru – starea staţionară în care parametrii de stare au aceeaşi valoare în întregul sistem. au valori numerice bine precizate. legea fazelor şi paradoxul termodinamic ce-i poartă numele. într-o stare dată. Între parametrii macroscopici şi valorile medii ale mărimilor moleculare există relaţii studiate de fizica statistică. a lui W.

λx2. adică pentru orice λ ∈ R+: f(λx1. etc. . momentul forţei. a2. λxn) = f(x1. pentru gazul ideal. etc. • Ecuaţii de stare – relaţii matematice între parametrii de stare: Relaţiile de forma: Ai = Ai(a1. Parametrii de forţă se notează cu Ai.. suprafaţă.).) Atât parametrii externi. an..Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul să fie izolat. ce depind exclusiv de structura internă a sistemului termodinamic.. de exemplu: vector de poziţie. λx2.. se numesc ecuaţii termice de stare (de exemplu. modificarea acestor condiţii conduce la modificarea stării sistemului. se exprimă prin funcţii omogene de grad 0. x2.. volum. temperatură.. Din punct de vedere matematic.. x2. îndeplinind condiţia: f(λx1.. ce pot fi folosiţi pentru descrierea poziţiei sistemului sau a părţilor sale (coordonate generalizate)... parametrii extensivi sunt funcţii omogene de gradul întâi.. arie. . Relaţiile de forma: U = U(a1.. ce depind de poziţia corpurilor exterioare sistemului (volumul. cât şi cei interni se pot împărţi în două categorii: a) parametri extensivi – parametri care depind de numărul particulelor sistemului (volum. coeficientul de tensiune superficială. se poate face următoarea clasificare: a) parametri externi – parametri de stare. λxn) = λ∙f(x1. energie internă. . intensităţile unor câmpuri. valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor parametrului părţilor sistemului. presiunea. a2. Se notează cu ai. Din punctul de vedere al proprietăţilor descrise de parametrii de stare. T) 22 . concentraţie. xn) Uneori este utilă şi următoarea clasificare a parametrilor de stare: a) parametri de poziţie – parametri externi... presiune. b) parametri de forţă – parametri care descriu forţele ce acţionează asupra sistemului (forţe generalizate corespunzătoare coordonatelor generalizate). Aceşti parametri sunt mărimi aditive (se modifică odată cu modificarea cantităţii de substanţă din sistem). etc.. unghi. b) parametri externi – parametri de stare. . temperatura. cum sunt presiunea. Din punct de vedere matematic.). parametrii de forţă sunt: forţa. . fiind determinaţi de distribuţia în spaţiu şi de mişcarea particulelor sistemului (densitate. T) unde T este temperatura.. Produsul dintre un parametru de poziţie şi parametrul de forţă corespunzător are dimensiuni de lucru mecanic. fie să nu se modifice condiţiile exterioare.. an. masă. Pentru exemplele date de parametri de poziţie. . xn) ∀ λ ∈ R+ b) parametri intensivi – parametri care nu depind de numărul particulelor sistemului (de cantitatea de substanţă). pV = υRT unde p este parametrul de forţă şi V parametrul de poziţie)..

Parametrii de transformare sunt: 23 . Transformarea cvasistatică se poate reprezenta printr-o curbă. determinată de mulţimea punctelor ce reprezintă stările intermediare de echilibru. reprezintă ecuaţia calorică de stare a sistemului 3 termodinamic (de exemplu. viteza de variaţie a oricărui parametru (a) este mult mai mică decât viteza medie de variaţie a da ∆ a parametrului respectiv: << .unde U este energia internă. Considerând un sistem termodinamic. Procesele naturale sunt ireversibile. unde τ este timpul în care se produce în mod dt τ spontan (neconstrâns) variaţia ∆ a a parametrului considerat. Transformările care au loc spontan în natură sunt nestatice. deci nu au sens pentru o stare. • Transformare nestatică – transformarea în care trecerea din starea iniţială în starea finală se face prin stări intermediare de neechilibru. 2 • Transformare (proces) – evoluţia unui sistem termodinamic între două stări de echilibru. ea poate fi însă oricât de bine aproximată printr-o transformare nestatică foarte lentă. cel puţin unul din parametrii de stare ai sistemului se modifică. în cursul ei. pentru gazul ideal. transformarea se numeşte ireversibilă. transformarea se reprezintă prin i ecuaţii parametrice ce descriu variaţia în timp a parametrilor: xi = xi(t). • Transformare reversibilă – transformarea la care revenirea sistemului din starea finală în starea iniţială se poate face prin aceleaşi stări intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut din starea iniţială în starea finală. în timp ce la transformările nestatice aceste funcţii sunt discontinue. • Transformare infinitezimală – transformarea la care starea iniţială şi cea finală sunt infinit apropiate. Dacă revenirea nu se poate produce fără a se produce modificări în mediul exterior. atunci când. fiind diferiţi de parametrii de stare. caracterizat complet de i parametri independenţi. O stare de echilibru se poate reprezenta grafic. În cazul unei transformări cvasistatice. printr-un punct. Se referă numai la transformare. O transformare se consideră cvasistatică. • Parametri de transformare – mărimi care descriu modificările de energie ale unui sistem în decursul unei transformări. în funcţie de valorile parametrilor de stare. • Transformare ciclică – transformarea prin care sistemul revine în starea iniţială (care coincide deci cu starea finală). În timpul unei transformări. Transformarea cvasistatică reprezintă o idealizare. U = γRT ). funcţiile xi(t) sunt continue.

variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie le corespunde lucrul mecanic: δL = ∑ A i ⋅ da i (Ai sunt parametrii de forţă) i =1 n (2. reprezentarea grafică a lucrului mecanic este dată în figura 2. sub acţiunea unui cuplu de moment M. lucrul mecanic este δL = M∙dφ. iar cel efectuat asupra sistemului de către mediul exterior este negativ. . lucrul mecanic este δL = p∙dV. Într-un proces infinitezimal. - 24 .1) Pentru un proces cvasistatic. lucrul mecanic efectuat este: L = ∑ ∫ A i ⋅ da i i =1 a i 1 n ai2 (2. Fig. 2.la rotaţia unui corp cu unghiul dϕ .1 Când sistemul evoluează cvasistatic dintr-o stare iniţială (1) într-o stare finală (2) oarecare. . lucrul mecanic este δL = F∙dℓ.1. .la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p.la variaţia dS a suprafeţei libere a unui lichid sub acţiunea forţelor de tensiune superficială lucrul mecanic este δL = – σ∙dS. Vom folosi următoarea convenţie de semn pentru lucrul mecanic: lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv.2) De exemplu: la alungirea cu dℓ a unei bare sub acţiunea unei forţe de tracţiune F. etc.a) Lucrul mecanic (L) – exprimă variaţia de energie a unui sistem datorită variaţiei parametrilor de poziţie.

admite un factor integrant.este diferenţiala totală a unei funcţii δπ = dF(x1. se contată că energia internă are proprietatea că.. . Zn. = ∑ Zi2 ≠ 0 . . în orice transformare.... adică există o funcţie μ(x1. astfel încât produsul formei diferenţiale cu această funcţie să fie diferenţială totală a unei funcţii: μ(x1. xn) Dacă o formă diferenţială este olonomă... energia potenţială a tuturor formelor de interacţiune a moleculelor şi a particulelor ce alcătuiesc moleculele). Observaţie Fie Z1... Căldura descrie schimbul de energie bazat pe mişcarea microscopică dezordonată a particulelor sistemelor şi care nu se manifestă printr-o modificare vizibilă a dimensiunilor sistemului. energia cinetică a mişcărilor particulelor componente ale moleculelor.. Experimental. Convenţia de semn pentru căldură este următoarea: căldura primită de sistem este pozitivă iar căldura cedată de sistem negativă. O formă diferenţială este olonomă dacă: . xn). xn) . Dacă pentru orice valori din domeniul de definiţie al variabilelor xi.. direct observabilă prin modificarea dimensiunilor (variaţie de volum). rotaţie şi vibraţie ale moleculelor. expresia δ π ∑ Z i ⋅ dx i se i =1 i =1 n n numeşte formă diferenţială de ordinul I (formă Pfaff). atunci integrala: B A ∫ δ π= ∫ dF = F( x i ) − F( x i ) A B B A 25 . ..b) Căldura (Q) este parametrul de transformare care exprimă variaţia de energie a unui sistem termodinamic în transformările în care parametrii de poziţie nu se modifică. Energia internă conţine energia tuturor formelor de mişcare şi interacţiune a particulelor constituente ale sistemului (energia cinetică a mişcărilor de translaţie.. Mărimile care au această proprietate se numesc funcţii de stare... variaţia ei nu depinde de evoluţia sistemului între stările iniţială şi finală (nu depinde de stările intermediare ale transformării). . .. Energia internă diferă de energia totală a sistemului prin energiile cinetică şi potenţială ale centrului de masă al sistemului. n funcţii de variabilele x1.. Energia internă este o mărime aditivă şi este un parametru de stare al sistemului termodinamic. c) Energia internă (U) a unui sistem termodinamic este energia mecanică a particulelor sistemului raportată la centrul de masă al acestuia.. xn)∙δπ = dG(x1. în timp ce lucrul mecanic descrie schimbul de energie bazat pe mişcarea macroscopică. . xn..

atunci este îndeplinită condiţia: ∂  ∂f  ∂  ∂f     = ∂y  ∂x  ∂x  ∂y    (derivatele mixte de ordinul doi sunt egale) În acest caz ∫df 1 2 = f 2 −f1 şi ∫dZ =0 Funcţiile de stare ale sistemelor termodinamice (energia internă şi alte funcţii care vor fi definite ulterior) sunt diferenţiale totale exacte. π(x1. 2. Temperatura 2. Pentru a funcţie de două variabile. conform enunţului primului postulat.nu depinde decât de valorile variabilelor în punctul iniţial şi în punctul final al π transformării. Când este îndeplinită această relaţie. de asemenea. este deci ireversibil. x2. iar dacă ∇×Z = 0.” Timpul de atingere a stării de echilibru termodinamic (τ ) se numeşte timp de relaxare şi depinde de natura şi dimensiunea sistemului şi tipul procesului de relaxare. integrala pe o curbă închisă este nulă: ∫δ =0 . f(x. x3).diferenţiala funcţiei este:  ∂f   ∂f  df =  dx +   ∂y dy   ∂x    ∑ 3     Dacă funcţia este o diferenţială totală exactă. În cazul unei funcţii de trei variabile. Procesul de relaxare. mărimi numite funcţii de stare. y). care au proprietatea de a fi diferenţiale totale exacte. există un factor  integrant.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului ) Acest postulat se enunţă astfel: „Un sistem izolat ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru după un anumit interval de timp. condiţia necesară şi = Z i ⋅ dx i este: x ⋅ rot Z = x ⋅∇×Z = 0 ( suficientă de olonomie a formei δ π i =1     Z = Z1 ⋅ i + Z 2 ⋅ j + Z 3 ⋅ k ). stare de echilibru pe care nu o poate părăsi de la sine. Postulatul echilibrului introduce o serie de mărimi ce descriu starea de echilibru. 26 .2 Postulatele termodinamicii. funcţia considerată este o diferenţială totală exactă.2. Primul postulat este valabil pentru sisteme finite în spaţiu şi în timp (nu se aplică deci la scară microscopică şi la scara întregului Univers).

fi(pi. parametrii de poziţie nu s-au modificat.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero ) Acesta se referă la echilibrul termic între sistemele termodinamice şi introduce parametrul de stare temperatură. timp în care nu-şi modifică parametrii de poziţie. Din experiment. V3) = 0 (sistemele 2 şi 3) Din primele două relaţii. a rezultat că echilibrul termic între sistemele termodinamice are proprietatea de tranzitivitate. V1. V2) . V2. deci definirea acestui parametru nu este univocă. V1. p3. atunci sistemele A şi B sunt în echilibru între ele. se numeşte temperatură empirică. Vi) = fj(pj. 2. Când două sisteme aflate în contact termic sunt în echilibru termic. p3. V2) = 0 (sistemele 1 şi 2) (2) g13(p1. V3) = 0 27 . exprimate prin funcţiile: (1) g12(p1. V3) sau h1(V1.2. dacă fluidul „i” este în echilibru termic cu un alt fluid „j”. ceea ce reprezintă enunţul principiului zero: „Dacă două sisteme. fiind necesar un alt parametru. deci aceştia nu descriu starea de echilibru a sistemelor. respectând proprietăţile de mai sus. Orice temperatură definită într-un anumit mod. în care viteza de variaţie a parametrilor devine nulă. care are proprietatea că. dar pot schimba căldură între ele. puse în contact termic două câte două. temperaturile lor sunt egale.3 Teorema temperaturilor empirice „Pentru orice fluid „i” există o funcţie care depinde numai de proprietăţile (presiune şi volum) acestui fluid. puse în contact termic. p1 = h13(V1. A şi B sunt fiecare în echilibru cu un sistem C. V3) = 0 (sistemele 1 şi 3) (3) g23(p2. Fie două sisteme izolate de exterior. p2. 3. p3. deci nu schimbă lucru mecanic. p3. Vj)” Considerăm trei fluide 1. se poate exprima presiunea primului fluid: p1 = h12(V1. În decursul procesului descris. împreună cu parametrii de poziţie caracterizează starea de echilibru a sistemelor termodinamice.” Parametrul de stare temperatură este un parametru intensiv care. p2. p3. Temperatura indică sensul în care are loc schimbul de energie între două sisteme aflate în contact termic (sistemul care cedează căldură are temperatura mai mare decât sistemul care o primeşte). care caracterizează echilibrul termic. Se constată că. atunci fi(pi. 2. Proprietăţile menţionate pot fi îndeplinite de parametrul temperatură definit în mai multe moduri. sistemele aflate în contact termic suferă un proces în urma căruia ating o stare de echilibru. p2. Între parametrii fluidelor aflate la echilibru există anumite relaţii. V2) = h13(V1. Vi).2. p2.2. V3) (4) h12(V1. de obicei.

pentru două gaze perfecte în contact termic. T). Parametrii nu sunt independenţi.. V) Diferenţiind. volum. un parametru se poate exprima în funcţie de ceilalţi: V = V(p. la echilibru. Relaţiile (3) şi (4) sunt compatibile dacă: h12(V1. Există o infinitate de temperaturi empirice. p3. conform relaţiei (4) rezultă: f2(p2. atunci şi o altă funcţie. de unde: dp =    ∂V   T p ∂V   p T     ∂p      T  ∂p T 28 . V2) h13(V1. Dacă s-a găsit o temperatură empirică θ = f(p.Relaţia (3) arată că p2 este determinată de v2. a2. ν La echilibru termic. energia internă a unui sistem este unic determinată de parametrii de poziţie şi temperatură. parametrii de forţă ai unui sistem sunt complet caracterizaţi de parametrii de poziţie şi temperatură (ecuaţiile termice de stare). . de forma F[f(p. se constată p 1 V1 p V = 2 2 . V3) = ℓ(V1) + m(V1) ∙f3(p3. p. experimental că. de forma: p V θ=a + b. temperatură.. a2. V). θ) De asemenea. . la echilibru termic ν1 ν2 pV Ca temperatură empirică se poate lua orice funcţie liniară de .. V.4 Ecuaţia caracteristică de stare Starea unui sistem nesupus influenţelor electrice şi magnetice este determinată de cunoaşterea parametrilor masă (sau număr de particule). ceea ce se exprimă prin ecuaţia calorică de stare de forma: U = U(a1. V3) Găsirea funcţiei f(p. T).2. T) = 0 (ecuaţia caracteristică. De exemplu. rezultă pentru o transformare infinitezimală:  ∂V    V  ∂T  p dV ∂  ∂  V − dt dV =   ∂  dp +  ∂  dT. p = p(V. an.. între ei existând o relaţie de forma f(m.. Ai = Ai(a1. θ) ν 2. unde T – temperatura absolută). Pentru o masă dată. iar relaţia (4) arată că p2 mai depinde şi de v1. p2. p3.. V) se face experimental. V)] reprezintă o temperatură empirică. V2) = ℓ(V1) + m(V1)∙f2(p2. presiune. v3. T = T(p. V2) = f3(p3. an. V3) şi.

Variaţia de volum este dV =  V ∂   dT. identificând coeficienţii dT. ∂p   ∂p   dV +   dT. variaţia presiunii este  ∂p   dT. a unităţii de masă datorată unei variaţii dp a presiunii este dV =   ∂  V  dp.5 Coeficienţi termici Coeficienţii termici sunt mărimi care descriu variaţiile unor parametri de stare în diferite procese termodinamice.4) p  ∂T V Modificarea volumului la temperatură constantă. la presiune constantă: α= 1  ∂V    V  ∂T p (2. Fie o încălzire cu dT la presiune constantă.2. rezultă: Dar dp =   ∂V T  ∂T V  ∂V     ∂T  p  ∂p    =− . la volum constant: 1  ∂p  β=   (2. a unui corp de masă egală cu unitatea. datorată unei variaţii de presiune egală cu unitatea: 29 . ceea ce se mai scrie:  ∂V   ∂T  V    ∂p   T  ∂p     ∂T V  ∂V   ∂V   ∂p  ⋅  ∂p  = − ∂T  sau  ∂T    p  V  T  ∂V   ∂T  ⋅  ∂p  ⋅  ∂V  = −1  p  T  (relaţii care exprimă ecuaţia caracteristică a sistemului). dp =   ∂T V • Coeficientul termic al presiunii reprezintă variaţia relativă a presiunii pentru o variaţie de temperatură egală cu unitatea. p  ∂ T • Coeficientul de comprimare izotermă reprezintă variaţia relativă a volumului la temperatură constantă.3) În cazul încălzirii unităţii de masă cu dT la volum constant. 2. T  ∂ p • Coeficientul de dilatare volumică reprezintă variaţia relativă a volumului pentru o variaţie de temperatură egală cu unitatea.

3 Măsurarea temperaturii 2. să nu modifice stările termice ale acestora.5) (semnul minus indică scăderea volumului la creşterea presiunii). • Scară termometrică – un sistem de reguli cu ajutorul căruia se stabileşte o corespondenţă biunivocă între valorile temperaturii şi mulţimea numerelor reale.6) Din relaţiile de definiţie ale coeficienţilor termici şi ecuaţia caracteristică se deduce relaţia între primii trei coeficienţi termici: α = β∙KT∙p (2.KT = – 1 ∂  V   V  ∂ T  p (2. ce serveşte la determinarea temperaturilor pe baza unei scări termometrice. 30 . • Termometru – dispozitiv bazat pe un corp termometric C(ϕ ).7) 2. prin intermediul altor mărimi a căror dependenţă de temperatură este accesibilă observaţiei. în general această proprietate o are un corp termometric cu masa mult mai mică decât masa sistemului cu care se pune în contact. parametru care să varieze sensibil atunci când corpul termometric este în contact cu un alt corp a cărui stare termică diferă de a sa. cu ajutorul căruia se obţin informaţii asupra temperaturii altui corp.3. Corpul termometric trebuie să îndeplinească două condiţii:  să fie caracterizat de un parametru ϕ . numit mărime termometrică.1 Noţiuni introductive Temperatura se măsoară indirect.  la contactul cu alte corpuri. gradat în unităţi de măsură numite grade. considerând un proces fără schimb de căldură în loc de un proces izoterm: KS = – 1  ∂V    V  ∂p S   (2. Este de asemenea util ca ϕ să fie o funcţie monotonă de temperatură. Analog se defineşte • Coeficientul de comprimare adiabatică. Este necesară definirea următoarelor noţiuni: • Corp termometric – un corp ale cărui proprietăţi depind de temperatură.

starea triplă a apei. argintului (960. Ea reprezintă intervalul t + 0 = t(°C) în scara Celsius şi intervalul t(°F) – 32 în scara Fahrenheit. sau apă – vapori la presiune normală.8°C). t 2 = 212 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală).aurului (1043°C). t2 = 100 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală). ϕ − ϕ0 t(°C) = 100 ϕ100 − ϕ0 • Scara Fahrenheit**: t1 = 32 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală). se aleg două stări termice de referinţă arbitrare (constante şi perfect reproductibile). temperatura unei stări obţinem: tx – t1 = a(φx . ϕ − ϕ32 t(°F) = 100 ϕ212 − ϕ32 Fie o temperatură t(°C). a = ϕ2 − ϕ1 Notând tx = a∙φx + b. etc.φ1) = n∙(1 grd).φ1). numite repere termice.arbitrar) din intervalul de temperatură determinat de reperele termice. n = 100. Deoarece raportul valorilor măsurate ale unui 31 .2. de exemplu: starea de echilibru apă – gheaţă.3. punctul de fierbere al oxigenului (+182. n = 180. Notând cu ϕ 1 şi ϕ 2 valorile mărimii termometrice pentru reperele alese şi cu t = aφ + b dependenţa de mărimea termometrică a parametrului considerat. considerând starea 1 stare de referinţă şi raportând toate stările la aceasta: t(grd) = n ϕ − ϕ1 ϕ2 − ϕ1 (2.8) Exemple de scări cu două repere: • Scara Celsius*: t1 = 0 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală). Gradul este a n-a parte (n . ϕx − ϕ1 tx = t1 + n∙(1 grd)∙ ϕ2 − ϕ1 Putem scrie deci. (φ 2 > φ1) rezultă: n ⋅ (1 grd ) t2 – t1 = a(φ2 . de obicei stări duble sau triple ale substanţei.97°C).2 Scări de temperatură a) Scara termometrică cu două repere Pentru a alcătui o astfel de scară.

T1(φ1). căruia i s-a atribuit convenţional valoarea T1 = 273. efectul Joule-Thomson.3.15 __________________________________________________________________ *Anders Celsius (1701-1744) – astronom şi fizician suedez.interval de temperatură cu două grade diferite este egal cu raportul invers al gradelor. Atunci.9) 9 5 b) Scara termometrică cu un singur reper Această scară are un singur reper termic. Notând T = A∙φ. a inventat termometrul cu alcool (1708) şi termometrul cu mercur (1714) şi a introdus scara termometrică ce îi poartă numele. cu aplicaţii în lichefierea gazelor şi. t ( °F) − 32 1°C 180 9 = = = . a pus în evidenţă (1721) fenomenul de suprarăcire la apă. a studiat forma Pământului. s-a ales punctul triplu al apei. împreună cu Joule.16 K (K – kelvin. aurorele boreale şi variaţia declinaţiei magnetice. a descoperit. deci: rezultă: t ( °C ) 1°F 100 5 5 9 t(°C) = (t°F – 32) . în 1856. A dat o formulare a principiului al doilea al termodinamicii. se comportă ca un gaz ideal. ***sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) – fizician englez. ϕ T(K) = 273. lord Kelvin***). 32 . la presiuni mici. a stabilit scara termometrică ce îi poartă numele. ϕ 1 Ca stare de referinţă.2.10) ϕ 1 Această scară se numeşte scara Kelvin (scara absolută).3 Tipuri de termometre Termometrul cu gaz la volum constant Acesta foloseşte drept corp termometric un gaz (azot) care. Dispozitivul (termometrul) este reprezentat în figura 2. 1 K = 1°C şi T(K) = t(°C) + 273. t°F = t(°C) + 32 (2.16⋅ (2. în 1852. Parametrul termometric este presiunea. rezultă A = T1 . efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect Thomson. **Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine germană. A avut contribuţii în domeniul termodinamicii şi în cel al electromagnetismului. 2. după numele fizicianului Thomson. a introdus (1742) scara termometrică centesimală ce îi poartă numele. dependenţa de parametrul termometric. unul din fondatorii termometriei.

3). lamele bimetalice se curbează mai mult sau mai puţin. propanul la – 190°C). Cuplate la un ac indicator. 33 . La variaţii de temperatură. Intervalul de temperatură măsurabilă este limitat de punctul de îngheţ şi de cel de fierbere al lichidului precum şi de volumul vasului termometric. iar la temperaturi scăzute cu lichide organice (toluenul se solidifică la – 95°C. 2. recipientul este pus în legătură printr-un tub de cuarţ cu ramura I a unui dispozitiv cu trei tuburi. Mărimea termometrică este lungimea unei coloane de lichid care. depinde liniar de temperatură: ℓ = ℓ0(1 + γ t) Temperatura măsurată este dată de: t(°C) = 100⋅ t − 0 100 − 0 Cel mai răspândit termometru cu lichid este cel cu mercur. Presiunea se determină măsurând denivelarea ∆ h între ramurile I şi II: p = patm + ρgh. În tot timpul măsurătorilor. produc o rotaţie a acestuia cu un unghi α ce depinde de temperatură (figura 2. Se mai folosesc termometre cu alcool. volumul ocupat de gaz este menţinut constant (până în dreptul reperului R) prin deplasarea verticală a rezervorului cu mercur.Fig.2 Gazul este închis într-un recipient ai cărui pereţi au coeficientul de dilatare mic. pe domenii destul de mari de temperatură. Ramura II este prevăzută cu o scară gradată. care funcţionează între – 30°C şi + 30°C. Rezultă: t(°C) = 100∙ pt − p 0 p100 − p0 Termometrul cu lichid Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Aceste lichide nu au însă o dilatare liniară pe intervale mai mari de temperatură. Termometre cu dilatare a solidelor Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice drept corp termometric. iar ramura III este legată printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur.

2. temperatura este dată de: t(°C) = 100∙ αt − α0 α100 − α 0 Termometrul cu rezistenţă Corpul termodinamic este o substanţă conductoare (rezistor) sau semiconductoare (termistor). b. iar cealaltă la temperatura t. Rt = R0⋅ termistor. nichel sau cupru (termometrul cu rezistenţă de platină a fost adoptat ca instrument etalon în scara practică internaţională. care constă în următoarele: într-un circuit format din doi conductori de natură diferită. Rt = R0(1 + A⋅ t) pentru rezistor.3 În scara Celsius. sudaţi la capete şi ale căror suduri se află la temperaturi diferite. c se pot determina prin etalonarea termocuplului. Constantele a.Fig. Una din suduri fiind menţinută la 0°C. ia naştere o tensiune electromotoare ce depinde atât de natura conductorului. Termocuplul Acesta este un dispozitiv ce se bazează pe efectul Seebeck*. tensiunea electromotoare este de forma: e = a + bt + ct2 Relaţia poate fi considerată liniară pe domenii mai mici de temperatură. Mărimea termometrică ce variază cu temperatura este rezistenţa electrică. În practică sunt folosite mult următoarele termocuple  Fier – constantan ( aliaj de cupru şi nichel): între – 200°C şi + 600°C 34 . cât şi de diferenţa de temperatură dintre cele două suduri. în intervalul de temperatură de la – 200°C la + 600°C). deci: t(°C) = 100⋅ e 1 1 B − T T 0      pentru Rt − R0 R 100 − R 0 Firele termometrice sunt confecţionate din platină.

Prin calibrarea anterioară la temperaturi cunoscute. Pirometre Acestea se folosesc la măsurarea temperaturilor foarte înalte. termodinamică.). hidrodinamică. 35 . A demonstrat (1887) legea radiaţiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann). El constă dintr-o lunetă L. conductibilitatea termică a gazelor. împreună cu J. Energia emisă în toate direcţiile de unitatea de suprafaţă a corpului negru în unitatea de timp (radianţa) este dată de legea Stefan** – Boltzmann***: R = σ ⋅ T4 (σ – constantă) Între temperatura determinată cu această lege şi temperatura corpului există o corelaţie care permite determinarea acestuia din urmă. De aceea.4 este prezentată schema unui pirometru optic. observatorul vede firul întunecat al filamentului pe fondul luminos al obiectului. ***Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) – fizician austriac. teoria difuziei.    Cupru – constantan: înre – 200°C şi + 350°C Cromel (aliaj de crom. mecanica statistică. a inventat termocuplul şi l-a folosit pentru măsurarea temperaturii. în tubul căreia este montat un filtru F de sticlă roşie şi o lampă cu filament. etc. corpurile cereşti. radiaţia termică. Variind rezistenţa reostatului se măreşte treptat intensitatea curentului prin filament şi. nichel şi molibden) – Alumel (aliaj de nichel. În figura 2. electricitate. ___________________________________________________________ * Thomas Johann Seebeck (1770-1831) – fizician german. a studiat polarizarea rotatorie la soluţiile de zahăr. iar ca mărime termometrică energia electromagnetică radiată de corp. **Josef Stefan (1835-1893) – fizician austriac. a descoperit (1821) efectul termoelectric. până când strălucirea filamentului egalează pe cea a fondului. principiul echipartiţiei energiei. la care corpurile obişnuite folosite în termometre se topesc. Aparatele bazate pe principiul descris se numesc pirometre. se ia drept corp termometric însuşi corpul încălzit. aluminiu. A introdus constanta ce-i poartă numele. sau pentru măsurarea temperaturii unor corpuri incandescente inaccesibile măsurării directe (cum sunt metalele topite. Filamentul este conectat la o sursă electrică S printr-un reostat R.C. Maxwell. prin aceasta. Când pirometrul este îndreptat spre un obiect incandescent. strălucirea lui. f. Contribuţii în fizica moleculară. A enunţat. Contribuţii în teoria cineticomoleculară a gazelor. scala ampermetrului A din circuit poate fi gradată pentru a se citi direct temperatura corpului observat. siliciu şi mangan): între 0°C şi + 1100°C Platină rodiată (aliaj de platină şi de rhodiu) – Platină: între 800°C şi 1500°C Aliaj iridiu-rhodiu – iridiu: până la 2100°C.

df5 = (2y2 .z) = 0.y) ∙dy.Fig.3x) ∙dx – 4xy∙dy 36 . iar pentru y = constant   = − . b)   ⋅   ⋅   = −1 a)   z   ∂y     z  ∂z  x  ∂x  y ∂x  z  R: Dacă între x. dacă fiecare dintre variabilele x. Să se stabilească care dintre următoarele forme diferenţiale este diferenţială totală exactă: df1 = x∙dy + y∙dx. considerate independente. Să se arate că. deci a)  dy  z  z X Z  ∂z   ∂y  Analog.   = − . 2. 2.y∙dx.4 Aplicaţii 1. df2 = x∙dy . pentru x = constant.  ∂y  = − X şi dx =  ∂x  = − Z . sunt valabile relaţiile:  ∂x  1   =  ∂x   ∂y   ∂z   ∂y  ∂y  . există o dependenţă funcţională de forma f(x. y. z este o funcţie diferenţiabilă de celelalte două. atunci  ∂f   ∂f   ∂f    dx +   ∂y  dy +  ∂z  dz = X ⋅ dx + Y ⋅ dy + Z ⋅ dz  ∂x yz   xy  xz dy  ∂y  X  ∂x  dx Y = Pentru z = constant. y. df3 = y2x∙dx + x2∙y∙dy. df4 = (x + y) ∙dx + (x . z.y. Z Y  ∂x y  ∂z  x deci b).

y) luând K1(y) = K şi K2(x) = de forma f ( x .2) − f (1. diferenţiala dF = g∙df este exactă 37 .1)şi P2(3.y) = 1/x (numită factor integrant).y) a cărei diferenţială este df = (x2 +y) ∙dx + x∙dy şi să se calculeze variaţia funcţiei între punctele P1(1. R: Se verifică faptul că df este o diferenţială totală exactă: ∂ ∂  f ∂  = ∂ ∂  ∂ y x x ∂  f   ∂  =1 y   Diferenţiala fiind de forma df =   ∂f   ∂f   ⋅ dx +   ⋅ dy . y) = P2 x3 +K . Să se găsească funcţia f(x.2). y) =  ∂f  1   ∂f   ⋅ dx + ∫  ∫   ∂y x ⋅ dy + const  2   ∂x y        x3  ∂f  2 + xy + K 1 ( y)   ⋅ dx = ∫ ( x + y) ⋅ dx = ∫  ∂x y 3 ∫  ∂y       ∂f  x ⋅ dy = ∫ x ⋅ dy = xy + K 2 ( x ) Comparând integralele. funcţia f(x. 3 x3 + xy + K 3 ∆f = ∫ df = f (P2 ) − f (P1 ) = f (3. ∂ ∂  f ∂  = ∂ ∂  ∂ y x x ∂  f   ∂  se constată că sunt diferenţiale exacte y   3.1) = P1 41 3 4. df3 şi df4. se deduce expresia f(x. Să se verifice faptul că diferenţiala df = x∙dx + x∙dy nu este exactă şi să se arate că.y) va fi dată de  ∂y  ∂x  y   x f ( x .R: Verificând condiţia df1. dacă se înmulţeşte diferenţiala df cu o funcţie de forma g(x.

t 0 + 10 140 7 = = .R:   ∂f   ∂f   =x. b) 740 . ∂  ∂ x x y ∂  ∂f    =0 ∂y  ∂x y dF = 1 ⋅ df = dx + dy este diferenţială totală exactă deoarece x ∂  ∂F  ∂  ∂F    ∂y  = ∂y  ∂x  = 0  ∂x     5. 0 a) care este temperatura în C. se obţine: t 0 C − 0 100 5 38 . Un termometru greşit etalonat indică diviziunea -100 în contact cu sistemul apă – gheaţă la presiune normală şi +1300 în contact cu sistemul apă – vapori la presiune normală.  = ∂x  y  ∂y x    ∂ ∂  f   =1 . când termometrul indică 600? b) care este indicaţia termometrului la temperatura de 600C? c) la ce temperatură termometrul indică temperatura corectă în 0C? R: folosind proprietatea că raportul a 2 intervale de temperatură este acelaşi exprimat în două scări de temperatură: a) 500C . c) 250C.

___________________________________________________________ * Julius Robert von Mayer (1814-1878) – fizician german. sub forma: „Variaţia energiei totale a unui sistem în interacţie cu mediul exterior este măsurată de suma echivalenţilor lucrului mecanic al acţiunii exterioare” ∆ E = ∑L i i Această formulare include echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură. 39 . n) parametrii de poziţie independenţi ai sistemului  considerat. fie transformarea energiei dintr-o formă în alta. unul din fondatorii termodinamicii. fiind posibile fie transferul energiei de la un sistem la altul. împreună cu W. s-a definit lucrul mecanic prin:   F δ L = ∑ j ⋅d rj j (3. În procesele disipative. 2.1) Fie ai (i = 1. Thomson (1852) efectul Joule-Thomson.. A studiat efectul caloric al curentului electric şi a stabilit (1841) legea acestuia. au condus la concluzia că în procesele naturale energia totală a sistemelor nu se creează şi nu dispare. Helmholtz***.. a descoperit efectul magnetostrictiv direct şi. echivalenţă sugerată de o serie de fapte experimentale. Pentru cazul unui sistem de forţe ce acţionează asupra unui sistem. Joule**.1 Legea transformării şi conservării energiei O serie de fapte experimentale la studiul cărora au contribuit Mayer*. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII 3. în care energia mecanică nu se conservă.3. Helmholtz a enunţat sub formă de principiu universal legea conservării şi transformării energiei. A determinat echivalentul mecanic al caloriei. căldura disipată reprezintă tocmai pierderile de energie mecanică. Deplasările dr j ale punctelor de aplicaţie ale forţelor se pot exprima sub formă de combinaţii ale variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie (deoarece deplasările corpurilor exterioare sistemului se traduc prin modificări ale parametrilor de poziţie):  dr j = f(dai). a pus bazele principiului conservării şi transformării energiei şi a studiat aplicarea acestuia în astronomie şi biologie. ** James Prescott Joule (1818-1889) – fizician englez. . studii privind principiul conservării şi transformării energiei precum şi asupra altor aspecte termodinamice.K..

Din starea iniţială se poate ajunge în starea finală pe mai multe căi: Fig. lucrul mecanic efectuat într-o transformare infinitezimală este δ L = p⋅ dV.greutatea se află în poziţia finală şi se modifică volumul prin deplasarea pistonului (lucrul mecanic efectuat este L2) 40 . optică (mecanismul vederii.1: un gaz aflat într-un cilindru cu piston mobil. deci L nu exprimă o funcţie de stare. izolat termic de exterior prin pereţii ce reprezintă un înveliş adiabatic (care nu permite schimbul de căldură).1 . spre care tinde o experienţă uzuală desfăşurată în condiţii deosebit de precise) reprezentată în figura 3. Exprimând lucru mecanic în funcţie de variaţiile da i. pierderile de căldură etc. electroliză). a introdus noţiunile de energie liberă şi energie legată. În cazul unui fluid. mecanică (acustică). ce depinde de stările intermediare ale transformării. 3.2) unde Ai reprezintă forţele generalizate asociate coordonatelor generalizate ai. cum ar fi frecările. vedere binoculară). numite parametri de forţă ai sistemului. În cele mai multe cazuri δ L nu este o diferenţială totală exactă.greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1) . Contribuţii în termodinamică. hidrodinamică (curgere turbionară).3) Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic Considerăm următoarea experienţă de principiu (experienţă idealizată. se obţine o relaţie de forma: δ L= ∑A i =1 n i ⋅ da i (3. electricitate (oscilaţii electrice. în care se neglijează factorii perturbatori. (presiunea p – parametrul de forţă. ci o mărime de transformare. volumul V – parametrul de poziţie) (3.*** Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) – fizician german. A elaborat matematic (1847) principiul conservării şi transformării energiei.

Conform aditivităţii energiei interne. într-o transformare adiabatică. nefiind deci o funcţie de stare.greutatea coboară cu h1 < h şi apoi se modifică volumul prin deplasarea pistonului (lucrul mecanic efectuat este L3) Experienţa arată că L1 = L2 = L3. rezultă UA+B = constant. Căldura schimbată într-o transformare depinde şi de natura sistemului şi de condiţiile de producere a transformării. 0) Se poate defini în acest mod energia internă a sistemului ca fiind egală cu lucrul mecanic efectuat de sistem într-o transformare adiabatică. ∫δL ad = 0 (3. Coeficienţi calorici Considerăm interacţia termică (contactul termic) a două sisteme A şi B.2 Căldura. de tipul celui considerat: δQ = dU (ai – constanţi) (3. Pentru un proces elementar. 41 . Lad = – (Uf – Ui) .” Deci. Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate adiabatic: „Într-o transformare adiabatică a unui sistem termodinamic. dar energia lui s-a modificat. lucrul mecanic schimbat cu exteriorul nu depinde de stările intermediare ale transformării.. δLad = – dU . scăderea energiei interne a mediului exterior cu care sistemul se găseşte în contact termic”. care este energia internă a sistemului.5) Căldura reprezintă în acelaşi timp şi variaţia energiei interne a unui sistem întro transformare la parametri de poziţie constanţii. 3. lucrul mecanic reprezintă variaţia unei funcţii de stare. sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul căldurii). Semnul minus arată că energia internă a sistemului scade (dU < 0) când sistemul efectuează lucru mecanic (δLad > 0). QA = – ∆UB = ∆UA (3. iar ansamblul sistemelor A şi B este izolat termic de exterior. Parametrii de poziţie a celor două sisteme sunt fixaţi (nu există schimb de lucru mecanic). Se poate defini astfel căldura: „Se numeşte căldură primită de un sistem A. Din principiul conservării energiei pentru sistemul total. mai rezultă că: ∆UA+B = ∆UA + ∆UB = 0 ⇔ ∆UA = – ∆UB Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul. luat cu semn schimbat.6) Parametrul de transformare căldură depinde de stările intermediare ale transformării. ci numai de starea iniţială şi cea finală. QA.1.

[Cx]SI = J/mol∙K  Cx = ⋅  (3. C p = (3.13) T  δ p =ct  δT V =ct _____________________________________________________________ 42 .7)  δQ  0 0  C x = . călduri specifice şi molare la volum şi respectiv la presiune constantă: Q δ   δQ  0 0   CV = . Cx = μ∙cx Căldura latentă de variaţie a parametrului x – reprezintă căldura schimbată de un sistem cu temperatură constantă.10) C x = m∙cx = υ∙Cx . C0 1  δQ  = x .Coeficienţii calorici sunt mărimi ce descriu aceste dependenţe şi caracterizează cantitativ fenomenele termice. Fie un sistem termodinamic având parametrii de stare independenţi (x. C0 1  δQ  ⋅ = x .  δQ  Λ0x =   (3. T). λx) şi pentru un mol de substanţă (căldură latentă molară.8) m  δT  X =ct m Căldura molară – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei sistemului şi reprezintă capacitatea calorică a unui mol de substanţă*. la modificarea parametrului x cu o unitate.12) m  δx T =ct ν  δx T =ct Pentru un gaz se pot defini capacităţi calorice.  Capacitatea calorică – este mărimea fizică ce caracterizează un sistem termodinamic şi reprezintă căldura schimbată de sistem la o modificare a temperaturii cu o unitate.11)  δx T =ct   Se defineşte pe unitatea de masă (căldură latentă specifică. [C x ]SI = J/K  δT X =ct  Căldura specifică – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei şi reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă. în condiţiile menţinerii celorlalţi parametri constanţi.9) ν  δT  X =ct ν Se observă relaţiile: 0 (3. [cx]SI = J/kg∙K  cx = (3. (3. Λx) 1  δQ  1  δQ  ⋅   . Λx = ⋅  λx = (3.

al 43 . Cp = ⋅  ν  δT p =ct ν  δT V =ct De asemenea. În calorimetrie se folosesc două grupe de metode de măsură.3 Calorimetrie Calorimetria constă într-un ansamblu de procedee de măsurare a căldurii şi a coeficienţilor calorici ai corpurilor.14) (3. se va nota capacitatea calorică la fel cum se notează căldura molară (alegând un sistem cu masa de 1 mol).1. fondator. al analizei spectrale. împreună cu Kirchhoff. ΛV = ⋅  m  δV T =ct ν  δV T =ct căldura latentă specifică şi molară de variaţie a presiunii: λp = 1 m (3.).17)  căldura latentă specifică şi molară de dilatare: 1  δQ  1  δQ    λV = ⋅  .*Într-o serie de calcule. se definesc:  căldura latentă de variaţie a volumului (de dilatare):  δQ  Λ0V =    δV T =ct cV = (3.16)  căldura latentă de variaţie a presiunii:  δQ  0 Λp =   δp    T =ct (3. Din a doua grupă fac parte metodele în care căldurile măsurate produc schimbări ale stării de agregare ale corpurilor (metoda calorimetrului Bunsen*. Din prima fac parte metodele în care căldurile măsurate produc variaţia temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor şi metoda bazată pe determinarea vitezei de răcire).18)  1  δQ   δQ   ⋅ . cp = ⋅  m  δT p =ct m  δT V =ct 1  δQ  1  δQ    CV = ⋅  . inventator al becului Bunsen. Λp = ⋅   δp   ν  δp T =ct    T =ct (3. ________________________________________________________ * Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) – fizician şi chimist german. 1  δQ  1  δQ  ⋅   . etc. al pilei electrice zinc-cărbune.15) (3.19) 3. pentru simplificarea notaţiilor.

Pentru aceasta. a construit calorimetrul care îi poartă numele. lustruit pe dinăuntru (lustruirea reduce schimbul de căldură cu exteriorul prin reflexia radiaţiei termice). împreună cu Kirchhoff. cercetări în domeniul chimiei organice şi termochimiei. Calorimetrul adiabatic (figura 3. făcând ca temperatura mediului exterior să o urmeze pe cea din vasul calorimetric. __________________________________________________ * Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) – chimist şi fizician francez. Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot *(figura 3. În spaţiul dintre pereţi se introduce apă. cu pereţi dubli. Aceasta este o incintă construită în aşa fel încât pierderile de căldură să fie reduse cât mai mult.2 Este alcătuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subţire şi lustruit în exterior. Vasul B se sprijină şi el pe trei conuri de plută. vasul D este şi el acoperit cu un capac. Se reglează intensitatea curentului în încălzitorul S manevrând reostatul R.3) suprimă schimbul de căldură cu exteriorul.. astfel încât indicaţia galvanometrului G din circuitul termocuplului să rămână constant la zero în timpul experienţei.2). Fig. Acest vas se sprijină pe trei conuri de plută aflate în interiorul vasului mai larg B. pentru un termometru (T) şi pentru un agitator (A). se foloseşte calorimetrul. în apa dintre pereţii recipientului D se introduce un încălzitor electric S şi se verifică egalitatea temperaturilor. a descoperit. numeroase alte studii şi cercetări în domeniul chimiei. cesiul (1860) şi rubidiul (1861). necesar pentru uniformizarea temperaturii. Pentru determinarea căldurilor specifice. vasul are un capac cu două deschideri. căldura de reacţie. etc. folosind un termocuplu care are o sudură în vasul C şi alta în apa din D. a sintetizat acetilena şi a extras invertina. 44 . privind mecanismele de reacţie.3.calorimetrului cu gheaţă. un termometru şi un agitator. în interiorul recipientului D.

pentru mai multe corpuri care schimbă căldură. (m0. În general. Se măsoară temperatura de echilibru T (sistemele A şi B ajung la echilibru termic). este valabilă ecuaţia calorimetrică: ΣalgQi = 0 (3.3. având temperaturi diferite şi cunoscute. m 0 c 0 + K T − TB ⋅ Rezultă: cA = mA TA − T Calorimetrul electric este compus din două vase din aluminiu separate printrun izolator şi un capac (figura 3. QB = (m0c0 + K)(T – TB). c0 – masa şi căldura specifică a lichidului din calorimetru.4 45 .Fig. Ansamblul sistemelor A şi B fiind izolat adiabatic.4). K – capacitatea calorică a calorimetrului şi accesoriilor).20) În cazul analizat: QA = mAcA(T – TA) . 3.3 Determinarea căldurii specifice a unui corp Un corp A este introdus într-un lichid aflat în calorimetru (mediul exterior B). QA + QB = 0. Fig.

legat la un tub capilar gradat în unităţi de volum. care. se măsoară temperatura t după ce prin rezistenţă a trecut curentul I un timp τ. (m – masa corpului. apoi se scufundă în apă cu gheaţă la 0°C. se calculează căldura specifică cℓ a lichidului. care. având masa şi temperatura cunoscută. c – căldura specifică a corpului. agitatorul (A) şi contactele rezistenţei de încălzire (R). care se determină prin etalonare cu un corp de căldură specifică cunoscută) 46 . apa îşi măreşte volumul şi împinge mercurul în capilar până la o diviziune care se notează. la rândul ei este proporţională cu căldura cedată de corpul care se răceşte până la 0°C. t – temperatura iniţială a corpului. Prin îngheţare. prin evaporare.5 Se compune dintr-un vas cilindric de sticlă R cu pereţii dubli.În capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (T). O parte din gheaţa din R se topeşte. K – constanta a aparatului. introducând în calorimetru o masă mℓ de lichid la temperatura tℓ. Rezervorul R se umple cu apă şi cu mercur ca în figură. Deci ∆V = K∙m∙c∙t. iar mercurul coboară în capilar până la o altă diviziune care se notează.5) se foloseşte pentru determinarea căldurilor specifice la 0°C şi a căldurilor produse în procese izoterme. Se introduce apoi în vasul R corpul a cărui căldură specifică se măsoară. De exemplu. Fig.  Calorimetrul Bunsen (figura 3. Din ecuaţia calorimetrică: – RI2τ + (mℓcℓ + K)(T – Tℓ) = 0. produce îngheţarea unei părţi din apă. Variaţia de volum ∆V observată este proporţională cu cantitatea de gheaţă topită.3. În interiorul vasului R se introduce o cantitate de eter.

21) Pentru un proces elementar: dU = δQ – δL (3. QA = – ∆ UB deci.U. Dacă ∆ U = 0 şi Q = 0.6). în orice transformare. principiul I arată că: ∆U = Q – L (3. De altfel. Deci: ∆UA+B = – LA . cu următorul enunţ calitativ: „Deşi căldura şi lucrul mecanic (δQ şi δL) depind de transformare. pentru un sistem închis ce efectuează o transformare oarecare. ∆UA = QA – LA În general. prin intermediul peretelui mobil.3. principiul I al termodinamicii se poate formula şi sub această formă: „Este imposibilă construirea unui perpetuum mobile de speţa întâi” Pentru o transformare ciclică (∆ U = 0). izolat de exterior. descriind o transformare ciclică. rezultă că L = 0.6 Sistemul A + B este izolat adiabatic. variaţia energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de căldură şi lucru mecanic cu exteriorul.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii Considerăm următoarea experienţă de principiu: două sisteme A şi B. sunt separate printr-un perete diaterm şi se află într-un cilindru cu piston. suma lor algebrică. Fig. rezultă L = Q. produce lucru mecanic fără a primi căldură). δQ – δL. este variaţia unei funcţii de stare. 47 . adică imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa I (sistem care. deci poate schimba numai lucru mecanic cu exteriorul. 3. conform definiţiei.1. independentă de transformare (energia internă)”.22) Principiul I al termodinamicii arată că. Fie o deplasare a pistonului (figura 3. ∆UA + ∆UB = – LA Însă. ceea ce exprimă echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură.

se poate scrie:   δ Q = dU + ∑ A i ⋅ da i = dU + d∑A i ⋅ a i  – ∑ a i ⋅ dA i = i = dU + ∑A i ⋅ a i  –  i    ∑a i  i i ⋅ dA i = dH – i i ∑a i  i i ⋅ dA i unde H(Ai.24) Dacă energia internă se exprimă în funcţie de parametrii de forţă Aj şi temperatură. T) Fiind o diferenţială totală...23) În cazul fluidelor (a = V. a i =ct . Rezultă:  δ Q = Ca⋅ dT + ∑Λ i i ⋅ da i (3.3.. A = p): δ Q = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV (3. U = U (Aj.T).T) + ∑A ⋅ da i se numeşte entalpie şi este o funcţie de stare.T) = U(Ai. an. Rezultă:  ∂H  ∂H   ⋅ dT + ∑  δ Q =   ∂T  A i i  ∂A i     − a i  ⋅ dA i   T  48 .1. se poate scrie: dU =   ∂U   ∂U   ⋅ da i  ⋅ dT + ∑    ∂T a i i  ∂a i T Lucrul mecanic schimbat de sistem este: δ L = ∑A i i ⋅ da i Expresia principiului I se scrie:  ∂U    ∂U   ⋅ dT + ∑  δ Q = dU + δ L =   ∂a  + A i  ⋅ da i   ∂T  a i i   i T   Capacitatea calorică a sistemului la parametrii ai constanţi este:  δQ   ∂U   =  Ca =   dT  a i  ∂T  a i Căldura latentă la variaţia parametrului aj: δ Q Λ j = da    j    T =ct .5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici Conform ecuaţiei calorice de stare. T) = U(ai. energia internă este o funcţie de parametrii de poziţie şi temperatură: U = U(a1. a2. i ≠j ∂ U = ∂ aj     + Aj . .

29) 49 . δ QT = Λ V⋅ dV şi δ QT = Λ p⋅ dp.1. δ Qp = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV Cp =    δQ p  dT  dV   dV   = CV + Λ V⋅    .6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului Analizăm următoarele procese: (3.26) a) Proces izobar (p = ct.   dT p  dT p p Rezultă: (3.27) Cp – CV = Λ V⋅ α ⋅ V b) Proces izocor (V = ct. A i =ct .25) δ Q = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp 3. Rezultă: (3.Capacitatea calorică la parametrii Ai constanţi este:  δQ   ∂U   =  CA =   dT  A i  ∂T  A i Căldura latentă la variaţia parametrului Aj: δ Q Λ j =  dA    j    T =ct . i ≠j ∂ H = ∂ Aj     – aj  Rezultă: δ Q = CA⋅ dT + În cazul fluidelor: ∑Λ i i ⋅ dA i (3.28) (3.T).).  = C p + Λ p⋅  CV =  dT V   dT V  dT  V Rezultă: CV – Cp = Λ p⋅ β ⋅ p c) Proces adiabatic (δ Q = 0) în condiţiile: V = constant. δ QV = 0 . dar   = β ⋅ p. Cp⋅ dT = – Λ p⋅ dp p = constant. δ QV = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp  δQ V   dp   dp   . δ Qp = 0 . CV⋅ dT = – Λ V⋅ dV Rezultă: Cp Λ p  dp  Λp 1 = :  =− γ = C V Λ V  dV  S ΛV V ⋅ KS d) Proces izoterm (dT = 0). dar   = α ⋅ V.) în (p.

50 . Ecuaţia termică de stare a gazului ideal Aceasta reprezintă o relaţie între parametrii de stare (m.Λp ΛV De asemenea: Λp  dp   ∂p  =  =  .32) *Edmé Mariotte (1620-1684) – fizician francez. conceput ca un sistem fizic format din molecule identice. caracterizat de două mărimi m N intensive: ρ = (densitatea). V) este dat de o familie de hiperbole echilatere. gazele reale au o comportare descrisă corect de modelul gazului ideal. Pentru o masă constantă de gaz. numite izoterme corespunzătoare diferitelor temperaturi la care are loc transformarea (figura 3.31) Gazul ideal ca sistem termodinamic Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele de modelul gazului ideal. V. o masă de gaz ideal îşi modifică volumul astfel încât produsul dintre presiune şi volum rămâne constant” pV = constant ___________________________________________________________ (3. fără interacţiuni între ele.7). Presiunea exercitată de gaz este rezultatul ciocnirilor elastice dintre molecule şi pereţii vasului. Cercetări în domeniul mecanicii fluidelor şi cel al opticii. fie prin creşterea volumului. Graficul legii transformării izoterme în coordonate (p. p. n = (concentraţia moleculelor) V V Micşorarea acestor mărimi duce la rarefiere şi se realizează fie prin scăderea masei de gaz. a) Legea transformării izoterme (Boyle – Mariotte*) „La temperatură constantă. În condiţii fizice în care temperatura nu este prea scăzută şi presiunea nu este prea mare. A descoperit (independent de Boyle) legea empirică a transformării izoterme. caracterizate de masă.30) Cp CV = KT KS (3. T) ai gazului ideal. numite legile transformărilor simple ale gazului ideal. Gazul ideal este un sistem cu N particule. din experiment au rezultat o serie de relaţii. de dimensiuni neglijabile în raport cu distanţa dintre ele. deci = – V⋅ Κ ΛV  dV  T  ∂V  V γ = Τ (3.

8.” 1 1 1 p − p0 β= grd −1 = =α . 3. β= ⋅ (3.35) T Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3. α= ⋅ (3.15 T0 V0 t Rezultă: 1  V = V0(1 + α t) = V0 α t +  = V0 α T α  (3.Fig. coeficientul mediu de dilatare izobară este constant” 1 1 1 V − V0 α= grd −1 = .34) Expresia matematică a legii Gay-Lussac devine: V = constant (3.36) 273.37) Expresia matematică a legii Charles devine: 51 .7 b) Legea transformării izobare (Gay-Lussac) „Într-o transformare la presiune constantă a unei mase date de gaz ideal.15 T0 p0 t Rezultă: p = p0(1 + βt) = p0 β t +    1  = V0 β T β  (3.33) 273. coeficientul mediu al presiunii este constant. c) Legea transformării izocore (Charles) „Într-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal.

9. pV = ct.8 Fig. = ct. . p = k1⋅ T. rezultă: ln p + ln V – ln T = ct. ln = ct. dp =  ∂T V   ∂V T  ∂p  p p  = k1 = Dar la V= ct. Se poate scrie:  ∂p   ∂p   ⋅ dT +   ⋅ dV p = p(V.p = constant T (3. (3. T pV = ct. p = 2 . Fig.T) . 3.38) Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3.T)..314 J/mol⋅ K (R reprezintă constanta universală a gazelor).39) reprezintă ecuaţia transformării generale..39) T Relaţia (3. T0 pV µ T 52 . deci  ∂T V T T  ∂p  k k  p  = − 2 =− . rezultă: p 0 Vµ0 = = R = 8.9 d) Ecuaţia termică de stare (Clapeyron –Mendeleev) Fie un gaz ideal aflat într-o stare de echilibru dată de (V. Pentru un mol de gaz în condiţii normale. sau =0 p V T T V pV Integrând. deci  2 ∂V T  V V V dp dV dT p p + − Înlocuind obţinem: dp = ⋅ dT − ⋅ dV . 3. La T = ct.

pentru că. δ L = p⋅ dV . Pentru o cantitate oarecare de gaz. deci U = U(T) – energia internă nu depinde de volum. Din ecuaţia primului principiu.  ∂U   ∂U   ⋅ dV +   ⋅ dT . Vµ m m = întrucât ν = . V µ V pV = γRT = m RT . ecuaţia calorică este de forma U = U(V.T). µ pµ = ρ T R (3. Ţinând cont că şi dT = 0. δ Q = 0. ∆ U = CV⋅ ∆ T dH = δ Q + V⋅ dp = δ Qp . dU = δ Q – δ L = 0. ⇒ dp = 0.Pentru un mol de gaz ideal: pVµ = RT . deoarece gazul se destinde în vid. ⇒ dV = 0 ⇒ δ L = p⋅ dV = 0 dU = δ Q – δ L = δ QV .40) reprezintă ecuaţia termică de stare a gazului ideal. dacă U  ∂V T  ∂U   ≠0 ar fi funcţie de V. Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal În mod normal. luând în considerare şi expresia densităţii ρ = . iar δ L = 0. L = Vi ∫ pdV = p⋅ ∆ V . rezultă. Vf QT = LT = Vi ∫ pdV = ∫ νRT ⋅ Vi Vf V p dV = νRT ⋅ ln f = νRT ⋅ ln i V Vi pf 53 . rezultă Dar dU =   ∂V  T  ∂T  V  ∂U    = 0.40) Relaţiile (3. el a studiat destinderea adiabatică în vid a unui gaz şi a constatat că în timpul procesului temperatura rămâne constantă. Joule a arătat că energia internă a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia. ar trebui ca   ∂V T Aplicarea primului I la transformările gazului ideal a) Transformarea izocoră V = ct. Deoarece sistemul este izolat adiabatic. ∆ U = QV = CV⋅ dT b) Transformarea izobară Vf p = ct. ∆ H = Qp = Cp⋅ ∆ T c) Transformarea izotermă ∆ U = 0 ⇒ U = U(T) = ct.

p V p ⋅ dV + V ⋅ dp νR pVγ = constant sau. T⋅ V γ –1 1− γ (3. care va fi demonstrată ulterior) CV(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 ⇔ CVV⋅ dp + Cpp⋅ dV = 0 Cp Împărţind ultima relaţie la CV şi notând γ = (raportul se numeşte CV exponent adiabatic). deci: p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT .41). Ecuaţia Poisson. este reprezentată grafic în figura 3. rezultă: V⋅ dp + γ p⋅ dV = 0 ⇔ dp dV γ = −γ ⋅ ⇔ lnp + γ ⋅ lnV = ct ⇔ ln(pV ) = ct. de unde: dT = Deci. potenţialului.d) Transformarea adiabatică – transformarea în care sistemul schimbă energie cu exteriorul numai pe seama variaţiei parametrilor de poziţie (sistemul nu schimbă căldură. exprimată de relaţia (3. comparativ cu o izotermă. ___________________________________________________________ * Siméon Denis Poisson (1781-1840) – matematician şi mecanician francez. teoriei probabilităţilor (legea numerelor mari. căldurii.10. în funcţie de alţi parametri. T⋅ p γ = ct. ∆ U = – L = ν CV⋅ ∆ T Ecuaţia transformării adiabatice (ecuaţia Poisson*) se deduce astfel: dU = δ Q – δ L = – δ L = – p⋅ dV . 54 . Lucrări asupra teoriei undelor. statisticii. seriilor Fourier. ν CV⋅ p ⋅ dV + V ⋅ dp 0 + p⋅ dV = 0 ⇔ CV (p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0 νR Dar Cp – CV = R (relaţia Mayer.41) = ct. Q = 0) δ U = – δ L . schema Poisson). Contribuţii în domeniile ecuaţiilor cu derivate parţiale (ecuaţia Poisson). . electricităţii. calculului variaţional. ν CV⋅ dT + p⋅ dV = 0 Dar pV = ν RT.

din n= (3. ∆ U = CV⋅ ∆ T .42) Cp − C CV − C ⇒ C = CV⋅ γ −n γ −n γ −1 .Fig. L = Q – ∆ U = ν CV⋅ ⋅∆ T 1−n 1−n 1 −n νR∆T = . de unde (CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 . . rezultă din ultima relaţie: V⋅ dp + n⋅ p⋅ dV = 0 ⇒ CV − C dV p1 V1γ Lad = ∫ p ⋅ dV = p1 V ∫ γ = 1− γ V1 V1 V γ 1 V2 V2  1 1  pV  γ −1 − γ −1  = 1 1 V V1  1 − γ  2   V 1 −  1    V2      γ −1 ⇒ n dV dp + = 0 ⇒ n⋅ ln V + ln p = ct. deci (CV – C)V⋅ dp + (Cp – C)p⋅ dV = 0 Cp −C Notând n = . 1−n 55 .10 Lucrul mecanic într-o transformare adiabatică este dat de:     e) Transformarea politropă – transformarea în care căldura molară a gazului rămâne constantă: δ Q = ν C⋅ dT dU = δ Q – δ L ⇒ ν CV⋅ dT = ν C⋅ dT – p⋅ dV ⇔ ν (CV – C)dT + p⋅ dV = 0 Dar p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT ⇒ (CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0 . 3. de unde ecuaţia transformării politrope are V p expresia: pV n = constant În această transformare. deci Q = ν C∆ T = ν CV⋅ ⋅ ∆ T .

În figura 3. Deci.11.11. entalpia H = U + pV = C 0 ⋅ T + ν RT = (C 0 + ν R)⋅ T V V V H ∂  0  = C 0 + ν R = ct. deci κ   T =− 1 V  ∂V  1 ⋅  ∂p  = p > 0   T 1 γ⋅p Pentru coeficienţii calorici. C p =  V T  ∂ p  ∂V    ∂p  = ct ⋅   S 1 1+ 1 γ =− V γ ⋅ p .b este reprezentată grafic variaţia căldurii molare în funcţie de indicele politropic n. 3. deci α = ⋅   = >0   = p T V  ∂T  p T  ∂T  p νR p 1  ∂p  1  ∂p  = . se obţine: CV şi Cp sunt constante. Fig. obţinem: νR V 1  ∂V  1  ∂V  = . pV = ν RT (ecuaţia termică). deci κ S = − V ⋅  ∂p  = γ ⋅ p > 0    S 1  ∂V  56 . U = U(T) (ecuaţia calorică). deci β = ⋅    =  = =α V T p  ∂T  V T  ∂T  V T  ∂V  νRT V   ∂p  = − p 2 = − p .a. graficul transformării politrope arată diferit. Deoarece U = C 0 ⋅ T.11 Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal Ţinând cont de ecuaţiile de stare ale gazului ideal. după cum se poate vedea în figura 3.În funcţie de diferitele valori ale exponentului n.

exprimată cu capacităţi calorice: C p – CV = ν R exprimată cu călduri molare: Cp – CV = R exprimată cu călduri specifice: cp – cV = R µ 0 0 (3. Căldurile latente au expresiile: ∂  H  ∂U   + p = p (> 0) . înlocuind α = şi Λ V = p. 0) (3. Λ p =  ΛV=   ∂  – V = – V (< 0)   ∂V T  p T Relaţia lui Mayer se poate obţine şi astfel: 1 0 S-a demonstrat că: C p – C 0 = V⋅ α ⋅ Λ V . p V T Relaţia lui Mayer se poate scrie astfel: .Relaţia de mai sus este cunoscută sub numele de relaţia Mayer. 0) Aplicaţii *De cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un şir de variabile termodinamice la altul să se facă utilizând jacobianul transformării: 57 . V T p V rezultă: C 0 – C 0 = = ν R. 0) (3.

y)  ∂u   = ∂( x . 2.conduce la expresia cerută spre demonstraţie. y)  ∂x y De asemenea. se poate scrie:  dQ   dU + p ⋅ dV   ∂U   ∂V  Cp =   =  =  + p ⋅  dT p  dT ∂T p  p   ∂T p Utilizând proprietăţile jacobienilor şi aplicaţia 1. p) ∂(T. q ) ∂( x . q ) = ⋅ ∂( x . p) ∂(T. v) ∂( u . 58 . căldura nu este diferenţială totală exactă. orice derivată parţială se poate scrie ca un jacobian:  Să se demonstreze relaţia. y) ∂( p. rezultă: ∂( U. y) ∂(u . p)  ∂T V  ∂V T  ∂T p  ∂T p care. dV =   ∂p  ⋅ dp +  ∂T  ⋅ dT   p  T Să se arate că.. înlocuită în expresia Cp. v) ∂( p. într-un proces infinitezimal. p) ∂( U. cu proprietatea ∂( u . valabilă pentru un fluid:  ∂U    ∂V  C p − C v =   + p ⋅    ∂V T   ∂T  p R: Conform principiului I. Să se arate că. V )  ∂U   ∂U   ∂U   ∂V  = ⋅ =   =  +  ⋅  relaţie ∂(T.b) de la capitolul I. lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate exprima prin relaţia δL = p∙V∙α∙dT p∙V∙KT∙dp Indicaţie: Se ţine cont de definiţiile coeficienţilor termici. V ) ∂(T. precum şi de relaţiile:  ∂V   ∂V  δL = p ⋅ dV . în cazul unui gaz ideal.

constante).constante). Ce căldură absoarbe o masă m de substanţă încălzită de la t1 la t2 ? 59 .y) = 1/T. gazul ideal. dacă se înmulţeşte căldura schimbată de un gaz ideal δQ cu factorul integrant g(x. ∂U    ∂U   ⋅ dT +   + p  ⋅ dV . Să se verifice faptul ca. înlocuind derivatele în funcţie de  ∂T  V  ∂T  p coeficienţii termici. Căldura specifică a unei substanţe depinde de temperatură conform relaţiei: c(t) = a + bt + ct2. V V Indicaţie:  ∂V   ∂V  dV =   ⋅ dp +   ⋅ dT . R: α = K T → ∞ . (a. Să se determine coeficienţii termici α. b. calorice de stare a gazului ideal) şi că ∂T  T V 5. ∂V 7.  V ∂T  ∂V  ∂V  ∂T   ∂T  V 4. după integrare rezultă: V – bT2 + ap = constant. β = 4 T ∂p =0 . KT pentru un sistem termodinamic care are σ⋅ T 4 ecuaţia termică de stare p = (σ 3 constant).y)∙ δQ este o diferenţială totală exactă. diferenţiala obţinută dS = g(x. pentru Indicaţie: ∂Q = dU + p ⋅ dV =   ∂T  V  ∂V  T  ∂p  γR ∂  ∂Q  ∂  ∂Q   ≠ 0 . β.b . 6. nu este îndeplinită condiţia  =  =  . deoarece. (a. c . Care este ecuaţia termică de stare a unui sistem care are coeficienţii termici 2⋅b⋅T a α= şi K T = .  ∂U   = 0 (conform ecuaţiei Indicaţie: (vezi aplicaţia 3) se va ţine cont de faptul că   ∂V T ∂ p   =0.

în apă se introduce un corp cu masa m. θ = b) p i = c) γi ⋅ R ⋅ T . care comunică printr-un mic tub cu robinet. să se afle: a) presiunea amestecului de gaze. Cunoscând R = 8310 J/Kmol∙K – constanta universală a gazelor.15∙105 N/m2. p1 = 0.3∙10 N/m  3   A R: Qced. aflat la temperatura t (0 < t< tA). 10. ma ⋅ ca ⋅ t a + m ⋅ c ⋅ t − q ⋅ τ ma ⋅ ca + m ⋅ c 9. T2. Dacă echilibrul termic se atinge după un timp τ. µ kg/Kmol. p2 = 4. Într-un calorimetru de capacitate calorică neglijabilă se află o masă mA de apă la temperatura tA. se cere temperatura de echilibru θ (cA. υ2 = 5/6 moli de azot (μ2 = 28 kg/kmol).83 = m = γ1 + γ 2 + γ 3 . 60 .83∙105 N/m2 . b) presiunile parţiale ale gazelor din amestec. izolate termic de exterior. T1. c – căldurile specifice ale apei şi corpului).32∙105 N/m2 V µ 33. la t = 270C. se află iniţial un gaz monoatomic (Cv1 = 3R/2) în condiţiile de presiune şi temperatură p1. şi m3 = 39 g argon (μ3 = 39 kg/kmol). Q = m ⋅ a ( t 2 − t 1 ) + m⋅b m⋅c (t 2 − t 1 ) 2 + (t 2 − t1 ) 3 2 3 8. p3 = 7.  N1 m3  R ⋅ T 5 2 R: a) p =   N + γ 2 + µ  ⋅ V = 12. N1 = 1023 molecule de oxigen (μ1 = 32 kg/kmol). corp + Qpierdut.R: δQ = m∙c∙dt. Pierderile de căldură din calorimetru în unitatea de timp au valoarea q. respectiv un gaz diatomic (Cv2 = 5R/2) în condiţiile p2. c) masa molară medie a amestecului. Un recipient cu volumul V = 5 l conţine. apă = Qabs. NA= 6∙1026 Kmol-1 – numărul lui Avogadro. În două vase de volume V1 şi V2.

p 2 = p H 2 = γ1 RT V1 + V2 61 . iar compartimentul V2 este iniţial vidat. la temperatura T. dacă temperatura gazelor nu se modifică? R: Presiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor parţiale ale 1 2 gazelor p1 = p H 2 + p N 2 =   V + V + V ⋅R ⋅T   1 2 1   γ γ  În al doilea compartiment. În compartimentul V1 se află υ1 moli de hidrogen şi υ2 moli de azot. presiunea finală a gazelor din cele două vase. Un cilindru este împărţit în două compartimente de volume V1 şi V2 printr-un perete semipermeabil care permite numai difuzia moleculelor de hidrogen. ∆U = ∆U1 + ∆U 2 = γ1 ⋅ C V1 ⋅ (T − T1 ) + γ 2 ⋅ C 2 ⋅ (T − T2 ) = 0 Rezultă: T= 3 ⋅ p1 ⋅ V1 + 5 ⋅ p 2 ⋅ V2 3 ⋅ p1 ⋅ V1 5 ⋅ p 2 ⋅ V2 + T1 T2 a) ' ' Din conservarea numărului total de moli γ 1 + γ 2 = γ 1 + γ 2 rezultă:  p1 V1 p 2 V2    T + T  ⋅ ( 3p1 V1 + 5p 2 V2 )  2  p= 1  3p1 V1 5p 2 V2    T + T ( V1 + V2 )  2  1  11.Se cer. R: Sistem izolat (Q = L = 0). Care sunt presiunile finale în cele două compartimente după difuzia hidrogenului prin perete. după deschiderea robinetului şi atingerea echilibrului mecanic şi termic: a) b) temperatura de echilibru a amestecului.

Se defineşte gradul de disociere a unui gaz diatomic prin: m d ( masa . Prin disociere.total . O cantitate m de ozon cu masa molară μ1.0 ≤ α ≤ 1 m(masa . cât şi temperatura variază liniar în timp. considerând că atât masa de oxigen. b) µ = . c) U = µ⋅ V 2µ 1+α R ⋅ (3α + 7) α+5 R = ⋅ . e) căldura molară izobară a gazului parţial disociat. se transformă în timpul τ în oxigen diatomic (de masă molară μ2). T ( t ) = 2 ⋅ t + T1 τ τ  τ Rezultă: p( t ) =    m O 2 ( t ) m O3 ( t )  R ⋅ T( t ) ⋅ + . b) masa molară medie a gazului parţial disociat. c) energia internă a gazului parţial disociat.de.funcţie de gradul doi de timp. izolată termic de exterior. m O 3 ( t ) = m1 −  . aflat la presiunea p1 şi temperatura T1 într-o incintă de volum V.12. din N molecule rezultă N ' = 2 ⋅ α ⋅ N (atomi ) + (1 − α) ⋅ N ( molecule ) = (1 + α) ⋅ N (particule ) R: a) p = (1 + α) d) c V (α + 5) ⋅ m ⋅ R ⋅ T m ⋅R ⋅T µ .disociat ă ) N d (nr . disociat cu gradul α. d) căldura specifică izocoră a gazului parţial disociat.total ă ) N (nr . la temperatura T. 2 µ 2(1 + α) 62 .disociate ) α= = . temperatura finală devenind T2 > T1.molecule . i = 3 pentru gaz monoatomic. e) C p = . Să se găsească dependenţa de timp a presiunii din incintă. i Indicaţie: căldura molară izocoră a unui gaz ideal este C v = R (i – numărul 2 gradelor de libertate ale moleculelor gazului. µ1  V  µ2  13. se cer: a) presiunea gazului parţial disociat. i = 5 pentru gaz diatomic. aflat într-un vas de volum V. t T − T1 t  Indicaţie: m O 2 ( t ) = m .molecule ) Pentru o masă m de gaz diatomic de masă molară μ. i = 6 pentru gaz poliatomic).

Să se afle indicele transformării politrope. 15.T la parametrii 4V. ? V R: C = CV + CP . R: Aplicând T ⋅ V n −1 = const . Să se afle ecuaţia transformării politrope a unui gaz ideal monoatomic în care lucrul mecanic efectuat de gaz este de două ori mai mare decât căldura primită de gaz. T/2.5. rezultă n = 1. R: p ⋅ V 3 = const .14. O transformare politropă conduce la modificarea stării unui gaz ideal de la parametrii V. 4 16. 2 63 . Care este capacitatea calorică a unui gaz ideal într-o transformare politropă de ecuaţie p = const .

64 . − dă o interpretare statistic-probabilistă a desfăşurării fenomenelor naturale.1. lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură dar nu şi căldura în lucru mecanic”. sursă termică) – un sistem care are o energie internă foarte mare. Sunt deci posibile următoarele trei cazuri: a) L = 0. care se referă în principal la următoarele aspecte: − indică sensul de producere a fenomenelor naturale. Acest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor termice şi este completat de principiul al doilea.4. Q = 0 (sistemul nu schimbă căldură şi nici lucru mecanic cu exteriorul).1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea Principiul I al termodinamicii exprimă legea conservării şi transformării energiei în procesele naturale şi indică în esenţă echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură. 4. (ΔU = 0).1 Transformări ciclice. − afirmă neechivalenţa calitativă a căldurii şi lucrului mecanic. dacă un sistem efectuează o transformare ciclică. Conform principiului I. L = Q. realizează conversia acesteia în lucru mecanic. ♦ Maşină termică – dispozitiv cu ajutorul căruia se realizează conversia căldurii în lucru mecanic prin transformări ciclice. Un prim enunţ al principiului al II-lea este următorul. − stabileşte limitele maxime de conversie periodică a căldurii în lucru mecanic. ♦ Corp de lucru – sistem care. schimbând căldură cu mai multe termostate. Metoda ciclurilor In cele ce urmează este necesară precizarea unor noţiuni utile: ♦ Termostat (izvor. Principiul al doilea are mai multe enunţuri echivalente. astfel încât să poată schimba energie cu un alt sistem fără a-şi modifica temperatura. o parte se referă la funcţionarea maşinilor termice şi alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII 4. rezultat al unor constatări experimentale: „Într-o transformare ciclică. ♦ Maşină termică monotermă (perpetuum mobile de speţa a II-a) – maşină termică ce ar funcţiona pe baza unei transformări ciclice monoterme (în care schimbă căldură cu un singur termostat).

astfel încât L < 0. Să analizăm experimentul descris în figura 4. având ca rezultat final ridicarea greutăţii G şi răcirea termostatului. ______________________________________________________ * Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832) – fizician francez. A formulat (1819) principiul care îi poartă numele şi care reprezintă una din formulările principiului al doilea al termodinamicii. L > 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul transformă integral căldura în lucru mecanic. Analizând funcţionarea maşinilor termice (1824). Experienţa arată că procesul se desfăşoară într-un singur sens: corpul de greutate G cade. În cazul b) sistemul funcţionează ca maşină termică. care este tot o transformare ciclică). 1 Să acceptăm că o transformare ciclică monotermă ar fi posibilă. care este tot o transformare ciclică). Nu este posibil (nu se constată experimental) procesul invers.b) Q > 0 (primită de sistem). Dacă transformarea este reversibilă. L > 0. Considerând ansamblul celor două transformări (directă şi inversă. A studiat funcţionarea maşinii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu Carnot. în procesul invers. C. rezultă că Ltotal = Qtotal = 0. considerând incinta izolată termic de exterior. Carnot* a ajuns la concluzia că acestea nu pot funcţiona dacă schimbă căldură cu un singur termostat. Considerând ansamblul celor două transformări (directă şi inversă. A stabilit ecuaţia Clausius-Clapeyron. Deducţiile lui Carnot au fost generalizate de Clausius** şi W. teoria cinetico-moleculară a gazelor şi teoria electrolizei. L < 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul transformă integral lucrul mecanic în căldură. Thomson. 4. c) Q < 0 (cedată de sistem). acesta este transformat în căldură şi transferat termostatului T(θ) prin intermediul fluidului de lucru. Contribuţii în termodinamică. proces care să se desfăşoare spontan. Q > 0. rezultă că Ltotal = Qtotal = 0. T(θ) C G Fig. Q < 0.1. A formulat al doilea principiu al termodinamicii în formă generală şi a definit conceptul de entropie (1865). **Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) – fizician german. 65 . efectuând lucru mecanic.

θ2 ) Q2 Proprietăţile funcţiei f: (4. rezultă şi nQ2 + n’Q’2 = 0. pentru o transformare ciclică monotermă: L=Q≤ 0 (sistemul nu transformă integral căldura primită în lucru mecanic). în care un sistem Σ schimbă căldurile Q1 şi Q2 cu două termostate de temperaturi θ1 şi θ2.3) 66 .1) Q 2 Q′ = 2 ′ Q1 Q1 (4.W. Fie ansamblul (Σ + Σ’) al celor două sisteme care parcurg de n. Fie un alt sistem.2) numită teorema lui Carnot. Există întotdeauna valori n şi n’. Thomson formulează următorul enunţ al principiului al II-lea: „Într-o transformare ciclică monotermă nu sunt posibile decât cazurile a şi c (L = Q = 0 în cazul transformării reversibile şi L = Q < 0 în cazul transformării ireversibile)”. astfel încât nQ1 + n’Q’1 = 0. Căldurile schimbate pot fi pozitive sau negative. care este enunţată astfel: „Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă. Max Planck formulează principiul al II-lea astfel: „În natură nu este posibil un proces al cărui efect să constea numai în răcirea unui rezervor termic şi producerea unui lucru mecanic echivalent”. raportul căldurilor schimbate de un sistem cu cele două termostate nu depinde de natura sistemului. fiind o funcţie universală (aceeaşi pentru toate sistemele) de temperatura termostatelor” Q1 = f ( θ1 . deci sistemul ( Σ+Σ’) să efectueze o transformare ciclică monotermă reversibilă (în care schimbă căldură numai cu al doilea termostat). care schimbă căldurile Q’1 şi Q’2 cu aceleaşi termostate. Deci. respectiv n’ ori transformarea ciclică considerată pentru fiecare. Rezultă relaţia: (4. Conform formulării lui Thomson. Considerăm acum o transformare ciclică bitermă reversibilă. Σ’.

θ1 ) f (θ0 . θ 2) ≠ ∞ Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1. θ 2) → ∞. θ2 ) = − f (θ0 . Q2 ≠ 0. f (θ1 . deci. adică sistemul (Σ + Σ ‘) suferă o transformare ciclică monotermă. ceea ce nu este posibil. f ( θ1 .1. respectiv (Σ + Σ’) efectuează câte o transformare ciclică bitermă reversibilă. Sistem Σ Σ ‘ Σ +Σ ‘ θ 1 Q1 Q1 θ 2 Q2 Q2 θ 0 Q0 Q’0 = – Q0 0 Astfel. care se pot alege astfel încât Q0 + Q’0 = 0. θ1 ) . iar sistemul Σ’ să nu schimbe căldură cu primul termostat. θ 2) ≠ 0 Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1. Q′ − Q0 0 Q2 = f (θ1 . f(θ 1. . rezultă Q1 = 0. θ2 ) ϕ(θ2 ) ϕ(θ2 ) = θ 0 fiind fixat. deci. conform teoremei lui Carnot: Q1 = f (θ0 . θ2 ) = − ϕ( θ2 ) ϕ( θ1 ) Demonstraţie: Considerăm. 4. sistemele Σ. θ1 ) 1 1 Q = = 2 = f ( θ1 . cu care cele două sisteme schimbă căldurile Q0. f ( θ1 . rezultă: 67 . θ2 ) Q1 Q f (θ0 . θ 1) = 1 5. θ2 ) − 2 = = −f (θ1 . 3. θ2 ) . în cazul sistemelor anterioare Σ şi Σ’. θ2 ) = 1 f ( θ2 . respectiv Q’0. rezultă Q2 = 0 şi Q1 ≠ 0. θ 2) = 0. Σ’. f(θ 1. f(θ 1. deci aceeaşi situaţie ca în cazul 2. Alegem de asemenea transformările astfel încât sistemul Σ să nu schimbe căldură cu al doilea termostat. un alt termostat de temperatură θ 0. θ 2 ) Q2 2. Q0 Q2 Q = 2 = f (θ0 . θ 2 ) Q1 Q1 Demonstraţie: f ( θ1 . θ1 ) ϕ(θ1 ) ϕ(θ1 ) Împărţind primele două relaţii. θ2 ) Q1 f (θ0 .

…. schimbând căldură numai cu termostatul T0. Alegem căldurile schimbate de aceste sisteme ca în tabelul următor: Sistem Σ Σ 1 Σ 2 . considerăm încă n sisteme. în care rapoartele Q se numesc călduri reduse. Conform enunţului lui Thomson. Fie sistemul Σ. . . 0) Notăm T = φ(θ ) > 0 (conform proprietăţilor 2 şi 3). Σ2.Funcţia φ(θ ) se numeşte temperatură termodinamică absolută. θ ) (4. teorema lui Carnot devine: f ( θ1 . qn Se observă că sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare ciclică monotermă reversibilă. Σ2. Σn (Σi) descriu transformări ciclice biterme reversibile. θ2 ) = Q2 T = − 2 sau Q1 T1 (4. care suferă o transformare ciclică reversibilă. Q2. conform teoremei lui Carnot: 68 . care schimbă căldură cu termostatul T0 şi cu câte unul din termostatele T1. Σ n T1 Q1 – Q1 / . cu care sistemul Σ nu schimbă căldură. … Tn (transformare politermă). . 1 K = 1°C (scara Kelvin). / T 2 Q2 / – Q2 . T iar suma este algebrică. Σn. . de asemenea. … Qn cu n termostate de temperaturi T 1. … Tn (transformări ciclice biterme reversibile). T2. deci.15°C. . – Qn T0 q1 q2 . .16 parte din temperatura stării triple a apei. ea se poate defini până la o constantă multiplicativă prin: ϕ (θ ) = C⋅ f(θ 0. . schimbând căldurile Q1. . 0) Q1 Q 2 + =0 T1 T2 relaţie numită egalitatea lui Clausius. T2.…. diviziunea (Kelvin) egală cu a 273.. Σ1. Cu această notaţie. / … … … … … … Tn Qn / / . Considerăm acum cazul unei transformări ciclice politerme ireversibile (în care sistemul schimbă căldură cu mai mult de două termostate). . q1 + q2 + … + qn = 0 Sistemele Σ1. Considerăm suplimentar un alt termostat de temperatură T0. . Se alege ca origine T0 = 273.

Q1 q1 + = 0 (Σ1 ) T1 T0 Q q − 2 + 2 = 0 (Σ 2 ) T2 T0 −
…………………….

Qn q n + = 0 (Σ n ) Tn T0

Adunând aceste relaţii rezultă:

Q1 Q 2 Q q + q +  + qn + ++ n = 1 2 =0 T1 T2 Tn T0
n

Rezultă, pentru o transformare ciclică politermă reversibilă, egalitatea lui Clausius sub forma:

∑T
i =1

Qi
i

=0

(4. 0)

În cazul unei transformări ciclice reversibile continue, în care sistemul schimbă căldură cu o infinitate de termostate a căror temperatură variază continuu, egalitatea lui Clausius devine:

δQ rev =0 T δQ rev T

(4. 0)

Relaţia de mai sus defineşte o mărime a cărei diferenţială totală exactă este:

dS =

(4. 0)

Pentru o transformare oarecare deschisă reversibilă, relaţia (4.7) devine:

δQ rev = Sf − Si (4. 0) T i δQ rev Aşadar, pentru transformări reversibile este diferenţiala unei funcţii de T

f

stare, S, numită entropia sistemului. De aici rezultă o altă formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii: „Într-o transformare infinitezimală şi reversibilă, căldura schimbată, δQrev, este olonomă (admite un factor integrant care este inversul temperaturii absolute)”.

69

Transformări ireversibile În cazul unei transformări ciclice ireversibile, este posibilă (conform formulării lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic în căldură: L = Q < 0. Analizăm sistemele studiate la transformarea ciclică politermă reversibilă, luând acum pentru sistemul Σ transformarea ciclică politermă ireversibilă, iar pentru sistemele Σi transformări ciclice biterme reversibile. Sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare ciclică monotermă, deci Q total = ∑ q i < 0
i =1 n

(Thomson)

Pentru sistemele ΣI, rezultă din teorema lui Carnot: n q Q ∑ Ti = ∑ i < 0 deci: T0 i =1 i

∑T
i =1

n

Qi
i

<0

(4. 0)

ce reprezintă inegalitatea lui Clausius, sau, pentru o transformare ciclică continuă ireversibilă:

δQirev <0 T

(4. 0)

Fie acum o transformare ciclică având o parte (i →f) ireversibilă şi una (f→i) reversibilă, ca în figura 4.2.

f

i
Fig. 4. 2 În ansamblul ei, transformarea ciclică este ireversibilă, deci:

70

δQ δQ δQ ∫ Tirev = ∫ Tirev +∫ Trev < 0 i f

f

i

δQirev f δQ rev ∫ T −∫ T < 0 i i ;
f

f

δQirev f δQrev ∫ T < ∫i T = Sf − Si i

f

Expresia generală a principiului al II-lea se va scrie deci:


i

δQ ≤ Sf − Si T

(4.12)

Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care δQ = 0, rezultă Sf ≥ Si (în procesele ireversibile, Sf > Si), ceea ce reprezintă legea creşterii entropiei sistemelor izolate în procesele ireversibile. De aici mai rezultă enunţurile: „Într-o transformare ireversibilă, entropia sistemului creşte şi atinge o valoare maximă în starea de echilibru, stare care nu mai poate fi părăsită fără acţiunea unor factori externi” „Procesele naturale se produc spontan în sensul creşterii entropiei”.

Entropia
4.2.1 Entropia gazului ideal Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform primului principiu: δ Q = dU + p⋅ dV, iar din al doilea: δ Q = T⋅ dS Pentru gazul ideal, dU = ν CvdT (Cv – căldura molară la volum constant) şi p RT = =ν (ecuaţia termică de stare). V Rezultă, considerând S (V,T): dU + pdV dV   dT dS = = ν C v +R  T T V   Integrând, obţinem relaţiile:

 T V  ∆S12 = ν C v ln 2 + R ln 2   T1 V1   

(4. 0)

71

S = ν (CV⋅ lnT + R⋅ lnV) + S0 (4. 0) Exprimând acum entropia S în funcţie de variabilele p şi T şi ţinând cont că, diferenţiind ecuaţia termică de stare pV = νRT, se obţine: pdV + Vdp = νRdT, de unde: p⋅ dV = ν R⋅ dT – V⋅ dp = ν R⋅ dT – rezultă:
ν T R ⋅ dp p

dS =

dU + pdV 1  νRT  =  νC v dT + νRdT − dp  =   T T p   dT dT dp dp  − νR = ν C p −R   T p T p   
(4.15) (4. 0)

ν (C v + R )

Integrând, se obţin relaţiile:

 T p  ∆S12 = ν C p ln 2 − R ln 2   T1 p1   
S = υ(Cp∙lnT – R∙lnp) + S0 Cazuri particulare:

-

transformare izotermă (T2 = T1): ∆S12 = νR ln

V2 p = νR ln 1 V1 p2 T2 T1

transformare izocoră (V2 = V1): ∆S12 = νC V ln transformare izobară (p2 = p1): ∆S12 = νC p ln

T2 T1

transformare adiabatică: ∆ S12 = 0 (proces izoentropic)

δQ 2 νCdT T =∫ = νC ln 2 transformare politropă: ∆S = ∫ T T1 T T1 T1

T2

T

Proprietăţile entropiei

1. Entropia este o funcţie de stare a sistemelor termodinamice; funcţia S este o
diferenţială totală exactă, deci

∫dS

=0 indiferent de tipul procesului. De

72

Creşterea entropiei în procesele ireversibile În general. Entropia se conservă în procesele adiabatice. entropia unui sistem aflat în stare de echilibru este definită până la o constantă arbitrară aditivă. pentru o transformare ciclică: δ Q dS ≥ . Entropia se defineşte la scară finită în spaţiu şi în timp. 9. de exemplu. entropia este constantă. el poate fi descompus în n subsisteme. Reunind expresiile principiilor I şi II. Funcţia S fiind diferenţiabilă. care se cedează şi nu se transformă în lucru mecanic la funcţionarea unei maşini termice). Entropia este o mărime aditivă.Si 2.asemenea. Dacă un sistem aflat la o temperatură T primeşte căldura δ Q. Un sistem izolat nu poate părăsi starea de echilibru. 3. Entropia este definită numai pentru stări de echilibru. iar în transformările adiabatice ireversibile creşte. este continuă şi uniformă (are o singură valoare întro stare de echilibru a sistemului considerat). 73 . se poate scrie: T∙dS ≥ dU + δL (4.17) relaţie numită formula fundamentală a termodinamicii (egalitatea corespunde proceselor reversibile). 7. partea din căldura primită. sau T⋅ dS – δQ ≥ 0 T Q Notăm δ =TdS – δQ mărimea numită căldură necompensată (ea reprezintă. în această stare el are energie care nu se poate transforma spontan în lucru mecanic. 8. atingând valoarea maximă în starea de echilibru. 5. legată de gradul de ordine al sistemului aflat într-o anumită stare. S0. δQ = ∑δQ k şi: k =1 n dS = δQ δQ = ∑ k = ∑ dSk T T k k =1 n 4. În procesele naturale se creează entropie. Entropia are o interpretare probabilistică. ca o măsură a gradului de ireversibilitate al procesului respectiv. Funcţia S este o funcţie crescătoare (conform inegalităţii lui Clausius). În transformările adiabatice reversibile. 6. variaţia entropiei într-o transformare nu depinde de stările intermediare ale transformării: ∆ S = Sf .

Q Deoarece δ = T⋅ dS – Q > 0. rezultă : V + V2 V + V2 ∆S = ∆Sizoterm = νR ln 1 > 0 . iar dSi > 0 reprezintă forma cea mai sintetică a principiului al doilea. Observaţie: dintre cele trei variaţii de entropie care apar în relaţia anterioară (ele reprezintă de fapt trei mărimi diferite). Deşi procesul se produce fără variaţie de energie. numai dS este o forma diferenţială exactă. aflate la temperaturi diferite T1 şi T2 > T1. după cum căldura este primită sau cedată. Întrucât ΔS nu depinde de transformare. Amestecul (difuzia) a două fluide Fie două fluide. Destinderea în vid a unui gaz Fie un astfel de fenomen. înseamnă că în orice proces ireversibil dSi > 0 . şi T = const.Se poate scrie deci: dS = δQ δQ + T T Definim: δ Q = dSe – variaţia de entropie a sistemului datorită schimbului de căldură cu T mediul exterior. U = const. în două vase izolate termic de exterior. gazul nu efectuează lucru mecanic (L = 0). Cum în procesele ireversibile dSi > 0. deoarece 1 > 1. temperatura fluidelor va fi T 74 . La echilibru. are loc o creştere a entropiei. reprezintă creşterea entropiei datorită ireversibilităţii procesului. δ Q = dS i T . Poate fi pozitivă sau negativă.producţia de entropie. deci ΔU = 0. procesul fiind ireversibil. La destinderea în vid. Presupunem sistemul celor două vase izolat termic de exterior. deci gazul nu schimbă căldură cu mediul exterior (Q = 0). V1 V1 2. prin care un gaz aflat într-un vas de volum V 1 pătrunde şi într-un vas iniţial vidat. dS = dSe + dSi. δ Q având expresia: dS = dSi + . ce pot comunica între ele. În general. Putem calcula variaţia entropiei în acest proces ireversibil ţinând cont de faptul ca stările iniţială şi finală sunt stări de echilibru şi se află pe aceeaşi izotermă. rezultă că: T δ Q dS > T Exemple: 1. de volum V2 (ca în cazul experimentului Joule).

în lucru mecanic printr-o transformare ciclică. Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice Funcţii caracteristice În mecanică. în termodinamică se constată că. entropia totală a sistemului şi a mediului exterior creşte”. energia potenţială Ep se defineşte ca fiind o mărime ce determină complet starea de echilibru mecanic. Considerăm. Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula şi astfel: „În orice proces natural. în anumite situaţii în care se poate găsi un sistem termodinamic. de la un termostat de temperatură T. e suficientă cunoaşterea unei singure funcţii termodinamice care să descrie toate proprietăţile fizice ale sistemului în condiţiile date. Q. Fy = − p . sistemele nu au schimbat căldură cu mediul exterior (dSe = 0). deoarece 1 >1 4T1T2 T1T2 4T1T2 În procesele analizate. cu proprietăţile:  ∂E p ∂E ∂E   ∇ . 75 . Fz = − p  1) F = − Ep  Fx = −  ∂x ∂y ∂z    2) δEp= – δL 3) Ep minimă în stare de echilibru stabil. mase egale din fluide identice. descris de un sistem. ΔStermostat = – < 0. deci ΔStotal < 0 (în contradicţie cu legea T creşterii entropiei). Variaţia de entropie a sistemului este: T T ∆S = (∆S1 − ∆S2 ) izocor = mc v ln + mc v ln = T1 T2 = mc v ln (T + T2 ) 2 T2 (T + T2 ) 2 = mc v ln 1 > 0 . ΔSsistem = 0 Q (transformare ciclică). Analog. putem presupune volumele fluidelor constante în timpul procesului (proces izocor). Neglijând variaţiile de volum (dilatarea). pentru simplitate. Să arătăm că postulatul lui Thomson este în concordanţă cu legea creşterii entropiei. Dacă un sistem ar putea transforma integral căldura primită. T = = T1 + T2 (din ecuaţia schimbului de căldură între sisteme δQtot = m∙cv ∙(T-T1) + m∙Cv 2 (T-T2) = 0 – sistemul total este izolat adiabatic de mediul exterior). creşterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor.(T1 < T < T2).

• derivatele de ordinul doi exprimă coeficienţi termici şi calorici ai sistemului. U(S. Pentru procese reversibile. dependentă de entropia S. ecuaţia fundamentală a termodinamicii se scrie: dU = TdS − ∑A i da i . • permit calcularea ecuaţiilor termice şi calorică de stare. T =  ∂S V   ∂V S Din condiţia ca derivatele parţiale mixte de ordinul al II-lea să fie egale. • starea de echilibru a sistemului în condiţiile date este descrisă de extremul potenţialului termodinamic definit în aceste condiţii. Dar dU(S.(ecuaţia calorică şi ecuaţiile termice de stare. ai) este o diferenţială totală exactă. 1. Potenţialele termodinamice care nu îndeplinesc penultima condiţie se numesc funcţii caracteristice. ai) – este o funcţie caracteristică a sistemului izolat. ai. care rămâne constantă în procesele reversibile şi parametrii de poziţie.  ∂S a i  ∂U  A i = −  ∂a  relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.   i S  ∂U   ∂U   şi p = −  Pentru un fluid.18) 76 . O astfel de funcţie se numeşte potenţial termodinamic şi îndeplineşte următoarele condiţii: • derivatele parţiale de ordinul I în raport cu parametrii de stare independenţi exprimă ceilalţi parametri de stare (complementari). Sisteme izolate adiabatic a) energia internă. • descreşterea funcţiei în procesele compatibile cu condiţiile în care se găseşte sistemul este măsurată de lucrul mecanic efectuat în acest proces. rezultă:  ∂U  T =  relaţie din care rezultă ecuaţia calorică de stare. deci: i    ∂U   ∂U   ⋅ da i dU =   ⋅ dS + ∑    ∂S a i i  ∂a i S Identificând. coeficienţii calorici). ∂2 U ∂2 U = rezultă o relaţie între ecuaţiile de stare: ∂ ∂ i S a ∂ i∂ a S ∂T ∂A i  ∂T   ∂p  =−  = −  pentru fluid sau  ∂a i ∂S  ∂V S  ∂S V (4.

ai = ct. deci dU = – δLad . S = ct.19) KS = 1 1 V ∂2 U ∂V 2 (4. deci dU < TdS − δL = TdS − ∑A i da i i În stare de echilibru. Sistemul fiind izolat adiabatic.  ∂S  δQ 1 1  ∂S   da i dS = = dU + ∑A i da i =   dU + ∑   T T T i ∂U a i  i  ∂a i U Rezultă: 1  ∂S  =  T  ∂U a i relaţie din care se deduce ecuaţia calorică de stare.ai) este şi ea o funcţie caracteristică a sistemelor izolate adiabatic. (dai = 0). = T  ∂a i U   1  ∂S  p  ∂S  = =   Pentru fluide: T  ∂U V T  ∂V U i 77 . sau Uf < Ui (în stare de echilibru. energia internă a sistemului este minimă) b) Entropia S(U. în procesele reversibile S = const. dS = 0. dar nu este potenţial termodinamic.. Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea fundamentală a termodinamicii este: TdS > dU + δL.   A i  ∂S   relaţie din care se deduc ecuaţiile termice de stare.Coeficienţii termici şi calorici rezultă din derivatele simple de ordinul al II-lea: ∂2 U  ∂T  1 1 = =  = 2 νC V deci: ∂S  ∂S V  ∂S    T  ∂T V Cv = T 1 1  ∂U  1 Cv =   2 ν ∂ U sau ν  ∂S V ∂ 2 U ∂S2 ∂S2 ∂2 U 1 1  ∂p  = − =  =− ∂V 2 ∂V S  ∂V  VK S deci:    ∂p    S (4. deci dU < 0.20) Ceilalţi coeficienţi termici şi calorici rezultă din relaţiile de legătură. (dS = 0).

Ai) . V = Pentru un fluid: H = U + pV . c) Entalpia H(S.relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare. folosind expresia entropiei gazului ideal: p  ∂S  νR =  = S = ν CV⋅ lnT + ν R⋅ lnV + S0. rezultă: . aceste sisteme pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variaţia parametrilor de poziţie   dU = TdS −∑ i da i = TdS −d∑ i a i  + ∑ i dA i A A a i i  i    dU + ∑ i A i  = dH = TdS + ∑ i dA i a a  i  i   ∂H  ∂H   dS + ∑ Dar dH =    ∂S A i i  ∂A i Prin identificare.este funcţia caracteristică a sistemelor izolate adiabatic care evoluează la parametri de forţă constanţi. entropia este maximă. ∂   ∂H  H  . conform principiului al doilea al termodinamicii.21) La echilibru. rezultă:  ∂H  T =   ∂S A i   dA i  S   ∂H  ai =   ∂A  .22) 78 .Din ultima egalitate.  i S  Ecuaţia calorică de stare rezultă din:  ∂H  U = H − ∑A i a i = H − ∑A i   ∂a   i i  i S numită ecuaţia Gibbs – Helmholtz. T =  ∂    ∂S p  p S Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă relaţiile: (4. deci pV = υRT T  ∂V T V Din condiţia de diferenţială totală exactă mai rezultă relaţia: ∂1  ∂A    = i   sau ∂ T  ∂ ai  U  T  ∂  1 ∂  p   =   pentru fluid ∂V  T  ∂U  T  (4.

Hf < Hi . ∂T   ∂A  i   ∂a   =  i  sau. ai) – descrie un sistem a cărui temperatură rămâne constantă. de δL’ (lucrul mecanic efectuat la variaţia altor parametri de poziţie). deci  ∂p 2  S KS = − 1 ∂2 H V ∂p 2 (4. Sisteme în contact cu un termostat a) Energia liberă (potenţialul Helmholtz). în stare de echilibru. rezultă dH < 0. 2. pentru fluide   S  ∂S  A i  ∂T   ∂V    ∂p  =  ∂S   p  S  (4.25) Separând lucrul mecanic de dilatare. deci ∂S2  ∂S p  ∂S    T  ∂T p Cp = T 1 ν ∂2 H ∂S2 (4. dar poate schimba lucru mecanic şi căldură cu mediul exterior. în condiţiile dS = 0. F = F(T. pdV.24) ∂2 H  ∂V  =  ∂p  = −V ⋅ K S . dAi = 0. ai) 79 . entalpia este minimă. F(T. Funcţia caracteristică este energia liberă. i   TdS > dU + ∑ i da i = dU +d∑ i da i  −∑ i dA i = dH −∑ i dA i A A a a i i i  i  adică.23) Coeficienţii termici şi calorici se determină din relaţiile: ∂2 H  ∂T  1 1 = =  = νC p . se poate scrie: dU = TdS – pdV – δL’ = TdS – d(pV) + Vdp – δL’ dH = d(U + pV) = TdS – Vdp – δL’ Pentru un proces adiabatic şi izobar rezultă: dH = – L’ Pentru procese ireversibile: dH < TdS + ∑a i dA i şi.

27) ∂2 F 1 1  ∂p  = − =  =− γ ⋅ CV ∂2F  ∂S  V ⋅ KT = −  ∂V   =−  ∂V T . rezultă dF < 0. în condiţia T = ct. F f < Fi. 80 . pentru un fluid.  ∂V T =  ∂T p      a i  i T  Derivatele de ordin doi: (4.relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.   i T Pentru un fluid:  ∂F   ∂F   şi p = −  F = U – TS.26)  ∂F   (ecuaţia Gibbs Ecuaţia calorică de stare rezultă din: U = F + TS = F − T  ∂T a i – Helmholtz). rezultă. d(U – TS) = dF < – δLirev Punând condiţia ca variabilele de poziţie să fie fixe (δL = 0). deci în starea de echilibru energia liberă este minimă. ∂V2  T ∂T 2  ∂T  V  ∂p    T Rezultă: 1 KT = T ∂2 F (4. (dT = 0): dF = – δ Lrev În cazul unui proces ireversibil: TdS > dU + δL. d(TS) – SdT > dU + δL . S = −  ∂T V  ∂V T  (4.28)  ∂2F  CV = − 2 şi  V ⋅ γ ∂T  ∂V 2    Din relaţia: dF = – SdT – δLrev . Din condiţia de diferenţială totală exactă.dU = TdS − ∑A i da i = d (TS ) − SdT − ∑A i da i i i   ∂F  ∂F  dF = d ( U − TS ) = −SdT − ∑A i da i =   dT + ∑   ∂T a i i i  ∂a i Rezultă din identificare:  ∂F  −S =    ∂T a i   da i  T  ∂F  A i = −  ∂a  . rezultă:  ∂S   ∂S   ∂p   ∂A i    ∂a  =  ∂T  sau.

b) Entalpia liberă (potenţialul Gibbs). Proprietatea energiei libere exprimată prin relaţiile (la temperatură constantă): dFT = – δ Lmax sau ∆ FT = – Lmax (descreşterea energiei libere este egală cu lucrul mecanic maxim efectuat într-un proces izoterm) are această formulare. dar poate fi schimbată cu exteriorul sub formă de căldură (în procese izoterme). au loc în mod spontan numai acele procese în cursul cărora energia liberă scade. o transformare de fază are loc la temperatură şi presiune constante). iar partea numită energie legată.   dU = TdS −∑ i da i = d (TS ) −SdT −d∑ i da i  + ∑ i dA i A A a i i  i   ∂G    ∂G  dG = d U − TS + ∑A i da i  = −SdT + ∑a i dA i =   dT + ∑   ∂T Ai  i  i i  ∂A i Rezultă:  ∂G   − S =  ∂T   A i   da i  T   ∂G  ai =   ∂A  . −  ∂p  =  ∂T  .Observaţie La temperatură şi volum constante. relaţiile devin:  ∂S   ∂a   ∂G  S = −  . G(Ai. deoarece Lmax = – ∆ FT în procese reversibile.  ∂T T  ∂G   ∂S   ∂V  V =    ∂p  . dar L < Lmax = – ∆ FT în procese ireversibile. energia liberă F poate fi transformată în lucru mecanic.T) – este funcţia caracteristică a sistemelor care evoluează la temperatură şi parametri de forţă constanţi (de exemplu.29) 81 . nu poate fi transformată în lucru mecanic. ea se poate interpreta astfel: din energia internă a sistemului. G = U – TS + pV  p  T   T (4. Analizând relaţia U = F + TS. TS.relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare  i T  Ecuaţia calorică de stare rezultă dintr-o relaţie de tip Gibbs – Helmholtz:  ∂G   ∂G  U = G + TS − ∑A i da i = G − T  + ∑A i   ∂A    ∂T A i i i  i T i Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă: −   ∂A  =  ∂T    A i  i T Pentru fluide.

din punct de vedere matematic. Coeficienţii termici şi calorici se obţin astfel: νC p ∂2G ∂2G  ∂V   ∂S  = − =  =− . Gf < Gi . La echilibru. pentru dT = dp = 0: dG = – δL’ Pentru procese ireversibile: TdS > dU + ∑A i da i i   d (T ) −SdT > dU +d∑ i da i  −∑ i dA i . Să arătăm că această formulare este în concordanţă cu legea creşterii entropiei. Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii este următoarea: „Căldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatură dată la un corp cu o temperatură mai ridicată”. . deci. rezultă dG < 0. de unde:  ∂T T ∂p 2  ∂T p  T Cp = − 1 ∂2G T ∂2G . izolate de mediul exterior.30) Observaţii: . entalpia liberă este minimă. Fie două sisteme în contact termic. toate funcţiile caracteristice sunt diferenţiale totale exacte. ca şi la entalpie: dU = TdS – pdV – δL’ = d(TS) – SdT – d(pV) + VdP – δL’ dG = d(U + pV – TS) = – SdT + Vdp – δL’ rezultă.Scriind. 2  ∂p  = −VK T .se pot defini mult mai multe funcţii caracteristice. . KT = − V ∂p 2 ν ∂T 2 (4. expresiile lor se pot deduce în cadrul teoriei cinetico-moleculare. în starea de echilibru. în funcţie de diferitele condiţii în care se găsesc sistemele. Rezultă : S A a i  i  dG < −SdT + ∑a i dA i i În condiţiile dT = dAi = 0 .funcţiile termodinamice nu pot fi stabilite în termodinamică decât experimental. entropia 82 .

T). Funcţiile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt funcţii diferenţiale totale de anumiţi parametri independenţi (variabile naturale impuse de condiţiile în care evoluează sistemele). ceea ce este echivalent (reprezintă) cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii. dU 1 = – dU2. z = z (X1.) = z(X). Dar 1 dS = când volumul este constant. energie internă. Rezultă:  dS1 dS 2    dU − dU  ⋅ dU 1 > 0 . Parametrii intensivi corespunzători se obţin ca derivate parţiale în raport cu parametrii extensivi ai funcţiilor U şi S. variaţiile unor funcţii de stare în diferite în diferite procese se pot exprima în funcţie de variaţiile diferiţilor parametri...celor 2 sisteme. V) relaţii care conţin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate. G(p. deci al doilea sistem cedează energie primului. sub forma de căldură (deoarece sistemele nu efectuează lucru mecanic – cazul contactului termic). transformările între fazele solidă. volum. De aceea. deci: dS = dS1 + dS2(entropia creste în timp dS1 dS 2 ⋅ dU 1 + ⋅ dU 2 > 0 . funcţie de variabilele independente presiune şi temperatură. aflate la echilibru. în timp ce variaţiile altor parametri (entropie. Astfel. presiune. şi altele) sunt mult mai dificil de măsurat experimental.   1 2  1 1   −  ⋅ dU 1 > 0 T   1 T2  Dacă T2 > T1. 83 . lichidă şi gazoasă se produc la presiune şi temperatură constante. Aceste relaţii exprimă energia internă şi entropia sistemelor ca funcţii de doi parametri extensivi. este avantajoasă folosirea anumitor variabile pentru funcţiile de stare ale sistemelor studiate. deci: T dU Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice Ecuaţia fundamentală a termodinamicii se exprimă pentru sistemele studiate anterior prin relaţia: U = U(S. în cazul unor determinări experimentale. dintre care unele se pot măsura cu uşurinţă – variaţii de temperatură. De asemenea. X2. S = S1 + S2 este maximă. atunci dU 1 > 0 şi dU 2 < 0. a cărei reprezentare grafică (pentru cazul unei variabile X) este dată în figura 4. consideraţi ca variabile independente. aceste procese sunt descrise în modul cel mai adecvat de funcţia de stare entalpie liberă. dU 1 dU 2 Sistemul fiind izolat (dU = δQ – δL = 0). Fie o funcţie de stare de variabile xi. . V) sau S = S(U. spre valoarea de echilibru).3.

Pentru o funcţie z de mai multe variabile. _______________________________________________________ *Adrien Marie Legendre (1752-1833) – matematician francez – lucrări în domeniile teoriei numerelor.XY în cazul X −0 funcţiei z de o variabilă X. a introdus. metoda celor mai mici pătrate.]. z −W .. Derivatele parţiale ∂ W = – Xi ale transformatei Legendre exprimă variabilele Xi ale funcţiei z(Xi). . Y2.3 Problema matematică a transformatei Legendre* este de a înlocui variabilele ∂ z X prin variabilele Y = . de unde W(Y) = z . a introdus polinoamele care îi poartă numele şi funcţia discontinuă. geometriei. independent de Gauss. z). calculul integral. ∂ i Y Transformata Legendre a funcţiei z(X) după variabila X se notează W ≡ z[Y].Fig. iar transformările Legendre succesive după mai multe variabile se notează W = z[Y 1. ∂ i X (4.. se obţine: Din figura 4. se observă că Y = W(Yi) = z – ∑X Y i i i . 4. parte întreagă a unui număr real şi a demonstrat iraţionalitatea numărului π . unde Yi = ∂ z . fie prin valoarea Y = a pantei tangentei la curba z(X) ∂ X în punctul respectiv şi prin ordonata la origine. W = z(0) a acestei tangente.31) Funcţia W(Y) se numeşte transformata Legendre a funcţiei z(X). aceste două moduri de reprezentare a aceleiaşi curbe sunt echivalente. z(xi). Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie ∂ X ∂ z prin coordonatele (X.3. 84 .

5 Principiul al treilea al termodinamicii 85 . Alegem z = ∂ S ∂ V ∂ U U. se pot obţine alte funcţii caracteristice. se obţine (z = S. considerând funcţia de bază S(U. Y = 1 p U − TS + pV G ∂S p 1 p  1  =− = ): S . T T T T ∂V T T T  T  numită funcţie Planck. unde F[T. şi altele) se pot defini alte funcţii caracteristice de stare. Y = = – p . magnetice.O proprietate remarcabilă a transformatei Legendre este aceea că. în cazul funcţiilor de stare din termodinamică. p) – entalpia sistemului. numită funcţie Massieu. a căror cunoaştere permite determinarea proprietăţilor sistemelor considerate. În acest mod. Y = = T şi U[T] = U – TS = F(T. de variabile independente entropie şi ∂ U ∂ U volum U = U(S. V) – energia liberă a ∂ S sistemului. p  . utilizând transformata Legendre. rezultă: Alegând z = S. X = U şi Y = ∂U T 1 U − TS F 1  1  S  =S−U = − = − = Ψ . p] = F[p] = F – V(– p) = F + pV = U – TS + pV = G(T. Fie funcţia caracteristică energie internă. sisteme cu proprietăţi electrice. pentru sisteme mai complexe (sisteme cu masă variabilă. Transformata Legendre: W = z – XY. ∂U T ∂V T ∂S 1 = . ∂ U Analog: z = U . se obţine: ∂ T ∂ V ∂ V U[T. V). = – p. V). T T T T  T  Aplicând transformata Legendre succesivă. V] şi ∂ F ∂ F ∂ F = – S. funcţiile caracteristice ale sistemelor termodinamice se pot obţine ca transformate Legendre ale funcţiilor fundamentale U = U(S. p) – entalpia liberă a sistemului. Aplicând două transformări succesive: U[T. = . cu proprietăţile cunoscute: T = şi – p = . cu proprietăţile: ∂S 1 ∂S p = . ∂ V U[p] = U –V(– p) = U + pV = H(S. V  . V). X = S . luând X = V .  = S − U − V = − = = Φ . p] = F[p]. V) sau S = S(U. X = V şi Y = = – p. 4. X = V . În mod asemănător.

Studii în domeniul termodinamicii.5. 4. ∂ ( ∆F) = 0 ∂T (4. 86 .32)  ∂F   . Principiul al III–lea Principiul al doilea al termodinamicii nu precizează nimic în legătură cu comportarea sistemelor fizice la temperaturi în apropierea lui zero absolut sau cu posibilitatea atingerii acestei temperaturi.4. care încetează a mai fi o funcţie de stare.33) Rezultă că. echilibrul chimic). chimiei fizice (legea privind distribuţia unei substanţe care se dizolvă într-un sistem format din două faze nemiscibile). procesele izoterme decurg fără variaţia entropiei. A formulat (1906) principiul al treilea al termodinamicii. variaţia energiei libere nu mai depinde de temperatură”. expresia S = ∫ + S0 devine S = ∫ (constanta de integrare S0 = T T 0). lim T→0 _____________________________________________________ * Walther Hermann Nernst (1864-1941) – fizician german. O primă observaţie în legătură cu aceste probleme a fost făcută în 1906 de fizicianul Nernst* care. bazându-se pe numeroase cercetări la temperaturi foarte joase. pentru T → 0. a formulat teorema care-i poartă numele: „Când temperatura tinde spre zero absolut în sistemele aflate în echilibru. putem scrie teorema lui Nernst şi sub forma: Cum S = −  ∂T V lim ∆S = 0 T →0 (4. ea nemaiputând fi modificată prin nici un fel de acţiune.1 Teorema lui Nernst. teoria ionilor. entropia sistemelor pure condensate* tinde spre zero”. Laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1920. termochimiei şi electrochimiei (teoria potenţialelor de difuzie. Max Planck a dat o formulare mai generală. în procese cvasistatice izoterme. Pornind de la teorema lui Nernst.34 lim S = 0 T →0 δ Q δ Q Deci. care reprezintă expresia principiului al treilea al termodinamicii: „Când temperatura tinde spre zero absolut.

c 2 deci C(T) = bT + T + . numită entropie reziduală. după cum rezultă. rezultă: C(T) = a + bT + cT2 + . şi lim C( T ) = 0 . Dezvoltând în serie.. pentru a înlătura această nedeterminare. C = C(T) şi δ Q = C(T)⋅ dT. trebuie ca a să fie nul. __________________________________________________________ * pentru sistemele care nu îndeplinesc această condiţie. În apropiere de zero absolut.. 87 ..Principiul al treilea este o consecinţă directă a legilor cuantice de mişcare a microparticulelor. entropia tinde spre o valoare nenulă.5. în jurul valorii T = 0. în apropiere de 0 absolut. tind spre zero când temperatura tinde spre zero.2 Consecinţe ale principiului al treilea a.coeficienţi constanţi) şi: T T δQ C( T ) dT c T =∫ = a ⋅ ln T 0 + bT + T 2 +  S= ∫ T T 2 0 0 Cum ln 0 → ∞.. coeficienţii calorici (capacitatea calorică) nu mai sunt constanţi. T →0 2 Demonstraţia este valabilă pentru oricare din căldurile specifice care. 4. (a. coeficienţii termici şi calorici ai sistemelor termodinamice se anulează. putând fi dedus din consideraţii de fizică statistică cuantică.b.c…… . Presupunem o încălzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0 şi că.

ceea ce arată că presupunerea iniţială că sursa rece poate funcţiona la temperatura de zero absolut nu este adevărată. a unor modificări de simetrie structurală a sistemelor (numite tranziţii de fază de speţa a II-a). în cazul unui circuit electric este necesară o sursă de tensiune pentru a compensa pierderile de energie prin efect Joule (pierderea energiei electrice sub formă de căldură degajată de conductorii parcurşi de curent electric). putem scrie: ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 + ΔS41 = 0. În cazul 88 .4 Cum ∫S =0 (proces ciclic reversibil). ceea ce ar face posibil transportul energiei electrice fără pierderi. rezultă că şi coeficienţii de dilatare izobară şi de variaţie izocoră a presiunii tind spre zero când T→ 0.4). deşi Q ≠ 0. în acest domeniu. ΔS34 = 0 din Q principiul al treilea (formularea lui Nernst). Dar ΔS23 = ΔS41 = 0 (transformări adiabatice).supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anulează în apropiere de zero absolut. Fig. b. De asemenea. Supraconductibilitatea şi suprafluiditatea Un alt aspect al comportării speciale a sistemelor termodinamice în domeniul temperaturilor foarte scăzute constă în apariţia. 4. cum sunt: . c.În mod analog. În prezent. ţinând cont de relaţiile: α= 1  ∂p  1  ∂S  1  ∂V  1  ∂S    =   ∂p  şi β = p  ∂T  = p  ∂V  şi de faptul că S→ 0 când  V  ∂T p V  V  T T T→ 0 . Temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă (formulare care este uneori considerată ca un enunţ al principiului al treilea). Să considerăm un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei calde T 1 = T şi cea a sursei reci T2 = 0. T ceea ce este fals. în urma cărora acestea capătă proprietăţi deosebite. Rezultă că şi ΔS12 = = 0. reprezentat în coordonate T – S (figura 4.

R: α= 1  ∂V  1 ∂  ∂G  1 ∂2 G    =  ∂p  = V ∂T ⋅ ∂p  V  ∂T p V ∂T  T β= 1  ∂p  1 ∂  ∂F  1 ∂2 F   = −  =− p  ∂T V p ∂T  ∂V T p ∂T ⋅ ∂V 2. din cauza costurilor foarte mari de realizare şi menţinere a temperaturilor apropiate de zero absolut.V). respectiv secţiunea conductorului). Să se găsească prin ce derivate de ordinul al doilea ale unor potenţiale termodinamice se pot exprima coeficienţii termici α şi β. O tratare riguroasă a acestor tranziţii de fază se bazează pe consideraţii cuantice şi va fi prezentată în capitolele următoare.l . energia pierdută sub formă de căldură (Q = RI2t) se anulează. 89 . Cunoscând densitatea de energie internă (energia unităţii de volum) U u u= = σ ⋅ T 4 (σ = constantă) şi presiunea p = pentru sistemul termodinamic V 3 radiaţie termică. se realizează materiale care au proprietăţi supraconductoare la temperaturi din ce în ce mai mari. Totuşi. datorate anulării rezistivităţii electrice ρ. fapt de mare importanţă în condiţiile existenţei unei crize energetice în prezent. nemaifiind necesară compensarea acesteia de către sursă.suprafluiditatea: anularea frecărilor interne dintre straturile de fluid (vâscozităţii) în apropiere de zero absolut. S S – lungimea. în variabile (T. anulării rezistenţei electrice. supraconductibilitatea la temperaturi obişnuite va realiza acel salt al transmiterii energiei electrice fără pierderi. Deocamdată. . să se găsească a) expresia entropiei radiaţiei termice. b) ecuaţia transformării adiabatice a radiaţiei termice. care tind spre temperaturile obişnuite. realizarea de circuite cu materiale supraconductoare este mai scumpă decât câştigul realizat prin lipsa pierderilor de energie. l. ( R = ρ Aplicaţii: 1.

∂V V ∂F S=− = C V ⋅ ln T + R ⋅ ln V . S. expresia entalpiei ca potenţial termodinamic H(S. 6. V∙ T3 = constant. pentru un gaz ideal. p) = C p ⋅ T − C p ⋅ T ⋅ ln T + R ⋅ T ⋅ ln p + G 0 Să se arate că entalpia liberă a unui mol de gaz ideal este dată de expresia: R: Se va ţine cont de expresiile: G = U . G (T. T V u dV . R: H = υ∙Cp∙T + Ho. Cunoscând expresia energiei libere a unui mol de gaz ideal F(T.υ∙R∙lnp + So .p).T∙S + p∙V.RT∙lnV +Fo. Să se stabilească.T) = a∙V∙T4 – b∙T2 unde a şi b sunt constante pozitive. S = υ∙Cp∙lnT . U = CV∙T. să se determine: a. parametrii complementari p. S = const. U = F + TS = CV∙T (ecuaţia calorică de ∂T p =− stare) KT = 1 1 1 = 2 V ∂ F p ∂V 2 5. c. Rezultă: H(S.V)=Cv∙T Cv∙T∙lnT . Se cer: 90 . S = CP∙lnT . de unde pV = RT (ecuaţia termică de stare). dS = 4σ ⋅ V ⋅ T ⋅ dT + σ ⋅ T ⋅ dV = 0 3 dT dV 3 + = 0 . Energia liberă a unui sistem termodinamic are expresia: F(V. 3 3.. b. dU = u∙dV + V∙du.R: dS = a) U = u∙V. p∙V = R∙T. p) = ν ⋅ C ⋅ p p R Cp T =p R Cp ⋅e S−S0 νC p ⋅e S−S0 νC p + H0 4. ln(T3∙V) = const . R: ∂F RT = . ecuaţiile de stare termică şi calorică. coeficientul de compresibilitate izotermă. p ⋅ dV = ∂Q dU + p ⋅ dV 4 4 = = 4V ⋅ σ ⋅ T 2 dT + σ ⋅ T 3 dV de unde S = σ ⋅ V ⋅ T 3 T T 3 3 4 2 3 b) Transf.R∙lnp. adiabatică.

R: Conform relaţiilor caracteristice ale entalpiei libere. b. ecuaţia calorică de stare a sistemului. gaz fotonic) ∂V  T   ∂F  3 S( V. pV = NkT (gaz ideal)  ∂p  =  p  T C p = −T ⋅ ∂ 2G 5 = k⋅T ∂T 2 2 91 . T ) = −  = 4a ⋅ V ⋅ T + 2b ⋅ T ∂T  V  F = U . se poate scrie: 5    aT 2  5  ∂G  S = −  = k ⋅ N ⋅ ln  + k ⋅N  ∂T T  p  2    ∂G  k ⋅T ⋅ N V = . entropia sistemului. ecuaţia termică de stare. se poate scrie:  ∂F  4 p = −  = a ⋅ T (ecuaţia termică de stare. d. T ) = −k ⋅ T ⋅ N ⋅ ln   p  a. Potenţialul Gibbs al unui sistem termodinamic format din N particule este de    Se cer:   5   aT 2 forma: G (p. U(V.T) = 3a∙V∙T4 + b∙T  ∂2F  C V = −T 2  = 12a ⋅ V ⋅ T 3 + 2b ⋅ T  ∂T   V 7.a. ecuaţia termică de stare a sistemului. R: Conform relaţiilor caracteristice ale energiei libere. entropia sistemului. capacitatea calorică a sistemului la volum constant. b. c. U = F + T∙S.T∙S. capacitatea calorică la presiune constantă. c.

∂S 1 ∂S p ∂z ∂S p = .8. 9. U[T] = U – TS. ∂X ∂V Rezultă U[T. X = U şi Y = T ∂X ∂U T T  T  pV U U − TS + pV G p 1  1  − =− = − = Φ . X = V şi Y = =–p.  . Ştiind că transformata Legendre succesivă U[T. T]. alegem z = U[T]. z = S(U. p) este entalpia liberă a sistemului analizat. p). = . p]. V). 92 . să se găsească semnificaţia transformatei succesive U[p. luând X = V şi Y = = = rezultă: ∂U T ∂V T ∂X ∂V T pV ∂z ∂S 1 p  p  S  = S − = = . luând z = S  . p] = U[T] – V(– p) = U – TS + pV = G(T. p  – funcţia rezultă: S  . T  T T  R: . p  p 1  Să se determine expresia transformatelor Legendre S   şi S  . deci tot entalpia liberă a sistemului.  = S − T T T T T T  T  Planck. ∂ z ∂ U = R: U[T] se obţine (luând z = U . ∂ X ∂ S ∂z ∂U = Pentru U[T. X = S şi Y = = T). p] = U – TS + pV = G(T.

ECHILIBRE. în evoluţia spre echilibru entropia totală S = S1 + S2 creşte (dS > 0) şi atinge un maxim în starea de echilibru: dS = dS1 + dS2 = 0 (5. (dV1 + dV2 = 0. V m  termodinamic. energia internă a sistemului va depinde şi de masa acestuia U = U(S. g (T . dS = T T T T (5.4) 93 .dV1). T ) =   ∂ p . V ∂ S.dm1) şi energia internă constantă (ansamblul celor două sisteme este izolat de exterior).V.3) se scrie: 1 p g p  g  1   −  ⋅ dU1 +  1 − 2  ⋅ dV1 +  2 − 1  ⋅ dm1 = 0 T T  T T  T  2  2   1  1  2 T1  (5. masa totală constantă m = m1 + m2 = const. dm2 = . (dm1 + dm2 = 0. ∂m U .T m  Considerăm două sisteme sunt în contact. V ) =   . dV2 = .m) = T∙dS – p∙dV +g∙dm unde (5. V ) =  se numeşte potenţial chimic al sistemului ∂ S. Notat uzual şi cu litera μ.m). g (S.2) Conform principiului al doilea al termodinamicii.dU1) (5. relaţia (5. V G ∂  g ( p. având volumul total constant. p) = . potenţialul chimic se poate defini şi în funcţie de alte funcţii caracteristice.V. dU2 = .2). V = V1 + V2 = const. iar expresia primului principiu al termodinamicii este: dU (S.5. în acest caz. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ 5.1) U ∂  g (S.3) p g δQ 1 = ⋅ dU + ⋅ dV − ⋅ dm şi. folosind relaţiile Din relaţia (5. m = m1 + m2 = const. în funcţie de condiţiile în care evoluează sistemul termodinamic: H  ∂S  ∂   ∂F  g ( U. (dU1 + dU2 = 0.1). p m    ∂m T . V ) =    .1 Echilibrul între două sisteme termodinamice Fie un sistem termodinamic fluid deschis (cu masa variabilă).

generat de diferenţele de temperatură. deci T   1 T2  sistemul cu temperatură mai mare cedează energie celui cu temperatură mai mică (ceea ce este echivalent cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii).1 Legea fazelor (Gibbs) Fie un sistem compus din substanţe diferite („n” componenţi). adică volumul sistemului cu presiune mai mare creşte (de exemplu. 3) Sisteme aflate în echilibru mecanic şi termic (p1 = p2= p. delimitată de o suprafaţă definită. Fiecare fază este caracterizată de o presiune.4) rezultă g1 = g2 (condiţia de echilibru chimic). în cazul unui cilindru cu piston mobil care separă două gaze cu presiuni diferite. dacă echilibru mecanic). o temperatură şi un 94 . 2) Considerăm sistemele închise (de mase constante. din (5. dacă g1 > g2. echilibrul fazelor impune egalitatea potenţialelor chimice. 5. Condiţia (5. T1 = T2 =T). În timpul evoluţiei spre echilibru. dV1 < 0.relaţie care reprezintă condiţia generală de echilibru între cele două sisteme. În timpul evoluţiei spre echilibru. pistonul se deplasează spre compartimentul cu gaz la presiune mai mică). Cazuri particulare: 1) Cele două sisteme au mase şi volume constante (dm1 = dV1 = 0) şi pot schimba între ele energie (ca în cazul contactului termic). dm1 = dm2 = 0) şi în echilibru termic (T1 = T2 = T). 5. presiune sau de potenţial chimic între sistemele aflate în contact.4) se reduce la p1 = p2 (condiţia de  p1 p 2  −  ⋅ dV1 > 0 . adică substanţa trece de la sistemul cu potenţial chimic mai mare spre sistemul cu potenţial chimic mai mic. În timpul evoluţiei spre 1 1  echilibru entropia creşte: dS =  −  ⋅ dU 1 >0. În condiţii date de presiune şi temperatură. dS =  T  T p1 > p2.La echilibru. dS = (g2 –g1)∙dm1 > 0 . Evoluţia spre echilibru este un proces ireversibil. Dacă T1>T2 . Condiţia generală de echilibru se reduce la T1 = T2 (condiţia de echilibru termic). Procesele cu variaţie a masei (cum sunt reacţiile chimice sau transformările de fază) decurg în sensul egalării potenţialelor chimice ale sistemelor. dU1 < 0.2.2 Echilibrul fazelor Faza este o porţiune omogenă (cu aceleaşi proprietăţi în întregul volum) a unui sistem termodinamic. dm1 < 0. aflate sub forma a „f” faze în contact.

....... echilibrul nu se păstrează dacă se modifică un singur parametru. deci funcţie de (n + 1) variabile....1 component (n = 1).6) „Într-un sistem format din n componenţi se pot găsi în echilibru cel mult (n+2 )faze” Dacă numărul fazelor f < (n + 2)....... V = 2 – două variabile.. .. = g 1 .... = g f ....vapori). (cum ar fi echilibrul solid – lichid – vapori). fără a modifica echilibrul celor două faze..... . Pentru ca sistemul să fie compatibil (să aibă soluţie. Condiţia de echilibru a sistemului presupune egalitatea n presiunilor. trei faze (f = 3)... T şi (n-1) concentraţii (deoarece suma concentraţiilor este egală cu 1). f  g 2 = g 2 = .. . Condiţiile de echilibru chimic se scriu astfel:  g1 = g 12 = .1 component (n = 1). ...1) necunoscute (presiunea.potenţial chimic g f . o fază (f = 1). sau solid – vapori. temperatura şi n-1 concentraţii).. Fiecare potenţial chimic este o funcţie de p. n n  n (5. de unde rezultă condiţia (legea fazelor) : f ≤n+2 (5....... adică echilibrul să fie posibil)... temperaturilor şi a potenţialelor chimice..5) Condiţiile de echilibru reprezintă un sistem de (f .... sau lichid . de exemplu presiunea şi temperatura se pot modifica arbitrar....1 component (n = 1)... 95 . . atunci V = (n + 2 – f) variabile pot lua valori arbitrare (se pot modifica fără a se modifica echilibrul sistemului). două faze (f = 2)...... V = 0 – stare determinată de valori unice ale presiunii şi temperaturii – punct triplu.. (cum ar fi echilibrul solid – lichid...  g1 = g 2 = .. (între presiune şi temperatură există o relaţie de legătură). Exemplu: . V = 1 – o singură variabilă se poate modifica arbitrar..1)n ecuaţii cu 2 + f(n .. este necesar ca numărul ecuaţiilor să fie mai mic sau egal cu numărul de necunoscute: n (f −1) ≤ 2 + f ( n −1) .. = g 2  .. f 1  1 2 .

T). Funcţia caracteristică proceselor izobar – izoterme este entalpia liberă (potenţialul Gibbs). Stările aflate în afara curbei de echilibru reprezintă o singură fază omogenă. numită curbă de echilibru.7) (5. .T). condiţia de echilibru se poate scrie: g1(p.2 Echilibrul a două faze.T∙S + p∙V. Fie o stare (un punct) de pe curba de echilibru a două faze. infinit apropiat de primul.T) + dg2(p. este necesară condiţia de echilibru chimic g1(p.T) = g2(p. entropia şi volumul unităţii de masă a sistemului. -s1∙dT + v1∙dp = -s2∙dT + v2∙dp.2. echilibrul chimic se exprimă prin relaţia g1(p.   ∂T p  T şi derivatele de ordinul doi în funcţie de care se exprimă coeficienţii termici şi calorici: α= 1  ∂V  1 ∂2 G 1  ∂V  1 ∂2 G  =− KT = −    = .8) unde u.T) = u – T∙s + p∙v dg(p.T) = -s∙dT + v∙dp (5. derivatele de ordinul întâi: S = −  ∂G   ∂G   .T). lichidă. Pentru un alt punct. gazoasă au loc la presiuni şi temperaturi constante. pe care se află punctele (stările) de echilibru al celor două faze.T) = g2(p. în acest caz semnificaţia de entalpie liberă a unităţii m  ∂ p . V =  ∂p  . s şi v sunt energia internă. care are. o curbă în planul (p. ecuaţia Clausius Clapeyron Dacă un sistem conţine două faze în echilibru mecanic şi termic.T).T) = dg2(p.T) = g2(p.T). dG = -S∙dT + V∙dp. deci dg1(p.9) dT v − v T ⋅ (v − v ) 2 1 2 1 96 . este utilă folosirea potenţialului chimic definit prin G ∂  g ( p.T de masă a sistemului.T) = U . Cum echilibrele între fazele solidă.T) + dg1(p.8). de unde: λ 12 dp s 2 − s1 = = (5. T ) =   .5. despre care reamintim câteva proprietăţi: G(p. V  ∂T p V ∂p∂T V  ∂p T V ∂p 2   ∂2 G  ∂S  = T = −T  dT ∂T 2  ∂T  p Pentru potenţialul chimic (entalpia unităţii de masă). condiţie care se poate scrie şi sub forma p(T) = 0. vom folosi relaţiile: Cp = δQ p g(p. sau folosind relaţia (5.

Astfel de transformări de fază sunt: topirea. conform relaţiilor de legătură. 5. numite transformări de fază de speţa a II-a. etc. Cp = − T  2  . coeficientul de compresibilitate termică. λ12 fiind căldura latentă T T specifică (a unităţii de masă) schimbată la trecerea între cele două faze. Numeroase corpuri pot exista. Aceste transformări sunt caracterizate de faptul că trecerea de la o fază la alta este însoţită de o discontinuitate a entropiei şi. Astfel de transformări în care derivatele de ordinul I ale potenţialului termodinamic adică volumul V =    ∂G   ∂G   şi entropia S = −  sunt discontinue se numesc ∂p V  ∂T p   transformări de fază de speţa întâi. dar apar discontinuităţi în derivatele de ordinul doi: căldura molară la presiune constantă  ∂2 G  1  ∂2 G     .9) se  dp   a curbei de echilibru numeşte ecuaţia Clausius . sub o temperatură Tc (temperatură critică). care se produc fără căldură latentă: se constată experimental că. α = altor coeficienţi termici şi calorici. alotropie – la substanţe simple).Clapeyron şi exprimă panta   dT  între cele două faze. sunt caracterizate de faptul că derivatele de ordinul întâi ale potenţialului termodinamic sunt continue. deci. din starea de fluid în cea de suprafluid.3 Transformări de fază Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la schimbarea fazei (transformare de fază). KT = −  ∂T V  ∂p 2 T  p   coeficientul de dilatare izobară. din starea de conductor în cea de supraconductor. sublimarea şi procesele inverse ale acestora. aceste transformări sunt caracterizate de o căldură latentă de transformare. Aceste transformări. vaporizarea. trecerea dintr-o formă cristalină în alta. există un parametru extensiv diferit de zero. peste această temperatură el fiind nul. de exemplu.unde s-a folosit relaţia s 2 − s1 = ds = δq λ 12 = . Relaţia (5. ale V ∂ ∂   T p 97 . sub diferite forme de cristalizare (polimorfism – la substanţe compuse. Există însă şi o a doua categorie de transformări (tranziţii). precum şi de variaţii ale volumului. din starea de feromagnetic în cea de paramagnetic. Din această simplă enumerare. 1  ∂2 G   şi. se constata că faza iniţială şi cea finală într-o transformare pot aparţine aceleiaşi stări de agregare.

λV. căldura latentă specifică de vaporizare. vv >> vℓ. este funcţie de temperatură: pV = p(T). conform distribuţiei Maxwell. deci vv – vℓ ≈ vv. iar din categoria celor de speţa a II-a sunt tranziţiile conductor–supraconductor. Transformarea între fazele lichidă şi gazoasă (vaporizarea şi condensarea). corespunzător stării bifazice de echilibru. Ecuaţia Clausius – Clapeyron pentru acest proces se scrie: λv dp = dT T( v v − v  ) unde vv este volumul vaporilor şi vℓ volumul lichidului. unele molecule ieşite din lichid. pV. Deci. stratul superficial constituind o barieră de potenţial. unele din moleculele lichidului pot părăsi volumul acestuia în mişcarea lor dezordonată. Фℓ > ФV întrucât vaporii devin nesaturanţi. ca urmare a ciocnirilor între ele şi cu pereţii incintei. Conform modelului de lichid cu ordine locală. Să presupunem că deasupra lichidului este vid.3.1 Transformări de fază de speţa I a. 5. fluid–suprafluid. În acelaşi timp. dacă T creşte. Dar dacă vaporii sunt nesaturanţi. λℓ. lichidul aflându-se într-un spaţiu închis. 98 . tranziţii între diferite tipuri de cristale lichide. Ca urmare. prin ieşirea unui număr mai mare de molecule din lichid. Cum procesul de evaporare este reversibil. vaporii fiind saturanţi (p = pV). fluxul ФV. vor putea ieşi din lichid numai acele molecule a căror energie le permite depăşirea acestei bariere şi care. pe parcursul acestuia deasupra lichidului existând vapori nesaturanţi (deci la presiune mai mică decât presiunea vaporilor saturanţi) • • Фℓ < ФV – în acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor în stare lichidă) Фℓ = ФV – în acest caz există o stare de echilibru dinamic. Se pot întâlni trei cazuri: • Фℓ > ФV – în acest caz se desfăşoară fenomenul de evaporare. presiunea vaporilor va creşte până la atingerea noului echilibru. Ieşirii moleculelor se opun forţele de adeziune. se vor întoarce în lichid.Din categoria transformărilor de speţa I fac parte tranziţiile dintr-o stare de agregare în alta şi dintr-o formă cristalină în alta. sunt în număr mic. tranziţiile de fază magnetice. este egală cu cea de lichefiere. Moleculele care ies din lichid formează fluxul Фℓ şi cele care intră în lichid. Acest lucru rezultă din faptul că. Presiunea vaporilor saturanţi.

Bula va ieşi din exterior când pS ≥ pext. în starea B este în fază gazoasă (vapori nesaturanţi). în care să apară vaporii de lichid până la presiunea pS). continuă. procesul de evaporare este mai lent. Dacă evaporarea are loc în spaţiu deschis.1 De exemplu. Pentru o bulă de rază r. deasupra lichidului aflându-se aer. pvv = 1 RT.Pe de altă parte. de unde: µ dp v µλ λv µλ v ρ v dp v µλ v = = . aflată la adâncimea h în lichid. ln p v = − v + ln C 2 2 dT Tv v RT dT RT RT Rezultă: p S (T ) = C ⋅ e −µ λ v RT (5. • pS ≥ pext – evaporarea are loc în toată masa lichidului şi se numeşte fierbere.10 ) deci presiunea vaporilor saturanţi creşte exponenţial cu temperatura până la temperatura critică Tcr (figura 5. Fenomenul de fierbere necesită existenţa unor germeni (impurităţi microscopice în jurul cărora se formează bule de aer . iar starea C este o stare de echilibru vapori saturanţi – lichid. condiţia 2σ de echilibru este: pS – = pext + ρ gh. 99 . 5. în starea A substanţa este în fază lichidă. Există două cazuri: • pS < pext – când are loc un fenomen de evaporare lentă. = dT . ceea ce implică faptul că temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinată. Fig. r condiţia însă depinzând de temperatură prin ecuaţia Clausius – Clapeyron.1). fiind împiedicat de moleculele de aer şi va înceta tot când p = pS deoarece pS nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.

pentru producerea fenomenului. Fig. c. De asemenea. Topirea reprezintă o transformare de speţa I. în lipsa unor germeni. când faza este pură. dT T ( v  − v s ) În acest caz. Şi acest proces este caracterizat de o căldură specifică de topire (solidificare). vℓ ≈ vs. care rămâne constantă pe tot parcursul procesului şi care depinde de p ext.2 Stările (punctele) aflate pe curba de echilibru reprezintă stări de echilibru solid – lichid.) care se contractă la topire. pentru care vℓ < vS. ceea ce reprezintă o stare metastabilă. solidificarea fiind procesul invers. 5. ce constă în trecerea din stare solidă în stare gazoasă. desublimarea fiind fenomenul invers. Transformarea între fazele solidă şi gazoasă (sublimarea şi desublimarea). deci la care curba de echilibru are pantă negativă (porţiunea punctată în figura 5.2). Sublimarea este tot o transformare de speţa I. b. Bi ş. Transformarea între fazele solidă şi lichidă (topirea şi solidificarea). ce rămâne constantă pe tot parcursul procesului şi depinde de presiunea exterioară. Şi în acest caz. starea fiind de asemenea o stare metastabilă. De asemenea. sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fără a fierbe. Ecuaţia Clausius – 100 . fără a se produce condensarea. de unde rezultă că panta curbei ce reprezintă echilibrul celor două faze este foarte mare (figura 5. există substanţe (apă. ce constă în trecerea din stare solidă în stare lichidă. Un fenomen asemănător se produce şi la condensare.2).Tf.a. sunt necesari germeni. când. transformarea are loc la o temperatură T t. vaporii se pot afla la presiuni mai mari decât pS (vapori suprasaturanţi). Ecuaţia Clausius – λT dp = Clapeyron se scrie: . Dacă nu există germenii fierberii.

în cazul a trei faze în echilibru ale aceleiaşi substanţe.gV(p. 5. 5. condiţiile de echilibru se scriu: .4).T) = gℓ(p.T) = gS(p. se obţine diagrama de stare a substanţei (figura 5.3). Deoarece λS > λT. panta curbei de echilibru solid .gV(p.4 101 . am stabilit că f ≤ n +2.gℓ(p. (forţele de legătură dintre moleculele unui solid sunt mai puternice decât cele dintr-un lichid). se deduce că.T) . deoarece volumul stării solide este dT T ( v v − v s ) T ⋅ v v neglijabil faţă de volumul vaporilor.T) pS-V = p(T) – curba de sublimare pS-ℓ = p(T) – curba de topire Reprezentând grafic curbele de mai sus.3 d. Clapeyron se scrie: Fig.T) = gS(p. În acest punct.T) pℓ-V = p(T) – curba de evaporare . Starea triplă Conform regulii fazelor.vapori este mai mare decât panta curbei de echilibru lichid – vapori (figura 5. starea de echilibru se reprezintă în diagrama p – T printr-un punct. Fig.λS λS dp = ≈ . Din această regulă.

Se produc salturi (discontinuităţi) în derivatele acestor mărimi termodinamice (U. atomii de Ba fiind plasaţi în vârfurile cubului. corespunzător stărilor în care pot coexista în echilibru câte trei din fazele posibile. La scăderea temperaturii. din punct de vedere matematic. funcţiile termodinamice ale stării corpului (entropia. cum ar fi transformarea feromagnetic – paramagnetic (schimbare de simetrie în dispunerea momentelor magnetice elementare ale substanţei). punctul de transformare de speţa a II-a este un punct singular pentru potenţialul Gibbs G. Această schimbare se face fără salt. diagrama sa de stare prezintă mai multe puncte triple. Transformări de faza de speţa a doua se pot realiza însă nu numai în legătură cu schimbările de simetrie în dispunerea atomilor în reţea. la transformările de faza de speţa a II-a.Dacă substanţa prezintă stări polimorfe (sau alotrope). S. adică derivatele de ordinul al doilea ale entalpiei libere G. volumul) rămân continue la trecerea prin acest punct. dispunerea atomilor în reţea modificându-se în mod continuu. la care în punctul tranziţiei substanţa se găseşte la echilibru în două stări diferite. nu sunt însoţite de absorbţie sau degajare de căldură şi de variaţii ale volumului. ca la transformările de 102 . atomii de Ti şi O încep să se deplaseze în raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii a cubului. Evident. aceste tranziţii. energia internă. care sunt coeficienţi termici şi calorici ai sistemului. Neexistând salt în starea sistemului în punctul de tranziţie. V). în punctul de tranziţie. ca în exemplul de mai sus. dar şi în cazul transformării reciproce a două faze care se disting printr-o oricare altă proprietate de simetrie. spre deosebire de cele de speţa I. dar şi prin schimbarea ordinii în cristal (tranziţie între diferite tipuri de cristale lichide). iar atomii de Ti în centrul celulei. prezintă la temperaturi ridicate o structură cristalină având celula elementară cubică cu feţe centrate. Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea atomilor. cele două faze coincid. ceea ce implică imposibilitatea obţinerii unor stări metastabile la trecerea dintr-o fază în alta. pentru o valoare bine determinată a acesteia. 5. O astfel de schimbare se numeşte transformare de faza de speţa a II-a. necorespunzând unui minim al acestui potenţial.3. simetria reţelei schimbându-se din cubică în tetragonală. În particular. material ceramic cu multe ztilizări în electrotehnică). din legea fazelor rezultă că nu pot exista puncte cvadruple sau de ordin mai mare.2 Transformări de faza de speţa a II-a Să consideram următorul exemplu: BaTiO3 (titanat de bariu. Este de remarcat faptul că. atomii de O în centrul feţelor cubului. Spre deosebire de transformările de fază de speţa I.

T) = s1(A. Transformările de fază de speţa a doua se produc fără discontinuităţi ale primelor derivate ale funcţiei g(A. Ecuaţia Clausius – Clapeyron se scrie. ţinând cont de relaţiile   ∂A  T  ∂T  A 1  ∂a   .T) = a1(A.13) Din (5.11) dT a − a T ⋅ (a − a ) 2 1 2 1 unde λa1−2 este căldura latentă specifică de variaţie a parametrului a. T) şi KT = −  a  ∂A T  ∂s 2    dA  ∂A  T = dT  ∂a 2     ∂A  T  ∂s   ∂ a 2   ∂a 1  − 1    −  ∆α  ∂A  T  ∂T  A  ∂ T  A =− = ∆K T  ∂a   ∂ a 2   ∂a 1  − 1   −   ∂A  T  ∂A  T  ∂ A  T (5.).T). etc. nici una din faze neputând deci exista de cealaltă parte a punctului de tranziţie.condiţia de De asemenea . astfel dA 0 = a curbei de echilibru devine nedeterminată.  ∂s 2    dA  ∂T  A = dT  ∂a 2     ∂T  A  ∂s  − 1 ∆c A  ∂T  A = T ⋅ a ⋅ ∆α  ∂a  − 1  ∂T  A (5. se obţine: diferenţială totală exactă a funcţiei G(A.speţa I (lichid supraîncălzit sau suprarăcit. deci s2(A. Fie un sistem caracterizat de un parametru de poziţie redus (al unităţii de masă a sistemului) a.11).T).12) 1  ∂a   ∂s   şi α = ⋅   unde am folosit relaţiile c A = T ⋅  a  ∂T  A  ∂T  A  ∂s   ∂a   =−   . astfel: λ a1− 2 dA s 2 − s1 = = (5. Nedeterminarea se că panta dT 0 ridică folosind regula lui l´Hospital.13) rezultă: 103 . derivând în funcţie de variabilele T şi A numărătorul şi numitorul expresiei (5. pentru o tranziţie de fază de speţa I. cu parametrul de forţă asociat A.T) şi a2(A. T este temperatura la care se produce tranziţia de fază.12) şi (5. vapori suprasaturanţi.

numită temperatura critică a tranziţiei.T. se obţine: g(A.5 O altă abordare a transformărilor de fază de speţa a doua îi aparţine lui Landau. 5.(5. ∆c A = T ⋅ a ⋅ ( ∆α ) 2 Fig.T) + B(T – Tc) λ2 + D λ4 + ……… Punând o condiţie de minim funcţiei g(λ). T ) = g 0 ( A. a = V): ( ∆α ) 2 ∆c p = T ⋅ V ⋅ (5. asfel: g(A.5) şi stabilesc o relaţie între valorile acestor salturi.16) 2 B g ( A.15).λ). numite şi relaţiile lui Ehrenfest*. 104 .T) = g0(A.14) ∆K T sau. fazele supraconductoare.T) pentru T > Tc (5.T): s(A. evidenţiază că tranziţiile de fază de speţa a doua au loc cu salturi (discontinuităţi) ale coeficienţilor termici şi calorici (figura 5.T) şi 2  ∂2 G   este de forma cA = cA0 + Tc B − T a(A. T ) − (T − TC ) 2 pentru T < Tc (5.** La tranziţii de fază de speţa a doua.14) şi (5. şi suprafluidă sunt caracterizate prin modificări ale ordinii (simetriei) interne. dar. căldura specifică cA =  ∂T 2   p 2D (discontinuitate).15) ∆K T Relaţiile (5. pentru un fluid (A = p.T.T). Landau introduce un parametru de ordine λ ca o variabilă suplimentară a funcţiei g = g(A. fluid – suprafluid (fără vâscozitate). λ) = g0(A.17) 4D La T = Tc se păstrază continuitatea primelor derivate ale g(A. care apar la temperaturi mai mici decât o valoare Tc. cum sunt: conductor – supraconductor (cu rezistivitate nulă).

Premiul Nobel în 1962 pentru studiul suprafluidităţii. termodinamicii. magnetismului. fizica plasmei.1968) . mecanicii cuantice.fizician sovietic rus. contribuţii în domeniile mecanicii statistice.____________________________________________________________ * Paul Ehrenfest (1880-1933) – fizician olandez. 105 . cosmologiei. ** Lev Davidovici Landau (1908 . care a adus contribuţii fundamentale în numeroase domenii ale fizicii cuantice.

saltul căldurii specifice este: ∆C = 4µ0 (figura 5. deci: 1 Fn(T) – Fs(T) = – µ 0H2 (5. T) = Fs(T) + µ 0H2 (5.T) = Fs(Hc.T). se obţine: Sn − Ss = −µ0 H C relaţia c H = −T ⋅ dH C .7) TC 106 . Un supraconductor nu este numai un conductor perfect dar şi un diamagnet perfect. cele două faze fiind în echilibru. în schimb.19) M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unităţii de volum). T) este reprezentată în figura 5. rezultă ∆c H = c H n − c H s = −Tµ 0  ∂T dT 2   dT    2 H0 La T = Tc. să studiem tranziţia conductor–supraconductor. se obţine la temperaturi sub 10–3 K. M = – H.18) HC =     TC     Diagrama de stare (H. T) ≈ Fn(T) . Această stare se poate distruge prin aplicarea unui câmp magnetic superior valorii critice Hc:   T 2    H 0 1 −  (5. T ) = F(T ) −µ0 ∫ M ⋅ dH 0 H (5. Deci.21) 2 Derivând în raport cu T.6. Fs(H. caracterizată de o rezistivitate practic nulă. starea sistemului este complet determinată de H şi putem calcula energia liberă (vezi termodinamica mediilor magnetice. În starea normală magnetizarea este slabă. 10): F( H. este necesar ca Fn(Hc. Din acest motiv. 1 Fn(H.20) 2 Pentru H = Hc. iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K.Ca exemplu. cap. Tinând cont de dT  dH C  2 d2HC  ∂S  + HC  . proprietate cunoscută sub numele de efect Meissner. în starea de supraconductor. ca urmare a   efectului Meissner (E = B = 0 ) . Starea de supraconductor.

Transformării He I – He II nu îi corespunde o variaţie discontinuă a volumului sau un schimb de căldură. Zona (1) reprezintă starea de gaz.7 O altă transformare de fază de speţa a doua pe care o vom descrie este tranziţia fluid–superfluid. 5. De exemplu. conductibilitatea termică este foarte mare. spre deosebire de celelalte lichide la care aceasta creşte. 5.8. He II are o viscozitate practic nulă. heliul prezintă o viscozitate practic nulă.6 Fig. În vecinătatea lui 0 K.Fig. Curba MN se numeşte curba λ iar M – punctul λ.2 K (temperatura punctului λ) are o viscozitate ce scade cu temperatura. entropia este şi ea nulă. Diagrama de fază este cea din figura 5. (2) – starea numită He I. heliul lichid sub temperatura de 2. Fig. (3) – starea He II şi (4) starea solidă. 5.8 107 . ci numai discontinuităţi ale căldurii specifice şi coeficientului de dilatare.

El a fost încorporat în ştiinţa modernă la începutul secolului al XVI-lea. 108 . un sistem haotic poate evolua într-un mod care apare lin şi ordonat.5. cu un ridicat grad de acurateţe (mişcarea planetelor pe orbite în jurul Soarelui. atât timp cât se cunosc suficient de bine condiţiile iniţiale.4. orice eveniment sau acţiune pot fi prezise complet în avans sau în retrospectivă.). etc. determinismul poate fi găsit încă în gândirea antică greacă. Determinismul este ideea filozofică potrivit căreia orice eveniment sau acţiune este rezultatul inevitabil al acţiunilor şi evenimentelor precedente. dispersie şi interferenţă a luminii. fondator al mecanicii clasice. Ca teorie filozofică despre lumea materială. de fapt. a dus la contrazicerea acestei idei. a explicat producerea mareelor. legile fizicii au reflectat legătura completă dintre cauză şi efect în procesele din natură. care a enunţat într-o formă concisă un set de legi. “haos” este un cuvânt cu un sens specializat. diferit de cel care i se dă în limbajul obişnuit. Personalitatea cea mai legată de stabilirea determinismului drept inima ştiinţei moderne este Isaac Newton. ______________________________________________________ *Isaac Newton (1642-1727) – matematician. a construit telescopul cu reflexie şi a observat sateliţii lui Jupiter. prin care a arătat că este posibilă prevederea evoluţiei mişcării unei uimitor de largi varietăţi de sisteme. exprimabile în câteva propoziţii. fizician şi astronom englez. Astfel. Pentru fizician. mişcarea unui proiectil la suprafaţa Pământului. a fondat teoria corpusculară a luminii şi a studiat fenomenele de reflexie. cuvântul “haos” se referă la faptul dacă este sau nu posibil să se facă predicţii exacte pe termen lung cu privire la comportarea sistemului. a elaborat noţiunile de bază ale acesteia şi a enunţat cele trei principii ale mecanicii. prin postularea ideii că legătura cauză-efect guvernează complet orice mişcare şi structură la nivel material. Mai degrabă. Descoperirea sistemelor haotice în natură. Timp de patru secole. a enunţat legea atracţiei universale. expresia “mişcare haotică” nu are nimic în comun cu faptul că mişcarea unui sistem fizic este aparent dezordonată. s-a considerat că este întotdeauna posibil să se facă predicţii exacte pe termen lung cu privire la evoluţia oricărui sistem fizic. cel puţin în principiu.4 Sisteme departe de echilibru 5. Leibnitz) calculul diferenţial şi integral. până de curând. a elaborat (concomitent şi independent de G. acum aproximativ 100 de ani. refracţie.1 Determinism şi haos În fizică. acum câteva mii de ani.

deşi legile lui Newton au o exprimare în cuvinte. pentru măsurarea cu o precizie infinită. legile lui Newton sunt deterministe. Una dintre cele mai importante contribuţii care au dus la apariţia ştiinţei moderne în jurul anului 1500 a fost ideea că legile universului material ar putea fi înţelese complet numai prin exprimarea proprietăţilor fizice prin cantităţi măsurate. viteza şi direcţia de mişcare ale tuturor părţilor sistemului. Utilizarea cantităţilor numerice pentru descrierea lumii fizice este raţiunea pentru care legile fizicii trebuie în ultimă instanţă să fie exprimate prin ecuaţii matematice şi nu numai prin simple propoziţii. la orice moment de timp în evoluţia sistemului. încât. fizica a căutat în principal să demonstreze cum ele pot explica orice proces fizic observat.Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele implică faptul că orice se va întâmpla în orice moment de timp în viitor este complet determinat de ceea ce se întâmplă în prezent şi. incertitudinea măsurătorilor poate fi făcută adesea atât de mică. Ca legi dinamice. Aceste principii au avut un succes atât de mare. valorile acestora la momentul de timp iniţial se numesc condiţii iniţiale ale sistemului. determinismul rămâne şi astăzi nucleul filozofic şi scopul ştiinţei fizicii. construit şi utilizat perfect – poate înregistra valori numai cu o numită precizie. poate. ceea ce înseamnă că ele leagă valorile numerice ale mărimilor măsurate la un moment de timp dat de valorile lor la un moment anterior sau ulterior. mai mult. cel mai important exemplu de legi dinamice. pentru orice sistem dat. datorită faptului că ele implică faptul că. acesta a fost complet determinat de ceea ce s-a întâmplat în orice moment în trecut. Legile lui Newton sunt. pentru aplicarea lor la studiul mişcării unui sistem oarecare este nevoie să se utilizeze aceste legi în forma ecuaţiilor matematice. Unul dintre principiile fundamentale ale ştiinţei experimentale este acela că nici o măsurătoare nu este infinit precisă (exactă). Deşi principiile lui Newton au fost înglobate în jurul anului 1900 într-un set mai larg de legi fizice. ceea ce înseamnă că este necesară includerea unui anumit grad de incertitudine a valorii măsurate. Utilizând dispozitive de măsurare mai precise. Exprimând mărimile potrivite pentru un sistem dat. 109 . aceleaşi condiţii iniţiale vor determina întotdeauna aceeaşi evoluţie a sistemului. câteva secole după enunţarea lor. Una din căile prin care se poate înţelege acest lucru foarte simplu este aceea prin care ne putem imagina că. De exemplu. ca şi mărimea şi direcţia tuturor forţelor care acţionează asupra lor. Această incertitudine este prezentă în orice măsurătoare reală şi ea provine din faptul că orice dispozitiv de măsurare imaginabil – chiar proiectat. instrumentul ar trebui să fie capabil să afişeze un număr infinit de cifre. Mărimile care apar în legile lui Newton depind de sistemul particular care este studiat. adică în termeni numerici şi nu numai în cuvinte. dar ele include de obicei poziţia.

fizica matematică. a propus o geometrie neeuclidiană de tip hiperbolic. De-a lungul celei mai mari părţi a istoriei moderne a fizicii. în studiul oricărui sistem. ___________________________________________________________ * Jules Henri Poincaré (1854-1912) – matematician. în domeniul predicţiei evoluţiei acestuia. exactitatea. Altfel spus. prezenţa incertitudinii măsurătorilor înseamnă că. chiar şi numai teoretic. Astfel de sisteme constau din trei sau mai multe corpuri cereşti ce interacţionează între ele. Astfel. fondator al topologiei combinatorii şi al teoriei generale a determinanţilor infiniţi.încât pentru un scop particular ea să fie neglijabilă. Stabilitatea dinamică se referă la un caz special de comportare în timp. În dinamică. Examinând ecuaţiile matematice. apropiindu-se din ce în ce mai mult. teoria funcţiilor întregi. în acest context. Studiind mişcarea unui sistem cu legile lui Newton. Poincaré a găsit că. deşi mică. singura cale de a obţine predicţii cu un grad de acurateţe suficient ar fi specificarea condiţiilor iniţiale cu o precizie absolută infinită. dar niciodată atingând acurateţea absolută. s-a considerat că este posibil să se reducă incertitudinea în predicţia dinamică finală măsurând condiţiile iniţiale cu o din ce în ce mai mare precizie. a observat că unele sisteme astronomice nu par să se supună regulii conform căreia reducând imprecizia în condiţiile iniţiale se reduce şi imprecizia în predicţia evoluţiei sistemului. astfel încât. mecanică cerească. pentru aceste sisteme. 110 . incertitudinea prezentă în condiţiile iniţiale ale sistemului determină o incertitudine corespunzătoare. Acesta s-a ocupat cu ecuaţiile matematice care descriu mişcarea planetelor în jurul Soarelui şi. două seturi de condiţii iniţiale pentru acelaşi sistem. care a fost observată în anumite sisteme fizice. condiţiile iniţiale nu pot fi specificate cu o acurateţe infinită. altele nu se comportă astfel. unde electromagnetice. fizician şi filozof francez. Poincaré a arătat că o foarte mică imprecizie în condiţiile iniţiale creşte în timp cu o viteză enormă. vor avea drept rezultat predicţii care diferă foarte mult una faţă de alta. contribuţii în teoria ecuaţiilor diferenţiale. dinamică. acurateţea predicţiilor făcute prin aplicarea legilor dinamicii va deveni din ce în ce mai bună. Trebuie subliniat faptul că incertitudinea în evoluţia dinamică nu provine din factori de hazard în ecuaţiile de mişcare – ele fiind complet deterministe – ci dintr-o lipsă de acurateţe infinită în condiţiile iniţiale. astfel încât nu se pot deosebi. cel care a observat primele situaţii de acest fel fiind Poincaré*. printr-o tehnologie din ce în ce mai avansată. Acest scop s-a dovedit a fi utopic. teoria relativităţii. foarte apropiate. deşi unele sisteme astronomice simple se comportă potrivit regulii de mai sus. Poincaré a arătat că această “explozie” a micilor incertitudini ale condiţiilor iniţiale în incertitudini enorme ale predicţiilor finale se păstrează chiar dacă condiţiile iniţiale se micşorează la cea mai mică mărime imaginabilă. dar ea nu poate fi niciodată eliminată complet. Scopul nemărturisit al ştiinţei experimentale a fost secole de-a rândul acela de a construi instrumente de măsură din ce în ce mai precise. teoria grupurilor continue. propagarea căldurii. Pentru astfel de sisteme. teoria probabilităţilor.

cu atât mai mult alte modele mai sofisticate se vor comporta astfel. obţinea de fiecare dată rezultate drastic diferite. în sensul că. Se pune în prezent întrebarea dacă universul este determinist în comportarea sa. de către meteorologul Edward Lorenz. scurgerea timpului din trecut spre viitor. Această mărime nu este însă suficientă pentru a caracteriza capacitatea sistemului de a efectua lucru mecanic. El a constatat cu surprindere că. prezenţa sistemelor haotice în natură pare a pune o limită în posibilitatea utilizării legilor fizice deterministe în predicţia mişcărilor cu un anumit grad de certitudine.Această extremă sensibilitate la condiţiile iniţiale. utilizarea legilor fizicii pentru a face predicţii pe termen lung este imposibilă. De aceea. haos. Descoperirea haosului pare să implice faptul că întâmplarea “pândeşte” în inima modelului determinist al universului.4. a constatat că datele iniţiale nu erau exact aceleaşi ci difereau foarte puţin. bătaia din aripi a unui fluture într-un loc oarecare de pe Pământ poate să facă diferenţa dacă o furtună se va produce sau nu în alt loc de pe Pământ. 5. dar ea rămâne deocamdată deschisă. ceea ce arată imposibilitatea practică a unor predicţii corecte pe termen lung în ceea ce priveşte evoluţia vremii. Una din descoperirile cele mai importante a fost aceea. prezentă matematic în sisteme de tipul celor studiate de Poincaré.2 Sisteme departe de echilibru Pentru caracterizarea stării unui sistem se foloseşte ca mărime de stare energia acestui sistem. În ultimul timp au apărut teorii care susţin că prezenţa haosului în fizică este factorul care determină săgeata temporală a Universului. Acesta a fost numit uneori “efectul fluture”. în sistemele haotice. comportarea haotică fiind mult mai des întâlnită decât se crezuse iniţial. din punctul de vedere al predicţiei vremii. în care un curent de aer creşte şi scade în timpul încălzirii de către Soare. Una dintre cele mai interesante probleme în studiul sistemelor haotice este dacă prezenţa haosului poate produce structuri ordonate şi modele pe scară largă. a rezultat că. un caz particular fiind cel al sistemelor biologice. chiar şi în teorie. au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice. a fost numită mai târziu instabilitate dinamică sau. introducând în aparenţă aceleaşi date iniţiale. Din cele prezentate mai sus. în termodinamică s-a defineşte o a 111 . făcută în 1963. răspunsul va putea fi dat pe măsură ce ştiinţa va învăţa mai mult despre cum operează sistemele haotice. pentru că aceasta ar presupune exprimarea condiţiilor iniţiale cu o precizie infinită. atât de puţin încât diferenţele erau nesemnificative pentru standardele uzuale. Astfel. mai simplu. care a scris un program software pentru studiul unui model simplificat al atmosferei. Între timp. Examinând mai îndeaproape situaţia. dacă modelul simplu de atmosferă al lui Lorenz se comportă haotic. Este evident că.

Creşterea entropiei indică deci o evoluţie spontană a sistemului. unde un sistem evoluează pe o cale strict determinată. toate sistemele evoluează spre aceeaşi stare de echilibru şi. reciproca fiind. mai are loc şi o variaţie dSi a entropiei. valoarea A2 a fost măsurată la un moment de timp ulterior celui în care a fost măsurată valoarea A1. întrucât semnul lui dSi rămâne acelaşi la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are cu mediul exterior. creşterea entropiei este datorată faptului că. numită energie liberă. O lege a evoluţiei este o propoziţie care descrie un atribut ordinal A al unui sistem dat şi care afirmă că. într-un proces infinitezimal care are loc la temperatura T şi în care sistemul schimbă cu exteriorul căldura δQ. se ajunge la definirea unei alte mărimi de stare. În termodinamică. conform relaţiei: dS = 112 . în formularea dată de Clausius faptul că. care determină o variaţie dSQ a entropiei care ar putea fi compensată prin inversarea fluxurilor dintre sistem şi mediu. ca urmare a transformărilor interne datorate interacţiunii sistemului cu mediul exterior. creşterea entropiei descrie apropierea sistemului de o stare care îl atrage ireversibil. exprimând existenţa unui sens de curgere a timpului: pentru orice sistem izolat. se poate constata o deosebire esenţială faţă de mecanică. Aceste transformări sunt ireversibile. odată ajunse aici. în decursul unui proces. este necesar să privim şi în alt mod lucrurile. o “o săgeată a timpului”. adevărată. F. Aşa cum spunea Planck. Astfel. iar T dS este variaţia infinitezimală de entropie. păstrând permanent amintirea stării iniţiale (care a determinat evoluţia ulterioară). sau. dacă A1 < A2 (A2 urmează după A1 în şirul ordinal al lui A). şi exprimată prin relaţia: F = U – T∙S. pe când cel de-al doilea nu. altfel spus. T. viitorul este sensul în care creşte entropia. drept variabilă independentă. În cazul proceselor ireversibile. în care primul termen este independent de sensul de curgere a timpului. Astfel. Aşa cum se constată. pe lângă interacţiunea sistemului cu mediul. Pentru a înţelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii. entropia. unde U este energia internă a sistemului.δQ . Al doilea principiu al termodinamicii exprimă. Din punct de vedere termodinamic. pe care o preferă şi de care nu se va depărta spontan. de asemenea. entropia fiind astfel un indicator de evoluţie. entropia este definită până la o constantă arbitrar aleasă. unde S este entropia.. dS = dSQ + dSi. au “uitat” complet starea de la care au plecat. doua mărime de stare. Dacă se alege în descrierea fenomenelor temperatura absolută. entropia sistemului creşte (procese ireversibile) sau rămâne constantă (procese reversibile): ΔS ≥ 0. care a evoluat diferit. atributul A este un indice de evoluţie al sistemului. iar fiecare sistem poate ajunge la un moment dat într-o stare complet diferită de a altui sistem.

deci probabilitatea de realizare a macrostării ordonate este mai mică. cu atât numărul microstărilor corespunzătoare acestei ordini este mai mic. entropia unei macrostări termodinamice a unui sistem poate fi exprimată prin relaţia: S = k∙lnw (5. doar o parte din energia internă a sistemului. Această relaţie exprimă faptul că scăderea energiei libere şi nu a energiei interne determină valoarea maximă a lucrului mecanic pe care sistemul îl poate efectua în exterior.Folosind expresia principiului I şi a celui de-al doilea principiu al termodinamicii. este aptă de a se transforma în lucru mecanic. acest lucru fiind posibil. energia liberă a sa. Rezultă deci că starea finală de echilibru este atinsă atunci când energia liberă a sistemului ia o valoare minimă corespunzător condiţiilor exterioare. Creşterea ireversibilă a entropiei poate fi interpretată. când gradul de dezordine este mai mare. aşa cum a arătat pentru prima dată Boltzmann. . În acest sens. respectiv finală ale sistemului. 113 . este necesară clarificarea acestor noţiuni. din punctul de vedere al fizicii statistice. O macrostare este cu atât mai probabilă. În natură. drept expresia creşterii dezordinii în structura sistemului. adică o macrostare se poate realiza prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor constituente. deci de entropie maximă.dezordinea unei macrostări este proporţională cu numărul microstărilor corespunzătoare. O stare la nivel macroscopic a sistemului. pentru că noţiunile de ordine dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociată aici cu dezordinea).dezordinea unei microstări este măsurată ordinal prin cea a macrostării corespunzătoare. Cu cât ordinea în sistem este mai mare. la rândul lui. Astfel: . se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un sistem într-o transformare ireversibilă de forma: Lirev = Fi – Ff (5. Astfel.23) unde k este constanta Boltzmann iar w reprezintă numărul microstărilor care corespund acelei macrostări. Cu alte cuvinte. Dar.22) unde Lirev este pozitiv când este cedat iar Fi şi Ff reprezintă energia liberă iniţială. formula lui Boltzmann a entropiei. adică prin diverse microstări. Astfel. entropia se redefineşte prin relaţia de mai sus ca măsură a gradului de dezordine. exprimă evoluţia termodinamică ireversibilă a sistemului spre o stare de probabilitate crescândă. ordinea tinde în permanenţă să se transforme în dezordine. cu cât numărul microstărilor prin care ea se poate realiza este mai mare.

ea îşi va păstra întotdeauna această structură. iar dacă nu are o structură haotică. m).În acest fel. putem scrie formula lui Boltzmann N pentru entropie sub forma: S = – k⋅ N⋅ H unde (5. are o variaţie în sens invers faţă de variaţia lui S şi ea este cunoscută în prezent sub numele de neg-entropia unui sistem de particule. este o pierdere de informaţie. Interpretarea statistică a entropiei a permis demonstrarea faptului că entropia unui sistem constituie o măsură a gradului de ignoranţă cu privire la microstarea sistemului. va tinde inevitabil către ea” devine echivalentă cu principiul al doilea al termodinamicii. – k⋅ H reprezintă entropia medie a unei particule a sistemului. potrivit căreia “dacă o macrostare are o structură haotică. fiecare din acestea putându-se găsi într-una din situaţiile i (i = 1.24) (5. Astfel. atunci măsura dezordinii macrostării în  m  care în fiecare situaţie i avem un număr de particule Ni  ∑ N i = N  este dată de:  i=1  N! N! w= m = N !⋅N ! N m ! ∏N i ! 1 2 i =1 Pentru valori mari ale lui Ni. dacă între două 114 . Creşterea entropiei are loc atunci când o distribuţie cunoscută trece într-o distribuţie necunoscută. transmite sau înmagazina fără o creştere a entropiei totale a sistemului izolat în care se acţionează. care caracterizează procesul ireversibil. pe baza formulei lui Stirling. 2. …. formula de mai sus se poate transforma astfel: ln w = N ⋅ ln N − N − ∑ N i ⋅ ln N i + ∑ N i = −∑ N i ⋅ ln i =1 i =1 i =1 m m m Ni N N Înlocuind f i = i în relaţia anterioară. Informaţia nu se poate obţine. Pierderea. Funcţia H. Dacă un sistem este constituit din N particule. afirmaţia lui Boltzmann.25) H = ∑f i ⋅ ln f i i =1 m Conform acestor relaţii. definită în acest fel de către Boltzmann. în sensul că entropia definită termodinamic este echivalentă cu entropia definită statistic.

atunci creşterea entropiei. fondator al ciberneticii (1948). a introdus termenul de neg-entropie.momente de timp oarecare. laureat al premiului Nobel. Primele două domenii. ** Norbert Wiener (1894-1964) – matematician american. Brillouin*** a stabilit echivalenţa dintre neg-entropie şi informaţie. de origine germană. ______________________________________________________ * Claude Elwood Shannon (1916-1980) – matematician american. Wiener**. unde forţele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt funcţii neliniare de aceste forţe. laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1977. t1 < t2 s-a obţinut sau s-a transmis o informaţie oarecare. unde forţele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt funcţii liniare de aceste forţe. . maşinilor de calcul. fizicii statistice. forţele termodinamice şi fluxurile datorate acestor forţe sunt nule. ∆ S = S2 – S1 se poate descompune în două părţi: ∆ S = S2 – S1 = (S – S1) + (S2 – S) unde primul termen reprezintă creşterea de entropie a sistemului în intervalul de timp ∆ t = t2 – t1 dacă nu s-ar fi obţinut sau transmis informaţie iar al doilea reprezintă creşterea entropiei cauzată de aceste operaţii. sistemul atinge în final aceeaşi stare. **** Ilya Prigogine (1917-1980) – fizician şi chimist belgian de origine rusă. *** Leon Brillouin (1889-1975) – fizician francez. a dezvoltat teoria matematică a informaţiei. studii în domeniile electrodinamicii.termodinamica liniară sau termodinamica proceselor aproape de echilibru. Oricare ar fi condiţiile iniţiale. Pe baza celor expuse mai sus. teoriei informaţiei. corespunzătoare comportamentului stabil. cercetări asupra termodinamicii fenomenelor ireversibile. ca urmare. teoria potenţialului. compatibil cu fluxurile care-l alimentează. în care producerea entropiei. mecanicii cuantice. 115 . determinată de condiţiile la limită impuse şi.termodinamica stărilor de echilibru. . producerea de entropie. teoria probabilităţilor. Prigogine**** împarte termodinamica în trei mari domenii: . impulsurilor de curent.termodinamica neliniară sau termodinamica proceselor departe de echilibru. funcţiile armonice. cercetări privind şirurile şi transformările Fourier. contribuţii în domeniul teoriei moleculare a soluţiilor. Astfel. previzibil. reacţia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor condiţii este în întregime previzibilă. se pot descrie în funcţie de un potenţial. Pornind de aici. S2 – S reprezintă o măsură a cantităţii de informaţie obţinută sau transmisă. cercetări similare şi practic simultane făcând şi N. al sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate. Meritul de a face legătura între entropie şi informaţie îi revine lui Shannon*. lucrări în domeniul algebrei booleene.

este evident că sistemele care pot să scape de tipul de ordine ce determină echilibrul trebuie să se găsească departe de echilibru. fiecare sistem fiind un caz cu comportament calitativ distinct. caracteristic sistemelor în echilibru sau aproape de echilibru. pentru astfel de sisteme nemaiexistând nici o lege universal valabilă. De exemplu. în prezenţa moleculei X. prin fixarea pe enzimă.9 Astfel.În privinţa celui de-al treilea domeniu. distanţa faţă de echilibru. În fiecare caz când instabilitatea este posibilă. o moleculă A se transformă într-o moleculă X. Astfel. X activează o enzimă. pentru a produce molecula X. În cazul sistemelor biologice. X îşi stabilizează o configuraţie specifică în care locul de reacţie este disponibil. trebuie să se înceapă cu un sistem care îl conţine deja pe X. corespunzătoare unor forme de organizare supramoleculare.9. tendinţa de uniformizare şi uitare a condiţiilor iniţiale nu mai este o proprietate generală. adică starea sa de non-echilibru poate constitui condiţia iniţială pentru apariţia unor noi forme dinamice de materie. trebuie stabilit punctul de plecare. 116 . Acest proces de autocataliză se desfăşoară pe baza reacţiei: A + 2X → 3X adică. acesta prezintă o importanţă deosebită.4. fundamental diferit de comportamentul stabil normal. în care prezenţa unui produs este cerută pentru propria lui sinteză. structurile disipative. proces reprezentat în figura 5. Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific. condiţia necesară a instabilităţii chimice este existenţa buclelor catalitice. Fig. 5. Un astfel de proces este un tip special de cataliză.3 Sisteme cu autoorganizare Interacţiunea unui sistem cu mediul exterior. adică etapele în care produsul unei reacţii este implicat în propria sa sinteză. 5. care este un catalizator. În condiţii departe de echilibru conceptul de probabilitate care susţine principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil. de unde fluctuaţiile pot conduce către un nou comportament.

dacă concentraţia lui B depăşeşte o valoare de prag (Bprag = 1 + A2). lui B. Reacţiile caracteristice catalizei încrucişate sunt: 2X + Y → 3X . C. Un model teoretic foarte studiat. Y este sintetizat printr-o reacţie între X şi un produs B. pot apărea fenomene noi. Astfel. oricare ar fi condiţiile iniţiale sistemul se apropie de un ciclu limită. sintetizat din A şi descompus în forma C.10 Produsul X. este cel descris în figura 5. Acest comportament oscilator periodic este stabil şi. pentru care dt dt B corespunzător concentraţiilor: X 0 = A . în funcţie de constantele cinetice care caracterizează vitezele de reacţie şi de condiţiile la limită impuse sistemului (temperatură. B + X → Y + D Parametrii daţi ai modelului sunt concentraţiile substanţelor de control. se constată că el tinde spre o stare staţionară. etc. aplicabile şi în domeniul sistemelor vii. ecuaţia cinetică este: dt În condiţiile departe de echilibru. A. concentraţiile lui A şi B. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant şi la valori variabile ale dX dY = =0 . D. cunoscut sub numele de “brusselator” (numit astfel pentru prima dată de americani. invers. 117 .Ecuaţiile cinetice care descriu procesele care au loc în sistemele cu astfel de bucle de reacţie sunt ecuaţii diferenţiale neliniare.).10. în cazul exemplului de mai dX = kAX 2 sus. A Se constată de asemenea că. B. Fig. starea staţionară încetează să mai fie stabilă şi concentraţiile lui X şi Y încep să oscileze cu o frecvenţă bine stabilită. este legat printr-o relaţie de cataliză încrucişată. pentru că el a fost conceput de o echipă de cercetători de la Bruxelles). au fost concepute modele teoretice. 5. Y0 = . de produsul Y: X se produce din Y printr-o etapă trimoleculară şi. dincolo de pragul de stabilitate. Pentru a fi studiate.

(∀) τ 1 şi τ 2 ∈ τ . corespunzător unor unde staţionare care parcurg periodic sistemul. sistemele dinamice cu autoorganizare. O dependenţă continuă de date particulară este stabilitatea. DX şi DY diferă suficient de mult. parametrizată după timpul t şi înzestrată cu o structură algebrică de grup. Φ t: M → M. în domeniul departe de echilibru. dar în domeniul departe de echilibru ea este perfect posibilă. τ 1 ∩ τ 2 ∈ τ 2. care reprezintă o structură disipativă. o soluţie a unui model matematic depinde continuu de date dacă variaţii mici ale datelor implică mici variaţii ale soluţiei. sistemul poate trece într-o stare staţionară. ∅ ∈ τ 4. motiv pentru care este necesară introducerea şi definirea unui minim de noţiuni. pe care. într-o stare stabilă. care este o proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menţine. τ 1 ∪τ 2 ∈ τ Perechea (X. În general. {Φ t}t∈R. calitativ.Acest proces cu caracter coerent este posibil numai în condiţia ca moleculele sistemului să acţioneze coordonat. Φ t-1. (∀) τ 3. 118 . O submulţime τ ⊂ P (X) se numeşte topologie pe X. τ ) se numeşte spaţiu topologic şi se spune că X este înzestrat cu o topologie. numite sisteme dinamice topologice. fenomenul de difuzie al lui X şi Y având loc tocmai ca urmare a fluctuaţiilor de concentraţie. o probabilitate infimă de realizare. ceea ce implică faptul că sunt satisfăcute următoarele proprietăţi: (∀) Φ t şi Φ s ∈ {Φ t}t∈R . în condiţiile aproape de echilibru. sunt modelate matematic printr-o mulţime (familie) infinită de funcţii. îl vom prezenta pe scurt în continuare. Pentru descrierea sistemelor dinamice se foloseşte în prezent un anumit formalism matematic. un sistem cu autoorganizare. Fie X o mulţime şi P (X) mulţimea tuturor părţilor sale. În cazul general. prezentând o structură spaţială stabilă. Această structură stabilă ar avea. în ciuda perturbaţiilor la care este supus. X ∈ τ 1 şi τ 2 ∈ τ . sunt cele în care M este un spaţiu topologic. Dacă constantele de difuzie ale lui X şi Y. unde iM este funcţia identitate a lui M (∀) Φ t ∈ {Φ t}t∈R . să comunice deci şi să se comporte ca un întreg. În acest caz. Φ t este continuă şi are inversă continuă. Φ t⋅ Φ s = Φ t+s Φ 0 = iM . dacă: 1. Modelul a fost perfecţionat prin adăugarea ecuaţiilor de difuzie. Cele mai generale sisteme dinamice. apar noi tipuri de instabilitate. printre care şi amplificarea fluctuaţiilor care alterează simetria spaţială iniţială. Apar oscilaţii dependente de timp şi poziţie.

corespunzător evoluţiei unui sistem în care. corespunzător cărora mulţimile soluţiilor ecuaţiei nu sunt topologic echivalente. cele mai importante sunt punctele de ∂u bifurcaţie. →+∞ O mulţime invariantă şi compactă. atractorul straniu este un atractor pentru care traiectoriile de fază sunt dependente sensibil de data iniţială. O soluţie a unei ecuaţii ce caracterizează un sistem dinamic se numeşte soluţie dependentă sensibil de data iniţială dacă eroarea soluţiei determinată de o eroare a datei iniţiale creşte în timp. astfel încât toate traiectoriile de fază care pornesc din acea vecinătate. Mai exact. 119 . care studiază poziţia punctelor de bifurcaţie precum şi numărul şi forma ramurilor în apropierea punctelor de bifurcaţie. este foarte importantă pentru rezolvarea numerică a ecuaţiilor şi problemelor la limită (sisteme de ecuaţii diferenţiale cu anumite condiţii la limită). unde u este soluţia şi λ ∈ R parametrul. Dintre punctele singulare. Astfel. se definesc trei tipuri de determinism: . uP) este un punct singular al ecuaţiei de mai sus dacă ∂F ( λP . dacă în orice vecinătate a lui λ 0 există λ 1 şi λ 2. Fie ecuaţia F(λ . sistemul dinamic din definiţie este de forma dt determinat de această ecuaţie are în λ 0 un punct de bifurcaţie dinamică. S) ≤ δ . t . Studiul evoluţiei unui sistem dinamic implică studiul proprietăţilor de stabilitate şi atractivitate. reprezentând acele puncte într-o vecinătate a cărora ecuaţia corespunzătoare are. apoi atractor straniu. dacă (∃ ) δ > Cu alte cuvinte. Bifurcaţia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaţie statică. odată cu creşterea parametrului de control. tind la S (şi se termină în S) când t → ∞. unei stări iniţiale a acestuia îi corespunde o stare bine determinată la orice moment ulterior sau anterior. dacă distanţa d(uo. mai multe soluţii. u ) . Teoria bifurcaţiei. Un punct P(λ P. Un caz particular de atractor este cel numit iniţial atractor haotic. o mulţime S formată din traiectorii în spaţiul fazelor este un atractor dacă are anumite proprietăţi topologice şi dacă există o vecinătate δ a sa. F: R×R → R. atunci tlim d ( Φ t ( u 0 ) .determinismul clasic (slab). acesta posedând proprietăţi stohastice prin care. la o anumită valoare a acestuia. Dacă ecuaţia du = F( λ. F : R × R × X →Y . astfel încât. u P ) = 0 . traiectoriile de fază pot fi caracterizate doar probabilistic. u0 ∈ M. cel puţin pentru un λ dat. S ⊂ M se numeşte atractor. u) = 0 .0. pe această bază fiind definită şi noţiunea de determinism. iar în prezent atractor fractal. precum şi al existenţei punctelor de bifurcaţie ale sistemului. Atractorul captează toate traiectoriile care pornesc din el. S) = 0 .

la starea de haos determinist. ele având proprietatea de dependenţă sensibilă de datele iniţiale. ce se produc odată cu creşterea parametrului de bifurcaţie. Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic (sau haosul determinist). dacă o anumită stare a sistemului este stabilă. Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristică ordinii şi neuniformitatea caracteristică haosului s-a introdus conceptul de fractal. A avut contribuţii şi în economie. cunoscut ca părintele geometriei fractale. Haosul determinist reprezintă o dinamică preturbulentă. evoluţia sistemului este predictibilă pe timp lung.matematician. 120 . pe traiectoria de fază punctele depărtându-se foarte repede de poziţia iniţială într-un mod neregulat.determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate) corespunde existenţei unor atractori stranii. teoria bifurcaţiei oferă un cadru matematic adecvat pentru explicarea emergenţei spontane a ordinii spaţiale sau temporale într-un sistem iniţial nestructurat. în prezent cu cetăţenie franceză şi americană) . numite astăzi forme geometric haotice. ducând în final la o comportare imprevizibilă a sistemului. caracterizaţi de o anumită dimensiune fracţionară (dimensiune fractală). Odată cu mărirea acestuia. Bifurcaţia nu este un fenomen unic. . Astfel de etape intermediare. Structura fractală este caracteristică tuturor sistemelor departe de echilibru. în sensul că el este o etapă intermediară între evoluţia laminară şi cea turbulentă a unui sistem (evoluţia turbulentă a unui sistem este acea evoluţie care nu poate fi descrisă decât de mărimi aleatoare).determinismul tare. care pot induce ordinea în dezordine în sisteme cu autoorganizare pot apărea în sisteme departe de echilibru. ci doar începutul unei succesiuni de tranziţii. tranziţiile ordine-ordine devin tot mai dese. când evoluţia sistemului este impredictibilă. Fractalii sunt deci mulţimi particulare de puncte din anumite spaţii metrice. dinamica fluidelor şi cosmologie. corespunzător situaţiei când. În acest fel. ce validează afirmaţia că în spatele diversităţii se află o sumă de proprietăţi matematice comune sistemelor dinamice neliniare. cu impredictibilitatea pe timp lung a comportării acestuia. teoria informaţiei. ________________________________________________________ * Benoît B. Fenomenele de ordonare biologică pot fi astfel interpretate dintr-o perspectivă unitară. este faptul că există posibilitatea apariţiei prin bifurcaţia stării iniţiale a unor stări descrise de soluţii periodice în timp. Mandelbrot* pentru a caracteriza formele geometrice cu proprietatea de rugozitate şi autosimilaritate. sistemul uitându-şi într-un timp scurt starea iniţială. Mandelbrot (născut în 1924 în Polonia. Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizării. ea reflectând un principiu ierarhic de organizare. comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung. Termenul de fractal a fost introdus de B. acest determinism există concomitent cu un comportament haotic al sistemului.

iar apoi. Astfel. ce afectează o situaţie ideală. să studiem comportarea acidului arahidic. În primul rând. Astfel. la dt temperatura TC1 = 76°C substanţa trece din starea de solid cristalin (SC) în cea de lichid izotropic (LI). căpătând dimensiuni macroscopice şi dominând sistemul. C20H36O2 – se găseşte la temperatura camerei în stare de pudră policristalină. dacă dT viteza de variaţie a temperaturii în timp. se constată că substanţa prezintă o temperatură critică TC2 = 69°C. fluctuaţiile furnizează sistemului un mecanism de selecţie a stărilor apărute prin bifurcaţie. datorită fluctuaţiilor. În al treilea rând.. prin care se poate obţine o autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este determinată de cooperarea microcomponentelor (constituenţilor) sistemului şi rezultatul său la scară macroscopică este o structură periodică spaţială. zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor perturbator. sistemul este capabil de evoluţie. care ar fi imposibile în condiţii de mediu constant. fenomenul de autoorganizare are loc doar în condiţiile în care unele fluctuaţii devin neamortizate. în prezenţa fluctuaţiilor externe. temporală sau funcţională. la care are loc tranziţia din faza SC în faza de lichid cristalin smectic (LCS). la TC1 are loc tranziţia LCS → LI. ci răspunde într-o manieră activă. În al patrulea rând. ci şi o posibilă sursă de noi şi neaşteptate fenomene. acesta suferă anumite tranziţii de fază. Acidul arahidic – un acid gras saturat. Experimental. prin stabilizarea unor stări staţionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict determinist. se constată că atunci când acidul arahidic este supus încălzirii de la temperaturi joase. această afirmaţie este valabilă pentru sistemele departe de echilibru. Studiul termodinamic al unui sistem arată că inducerea ordinii într-o zonă de dezordine poate avea loc printr-o acţiune sinergetică.. întrucât ele testează permanent stabilitatea stării sistemului şi îi permit să treacă de la o stare devenită instabilă la o nouă stare stabilă. Fenomenul este prezentat schematic astfel: TC2 = 69°C: SC → LCS r < 4°C/min TC1 = 76°C: LCS → LI r > 4°C/min TC1 = 76°C: SC → LI 121 .Cum este cunoscut din teoria tranziţiilor de fază în sisteme de echilibru termic. fluctuaţiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. un acid organic esenţial în constituţia sistemelor celulare. Cu atât mai mult. aceasta fiind în fond un proces decizional. care corespund situaţiilor când sistemul nu îşi mai adaptează în mod pasiv comportarea la proprietăţile mediului. Ca exemplu a ceea ce s-a discutat în acest capitol. modul de desfăşurare a fenomenului depinzând de viteza de variaţie a temperaturii. r = este mai mare de r0 = 4°C/min. La o viteză de variaţie a temperaturii mai mică de 4°C/min. pot apărea modificări drastice ale comportării macroscopice a sistemului. Este cazul tranziţiilor induse de zgomot. În al doilea rând.

pe când. în vecinătatea punctului de tranziţie de temperatură TC. De asemenea.T)⋅ λ 2 + C(p. Pentru o tranziţie la presiune dată. λ = 0 şi S = S0. Termodinamic. unde a = ∂ T T = este o T constantă. T) + A(p. cooperarea la nivel microscopic are drept rezultat obţinerea unei stări cristaline lichide la nivel macroscopic. în faza de simetrie mai mică λ are valoarea din relaţia (5. arată ca în figura 5. se arată că potenţialul termodinamic (Gibbs) poate fi scris sub forma: (5. Entropia sistemului în vecinătatea punctului de tranziţie este atunci: ∂ G ∂ A S=– = S0 – ⋅λ 2 (5.Starea LCS în care ajunge substanţa analizată în condiţiile de mai sus se poate explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la TC2 moleculele substanţei încep să coopereze.27).29) se scrie: 4 2Cλ S = S0 + (5. se obţine: λ (A + 2Cλ 2) = 0. în sensul că. Din considerente fizice.28) ∂ T ∂ T În faza de simetrie mai mare.27) 2C 2C C ∂ A Soluţia λ = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare. T – temperatura şi λ .26) G(p. λ ) = G0(p. iar 122 .29) 2C ∂T 2C Ţinând cont de relaţia (5. variaţia entropiei în jurul punctului de tranziţie. fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a tranziţiei de fază de speţa a doua. se poate scrie: A(T) = a⋅ (T – TC) . de unde: A a λ 2=– = (TC – T) (5. astfel încât majoritatea lor se vor alinia după o anumită direcţie. În acest cadru. C(TC). T)⋅ λ 4 unde p este presiune în sistem. T. sistemul se află în stări de simetrie mai mare.30) T − TC Reprezentată grafic.parametrul de ordine. în care S = S0. la T < TC. Punctul de tranziţie P este un punct de bifurcaţie al sistemului sinergetic. C > 0. Punând condiţia ca G ca funcţie de λ să fie minim în punctul de tranziţie. care în acest caz este gradul de ordine în sistem. deci: A ∂A a2 S = S0 + = S0 + (T – TC) (5. iar A > 0 în faza de simetrie mai mare şi A < 0 în faza de simetrie mai mică.27). C(T) se poate considera egal cu o constantă.11. relaţia (5.

TC2.la T > TC evoluţia sistemului poate avea loc pe două căi: una este instabilă. A şi B. unde apar două puncte de bifurcaţie. dacă r > 4°C/min. la cele două temperaturi. se poate constata că sistemul analizat (acidul arahidic) se comportă exact ca în situaţia descrisă în figura 5. şi care este posibilă în condiţia unei creşteri lente a temperaturii. fenomenele sunt descrise de graficul din figura 5.13. 5.12 Această evoluţie este descrisă de o expresie a entropiei sistemului de forma: 123 . traiectoriile instabile fiind A → C şi B → D. respectiv TC1.11 Pe baza acestor aspecte. cea de-a 4 2Cλ doua stabilă.12. Fig. 5. T − TC Fig. în care S = S0 + (P → B). cele stabile fiind A → B şi B → E. pentru S = S0 (P → A). În situaţia când r < 4°C/min. revenind la fenomenul prezentat anterior.

având drept parametru de ordine chiar această viteză de variaţie a temperaturii. 5. corespunzătoare celor trei stări posibile ale substanţei analizate. S = S(T. SC.13 Aşa cum se poate constata. se poate constata că însăşi comportarea diferită a sistemului. În plus. reprezintă un fenomen de bifurcaţie. Fig. LCS şi LI. r). reprezintă un punct de bifurcaţie. suprafaţa conţine trei zone. deoarece 124 . Astfel.13). valoarea r = 4°C/min. printro suprafaţă care cuprinde două zone de salt. despărţite tocmai de aceste zone de salt. în funcţie de valoarea vitezei de variaţie a temperaturii r.31) 4 2Cλ . 2C λ 4 S01 + T − T pentru T ≥ TC1 C1  4  2Cλ  pentru TC1 ≥ T ≥ TC 2 S = S0 + T − TC 2  S0 pentru T ≤ TC 2    unde S01 = S0 + (5. corespunzătoare tranziţiilor de fază la T C1 şi TC2 (figura 5. TC1 − TC 2 Procesul poate fi reprezentat în spaţiul stărilor de echilibru.

sistemul prezintă o comportare diferită. T 407379 ln p = 2592 .17 − (Pa ) .8 g apă produc vapori saturanţi.32 − ( Pa ) . aceasta determinând la nivel macroscopic structuri spaţiale sau temporale (efect de memorie). R: Vaporizarea apei încetează când vaporii devin saturanţi. b. Într-un recipient închis cu volumul 10 l în care se află aer la 27°C şi la presiune normală. Aplicaţii 1. presiunea vaporilor saturanţi la 100°C pS = 1 atm.243 atm.345 atm = 1. pa0T + pS = 1. 10 grame.243 atm + 0.la valori mai mici. 4. p V = pS.243 atm + 1 atm = 2.2 g apă rămâne în fază lichidă.pentru echilibrul solid – vapori.pentru echilibrul lichid – vapori. să se afle presiunea finală în recipient în cele două cazuri. 125 . presiunea finală în recipient va fi: p = paer +pvap = 2.31 j/mol∙grad. R = 8. T0 Se ştie că presiunea vaporilor de amoniac este dată de relaţiile: 475342 ln p = 3064 . după care recipientul este încălzit la 100°C. RT a. respectiv mai mari decât această valoare.588 atm. presiunea finală din recipient va fi p = paer +pvap = + + m ap ă RT pa0T T0 = 1. µ V b. Cunoscând pentru apă μ = 18 g/mol.8 g. 2 grame. Se vaporizează toată apa. Exemplul prezentat şi analizat arată complexitatea proceselor de autoorganizare datorate cooperării la scară microscopică a componentelor sistemului. se introduce o cantitate de apă de: a. masa maximă de vapori care poate exista în recipient este: m max = p s Vµ = 5. 5. T a) Să se determine temperatura stării triple a amoniacului.

densitatea apei 1000 kg/m3. rezultă Tcr = 143. 3.4 km. căldura latentă de topire a gheţii 334 kj/kg). Din formula barometrică rezultă h = 1. folosind pentru vapori pvV = RT. prin dT Tv v λ + const . T ⋅ ( v a − v g ) dT ∆T rezultă ΔT = – 0. La 10 atm. gheaţa se topeşte la – 0. La ce altitudine apa fierbe la 95°C ? (λV = 2. la presiune normală.067°C. se obţine p = 635 torr. R: a) Punctul triplu aparţine ambelor curbe de echilibru. v = m/ρ şi. ecuaţia Clausius .5 kj/mol. R: pentru o masă m = 1 kg de substanţă. 4. ln p = − RT λS = 31. λt = 57 kj/mol. 126 . Să se determine temperatura de topire a gheţii la presiunea de 10 atm (densitatea gheţii este 917 kg/m3. Dependenţa presiunii aerului de înălţime este dată de formula barometrică p = p0 ⋅ e − RT0 µ aer h (p0 = 760 torr). comparând cu relaţiile din enunţ: logaritmare.067 K.10) pentru presiunea p şi 95°C şi pentru p0 = 760 torr R: Scriind p (T ) = C ⋅ e S −µ λ v RT şi 100°C. să se determine căldura latentă de sublimare λS şi cea de vaporizare λV. λV = 25. (5. c) Neglijând căldurile schimbate la variaţia temperaturii.9 K. egalând relaţiile date în enunţ.Clapeyron . rezultă. gheaţa se topeşte la 0°C. apa fierbe la 100°C.9 g/mol.257 Mj/kg). λS = λt + λV. din formula Clausius .b) Presupunând că vaporii de amoniac se comportă ca un gaz ideal. b) Deoarece vS şi vℓ << vV.Clapeyron pentru cele două transformări dp λ ≈ de fază este de forma şi. se calculează volumele în fază solidă şi λt dp ∆p = ≈ lichidă.2 kj/mol. μaer = 28. c) Să se calculeze căldura latentă de topire a amoniacului în apropierea punctului triplu. T0 = 273 K. rezultă. la presiunea normală de 1 atm.

Izotermele Amagat* Reprezentând dependenţa produsului (pV) de presiunea p a unui gaz (care.1. la temperaturi mai mici decât o valoare TB (temperatură Boyle) . GAZUL REAL. A studiat comportarea dioxidului de carbon la comprimare.1 Diagrame de stare ale gazului real. ar trebui să fie drepte orizontale . 6.Mariotte). apar abateri din ce în ce mai mari de la această dependenţă (figura 6. conform modelului gazului ideal. Fig. legea Boyle . a formulat legea volumelor parţiale şi a inventat manometrul hidraulic 127 . Principalele surse de abateri sunt neglijarea volumului propriu al moleculelor şi a forţelor de interacţiune dintre acestea.6.1 ___________________________________________________ * Emile Hilaire Amagat (841 – 1915) – fizician francez.pV = constant.. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR 6. Starea critică Din cauza aproximaţiilor pe care le presupune.1 Gazul real 6. O serie de fapte experimentale pun în evidenţă abateri de la modelul gazului ideal. au evidenţiat faptul că.1). membru al Academiei Franceze de Ştiinţe. modelul gazului ideal nu mai descrie corect proprietăţile gazelor reale în domeniile de presiuni mari şi de temperaturi mici.

Pentru regiunea (2) . gazele se pot lichefia. Cauza o reprezintă volumele proprii ale moleculelor. ceea ce nu este posibil în cadrul modelului de gaz ideal. Fig. în cazul gazului ideal. Deci la presiuni mari. Izotermele lui Andrews*. descoperitorul stării critice a substanţelor. deci volumul VN la care se destinde gazul real este mai mic decât volumul VO corespunzător presiunii p4. în care compresibilitatea gazului real este mai mică decât a gazului ideal. deci la presiuni mici gazul real se comprimă mai mult decât gazul ideal. se comprimă mai puţin decât gazul ideal. obţinute la comprimarea izotermă a dioxidului de carbon. Se evidenţiază două regiuni: regiunea (1) în stânga minimului (la presiuni scăzute). la presiuni mari. în figura 6.2 Pentru stările din regiunea (1). au evidenţiat deosebiri destul de mari faţă de gazul ideal. Cauza o reprezintă forţele de atracţie dintre molecule. 128 . se obţine izoterma critică. la presiuni mari. aflată sub temperatura Boyle .Să considerăm o izotermă Amagat simplificată (liniarizată).3. p1VA = p2VC pentru gazul ideal.cu un minim al produsului pV al gazului (figura 6. izotermele prezită deosebiri mari faţă de hiperbolele care reprezintă legea Boyle – Mariotte. Fiecare izotermă prezintă trei regiuni distincte. Izotermele lui Andrews sunt prezentate. gazul real se destinde mai mult decât gazul ideal şi.a. chimist şi fizician irlandez autor a importante lucrări privind tranziţiile de fază între gaze şi lichide. trecând în fază lichidă. La temperatura TCr (critică). care. la presiuni mari.2). pentru diferite temperaturi. ______________________________________________________ Thomas Andrews (1813 –1885) .medic. Această temperatură separă două tipuri de izoterme. dar p1VA > p2 VB. 6. precum şi faptul că. în sens invers. în care se constată o compresibilitate mărită a gazului real faţă de gazul ideal şi regiunea (2) în dreapta minimului (la presiuni ridicate). nu mai sunt neglijabile. La T < TCr.

care se numesc vapori saturanţi. Stările (punctele) de la capetele palierelor izotermelor lui Andrews determină o curbă. III – regiunea de lichid în echilibru cu vaporii. izotermele gazelor reale sunt asemănătoare cu ale gazului ideal şi lichefierea nu se mai poate produce.): I – regiunea de gaz permanent. creşte masa de lichid. IV – regiunea de lichid permanent. folosindu-se ca repere de temperatură la definirea scărilor termometrice. pe care. dar palierul se îngustează. La creşterea temperaturii izotermele sunt asemănătoare. nu mai există decât lichid. Substanţa gazoasă este în stare de vapori nesaturanţi. pe măsură ce volumul scade.3. Izoterma critică şi curba de saturaţie împarte planul (p. fie separat. Parametrii stării critice (Tcr. II – regiunea de gaz lichefiabil (vapori nesaturanţi). numită curba de saturaţie. Substanţa se află în stare bifazică de echilibru vapori – lichid (vapori saturanţi). Parametrii stării critice se pot determina fie prin trasarea izotermelor lui Andrews. până la temperatura critică. . la care palierul se reduce la un punct (lichefierea se produce brusc). Vcr şi pcr) depind de natura substanţei şi sunt unic determinaţi. Pe această porţiune substanţa este numai în stare lichidă.b.V) în patru regiuni cu caracteristici distincte (figura 6. .porţiunea 3 – 4 reprezintă comprimarea unui lichid.3 . gazul real se comportă asemănător cu gazul ideal. iar în starea 2. lichidul fiind foarte greu compresibil. prin alte metode. 6. adică lichefierea se produce pe un interval de volume mai mic. 129 . pentru o scădere mică a volumului presiunea creşte foarte mult. presiunea nu mai creşte. deoarece o parte din gaz se transformă în lichid (lichefierea gazului).porţiunea 2-3 este un palier. deşi volumul scade. La temperaturi mai mari decât Tcr.Fig.porţiunea 1-2 este asemănătoare cu o hiperbolă.

rezultă. se constată că la încălzire nivelul lichidului creşte.fizician olandez. a) Cazul presiunilor mari. 6. care foloseşte un tub de sticlă închis (ca o seringă). bazată pe studiul variaţiei densităţii unui lichid şi a vaporilor cu temperatura (densitatea lichidului scade la creşterea temperaturii datorită dilatării volumului.2 Ecuaţia Van der Waals În anul 1871. Pentru T < Tcr. La V < Vcr. tinând cont de abaterile constatate de la modelul gazului ideal. de 3-4 cm lungime şi 3 – 4 mm diametru. se constată că la încălzire nivelul lichidului nu se modifică şi la Tcr şi aspectul sistemului devine brusc tulbure (opalescenţă critică).4 6. Laureat al Premiului Nobel pentru fizică în anul 1910. Din ecuaţia de stare a gazului ideal. în care se o masă din substanţa de studiat. la diferite volume fixate. a descoperit ecuaţia Van der Waals a gazului real. lichidul se vaporizează. Fig. forţele Van der Waals şi legea stărilor corespondente.Pentru determinarea temperaturii critice şi a volumului critic se poate folosi metoda Natterer. iar densitatea vaporilor creşte datorită condensării lichidului) şi pe faptul că la temperatura critică ρlichid = ρvapori (figura 6. contribuţii în domeniul stării gazelor şi lichidelor. în fază lichidă. Densitatea critică (deci şi volumul critic) se pot determina prin metoda lui Cailletet şi Mathias. p ______________________________________________________ * Johannes Diderik van der Waals (1837 -1923) .1. Van der Waals* a stabilit expresia ecuaţiei termice de stare pentru gazul real. supusă unei încălziri izocore. vaporii se condensează. 130 .4). se constată că la încălzire nivelul lichidului scade. La V = Vcr. La V > Vcr. tubul conţine două faze separate: lichidă şi gazoasă. pentru un mol de gaz: Vµ = RT → 0 când p → ∞ .

deci b = V0 −  = rezultă:  . p ⋅β  ∂T  Vo V0 − b 2 Înlocuind b în ecuaţia de stare. numit covolumul gazului egal. Ecuaţia Van der Waals se poate pune sub forma: R ⋅T a + 2 V−b V (6. Vµ = RT + b şi.1) care reprezintă ecuaţia Van der Waals (ecuaţia termică de stare) pentru un mol de gaz real. din cauză că între moleculele sferice rămân spaţii goale. la presiuni mici gazul real se comportă ca un gaz perfect deci B = RT şi. Dependenţa din regiunea (1) a izotermelor Amagat este liniară. termenul – Ap poate fi pus sub forma − . cu de 4 ori volumul propriu al moleculelor.Cum volumul gazului nu poate scădea până la zero. Deci se poate scrie la presiuni Vµ  a  mici:  p + 2  ⋅ Vµ = R ⋅ T .3) 131 . β =  p  ∂T V  ∂T Vo Folosind ecuaţia Van der Waals şi notând volumul molar cu V. la p presiuni mari ecuaţia de stare se scrie p ⋅ Vµ = R ⋅ T + b .  Vµ    Expresiile anterioare se pot reuni sub forma:    p + a  ⋅ (Vµ − b) = R ⋅ T 2  Vµ    (6. deoarece presiunea este invers proporţională cu a volumul. Astfel. se obţine forma: p= R R  ∂p  = p ⋅ β . V Pentru υ = moli de gaz rezultă: Vµ 2    p + υ ⋅ a  ⋅ (Vµ − υ ⋅ b) = υ ⋅ R ⋅ T 2   Vµ   (6. se alege un volum limită. b) Cazul presiunilor mici. de aici derivata   la p şi T cunoscute. notat cu b.2) Constantele a şi b (constantele Van der Waals) depind de natura gazului şi se pot determina prin determinarea coeficientului termic al presiunii unui fluid închis într1  ∂p   ∂p   şi . cu pantă negativă: p ⋅ Vµ = −A ⋅ p + B . se obţine constanta a: a = p ⋅ (1 − T ⋅ β) ⋅ V0 . un volum constant V0.

A . din condiţia de egalitate a ariilor haşurate 2 . 132 . este necesară egalitatea lor pentru a îndeplini condiţia δL = 0.A – 2 fiind ciclic.5 Principala diferenţă faţă de izotermele experimentale este că. Fig. monofazic. rezultă condiţia δL = 0.4) Reprezentată grafic. respectiv când sistemul rămâne în fază lichidă deşi presiunea este mai mică decât cea de fierbere (lichid supraîncălzit. 6. Totuşi.3). din cauza faptului că ecuaţia Van der Waals descrie un sistem omogen. când sistemul rămâne în fază gazoasă la presiuni mai mari decât presiunea de condensare (vapori suprasaturanţi. RT  2 a a ⋅b V3 −   p + b⋅ V + p V − p = 0    (6. dependenţa p = p(V) din ecuaţia Van der Waals.4 . Stările de pe porţiunea 3 – A – 4 nu au fost evidenţiate experimental.A .3 .4 .5 A astfel: Procesul 2 -3 . deci aria totală a ciclului trebuie să fie nulă. bifazice. Maxwell a găsit un criteriu ce permite determinarea poziţiei palierului. în timp ce stările de pe palier sunt stări neomogene. 2 . Cele două arii haşurate fiind parcurse în sensuri opuse.2 şi A . 4-5). stările de pe porţiunile 2 -3 şi 4 -5 au fost puse în evidenţă ca stări metastabile.5. conform semnificaţiei grafice a lucrului mecanic.5 . Ecuaţia Van der Waals nu permite determinarea poziţiei palierului şi a presiunii vaporilor saturanţi. dU = dS = 0. arată ca în figura 6. graficul teoretic conţine curba 5 – 4 – A – 3 – 2. Conform primului principiu al termodinamicii T∙dS = dU + δL. în locul palierului 5 – 2.

5) ( V − V ) 3 = V 3 − 3V 2 ⋅ V + 3V ⋅ V 2 − V 3 = 0 cr cr cr cr RT cr p cr stării critice: Identificând coeficienţii puterilor lui V din relaţiile (6. relaţia (6.4). formă independentă de natura gazului. ecuaţia Van der Waals va avea trei soluţii confundate. Deşi ecuaţia Van der Waals este într-o concordanţă calitativă relativ bună cu rezultatele experimentale. corespondenţa nu se mai păstrează pentru alte temperaturi. 64p cr Tcr = 8a 27 Rb (6.4) va fi de forma: (6. deci pentru T = T cr şi p = pcr. 27 b 2 2 27R 2 Tcr . astfel.5). dacă se aleg astfel încât izoterma Van der Waals teoretică să corespundă cu cea experimentală.6) sau. ϕ= .9) se obţine relaţia:  3   π + 2  ⋅ (3ϕ −1) = 8θ (6.7)  a  Înlocuind a şi b în ecuaţia Van der Waals  p + 2  ⋅ ( V − b) = R ⋅ T se obţine:    p  T V    V + 3 cr   ⋅  3   V − 1 = 8 T   V    cr cr  p cr    2 (6. în cazul izotermei critice. Vcr = 3b. 133 . caracterizate prin aceeaşi valoare a parametrilor reduşi. θ= p cr Vcr Tcr (6. = Vcr .10)  ϕ    numită ecuaţia de stare redusă a lui Van der Waals. Stările critice se numesc stări corespondente.concordanţa cantitativă este doar aproximativă.4) şi (6. rezultă: a a ⋅b 2 3 = 3Vcr . de unde se obţin valorile parametrilor + b = 3Vcr . cum constantele a şi b depind de temperatură.8) Definind parametrii de stare reduşi prin: π= p V T .Pusă în forma ecuaţiei de gradul 3 din relaţia (6. p cr p cr p cr = a . coeficienţii Van der Waals în funcţie de parametrii stării critice: a= b= Vcr RTcr = 3 8p cr  V  (6.

deci îndeplinesc condiţia de diferenţiale totale exacte.13) Folosind expresia (6.RT cr 8 = = 2.Thomson Pentru un mol de gaz.12) devin: dU = C v dT + a dV . δL = p∙dV. teoretic. iar experimental b ≈ cr .75. deci −  =  = = − . experimental se p cr Vcr 3 V V obţine valoarea 3.12) T T Energia internă şi entropia sunt funcţii de stare. b = cr . De asemenea.1. din relaţiile (6.6) rezultă 6. folosind relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV (Λ – căldura latentă de variaţie a volumului).3) rezultă Λ = Relaţiile (6. rezultă: (6.   T  ∂V  T ∂T T 2 ∂V ∂T ∂T ∂V  T  ∂T  T   ∂C V  ∂Λ Λ  ∂C V  − . Egalând cele două expresii ale   =  se obţine:  ∂V  ∂T T  ∂V  Λ=T⋅ ∂p ∂T (6. fiecare având un anumit domeniu de aplicabilitate. din relaţia (6.3 Energia şi entropia gazului real. 3 4 Din aceste motive s-au propus şi alte forme ale ecuaţiei de stare ale gazului real. V2 RT a RT −p = 2 şi Λ − p = V −b V−b V dS = C V dT dV +R T V −b respectiv 134 .67 .11) dU = δQ − δL = C V ⋅ dT + (Λ − p) ⋅ dV Entropia gazului este exprimată de relaţia: δQ Λ dS = = C V ⋅ dT + ⋅ dT (6.11) şi (6.12) se obţine: ∂C V ∂Λ ∂p ∂  C V  ∂  Λ  sau 1  ∂C V  1 ∂Λ Λ .11) şi (6. conform principiului I al termodinamicii. Efectul Joule .

de unde a rezultat concluzia că energia internă a gazului ideal este funcţie numai de temperatura acestuia U = U(T). izolat adiabatic de exterior. V ) = C V ⋅ T − + U 0 (6. Efectul Joule . efectul se numeşte negativ. Fig. pentru domenii în care CV nu variază mult cu temperatura: a U (T . Într-un tub cilindric.16) V2 135 . În cazul gazului real. la destinderea adiabatică în vid a unui gaz ideal temperatura acestuia nu se modifică.6 În planul (p.Thomson Experimentul Joule a evidenţiat faptul că. gazul va ocupa un volum V2.7).14) V (6. iar dacă se răceşte. rezultă. gazul are în compartimentul di stânga o temperatură T1.6) În compartimentul din stânga presiunea este menţinută la valoarea p1. stările care produc efecte diferite sunt separate de o curbă numită curba de inversiune (figura 6. dacă gazul se încălzeşte. Trecând în compartimentul din dreapta. ci una diferită.Prin integrare. iar în expresia entropiei gazului real apare şi un termen care exprimă volumul propriu al moleculelor. a cărui energie internă depinde şi de volumul gazului. pozitiv. spre deosebire de gazul ideal. Acesta este efectul Joule – Thomson. fenomenul decurge în mod diferit. (figura 6. a cărei ecuaţie se demonstrează (Aplicaţia 1) că este: p= 2a b V− 3b 2 (6.Dacă iniţial. şi de volum. 6. diferit de volumul iniţial V1.V). T2. un gaz este trecut printr-un perete permeabil P. în compartimentul din dreapta temperatura nu va mai avea aceeaşi valoare. prin mişcarea foarte lentă a două pistoane A şi B. iar în cel din dreapta la valoarea p2 < p1. V ) = C V ⋅ ln T + R ⋅ ln( V − b) + S 0 Relaţiile sunt destul de apropiate de cele caracteristice gazului ideal. se observă totuşi că energia internă a gazului real depinde.15) S(T.

condiţiile normale de presiune şi temperatură situează punctul reprezentativ deasupra curbei de inversiune. Stratul superficial este stratul de grosime R (raza de acţiune moleculară) de la suprafaţa de separare lichid – gaz (figura 6. 6. Pentru unele gaze. 6.a şi b fiind constantele gazului din ecuaţia Van der Waals.8 În lichide moleculele sunt distribuite uniform şi sunt în echilibru (atrase în mod egal în toate direcţiile de către moleculele aflate în sfera de acţiune moleculară – 136 . 6. Fig.2. Fig. Moleculele interacţionează numai cu alte molecule aflate în „sfera de acţiune moleculară”de rază R.8). ceea ce impune o răcire prealabilă prin alte procedee pentru a aduce punctul reprezentativ sub această curbă şi a efectua apoi lichefierea prin destindere adiabatică. Stratul superficial al lichidelor Lichidele se deosebesc de gaze prin densitate mai mare şi compresibilitate mai mică (au volum propriu). cu condiţia ca starea iniţială să fie dată de un punct situat sub curba de inversiune. ambele nu au formă proprie şi prezintă proprietatea de curgere.7 Efectul Joule – Thomson de destindere adiabatică ireversibilă a gazului se poate folosi pentru lichefierea acestuia. forţele moleculare având distanţă finită de acţiune.

) asupra restului moleculelor de lichid. aceste molecule sunt atrase de mai multe molecule aflate în lichid şi de mai puţine molecule aflate în gaz.molecula 1 din figura 6. Deci energia liberă a stratului superficial. unde σ. funcţia caracteristică este energia liberă.17)  ∂T  V  ∂V  T exprimă variabilele complementare.  ∂T V  ∂F  p = −   ∂V T (6.exercită o presiune foarte mare (numită presiune internă – de ordinul 10 atm. stratul superficial fiind asemănător cu o membrană elastică. de aceea lichidele se consideră incompresibile.T) = U . a cărei diferenţială:  ∂F   ∂F  dF = −S ⋅ dT − p ⋅ dV =   ⋅ dT +   ⋅ dV (6.asigură o energie potenţială (numită superficială) minimă a lichidelor. având tendinţa de a avea o arie minimă.8).18) şi măsoară lucrul mecanic efectuat la temperatură şi volum constant dF = . 6.σ ∙ dA (semnul minus arată tendinţa stratului superficial de a-şi micşora aria. sfera având arie minimă la un volum dat). cu excepţia celor conţinute în stratul superficial (moleculele 2 şi 3 din figura 6.σ ∙ dA (A – parametrul de poziţie şi σ – parametrul de forţă al stratului superficial). Stratul superficial are următoarele proprietăţi: . reprezintă lucrul mecanic efectuat la modificarea cu o unitate a ariei stratului superficial). numit coeficient de tensiune superficială. . respectiv entropia stratului superficial.δL. Coeficientul de tensiune superficială este o constantă de material şi depinde de natura lichidului şi de temperatură σ (T). Pentru stratul superficial. Deoarece densitatea lichidului este mult mai mare decât a gazului.T∙S.2. în absenţa câmpului gravitaţional lichidele au formă sferică. de forma FA(T. La temperatură constantă. este: FA = σ ∙ A + F0 (6.A) = UA .T∙SA . definită în general prin F(V.1 Termodinamica stratului superficial La modificarea ariei A a stratului superficial este necesar să se efectueze un lucru mecanic proporţional cu variaţia dA a ariei: δLA = . fiind deja comprimate foarte mult de către stratul superficial. entropia şi presiunea prin:  ∂F  S = −  .19) 137 .8). unde UA şi SA sunt energia internă. Asupra moleculelor aflate în stratul superficial acţionează o forţă rezultantă orientată spre interiorul lichidului. lucrul mecanic efectuat la modificarea ariei stratului superficial este δLA = . sau foarte greu compresibile. Stratul superficial tinde să aibă o arie minimă în condiţii date (în câmp gravitaţional suprafaţa lichidelor este plană şi orizontală.

dependenţa de temperatură a a coeficientului de tensiune superficială a lichidului. numită presiune Laplace*.  ∂F   .22)  ∂V  T  ∂V  T orientată în sensul scăderii ariei stratului superficial. Fig.20) ∂T ∂T  ∂T  A ∂σ U A = FA + T ⋅ S A = σ ⋅ A − T ⋅ A ⋅ (6. 138 . A avut contribuţii în teoria graviataţiei.9 _______________________________________________________ * Pierre-Simon Laplace (1749-1827) – mathematician. în cazul în care acesta este curbat. 6. se defineşte o presiune exercitată de Analog cu relaţia p = −  ∂V T stratul superficial al unui lichid.21) ∂T Relaţia (6. astronom şi fizician francez. mecanică şi a avut un rol important în introducerea sistemului metric. Astfel: ∂ ∂σ  ∂F  S A = − A  = − ( σ ⋅ A ) = −A ⋅ (6.21) reprezintă ecuaţia calorică de stare a stratului superficial.UA şi SA pot fi determinate dacă se cunoaşte funcţia σ(T). de forma:  ∂F   ∂A  pA =  A  = σ ⋅  (6.

6.23) R + R   dV  1 2  Cazuri particulare: 2σ .9 a) este dată de relaţia lui Euler: . a) şi presiunea interioară într-un balon de săpun (cu coeficientul de tensiune superficială σ) de rază R. deci presiunea Laplace dV R ⋅ dR ⋅ dΩ R R 1 R 2 exercitată de suprafaţa curbă (numită şi menisc):  1 dA 1  pA = σ⋅ = σ (6. Variaţia ariei se scrie (dΩ – unghiul la centru sub care se vede suprafaţa curbă analizată) astfel: dA = (R + dR ) 2 ⋅ dΩ − R 2 ⋅ dΩ = (R + dR + R )( R + dR − R )dΩ = = (2R +dR ) ⋅ dR ⋅ dΩ≈ 2R ⋅ dR ⋅ dΩ . d eoarece dR < R < dA 2R ⋅ dR ⋅ dΩ 2 1 1 = 2 = = + .10 139 . R R1 R 2 Fie o variaţie elementară dA a suprafeţei A = R 2 ⋅ dΩ stratului superficial al unui lichid. respectiv cu dV= A∙dR a volumului delimitat de suprafeţa curbă din care face parte stratul superficial (figura 6.Raza medie de curbură a unei suprafeţe cu razele de curbură R 1 şi R2 (figura 2 1 1 = + 6. R Astfel.menisc sferic (R1 = R2 = R).10. aflată la adâncimea h într-un lichid cu coeficientul de tensiune superficială σ (figura 6. . presiunea interioară într-o bulă de gaz de rază R. respectiv R 4σ p int = p atm + .9 b). corespunzătoare unei creşteri cu dR a razei de curbură. 2σ p int = p atm + ρgh + (figura 6. R Rezultă: Fig. p A = . 10.b) vor avea valorile: .

din partea celorlalte molecule de lichid (FC) În funcţie de raportul dintre mărimile acestor forţe. 6. R 2 → ∞). acţionează două categorii de forţe. .11. din partea moleculelor corpului solid (FA).11. R 2 = R ). când FA < FC şi. p A = suprafaţă plană (R 1 . a căror mărime depinde de natura lichidului şi solidului aflate în contact: . la contactul cu solidul. când FA > FC şi. 140 .- menisc cilindric (R 1 → ∞. Neglijând interacţiunea cu moleculele în stare gazoasă (gazul având densitatea mult mai mică decât lichidele şi solidele).a). suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc convex (figura 6. asupra moleculelor de lichid aflate aflate în zona de contact cu un solid. În ambele situaţii.11 Fenomenele capilare se produc când lichidele se află în contact cu solidele în spaţii foarte înguste.Lichidul udă corpul solid. 6. la contactul cu solidul.forţe de adeziune.2.b). suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc concav (figura 6. plăci paralele distanţate cu valori sub 1 mm). R Forţe la contactul lichid – solid. .2 Fenomene capilare σ .Lichidul nu udă corpul solid. Fig. suprafaţa liberă a lichidului se curbează lângă peretele solid    astfel încât să fie perpendiculară pe rezultanta R a forţelor FA şi FC . cu dimensiuni sub un milimetru (tuburi capilare cu diametrul sub 1 mm.forţe de coeziune. lichidul urcă pe corpul solid. p A = 0 . există două situaţii: . lichidul coboară pe corpul solid.

după cum lichidul udă (figura 6. Rezultă pentru denivelarea capilară: (6.12. între nivelul lichidului din tub şi nivelul dintr-un vas în care se află tubul.24) 141 . numită ascensiune capilară. 6.12 Deducerea legii lui Jurin se bazează pe ideea că presiunea hidrostatică ρ∙g∙h J a coloanei de lichid care reprezintă denivelarea este echilibrată de presiunea Laplace a 2σ suprafeţei curbe a lichidului din tub .12. considerând presiunea unui menisc cilindric. R σ – densitatea şi coeficientul de tensiune superficială ale lichidului.b) pereţii tubului. ρ. notată cu h J şi exprimată de legea lui Jurin. R fiind raza interioară a tubului cilindric. se obţine pentru denivelarea capilară expresia: hj = 2σ d ⋅ ρ⋅ g hj = 2σ R ⋅ ρ⋅ g (6.a) sau nu udă (figura 6.În tuburile capilare. Fig.24) Între două plăci plane şi paralele foarte apropiate (aflate la o distanţă d sub un milimetru). apare o denivelare.

14) rezultă. pentru care Ecuaţia curbei de inversiune se obţine din condiţia   ∂V T nu există variaţie de temperatură (ΔT = 0) la destinderea gazului real. Rezultă: p= 2a b V− 3b 2 V2 142 . lucrul mecanic efectuat prin deplasarea pistoanelor este: L12 = ∫ p1dV + ∫ p 2 dV = p 2 V2 − p1 V1 .3) cu V şi folosind expresia energiei interne a unui mol de gaz real (6.) V −b V  ∂H   ∂H   ⋅ ∆T +   ⋅ ∆V = 0 .).6. prin adunare.L12. V1 0 0 V2 Alegem un mol de gaz. ΔU12 = . deci  ∂H  V    =− V   ( V − b)  ∂V  T    + 2a . deci Deoarece entalpia este constantă.  ∂H     ∂T  V R ⋅T ⋅b 2a  ∂H  + 2 . procesul fiind adiabatic (Q = 0). Să se deducă ecuaţia curbei de inversiune pentru efectul Joule – Thomson în cazul gazului Van der Waals. deci entalpia gazului H2 = U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 este constantă. U2 – U1 = p1V1 – p2V2 . ∆H =   ∂T  V  ∂V T  ∂H     ∂V  T ∆T = − ⋅ ∆V = 0 . Din ecuaţia Van der Waals:  =− Folosind (6. Înmulţind relaţia (6. R: În cazul procesului reprezentat în figura 6. V ) = C v ⋅ T + − (6. V2  ∂H   = 0 .Aplicaţii 1.  2 (V − b) V  ∂V  T a  b p + 2 a   RT =  p + 2 ( (V − b) ) . entalpia unui mol de gaz real: R ⋅ T ⋅ V 2a H (T.

2. Să se scrie, în coordonate (T,V) ecuaţia transformării adiabatice a gazului Van der Waals, considerând CV constant. R: Folosind, pentru 1 mol de gaz, relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV = 0 şi Λ = Rezultă C V dT dV +R = 0 şi, prin integrare, T V −b
R

RT V −b

T( V − b ) CV = constant.

3. Să se arate că, pentru gazul Van der Waals, căldura molară la volum constant nu depinde de volumul gazului. R: Folosind relaţiile

∂2p  ∂C V    = T 2 = 0 , conform ecuaţiei Van der Waals. ∂T  ∂V  T
4. Ce lungime h1 ocupa într-un tub capilar deschis la capete o picătură de lichid care udă pereţii tubului, care se desprinde din tubul vertical datorită propriei greutăţi? Câte picături curg din tubul vertical în care, după ce a fost scufundat în lichid, se află o coloană de lichid de lungime 4,5hJ (hJ – ascensiunea capilară dată de legea lui Jurin)? R. Condiţia de desprindere este ca greutatea picăturii sferice de rază R să egaleze forţa dintre picătură şi gura tubului, F = σ ⋅ 2πR = m1g = V1ρ ⋅ g = πR 2 h 1ρ ⋅ g . Rezultă h1 = hJ. Tubul vertical poate ţine în echilibru cel mult două picături de lichid (presiunea meniscului de la suprafaţa liberă şi a celui inferior de la capătul tubului poate echilibra o coloană de lungime 2hJ). Din tub vor curge 3 picături şi în tub rămâne o coloană de lungime 1,5 hJ. 5. Ce lucru mecanic se efectuează pentru a transforma (sparge) o picătură de lichid de rază R în picături mai mici, de raze r fiecare? R: L = - σ∙ΔA = - σ (N∙4πr2 - 4πR2), unde N este numărul de picături care rezultă din
4πR 3 4πr 3 R  = N⋅ , N =  . conservarea volumului de lichid: 3 3 r 
3

∂C V ∂Λ ∂p = − ∂V ∂T ∂T

şi

Λ=T⋅

∂p ∂T

(6.13),

rezultă

143

7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII 7.1 Arderea combustibililor
Căldura se obţine întotdeauna în procesele ireversibile numite disipative (frecare, efect Joule, reacţii chimice, reacţii nucleare), din alte forme de energie ale sistemelor termodinamice (mecanică, electrică, chimică, nucleară) Procedeele utilizate pentru obţinerea căldurii prin metode convenţionale se bazează, în principal, pe transformarea energiei legate chimic de combustibili în energie termică. Dintre combustibili cel mai des se folosesc cărbunii, hidrocarburile lichide obţinute din petrol şi gaze combustibile care pot fi: gaze naturale, gaze de sondă sau gaze obţinute în urma unor procese tehnologice (exemplu gazul de furnal, gazul de apă, etc.). Biomasa solidă se tratează ca un combustibil solid. Biocombustibili obţinuţi din diverse plante care sunt de tip alcooli sau uleiuri se tratează ca şi ceilalţi combustibili lichizi. Compoziţia combustibilului poate fi precizată prin analiza elementară. Pentru combustibilii solizi şi lichizi analiza elementară exprimă participaţiile masice ale elementelor componente iar pentru combustibilii gazoşi participaţiile volumice. Transformarea energiei chimice în căldura, denumită şi ardere sau proces de combustie, are loc în urma reacţiilor exoterme de oxidare rapidă a elementelor oxidabile conţinute în combustibil. Pe baza analizei elementare se constată că o masă M de combustibil solid sau lichid conţine de obicei: mc kg carbon (12C), mh kg hidrogen (1H), ms kg sulf (32S), mo kg oxigen (16O), mn kg azot (14N), mw kg apă (18H2O), mr kg reziduuri, astfel încât: mc + mh + ms + mo + mn + mw + mr = M  mi  x100(%)  ale acestor elemente sunt C, H, S, O, Dacă procentele de masă  M  N, A, R, atunci: C + H + S + O + N + W + R = 100 [%]  mi   ale elementelor, şi, c, h, s, o, n, a, r fiind participaţiile masice  M c+h+s+o+n+w+r=1 C, H, S - reprezintă elementele combustibile ale arderii, O - reprezintă elementul oxidant al arderii, N, A, R – reprezintă elemente inerte (balastul) arderii 7.1.1 Puterea calorifică este o caracteristică a fiecărui combustibil care se determină în laborator şi reprezintă energia degajată sub formă de căldură prin arderea completă a unui kg de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui metru cub normal

144

de combustibil gazos. Unitatea de măsură este [J/kg] pentru combustibil solid sau lichid şi [kJ/m3N] pentru combustibili gazos. Aplicarea primului principiu al termodinamicii la reacţiile chimice permite aprecierea efectului termic al unei reacţii, iar pentru cazul desfăşurării lor la presiune constantă, funcţia caracteristică a sistemului este entalpia de reacţie ΔH. Daca se consideră o reacţie de forma: a 1 A 1 + a 2 A 2 + .......... ... → b1 B1 + b 2 B 2 + .......... .. unde a1, a2 ... , b1, b2 ... reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai componenţilor ce intră în reacţie (reactanţii A1, A2 ...), respectiv a produselor care rezultă din reacţie (B1, B2...). Variaţia de entalpie, numită şi entalpie de reacţie, este dată de diferenţa între suma entalpiilor produselor de reacţie şi suma entalpiilor reactanţilor, toate măsurate la aceeaşi presiune şi temperatură, şi are expresia:
  ∆ =∑ i ⋅ H i  H b  i produ
şr

  −∑ j ⋅ H j  a   j  reac

ta ţi n

Starea standard de referinţă pentru calculul entalpiei de reacţie este presiunea atmosferica (760 mmHg) şi temperatura de 25°C (293,15 K). Reacţiile chimice se pot desfăşura fie cu absorbţie de căldură, aşa cum este cazul reacţiilor endoterme (ΔH>0), fie cu degajare de căldură, cazul reacţiilor exoterme (ΔH< 0). Puterea calorifică reprezintă căldura care se degajă la arderea completă a unităţii de cantitate de combustibil în condiţii normale (standard). În cazul combustibililor solizi şi lichizi puterea calorifică se exprimă în kJ/kg, iar pentru combustibilii gazoşi în kJ/m3N ). Energia termică degajată în procesul de ardere este preluată de gazele arse care conţin vapori de apă proveniţi din vaporizarea atât a apei din combustibil cât şi a apei rezultată din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul. Deci o parte din căldura dezvoltată prin ardere serveşte doar la vaporizarea apei neputând fi folosită util. Din acest motiv se definesc două puteri calorifice: - puterea calorifică superioară (notată Hs sau Qs) pentru cazul când apa este evacuată în stare lichidă, măsurată în kJ/kg sau kJ/m3N; - puterea calorifică inferioară (notată Hi sau Qi) pentru cazul când apa este evacuată în stare de vapori, măsurată în kJ/kg sau kJ/m3N. Relaţia dintre cele două tipuri de puteri calorifice este:

145

în care 2510 (kJ/kg.vap) reprezintă căldura de vaporizare a apei la presiunea punctului H W + triplu, iar ( 9 ) reprezintă cantitatea de apă provenită din oxidarea 100 100 hidrogenului şi din umiditatea combustibilului, în kJ/kg. Puterea calorifică a combustibilului este dată de suma căldurii degajate în urma oxidării componenţilor combustibili. La hidrogen se face ipoteza ca oxigenul de constituţie nu participa la ardere, ci rămâne legat cu o parte din hidrogenul din compoziţie. Astfel, dacă combustibilul conţine corespunzătoare este

O  kgO 2  100  kg comb 

  , cantitatea de hidrogen  

O  kgH 2  8x100  kg comb   .  

  , deci, cantitatea disponibilă de hidrogen este  

O  kgH 2  H −    100 8x100  kg comb 

Ţinând seama de valorile căldurilor de reacţie pentru elementele combustibile, puterea calorifică inferioară a combustibililor solizi şi lichizi se determină cu relaţia:

(7.1) Pentru combustibilii gazoşi, după compoziţie şi valorile căldurilor de reacţie ale reacţiilor care se produc, se foloseşte relaţia:

(7.2)

7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere Bilanţul material al arderii permite determinarea volumului aerului necesar arderii şi volumul gazelor de ardere, inclusiv natura acestora, corespunzătoare unei unităţi de cantitate de combustibil.

146

Atunci când ne referim la ardere incompletă. Un proces de ardere incomplet este caracterizat de prezenţa în gazele de ardere a monoxidului de carbon. lucru ce duce la prezenţa unor particule nearse în produsele de ardere. gaz perfect. λ > 1 min b) ardere teoretică: Vaer = Vaer .ardere incompletă din punct de vedere chimic. lucru greu de realizat în practică. . remarcându-se deosebiri între produse arderii complete şi cele ale arderii incomplete. În ambele tipuri de ardere incompletă. întreaga energie chimică conţinută în combustibil se transformă în căldură. vom deosebi două situaţii: . deci oxidarea a fost completă. În plus. Gazele de ardere reprezintă un amestec de gaze considerat într-o primă aproximaţie acceptabilă în tehnică. iar produsele de ardere nu mai conţin energie chimică. vom deosebi două procese de ardere: completă şi incompletă. pe care o denumim aer real: min Vaer = λVaer m 3 aer / kg.comb N [ ] în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer. 147 . pe când în cazul unei arderi incomplete din punct de vedere mecanic nu a fost asigurată o omogenizare suficientă a amestecului de combustibili. Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec perfect între aer şi combustibil. Din punctul de vedere al cantităţii de aer care participă la un proces de ardere deosebim: min a) ardere cu exces de aer: Vaer > Vaer .ardere incompletă din punct de vedere mecanic Arderea incompletă din punct de vedere chimic are loc datorită faptului că nu s-a asigurat o cantitate suficientă de oxigen necesar arderii. în focar se introduce o cantitate de aer mai mare decât cea minimă necesară. o parte din energia chimică a combustibilului se regăseşte în produsele de ardere. λ < 1 Dacă analizăm procesul de ardere din punctul de vedere al transformării energiei chimice a combustibilului în căldură. în condiţii normale. În cadrul procesului de ardere completă.Prin volumul gazelor de ardere (Vg) se înţelege volumul. λ = 1 min c) ardere cu deficit de aer: Vaer < Vaer . Natura gazelor de ardere şi volumul lor depind de natura combustibilului. deci căldura degajată în procesul de ardere incompletă va fi mai mică decât căldura degajată în timpul procesului de ardere completă. al gazelor de ardere rezultat la arderea unei unităţi de combustibil. datorită faptului că arderea se desfăşoară în faza gazoasă.

3) (7. Pentru determinarea aerului teoretic (minim) necesar arderii complete se consideră mC.414 m 3 O 2 = 22 .10) Folosind ecuaţia (7. H şi S reacţiile stoechiometrice de ardere fiind următoarele: În cazul carbonului: C +O 2 = C O 2 +Q pC (7.414 m 3 O 2 = 22.4) (7. Combustibili lichizi şi solizi În cazul arderii complete.8) (7. hidrogen şi sulf al unui kg de deşeu.7) Pentru hidrogenul conţinut în combustibil: 1 H 2 + O 2 = H 2 O + Q pH 2 2 1 1kmol H 2 + kmol O 2 = 1kmol H 2 O + Q pH 2 2 2 kg H 2 + 22. Folosind ecuaţia (7. Componentele combustibile sunt carbonul.6) [ ] (7.comb N 12 22 .414 m 3 CO 2 + Q pC N N (volumul molar în condiţii normale este 22.867 ⋅ c m 3 O 2 / kg .414 = ⋅ c = 1.10) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a h kg de hidrogen/kg de combustibil şi volumul de vapori de apă rezultat prin arderea hidrogenului: 148 .414 m 3 H 2 O + Q pH 2 N N 2 (7. Calea după care acesta se determină diferă după natura combustibilului.414 m3).414 ⋅ c = 1.comb N 12 [ ] (7.867 ⋅ c m 3 CO 2 / kg . aerul necesar arderii şi volumul gazelor de ardere rezultă din ecuaţiile reacţiilor de ardere. hidrogenul şi sulful. mH2 şi mS conţinutul de carbon.5) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a c kg de carbon/kg de combustibil şi volumul de CO2 rezultat prin arderea carbonului: C VO 2 = C VCO 2 22 .5) 1kmol C + 1kmol O 2 = 1kmol CO 2 + Q pC 12 kg C + 22.a.9) (7. procesul de ardere referindu-se la oxidarea acestora. Folosind aceste notaţii se calculează mai întâi cantitatea de oxigen necesară oxidării C.

comb N 2 [ ] (7.414 ⋅  + + −  m 3 O 2 / kg.16) [ ] (7.7 ⋅ o m 3 O 2 / kg .414 m 3 O 2 = 22.7 ⋅ s m 3 O 2 / kg .comb N 4 22 .14) (7.16) vom obţine volumul de oxigen necesar oxidării a 1 kg de combustibil: H min C S comb VO2 = VO2 + VO22 + VO2 − VO2 m 3 O 2 / kg.20) N aer uscat  12 4 32 32  0. volumul de aer uscat minim necesar arderii a 1kg de combustibil va deveni: min VO 2 s o   c h min −  m 3 aer / kg.15) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a s kg de sulf/kg de combustibil şi volumul de dioxid de sulf rezultat prin arderea sulfului: S VO 2 = S VSO 2 22 .comb = 106.733 ⋅  + + V = (7.19) Considerând participaţia volumică a oxigenului în aerul uscat 21%.21 [ ] 149 .comb N 32 [ ] (7.17) Volumul de oxigen conţinut de masa o de oxigen dintr-un kilogram de combustibil este: comb VO 2 = 22 .11) [ ] (7.comb N 32 22 .comb = N [ ] s o   c h = 22 .414 ⋅ h = 5.414 = ⋅ s = 0.6).414 = ⋅ h = 11.6 ⋅ h m 3 O 2 / kg .comb N 32 [ ] (7.15) 1kmol S + 1kmol O 2 = 1kmol SO 2 + Q S 32 kg S + 22.207 ⋅ h m 3 H 2 O / kg . (7.414 ⋅ o = 0.414 m 3 SO 2 + Q S N N Folosind ecuaţia (7.13) (7.7 ⋅ s m 3 SO 2 / kg .18) Însumând relaţiile (7.12) Pentru sulful conţinut în combustibil: S +O 2 =SO 2 +Q pS (7.comb N  12 4 32 32  [ ] (7.11) şi (7.414 ⋅ s = 0.H VO 22 = H VH 22O 22 .

VH 2O = VH 22O + VH 2O + VH 2Omin m 3 H 2 O / kg.2 .207 ⋅ h 2 [m 3 N H 2 O / kg .comb .comb] şi r[kg] de substanţe minerale(cenuşă).comb ] N aer uscat relaţie în care 1.Pentru un conţinut de umiditate x [kg vapori/kg aer uscat] al aerului.21) va deveni: min (7. relaţia (7. în focar introducem 1kg m in de deşeu şi Vaer [m3N / kg. În plus.comb ] Vaer = V min N (7. În funcţie de natura combustibilului.comb N [ ] în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer.comb].22) Vaer = V min ⋅ (1 +1. rezultând o cantitate minimă de gaze de ardere notată Vg [m3N / kg. lucru greu de realizat în practică. Volumul gazelor de ardere se obţine prin însumarea volumelor parţiale de CO2. în focar se introduce o cantitate de aer mai mare decât cea minimă necesară.293 [kg/m3N] ρN.comb ] 150 . cantitatea minimă de aer umed necesară arderii este:   ρ min 1 + x N .a – densitatea la stare normală a aerului uscat: 1.pentru combustibilii gazoşi λ = 1.15 Vom considera un proces de ardere completă cu λ=1.comb N [ ] Vaporii de apă din gazele de ardere provin din arderea hidrogenului. datorită faptului că arderea se desfăşoară în faza gazoasă. Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec perfect între aer şi deşeu.05 ÷ 1. a tipului instalaţiei sau a spaţiului de ardere.61 x ) [m 3 aer / kg .um – densitatea la stare normală a vaporilor de apă: 0. pentru coeficientul de exces de aer sunt recomandate următoarele valori orientative : .803 [kg/m3N] Folosind aceste valori. pe care o denumim aer real: min Vaer = λ ⋅ Vaer m 3 aer / kg.4 . din umiditatea conţinută în combustibil şi din aerul de ardere: H comb aer.a  [m 3 aer / kg . unde N H VH 22O = [ ] 22 .05 ÷ 1.pentru combustibili solizi λ = 1.414 ⋅ h = 11.usc    în care: ρN.pentru combustibili lichizi λ = 1.01[kg umiditate/kg aer uscat]. SO2 şi H2O rezultate din procesul de ardere şi azotului din aerul minim necesar arderii: C S Vg = VCO2 + VSO2 + VH 2O + VN 2 m 3 / kg. În cazul în care nu se poate stabili cu exactitate valoarea conţinutului de umiditate x.21) aer uscat  ρN .61x reprezintă volumul de vapori de apă ataşaţi la fiecare m3N de aer uscat ce prezintă conţinutul de umiditate x.02 ÷ 1. se poate considera x=x0=0.

61 ⋅ Vaer . exprimată în [m 3N / kg. min min corespunzătoare aerului minim necesar arderii va fi VH 2O = 1.24 ⋅ w +1.comb ] Cantitatea de umiditate (vapori de apă).24 ⋅ w 18 [m 3 N H 2 O / kg .des VH 2O = 22 .61 ⋅ V min H 2O aer .2 ⋅ h + 1.79 ⋅ Vaer .876 ⋅ c + 0.61 ⋅ Vaer .usc + (7.17).27) Dacă în focar se introduce un debit de combustibil D comb = m comb [ kg / s] .comb ] (7.usc 2 + 0. Din relaţiile de mai sus va rezulta volumul total al vaporilor de apă: (7. min + VN 2 m 3 N 2 / kg. aer .8 ⋅ n m 3 N 2 / kg .24) Ţinând cont şi de relaţiile (7.comb N [ ] (7.7).414 ⋅ w = 1.28) D =D ⋅ V m 3 aer / s .comb N 28 [ ] vom obţine: min VN 2 = 0.23) V = 11.comb].usc . respectiv D g = D comb ⋅ Vg m 3 / s N aer comb aer [ N ] [ ] b. Combustibili gazoşi 151 .7 ⋅ s +11.79 ⋅ Vaer .26) [m 3 N / kg .comb ] N În procesul real de ardere.8 ⋅ n m 3 N 2 / kg .24 ⋅ w + 1. (7.12) şi (7.207 ⋅ h +1.comb ] N în care volumul de aer în exces este: ex min min min min Vaer = Vaer − Vaer = λVaer − Vaer = ( λ − 1) Vaer (7. λ>1.usc + 0. cantitatea minimă de gaze de ardere va deveni: min VgO = 1. usc Azotul din gazele de ardere va proveni din gazele de ardere şi din combustibil: aer comb VN 2 = VN 2 . volumul gazelor de ardere va fi: ex Vgreal = Vg0 + Vaer [m 3 / kg .25) min + 0. t m aer    şi al ventilatoarelor de gaze atunci debitul ventilatoarelor de aer  D aer = t   m    D g = gaze  vor fi:  t    (7.414 ⋅ n = 0.comb N [ ] Datorită faptului că azotul are o participaţie de 79% în aerul uscat şi volumul de azot din combustibil este dat de relaţia: comb VN 2 = 22 .8 ⋅ n [m 3 / kg .

Reacţiile de oxidare a compuşilor combustibilului gazos. volumul de oxigen şi volumul gazelor de ardere sunt prezentate în continuare: Oxidarea hidrogenului: H2 + 1kmol H 2 + 1 O 2 = H 2 O + Q pH 2 1 kmol O 2 = 1kmol H 2 O 2 22 . În compoziţia combustibilului gazos intră de obicei hidrogen (H 2). Oxidarea monoxidului de carbon: 1 CO + O 2 = CO 2 + Q pCO 2 1 co ⋅ m 3 CO + co ⋅ m 3 O 2 = co ⋅ m 3 CO 2 N N N 2 (7. azot (N2).g.414 3 22 .29) deci este necesar un volum hm 3 N 3 N oxigen pentru arderea hidrogenului şi rezultă un volum h ⋅ m de vapori de apă. o.414 m 3 H 2 + m N O 2 = 22 . metan (CH4). ch4. oxigen (O2). hidrogen sulfurat (H2S).414 m 3 H 2 O N N 2 1 1m 3 H 2 + m 3 O 2 = 1m 3 H 2 O N N N 2 iar pentru volumul h∙ m3N de H2 rezultă: h ⋅ m3 H 2 + N h 3 m N O 2 = h ⋅ m3 H 2O N 2 (7. dioxid de carbon (CO2). Astfel 1 m3N de combustibil gazos (c. n. h2s. hidrocarburi de forma CmHn. cmhn. Se observă că valorile coeficienţilor stoichiometrici de la reacţia chimică se regăsesc şi în relaţia cantitativă între volumele de gaze. cu procentele volumice h.) în starea uscată se exprimă sub forma: h + co + ch4 + cmhn + h2s + o + co2 + n = 1.În cazul combustibililor gazoşi compoziţia este dată în procente volumice i  Vgaz  xi =  .  Vamestec    monoxid de carbon (CO). co. co2.30) 152 .

m ⋅ c m h n ⋅ m 3 dioxid de carbon şi un volum N N 2 Oxidarea hidrogenului sulfurat: H 2S + 3 O 2 = SO 2 + H 2 O + Q pH 2S 2 3 (7. N Oxidarea hidrocarburilor: n n  C m H n +  m +  ⋅ O 2 = m ⋅ CO 2 + ⋅ H 2 O + Q pCmHn 4 2  n  cm h n ⋅ m3 Cm H n + cm h n ⋅  m +  ⋅ m3 O2 = N N 4  (7.deci este necesar un volum 1 co ⋅ m 3 oxigen pentru ardere şi rezultă un volum N 2 co ⋅ m 3 dioxid de carbon. pentru arderea completa a unui m3N de combustibil.31) 3 3 Este necesar un volum 2 ⋅ ch 4 ⋅ m N de oxigen şi rezultă un volum ch 4 ⋅ m N dioxid de carbon şi un volum 2 ⋅ ch 4 ⋅ m 3 de vapori de apă. N Oxidarea metanului: CH 4 + 2 ⋅ O 2 = CO 2 + 2 ⋅ H 2 O + Q pCH 4 ch 4 ⋅ m CH 4 + 2 ⋅ ch 4 ⋅ m 3 O 2 = ch 4 ⋅ m 3 CO 2 + 2 ⋅ ch 4 ⋅ m 3 H 2 O N N N 3 N (7. rezultă volumul de oxigen necesar: 1   m3  1 n 3  Vomin =  h + co + 2 ⋅ ch 4 + ∑  m +  ⋅ c m h n + h 2 s − o   3 N  2 2 4 2  2   m N c.32) n = m ⋅ c m h n ⋅ m 3 CO 2 + ⋅ c m h n ⋅ m 3 H 2 O N N 2 n 3  Este necesar un volum c m h n ⋅  m +  ⋅ m N de oxigen şi rezultă un volum 4  n ⋅ c m h n ⋅ m 3 de vapori de apă. N N h 2s ⋅ m 3 H 2S + N Aerul de ardere necesar Din reacţiile de mai sus.  153 .33 ⋅ h 2 s ⋅ m 3 O 2 = h 2 s ⋅ m 3 SO 2 + h 2 s ⋅ m 3 H 2 O N N N ) 2 3 Este necesar un volum ⋅ h 2 s ⋅ m 3 de oxigen şi rezultă un volum N 2 h 2s ⋅ m 3 dioxid de sulf şi un volum h 2s ⋅ m 3 de vapori de apă.g.

g.39) Volumul teoretic de gaze de ardere uscate: 0 Vg0 us = VCO 2 + VSO 2 + VN 2 Volumul teoretic de gaze de ardere umede: 0 0 Vg0 = VCO 2 + VSO 2 + VN 2 + VH 2O (7.34) Volumul minim de aer necesar arderii teoretice este: V min aer min VO 2  m 3  N =  3  0.21  m N c.35) - bioxid de sulf:  m 3 SO  VSO2 = h 2s  N 2  3  m N c.  vapori de apă: (7.g.41) (7.g.  0 a (7.(7.37) azot  m3 N 2  N = 0.38) - aer în exces V = (λ − 1) ⋅ V ex a 0 a  m 3 aer  N  3  m N c.  În cazul aerului umed şi al arderii în exces sunt valabile relaţii analoge cu cele prezentate la combustibilii solizi şi lichizi.   (7.  (7.dioxid de carbon: VCO2 = co + ch 4 + ∑ m ⋅ c m h n + co 2  m 3 CO 2  N  3   m N c.42) Volumul real de gaze arse uscate : Vg us = Vg0 us + (λ − 1) ⋅ Va0 154 . Compoziţia şi volumul de gaze de ardere În urma oxidării complete a componentelor combustibile dintr-un metru cub normal de combustibil gazos se obţin gaze de ardere compuse din: .40) (7.36) V - 0 H 2O  m3 H 2O  n = h + 2 ⋅ ch 4 + ∑ ⋅ c m h n + h 2 s  N3  2  m N c.79 ⋅ V + n  3   m N c.g.g.  V 0 N2 (7.g.

∂T ∂T = 0 . Transmiterea căldurii prin conducţie termică reprezintă transportul direct al căldurii în interiorul unui corp. Cele 3 moduri de transmitere a căldurii se manifestă adesea simultan. Acest mod de transmitere a căldurii este caracteristic corpurilor solide. lipsit de mişcări aparente (adică macroscopice).2.2 Transmiterea căldurii Transmiterea căldurii între 2 corpuri sau printr-un corp este un proces ireversibil care se desfăşoară din zone cu temperatură mai mare spre cele cu temperatură mai mică şi nu încetează decât când temperaturile devin egale. debitul de combustibil multiplică debitele de evacuare ale aerului şi gazelor de ardere. În cazul regimului staţionar. intensitatea conducţiei termice fiind maximă la metale. fără contact direct (deci şi prin vid) prin intermediul radiaţiilor termice de natură electromagnetică. temperatura unui punct oarecare din sistem este constantă în timp.43) Ca şi în cazul combustibililor solizi şi lichizi.Volumul real de gaze de ardere umede : Vg = Vg0 + Vaex = Vg0 + (λ − 1) ⋅ Va0 (7. în masa căruia există diferenţe de temperatură.1 Conducţia termică Flux de căldură. iar în regim tranzitoriu: ≠0 adică: ∂t ∂t 7. Legea lui Fourier. Transferul de căldură între 2 corpuri sau printr-un corp poate avea loc în regim staţionar (căldura schimbată este constantă în timp) sau în regim tranzitoriu. Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii prin intermediul unui fluid în mişcare care vehiculează energia termică din zonele de temperatură mai mare în altele de temperatură mai scăzută. La lichide şi la gaze intervine numai în stratul limită sau în straturi de grosime foarte mică. Coeficient de conducţie Se numeşte flux de căldură cantitatea de căldură transmisă printr-o suprafaţă în  unitatea de timp: Φq = dt = Q [ w ] δQ 155 . convecţia şi radiaţia. 7. Transmiterea căldurii se poate realiza în 3 moduri: conducţia. Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri aflate la distanţă.

Se numeşte flux unitar de căldură fluxul de căldură transmis prin unitatea de  Q w   suprafaţă: q = S m2    Legea fundamentală a transmiterii căldurii prin conducţie. cu suprafaţa perpendiculară pe direcţia x foarte mare în comparaţie cu direcţiile y şi z.6) w/mK.02 ÷3) w/mK pentru materiale termoizolante. În funcţie de temperatură: χ = χ0 (1 + b ⋅ t ) . Domenii de valori pentru χ: χgaze ∈ (0. de grosime δ . porozitate. este legea lui Fourier (ce va fi demonstrată într-un capitol ulterior): dT  q = −χ ⋅ grad ⋅ T = −χ (7. presiune. Valoarea lui χ depinde în primul rând de material şi. (figura 7.1)  w  Fig. χFe = 50 w / m ⋅ K Conducţia termică în regim staţionar unidimensional a. 7. starea de agregare. lege stabilită experimental.1 156 . unde χ0 este valoarea lui χ la 0°C iar b este o constantă care depinde de material. χ ∈( 2 ÷ 414 ) w/mK pentru metale Exemple: χarg int = 414 w / m ⋅ K. χlichide ∈ (0. etc. pentru acelaşi material. de temperatură.44) dn dT unde este variaţia temperaturii de-a lungul direcţiei (sau direcţiilor) pe dn care se propagă căldura. Semnul minus apare deoarece propagarea căldurii are loc în sensul descrescător al temperaturilor. χ∈(0. Factorul de proporţionalitate χ  m ⋅ K  se numeşte coeficient de conducţie   termică şi este o proprietate fizică a materialului care se determină experimental. Perete plan Perete plan omogen Se consideră un perete plan omogen.006÷ 0.7) w/mK. adică de la suprafaţa (T + dT) spre suprafaţa T.1÷ 0.

adică doar în direcţia x. Trecerea căldurii având loc în regim staţionar.46) Perete plan neomogen Se consideră un perete plan neomogen format din două straturi de grosimi δ 1 şi δ 2 având coeficienţii de conducţie χ1 şi χ2 constanţi. dT = − dx χ dn T =−  q δ + T1 . rezultă că putem considera fluxul de căldură că se transmite unidirecţional. Fig. fluxul unitar de căldură q este constant în fiecare strat (nu există surse de căldură sau puncte de absorbţie a căldurii). 7. Se cunosc temperaturile suprafeţelor exterioare T1 şi T3 (figura 7.Neglijând fluxul de căldură pe direcţiile y şi z.2  În regim staţionar. χ  q ⋅x +C χ Condiţiile la limită sunt: x = 0.2). 157 . pentru χ = χmediu= constant. χ (7. T = T2 deci T2 = − T2 − T1 =  q δ. rezultă relaţia de calcul pentru fluxul unitar de χ căldură:  q= χ T − T2 w  (T1 − T2 )  2  sau q = 1  δ m  RC δ = reprezintă rezistenţa la conducţie termică. înseamnă că temperaturile t 1 şi t2 ale celor 2 feţe din direcţia x sunt constante în timp. t = T1 deci T1 = C.45) unde R C Fluxul de căldură prin suprafaţa S: T − T2   Q = q ⋅S = 1 ⋅ S [w ] Rc (7. x = δ .  q dT  Din legea lui Fourier q = −χ .

de unde: adunând ultimele două relaţii. l >> d (conductă). T2 − T3 = q 2 δ1 δ2 χ2 χ2   1 + 2  . r2. Pentru un perete plan neomogen format din n straturi. q= χ1 χ δ δ   (T1 − T2 ) = 2 (T2 − T3 ) . Perete cilindric de lungime mare (conductă) Transmiterea căldurii prin conducţie prin pereţi cilindrici omogeni sau neomogeni este un caz foarte frecvent întâlnit în transportul fluidelor calde sau reci prin conducte. deci dT = −  Q dr . unde S este aria dr suprafeţei laterale (S = 2πrℓ) a cilindrului la raza curentă r.47) unde Rech=Rc1 + Rc2 este rezistenţa echivalentă a peretelui neomogen. reprezentată în secţiune în figura 7. În acest caz temperatura variază numai radial. respectiv exterioară ale conductei. Perete cilindric omogen. razele şi diametrele interioară. dT  Fluxul de căldură transmis prin perete este: Q = −χ ⋅ S ⋅ . 2π ⋅ χ r  158 . T1 − T2 = q 1 . rezultă T1 − T2 = q   χ1 χ 2  δ δ   q= T1 − T3 T − T3 = 1 δ1 δ 2 R ech + χ1 χ 2 (7. Fig. d2. 7.3.  q= T1 − Tn +1 T1 − Tn +1 = n δi R ech ∑χ i =1 i (7.48) b.3 unde l este lungimea conductei. d1. r1.

4). T1 − T2 = . rezultă că şi fluxurile unitare de căldură vor fi diferite:   Q χ Q χ    q1 = = (T1 − T2 ) .49) d  1 m ⋅ ln 2 χ d1 Perete cilindric neomogen Este cazul conductelor care au izolaţie exterioară pentru micşorarea pierderii de căldură (figura 7. q2 = = (T1 − T2 ) ≠ q1 r2 r2 2πr1 2πr2  r1 ln r2 ln r1 r1 Din această cauză. T1 − T2 = ln 2 şi d ln 2 2π ⋅ χ r1 2π ⋅ χ d 1 d1 Deoarece suprafeţele interioară şi exterioară sunt diferite. adunând cele două relaţii anterioare. fluxul liniar de căldură este egal în cele 2 straturi cilindrice:  q1 = 2π d 1 ⋅ ln 2 χ1 d1  q 1 ⋅ ln (T1 − T2 ) = 2π d 1 ⋅ ln 3 χ2 d2 (T2 − T3 ) .T2 − T1 = − ⋅  2 π χ  ⋅ (T − T )   Q= r d Q Q 1 2 ln 2 . 7. în cazul conductelor se introduce noţiunea de flux liniar de căldură (fluxul de căldură transmis printr-un metru de lungime conductă):  Q 2π w  q1 = = (T1 − T2 )   (7. Fig. de unde se exprimă: d d2  q 1 ⋅ ln 3 d1 d 2 şi.4 În regim staţionar. T2 − T3 = 2π ⋅ χ 1 2π ⋅ χ 2 159 .

Pentru transmiterea căldurii este necesară existenţa unei diferenţe de temperatură între fluid şi perete. aceste particule cu energie mai mare se deplasează către regiuni cu temperaturi mai scăzute. Iniţial. În continuare. Dacă mişcarea fluidului este cauzată de un lucru mecanic din exterior (pompă. Stratul de fluid de lângă perete prin care căldura se transmite prin conducţie se numeşte strat limită termic.2 Convecţia termică Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii între peretele unui corp solid şi un fluid în mişcare.2. ventilator) transmisia căldurii se face prin convecţie forţată.51) 7. Factorii care influenţează convecţia termică: a) Cauza care produce mişcarea fluidului Dacă mişcarea fluidului este cauzată doar de diferenţa de densitate produsă de diferenţa de temperatură între particulele de fluid mai apropiate şi mai depărtate de perete. pentru n straturi se obţine:  q1 = π(T1 − Tn +1 ) d 1 ∑ 2χ ⋅ ln di+1 i =1 i i n (7. 160 . Transferul de căldură prin convecţie. de unde se obţine:   w m   (7. are loc în câteva etape.d  d2 ln 3  ln d2 1  d1  T1 − T3 = q 1 ⋅ ⋅ + 2π  χ1 χ2    q1 = π (T1 − T3 ) d d 1 1 ln 2 + ln 3 2χ 1 d 1 2χ 2 d 2     .50) Prin generalizare. transmit acestora o parte din energia lor. de exemplu. unde prin amestec cu alte particule. mărindu-le temperatura. căldura trece de la perete la particulele de fluid din imediata apropiere prin conducţie. de la un perete mai cald la un fluid mai rece. Energia termică astfel transferată măreşte temperatura şi energia internă a acestor particule de fluid. transmisia căldurii se face prin convecţie liberă.

etc. • convecţie în regim tranzitoriu. deci şi transferul de căldură prin convecţie. ** Sir George Gabriel Stokes (1819 . densitatea. liniile de curent fiind paralele). d) Forma şi dimensiunile suprafeţei de schimb de căldură Geometria suprafeţei de schimb de căldură (plană.1903) – matematician şi fizician englez. graniţa dintre laminar şi turbulent este pentru Re ≈ 5∙105.1912) – fizician şi inginer la Universitatea din Manchester.) şi orientarea acesteia faţă de direcţia de curgere a fluidului afectează caracteristicile stratului limită. A fost secretar şi preşedinte al Royal Society. 161 . A avut contribuţii în mecanica fluidelor. c) Proprietăţile fizice ale fluidului Convecţia este influenţată în principal de căldura specifică cp . difuzivitatea termică. Numărul Reynolds se exprimă în cazul curgerii cu viteza v a unui fluid de densitate ρ şi coeficient de viscozitate η printr-o conductă de diametru D prin relaţia Re = ρ⋅ v ⋅ D . La Universitatea Cambridge a avut contribuţii în mecanica fluidelor (ecuaţiile Navier Stokes). studiile sale au avut aplicaţii în proiectarea boilerelor şi condensoarelor. Re<2300. optică şi fizică matematică (teorema lui Stokes). Relaţia generală de calcul a fluxului de căldură schimbat prin convecţie este relaţia lui Newton:  Q = α⋅S ⋅ (Tp −Tf ) [ w ] (7. Deoarece în regim laminar particulele nu se amestecă. nervurată.52) unde: Tp = temperatura peretelui în contact cu fluidul în mişcare. η ______________________________________________ * Reynolds Osborne (1842 . introdus în mecanica fluidelor de către Stokes** în 1851 şi impus în domeniu de către Reynolds. Tf = temperatura fluidului. proprietăţi care depind de temperatura fluidului şi care pot fi găsite în tabele termodinamice.b) Regimul de curgere al fluidului care este caracterizat prin criteriul Reynolds* (Re). 2300< Re<104 • convecţie în regim turbulent. Pentru curgerea fluidelor prin ţevi şi canale închise există următoarele regimuri: • convecţie în regim laminar (particulele de fluid nu se amestecă. Re>104 Pentru curgerea fluidului peste corpuri în formă de placă plană. cilindrică. vâscozitatea dinamică. intensitatea transferului de căldură prin convecţie este mai mare în regim turbulent decât în regim laminar. coeficientul de conducţie χ al fluidului (care intervine în stratul limită termic).

Dacă în calculele practice de transmitere a căldurii prin conducţie se poate lucra cu valorile experimentale ale coeficientului χ luate din tabele termodinamice. La corpurile solide şi lichide. se reflectă. un corp radiază energie dar şi absoarbe energia emisă sau reflectată de corpurile înconjurătoare. Radiaţia termică este rezultatul transformării energiei interne a corpurilor în energie a undelor electromagnetice care se propagă în spaţiu cu lungimi de undă cuprinse între λ = 0. În aplicaţiile tehnice care implică temperaturi apropiate de cele ale mediului ambiant.3 Radiaţia termică Noţiuni generale Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri aflate la distanţă. Transferul de căldură prin radiaţie termică devine semnificativ la temperaturi ridicate ale corpului.000 (W/m2K).2. microunde. transformarea energiei electromagnetice în energie termică şi invers. are loc în straturile superficiale. în cazul convecţiei. acesta se determină de obicei experimental. 162 . se refractă şi se absoarbe. fără contact direct. α = coeficientul de convecţie [W/m2K]. radiaţii infraroşii. radiaţia termică poate fi neglijată în comparaţie cu transferul de căldură prin convecţie.100 (W/m2K). Fenomenul are sens dublu. iar la corpurile gazoase în volum. pentru cazuri concrete. Astfel. coeficientul α trebuie determinat pentru fiecare caz în parte şi depinde de cei 4 factori prezentaţi anterior. Valori uzuale: αaer= 10 . La fel ca celelalte radiaţii de natură electromagnetică. Pentru coeficientul de convecţie se utilizează o serie de relaţii de similitudine. radiaţia termică se propagă în linie dreaptă.10. ultraviolete. Este de natură electromagnetică la fel ca şi celelalte radiaţii electromagnetice (unde radio.S = aria suprafeţei peretelui [m2]. X şi γ). vizibile şi ultraviolete. 7. vizibile. de relaţii cum ar fi ecuaţia de contur – conform căreia fluxul unitar de căldură transmis prin convecţie este egal cu fluxul unitar de căldură transmis prin conducţie prin stratul limită de fluid de lângă perete: dT  q = α ⋅ (Tp − Tf ) = −χ ⋅ dn Din cauza multitudinii de factori care influenţează valoarea coeficientului de convecţie.7 400 µ m ce corespund domeniului razelor infraroşii. αapă = 500 .

(R = D = 0). cupru polizat: ε = 0. coeficienţii A. Corpul negru A= 1. corpurile reale se consideră cenuşii. D = 1. Împărţind relaţia (7.67 W/m2K4 se numeşte coeficientul de radiaţie al corpului negru. Schimbul de căldură prin radiaţie termică între corpurile solide separate prin medii transparente reprezintă un proces complex de reflexii şi absorbţii repetate. În aplicaţiile tehnice. Pe baza legilor radiaţiei termice (legile de la electromagnetism) a fost dedusă relaţia pentru fluxul de căldură radiat de suprafaţa S a unui corp de temperatură T: unde C0 = 5. unghiul de incidenţă fiind egal cu cel de reflexie.54) 163 .53) Q = QA + QR + QD    unde: Q A = fluxul absorbit. (A =D = 0). care absoarbe complet radiaţia termică. se determină experimental şi depinde de material. negrul de fum). Corpul diaterm este perfect transparent pentru toate radiaţiile incidente (căldura trece prin corp fără să fie reflectată sau absorbită). Radiaţia integrală cuprinde întregul spectru de radiaţie cu λ ∈ (0. lungimea de undă a radiaţiei λ şi temperatură. R. Suprafaţa se numeşte mată dacă reflectă radiaţia incidentă în toate direcţiile. Q D = fluxul difuzat (care  străbate corpul). starea suprafeţei. 0 < A < 1. D pot lua valori între 0 şi 1. Q R = fluxul reflectat. unde: A = coeficientul de absorbţie. teoretic. D = coeficientul de difuziune ai corpului care interacţionează cu radiaţia. ∞).023.53) la Q rezultă:A + R + D = 1. Astfel.ε se numeşte factor de emisie. Corpul alb este tot un corp ideal care reflectă toate radiaţiile incidente. Fluxul de energie radiată Q care întâlneşte un corp oarecare se distribuie astfel:     (7. starea suprafeţei. indiferent de lungimea de undă. Corpul negru este un corp ideal. Suprafaţa unui corp se numeşte lucie dacă reflectă radiaţia incidentă într-o direcţie determinată. Exemple: negru de fum : ε = 0. Doar câteva corpuri reale se apropie de comportarea corpului negru (ex. (A = R = 0) Corpul cenuşiu absoarbe pe toate lungimile de undă o anumită proporţie din radiaţiile incidente.95. Radiaţia monocromatică corespunde unei anumite lungimi de undă λ . R = coeficientul de reflexie. temperatură şi are valori cuprinse între 0 (corp negru) şi 1 (corp alb). În funcţie de natura corpului. fiecare corp emite radiaţii termice care sunt absorbite şi o parte reflectate înapoi  T  Q = ε C0 S    100  • 4 [ W] (7. R = 1.

5 Fluxul de căldură transmis prin radiaţie termică între 2 plăci cenuşii plane paralele cu suprafaţa S este.55) se numeşte factorul mutual de emisie al sistemului format de cele două plăci ε12 = 1 1 1 + −1 ε1 ε 2 b. altă parte reflectate ş. Intensificarea schimbului de căldură prin radiaţie termică se realizează prin mărirea temperaturii suprafeţelor radiante şi prin mărirea factorului de emisie al sistemului (ex.d.5) Fig. la echilibru: unde ε  T1  4  T2  4  Q = ε12 C 0 S  −    100   100     • 12 (7. Reducerea schimbului de căldură se obţine prin scăderea temperaturii suprafeţelor radiante. Cazuri particulare de schimb de căldură prin radiaţie termică a.6) 164 . colorat în alb) şi utilizarea ecranelor contra radiaţiei termice. O parte din radiaţiile care revin sunt absorbite. reducerea factorului de emisie (ex. Suprafaţă închisă înconjurată de altă suprafaţă (figura 7.m.a. Două suprafeţe plane paralele (figura 7..de corpurile înconjurătoare. 7. procesul continuând până la egalizarea temperaturilor (echilibru termic). colorat în negru).

7 Sunt adevărate relaţiile: 165 .Fig.56) Factorul mutual de emisie al sistemului este: ε12 = 1  1 S1  1  − 1 +  ε1 S 2  ε 2   c. 7. (figura 7.7) Fig.6 La echilibru: •  T  4  T  4  Q = ε12 C 0S1  1  −  2    100   100     (7. 7. Schimbul de căldură în prezenţa ecranelor de radiaţie Ecranele contra radiaţiei termice sunt reprezentate de plăci subţiri plasate între 2 suprafeţe care schimbă între ele căldură prin radiaţie termică.

ε1e 2 = 166 . unde + ε1e ε e 2 Reducerea fluxului de căldură este cu atât mai mare cu cât ecranul are un factor de emisie ε e mai mic decât al sistemului de suprafeţe. prin adunarea termen cu termen: Q  1 1   T1   T2   = +  −  C 0 S  ε1e ε e 2   100   100    Q= sau: •  T  4  T  4  Q = ε1e 2 C 0 S 1  −  2    100   100     • • 4  T  4  T  4  C 0S 1  −  2   1 1  100   100     + ε1e ε e 2 1 (7.• •  T  4  T  4   Q = Q1e = ε1e C 0S 1  −  e     100    100     4 4  T  T  • • Q = Q e 2 = ε e 2 C 0S e  −  2     100    100     Factorii mutuali de emisie ai ecranului cu cele două suprafeţe: ε1e = 1 1 1 + −1 ε1 ε e ε e2 = 1 1 1 + −1 εe ε2 4 Relaţiile anterioare se pot scrie: 4  •  Q =  T1  −    ε1e C 0 S  100   • 4  Q  Te  =  −   ε e 2 C 0 S  100   Te     100   T2     100  4 ( +) 4 de unde rezultă.57) 1 1 1 se numeşte factor de emisie redus al sistemului.

7. Căldura se transmite de la un fluid la altul prin intermediul peretelui. 7. Considerăm cazul transferului de căldură prin pereţi plani (figura 7.4 Transferul global de căldură Un perete omogen sau neomogen de orice formă. fluxul unitar de căldură este:  q = α1 ⋅ (Tf 1 − T1 ) = χ1 χ ⋅ (T1 − T2 ) = 2 ⋅ (T2 − T3 ) = α2 ⋅ (T3 − Tf 2 ) δ1 δ2 (7. iar în perete căldura se transmite prin conducţie.8).59 ) 167 .8 În regim staţionar.2. Fig. T1 – T2 = . T3 – Tf2 = α1 α2 χ1 χ2 Adunând relaţiile anterioare. De la primul fluid la perete şi de la perete la al doilea fluid. T2 – T3 = . separă de obicei două fluide cu temperaturi diferite Tf1 şi Tf2. se obţine:  q= Tf 1 − Tf 2 = K ⋅ (Tf 1 − Tf 2 ) 1 δ1 δ 2 1 + + + α 1 χ1 χ 2 α 2 (7.Pentru a se obţine o izolare cât mai bună este necesară utilizarea mai multor paravane (ecrane) şi vidarea spaţiului dintre plăci pentru anihilarea convecţiei.58) De aici se poate scrie:     q ⋅ δ1 q ⋅ δ2 q q Tf 1 −T1 = . căldura se transmite prin convecţie eventual prin radiaţie.

coeficienţii de convecţie ai schimbului de căldură între fluide şi pereţii conductelor sunt α1 şi α2 (figura 7.60) În cazul transferului global de căldură prin conducte. unde K= 1  w   m 2 ⋅ K  se numeşte coeficientul global de   Inversul coeficientului global de transfer de căldură se numeşte rezistenţă 1 δ1 δ 2 1 + + + termică globală: R g = α1 χ1 χ 2 α 2 Fluxul de căldură prin suprafaţa S va avea expresia:   Q = q ⋅ S = K ⋅ S ⋅ (Tf 1 − Tf 2 ) (7.61) 168 . se consideră cazul unei porţiuni de lungime ℓ a unei conducte cilindrice alcătuită din două straturi de diametre exterioare d2 şi d3.49).9 În mod asemănător cu cazul suprafeţelor plane. relaţia:  q= π (Tf 1 − Tf 2 ) w = K  ⋅ π ⋅ (Tf 1 − Tf 2 )   d d 1 1 1 1 m + ln 2 + ln 3 + α 1d1 2χ 1 d 1 2χ 2 d 2 α 2 d 3 (7. 7. se demonstrează pentru fluxul liniar de căldură (7. coeficienţi de conductivitate χ1 şi χ2.9). care separă două fluide de temperaturi considerate constante Tf1 şi Tf2 (Tf1 > Tf2).1 δ1 δ 2 1 + + + α1 χ1 χ 2 α 2 transfer de căldură (neglijând schimbul de căldură prin radiaţie). Fig.

numărul lor este foarte mare (ex. w  unde Kℓ   se numeşte coeficient global liniar de transfer termic.. unul încălzindu-se celălalt răcinduse. condensatoare. Există şi schimbătoare de căldură fără perete despărţitor între fluide. distilatoare. dar calculul este mai complicat deşi principiul de lucru este acelaşi. În timpul circulaţiei fluidelor prin cele două compartimente. vaporizarea sau condensarea lui cu ajutorul unui alt fluid. ca de exemplu turnurile de răcire. având expresia: K= K 1 = d3 d d d d 1 d3 + 3 ln 2 + 3 ln 3 + α 1d 1 2χ 1 d 1 2χ 2 d 2 α 2 7.2. răcitoare de ulei.) însă principiul de funcţionare este acelaşi şi anume transferul de căldură de la un fluid la altul prin intermediul unui perete despărţitor. Temperaturile la intrarea în schimbătorul de căldură se notează cu indice prim iar cele la ieşire cu indice secund (figura 7. Din punct de vedere funcţional. un schimbător de căldură constă din două compartimente separate de un perete.10). temperatura lor variază. Prin peretele despărţitor are loc transferul căldurii de la fluidul cald la cel rece. Fluxul total de căldură: K   Q = q ⋅  = K  π(Tf 1 − Tf 2 ) =  πd 3 (Tf 1 − Tf 2 ) = K ⋅ S ext ⋅ (Tf 1 − Tf 2 ) d3 unde: π d3ℓ este suprafaţa exterioară totală a conductei şi K = (7.62) K este d3 coeficientul global de transfer de căldură pentru conducte corespunzător suprafeţei exterioare. radiatoare. prin fiecare circulând câte un fluid. vaporizatoare. etc.5 Schimbătoare de căldură Schimbătoarele de căldură sunt utilaje termice care servesc la încălzirea sau răcirea unui fluid. m ⋅ K  specific conductelor. 169 . Schematizat.: preîncălzitoare de apă sau aer. camerele de pulverizare etc.

primit de fluidul 2 şi transmis între cele două fluide: 170 .Fig.10 Din punctul de vedere al modului în care curg cele două fluide prin schimbător (figura 7.11 În calculul unui schimbător de căldură de obicei se cunoaşte fluxul de căldură  Q  care trebuie transmis de la un fluid la altul. Fig. temperaturile de intrare T1 şi T2 .11) există schimbătoare: a) cu curgere paralelă în echicurent. şi dt trebuie determinată suprafaţa S necesară transmiterii acestui flux. 7. d) cu curgere mixtă. căldurile specifice c1 şi c2. Presupunând 1 fluidul cald şi 2 fluidul rece. relaţiile de calcul rezultă din egalitatea fluxului de căldură cedat de fluidul 1 . b) cu curgere paralelă în contracurent. debitele celor două fluide m1 = dm 1 dt  şi m 2 = dm 2 ′ ′ . 7. c) cu curgere încrucişată.

42 Nm3 N2.1 şi volumele gazelor de ardere. variaţia temperaturii fluidelor în cazul curgerii paralele în echicurent. R: compoziţiile volumice sunt 64% butan.63) De exemplu. 171 .   ′ ′ Q = m1 ⋅ c1 ⋅ (T1′ − T1′′) = m 2 ⋅ c 2 ( T2′ − T2 ) = K ⋅ S.∆ Tm unde ∆ Tm este diferenţa de temperatură medie între cele două fluide. 4. Vara: 31.838 Nm3 aer în exces.28 Nm3 aer. Gaze evacuate: 3. 30% propan (vara) şi 20% butan. a şi b.64 Nm3 CO2. volumul de aer necesar pentru arderea a 1 Nm3 de GPL cu coeficient de exces de aer λ = 1. (7.66 Nm3 vapori de apă. respectiv în contracurent. Aplicaţii 1. Pentru calcule mai precise şi pentru alte configuraţii ale − 2 2 schimbătorului. 84% propan iarna. Fig. Să se afle. în funcţie de suprafaţa de schimb de căldură este reprezentată în figura 7.12. specific pentru fiecare caz în parte. 80% propan (iarna). Gazul petrolier lichefiat este compus din propan C3H8 şi butan C4H10 în procente de masă 70% butan.12 Pentru calcule aproximative se poate considera ∆Tm = Tm1 − Tm 2 = = ′ ′ T1′ + T1′′ T2 + T2′ . 2. calculul ΔTm este mai complicat. 36% propan (vara) şi 16% butan. 7. 22. vara şi iarna.

Q cedat = ∑Q 2 . Printr-o transformare ciclică bitermă. printr-un geam de sticlă (χ = 0. Aerul dintr-o cameră are 230C.1. sistemul primeşte căldura Q1 de la un termostat de temperatură T1 (sursă caldă) şi cedează o parte din această căldură. cu grosimea de 4 mm. Această posibilitate există însă pentru transformări în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate.495 Nm3 aer în exces.71 Nm3 N2.1) În cazul în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate. lucrul mecanic efectuat de sistem într-un ciclu va fi: L = Qtotal = Q1 –  2 Q Randamentul unei maşini termice care funcţionează după o transformare ciclică bitermă este: η= L |Q | =1− 2 Q1 Q1 (8. Câtă căldură se pierde pe minut.2) unde Q primit = ∑Q1 . având dimensiunile de 1. R: Q = q ⋅ t ⋅ S = χ ⋅ δ 8.suma căldurilor primite.50 m? ∆T  ⋅ t ⋅ S = 540 kj.16 Nm3 CO2. 4. Transformarea fiind ciclică (ΔU = 0). 2.1 Maşini termice 8. randamentul transformării ciclice politerme este: L |Q | η = total = 1 − cedat Q primit Q primit (8.448 Nm3 aer.suma căldurilor cedate.16 Nm3 vapori de apă. 172 . MAŞINI TERMICE 8. iar temperatura exterioară este -20C.1 Randamentul transformărilor ciclice Formularea lui Thomson a principiului al doileaarată ca nu se poate produce lucru mecanic de către un sistem care descrie o transformare ciclică monotermă (L>0). Q 2.Iarna: 27. 19. Gaze evacuate: 3. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI MECANIC.20 x 1.8 J m-1 s-1 K-1). unui termostat de temperatură T2 < T1 (sursă rece). 2.

Se observă că η < 1. adică aria 34AB.3) Se observă că randamentul este subunitar şi depinde numai de temperaturile T1 şi T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 şi 5678 au acelaşi randament).1 Căldura primită de la sursa caldă este Q1 = T1(S2 – S1). adică aria haşurată.2 Ciclul Carnot Ciclul Carnot este o transformare ciclică bitermă reversibilă. Fig. formată din două transformări izoterme şi două adiabatice reversibile. Diagrama ciclului Carnot este reprezentată în coordonate (T.a. deci 173 . 8. Lucrul mecanic efectuat este Q1 + Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1).1. adică aria dreptunghiului 12BA iar căldura cedată sursei reci Q2 = T2(S1 – S2) = – T2(S2 – S1). Considerând inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil: δQ irev Q1 | Q 2 | | Q 2 | T2 ∫ T = T1 − T2 < 0 . deci căldura nu poate fi transformată integral în lucru mecanic printr-o transformare ciclică.S) în figura 8. rezultă: Q1 > T1 . Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de substanţa de lucru şi mai mare decât randamentul unui ciclu biterm ireversibil ce ar funcţiona între aceleaşi termostate. Randamentul este: η= L T1 − T2 T = =1− 2 Q1 T1 T1 (8. 8.1. 1234.

1. se neglijează transferul de masă. Toate aceste simplificări permit totuşi să se ajungă la concluzii corecte asupra funcţionarii motoarelor termice. deşi transformările ce au loc sunt ireversibile. • în motoarele cu ardere internă au loc de fapt transformări deschise (starea finală nu corespunde cu starea iniţială). Randamentul fiind η = L/Q1. randamentul ciclului Carnot este mai mare decât cel al oricărei transformări ciclice politerme având aceleaşi temperaturi extreme T1 şi T2. Se consideră ca fluid de lucru un gaz ideal.2 şi format din următoarele transformări: 174 . piston care se mişcă alternativ periodic între două poziţii extreme.Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mică decât aria abef). fiind procese rapide. Considerăm o astfel de transformare şi o încadrăm într-un ciclu Carnot abcd. în care căldura schimbată este neglijabilă. reprezentat în figura 8.b). căldura produsă prin arderea unui combustibil este transformată în lucru mecanic transferat unui piston aflat într-un cilindru.ηirev = 1 − | Q2 | T < 1 − 2 = ηrev Q1 T1 De asemenea. • deşi fluidul de lucru nu este acelaşi la fiecare ciclu. Destinderea şi comprimarea se consideră adiabatice.3. dată fiind mişcarea pistonului între aceleaşi poziţii. ele sunt considerate în calcule ca fiind reversibile.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston La aceste dispozitive. se obişnuieşte o schematizare a lor. • O altă ipoteză simplificatoare este aceea că. Trebuie remarcat faptul că fenomenele reale ce au loc în motoarele termice sunt foarte complexe şi. iar cedarea căldurii către izvorul rece înlocuieşte izvorul de evacuare. funcţionând între temperaturile T1 şi T2 (figura 8. Să considerăm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston. deci nu se iau în considerare admisia şi evacuarea fluidului de lucru. se observă din figură că: . de aceea. deci ηCarnot > ηI 8. dar se admite că transformările sunt ciclice.LI < LCarnot (aria haşurată este mai mică decât aria abcd) . pentru a face posibilă o analiză termodinamică.

ε2 = . V5 V5 ρ2 = V7 V8 . ρ= parţiale. rapoartele de creştere a presiunii sub volum p 4 T4 p8 T8 V8 V6 . ρ1 = .2 1  2 – compresie izobară cu pierderea căldurii q2p 2  3 – compresie izotermă cu pierderea căldurii q2t 3  4 – compresie adiabatică 4  5 – transformare izocoră cu aport de căldură q1v de la o sursă caldă 5  6 – destindere izobară în care fluidul primeşte căldura q1p 6  7 – destindere izotermă cu aport de căldură q1t 7  8 – destindere adiabatică 8  1 – transformare izocoră cu cedarea căldurii q2v unei surse reci. V4 V2 V3 V4 rapoartele de compresie parţiale ale motorului. Notăm: V3 V1 V1 V2 ε= – raportul de compresie total şi ε1 = .Fig. p5 T5 p1 T1 = = şi λ’ = . 8.         λ= constant. ε3 = . ρ3 = rapoartele de destindere totală şi V6 V7 175 .

astfel:  T2 = T1 ε 1 (1  2 transformare izobară)  T3 = T2 = T1 ε 1 (2  3 transformare izotermă) γ ε3 −1 ⋅ T1 ε1 γ −1  T4 = T3 ⋅ ε3 = (3  4 transformare adiabatică) γ λ ⋅ ε3 −1 T1 (4  5 transformare izocoră)  T5 = λ T4 = ε1 λρ γ−1 1 ε3 T1 (5  6 transformare izobară)  T6 = ρ1T5 = ε1  T7 = T6 (6  7 transformare izotermă) γ −1 T7 λ ρ  ε3  1  T8 = γ−1 = ⋅   ⋅ T1 (7  8 transformare adiabatică) ρ3 ε1  ρ3    Înlocuind în formula randamentului şi ţinând cont de faptul că γ = Cv = R. unde: q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 – T4) + Cp(T6 – T5) + RT6⋅ ln V7 V6 V2 V3 |q2| = |q2v| + |q2p| + |q2t| = Cv(T8 – T1) + Cp(T1 – T2) + RT2⋅ ln S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal. ciclurile unor motoare termice uzuale (figura 8. se pot obţine prin particularizare. Exprimăm toate temperaturile în funcţie de T1.Se observă că: ε = V8 V1 = ε1⋅ ε2⋅ ε3 = = ρ = ρ1⋅ ρ2⋅ ρ3 V4 V5 q2 q1 Randamentul ciclului este: η = 1 − .4) Din transformarea analizată.3): 176 . rezultă: Cp CV şi Cp – 1− | q2 | λ ρ( ε / ρ ) − ε1 + γ (ε1 − 1) + ε1 ( γ − 1) ln ε 2 = 1 − 1 γ −13 3 q1 ε 3 [ (λ − 1) + γ (ρ1 − 1)] + ε1 ( γ − 1) ln ρ 2 λ γ −1 (8.

2  3. Unele din aceste forme de energie pot fi transformate. ciclul Otto.e). dacă lipsesc transformările: 1  2. adică dacă ε2 = ε3 = ρ2 = 1 (figura 6. adică dacă ε2 = λ = ρ2 = λ’ = 1 (figura 6. reprezentând parametri de stare ai sistemelor termodinamice. energia potenţială. dacă lipsesc transformările: 2  3. ciclul Rankine. 3  4. 8.c). energia magnetică. energia magnetică). 6  7.3. 4  5. 4  5. energia cinetică. Ele se numesc forme ordonate de 177 .1.a). 8. al motorului cu aprindere prin scânteie. 8  1.3. Energia internă. 8  1. 4  5.3 - - ciclul Carnot dacă lipsesc transformările: 1  2. 5  6.. energia cinetică. se numesc forme de acumulare a energiei. energia electrică. al motorului cu aprindere prin compresie. adică dacă ε1 = ε2 = ρ1 = ρ2 =1 (figura 6. 5  6. 6  7.3.4 Exergie si anergie Lucrul mecanic şi căldura sunt forme de transmitere a energiei. 2  3. energia potenţială. etc. dacă lipsesc transformările: 1  2. energia electrică.3.3. în condiţii ideale. al maşinii cu aburi. adică dacă ε1 = λ = ρ1 = λ’ = 1 (figura 6. 6  7. adică dacă ε1 = ε2 = λ = ρ2 = 1 (figura 6. entalpia. ciclul Diesel. dacă lipsesc transformările: 2  3. ciclul motorului cu reacţie. integral în alte forme de energie (ex.b). 6  7.: lucrul mecanic.d).Fig.

deci măsura în care exergia disponibilă se regăseşte sub formă de efect util (exemplu: lucrul mecanic util efectiv la arborele maşinii) este dată de randamentul exergetic: η ex = unde ( Ex Q )1 reprezintă exergia căldurii în starea iniţială. Q1 – căldura primită. adică acea parte a căldurii care în condiţii ideale se putea transforma în lucru mecanic).  1  1  În transformarea reversibilă. T1. Exergia este acea energie sau acea parte a energiei care se poate transforma integral în altă formă de energie.: energia internă. În transformarea ireversibilă. entalpia. cu atât se pierde mai mult din exergia căldurii introduse în motor. adică înainte de transformarea ireversibilă din maşina termică. Randamentul termic ηt = L Q nu caracterizează calitatea maşinii termice ci calitatea procesului de transformare a căldurii în lucrul mecanic. cu cât frecările sunt mai mari. randamentul termic este η tc = Q1 T1  T L ciclu = η tc ⋅ Q1 = 1 − 2  T  1   ⋅ Q1 este partea din căldura primită care se transformă în   lucru mecanic în cazul ideal. Pierderea de exergie într-o transformare ireversibilă din starea 1 în starea 2 se notează π 12. Randamentul exergetic. o parte din exergie se transformă în anergie cu atât mai mult cu cât gradul de ireversibilitate este mai mare (exemplu la un motor. O apreciere a maşinii termice. L utilefectiv ( Ex Q ) 1 − π12 π12 = = 1− ( Ex Q )1 ( Ex Q )1 ( Ex Q )1 178 . An Q = T ⋅ Q1 .energie. întreaga exergie se poate transforma în altă formă de energie (de exemplu în lucru mecanic). în cazul ciclului Carnot reversibil. Anergia este acea parte a energiei care nu se poate transforma în altă formă de energie. Energia = Exergie + Anergie ⇔ E = Ex + An De exemplu. T2 – temperaturile surselor L ciclu T = 1 − 2 . Alte forme de energie pot fi doar parţial transformate în alte forme de energie (ex. deci caldă şi rece.  T2  T2 Exergia şi anergia căldurii vor fi: Ex Q = 1 −  T  ⋅ Q1 . căldura). Ele se numesc forme neordonate de energie .

MAS) Constructiv.1 Motoare cu ardere internă cu piston În cazul acestor motoare. transformarea căldurii în lucru mecanic se bazează pe arderea unui combustibil într-un cilindru şi imprimarea unei mişcări periodice a unui piston în cilindru (figura 8. Fig.5) ( Ex Q )1 = Q primit ( Ex Q )1 Q primit unde η este randamentul termic al ciclului real ireversibil.supapa de admisie (aspiraţie). respectiv superior (punctele extreme între care se deplasează pistonul).4).5. PMS – punct mort inferior. η este real tC randamentul termic al ciclului Carnot reversibil funcţionând între aceleaşi extreme de temperaturi. Cu cât se perfecţionează mai mult maşina termică. PMI. VM – volumul mort (minim) necesar pentru evitarea contactului mecanic dintre piston şi supape. Motorul Otto* (cu aprindere prin scânteie .2. adică η tinde spre η . Vs – volumul cursei pistonului (cilindreea). pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în figura 8. 179 .4 SA.2 Tipuri de motoare termice 8. real tC 8. 8. SE – supapa de evacuare (refulare). cu atât η tinde spre ex valoarea 1.L util efectiv η ex = L util efectiv L util efectiv = Q primit L util teoretic Q primit = η t real ηt C (8.

5 _____________________________________________________ * Nicolaus August Otto (1831 . 8.Fig. a inventat (1864) şi perfecţionat motorul în 4 timpi pentru care a primit medalia de aur la Expoziţia de la Paris (1867) Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.6) şi descrierea funcţionării motorului cu aprindere prin scânteie sunt prezentate în continuare: Fig.6 180 .1891) – inginer german. 8.

şi se degajă o mare cantitate de căldură. scade foarte repede presiunea. care provoacă arderea combustibilului în amestec. • faza a VI-a 1 – 0 . evacuarea.evacuarea forţată a gazelor arse datorită mişcării pistonului către punctul mort superior. Pistonul se deplasează în cilindru de la PMI la PMS.arderea amestecului aer-benzină cu aprinderea dată de o scânteie comandată şi corelată cu mişcarea pistonului în cilindru. • faza a II-a 1 – 2 .evacuarea liberă a gazelor arse datorită presiunii mari din cilindru superioară celei atmosferice în care se realizează refularea acestora. practic la volum constant 2-3.destinderea gazelor arse cu evacuarea căldurii în exteriorul incintei şi deplasarea pistonului sub acţiunea forţei de presiune. • faza a V-a 4 – 1 .admisia amestecului de aer şi benzină într-o proporţie care permite arderea în incinta închisă formată din cilindru şi piston. ca urmare 4-1 este o transformare izocoră deoarece volumul scade foarte puţin. practic la volum constant.Diagrama teoretică se compune din: comprimarea adiabatică 1-2. Gazele se destind între 3-4 când apare faza de destindere singura fază producătoare de lucru mecanic care conduce la împingerea pistonului în jos. La cursa pistonului dintre PMS către PMI se realizează comprimarea amestecului. • faza a III-a 2 – 3 . destinderea adiabatică 3-4 (timpul motor) şi evacuarea izocoră 4-1 (când se consideră că are loc cedarea către mediul ambiant a căldurii Q2).comprimarea amestecului. datorită unui sistem de înaltă tensiune. realizând admisia unui amestec format din aer şi benzină. Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare astfel că. Introducerea vaporilor de benzină în aer se realizează prin aspiraţie – în carburator – sau prin injecţie – cu pompă şi injectoare care pulverizează benzina la mare presiune. Timpii de funcţionare sunt: aspiraţia.6: • faza I 0 – 1 . compresia. • faza a IV-a 3 – 4 .Ca urmare a arderii se produce o creştere rapidă a presiunii. Înainte de a ajunge la PMI – avansul la aprindere – se declanşează o scânteie electrică.apar următoarele faze identificate pe diagrama din figura 8. dar presiunea variază foarte mult într-un interval foarte scurt de timp. 181 . Aşadar. arderea izocoră 2-3 (pe care se consideră că are loc introducerea instantanee a căldurii Q1). Între 1 şi 0 se evacuează gazele arse şi la cursa inversă 0-1 se realizează admisia amestecului şi se reia ciclul. într-o mişcare rectilinie alternativă. aprinderea şi detenta.

randamentul termic al motorului Otto este η = Q1 ε creşte la creşterea raportului de compresie (figura 8. în 1894 a patentat motorul cu injecţie 182 .7). Cercetări teoretice şi practice în domeniul motoarelor termice.1913). 8.V1 şi exponentul adiabatic γ al V2 L tot 1 = 1 − γ −1 şi gazului de lucru. În funcţie de raportul de compresie ε = Fig. crescând în schimb uzura motorului. creşterea randamentului este nesemnificativă. inginer şi inventator german.7 Motorul Diesel* (cu aprindere prin compresie .MAC) _________________________________________________________ * Rudolf (Christian Karl) Diesel (1858 . la valori mai mari decât 9 ale raportului de compresie.

8.Constructiv. 8. Fig. pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în figura 8.8.9) şi descrierea funcţionării motorului cu aprindere prin compresie sunt prezentate în continuare: Fig.9 183 .8 Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.

• 184 . se aspiră aer curat în cilindru. 0 – 1 în figura 8. • • • • • Aşadar.9.. Faza 5 – timpul 3 – evacuarea liberă sau calitativă 41 datorată presiunii mai mari din cilindru faţă de cea atmosferică.5) 10-3 secunde în funcţie de gradul de turbulenţă din spaţiul de ardere. în motorul cu aprindere prin comprimare. Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare permiţând astfel scăderea presiunii din cilindru până la valoarea presiunii de evacuare din sistemul de eşapament. Avansul la aprindere.. În această etapă presiunea este cea atmosferică sau chiar puţin mai mare decât aceasta la motoarele cu supraalimentare la care aerul este introdus forţat în cilindru cu ajutorul unei turbosuflante. fără întârziere la aprindere. Faza 3 – timpul 3 – arderea izobară 23 după injectarea combustibilului. Iniţierea arderii se face spre periferie (circa 10%) când arderea are loc în condiţii practic izocore provocând o creştere bruscă a presiunii şi temperaturii în spaţiul de ardere. Aprinderea amestecului se realizează automat ca urmare a temperaturii ridicate a aerul comprimat. În ultima cursă a pistonului de la PME la PMI pistonul împinge gazele arse în exteriorul cilindrului. Acest surplus de energie de activare face ca restul combustibilului acumulat şi injectat (circa 90%) să ardă practic instantaneu.0. la presiune mare. astfel încât se poate realiza un amestec bifazic omogen care poate arde uşor şi integral. scade volumul şi corespunzător se majorează presiunea şi temperatura. de la PMS la PMI se comprimă aerul. avansul corespunzător construcţiei şi turaţiei motorului. ca o ceaţă. Faza 2 – timpul 2 – comprimarea aerului curat 12.În cursa pistonului de la PMI la PMS.. apar mai multe faze: Faza 1 – timpul 1 – admisia aerului curat în cilindru 01. Faza 4 – timpul 3 – destinderea gazelor arse 34. Faza 6 – timpul 4 – evacuarea forţată sau cantitativă 10 datorată mişcării pistonului către chiulasă. care se face şi la motorul cu aprindere prin scânteie. În continuare gazele se destind – curba 3 -4 – destinderea se consideră o transformare adiabată care constituie faza motoare a ciclului. La cursa inversă a pistonului. Arderea se consideră izobară între punctele 2 şi 3 şi pistonul se deplasează pe o porţiune dintre PMI şi PMS. presiunea creşte foarte puţin sau chiar scade puţin fapt care justifică denumirea de motor cu ardere la presiune constantă. În această fază. se injectează în cilindru.2000 bari) combustibilul este pulverizat foarte fin. cu pondere mult mai mare. Datorită presiunii ridicate de injecţie (150.2.. o cantitate precisă de combustibil. Înainte ca pistonul să ajungă în PMI. fază în care supapa de aspiraţie este deschisă. După această fază se reia ciclul celor patru timpi ai motorului.trebuie să compenseze durata de întârziere a frontului flăcării (2.

combustibilul se aprinde şi arde treptat pe toată durata introducerii sale în cilindru. ρ= şi de exponentul V2 V2 adiabatic al substanţei de lucru γ. iar în MAC se comprimă aerul la o presiune de 300-500 N/cm2. Ca rezultat al diferenţelor de presiune la sfârşitul compresiei. că arderea în MAS se face la volum constant. De aici rezultă că amestecul carburant se formează în afara cilindrilor la MAS şi în interiorul cilindrilor la MAC. când pistonul încă nu a ajuns la PMI. cu unele aproximaţii. care are temperatura de 500-700°C. randamentul termic al motorului Diesel este egal cu: În funcţie de rapoartele de compresie ε = ργ − 1 γ ⋅ ε γ−1 ⋅ (ρ − 1) Motorul cu aprindere prin scânteie diferă de motorul cu aprindere prin compresie atât din punct de vedere funcţional cât şi din punct de vedere constructiv. Diferenţele funcţionale între cele două motoare constau în faptul că în MAS se aspiră în cadrul timpului I amestecul de carburant aer-combustibil. prin mişcarea maselor de aer şi combustibil în interiorul camerei de combustie. ηt = 1 − 185 . aproape instantaneu în întreaga sa masă. datorită faptului că doza stabilită se introduce în interiorul cilindrilor nu instantaneu ci într-un interval de timp bine definit. precum şi mişcărilor intense ce se produc în cilindri în timpul compresiei. La MAC. cu aproximaţie. putându-se aprecia. cu ajutorul unei scântei electrice produsă în camera de combustie de către electrozii bujiei. La sfârşitul timpului II. deoarece pe de o parte întreaga doză de combustibil se găseşte în cilindru în momentul aprinderii. Arderea efectuându-se în timp. rezultă că pistonul se deplasează de la PMI la PMS mărind astfel volumul pe măsură ce se produc noi cantităţi de gaze de ardere. aprinderea combustibilului se realizează în momentul injectării sale în cilindri prin contactul dintre acesta şi aerul comprimat. În aceste condiţii se poate considera. iar în cei ai MAC este de 500-700°C. acesta este amestecat cu aerul datorită existenţei carburatorului.V3 V1 . că arderea în MAC se produce aproximativ la presiune constantă. iar în MAC se admite aer curat. iar pe de altă parte. valoare ce depăşeşte cu mult temperatura de aprindere a combustibilului. în MAC se introduce combustibilul în cilindri cu ajutorul pompelor de injecţie. temperatura în cilindrii MAS este de 350-400°C. Arderea combustibilului la MAS se face într-un timp mult mai scurt. Aprinderea combustibilului în MAS se realizează. În acest caz. În cadrul timpului II în MAS se comprimă amestecul carburant până la o presiune de 80 N/cm2. Se subliniază că durata arderii este prelungită şi de faptul că amestecul aer-combustibil se formează după ce combustibilul a fost introdus în cilindru. Arderea combustibilului în MAC se face în timpi mai mari.

8. funcţionând cu benzină. rezultatele obţinute sunt valabile şi pentru cazurile reale. sunt mai robuste. Fig. Evacuarea gazelor de ardere în cele două tipuri de motoare se efectuează în condiţii asemănătoare. MAS are ca element suplimentar în instalaţia de alimentare carburatorul. ce este introdus în cilindrii motorului. iar temperaturile în acelaşi moment sunt de 2 200-2 500°C la MAS şi de 1 600-2 000°C la MAC. care are funcţia de a forma în interiorul său amestecul carburant.10 186 . Din cauza aproximaţiilor şi simplificărilor făcute la modelarea teoretică. deoarece piesele lor lucrând la presiuni mai ridicate. într-o măsură remarcabilă. care sunt prezentate în figura 8. MAC au o construcţie mai simplă dar la aceeaşi putere instalată sunt mai grele.10. în timp ce MAS realizează o eficienţă de până la 30%. Deosebirile de natură funcţională sunt realizate prin construcţia diferită a unor elemente componente ale celor două tipuri de motoare. Totuşi. De asemenea MAS dispune şi de o instalaţie specială care furnizează curentul şi produce scânteile electrice necesare aprinderii combustibilului.Datorită deosebirilor arătate mai sus presiunile la sfârşitul arderii sunt de 300400 N/cm2 la MAS şi de 800-1 000 N/cm2 la MAC. diagramele teoretice diferă de cele reale. presiunea în cilindrii lor fiind de 11-12 N/cm2. MAC funcţionează cu combustibil inferior (motorină) şi se bucură de o eficienţă termică de până la 42%.

deci presiunile de vârf care se obţin într-un motor cu piston sunt evitate. dar în cazul motorului cu turbină cu gaze. combustia are loc la presiune constantă. compresie. cu o creştere în volum. deşi temperaturile mai mari ale flăcării cer materiale speciale pentru a se asigura o durată mare a folosirii camerei de ardere. Dimpotrivă. 8. motorul cu turbină cu gaze. dau o funcţionare mai lentă a motorului şi fac posibil ca o cantitate mare de energie să fie folosită pentru obţinerea randamentului propulsiv. pistonul fiind partea implicată în toţi cei patru timpi. La motorul cu piston. arderea are loc la presiune constantă în timp ce la motorul cu piston. un sistem de ardere.2. arderea are loc la volum constant. ciclul este intermitent.8. În cazul motorului cu turbină cu gaze. Fig. Această definiţie largă include turboreactoare. ardere şi evacuare. Aceasta permite folosirea camerelor de combustie cu greutate mică şi prefabricate şi folosirea de combustibili inferiori. Ciclul continuu şi absenţa pieselor reciproce. turboventilatoare. dar de obicei se referă la o turbină cu gaze folosită pentru a produce un jet de gaze de mare viteză în scopul propulsiei. Ciclul de lucru al motorului cu turbină cu gaze se aseamănă cu cel al motorului cu piston în patru timpi.11).2 Motorul cu reacţie Un motor cu reacţie este un motor care eliberează un jet rapid de fluide pentru a genera contrapresiune în conformitate cu principiul acţiunii şi reacţiunii al lui Newton. are un ciclu continuu cu un compresor separat. turbopropulsoare.11 187 . un sistem de evacuare şi turbină (figura 8. Studiul ambelor cicluri arată că în fiecare caz există: admisie. statoreactoare şi motoare rachetă. pulsoreactoare.

prin intermediul cuplajului mecanic 8. după care sunt evacuate printr-un ajutaj. rotorul.. 8. În acest mod se creează soluţii raţionale de utilizare a energiei primare cu un randament global de peste 95%. kerosen etc. 7 – gaze arse. petrol. Fig. cum este motorul cu reacţie. dintr-o formă de energie primară (combustibilul folosit) se obţin două forme de energie: cea electrică prin intermediul generatorului electric şi respectiv calorică la trecerea gazelor arse. 3 – compresor de aer.12) 1 – motor electric. după ieşirea din turbină. 2 – cuplaj. b) în sistem de cogenerare. Astfel. deoarece în turbina propriu-zisă are loc o singură fază deoarece celelalte procese se desfăşoară în echipamente separate de turbină. printr-un cazan de apă caldă – CAF. Gazele arse 7 au la intrarea în turbină 700. 4 – aer comprimat. 10 – reţea electrică. Aerul comprimat este dirijat spre instalaţia de ardere 6 în care vine în contact cu combustibilul injectat şi pulverizat (cel lichid) cât mai fin pentru o ardere completă. gazos – gaz metan. 9 – generator electric trifazat. lichid – motorină.Instalaţiile care funcţionează cu o turbină cu gaze sunt complexe şi sunt alcătuite din mai multe componente. În ciclu apar: 1-2 comprimarea adiabată. gaz de fermentaţie.. păcură. iar gazele arse pot încălzi un cazan de apă caldă. În sistemele cu cameră de ardere deschisă (izobare).8000C şi ele trec prin turbina cu gaze antrenând rotorul în mişcarea de rotaţie. 2-3 188 . 6 – camera de ardere. antrenează generatorul electric 9 şi injectează energie electrică într-o reţea de transport.13. 5 – gaze combustibile.12 Necesitatea turbocompresorului derivă din faptul că arderea combustibilului gazos trebuie să se facă cu exces de aer. transformările suferite de agentul motor în timpul scurgerii prin instalaţie conduc la diagrama 1234 din figura 8. În sistemul clasic instalaţia este alcătuită din motorul electric 1 care prin intermediul cuplajului mecanic 2 antrenează turbocompresorul 3 (figura 8. 8 – cuplaj mecanic.. 11 – evacuare gaze calde. În cazul sistemelor cu cogenerare. Conectarea turbinei se face în două variante posibile: a) clasic. În camera de ardere se poate introduce orice tip de combustibil de exemplu solid – praf de cărbune.

3 Motorul cu aburi Ciclul Rankine* (cunoscut şi sub numele de ciclu Clausius . care reprezintă şi diagrama termodinamică a procesului ciclic (în care curba punctată este curba de saturaţie pentru fazele lichid – vapori ale apei.arderea izocoră.2. A avut preocupări foarte diverse: botanică. a compus cântece pe care le interpreta la pian şi vioară. iar Cr este starea critică a apei). 189 .13 V1 şi exponentul adiabatic γ al V2 L tot 1 = 1 − γ −1 . teoria muzicii. a dezvoltat teoria maşinilor cu abur şi a maşinilor termice în general. energie solară şi energie nucleară. inginerie . randamentul termic al motorului cu reacţie este η = Q1 ε În funcţie de raportul de compresie ε = 8. care foloseşte de obicei apă ca lichid de lucru. 3-4 destinderea adiabată a gazelor arse. Pe baza acestui ciclu funcţionează circa 80% din uzinele generatoare de energie electrică. gaze naturale. Schema simplificată (figura 8.14 a) şi principiul de funcţionare sunt prezentate în continuare.Rankine) este un ciclu termodinamic care transformă căldura în lucru mecanic. Fig. gazului de lucru. ________________________________________________ * William John Macquorn Rankine (1820 –1872) – inginer şi fizician. membru al Societăţii Regale. răcirea gazelor de ardere după destindere până la presiunea p0 în sensul transformării izobare 4-1. biocombustibili. incluzând şi generatoarele care folosesc cărbune. 8. între stări reprezentate în figura 8.14 b. matematică. Căldura este furnizată din exterior unui circuit închis. În ciclul Rankine se petrec patru procese. A contribuit la fundamentarea termodinamicii.

Este procesul motor. h4 entalpiile unităţii de masă în stările 1. după care procesele se repetă. Este de menţionat faptul că procesele se petrec în circuit închis. 8. în care aburul efectuează lucru mecanic. Randamentul termic se calculează astfel: m fiind masa fluidului de lucru. 2. saturanţi uscaţi ( 3′ ) sau suprasaturanţi sau supraîncălziţi ( 3′ ) cu temperaturi de încălzire T3” > T3’ > T3. L = L34 + L12 = = m(h3 – h4 + h1 – h2) . se poate scrie: Lpompă = L12 = m(h1 – h2) < 0. • Procesul 2-3: lichidul este încălzit la presiune constantă în camera de ardere prin arderea unui combustibil (primeşte căldură) şi se transformă în vapori saturanţi ′ umezi (3). • Procesul 4-1: vaporii pătrund într-un condensor unde. aburul care se observă provine din condensarea vaporilor atmosferici aflaţi în apropierea serpentinelor condensorului sau turnului de răcire în cazul termocentralelor. produce 1-2% pierderi din puterea motorului. Q1 = Q23 = m(h3 – h2). Este un proces adiabatic. prin răcire la presiune constantă revin în faza lichidă. h2. • Procesul 3-4: vaporii se destind într-un cilindru punând în mişcare un piston (motor cu abur) sau printr-o turbină căreia îi imprimă o rotaţie folosită la generarea energiei electrice (generator cu abur).14 b • Procesul 1-2: fluidul de lucru este pompat de la presiune scăzută la presiune ridicată şi introdus în camera de ardere (arzător). h3. L h 3 − h 4 + h1 − h 2 = Rezultă: η t = Q1 h3 − h2 190 . în care temperatura aburului scade. h1. pompa consumă un lucru mecanic de valoare mică. Lturbină = L34 = m(h3 – h4) > 0. 3 şi 4.a Fig.

ε = .8. |L| = |Q1| – Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1) – primit din exterior Mărimile caracteristică maşinii frigorifice se numesc: . care evoluează în interiorul acestora după un ciclu generator (invers decât cel motor). definită ca raportul dintre căldura Q1 cedată sursei calde şi lucrul | Q1 | mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură . _____________________________________________________ 191 .3 Maşini frigorifice Maşinile termice transformă parţial căldura primită în lucru mecanic prin transformări ciclice. să fie pozitiv. ele parcurg ciclurile de funcţionare în sens invers trigonometric (orar). K= Q2 Q2 = | L | | Q1 | −Q 2 Pentru ciclul Carnot invers: T1 T2 ε= > 1 şi K = >1 T1 − T2 T1 − T2 În practică. dacă se aplică o tensiune unui circuit format din două conduvtoare sudate. pentru aceasta. Fac excepţie de la acest principiu instalaţiile cu răcire termoelectrică (efectul Peltier = efectul invers efectului Seebeck de la termocuple.coeficient de performanţă.1 Ciclul Carnot invers este parcurs în sensul 1 → 4 → 3 → 2 → 1 (figura 8. |L| . prin care. absorbind căldură de la incinta rece pe care o cedează mediului ambiant. definit ca raportul dintre căldura Q2 preluată de la sursa rece şi lucrul mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură.primită de la sursa rece. maşina primeşte din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1| – Q2. astfel încât lucrul mecanic efectuat.cedată sursei calde.a) iar căldura Q 2 este primită şi Q1 cedată. O maşină frigorifică parcurge un ciclu în sens sens trigonometric. adică aria interioară a ciclului.1.eficienţă. ea preia de la sursa rece căldura Q2 şi transmite căldura |Q1| > Q2 sursei calde. una din suduri se răceşte). Q1 = T1(S2 – S1) . Q2 = T2(S2 – S1) . 8. funcţionarea acestor instalaţii se bazează pe utilizarea unei substanţe denumită agent frigorific.3.

corodează cuprul şi aliajele sale. 8.comprimarea 1 .4 se înlocuieşte cu un proces de laminare într-un ventil (supapă) de laminare (VL) care este mult mai simplu constructiv. Dintre agenţii frigorifici. pentru temperaturi până la -70°C. simbol tehnic R12). se folosesc mai mulţi agenţi frigorifici (peste 30). cei mai utilizaţi sunt amoniacul şi freonii. Dezavantaje: cost ridicat. ciclul Carnot inversat este greu de realizat practic. Prin laminare presiunea scade.Thomson este pozitiv). faţă de ciclul Carnot inversat. se introduc 2 modificări: . coeficient de transmitere a căldurii ridicat. Avantaje: cost redus. dizolvă uleiul de ungere (deci asigură şi ungerea pieselor în mişcare). Cd – condensor.2 Instalaţii frigorifice cu vapori. coeficienţi mici de transmitere a căldurii. cu comprimare mecanică (cu compresor) În tehnică. de domeniul de utilizare al frigului produs. presiuni relativ mici de lucru. .sunt derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate (metan. distruge stratul de ozon stratosferic (1 moleculă de freon distruge 1000 molecule de ozon). freon 11 (formula chimică CFCl3.procesul de destindere adiabatică 3 . iar temperatura scade dacă efectul Joule . etan) în care unii atomi de hidrogen sunt înlocuiţi prin atomi de Clor sau Fluor. 192 . inflamabilitate redusă. uşurinţă de detecţie a scăpărilor (cu acid clorhidric fumans → la locul scăpărilor se formează clorură de amoniu sub forma unui fum alb) Dezavantaje: inflamabil în amestec cu aerul. toxicitate redusă.se utilizează în instalaţiile frigorifice industriale mijlocii şi mari.3. Observaţie: Laminarea are loc la entalpie constantă. puţin solubil în ulei. Vp = vaporizator.2 este deplasată din domeniul vaporilor umezi în domeniul vaporilor supraîncălziţi (pentru a evita formarea de picături de lichid în cilindrul compresorului). VL . descoperitorul efectului caloric la trecerea unui curent electric prin sudura a două metale diferite Agenţi frigorifici În funcţie de temperatura de răcire. În instalaţiile frigorifice reale. de mărimea fluxului de căldură extras. simbol tehnic R11) Avantaje: exponenţi adiabatici mici ceea ce duce la creşteri mici de temperatură la comprimare. Amoniacul (NH3) . în care: Cp .ventil laminare. toxic.compresor.15. Freonii . Schema de principiu este prezentată în figura 8.* Jean Charles Athanase Peltier (1785 – 1845) – fizician francez. Exemple: freon 12 (formula chimică CF2Cl2.

folosind energie din exterior. 8. Valva (supapa) de expansiune produce scăderea bruscă a presiunii agentului frigorific. cu degajare în spaţiul exterior a căldurii latente de condensare (refrigeratorul încălzeşte spaţiul exterior). La frigiderele casnice (figura 8. aflat de obicei în spatele refrigeratorului. în care vaporii se condensează. măreşte presiunea vaporilor agentului frigorific pe care-i trimite în sistemul de răcire. iar ventilul de laminare este ţeava subţire care uneşte condensatorul cu vaporizatorul. vaporizatorul este situat în interior (congelatorul). după care vaporii răciţi ajung din nou în compresor şi fenomenele se repetă. diferenţa fiind dată de energia preluată de condensator din exterior şi de pierderile care intervin în timpul funcţionării. trecând în fază lichidă. în acest ciclu. Vaporizatorul. Este de menţionat faptul că.. Evacuarea căldurii Q1 se face în mediul ambiant.16) condensorul este placa neagră cu ţevi din spatele frigiderului. mărindu-le temperatura peste cea a incintei care trebuie să fie răcită. Condensorul. în care se absoarbe căldura latentă de vaporizare de la incinta refrigeratoare.Fig. 193 . aducându-l în faza de fierbere. care astfel este răcită. căldura preluată de la sursa rece (incinta de răcit) este mai mică decât căldura cedată sursei calde (spaţiul exterior). în spatele frigiderului. având secţiunea mult mai mică decât secţiunile conductelor din condensator şi vaporizator.15 Compresorul.

8. 8. 2 – 3: răcirea vaporilor şi condensarea lor în condensatorul C d sub acţiunea apei de răcire sau a aerului atmosferic.17 1 – 2: comprimarea şi încălzirea vaporilor în compresorul Cp.17 Fig.16 Diagrama de funcţionare este prezentată în figura 8.Fig. 194 . 3 – 4: laminare izoentalpică (entalpie constantă) în ventilul de laminare VL.

izotermă în vaporizatorul Vp. 195 .4 – 1: vaporizarea izobar .

rezultă că spaţiul în care se cedează căldura va fi situat la o temperatură mai mare decât temperatura mediului. În acest caz. după care fluidul se introduce în condensator (situat în incinta care trebuie încălzită) unde.3 Pompe de căldură O maşină frigorifică preia o cantitate de căldură disponibilă dintr-un spaţiu de referinţă de temperatură joasă şi cedează o cantitate de căldură unei surse de temperatură mai ridicată (mediul exterior). o acumulare de apă. diferă doar nivelurile temperaturilor.3. spaţiul de referinţă care determină eficienţa instalaţiei e situat la temperatura scăzută a ciclului.8. datorită temperaturii ridicate a agentului de lucru. Dacă însă deplasăm întreg ciclul la temperaturi mai ridicate şi considerăm că spaţiul de la care se primeşte căldura în maşina frigorifică să fie situat la temperatura mediului sau o temperatură apropiată (aerul înconjurător. Acest tip de ciclu generator se numeşte ciclul pompei de căldură iar maşina termică se numeşte pompă de căldură sau pompă termică. o locuinţă) la o temperatură mai mare. realizând încălzirea spaţiului respectiv. 196 . 8. Schema pompei de căldură (figura 8. În compresor fluidul de lucru este comprimat izentropic. rezultă că temperatura şi presiunea cresc. solul).18) şi ciclul termodinamic Fig.18 Ciclul de funcţionare este similar cu cel de la instalaţiile frigorifice. În acest caz se preia o cantitate de căldură din mediu şi se cedează o cantitate de căldură unui spaţiu (ex. se cedează o cantitate de căldură (Q2) incintei.

ea realizând simultan posibilitatea de încălzire respectiv răcire. rezultă: η = 1 − 1 ε γ−1 . η =1− Q2 Q1 =1− T4 − T1 T3 − T2 Q 2 = −Q 41 = C V (T4 −T1 ) . respectiv al motorului cu reacţie. la un patinoar . se poate ceda incintei o cantitate de căldură Q2 superioară ca valoare a energiei sub formă de lucru mecanic primit din exterior (în cazul încălzirii unei incinte cu ajutorul unui radiator electric. V2 R: a. de temperatură prea coborâtă pentru a putea fi utilizată direct (ex. de unde     γ −1 V T3 = T4 ⋅  4 V  3 V = T4 ⋅  1 V  2     γ −1 = T4 ⋅ ε γ −1 . energie solară etc. Să se calculeze randamentul teoretic al unui motor termic care funcţionează după ciclul Otto.În ventilul de laminare.6) Q1 = Q 23 = C V (T3 − T2 ) . călduri deşeu industriale. Pompa de căldură are un avantaj suplimentar prin faptul că poate fi utilizată pe circuitul vaporizatorului şi ca instalaţie frigorifică. Din ecuaţiile transformărilor adiabatice. Aplicaţii 1. T1 ⋅ V1γ −1 = T2 ⋅ V2γ −1 . Rezultă că. în condiţii ideale. înlocuind T3 şi T2 în expresia randamentului. T3 ⋅ V3γ−1 = T4 ⋅ V4γ−1 .încălzeşte aerul din sală şi răceşte gheaţa). căldura degajată nu poate fi mai mare decât energia electrică utilizată). V T2 = T1 ⋅  1 V  2     γ −1 = T1 ⋅ ε γ −1 .). substanţa de lucru fiind un mol de gaz ideal cu exponentul adiabatic γ. Ciclul Otto (conform diagramei din figura 8. Ciclul motorului cu reacţie (conform diagramei din figura 8. ape geotermale la temperaturi coborâte. în funcţie de raportul de compresie V ε = 1 . b.13) 197 . presiunea şi temperatura scad (Efect Joule-Thomson pozitiv) iar în vaporizator fluidul preia căldura Q1 de la mediul ambiant sau altă sursă de căldură foarte ieftină. Pompa de căldură este utilizată în special în instalaţiile de climatizare (de exemplu.

se poate scrie: Q2 =1− V4 V1 V  V  p p = = ε şi T3 = T4 ⋅ ε γ−1 Dar  4  = 3 = 2 =  1  . Q 2 = −Q 41 = C P (T4 −T1 ) . rezultă: η = 1 − γ−1 . ε T1 ⋅ V γ −1 1 = T2 ⋅ V γ −1 . Să se exprime randamentul teoretic al unui motor Diesel în funcţie de raportul V3 V1 de compresie ε = şi de destindere ρ = .     γ −1 V T2 = T1 ⋅  1 V  2     γ −1 = T1 ⋅ ε γ V γ −1 γ −1 . 4 V T4 = T1 ⋅  1 V  4     γ −1 ρ = T1 ⋅   ε γ −1 Înlocuind T2. R: Conform diagramei din figura 8.Q1 = Q 23 = C P (T3 − T2 ) . T3 ⋅ V3 = T4 ⋅ V4 . V2 V3 = . 2 V T2 = T1 ⋅  1 V  2     γ −1 = T1 ⋅ ε γ −1 .9. T1 ⋅ V1γ −1 = T2 ⋅ V2γ −1 . Q1 = Q 23 = C P (T3 − T2 ) . deci V  V  V3 V2 p 4 p1  2   3 1 Înlocuind T3 şi T2 în expresia randamentului. rezultă: ργ −1 η =1 − γ ⋅ ε γ−1 ⋅ (ρ −1) 198 . η =1− Q2 Q1 =1− T4 − T1 T3 − T2 Din ecuaţiile transformărilor γ −1 adiabatice. T3 = T4 ⋅  4 V  3 γ 2. substanţa de lucru fiind un mol de V2 V2 gaz ideal cu exponentul adiabatic γ. T1 ⋅ V γ −1 1 = T4 ⋅ V γ −1 . Q 2 = −Q 41 = C V (T4 −T1 ) . η =1− C V (T4 − T1 ) T4 − T1 =1− Q1 C P (T3 − T2 ) γ ⋅ (T3 − T2 ) Folosind ecuaţiile transformărilor care formează ciclul Diesel. T2 T3 T3 = T2 V3 = T2 ρ = V2 γ −1 = T ⋅ρ⋅ ε 1 . T3 şi T4 în expresia randamentului.

199 .

o moleculă loveşte peretele după un timp ∆t = de la ciocnirea vt anterioară.1).1. Considerăm o incintă sferică de rază R. în condiţii obişnuite de presiune şi temperatură. prezentat în capitolul al III-lea. În acord cu acest model. în care se află un gaz având N concentraţia moleculelor n = (figura 9. FENOMENE DE TRANSPORT 9.9. V Fig. formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz (parametru macroscopic). 200 . descrie proprietăţile gazelor reale cu o aproximaţie suficient de bună.1 Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereţii vasului. 9. vt. Neglijând ciocnirile dintre molecule şi considerând că acestea au aceeaşi 2R sin θ viteză.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară 9.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare Modelul gazului ideal. în funcţie de energia cinetică medie a moleculelor din unitatea de volum al gazului (mărime microscopică). arătând că presiunea gazului reprezintă două treimi din această energie cinetică medie.

reprezintă viteza pe care ar avea-o moleculele dacă vitezele lor ar fi egale. numite ecuaţiile lui Maxwell. Contribuţii în teoria cinetică a gazelor (legea de distribuţie a vitezelor ansamblurilor de molecule) şi în electromagnetism (teoria electromagnetică..1) reprezintă formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare. = ∆t R Presiunea corespunzătoare va fi: Nm 0 v 2 F F 4πR 3 t şi.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare Moleculele gazului ideal au viteze diferite. 2 Relaţia (9. sau în funcţie de densitatea ρ = R a gazului.. numită şi viteză pătratică medie a moleculelor (şi notată alteori cu ). se obţine forma cunoscută a ecuaţiei termice de stare: m m pV = υRT = RT . _________________________________________________________ * James Clerk Maxwell (1831-1879) – fizician englez. 201 .Viteza vt. de unde rezultă forma p = nkT pentru ecuaţia termică de stare a 2 gazului. care descriu complet fenomenele electrice şi magnetice). µ V 9. exercitate de molecule asupra peretelui F= ∆p Nm 0 v 2 t .. având la bază patru ecuaţii. Înlocuind n = N υ ⋅ NA = (NA = numărul lui Avogadro) şi. rezultă: p= = = 3 S 4 πR 2 4 πR 3 p= unde ε t = 2 t 1N 1 2 m 0 v 2 = nm 0 v 2 = nε t t t 3V 3 3 (9. Temperatura este o măsură a energiei cinetice medii a moleculei. v astfel încât energia totală a gazului să nu se modifice: 2 2 m 0 v 2 m 0 v1 m0v2 m0 t N N = + .. + = 2 2 2 2 ∑v k =1 N 2 k Variaţia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu peretele este ∆ pt = = 2m0⋅ vt⋅ sinθ . ţinând cont că V = .1. numărul celor cu anumite viteze fiind exprimat de distribuţia Maxwell*. ceea ce se 3 scrie ε t = kT . pµ = ρ T .1) m0v este energia cinetică medie a unei molecule. notând NA∙k = R V V (constanta universală a gazelor). ceea ce corespunde unei forţe F.

exprimată prin: − 0 dN f ( v) = = C ⋅ e 2 kT ⋅ v 2 Ndv m v2 (9. m0 – masa unei dN molecule.2 dN Numărul relativ de molecule ce au viteza cuprinsă într-un interval dv N este dat de aria haşurată pe figură. 9. un număr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici sau mult mai mari decât valoarea corespunzătoare maximului curbei de distribuţie. din numărul N de molecule ale unui gaz. –viteza pătratică medie. Vitezele caracteristice gazului ideal sunt: –viteza cea mai probabilă vp –viteza medie. k – constanta lui Boltzmann. se demonstrează că. v . v 2 cu valori relativ apropiate între ele.În fizica statistică. Fig. C – o constantă dependentă de temperatură.2. numărul dN al moleculelor ce au modulul vitezei cuprins în intervalul (v. Se observă că cele mai multe molecule au viteza în jurul valorii corespunzătoare maximului curbei de distribuţie. Graficul în funcţie de N valorile vitezei este prezentat în figura 9. şi anume: 202 . v + dv) este dat de funcţia de distribuţie a lui Maxwell.2) unde T este temperatura.

dt   d 2 r2 m 2 2 = − F .3) (9.vp = v= 2kT = m0 8 kT = π m0 2RT µ 8 RT π µ 3RT µ (9. Fig.3). T – temperatura absolută. Celelalte viteze caracteristice se calculează cu metodele fizicii statistice. Făcând diferenţa. unde m r = m + m se numeşte masa  dt dt 1 2 2  r  1 redusă a sistemului. Principiul al II-lea al mecanicii aplicat mişcării moleculelor se scrie:  d 2 r1  m1 2 = F.3 între care se   exercită o pereche de forţe F şi −F .3 203 . µ – masa molară a gazului. rezultă: dt   2 2   1 m1 m 2 d ( r1 − r2 ) d r 1  F = 2 =F 2  m + m  = m . care corespunde maximului curbei de distribuţie se calculează punând condiţia să se anuleze derivata f(v) în funcţie de v: m v m v  m0 − 0 − 0 2 2 kT − f ′( v) = C ⋅ 2v ⋅ v e + 2ve 2 kT  2kT  2 2 de unde rezultă (9. viteza cea mai probabilă. De exemplu. ca în figura 9.5) vt = v2 = 3kT = m0 unde R – constanta universală a gazelor. Fie două molecule. m v  − 0  = C ⋅ 2 v.e 2 kT  − m 0 + 1 = 0     2kT   2 Viteza relativă a moleculelor. 9.4) (9.

Fig. ciocninduse cu moleculele din cilindrul din figura 9. πm r Dacă m1 = m2 = m. 204 . Drumul liber mediu al moleculei va fi: kT l 1 λ= = = (9. λ 2. se obţine 8kT vr = = 2v . Fie o moleculă ce se deplasează în gaz. în timpul dt molecula parcurge o distanţă ℓ = v ⋅ dt. rezultă mr = 9. iar numărul ciocnirilor în timpul dt. numite drumuri libere. Considerând deplasarea rectilinie. este egal cu numărul moleculelor din cilindru: N = n⋅ V = nσ v r ⋅ dt = 2 nσ v ⋅ dt. Când se consideră viteza medie relativă a moleculei 1 faţă de 2. Se observă că acceleraţia mişcării 2 relative a moleculei 1 faţă de molecula 2 se scrie ca şi cum molecula 1 ar avea masa redusă mr.4 Dacă celelalte molecule sunt considerate fixe.1. cu viteza medie. 9.4. iar σ = π (2R)2 (R – raza moleculei) se numeşte secţiunea eficace de ciocnire a moleculelor. …. molecula analizata se va deplasa cu v r = 2 v .m .6) N 2 pσ 2nσ unde am folosit ecuaţia de stare a gazului în forma p = nkT. λ se numeşte drum liber mediu al moleculelor. Valoarea medie a acestor distanţe. o moleculă parcurge distanţele λ 1.3 Drumul liber mediu al moleculelor Între două ciocniri succesive cu alte molecule. unde n este concentraţia moleculelor gazului.

5). u este versorul direcţiei de transport. neomogenă în sistemul considerat. Fie o mărime A. unitatea de  suprafaţă perpendiculară pe direcţia transportului. dar nu se modifică în timp.   dA ( r )  Mărimea a ( r ) = se numeşte densitatea mărimii A şi reprezintă cantitatea dV de mărime A din unitatea de volum. Vom considera fenomenele de transport staţionare.2 Fenomene de transport în gaze Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformităţile şi neomogenităţile ce există în sistemele termodinamice. în unitatea de timp.   dA   Mărimea A ( r ) = dS dt u se numeşte densitatea curentului mărimii A şi n reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate. energie sau impuls (figura 9. în sensul scăderii neuniformităţilor şi neomogenităţilor. 9.  Mărimea dA/dt se numeşte fluxul mărimii A prin suprafaţa dSn şi reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate aria în unitatea de timp. Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonată de masă.5 205 .7) A( r ) = −const ⋅ ∇ ( r ) = −const ⋅ grad a ( r ) a Fig. datorită deci valorilor diferite ale unor parametri în diferite puncte ale sistemelor.9. în care valorile mărimilor sunt diferite în diferite puncte ale sistemului. Legea fenomenelor de transport arată că densitatea curentului mărimii transportate este proporţională cu gradientul densităţii mărimii respective:    (9.

dN 2 = n ( x 0 − λ)Sv ⋅ dt 6 6 Pe distanta unui drum liber mediu.2. va fi variabilă. pe care presupunem că se produce transportul de masă (figura 9. 1 1 dN 1 = n ( x 0 − λ)Sv ⋅ dt . situate la distanţa λde o parte şi de alta a acesteia. prin S vor trece din fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse într-un volum de arie S şi înălţime v ⋅ dt (deoarece mişcarea moleculelor fiind total dezordonată. Fig. n = (m0 – masa unei molecule).6) şi două suprafeţe egale şi paralele cu prima. concentraţia nu se modifică foarte mult şi putem dezvolta în serie concentraţiile în jurul valorii n(x0): dn [( x − λ ) − x 0 ] ≅ n (x 0 ) − λ ⋅ dn dx dx dn dn n ( x 0 + λ) = n ( x 0 ) + ( x + λ) − x 0 ≅ n(x 0 ) + λ ⋅ dx dx n ( x 0 − λ) = n ( x 0 ) + [ ] Numărul de molecule ce vor străbate aria S în timpul dt este: dN = dN1 – dN2 = Sv ⋅ dt (− 2λ) 1 6 dn dx 206 . În timpul dt. ρ = ρ (x) şi concentraţia ρ moleculelor.9. perpendiculară pe direcţia x. numai 1/3 din ele se mişcă pe direcţia axei Ox şi numai jumătate din ele în fiecare sens al axei). 9.6 Considerăm o suprafaţă S. Cum densitatea nu e constantă pe direcţia x.1 Difuzia Difuzia este un transfer de masă de la straturile cu densitate mai mare spre cele cu densitate mai mică (atunci când există un gradient de densitate). Prin S va trece un m0 număr diferite de molecule într-un sens şi în celalalt.

dinspre straturile cu temperatura mai mare spre cele cu temperatura mai mică. j = creşte cu T. dρ( x ) dm .d( m 0 n ) 1 dm dN 1 dn 1 dρ = m0⋅ = m0⋅ Sv ⋅ − 2λ = – v ⋅ λ ⋅S = – v ⋅ λ ⋅S dt dt 6 dx 3 dx 3 dx dm dρ = – D⋅ S⋅ (9.căldura molară la volum constant a gazului. în condiţiile existenţei unui gradient de temperatură. Energia cinetică medie a moleculelor ce străbat aria S în timpul dt este însă diferită.   ρ j ( r ) =− ⋅∇ ( r ) . T2 = T( x 0 + λ) ≅ T ( x o ) − λ ⋅ dx dx Rezultă. Considerând figura 9. pentru o direcţie oarecare a transportului. cum T v este proporţional cu µ şi T şi λ µ este proporţional cu p .6. NA – Numărul lui Avogadro) Fluxul de căldură prin S este: dQ dN = ( εt1 − εt 2 ) = 1 n v ⋅ Sc V ( T1 − T2 ) dt dt 6 Dezvoltând în serie temperaturile T1 şi T2 în jurul valorilor T(x0) rezultă: dT dT T1 = T( x 0 − λ) ≅ T ( x o ) − λ ⋅ .8) este legea lui Fick.2 Conductibilitatea termică Aceasta este un fenomen de transport de căldură. pentru un kmol de gaz: εt = C T µc T U = V = v = m0cVT NA NA NA (Cv . se observă că D scade cu p. cu Densitatea curentului de masă. cv . D ρ 9. (ţinând cont că n∙m0 = ρ . numărul moleculelor ce străbat aria din ambele sensuri este acelaşi.densitatea gazului): 207 . este j(x) = − D ⋅ pentru un Sdt dx transport de masă pe direcţia x şi. Mărimea D = v ⋅ λ se numeşte 3 Fluxul de masă prin S este: ( ) coeficient de difuzie şi.căldura specifică la volum constant a gazului. dN1 = dN2 = dN.2.8) dt dx 1 Relaţia (9. Difuzia este staţionară când ∇ este constant în timp.

ceea ce reprezintă un transport de impuls perpendicular pe direcţia de curgere.2. Ţinând cont de expresiile pentru λ v şi ρ = se deduce că χ este RT independent de presiune. v2 = v(x0 + λ) ≅ v(x0) + λ ⋅ dx dx dp 1 dv dv = − m0 ⋅ n ⋅ v ⋅ λ ⋅ S ⋅ = −η ⋅ S ⋅ dt 3 dx dx (9.3 Vâscozitatea În cazul curgerii unui gaz. dT ( x ) dQ Densitatea curentului de căldură.dQ 1 dT dT = − ρ ⋅ cv ⋅ λ ⋅ v ⋅ S ⋅ = −χ ⋅ S ⋅ (9. Contribuţii în domeniile algebrei. pµ . Relaţia (6. v1 = v(x0 – λ) ≅ v(x0) − λ ⋅ Se obţine: dv dv . este q(x) = − χ ⋅ şi. când diferite straturi se mişcă cu viteze diferite. q = . unde mecanismul transportului de căldură se modifică şi χ este proporţional cu T . fizicii matematice (teoria analitică a căldurii). apare un proces de frecare internă între straturi (viscozitate). calculului diferenţial şi integral. Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite între straturi.9) dt 3 dx dx 1 unde χ = ρ ⋅ c v ⋅ λ ⋅ v = ρ ⋅ c v ⋅ D se numeşte coeficient de conductibilitate 3 termică. fluxul de impuls 6 dp care reprezintă forţa de frecare dintre straturi va fi: = F = m0N(v1 – v2). cu excepţia presiunilor foarte scăzute. dt Dezvoltând în serie vitezele în jurul valorii v (x0) rezultă: ____________________________________________________ * Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) – matematician şi fizician francez.10) 208 . A arătat că orice funcţie periodică se poate dezvolta într-o serie trigonometrică (serie Fourier). 9. T T Fenomenul este staţionar dacă ∇ este constant în timp. legea lui Fourier se scrie: q ( r ) = – χ ⋅  ∇ (r ) . 1 Deoarece dN1 = dN2 = dN = n v ⋅ S ⋅ dt (gazul e omogen).11) reprezintă legea lui Fourier*. pentru Sdt dx  o direcţie oarecare a transportului de căldură.

puse în legătură printr-un tub de secţiune S şi lungime d (figura 9. ρ1 şi ρ2 (ρ1 < ρ2). fie în prezenţa unor surse care să menţină constant acest gradient. Să analizăm cazul difuziei nestaţionare. Fie două recipiente de volume egale. ca şi χ . Astfel. Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de procese ireversibile. A enunţat (1687) legea atracţiei universale. K = .2. 9. La momentul iniţial. V. fizician şi astronom englez. explicând pe baza acesteia fenomenele de reflexie şi refracţie. pentru care a elaborat noţiunile de bază şi a enunţat cele trei principii fundamentale. cv acesta este independent de presiune. A emis teoria corpusculară a luminii. diferenţa (gradientul) de densitate dintre cele două recipiente este Δρ =ρ1 – ρ2.7 ______________________________________________________ * sir Isaac Newton (1642-1727) – matematician. Relaţia (6. 9. Sdt dx    η v pentru o direcţie oarecare a transportului. A pus bazele calculului diferenţial şi integral.4 Fenomene de transport nestaţionare Fenomenele de transport pot fi considerate staţionare fie dacă se petrec atât de lent. 209 . este K(x) = − η⋅ şi.unde η = ρ ⋅ v ⋅ λ = 1 3 χ se numeşte coeficient de viscozitate. în care entropia creşte şi exprimă tendinţa sistemelor spre stări de echilibru. Fondator al mecanicii clasice.  dv ( x ) dp Densitatea curentului de impuls. încât gradientul mărimilor neomogene să poată fi considerat aproximativ constant.7). este: K ( r ) =− ∇ ( r ) . Fig. conţinând un gaz cu densităţi diferite.12) reprezintă legea lui Newton*. Numeroase contribuţii în domeniul mecanicii cereşti. gradientul mărimilor neomogene scade în timp datorită transportului şi sistemul evoluează spre o stare de echilibru.

de unde dm = − Sdt dx d d 2DS ∆ρ ⋅ dt . iar diferenţa 2 V V 2 ′ densităţilor va fi ∆ρ′ = ρ1 − ρ′ = ∆ρ + dm . sau. unde τ = este o caracteristică a ( ∆ρ) Vd τ 2D S procesului. ∆ρ t d ( ∆ρ) 1 = − ∫ dt . se poate scrie: dm dρ ∆ρ DS j= = −D = −D ⋅ ∆ρ ⋅ dt . în cazul nestaţionar. Se obţine ∆ρ′ = ∆ρ − Vd d ( ∆ρ) 2DS dt V d =− dt = − . gradientul mărimii neomogene care produce transportul scade exponenţial în timp. o masă dm de gaz trece din al doilea recipient în primul. distingem:  vid redus (slab): λ<< d  vid mediu: λ≅ d 210 . Noţiuni de tehnica vidului O problemă de interes atât teoretic cât şi practic. Constanta de timp τ reprezintă timpul după care gradientul de densitate scade de e ori faţă de valoarea iniţială.11) Relaţia de mai sus arată că. notând d (∆ρ) = ∆ρ′ − ∆ρ . respectiv ρ′ = ρ 2 − . . prin aplicaţiile în numeroase domenii tehnice şi prin implicaţiile în investigarea experimentală. rezultă Integrând relaţia anterioară ∫ τ0 ( ∆ρ) 0 ( ∆ρ) ∆ρ = ( ∆ρ) 0 ⋅ e − t τ (9. 2 V Conform legii lui Fick.3 Gaze rarefiate. astfel încât gradientul mărimilor neomogene să se modifice foarte puţin. un fenomenn de transport poate fi considerat staţionar fie dacă este studiat pe o durată suficient de scurtă. 9. sau timp de relaxare. în cazul analizat. gradientul de densitate scade exponenţial în timp. tinzând să se anuleze (stare de echilibru în care entropia este maximă). numită constantă de timp. fie dacă în sistem există surse care să menţină constant acest gradient.După un timp Δt. În funcţie de raportul dintre drumul liber mediu şi dimensiunile liniare ale recipientului. dm dm ′ densităţile devenind ρ1 = ρ1 + . o constituie comportarea gazelor rarefiate şi tehnica obţinerii vidului. Pentru fenomenele de transport nestaţionar.

aflaţi la distanţa d. vase Dewar) şi se poate utiliza pentru măsurarea presiunilor joase cu manometre termice. Transferul de energie sub formă de căldură (conductibilitate termică) se produce şi la presiuni scăzute. Cum drumul liber mediu este 3 mic. vid înaintat (înalt): λ>> d 9. mecanismul molecular fiind însă diferit de cel în cazul gazelor la presiuni mari. Cum ρ = 211 . au loc ciocniri între moleculele gazului şi pereţi. procesele ce au loc prezintă particularităţi datorate faptului că ciocnirile moleculelor cu pereţii sunt mai dese decât ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt determinante în stabilirea comportării molecular cinetice a gazului.1 Gaze rarefiate. are loc un transfer de energie de la un perete la altul. un conductor parcurs de curent electric ce încălzeşte mai mult decât la presiune ridicată. Fenomene fizice în gaze rarefiate Atunci când λ este cel puţin de acelaşi ordin de mărime cu dimensiunile liniare ale recipientului în care se află un gaz. se pot afla informaţii despre valoarea presiunii gazului. coeficientul de difuzie depinde şi de dimensiunile 1 liniare ale recipientului D = v ⋅ d şi se desfăşoară mai rapid. Densitatea curentului de căldură transmisă între pereţi este q = – χ ⋅ T2 − T1 1 . În condiţii de rarefiere. coeficientul de transmisie a căldurii la presiuni joase depinde RT direct proporţional de presiunea gazului şi dimensiunile vasului. La presiuni mici. fenomenul de difuzie depinde atât de viteza medie a 1 moleculelor cât şi de drumul liber mediu ( D = v ⋅ λ ). viteza de difuzie este mică. T1 < T2. Prin măsurarea temperaturii acestui conductor. Într-un recipient cu gaz la presiune scăzută şi cu pereţii aflaţi la temperaturi diferite. Moleculele cu energie mai mare. obţinută prin ciocnirea peretelui cu temperatura mai mare. în absenţa unui gradient de temperatură.3. În acest ultim caz. deoarece pierde mai puţină căldură. la presiune scăzută. gazul având conductivitate mai mică la presiune scăzută. În acest mod. datorită ciocnirilor dintre molecule. cedează energie peretelui cu energie mai scăzută prin ciocnirile cu acesta. d fiind mai mare decât 3 λla presiuni obişnuite. Această dependenţă stă la baza folosirii spaţiilor vidate ca termoizolatori (vase criogenice. coeficientul χ având expresia χ = ⋅ ρ ⋅ c v ⋅ d ⋅ v 3 d pµ .

urmare a inegalităţii acestor două fluxuri numite fluxuri de efuziune. A şi B. deci moleculele gazului A vor trece în cantitate mai mare în vasul B decât cele ale gazului B în vasul A. ajungându-se A B la concentraţii egale ale gazelor amestecate în vasele A şi B. Deschizând robinetul. vor egala fluxurile de efuziune. fizicianul Knudsen a folosit următorul dispozitiv (figura 9. Considerând gazul A mai uşor decât B. în concentraţii egale nA = nB. Cele două incinte comunică printr-un tub manometric ale cărui ramuri sunt legate printr-un tub cu robinet. ajungându-se ca. date de relaţiile: cnA v A . se egalează presiunile în cele două incinte care conţin acelaşi gaz. efectul Knudsen. apar două fluxuri contrare. după care se închide robinetul. cn’A v′ şi cn’B v′ .Coeficientul de conductibilitate termică şi cel de frecare internă.8): două incinte A şi B separate printr-o membrană poroasă M şi aflate la temperaturile T1 > T2. η . în care se găsesc două gaze rarefiate la presiunile pA şi pB. ceea ce duce la creşterea presiunii în B şi scăderea presiunii în A. Rezultă deci că. unde v A şi v B sunt vitezele medii ale moleculelor celor două gaze iar c o constantă subunitară. Se constată că lichidul 212 . care. la echilibru. R. la temperaturi foarte joase. prin care trec două fluxuri moleculare în sensuri opuse. Fig. respectiv cnB v B . În peretele separator este practicat un orificiu relativ mic. Ca urmare a diferenţei de presiune.8 Pentru studierea fenomenului în cazul când temperaturile celor două incinte sunt diferite. v A > v B . Efuziunea la gazele rarefiate. 9. Să considerăm două incinte. se micşorează odată cu scăderea presiunii. aceste noţiuni să-şi piardă practic sensul. concentraţia de molecule în vasul B creşte.

ca urmare a trecerii gazului prin porii membranei din incinta mai rece în cea mai caldă. diferenţa de presiune de la capetele tubului fiind p1 – p2 şi ρ – densitatea gazului. gazele rarefiate. ecuaţia Poiseuille nu mai este valabilă. nu se subordonează legilor aerodinamicii. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare În timp ce curgerea unui gaz obişnuit este afectată de frecările interne. Noua lege este dată de o formula empirică a lui Knudsen: V= 1 6 2π 3 ⋅ d ( p 2 − p1 ) ρ unde V este volumul de gaz ce străbate în unitatea de timp tubul capilar de lungime ℓ şi diametru d. putându-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme. în mod special. coborând în cealaltă. 6 ρ . Pe baza acestui efect. este construit manometrul absolut Knudsen. Curgerea gazului rarefiat în aceste condiţii se numeşte curgere moleculară sau de tip Knudsen. 213 .din tubul manometric urcă în ramura corespunzătoare incintei mai reci (A). ca urmare a faptului că moleculele lor suferă ciocniri în mod predominant cu pereţii tubului. cu care se pot determina presiuni de ordinul a 10–3 torr şi chiar mai mici. Mărimea u = 1 6 2π 3 ⋅ d se numeşte capacitate de curgere a tubului ρ capilar iar inversul lui are semnificaţia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz. w0 = 3 d 2π Cunoaşterea acestor procese este foarte importantă în construirea pompelor de vid. Acest efect se numeşte efectul Knudsen sau efuziune termică. ceea ce înseamnă că apare o diferenţă de presiune.

Pompe de vid Tehnica vidului studiază metodele şi procesele pentru obţinerea. cu atât viteza de evacuare scade. cu cât presiunea p se apropie de presiunea limită p1. menţinerea şi măsurarea presiunilor joase.9. dată de relaţia: dp u − = ( p − p1 ) (9. V – volumul vidat.2 Tehnica vidului. u – capacitatea de trecere (de curgere) a sistemului (definită ca volumul de gaz aspirat în unitatea de timp). Parametrii ce caracterizează dispozitivele de obţinere a vidului (numite în mod curent pompe) sunt:  presiunea de amorsare (presiunea de la care începe funcţionarea pompei)  presiunea finală (limită)  viteza de evacuare a pompei (debitul).9 214 .12) dt V unde p1 – presiunea limită. Fig. 9. pompele se împart în:  pompe de previd (de vid preliminar) – presiunea de amorsare este egală cu presiunea atmosferică şi presiunea limită este mai mare de 10– 4 torr  pompe de vid înaintat – presiunea de amorsare este egală cu presiunea limită a pompelor de previd.3. Pompe de previd Cele mai des utilizate sunt pompele rotative în ulei cu palete pe motor. În funcţie de presiunea de amorsare. care funcţionează pe baza proprietăţilor de expansibilitate a gazelor.

după cum s-a văzut. Acest gaz este comprimat în zona de evacuare. spaţiul a se măreşte şi aici se absoarbe gazul din incinta ce se videază. 9. Cum p1 este creată de pompa de previd. 4 – rotorul pompei. Prin mărirea etanşeităţii pompei (ungerea cu uleiuri speciale a părţilor mobile ale pompei) şi cuplarea în serie a mai multor pompe (ceea ce reduce diferenţa de presiune dintre cele două zone ale pompei) s-a putut coborî presiunea limită până la valori de ordinul a 10-4 torr. de câţiva microni. Paletele şi rotorul. pompele moleculare nu pot lucra decât cuplate cu pompe de previd şi vidul realizat depinde de presiunea limită a pompei de previd.9. montate excentric. prin care un solid în mişcare antrenează stratul de gaz cu care se află în contact (figura 9. 6. suferind ciocniri cu rotorul pompei. 3 – supapa de evacuare. se vor mişca cu precădere în direcţia de mişcare a rotorului. unde 1 – camera pompei. împart camera pompei în două zone: a – porţiunea de absorbţie şi b – porţiunea de evacuare. nu mai există frecare internă în gaz şi viscozitatea nu mai joacă nici un rol. Prin rotaţia rotorului. Fig. La o viteză dată a rotorului. Pompe de vid înaintat a. între care este asigurată o etanşeitate ridicată.10). fiind apoi evacuat prin supapa de evacuare.Schema unei astfel de pompe este data în figura 9. 2 – supapa de absorbţie. 5 – paletele rotorului. Vidul limită realizat depinde de fluxul invers de gaz ce circulă din zona de evacuare spre cea de absorbţie prin spaţiul mort. Astfel moleculele. Pompe moleculare Acest tip de pompe se bazează pe fenomenul de frecare.10 Întrucât pompa funcţionează după ce s-a realizat un vid ridicat cu o pompa de previd. raportul p1/p2 este constant şi nu depinde de presiune deci o presiune p2 scăzută se poate obţine în cazul în care şi p1 este scăzută. 215 . scufundată în ulei.

pompele moleculare prezintă şi dezavantaje ce le fac mai puţin utilizate: construcţie pretenţioasă. impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de vapori sau gaz de viteză mare.Faţă de avantaje ca: rapiditate în intrarea în regim normal. viteze de evacuare mari. răcită cu aer lichid ce condensează fluxul de vapori. impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de vapori sau gaz de viteză mare. Schema unei astfel de pompe este dată în figura 9. după care se condensează şi se scurg în B prin T1. 9. O “capcană”. La acest tip de pompe. Realizează un vid înaintat de ordinul a 10–7 torr. ce se termină cu un ajutaj a.11 Balonul B se continuă cu un tub îndoit. răcit cu un curent de apă şi care comunică cu instalaţia de vid prin tubul V şi cu pompa de previd prin tubul P. vaporii de mercur antrenează moleculele de gaz din V transportându-le spre pompa de previd. ce pătrunde în tubul mai larg. care antrenează molecule gazului evacuat. b. T. Încălzind mercurul din B. Pompe de difuzie La acest tip de pompe. împiedică vaporii de mercur să pătrundă în instalaţia de vid. Şi aceste pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd. care antrenează molecule gazului evacuat. Fig. fiabilitate scăzută datorită turaţiilor mari. Şi aceste pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd.11. Partea inferioară a tubului T comunică prin tubul T1 cu balonul B. Acest tip de pompă are o presiune de amorsare de aproximativ 10 –2 torr şi o 216 .

patm presiunea atmosferică. Se folosesc lichide (mercur. Aceste pompe obţin un vid înaintat. Fig.3 Măsurarea presiunilor scăzute a. Se utilizează. aceeaşi ca la pompele cu vapori de mercur. etc. racordate la instalaţia de vid. ulei. ca şi funcţionarea. s-au pus la punct pompe de difuzie cu vapori de ulei. de asemenea. Manometrul cu lichid Acesta este construit în două variante (figura 9. 9. Aceste manometre nu pot fi practic 217 . astfel încât fracţia cel mai greu volatilă din ulei să se afle mereu spre incinta de vidat.presiune limită de aproximativ 10–7 torr.12 Presiunea în rezervorul R este dată de relaţia p = p atm – ρ gh pentru varianta (1) şi. dar sunt mai rar utilizate datorită accesibilităţii reduse a H2 sau He lichid. – 269°C pentru He). Pompe ionice Acest tip de pompe nu foloseşte un agent de evacuare (şi deci nu există pericolul impurificării gazului rămas în incinta de vidat) ci moleculele sunt mai întâi ionizate după care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu ajutorul unui câmp electric. Pompe criogenice Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid.3. 9. respectiv p = ρ gh + pvap ≈ ρ gh pentru varianta (2). acestea având presiuni ale vaporilor saturanţi scăzute chiar la temperatura camerei (aproximativ 10–9 torr ). c.12). Datorită necesităţii utilizării unor capcane şi a toxicităţii vaporilor de mercur evacuaţi de pompa de previd.) a căror presiune a vaporilor saturanţi poate fi neglijată. Construcţia este. în trepte. de 10–8 ÷ 10–9 torr. funcţionând pe principiul condensării gazelor pe suprafeţe răcite la temperaturi joase (– 235°C pentru H2. pompe de difuzie cu ulei cu fracţionare. unde ρ este densitatea lichidului. d.

folosite pentru presiuni foarte joase ca urmare a dificultăţii determinării foarte precise a diferenţei de nivel, h; domeniul lor de măsură este limitată şi de dimensiunile aparatului. b. Manometrul metalic Măsoară presiuni până la 0,1 torr şi se bazează pe deformarea unui tub metalic de secţiune ovală la scoaterea gazului din interior, deformare care produce deviaţia unui ac indicator prins de pereţii tubului (figura 9.13).

Fig. 9.13 c. Manometrul (vacuummetrul) Mac-Leod Este alcătuit dintr-un balon B, de capacitate mare, continuat cu tubul capilar de măsurare, C şi legat prin conducta T de recipientul unde se măsoară presiunea (figura 9.14).

Fig. 9.14

218

Tubul T este legat în paralel cu tubul T1, de acelaşi diametru interior cu tubul C, necesar pentru eliminarea corecţiei de capilaritate. Pentru măsurare, se ridică rezervorul R cu mercur, astfel încât să se închidă o cantitate de gaz în balonul B, care este comprimat apoi în capilarul C, izoterm. Din aplicarea legii Boyle–Mariotte, se obţine relaţia: (ρ gh + p)sh = pV care permite măsurarea presiunii p din incintă. 2 ρgsh ρgs 2 p= ≈ ⋅h = K ⋅h2 V − sh V unde V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s – secţiunea capilarului C, ρ - densitatea mercurului şi h diferenţa de nivel dintre coloana de mercur din tuburile T1 şi C, K o constantă a aparatului. Acest manometru permite măsurarea presiunilor de până la 10–5 torr, este fragil, greu de manipulat şi de deplasat. Se foloseşte în laborator pentru calibrarea altor tipuri de manometre. d. Manometrul termic În condiţiile vidului mediu, λ≅ d (d – dimensiunea liniară a vasului), deci χ 1 = ⋅ n 0 ⋅ c v ⋅ v ⋅ d . Dacă în condiţii normale χ nu depinde de presiune, întrucât, în 3 condiţiile vidului mediu χ este proporţional cu presiunea, deoarece d este constant, iar p n0 = . Schema unui manometru termic este dată în figura 9.15. kT

Fig. 9.15 Manometrul propriu-zis este alcătuit dintr-un balon ce se cuplează cu incinta de vid, în care se găseşte un fir metalic de rezistenţă R1, variabilă în funcţie de temperatura sa, deci şi de conductivitatea termică a gazului în care se găseşte. Rezistenta R1 se găseşte în circuitul unei punţi electrice de măsură, care la presiuni

219

normale este în echilibru. Când scade presiunea în manometru, rezistenţa electrică a firului creşte (schimbul de căldură cu exteriorul scade), ceea ce duce la dezechilibrarea punţii. Cu cât presiunea va fi mai mică, deviaţia acului miliampermetrului este mai mare. Prin etalonarea prealabilă a acestuia direct în unităţi de măsură a presiunii, se poate măsura presiunea într-un interval de la 10 la 10–3 torr. e. Manometrul cu termocuplu (termoelectric) Este reprezentat schematic în figura 9.16 şi se bazează pe dependenţa de presiune a coeficientului de conductivitate termică a gazului la presiune scăzute.

Fig. 9.16 Acesta este construit dintr-un balon de sticlă racordabil la incinta de vidat în care se găseşte un termocuplu T, a cărui sudură caldă este lipită pe un filament F, ce poate fi încălzit prin trecerea unui curent electric menţinut în permanenţă constant, cu ajutorul reostatului R. Tensiunea termoelectromotoare ce apare în circuitul termocuplului, măsurată cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului încălzitor care, ca şi la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din manometru. Etalonând corespunzător milivolmetrul, se poate măsura direct presiunea în domeniul vidului mediu. f. Manometrul de ionizare Acesta este de fapt o triodă, al cărui balon de sticlă este racordat la incinta de vidat. Grila g este polarizată pozitiv, la o tensiune de aproximativ 200 V, iar anodul K (numit colector de ioni) negativ, la aproximativ – 20 V (figura 9.17). Electronii emişi de catodul C şi acceleraţi în spaţiul catod – grilă, ionizează moleculele din gaz şi sunt apoi colectaţi de grilă, formând curentul Ig.

220

Fig. 9.17 Ionii pozitivi formaţi vor fi atraşi de anod şi formează curentul Ia. Raportul Ia/Ig este proporţional cu presiunea (pentru presiuni de aproximativ 10–3 torr) şi deci, menţinând constant curentul Ig şi măsurând curentul Ia, se determină presiunea cu formula p =

Ia K

, unde K este constanta manometrului.

Cu acest tip de manometru se pot măsura presiuni în domeniul 10–3 ÷ 10–9 torr.

9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile
Termodinamica clasică studiază în special procese cvasistatice şi stări de echilibru ale sistemelor închise. Ea nu descrie complet procesele naturale, care sunt ireversibile şi au loc în sisteme deschise; pentru studiul acestora, a fost necesară extinderea termodinamicii clasice, prin formularea de legi care să descrie situaţiile amintite. Aceste legi exprimă proporţionalitatea între forţele termodinamice şi fluxurile care le corespund. Prin forţe termodinamice se înţeleg cauzele care produc fenomene ireversibile (gradientul densităţii, gradientul temperaturii, etc.). Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunzătoare, produse de forţele termodinamice, se numesc fluxuri (flux de difuziune, flux de căldură, etc.). În afară de schimbul de energie dintre sistemul termodinamic şi mediul exterior, procesele ireversibile deschise presupun şi schimbul de substanţă. În procesele ireversibile, sistemele trec prin stări necvasistatice; în termodinamica acestor procese, se consideră că sistemele pot fi împărţite în subsisteme suficient de mici, pentru fiecare astfel de subsistem starea de echilibru fiind atinsă întrun timp foarte scurt, relaţiile obţinute extinzându-se apoi pentru întregul sistem considerat.

221

Pentru un sistem (fluid) închis, respectiv unul deschis, primul principiu al termodinamicii se exprimă prin relaţiile: δQ = dU + pdV, respectiv δψ = dU + pdV (9.13) unde δψ reprezintă fluxul energie totală schimbată de sistem, datorată atât transferului de căldură, cât şi schimbului de substanţă dintre sistem şi mediul exterior. Variaţia entalpiei, pentru un sistem închis, respectiv deschis, va fi de forma: dH = δQ + Vdp, respectiv dH = δψ + Vdp (9.14)

Fie un sistem termodinamic închis, compus din două subsisteme (faze) deschise între ele. Pentru fiecare din faze se poate scrie: ′ ′ ′ ′ dH ′ = δψ′ + V ′dp ′ , respectiv dH ′ = δψ′ + V ′dp ′ unde δψ′ şi δψ′′ reprezintă fluxurile totale de energie schimbate de cele două subsisteme în intervalul de timp dt. Presupunând p ′ = p ′′ = p şi notând V = V ′ + V ′′ , variaţia entalpiei sistemului total va fi: (9.15) dH = δψ′ + δψ′′ + Vdp Sistemul total fiind închis, comparând (9.15) cu (9.14), rezultă δQ = δψ′ + δψ′′ . Pe de altă parte, δψ′ = δQ′ + δψ′ şi δψ′ = δQ′ + δψ′ , unde e i e i δQ′ şi δQ′′ sunt căldurile primite de fiecare fază din exterior, iar δψ′ şi δψ′ e e ′
i i

sunt fluxurile de energie schimbate între cele două subsisteme. Întrucât pentru sistemul total, care este un sistem închis, δQ = δQ′ + δQ ′′ şi, folosind, relaţiile anterioare e e

δQ = δψ ′ + δψ ′′ = δQ′ + δQ ′ + δψ′ + δψ′′ , rezultă e e i i

δψ ′ + δψ ′′ = 0 i i
adică, pentru procesele ireversibile din sisteme deschise,

(9.16)

„Fluxurile de energie schimbate între sistemele deschise sunt egale şi de semn contrar” ceea ce reprezintă echivalentul principiului I al termodinamicii pentru procesele ireversibile din sisteme deschise. δQ Din inegalitatea lui Clausius, dS ≥ s-a obţinut (vezi paragraful 4.2.3), T Q considerând mărimea δQ = TdS −δ ≥ 0 , numită căldură necompensată, partea din căldura schimbată care nu se poate transforma în lucru mecanic ci se pierde prin

222

procese disipative, pentru variaţia de entropie, expresia: dS =

δQ δQ + = d eS + d iS T T

, unde termenul d e S reprezintă schimbul de entropie cu mediul exterior, iar d i S reprezintă producţia de entropie în procesul ireversibil. Cum d e S poate fi pozitivă sau negativă , în funcţie de sensul căldurii schimbate de sistem cu exteriorul, rezultă că (9.17) d iS ≥ 0 Notând cu dS variaţia entropiei unui sistem în timpul dt al unui proces ireversibil, viteza de variaţie a entropiei se scrie:

dS d e S d i S = + dt dt dt
unde

(9.18)

d eS reprezintă viteza (rata) schimbului de entropie cu mediul dt dS exterior şi i este viteza de producere a entropiei. dt Relaţia (9.17) exprimă principiul al doilea al termodinamicii pentru procesele ireversibile (cazul inegalităţii):
„Atunci când într-un loc se desfăşoară un proces ireversibil, în acel loc se generează entropie” Spre deosebire de formulările clasice ale principiului al doilea, formularea anterioară este o formulare locală, valabilă pentru orice punct din sistem unde apare un proces ireversibil. Folosind noţiunea de sursă (viteză de producere) a entropiei, pentru procesele ireversibile care au loc în sisteme deschise se poate scrie:

σ=

d iS >0 dt

(9.19)

(sursa de entropie este întotdeauna mai mare decât zero; pentru procesele reversibile sursa de entropie este egală cu zero) Pentru calculul sursei de entropie, se foloseşte ecuaţia lui Gibbs, care exprimă variaţia energiei interne a unui sistem considerând şi schimbul de substanţă dintre subsistemele (fazele) sistemului: (9.20) dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV + ∑ µ i ⋅ dn i
i

223

Termenul µi =   ∂n  este potenţialul chimic al componentului i, ni fiind   i S,V numărul de moli ai substanţei componentului i. Ecuaţia (9.20) se numeşte ecuaţia bilanţului de entropie. Presupunem că între cele două subsisteme ale sistemului termodinamic au loc procese ireversibile unidirecţionale (numai de la subsistemul 1 către subsistemul 2). Există un schimb de componenţi atât în interiorul sistemului, între cele două subsisteme, cât şi un schimb de componenţi cu mediul exterior, deci dn i = d i n i + d e n i . Fie T, p, μi , etc. parametrii care caracterizează primul subsistem şi ′, p ′, µ′ , etc. parametrii corespunzători celui de-al doilea subsistem. Conform T i ecuaţiei Gibbs, se poate scrie pentru cele două subsisteme:

 ∂U 

dS =

µ 1 p dU + dV − ∑ i (d i n i + d e n i ) - pentru primul subsistem, T T i T

d eS =

µ′ 1 p′ dU + dV − ∑ i d e n i - pentru al doilea subsistem, care T′ T′ i T′

schimbă componenţi numai cu exteriorul. După împărţirea la dt, rezultă:

σ=

d i S dS d e S µ dn µ  d n  1  dU  p  dV = − = ∆  ⋅ + ∆  ⋅ − ∑ ∆ i  ⋅ e i + ∑ i i i dt dt dT dt  T  dt  T  dt  T  dt i i T
(9.21)

Notăm: 1  p Fu = ∆ ; Fv = ∆  sau, mai general, pentru parametrii conjugaţi de poziţie a T  T   µi  µ A  şi de forţă A: Fa = ∆ ; Fi = ∆ ; Fr = i forţele termodinamice care T  T T declanşează procesul ireversibil şi cu: dn dn dU dV  da  Φu = ; Φv =  Φ a = ; Φ i = e i şi Φ r = i i dt dt  dt  dt dt fluxurile termodinamice corespunzătore. Expresia sursei de entropie (a vitezei de generare a entropiei) se scrie:
σ = Fu ⋅ Φ u + Fa ⋅ Φ a + Fi ⋅ Φ i + Fr ⋅ Φ r = ∑ Fj ⋅ Φ j ≥ 0
j

(9.22)

224

22) numită şi ecuaţia generatoare a entropiei. Ecuaţia (9. dă naştere unui flux termodinamic. de forma: (9. astfel încât.chimist şi fizician teoretician american de origine norvegiană. etc. laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1968) A avut contribuţii în mecanica statistică şi termodinamica proceselor ireversibile 225 . se generează un flux de energie T  T  dQ (căldură) Φ u = . pentru un sistem închis în care singura forţă termodinamică este 1 1 Fu = ∆  = grad   . gradientul de temperatură generează un transport de energie (căldură) – conductivitate termică. gradientul de potenţial electric generează un flux de sarcini electrice – curent electric.un gradient de temperatură. prin procesul ireversibil pe care îl provoacă. Dacă la capetele unui conductor este menţinută o diferenţă de potenţial electric gradV grad∙V. este ecuaţia fundamentală în termodinamica proceselor ireversibile. se poate scrie: dQ d  1  dT 1  1  dT  = L ⋅ grad   = L ⋅  T( x )  = L ⋅  − T 2  dx = −K ⋅ dx  dt dx  T    de forma legii Fourier a conductivităţii termice. Φu = ___________________________________________________ * Lars Onsager (1903 -1976) .Sursa de entropie este suma produselor dintre forţele şi fluxurile termodinamice. Onsager* a făcut ipoteza că intre fluxurile şi forţele termodinamice care le generează există relaţii liniare. gradientul de densitate generează un transport de masă – difuzie. unde am folosit din electrostatică relaţia E = -grad∙V. forţa termodinamică este de forma Fe = − .23) Φi = ∑L ij ⋅ Fj j unde coeficienţii fenomenologici Lij se detrmină experimental pentru fiecare proces concret. iar fluxul de sarcină T dq electrică prin conductor je = (densitatea de curent prin secţiunea S a Sdt L (−gradV ) = σE (legea lui Ohm pentru o porţiune de conductorului) va fi je = ST circuit fără surse). De exemplu. Astfel. Fiecare dintre forţele termodinamice. luând cazul unui transport de căldură pe dt direcţia x.

226 . constanta lui Boltzmann k = 1. 2. în timp de 10 s. λ kT0 2 ⋅ p0σ = kT0 2 ⋅ p 0 π4d 2 = 2.33∙10 8m. conţinând aer la 17 °C. 4.26 kg/m4. N 3 n D 0 V Drumul liber mediu λ = D = 0. (dimensiunea vasului). T0 = 273 K). să se compare diametrul moleculei cu distanţa medie dintre molecule în condiţii normale (p 0 = 1. rezultă m = 2 mg. 3.2∙10 -3 torr.Aplicaţii 1.7∙1025 m-3. Cunoscând diametrul unei molecule de aer d = 3∙10-10m.38∙10-23 j/K şi numărul lui Loschmidt n0 = 2. egal cu V 1 1 v= = = = D3 D = 1 d N n0 = 9 ⋅10 −2 = 9 %. dacă gradientul densităţii în direcţie perpendiculară pe suprafaţa considerată dρ/dx = 1. este vid? R: λ ≈ d ≈ 10 cm. R: Folosind expresia vitezei medii şi legea difuziei staţionare. fiecărei molecule îi revine un volum de formă cubică şi de latură D. Care este raportul dintre drumul liber mediu al moleculelor şi distanţa medie dintre molecule în aceste condiţii? R: Considerând N molecule echidistante care ocupă un volum V. Să se calculeze masa de azot care trece prin difuziune printr-o suprafaţă de 1 dm2. . = 0. La ce presiune se poate spune că într-un vas de volum V = 1litru. La ce temperatură viteza pătratică medie a moleculelor de azot este mai mare cu Δv = 100 m/s decât viteza lor medie? R: T ≈ 2000 K.36∙10-8m.013∙105 Pa.14 = 14 %. p < 0. temperatura este 27 °C şi drumul liber mediu este egal cu10-7m.

You're Reading a Free Preview

Download